ФИЗИЧЕСКИХ

П О Д Р Е Д А К Ц И Е Й

э. в. шпольского

томXXI

^*Mi^«7eV

ВЫПУСК 4 1959

УЧПЕДГИЗ НАРКОМПРОСА РСФСР

Дж. В. Гиббс(1839 - 1903)

"L· jXxi^bm. 4

УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК

ДЖОШУА ВИЛАРД ГИББС l)

(К столетию со дня рождения)

11-го февраля 1839 г. в Нью-Гевене в штате КоннектикутДжошуа Вилард Гиббс, великий термодинамик и основа-

тель статистической механики, как особой науки.\ Он был сыном профессора того же университета, в которомзатем и сам преподавал и которому посвятил всю свою жизнь.Профессор Джошуа Вилард Гиббс-старший был крупным знатокомв области сравнительной филологии и привил сыну любозь к на-укам и в частности к языкознанию. Известно, что в первое времясвоей преподавательской деятельности молодой Гиббс преподавалв Нью-Гевенском колледже как латинский язык, так и физику.

Предки Гиббса переселились из Англии в Бостон около 1685 г.С тех пор они проживали в провинции Масачусетс, затем посели-лись окончательно в Нью-Гевене. Более 6 поколений подряд средипредков Гиббса были профессора Ныо-Гевенского колледжа. СемьяГиббса — это семья ученых. Гиббс единственный сын, воспиты-вавшийся вместе со своими тремя сестрами, с ранних лет отличалсячрезвычайно слабым здоровьем.

В 1854 г. Гиббс поступил в Йельский колледж, окончил егов 1858 г. и в течение пяти лет продолжал занятия в Нью-Гевене.Во время своего обучения в колледже, он неоднократно награж-дался за успехи в латинском языке и в области математики.В 1863 г. он получил степень доктора философии, остался пре-подавать в том же колледже, а затем в 1866 г. отправился дляусовершенствования в науках в единственную свою поездку по Европе.Он был вместе со своими сестрами в Париже, затем учился в Бер-лине, у Магнуса и др. профессоров физике и математике. Особеннознаменательно его пребывание в Гейдельберге, где он слушал лек-ции Кирхгофа и Гельмгольца. В 1869 г., он вернулся в Нью-Гезен, где и прожил 34 года безяыездно до своей смерти в 1903 г.Из них 32 года, с 1871 г. Гиббс занимал должность профессораматематической физики Нью-Гевенского университета.

Умер Гиббс в 1903 г. после кратковременной болезни. Гиббс

') По докладу П. А. Ребиндера, прочитанному на торжественномзаседании Университета физико-химии им. акад. Зелинского, посвящен-ного 100-летию со дня рождения Гиббса,

1 Успехи физических наук, т. XXI, вып. 4

3 7 8 П. А. РЕБИНДЕР

был всегда слабого здоровья, но чрезвычайно регулярный и здоровыйобраз жизни позволял ему не прерывать своих научных занятий.Гиббс никогда не был женат. Его хозяйством ведали сестры.'сТемьями которых он жил всю жизнь в доме, построенным егсотцом. Дом этот находился недалеко от колледжа, который онпосещал сначала в качестве студента, а потом в качестве профессора.

Гиббс отличался необычайной скромностью в оценке своихработ. Всякий, знавший его, отзывался о нем с глубоким уваже-нием, как об ученом и о человеке, исключительно внимательноотносившимся к окружающим. Он всегда с большой чуткостью отно-сился ко всем запросам своих сотрудников и, не считаясь со вре-менем, принимал их и в университете и на дому.

Г.иббс отличался замкнутостью и некоторой необщительностью.Известно, что чуть ли не единственное его выступление в Советеуниверситета за 32 года его профессорской деятельности свелоськ следующему. Когда в совете зашел горячий спор о том, что важнеена первой ступени образования, родной язык или математика, Гиббспо поводу этого серьезного вопроса, подвергшегося • всестороннемуобсуждению и вызвавшему оживленные споры между представи-телями гуманитарных дисциплин и представителями дисциплинестественно-математических, выступил и сказал только: «Матема-т и к а — это язык».

Научное творчество Гиббса началось в 1873 г., когда в мало-известном журнале «Transaction of the Connecticut Academy» онопубликовал свой первый мемуар, посвященный графическим мето-дам в термодинамике. За этим мемуаром к том же 1873 г. после-довал второй мемуар, посвященный термодинамическим поверхностям·в связи с общим уравнением состояния, а затем и замечательныйтретий, состоящий из двух частей. Первая его часть, являющаясяосновой химической термодинамики, вышла в 1876 г. и втораячасть в 1878 г. Во второй части главное внимание было посвя-щено термодинамике поверхностных явлений, а также некоторымспециальным вопросам.

Эти термодинамические работы Гиббса долгое время остава-лись неизвестными и только некоторые специалисты особые люби-тели этой области знания знакомились с ними по подлиннику, осо-бенно редкому в Европе, где журнал был малоизвестен.

Очень важно, что эти мемуары были изданы ввиде двухотдельных монографий в переводе на два других европейских языка—немецкий и французский двумя знаменитыми учеными — Вильгель-мом Оствальдом в 1892 г. (он перевел 2-й мемуар Гиббса) и АнриЛешателье в 1899 г. (перевел первую часть 2-го мемуара по химиче-ской термодинамике). Оба ученых в своих предисловиях отмеча-ли, что их перевод вызван желанием пезнакомить исследователейс теоретическим аппаратом, отличающимся необычайной мощностьюи многосторонностью применений. Эти переводы сыграли большуюроль, и с конца прошлого столетия термодинамические труды Гиббсаполучают широкое применение и всеобщее признание среди физи-ков и особенно физико-химиков.

ДЖОШУА ВИЛАРД ГИББС 379

Вошли в пословицу среди физиков и химиков трудностив овладении работами Гиббса; они то и были причиной малогораспространения работ Гиббса (вместе с тем что эти работы былиопубликованы в труднодоступном журнале).

Многие, однако, ошибочно предполагают, что работы Гиббсасовершенно абстрактны и отвлеченны. Абстрактность их чистовнешняя. Внутренне эти работы чрезвычайно тесно связаны с жи-вой наукой и можно с уверенностью сказать, что абстрактная фор-ма трудов Гиббса находится в некотором, может быть даже и вполном, отрыве от актуальности их содержания.

Труды Гиббса печатались с большими интервалами, но этоне были перерывы в научной работе. Работал он непрерывно,чрезвычайно много и интервалы в печатании объясняются толькотем, что все его работы вылеживались, тщательно оттачивались,и только приведенные в совершенную форму—-опубликовывались.Никаких предварительных сообщений с целью закрепления приори-тета Гиббс не признавал.

Благодаря малой известности работ Гиббса в первое время оченьмногие его основные положения открывались вторично другими ис-следователями. Приоритет Гиббса во всех этих случаях, однако,оказывался абсолютно бесспорным. Среди лиц, вновь открывшихположения, высказанные Гиббсом, укажем, например, на такого вели-кого ученого как Гельмгольц.

Нужно указать, что первый мемуар Гиббса, наиболее простой визложении, в то же время получил наиболее быстрое и широкоеприменение среди теплотехников и сослужил большую службу длятеории паровых машин. В этом первом мемуаре была представленаподробно энтропийная диаграмма, всем хорошо известная. Эта диа-грамма в дальнейшем явилась основой современной научной тепло-техники.

Занимаясь критическими исследованиями в области векторнойалгебры и анализа Гиббс незадолго до своей смерти, в 1901 г.,издал отдельный курс векторного анализа.

В конце своей жизни Гиббс вернулся к начальным своим рабо-там. Не пользуясь молекулярными моделями, он дал формальнойтермодинамике строго молекулярное статистическое основание. Онсоздал статистическую механику, как науку, основы которой былизаложены в кинетической теории газов в трудах предшествен-ников Гиббса в этой области — Максвелла и Больцмана (эта егоработа излагается в вышедшей в 1903 г. книге «Основы стати-стической механики»). По этому поводу следует , отметить, чтопервым ученым, который особо подчеркивал значение работ Гиббса,был Максвелл. Незадолго до своей смерти он прислал Гиббсу соб-ственноручно выполненную им модель термодинамической поверх-ности воды, сделанную им по теоретическим указаниям Гиббса.

Гиббс опубликовал всего 28 научных работ. Среди этих работ,помимо упомянутых, есть и работы по теоретической оптике и поастрономии. Последние работы состоят в применении векторного ана-лиза к астрономическим вычислениям. Есть у Гиббса и работы в

1*

3 8 0 П. А. РЕБИНДЕР

области конкретных применений термодинамики к химии, по теориидиссоциации газов. Здесь Гиббс проявляет себя ученым, прекрасновладе'ющим всей современной ему химической литературой. И этимон также выделяется среди математиков и физиков его времени,которые, как известно, часто пренебрежительно относились к экспе-риментальной химии.

В 1881 г. Американской Академией наук Гиббсу была при-суждена медаль Румфорда, а в 1900 г. Лондонским королевскимобществом — медаль Коплея. Гиббс был членом-корреспондентом16-ти академий наук и научных обществ американских академий,королевского общества в Лондоне, и академий в Амстердаме, Бер-лине, Мюнхене, Париже.

У нас в Советском Союзе развитие науки со времени Октябрь-ской революции наглядно показывает, что мы должны всемерноиспользовать наследие великого Гиббса, что и делают с успехомученые Советского Союза.

Необходимо использовать труды Гиббса для всемерного разви-тия советской науки в тесной связи с жизнью и в соответствии свеликим лозунгом тов. Сталина, с его простыми и замечательнымисловами о том, что нам нужна наука, которая служит народу.

Мы убеждены, что великие теоретические труды Гиббсаи дают основы для развития такой науки.

БИБЛИОГРАФИЯ РАБОТ ГИББСА

1873. Graphical methods in the thermodynamics of fluids, Trans. Conn.Acad., vol. ii. pp. 309—342.

A method of geometrical representation of the thermodynamicpropert.es of substances by means of surfaces, Ibid., pp. 382—404.

1875—1878. On the equilibrium of heterogeneous substances, Ibid., vol.iii, pp. 108—248; pp. 343—524. Извлечения Amer. Jour. Sci. (3), vol.xvi, pp. 441—458.

Ь. Оствальд перевел на немецкий язык гри предыдущие ра-боты под заглавием «Thermodyuamishe Studien >, Leipzig, 1892;первые две работы перевел на французский язык Рой под заглавием' Diagrammes et surfaces thermodynamiques.v, P.iris, 1903, и первуючасть "Equilibrium of Heterogeneous Subsiatices» Шателье под за-главием ^Equtlibre des Systemes Chimiques», Paris, 1899).

1879. On the fundimental formulae of dynamics, Amer. Jour. Math., vol.ii pp. 49—64.

On the vapor-densilies of peroxide of nitrogen, formic acid, ace-tic, acid, and perchloride of phosporus, Amer. Jour. Sci. (3) vol.xviii, pp. 277—293; pp. 371—387.

1881 и 1884. Elemets of vector analysis arranged for the use of studentsin physics, New Haven, 8°, pp. 1—36 в 1881 и pp. 37—83 в 1884(не опубликовано).

1882—1883. Notes on the electromagnetic theory of light. I. On doublerefraction and (he dispersion of colors in perfectly transparent media.Am r. Jour. Sci. (3), vol. xxiii, pp. 262—275. II. On double refractionin perfectly transparent media which exhibit the phenomena of circu-lar polarization, Ibid., pp. 460—476. III. On the general equations ofmonochromatic light in media of every degree of transparency. Ibid-,vol. xxv, pp. 107—118.

ДЖОШУА ВИЛАРД ГИББС 381

1883. On an alleged exception to the second law of thermodynamics, Sci-ence, vol. l, p. 160.

1884. On the fundamei-tal formula of statistical mechanics, with applicationsto astronomy ana thermodynamis, (извлечения) Proc. Amer. Assoc.Adv. Sci., vol. xxJiu, pp. 57, 58.

1886. Notices of Newcomb and Michelson's «Velocity of light in air andrefracting media» and of Ketteler's «Theoretische Optik». Amer. Jour.Sci. (3), vol. xxxi, pp. 62—67.

On the velocity of light as determined by Foucaulfs revolvingmirror, Nature, vol. xxxiii, P. 582.

On multiple algebra (Vice-president's address before the sectionof mathematics and astronomy of the American Association for theAdvancement of Science), Proc. Amer. Assoc. Adv. Sci., vol. xxxv,pp. 37—66.

1887 и 1889. Electro-chemical thermodynamics (Two letters to the secre-tary of the electrolysis committee of the British Association), Rep.Brit. Assoc. Adv. Sci. 1886, pp. 388—389; 1888, pp. 343—346.

1888. A comparison of the elastic and electrical theories of light, wichrespect to the law of double refraction and the dispersion of colors,Amer. Jour. Sci. (3), vol. xxv, pp. 467—475.

1889. A comparison of the electric theory of light and Sir William Thom-son's theory of a quasi-labile ether, Amer. Jour. Sci. vo. xxxvii,pp. 129—144.

Reprint. Phil. Mag. (5), vol. xxvii, pp. 238—253.On the determination of eliptic orbits from three complete obser-

vations, Mem. Nat. Acad. Sci., vol. iv, pt. 2, pp. 79—104.Rudolf Julius Emanuel Clausius, Proc. Amer. Acad. new series,

vol. xvi. pp. 458—465.1891. On the role of quaternions in the algebra of vectors, Nature, vol.

xliii, pp. 511—513.Quaternions and the Ausdehnungslehre, Nature, vol. xliv, рр„

79—82.1893. Quaternions and the algebra of vectors, Nature, vol. xlvii, pp. 463, 464.1893. Quaternions and vector analysis, Nature, vol. xlviii, pp. 364—367.1896. Velocity of propagation of electrostatic forse, Nature, vol. liii, p. 509.1897. Semi-permeable films and osmotic pressure, Nature, vol. lv, pp.

461, 462.Hubert Anson Newton, Amer. Jour. Sci. (4), vol. iii, pp. 359 — 376.

1898—1899. Fourier's series, Nature, vol. lix, pp. 200, 606.1901. Vector analysis, a text book for the use of sudents of mathematics

and physics, founded upon the lacture of J. Willard Gibbs, byE. B. Wilson. Pp. xvii 436. Yale Bicentennial Publications. С Scrib-ner's Sons.

1902. Elementary principles in statistical mechanics developed with espe-cial reference to the rational foundation of thermodynamics, Pp.xviii 207. Yale Bicentennial Publications. С Scribner's Sons.

1906. Неопубликованные отрывки из добавления «Equilibrium of Hetero-geneous Substances». Scient.fic Papers, vol. i, pp. 418—434.

On the use of the vector method in the determination of orbits.Letter to Dr. Hugo Buchholz, editor of Klinkerfues' TheoretischeAstronomie, Sci Scientific Papers, vol. ii, pp. 149—154.

1939 УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУЬ Т. XXI, вып. 4

МЕТОД ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИ-

ЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ ПРИ ПОМОЩИ ПОВЕРХНОСТЕЙ1)

Дж. В. Гиббс

Основные термодинамические свойства жидкости или газа оп-ределяются соотношениями, существующими между объемом, дав-лением, температурой, энергией и энтропией данной массы жид-кости или газа в состоянии термодинамического равновесия. Этоположение справедливо и для твердых тел в отношении свойств,проявляющихся в процессах, при которых давление около каждойточки тела одно и то же во всех направлениях. Но все соотно-шения, существующие между этими пятью величинами для каждо-го вещества (три независимых уравнения), могут быть выведеныиз одного единственного соотношения между объемом, энергиейи энтропией для данного вещества. Это может быть сделано припомощи общего уравнения

dt == td-q — pdv (1)или

Ρ--\Τν)Ά' (2)

* = ( Д ' (3)

где v, p, t, ε и η обозначают соответственно объем, давление,абсолютную температуру, энергию и энтропию рассматриваемоготела. Индекс при производной указывает величину, которая пред-полагается постоянной при дифференцировании.

И З О Б Р А Ж Е Н И Е О Б Ъ Е М А , Э Н Т Р О П И И , Э Н Е Р Г И И ,

Д А В Л Е Н И Я И Т Е М П Е Р А Т У Р Ы

Это соотношение между объемом, энтропией и энер-гией можно графически изобразить в виде поверхности и при-том проще всего, если прямоугольные координаты различных то-чек поверхности считать равными объему, энтропии и энергиитела в его различных состояниях.

') Scient. Pap., 1906, Longmans, Creen a. Co., V. of J. W. Gibbs. Пере-вод с анг. Э. П. Шубина. Под редакцией К. В. Астахова.

МЕТОД ГЕОМ-ЕТР. ИЗОБРАЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМ. СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ 3 8 3

Представляет известный интерес исследование свойств такойповерхности, которую мы будем называть термодинамической по-верхностью тела, для которого она построена1).

Для определенности выберем оси г», η и ε вдоль направле-ний, обычно присваиваемых осям Χ, Υ и Ζ (т. е. так, чтобы νувеличивалось вправо, η — вперед и ε — вверх). Тогда давлениеи температура состояния, изображаемого любой точкой нашей по-верхности, будут равны тангенсам углов наклона поверхности кгоризонтальной плоскости в этой точке, измеренных в плоскостях,перпендикулярных соответственно осям η и ν (рис. 2 и 3). Сле-дует отметить, однако, что в первом случае угол наклона изме-ряется кверху от направления уменьшения ν, а во втором случае —кверху от направления увеличения η. Таким образом касательнаяплоскость в каждой точке указывает температуру и давление изо-бражаемого этой точкой состояния. Целесообразно называть пло-скостью, изображающей определенные давления и температуру, туплоскость, тангенсы углов наклона которой к горизонтальной пло-скости, измеренные по вышеуказанному способу, равны даннымзначениям давления и температуры.

Прежде чем продолжать наше исследование, полезно будетустановить, что в построенной по такому способу поверхности* яв-ляется существенным и что — произвольным. Положение плоско-сти ν = 0 относительно позерхности, очевидно, твердо определе-но, но положение плоскостей η = 0 и ε = 0 является произволь-ным, если только направление осей η и ε остается неизменным.Это следует из самого определения величин энтропии и энергии,каждая из которых включает в себя произвольную постоянную.Поскольку можно положить η = 0 и ε = 0 для какого угодно со-стояния тела, мы можем поместить начало координат в любой точ-ке плоскости г/ = 0. Далее, из формы уравнения (1) очевидно,что каким бы образом мы не изменяли единицы измерения объема,энтропии и энергии, всегда можно будет так изменить единицытемпературы и давления, чтобы уравнение осталось справедливымв том же виде, без введения констант. Легко видеть, как отразит-ся на нашей поверхности изменение единиц объема, энтропии иэнергии. Проекции расстояний между точками поверхности на на-правление любой оси координат изменяются обратно пропорциональ-но изменению соответствующей единицы. Эти соображения позво-ляют нам в известной мере предвидеть характер общих свойств по-верхности, которые нам предстоит исследовать, а именно, эти

*) Проф. Дж. Томсон предложил ввести и пользовался поверх-ностью, координаты которой пропорциональны объему, давлению итемпературе тела (Ргос. Roy. Soc, Nov. 16, 1871, т. XX, стр. 1 и Phil.Mag., т. XLIII, стр. 227). Очевидно, однако, что соотношение междуобъемом, давлением и температурой дает менее полное представлениео свойствах тела, чем соотношение между объемом, энтропией и энер-гией; так как в то время как первое соотношение вполне определяет-ся последним и может быть получено из него посредством дифферен-цирования, последнее соотношение ни в какой степени не определитсяпервым.

384 дж. в. ГИББС

свойства должны быть таковы, чтобы на них не отражалось ниодно из вышеуказанных изменений. Например, мы можем найтисвойства поверхности, относящиеся к плоскости ?> = 0 (например,вся поверхность должна быть расположена обязательно с поло-жительной стороны этой плоскости), но мы не можем рассчиты-вать отыскать свойства, которые относятся к плоскостям η = Оили ε = 0 в отличие ,от других параллельных им плоскостей. Мож-но еще добавить, что поскольку объем, энтропия и энергия теларавны сумме объемов, энтропии и энергий его частей, поверхно-сти, образованные по указанному способу для тел, различающихсямежду собой по количеству, но не по природе веществз, будутподобны друг другу, так как их линейные измерения будут про-порциональны количеству вещества.

Х А Р А К Т Е Р Т О Й Ч А С Т И П О В Е Р Х Н О С Т И , К О Т О Р А Я И 3 У , 1 -

Р А Ж А Е Т С О С Т О Я Н И Я , Н Е Я В Л Я Ю Щ И Е С Я О Д Н О Р О Д Н Ы М И

Такой способ изображения объема, энтропии, энергии, давле-ния и температуры тела применим как для случая, когда различ-ные части тела находятся в различных состояниях (предполагаявсегда, что тело в целом находится в состоянии термодинамиче-ского равновесия), так и для случая, когда состояние тела тож-дественно во всех его частях. Ибо тело как целое имеет опреде-ленный объем, энтропию и энергию, точно так же как определен-ное давление и температура и применимость общего уравнения (1)не зависят от того, тождественно или же различно состояние раз-личных частей тела1). Очевидно поэтому, что термодинамическую

1) В этом уравнении, однако, содержится предположение, что из-менения в состоянии тела, к которым относятся величины dv, dt\ и ал,таковы, что они могут быть осуществлены обратимо посредством рас-ширения и сжатия или добавления и отнятия теплоты. Поэтому, когдатело состоит из частей, находящихся в различных состояниях, этисостояния должны быть такими, чтобы любое из них мог-ло переходить в другое без ощутимого изменения давления или тем-пературы. В противном случае пришлось бы к дифференциальномууравнению (1) добавить то предположение, что соотношение между ча-стями тела, находящимися в различных состояниях, остается все времянеизменным. Но такого рода ограничение сделало бы это уравнениенепригодным для поставленной нами цели в применении к системе изразличных состояний. Если, однако, исключить те случаи, когда прихо-дится рассматривать состояния как химически различные, что выходитза пределы настоящей работы, то наше предположение (о том, чтолюбое из двух сосуществующих состояний может переходить в другоебез ощутимого изменения давления или температуры) оправдываетсяданными эксперимента по крайней мере как приблизительно верноедля случая, когда одно из состояний является жидким или газообраз-ным. Но когда оба состояния твердые, то отсутствует необходимаяподвижность частей тела. Поэтому следует иметь в виду, что приводи-мое ниже рассмотрение систем из нескольких состояний не можетбыть распространено без ограничений на те исключительные случаи,когда мы имеем дело с двумя различными твердыми состояниями одногои того же вещества при одинаковых давлении и температуре. Можноеще добавить, что термодинамическое равновесие между двумя такими

МЕТОД ГЕОМЕТР. ИЗОБРАЖЕНИЯ ТКРМОДИНАМ. СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ 3 8 5

поверхность можно, по крайней мере для многих веществ, разбитьна две части, одна из которых изображает гомогенные состояния,а другая,—состояния, не являющиеся таковыми. Мы увидим далее,что если задана первая часть поверхности, то последняя легко мо-жет быть построена, как, впрочем, и следовало ожидать. Мы мо-жем поэтому назвать первую часть поверхности первичной поверх-ностью, а вторую часть — производной поверхностью.

Чтобы установить характер производной поверхности и еесвязь с первичной поверхностью, достаточно построить первую,если задана последняя, воспользовавшись только тем положением,что объем, энтропия и энергия тела в целом равны соответственносумме объемов, энтропии и энергий его частей, тогда как давле-ние и температура тела равны давлению и температуре каждой егочасти в отдельности. Начнем со случая, когда в одной своей частитело является твердым, в другой — жидким и в третьей — паро-

' образным. Положение точки, определяемой объемом, энтропией иэнергией такой системы, будет совпадать с положением центра тя-жести масс, пропорциональных массам твердой части, жидкостии пара, помещенных в трех точках первичной поверхности, изоб-ражающих соответственно состояния целиком твердого, целикомжидкого и целиком парообразного тела, причем каждое из нихпри температуре и давлении всей системы. Следовательно, частьповерхности, изображающая систему из твердого тела, жидкостии пара, представляет собой плоский треугольник с вершинами вупомянутых точках. Тот факт, что поверхность является в данномслучае плоскостью, означает, что давление и температура изобра-жаемой системы постоянны; их численные значения определяютсянаклоном этой плоскости. Более того, поскольку эти значенияодинаковы у всей системы и у трех различных однородных со-стояний, соответствующих ее различным частям, плоскость треуголь-ника является во всех его вершинах касательной к первичной по-верхности, а именно в одной вершине—к той части первичнойповерхности, которая изображает твердое тело, в другой — к ча-сти, изображающей жидкость, и в третьей — к части, изображаю-щей пар.

твердыми состояниями одного и того же вещества также сильно отли-чается от равновесия, имеющего место, когда одно из состояний жид-кое или газообразное, как в статике равновесие, поддерживаемое тре-нием, отличается от равновесия в машине без трения, где активныесилы так сбалансированы, что самое ничтожное изменение силы вызы-вает движение в том или ином направлении.

Необходимость другого ограничения вызывается тем обстоятель-ством, что в последующем рассмотрении не принимаются во вниманиевеличина и форма ограничивающих и разделяющих тело поверхностей,так что полученные результаты будут, вообще говоря, строго приме-нимы только к тем случаям, где влиянием этих факторов можно пре-небречь. Поэтому, когда мы будем называть два состояния веществасосуществующими, то нужно подоазумевать, что разделяющая их по-верхность является плоскостью. Рассмотрение вопроса в более общейформе потребовало бы введения соображений, относящихся к теориямкапиллярности и кристаллизации.

3 8 6 ДЖ. В. ГИББС

Если тело представляет собой систему из двух различных од-нородных состояний, то точка, изображающая систему, совпадаетс центром тяжести масс, пропорциональных массам частей тела,находящихся в двух различных состояниях, помещенных в те точкипервичной поверхности, которые изображают эти два состояния(т. е. в точки, изображающие объем, энтропию и энергию телапри том предположении, что вся масса тела находится последова-тельно в двух состояниях его частей). Искомая точка будет поэто-му лежать на прямой, соединяющей эти две точки первичной по-верхности. Так как давление и температура вдоль этой линии,очевидно, постоянны, то одна и та же плоскость может являтьсяодновременно касательной к производной поверхности вдоль всей этойлинии и к первичной поверхности на концах линии1). Если мы те-

*) Мы здесь показали, что если два различных состояния веще-ства могут продолжительное время сосуществовать, то точки, изобра-жающие эти состояния на термодинамической поверхности, имеют об-щую касательную плоскость. Мы увидим дальше, что справедливо так-же обратное, т. е. что если две точки на термодинамической поверх-ности имеют общую касательную плоскость, то изображаемые ими со-стояния таковы, что они могут продолжительное время сосуществовать;мы узнаем также, чем определяется направление скачкообразного из-менения, имеющего место, когда приведены в соприкосновение два раз-личных состояния с одинаковыми давлением и температурой, для ко-торых условие наличия общей касательной плоскости не выполняется.

Нетрудно выразить это условие аналитически; разбив его на ус-ловия, что касательные плоскости должны быть параллельны и что онидолжны пересекать ось ε в одной и той же точке, получаем уравнения

Р'=Р", («Ог = t", (β)

г' — ί'Ά' -\-ρ'υ' = ε" — / " η " + ρ" υ", (γ)

где штрихи указывают, к какому состоянию относится данная величинаЕсли мы имеем три состояния, которые могут сосуществовать, то дляэтих состояний должны выполняться уравнения:

р'=р"=р'",

,' _ /у + ρ'υ' = г " _ ΐ"Λ" + Ρ"υ" = е" — i"'r{" —p"'v"e.

Полученные результаты интересны тем, что они показывают, какимобразом мы могли бы предвидеть, возможно или нет сосуществованиедвух данны* состояний вещества с одинаковыми давлением и темпера-турой. Верно, конечно, что значения ε и η не могут быть определеныподобно значениям υ, ρ и (, просто посредством измерений с даннымвеществом когда оно находится в двух рассматриваемых состояниях.Чтобы определить значение величины ε" —• ε' или η " — η', необходимопроизвести измерения в ходе процесса, посредством которого веще-ство переводится из одного состояния в другое; н о э т о т п р о ц е с сн е о б я з а т е л ь н о д о л ж е н б ы т ь т а к и м , ч т о б ы п р и н е мд в а д а н н ы х с о с т о я н и я н а х о д и л и с ь в с о п р и к о с н о в е -н и и , и по крайней мере в некоторых случаях измерения могут бытьпроизведены при процессах, во время которых тело все время остается од-нородным по состоянию. Так, мы знаем из опытов Эндрьюса (Phil. Trans,

МЕТОД ГЕОМЕТР. ИЗОБРАЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМ. СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ 3 8 7

перь предположим, что температура и давление системы изменяют-ся, то упомянутые две точки первичной поверхности, линия, сое-диняющая их на производной поверхности, и касательная плоскость,будут изменять свое положение, сохраняя при этом приведенныевыше соотношения. Мы можем представить себе движение каса-тельной плоскости как качение ее по первичной поверхности, вовремя которого она остается все время касательной к последнейв двух точках, а так как она в то же время касается производ-ной поверхности по линиям, соединяющим эти точки, то очевидно,что эта поверхность является развертывающейся и образует частьогибающей поверхности для последовательных положений катящей-ся плоскости. Как мы увидим дальше, форма первичной поверх-ности такова, что плоскость двойного касания не пересекает ее,так что качение является физически возможным.

Из этих соотношений можно путем простых геометрическихсоображений вывести одно из основных положений, справедливых

т. 159, стр. 575), что углекислота может быть переведена из любого изсостояний, которые мы обычно называем жидкими, в любое из состоя-ний, обычно называемые газообразными, без нарушения ее однород-ности. Если же мы осуществим такой перевод из жидкого состоянияв газообразное, при одних и тех же давлении и температуре, производяв процессе перехода надлежащие измерения, то мы сможем предсказать,что произойдет, если эти два состояния данного вещества будут при-ведены в соприкосновение, — будет ли иметь место испарение или кон-денсация, или состояния останутся без изменений, хотя бы даже мыникогда не видели явления сосуществования этих двух состояний иликаких-нибудь двух других состояний этого вещества.

Уравнение (ч) можно привести к такому виду, где сразу станеточевидной его справедливость для случая двух состояний, которыемогут переходить Друг в друга при постоянных давлении и темпера-туре. Если мы вместо р' и I' подставим равнозначные им величиныр" и /" , то уравнение можно будет записать в виде

е " - . ' = /'(η" _ η ')-р'(«"-» ')•

Левая часть этого уравнения представляет собой разность энергий двухсостояний, а два члена в правой части изображают соответственно по-лученную теплоту и произведенную работу при переходе тела из од-ного состояния в другое. Это уравнение может быть также полученонепосредственно из. общего уравнения (1) посредством интеграции.

Хорошо известно, что когда два жидких состояния соприкасаютсяпо кривой поверхности, то вместо (а) мы имеем

где г и г' — главные радиусы кривизны поверхности соприкосновенияв любой точке (кривизна принимается положительной, когда вогну-тость поверхности обращена к состоянию, к которому относится вели-чина р"), а Т—величина, называемая п о в е р х н о с т н ы м н а т я ж е -н и е м . Уравнение (β) остается, однако, справедливым для таких слу-чаев, и нетрудно показать, что то же можно сказать и об уравнении(γ). Другими словами, касательные плоскости в точках термодинами-ческой поверхности, изображающих эти два состояния, пересекаютплоскость υ = 0 по одной и той же линии.

388 дж. в. ГИБВС

для таких систем. Предположим, что касательная плоскссть касает-ся первичной поверхности в двух точках L и V (рис. 1), причеммы предположим для определенности, что они изображают жид-кость и пар; проведем через эти точки плоскости, перпендикуляр-ные соответственно осям υ и η и пересекающиеся по линии АВ,

которая будет параллельна оси ε. Предпо-ложим, что касательная плоскость пересекаетэту линию в точке А, и проведем прямые LBи VC под прямыми углами к АВ параллельноосям η и ν. Очевидно теперь, что давлениеи температура, изображаемые касательной плос-костью, будут равны соответственно отношениям'АС АВ\-~У и тут-, и если мы предположим, что каса-тельная плоскость при качении по первичнойповерхности повернулась на бесконечно ма-

лый угол около своей мгновенной оси LV так, что она пересе-кает АВ уже в точке А', то dp и dt будут равны, соответственно„АА' АА' „-pr.-ι- и -тег- . Следовательно,<-.V tSL

dt CV ν" —Ί>'~'

где ν' и η ' — объем и энтропия в точке L, а ν'1' и η " — в точке V.

Если мы подставим вместо η " — η ' эквивалентную величину —·

(где г—теплота испарения), то получим уравнение в обычнойформе

dp гЖ ~ i(v" — vr) •

С В О Й С Т В А П О В Е Р Х Н О С Т И , О Т Н О С Я Щ И Е С Я К У С Т О Й Ч И -

В О С Т И Т Е Р М О Д И Н А М И Ч Е С К О Г О Р А В Н О В Е С И Я

Обратимся теперь к рассмотрению тех геометрических свойствповерхности, которые указывают, является ли термодинамическоеравновесие тела устойчивым, неустойчивым или безразличным.В связи с этим нам придется в известной мере коснуться природыпроцессов, имеющих место в случае, когда равновесие отсутствует.Мы предположим, что тело помещено в среду с постоянными дав-лением и температурой; но в случае, когда давление или темпера-тура на поверхности тела отличаются от соответствующих значенийв среде, то непосредственное соприкосновение тела и среды врядли может быть согласовано с нашим предположением о неизменяе-мости начального давления и температуры среды, и мы предполо-жим, что тело отделено от среды оболочкой, которая способнауступать малейшим изменениям давления между телом и средой,но только весьма постепенно и притом является очень плохим про-водником теплоты. Для дальнейших рассуждений будет удобно и

МЕТОД ГЕОМЕТР. ИЗОБРАЖЕНИЯ ТЕРМОДИМАМ. СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ 3 8 9

допустимо ограничить свойства оболочки вышеупомянутыми и пред-положить, что оболочка не занимает никакого пространства и со-вершенно не поглощает теплоту, а только ее передает, т. е. по-ложить ее объем и удельную теплоемкость равными нулю. Приналичии такого рода оболочки мы вправе предположить, что дей-ствие тела на среду будет настолько замедленным, что оно не смо-жет заметно повлиять на однородность (uniformity) давления и тем-пературы среды.

Когда тело не находится в состоянии термодинамическогоравновесия, его состояние не принадлежит к числу состояний,изображаемых нашей поверхностью. Однако, тело как целое обла-дает определенным объемом, энтропией и энергией, которые равнысумме объемов энтропии и энергий его частей1). Поэтому если мыпредположим, что точки, отвечающие массам, пропорциональныммассам различных частей тела, находящихся в разных термодина-мических состояниях, помещены в положения, определяемые этимисостояниями и движением частей тела (т. е. так, что их коорди-наты равны объему, энтропии и энергии всего тела в предполо-жении, что оно находится последовательно в тех же состоянияхи имеет те же скорости, что и его части), то центр тяжести этихточек будет, очевидно, иметь своими координатами объем, энтро-пию й энергию всего тела. Когда все части тела находятся в по-кое, точка, изображающая объем, энтропию и энергию тела, бу-дет являться центром тяжести нескольких точек на первичной по-верхности. Следствием наличия движения у частей тела будет сме-щение соответствующих точек параллельно оси ε на расстояние,равное в каждом случае живой силе (vis viva), которой обладалобы все тело, если бы оно имело скорость изображаемой частитела; центр тяжести определенных таким образом точек будет изо-бражать объем, энтропию и энергию всего тела.

Предположим теперь, что тало, обладающее начальными объ-емом, энтропией и энергией v', r{ и ε'(заключенное в упомянутуюоболочку), помещено в среду с постоянным давлением Ρ и темпе-ратурой Τ и что в результате воздействия среды и взаимодействиясвоих собственных частей оно приходит в конечное состояние по-коя, в котором его объем, энтропия и энергия равны v", rt" и ε " ;мы хотим найти соотношение между этими величинами. Если мыбудем рассматривать среду как очень большое тело (что вполнедопустимо), так что сообщение ей теплоты или сжатие в умерен-ных пределах не оказывает замгтного влияния на ее давление итемпературу, то обозначив объем, энтропию и энергию среды че-рез V, Η и Е, мы сможем записать уравнение (1) в виде

dE = TdH — PdV,

*) Поскольку наши рассуждения будут распространяться и на теслучаи, когда части тела находятся в (заметном) дзижении, необходимоустановить, в каком смысле здесь следует употреблять слово «энергия».Мы будем подразумевать, что в величину энергии включается ж и в а яс и л а з а м е т н ы х д в и ж е н и й (vis viva of sensible motions)

3 9 0 ДЖ. В. ГИББС

где мы можем произвести интеграцию, рассматривая Ρ и 7 какпостоянные величины и получая

E"~E' = TH" — TH'—PV"-{-PV', (α)

где один штрих обозначает начальное, а два штриха—конечноесостояние среды. Далее, поскольку сумма энергий тела и окружаю-щей среды может стать меньше, но не может увеличиться (какэто вытекает из характера предположенной нами оболочки), имеем

ε"+£"<ε'+£', (b)

а так как сумма энтропии может только увеличиться, но не можетуменьшиться,

η" + */"Ξ2=η' + //'. (с)

Наконец, очевидно, что

v"-\rV" = v'-{-V'. (d)

Эти 4 уравнения можно, слегка видоизменив, переписать в следую-щем виде:

— Е" + ТН" — PV" = — Е'-\-ТН>— PV,

__ Тт" — ТН" < — 7η' — ΤΗ',

.ρυ» _|_ PV" = Pv' + PV.

Путем сложения получаем

. . (е)

Легко видеть, что левая и правая части этого уравнения изо-бражают высоту точек ν", η" , ε ' и ι»', η ' , ε' над плоскостью, про-ходящей через начало}; координат и изображающей давление Ρ итемпературу Т. Само яке уравнение означает, что конечное расстоя-ние точки от плоскости меньше начального или по крайней мереравно ему. Очевидно, несущественно, измеряются ли эти расстоя-ния по вертикали или по нормали к плоскости, а также — проходитли через начало кооц^йвнат плоскость, изображающая Ρ и Т; норасстояния следует Считать отрицательными, если они измеряютсяот точки, лежащей под шюск4|к;тью.

Очевидно^ что знак неравенства в (е) справедлив в том случае,когда он имеет место либо V (Ь), либо в (с); следовательно (е)является неравенством, Лсогда существуют какие-нибудь разности дав-ления или температуры между различными частями тела или между*телом и средой или когда ка«ая-ннбудь часть тела имеет заметноедвижение (в последнем случае· будет иметь место увеличение энтро-пии вследствие превращения движения в теплоту). Но если дажетело первоначально не имеет заметного движения и давление и тем-

Р . ИЗОБРАЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМ. СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ ЗУ·

у всех его частей те же, что у среды, знак <^ все же; справедлив, если различные части тела находятся в состояниях,

к на термодинамической поверхности точками, находя-на различном расстоянии от фиксированной плоскости,эщей Ρ и Т, так как он, несомненно, справедлив, кс г̂да

-таких начальных условий возникают разности давления илиатуры или заметные скорости. Далее, знак неравенства будетяьио иметь место в (е), если одна часть тела, не вызывая

иий давления или температуры или заметных скоростей, ие-в состояние другой части, которое изображается точкой,

одящейся на другом расстоянии от фиксированной плоскости,бражающей Ρ я Т. Но перечисленное является единственно воз-кным для рассматриваемого случая, если только мы не предпола-Ί , что существует равновесие, при котором упомянутые точкиКны иметь общую касательную плоскость (см. выше), тогда как

Яжасно нашему предположению касательные плоскости в различныхпараллельны, но не совпадают друг с другом.

Результаты проведенного рассуждения можно резюмировать сле-дующим образом: если тело первоначально не имеет заметного дви-жения и если его состояние, будучи однородным, таково, как оноИзображается на первичной поверхности точкой, в которой каса-тельная плоскость параллельна фиксированной плоскости, изобра-жающей Ρ и Т, или, если тело неоднородно по состоянию, а точкит первичной поверхности, изображающие состояния его частей, не1ЙИИОТ общую касательную плоскость, параллельную фиксированнойплоскости, изображающей Ρ и Г, то будут иметь место такие из-менения, что расстояние точки, изображающей объем, энтропию иэнергию тела, от этой фиксированной плоскости будет уменьшаться(расстояние считается отрицательным, если оно измерено от точек,вводящихся ниже плоскости). Применим этот результат к вопросу$jS· устойчивости тела, если оно окружено, как мы предположилиЗДше, средой с постоянными температурой и давлением.

Состояние тела, находящегося в равновесии, будет изображаться-точкой на термодинамической поверхности, и поскольку давление,и температура тела такие же, как у окружающей среды, мы можем'принять касательную плоскость в этой точке за фиксированную.Плоскость, изображающую Ρ и Т. Если тело — неоднородное по·«остоянию, хотя и находится в равновесии, то мы можем при об-с^кдении вопроса об устойчивости либо рассматривать точку наПроизводной поверхности, как изображающую состояние тела, либс|йи:сматривать точки на первичной поверхности, изображающие со·стояния различных частей тела. Эти точки, как мы уже виделиимеют общую касательную плоскость, идентичную с касательно!Нйоскостью в указанной точке производной поверхности.

Таким образом, если форма поверхности такова, что поверзнОсть лежит над этой касательной плоскостью за исключением однс

й точки касания, то равновесие обязательно является устойч]так как если слегка изменить состояние тела, либо сооб'Щ

движение какой-нибудь его части или слегка измен!

Лп2 ял. в. гиььс

иктояние одной из них, либо переведя какую-нибудьчасть тела в какое угодно другое термодинамическоелибо, наконец, посредством всех этих способов одновременно, теточка, изображающая объем, энтропию и энергию всегоокажется расположенной над первоначальной касательной ца в этом случае, согласно выведенному нами положению должныпостедовать процессы, которые будут уменьшать расстояние меиэдрточкой и плоскостью и которые не смогут прекратиться до тез; пор,пока тело не будэт приведено к своему начальному состоянию,после чего они неизбежно прекратятся вследствие предположеннойформч поверхности

Если же, наоборот, поверхность имеет такую форму, что ка-кая-тибо часть ее лежит под неподвижной касательной плоскостью,то равновесие неустойчива. В самом деле, очевидно, что посред-ством незначительною изменения начального состояния тела (со*-стояния равновесия с окружающей ерздой, изображаемого точкойи ш точками касания) можно будет перевести точку, изображающуюобъем, энтропию и энергию тела, в положение под фиксированнойкасательной плоскостью, когда, каь мы знаем, согласно предыду-щему начнутся процессы, которые будут переносить эту точку ещедальше от плоскости и которые не могут прекратиться до т&к пор»пока все тело не перейдет в какое-то состояние, совершенно отяич-ное от первоначального.

Остается рассмотреть случай, когда поверхность хотя и не ле-жит повсюду ниже фиксированной касательной плоскости, но ка-сается ее в более чем одной точке. В этом случае, как и можнобыло ожидать, судя по его промежуточному характеру между двумяуже рассмотренными случаями, равновесие будет безразличным.Действительно, если перевести л»обуго часть тела из первоначаль-ного состояния в состояние, изображаемое другой точкой термо-динамической поверхности, лежащей на той же касательной плос-кости, то равновесие все еще будет существовать. Ведь согласнонашему предположению относительно формы поверхности темпера-тура и давление у всех частей теаа в результате такого перехода6>дуг попрежнему одинаковы, и тело не должно будет иметь какой-либо обязательной тенденции перейти полностью во второе состо-яние ити возвратиться в первоначальное состояние, так как доста-точно будет, очевидно, изменение значений Τ и Ρ на сколь-угодномалую величину, чтобы обратить такую тенденцию, если таковая

"будет иметь место, поскольку любая точка по желанию может быть.посредством такого бесконечно малого изменения 7" и Ρ приближенаж тоскости, изображаю цей Τ и Р.

Необходимо отметить, что в том случае, когда термодинамичес-к а я поверхность около некоторой точки вогнута кверху обоими«двоими главными направлениями, но где-то в другом месте прохо-дит под касательной плоскостью, проведенной через эту точку,равновесие, хотя и является неустойчивым по отношению к с к а ч -к о о б р а з н ы м изменениям состояния, устойчиво по отношениюί н е п р е р ы в н ы м изменениям, в чем можно убедиться, применив

МЕТОД ГЕОМЕТР. ИЗОБРАЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМ. СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ 3 9 3

критерий устойчивости к окрестности такой точки; это значит, что<огда тело находится в состоянии, изображаемом такой точкой, тохотя равтювесие окажется неустойчивым, если мы введем в тело не-большое количество того же вещества в одном из состояний,, изо-бражаемых точками поверхности под касательной плоскостью, онобудет устойчивым, если условия, необходимые для такого скачко-образного изменения, отсутствуют. Общеизвестной иллюстрациейэтога положения может служить вода в жидком состоянии, нагре-тая при любом давлении выше температуры кипения воды при этомдавлении 1 ) .

О С Н О В Н Ы Е О С О Б Е Н Н О С Т И Т Е Р М О Д И Н А М И Ч Е С К О Й

П О В Е Р Х Н О С Т И Д Л Я В Е Щ Е С Т В , Н А Х О Д Я Щ И Х С Я

В Т В Е Р Д О М , Ж И Д К О М И Г А З О О Б Р А З Н О М С О С Т О Я Н И И

Мы можем теперь составить себе представление об общем ха-рактере первичной и вторичной поверхностей и их взаимных со-отношений для вещества, которое принимает формы твердого тела,жидкости и пара. Первичная поверхность будет обладать плоскостьютройного касания, касающеюся ее в трех точках, изображающихί состояния, которые могут существовать в соприкосновении другг другом. За исключением этих трех точек, первичная поверхностьцеликом лежит над касательной плоскостью. Та часть плоскости,которая имеет форму треугольника с вершинами в трех точках ка-сания, представляет собой производную поверхность, изображающуюсистему из тргх состояний данного вещества. Мы можем теперьпредположить, что плоскость катится по нижней стороне поверх-ности, продолжая все время касаться поверхности в двух точках ине пересекая ее. Это качение может осуществляться тр^мя спосо-бами, а именно: плоскость может начать поворачиваться около лю-бой из трех сторон упомянутого тр'угольника. Каждая пара точек,которых плоскость касается одновременно, изображает состояния,котгрыэ могут продолжительно существовать, соприкасаясь друг сдругом. Таким образом на поверхности прочерчиваются шесть ли-ний. Каждая из этих линий обладает, в общем случае, тем свой-ством, что касательная плоскость в л:обой ее точке касается такжеповерхности в какой-то другой точке. Мы должны были сказатьв «общем случае», потому что, как мы увидим дальше, это поло-

*) Если мы хотим выразить в одном уравнении необходимое и до-статочное условие термодинамического равновесия вещества, когда оноокружено следой с постоянным давлением Ρ и температурой Т, то можнозаписать это уравнение в форме

в (г — Γη + Ρν) = О,

где δ обозначает вариацию, являющуюся результатом любых измененийв состоянии частей телч, и притом (если роличные части тела нахо-дятся в разных состояниях) в том соотношении, какое соответлтвуетреспрзделенлю тела между различным;; состояниями. Условие устойчи-вого равновесия сводится к тому, что значение выражения в скобкахдолжно быть минимальным.

2 Успехи физических наук, т. XXI, вып. 4

394 ДЖ. В. ГИББС

жение перестает быть справедливым в критической точке. Касатель-ная плоскость к любой точке поверхности в н е этих линийлежит целиком под поверхностью, за исключением одной точкисоприкосновения. Касательная плоскость к любой точке первич-ной поверхности в н у т р и этих линий будет пересекать поверх-ность. Все эти линии в совокупности могут быть названы г р а н и -ц е й а б с о л ю т н о й у с т о й ч и в о с т и , а поверхность внелиний — п о в е р х н о с т ь ю а б с о л ю т н о й у с т о й ч и в о с т и . Тачасть огибающей поверхности катящейся плоскости, которая за-ключена между парами линий, прочерчиваемых плоскостью на пер-вичной поверхности, является частью производной поверхности иизображает систему из двух состояний данного вещества.

Взаимное расположение всех этих линий и поверхностей схе-матически изображено в горизонтальной проекцииJ) на рис. 2, где

Рис. 2

сплошные линии изображают линии на первичной поверхности, апунктирные—линии на вторичной поверхности. S, L и V>—точки,имеющие общую касательную плоскость и изображающие твердое,жидкое и парообразное состояния, которые могут существовать,соприкасаясь друг с другом. Плоский треугольник SLV являетсяпроизводной поверхностью, изображающей системы из этих состоя-ний. LL' и VV •—пара линий, прочерчиваемых при качении пло-скости двойного касания, между которыми заключена производнаяповерхность, изображающая системы из жидкости и пара. VV" иSS" —другая пара линий, между которыми помещается поверхность,изображающая системы из пара и твердого тела. SS'" и LL'" —третья пара линий, между которыми лежит производная поверхность,изображающая системы из твердого тела и жидкости. ЛинииL'"LL'V'VV'" и S"SS'" являются границами поверхностей, изоб-

*) Горизонтальная проекция термодинамической поверхности иден-тична с диаграммой, описанной в статье «Графические методы в термо-динамике газов» под названием диаграммы объем — энтропия.

МЕТОД ГЕОМЕТР. ИЗОБРАЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМ. СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ 3 9 5

ражающих соответственно абсолютно устойчивые состояния жидко-сти, пара и твердого тела.

Геометрическая интерпретация результатов, полученных д-ромЭндрьюсом при его экспериментах с углекислотой (Phil. Trans.,т. 159, стр. 575), сводится к тому, что, по крайней мере дляданного вещества, производная поверхность оканчивается следующимобразом: при качении касательной плоскости по первичной повер-хности две точки касания сближаются между собой и в конце кон-цов совпадают. Качение плоскости двойного касания, таким образом,неизбежно приходит к концу. Точка, в которой две точки касаниясовпадают, является к р и т и ч е с к о й т о ч к о й . Прежде чем рас-сматривать дальше геометрические свойства этой точки и их фи-зический смысл, целесообразно будет исследовать характер первич-ной поверхности, заключенной между линиями, образующимиграницу абсолютной устойчивости.

Между двумя точками первичной поверхности, которые имеютобщую касательную плоскость, как, например, точки V и V нарис. 2, если в первичной поверхности нет разрыва, должен сущест-вовать участок поверхности, где она является вогнутой по направ-лению к касательной плоскости по крайней мере по одному изсвоих главных направлений и поэтому изображает состояния не-устойчивого равновесия в отношении как скачкообразных, так инепрерывных изменений х) (см. выше). Если мы на первичной поверх-ности проведем линию, разделяющую ее на части, которые изо-бражают соответственно состояния устойчивого и неустойчивогоравновесия по отношению к непрерывным изменениям, т. е. отде-ляющую поверхность, вогнутую кверху по обоим главным направ-лениям от поверхности, вогнутой книзу по одному или обоим глав-ным направлениям, то эта линия, которую можно назвать г р а н и -ц е й с у щ е с т в е н н о й н е у с т о й ч и в о с т и , должна будет поформе напоминать линию ll'Cw'ss' на рис. 2. Эта линия касаетсяграницы абсолютной устойчивости в критической точке С. Дейст-вительно, если мы выберем пару точек, сколь угодно близких к С,на линиях LC и VC, имеющих общую касательную плоскость, толиния, соединяющая их по первичной поверхности, которая являетсясечением поверхности плоскостью, перпендикулярной касательнойплоскости, будет обязательно проходить через область неустой-чивости.

Геометрические свойства критической точки на нашей поверх-ности станут более ясными, если провести на поверхности линиикривизны для одного из главных направлений, а именно для того,кривизна которого имеет различные знаки по разные стороны гра-ницы существенной неустойчивости. Линии кривизны, которыевстречаются с этой линией, будут, вообще говоря, ее пересекать.Поскольку в каждой точке, где происходит такое пересечение, знаккривизны линий изменяется, они, очевидно, пересекают здесь пло-

') Такой же результат был получен проф. Дж. Томсоном в отноше-нии поверхности, о которой упоминалось в примечании к стр. 383.

3 9 6 ДЖ. В. ГИББС

скость, касательную к поверхности, и, следовательно, сама поверх-ность пересекает касательную плоскость. Но там, где одна из этихлиний кривизны касается границы существенной неустойчивости,не пересекая ее, так что кривизна линии остается все время поло-жительной (кривизна при этом считается положительной, когдавогнутость находится на верхней стороне поверхности), поверхность,очевидно, не пересекает касательную плоскость, а имеет с нейсоприкосновение третьего порядка в сечении наименьшей кривизны.Поэтому критическая точка должна быть точкой, в которой линиятой-главной кривизны, которая изменяет свой знак, является каса-тельной к линии, разделяющей · области положительной и отрица-тельной кривизны.

Из вышесказанного мы можем вывести следующее физическоесвойство критического состояния: хотя критическое состояниеявляется пограничным между устойчивыми и неустойчивыми длянепргрызных изменений состояния и хотя подобные пограничныесостояния, вообще говоря, являются неустойчивыми по отношениюк таким изменениям состояния, оно все же устойчиво по отноше-нию к ним. Аналогичное положение язляется справедливым и в от-ношении абсолютной устойчивости, т. е. если пренебрегать разли-чием между прерывными и непрерывными измзнениями, а имгнно:хотя критическое состояние является пограничным между состоя-ниями устойчивости и неустойчивости и хотя равновесие такихпограничных состояний является, вообще говоря, безразличным (припредположении, что вещество окружено средой с постояннымидавлением и температурой), критическая точка является, однако,устойчивой.

Из сказанного о кривизне первичной поверхности около кри-тической точки следует, что если мы выберем точку на этойповерхности на бесконечно малом расстоянии от критической точкитак, чтобы касательные плоскости для этих двух точек пересекалисьпо линии, перпендикулярной к сечению наименьшей кривизныв критической точке, то угол между двумя касательными плоско-стями будет бесконечно малой величиной того же порядка, каккуб расстояния между этими точками. Следовательно, в критическойточке

0- \dVt-0> и л . - 0 · У.**),—0·(tPt\ (d*t\

=0· да,-0· w)P-0·и если мы проведем на первичной поверхности изотерму и изобарудля критической точки, то эти линии будут иметь соприкоснове-ние второго порядка.

Но упругость вгщества при постоянной температуре и егоудельная теплоемкость при постоянном давлении могут быть опре-делены уравнениями

МЕТОД ГКОМЕТР. ИЗОБРАЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМ. СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ 3 9 7

поэтому в критической точке

4? =»·dq Jρ

Последние четыре уравнения будут справедливы также, если индексыρ и t поменять местами.

Мы видели, что для таких веществ, которые могут переходитьнепрерывным путем из жидкого состояния в парообразное, еслипервичная поверхность не обрывается внезапно и притом по линии,которая проходит через критическую точку, часть этой поверхно-сти должна изображать состояния, являющиеся существенно неустой-чивыми (т. е. неустойчивыми по отношению к непрерывным изме-нениям), и которые поэтому могут продолжительно существоватьтолько в очень ограниченных пространствах. Это не означает, чтотакие состояния вообще неосуществимы. Вполне вероятно, что можнопредоставить веществу, находящемуся в критичаском состоянии, воз-можность расшириться так быстро, что время процесса будет слиш-ком мало для того, чтобы успел произойти заметный переностеплоты, и вещество перейдет в одно из таких состояний сущест-венной неустойчивости. Только такой результат возможен при пред-положении отсутствия переноса теплоты, согласно которому точки,изображающие состояния всех частей тела, должны лежать наизэнтропической линии (адиабате), проведенной через критическуюточку по первичной поверхности. Нетрудно видеть, что не сущест-вует неустойчивости относительно ограниченных таким образомизменений состояния, так как эта линия (сечение первичной поверх-ности плоскостью, перпендикулярной оси η) обращена вогнутостьюкверху, как это явствует из того факта, что первичная поверхностьлежит целиком над касательной плоскостью в критической точке.

Мы можем предположить, что в веществе, которое вначаленаходится в критическом состоянии, распространяются волны сжа-тия и расширения. Скорость распространения этих волн будет

(dp\ л (АЧ\зависеть от величины , , а стало быть, и от величины — ί —.)

\ rim /__' ·\ ) Ά \dv 2/η

Но для волны сжатия значение этих выражений определяется формойизэнтропической линии на первичной поверхности. Если волнарасширения имеет приблизительно ту же скорость, что и волнасжатия, то можно заключить, что вещество, расширяясь при дан-ных условиях, остается в состоянии, изображаемом первичнойповерхностью, а это означает реализацию состояний существенной

неустойчивости. Величина (-, \ J на производной поверхности

имеет, очевидно, совершенно иное значение, чем на первичнойповерхности, так как кривизна этих поверхностей в критическойточке различна.

3 9 8 ДЖ. В. ГИББС

Иначе дело обстоит относительно той части поверхности, ко-торая лежит между границей абсолютной устойчивости и границейсущественной неустойчивости. Здесь мы имеем экспериментальныеданные о некоторых из изображаемых состояний. Хорошо известно,например, что для воды жидкие состояния могут быть осуществленыза границей абсолютной устойчивости, причем как за тем участкомграницы, где обычно начинается испарение (LL' на рис. 2), так иза тем участком ее, где обычно начинается замерзание (LL'").Возможность существования пара за границей абсолютной устойчи-вости, т. е. при данной температуре при давлениях, больших, чемдавление при состоянии равновесия между паром и его жидкостью,соприкасающихся по плоской поверхности при этой температуре,была неоспоримо доказана сэром В. Томсоном в его статье «О рав-новесии пара над кривой поверхностью жидкости» (Ргос. Roy. Soc.Edinb., Сессия 1869—1870 и Phil. Mag., т. XLII, стр. 448). Припомощи экспериментов, подобных предложенным проф. Дж. Томсо-ном в работе, о которой уже упоминалось выше, мы могли быпереводить пары в состояния, лежащие далеко за границей абсолют-ной устойчивости1). Благодаря тому, что сопротивление деформациям,характерное для твердых тел. очевидно, стремится воспрепятствоватьвозникновению внутри них скачкообразных изменений состояния,вещества, несомненно, могут существовать в твердых состоянияхвесьма далеко от границы абсолютной устойчивости.

Поверхность абсолютной устойчивости в совокупности с тре-угольником, изображающим систему из трех состояний и трех раз-вертывающихся поверхностей, изображающих согласно вышесказан-ному системы из двух состояний, образует одну непрерывнуюповерхность, которая, за исключением плоского участка, повсюдувогнута кверху и имеет только одно значение ε-для любых данныхзначений г> и η. Поскольку t всегда положительно, эта поверхность

*) Производя эксперименты с жидкостью, не смачивающей сосуд,в котором она содержится, мы можем избежать необходимости поддер-живать сосуд более горячим, чем пар, чтобы предотвратить конденсацию.Если опустить стеклянную колбу с достаточно длинным горлышком, от-крытым концом вниз, в чашку со ртутью так, чтобы в горлышке на-ходилась ртуть и ее пары, а в колбе — только пары ртути, то высотастолба ртути в горлышке будет удобным и точным показателем дав-ления пара. Если сделать так, чтобы горлышко в том месте, где кон-чается столб ртути, было горячее, чем сама колба, то в последней будетпроисходить конденсация, если данная жидкость смачивает колбу. Нопоскольку в нашем опыте смачивание не имеет места, представляетсявероятным, что если производить опыт с надлежащими предосторожно-стями, то в известных температурных пределах конденсация не будетнаблюдаться. Если конденсация будет иметь место, то ее легко можнобудет обнаружить, особенно если колба наклонена так, чтобы конден-сирующаяся ртуть не могла стекать обратно в горлышко. До тех порпока конденсация не будет происходить, нетрудно будет придаватьлюбые (различные) температуры колбе и верхушке столба жидкости вгорлышке. Температура последнего будет определять давление пара вколбе. Таким путем мы, очевидно, сможем получить в колбе пары ртутис давлением, большим, чем давление насыщенного пара при даннойтемпературе.

ГЕОМЕТР. ИЗОБРАЖЕНИЯ ТЕРМОДИНЛМ. СВОЙСТВ ВЕ!Й.Сб¥в'iffHI"

имеет только одно значение η для любых данных значений ν и ε.Если испарение может происходить при любой температуре, за ис-ключением 0, то ρ повсюду положительно, и поверхность имееттолько одно значение ν для любых данных значений η и ε. Онапредставляет собой поверхность рассеянной (dissipated) энергии. Еслимы будем рассматривать все точки, изображающие объем, энтропиюи энергию тела во всех возможных состояниях, будь то состоянияравновесия или нет, то эти точки образуют трехмерную фигуру,которая в некоторых направлениях будет неограниче'нной, но в дру-гих направлениях будет ограничена этой поверхностью1).

Линии, прочерчиваемые на первичной поверхности-при каченииплоскости двойного касания, которые мы назвали границей абсо-лютной устойчивости, не оканчиваются в вершинах треугольника,изображающего систему из этих состояний. Действительно, когда

J) Приведенное описание поверхности рассеянной энергии пред-назначено для применения к веществу, которое может существовать втвердом, жидком и парообразном состояниях и не обнаруживает аномалийв своих термодинамических свойствах. Но какова бы ни была формапервичной поверхности, если мы возьмем те ее части, где касательныеплоскости ко всем точкам поверхности не пересекают ее, и присоеди-ним к ним все плоские и развертывающие производные поверхности,которые могут быть образованы по способу, аналогичному с изложен-ными на предыдущих страницах, при помощи неподвижных и катящихсякасательных плоскостей, не пересекающих первичной поверхности,—то все эти поверхности, взятые вместе, составят одну непрерывную по-верхность, которая при условии, что мы отбросим ту часть ее, еслиона есть, где /?<С0, будет являться поверхностью рассеянной энергии иобладать указанными выше геометрическими свойствами.

Однако эта поверхность не будет заключать в себе области, где/><0, если существует какая-либо практически осуществимая темпера-тура V, при которой вещество имеет свойства совершенного газа, заисключением того случая, когда его объем меньшенекоторого количестваυ'. Действительно, уравнения изотермы на термодинамической поверхно-сти для совершенного газа имеют вид [см. уравнение (В) и (Е) в статье«Графические методы в термодинамике газов»]

•i\ = a\gv + С .

Изотерма V на термодинамической поверхности рассматриваемого ве-щества должна поэтому иметь те же самые уравнения в той части, гдеν больше некоторой постоянной величины υ'. Но если для какой-нибудьточки этой поверхности р < 0 и t > О, то уравнение касательной плос-кости в этой точке будет иметь вид

ε = т.-(\ + ην + С",

тде т обозначает температуру, а п — давление в точке касания, такчто тип — положительны. Но очевидно, что значение ν в уравненияхизотермы можно сделать настолько большим, чтобы соответствующаяточка оказалась ниже касательной плоскости. Следовательно, касатель-ная плоскость пересекает первичную поверхность, и точка на термо-динамической поверхности, для которой р<^0, не может принадлежатьк поверхностям, из которых согласно вышесказанному образуется однанепрерывная поверхность.

4 0 0 ДЖ. В. ГИББС

плоскость касается первичной поверхности в этих трех точках, ,тоона может начать качение по поверхности в качестве плоскостидвойного касания, не только покидая поверхность в одной из этихточек, но и поворачиваясь в противоположном направлении. В по-следнем случае, однако, линии, образованные на первичной поверх-ности точками касания, хотя и являются продолжением описанныхвыше кривых, но не являются каким-либо участком границы абсо-лютной устойчивости. Точно так же участки огибающих поверхно-стей катящейся плоскости между этими линиями хотя и являютсяпродолжением описанных выше развертываемых поверхностей и изо-бражают состояния тела, из которых по крайней мере некоторыемогут быть реализованы, но представляют второстепенный интерес,так как они не образуют ни одного участка поверхности рассеян-ной энергии, а с другой стороны, не имеют того теоретического зна-чения, которым обладает первичная поверхность.

П Р О Б Л Е М Ы , О Т Н О С Я Щ И Е С Я К П О В Е Р Х Н О С Т И Р А С С Е Я Н -

Н О Й Э Н Е Р Г И И

Поверхность рассеянной энергии имеет важную область при-менения к определенному классу проблем, касающихся результатов,теоретически возможных с данным телом или системой тел в задан-ном начальном состоянии.

Пусть, например, требуется найти наибольшее количество меха-нической работы, которая может быть получена от данного количе-ства определенного вещества, находящегося в заданном начальномсостоянии, без увеличения его общего объема и при отсутствииотдачи им или доступа к нему теплоты от окружающих тел за ис-ключением тех, котсрые в конце процессов остаются в первоначаль-ном состоянии. Эта величина была названа п о л е з н о й (available)э н е р г и е й тела. Начальное состояние тела при этом предпола-гается таким, что тело может быть переведено из него в состояниярассеянной энергии посредством обратимых процессов.

Когда тело находится в состоянии, изображаемом какой-либо·точкой на' поверхности рассеянной энергии, при заданных условияхот него, разумеется, нельзя получить никакой работы. Ко дажекогда тело находится в состоянии термодинамического равновесия,т. е. в состоянии, которое изображается точкой на термодинамичес-кой поверхности, то если эта точка не лежит на поверхности рас-сеянной энергии, некоторое количество энергии будет полезной(available) при наличии условий, необходимых для совершения ра-боты, так как равновесие тела неустойчиво по отношению к скачко-образным изменениям. Или если тело находится в твердом виде, тодаже когда оно вполне однородно по состоянию, величина давления(или напряжения) может быть в нем различной по разным направ-лениям, и в силу этого тело может обладать определенным количе-ством полезной энергии. Или если различные части тела находятсяв разных состояниях, то этот факт, вообще говоря, должен бытьисточником полезной энергии. Наконец, мы не должны исключать

МЕТОД ГЕОМЕТР. ИЗОБРАЖЕНИЯ ТКРМОДИНЛМ. СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ 4 0 )

тот случай, когда тело имеет заметные движения и его живая силд(vis viva) составляет полезную энергию. В каждом случае мы должнынайти начальные объем, энтропию и энергию тела, которые буду гравны суммам начальных объемов, энтропии и энергий его чаете»(в понятие «энергия» здесь включается живая сила заметных дви-жений). Эти значения ν, η и ε будут определять положение не-которой точки, которую мы будем называть точкой, изображающейначальное состояние.

Но условие отсутствия отдачи теплоты окружающим теламтребует, чтобы конечная энтропия тела была не меньше начальной,так как энтропия тела может уменьшиться только в результате на-рушения этого условия. Проблема, таким образом, может бытьсведена к следующей: найти то количество энергии, на котороеможно уменьшить энергию тела без увеличения его объема илиуменьшения его энтропии. Это количество будет геометрическиизображаться расстоянием точки, изображающей начальное состояние,от поверхности рассеянной энергии, измеренное параллельно оси ε.

Рассмотрим другую проблему. Пусть задано, как и раньше,некоторое начальное состояние тела. Не допускается совершениеработы ни окружающими телами, ни над ними. Теплота может от-даваться окружающим телам и приниматься от них только при условии,чтобы алгебраическая сумма всех перенесенных количеств теплотыравнялась нулю. От обоих этих условий могут быть освобожденыте тела, которые к концу процессов остаются в начальном состоянии.Кроме того, не допускается также увеличение объема тела. Требуетсянайти наибольшую величину, на которую при таких условиях можноуменьшить энтропию окружающей системы тел. Эта величина будет,очевидно, равна той, на которую может быть увеличена энтропиятела без изменения энергии тела или увеличения его объема икоторая геометрически изображается расстоянием точки, изобража-ющей начальное состояние, от поверхности рассеянной энергии,измеренное параллельно оси η. Она может быть названа емкостьюдля энтропии (capacity for entropy) у тела в данном состоянии 1).

*) Небесполезно обратить внимание на аналогию и различие междудвумя изложенными проблемами. В первом случае вопрос фактическисводится к тому, какой вес позволяет нам состояние данного тела пре-одолеть на данную высоту, так чтобы при этом не произошло никакихостаточных изменений в окружающих телах. Во втором случае вопроссводится к тому, какое количество теплоты можно, пользуясь рассматри-ваемым состоянием тела, отнять от какого-то внешнего тела с опреде-ленно! температурой и передать другому телу с более высокой другойопределенной температурой. Для того чтобы численные значения по-лезной энергии и емкости (capacity) для энтропии были идентичны сответами на эти вопросы, необходимо, в первом случае, если вес из-мерен в единицах силы, чтобы данное расстояние, измеренное по вер-тикали, было равно единице длины, а во втором случае чтобы разностьобратных величин двух данных температур равнялась единице. Если мыв качестве этих данных температур выберем точки замерзания и кипе-ния воды, и поскольку оуо — 5т? = 0,00098, то емкость для энтропии утела в каждом данном состоянии будет равна 0,00098, умноженному на

4 0 2 ДЖ. В. ГИББС

В-третьих, пусть снова задано определенное начальное состоя-ние тела. Не допускается совершение работы ни внешними телами,•ни над ними, а также теплота не переходит к ним ни от них. Отэтих условий, как и раньше, можно освободить тела, в которыхие производится остаточных изменений. Требуется найти величину,

количество теплоты, которое мы сможем при его помощи перевестиот точки замерзания а точку кипения (т. е. отнять от тела, температуракоторого остается все время той же при точке замерзания, и сообщитьтелу, температура которого остается все время той же при точке кипе-ния).

Соотношения между этими величинами и их связь с поверхностьюрассеянной энергии иллюстрированы на рис. 3, где изображена плос-кость, перпендикулярная оси ν и проходящая через точку А, которая•изображает начальное состояние тела. Линия ΜΝ — сечение поверхностирассеянной энергии. Прямые Q? и Q-<\ являются сечениями плоскостейη = 0 и ε = 0 и поэтому параллельны соответственно осям ε и η.Отрезки AD и АЕ изображают энергию и энтропию тела в его началь-ном состоянии, а АВ и АС—его полезную энергию и емкость для эн-тропии. Нетрудно видеть, что когда или полезная энергия или емкостьдля энтропии равняется нулю, другая также обращается в нуль. За ис-ключением этого случая, эти величины могут изменяться независимодруг от друга. В самом деле, благодаря кривизне поверхности рассеян-ной энергии является, очевидно, возможным изменять положение точки,изображающей начальное состояние тела, таким образом, чтобы изменя-лось расстояние точки от поверхности, измеренное параллельно однойоси координат, без того, чтобы изменялось расстояние, измеренноепараллельно другой оси.

Поскольку термин «энтропия» употребляется разными авторамив различном смысле, что может вызвать недоразумения, нелишне будет

добавить несколько слов относительно терминологии, существующей•в данном вопросе. Если бы профессор Клаузиус определил величинуэнтропии посредством уравнения

φвместо введенного им уравнения (Mechanische Warmetheorie, гл. IX, §14Pogg. Ann., июль 1865 г.)

Τ '

где S обозначает энтропию, Τ — температуру тела, a dQ—элементарное•количество теплоты, сообщенное последнему, то тогда величину, кото-рую мы назвали выше емкостью для энтропии, естественно было быназвать полезной (available) энтропией, термином, более удобным такжевследствие его аналогии с термином полезная энергия. Такое измене-ние в определении понятия энтропии не повлекло бы за собой никакихизменений ни в форме термодинамической поверхности, ни в каком-ли-бо из наших геометрических построений, если только предположить, чтозначения энтропии измеряются в противоположном направлении. Нампришлось бы только заменить — η через η в наших уравнениях и про-извести соответствующие изменения в словесной формулировке положе-ний. Проф. Тэт предложил употреблять слово «энтропия» в смысле,обратном тому, в котором применял его Клаузиус» (Thermodynamics,§ 48, см. также § 178), подразумевая под этим, повидимому, определе-ние энтропии посредством первого из вышеприведенных уравнений.Однако впоследствии он применяет этот /тиамин для обозначения по-лезной энергии (§ 182). Проф. Максвелл ЦЩреняет термин «энтропия»как синоним полезной энергии, утверждая ошибочно, что Клаузиус упот-

МЕТОД 1Έ0ΜΕΤ!'. ИЗОБРАЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМ. СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ 4 0 3

на какую можно уменьшить объем тела, применяя для этого, в со-ответствии с условиями, только силу, полученную от самого тела.Эти условия требуют, чтобы энергия тела не изменялась и его эн-тропия не уменьшалась. Следовательно, искомое количество изо-бражается расстоянием точки, изображающей начальное состояниетела, от поверхности рассеянной энергии, измеренным параллельнооси объемов.

В-четвертых, как и ранее, задано некоторое начальное состоя-ние тела. Не допускается увеличение его объема. Не допускаетсясовершение работы ни внешними телами, ни над ними, а такжеперенос к ним и от них теплоты, заисключением некоторого тела с даннойпостоянной температурой Ϊ. От послед-них условий можно, как и раньше, осво-бодить тела, в которых не произво-дится остаточных изменений. Требуетсяопределить наибольшее количество те-плоты, которое может быть сообщено Е-телу с постоянной температурой, а так-же наибольшее количество теплоты,которое можно отнять от него приуказанных условиях. Если провести че-рез точку начального состояния прямуюлинию в плоскости, перпендикулярнойоси ν, так· чтобы тангенс угла наклонаее к направлению оси η был равен дан-ной температуре V, то легко показать, что вертикальные проек-ции двух отрезков этой прямой между точкой начального состоя-ния и поверхностью рассеянной энергии будут изображать соот-ветственно две искомых величины1).

Эти проблемы можно видоизменить так, чтобы они приблизи-лись к практическим проблемам, которые обычно возникают, еслипредположить, что тело окружено средой с постоянными давлениеми температурой, и заменить тело, рассматриваемое в предыдущих

реблял слово «энтропия» для обозначения той части энергии, котораяне является полезной (Theory of Heat, стр. 186 и 188). Однако термин«энтропия» в том смысле, в каком его употреблял Клаузиус, не обозна-чает величину такого же рода (т. е. такую, которая может быть изме-рена в тех же единицах), как энергия, как это видно из вышеприведен-ного его уравнения, где Q (теплота) обозначает величину, измеряемуюв единицах энергии, а так как единицы, в которых измеряется Τ (тем-пературы), являются произвольными, то очевидно, что S к Q измеря-ются в различных единицах. Можно еще добавить, что энтропия, опре-деленная по Клаузиусу, аналогична (synonymous) термодинамическойфункции, определенной Ранкином.

1) Таким образом, если на рис. 3 прямая линия MAN проведенатак, что NAC = V', то отрезок MR будет равняться наибольшему коли-честву теплоты, которое можно сообщить телу с постоянной темпера-турой, а отрезок TVS — наибольшему количеству теплоты, которое можноотнять от этого тела.

4 0 4 ДЖ. В. ГИББС

проблемах, телом и средой, взятыми вместе. Тогда мы получимследующие результаты.

Если мы предположим, что плоскость, изображающая постоянноедавление и температуру среды, является касательной к поверхностирассеянной энергии для данного тела, то расстояние точки, изо-бражающей начальное состояние тела, от этой плоскости, измерен-ное параллельно оси ε, будет изображать полезную энергию телаи среды, расстояние же, измеренное параллельно оси V], — емкостьдля энтропии тела и среды, а расстояние, измеренное параллельнооси ν, — величину наибольшего разрежения, которое может бытьпроизведено в теле или среде (если вся применяемая сила произво-дится телом и средой); если провести линию через упомянутуюточку в плоскости, перпендикулярной оси ν, то вертикальная про-екция отрезка этой линии, заключенного между точкой и касатель-ной плоскостью, будет изображать наибольшее количество теплоты,которое может быть сообщено или отнято от какого-то другоготела с постоянной температурой, равной тангенсу угла наклонапрямой к горизонтальной плоскости (этот отрезок изображает наи-большее количество тепла, которое может быть сообщено телу спостоянной температурой, если эта последняя выше, чем темпера-тура среды; в противоположном случае он изображает наибольшееколичество теплоты, которое может быть отнято от этого тела).Во всех этих случаях точка соприкосновения плоскости с поверхно-стью рассеянной энергии изображает конечное состояние данноготела.

Если через точку, изображающую любое данное начальноесостояние тела, провести плоскость, изображающую давлениеи температуру среды, то часть этой плоскости, лежащая внутриповерхности рассеянной энергии, будет изображать все состоянияотносительно объема, энтропии и энергии, в которое данное теломожно перевести путем обратимых процессов, не производя остаточ-ных изменений во внешних телах (за исключением среды), и трехмер-ная область, заключенная между этой плоской фигурой и поверх-ностью рассеянной энергии, будет изображать все состояния,в которые тело может быть переведено путем каких-угодно процес-сов, не вызывающих остаточных изменений во внешних телах (заисключением среды) 1 ) .

') Рассматриваемое тело на протяжении всей этой статьи предпола-галось однородным по составу вещества. Но если мы представимсебе какую угодно материальную систему и предположим, что каждоевозможное состояние этой системы определяется точкой, координатыкоторой равны общему объему, энтропии и энергии системы, то этиточки, очевидно, образуют трехмерную область, ограниченную в некото-рых направлениях поверхностью, изображающей состояния рассеяннойанергии. В этих состояниях температура обязательно одна и та же вовсех частях системы; давление может изменяться (как это имеет местов случае тела очень большой массы, подобного планете), но всегда бу-дет возможно сохранить равновесие системы (в состоянии рассеяннойэнергии), приложив к его поверхности повсюду одно и то же нормаль-ное давление. Это давление и повсюду одинаковая температура системы

МКТОД ГЕОМЕТР. ИЗОБРАЖЕНИЯ ТКРМОДИНАМ. СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ 4 0 5

ПРИМЕЧАНИЕ РЕДАКТОРА

Перевод статьи В. Гиббса, помещенный в «Transactions of the Con-necticut Academy», стр. 382-404 (1873 г.). Эта работа является второйопубликованной Гиббсом статьей; она, как и первая его статья «Gra-phical Methods in the thermodynamics of fluids» [Transactions of the Con-necticut Academy, 309—342 (1873)], посвящена геометрическим методамтермодинамического исследования. Впервые в русской печати появ-ляется работа Гиббса. В то время как имя Гиббса хорошо известнохимикам и физикам, так как его термодинамические исследования поло-жили основание современной термодинамики и главным образом много-численным ее применениям в вопросах гетерогенного равновесия, по-верхностных явлений, химического равновесия и т. д., подлинникиработ Гибоса мало известны не только широкому кругу физико-хими-ков, но и даже специалистам термодинамикам. Поэтому надо привет-ствовать почин редакции «Успехов физических наук», помещающей настраницах своего журнала перевод одной из термодинамических работГиббса. Эта работа сыграла большую роль в истории термодинамики,гак как она открыла широкие возможности геометрического ме-тода исследования различных физико-химических явлений, значениекоторого перерастает простую геометрическую интерпретацию явлений,который становится у Гиббса совершенно самостоятельной формой ис-следования. В этой статье Гиббс решает общими методами геометриче-ского исследования поверхности, образованной для химически однород-ного вещества, переменными энтропии — η, внутренней энергии — ε иобъема ν ряд вопросов, связанных с исследованием сосуществованияразличных агрегатных состояний вещества, выводит оэщие условияравновесия, показывает в качестве иллюстрации вывод уравненияКлаузиуса-Клапейрона, намечает общее решение некоторых практиче-ских вопросов, например, отыскание работы, которая может быть полу-чена в заданных условиях от тела, находящегося в определенном со-стоянии, и т. д. Статья выявляет ряд величин (например термодинами-ческий потенциал), которые в позднэйшей работе Гиббса «On the:quilibrium of Heterogeneous substances» получили широкое применениел аналитическую форму. Интересно отметить, что намеченные в этой:татье пути геометрического исследования термодинамических поверх-•юсгей, позволили в дальнейшем ван-дер-Ваальсу построить стройноетермодинамическое учение о бинарных смесях. Как и другие работыГиббса, эта статья написана в весома лаконичной форме. Строгое шло-•кение .материала привлекает к себе стройной последовательностьюразвертываемых автором идей. Вводимый в статье тот или иной терминслужит не только в качестве названия величины, но и для наглядной,з той или иной: мере, ее интерпретации. Таковыми являются «availablesnergy, dissipated energy» и т. д. Эти моменты весьма затрудняли пере-вод статьи на русский язык. Настоящий перевод сделан с английскогополного собрания работ Гиббса, причем сам перевод редактор стре-мился сделать возможно ближе к подлиннику, иногда даже за счетстройности построения русских фраз, и только в тех местах, где до-словный перевод уж очень не вязался с формой русской фразы, редак-тор позволял себе несколько удалиться от подлинника, стараясь все жевозможно точнее передать смысл текста. С тем, чтобы правильнейпередать содержание мыслен Гиббса, редактор сверял перевод с немец-ким переводом, опубликованным, как известно, В. Оствальдом в 1892 г.ι просмотренным Гиббсом. В тексте лишь в двух местах редактор поз-волил себе исправить формулы, поскольку в них вкрались явные

эудут изображаться наклоном поверхности рассеянной энергии согласнотравилу, изложенному на стр. 400. В примененич же к проблемам, подоб-шм рассмотренным выше, эта позерхность будет в отношении изобра-каемо:} ею счстемы обладать сзойствами, совершенно аналогичнымигвойствам поверхности рассеянной энергии для однородного тела.

4 0 6 ДЖ. В. ГИББС

опечатки, именно Г—̂ ) редактор исправил на (— ] и в формуле\α2ν/η \dv-Ji,

е"1—е' = t'(-r]"— ι\')—ρ' {ν" — υ') разность е" — е'. заменил на а" —г',как того требовал смысл формулы. Что касается переводов терминов,то редактор стремился передать их смысл, сравнивая с тем, как этосделано в немецком переводе, именно:

1) Surface of dissipated energy —· поверхность рассеянной энергии(Flache Zerstrenter Energie нем.)

2) available energy — полезная энергия (nutzbare Energie нем.).В одном случае редактор ввел русский термин, который, как ему

кажется, лучше подходит по своему смыслу к обозначаемым понятиям.Гиббс в своей работе часто говорит о «состояниях, длительно находя-щихся в соприкосновении (контакте), подразумевая под этим различныеагрегатные состояния вещества, существующие совместно и отвечающиеусловию устойчивого равновесия; такие состояния редактор терминиро-вал, как «сосуществующие», не добавляя, конечно, условия длительногонахождения этих агрегатных состояний в соприкосновении. С тем, чтобыперевод был ближе к тексту подлинника, редактор не заменял понятия«body» словом вещество, хотя бы оно по смыслу и ближе отвечалосуществу дела; поэтому в переводе встречаются такие места, которые

' выражают то обстоятельство, что рассматривается тело, состоящее изжидкого тела и твердого тела, что может быть не совсем отвечаетобщепринятому в русской литературе пониманию понятия «тела». В од-ном из примечаний автор говорит о «весе», который надо «поднять наданную высоту»; редактор здесь слово «поднять» заменил словом «пре-одолеть», мотивируя тем, что поскольку вес есть сила, ее нельзя под-нимать, а можно преодолевать.

Встречающееся в тексте равенство

α!ε = idy —pdv,

на вывод которого автор отсылает к своей предшествовавшей работе,как легко видеть, является обобщением для равновесных процессовпервого и второго начал термодинамики, так как для таких процессовпо первому началу термодинамики dQ = th + pdv, где dQ — сообщенноерассматриваемой системе при данном процессе количество теплоты,

а по второму началу rf-/] = _ . Сочетанием этих двух соотношений полу-

чается равенство, приведенное выше. Соотношения ρ = — ( ~ J и

ί =:(-—) тотчас же вытекают из того факта, что ds есть полный диф-\di\Jv

ференциал функции состояния системы; поэтому считая, что ε = ε(η, «)и учитывая, что η и ν могут рассматриваться как независимые пере_

менные, мы заключаем о том, что ds — (—) -dv+ (-?•) -di\, a cono-

ставляя с выражением ds — tdr\—pdv, находим указанные два соотно-шения.

Приводимое в тексте равенство

г' _ / γ _j_pv = ε " _ ί ' γ ' + ρ"υ"

дает условие совпадения касательных в поверхности в точках ε', ν', <\и ε", ν", η" плоскостей. Действительно, из уравнения плоскости в от-резках

2_ + jL + iWl,а Ь р- •·.'•

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 409

новых атомных рядов к растущим слоям связано с преодолениемэнергетических порогов. Однако внутренняя связь между теориейкристаллизации на основе элементарных процессов (Коссель, Стран-ский) и теорией Фольмэра не очевидна, и часто высказывалосьмнениэ, что между этими двумя методами рассмотрения имеютсяосновные противоречия7.

Основываясь на том, что существенные результаты этих двухтеорий тождественны, мы считаем, что в действительности междунимл должна существовать тесная внутренняя СР.ЯЗЬ, а различиячисто внешние. Более того, только при критическом сочетании этихдвух методов можно построить единую количественную теориюроста кристаллов и образования зародышей.

Действительно, в ряде работ 8 мы могли показать, что про-блема роста кристаллов и образования зародышей может быть раз-решена количественно на основе элементарных процессов при по-следовательном применении статистического метода. Исходной точкойнашего рассмотрения являлось сопоставление условий равновесиядвух- и трехмерных кристаллов. При этом мы могли определитьтакую статистическую величину, при помощи которой поставленнаязадача получает полное разрешение. Этой величиной является сред-няя работа отрыва одного элемента от поверхностного слоя решетки.

Следуя хронологическому порядку развития проблемы, остано-вимся прежде всего на термодинамическом ее рассмотрении, а затемперейдем к статистическому рассмотрению, являющемуся главнымрезультатом наших исследований.

А. Термодинамическая часть

1. Р а в н о в е с и е : т р е х м е р н ы й з а р о д ы ш — д в у х м е р н ы йз а р о д ы ш — г а з о в а я ф а з а

Исходим из уравнения Томсона-Гиббса, которое для простойкристаллографической формы имеет вид

, (1)Poo r?RT v '

где г3 — радиус вписанной в кристалл сферы (центральное расстоя-ние), ρоо — давление пара над бесконечно большим кристаллом,а — удельная поверхностная энергия на грани кристалла, Μ — мо-лекулярный вес, ρ — плотность, /? — газовая постоянная, Г —абсо-лютная температура. При 1этом будем считать, что простая кристал-лографическая форма вместе с тем является и равновесной формой,определенной из условия Гиббса

Σ Fi<7i — min

при постоянном объеме (F( — площадь /-й грани, σ4 — поверхност-ная энергия на единице поверхности). Заметим, что поправкак уравнению Томсон-Гиббса на удэльную периферийную энергию

3 Успехи физических наук, т. XX ί, вып. h

4 1 0 И. ji. СТРАНСКИЙ и Р. КАИШЕВ

ребер излишня, так как она достигает заметной величины при стольмалых кристалликах, когда это уравнение вообще теряет физическийсмысл.

Согласно вышеприведенному уравнению каждому кристалликус радиусом г3, отвечающему условию Гиббса для равновесной формы,соответствует определенное давление пара рГъ при котором кри-сталлик находится в (лабильном) равновесии с достаточно большойгазовой фазой. Мы ставим себе задачей выяснить, каков механизмроста и растворения такого кристаллика и каков вообще механизмравновесия его с газовой фазой.

Предположим, в согласии с теорией Фольмера, что рост и раст-ворение отдельных слоев решетки происходят путем образованиядвухмерных зародышей. Рассмотрим тот случай, когда трехмерныйзародыш и образовавшийся на одной из его граней двухмерныйзародыш находятся одновременно в равновесии с одной и той жегазовой фазой с давлением рг (под кристаллическим зародышембудем понимать такой кристаллик, который находится в равнове-сии только со средой, его окружающей).

Соотношгние между размерами трехмерного и двухмерногозародышей при одной и той же газовой фазе можно определить, еслиизвестны удельная поверхностная энергия σ и удельная периферий-ная энергия κ, поскольку и для двухмерного зародыша существуетсвязь между величиной зародыша и равновесным давлением рГг, вы-ражаемая уравнением, вполне аналогичным уравнению Томсона-Гиб-бса»,

vJj. —(2)

где г2 — радиус вписанной в двухмерный кристалл окружности,δ — толщина двухмерного зародыша. При этом необходимым усло-вием для равновесной формы будет минимум периферийной энергии

Σ Z-JXJ = min

при постоянной площади ( L 4 — длина г-й стороны, κ< — перифе-рийная энергия на единицу длины).

Образование нового слоя решетки трехмерного кристалликапроисходит через образование двухмерного зародыша, путем кон-денсации газовой фазы. Точно так же при растворении поверхно-стного слоя образуется двухмерный зародыш путем отделения изве-стного числа строительных частиц от верхнего слоя решетки.Вероятностью этих двух процессов вообще определяется вероятностьроста и, соответственно, растворения кристалла. Когда кристалликнаходится в (лабильном) равновесии со средой, т. е. в том случае,когда он является зародышем, вероятности роста к растворениядолжны быть одинаковыми. Аналогично, в случае двухмерного заро-дыша, должны быть одинаковыми вероятности присоединения и отде-ления одного периферийного ряда. Эти вполне общие условиясовершенно необходимы для установления равновесия. Элементарная

К ТЕОРИИ РОСТЛ КРИСТАЛЛОВ

необходимость того, чтобы вероятности этих двух взаимнопротиво-положных процессов (растворения и роста) были в точности оди-наковыми для зародыша, приводит, как далее увидим, не толькок выводу о существовании энергетического порога при отделенииодного поверхностного слоя решетки, но и к следствию, что этотэнергетический порог должен быть равным энергетическому порогупри образовании нового слоя решетки путем конденсации1).

Заметим, что оставаясь в пределах термодинамики, ничего нельзясказать относительно присоединения и отделения рядов к перифе-рии двухмерного кристалла, так как нельзя дать термодинамиче-ского определения одномерного зародыша9. К этому вопросу мыеще вернемся в статистической части этой работы.

Остановимся прежде всего на термодинамическом рассмотрениидвух простых примеров: гомеополярный кубический кристалл и ге-терополярный кристалл типа NaCl.

2. П р о с т о й г о м е о п о л я р н ы й к у б и ч е с к и й к р и с т а л л

Для простоты ограничимся силами, действующими между бли-жайшими соседями в кристаллической решетке. В этом случае рав-новесной формой будет куб (см. ниже), и деформация на поверх-ности кристалла совершенно отсутствует.

Можно спросить, есть ли вообще смысл рассматривать подоб-ные схематизированные модели? На этот вопрос следует ответить,что принципиально существенное в процессах роста и растворениякристаллов, в значительной мере не зависит от специальных свойствкристаллов и его можно усмотреть на самой простой модели, совер-шенно независимо от того, осуществляется ли в природе или нетмысленно построенная модель, при условии, конечно, что эта мо-дель лишена внутренних противоречий. Выбранная нами модельвполне отвечает этому условию.

Если. обозначить через ср работу, которую надо совершить,чтобы отделить друг от друга две ближайшие соседние частицы,через г0 — расстояние между ними, то удельная поверхностная энер-гия на грани куба (100) σ—--— , а удельная периферийная энер-

1га

гия на стороне (10) двухмерного кристалла, состоящего из η атом-ных слоев, х = ^ ? - , откуда следует, что

Прежде всего докажем, что равновесной формой нашей моделиявляется куб для трехмерного кристалла и квадрат для двухмерногокристалла. Для нахождения равновесной формы обычно пользуютсяметодом Гиббса-Вульфа, который состоит в следующем: если из ка-кой-либо точки, лежащей внутри кристалла, построить нормалико всем возможным кристаллографическим граням, отложить на нихотрезки, пропорциональные соответствующим удельным поверхностным

*) Заметим, что и сам Гиббс, который дал поразительно ясное для

tro времени истолкование всех только что рассмотренных процессов,указал на необходимость этого следствия.

4; 2 и. н. СТРЛНСЖИЙ и р. КАИШЕВ

энергиям, и через концы этих отрезков провести перпендикулярныек ним плоскости, то ограниченная ближайшими к центральной точкеплоскостями часть кристалла и будет искомой равновесной формой.

Вполне аналогичным путем определяется равновесная формадвухмерного кристалла. В этом случае откладываются отрезки, про-порциональные соответствующим удельным периферийным энергиям.

Если обозначить через dloa, d110, din центральные расстояния1)от соответствующих граней, а через σ100> σ1 1 0, σ η 1 — соответствую-щие удельные поверхностные энергии, то согласно правилу Гиббса-Вульфа

"•юо · <^ио: ̂ ш ~ σιοο : ^Ίιο · σ ι ι ι-

Так

то

как для нашей

σιβο —

модели 1 0

0

^110

= -

V

'•duo

ψ

•

Уз1 2г

9

0

" i n · "юо = = у 3 ,

т. е. грани (110) и (111) не принадлежат к равновесной формеи только соприкасаются с ней вдоль ребер (соответственно для двух-мерного кристалла — в вершинах). Можно показать, что все прочиемыслимые кристаллографические плоскости также не принадлежатк равновесной форме, так как даже не соприкасаются с ней.

Аналогично, если обозначим для двухмерного кристалла черезd10 и dL1 центральные расстояния до граней (10) и (11), а черезх 1 0 и κ Η — соответствующие удельные периферийные энергии, тополучим следующее уравнение:

"ю-·"it == κιο · κ ί ΐ ·

Так как

я Ρ

то, следовательно,

т. е. сторона dn касается вершины квадрата, образованного сто-ронами (10). Все остальные мыслимые кристаллогрзфические сто-роны даже не касаются равновесной квадратной формы.

Для кубического трехмерного зародыша и, соответственно, квад-ратного двухмерного зародыша имеют место уравнения

' ) Радиусы вписанных сфер.

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 413

Ра%, (3)

Ра, Ρ«β V

Ρα «ι, Μ

— = - - " — , (4)

где с 3 — длина ребра куба трехмерного зародыша и c2 i „ — сторонадвухмерного квадратного зародыша, состоящего из н-атомных слоев.При равновесии этих двух зародышей с одной и той же газовойфазой ρ = ρ получим

з г2? *„

и при я — 1

Прежде чем перейти к дальнейшему, докажем, что из всехмыслимых типов двухмерных зародышей наиболее вероятным являетсязародыш, состоящий из одноатомного слоя, и как наиболее вероятныйтолько он и должен быть принят во внимание в нашем дальнейшемрассмотрении. Для доказательства достаточно определить работуWitn, необходимую для образования при данном пересыщении двух-мерного зародыша, состоящего из я-атомных слоев. Эту работуможно определить посредством следующего кругового процесса9.

1. Оторвем зародыш от слоя бесконечных размеров, состоящегоиз я-атомных слоев и находящегося на поверхности бесконечнобольшого кристалла. Давление пара над бесконечно большим кри-сталлом обозначим р^. Поместим оторванный зародыш на кристалл,находящийся под таким давлением ра газовой фазы, при которомдвухмерный зародыш будет в равновесии с газом. Работа отрываниязародыша равна

2. Испарим двухмерный зародыш обратимо в газовую фазус давлением ра , для чего совершим работу

3. Отделим полученное при этом количество пара рпгоаг и

расширим этот пар обратимо от давления р„ до р^. При этом бу-

дет совершена .работаопгйа" Ра

" пRT\i £4Μ

4 1 4 И. Н. СТРАНСКИЙ и р . КАИШЕВ

4. Сконденсируем этот пар на первоначально взятом бесконечнобольшом слое бесконечно большого кристалла. Совершенная работаравна

Так как

рпгпаг _з±п DΤ

~ Μ К ·

тоРа

i

г ОО

или, принимая во внимание (4),

W = 2а η κ

Эту же работу можно вычислить следующим способом:

а

О

где

Μ Раг Μ Ρα, Μ

а — сторона переменного двухмерного кристалла, α2,η — сторонадвухмерного зародыша.

Из уравнения

т = риг0а2

следуетdm = 2pnr0ada.

Приняв во внимание уравнение (4), получим

, , . л 4xn

ndadA = 4κ da — — .

az,n

Отсюда для WSt n имеем

Так как κ η = irx.t и Й2, „== Ог, ι, то

т. е. WSt „ растет с я и фЛИГ наименьшим для л = 1, что и требо-валось доказать.

к ТЕОРИИ РОСТА кристаллов 415

Чтобы найти вероятность процессов роста и растворения, опре-делим еще работу W% образования двухмерного зародыша на од-ной из граней трехмерного зародыша, путем разрушения самогослоя. В последующем изложении будем принимать во вниманиелишь такие двухмерные зародыши, которые состоят из одно-атомного слоя. Для определения W* 1 совершим следующий обра-тимый изотермический процесс.

Пусть двухмерный зародыш по размерам в точности совпадаетс одной из граней трехмерного зародыша (а'2 ^ = а3). Пусть ему со-ответствует давление пара.

Р'а <Ра =Ра •2, 1 3 2,1

1. Испарим обратимо этот зародыш под давлением ρ , при-а 2 , 1

чем будет совершена работа

A j = W2) j .

2. Сожмем полученный пар под давлением р'а до ра = ра„

Совершенная при этом работа

A9 = -a

O2, 1 ' " ч 2, 1

3. Образуем при давлении ра = ра двухмерный зародыш со

стороной а , для чего совершим работу

Следовательно,

^

^2,1

Так как

то\ l

Работа W^ j можгт быть вычислена и другим способом, ана-

логичным вычислению работы Wi, ι, а именно:

4!6 И. Н. СТРАНСКИЙ И Р . КАИШЕВ

W l г

(/--—2) == 2

Из вышеизложенного очевидно, что работа образования опре-деленного вида двухмерного зародыша на трехмерном зародыше независит от того, получается ли двухмерный зародыш путем ростаили растворения. В обоих случаях она одинакова. Однако мы должнысделать и дальнейшие выводы, а именно: на основании общихусловий возможности равновесия можно доказать, что и вероятностиобразования двухмерного зародыша (на одной из граней трехмер-

иого), определяемые по Фольмеру общим выражением Ае кТ (где W —работа образования зародыша), должны быть одинаковыми

w w*

Ае кт = А*е кТ

Так как W 2 i l = W2,i, то, следовательно, А = А*.Если принять во внимание, что величины А пропорциональны

возможностям присоединения двухмерного зародыша к грани трех-мерного зародыша и если учесть, что при двух способах получениязародыша (через конденсацию из газовой фазы и через разрушениеповерхностного слоя кристаллической грани) получается один итот же двухмерный зародыш на одной и той же подложке, товышеприведенное утверждение становится очевидным.

3. Г е т е р о п о л я р н ы й к р и с т а л л т и п а NaCl

Принятая нами модель оказалась удобной для вычислений ив случае гетерополярного кристалла. Энергетическое рассмотрениеэлементарных процессов роста и растворения привело к выводу, чтопри достаточно большом кристалле NaCl именно грани (100) могутбыть осуществлены как полностью застроенные грани п .

Все прочие грани (никогда не осуществляемые) подвергаютсявнутренним изменениям. Они растут и растворяются без образованиядвухмерных зародышей в фольмеровом смысле. Что же касаетсяграней куба, то рост их действительно происходит через образова-ние двухмерных зародышей. Однако эти зародыши образуютсяпочти исключительно в углах, а не на ребрах или серединах гра-ней, как в случае гомеополярных кристаллов. Этот вывод, полу-ченный из молекулярно-энергетического рассмотрения, был подтверж-ден впоследствии Брандесом и Фольмером9, которые показали, чторазности работ образования двухмерного зародыша (при 1о/о пере-сыщении) на ребре и середине грани — порядка 10~9 эрг, следова-тельно, в 10 s раз больше, чем kT при комнатной температуре.

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 417

Рассмотрим равновесие: трехмерный зародыш — двухмерный заро-дыш— газовая фаза. Так как равновесная форма NaCl только куб,то нет надобности рассматривать все прочие возможные грани, кромеграней куба.

Допустим, что между ионами в кристаллической решетке дей-ствуют только кулоновские электростатические и борновские силы.Кроме того, предположим, что деформации решетки и ионов отсутст-вуют. При этом условии нет оснований учитывать лондоновскиесилы.

Исходя из результатов исследований Брандеса и Фольмера, чтоугловой зародыш как наиболее вероятный является единственным,зародышем, который должен быть принят во внимание при рас-смотрении процессов роста NaCl, найдем прежде всего, при какойтолщине двухмерного зародыша работа его образования (Wz, n, Е)является минимальной. Для этого определим

on

В нашем случае, учтя уравнение (4), получим

где κ η = ^—'•—, κ η — удельная периферийная энергия двухмерного

кристалла, состоящего из η ионных слоев и находящегося посрединеграни куба, хп, к — удельная периферийная энергия двухмерногокристалла, соприкасающегося с ребром куба, для стороны, в точно-сти совпадающей с ребром куба.

Из вышеизложенного следует, что

л 0

п дп ^ и*

откуда получается следующее условие минимума W%>n>E'·

"*"П '^П

дп 2п '

В случае решетки NaCl с большим приближением

κη= η (А — 2В)-\-2B-C,

где А = 11,68-ΙΟ" 6 дин, В = 3,77-10~6 дин, С = 7,36-10-6 дин.Отсюда для искомого минимума

418 и. н. СТРАНСКИЙ и р. КАИШЕВ

Следовательно, наиболее вероятным из всех угловых двухмерныхзародышей является тот, который состоит из одноатомного слоя.

Следует заметить, что это не верно по отношению к двухмер-ному зародышу, образованному на середине кубической грани.В этом случае имеет место уравнение

где А а В имеют вышэуказанные значения.Минимум работы образования двухмерного зародыша получим

прилп

" 1 8 6 2

Этот результат находится в тесной связи с тем, что одноион-ный двухмерный зародыш больше по величине, чем служащая емуподложкой грань трехмерного зародыша

~3 ~. „-„,„__ 2-2,8-10-8-152 _a 2 J Xj 11,68-ΙΟ-6 " " υ > Μ ·

Этот вывод сам по себе кажется парадоксальным, так как когдадвухмерный зародыш достигнет ребра грани куба, служащей емуподложкой, κ изменится скачком. Однако двухионный двухмерныйзародыш может поместиться на грани куба, поскольку

а8 _2-2г 0а 1 п о =_ 2-2-2,8· 1Q-8· 152β * . 2 ~ ** ~~ 15,80-Ю-» — 1.US.

Найдем еще отношзние ребра кубического трехмерного заро-дыша а3 к длине стороны одноионного двухмерного углового заро-дыша а2,,, Ε

а, _ 2/у 1 г 0 _ 2-2,8-10-*· 152 _~ о—ι г\ 6 ' "— 1 , UO.

Особечно важно определить отношение работы образованияодноионного двухмерного углового зародышэ через конденсациюиз газовой фазы 1̂ 2, ι, я к работе его образования путем разруше-ния поверхностного слоя W2, ι, Ε · Для определения 11̂ 2, ι, Ε совер-шим следующий обратимый процесс.

Превратим поверхностный слой на одной из граней трехмер-ного зародыша в одноионный двухмерный углочой кристалл путемотделения от ребер трехмерного зародыша двух ионных рядов, какпоказано на рис. 1 (первый этап). При этом исчезнет периферияс длиной 2а3 и удельной периферийной энергией х^ ^ -и образуетсявзамен новая периферия, почти тли жз длины, но с удельной пери-ферийной энергией κ1. Работа, совершенная при этом, равна

Ах= (xi—Xi, ft) 2α3·

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 419

Растворим обратимо полученный одноионный двухмерный угло-кой кристалл (при равновесном давлении для трехмерного зародыша)до получения одноконного двухмерного углового зародыша. Этот

т

Рис. 1

процесс совершаем аналогично процессу при вычислении W2, ι-Совершенная работа

α 2, 1, Ε

Так как, с другой стороны, работа образования такого жедвухмерного зародыша через конденсацию из газовой фазы равна

то после подстановки соответствующих значений получим1)

^ 2 , 1 , Ε Щ •> Ч *W 2, \,Е п2, 1, Ε лг, ι, Ε 2, 1, £

2 = 0 , 9 8 с о 1.

В действительности это отношение должно в точности равнятьсяединице; отклонение (2%) обусловлено неточностью вычисленияиспользованных нами величин.

4. П р и л о ж е н и е т е о р и и к б о л е е с л о ж н ы м м о д е л я ми н е к о т о р ы е д о п о л н и т е л ь н ы е с л е д с т в и я

Наконец, затронем и более сложные случаи, учтя в простомкубическом гомеополярном кристалле силы, действующие не толькомежду ближайшими соседями, но также и между более удаленнымидруг от друга частицами кристаллической рзшетки. В этом случаеравновесной формой кристалла уже нг будет простая кристалло-графическая форма. Действительно, вследствие увеличения сферыдействия сил между отдельными строительными частицами кристаллапоявятся последовательно грани (ПО), (111), (211) и т. д. Двух-мерные зародыши будут различными по величине и по форме дляразтичных кристаллографических граней. При этом в общем слу-

*) Отметим, что большая часть работы W* j E (около 3/4) прихо-дится на отделение первых двух ионных рядов, являющихся одновре-менно и ребрами куба. На этой особенности мы исчерпывающе остано-вимся в дальнейшем.

4 2 0 И. Н. СТРАНСКИЙ И Р. К А И Ш Е В

чае их форма уже не будет простой кристаллографической фор-мой. Кроме того, при сложной модели уже неверны простые урав-нения

пгоа = хп и У^ = ПУ.1.

Вследствие действия сил притяжения между довольно удаленнымидруг от друга частицами получим неравенства

При этом в самом общем случае для всевозможных гомеополярныхкристаллов всегда W2 = W%·

Можно показать также, что для кристаллов типа NaCl (гетеро-полярных) имеют место обратные неравенства, а именно:

Эти неравенства справедливы для всех гетерополярных кристаллов.Если вычислить отношение работы образования двухмерного заро-дыша к работе образования трехмерного зародыша, то в случаегетерополярных кристаллов получим неравенство

тогда как для гомеополярных кристаллов

Следовательно, вообще условия получения правильных кри-сталлов путем выращивания их из газовой фазы на трехмерныхзародышах, более благоприятны для [гомеополярных кристаллов,чем для гетерополярных.

В. Статистическая часть

1. П о с т а н о в к а с т а т и с т и ч е с к о й з а д а ч и

Исследуя условия одновременного равновесия двухмерных итрехмерных зародышей в случае простого гомеополярного кристалла,мы термодинамическим путем нашли, что если ограничиться си-лами, действующими между ближайшими соседями в кристалличе-ской решетке, то отношение ребра куба трехмерного зародышак стороне квадрата двухмерного зародыша, образовавшегося на од-ной из граней трехмерного зародыша, равно 2, т. е.—— = 2.

С первого взгляда кажется странным, что грань трехмерного кри-сталла находится в равновесии -со слоем, по величине меньшим,чем сама грань. Однако необходимо учесть, что трехмерный кристалл растет и растворяется целыми плоскими слоями, а двухмер

К ТЕОРИИ |>ССТА КРИСТАЛЛОВ 421

ный кристалл — целыми периферийными рядами. При этом стано-вится ясным, что та величина, которой определяется равновесие икоторая должна быть при равновесии одинаковой для трехмерногои двухмерного кристаллов, является средней работой отрыва настроительную частицу для той части структуры, которая непосред-ственно принимает участие в равновесии. В случае трехмерногокристалла это будет средняя работа отрыва на частицу всего поверх-ностного слоя, а для двухмерного кристалла — средняя работа от-рыва на частицу целого периферийного ряда.

Вычислим средние работы отрыва частицы принятой нами про-стой модели, обозначив через φ работу, которую надо совершить,

b

Рис. 2

чтобы отделить друг от друга две ближайшие строительные частицырешетки, находящиеся одна от другой на расстоянии г0.

На рис. 2а представлен один поверхностный слой кубическогокристалла. Если обозначить через с 3 длину ребра куба, то число

строительных частиц, приходящихся на ребро, я 3 = —*. Удалим по-верхностный слой в три этапа. Прежде всего удалим все частицы,кроме двух рядов на смежных ребрах (рис. 2Ь). Для отрыва каж-дой из этих частиц совершаем работу 3φ, а. всего ( я 3 — 1 ) 2 · 3 φ .Затем удалим и остальные два ряда, оставив только одну частицуна углу. Для отрывания каждой из частиц оставшихся рядов нужнаработа 2ср, а для всех 2 ( я 3 - — 1 ) -2φ. Наконец, удалим и послед-нюю частицу, совершив для этого работу φ. Таким образом иско-мая средняя работа отрыва будет равна

- ( η 3 — 1)2·3? + 2 ( η 3 — 1)·2? + φ

п3

1 а3

Аналогичным способом вычислим среднюю работу отрыва час-тицы одного периферийного ряда двухмерного кристалла. Еслиобозначить через а, длину стороны двухмерного кристалла, точисло строительных частиц, приходящееся на один периферийный

ряд, равно я = —2. Разрушэние ряда произведем так: прежде всего

отнимем я 2 — - 1 строительных частиц (рис. 3), причем будет совер-шена оабота ( я 2 — 1 ) - Зср. Затем отделим и оставшуюся частицу,

422 И. Н. СТРАНСКИЙ и р . КАИШЕВ

совершив работу 2φ. Таким образом для искомой средней работыотрыва получим

. ( я , - 1 ) 3 ? + 2 ? _ _ _ ? _ о г.

Так как термодинамическим путем найдено, что д 3 = 2as, то— 9г — ί-

(6)

fa,-

На основе вышеизложенного объясняется результат исследова-ний Брандеса и Фольмера9, что параллельные стороны различныходноионных двухмерных зародышей, образованных на грани куба

Рис. 3 Рис. 4

NaCl, одинаковы по величине (рис. 4). При одновременном равно-весии зародышей всех трех видов (в углу, на ребре, на срединеграни) нгобходимо, чтобы средняя работа отрыва строительнойчастицы, вычисленная для целого периферийного ряда, была длявсех зародышей одинаковой. Заметим, однако, что периферийныеряды, лежащие на ребрах куба, непосредственно не принимаютучастия в равновесии, так как по отношению к ним среда, окру-жающая кристалл, при равновесии сильно пересыщена.

Воспользовавшись результатами наших вычислений, попытаемсяразрешить всю проблему роста и зарождения кристаллов, положивв основу элементарные процессы.

2. Р а в н о в е с и е : к р и с т а л л — п а р

Давление пара над кристаллом, как известно, можно вычислитьна основе статистики Больцмана. Больцмановская функция распре-деления

ν . 1гГ

N

Σβζ

должна быть справедливой как для газовой, так и для твердойфазы. Здесь Nt — число молекул, имеющих энергию ε,·, a Ν-—об-щее число молекул. Суммирование распространяется на все возмож-ные состояния Ζ молекул системы. Если система состоит из .V моле-

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 423

кул, из которых Ng находятся в газовой фазе, a Nf в твердойфазе, то

ε· °i

ν кТ v kf

N ^1[ ' W 3Ι7·v кТ v йГ

Ζ Ζ

откуда следует, что

v кТlie

Nf -w

f

Σ и Σ обозначают, что суммирование производится по всем воз-g f

можным состояниям молекул газовой и, соответственно, твердой фаз.Если система состоит из кристалла одноатомного вещества и

его пара, являющегося одноатомным газом, то энергия молекулбудет складываться только из кинетической энергии и выразитсячерез компоненты импульса рх, ру, pz так:

_ 1

Z~~ 2mЗаменив суммирование интегрированием, получим

_ ϊι

'• ' М " dPxdpydpz = jp(27zmKT)z.

Для простоты предположим, что температура системы настольконизка, что кинетической энергией молекул твердой фазы можнопренебречь. Пусть в среднем каждая молекула кристалла обладаетпотенциальной энергией — tp, так что

откуда следует, что

Nf

илиNf-ekT

Λ'

424 и. н. СТРАНСКИЙ и Р. КАИШЕВ

После логарифмирования получим уравнение для давления пара

где / = 1η π

h i ' является так называемой химической констан-

той.Обычно ερ отождествляют с теплотой испарения молекулы.

Из вышеприведенного становится очевидным, что в среднем раз-ность потенциальных энергий молекулы газа и молекулы на поверх-ности кристалла ( + ε ρ ) равна найденной нами средней работеотрыва. Следовательно, зная среднюю работу отрыва, можноопределить равновесную концентрацию среды, окружающей кри-сталл.

Рассмотрим прежде всего бесконечно большой кристалл типанашей простой кубической гомеополярной модели. Средняя работа-отрыва частицы от бесконечно большой грани этого кристаллаYco определяется работой отрыва одной частицы ср$. от положения

на половине кристалла 1 2 (рис. 5), которая внашем случае равна 3φ. Очевидно, что приразрушении бесконечного большого слоя ре-шетки различия между работой отрыва по-следней строительной частицы каждого ряда иработой отрыва от положения на половинекристалла не влияют заметным образом на вели-

• чину средней работы отрыва, так как числочастиц посредине грани кристалла несрав-

ненно больше, чем по краям. Следовательно, для бесконечно боль-шого кристалла ε ρ = 900= <?i и

A in Г + *. (7)it-+ A

Однако работа отрыва φ$ от половины кристалла не можетслужить величиной, определяющей равновесие кристалла конечныхразмеров, так как она практически (в нашем случае полностью) независит от величины кристалла, тогда как давление пара на кри-сталл должно быть функцией размеров кристалла. В. действитель-ности, как мы уже видели, равновесие всегда определяется величи-ной φ .

Отождествив ε ρ с φ, получим уравнение, определяющее давле-ние пара над произвольно большим кристаллом в функции от егоразмеров, при условии, что он имеет равновесную форму, т. е.при условии, что средняя работа отрыва от любой грани кристаллаодна и та ж е 1 3 :

g § K (8)

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 425

Из уравнений (7) и (8) следует, что

l n j ^ = (?»-?«,>. (9)Рсо кГ

Уравнение (9), можно вывести при помощи чисто кинетическихсоображенийи. Допустим сперва, что молекулы газа не попадаютна поверхность кристалла. Тогда число частиц с работой отрыва <рг,испаряющихся за промежуток времени между t и t-A-dt, равно

— i tdN — Ще kT-dt = NP*dt,

».где N — число частиц поверхности, обладающих в момент временивработой отрыва <рг. Средняя продолжительность пребывания τ ; ча-стицы на поверхности кристалла в положении, которому соответ-ствует работа отрыва <рг, равна

1 — ?± ,(10)

С другой стороны, число dN молекул, оседающих за время dtна поверхности кристалла (при отсугствии испарения), пропорцио-нально числу N мест, на которых в рассматриваемый момент могутосесть молекулы, и числу молекул, ударяющихся за время dc о по-верхность I 2 , которая приходится на одно место присоединениячастицы

dN = NaP у~Ж ngdt = NP „gdt,

где tig—число молекул в кубическом сантиметра газа. Среднеевремя τη§ , за которое происходит присоединение одной частицык определенному месту поверхности кристалла при концентрации п„молекул в газе, равно

Как мы уже говорили, равновэсие бесконечно большого кри-сталла определяется работой отрыва от положения на половинекристалла. Средняя продолжительность пребывания частицы наполовине кристалла при равновесной концентрации пг равна сред-нему времени, за которое происходит присоединение одной ча-

Пе

f Успехи физических наук, т. XXI, вып. 4

426 И. Н, СТРА.НСКИЙ И Р . КАИШЕВ

откуда следует

^ — J L i / η .

соответственно

(13)

Сопоставив уравнение (13) с уравнением (8) (справедливым длятемпературы, когда тепловой энергией кристалла можно пренебречьи газ — одноатомный), найдем

β _2τιη , 2

αδ2 ~ Л3 кк ' *

Для температур, при которых справедлив закон Дюлонга и Пти,как показал Штерн1 5,

Сопоставив это выражение с (13), получим

3 2 мkT ,

Концентрацию молекул ng среды, окружающей кристалл, можновыразить при помощи соотношений, аналогичных (12), независимоот того, находится ли кристалл в равновесии со средой или нет.Для двухмерного комплекса, состоящего из и 0 частиц, средняя про-дЬлжительность пребывания которого на поверхности кристалларавна среднему времени его образования при данной концентрациигазовой фазы, получим

β"»

откуда следует, что

Υ"kT " п

??

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 427

«о

Σ η

Выражение = ФЛ„ = фп является средней работой отрыва од-

ной частицы, вычисленной для всего комплекса.Возникает вопрос, каков же этот комплекс? Для ответа на·

него будем рассуждать так: при данной концентрации газовой фазыкристалл может находиться в равновесии со средой при условии,что для каждой из его граней средняя продолжительность пребы-вания комплекса на его поверхности равна среднему времени обра-зования комплекса. Отсюда непосредственно вытекает, что комплекс,средняя работа отрыва которого зависит от концентрации по выше-приведенному соотношению, является ни чем иным, как одной изплоских сеток кристалла, находящегося в равновесии с паром (т. е.трехмерного зародыша, находящегося в равновесии с паром). Легковидеть, что для определения ф я г = 9 а 3 можно взять периферийныйряд двухмерного зародыша, соответствующего той же концентрациигазовой фазы.

Из уравнений (12) и (14) непосредственно следует, что

Poo

и, соответственно,

£ 7 Ί η £ρoo

Можно доказать, что это уравнение (для простой кристалло-графической формы) тождественно с уравнением Гиббса-Томсона.Если, например, принять во внимание, что для нашей модели

то вышеприведенное уравнение примет следующий вид:

Ρ а з 2г «зРОО оОО

т. е. получим уравнение (3).Каждому кристаллу (в равновесной форме) отвечает одно точно

определенное равновесное давление, но не наоборот. Так как кри-сталл растет путем образования плоских слоев, то давление парадолжно принимать определенные дискретные значения, лежащие накривой, определяемой уравнением Томсона-Гиббса. Равновесное дав-ление определяется из условия равновероятности процессов роста ирастворения данного кристалла.

428 и. н. СТРАНСКИЙ и Р. КАИШЕВ

Выведенное нами уравнение (9) является гораздо более общим,чем уравнение Томсона-Гиббса, так как оно приложимо к любойграни кристалла, независимо от того, принадлежит ли данная граньк равновесной форме или нет.

Положив φ α 3 = φ α 2 ) получим а3 = 2с2. Так как при равнове-сии среда, окружающая кристалл, пересыщена по отношению к пе-риферийным рядам всякого квадратного слоя, большего, чем двух-мерный зародыш (потому что средняя работа отрыва для болеедлинного ряда больше средней работы отрыва φ Ο ϊ , вычисленной дляпериферийного ряда двухмерного зародыша), то очевидно, чторавновесная среда пересыщена по отношению к атомным рядам наребрах кубического трехмерного зародыша1). Этот вывод имеетбольшое значение по следующим соображениям. Из него, например,непосредственно следует, что при образовании двухмерного заро-дыша на трехмерном зародыше посредством отрыва строительныхэлементов от поверхностного слоя трехмерного зародыша необхо-дима работа, в точности равная работе образования такого жедвухмерного зародыша через конденсацию газовой фазы.

Величины этих работ можно вычислить на основе элементарныхпроцессов присоединения и отделения, так как изменение свободнойэнергии, необходимое для образования двухмерного зародыша,равно ± Σ ( φ , - — ψα2), независимо оттого, происходит ли его обра-зование через конденсацию или через растворение. Здесь срг — работаотрыва г'-й частицы, а φα 2 — величина, определяющая равновесиеПри этом суммирование необходимо распространить на все строи-тельные частицы, которые должны быть присоединены, соответственноотделены, для получения двухмерного зародыша. При конденсациизнак перед Σ отрицательный, а при растворении — положительный.

В справедливости вышеизложенного можно убедиться при по-мощи следующих простых рассуждений. Допустим, что нам удалосьнайти такое' .место на кристалле, где присоединение строительнойчастицы к решетке кристалла сопровождается отдачей энергии ψα2.Тогда это место будет «равновесным положением», так как в сред-нем оно будет столь же часто занятым, сколько и свободным1®(в действительности на конечном кристалле такого положения несуществует, тогда как на бесконечно большом кристалле такимбудет положение на половине кристалла). Для растворения поверх-ностного слоя решетки поступаем следующим образом. Прежде всегоперемещаем строительную частицу в равновесное положение, длячего нужна работа <pf — φ θ 2 . Затем переводим эту частицу в пар,что не сопровождается изменением свободной энергии. Точно так же,но в обратном порядке поступаем при построении нового слоя кри-сталлической решетки путем конденсации пара.

Вычислим прэжде всего работу образования двухмерного заро-дыша путем конденсации пара. Построение двухмерного зародыш*

*) Длина ребра трехмерного зародыша всегда больше длины сто-роны двухмерного зародыша (в нашем случае вдвое).

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 429

совершим в три этапа, представленные на рис. 6. Сначала по-местим одну частицу на полностью застроенную грань. Так какработа присоединения этой частицы φ, то необходимое для ее при-соединения изменение свободной энергии равно

P«s — φ = 3φ — %- — φ = 2φ — i .

Затем присоединяем такие строительные частицы, которые образуютдва смежных периферийных ряда двухмерного зародыша. Так как

Рис. 6

работа присоединения каждой из этих частиц равна 2φ, то изме-нение свободной энергии при присоединении одной частицы равно

о в 2 — 2φ = φ - , а общее изменение свободной энергии равнопг

2 ( й 2 — 1) ί φ — ' -Μ. Наконец, присоединим все остальные (п2—1),

частицы, необходимые для полного построения двухмерного заро-дыша. Так как работа присоединения каждой из них равна Зф,

а изменение свободной энергии при этом равно φ β 2 — 3φ = — , то

общее изменение свободной энергии при этом процессе равно

— ( я 2 — I ) 2 · — . Следовательно, полное изменение свободной энер-

гии, необходимое для образования двухмерного зародыша черезконденсацию, равно

Если принять во внимание, что ~- = κ (удельная периферийная энер-ZKQ

гия), то W2 = 2a2Y., т. е. равно половине периферийной энергиизародыша, что получается и термодинамическим путем.

Аналогичным способом вычислим работу образования двухмер-ного зародыша через отделение строительных элементов от поверх-

430 И . Н. СТРАНСКИЙ И Р . КАИШЕВ

ности трехмерного зародыша. Прежде всего (рис. 7) отделим всестроительные элементы, работа отделения которых равна 3φ. Число

^ ) З | 2 Нбих — л^ — 2 (пя — п2) = —- 2п2

φНеобходимое изменение

свободной ^энергии при отделении каждой из этих частиц равно

Рис. 7

·ρ — сра„ = —. Следовательно, общее изменение свободной энергии

при этом процессе равно

2л,)-?-.

Затем отделим частицы, примыкающие к двухмерному зародышу,число которых равно 2 (п3 — я 2) = 2л2. Так как работа отрывакаждой из частиц равна 2ср, а изменение свободной энергии

2φ — φ α , = - ί — φ , то общее изменение свободной энергии за этот

этап равно

Наконец, можно переместить образование двухмерного зародышас угла на серздину грани, что не связано с изменением свободнойэнергии. Итак, работа образования двухмерного зародыша черезразрушение поверхностного слоя на одной из граней трехмерногозародыша разна

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 431

Таким образом работа образования двухмерного зародыша путемконденсации пара оказывается равной работе образования такого жезародыша путем растворения поверхностного слоя.

Прежде мы не могли подробно рассматривать процессы при-соединения или отделения отдельных атомных рядов растущего слоярешетки, именно потому, что термодинамическим путем нельзяопределить работу образования одномерного зародыша. Однако припомощи введенной нами средней работы отрыва можно рассматри-вать процессы присоединения и отделения атомных рядов и безопределения работы образования одномерного зародыша.

Рассмотрим механизм равновесия двухмерного зародыша. При-соединение первой частицы к периферии двухмерного зародыша(работа присоединения 2φ<^φ α 2 ) требует измгнения свободной энер-гии. По отношению ко всем прочим строительным частицам, при-соединяющимся последовательно к периферии двухмерного зародыша,равновесная среда пересыщена, так как работа отрыва каждой изчастиц, оставаясь неизменной (3φ = φ* ), больше чем φ Λ ι . При рав-новесии изменение свободной энергии, необходимое для присоеди-нения первой частицы (IF, = φβ 2 — 2φ), должно быть равным из-менению свободной энергии, необходимому для отрыва всех строи-тельных частиц периферийного ряда, кроме одной [W* =

= (п2 — 1) (3? — <Ря„) = ψα3 — 2φ], что в сущности совпадает сопрзделением средней работы отрыва частицы, вычисленной дляцелого периферийного ряда двухмерного зародыша. Если при изме-нении свободной энергии близ периферии двухмерного зародышаобразуется пересыщение, достаточное для присоединения к немуодной частицы, то достройка всего ряда происходит автоматически.Наоборот, если при изменении свободной энергии близ двухмерногозародыша осуществляется недонасыщение, достаточное для отделе-ния всех строительных частиц ряда, кроме одной, то отделениеэтой последней частицы происходит уже автоматически.

Так как Wx = W\ и так как по соображениям, аналогичнымтем, которые были изложены при рассмотрении трехмерного заро-дыша, величины перед степенями е в выражениях для вероятностиприсоединения и соответственного отделения целых рядов должныбыть одинаковыми, то можно написать равенство

я &Т я * AT

Ае = А*е

Лабильность равновесия двухмерного зародыша обусловливаетсяследующим. При присоединении нового ряда к одной из гранейквадратного двухмерного зародыша остается неизменной вероятностьприсоединения (или отделения) новых рядов к той же сторонедвухмерного зародыша. Однако вероятность присоединения новыхрядов к соседним сторонам двухмерного зародыша становится боль-шей из-за увеличения А, тогда как вероятность отделения рядов

4 3 2 И. Н. СТРАНСКИЙ И Р. К А И Ш Е В

от этих сторон уменьшается вследствие увеличения W\. По мереприсоединения новых рядов к соседним сторонам двухмерного заро-дыша возрастает и вероятность присоединения новых рядов к перво-начально взятой стороне. Аналогично с отделением рядов от даннойстороны двухмерного зародыша увеличивается непосредственно ивероятность отделения рядов от соседних сторон и уменьшаетсявероятность присоединения к ним новых рядов.

Вполне сходным образом объясняется и лабильность равновесиятрехмерного зародыша. Через присоединение новых слоев решеткик одной из граней кубического трехмерного зародыша вероятностиобразования на них двухмерных зародышей через конденсацию параи через отделение поверхностного слоя рзшетки остаются неизмен-ными и равными друг другу. Однако вероятности образования двух-мерного зародыша на соседних гранях трехмерного зародыша изме-няются, так как их площади увеличиваются. Вероятность образованияна них двухмерных зародышей через конденсацию пара (вследствиеувеличения А) возрастает, тогда как вероятность образования двух-мерных зародышей через отрыв частиц уменьшается (вследствие

увеличения W s ). Как только произойдет присоединение новыхслоев на этих гранях, увеличивается и вероятность роста первона-чально взятой грани. Аналогично отделение одного поверхностногослоя решетки трехмерного зародыша приводит к увеличению вероят-ности растворения целого зародыша.

3. Р а в н о в е с и е : к р и с т а л л — р а с п л а в1"

При рассмотрении образования зародышей из расплава вместопересыщения будем пользоваться переохлаждением. За меру пере-охлаждения выберем логарифм отношения давления пара ρ пере-охлажденного расплава к давлению пара р' бесконечно большогокристалла при той же температуре. Согласно уравнению Клаузиуса-Клапейрона, как известно,

ы7 = Ж:^-^:S

где Т§— температура плавления и L — молярная теплота плав-ления.

Для переохлажденного расплава всегда р~^>р', т. е. пар придавлении ρ пересыщен по отношению к бесконечно большому кри-сталлу (с давлением пара />'). Согласно данному выше "определениюзародышем является кристаллик, который находится в равновесиис этим пересыщенным паром. Для такого зародыша, как нами былоранее показано1 7, справедливо соотношение

*rin2L = , p ; - ? w , (15)

где ер'—работа испарения одной частицы^ с положения на половине

кристалла (равно теплоте испарения), φ ^ ' — средняя работа отрываодного элемента, вычисленная для всего поверхностного слоя.

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 435

должна быть конечной. Поэтому следует допустить, что в перегретомрасплаве образуются кристаллики, которые вследствие невозмож-ности спонтанной кристаллизации подлежат равновесному распреде-лению, причем число ΖΝΙΔΝ) кристалликов, состоящих из числа

частиц между N и N-\-\N, пропорционально е · \N:

_WN ФАГ , NL

(Г _ л )л ЬТ ... . k'f N r k T T s

K s ' . . |= Ае • &N = Ae L s · Α λ ί =

NL_ 1(17)

_Ж_ NL ~ΦΝ ' Ι~N,kTs τψ-

= A e L S - e П1 • Δ/V. J

Разность -ττ Φ ^ , равная согласно вышеизложенному разности

Ν Ν

Nqx — ν; (φ, — ψ.) = 23 9/' B c e r ^ a положительна,ι ί

Из вышеприведенного уравнения следует, что при повышениитемпературы относительное число кристалликов заданной величиныуменьшается. При увеличении перегрева равновесное распределениесдвигается в сторону меньших кристалликов. Этот сдвиг долженсказаться на ходе удельной теплоемкости расплава непосредственновыше точки плавления.

К тем же выводам можно притти при помощи кинетическихрассмотрений. Воспользуемся для этого моделью простого гомеопо-лярного кристалла с простой кубической решеткой, учтя лишь силы,действующие между ближайшими соседями1).

Для дальнейших вычислений важно, что и в случае перегре-того расплава формально можно определить зародыш как кристал-лик, подчиняющийся уравнению (15а). Однако в этом случае заро-дыш будет не выпуклым, а вогнутым (konkav), так как толькодля вогнутых кристалликов средняя работа отрыва одной частицыΤ/ν,,» вычисленная для всего поверхностного слоя, может быть большеработы отрыва <pj одной частицы от положения на половине кри-сталла 2 I .

Таким образом в выражении (16) также и при температуре выше

точки плавления £7Ίπ—, согласно (15а) можно положить равным

разности cpj — а>лг0, где ср,у0 относится к вогнутому зародышу, соот-ветствующему данному перегреву

WN = ΦΝ — N (cpj —

l) При перемещении частиц с поверхности кристалла в расплавможно считать, что работа перемещения г-й частицы равна а$, где аг —число ближайших соседей /-частицы в решетке (т. е. число связей),а φ равно разности работы разрушения одной связи в решетке и работычастичного восстановления ее в расплаве.

4 3 6 И. Н. СТРАНСКИЙ И Р. КАИШЕВ

Величину <рдг0 можно легко вычислить для нашей кристаллическоймодели22. Для кубического вогнутого кристалла, состоящего из Nчастиц, имеем

где ср — работа отрыва одной частицы от ближайших соседей в ре-

шетке, n = N3—число частиц, укладывающихся на ребре куби-

ческого кристалла, состоящего из N частиц. Поэтому

φΑ - тлг0 - kTin £ = - 1 . (i5b)

Далее для нашей модели

вследствие чего

Допустим, что в расплаве, которому при температуресоответствует вогнутый кубический зародыш с и частицами наребре, имеется равновесное распределение вогнутых кубическихзародышей. Тогда скорость fn_^.n-t-i перехода кристалликов с ηчастицами на ребре в кристаллик с η -\-1 частицами равна скоро-сти νη + 1 -» η перехода кристаллика с η -\~ 1 частицей на его ребрев кристаллик с η чЖицами

Далее положим

Ρ η + 1 -*• η у

где Ζη (соответственно, Zn + i) — число кристалликов с и (соот-ветственно, п-{-1) частицами на ребре куба, находящихся в еди-нице объема, а Ρη^,η±ι (соответственно, Р я + 1-»л) — соответ-ствующие вероятностий^терехода. Тогда

соответственно\ Ζη Ρ η Л-У-^ η )

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 4 3 7

Найдя логарифм этого выражения, получим

рЛ — > // -f- 1

yj/ л + 1 - > л

При большом л

1ΠΖ.π_|_ι 1П Z n -^— ,

поэтому' In Zn . "η -> η—; = in -ρ:

V

Положив, приближенно, Ρη + ι-*.η = Ρη-*η-ι и проинтегрировав,получим

1 η Ζ η = Г In ρ dn -f-constJ я -» я — 1

и, соответственно,

1Π-5 rf«,·

z B = c - e ^»-*»- i (18)

Обозначим W',, — энергетический порог при присоединении од-ного нового слоя на одной из граней кубического кристалликас η частицами на ребре, Wn'* — энергетический порог при раст-ворении одного поверхностного слоя того ,же кристаллика. Тогдавероятности перехода

Рп-> л + ι, соответственно Рп _^ „ _ ι ,

пропорциональны

3'V'n ЗТ„'*кТ кТ

е соответственно ет. е.

WΡ η ->· л + 1 = ^4„б

Э я - > л — 1 = ^4-^kT

η"

Б показателе степени множитель 3 появляется вследствие того, чтодля перехода кристаллика с п. частицами на ребре в кристаллик•с я-f- l частицей требуется одновременное наложение трех слоевна трех смежных .гранях кубического кристалла.

438 и. н. СТРАНСКИЙ и Ρ, КЛИШЕВ

Так как при температурах выше точки плавления следует рас-сматривать все вогнутые кристаллика, как до-зародыши, то энер-гетический порог при растворении поверхностного слоя кристал-лика с η частицами на ребре равен Wn'* = 0'23 (см. далее). На-оборот, энергетический порог Wn' при наложении одного новогослоя является конечным. Величину Wп' можно вычислить по спо-собу, аналогичному тому, которым мы вычисляли Wn.

1. Отделим от бесконечно большого кристалла квадратныйповгрхностный слой, состоящий из п2 частиц, и отложим его наповерхности находящегося в расплаве кристаллика с η частицамина ребре. При этом совершим работу

Это будет свободная энергия вновь возникшей пограничной поверх-ности между кристаллом и расплавом.

2. Растворим кристаллик обратимо в расплаве

; = —WJ.η

п3. Превратим в пар j - - молей и сожмем образовавшийся пар

от давления пара расплава ρ до давления пара р' бесконечнобольшого кристалла при той же температуре

4. Сконденсируем пар на поверхности бесконечно большогокристалла

Так как

то

Подставив это значение Wn' в выражение для Рп _̂ . „ + 1 и учтя,что Wn'*=0, получим

соответственно

In %»-»"+1 = -± Ып + h

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 489

РП - * П 4- 1

Подставив значение 1η ρ в уравнение (18) и найдя инте-п -> η — 1

грал выражения в показателе степени, получим окончательно

1 / - , , - • , 2φ λ Ή ^ η

ι οφη -τ- —- «3 .*

придя таким образсм снова к уравнению (17)24· й .Распределение до-зародышей в перегретом расплаве при повы-

шении температуры, как указывалось выше, смещается в сторонуменьших кристалликов. Так как при растворении поверхностногослоя для неустойчивого при этих температурах кристаллика энер-гетический порог отсутствует или, по крайней мере, меньше попорядку величины, чем работа образования двухмерного зародыша,то можно ожидать, что при повышении температуры равновесноераспределение должно устанавливаться значительно быстрее, чемпри охлаждении Поэтому при быстром понижении температурыперегретого расплава ниже точки плавления распределение, уста-новившееся при более высокой температуре, может остаться почтинеизменным и имеющиеся в расплаве кристаллики при более низ-кой температуре будут действовать как зародыши. При этом сле-дует ожидать, что когда расплав отвердевает при температуре нижеточки кристаллизации, число центров кристаллизации будет темменьшим, чем выше температура, при которой установилось равно-весное распределение. Изучая зависимость числа центров кристал-лизации от перегрева, принципиально можно определить экспери-ментальным путем распределение до-зародышей в перегретомрасплаве.

Сделанные нами выводы, повидимому, хорошо согласуютсяс экспериментальными данными. Например, наша теория позволяетистолковать результаты опытов Отмера 2 6 .

И . К И Н Е Т И Ч Е С К И Й В Ы В О Д С К О Р О С Т И О Б Р А З О В А Н И Я

З А Р О Д Ы Ш Е Й 2 7

В в е д е н и е

Для объяснения явлений, связанных с образованием новыхфаз из однородной среды, Гиббс2 8 ввел понятие о зародыше. Этопонятие тесно связано с известным уравнением Гиббса-Томсона,согласно которому равновесная концентрация среды, окружающейданную фазу, зависит от свободной поверхностной энергии даннойфазы и, следовательно, от ее размеров. Зародыш является именнотой фазой, которая находится в точном равновесии со средой,пересыщенной по отношению к данной фазе бесконечно большихразмеров. Когда среда достаточно обширна, то равновесие зародышалабильно. Гиббс вывел термодинамически работу образования заро-

440 И. Н. СТРАНСДИЙ И Р. КАИШЕВ

дыша при данном пересыщении. Эта работа равна одной третисвободной поверхностной энергии зародыша

»•-?•

В последнее время развитию теории образования зародыша из^пересыщенной системы особенно много содействовали работы Фоль-мера2 9. Фольмер дал теоретически хорошо обоснованное выраже-ние для скорости образования зародышей. Если обозначить через /число зародышей, образующихся в единицу времени в единицеобъема, то согласно Фольмеру

FaZkT

I = Ae . (19)

Это выражение находится в согласии с известными эксперименталь-ными данными30 и дает объяснение оствальдовому «правилу ступе-ней» (Stufenregel)31.

Вышеприведенное уравнение Фольмера выведено совершенно-формально. В основу вывода положено утверждение, что вероят-лость образования зародыша должна быть пропорциональной

е . Мы считаем чрезвычайно важным вывести это уравнение наоснове детального рассмотрения механизма процессов, связанныхс образованием зародышей. В этом отношении некоторое значениеимеет попытка Фаркаша32 вычислить скорость образования заро-дышей из пара. Исходя из представлений Сциларда, Фаркаш вы-числил равновесное распределение частиц по величине, а из него —величину /, хотя и не совсем безупречным способом. Вычисленнаяям величина А, входящая в уравнение Фольмера, оказалась равной3 3

Л==

Прежде чем перейти к изучению вопроса об образовании кри-сталлических зародышей из пересыщенной системы, рассмотримподробно образование жидких зародышей из газовой фазы и газо-вых зародышей из перегретой жидкости.

А. Скорость образования трехмерных зародышей

1. С к о р о с τ ь о б р а з о в а н и я ж и д к и ! з а р о д ы ш е йи з п е р е с ы щ е н н о г о п а р а

Рассмотрим стационарное распределение по величине капелекжидкости в паре, который будем поддерживать пересыщенным,удаляя при этом образующиеся зародыши. Для осуществления ста-ционарного распределения нужно, чтобы число частиц, состоящихиз произвольного числа η молекул, не изменялось с течениемвремени.

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 4 4 1

Если допустить, что переход капельки, состоящей из я мо-лекул, в капельку из л —(— 1 молекулы или обратный переход про-исходит через присоединение к частице одной молекулы пара или,соответственно, через испарение одной молекулы капельки, т. е.если справедлива схема

υη - 1 -ί* ηп ~ 1 *,

(где νη^.η + ι — скорость образования из капельки с я молекуламикапельки, состоящей из я-j-1 молекулы), то имеет место общееуравнение

ИЛИ

Обозначив через Zn' — число капелек, составленных из я мо-лекул, через рп — давление пара на одну такую капельку, Fn— ее

N

поверхность, α· = 7η7 ,ττ7 — число молекул, которые будут по-

падать на 1 см2 при р—\, через рГо—-давление пересыщенного

пара, то получим следующее уравнение:

α/?,οΖη _ ι Fn _ ι - j- v.pn 4. ι Ζ'1' α. ι Fn + t = <x.pnZn'Fn + а.рГц Zn'Fn.

Это уравнение после замены произведений Zn'Fn (т. е. общейповерхности капелек, составленных из я молекул) через Zr, еслиположить *) ρη+γ = рп, примет вид

Ρ η Ζη + ι — Ζη

Рп Zn — Ζ

п _ ι

При достаточно большом я можно положить

Zn j — Ζ = ^ ? ·

тогда вышеприведенное уравнение перейдет в

ιЯ 4- 1

?а)dn)n

J ) Вполне допустимо пренебречь Ζη,-ί^ρη Ί по сравнениюcPn(Zn+i—^η)ι ч т 0 делал уже и Фаркаш; о ' ^.х^ \ ребует все жеи более строгого обоснования. йако э

5 Успехи физических наук, т. XXI, вып. 4

442 и. н. СТРАНСКИЙ и р. КАИШЕВ

или

Рп \dn Jn + 1 \dn Jn

При достаточно большом ηdZn

dln-z?

Этим диференциальным уравнением определяется стационарноераспределение. Для его интегрирования воспользуемся уравнениемГиббса-Томсона

Ра, ' со r?RT

где г — радиус капельки, состоящей из и молекул, рг, соответст-венно рп — давление ее пара, а остальные буквы имеют обычноезначение.

Если в уравнение (20) ввести вместо η (число молекул в од-ной капельке) радиус капельки г, воспользовавшись для этогеуравнением

4хрМ ,п = з . или dn =

3Λίз . или dn = —£-—3Λί Μ

то получим следующее уравнение:

dr **Νή - 1 П

Pr ~ 1Прт Poo ~ Poo

Интегрирование этого уравнения дает

Ρ СО t'iwvw 2Ι Μ — — τ-»™-." /

что при

переходит в

Eli.Pco

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 443

Число зародышей, образующихся в единице объема за единицувремени, вычислим по уравнению

/ = ·»„_>я4-1 — ^/г+1-»я = %рГоZn — арп + ιΖη4. ι.

Если снова положить ρη+ι = рп, к правой стороне уравненияприбавить и вычесть αρηΖη, получим

L — z Рг° ~ "" ^аРп " Рп < i n

При г — г0 получим рп=Рг0 и, следовательно,

' (ΊΖ

Если учесть, что / — всегда существенно положительная вели-dZn ~

чина, то •—- должно быть отрицательным, что возможно при усло-

вии, что константа интегрирования тоже отрицательна.Если в вышеприведенное уравнение подставить значение

/dZn\ NI-J-) у заменить п. ня —— и, кроме того, положить\dn]r = ra Y'ZKRTM

YС = — С, то получим окончательное выражение для /:

Значение А в выведенном нами выражении для скорости обра-зевания жидких зародышей из пересыщенного пара отличается от

выражения, данного Фаркашем, множителем ψ- · у rmf · Найден-

ное нами значение А прямо пропорционально числу ударов молекул

газа на единицу поверхности при данном давлении (рГо а).

2. С к о р о с т ь о б р а з о в а н и я г а з о в ы х з а р о д ы ш е йиз п е р е г р е т о й ж и д к о с т и

Образование газовых зародышей из перегретой жидкости досих пор вообщэ не рассматривалось теоретически. Так как этотслучай образования зародышей не менее существенен, чем предыдущий, то мы его здесь подробно разберем.

Пусть давление на поверхности столба жидкости равно ра.Давление рГь газа, заключенного в пузырьке, радиусом г0 на глу-бине φ, как известно, равно

5* Р Р +

444 И. Н. С ГР Л НСКИЙ И 1'. КАИШКВ

т. е. сумме внгшнего, капиллярного и гидростатического давлений.В этом случае пузырек находится в равновесии, т. е. не сжимаетсяи не расширяется.

Если пузырек содержит пары той жидкости, в которой он самнаходится, то согласно уравнению Томсона-Гиббса

Рг, = Роо е (22)

Отсюда видно, что равновесие возможно при pa-{~hpg — ра' <СРоо·В дальнейшем давление ра' — Pa-\~h$g ^удем называть внешнимдавлением.

Уравнение Томсона-Гиббса (22) верно для пузырька лишь приусловии, что пузырек находится в равновесии. Но это возможно

тогда, когда жидкость находится под давлением рГа - . Так как

внешнее давление ра

Ъ; Рг0 — —

' инаперед задано, то этим

•однозначно определяется давление пара на жидкость: оно должнобыть равным рГо, т. е. давлению пара в пузырьке, находящемуся

под давлением pj в (ла-бильном) равновесии.

Для большей нагляд-ности на рис. 8 даны гра-

2аМ

•_ фики рг

2s

r?RT

(кривая //),(кривая I),2о

ра' -\- Τ (кривая Ш) и

рг (кривая IV). Радиус

газового зародыша при дан-ном внешнем давлении ра'

Рис. 8 определяется точкой, в ко-торой пересекаются кривые

/ и ///, соответственно, точкой, в которой прямая ра пересе-кает кривую IV.

Очевидно, что пузырек с радиусом га находится в лабильномравновесии. Давление, производимое жидкостью на пузырьки мень-шего радиуса (г<^г0), больше, чем давление пара на жидкость^определяемое исключительно давлением, под которым жидкостьнаходится), вследствие чего эти пузырьки спонтанно исчезают.Пузырьки с г^> г0 должны спонтанно расширяться.

Число газовых зародышей /, образрощихся в единицу времениβ единице объема при данном внешнем давлении pj <C/Oo> вычис-

лим, как и ранее, для случая стационарного распределения газовых;пузырьков, когда внешнее давление поддерживается постоянным иудаляются образующиеся зародыши.

Допустим, что пузырек, состоящий из η молекул газа, полу-чается из пузырька с η -J- 1 молекулой путем передачи жидкостиодной молекулы, или из пузырька с η — 1 молекулой при переходеодной молекулы из жидкости в пузырек. Другими словами, допу-стим, что и здесь верна схема

η —- 1 «_.! — 1 ·

ι -ΐ> η

-» л

— 1

" л -

υη +

> η

•1 -

-f 1

л

й-fl./J " ^ ΤΙ —- 1 П -τ- Ι β ^ /Ι

Тогда

и, соответственно,

Обозначим через Ζ ; ι — произведение числа пузырьков, содер-жащих η молекул, на поверхность одного пузырька, через ра' —внешнее давление и рГа — давление пара на жидкость при внешнемдавлении ра'. Тогда при стационарном распределении справедливоуравнение

*ρ,,Ζη_ ι -f α j Pa' + ~~ ) Zn + i = *Pr0Zn + α [pj -f

или, если положить приближенно

то

ι — 1

Применив тот же метод, что и при вычислении / для жидкихзародышей, получим уравнение

dn— = 1п

Ра'+ гп

(23)

Это уравнение дает стационарное распределение.Если принять во внимание уравнение (22) и учесть, что

2σ

п -= r±L гз3RT "'

4 4 6 И. Н. СТРАНСКИЙ И Р. КАИШЕВ

соответственно,

dn — 4πΝρα' ή dr 4- 16κΝσ r dr— ~RT гггп^ з е т 'пигп'

то интегрирование (23) дает

2σ\ / 2σ\2Pa +y\ 4icM: [ pa' + - ) ·/«„

Poo

При r = r0

+Ρα

τ" • I ' "Γ ———— - ι̂ · j i i • ,

Ρα Ρα/Ό Λίρο' ρ ^

откуда

16πΛ/σ3Μ2

Число / зародышей, образующихся в единицу времени в еди-нице объема, вычисляем по уравнению

Положим приближенно

прибавим и вычтем к правой части вышеприведенного уравнения

при этом получим

При r = rt получим

' —

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 447

„ fdZn\Подставив значения α и ( ~~) в вышеприведенное уравнение,\ utl jг=^гй

получим для / выражение

/ = — / J 2 · e -e PooY2KRTM

c'Pr" ГШП^.-Ш ( 2 4 )

где С = — C.

Таким образом скорость образования газовых зародышейв перегретой жидкости определяется выражением, сходным с соот-ветствующим выражением для скорости образования капелек жид-кости из пересыщенного пара. Однако в этом случае фольмеровавеличина А содержит еще один множитель, благоприятствующийобразованию зародышей.

3. С к о р о с т ь о б р а з о в а н и я к р и с т а л л и ч е с к и хз а р о д ы ш е й из п е р е с ы щ е н н о г о п а р а

Образование кристаллических зародышей из пересыщенногопара — процесс, гораздо более сложный, чем образование жидкихи газовых зародышей. Эта сложность проистекает из того, что обра-зующаяся фаза обладает определенной структурой. Вследствиесуществования такой структуры процессы роста и растворения кри-сталлов также оказываются более сложными, чем те же процессыдля жидкости. Еще недавно казалось невозможным дать кинетиче-ский вывод величины / для кристаллических зародышей. Однакопосле того, как нам удалось выяснить механизм роста и растворе-ния и вообще равновесия мелких кристалликов34, мы могли поста-вить перед собой и эту задачу.

Для простоты воспользуемся и здесь моделью простого куби-ческого гомесполярного кристалла и ограничимся силами, действу-ющими между ближайшими соседями в кристаллической решетке.Равновесной формой такой кристаллической модели является куб,и процессы роста и растворения совершаются через образеваниедвухмерных зародышей на гранях куба.

Для решения поставленной задачи прежде всего необходимопредложенный нами механизм роста и растворения кристаллов рас-пространить и на кристаллики меньших размеров, чем размерызародыша. При этом представляется целесообразным разделить такиекристаллики на 2 класса: 1) кристаллики, ребро которых меньшеребра трехмерного зародыша, но больше стороны двухмерного за-родыша а2, 2) кристаллики, ребро которых меньше стороны двух-мерного зародыша.

Средняя работа отрыва одного ряда от ребра куба кристал-лика первого класса больше средней работы отрыва φ поверхно-тного слоя решетки трехмерного зародыша (соответственно

448 и. н. СТРАНСКИЙ и р. КАИШЕВ

средней работы отрыва сраг периферийного ряда двухмерного за-родыша). Рост такого кристаллика гораздо менее вероятен, чемего растворение. Однако вследствие того, что газовая фаза пере-сыщена по отношению к ребрам кристаллика, должен существо-вать энергетический порог образования двухмерного зародышапутем отделения поверхностного слоя решэтки. Для кристалликоввторого класса такой энергетический порог отсутствует.

Вычислив изменение свободной энергии Wa, необходимое дляобразования нового слоя решетки при данном пересыщении в функ-ции от длины ребра куба а, найдем, что с увеличением а растет Wa

до тех пор, пока рэбро кристаллика не сделается равным стороне а2

двухмерного зародыша. При дальнейшем увеличении а величина Wостается постоянной и разной работе образования двухмерногозародыша при данном пересыщении. При с ^ в 2

Здесь φ — работа, необходимая для разделения двух соседнихчастиц, находящихся в кристаллической решетке на расстоянии г0

друг от друга. При а = а2

т. е. Wа равно работе образования двухмерного зародыша.Вычислив изменение свободной энергии Wa*, необходимое для

растворения одного поверхностного слоя решетки, в функции отдлины ребра куба а, найдем, что для всех кристалликов с ребром,меньший стороны а2 двухмерного зародыша, Wa* = 0. При даль-нейшгм возрастании а величина Wa* растет. Как уже было пока-зано, работа отрыва поверхностного слоя трехмерного зародыша Wa

точно равна работе Was = W2 = W2*, т. е. равна работе образо-вания двухмерного зародыша через конденсацию газовой фазы. Для

Так как для кристаллика с ребром a<Caz W* = 0, а для кри-

сталлика с а > о 2 Ψα = W2 — —2φ, то для нашей кристаллической

модели вообще

< < ) ( 2 5 )

Вычислим число кристаллических зародышей, образующихсяв единице объема за единицу времени при стационарном распреде-

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 449

лении. Пусть кристаллический кубик с ребром а может образо-ваться из кубика с ребром а -]- г0 посредством отделения поверх-ностных слоев от трех смежных граней или из кубика с реброма — г0 путем присоединения слоев к указанным трем граням. Инымисловами, пусть образование кубика с ребром а происходит по схеме

где va^.a+ra-—скорость образования кристаллика с ребром а-\-гй

из кристаллика с ребром β и т. д.При стационарном распределении число кристалликов любого

размера не должно изменяться с течением времени, а поэтому

^ a \- Va+r0->a = V

и, соответственно,

Кроме того, справедливо еще и такое уравнение:

Za—r0 "а—го-»а ~Г ^-a-fo

где Za — число кристалликов с ребром а, Ра_>а-(-г0—вероятностьпревращения кристаллика с ребром а в кристаллик с ребром а-\-г^и т. д.

Пусть приближенно

Тогда вышеприведенному уравнению можно придать такой вид:

7 7

При достаточно большом а

Ζ . — Ζ — г (dZa

dZa

dada Ja4r* \ da )„ · da

I—Откуда следует, что

da , "а-^а4-г„ /OfiV

'«—Та = l n - ^ - * ( 2 6 >

450 И . Н . СТРАНСКИЙ И Р . КАИШЕВ

Отношение вероятности перехода кристаллика с ребром ав кристаллик с ребром а-\-гй, соответственно к вероятности пере-хода того же кристаллика в кристаллик с ребром авышеизложенному равно

/ _Waо kT

кГ

Появление 3 в показателе степени этого выражения обусловленотем, что для перехода кристаллика с ребром а в кристалликс ребром а-\-г0 необходимо одновременное присоединение трехслоев к трем смежным граням. Точно, так же для превращениякристаллика с ребром а в кристаллик с ребром а — г0 необходимоодновременное отделение трех слоев решетки от трех соседнихкристаллических граней.

Если воспользоваться уравнением (25) и заменить а2 на

интегрирование уравнения (26) даетто

2г„ЧгТ W~ а)(27)

Функцией -~ определяется наклон функции распределения Za.

Так как С должно быть отрицательным (см. ниже), то функцияdZ- τ 5 - должна быть всегда отрицательной иимеет максимум при а = а3. Функция Ζ α

с увеличением а монотонно уменьшается ипри β = αζ имеет точку перегиба. На рис. 9схематически представлены графики Ζ и—~ в области около аг' Положив д =—~- в области около аг

и учтя, что ~ - 2 = о , получим из уравнения (27)

(dZa\ ^ ,V da Ja = cu

Ft:

где -г- = 2a3

2G — работа образования трёх-

Рис. 9 мерного зародыша.В дополнение к выводам W2 и Wl, дан-

ранее 3 5 , вычислим работу образования трехмерного зародыша

W3, воспользовавшись для этого средней работой отрывы ?а, =

•3? — — (где п3 == ———число частиц, укладывающихся на ребре

•куба).

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 451

Вычислим для этого изменение свободной энергии

необходимое для образования зародыша при данном пересыщении.Здесь суммирование распространяется на все частицы трехмерногозародыша.

Для простоты вычисления построим трехмерный зародыш сле-дующим способом. Прежде всего построим трехмерный зародышпо способу, представленному на рис. 10 (а, Ъ, с). Для этого необ-ходимо изменение свободной энергии

На возникшем таким образом слое решетки построим последо-вательно я 3 — 1 слоя решетки по способу {d, е, /) рис. 10; дляпостроения каждого из них необходимо изменение свободнойэнергии

равное нулю, что следует и из определения φΟι. Следовательно, ра-бота образования трехмерного зародыша равна

2 2 ^ " σ

О

Число / зародышей, образующихся в единице объема за единицувремени, получим из уравнения

452 и. н . СТРАНСКИЙ и р. КАИШЕВ

Если положить приближенно

ρ ρ

И

ρ ρΓu-\-rn—>a — ' a—>o—ro>

прибавить и вычесть от правой стороны уравнения ZaPa-^a-ra, тополучим

При а = а3, т. е. для трехмерного зародыша, вероятностироста и растворания становятся одинаковыми, вследствие чего

Так как / положительно, то постоянная С в уравнении (27) отри-цательна.

Если в выражение для / подставим

da' kT

то получимLx

(28)

Появление множителя ЙГ3

2 связано с тем, что вероятность образова-ния двухмерного зародыша на одной из граней трехмерного про-порциональна площади, служащей подложкой дла двухмерногозародыша.

В показатель степени первого экспоненциального множителяI/.

(28) входит работа образования двухмерного зародыша W2=~

(т. е. половина периферийной энергии двухмерного зародыша),тогда как второй экспоненциальный множитель тождественен со мно-жителем в уравнении Фольмера (19).

Из уравнения (28) видно, что скорость образования кристал-лических зародышей (при соизмеримых прочих условиях) во многораз меньше скорости образования жидких и газовых зародышей.

Множитель е указывает на то, что зарождающаяся фаза обла-дает определенной структурой; для роста кристаллика недостаточноодного попадания на его поверхность газовых молекул, но необхо-димо и образование из этих молекул нового слоя решетки.

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 453

Уравнения Фольмера давали возможность истолковать известное«правило ступеней» Оствальда. Выведенное нами теперь уравнениепозволяет дать еще лучшее истолкование. Как показали Странскийи Тотоманов36, оствальдово «правило ступеней» часто выполняетсяоттого, что при температуре, близкой к точке превращения, пере-сыщение In—— практически одинаково для обеих модификаций,

Роо

тогда как - γ больше для модификации, устойчивой при более низ-кой температуре. Здесь b—геометрический фактор, имеющий оди-наковый порядок величины для обгих модификаций. Удельнаяповерхностная энергия σ и плотность ρ почти всегда больше длямодификации, устойчивой при более низкой температуре. Но таккак σ входит в вышеприведенное выражение в третьей степени,а р во второй, то и все это выражение больше для модификации,устойчивой при более низкой температуре.

В уравнение (28) входит еще множитель

Cx'MN

Для температуры, близкой к точке превращения, пересыщение

In практически одинаково для обеих модификаций и почти°° СУ?

всегда — больше для модификации, устойчивой при более низкойтемпературе. С — геометрический фактор, имеющий одинаковыйпорядок величины для обеих модификаций.

В. Скорость образования двухмерных зародышей

1. Л и н е й н а я с к о р о с т ь к р и с т а л л и з а ц и и

Фольмер и Мардер свели линейную скорость кристаллизациик скорости образования двухмерных зародышей37. Они нашли, чтопри построении растущей грани кристалла больше всего временитребуется на образование двухмерного зародыша. Скорость образо-вания двухмерных зародышей (как и скорость образования трех-

мерных зародышей) они считали пропорциональной е , гдеW2·—работа образования двухмерного зародыша. Далее, на осно-вании допущения, что процесс кристаллизации из расплава анало-гичен превращению одной кристаллической модификации в дру-гую, в выражение для скорости кристаллизации был введен множи-

тель е kT. Этим множителем учитывались активированные молекулыжидкости, т. е. те молекулы, которые в состоянии перейти изжидкости на поверхность кристалла. Таким образом Фольмер и

454 И. Н. СТРАНСКИЙ И Р. КДИШЕВ

Мардер получили следующее выражение для линейной скоростикристаллизации:

кТ. е kT. (29).

При кристаллизации из расплава удобно выразить работуобразования двухмерного зародыша

Lxl~2:

pRT In •£-* Poo

не через свободную энергию RT\a,— переохлажденного по отно-Р<х>

шению к кристаллу расплава, а через переохлаждение Δ7*. На рис. 11-схематически представлены кривая сублимационного давления на

кристалл (кривая /) и кривая-давления пара на жидкость (кри-вая //), пересекающиеся в точкеплавления Ts , в которой давле-ние пара равно ps . При темпе-ратуре Т, низшей чем Ts, да-вление пара на переохлажденныйрасплав равно р^', а сублимаци-онное давление на кристалл равно/Oo<C/?co'. Приложив уравнение

Клайперона - Клаузиуса к обеимкривым, получим для температуры, близкой к Ts:

Рис. 11

1П yS i Μ J_L

In ps *(±_±\ Уy~ Я\Т Τ }— DTT AT,^ o o \ s / RTTS

где λ — теплота испарения жидкости, λ ' — теплота сублимациикристалла.

Из этих уравнений следует, чтоI

. Prv, .^, -.. AT λ'

RTT,AT,

где λ ' ' = λ ' — λ —теплота плавления кристалла. Подставив это-выражение в выражение для W2, получим

W = Ck2MTs __ c o n s t

2 αΧ'ΆΤ Δ7"

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 455-

Воспользовавшись этим выражением, можем написать уравне-ние (29) в виде

IS τ/

t , = = / f i i - - r . . e - r S T . (29a>

При помощи этого уравнения Фольмер и Мардер пыталисьистолковать результаты произведенных ими измерений скоростикристаллизации переохлажденного глицерина и получили лучшеесовпадение теоретических кривых с экспериментальными, чем этобыло возможно на основе более ранних теоретических выводов 3 7 .Уравнение Фольмера и Мардера (29) и, соответственно, (29а) было

-9-выведено ими чисто формально. Введение в него множителя е кТ

недостаточно обосновано.На основе предложенного нами механизма роста и растворения

и вообще равновесия двухмерных кристаллов можно вывести ско-рость образования двухмерных зародышей, а следовательно, и про-порциональную ей линейную скорость кристаллизации.

Для простоты и здесь в качестве модели воспользуемся решет-кой простого кубического гомеополярного кристалла, учтя толькосилы, действующие между ближайшими частицами.

Снова допустим, что распределение по величине двухмерных,кристалликов стационарно и пересыщение поддерживается постоян-ным. Образующиеся зародыши будут автоматически устранятьсяиз системы, так как, вырастая, они будут покрывать грани трех-мерного кристалла, перемещая пограничную поверхность кристалл—·среда параллельно ей самой. Допустим, что кристаллик со сторо-ной а может образоваться или от присоединения двух рядов к двум.,смежным сторонам кристаллика со стороной а — г0 или путем отде-ления двух смежных рядов от кристаллика со стороной а-\-гй.Обозначив через va-$.a+ r0 скорость образования кристаллика со сто-роной а-\-г0 из кристаллика со стороною а и т. д. и предполо-жив, что процессы протекают по схеме

Ό а — го-ъ- а

^ t ava

найдем что,

Ό а - г0 -» а + Va + г0 μ> а •= "Оа ^. а _ т<1 -\- Va _>. а

и, соответственно,

^ = va — /•„!-> а —

где / — число двухмерных зародышей, образующихся в единицувремени на единице поверхности.

Кроме того, '

456 И. Н. СТРАНСКИЙ И Р. КАИШЕВ

тде Ζα — число двухмерных кристалликов со стороной а, Ра-+ а+\0 —·вероятность перехода кристаллика со стороной а в кристаллик со сто-роной д 4~ го и т · д ·

Если положить приближенно

Ρ — Ρ

' а — га -> а — « а -» а 4- го<

"а + ?•(,->·« = = ' а -»• а — г0,

то вышеприведенное уравнение можно привести к видуΖ а + г„ — Ζа Рд -> а-\- г0

2а —· Ζα — га Ра ->• а — га

Ори достаточно большом а

7 7 _ r (dZ*\о, -4- г η η — 'О I "~J—' /

din-

a Ja+r0 \ da Ja ° da

откуда следует

dlndZ«

d a

da _ . Я а^Д4-г„ (30)= ln

Отношение вероятности перехода кристаллика со стороной а-в кристаллик со стороной а,^-г0 к вероятности перехода кристал-лика со стороной а в кристаллик со стороной а — г0 равно

тде Wa — изменение свободной энергии, необходимое для образо-вания периферийного ряда длиной a, W*a — изменение свободнойэнергии при растворении одного такого ряда.

Показатель степени в выражении для отношения вероятностей-равен двум оттого, что для превращения кристаллика со стороной ав кристаллик со стороной а-\-г0 (соответственно а — г0) необхо-димо одновременное присоединение (соответственно, отделение) двух•целых рядов к двум соседним сторонам кристаллика.

Как было показано ранее, в случае нашей кристаллическоймодели при присоединении каждого ряда к двухмерному кристаллу•имеет место энергетический порог, определяемый присоединениемпервой частицы ряда (работа ее присоединения равна 2φ). По отно-шению ко всем прочим последовательно присоединяющимся частицам

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 4 5 7

ряда среда, окружающая кристалл, пересыщена. Так как концент-рация среды близ кристала определяется величиной срЙ2, то Wa

оказывается равным

Энергетический порог при отделении одного периферийногоряда двухмерного кристалла со стороной а определяется отделением

всех частиц ряда, кроме одной. Так как число этих частиц -"•

и так ^ как работа стрыва каждой из них <рА = Зр, то W*a равно

Гц

Следовательно,

При помощи этого уравнения интегрируем уравнение (30)

^rif — С е

При а>-==аг, приняв во внимание, что--'- = κ , получим

(ψ) =С^=Се~^.\dcja=, аг

Число зародышей, образующихся в единицу времени на единицеповерхности, вычисляем по уравнению

' = = va -> а + г0 "Уа + г0 -> а = ^ а " а -*• β + га ^ α + Ό " α + г„ -» α.

или если положить приближенно

ρ ρ , и Ρ

прибавить и вычесть к правой части ΖαΡα_>α_ Го, то

• = = ^а \ а -> α + Λ> α -*• α — V α -» α — r0

При а = а2, т. е. для двухмерного зародыша, вероятностироста и растворения одинаковы. Поэтому

Если в это выражение подставить значения

6 Успехи физических наук, т. XXI, вып. 4

458 и. н. СТРАНСКИЙ и pk КАИШЕВ

и (Ра^а-го)а _. β = const \as-e kT J , то получим /•

и вместе с тем пропорциональную / линейную скорость кристалли-зации

v — C \а.г-е j -е

где С = — С-const.Если учесть еще, что

const2 ~ ~" ΔΓ

const . . . .и д 2 = у. , то уравнение (31) можно привести к аиду

_ L _ J !L

Это уравнение отличается от уравнения Фольмера-Мардера (29а)1 . .

множителем ^™ . Из самого вывода этого уравнения видно, что мно-

житель — не зависит от того, существует ли энергия активации

молекул жидкости или нет. В нашем выводе этот множитель по-является вследствие существования энергетического порога при при-соединении (соответственно, отделении) целых рядов к перифериидвухмерного кристаллика. Но если энергия активации молекул дей-ствительно существует, то это все же не изменит формы нашегоуравнения (31а), так как тогда к постоянной Ко прибавится еще

(где Q — энергия активации молекулы, а I? — больцманов-

ская постоянная).

На рис. 12 представлена графически функция (31а) приK1 = 10li-0il, /<f2 = 6993 и # 3 = 27 940. Пунктирной кривойна том же рисунке представлены опытные результаты Фольмераи Мардера для линейной скорости ( кристаллизации переохлажден-ного глицерина. Аналогичная кривая может быть получена такжепо уравнению Фольмера-Мардера при # 1 = 1 0 1 5 - 8 7 0 , /С2 = 9507и Ks = 20 653. Однако значение Кг у Фольмера-Мардера недопу-стимо велико.

Еще Фольмер и Мардер подробно рассмотрели, какие могутбыть причины расхождения между теоретической и эксперимен-тальной кривыми 3 7 . Важнейшей причиной отклонений является до-пущение, что на всякий сполна выросший слой решетки приходитсяодин единственный двухмерный зародыш. При большой скорости

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 459

кристаллизации это допущение не имеет существенного значения.Поэтому становится неубедительным и толкование констант, осно-ванное на том, что теоретические кривые совпадают с эксперимен-тальными. В настоящее время мы можем найти только порядоквеличины константы К2, определяемой энергетическим порогомпри растворении одного периферийного ряда двухмерного зародыша.Для нашей простой кристаллическоймодели, например, $$

0,11 -

Так как приближенно φ ==-щ (А'—

теплота сублимации кристалла) и в

первом приближении —- φ можно пре-а2

небречь, то, следовательно,/^ оо --- .

Вообще же можно утверждать, чтоК2 должно быть меньшим λ'.

1. С к о р о с т ь п о л и м о р ф н ы хπ ρ е в ρ а щен и и

+7.0 +10 0 -10 -20 -30 -Μ SO С-«— t

Рис. 12Скорость превращения друг в

друга двух кристаллических поли-морфных модификаций можно свести к скорости образования двух-мерных зародышей. Однако определяя скорость кристаллизации израсплава, можно пренебречь энергетическим порогом, связаннымс исчезновением жидкости, по сравнению с энергетическим порогом,связанным с образованием двухмерных зародышей на гранях расту-щего кристалла. Наоборот, при полиморфных превращениях в не-которых случаях совершенно необходимо учитывать энергетическиескачки, связанные с распадом метастабильной модификации.

Пусть при температуре Т, низшей, чем 7s, давление сублимации,

стабильной при этой температуре модификации, равно рт, а дав-

ление сублимации, метастабильной при этой температуре модифика-

ции ρ со (рис. 11). Тогда разность свободных энергий нестабиль-

ной и стабильной модификаций будет равна RT\n ——. Вследст-Рсо

вие того, что обе фазы имеют кристаллическое строение, переносвещества от одной твердой фазы к другой происходит не непосред-ственно, а через газовую фазу (хотя бы и двухмерную)»

Рассмотрим прежде всего случай, когда обе эти модификациипредставлены в виде бесконечно больших кристаллов. В этом слу-чае мерой скорости распада нестабильной модификации служитскорость образования «вогнутых» двухмерных зародышей (по Фоль-меру Hohlkeirae)38 на поверхности этой модификации, а мерой

460 И. Н. СТРАНСКИЙ И Р . КАИШЕВ

скорости роста стабильной модификации служит скорость образо-вания двухмерных зародышей на поверхности этой модификациипутем конденсации газовой фазы. И та и другая скорости пропор-

циональны е кТ, где W2 — работа образования соответствующегодвухмерного зародыша, которая сама обратно пропорциональна пе-ресыщению, соответственно, недонасыщению, газовой фазы по отно-шению к давлению сублимации соответствующей модификации. Таккак давление газа р, то мерой распада служит недонасыщение

1п-4~. а роста — пересыщение In — . На рис. 13 схематическиРею Р с о

представлены скорость распада нестабильной при данной темпера-туре модификации (кривая /) и скорость роста стабильной моди-фикации (кривая //) в функции от давления газа в интервалеот р' до ра-,. Если давление равно р'^, т. е. равно давлению суб-лимации нестабильной модификации, то пересыщение по отношениюк стабильной модификации максимально в данном интервале и равно

ιη

1п_22, а недонасыщение по отноше-Роо

нию к нестабильной модификации рав-

но нулю, т. е. In - ^ = 0. Наоборот,Рсо

если давление газа равно давлениюсублимации стабильной модификации/?оо, то пересыщение по отношениюк данной фазе равно нулю, т. е.In />со.

= 0, а недонасыщение по отноше-нию к нестабильной модификации мэкси-симально в данном интервале и равно

Рис. 13In

Рсо, В интервале давлений между р'с

и /»со одновременно присутствуют обе фазы модификации: умень-шение давления газа может произойти через рост стабильной мо-дификации и, следовательно, не может сделаться меньше давле-яия сублимации этой модификации, равного р^. С другой сто-роны, увеличение давления газа может произойти через распаднестабильной модификации и, следовательно, не может быть большедавления сублимации данной модификации р'^. Кроме того, можноутверждать, что при наибольшем возможном пересыщении (соответст-венно, недонасыщении) In —— работа образования двухмерного заро-

дыша на поверхности стабильной модификации путем конденсациигаза всегда большэ работы образования вогнутого двухмерного заро-дыша на поверхности нестабильной модификации при ее распаде.Это следует из соображений, изложенных при толковании остваль-

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 461

дова «правила ступеней». Вследствие этого максимальная екоростьроста стабильной модификации в интервале от р'^ до рт пред-ставлена на рис. 13 значительно меньшей, чем максимальная ско-рость распада нестабильной модификации в том же интервале дав-лений.

Механизм превращения в общих чертах таков. На поверхностистабильной модификации образуется двухмерный зародыш путемконденсации газа, заключенного между двумя достаточно большимислоями стабильной и нестабильной мгдификаций. Этот зародыш растетпри данном пересыщении. При этом концентрация в газовой фазебыстро уменьшается, недонасыщение по отношению к нестабильноймодификации увеличивается, а вместе с тем увеличивается и вероят-ность образования на ее поверхности вогнутого двухмерного зародыша.После образования такого зародыша верхний слой решетки нестабиль-ной модификации разрушается, отчего снова увеличивается концент-рация в газовой фазе. Вследствие этого пересыщение по отношению»к стабильной модификации, а вместе с тем и вероятность образо-вания двухмерных зародышей на ее поверхности снова возрастаети т. д. Отсюда видно, что давление в газовой фазе, заключенноймежду рассматриваемыми двумя модификациями, не будет постоян-ным, а будет изменяться в интервале давлений от ρ до ρ!Χι околосреднего значения р, при котором скорость распада нестабильноймодификации становится равней скорости роста стабильной моди-фикации. Это равновесное давление определяется точкой пересече-ния кривых / и //. Колебания давления около значения ρ будуттем меньшими, чем больше абсолютное значение / при данном /J,С другой стороны, чем быстрее растет скорость распада нестабиль-ной модификации с увеличением недонасыщения (кривая /// рис. 13),тем больше ρ приближается к р'^, т. е. к давлению сублимации-нестабильной модификации, и тем более этот случай приближаетсяк кристаллизации из расплава. К этому можно добавить, что вслед-ствие колебания давления около ~р скорость превращения будетбольше той, которая соответствует р, и лежит между этой послед-ней скоростью и максимальной скоростью роста стабильной моди-фикации1 (когда Ji — p'oQ, имеем случай кристаллизации из рас-плава, и скорость кристаллизации равна максимальной скорости»роста в интервале от р'^ до Роо).

Выведенное нами уравнение (31) справедливо как для скоро-сти роста стабильной модификации

/ =

Роо

• Мы могли бы устранить колебания давления около р, взяв, на-пример, достаточно большей величину соответствующей фазы.

462 и. н. СТРЛНСКИЙ и р. КАИШЕВ

так и для скорости распада нестабильной модификации

- с,

с гчп-4-'

/ ^ τ

Тут переохлаждение ДТ заменено недонасыщением, соответственно,пересыщением, газовой фазы по отношению к соответствующеймодификации.

Когда абсолютные значения / при ρ достаточно велики, токолебания ρ около среднего значения ρ малы, и в вышеприведен-ное уравнение можно подставить ρ вместо р. Значение ρ найдем изуравнения

/ = const/'.

Из этого уравнения следует, что количество распадающейся в еди-ницу времени нестабильной модификации при стационарном про-цессе должно быть равным количеству отлагающейся в единицувремени стабильной модификации. Подставив значение ρ в одноиз вышеприведенных уравнений, можем всегда получить выражениедля скорости полиморфных превращений.

Рассмотренный нами случай бесконечно больших кристалловсам по себе не особенно важен. Однако вполне аналогичные соот-ношения получим для такой системы двух модификаций, в которойстабильная модификация включена частично или полностью в не-стабильную модификацию, т. е. когда кристалл нестабильной моди-фикации можно рассматривать, как вогнутый.

В частном случае, когда ρ 55 /Όο > выражение для скоростиполиморфного превращения становится тождественным с выражениемдля скорости кристаллизации из расплава (31), соответственно (31а),Таков вообще случай, когда нестабильная модификация гомеополярнаи кристаллики ее конечны и выпуклы. В этом случае на поверх-ности нестабильной модификации всегда имеются строительные ча-стицы, так же сильно связанные, как и в положении на половинекристалла39, и при давлении, меньшем, чем р'^ (каким в сущностивсегда будет давление газа в присутствии стабильной м-одификацйи),распад этой модификации происходит без каких бы то ни былоэнергетических порогов.

Когда нестабильная модификация гетерополярна, то и в случаеконечных выпуклых кристаллов распад ее связан с энергетическимипорогами, обусловленными разрушением рядов на ребрах кристалла*·.

3. С к о р о с т ь р е к р и с т а л л и з а ц и и

Для полноты скажем насколько слов и относительно процессоврекристаллизации.

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 463

Принципиально рекристаллизация является одним из случаевполиморфных превращений: различно деформированные кристаллыможно рассматривать как разные модификации. Так как свободнаяэнергия возрастает по мере увеличения деформации, то в случаеразлично деформированных кристаллов главным процессом будетрост слабо деформированных кристаллических зерен за счет сильнодеформированных. Но этот процесс определяется скоростью обра-зования двухмерных зародышей и вполне аналогичен рассмотренномувыше процессу полиморфных превращений.

Возможно, что при рекристаллизации играет некоторую рольи образование из деформированных кристаллов таких недеформи-рованных, появление которых связано с образованием трехмерныхзародышей. Этот случай рассмотрен Беккером4 1.

ЛИТЕРАТУРА

1. I. N. S t r a n s k i u. R. K a i s c h e w , Ζ. physik. Chem. (В) 26, 100,1934; R. K a i s c h e w и. I. N. S t r a n s k i , Z. physik. Chem., 26, 114, 1934;I. N. S t r a n s k i u. R. K a i s c h e w , Physik. Z., 36, 393, 1935; РефератИ. Н. С т р а н с к о г о на юбилейном Менделеевском съезде, прочитанный14/ΙΧ 1934 г. Ленинграде.

2. I. W. G i b b s , Thermodynamische Studien, Leipzig, 1892; I. V a l e -i o n , Ber. Sachs. Ges., 67, 1, 1915, где частично изложены малодоступныеработы Гиббса. Гиббс вывел термодинамически работу образованиятрехмерного зародыша и, кроме того, указал на то, что рост кристалловследует разделить на два существенно различных этапа: образованиенового слоя решетки и его рост. К тому же выводу пришли позжеV о 1 га ег, Z. physik. Chem., 102, 270, 1922; К- S p a n g e n b e r g , Z. Krist.,59, 383, 1923, 1924.

3. W. K o s s e l , Nachr. G6tt. Ges., 1927,135; Leipziger Vortrage, 1928,1;P. D e b у e, Probleme dermod. Physik, Leipzig, 1928, последняя статья: Natur-wiss., 18,901, 1930; I. N. S t r a n s k i , Z. phisik. Chem., 136, 259, 1928; (B)11, 342, 1931; (B) 17, 127, 1932; Naturwiss., 19, 689, 1931; I. N. S t r a n s k iu. R. К a i s с h e w, Z. Krist., 78, 373, 1931; I. N. S t r a n s k i u. L. К г a s t a-n о w, Z. Krist., 83,155,1932; 1. N. S t r a n s k i , R. К a i s с h e w, u. L. К г a s-t a n o w , Z. Krist., 88, 325, 1934; I. N. S t r a n s k i , Z. physik. Chem. (A)142, 453, 1929; I. N. S t r a n s k i u. К u 1 e 1 i e w, Z. Physik. Chem. (A) 142,467, 1929; I. N. S t r a n s k i u. Z. С Μ u t a f t s с h i e w, Ζ. Elektrochem., 35,393, 1929; Z. physik. Chem. (A) 150, 135,1930; I. N. S t r a n s k i , Z. Elektro-chem., 36, 25,1930; Z. physik. Chem., Bodenstein-Festband, 230,1931; R. К a i-c h e w u. L. K r a s t a n o w , Z. physik. Chem., (B) 23, 158, 1933;И. Н. С τ ρ а н с к и й. Ежегодник Соф. унив., физ.-мат. фак., 21, 2, 2971927—1928; 25, 2, 348, 1928—1929; 26, 2, 192Э—1930; 29, 2, 1, 1932—19331

4. I. N. S t r a n s k i , Z. physik. Chem. (В) 17, 127, 1932.5. Μ. V o l m e r u. A. W e b e r , Ζ. physik. Chem., 119, 277, 1926;

L. Fa rk a s, Ζ. physik. Chem., 12% 236, 1927; M. V o l m e r , Z. Elektro-«hem., 35, 555, 1929; H. В г a n d e s, Z. physik Chem., 126, 198, 1927; M. Vol-m e r u. M a r d e r , Z. physik. Chem. (A) 154,97,1931; H. B r a n d e s uM. V o l m e r , Z. physik. Chem. (A) 155, 466, 1931; M. V o l m e r u.W. S с h u 11 ζ e, Z. physik. Chem. (A) 156, 1,1931; M. V о 1 m e r u. H. F 1 о о d,Ζ. physik. Chem. (A) 170,273,1934; H. F l o o d , Z. physik. Chem. (A) 170,286, 1934; I. N. S t r a n s k i u. D. T o t o m a n o w , Naturwiss., 20, 9051932; Z. physik. Chem. (A) 163, 399, 1933. '

4 6 4 И. Н. СТРАНСКИЙ И Р. КАИШЕВ

6. I. N. S t r a t i s k i , Ζ. physik. Chem. (В) 17, 127, 1932, S. 153.7. Особенно резко это мнение высказано Косселем (К о s s e I, Ann.

d. Physik, 21, 475,1934). См. также дискуссию по этому поводу междуФольмером (М. V o l m e r , Ann. d. Physik, 23, 44, 49, 1935) и Косселем(К о s s e 1, ibid., S. 47, 50).

8. I. N. S t r a n s k i u. R. К a i s c h e w , Z. physik. Chem. (B) 26, 100,.1934; R. Ka is c h e w u. I. N. S t r a n s k i , Z. physik. Chem. (B) 26, 114;,1934; I. N. S t r a n s k i u. R. K a i s c h e w , Z. physik. Chem. (B) 26, 312,1934; R. K a i s c h e w u. I. N. S t r a n s k i (B) 26, 317, 1934; (A) 170, 295,1934; Ann. d. Physik, 23, 330, 1935.

9. H. B r a n d e s , Z. physik. Chem., 126, 198, 1927.10. I. N. S t r a n s k i u. R. K a i s c h e w , Z. Krist., 73, 380, 1931.11. I. N. S t r a n s k i , Z. physik. Chem. (B) 17, 127, 1932; там дано

объяснение опытов Шпангенбергер! ( K - S p a n g e n b e r g e r , Neues Jahrb.d. Mineral., M6gge-Festband A 57,1197,1928) и Недгауза ( N e u h a u s ,Ζ. Krist., 68, 15, 1929) над ростом сферически отшлифованных кристал-лов NaCl.

12. W. К о s s е 1, Nachr. Getting. Ges., i927,135; И. Η. С т р а н с к и йЕжегодник Соф. универст., физ.-мат. фак., 24, 2, 297, 1927—1928·I. N. S t r a n s k i , Z. physik. Chem., 136, 25Э, 1928.

13. I. N. S t r a n s k i u. R. K a i s c h e w , Physik. Z., 36, 398, 1935; Ann.d. Physik, 23, 330, 1935.

14. R. K a i s c h e w , Z. Physik, 102, 684, 1936.15. O. S t e r n , Z. Elektrochem., 25, 66, 1919.16. R. K a i s c h e w , Ann. d. Physik, 30, 184, 1937.17. R. K a i s c h e w u. I. N. S t r a n s k i , Z. physik. Chem. (B) 26, 114,

1934; I. N. S t r a n s k i u. R. K a i s c h e w , Physik. Z., 36, 395, 1935; Ann.d. Physik (5) 23, 330, 1935; R. К a i s с h e w, Z. Physik, 102, 684, 1936.

18. R. В l o c h , Th. B r i n g s j i i . W. К u h n, Z. physik. Chem. (B) 12,.415, 1931.

19. M. V o l m e r u. O. S c h m i d t , Z. physik. Chem. (B) 35, 467, 193720. I. N. S t r a n s k i , Ber. Wien Akad., 145, 840, 1936.21. I. N. S t r a n s k i u. R. K a i s c h e w , Z. physik. Chem. (B) 26, 108,

1934.22. I. N. S t r a n s k i u. R. K a i s c h e w , Z. physik. Chem. (B) 26, 105,

1934; Physik. Z., 36, 395, 1935.23. R. K a i s c h e w u. I. N. S t r a n s k i , Z. physik. Chem. (B) 26, 320,

1934; Physik. Z., 36, 400, 1935.24. L. F a r k a s , Z. physik. Chem., 125, 236, 1927; R. K a i s c h e w u.

I. N. S t r a n s k i , Z. physik. Chem., (B) 23, 317, 1934.25. К этому же результату можно притти и другим путем; R. B e c -

k e r u. W. D u r i n g , Ann, d. Physik (51 24, 719, 1935.26. P. O t h m e r , Z. anorg. Chem., 91, 226, 1915.27. R. K a i s c h e w u. I. N. S t r a n s k i , Z. physik. Chem. (B) 26, 317,

1934; (A) 170, 295, 1934; I. N. S t r a n s k i u. R. K a i s c h e w , Physik. Z.,36, 393, 1935; См. также реферат на Менделеевском съезде в Ленинграде,1934.

28. I. W. G i b b s , Thermodynamische Studien, Leipzig, 1892.29. Μ. V o l m e r u. A. W e b e r , Z. physik. Chem., 119, 277, 1926;

M. V o l m e r , Z. Elektrochem., 35, 555, 1929; в частности о5 образованиидвухмешшх зародышей см. Η. B r a n d e s , Z. physik. Chem., 126,198, 1927;Μ. V o l m e r u. Μ. M a r d e r , Ζ. physik. Chem. (A) 15*,97,1931; H. B r a n -des u. M. V o l m e r , Z. ptesik. Chem. (A) 155, 466, 1931; M. V o l m e ru. W. Schultze, Z. physik. <ШШ- (А) 156, 1, 1931.

30. M. V o l m e r , Z. ЖИЮгоспет., 35, 555, 1929; W. B a y e r l u.H. F l o o d , Naturwiss., 21, ЭТ|§933; Μ. V o l m e r u. H. F l o o d , Z. physik.Chem. (A) 170, 273, 1 9 3 | | f i H o o d , Z. physik. Chem. (A) 170, 286, 1934.

К ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ 465

31. 1. N. S t r a n s k i , u. D. T o t o m a n o w , Naturwiss., 20, 905, 1932;Z. physik. Chem. (A) 163, 399, 1933.

32. L. F a r k a s , Z. physik. Chem., 125, 236, 1927.33. V о 1 m e r, Z. Elektrochem., 35, 557, 1929.34. 1. N. S t r a n s k i u. R. К a i s с h e w, Z. physik. Chem., (B) 26, 100,

1934; R. K a i s c h e w u. I. N. S t r a n s k i, Z. physik. Chem., (B) 26, 114,1934; 1. N. S t r a n s k i u. R. К a i s c h e w, Z. physik. Chem. · (B) 26,3121934; Physik. Z., 36, 393, 1934.

35. R. K a i s c h e w u. I. N. S t r a n s k i , Z. physik. Chem. (B) 26, 114,1934; I. N. S t r a n s k i u. K a i s c h e w , Physik. Z., 36, 395, 1935.

36. I. N. S t r a n s k i u. D. T o t o m a n o w , Naturwiss., 20, 905, 1932;Z. physik. Chem. (A) 163, 399, 1933.

37. V o l m e r u. M a r d e r , Z. physik. Chem. (A), 154, 97, 1931.38. H. B r a n d e s , Z. physik. Chem. 125, 198, 1927.39. I. N. S t r a n s k i , Z. physik. Chem. (B) 11,342, 1931; I.N. S t r a n s k i

u. R. K a i s c h e w , Z. Krist., 78, 373, 1931.40. 1. N. S t r a n s k i u. K - K a i s c h e w , Z. physik. Chem. (B) 26, 108,

1934.41. R. B e c k e r , Z. Techn. Phys., 7, 547, 1926.

J939 УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК Т. XXI, вып. 4ι

ИЗОТОП ВОДОРОДА С МАССОЙ 3

В. И, Черняев, Ленинград

В 1934 г. были опубликованы опытные данные, на основании-которых делался вывод о существовании изотопа водорода с массой 3в естественных источниках1.

Это утверждение в основном базировалось на опытах двухгрупп авторов. Во-первых, Тьюв, Хавштэд и Даал2, как будто,обнаружили в пучке ионов, получаемом из 98<у0 тяжелого водо-рода, некоторое количество частиц с массой 3, которые авторы

о

отождествили с ядром изотопа jH, а во-вторых, Лозиер, Смит иБликней3 при помощи масспектрографа, как будто бы, смогли об-наружить наличие этого изотопа в порции почти чистого дейтерия((тяжелого изотопа водорода с массой 2). В настоящее время, однако,результаты этих опытов следует поставить под сомнение. ОпытыБликнея с сотрудниками, пытавшихся обнаружить изотоп JH припомощи масспектрографа, сначала* привели к отрицательным ре-зультатам, затем, как будто, дали положительный результат 3 · 5 ,и, наконец, тщательное повторение опытов 6 привело вновь к заклю-чению о том, что изотоп *!н, во всяком случае в заметных количе-ствах, в естественном водороде не содержится.

Методика Бликнея, однако, представляет самостоятельный инте-рес и может дать при ее рациональном использовании очень ценныерезультаты. Так например, пользуясь этой методикой7, автор смог,правда, уже после того как изотоп водорода с массой 2 (дейтерий)был открыт, обнаружить его наличие в естественном водороде, гдеон присутствует в очень малых количествах, смо1г оценивать измене-ния относительных количеств изотопов Η и Ό после частичногоразделения изотопов и, наконец, при известных предосторожностях,смог с большой точностью О7ределить отношение количеств обоихизотопов в естественном водороде8.

Поэтому представляет интерес более подробно ознакомитьсяс этой методикой; это поможет также уяснить причину противо-речивых результатов, полученных с нею.

Как известно, основная идея масспектрографа состоит в том,что пучок положительных ионов проходит в пространстве, подвер-женном действию электрического и магнитного поля. Под действиемэтих полей ионы испытывают отклонения от первоначального на-правления движения, причем очевидно, что эти отклонения будут

зависеть как от заряда данного иона, так и от его массы. Ион ы

ИЗОТОП ВОДОРОДА С МАССОЙ 3 467

е•с одинаковыми отношениями заряда к массе —• испытывают одина-ковые отклонения. Поэтому они могут быть, например, «сфокуси-рованы» в узкий пучок и, как это делалось в опытах Демпстера,выведены из одной части масспектрографа в другую, если на место«фокуса» этих ионов в перегородке, отделяющей две части мас-спектрографа друг от друга9, приходится узкая щель. За щельюрасполагается ловушка для ионов, связанная с электрометром,которым измеряется ионный ток, а следовательно, и интенсивностьионов (т. е. их число, попадающее за 1 сек, в ловушку). Еслив ионном пучке, идущем в масспектрограф, присутствуют равныеионы, то можно, изменяя электрическое поле и сохраняя магнитноеполе неизменным, приводить к выходной щели пучки ионон с раз-

ными значениями отношения — . В случае присутствия ионов одного

заряда, но разных масс из значений приложенной разности потен-циалов непосредственно получаются относительные значения массионов. Меняя таким образом поле, следят, при каких его значе-ниях электрометр дает максимальный отброс, и вычисляют отноше-ния масс ионов. Величины максимальных отбросов электрометра(пики) дают возможность судить об относительных интенсивностяхразных групп ионов.

Бликней разработал усовершенствованный тип масспектро-графа, позволявший работать при чрезвычайно малых давленияхгаза, и применил его к определению наличия в обычном водородедейтерия7.

Из работ по масспектрографии было известно, что если полу-чать ионы из газообразного водорода (например, при помощиэлектронной бомбардировки водорода), то главным образом обра-зуются молекулярные ионы Ηί~ (молекула водорода без одного элек-трона) и в гораздо меньшем количестве — одноатомные ионы Н+(протоны) и трехатомные ионы Hjj , Все эти ионы обладают еди-ничным положительным зарядом. Так как газообразный водороддвухатомен, то очевидно, что ионы Нг" образуются при простомэлектронном ударе. До тех пор пока столкновения с другими части-цами, могущие привести, например, к распаду ионов Нг", происхо-дят редко, т. е. при достаточно малых давлениях, количество ионовHJ* растет пропорционально давлению. Таким образом интенсив-ность ионов Нг" при малых давлениях может быть выражена в виде

. линейной функции от давления р:

1(р£) = а1р. (1)

При тех же условиях (малые давления) интенсивность одно-атомных ионов в зависимости от давления выразится функцией,обладающей как линейным, так и квадратичным членом:

V . (2)

4 6 8 В. И. ЧЕРНЯЕВ

а интенсивность трехатомных ионов выразится квадратичной функ-цией:

I(Hf)=t>2p2. (3)

fitj, a2, bi и b2 — постоянные.Действительно, ионы Н+ могут образоваться, во-первых, непо-

средственно из молекул Н 2 при одном электронном ударе, когда·ударяющий электрон ведет в одном акте к диссоциации молекулыН 2 и ионизации одного из атомов. Количество образованных притаком механизме ионов пропорционально давлению; это дает линей-ный, член формулы (2). С другой стороны, ионы могут образоватьсятакже в две ступени. Сначала ударяющий электрон, отрывая элек-трон у молекулы Н 2, образует молекулярный ион Н*, который за-тем распадается под влиянием второго электронного удара или пристолкновении с другими частицами на ион Н+ и атом Н. Вероят-ность каждого из зтих двух актов пропорциональна давлению,вероятность сложного процесса равна произведению вероятностейэлементарных процессов, последовательностью которых являетсясложный; поэтому вероятность последнего (а значит, и интенсив-ность ионов Н+, образующихся при таком процессе) пропорцио-нальна квадрату давления. Отсюда получается квадратичный членформулы (2). Вследствие незначительного количества ионов Н + посравнению с количеством ионов Щ~ при этих процессах количествоионов Нг~ практически не изменяется, а значит, интенсивность.

ионов Нг остается пропорциональной давлению.Наконец, в силу того, что не существует устойчивых молекул

Н 3 в нормальном состоянии, то при одном электронном ударе трех-атомные ионы Нз~ образоваться не . могут, и линейный членв формуле (3) должен отсутствовать. Ион Нз~ может образоваться,если, например, сначала образуется ион Щ~, к которому затем в ре-зультате столкновения присоединяется атом Н. Получается чистаквадратичная зависимость от давления.

Предположим теперь, что вместо чистого водорода мы имеемсмесь водорода и дейтерия (изотопа водорода с массой 2), причемколичество дейтерия очень мало по сравнению с количеством водо-рода, как это и имеет место у водорода, получаемого из естествен-ных источников. В таком случае в этой смеси должны присутство-вать молекулы Н 2 , HD и D 2 . Очевидно, что молекул Н г будетподавляющее число, HD — незначительное количество, a D 2 — ни-чтожно малое число. Если подвергнуть эту смесь электронной бом-бардировке, то мы получим различные одноатомные, двухатомные итрехатомные ионы, интенсивности которых выражаются (при малыхдавлениях) соответственно формулами вида (1), (2) и (3). Возмож-ные получающиеся при этом ионы приведены в табл. 1. При этомвторой столбец дает природу иона, третий — отношение массы иона

/ т \к его заряду (если — для протона положить равным единице], чем

ИЗОТОП ВОДОРОДА С МАССОЙ 3 469

ТАБЛИЦА 1

№

123456789

Ион

Н+Н,+D+н : !+(HD)+

D2+(H2D)+(HD2)+

D3+

me

122334456

W

«LP + bxp-агрa3p + bsp-

bj?a5p

b,p2

V2

b,f

Относительнаяинтенсивность

СлабаяОчень сильнаяОчень слабаяСлабая

»Крайне слабая

» ?>

» »

» »

определяется поведение иона в масспектрографе, четвертый — ха-рактер зависимости интенсивности / (р) данной группы ионов отдавления и пятый (качественно) относительную интенсивность ионов,•если принять во внимание как отношение общих количеств Η и D,так и вероятности образования ионов с разным числом атомов.

В табл. 1 а13 аг, а3,... и blt b2, b3 ... различные постоянные.Подчеркнем еще раз, что давление ρ настолько мало, что ве-

роятность вторичных реакций (которые пропорциональны квадратудавления) значительно меньше вероятности первичных, меняющихсяс давлением линейно.

Из столбца - - мы видим, что в масспектрографе должны полу-

читься шесть групп ионов, — для которых равны 1,2... 6. Однако

конфигурации б, 7, 8, 9 ( — = 4> 5, 6 ) слишком слабы, чтобы их

можно было наблюдать. Очевидно также, что ионы D+, облачаю-щие очень малой интенсивностью, целиком маскируются наиболее

интенсивной rpjnnoft ионов Н 2 , с тем же значением —. Ионы Н 3

и [HD]+ обладают сравнимой между собой интенсивностью; так

как обе эти группы обладают одним значением — , то они не раз-

деляются в масспектрографе. Общая их интенсивность в зависимости

от давления, очевидно, имеет вид

(4)

С другой стороны, интенсивность ионов массы 2 (здесь, какуказывалось, имеют место практически только двухатомные ионыИг) пропорциональна давлению. Поэтому вместо того чтобы изме-рять давление, например, в миллиметрах ртутного столба, можноизмерять его интенсивностью ионов Нг~ или же непосредственно

470 В. И. ЧЕРНЯЕВ

отбросом электрометра, соответствующим пику ионов массы 2(т. е. когда в цель ионной ловушки как раз попадает пучок ионовмассы 2). Пусть отброс, соответствующий ионам массы 2, равен /,,а отброс электрометра, когда на щель приведены ионы массы 3,равен /3. В таком случае, переходя от интенсивностей и давленийк соответственным отбросам электрометра, формулу (4) можем пред-ставить

Бликней7 исследовал две порции водорода. Одна из них полу^чена при помощи электролиза обычной воды, а вторая являласьнесколько обогащенной дейтерием порцией, приготовленной Брик-

ведде при помощи испаренияводорода у тройной точки 1 0 .Результаты исследования зави-симости интенсивности ионов отдавления при помощи мас-

t g у '/. j/. - спектрографа представлены на// ι^> рис. 1. По оси абсцисс отло-

жены в произвольных едини-цах давления (или интенсивно-сти /2 ионов массы 2), а пооси ординат — соответствен-ные интенсивности Ионов мас-сы 3 (/3). Кривая / дает резуль-

W

h 8

В

V

2 /

— А

/

> — -

ш/

//

***

/4'л

//

/

//

го чо εο•h

Рис. 1 тат для водорода, получаемого·электролизом из обычной воды^

а кривая /// — для водорода, обогащенного Брикведде дейтерием. Каки следовало ожидать, кривая /// ближе к прямой, чем кривая / (от-носительное преобладание двухатомных ионов с массой 3). Далее,оказывается, что обе эти кривые могут быть представлены форму-лой (5), если пользоваться разными значениями для константы а,но одним и тем же значением константы Ь. А именно в единицахрис, 1: кривая /

/7 = ( 6 , 6 / 2 ~ / 2

2 ) · Ю- 5 , (6)

кривая ///

/ = (190/, — /2

2) ν ΙΟ" 5 .

Разность между кривыми /// и / представлена на рис. 1 пря-мой // и аналитически выражается в виде:кривая //

(8)Jn = Im— if = 183,4 * Ю- 5 Λ,.

Так как содержание дейтерия в обеих порциях мало, то оче-видно, что обогащение не влияет заметно на число трехатомных:ионов массы 3 (Н^~), что и ведет к неизменности квадратичного"

ИЗОТОП ВОДОРОДА С МАССОЙ 3 471

члена в формулах (6) и (7). Поэтому разность между числом изо-топических ионов (HD)+ в обеих порциях водорода измеряетсяформулой (8). Так как /2 измеряется числом ионов lit, то оче-видно, что угловой коэфициент кривой // дает увеличение отно-шения количеств HD к Н 2, обязанное росту концентрации D

_ loo= 183, 546-

Отношение концентрации молекул HD к концентрации молекул·Н 2 дается коэфициенгом а уравнения (5). Для кривой III, следо-вательно, относительная концентрация равна

а для обычного водорода (кривая /)

HD = 6,6 П - в 1: 15100'

(10)

Переходя от молекулярных концентраций к атомным, для пор-ции Брикведде, Бликней получил

Л. (11)

кh

и для электролитического водорода

~ = 30 000 ± 2Оо/о. (12)

Более удобно те же результатыможно получить несколько инымпутем. Разделив уравнение (5) наинтенсивность /2 ионов Нг . п о~лучим

Δ. = β + * / 8 . (13)

Это уравнение прямой, при-чем ордината, в начале а дает не-посредственно отношение количе-ства двухатомных ионов с массой 3(HD)+ к количеству двухатомных ионов массы 2 (Н^), так каклинейный член в (5) происходит только от ионов (HD)+. На рис. 2представлены соответствующие результаты. По оси абсцисс опять-таки отложены интенсивности /2 (давления), а по оси ординат —

отношения интенсивностей -у-. Кривая I относится к электролити-

ческому водороду, кривая III. — к ЦЙЙЦИЙ Брикведде.

24*10

ггго18

W

14

11

10

8

εчго

о

-Л/

ώ/

m

//

о

• )

r//

ш/

h

/

•A

о

f

Рис. 2

4 7 2 В. И. ЧЕРНЯЕВ

Число трехатомных ионов Н ^ зависит не только от давления,но также от употребляющихся в масспектрографе полей и геомет-рии приборов, которые могут быть более или менее выгодны для-образования этих ионов. Коэфициент Ь в уравнении (5) относитсяк интенсивности этих тргхатомных ионов, и, как видно из уравне-ния (13), дается наклоном кривых рис. 2. Относительное число

н оизотопических молекул -ц- (постоянная а) не зависит от этих ус-

" гловий потому, что ионы (HD)+ и Н* двухатомны,- механизм их

•образования один и тот же и изменившиеся внешние условия при-водят к пропорциональному друг другу изменению их интенсивйости.

Кривая IV на рис. 2 взята при других электрических и маг-лштных полях для электролитического водорода. Поэтому ее наклон b'•сильно изменился, а начальная ордината а в пределах ошибокопыта совпадает со значением а для кривой I. Наконец, кривая Vотносится к порции водорода, несколько обогащенной Юреем припомощи диффузии л е г к и м и з о т о п о м . Соответственно, ее^начальная ордината а меньше, чем для обычного водорода.

Известно, что при электролизе воды преимущественно выде-ляется легкий изотоп водорода Н. Поэтому оценка содержания Dв обычном водороде из кривой / (рис. 1 и 2) явно преуменьшена.В дальнейшем, пользуясь тем же методом, Бликней и Гаульд8,получив водород из порции обычной воды полным ее разложениемпри помощи пропускания паров ее через горячее железо в вакууме,

•смогли установить истинное значение концентрации дейтерия«в естественном водороде. Оно оказалось равным D : H = 1:5000.

Ту жг методику можно употребить для того, чтобы установить,присутствует ли изотоп водорода с массой 3 (Н? или Т) в есте-ственном водороде. Его количество в водороде, полученном изприродных источников, должно быть совершенно незначительным.Однако если при электролизе вода остатка обогащается дейтерием,то она должна и, вероятно, еще в большей степени обогащатьсяизотопом Т. Если взять порцию водорода, обогащенного в высокойстепени дейтерием (например 99°/0 содержания или около того),и предположить, кроме изотопов Η и D, еще наличие изотопа Т,то количество D значительно больше количества Н, а количествоΗ в свою очередь должно, быть значительно больше количества ΤДавление можно измерять интенсивностью двухатомных ионов D^",

С_ — 4 ] , содержащихся в подавляющем количестве. Ионы (DT)+

обладают отношением - — 5. Кроме них, тем же отношением —

обладают трехатомные ионы (DDH)+, а также (ННТ)+. Однакопоследние чрезвычайно редки, потому что атомов Η мало, а атомов Τимеется совершенно ничтожное количество. Ионы с массой 5 со-стоят, таким образом, из двухатомных (DT)+ и трехатомных ионов-(DDH)+, следовательно попр^денему их интенсивность представитсясуммой линейной и квадр^й^ой функций давления или интенсив-

ИЗОТОП ВОДОРОДА С МАССОЙ 3 473

нести /4 ионов D 2 +. Линейный член дается интенсивностью ионов(DT)+, а квадратичный интенсивностью ионов (DDH)+. Деля урав-нение, аналогичнее уравнению (5), на давление (интенсивность /4

ионов D^), получим

£ = в-Ь*/4, (Н)

т. е. прямую, аналогичную прямым рис. 2, начальная ординатаDT

которой а дает сразу отношение количеств -=-. Изменяя, СЛеДОВа-

тельно, отношения интенсивности ионов с массой 5 к ионам массы

4 при разных давлениях (разных интенсивностях ионов D^"), можноDT

попрежнему определить концентрацию -=г-.

Первая попытка Бликнея и Гаульда * привела в пределах ошибокопыта к значению д = 0. Отсюда, учитывая экспериментальныеошибки, авторы пришли к выводу, что содержание Τ: D в их пор-циях воды (91 и 98*/о тяжелой) меньше, чем 1: 105. Приняв дляобычного водорода D : Η = 5 000, авторы пришли к выводу, чтов естественном водороде отношение Τ : Н < ^ 1: 5-108, если принять,что при электролизе разделения между D и Τ не происходит.В действительности некоторого увеличения концентрации Τ приэлектролизе следует ожидать, поэтому Т : Н должно быть ещеменьше в природе.

В дальнейшем Бликней с сотрудниками, сконструировав болеечувствительную аппаратуру3 и пользуясь порцией воды с 9 9 %содержанием тяжелой, установили, что начальная ордината а имеетмалую, но все же отличную от нуля величину, откуда авторы по-лучили для их порции значение T : D = 5 : 1 0 6 или для обычноговодорода Т : Н = 1 : 109 или меньше, если принять во вниманиеотносительное обогащение Τ при электролизе. К этому времениуже были сделаны опыты Резерфорда с сотрудниками *, которыеполучили искусственно изотопы Τ при помощи расщепления ядер,а также, как будто, были получены доказательства и существования Τв естественном состоянии опытами Тьюва, Хавштэда и Даала 2, ужеупоминавшимися. Кроме того, к этому же результату приводят,правда весьма сомнительные, опыты Лэйтаймера и Юнга11, которыепользовались магнитооптическим эффектом Эллисона, до сих пореще непонятным.

Описанные опыты Бликнея, давшие положительный результат,относились к водороду, полученному из остатка электролитическойподы, полученной из первоначального объема, в 225 000 раз боль-шего. Позднее объем был сведен к 1 : 150 000 000 доли первона-чального, т. е. 75 т воды были сведены5 к 0,5 см3. При этомопыт дал то, что интенсивность иона массы 5 менялась пропор-ционально давлению, т. е. он должен был быть только двухатом-ным (DT)+ (иными словами, концентрация Η слишком незначительна,чтобы в заметном числе получались трехатомные ионы массы 5).

7 Успехи физических наук, т. XXI, вып. 4

474 в. и. ЧЕРНЯЕВ

Концентрация Τ: D оказалась для этой порции равной 1 : 1 О*.Учитывая обогащение, которое должен испытывать изотоп Τ в течение различных этапов электролиза, авторы оценили количествоΤ в обычной воде, как Т : Н = 7 : 1010.

Полученные результаты, естественно, были очень интересныдля физиков, занимающихся ядерными процессами. Если бы удалосьполучить в достаточном количестве изотопы Т, то это дало бы имв руки еще один элементарный «снаряд», при помощи которого,наряду с уже имеющимися в распоряжении физиков «снарядами» —протоном, дейтоном, нейтроном и α-частицей, можно было быполучать интересные ядерные реакции, не говоря о том, что иссле-дование самого ядра изотопа Τ должно было бы привести к сущест-венным результатам. Вследствие сказанного Резерфорд предпринялпопытку сильно обогатить воду изотопом Τ при помощи длитель-ного электролиза. Результаты исследования б^ли опубликованыв 1937 г.12. По просьбе Резерфорда из 13 000 т обычной водыв Норвегии электролитически был получен остаток в 11 см3, т. е-объем был уменьшен более чем в 109 раз. Эту окончательнуюпорцию исследовал на масспектрографе Астон. При этом, однако,он пользовался не косвенным методом Бликнея, а гораздо болеепрямым. В масспектрографе Астона пучки различных ионов фоку-сируются при помощи магнитного и электрического полей на фо-тографическую пластинку. При этом фокусировка у Астона настолькоточна, что ионы с массой 5 (DDH)+ и (DT)+ вследствие того,что они обладают хотя и очень незначительно, но все же разнымимассами (массу ядер Τ можно было определить из ядерных реакцийРезерфорда с сотрудниками), должны были дать раздельные, отсто-ящие друг от друга на 0,5 мм линии на фотографической пла-стинке. Опыты дали линию массы 5, которая, без сомнения, явля-лась линией трехатомных ионов (DDH)+, но никаких следов линииот ионов (DT)+, которая должна была получиться в виде спутникалинии (DDH)+, получено не было. Принимая во внимание время,экспозиции и получающуюся интенсивность линии ионов (DDH)+,Астон пришел к выводу, что в этой порции тяжелой воды отно-шение Τ : D во всяком случае меньше 2 : 105. Этот результат явно-противоречит данным Бликнея с сотрудниками, которые получилиотношение 1:10* для порции, разложенной примерно в 10 разменьше. Резерфорд пытался, кроме того, установить наличие Τ этойпорции тяжелой воды, пользуясь также некоторыми ядерны-ми реакциями, которые должны были дать указание на его при-сутствие, но опять-таки с отрицательным результатом. На основанииэтих данных Резерфорд пришел к выводу, что изотоп Т, вероятно,,неустойчив, чем и можно объяснить ничтожные его количестваβ природе.

Оценка количества содержания изотопа Τ в опытах Бликнея,как мы видели, базировалась на том предположении, что трехатом-ные ионы (DBH)+ с массой 5 образуются только при двух после-довательных столкновениях (квадратичная зависимость от давления).Однако работа Смита13 в 1937 г. показала, что первичный ион,

ИЗОТОП ВОДОРОДА С МАССОЙ 3 475

состоящий из трех атомов водорода, может быть образован приодном электронном ударе из молекул углеводов. Таким образом,если в качестве загрязнений в разряде присутствовали какие-либоуглеводы, что имеет место весьма часто (пары вакуумной смазкии т. д.), они при помощи реакции замещения легко меняют свойводород на окружающий их дейтерий и из образованных такимобразом «тяжелых» углеводов при одном ударе могут получатьсятрехатомные ионы (DDH)+, число которых с давлением изменяетсялинейно, а значит они ошибочно учитываются в качестве двух-атомных ионов (DT)+ той же массы 5. Механизм получения приодном электронном ударе трехатомных ионов водорода из углеводовпока не ясен, однако экспериментальный факт, полученный Смитом,повидимому, правилен.

Для проверки ргзультатов прежних опытов, а также попутноправильности заключения Смита Бликней с сотрудниками предпри-няли новые эксперименты6. Авторы пользовались в своей работедиффузионным аппаратом для разделения изотопов, работающимпо принципу, предложенному в свое время Герцем14. Герцем жепозднее была предложена более усовершенствованная методика15,которую использовал Шерр 1 6 и которая употреблялась в описыва-емых опытах Шерра, Смита и Бликнея6. Укажем здесь только напринцип работы аппаратуры Герца. Порция газа впускается в си-стему, состоящую из ряда диффузионных насосов (у Шерра — издвадцати девяти), и в результате преимущественной диффузии лег-ких составляющих газа либо через стенки пористых трубок, либочерез ртутные пары в самих насосах, с непрерывным перекачиваниемпорций газа насосами из одного места аппаратуры в другое, в концеконцов достигается некоторое равновесие, при котором в одномконце аппаратуры устанавливается максимальная концентрация наи-более тяжелых составляющих смеси, а в другом — наиболее легких.Величина этих максимальных концентраций тем больше, чем большеразличие в массах тяжелых и легких составляющих газа, а такжезависит от рода аппаратуры.

Шерр, Смит и Бликней разлагали наиболее чистую тяжелуюводу, которую можно было получить, над горячей вольфрамовойнитью в эвакуированной аппаратуре для разделения изотопов.Прежде чем насосы начали работать, из содержимого была взятанебольшая порция, исследовавшаяся обычным образом на масспек-трографе и давшая в основном прежние результаты, а именно обра-зование первичного иона с массой 5. Затем аппаратура была пущенав ход, и, по установлении равновесия, из «легкого» и «тяжелого»концов системы были опять взяты порции. Газ, взятый из «лег-кого» сосуда, содержал приблизительно 1Оо/о обычного водорода и9 0 % дейтерия, а прочие загрязнения были крайне ничтожны,очевидно, вследствие того, что загрязнения, обладавшие гораздобольшим молекулярным весом, чем Н2 или D 2 , почти целикомушли в «тяжелый» сосуд аппара-гуры. В масспектрографе эта пор-ция дала пик с массой 5, относительная высота которого исчезала,если экстраполировать результаты к давлению, равному нулю, т. е.

4 7 6 В. И. ЧЕРНЯЕВ

начальная ордината а для него равна нулю, а значит, ионы исклю-чительно трехатомны — (DDH)+. Газ с «тяжелого» конца аппаратурысодержал много загрязнений и давал гораздо более высокий пикс массой 5, хотя, казалось бы, молекулы легкого водорода должныбыли практически целиком перейти в легкую порцию.

Затем вся тяжелая фракция была удалена из аппаратуры, и-оставшийся газ был вновь подвергнут разделению. Так как аппара-тура отделяла другие газы от водорода с очень большой эффек-тивностью, то эта процедура практически убирала из прибора всеболее тяжелые соединения. Подсчеты, подтвержденные измеренияминад различными водородными газами, дали, что если бы молекулымассы 5 присутствовали, то в тяжелой порции имело бы местозаметное обогащение ими по сравнению с газом, который не под-вергался процессу разделения. Анализ этой порции показал, чтоона была наиболее чистым дейтерием, который когда-либо нахо-дился в руках исследователя. Опыты в масспектрографе показали,что отношение количества ионов массы 5 к количеству ионовмассы 4 равно 3·10~ 7, т. е. несравненно меньше, чем в порцияхгаза, не подвергавшихся процессу диффузии. Так как при указан-ной последовательности операций преимущественно удалялись тяже-лые газы, а количество молекул, содержащих Τ в тяжелой порции,должно было бы даже несколько возрасти по сравнению со свежейпорцией газа, представляется весьма вероятным, что пик первичныхионов с массой 5 был обязан наличию «тяжелых углеводов». Оце-нив полное обогащение, которое нужно было ожидать как отэлектролиза, так и от диффузии, авторы пришли к заключению,что отношение Τ в обычном водороде к количеству Η должнобыть меньше чем 1:10 1 2 .

В свете этих новых результатов интересно было бы повторитьопыты Тьюва, Хавштэда и Даала, чтобы установить, не заключалили они какой-либо ошибки.

Следует, конечно, отметить, что очень низкий верхний пределсодержания в природе изотопа водорода с массой 3, установлен-ный экспериментально, не обязательно приводит к выводу о егонеустойчивости, хотя некоторые подсчеты17 говорят в пользу этоговывода.

В результате разбора описанных опытов можно, таким образом,сказать, что если изотопов водорода с массой 3 и присутствуетв естественных источниках, то в таком ничтожном количестве, чтовыделение его сопряжено с неимоверными, если вообще преодоли-мыми, трудностями.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. И. Ч е р н я е в , Природа, 23, № 9, 68, 1934.2. М. A. Tuve, L. R. H a f s t a d а. О. D a h 1, Phys. Rev., 45, 840, 1934.3. W. W a l l a c e L ο ζ i e r, Ρ h. T. S m i t h a. W a l k e r B f e a k n e y .

Phys. Rev., 45, 655, 1934.4. W. B i e a k n e y a. A. J. G o u l d , Phys. Rev., 45, 281, 1934.

изотоп ВОДОРОДА с МАССОЙ 3 477

5. P. W. S e l w o o d , U . S . T a y l o r , W. W. L o z i e i a . W. B l e a k -n e y , J. Am. Chem. Soc, 57, 780, 1935.

6. R. S h e r r , L. G. S m i t h a. W. B l e a k n e y , Phys. Rev., 54, 388,1938.

7. W. B l e a k n e y , Phys. Rev., 41, 32, 1932.8. W. B l e a k n e y a. A. G o u l d , Phys. Rev., 44, 265, 1933.9. Дж. П. Г а р н в е л л и Д ж. Д ж. Л и в и н г у д, Экспериментальная

атомная физика, ОНТИ, 1936, гл. IV.10. В И. Ч е р н я е в , Природа, 23, № 2, 31, 1934; Успехи физич.

наук, 14, 711, 1934.11. W. L a y t i m e r a. H. Y o u n g , Phys. Rev., 44, 690, 1933.12. Ε. R u t h e r f o r d , Nature, 140, 303, 1937.13 L. G. S m i t h , Phys. Rev., 51, 263, 1937.14. G. H e r t z , Z. Physik, 79, 108, 1932; В. И. Ч е р н я е в , Успехи фи-

зич. наук, 14, 685, 1934.15. G. H e r t z , Z. Physik, 91,810, 1934.16. R. S h e r r J. Chem. Phys., 6, 251, 1938.17. T. W. B o n n e r , Phys. Rev., 53, 711, 1938.

1939 УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК Г. XXI, вып. 4

СЪЕЗДЫ И КОНФЕРЕНЦИИ

К С Т О Л Е Т И Ю О Т К Р Ы Т И Я Ф О Т О Г Р А Ф И И

Академия наук СССР в лице своих отделений физико-математи-ческие, химических и технических наук и физического института отметиластолетие открытия фотографии объединенным торжественным заседанием3 апреля в Московском доме ученых

Хотя и трудно соединить столь крупное изобрете^ел потребовавшееусилий со стороны многих работников, с определенй^й дауой, все жепринято считать годом рождения фотографии 1839 год. В ртом г'оду сек-ретарь французской Академии — знамгнитый физик и астроном Араго —впервые доложил (7 января) Академии наук об изобретении .Дагерра и19 августа сделал там же подробное сообщение об этом метвуке. В томже году были опубликованы первые сведения о работах англичанина ФоксТальбота, метод которого, хотя в то время и менее совершенный, чемспособ Дагерра, ближе связан с современной мзтодикой получения фото-графических изображений при помощи бромистого серебра.

В кратком вступительном слове акад.С. Й. В а в и л о в охарактери-зовал значение открытия фотографии, которое, не преувеличивая, можносравнить со значением изобретения книгопечатания. Он остановился нагромадном влиянии фотографии на развитие науки, которая обязанафотографии рядом блестящих открытий в самых различных областях.Особенно плодотворно было ее применение в области антропологии,географии, спектроскопии и, за последние десятилетия, в физике атомаи ядоа.

В обширном докладе проф. Т. П. К ρ а в е ц (Ленинград) сообщил рядинтересных сведений об истории открытия фотографии на основанииценных неизданных документоз, недавно обнаруженных в архиве Академиинаук СССР. Эти материалы были собраны русским академиком И. Хр. Га-мелем (1788 —1862), специально интересозазшимся историей техники, ипереданы им Академии наук, где и сохранялись в Архиве.

В настоящее врзмя заканчивается их разработка и подготовка кпечати. Особый интерес представляет семейная переписка братьев hbenc,выявляющая их коупную роль в изобретении фотографии. Большоезначение имели работы Жозефа Нисефооа Ньепса, приведшие к открытию«гелиографии» — метода получения фотографических изображений, позво-лявшего их воспроизводить и размножать и очень близкого к одномуиз методоз, применяемых до сих пор в репродукционной технике. Какизвестно, это 'изобретение было сделано Ноепсом за несколько лет доопубликования способа Дагерра, и оба изобретателя заключили догозоро совместной работе над новым способом получения изображений исовместной его эксплоатации. После сообщения Араго французскоеправительство обеспечило обоих изобретателей пожизненной пенсией,которая пепешла после смерти Нисефопа Ноепса к его сыну Исидору,вряд ли имеющему какие-либо заслуги перед фотографией.

НзоспоримоЯ остается роль Дагерра, пазработавшего и доведшегодо совершенства первый практический способ получения изображенийпри помощи, фотохимических и химических пооцессоз, создавшегопервую фотогоафическую камеру и популяризозавшзго ппинцип фото-графии. Хотя его ^пособ и был заменен впоследствии более удобным и

СЪЕЗДЫ И КОНФЕРЕНЦИИ 479

практическим методом, допускающим размножение снимков, мы до сихпор поражаемся красотой и совершенством дагерротипов, обладающихк тому же недоступной нашим снимкам сохраняемостью.

В докладе члена-корреспондента АН проф. А. И. Р а б и н о в и ч абыло освещено современное состояние теории фотографического про-«,есса. Хотя один из виднейших фотохимиков нашего времени и писалβ 1921 г., что фотографическая пластинка, являющаяся произведениемискусства и принесшая неоценимую помощь развитию науки, не можетсама явиться объектом научного исследования, потребности техникисоздали новую область научного знания, которую можно смело назвать«фотографической наукой». Ей посзящен ряд журналов на важнейшихязыках и специальные исследовательские институты при учебных заве-дениях и промышленных предприятиях. Немалое участие в развитииэтой науки приняли советские ученые, что иллюстрируется ростомколичества советских докладов на Международных конгрессах понаучной и прикладной фотографии: в 1928 г. в Лондоне не было ниодного советского доклада, в 1931 г. в Дрездене —11, в 1935 г. вПариже — 21 доклад — больше четверти всех представленных сообщений.Особые успехи советская наука имела в изучении тех ироцессоз, кото-рые протекают при изготозлении фотографических мсериалов — первогои второго «созревания» светочувствительных эмульсий. Здесь сказалосьпреимущество советской науки, не связанной секретничанием, котороезаставляет капиталистические фирмы скрывать друг от друга своидостижения.

Работы проф. К. В. Ч и б и с о в а и К. С. Л я л и к о в а показали,что перзое и второе созреаание представляют собой, соответственно,физический процесс роста микрокристаллов бромистого серебра ихимический процесс образования на их поверхности «центров чувстви-тельности» или «сенсиЗилизиоующих ядет». Старинная проблема скры-того или латзнтного изображония, появляющегося в фотографическом•слое при освещении и проявляющегося только при химической обра-ботке, в настоящее время близится к своему разрешению из-за блестящихработ Р. Поля с сотрудниками (Геттинген) и проф. Т. П. Крааца иМ. В. Савостояновой с сотрудниками (Ленинград), доказавшим, что скрытоеизображение состоит из амикроскопических коллоидал ных частицсеребра, играющих роль центров проявления. Работы М. В. Сазостья-новой и С. Чердынцева помогли также понять приводу аффекта Гепшеля(исчезнозение скрытого изображения при дэйствии на него длинновол-новых излучений) и эффекта Ьейгерта (появление дихроизма при осве-щении фотографического слоя поляризованным светом). В заключениебыла кратко изложена появившаяся в 1938 г. теория английских физиковМотта и Ггфнея, дающля единую изящную схему всего фотографичес-кого процесса с точки зрения современной квантолой механики, но, ксожалению, пока не подтвержденная экспериментальными исследо-ваниями.

Дочлад стапшего научного сотрудника Государственного оптическогоинститута И. А. Ч е р н о г о (Ленинград) был посвящен «Проблеме цветав фотографии и кинематографии». Докладчик кратко описал развитие-методоз получения цветных изображений, остановившись осоэо нагидротипном методе цветного кино, давшем возможность американскойфирме «Техниколор» выпустить впетвые на коммерческий экранмультипликационные и игровые цветные фильмы, отчасти известныесоветскому зрителю по каотинам Диснея и « ^укаоачча». Этот способ былосвоен Гос. оптическим институтом и киностудией ЛенфилиМ. Поозан-ные И. А. Черным мультипликации «Утенок» и «Джабжа» показали,действительно, что метод техниколот у н ic осзоен и готов к выходуна массовый экран. Идлюстчаци^й к докладу И. А. Черного явиласьтакже выставка цветных фотогр |фий, организованная Производственно-техническими мастерскими «Фотохудожника» в фо"е Дома ученых.Ряд крупных цветных отпечатков на бумаге, форматом до 50χ60 пм,показал работу наших художников-фотографов (Д. Дебабова, Г. Зельма,

4 8 0 СЪЕЗДЫ И КОНФЕРЕНЦИИ

П. Клепикова, С. Фридлянда, Я. Халипа и др.) и техников (Н. Тихомиро-вой, 3. Мозгляковой и др.) по методам трехцветного карбро и хроматон,позволяющим -с трех цветоделенных негативов получать на бумагеизображения в натуральных цветах.

Цветная фотография, появившаяся раньше обычной, задолго дометода Дагерра, задержалась в своем развитии и сильно отстала отчерно-белой фотографии. Ее быстрый рост начался лишь с тех пор, какудалось использовать и для цветной фотографии громадную светочув-ствительность солей серебра. Но и в настоящее время процесс получе-ния цветного снимка является настолько сложным и длительным, что онмало доступен для обыкновенного любителя. Дальнейшие усовершенст-вования этого процесса, которые, несомненно, последуют в ближайшиегоды, должны дать цветной фотографии и кинематографии такое жеширокое и универсальное распространение, какое получила черно-белаяфотография, развившаяся за 100 лет в одно из мощных орудий чело-веческой культуры.

А. Рабинович, Москва

1939 УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК Т. XX/, вып. #

ИЗ ТЕКУЩЕЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ЭЛЕКТРОГРАФИЧЕСКИЙ СПОСОБ РЕГИСТРАЦИИ БЫСТРЫХЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 1

Электрографическим способом регистрации Зелени называет раз-работанный им своеобразный метод, сущность которого заключаетсяв фиксации электрических импульсов в качестве невидимого электри-ческого изображения ,на поверхности изолатора посредством зарядов,переносимых элэктронным пучком в вакууме, или потоком ионовв обычной атмосфере. Это невидимое изображение в дальнейшемс легкостью может быть сделано видимым. Для этого достаточно поме-стить электрическое изображение в струю воздуха, содержащего распы-ленный тонкий порошок, вроде талька, ликоподия и. п., в результатечего невидимое электрическое изображение «проявляется;.

Так как применениеэлектронного пучка дляэтих целей связано соспециальными вакуумны-ми приборами и потомуне слишком удобно, Зе-лени уделил особое вни-мание второму из указан-ных выше способов (ионыв воздухе), и здэсь емуудалось действительносоздать весьма простой«электрографический ос- V ' ' ' 'д.'циллограф». Сущность "устройства этого прибо-ра поясняется рис. 1, где Р и с · 1буквой К обозначен ка-тод «ионной пушки», бук-вой G— ее управляющий электрод и буквой А — металлическая пла-стина, повзрхность которой покрыта тонким слоем диэлектрика 5,.Эта пластина представляет собой анод; катод ионной пушки — платино-вая проволок!, покрытая оксидом бария, будучи накалена батареей Вн ,испускает электроны, образующие с молекулами газа отрицательныеионы, которые сквозь отверстие (обычно щелевидное) управляющегоэлектрода устремляются к аноду и, оседая HI поверхности диэлектрика,сообщают каждо! точ ;е ее заряд, величина которого соответствуетсилг ионного тока в данный момент. Эта последняя определяется наря-ду с потенциалом Л также и потенциалом управляющего электро-да. При надлежащем подборе расстояний (К — G<«0,5—1 мм;G — S ел 0,5—1 мм) и потенциалов (К — А<? 500 — 1000 V) электродов100% модуляцию можно получить при изменении потенциала G на5—10 V. '

Для того чтобы получить запись процесса, необходимо перемещатьанод относительно ионной пушки (стрелку:я*рис. 1). На практике анодосуществляется в виде барабана, вращающегося вокруг оси, связанной.

482 ИЗ ТЕКУЩЕЙ ЛИТЕРАТУРЫ

с червяком, перемещающим параллельно оси барабана каретку с ионнойпушкой.

После получения электрического изображения и его «проявления»оно может быть (в случае необходимости сохранить запись) сфотогра-фировано, порошок удален с поверхности изолятора сильной струейвоздуха и поверхность разряжена, например, при помощи пламенибунзеновской горелки. Таким образом одна и та же поверхность можетбыть использована много раз.

Зелени с успехом применил свой прибор для регистрации самыхразличных процессов, как-то; для записи затухающих электромагнит-ных колебаний, для зшиси гласных звуков и звуковых тонов, для реги-страции релаксационных колебаний, для идследсвания процесса пере-горания проволок при различных плотностях тока, для записи разрядовв счетчике Гейгера и др. На основании произведенных расчетов и опы-тов Зелени полагает, что разрешающая сила такого осциллографа ввоздухе должна достигать 10~5 сек., при работе же в вакууме можетбыть доведена до 10~6 сек.

Н. Хлебников, Москва

Л и т е р а т у р а

I. P. Selenyi, Journ. Appl. Phys., 9, 637, 1938.

НОВЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

Анализ газовых смесей имгет большое значениэ как для различныхотраслей производства, так и с точки зрения ох а̂ны труда и техникибезопасности. Существующие методы отличаются чрезмерной мед-ленностью. Медленность и трудности быстро возрастают по мере уве-личения числа компонент в смеси.

Перечисленные недостатки отсутствуют в новом методе анализа,разработанном М. Л. Вейнгеровым в Государственном оптическом инсти-туте. Метод Вейнгерова основан на явлении, открытом почти одновре-менно в середине прошлого века Бэллом, Тиндалем и Рентгеном. Этиавторы обнаружили, что в некоторых газах под действием в.сьма интен-сивного облучения прерывистым излучением накаленного тела возни-кают звуковые колебания с частотой, равной частоте прерывания. При-чиной этого эффекта является поглощение в объеме газа квантов, со-ответствующих собстзенным инфракэасным чдстотам молекул. Этопоглощение ппи поерывистом облучении ведет к прерывистому н irpe-ванию газа, создающему импульсы давления. До сих пор это явлениене находило себе практического использования.

М. Л. Вейнгеровым этот эф(>е<т был использовтн в очень простоми остроумном приэоре, устройство и действие которого поясняютсярис. 1, где L — источник света (небольшая лампа накаливания), D — пер-форированный диск для создания прерывистого светового пото<а,К - герметически камера, в которой находится исследуемая смесь,Μ — микрофон того или иного устро [ства, воспринимающий возника.о-щие колебааия и передающий их усилителю А, котопый ьодает уси.ен-ные и продетектиролнные импульсы на обычный стрелочный гальвано-метр G. Весьма существенным нововведением в этом прибора по срав-нению с установками озлла и др. является то, что астота прерываниясвета диском D устанавчив 1ется piBHoi собственной частоте к' меры К.Такая настэойк! в резонанс повышает чувствительность устоойствапримерно в 1 000 ваз, что представляется исключительно важным дляпрактики.

ИЗ ТЕКУЩЕЙ ЛИТЕРАТУРЫ 483

Так как газы, имеющие' молекулы типа Н„, не могут поглощатьв инфракрасной области1, то в том случае, когда в кшере К заключен,например, свободный от примесей воздух, гальванометр G, несмотряна наличие прерывистого освещения, не дает отклонения. Но если квоздуху оказывается примешан газ (пар) с молекулами, поглощающимиа инфракрасной области, как, например, пары воды, бензина, СО и т. д.,гальванометр немедленно обнаруживает ток.

ί.* i\

'г

К

II

Μ

iI

,Рис. 1. Схема прибора Вейнгерова

В таком виде прибор Вейнгерова, очевидно, не может еще служитьдля целей анализа смесей — он является лишь индикатором наличияболее или мен;е значительного количества той или иной примеси илинескольким примесей одновременно. Но так как каждая из примесейимеет характерные для нее собственные частоты поглощения, то по-средством добавления к описанному устройству пробных кювет, содер-жащчх в чистом виде каждую из возможных примесей в достаточнобольшой концентрации, легко осуществлять уже и анализ смесей.Пробная кювета (показана на рис. I пунктиром) помещается на путилуча между D и К и поглощает характерные для соответствующеговещэства частоты. В результате этого происходит уменьшение показа-ния гальванометра (если в воздухе имеются и другие поглощающиепримеси) или же спадание точа до нуля (если примеси нет и даннаячастота поглощена в пробной кювете полностью). Тем же путем обна-руживаются и другие ппим^си, и степень уменьшения показаний галь-ванометра позволяет судить об их концентрации.

Таким образом этот прибор позволяет осуществить экспрессныйанализ газовых смесей. Помимо этого он обладает и другим достоин-ством —· позволяет вести непрерывные наблюдения за изменением кон-центрации пчимесей. Для этого достаточно пропускать через кшеру Кпо трубкам Тл и Т2 непрерывный поток исследуемого газа. Все этозаставляет думать, что этот новый и совершенно оригиналь ый совет-ски ί прибор найдзт себе обширные применения. Помимо указанныхвыше областей, он может быть с успехом использован на метеороло^гических станциях, например, для непрерывных наблюдений за влаж-ностью воздуха.

Н. Хлебников, Москва

1.К. Ш е ф е р и1935, стр. 138.

Ф.

Л и т е р а т у р а

Μ а т о с с и, «Инфракрасные спектры», ОНТИ,

484 ИЗ ТЕКУЩЕЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Н А Т Р И Й В С Т Р А Т О С Ф Е Р Е 1

В течение долгого времени природа желтой линии излучения, наб-людаемой в спектре ночного неба, оставалась неизвестной. Многочис-ленные определения длины волны этой линии, производившиеся, начи-ная с 1929 г. Сляйфером, Дюфаем, Зоммером, Кабанном, Вегардом иТбнсбергом, давали результаты, очень близкие к линии D натрия, новсе отличающиеся на несколько ангстремов. Новые определения, про-изведенные в 1935—1937 гг. в Монпелье Кабанном, Дюфаем и Гоцитом^дали значение λ5894+ΐΑ. Тщательное изучение спектрограмм ночногонеба, в том числе снятых Дюфаем в 1932 г. с тонкой проволочкой, на-тянутой вдоль щели, привело к заключению, что желтая линия состоитна самом деле из двух близких линий. Все это указывало на ее при-надлежность натрию.

Окончательная проверка этой гипотезы была произведена Кабан-ном, Дюфаем и Гоцитом в 1938 г. при помощи интерферометра Фабри-Перо. В этом интерферометое при толщине воздушной прослойкив 0,15 мм полоса от линии D нчтрия располагается между полосамиот D2, а при толщине в 0,30 мм обе системы полос накладывались.Фотографии желтой радиации, сделанные при обоих толщинах, дали•системы полос, в точности совпадающие с полосами от Dt и D2. Такоесовпадение получилось как для ночных снимков, так и для снимков,,сделанных в сумерках, утром и вечером, когда интенсивность желтойрадиации сильно возрастает.

Желтую радиацию нельзя приписывать межзвездному натрию —усиление ее к горизонту, а также суточные и годичные колебания ееинтенсивности, совпадающие с колебаниями интенсивности зеленой ли-нии (λ 5577), доказывают ее земное происхождение. Пользуясь отноше-нием интенсивностей у горизонта и в зените, измеренным Гаррагю, уда-лось оценить высоту светящегося слоя (считая его тонким). Она ока-залась около 130 км.

Кабанн, Дюфай и Гоцит считают, что натрий в стратосфере имееткосмическое происхождение. Количество вещества, доставляемого наЗемлю метеорами, составляет 4 г на 1 км2 в год, причем весовая долянатрия около 0,7%. Из этого следует, что Земля получает 2,5-10' ато-мов натрия.на 1 мг в 1 сек. Интенсивность желтой радиации показывает,что число переходов типа 2P->SS (дающих линии Dj и D2) порядка2· 10й в 1 сек. на 1 мг. Таким образом на долю каждого атома приходитсяоколо 8 000 переходов, которые он должен совершить, прежде чем«умереть». Из других элементов, имеющихся в достаточном количествев метеоритах, яркие лтаии могут дать только кальций и алюминий.И действительно, в спектре ночного неба наблюдается линия λ 4226,совпадающая с резонансной линией нейтрального кальция λ 4226,73,

Следует заметить, что главное испарение метеоров происходитобычно на высотах, меньших 130 км, и потому это значение для вы-соты светящегося слоя, возможно, является преувеличением.

Б. Левин, Москва

Л и т е р а т у р а

1. 3. C a b a n η е?, J. D u f a y a. J. O a u z i t , A s l r o p h y s . J., 88,164, 1938.

J:)39 УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК Т. XXI, выя. 4

ХРОНИКА

П О С О В Е Т С К О М У С О Ю З У

Т о р ж е с т в е н н о е з а с е д а н и е , п о с в я щ е н н о е с т о л е -т и ю с о д н я р о ж д е н и я Д ж о ш у а В и л л а р д а Г и б б с а , орга-низованное Физико-химическим Университетом им. Зелинского, состоялось11 марта 1939 г.

Заседание было открыто академиком С. С. Наметкиным. На заседа-нии были прочитаны следующие доклады: 1) член-корр. академии наук

'СССР проф. П. А. Ребиндер — вступительное слово и очерк жизниГиббса (проф. Ребиндер заменяет внезапно заболевшего проф. А. И. Ба-чинского), 2) проф. К. А. Путилов—«Теория термодинамических по-тенциалов Гиббса», 3) проф. В. К. Семенченко — «Статистическая меха-ника Гиббса и ее значение для современной физики», 4) проф. П. А. Ре-биндер» — «Термодинамика поверхностных явлений, разработанная Гибб-сом», и 5) проф. А. Г. Б е ^ м а н — «Правило фаз и развитие физико-хи-мического анализа в СССР».

6 0 - л е т н и й ю б и л е й А л ь б е р т а Э й н ш т е й н а был отмечен,'28 апреля организованным Физико-химическим университетом им. Зе-линского докладом на тему «Теория тяготения Эйнштейна». Докладпрочитал акад. В. А. Фок.

П р и у ч е б н о-п р о и з в о д с т в е н н ы х м а с т е р с к и х М о -с к о в с к о г о с т а н к о-ин с τ ρ у м е н т а л ьн о г о и н с т и т у т а о р -г а н и з о в а н о п т и к о-м е х а н и ч е с к и й о т д е л учебного оборудо-вания для физических кабинетов и лабораторий, ранее существовавшийпри физической лаборатории института. Отделом освоено серийное,производство демонстрационных универсальных оптических скамей,представляющих собой большой комплекс приборов по геометриче-ской и физической оятике. В состав скамьи входят жесткие приборы:зеркала Френеля, бипризма Френеля, диффракционные решетки, при-боры по поляризации слета, большая призма прямого зрения для опы-тов с дисперсией света, приэор для получения фигур Лиссажу, пре-цизионная шина с рейтерами, дуговой фонарь и др.

Мастерскими налажен также серийный выпуск фотометров Луммер-Кродхунч и осваивается производство трубок Брауна. В мастерских ве-дутся экспериментальные работы по освоению и других видов обору-дования. Адрес института — Вадковский пер., 3.

В р е н т г е н о в с к о й л а б о р а т о р и и М о с к о в с к о г о в е -ч е р н е г о м а ш и н о с т р о и т е л ь н о г о и н с т и т у т а в п о д а -р о к к XVIII п а р т с ъ е з д у р а з р а б о т а н а н о в а я в ы с о к о -п р о и з в о д и т е л ь н а я а п п а р а т у р а д л я р е н т г е н о с т р у к -т у р н о г о а в а л и з а .

Научными сотоудниками института инж. Альтшуллером и Цуккер-маном осуществлена камера Болина с использованием фокуса рентге-новской труб {и как щели камеры. Камеоа представляет собой одноцелое с рентгеновской разборной трубкой и позволяет производитьисследования в диапазоне брэгговскчх углов 30—80°. Экспозиция дляполучения нормально экспонированной болинограммы чистых металлов

составляет 5—15 сек. при электрических параметрах трубки 32 kV и

486 ХРОНИКА

15 mA. Камера позволяет производить исследования образцов в ваку-уме и при высоких температурах.

В настоящее время лаборатория заканчивает разработку камерыЗакса-Веерта для измерения напряжений в металлах. Новая конструкциякамеры позволяет свести время получения рентгенограммы, например,для железных образцов до 30 сек. Также заканчивается разработкойразборная ионная рентгеновская трубка с навесными камерами для ско-ростных рентгеноструктурных исследований. Трубка работает от рота-ционного масляного насоса. Комплексные камеры включают в себя ка-меры Закса и Дебая для образцов разных типов. Заканчивается разра-ботка весьма простого (может быть изготовлен каждой лабораторией),регистрирующего микрофотометра, позволяющего производить фото-метрирование рентгенограмм и спектрограмм, снятых на пленку.

П О И Н О С Т Р А Н Н Ы М Ж У Р Н А Л А М

П р а к т и ч е с к о е п р и м е н е н и е т о н к и х м о л е к у л я р -н ы х с л о е в , н а с а ж е н н ы х на с т е к л я н н у ю п л а с т и н к у »Если известным методом Лэнгмюра нанести 42—44 ^мономолекулярныхслоя стеарата бария (или арахината кадмия) на стеклящую пластинку»то лучи света, отраженные от поверхности пленки и поверхности стек-ла, получат разность хода, равную — длины волны D = линии натрия.

Количество белого света, отраженного от такой пластинки, совершеннонезначительно (меньше 1%).

Известно, что во многих случаях свет, отраженны! от стекла, ме-шает производству опыта или наблюдения, например, при рассмотрениикартин под стеклом, фотографии предметов, находящчхся за витриной,и т. д.; весьма вредны внутренние отражения в оптических системах.Во всех этих случаях стекло с нанесенными на него молекулярнымислоями может найти широкое применение. В настоящее время прово-дятся исследования по приданию прочности поверхностной пленке. Еслиэти опыты будут удачными, то стеклу с нанесенными молекулярнымислоями стеаратов и т. п. гарантировано широкое распространение.

П р а к т и ч е с к о е п р и м е н е н и е в ы с о к о г о д а в л е н и яНаивысшее из когда-либо достигнутых давлений равно 1,5-10" фунтовкв. дюйм (Поултер). При давлении 180 000 ф/кв. д. умирают некоторые бак-терии; поэтому высокое давление находит применение при изготовле-нии сывороток. При 400 000 ф/кв. д. обычные смазочные вещества ведутсебя, как медь при нормальном давлении. Поведение масла в этих ус-ловиях интересно для ряда производств, в которых машины работаютпод высоким давлением (например производство шарикоподшипников).Для промышленности существенны процессы выпадения частиц из ра-створа и осаждения коллоидов под давлением порядка 0,5· 106 ф/кв. д.Молоко и мясо под высоким давлением могут быть надолго сохранены.Интересно отметить, что при давлении 1,5· 106 ф/кв. д. объем сжимае-мого масла уменьшается в два раза.

У т о ч н е н и е т е м п е р а т у р н ы х и з м е р е н и й . В последниемесяцы в иностранной печати появилось несколько заметок о необхо-димости пересмотра некоторых определений и правил в области изме-рения температуры. Американский институт физики предполагает соз-вать конференцию, на которой особое внимание будет обращено на сле-дующие вопросы: 1) связь между определениями температуры в раз-личных отраслях науки, 2) пересмотр принципов определения темпера-туры. Перечень вопросов повестки для конференции таков: 1) опреде-ления, 2) термодинамическая температурная шкала, 3) интернациональ-ная температурная шкала в практике, 4) психология температурноговосприятия, 5) теория термоэлектричества, 6) передача тепла, 7) пи-рометрия, 8) температура в современной физике, 9) термогигрометрия.

ХРОНИКА 487"

П о с т о я н н ы й м а г н и т б о л ь ш о й силы. Новый постоянныймагнит, удерживающий тяжесть в 1 500 раз больше своего собственноговеса, получен в лаборатории Дженераль электрик. Новый магнит изго-товлен из сплава алюминия, никеля, кобальта и железа (Алнико). Стольвыдающиеся матнитные свойства получаются не только в результатеподбора подходящего химического состава, но и благодаря специаль-ной термической обработке.

Р а б о т а н а ц и о н а л ь н о й ф и з и ч е с к о й л а б о р а т о р и иА н г л и и за 1939 г. Центральной темой плана работ лабораторииявляется исследование электрической аппаратуры распределительногоустройства. В результате ранее проведенной работы лаборатория внастоящее время принимает заказы на испытание электрических уст-ройств, предназначенных для работы при вольтажах от 3 300 до 11 000 Vи мощностях не свыше 250000 kV. Большая работа проводится по ис-следованию шумов и поискам способов их устранения в разного родамашинах (автомобильных моторах, турбинах). Этим же отделением ла-бораторич производится исследование прохождения звуковых волн че-рез различные строительные материалы.

Светотехники национальной лаборатории заняты изучением иллю-минации улицы как уличными фонарями, так и автомобильными фа-рами.

Интересная работа была произведена по исследованию свойствэлектрического оборудования.

П а м я т и Э. Т о м с о н а . В конце февраля Институт им. Фран-клина совместно с американским философским обществом организовалив Филадельфии заседание в память жизни и работы Элиа Томсона. Назаседании близкие знакомые, друзья и товарищи по работе поделилисьс присутствующими воспоминаниями об Э. Томсоне как преподавателе»исследователе, инженере-электрике, изобретателе (у Томсона было 700патентов) астрономе, природоведе и т. д.

П а м я т и Ρ е з е р φ ο ρ да. 29 марта состоялось первая посвящен-ная памяти Резерфорда лекция в химическом обществе Англии. Докладна тему жизнь Резерфорда и значение работ Резерфорда для химии про-чел Г. Тицард.

К о н ф е р е н ц и и . На имеющем быть' в Лондоне 12—17 июня ин-тернациональном конгрессе, посвященном вопросу литья металлов,первый доклад сделает В. Л. Брэгг на тему «Атомное строение метал-лов». На конгресее среди прочих будет работать и физическая секция.

•fc 24 марта в Питтсбурге (США) состоялась третья конференция повопросам индустриальной физики. На конференции были доложеныследующие работы: 1) Т. К. Поультер, «Применение высоких давленийв промышленности» 2) Дж. Хиплль, «Промышленные возможности мас-спектрографа», 3) Б. Льюис и Г. Эльб, «Физика пламени и взрывов вгазах», 4) В. Дэвис, «Будущее микрофильма», 5) К. Фосс, «Измеренияцвета в промышленности», 6) А. Бэте, «Значение для металлурга даль-нейшего прогресса физики металла», 7) Э. Аббот, «Измерения и анализзвука в промышленности».

•jc 23—25 марта состоялась третья конференция по вопросам инду-стриальной физики (организованная Институтом физики Лондона). Наконференции обсуждались вопросы на тему: «Физика в текстильнойпромышленности». Среди докладов отметим следующие: «Окраска ивыцветание» Паттерсон К. К., «Тепловые эффекты в^волокне» ДарвинК. Дж., «Физика влажности», Уайдингтон Р.

Н а г р а ж д е н и я . Изобретатель современной рентгеновской труб-ки Кулидж (род. 1873 г.) награжден медалью Фарадея Английскимобществом электроинженеров.

-fc Нобелевскую премию 1938 г. получил за свою экспериментальнуюработу по расщеплению ядра нейтронами Энрико Ферми.

УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК Т. XXI, вып. 4

БИБЛИОГРАФИЯ

'И. Г. ДРЕИЗЕН, К у р с э л е к т р о а к у с т и к и , ч. !, Москва,Госиздательство по вопросам связи и радио, 1938, 387 стр., ц. 9 руб.

Название книги не совсем соответствует ее содержанию. КурсИ. Г. Дрейзена представляет, в сущности говоря, скорее учебник длявтуза по технической акустике, чем по электроакустике в узком смысле

•слова. В частности, как раз рецензируемая первая часть содержитосновные сведения по теории звука, по физиологической и архитектур-ной акустике.

В настоящее время на русском языке не имеется серьезного курсатехнической акустики, в котором были бы достаточно глубоко и систе-матически освещены вопросы теории звука и многообразные ее техни-ческие приложения. И. Г. Дрейзен делает попытку создать такой учеб-ник, и его инициативу следует всячески приветствовать. Задача авторабыла, бесспорно, трудная и выполнить ее ему удалось не в полной мере.Следует признать, что курс еще не носит однородного характера всмысле идейной целостности, стиля и системы изложения. Он еще сохра-няет слишком много особенностей отдельных источников, использован-ных, автором, и не вполне приведен в единую стройную систему. Дляизучающего предмет из-за этого возникает ряд затруднений и неясно-стей, что снижает педагогическую ценность книги.

Вместе с тем курс обладает рядом несомненных достоинств.Весьма ценно то, что в нем проведена единая система терминологии иобозначений; это очень облегчает изучение предмета. Формулы и рисункиотмечены двойным номером •— номер главы и номер по порядку в

.данной главе. Эта система удобна, ее следует пропагандировать.Библиография же приведена достаточно полно. Табличный материал вконце книги дан довольно бедный — только одни математические таблицы.

В гл. I изложены вопросы о составе, динамике и восприятии звука.Можно было бы пожелать лишь несколько более полных данных оважном для практики звуковом материале, подлежащем передаче поэлектроцепям.

В гл. II и III рассмотрены основные вопросы теории звуковогополя, излучатели и приемники звука, теория распространения звука втрубах и рупорах, теория четырехполюсников и фильтров.

В гл. IV, V и VI содержится изложение акустики помещений, теорияреверберации, вопросы поглощения звука и звукоизоляции.

Гл. VII посвящена устройству радиовещательных студий. В этойглаве несколько ошеломляет наличие сведений по светотехнике ивентиляции. Хотя эти сведения, конечно, нужны инженеру, проектирую-щему студию, но все-таки они не относятся к акустике и их следовало•бы дать, в крайнем случае, в виде приложений, а не в основном тексте.

Изложение всех вопросов теории проведено, как правило, внима-тельно, систематично, большею частью с математическими выкладками:я дает достаточный материал для технических расчетов в простейшихслучаях. В приложении приведена теория сферических и цилиндрическихволн, включая теорию диффракции (по Морзу). Приведенный материал•безусловно будет полезен инженерам акустикам. Ряд вопросов изложенавтором очень удачно. .Это,,, относится, например, к теории четырех

БИБЛИОГРАФИЯ 489

полюсников в приложении к акустике, к теории рупоров, к теорииреверберации и к расчету студий. Приводится ряд новых рисунков имного полезных графиков и номограмм.

Следует отметить ряд отдельных недочетов. В гл. IV подробноизлагаются по преимуществу устаревшие методы измерения реверберации.Важнейшие новые методы, основанные на применении быстро действующихизмерителей уровня силы звука, по непонятной причине не рассмотрены.

При изложении вопроса о реверберации электроакустически связан-ных помещений не учтено, что реверберация первичного и вторичногопомещения не равноправны, так как первичная реверберация восприни-мается через репродуктор и кажется с ним связанной. Таким образомэти две реверберации не могут суммироваться.

На стр. 206, при выводе уравнений распространения звука в погло-щающем материале, автор исходит из аналогии с электрической линией.Было бы намною убедительней вывести соответствующие уравнения дляакустического случая. Физическая картина от этого стала бы намногояснее. В изложениях теории Кремера для поглощающих материалов(§4, гл. V) остается неясной основная идея, исходя из которой можнонайти необходимую толщину материала и его сопротивления, еслинеобходимо получить коэффициент поглощения больше некоторой заданнойвеличины в области частот выше некоторой границы. Наоборот изизложения на стр. 210 (табл. 5, III) может получиться ошибочное представ-ление, что' специальные материалы (целотекс и др.) могут дать такоеже поглощение как вата, но при гораздо меньшей толщине.

На стр. i20 при' обсуждении разницы в величинах коэффициентапоглощения, измеренных методом трубы и методом реверберации, неупомянуто ничего о возможности сильного поглощения звука при сколь-жении вдоль поверхности, что могло бы дать объяснение наблюдаемымпротиворечиям. Не приведен также фактический материал измерений вэтом важном вопросе и не оттенена принципиальная важность измеренийпо методу трубы.

В гл. VI, § 4 в изложении вопроса о звукоизоляции однородныхстен не приведено их графиков, обобщающих многочисленные измерения,ни эмпирических формул, что дало бы читателю ценное подспорье дляпрактических расчетов.

В изложении результатов опытов Винтергерста (стр. 249\ касаю-щихся прохождения звука через отверстия, не указано, что эти резуль-таты получены в трубе и что для свободных звуковых волн они неприло-жим ы.

В заключение отметим несколько промахов, допущенных автором.На рис. 4, 7 (стр. 162) ординаты на чертеже относятся к случаю измере-ния расстояний в футах (по американским данным\ на что необходимобыло указать. На стр. 284 сказано, что при непараллельных стенахотпадает опасность образования стоячих волн в помещении — это, конечно,неверно; стоячие волны будут образовываться; лишь узловые поверх-ности будут иметь более сложную форму. На стр. 2Э0 приведеныконструкции многослойных дверей, полезность которых с моей точкизренья весьма сомнительна; эти конструкции навеяны представлением опрохождении продольных волн из одной среды в другую, но в них неучтена возможность мембранных колебаний и роль щелей в сложнойконструкции. Вероятно сплошные тяжелые двери будут прощзи лучшеслоистых.

Отмеченные недочеты не имеют принципиального значения дляоценки книги в целом и могут быть исправлены в следующем издании.Я считаю, что курс И. Г. Дрейзена является ценным вкладом в нашулитературу по технической акустике.

С. Н. Ржевкин, Москва

8 Успехи Физических наук. т. XXI. вып. 4

490 БИБЛИОГРАФИЯ

Η. BRU1NING. O v e r d e о m i s s i e v a n s e с u η d a i r ee l e c t r o n e n d o o r v a s t e s t o f f en, Leiden, 1938.

Г. БРУИНИНГ, Об э м и с с и и в т о р и ч н ы х э л е к т р о н о вт в е р д ы м и т е л а м и , 1938, стр. 119, рис. 46.

Настоящая книжка представляет собой диссертацию автора наголландском языке, в которой систематически изложены как его ра-боты, уже напечатанные в журнале «Physica» за 1936—1938 г., так иряд еще неопубликованных измерений. Это все, конечно, накладываетна книжку определенный отпечаток, и, в частности, хотя автор и даетв конце статьи список работ, состоящий из 152 названий, однако ихизложению он отводит весьма скромное место. Книжка состоит изследующих глав: 1. Введение. 2. Аппаратура и методы измерений.3. Вторичная эмиссия металлов. 4 Абсорбция вторичных электронов.5. Вторичная эмиссия соединений. 6. Влияние адсорбированных ионови атомов на вторичную эмиссию. 7 Влияние макроскопической струк-туры поверхности (А. Проводники и В. Диэлектрики) на вторичнуюэмиссию. Наконец, в конце приводятся резюме на английском языке ибиблиографический указатель.

Основное и наиболее интересное в этой книжке — это изложениеэкспериментальных работ автора, выполненных им в лабораторииФилипса и стоящих на очень высоком уровне экспериментальной тех-ники. Как пример этого можно раньше всего указать на работысвязанные с исследованиями чистых металлов, в частности, где былспоказано, что действительно совершенно чистые щелочные металлыдают относительно небольшую вторичную эмиссию.

Значительный интерес представляют также работы автора по ис-следованию эмиссии поверхностей с пористой структурой и т. πЕсли в этих направлениях автором и была проделана значительна*работа, то значительно более скромными, главным образом с точк*;

зрения систематичности, представляются его работы со сложными поверхностями; для подобных, очень важных для практики поверхносте{наиболее важные работы были выполнены советскими исследователямиУ автора мы встречаем здесь лишь отдельные несистематические измерения, хотя некоторые из них являются очень интересными, какнапример, эмиссия щелочногалоидных соединений (которые, к сожалению изложены очень. кратко без указания методики), эмиссия OKHCfмагния и т. д. Затем в книжке излагаются некоторые взгляды автор,на природу вторичной эмиссии, которые следует признать диску-табельными, а в одном месте (рис. 29а для потенциальной схемьщелочногалоидных соединений) — даже неверными. Все же от этойкнижки остазтся приятное впечатление большого диапазона оченьхороших экспериментальных работ, которые могут, несомненно, дат!многое для понимания явления эмиссии вторичных электронов.

Н. Моргу лис, Киев

1939 УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК Т. XXI, вып. 4

АННОТИРОВАННЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫПО ФИЗИЧЕСКИМ НАУКАМ,

ВЫШЕДШЕЙ с 11 МАРТА по 30 АПРЕЛЯ 1939 г.

а) Книги и брошюры

1. АБРАГАМ-БЕККЕР, Т е о р и я э л е к т р и ч е с т в а , Переводс немецкого В. А. Ф л о р и н с к о й под редакцией Т. П. К ρ а в ц а,Изд. 2-е, исправл., 260 стр., 59 черт., ГОНТИ. Редакция технико-теоре-тической литературы, Л.—М., 1939, ц. 4 р. 25 к., переплет 1 р. 25 к.,тираж 7000.

Книга содержит основы теории электричества в векторномизложении. Через всю книгу систематически проводится макро-скопическая точка зрения. Содержание (по частям и разделам):А — Векторы и векторные поля (7—54). I — Векторы (7—17).II — Векторные поля (17—54). В — Электрическое поле (54—117).I — Электростатическое поле в пустоте (54— 69). II—Диэлектрики(69—79). III — Энергия и механические силы в электростатическомиоле (79—105). IV — Постоянный электрический ток (105—117),С — Электромагнитное поле (117—218). I — Магнитные векторы(117—134). И — Электродинамика неподвижных сред (135—151).III — Электродинамика квазистационарных токов (151—172). IV —Электромагнитные волны (172—218). D — Об энергии и силахв максвелловской теории (218—232). I — Термодинамика энергииполя (218—228). II — Действие сил при полях, изменяющихся современем (228—232).

2. АЛЬТБЕРГ В. Я., проф., П о д в о д н ы й л е д , 196 стр., 55 фиг.,ГОНТИ, Редакция технико-теоретической литературы, М.— Л., 1939,ц. 5 р. 35 к., переплет 1 р. 50 к., тираж 3000.

Содержание (по главам): I—Наблюдения второй половиныXIX в. (15—24), И—Исследования XX в. (до 1914 г.) (25-36),III—Лабораторные опыты (37—68), IV — Микротермика турбу-лентной воды и подводное ледообразование (69—98), V — Совре-менное состояние знаний о возникновении твердой фазы из жид-кой и начальная фаза ледообразования (99—127), VI — Калорическийрежим и современный взгляд на процесс подводного ледообразо-вания (128—168). VII — Ледовые затруднения, их прогноз и борьбас ними (169—195).

3. [АНТИК И. В. I, КОНДОРСКИЙ Е. И., ОСТРОВСКИЙ Е. П.,САДИКОВ Б. Α., М а г н и т н ы е и з м е р е н и я , Под редакциейВ. К. А р к а д ь е в а , 192 стр., 144+ 1 фиг., ГОНТИ, Редакция технико-теоретической литературы, М.— Л., 1939, ц. 4 р. 80 к., переплет 1 р. 50 к..тираж 4000.

Книга предназначена служить пособием для работников за-водских лабораторий, студентов и аспирантов вузов, ведущихработу по магнитным испытаниям материалов, и содержит систе-матическое изложение существующих методов магнитных изме-рений применительно к различным условиям, встречающимся напрактике. Содержание (по главам): I —Магнитные свойства (7—20)

4 9 2 АННОТИРОВАННЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ

Π — Общая методика магнитных измерений (20—23), III — Магнето-метрический метод (23—31), IV — Баллистический метод (31—57),V — Метод пермеаметра (58—65), VI — Электродинамические ме-тоды (65—76), VII —Отрывной метод (76—82), VIII—Измерениепотерь ваттметрическим методом (82—94), IX — Магнитные изме-рения в переменных полях звуковой частоты (94—111), X —Маг-нитные измерения в переменных полях высокой частоты (111—118),XI — Электронные осциллографы (118 — 128), XII — Методы опре-деления магнитных свойств при различных температурах (129—142),XIII—Магнитный анализ и дефектоскопия (143—167).

4. ДАВИДЕНКОВ Η. Η., П р о б л е м а у д а р а в м е т а л л о в е -д е н и и , Приложение: Н. П. Щ а п о в и А. И. К о ч е т к о в , Стати-с т и ч е с к и е м е т о д ы о б р а б о т к и р е з у л ь т а т о в у д а р н ы хи с п ы т а н и й , 116 стр., 74 фиг., 1 вклейка (Академия наук СССР,Отделение технических наук), Изд-во Академии наук СССР, М.— Л.,1938, ц. 5 руб., тираж 1500.

Автор попытался дать метод возможного использования ре-зультатоз ударных испытаний для получения количественныхкритериев, полезных в конструкторской работе. В свете этогометода оказалось возможным обоисовать общую картину техвопросоз, которые надлежит решить в первую очередь путемсистематических зкспариментов. Содержание (по главам): I — Про-блема удара как проблема хладноломкости (5—11), II — Физическаяприрода хрупкости (12—24), III—Методы испытания на хладно-ломкость (25—ЗЭ}, IV — Методы расчета на ударную хрупкость(40-48\ V —Определение критических температур хрупкости(49—70), VI — Влияние поверхностного слоя на хладноломкость(71—75), VII—Влияние механической,и термической обработок нахладноломкость (76—86), VIII — Влияние химического составастали на ее хладноломкость (87—88).

5. ЗУБОВ Η. Η., М о р с к и е воды и льды, 453 стг»., 182 фиг.,Гидрометеоиздат, М., 1938, ц. 15 руб. (в переплете), тираж 3000.

Моногр]фия, имеющая сзоей основной целью дать представ-ление о льдах в море, об их свойствах, о процессах их зарожде-ния, развития и таяния. Содержание (по главам): 1 — Некоторыесвойства морской воды (5—72), II — Световые и звуковые явленияв море (73—104), III — Изменение температуры и соленогти океана(105—144), V — Распределение вод океана (207—256), VI—Неко-торые свойства морских льдов (257—309), VII —Льды в море(310-415).

6. ИВАНОВ А. П., проф., Э л е к т р и ч е с к и е и с т о ч н и к ис в е т а , Часть 1, Лампы накаливания, 356 стр., 179 фиг., ГОНТИ, Редак-ция энергетической литературы, М.— Л., 1938, ц. 7 р. 25 к., переплет1 р. 50 к., тираж 5000.

Книга посвящена разбору физических явлений и свойствламп накаливания.

7. КРЕМАН Р. и ПЕСТЕМЕР М., З а в и с и м о с т ь м е ж д у физи-ч е с к и м и с в о й с т в а м и и х и м и ч е с к и м с т р о е н и е м , Переводпод редакцией акад. Н. Д. З е л и н с к о г о , 216 стр., 30 черт., ГОНТМ,Редакция химической литературы, Л.— М., 1939, ц. 6 р. 15 к., переплет1 р. 50 к., тираж 4000.

В книге рассмотрены разнообразные свойства материи, тесносвязанные со строением и тем или иным агрегатным ее состоя-нием. Содержшие (по разделам): I—Введение. Виды физическихсвойств (7—11), II — О построении молекул из атомов... (11--18),Ш — Аддитивность молекулярного оэъема жидкостей, находимогоразличными методами... (18 28), IV — О расположении атомовв молзкуле(28—42;, V — Аддитишость теплот обр>зования, теплотсвози и теплот гопения и внутримолекулярный потенциал (43—52),VI — Электчическая поляризация и дигильный момзнт (52—71),VJI — Молекулярная рефракция... (72—84), VIII —Дисперсия (84—

АННОТИРОВАННЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ 493

90), IX — Анизотропия поляризуемости... (90—105), X — Поглоще-ние и испускание света валентными электронами в видимой иультрафиолетовой области спектра (105—116), XI — Взаимодей-ствие между световыми и молекулярными колебаниями в инфра-красном спектре и спектре Рамана (117—133), XII — Постояннаяоптическая вращательная способность или оптическая активность(134—156), XIII—Магнитные свойства и их зависимость от строе-ния (156—173), XIV — Связь между константой диссоциации истроением (173—179), XV — Аддитивность температур кипения...(179—193), XVI — Дальнейшие свойства, связанные с силами сцеп-ления (194—206).

8. КРЕНИГ В. О., проф. д-р., К о р р о з и я м е т а л л о в , 2-е дополн.изд., 308 стр., 219 фиг., ГОНТИ, Редакция литературы по черной и цвет-ной металлургии, М.— Л., 1938, ц. 4 р. 90 к., переплет 1 р. 50 к.,тираж 6000.

В книге рассматриваются вопросы поведения металлов исплавов при воздействии на них различных внешних условийи на основе последних данных науки и техники даются объясне-ния этим явлениям, находящимся в неразрывной связи с физико-химическим состоянием металлов.

9. МЕНДЕЛЕЕВ Д. И., С о ч и н е н и я , Том VI под общзй редак-цией акад. В. Е. Т и щ е н к о , Куратор тома проф. Б. П. В е й н б е р гГ а з ы , 692 стр. с фиг. на 12 вкладках (Академия наук СССР), ГОНТИ,Редакция химической литературы, Л.— М., 1939, ц. 19 р., переплет 2 руб.,тираж 2500.

В том включены работы Д. И. Менделеева о газах, выпискиотносящиеся к газам из других его трудов и выписки -из прото-колов заседаний Русского физико-химического общества. Переченьработ и выписок: Об определении плотности газов и паров в при-менении к анализу (из «Аналитической химии» 1866 г.) (8—65),Выписки, относящиеся к газам, из 1-го издания «Основ химии»(1869—1871) (66—97). Пульсирующий насос (99—125), О сжимае-мости газов (128—171), Предварительная заметка об определениивысот диференциальным барометром Д. Менделеева и В. Геми-лиана (175—180), Высотомер или дифференциальный барометр длянивеллирования, устроенный проф. С.-Петербургского унизерси-тета Д. И. Менделеевым (181—186), Предварительная заметка обупругости разреженного газа Д. И. Менделеева (194—1981, Обопытах Зильештрема над упругостью разреженных газов (206—210),Об упругости газов (221—589), О воздухе (590—616), Замечаниеотносительно возражения г. Зильештрема (617—618), О сжимае-мости газов при давлениях ниже одной атмосферы (627—630).Отступления в законах, относящихся к газам (633—635), Исследо-вания над законом Мариотта (642—653). Об опытах над упругостьюгазов (663—684). Выписки, касающиеся газов, из 5-гр издания«Основ химии» (1889) (686—692).

Ю.МОЛЧАНОВ П. Α., А э р о л о г и я , 408 стр., 294 + 2 фиг.,24 табл., 2 вклейки, Гидрометеорологическое изд-во, Л.— М., 1938,ц. 11 'руб., переплет 1 руб., тираж 5000.

Содержание (по главам): I — Метеорологические элементы иих измерение (5-27), II—Методы исследования свободной атмо-сферы (28—125), III — Физика и термодинамика атмосферы (126—218), IV — Распределение температуры в атмосфере (219—248),V — Облака (243—302), VI — Воздушные течения (303—362), VII—Стратосфера (363—388).

11. НЕНЬКО Я. Т., проф., О д в и ж е н и и ж и д к о с т и с п е р е -м е н н о й в д о л ь п о т о к а м а с с о й , 58 стр., 11 черт. (Научно-иссле-довательская гидротехническая лаборатория Южспецстроя), без из-ва,Харьков, 1933, ц. 2 руб., тираж 500.

Автор' произвел опыт построения теории движения жидкостейс переменно^, массой. Содержание (по частям и разделам): Ураз-

494 АННОТИРОВАННЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЛИТКРАТУРЫ

нения движения тела переменной массы (7—18). Движение жид-кости с переменной массой (19 57), I — Движение жидкостив трубах (19—25), II — Движение жидкости в открытых руслах(25—32), III —Теория гидравлического прыжка (32—50), IV. Эле-менты теории гидравлических сопротивлений (50—57)

12. ПРЖЕБОРОВСКИЙ Я. С, проф., В в е д е н и е в ф и з и ч е с к у юи к о л л о и д н у ю х и м и ю для медиков и биологов, Изд. 2-е, исправл.и дополн., 344 стр., 146 фиг., Гос. медицинское изд-во, М.—Л., 1938,ц. 4 р. 30 к., переплет 1 р. 20 к., тираж 15 000.

Второе издание книги значительно переработано и дополнено.13. РЭЙ В. и РЭЙЛИ Дж., Φ и з и к о- х и м и ч е с к и й п р а к т и -

к у м , Изд. 2-е, исправл. и дополи., Перевод с английского Η. Η. С в е ш -н и к о в а под редакцией проф. С. И. С к л я ρ е н к о, 265 стр., 74 фиг.,7 номограмм на вкладках, ГОНТИ, Редакция химической литературы, М.,1938, Ц. 4 р. 50 к., переплет 1 р. 50 к., тираж 8000.

Книга содержит описания 72 практических работ по физичес-кой химии и несколько вводных глав, посвященных ошибкамизмерений, графическим методам вычислений, калибрированиюизмерительных приборов и работе со счетной линейкой. Книгарассчитана на студентов старших курсов; ера сможет оказатьбольшую помощь преподавателям, а также аспищштам при выпол-нении ими специального практикума по физической химии. Вовсех отделах описанию опытов предпосылаются теоретическиеуказания.

14. ТЕРМЕН Ф. Э., Ρ а д и о и з м е ρ е н и я, Перевод с английского,292 стр., 184 рис., Гос. изд-во литературы по вопросам связи и радио-М., 1938, ц. 4 р. 20 к., переплет 1 р. 40 к., тираж 5000.

. Книга написана с целью дать представление о методах радио-технических измерений, об устройстве и принципе действияприменяемых для этого приборов и рассчитана на применение еекак в качестве справочника, так и учебника. Содержание (по гла-вам): I — Напряжение, ток, мощность (5 — 39), II — Измерение пара-метров контуров на низкой частоте (40 — 62), III — Измерение пара-метров контуров на высокой частоте (63 — 83),-IV — Лабораторныесопротивления, самоиндукции, емкости (84 — 106), V — Измерениечастоты (107—131), VI—Исследование формы волны и фазовыхсдвигов (132 — 146), VII — Характеристики ламп (147 — 165), VIII —Исследование усилителей низкой частоты (166—185), IX — Измере-ние радиоприемников (186— 209), X — Исследование генераторов,мощных усилителей и измерение модуляции (210 — 223), XI — Изме-рения напряженности поля антенн, фидеров (224 — 245), XII —Лабораторные генераторы (246 — 265), XIII — Электронно-лучевыетрубки (266 — 290).

15. ЧУРИКОВ Г. Н. и КРЫМСКИЙ Н. П., Ю с т и р о в к и у н и в е р -с а л ь н о г о и и н с т р у м е н т а л ь н о г о и з м е р и т е л ь н ы х м и к -р о с к о п о в , 48 стр., 46+41 фиг., Гос. изд-во оборонной промышленности,М. — Л., 1938, ц. 1 руб., тираж 3000.

Книга освещает вопросы, касающиеся чистки, юстировки ипроверки универсального и инструментального измерительныхмикроскопов. В ней изложены приемы и методы юстировки какмеханических, так и оптических частей приборов, основанные надолголетней практической работе авторов. Содержание: Г. Н. Ч у ρ и-к о в , Юстировка универсального измерительного микроскопа(5 — 27), Η. Π. Κ ρ ы м с к и й, Юстировки инструментального изме-рительного микроскопа (28 — 46). Щ*.

б) Сборники статей1. М е т а л л о в е д е н и е и т е р м и ч е с к а я о б ρ а б о τ к а, 255 стр.

с фиг. (Московский институт стали им. И. В. Сталина, Научно-исследо-вательский сектор), Труды Московского института стали им. И. В. Сталина,

АННОТИРОВАННЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ 495

иод научным руководством и научной редакцией руководителей кафедр,Отв. редактор инж. М. Л. К о р о л е в , Сборник XI, Гос. изд-во оборон-ной промышленности, М.— Л., 1938, ц. 8 р. 95 к. (в переплете), тираж 2000,

2. П р а к т и ч е с к и е п р о б л е м ы э л е к т р о м а г н е т и з м а .83 стр. с фиг. (Академия наук СССР, Отделение технических наук).Изд-во Академии наук СССР, М.— Л., 1939, ц. Зр . 25 к., переплет 75 ков.,тираж 1500.

Содержание: Е. Г. Ш ρ а м к о в, Установление эталонов маг-нитных единиц в СССР (5 — 18), В. К. А р к а д ь е в , Два способавычисления скин-эффекта в ферромагнетиках (19 — 42), А. С. З а й -м о в с к и й. Магнитные измерения высококоэфицитивных сплавов(43 — 47), К. М. П о л и в а н о в , Намагничивание экранированныхферромагнитных стержней в затухающем колебательном поле(49 — 58), Р. В. Т е л е с н и н , К вопросу об исследованиях быстрыхэлектрических процессов маятником Гельмгольца (59 — 64), Р. В.Т е л е с н и н , Изменение индуктивности баллистических гальвано-метров в первые моменты прохождения тока (65 — 71), О. И.В е л е ц к а я и В. М. Г о й т а н н и к о в , Измерение магнитной про-ницаемости трансформаторной стали и пермаллоя в звуковых час-тотах и слабых полях (73—-79), В. К. А р к а д ь е в , Магнитныйспектр, как одно из технических условий на трансформаторнуюсталь (81 — 82).

3 — 5. С о в р е м е н н ы е п р о б л е м ы ф и з и к о-х и м и и и х и м и -ч е с к о й т е х н о л о г и и . Сборник 1,68 стр., с фиг. (Университет физико-лимии и химической технологии им. акад. Н. Д. Зелинского), Всесоюзноехимическое общество им. Д. И. Менделеева, Московское отделение, М.,J938, ц. 2 р. 50 к., тираж 2500.

Содержание: Проф. В. К. С е м е н ч е н к о , Современные проб-лемы теории растворов (3—25), Проф. В. К. С е м е н ч е н к о ,Свойства металлических растворов (25—47), Проф. А. Б. М л о д -з е е в с к и й , Жидкие кристаллы (48—68).

Сборник II, 152 стр., с фиг. и 2 портретами, ц. 5 руб., тираж 2 500.Содержание: Проф. П. Л. К а п и ц а , Воспоминания о профес-

соре Резерфорде (3—20), Проф. В. П а у л и , Законы сохраненияв теории относительности и в атомной физике (21—35), Акад.Н. Д. З е л и н с к и й , Органическая химия и химическая промыш-ленность (36—43), Проф. В. И. С π и ц ы н, Распространениехимических элементов в связи со строением атомного ядра (44—67), Заседание, посвященное двадцатипятилетию закона проф. Ба-чинского, относящегося к вязкости жидкости (109—112), Проф.И. А. Б а ч и н с к и и, Двадцать пять лет закона вязкости жидко-стей (113—132), Проф. П. А. Р е б и н д е р , Обзор работ А. И. Ба-чинского в области молекулярной физики (133—140), Проф.К. Α. Π у τ и л о в, Обзор термодинамических исследований А. И. Ба-чинского (141—151).

Сборник III, 86 стр. с фиг. и 1 вклейкой, ц. 2 р. 75 к., тираж 2500.Содержание: Проф. А. И. Б р о д с к и й , Реакции изотопного

обмена (3—26). Проф. А. И. Б р о д с к и й , Методы разделенияизотопов (27—47), Проф. О. Е. З в я г и н ц е в , Геохимия золота(48—64), Проф. И. В. К р о т о в , Современное состояние ученияо коррозии металлов (65—85).

в) Публикации институтов и университетов1. Т р у д ы Г л а в н о й г е о ф и з и ч е с к о й о б с е р в а т о р и и '

под общей редакцией В. П. П а с т у х а , Выпуск 30, А т м о с ф е р н о еэ л е к т р и ч е с т в о (2), под редакцией Н. И. Л е у ш и н а; 129 стр.с фиг. и 1 вклейкой (Главное управление гидрометеорологическойслужбы СССР при СНК Союза ССР), Гидрометеорологическое изд-во,Л.—М., 1939, ц. 5 руб., тираж 600.

Содержание." Р. А. А л л и к и Н. И. Л е у ш и н, Некоторыевыводы из наблюдений над электрическим состоянием атмосферы

496 АННОТИРОВАННЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ

в Слуцке (б. Павловске) за 20 лет (1916—1935 гг.) (3—33). Р. А. А л-л и к , О связи электрического состояния атмосферы с некоторымиметеорологическими факторами (34—59), Н. И. Л е у ш и н иЕ. С. Me ρ к у л о в а, Об условиях прохождения радиоволн широко-вещательного диапазона в связи с земным магнетизмом (60—71),A. В. Π е ρ ш и н, Измерения содержания радиоактивных веществв воздухе шпитцметодом (72—79), Р. А. А л л и к, Об одной уста-новке для регистрации электропроводности атмосферного воздуха(80—85), Μ. Η. Г е р а с и м о в а , К методике измерения содержа-ния ионов в атмосфере и о новом счетчике ионов (86—112),Н. И. Л е у ш и н и Е. С. М е р к у л о в а , Атмосферики на сред-них волнах в летнее время в Слуцке (113—128).

2. У ч е н ы е з а п и с к и К а з а х с к о г о г о с у д а р с т в е н н о г оу н и в е р с и т е т а им. С. М. К и р о в а , Том второй, Ф и з и к а , м а т е -м а т и к а , Отв. редактор Ф. О л и к о в, 129 стр. с фиг.," Казахское гос.изд-во, Алма-Ата, 1938, без цены, тираж 1150.

Среди статей: Доц. И. Д. М о л ю к о в , Определение частотсвободных колебаний рамных систем (плоских) (23—40), Проф.B. Ф. Л и т в и н о в , Некоторые геофизические работы в Казах-стане (41—62), Проф. В. Ф. Л и т в и н о в , Геофизическая экспеди-ция кафедры физики Каз. гос. университета по наблюдению сол-нечного затмения 19/VI 1936 г. (63—72,) Проф. В. Ф. Л и т в и н о в ,Прибор для измерения тяжелых ионов в атмосфере (73—80), Доц.Μ. Μ. М а р к о в и ч , Определение мутности атмосферы на основеизмерений прямой солнечной радиации (81—128)..

3. У ч е н ы е з а п и с к и ф и з и к о-м а т е м а т и ч е с к о г о фа-к у л ь т е т а М о с к о в с к о г о г о с у д а р с т в е н н о г о п е д а г о г и -ч е с к о г о и н с т и т у т а . Т р у д ы к а ф е д р ы ф и з и к и , Вып. I, Подредакцией проф. Э. В. Ш п о л ь с к о г о , 255 стр. с фиг., Изд. инсти-тута, М., 1938, ц. 6 руб., тираж 500.

• Содержание: Э. В. Ш π о л ь с к и й, Фотохимическая сенсиби-лизация в растворах (3—17), Г. Д. Ш е р е м е т ь е в , О связимежду тушением флуоресценции и фотохимической сенсибилиза-цией (18—57), А. А. И л ь и н а , К вопросу о природе тушенияфлуоресценции водных растворов эозина (58—77), А. А. И л ь -и н а , Исследование фотохимической сенсибилизации в растворах(78—93). Е. В. Г ρ и ш к у н, Сенсибилизированное окисление суль-фита натрия (94—151), Л. А. Ч е р н о в , О поперечных волнахв жидкости (152—155), Г. П. З а х а р ь и н , Обмен энергией междублагородными газами и твердой поверхностью (156—204), 3. В. В о л-к о в а , Физико-химические основы процессов прилипания прифлотации (205—247), Ф. И. З а р е ц к и й и Н. Л. К а й д а н о в -с к и й , Управляющий гальванометр (248—253).

г) Физические журналы

1—2. A c t a P h y s i c o c h i m i c a URSS, Editor A. F r u m k i n , Vol.Χ,No. I, Pages 1—152 with Figs and 2 Plates, Published by the Academyof Sciences of the U^SR, Moscow, price I dollar, без тиража.

Contents: N. K o b o s e v and L. Kl a-chko-G u r v i c h , A The-ory of the Formation of Catalytically Active Ensembles on Surfaces,II (1—24), B. D e r j a g u i n and M. K u s s a k o v , Anomalous Proper-ties of Thin Polymolecular Films, V (25—44\ A. P a n k r a t o v , Pro-perties of Monomolecular Layers on Solutions of Salts, I (45—54),A. F r u m k i n and A. P a n k r a t o v , Properties of MonomolecularLayers on Solutions of Salts, II (55—64), A. T r a p e z n i k o v , TheMechanical Properties of Monolayers on Fatty Acids, Alcohols andEsters and the Effect Produced upon them by the Acidity and Cati-ons of the Substrate, III (65—82), L. Le ρ i π and A. B r o m b e r g ,Koagulation hydrophober Sole durch Electrolytgemische, I, Koagulationdes negativen AgJ-Sols durch Gemische von Salzen des Kaliurns und

АННОТИРОВАННЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ 49Т

der mehrwertigen Metalle; II, Eine neue Methode der Wertung desAntagonismus der lonen bei der Koagulation (65—101), A. S c h a t -t e n s t e i n , Uber Saure-Basenlndikatoren in L6sungsmitteln mitverschiedenen sauren-basischen Eigenschaften (121—140), E. N i k i f o -r о f f, Zutn Studium der Adsorption an polykristallinischen Kurpern(141-152).

Vol. X, No. 2, Pages 153—315 with Figs, price I dollar.Contents: B. D e r j a g u i n and M. K u s s a k o v , Anomalous Pro-

perties of Thin Polymolecular Films, V (153—174), L. L e p i n undQ. S t r a c h o w a , Studien uber die Oberflachenreaktionen, II (175—188),.Q. К г a s s i η a, The Photochemical Decomposition of Benzene Va-pour, I (189—192\ N. P r l l e s h a j e w a , The Photochemical Decom-position of Benzene Vapour, II (193—198), I. K r i t s c h e v s k y andN. H a s a n o v a , Solutions Gas Vapour at High Pressures (199—216),1. K r i t s c h e v s k y and J. K a s a r n o w s k y , An Equation of Stateof Gaseus Mixtures (217—244), A. K a p u s t i n s k y and J. M a k o l -kin, A Determination of the Standart Free Energies of Formation ofMetallic Solphides by the Method of Electromotive Forces of GalvanicCells (245—258\ A. K a p u s t i n s k y and J. K o r s h u n o v , A DirectDetermination of Heats of Formation of Sulphides (Ferrous, Cadmium,.Zinc, Magnesium and Manganese Sulphides) (259—272\ Ε. Β 1 a t,M. G e r b e r and M. N e u m a n n , The Influence of Organic Peroxideson the Cool Flame of Butane (273—2961, A. D o b r i n s k a j a andN . N e u m a n n , The Polarographic Method in Organic Chemistry, I(297—306). A. K i k o i n , The Thermal Conductivity of Solid Helium(307—312), Letters to the Editor (313—315).

3—7. Д о к л а д ы А к а д е м и и н а у к СССР, Новая серия, Отв. ре-дактор акад. А. Е. Ф е р с м а н , Том XXII, № 4, Стр. 149—211 с фиг.Изд-во Академии наук СССР, М., ц. 3 руб., тираж 3000.

Среди статей: В. В. С о к о л о в с к и й , Плоская задача теориидавления земли (153—157), Д. Ю. П а н о в , О вторичных эффектахпри кручении эллиптического цилиндра (158—160), Б. О. С о л о -но у ц, О некоторых случаях точного решения задачи кручениядля несимметрических областей (161—162\ А. П. Ж д а н о в , Пло-ские вилки в космических лучах (163—165), Ю. Д. Б у л а н ж е , .О вычислении гравимгтрической связи двух пунктов (166—170).

Том ХХИ, № 5, Стр. 213—292, с фиг., д. 3 руб., тираж 3000.Среди статей: М. Д. М и л л и о н щ и к о в , Вырождение одно-

родной изотропной турбулентности в вязкой несжимаемой жид-кости (236—240). М. Д. М и л л и о н щ и к о в , Затухание пульса-ций скорости в аэродинамических трубах (241—242).

Том XXII, № 6, Стр. 293—388 с фиг., ц. 3 руб., тираж 3000.Среди статей: В. И. В е к с л е р , О неионизующих частицах

в проникающей компоненте космической радиации (312—315).М. А. Б а х и Η. Η. Н и к о л а е в с к а я , Р-излученке радио-иода(316—3181, А. И. Л е б е д и н с к и й , О лучевом равновесии земнойатмосферы (319-320>.

Там XXII, № 7, Стр 389—468 с фиг., ц. 3 руб., тираж. 3000.Среди статей: С. Л. М а н д е л ь ш т а м , К вопросу о приме-

нении пламени для целей спектрального анализа (407—410),В. В. Ш а р о н о в , Общая теория измерителя видимости (411 —414), В. Н. Ке с сен их, О5 одном случае распространения радио-волн в атмосфере (420—243).

Том ХХП, № 8, Стр. 469—540 с фиг., ц. 3 руб., тираж 3000.Среди статем: В. В. Д о б р о н р а в о в , Обобщение теоремы

Гамильтона-Якоби на случай квазикоординат (481—484), К. В. Η и-к о л ь с к и й , К постановке проблемы массы элементарной частицы(485—489), К. В. Н и к о л ь с к и й , К теории релятивистской кван-товой частицы (490—497), К. В. Η и ко л ь с к и й. Об одной задаче-в теории характеристик (498—499).

49S АННОТИРОВАННЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЛИТКРАТУРЫ

8—10. Ж у р н а л т е х н и ч е с к о й ф и з и к и , Отв. редактор акад.А. Ф. И о ф ф е , Том ХШ, вып. 21 (15 ноябоя), Стр. 1855—1956 с фиг.

•и 1 вклейкой, Изд-во Академии наук СССР, ΛΙ.—Л., J93S, ц. 1 р. 75 к.,тираж 2720.

Содержание: Г. И. Л о г и н о в , Влияние среды и адсорбирую-щихся веществ на механические свойства слюд, I (1857—1871).А. Н. Л о ж к и н и П. И. К ρ о л ь, О механизме кипения ртутив элементах ртутного парогенератора (1872—1881). Г. И. Пок-р о в с к и й и С. И. С и н е л ь щ и к о в , О комбинированном ме-тоде определения льдосодерщщя грунтов (1882—1888), Α. Α. Χ а р-к е в и ч, Теорема, взаимности и щкон Шоттки в применении кнестационарным процессам (1889—-Цзб), Л. Л. Μ я с н и к о в, К во-просу об «опрокидывании» звуковой волны большой амплитуды(18Э§~-!907), К. Д. С и н е л ь н и к о в, А. К. В а л ь τ е р, В. С. Г у-ц е̂ н ю к, А. Я. Т а р а н о в , Некоторые приемы вакуумной техники(1908—1922), Б. Ф. В и л ю м, Движение вязкой жидкости вблизибокового края плоской пластины, ориентированной вдоль по по-току (1923—1931). И. Ф. Г о л у б е в , Вязкость газов и газовыхсмесел при высоких давлениях (1932—1937), В. С. Ж у к о в с к и й ,Измерение температуры газового потока при весьма большихскоростях (1938—1953), Библиография (1954—1956). *

Том VIII, вып. 22—23 (Ноябрь—декабрь), Стр. 1957—2066 с фиг. иΪ вклейкой, ц. 1 р. 75 к., тираж 2720.

Содержание: Г. К у р д ю м о в , В. М и р е ц к и й и Т. С т е л -ле ц к а я, Превращения в эвтектоидных сплавах Си—ΑΙ, V (1959—1972), Е. П. З а к о щ и к о в а , Влияние поверхностноактцвных ве-ществ на работу шлифования металлов (1973—1985), Д. Μ а ш иП. Е н у ш к о в , К вопросу о магнчтной пооницаемости железав полях высокой частоты (1986—1991), Пт. П. Ш о р ы г и н иА. П. Ш о ρ ы г и н, Об электропроводности бумаги и целлюлозы(1992—1995), В. Л у к о ш к о в и В. И л ь и н с к и й , Исследованиеприроды образования отрицательного сопротивления в двухраз-резном магнетроне (1996 -2011). Б. К л я р ф е л ь д , Положительныйстолб газового разряда (2012—2025), В. С. Ж у к о в с к и й , Изме-рение температуры газового потока при весьма больших скоро-стях (2026—2035), А. Н. А л е к с а н д р о в , Теоретическое и эк-спериментальное исследование зависимости места отрыва ламинар-ного пограничного слоя на эллиптическом цилиндре от угла атаки(2037—2052), Письма в редакцию и дискуссии (2053—2054), Библио-графия (2055-2066).

Том VIII, вып. 24 (ЗЭ декабря), Стр. 2067—2174+ΙΧ с фиг. и I вклей-кой, ц. 1 р. 75 к., тираж 2720.

Содержание: П. Г р у з и н и Э. К а м и н с к и й , Превращенияβ-фазы сплавов Ag—Ζπ (2069—2072), Г. К о м о в с к в й и Н. Аб-р и к о с о в , Поведение интерметаллических фаз при сплавленииих с другими металлами, I (2073—2084), М. З а х а р о в а и А. Чур-с а н о в а , Исследование Си—Be—Si сплавов (2085—2092), Μ. За-х а р о в а и А . Ш т е р н ф е л ь д , Исследование псевдобинарного раз-реза (2093—2096), Α. Η. Κ ρ о н г а у з, Температурная зависимостьвентиль-фотоэффекта в купроксных фотоэлементах под действиемрентгеновских лучей (2097—2100), К. Г. Τ ρ ο φ и м о в, К вопросуо фотоэффекте полупроводников (2101—2102). Η. Μ. Г о п ш т е й ни Д. М. Х о р о ш , Фотоэффект и вторичная эмиссия сплавныхкатодов (2103—2106), А. Е. А с к и н а з и , О больших металличе-ских электродах в плазме газового разряда (2107—2117), П. А. X а-л и л е е в , Определение магнитных свойств в отдельных участкахочень крупных изделий (2118—2125), Б. Я. Π инее, О термическойустойчивости огнеупоров,I (2126—2149), М. В. Л а у φ е р, Стробо-•скопическое устройство для исследования скорости движения ме-ханизмов (2150—2154), И. И. Τ е у м и н, Аналитические характе-ристики генерирующего триода (2155—2167), И. М. Ш м у ш к е -

АННОТИРОВАННЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ 499

в и ч, Затухание плоских ударных волн малой амплитуды (2168 —2174).

11—12. Ж у р н а л т е х н и ч е с к о й ф и з и к и (Известия Академиинаук СССР). Отв. редактор акад. А. Ф. И о ф ф е , Том IX, вып. 1,стр. 1—96 с фиг., Изд-во Академии наук СССР М.—Л., 1939, ц. 5 руб.,тираж 2050.

Содержание: О. Б. Л у р ь е , Нестационарные явления иискажения, вносимые усилителями на высокой частоте в телеви-дении (3—18), А. В. М и х а й л о в , Теория устойчивости линейныхцепей обратной связи с сосредоточенными постоянными (19—31),Η. Φ. О т п у щ е н н и к о в , Колебания Баркгаузена—Курца всхеме «свободный анод» (32—38), Д. Н а с и л о в , О метеорологи-ческой природе фэдингов (39-43), Н. С. Х л е б н и к о в а Н. С. З а й-ц е в, Новые сложные фотокатоды (44—62), Н. Б. В а р г а ф т и ки Д/ Л. Τ и м ρ о т, Теплопроводность водяного пара при высокихдавлениях и температурах (63 — 70), Б. Я. Π и н е с, В. Я. Б и л ы к иГ. П. К у ш та, О термической устойчивости огнеупоров, II (71—87).Письма в редакцию и дискуссия (88—94), Библиография (95—96).

Том IX, вып. 2, Стр. 97—168 с фиг., ц. 5 руб., тираж 2800.Содержание: П. Л. К а п и ц а , Турбодетандер для получения

низких температур и его применение для ожижения воздуха(99-123), П. Л. К а п и ц а , Устойчивость и переход через крити-ческие обороты быстро вращающихся роторов при наличии тре-ния (124—147), Л. Д. Б е ρ м а н. Испарение и теплоотдача с поверх-ности движущейся водяной пленки (148—159), Η. Η. Д а в и д е н -к о в , Струнный метод на строительстве Дворца Советов (160—164),В. В. Ф у р д у е в , Несколько замечаний об обобщенном семействебесселевых рупоров-(165—167).

13—14. Ж у р н а л э к с п е р и м е н т а л ь н о й и т е о р е т и ч е -с к о й ф и з и г к и . Отв. редактор акад. А. Ф. И о ф ф е и акад. Л. И.М а н д е л ь ш т а м , Том 8, вып. 10—11 (Октябрь — ноябрь), Стр. 1065—-1228 с фиг. и 1 вклейкой, Изд-во Академии наук СССР, М.--Л. ,1938, Ц. 4 р. 50 к., тираж 2520.

Содержание: С. Р ы ж а н о в , О тормозном излучении квантовнейтронами и протонами при рассеянии их ядрами (1065—1076),А. С. К о м π а н е е ц, Индуцированный β-распад тяжелой части-цы с одновременным испусканием кванта (1077—1081), В. Р у д н и ц -к и й , Диамагнетизм колец атомов и проблема сверхпроводников(1082—1095), И. П о м е р а н ч у к , Критическое поле у сверхпро-водников малых размеров (1096—1097), Η. Ε. А л е к с е е в с к и й ,Зависимость критического тока от внешнего поля в сверхпоово-дящих сплавах (1098—1103), С. В. В о н с о в с к и й , Температурнаязависимость магнитной анизотропии монокристаллов кобальта(1104—1123), М. В. Д е х т я р , Влияние упругих напряжений наначальную восприимчивость монокристаллов (1124—1131), Е. Ти-т о в , Магнетострикция монокристалла железа (1132—1134), Б. Т.Г е й л и к м а н, О влиянии магнитного и электрического поля нафазовые превращения (1135—1146), Ф. Г а л ь п е р и н , Влияниеэлектрического поля на тонкую структуру рентгеновских абсорб-ционных спектров (1147 — 1150), Л. И. Г о л и к и С. Д. Г в о з д о -в е р, О зависимости средних величин, характеризующих упру-гое рассеивание электронов в газах, от эффективного поперечникадля передачи импульса (1151—1154), Н. Д. М о р г у л и с и А. Т.Н а г о р с к и й , Вторично-электронная эмиссия оксидных катодов(1159—1173), Г. И. П о к р о в с к и й и С. Т. С и н и ц ын, Об эмис-сии цинка из латуни в результате электронного удара (1174—1177),В. А. Д м и т р и е в , Об измерении электрических параметровсильно поглощающих диэлектриков при ультравысокой частоте{1178—1191), М. И. К о н т о р о в и ч и Η. Η. Л е б е д е в , Об одномметоде решения некоторых задач теории диффракции и родствен-ных ей проблем (1192—1206), М. В. К л а с с е н-Н е к л ю д о в а,

500 АННОТИРОВАННЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ

Влияние растворения поверхности образца кислотами на механи-ческие свойства монокристаллов металлов висмута и цинка (1207—1214), Н. А. Ш и ш а к о в и В. И. К а с а т о ч к и н , Ориентациякристаллов на поверхности латуни при шлифовке (1215—1217),П. С. В а д и л о, О влиянии степени пересыщения раствора на внут-реннюю однородность растущих в нем кристаллов (1218—1220)»Л. П а т р у ш е в , К вопросу об изменении объема тел приплавлении (1221—1223), В. М. П а п и н , Пленочные вихри (1224—1228).

Том 8, вып. 12 (Декабрь), Стр. 1229—1392 + IX с фиг. и 3 вклейками,ц. 2 р. 25 к., тираж 2520.

Содержание: К. Д. С и н е л ь н и к о в , А. К. В а л ь т е р ,В. С. Г у м е н ю к и А. В. И в а н о в , Исследование границы ядер-но.го фотоэффекта для беоиллия (1229—1233\В. В. Ч е р д ы н ц е в , .О «свободной конкуренции» ядерных процессов (1234—1240)»В. В. Ч е р д ы н ц е в , О теории сложных ядерных превращений(1241—1244Ϊ, С. А л ь т ш у л е р , Решение волнового уравнения длядейтона (1245—1248), Д. Б л о х и н ц е в , Диффракция молекул(1249—1254), Я. Ф р е н к е л ь и С. Р ы ж а но в, Теооия диффрак-ции электронов от монокристаллов . (1255—1266\ Ю. П. Б у л β-ία е в и ч, Влияние магнитного поля на образование сверхпрово-дящего зародыша (1267—1270), Д. И. Ш ен<5 е р г, Магнитныесвойства висмута при низких температурах (1271—1283\ Д. И.Ш е н б е р г , Магнитные свойства сверхпроводников (1284—1285),.А. И. К р а с н и к о в , О флуоресценции воздуха' и металлов(1286—1291), Я. И. Ф р е н к е л ь , К теории электрического пробояв диэлектриках и электронных полупроводниках (1292—1301)»А. Г. С а м о й л о в и ч , Замечания о тепловой теореме Нернста(1302—1304), И. В. Π о р о й к о в , Распределение диффузно-рас-сеянного рентгеновского излучения внутри и вне рассеивающеготела (1305-1317), А. А х й е з е р , О поглощении звука в твердых,телах (1318—1329), А. А х й е з е р , О поглощении звука в метал-лах (1330—1339), Т. А. К о н т о р о в а и Я. И. Ф р е н к е л ь ,К теории пластической деформации и двойникования, II (1340—1348\ Т. А. К о н т о р о в а и Я. И. Ф р е н к е л ь . К теории пла-стической деформации и двойникования, ΙΠ (1349—1358), С. Г е р -ц р и к е н , И. Д е х т й р и А. Г е л л е р , Исследование внутрен-них напряжений в опилках, I (1359—1364), С. Г е р ц р и к е н иИ. Д е χ τ я р, Исследование внутренних напряжений в опилках, II(1365—1367), С. Т. К о н о б е е в с к и й и М. П. Ш а с к о л ь -с к а я. Кристаллизация на пластически изогнутых кристаллахкаменной соли (1368—1372), П. В а д и л о, Расслоение раствора уразличных участков граней растущего кристалла (1373—1350),.П. В а д и л о , О влиянии температуры раствора на облик расту-щих в нем кристаллов и о причине образования игольчатых кри-сталлов (1381—1383), С. Л. С о с и н с к и й и В. А. Д м и т р и е в ,Метод Друде-Кулиджа для измерений диэлектрической постоян-ной и коэфициента абсорбции в применении к сильно поглощаю-щим жидкостям (1384—1390), Письма в редакцию (1391—1392).

15. М е т р о л о г и я и п о в е р о ч н о е д е л о , Орган Комитета

по делам мер и измерительных приборов при СНК СССР, Редколлегия,№ 2—3, Февраль —март 1939 г., 96 стр. с фиг., ГОНТИ, без города,1939, ц. 8 руб., тираж 1400.

Среди статей: Поверочное дело и метрология за время отXVII до XVIII съезда партии (передовая) (1—5), Проф. А . Н . Д о б р о -х о т о в , О разновесах и их калибровке (9—15), В. А. Б а р и н о в,.Теория компарирования штриховых эталонов (15—19), В. И.З а я ц , Принципы построения новой системы передачи размеровот эталона до изделий (19—28), Л. Д. Б ρ ы з ж е в, Технические-контуры первичного эталона частоты (29—32), В. Н. Г р а м е -н и ц к и й и А. М. П е т р о в , Влияние температуры воды на пока-

АННОТИРОВАННЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ 501

зания скоростных водомеров (32—39), М. И. Л е в и н , Влияниеасимметрии напряжений и токов на точность измерения реактивнойэнергии ^40—43).

16. T e c h n i c a l P h y s i c s of t h e USSR, Editor A. Joffe, Vol.V, No 11, Pages 809—910 with Figs., Academy of Sciences Press, Moscow-Leningrad, 1938, тираж 770.

Contents: F. W i 11 m a η η and J. S a 1 i t r a, Investigation ofthe Critical Interval of Brittleness in Steel (809—818\F. W i t t m a n n ,The Influence of Chromium, Copper and Nickel Plating on the ColdBrittleness of Steel (819—826), M. С 1 a s s e n-N e k 1 u d ο ν a, TheInfluence of the Dissolution by an Acid of the Surface of Bismuthand Zinc Single Crystals on their Mechanical Properties (827—835),A. A l e x a n d r o v and J. D ζ h i a n, Studies on the AmorphousState, XVII (836—841), G. M i k h a i l ο ν and V. Ki Hi ina', Studyof the Elastic Relaxation by a Resonance Method (842—847), N.M o r g u l i s and A. N a g o r s k y , Secondary Electron Emission fromOxide-Coated Cathodes i848—863), V. F a b r i k a n t, On the Quan-titative Тдеогу of the Excitation of Atoms in a Gas-Discharge (864—888\ A. G u k h m a n , A Method of Comparing · Convection HeatingSurfaces (889—910).

17. Ф и з и к а в ш к о л е , Отв. редактор Г. И. Ф а л е е в , № 1,Январь — февраль 1939 г., 88 стр. с фиг., Учебно-педагогическое изд-воМ., 1939, ц. 1 р. 25 к., тираж 29 500.

Среди статей: И. Б. Ф а й н б о й м , П. Н. Л е б е д е в (13—28),B. А. б ы ч к о в , Некоторые исторические даты 3̂2 —34), Ю, Д.К а ц е н е л ь с о н , Краткий календарь физики на 193Э г. (34—37).

С. А. Шорыгин

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ ИНОСТРАННОЙ

ЛИТЕРАТУРЫ

О б щ и е в о п р о с ы ф и з и к и

B a c k g r o u n d t o m o d e r n s c i e n c e , London, Cambridge Univer-sity Press, 1938, 243 p., 7 s. 6 d. (10 лекции по истории науки и техники,Rutherford, Aston, Bragg, Eddington и др.).

DINGLER Η., D i e M e t h o d e d e r P h y s i k , Miinchen, Reinhardt,1938, 422 p.

EINSTEIN Α., INFELD L, T h e e v o l u t i o n of. p h y s i c s , Camb-ridge, Cambridge University Press, 1938, 319 p., 8 s. 6 d.

GEORGE W. H. S c i e n t i s t i n A c t i o n , New-York, Emerson,354 p. $ 3.

HEIL H. G. a. BENNET W. H., F u n d a m e n t a l p r i n c i p l e s ofp h y s i c s , New-York, Prentice-Hall, 1938, 631 p., $ 5.

JORDAN P., D i e P h y s i k d e s 2O.'J a h r h ' u n d e r t s, 2. erw. Aufl.(Die Wissenschaff, Bd. 88\ Braunschweig, Vieweg, 159 p., M. 4. 80.

KLEIN O., E n t r e t i e n s s u r l e s i d e e s f o n d a m e n t a l e s d el a p h y s i q u e m o d e r n e , Paris, Dunod, 1938, 336 p., Fr. 40.

LEIRI F., O b e r d i e G r a v i t a t i o n , d i e L i c h t s t r a h l u n g u n de i n i g e a n d e r e a t o m p h y s i k a l i s c h e V e r h a l t n i s s e , Helsinki,Akateemlnen Krijakauppa, 1938, 46 p., Fink. 30.

NIKLITSCHEK Α., W u n d e r u b e r a l l , U n b e k a n n t e s a u s b e -k a n n t e n G e b i e t e n , Berlin, Verlag Scherl, 1938, 284 p., M. 5.

RICHARDSON E. G., P h y s i c a l S c i e n c e i n m o d e r n l i f e , Lon--d о n, The English universities press, 256 p., 8 s. 6 d.

502 АННОТИРОВАННЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЛИТКРАТУРЫ

У ч е б н и к и

COURANT R. u. H1LBERT D., M e t h o d e n d e r m a t h e in а ι ί-s c h e n p h y s i k , II, Bd. (Die Grundlehren der mathematischen Wissenschaften in Einzeldarstelhmgen, Bd. XLVIII), Berlin, J. Springer, 1937, 549 p . .M. 38.

ANSLEY A. I., An I n t r o d u c t i o n t o l a b o r a t o r y t e c h n i q u e ,New-York, Macmillan, 1938, 313 p., $ 4. 50.

BLACKWOOD O. H., I n t r o d u c t o r y C o l l e g e p h y s i c s , New-York, Wiley, 1939, 487 ,p.,••$' 3.50.

C A L T H R O P « L * . , A d v a n c e d e x p e r i m e n t s i n p r a c t i c a ip h y s i c s , L$i«#on, Heinemann, 1938, 121 p., 8 s. 6 d.

D U F § Ά. W., P h y s i c s, 8. ed (For Studeats in Science a. Engineering),РпПшЫрЫа Р. Blakiston, 1938, 715 p., 627 Illus., $ 4.

TOLEY Α., С о 11 e g e ρ h у s i с s, 2. ed (For Students in Liberal Arts),Philadelphia, P. Blakiston, 777 p., 466 Illus., $ 3. 75.

GR1MSEHL-TOMASCHEK, L e h r b u c h d e r P h у s ik, Bd. 1,10. Aufl.,Teubner, 681 p., M. 19.80.

O L D H A M F., LANGTON E., G e n e r a l p h y s i c s , P. I, Mechanics,heat and properties of waves, London, University of London Press, 1938,278 p., 4 s.

PERKINS Η. Α., С о u r s e of p h y s i c s , London, Blackie, 1938, 820 p.,15 s.

P h y s i k a l i s c h e M e t h o d e n i n c h e m i s c h e n L a b o r a t o -r i u m , Berlin, Chemie, 1938, 267 p., M. 3.60.

REGLER J., P h y s i k a l i s c h e A u f g a b e n s a m m l u n g f u r h ό h-e r e S c h u l e u n d S t u d i u m , Leipzig, J. A. Barth, 1939, 130 p., M. 6. 30.

STEWART О. М. P h y s i c s , A textbook for colleges, 3. ed., Boston,Ginn., 1938, 750 p., $ 4.00.

SUTTON R. M., D e m o n s t r a t i o n e x p e r i m e n t s i n p h y s i c s ' ,prepared under the auspices of the American Association of Physics teachers,New-York, Mc-Graw-Hill, 1938. 553 p., $. 4.50.

WESSEL P., P h y s i k f u r S t u d i e r e n d e i n t e c h n i s c h e n :H o c h s c h u l e n u. U n i v e r s i t a t e n , Miinchen, E. Reinhardt, 1938.550 p., M. 4.90.

WESTPHAL W. H., P h y s i k a l i s c h e s P r a k t i k u m , Braunschweig,Vieweg, 1938, 335 p., M. 8.

М е х а н и к а , т е о р и я у п р у г о с т и , а к у с т и к а

BEDEAU F., T h e o r i e e t t e c h n i q u e d u b r u i t d e f o n d (Actua-lites scientifiques et industrielles, N. 574), Paris, Hermann, 1937—8, Fr. 25.

BERGMANN L., U l t r a s o n i c s a n d t h e i r s c i e n t i f i c a n d t e c h -n i c a l a p p l i c a t i o n s , London, Bell., 264 p., 16 s.

GOLDSTEIN (ed.), M o d e r n d e v e l o p m e n t s i n f l u i d d y n . a -m i с s, An account of theory and experiment relating to boundary layers,turbulent motion and wakes. Composed by the fluid motion panel of theAeronautical Research Committee and others, Two volumes (Oxford Engi-neering Science series), 726 p., 50 s.

GREENLEES A. E., T h e A m p l i f i c a t i o n a. d i s t r i b u t i o n o fS o u n d , Chapman a. Hall, 1938, 254 p., 10 s. 6 d.

HERSEY M. D., T h e o r y o f L u b r i c a t i o n , London, Chapman(Wiley\ 1938, 175 p., 12 s. 6 d.

GREEN S. L., H y d r o - a n d a e r o d y n a m i c s , New-York, Pitman,1938, 552 p., 31 s. 6 d.

JEANS J., D i e M u s i k u n d i h r e p h y s i k a l i s c h e n G r u n d l a -g e n, Deutsche Verlagsan^talt, Stuttgart u. Berlin, 1938, M. 6.75.

LETTAU H., A t m o s p h a r i s c h e T u r b u l e n z , Akad. Verlagsges..1938, 283 p., M. 16.40.

SCHARDIN H., B e i t r a g e ζ u r B a l l i s t i k u n d t e c h n i s c h e r .P h y s i k , Leipzig, 1938, J. A. Barth, 216 p., M. 24.

АННОТИРОВАННЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЛИТКРАТУРЫ 5 0 &

BRILLOIN L., L с s t e n s e u t s е н m е с a n i q u e e t e n e 1 a s t i с i t ё„Paris, Masson, 1938, 370 p., Fr. 120.

SOUTHWELL R. V., A n i n t r o d u c t i o n t o t h e t h e o r y o f e l a s -t i c i t y f o r e n g i n e e r s a n d p h y s i c i s t s (Oxford Engineering ScienceSeries), 520 p., 30 s.

SPATH W., P h y s i k d e r m e c h a n i s c h e n W e r k s t o f f p r i i f u n g ,Berlin, J. Springer, 1938. 179 p., M. 12.80.

SPRAGUE J. R., H i g h P r e s s u r e , New-York, Doubieday, 1938,?24 p., I 2.50.

MILNE-THOMSON L., T h e o r e t i c a l h y d r o d y n a m i c s , London,Macmillan, 1938, 552 p., 31 s. 6 d.

WITAKER I. N., M i n i n g P h y s i c s a n d C h e m i s t r y , London,Arnold, VIII, 354 p., 9 s.

Т е р м о д и н а м и к а и с т а т и с т и ч е с к а я ф и з и к а

CHAUSSIN С , HILLY G., C h a l e u r e t t h e r m o d y n a m i q u e -Paris, Dunod, 1938, 326 p.

CROFT Η. Ο., T h e r m o d y n a m i c s , f l u i d f l o w a n d h e a t ,t r a n s m i s s i o n , New-York, Me Graw-Hill, 1938, 323 p., $ 3. 50.

EVERETT Η. Α., T h e r m o d y n a m i c s , New-York, Van Nostrand,1937, 430 p., $ 3.75.

F AIRES V. M., E l e m e n t a r y t h e r m o d y n a m i c s , New-York,Macmillan, 1938, 237 p., $ 2. 60.

TOLMAN R. C , T h e p r i n c i p l e s o f s t a t i c t i c a l m e c h a n i c s(International Series of monographs of physics), Oxford· University Press.New-York, 1938, 682 p., 40 s.

Ф и з и к а а г р е г а т н ы х с о с т о я н и й , к р и с т а л л о ф и з и к а

Van ARKEL Α. Ε., R e i n e M e t a l l e , H e r s t e l l u n g , E i g e n -s c h a f t e n , V e r w e n d u n g , Berlin, J. Springer, 1939, 574 p., M. 48.

BAILEY К. С , T h e R e t a r d a t i o n o f c h e m i c a l r e a c t i o n s .London, E. Arnold, 1937, 479 p.

D e r f e s t e K o r p e r , Vortrage an der Tagung der physik. Gesell-schaft Zurich, Hirzel, 1938, 154 S. Μ 7. (доклады Bragg, Debye, Lane, Som-merfeld и др.).

BURTON Ε. F., P h y s i c a l p r o p e r t i e s o f c o l l o i d a l S o l u -t i o n s , III ed., London, New-York, Longmans, Green, 1938, 235 p., $ 5.75.

DUBO1S P., L e s c r i s t a u x m i x t e s e t l e u r s t r u с t u r e (Actua-lites scientifiques et industrielles N. 6271, Paris, Hermann, 1937—8, Fr. 12.

FARKAS A. a. MELVILLE H. W., E x p e r i m e n t a l m e t h o d s i nG a s r e a c t i o n s , New-York, Macmillan, 1938, 30 s.

FUNK H., D i e D a r s t e l l u n g d e r M e t a l l e i m L a b o r a t o -r i u m , Stuttgart, Enke, 1938, 183 p., M. 8.

EVANSM R. C , A n I n t r o d u c t i o n t o c r y s t a l c h e m i s t r y.London) Cambridge University Press, 1939, 388 p., 18 s.

FERMI E., M o l e k u l e u n d K r i s t a l l e , Autoris, Ubers. von M.Schon u. K. Birus, Leipzig, J. Barth, 1938, 234 p., M. 18.50.

HALLA F., K r i s t a l l c h e m i e u. K r i s t a l l p h y s i k m e t a l l i -i c h e r W e r k s t o f f e , Leipzig, J. A. Barth, 1939, 308 p., M. 27.

KENNARD Ε. Η., K i n e t i c t h e o r y o f g a s e s , New-York, Me.•Qraw-Hill, 1938, 496 p., $ 5.

MOREY G. W., T h e p r o p e r t i e s o f G l a s s , New-York, Reinhold,London, Chapman a. Hall, 561 p., 62 s. 6 d.

SMITS Α., D i e T h e o r i e d e r K o m p l e i i t a t u n d d e r A 11 ο Ι-ο ρ i e, Berlin, Chemie, 1938, 388 p., M. 20.

WOOSTER W. Α., A t e x t b o o k o n c r y s t a l p h y s i c s , CambridgeUniversity Press, 1938, 295 p., $ 4.

О п т и к а

ARNDT W., P r a k t i s c h e L i c h t t e c h n i k , Hilfsbuch zur anwen-lung der lichttechnischen Normen, Union deutsche Verlagsges., Roth., 1938,,•08 p., M. 18.

504 АННОТИРОВАННЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ

BRASSEUR Н. L e s a p p l i c a t i o n s п о п m e d i c a l e s d e s r a y o nX (Bibliotheque scientifique beige), Paris, Dunod, 1938, 160 p., Fr. 25.

DER1BERE M., L e s a p p l i c a t i o n s p r a c t i q u e s d e l a l u m i n e s -c e n c e , Fluorescence, Phosphorescence, Lumiere noire, Paris, Dunod, 1938,263 p., Fr. 65.

GR1MSEHL-TOMASCHEK, L e h r b u c h d e r P h y s i k , Bd. 2, Teil. I,Elektroraagnetisches Feld, Optik, Leipzig, Teubner, 1938, 780 s., 1200 Abb.,M. 26.

GRIMSEHL-TOMASCHEK, L e h r b u c h d e r P h y s i k , Bd. 2, Teil 2,Materie und Ather, 8. Ausg., Leipzig, Teubner, 1938, 465 p., M. 14.

FINKELNBURG W., K o n t i n u i e r l i c h e S p e k t r e n , Berlin, Sprin-ger, 1933, 36S p., M. 34. 80.

HIRSCHLASS E., F l u o r e s c e n c e a n d P h o s p h o r e s c e n c e ,London, Methuen, 1938, 130 p., 3 s. 6 d

HOFFMANN F. u. TINGWALDT C, O p t i s c h e P y r o m e t r i e ,Braunschweig, Vieweg, 1938, 128 p., M. 9.

HOUSTON R. A. T r e a t i s e o n l i g h t , 7. ed., New-York, LongmansGreen, 1933, 528 p., $ 4. 50.

JA1NSKJ P , D i e s p e k t r a l e H e 11 e m pf i n d l i c h k e i t d e sm e n s c h l i c h e n A u g e s u n d i h r e B e d e u t u n g f u r d i e L i c h t -m e s s t e c h n i k , Union deutsche Verlagsges., Roth., 1939, 62s., M. 380.

JEVONS W., R e p o r t o n b a n d - s p e c t r a of d i a t o m i c m o l e c u -l e s , Publ. by Physical Society, 303 p., 17 s. 6 d.

KOHLRAUSCH K· W. F., D e r S m e k a 1-R a m an-Ef f e к t, Ergan-zungsband 1931—37 (Struktur u. Eigenschaften der Materie, Bd. XIX), Berlin,J· Springer, 1938, 227 p., M. 24.

MOBIUS P., D i e N e o n - L e u c h t r o h r e n , i h r e F a b r i k a t i o n ,A n w e n d u n g u n d I n s t a l l a t i o n , Leipzig, Hochmeister u. Thai., 1938,80 p., M. 3.20.

NEBLETTE С. В., P h o t o g r a p h y , I t s p r i n c i p l e s a n d P r a c t i -c e, New-Vork. Van Nostrand, 193S, 590 p., $ 6.50.

ROLLEFSON G. K. a. BURTON M., P h o t o c h e m i s t r y a n d t h em e c h a n i s m of c h e m i c a l r e a c t i o n s , New-Уогк, Prentice-Hall., 1939,445 p., S. 5.75.

ROCHARDT E., S i c h t b a i e s u n d u n s i c h t b a r e s L i c h t (Ver-standl. Wassenschaft, Bd. 3·4 ' . ja, J. Springer, 1938, 175 p., M. 480.

RYTOW S., D i f f r a c t . ^ i r l i e l a 1 u m i e r e p a r l e s u l t r a - s o n s(Actualites scientifiques et industrielles, N. 613), Paris, Hermann, 1937—8,Fr. 15.

SEITH W., RUTHARDT K-, C h e m i s c h e S p e k t r a l a n a l y s e ,Berlin, J. Springer, 1933, 103 p., M. 7. 50.

SEWIG R.,, H a n d b u c h d e r L i c h t t e c h n i k , Teil I, Grundlagen,Lichtquellen, Lichtmessung; Teil 2, Beleuchteungstechnik, Berlin, J. Springer,1933, 1056 p., 1201 Abb., M. 123.

STADE G. u. STANDE H., M i k r o p h o t o g r a p h i e , Akad. Verlags-.ges., 1939, 202 p., M. 11.80.

THOMPSON H. W., • A C o u r s e i n c h e m i c a l s p e c t r o s c o p y ,Oxford University Press, 1933, 92 p., 6 s.

TWr'MANN F., S p e c t r o c h e m i c a l a n a l y s i s i n 193S (companionbook to «Spectrochemical — Abstracts, 1933—1938»), London, Hilger, 1938,67 p., 4 s. 4 d.

Редактор Э. В. ШПОЛЬСКИЙ Техредактор В. Η. ДИКОВАдрес редакция: Москва 21, М. Пироговская 1

Учгиз 11680 !ира« 2780 ЭКЭ. С^ан> в производили Ιί/V 19.i9 г.Поа \и:,и.> к печати 9 VIГ 1ΗΊ9 г. i Формат бумаги 80 < С2,/и. Авт. лист. 10,85

я. 8 В печ. л. 53000 Зн. Зак. Ш Утл, ом. Глан^ть РСФСР № А-14253

Ιβ-я тип. треста «Иолиграфкняга*. Мюша. ШубинскиЯ, 10.

Цена 5 руб.

СОДЕРЖАНИЕСтр.

Джошуа Вилард Ги&бс 377

ДЖ. В. ГИББС

Метод геометрического изображения термодинамическихсвойств веществ при помощи поверхностей . . . 382

И. Н. СТРАНСКИЙ и Р. КДИШЕВ

К теории роста кристаллов и образования кристалли-ческих зародышей 408

В. И. ЧЕРНЯЕВ

Изотоп водорода с массой 3 466СЪЕЗДЫ И КОНФЕРЕНЦИИ

К столетию открытия фотографии (Λ. Рабинович) 478

ИЗ ТЕКУЩЕЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Электрографический способ регистрации быстрых электрическихпроцессов (И. Хлебнинов) 481

Новый метод анализа готовых смесей (И. Хлебников) 482Натрий в стратосфере (В. Левин) 484

ХРОНИКА * 485

БИБЛИОГРАФИЯ

И. Г. Дрейзен, Курс электроакустики (С. Н. Ртевнин) 488Н. Bruining, Over de emissie van secundaire electronen deor vaste

Stoffen (H. Моргулис) 490Аннотированный указатель литературы по физическим наукам

(С. А. Шорыгин) 491Библиографический указатель иностранной литературы 501