W. Baukloh u. G. Henke. Reduktion v. Chromoxyd mit Wasserstoff usw. 307

Uber die Reduktion von Chromoxyd mit Wasserstoff und festem Kohlenstoff

Von W. BAUKLOH und G. HENKE Mit 3 Abbildungen im Text

Das Schrifttum weist nur wenige Arbeitenl-4) iiber die Redu- zierbarkeit von Chromoxyd auf, dazu kommt noch, daB die An- gaben teilweise recht auseinander gehen. Nach alteren Angabenl) ist Chromoxyd praktisch unreduzierbar, oder aber erst bei sehr hohen Temperaturen zu reduzieren. H. H. MEYER~) gibt z. B. an, daB der Reduktionsbeginn von reinem Chromoxyd oberhalb einer Temperatur von 1600O c liegt. w. R O H N ~ ) beobachtete eine Reduk- tion bei etwa 1500-1540° C in getrocknetem Wasserstoffstrom. H. v. WARTENBERG und 8. AOYAMA~) geben auf Grund von Unter- suchungen iiber das Reduktionsgleichgewicht zwischen Chromoxyd und Wasserstoff an, daB eine Reduktion rnit Wasserstoff praktisch aussichtslos sei, da der rnit dem Chromoxyd im Gleichgewicht sich befindende Wasserdampfgehalt des Wasserstoffes ‘auBerordentlich gering und daher praktisch schwer noch zu verringern ist.

Aus diesen Angaben ging also hervor, daB man eine erfolgreiche Reduktion von Chromoxyd rnit Wasserstoff nur erwarten konnte, wenn man erstens rnit einem grundlichst von Wasserdampf und Sauerstoff gereinigten Wasserstoff arbeitete und wenn man zweitens darauf achtete, da13 das gasformige Reaktionsprodukt, der Wasser- dampf, moglichst schnell aus der Reaktionszone entfernt wird. Ahn- lich liegen die Verhaltnisse bei der Reduktion von Chromoxyd mit festem Kohlenstoff. Man ist hier allerdings in der Lage, die Reaktions- produkte durch Reduktion im Vakuum, wie es von W. BAUKLOK

1) TH. DLECXMANN u. 0. HANF, Z . anorg. Chem. 86 (1914), 301-304. 2, H. H. MEYER, Mitt. Kaiser-Wilhelm-Inst. Eisenforschung 13 (1931),

3, W. ROHN, Z. Metallkunde 16 (1927), 275-277. 1) H. v. WARTENBERG u. S. AOYAMA, Z . Elektrochem. 33 (1927), 144-147.

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und Mitarbeite~ml-~) bei der Reduktion von Eisen-, Nickel-, Kupfer- und Manganoxyden durchgefuhrt wurde, praktisch 100°/,ig fort- zufuhren und fur den Reduktionsverlauf unschadlich zu machen. Daneben ist man aber bei beiden Reduktionsmoglichkeiten noch durch das Losungsvermogen von Eisen fur Chrom in der Lage, die Reduktionsgeschwindigkeit in der Weise zu steigern, daB man dem Chromoxyd Eisenpulver beimischt, welches das aus der Reduktion gebildete Chrom lost und somit der Wiederoxydation durch die Reduktionsprodukte weitgehend entzieht. Das gleiche Verfahren wurde von W. BAUKLOH und 0. ZIEBEIL~) bei der Reduktion von Manganoxydul durch festen Kohlenstoff angewendet.

Die Versuchsanordnung war im wesentlichen wieder die, wie sie von W. BAUKLOH und 0. ZIEBEIL (1. c.) verwendet worden ist.

Versuchsergebnisse R e d u k t i o n von Chromoxyd m i t Wassers toff

Die Versuchsergebnisse sind in Abb. 1 wiedergegeben. Die Reduktion beginnt erst bei 1000° C praktisch merklich zu werden,

Abb. 1. Sauerstoffabbau von reinem Chromoxyd mit Wasserstoff

steigt dann mit der Temperatur aber rasch an, so daB sie nach 6 stundigem Gluhen bei 1400, C schon zum 1 OOO/,igen Sauerstof f - abbau fuhrt. Das me- tallische Chrom erhielt man in Form eines

gefritteten feinen Schwammes. DaB der Reduktionsbeginn in der vorliegenden Ar- beit bei wesentlich niedrigeren Werten ge- funden wurde, als sie in der Literatur auf-

1) W. BAUKLOH u. R. DURRER, Arch. Eisen- hiittenwesen 4 (1930/1931), 456.

z, W. BAUKLOH u. P. SPRINGORUM, Z. anorg. u. allg. Chem. 230 (1937), 315. 3, W. BAUKLOH u. 0. ZIEBEIL, Z. anorg. u. allg. Chem. 238 (1937), 424.

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gezeichnet sind, hat seinen Grund zweifelsohne in der sorgfaltigeren Reinigung des verwendeten Wasserstoffes und der hinreichend - -

hohen Wasserstoffge- schwindigkeit.

Wie oben schon an- gedeutet wurde, war eine Steigerung der Reduk- tionsgeschwindigkeit von Chromoxyd in Gegen-

w a r t von meta l - l i schem Eisen zu er- warten. Zu diesem Zweck wurde ein inniges Ge- misch von Chromoxyd und Ferrum reductum mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht. Die

Ergebnisse sind in Abb. 2 wiedergegeben. Die Reduktion ist jetzt bereits bei 900°C merk- lich und liegt auch fur alle anderen Tempe- raturbereiche wesentlich

Abb. 2. Sauerstoffabbau von Gemischen aus Chromoxyd und Eisenpulver mit Wasserstoff

oberhalb den Werten, die an reinem Chromoxyd gefunden wurden. So ist eine 1000/,ige Reduktion bei 12OOOC nach 5l/, Stunden und bei 13OOOC schon nach 3 Stunden erreicht. Ein ganz oberflachlicher Vergleich zwischen den Re- duktionsergebnissen an reinem Chromoxyd und Chromoxyd-Eisen- Gemischen ergibt, daS die Reduktionsgeschwindigkeit der Chrom- oxyd-Eisen- Gemische etwa das 8 fache derjenigen von reinem Chromoxyd betragt .

R e d u k t i o n von Chromoxyd m i t f e s t em Kohlens tof f (Graph i t)

Fur die Untersuchungen wurden Gemische von Chromoxyd, Graphit und Eisen verwendet. Die pulverformigen Bestandteile wurden in gleichen Volumenverhaltnissen innig miteinander ge- mischt. Die Versuchsergebnisse sind in Abb. 3 wiedergegeben. Ein merklicher Reduktionsbeginn konnte an reinem Chromoxyd eben- falls erst bei 1000°C beobachtet werden, wobei der EinfluS des

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Eisens in der gleichen Weise reduktionsbeschleunigend wirkt, wie bei den Versuchen im Wasserstoffstrom. Eine eigentumliche ifber-

Abb. 3. Sauerstoffabbau von reinem Chromoxyd und Chromoxyd-Eisen-Gemischen

mit festem Kohlenstoff

schneidung der Reduk- tionskurven wurde fur reines Chromoxyd und Chromoxyd - Eisen - Ge- mischen bei l l O O o C nach etwa 41/2 Stunden gefunden. Die Erkla- rung kann vielleicht in der Tatsache gefunden werden, da13 das Eisen- pulver aus dem Ge- misch groBere Mengen Kohlenstoff aufgenom- men und damit der eigentlichen Reduktion entzogen hat.

Zusammenfassung

Es wurden Re- duktionsversuche an Chromoxyd und Chrom- oxyd -Eisen- Gemischen

mit Wasserstoff und festem Kohlenstoff durchgefuhrt. Der prak- tische Reduktionsbeginn wurde bei der Reduktion mittels Wasser- stoff und Kohlenstoff fur reines Chromoxyd zu etwa 1000°C ge- funden, wahrend er bei Gegenwart von Eisen um etwa 150-200° erniedrigt wird.

Berlin, Mitteilung aus dem Eisenhuttenmannischen Institut der Technischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 16. Oktober 1937.