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U b e r d e n a l l g e m e i n e n t h e r m o d y n a m i s c h e n i n t e g r i e r e n -

d e n F a k t o r d e r E n t r o p i e f u n k t i o n .

Von A. Press in New York.

3Iit 2 Abbildungen. (Eingegangen am 26. Januar 1929.)

Der erste Teil dieser Arbeit handelt davon, dal3 im Gebiet der ge- sat~igten 5Iischung' der (2, v)-Ebene ein thermodynamischer integrierender

Faktor nieht notwendig ist. Abgesehen yon einer Konstanten integriert sieh die Warmegleiehung zu Q ~--- U-~ pv. Aul3erhalb dieses Gebietes kann man zu zwei Integrationsmethoden greifen. Die eine nimmt eine W e g f u n k t i o n wie etwa io z f2(c) an, indem sie eine willktirliehe Be- ziehung zwisehen den beiden, die thermodynamisehe Ebene bildenden Variablen definiert. Wenn man diese zu Anfang in die Energiegleiehung einsetzt, erh~lt man einen integrierbaren Ausdruek, wie etwa Q = U

ff,(v)dv. Die zweite Methode erlaubt die sofor~ ausfiihrbare direkte §

Integration dureh Multiplizieren mit einer integrierenden Funktion u, die in dem allgemeinen angegebenen mathematisehen Fall yon zwei Variablen abh~ngt. Da angenommen wird, dal3 die ganze Energiegleiehung auf

beiden Seiten hiermi~ multipIiziert wird, mull das Ergebnis der Inte-

gration yon der Form ~l~d(~) = Il~(dU@2dv) sieh auf die erste Form

Q ~ U @ If,(v)dv zurtiekfiihren lassen, vorausgesetz~, daft die Weg-

funktion ~o ~---f2(v) zur Yerifizierung hinterher eingesetzt wird. Die zweite Methode verdient vor der ersten so lange den Vorzug, als man sieh mit sogenannten thermodynamisehen Potentialeffekten beschgf~igt.

Der zweite nun folgende Absehnit~ beseh~fgig~ sieh im wesentlichen mit der Darstellung der thermodynamisehen Oberflgehenftmktion oder Charakteristik, wie sie manehmal genann~ wird. Diese beruh~ anf einer Untersuehung tier notwendigen Gleiehgewiehtsbedingungen, die zwisehen den Variablen/), v und U bestehen mtissen, wenn alas System Wgrme

weder aufnehmen noeh abgeben soil. So kann die Ausdehnung eine v S l l i g f r e i e in ein Vakunm skin naeh der ursprtingliehen G a y - L u s s a e -

schen Anordnnng; hier wird, wenn im Anfangs- und Endzustand Gleich- gewieht, herrseht, U eine Konstante sein. Oder man kann eine voll- stgndig adiabatisehe Ansdehnung betraehten. Es wird gezeigt, dal~ fiir die freie Ausdehnung, die (bei erreiehtem Gleiehgewieht) im wesentlichen, wenn aueh nieht vollst~ndig, isotherm verl~uft, die Beziehung 1o v ~--- (y - - 1) U

9*

132 A. Press,

gilt. Ffir die adiabatische Ausdehnung, bei der ~ul]ere Arbeit geleistet wird, nimmt die Formel die Gestalt p v~ = constans an. Diese Glei- ehungen waren zur Integration nStig, im Zusammenhang mit der die not- wendige Differentialbeziehung bestimmenden Gleichung, die befriedigt werden mu~te, damit der ~[ultiplikator /t ein integrierender Faktor im

mathematischen Sinne wurde. Die Gleichung, auf deren L~sung der zweite Teil zustrebte, lautete

0~ 0t~ 0~ 0t~ 0 O-t" Ov - - Ov Ot + Ot (t~p)"

Dies wird nun im dritten Teil ausgef~hrt und es ergibt sich eine Funktional- gleiehung der F o r m / t = v~'-lW{lg(UvY-1)}. Es wird ~edoeh darauf hingewiesen, dal] die ffir t~ abgeleitete Funktionalbeziehung wesentlich davon abhing, da~ ~0r die Darstellung der Energiegleichung

0u d Q = ( ~U ) d t ~- (-d~v ~- P ) d v

v und t als unabhangige Variable gewahlt waren. Im Gegensatz zu den bisher benutzten Variablen werden im vierten Tell U und v allein als unabhangige Variable angesehen. Die Energiegleiehung behalf daher die Form dQ = dU~,pdv. Es wird gezeigt, dal] der integrierende

1

Faktor unter diesen Umstanden die Form /t = U- I~F{lg(Ur - ~ . v)}

annimmt. Auf den ersten Blick kSnnte man annehmen, dal] die beiden Funk-

tionalformen far tt im wesentliehen identiseh w~ren. D i e s wird daher im fiinften Tell untersucht. Es wird dureh Gleichsetzen der beiden eben abgeleiteten Funktionalgleichungen gezeigt, dal] eine resultierende Funk- tionalgleichung

/ 1 lg.x}

erffillt werden mul3. Diese filhrt naeh ihrer L~sung zu dem Ergebnis, dal] der integrierende Faktor tt auf den sehr einfachen a]gebraisehen Ausdruck t~ = B.v~-~ "-~). U beschr~nkt wird. Der Funktionalcharakter ist also dadurch vollst~ndig verschwunden und nur eine spezielle Form von ~ angegeben. Es zeigt sich klar, dal], wenn wir nun nach Art der

1 klassischen Theorie nach freier Wahl # als dureh die Beziebung t~ - - ~-

1 definiert ansehen, dann notwendigerweise U = C t ,~r wird und

~ber den allgemeinen thermodynamischen integrierenden Faktor usw. 133

wir fiir die Zustandsgleichung nur den Ausdruck

C ( 7 - - 1 ) 1 ~v --=- ( 7 - - 1) U = t . v ~ ( r _ l )

erhalten, was sehr unbefriedigend ist. Daher behandelt der seehste Teil die mSglichen Formen der Zu-

standsg]eichung, die eine Substanz haben kann, wenn sie nur durch die Bedingung beschr~tnkt ist, da~] der integrierende Fak tor in d e r (v, t) - Eb e n e

1 noch klassisch dutch die Formel # = -~- befriedigt wird. Die im fiinf~en

Abschnit~ ausgearbeitete Annahme der ~_quivalenz der FunktionalFormen yon te wird vSllig beiseite getegt. Auf diese Ar t reduziert sich die differentielle Bedingungsgleiehung ftir /, auf

OU~vv+ 7 - - 1 U = ( 7 _ _ 1 ) v T 0 t ' t c)U

Es wird gezeigt, dal~ die LiSsung zu dem Funktionalausdruek U = v 1 - r . F { l g ( t v r - 1 ) } ftihrt. Dies heil]f nat~rlieh, dab ganz allgemein die

1 Zustandsgleiehung mi~ te = T dureh p v = ( 7 - - 1) v ~ - r " F { l g ( t - v ~ ' - ~ ) }

gegeben ist, eine gegent~ber der in dem v a n L a a r s e h e n Bueh ,,Die Zu- sgandsgleiehung", S. 92, gegebenen empirisehen Formel, die auf eine An- regung yon K a m e r l i n g h 0 n n e s zuriickgeht, wesentlich verbesserte Form.

Der siebente und letzte Tell ist nun dem Aufbau einer geeigneten Zustandsgleiehung in Reihenform gewidmet, tier sieh auf die Funktional-

l~sun~ des vorhergehenden Absehnittes s~itz~. Es zeigt sieh, da~] zwei Gleichungen entstehen. Die eine ist besonders ftir hohe Temperaturen und grolae Verdt~nnungen geeignet und lautet

~ - 1 ] a~ 4- .v2(r-_~) 4- .. �9 2 v ~ ( 7 - 1 ) a l t 4 - v r - ~ t "/

Die zweite, die sich tiefen Temperaturen besser anpaflt, hal die Form

p v = (7 - - 1) {a~ t 4- a~t2 v~-(, " - 1) 4_ % t % a ( . / - 1) 4- . . .} .

t~ber die N o t w e n d i g k e i t e i n e s i n t e g r i e r e n d e n F a k t o r s . Xaeh A n d r e w s teilt sieh die (1), v)-Ebene al]gemein in ein Fltissigkeitsgebiet, ein Koexistenzgebiet yon Fliissigkeit und Dampf, ein Dampfgebiet und ein Gasgebie*. Die Isothermen sind in Fig. 1 angedeutet. Sie zeigen, dal3, obgleieh die Energiegleiehung immer

d Q = d V + p d v (1)

134 A. Press,

lantet, daraus doch nicht folgt, dab der Druck lJ fiir alle diese Gebiete eine Funktion yon zwei Variablen ist. Ira Koexistenzgebiet A B C

werden die Isothermen dureh Linien gegeben, die der Voluraenaehse parallel ]aufen. Also ist der Druek io eher eine Funktion der Terape- ratur t als des VOlumens v. Und infolgedessen kann ira Xoexistenz-

gebiet A B C die Gleiehung (1) ohne die Benufzung eines integrierenden Faktors integriert werden. Es w~re daher raOglieh, (1) in der Form

Q ~ u + toy (fiir das Koexistenzgebiet A B C) (2)

zu schrelben, wenn man yon einer Integrationskonstanten absieht.

Aul]erhalb des Koexistenzgebietes und besonders ira Hinbliek auf

den gasfSrraigen Zustand mull man

1o ~ f (v, t) (3)

schreiben. Hierdurch sell angedeutet werden, daJ] die therraodynamiseh'e

Fl~chenfunktion nieht nur eine Beziehung zwischen drei Variablen 1~, v

"l 0 A g d

Fig. 1,

/z D

0 u Fig. 2.

und t herstellen sell, sondern dab sie dariiber hinaus als raatheraatisch

reguliir angenommen wird. Durch Einsetzen der thermodynaraischen F]~chenfunktlon in die

Energiegleiehung (1) entsteht

dQ --~ dry + f ( v , t)dv. (4)

Eine solche Funktion ist nun keineswegs integrierbarer als die Gleiehung

(1), aus der sie abge]eitet ist. Daher ist auBerhalb des Koexistenz- gebietes aul]erdem zur Ausftihrung tier Integrat ion noch eine W e g - b e z i e h u n g notwendig, die an[ irgend eine geeignete Weise den speziel]en Integrat ionsweg (z. B. D E in Fig. 2) festlegt. Wir wollen daher an- nehmen, dull die dem Wege D E in der (2, v ) -Ebene der Fig. 2 zu-

geordnete no~wendige We g b e z i e h u n g dureh

t ~ F ( s ) (~ar den W~g DE) (5)

(lber den allgemcinen thermodynamischen integrierenden Faktor usw. 135

gegeben sei. Dann hat ieder Punkt der Kurve D E einen eigenen Tempe- raturwert. Ftihrt m~n (5) in (3) ein, so erhi l t man die iiquivalente

W eg'beziehung p ~ f(v, t) ~ fl(v, T') ~ f~(v). (6)

Ers t durcb Einsetzen yon (6) in (1) oder. (5) in (4) wird (1) zu einer

im zugehSrigen Nieht-Koexistenzgebiet integrierbaren Funktion. So gibt (6) in (1) eing'esetzt:

dQ ~- dU + pdv - - - dU-~ f~iv)dv, (7)

eine integrierbare Funktion, denn aus (7) ergibt sich

U + j'f~(v)dv. (8) Q

Es ist iedocii keinesweg's notwendig, eine Wegfunktion (5) in eine Differentialbeziehung der Form (4) einzufihren and h i n t e r h e r z u in t e -

g r i e r e n . Es bietet gewisseVorteile, wenn man zuniiehst die differentielle Form yon (4) vermeidet and erst sparer die zugehSrige Weg[unktion, wie etwa (5), ie nach Bedarf einfiihrt. F i r den letzteren Zweck ist ein inte- grierender F~ktor yon wesentliehster Bedeutung.

Gehen wir Yon einer Gleiehung der Form (4) aus, die zwei unab- hingige Variable v und U enth~lt, so wird es im Augenbliek vorteil- ha~ter sein, die gleiehe Beziehung in die Form

Ou d /Ou (~)

zu kleiden. Ans~att U und v sind nun t und v die unabhingigen Variablen. Man sieht, da~ (9) die Beziehung (3) einsehlielt, naeh der 19 als Funktion yon v und t allein ausdriiekbar ist, aulerdem wird aber noeh voraus-

gesetzt, dal die innere Energiefunktion U ebenfalls Ms Funktion der beiden unabhanglgen Variablen v und t darstellbar ist. Wenn nun (9) integrierbar gemaeht werden soll, ohne zunichst eine spezielle Weg- funktion anzugeben, so kann ein Faktor /t au~ beiden Se]ten eingeftihrt werden, ohne dal dadureh die wirkliebe Beziehung (9) im mindesten ge- ~tndert wiirde. Denn wir kSnnen (9) durch

ersetzen. Damit die Funktion I ( l i r den allgemeinen Fall) brauehbar ist, mug sie eine passende Funktion der beiden unabhingigen Variablen t

uad v sein, also ~ ~ (v, t), (L0)

136 A. Press,

Aul~erdem miissen wir nattirlich die Eulersche Bedingung ansetzen, da] ni~mlich # der Forderung

gentigen mull. Diese letzte Gleichung fiihrt zu dem wichtigen Ergebnis, dab die Beziehung

~)tJ,, \~)v}t--" \Ov/ t \Ot},, ~ ( # P ) (12)

erfiillt werden mul~. Eine Gleichung der Art von (12) spielt insofern eine wichtige Rolle, als sie den integrierenden Faktor /z funktional mit den Variablen U, v, p und t verkntipit.

E h e w i r (12) i n t e g r i e r e n k S n n e n , wird es niitig sein, eine weitere Funktionalbeziehung abzuleiten, die im wesentiiehen den Druek p als Funktion von v, U und einer Konstanten 7 liefert.

Ist eine Gleiehung (9 a) dutch passende Wahl yon # integrierbar geworden, so haben wit nattirlieh

I . e Q = ~[.(~ v + pd~)]. (la)

Das Ergebnis (13) kann ]etzt zusammen mit ieder gewiinschten Weg- funktion, wie etwa (5), benutzt werden und mull sich dureh Kiirzen au[ beiden Seiten auf die Gleiehung

q : u + ff~(v).dv (S)

reduzieren. Die allgemeine [ntegralform (13) spielt eine wichtige Rolle, wenn man die Eigenschaften anderer thermodynamischer Ausdriicke unter- suehen will, ohne in den Anfang der Arbeit die Weg~unktion einfiihren zu miissen. Hierdureh bleibt die grii~ere _Allgemelnheit gewahrt.

Z u s t a n d s g ] e i e h u n g und 7 -Bez iehung . Setzen wir wieder die Energiebeziehung

dQ = d U § (1)

an die Spitze, so mug aul~erhalb des Koexlstenzgebietes gelten:

d(2v) = 2 d r 4- vdp. (14)

(1) lal3t sich in der Form

dQ = d(U 4- 2 v ) - - v d p ([5)

schreiben. Man mull dabei im Auge behalten, dal] d Q immer b e d e u t e t , dal] dem S y s t e m Wi~rmeenergie zuge f i i h r t oder e n t n o m m e n

~ber den allgemeinen thermodynamischen integrierenden Fakr usw. 137

wird. Andererseits kann i odv in (1) gleich oder ungleich der ge- leisteten mechanischen Arbeit d W sein. Mit der irreversiblen Ausdehnung

in ein end]iches Vakuum ist keine aul~ere meehanische Arbelt d W ver- bunden. Es ist daher wichtig, iestzalegen, ob

dv ~ d W (16)

ist oder nieht. Bei der isothermen Ausdehnung eines idealen Gases in ein endHehes Vakuum wiirde die reehte Seite yon (1) noch ein vol]- standiges Differential se~n, wenigstens im mathematischen Sinne. Trotz- dem wiirde die linke Seite Null sein. Die rechte Seite bezieht sieh auf

den physikalisehen Zustand des Kiirpers und bertieksiehtigt nieht eine mSgliehe ~reie Ausdehnung. Die linke Seite dagegen bezieht sich nur auf den Warmeiibergang zum System oder yon dem System als solchem und wird daher durch iede freie Ausdehnung beeinflu~t. Wenn W~rme

zugefiihrt wird, so mul3 sie entweder in d U oder in p dv oder in beiden auftreten. Wenn sie in to dv auitritt, so mu~ dieser Tail yon d Q d W

entspreehen. Die richtige Deutung yon ~ d v ist wlchtig, wenn nu r eine Se i t e de r G l e i c h u n g (1) g e n o m m e n wird .

Nimmt das System keine Warmed Q auf, so wird aus Gleichung (1)

0 ~ d U § (17) und aus (15) wird

0 ~ d ( V § ~. (18)

Beztiglich d U ergeben (18) und (17)

d(u § pv) dp vdp d(~v) _ - - _ 1 § (19)

d U - - v d U - - p d v d U

Abet aus (14) folgt auch

was mit (19) zusammen

d(pv) dp dv - - 2 § v d r ' (20)

v d~

p ' d v p d v

ergibt; wir haben also

d (~ v) 1 + dff _i----

- - 1 - - . . . . . . . . 1 d(pv)__~ 1 - - - - v d(pv) (21) (~v) dv

I d(p~)

(pv) 1 - - . d r v

(22)

Die abh~ngige Variable in (22) ist n u n (pv) und die unabh~tngigen

Variablen d U und 1 / v . d v sind separlert. S e t z t man also die b e l d e n

138 A. Press,

S e i t e n g l e i c h e ine r K o n s t a n t e n 7, so kann die Gleichung (22) ge- 15st werden. Wir mtissen also setzen

d 00'4 1 + d U - - ~''

1 d(pv) (23) 1 - - ( p v - - ) 1 - - 7"

- - . (Iv "V

Die erste der beiden Gleiehungen (23) gibt so%r~ die Ausdehnung bei konstanter innerer Energie

pv = (7 - - 1) ~7, (24)

wenn man yon einer Integrationskonstanten absieh~. Die andere Old-

ehung wlrd erfiillt, wenn man das Gesetz der adiabatisehen Ausdehnung

hinschreibt : 2err ~ eonstans. (25)

Die Gleiehungen (24) und (25) sind die beiden gesnehten Zustands- gleiehungen.

Die n o t w e n d i g e F u n k t i o n a l b e s t i m m u n g s g l e i c h u n g fiir den i n t e g r i e r e n d e n F a k t o r in der (v , t ) -Ebene. Nehmen wir die Be- stimmungsgleichung fiir /t in der (v, t)-Ebene, ngm]ich

�9

zusammen mit der Beziehung zwischen drei u

v = ( 7 - - i) u, (24)

welch letztere gleichzeitig mit dem Gesetz der adiabatischen Expansion (25) gilt, so kann p eliminiert werden. Denn wit ktinnen schreiben

Ot--(ff2)v---- • (7--i)-- y-v T v + f f ~ v �9 (26)

Fiihren wir dies in (12) ein, so erg'ibt sich bei geeigneter Zusammen-

~assung tier Glieder

_~_)0 U 'Off 1 = (~_)v{ ,y .U-I- (O~)t} " (27)

Hierdurch sind die Variablen getrennt, denn es ergibt sich aus (27)

37~ ~ - - i f _ ~ v . (28)

~ber den allgemeinen thermodynamischen integrierenden Faktor usw. 139

In der Tat last sich jetzt leicht zeigen, da~ die letzte Gleichung nur eine entwickelte Form der fo]genden ist:

o 0-~ l g ( / ~ v l - ~ ) t - ~lg!Uvr- i ) t . I (29)

0-7 lg (/t v 1- r)v lg (Uvr- 1)v

Diese driiekt aber eine Jaeobische Beziehung aus, so dal] die allgemeine LSsung yon (12) sofort folgt, und zwar die Funktionalbeziehung

(") lg ~ = ~ {lg (v . v , -1)} . (30)

Jedoch gilt die @leichung (30) nur fiir die (v, t)-Ebene. Eine bessere Form yon (30) kann man erhaiten, wenn man schreibt

z ~ lg (Urn- l ) . (31)

Wir kSnnen dann eine Funktion gr yon (z) definieren, derart, dal~

~ ( ~ ) = lg-1. ~ {lgz}. (32) Au~ dlese Art folgt

so da~ mit (30) sofort folgt, dal~

= v~'-~. ~ { l g ( ~ - ~ ) } (33)

U n t e r s u c h u n g der I u n k t i o n a l e n B e s t i m m u n g s g l e i c h h n g fiir den i n t e g r i e r e n d e n F a k t o r /~ in der (U,v)-Ebene. Das Er- gebnis (33) erhielten wir dadurch, dal3 wir nach Gleiehung (10) und nach der Energiegleichung (9a), die dieselben unabh~ngigen Variablen bemltzt, /L als m~igliehe Funktion yon v und t ansahen, tIier werden wit die Energiegleichung in der Form

dQ---- dU+pdv (1)

lassen und den integrierenden Faktor explizit als Funktion der beiden unabh~ngigen Variablen U und v darstellen; d. h. wir nehmen start (10)

= ~ (% V). (34)

Aul3erhalb des Koexistenzgebietes ist die thermodynamisehe Flaehe immer noch dureh die Beziehung

definiert, pv ~ ( 7 - - I) U (35)

Multiplizieren wir (1) auf beiden Seiten wie oben mlt /~, so folgt

i~dQ ~ itdU + t~v.dv. (36)

140 A. Press,

Die Bedingung fiir ein vollst~ndiges Differential liefert dann

O 0 0-~ (~)u --~ 0 ~ (~)v. (37)

Fiihren wir nun in Gleichung (37) die Zustandsgleiehung (35) ein, so er- gibt sich

0 v (/~) u ~ .(re (y 1) v - - _=-- - - - { ~ u } , , . ( 3 s )

Au~erdem ist klar, dal] die Beziehung

0 1 0 O--i (t~)u - - ~ Ov (t~ u)~- (39)

geltea mull, so dal~ wir in Wirkliehkeit die Beziehung

1 c) U 1 t) (/t U)" aT (it U)u ~--- (7 - - 1) v (/t U) 0 U (/t U)~ (40)

erfiillen miissen. Maehen wir nun die folgenden Substitutlonen:

1 du ~ - - . d v ; u ~ l g ( v C ) , ]

1 dU 1 ~ (41) dw ~ - - - - - - ; w - - lg(DU),

7 - - 1 U 7 - - 1

z ~ ]g (t~ u), so sieM man sofort, da] eine Trennung der Variablen erreicht ist; denn (40) reduziert sigh nun zu

O z c ) z 0 u ----- 0w" (42)

Die allgemeine LSsung dieser Gleichung ist

Z ~ F ( u + w);

setzt man die alten Bezeiehnungen wieder ein, so gibt das 1

lg (/~ 17) = F {]g (v Ur-a)}. (43)

Also is~ die Funktionalgleichung (43) eine allgemeine LOsung der diffe- rentiellen Bedingungsgleichung (37).

Eine handliehere Form yon (43) kann man dureh den Ansatz 1

~ lg (v U r - ~) (44)

erlangen; denn dann last sich (43) folgendermal~en schreiben:

Y,~ (i) = lg- ' . F{lg~},

1 -- t~ --~ U" ~r {lg ( U r - ' . v)}. (45)

Uber den allgemeinen thermodynamisehen integrierenden Faktor usw. 141

D e r F u n k t i o n a l z u s a m m e a h a n g der i n t e g r i e r e n d e n F a k -

to ren . Man kSnnte denken, dal~ der integrierende Faktor 9 yon (45) ~iir die (U, v)-Ebene dem integrierenden Faktor 9 yon (33) ftir die (v, t)-

Ebene funktional aquivalent ist. Dem ist aber nicht so. Die Annahme, da~ es sieh iunktional um das gleiehe ~t handelt, schr~nkt die Allgemeinheit des Ansatzes stark ein. Im vorliegenden Teile wollen wir die Folgerungen aus der Annahme untersuehen, dal~ die beiden ~ gleieh sind; hieraus lgfit :sich eine gewisse Zustandsgleichung ableiten. Es wird sieh zeigen, dal3

1 die allgemein angenommene Bedingung 9 = ~- hier iiberhaupt nicht zur

idealen Gasgleiehung p v ~ I t t ftihrt. Im letzten Teile wird die allge-

1 meinste Zustandsgleichung fiir die Bedingung 9 = ~- abgeleitet werden.

Es wird sich herausstellen, dal~ sie sehr allgemeiner Art ist und sowohl die idealen Gasgesetze als auch das spezielle Ergebnis dieses Abschnitts umlaut.

Man bemerkt, dal] die Argumente ~ yon (44) und z yon (31) in Be- xiehung miteinander stehen. In der Tat kSnnen wir schreiben:

( 1) ( 7 - 1 ) g = (7 - - 1) lg ~ w ~ i - = ~. (4G)

Da also die Funktionen gr und W die gleiehen Variablen enthalten, folgt mit dem Ansatz

x = U v r - 1, (47)

dal] die entsprechenden ~-Funktionen

t* --~ v r - 1 . W {lgx} und

(33)

Sollen nun die Gieiehungen (33) und (45) gleiehzeitig gelten, so lauten. mull man notwendigerweise

-I 1 } U v r - 1 = x gr ~F {lg x} (48)

setzen. Dies fiihrt zu der Funktionalbeziehung

x.~F {lg.} = ~ / 1 } [ 7 - - 1 " l g x " (49)

Zur Ltisung dieser letzteren setzen wir bequemlichkeitsha]ber

1 lg x = y, - - ~, x ~--- e:~. (50)

y - - 1

142 A. Press,

(49) geht dann in die Form

ur {~v} = ~:' u r (v) (51) iiber. Diese Gleiehung miil3te fiir alle Wer te von y ebenso wie fiir alle

Parameterwer te a gelten. Wi r kiJnnen daher a als unabhi~ngige Variable

neben y betrachten. Par t ie l le Differentiation nach y ergibt

O u r d ur c} ( a y ) d ur ~ - = d (~v)" Ov = ~ (~v---~ " ~ (52) O y

Es folgt also

OUr O W d W - - W . e v + e V . - - (53)

O y - - o: ~ ((zv) d y

Andererseits ]iefert Differentiation naeh a

Our d u r O(~y) 0 u r _ y 0 g r (5r 0 ~ - - d ( ~ y ) 0a ~ Y ' 0 ( ~ y ) - - ~ ' a y "

Da die reehte Seite von (51) g nicht enth~lt, mull also offensichtlich

Our 0 = - . y 0ur__ _ _ Y u r + (55) gelten, c) a - - • 0 y - -

Diese Bedlngung mul~ fiir alle Wer te yon y erftillt sein, also

d u r urJr - d y - - O, u r z A . e - v . (56}

Diese LSsung der Funkt ionalgleiehung (51) fiihrt zu dem Ergebnis :

ur -~- A e - y ~ A e - ] g �9 ~ - - A x ~ ur {]g x},

ur {lgx} --~ B U v r - 1 - - ~* y7--1

~ B . v 2 (Y - - 1) . U . (57)

W i r kommen so zu dem wichtigen Ergebnis: d i e V o r a u s s e t z u n g

d e r A q u i v a l e n z zwischen den beiden urspriinglichen Formen yon /,

fiihrt zu einer sehr best immten Funktionalbeziehung (57) mit recht be-

grenztem Charakter*.

Wmm wir nun untersuchen, was passiert, wenn wir

1 = T (58)

* Dagegen findet sieh, daJ] das /* fiir die (_p, v)-Ebene vom gleiehen, dureh # • v 7 - 1 . @ {lg ( U v 7 - 1)} gegebenen Funktionaltyp ist. Das maeht aber das ~V" yon (30) noeh nicht notwendigerweise mit dem hier gegebenen @ identiseh.

l)ber den allgemeinea thermodynamischen integrierenden Faktor usw. 143

als allgemein verwendbaren integrierenden Faktor setzen und ihn mit

(57) in Zusammenhang bringen, so linden wir dutch Substitution

1 B . v 2(~-1) U ~ T '

1 U ~ C . t v 2(~/-~)" (59)

Dies f i ih r t n a t t i r ] i c h nich~ za r i d e a l e n G a s g l e i c h u n g , denn wir

haben

p v _ _ _ _ ( 7 _ 1 ) U ~ _ C" 7 - 1 t v ~ (~_ ~) (60)

start p v --- R t.

[m n~chsten Abschnitt wird sieh zeigen, dat] der Ausdruek auf der rechten Seite als Spezial[all der a]lgemeineren Zustandsglelchung auftritt, die nur durch die Bedingung (58) eingesehr~nkt ist, und nieht durch die Aquivalenzbedingung, da~ (33) g]eieh (45) sein soll.

D i e m 6 g ] i e h e n Z u s t a n d s g l e i e h u n g e n ~i r den i n t e g r i e r e n d e n 1

F a k t o r ~ ~ -~- in der (v, t ) -Ebene. Die nrsprfingliche Bedingungs-

gleichung ftir die (v, t)-Ebene ]autete

(0~) r--1 (0~)+7--1c~ Jv~ - - ' t ~ ~ t v v

\ Ot/v

Interessant ist die LSsung nach U* unter Vorgabe der kl~ssischen a]l- gemeinen Bedingung

1 : T ' (58)

Die linke Seite yon (28) wird

# v t

- ( ~ - 1 ) . o(~) - ( ~ - 1) . . . . v (~1~

V

Wir miissen also die entstehende Gleichung

( o ~ ) + ~ - 1 ~ = (~ _ 1) ~ _ . / 0 ~ ( ~ @~-~ ~ - - " "v \Ot/~

* Ein ziemlich begrenz~er LSsungstyp wurde vom Verfasser schon in ZS. L Phys. 1928, Heft 3/4, angegeben.

144 A. Press,

Risen. Division durch U auf beiden Seiten ergibt

a t d 0,: {0g v)t + lg (vy-i)} = ( 7 - - 1) " - ' v Ot (ig u)~,

0 t O O, ~ {]g (U 'oY- 1)} t : (~2 - - 1).--.v Ot {lg ([TV"--I)} v. (63)

Es drfingt sich also .wiederum eine Jaeobische Form auf, derart, dal] nach Division gilt:

0

0 a~ {lg (uv~-~)},,

Wir kSnnten dann schreiben:

o t Ov (Z)t

= ( r - - 2 ) - =

07 (z)~

(64)

lg (uvr - 1) ~ ~ (Z)" (65)

Hat man also Z, so ist das Problem gelSst. Durch Umo:dnen des reehten Teiles yon (64) erhalten wit

_1.0_~ _ 1 . 0 3 . (66) 1 O t - - ~ , - - 1 0 v

t v Schreiben wir hierin

1 dt ~ dx, l g t ~ x , ] t (

7--~--!v dv z dy, lg v~- I ~ y, /

so wird aus (66)

(67)

oA __ 03. (68) d x - - c)y

Die LSsung yon (68) ist nun offensichttich

Z ----- f ( x q- y) = f {lg (tvr -1)}. (69)

Daher ist die allgemeine L~sung yon (62)

lg (~rV}'--I) ~ ~ If {lg ( tv•-- l )}] , (70)

woftir man aueh ebensogut

lg (uvr -1) = F / l g (tvr-1)} (71)

schreiben kann. Dies liefert wiederum analog der in (30) und (33) ge- wi~hlten Darstelhmgsform

1 U : - - . F { l g (tvr-1)}. (72) qy$ -- 1

0ber den allgemeinen thermodynamischen integrierendcn Paktor usw. 145

Also ist die allgemeine Zustandsgleichung fiir alle mogliehen Stoffe, die

den Gesetzen 1

: T (58)

und p v _-- ( 7 - - 1) u (35)

gehorehen, daher funktionul durch den Ausdruek

p v = 7 - - 1 . F { l g ( t .vT-~)} (73) ~)?-- 1

gegeben. Dieser wirf t nattirlich betri~chtliches Licht auf die bisher be-

nutz~e Entwicklung

p v 1 + al a~ a~ R--/-- �9 -~- + J + ~ + " " us,v. (74)

(Vgl. S. 92 in v an L a a r , Die Zustandsgleiehung.) 1

E n t w i c k l a n g f i i r d i e Z u s ~ a n d s g l e i c h u n g m i t /x = ~- in d e r

(v, t ) - E b e n e . Naehdem gezeigt ist, da~ das Argument der Funk t ion U l

unter der Voraussetzung ~ ---- T zwei Variable t u n d vr - 1 enth~lt, kann

man schreiben : U ~ ~_~ a,at ~. v n (~" - 1). (75)

F i ihr t man (75) in die Gleichung

O u ~ , - - " t O u Ov + ' ~ v - - ~ = (7 - - 1) ((;2) v a t

ein, so ergibt sich

~ a m t m . n ( y _ _ l ) v n ( r _ l ) _ l _j_ 7 - - 1 ~ a m t m v n O , 1) Y

( 7 - - 1 ) ' - - ' t ~ a m . m . t m - ' . v ~ ( y - ~ ) . (76)

Suchen wir die Glieder aus, die zu dem Ausdruck tm. v n (r - :) - 1 gehSren,

so mtissen wir die Beziehung

n -~ 1 = m, n = m - - 1 (77)

erfiillen. Es iolgt so ftir unsere E n t w i c k h n g

p v = ( 7 - - 1) U - ~ ( 7 - - 1) ~ a ~ t m ' v ( ' ~ - : ) ( r - : ) . (78)

W g h l e n w i r d a h e r e i n e in m C a l l e n d e R e i h e und beginnen mit

m ~ 1, so haben wir

a- -1 a--2 } p v = ( 7 - - 1 ) a l t O - a~~ + ~ t 2 v 3 ( ~ _ i ; - ~ . . . . (79) yT-- 1 t y2 (7 -- 1)

Zeitschrift fiir Physik. Bd. 56. 10

146 A. Press, ~ber den allgemeinen thermodynamischen integrierenden Faktor usw.

man sieht sofort, dal] dies den Fa l l (60) einschliei]t und aui]erdem die

Zustandsgleiehung eines idealen Gases, wenn man nur das erste Glied

nimmt. Ferner zeigt sich, da~ die v a n d e r W a a l s s e h e Gleichung nur

ni~herungsweise eingeschlossen iSt. Fi i r grol]e Wer te yon v oder t is~ der

sogenannte Boylepunkt angedeutet.

Entwickel t man nun in eine steigende Reihe und beginnt m i t m ~ - 1

so ergibt sich

p v ~ ( 7 - - 1) {alt -~ a2t:v 2(~- 1) ~_ a~tav 3(~-1) -t- ""1" (80)

Diese letztere Gleichung ist geeigne~er fiir Arbeiten bei t i e f e n T e m p e -

r a t u r en und bei Bruchteilen des Normalvolumens. Dagegen eignet sich

die Gleiehung (79) besser ~tir die Arbei t bei h o h e n T e m p e r a t u r e n

und grol]en Volumina v.