Z. morg. dlg. Clieni. 462, i l -79 (1980) J. A. Barth, Lripzig

Uber neue Oxoniccolate : Zur Kenntnis von Na,[NiOJ [I: 21

Voii H. ZENTGRAF nnd R. HOPPE

C: i eoen , Institnt fur Xnorganische und dnalytische Cheniie der Justus-Liebig-Vniversitat

I n ha1 ts i ibers icht . Die Tieftemperaturform von Xa2Ki02, dunkelrot,t? Einkristalle, a i ~ s Sa,O imd Xi0 diirch Tempern [Na:Ni = 2,2: 1; G80"C, 3d, Xi-Bonibchen] erhalt,en, kristallisiert ortho- rhoinbisch niit a = 2,82,, b = 10,14,, c = 8,28,A und Z = 4 in Cmc2,; es ist drs = 3,85 und dDY1: = 3,91 g . Nach Vierkreisdiffraktometerdaten (290 hkl, MoKx, R = 2,8oj) liegt ein nener Strukturtyp vor, der a i e Li,NiOz bez. des Ni0,-Teiles der Struktur dns PdCI,-Xotiv zcigt. 2 1

Ka hat 4, Na 6 als Koordinationszahl gegen 0. Effektive Koordinationszahlen, diese fiber Mittlere Fikbive Ionenradien berechnet, sowie der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, werden d i sh - tiert.

New Oxoniccolates: On the Knowledge of ?iaz [NiO.,] Abst rac t . The low temperature form of Na,NiO,, dark-red single crystals, obt,iined by heating

N~L,O and ,NiO' [Na:Ni = 2,2: 1; G8OCC, 3d, Ni cylinders] crystallizes orthorhombic with a = 2.82, b = 10.14, c = 8.2& 8, Z = 4 in the space group Cinc2,. Due t o fourcycle diffractometer data (290 hkl, MolCi, R = 2.8%) a new type of structure occurs, the N O z part of which shows the PdCI, motive

like in Li,NiO,. The coordination number of Na towards 0 is 4, of Na is 5. Effective Coordination Il'unibers, ECoS, and the Madelung Part of Lattice Energy, MAPLE, are discussed.

2 1

Oxoniccolate(I1) der Alkalimetalle sind ausgesprochen schwierig herzustellen. Xur so ist es zu verstehen, daB trotz vieler Untersuchurigen an den Systemcn A41kalimetalloxid/NiO/0 [3] Ver bindungen zwischen den entsprechenden Slkali- osiden h,O und NiO lange Zeit unbekannt blieben. Erste Angaben iiber das Sy- stem Na,O/NiO, die wir nicht bestatigen konnen [I], starnmen voii WOLTERSDORF [4]. Durch Einkristalluntcrsuchungen belegtiwurde danii die Reihe A,[NiO,] mit A = K , Rb, Cs [El], durch Pillverdaten Li,NiO, [GI.

Nun zeigen die Kristallstrukturen von Li,NiO, einerseits und A,KiOz niit A = K, Rb, Cs andererseits gravierende Unterschiede: Im er&n Fall bildet der NO,-Teil der Struktur eine eindimensionale Verknupfung gema13 [NOl/,] a tis, wie es dem PdC1,-Typ [7] entspricht. Im aiidereii Falle licgen, uncrwartet und zuiidchst unerklgrt, isolierte , ,Hanteln" [NiO,] mit der fur Ni" gauz ungewohn- lichen, extrem niedrigeii Koordinationszahl (C.N.) 2 vor. Schon die C.N. 4 von S i gegen 0 in Li,NiO, verwundert ja angesichts des bei Ni0 (dessen Reiiidarstellung schwierig ist 1181) auftretenden NaCl-Typs.

'72 H. ZEXTGRAF u. R. HOPPE

Die Kristallstruktur von Na,NiO,. nach den vorliegendeii Untersuchungen [l] in eirier Hoch- und einer Tieftemperaturform auftretend, beansprucht angesichts dieser krassen Diskrcpanzen der Kristallstrukturen besonderes Interesse.

Vermittelt Xa,NiO, zwischen deli strukturell so uiiterschiedlichen Oxonicco- laten Li,XiO, (mit. KO,,,) und K,XiO, (mit NiO,,,) so, dal3 gemal3 dem Motiv der Verknupfung [SiO,,,O,,J eiiie eindimeiisionale Kette, gleich welcher Koiif or- mation. auftritt ? DaU solche Kettenbildungeii bei Oxometallaten dieser Art iin Prinzip nioglicli sind. bestatigt die Strukturaufklarung an neu dargestellteni Na,,Co,O, [9]. Oder schliel3t es sich eiitweder der Li,NiO,- oder der K,NiO,-Struk- tnr an ? Gehort moglicherweise die Tieftemperaturform zur einen, die Hochtem- peraturforni zum anderen Bauprinzip 1

TKr haben versucht. diese Fragen, denen allgemeinere Bedeutuiig bez. des Aufbaus solcher Oxomctallate zukommt, zu losen, und berichten hier iiber die , ,Tieftemperaturfortii'. voii Na,NiO,.

I. dusgangsmatcrial, Darstellung der Proben, Analysen Na,O wurde nacli KLEXEKC [lo] aus FaOH (pa . Merck) und met. Na (Riedel de Haen, pa . )

dargestellt. Die eingesetzten Proben von ,XiO' erhielten wir aus basischeni Nickelcarbonat (purum p.a. Fluka) dtirch langsaiiies Entx-iissern (EO'C, Olpumpenvacuum, 2 h,) nnd anschliefienden t,her- iiiischeii Abbau (bis 450'C, gleiche Bedingungen, Gh). Solche Praparate von ,NiO' sahen gran aus; die sehr breiten Reflexe der Guinieranfnahnien zeigten, da13 - wie erivunscht - ,aktive' Praparate vor lagen.

Zur Ziiclitinig von Einkristalleii murden innige Gemenge dieser Oxide mit Fa:Ni = 2,2:1 in Bomhclien aus met. S i (Lange: 35 mm, Innendurchmesser G mm, :Einwaage: 300-400 rng) erhitzt. Wichtig fiir die erfolgreiche Zuchtung von Einkristalleii ausreiclieiider QnaIitat ist dltbei die Tem- peratrirfiihrung. S a c h zahlreicheii Versuchen. bei denen jeweils nur Pseudoeinkristalle erhalten wur- den, die sicli erst bei der rontgenographischen Untersuchung als Viellinge erwiesen, ist die Temperat,ur- fuhrnng d a m optimal. wenn man, G"C/h, bis anf 680°C erhitzt, 3-4d tempert und ebenso langsam abkiihlt.

Zur Anal yse n-urden gewogene Proben in hnlbkonz. HC1 gclost uud Ni photomet.risch. Ka,

Analy-senn-erte: Xa: 32.9 (ber. 33>65) 0,;; Xi: 43,7 ($2.95) "/6. flaniiiienphotoinet.risch bestimmt.

11. Eigenschaften \-on Xa,lViO.)

In ~bereinstimmuiig mit uiisereii friiheren Befunden erhalt nian, tempei-t nian zuiiaclist iiur bei GOO "C (1 d). Probeii von dunkelgruncr Farbe ; diese besteheii BUR ganz feiiien Siidelchen. welche dieselbe Farbs zeigen. Die beim langeren Tenipcrn (bis 680 "C) entstehendeii groUeren Einkristalle sehen hingegen unter dem Mikroskop rot ans. Rontgeiiographisch sind alle diese Proben nach Gninierauf- nahnien ideiitiscli

Dichroisnins n urde iin Gepensatz zu I iLSiOL nicht beobachtet. Beim Liegen an der Luft findet lmgwiii Zersetzinig statt. Wmser zersetzt, wobei ein gruner Rackstand entsteht. Halbkonzentrierte HCI lwt ohiie Ruckstmd.

Zur Kenntnis \-on Na,[NiO,] 73

111. Rontgenographische Untersuchungen

Nnch Drehkristall-, WeiBenberg- (Okl uiid 1 kl) sowie PrBzessions-Aufnahmen (hk0, h k l . h01 und h l l ) , jeweils MoKol, liegt eine orthorhombische Elementar- zelle vor mit a = 2,82,, b = 10,14,, c = 8,28,A; Z = 4 (Guinier-Simon-Daten). Es ist d,,, = 3,85 und dDYk = 3,91 g * cm-3.

Nach den Ausloschungen: h k l nur mit h f k = 2n sowie h01 nur mit 1 = 2n kommeii die Raumgruppen Cmcm, Cmc2, bzw. Ama2 in Frage. Die Struktur- bestirnmuiig zeigt, daB Cmc2, vorliegt. Pulveraufnahmen nach Guinier-Simon lassen sich entsprechend indizieren, vgl. Tab. 1.

Tabelle 1 It~dizieruiig einer nuinier-Simon-Aufnahme von Na,NiO,, I, visuell geschatzt, CuKn

2 % ~ 1 / 1 0 dcsp h k l 20exp - 2@exp 1/10 dexp h k l 2@calc

20,551 21,424 27,842

35,401 37,108 37,ll)S 39,707 41,731 41,731 43,192 46,896

34,753

800 600 200 300 300 999

300 300

700 YO0

4,3216 4,1473 3,2043 2,5813 2,5355 2,4227 2,4227 2,2699 2,1641- 2,161-4 2,0943 1,9373

0 2 1 0 0 2 0 2 2 111 0 4 0 0 2 3 0 4 1 1 1 2 1 3 0 0 4 2 1 3 1 1 1 3

+,016 -,026 +,035 +,010 -,002 +,042 +,027 +,041 +,026

+,016 -,010

- , O M

47,381 47,381 48,757 53,775 55,791 55,791 57,037 57,425 58,633 59,021 60,503 61,998 61-,634

400

50 200 400

200 100

50 100 250 100 200

1,9186 1,9186 1,8674 1,7046 1,6477 1,6477 1,6146 1,6046 1,5744 1,5650 15302 1,4968 1,4420

1 3 2 0 2 4 0 4 3 1 3 3 1 1 4 1 5 0 1 5 1 0 4 4 0 2 5 0 6 2 1 5 2 1 3 4 0 6 3

+,010 -,030 +,OW --,015 --,015 --,037 +,018 --,023 +,026 -,002

+,002 +,003

--,018

Die Filme zeigen 2 sehr schwache Frendreflexe, die nicht zugeordnet werden konnen. Zur Strukturaufklarung wurden mit dem autoniatischen Vierkreisdiffraktometer PIT 1100,

MoKx, 3" 5 0 5 3 P , 290 symmetrie-unabhangige Reflexe (hkl) vermessen. Die Aufkliirung der Struktur erfolgte bee. der Ni-Positionen aus der Sdimensionalen Patterson-

Synthese. Die Positionen von Na und 0 wurden aus Differenzfouriersynthesen bestimmt ; die Ver- feinerung erfolgte nach least-squares. Sie endete mit anisotropen Temperaturfaktoren bei R = 2,8% und R, = 2,6,yo fur 290 von 290 Reflexen. Bez. der Parameter vgl. Tab. 2. Die Absorption wurde riiclit berucksichtigt.

Tabelle 2 in Iilamniern), Rauingruppe Cmcel

Lageparameter (. 10') und aiiisotroge Temperatnrfaktorena) (Az . 104) fur Na,Ni02 (Standardabweichurlgen

Atom x Y z u, 1 U,, U33 U P 3 u1* U,,

1

2 Na 0 1479(3) 6694(3) 190(12) 90(11) 128(12) -9 (9) 0 0

Na 0 3944(3) 8474(4) 176(11) 102(13) 125(11) 5(10) 0 0 Nl 0 1219(1) 0 98 (2) 37 (3) 75 (2) 6 ( 3 ) 0 0

0 0 4799(4) 5901(6) 120(16) 95(19) 108(17) -18(14) 0 0

0 0 2795(4) 4078(6) 149(18) 51(19) 132(20) --53(15) 0 0

1

2

a) Der axmotrope Ternperaturfalctor besitzt die Form exp [-2n'(U111~Za*2 + U,,kzb*2 + Us31P~*e + ZUsklb*c* f 2UI3hla*c* + 2U,,lika*b*)]

74 H. ZENTGRaF U. R. HOPPE

IV. Besehreibung der Nristallstruktur 1 2 1 2

Gemals NaNaNiOO besetzen alle Teilcheii die Punktlage 4(a). Die Abstandc

Primiirs t ruktur . pu'i ist voii 4 0 planar (fast quadratisch) nmgeben gcmaB

sind in Tab. 3 zusammenges%elIt.

1 2 dem Motiv der Zuordnung : Ni: 02i202,2, vgl. Tab. 4.

Tabelle 3 Interatoinare Abstande bei NazKiOz (bis 4 a) 1 0

2 0

1 Na 2,820 ( 2 ~ ) 2,903 2,751 2,308 (2 x ) 2,531 (2 x )

3,049 ( 2 X ) 3,066 (2 x ) 3,428 2,543 3,280 (2 X ) 3,077 3,978 (2x) 3,799 (3 x )

3,940 ( L ' X ) 2

Na. 2,903 2,820 (2 x ) 2,982 ( 2 X ) 2,298 -1.31.3 (2 x ) 3,049 ( 2 X ) 3,042 2,380 3,341 3,280 (2x) 3,209 ( 2 X ) 3,638 (2x) 3,826

3,690 (2x) Ni 2,751 2,982 ( 2 X ) 6,820 ( e x ) 1,901 (3 x ) 1,891 ( 2 x )

3,066 (2 x ) 3,042 3,948 (2 x ) 3,736 3,077 3,209 (ax) 3,940 ( 2 x )

1 0 2,308 (2 x ) 2,298

3,428 2,380 3,978 (2 x ) 3,638 (2 x )

3,690 (2 x )

2 0 2,634 ( 2 X ) 2,315 (2X)

2,545 3,341 3,799 (3 x ) 3,826

1,901 ( 2 X ) 2,820 ( 2 X ) 2,334 3,948 (2 x ) 3,588

3,674 ( 2 ~ )

3,977 (2x1 3,791 ( 2 X )

1.891 ( 2 X ) 2,634 2,820 ( 3 X )

3,977 (2x)

3,736 3,588 3,i91 (2x)

Tabelle 4 Motive der gegenseitigcn Ziiordnung, ECoN, MEFIR

1 2 0 0 C.K. E C O P ) MEFIR?)

1

2 Na 212 313 5 4,7 1,Ol

Na 212 21 2 4 4,o O,97 Ni 212 212 4 4 1 0,49 C.N. G 7 ECoN") (i,0 6,G MEFIR") A i,36 1,39

") Startwerte: Na+ = 1 , O O d; Ni2+ = 0,49 8; 02- = 1,40 d

Zur Iienntnis von Na,[NiO,] 75

Uberraschend haben die beiden Na, unterschiedliche C.N. uiid nehrnen insofern eine Mittelstellung zwischen Li+ bei Li,NiO, (alle Li+: C.N. = 4) und K- bci

K2Ni02 (alle K+: C.N. = 5) ein: C.N.(Na) = 5, C.N.(Na) = 4. Die Gestalt der Koordinationspolyeder geht aus Abb. 1, welche die Projektion

der Struktur zeigt, deutlich hervor. Bez. der Valenzwinkel 0-Ni-0 bzw.

0-Na-0 bzw. 0-Na-0 vgl. Tab. 5. Entsprechend der unterschiedlicheii Koordinationszahl (C.N.) gegenuber den Kationen (6 bzw. 7) sind die Koordina-

tionspolyeder urn 0 unterrschiedlich, niimlich ein etwas verzerrtes Oktaeder uni 0

und ein ,,bekapptes" trigonales Prisma, ebenfalls etwas verzerrt, urn 0 (siehe Abb. 2).

1 2

1 2

1

2

C r

@ x . 0

0 x = 1/2

I 0

Abb. 1 a-Achse

Kristallstruktur von Na,NiO,, Projektion nach [iOO]. Hohenangabe in Bruchteilen der

Die Motive der Koordination sind also 1 1 2 Na: OzO, 2 1 2

1 1 2 Na: O,O,

0: NazNa,Ni, 2 1 2 0: Na,Na,Ni,

C.N. 5

C.N. 4

C.N. G

C.N. 7

76 H. ZENTGRAF u. R. HOPPE

Tabelle 6 Valenzwinkel bei Na,NiOz

Grad < Grad

1 2 0 Ni 0 83,53 (2 x )

178,97 (2 x ) 1 1 0 Ni 0 9 6 , E 2 2

2 1 1 0 Ni 0

0 Na 0

96,81

98,28 ('2 x )

140,94 (2 x ) 96,23 (ex)

2 1 2 0 n-a0 120,72 (ax)

67,94

0 Na 0 75,65 1 2 1 0 Na 0 125,68 1 2 2 0 Na 0 102,97 (2x) 2 2 2 0 X a 0 119,04 (2 x )

1 1 1

75,40

1 2 Abb. 2 Koordinationspolyeder von 0 bzw. 0 in Na,NiO,

Sekundi i rs t ruktur . Wic bei Li,NiO,, dessen Struktur freilich nur durch Pulverdaten belegt ist [6], liegen eindimensionale Ketten NiO,,, vor, welche das PdCl,-Notiv aufweisen.

Te r t i a r s t ruk tu r . Diese Ketten NiO,,, sind, jeweils in Richtung [ loo] verlaufend, jedoch nicht gleichsinnig wie bei Li,[NiO,] (Abb. 3), sondern um etwa 7 5 O gegeneinander verdreht, so angeordnet, dal3 die eine Halfte der Kationen (her Ka+) Koordinationsverhaltnisse wie bei Li,NiO,, die andere wie bei K,NiO,

hat (Abb.l). Obgleich die C.N. fur die Na und Na verschieden sind, ist beiden Bationen gemeinsam, dalj sie jeweils 3 solcher [NiO,,,]-Ketteii miteinander ver- binden.

1 2

Zur Kenntnis von Na2[Ni02] 77

0

0

0

0

X I 0

x = 112

cu Li

0

Abb. 3 teilen der b-Achse

Kristallstrnktur von LizCuO, (LizNiOz), Projektion nach [OlO]. Hohenangabe in Bmch-

V. Effektive Koordinationszahlen, ECoN

Die gemaI3 [ 111 uber Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, berecl.meten Werte fur ECoN entsprechen im wesentlichen den naiv abgezahlten C.N., jedoch

liegt ECoN (Na) mit 4,7 deutlich unter 5. 1

1 Dies hangt damit zusammen, daI3 Na keineswegs iiber der Mitte der Basis-

flache der tetragonalen Pyramide sitzt, die iiberdies schief ist. Ein Auswandern in Richtung iiber die Mitte der Basis bedingt jedoch, wie Abb. 1 erkennen laBt , eine

Verkiirzung des Abstandes Na-Na. Gleichzeitig werden dic Abstande Na zu den

4 0 ( 2 0 + 2 0) ahnlicher. Moglicherweise liegt hierin LYmhlFkk~ &%ge-

1 2 1

1 2

der DD F -. . .. .C-II~ m CV'ID af.tr\C~~ANI?C: :E c ;zFr 5

i s H. ZENTCRAF u. R. HOPPE

1 woliiiliche Verschiedenheit der Abstande Na-0. Sichere Aussagen sind nicht nioglich.

Die Werte fur MEFIR stimmen im ganzen mit den Startwerten gut uberein;

MEFIR fur Na mit C.N. 4 liegt jedoch etwas unter dem fur die C.N. 4 angegebenen Wcrt [I21 voii 0 ~ 9 9 A.

2

TI. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE [ 131

ITir haben fur Na,NiO, MAPLE berechnet und mit der Summe der MAPLE- TVerte drr biniiren Oxide verglichen (Tab. 6). Die Ubereinstimmung ist mit A = + 1.6% nicht sondeslich gut. Entnimmt man durch Differenzbildung aus MAPLE (Li,NiO,) einen MAPLE-Wert fur NiO (Tab. 7)) so stimmt dieser mit dem aus Na,XiO, folgenden Wert sehr gut uberein. I n diesem Zusammenhang fallt frei- lich die Diskrepanz zu K,NiO, besonders auf.

Tabelle G MAPLE-Werte von Na,NiO, in kcal/Mol

Teilclien binar ternar A z 1

2 Ka

Na Ni

0 1

2 0

121,7

121,7 56G,4

(0.5 x ) 556,4&) (0.5 x ) 45.239

(0.5 x ) 452,3b) (0.5 x ) 566,P)

1808,5

123,s

125,O 577,T

505,1 505,l

507,3 507,3

1838,4

-t L G + 1 , G

+ 3,3 + 3,s +21,1 +81,3

-51,3 - 25,6 +58,8 + 2 6 4

-49,l - 24,G +55,0 +27,5

+2%9 M 1,6%

") ,NiO'; ") Na,O

Tabelle i

T'erbindmg ternar A20 NiO")

Li,NiO, 1983 835,9 1147,l Ka,Ni02 1838,4 G95,T 1142,7 Ii,NiO? 1680 600,l 1079,9

a) Xus MAPLE (A2Ni0,) - MAPLE (A,O)

Vcrgleich der MAPLE-Werte von Li,NiO,, Na,NiOz, K,NiO,

Eine Uberprufung der Parameterwerte an K,NiO, erscheint angebracht. Da bei L[NiO, ,I im Gegensatz zur Gruppe :[NiO,,,] grundsatzliche Unterschiede im Aufbau vorliegen, das MAPLE-Konzept aber darauf beruht, Vergleichbares mit Vergleichbarem zu vergleichen, konnte hier eine Grerize der Gultigkeit des ge- iiannteii Konzepts erreicht sein.

Zur Kenntnis von Na2[Ni0,] 79

VII. Schlal3bcrnerkung Die Kristallstruktur der hier untersuchten Form von Na,NiO, nimmt bez. des

NO,-Teiles der Struktur keine Zwischenstellung zwischen Li,NiO, und K,NiO, ein. Hiiigegen liegt bez. der Koordination der ,,Kationen" eine Mittelstellung vor. Dadurch gewinnen mehrere Fragen, die nur priiparativ gelost werden konnen, Bedeutuiig :

a) Welche Struktur hat die Hochtemperaturforni von Na,NiO, ? b) Welchen EinfluB besitzt der Druck auf die Ausbildung von Kristallstruk-

turen, die sich bez. der Motive der Koordination und Zuordnung so gravierend uiiterscheiden wie hier bei Na,NiO, und K,NiO, ?

c) Gibt es terniire Oxide wie LiNaNiO, oder KNaNiO, 1 Mit der Untersuchung solcher Fragen sind wir beschaftigt.

Dem Fonds der Chemie danken wir fur die liebenswurdige Unterstutzung mit Sachmitteln. Die Rechnungen erfolgten am Rechenzentrum der Justus-Liebig-UniversitBt Giel3en.

Literutur [ l j H. RIECK u. R. HOPPE, unveroffentlicht. vgl. Dissertation H. RIECK, GieBen 1974; D-26. [L] Teil der Dissertation H. ZENTGR~F, GieDen 1979. [3] H. BADE, W. BRONGER u. W. KLEMM, Bull. Soc. Chim. Fr. 19G5, 1124. [4j G. WOLTERSDORF Z. anorg. Chem. 252, 126 (1943). [ti] H. RIECK u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 400, 311 (1973). [GI H. RIECK u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 399, 193 (1972). [7] A. F. WELLS, Z. Kristallogr. A 100, 189 (1938). [8] V. PROPACH, D. REINEN, H. DRENKHAHN u. HK. MULLER-BUSCHBAUM, Z. Naturforsch. B 38,

[9] W. BUROW u. R. HOPPE, Angew. Chem. 91, $1 (1979); Z. anorq. allg. Chem. (im Druck). 619 (1978).

[lo] A. KLEXENC, G. OBNER u. H. W ~ T H , Z. anorg. allg. Chem. 263, 221 (1961). [ll] R. MOPPE, Z. Kristsllogr. (im Druck). [la] R. D. SHANXON, Scta Crystallogr. A 32 761, (1976). [13] R. HOPPE, Angew. Chem. 78, 52 (1966); Adv. Fluorine Cheni. 6, 387 (1970); Proc. Symp. Cryst.

Struct. Bond in Inorg. Chem., Wageningen 1974 (Amsterdam 1976).

Bei der Redakt,ion eingegangen am 11. Juli 1979.

Anschr. d. Verf.: Dr. H. ZENTGRAF und Prof. Dr. R. HOPPE, Inst. f. Anorg. u. Analyt. Chemie d. Univ., Heinrich-Buff-Ring 68, D-6300 GieBen