Über Metall-Stickoxid-Komplexe. XII. Über das komplexchemische Verhalten der Dinitrosylkobalthalogenide

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  • Uber Metall-Stickoxid-Komplexe. XII')

    Uber das komplexchemische Verhalten der Dinitrosylkobalthalogenide

    Von It7. HIEBER und K. HEINICKE

    Alit 1 Abhildung

    Inhaltsiibersieht Die Umsetzung der dirneren Dinitrosylkobalthalogenide [Co(XO),X], niit Phosphor-,

    Brscn- uiid ~rltirrlonorganilen sowic mit Morpholin und Piperidin fiillrt bei Raumtempe- rat.nr in Losung zu diamagnetischen, monomeren Komplcxen Cc(SO),LX (X = Halogen, JA= Ligand). Hingegen erhalt man mit o-Phenanthrolin einen Ionenkomplex [Co(n'O),phen] [cocsn),X,]-.

    Bei der Rcaktion von Dillitrosylkobaltclllorid niit Triphcnylphosphin in der 8 c h trielze tritt eine Va1enzdisproport)ionierung des Zentralrnetatls ein (R = C:,H,) :

    --f Co(N0) (PRJ8 + CO(OPR,)~CI~ + OPR, + 11i2 Nz. 1400 [C'o(NO),CI], + 6 PR, ~ dhnlich verlauft die Umsct,zung niit Trip1icn;ylphosphit. Die monomeren, diamagnetischen Verbindungen Co(N0) (PR,,), (R, = C,H,, C,H,, OC,H,, OC!,H,) entstelieii aiicli durcli Reduktion von Dinitrosylkobalthalogeniden mit n'at,riumanxdgam in Gegenu-art der betreffenden Phosphor~~erhindung.

    Die lXpo1mornente dcr Verbindungen wcrdcn diskuticrt'.

    Summary Heaction of dimeric dinitrosylcobalt halides with phosphorus, arsenic, and antimony

    organyles as w-ell as with niorpholine and piperidine in solution results in diamagnetic mononierir complexes Co(NO),LX (X = halide, L = ligand). With o-phenanthroline, [('o(iYO)?phen] + [Co(NO),X,]-, a complex c3mpnund showing ionic structure is obtained.

    Rewtion of dinitros~~lcobaltcl~loridc w-it11 triphenylphosphine in t.he molten state leads to valence disproportionation of the central metal according to (R = C&):

    \Vitli triphenylphosphit a similar reaction has been observed. The. monomeric, diamagnetic compounds Co(N0) (PR,), (R = C,H,, C,H,, OC,H,, OC,H,) are also obtained by reduction of dinitrosylcobalthalides with sodium amalgam in the presenre of the respectiw phos- phine .

    The dipole inonleiits of the compounds will be discussed.

    1) Fortsetzung der Publikationsreihe ,,UFer anorganische Verbindungen des Htick- oxids". XI. Mitt. W. HIEBER u. W. BECK, Z. anorg. sllg. (1-hcm. 305, 274 (1960).

  • 306 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 316. 1962

    Schon vor langerer Zeit wurden Nitrosyl-Metall(1)-halogenide durch Einwirkung von Stickoxid auf die wasserfreien Halogenide der Eisen- met,alle bekaiintz). Im AnschluS an neuere Arbeiten iiber das kom- plexchemische Verhalten von Kohlenoxid-Metallverbindungen werden nunmehr Reaktionen der 2-kernigen Dinjtrosylkobalthalogeiiide,

    (ON),Co/ \Co(NO),, mit Phosphor-, Arsen- und Antimonorganylen

    sowie mit einigen N-Basen beschrjeben.

    C1 \C1/

    1. Berbindungcn des Typs Co(NO),LHalg (L = Ligand, Halg = Halogen) (Umsetzungcn in Losung)

    Gegenuber tertiaren organischen Phosphin-, Arsin- und Stibin-Ver- bindungen erweisen sich die dim e r e n Di n i t r o s ylk o b a1 t h a1 og en ide als sehr reakt ionsfahig. So erfolgt bereits bei Raumtempera tu r in geeigneten Losungsmittelii wie Tetrahydrofuran (THF), Aceton oder Alkohol ohne Substitution von NO cine quantitative Reaktion unter Auf- spaltung der Halogenbriicken :

    [Co(NO),Halg], + 2 PR, + 2 Co(NO),PR,Halg. Auch orgaiiische Ph o sp hi t e und Thi ophosp hi t e lasskn sich ebenso wie die N-Basen Morpholin und Piper id in in gleicher Weise umsetzen.

    Die in schwarzen, glanzeiideii Kristallen anfallenden, in den iiblichen organischen Mittleln meist leicht loslichen Verbindungen sind kryoskopi- schen Molekulargem-ichtsbestimmungen in Benzol xufolge monomer . In Aceton sind sie als unpolare Hoinplexe kaum leitend. Der beobachtete Diamagnetisrnus steht mit einer te t raedr i schen i lnordnung der Li g anden uin das edelgaskonfigurierte Zeritralmetall (sp3-Hybridisie- rung) in Einklang. Eine tetraedrische Umgebung des Co-Btoms wurde auch fur die Dinitrosylkobalthalogenide angenommena) und bei den Di- nitrosyleisenmercaptideii durch rontgenographische Messungen4) besta- tigt.

    Die Dinitrosylphosphin-kobalthalogenide schlieBen sieh den entspre- chenden Verbindungen der 3 d-Metalle an, mie sie neuerdings durch Ein- wirkung von Phosphinen auf Dinitrosyleisenhalogenide, [Fe(NO),Halg],5), und Nitrosylnickelhalogenide, [(NO)NiHalg], 6 ) , erhalten werden konnten.

    z, IT. HIERER, R. ~ I ~ R I N u. R. N ~ s T , Z. anorg. allg. Cliern. 040, 211 (1939); 244, 23

    ) W. HIEBER u. W. BECK, Z. Naturforsch. 13b, 194 (1958). J, J. F. THOMAS et al., Acta crvstallogr. [Copenhagen] 11, 599 (1958). 5, \I-. HIEBER, K. HEINICXE 11. R. KRAMOLOWSKY, Z. Naturforsch. 16b, 554, 565

    6 , W. HIEBER u. I. B~uER, Z. Naturforsch. 16b, 556 (1961).

    (1940).

    (1961).

  • W. HIEBEX u. K. HEIXICKE, Verhalten der Dinitrosylkobalthalogenide 307

    Auch durch Umsetzung von Bis- [triphenylphosphinl-nickel(I1)-bromid, (P(C6H5)&NiBr2, mit Natriumnitrit 7) m d durch Reaktion von Triphenyl- phosphitmangantetracarbonyl-jodid, Mn(CO),P(OC,H5),J, mit Stick- oxid$) bilden sich derartige Komplexe. Es ergeben sich somit folgende Typen von Phosphin-subs t i tu ie r ten Metal lni t rosylhalogeni- den:

    Mn(NO),(PX,),Halg, Fc(A-O),PR,Halg, Co(NO),PR,Halg, Ni(NO)(PR,),Halg,

    rNi(NO)PR,Halg],

    2. Umsetznngen von [Co (NO),Halg], rnit o-Phenanthrolin (in Losung) Die Umsetzuiig aquimolarer Mengen von Dinitrosylkobalthalogeiiiden

    und o-Phenanthrolin fuhrt zu polaren Verbindungen des Typs [Co(NO),C,,H,hT,] 1 X- 9). Bei Verwendung der halbmolaren Menge der N-Base erhalt man mit Dinitrosylkobaltchlorid schwarze Kristalle der Zusammensetzung Co(NO),(C,,H,N,)l,,C1, die sich gut in Wasser und Aceton losen, nicht dagegen in Benzol und Diathyllther. Dies spricht bereits fur eineri polaren Aufbau der Verbindung. Tatsachlich lassen die Lei t fahigkei tsmessungen in Aceton auf das Vorliegen eines zwei- ionigen K o mple x e s schlierjen:

    Die Reaktion entspricht der Umsetzung von Bis- [(cyclookta-1,5- dien)-rhodium(1)-chlorid] mit o-Phenanthroljn lo). Aus der acetoiiischen Losung fallt mit Natriumperchlorat das dunkelbraune Salz [Go( NO),phen] ClO, aus.

    3. Verbindungen des Typs Co(NO)(P&), a) Umsetzungen in der Schmelze

    Erhitzt man D i n i t ro s yl ko b a1 t c hl or i d direkt mit Tr ip hen y 1 - phosphin (Fp. 79"), so setzt oberhalb 140" eine lebhafte Gasentwicklung ein; die zunachst dunkelbraune Schmelze wird dabei violett. Nach inehreren Stunden werden rund 0,75 Mol N,/Co entwickelt, gleichzeitig scheiden sich in Benzol schwerlosliche blaue Kristalle von B i s - [ t r i - p hen y 1 p h o sp hi n ox i d ] - k o b a1 t ( I I ) - c hlori d , Co(OP(C,H,),),Cl,11),

    7 ) R. D. FELTHIM, J. inorg. nud. G%em. 14, 307 (1960). 8) TV. HIEBER, W. BECE u. H. TENQLER, Z. Naturforsch. 16b, 68 (1961). 9) W. HIEBER u. K. HEIXICKE, Z . Naturforsch. 14b, 819 (1959).

    lo ) J. CHATT u. L. M. VENINZI, J. chem. SOC. [London] 1957. 4735. 11) R. H. PICKAHD 11. J. KENYON, J. chem. SOC. [London] 89, 262 (1906).

  • 308 Zeitschrift fur anorganische und nllgemeine Chemie. Rand 31 6. 1962

    vermengt mit etwas B i s - [ t r i p h e n y Ip h o s p h i n ] - k o b a 1 t (I I ) - c 111 o r i d, Co(P(C,H,),),C1,12) ab. Durch Zugabe von Diathylather erhalt inan prachtiges, schwarzviolettes T r i s - [ t r i p h e n y 1 p h o sp h i n ] - n i t r osyl- k o b a l t , Co(N0) (P(C6H5)& das T r i s u b s t i t u t i o n s p r o d u k t d e s Ko- b a l t n i t r o s y l c a r b o n y l s , Co(NO)(CO),. Weiterhin entsteht farbloses Tri p he n y 1 p ho s p h i n o xi d , Die Keaktion verliuft deninach entspre- cliend

    liOC [C'P(SO),CI], - P(('61T5)3 -_ + Q'o(OP(C,H,),),C'12 + ~ G ( ~ O ) ( ~ ' ( C ' ~ H J . , ) ~ + OP((',H,), - l1 N2.

    Dab Auftreten von elementarem Stickytoff bei dieser Reaktion crklart sicli, x,+ie em Tilindversiich bestatigt, durch Reduktmn des prmar entstelienclen Stickoxids dtiich Tri- plienylpliosphm (Schmelze 1 ) nntrr Bildung vori Phosphinoxytl, entyrechend P(C',H,) I N O ~ -f Ol'(C,H,), -I 1400 N,.

    Fuhrt man die Schnielzc mit T r i p he 11 y 1 p h o s p h i n o xi d (Fp. 15G '1 (lurch, so werden bei 165" je etm-a 0,67 Mol NO nnd N,O/Co frei:

    3 rc'o(z;o),ci1, + G OP(C,HJ, > 3 CO(C)Y(C,H.),),C~, I ( i~ ,o , + 4 i\o I 1 n20. Hin Derivat des Kobaltnitrosylcarbonyls entstebt hierbei iiicht ;

    Triphenylphosphinoxid wird in seinen Komplexen iiber Sauerstoff an tlas lletall gebunden. ohne wesentliche Xusbildung einer dativen-;r-Bin- dung zwiscbcn Metall und Liganden, wie sie fur die Stabilisiernng nie- tlerer Wertigkeitsstufen notwendig ist.

    Erhitzt man D i n i t r o s y l k n b a l t j o d i d rnit einein UberschuB an T r i p h e n y l p h o s p h i n , so ist bei 135" die Gasentwicklung erst nach 48 Stunden beendet, wobei iiberraschentlerweise lediglich O,33 3101 N,/Co gebildet werden. Durch Behandeln der tiefbrauuen Schnielze mit Benzol erhalt man einc rotviolette L6sung. a m der sich die schon be- kannten Nristalle von Co(K0) (P(C6H5)& isoliereii lassen. Daneheii schridet sicli ein schmutziggriines 01 ab, das mit Diathylather in ein kristallines Pulver ubergeht. Es gelang bisher iiicht, diese Substanz anal ysenreiii zu erhalten. Im Hinblick auf die rnit Dinitrosylrhodium- chlorid und Triphenylphosphin ablaufendc Real

  • \V. HIEBER ti. K. HEISTICICE, F'erhalten der Dinitrosylkobalthslogenide 309

    D as IR-Spektrum der frnglichen Verbindung zeigt jedoch keine Absorp- tionsbande im ,,NO+"-~~aleiiz~chu~iiigungsbereich~~), dagegen IaiWt sich die hei 1255 cin-1 auftreteiide ausgopragte Bande mit der Anwesenheit eirier Nitritgruppe oder einer als NO- koordinierten StickoxidgruppelG) erklaren. Paramngrietische Nitrosylkomplexe des Kobalts sind neuerdings aixch (lurch NAST bekaniit ge