ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ · Gazlaştırma deneyleri ise kesiksiz sulu faz reformlama sisteminde gerçekleştirilmiştir. Hidrolizatların APR sistemi

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ Okan İÇTEN SORGUM BİYOKÜTLESİNDEN SULU FAZ REFORMLAMA İLE HİDROJEN GAZI ELDESİ

KİMYA ANABİLİM DALI

ADANA, 2011


SORGUM BİYOKÜTLESİNDEN SULU FAZ REFORMLAMA İLE

HİDROJEN GAZI ELDESİ

Okan İÇTEN

YÜKSEKLİSANS TEZİ

KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez …/…/2011 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği İle Kabul Edilmiştir. Dr. Arif HESENOV Prof.Dr. Oktay ERBATUR Yrd.Doç.Dr. Belgin GÖZMEN DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No

Prof. Dr. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü

Bu çalışma Çukurova Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF 2011 YL4 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 Sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunu’ndaki hükümlere tabidir.

I

ÖZ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

SORGUM BİYOKÜTLESİNDEN SULU FAZ REFORMLAMA İLE HİDROJEN GAZI ELDESİ

Okan İÇTEN


KİMYA ANABİLİM DALI

Danışman : Dr. Arif HESENOV Yıl : 2011, Sayfa :76 Jüri : Dr. Arif HESENOV

: Prof. Dr. Oktay ERBATUR : Yrd. Doç. Dr. Belgin GÖZMEN Bu çalışmada lignoselülozik biyokütle kaynağı olan sorghum hidrolizatı hidrojence zengin gaz elde etmek için “Kesiksiz Sulu Faz Reformlama” (APR) işlemi gazlaştırılmıştır. Kuru bazda 285,7 g öğütülmüş biyokütle (sorghum) subkritik (100oC<T<374,2oC) su ortamında ve 4060 Psi basınçta hidroliz edilmiştir. Gazlaştırma deneyleri ise kesiksiz sulu faz reformlama sisteminde gerçekleştirilmiştir. Hidrolizatların APR sistemi ile gazlaştırılmasında Raney Ni 2400 katalizörlerü kullanılmıştır. Gazlaştırma çalışmalarında farklı sıcaklık ve farklı akış hızları denenmiştir. APR çalışmasında gazlaştırma koşullarına bağlı olarak çeşitli oranlarda H2, CH4 ve CO içeren gaz karışımları elde edilmiştir. Düşük akış hızlarında ve sıcaklığın arttırılmasıyla gaz oluşumu artmaktadır. Sıcaklığının arttırılmasıyla geriye kalan sulu çözeltinin toplam organik karbon (TOC) değeri azalmaktadır. Anahtar Kelimeler: Lignoselülozik biyokütle, Kesiksiz APR, Raney Ni, Hidrojen

II

ABSTRACT

MSc THESIS

HYDROGEN PRODUCTION FROM SORGHUM BY AQUEOUS PHASE REFORMING PROCESS

Okan İÇTEN

ÇUKUROVA UNIVERSITY

INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES CHEMISTRY DEPARTMENT

Supervisor : Dr. Arif HESENOV Year : 2011, Pages :76 Jury : Dr. Arif HESENOV

: Prof. Dr. Oktay ERBATUR : Asst. Prof. Dr. Belgin GÖZMEN

In the present study, hydrolysates of sorghum lignocellulosic biomass were gasified by continuous aqueous-phase reforming (APR) technique for hydrogen rich gas production. For this conversion, 285,7 g dry basis of ground sorghum biomass was hydrolysed under subcritical water condition (100oC<T<374,2oC) and 4060 psig pressure. Gasification experiments of hydrolysates were performed in a pilot-scale continuous-flow APR system which was constructed by our group. Raney nickel was used as reforming catalyst in all gasification experiments. Various gasification temperatures and flow rates of hydrolysate feeds were tested for efficient conversion. The resultant gas mixtures were composed of H2, CH4 and CO in various proportious depending on gasification conditions. Gas formation was increased by increasing the temperature and the low flow rates. The value of total organic carbon in the remaing aqueous solution decreased by increasing the temperature. Keywords: Lignocellulosic biomass, continuous APR, raney Ni, hydrogen

III

TEŞEKKÜR

Yüksek lisans çalışmam süresince beni yönlendiren, her türlü desteği, yardımı

ve anlayışı gösteren değerli danışman hocam Öğr. Gör. Dr. Arif Hesenov’a, görüş

ve bilgilerinden yararlandığım sayın hocam Prof. Dr. Oktay Erbatur’a ve Yrd. Doç.

Dr. Sibel Irmak’a ve teknik konulardaki yardımlarından dolayı Dr. Osman Malik

Atanur’a sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Çalışmalarımdaki katkı ve yardımlarından

dolayı değerli arkadaşlarım Bahar Meryemoğlu, Burçak Kaya, Mehtap Kurtuluş,

Tuğba Balın’a çok teşekkür ederim.

Her konuda yardım ve desteğini esirgemeyen aileme sonsuz teşekkür ederim.

IV

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ........................................................................................................................ I

ABSTRACT...........................................................................…......................... II

TEŞEKKÜR...............................................…….................................................. III

İÇİNDEKİLER…………………………………………………………............ IV

ÇİZELGELER DİZİNİ……………..………………………………………….. VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ............................................................................................. X

SİMGELER VE KISALTMALAR..................................................................... XII

1.GİRİŞ.......................................................................................………............. 1

1.1. Dünyada ve Türkiye’ de Enerji Kaynakları ve Kullanımı……………… 3

1.2. Enerji Kaynakları …………...………………………………….............. 5

1.2.1. Birincil Enerji Kaynakları………………………………………... 5

1.2.2. İkincil Enerji Kaynakları…………………………………………. 6

1.2.3. Hidrojen Enerjisi ……………………............................................ 6

1.3. Lignoselülozik Materyalin Kimyasal Yapısı…………...……………..... 9

1.3.1. Selüloz……………………………………………………………. 10

1.3.2. Hemiselüloz……………………………………………………… 11

1.3.3. Lignin.............................................................................................. 12

1.4. Lignoselülozik Biyokütle Kaynakları…………………………………... 15

1.4.1. Sorgum Özellikleri……………………………………………….. 18

1.5. Sulu Faz Reformlaması (Aqueous Phase Reforming, APR) ile Hidrojen

Gazı Üretimi……………………………………………….......................

20

1.6. APR’de Kullanılan Organik Materyalin Niteliğinin Hidrojen Oluşumuna Etkisi………………………………………………………...

24

1.7. Şekerlerden Hidrojen Üretimi…………………………………………... 24

1.8. Katalizörler……………………………………………………………... 25

1.8.1. Katalizör Seçimi ile İlgili Kriterler………………………………. 27

1.8.2. Katalizör Hazırlama Yöntemleri…………………………………. 28

1.8.2.1. Çöktürme Yöntemi………………………………………. 28

1.8.2.2. Emdirme Yöntemi……………………………………….. 29

V

1.8.3. Destekli Katalizörler……………………………………………... 29

1.8.4. Raney Katalizörler……………………………………………….. 31

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR............................................................................. 35

3. MATERYAL VE METOT............................................................................ 39

3.1. Biyokütle Materyalleri………………………………………………….. 39

3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler…………………………………... 39

3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler……………………………..…......... 41

3.2. Metot………………………………………………………………........ 41

3.2.1. Batch Tipi Reaktörlerde Yapılan Deneyler………………………. 41

3.2.1.1. Biyokütlenin Hidrolizi ve Hidroliz Çözeltilerinin

Analizleri……………………………………………….

41

3.2.1.2. Hidroliz Çözeltilerinin Batch Tipi Reaktör İçinde

Gazlaştırılması (APR) ve Gaz Analizleri………………...

42

3.2.2. Katalizör Geliştirme Çalışmaları …………................................... 43

3.2.2.1. Destek Materyalleri Üzerine Süperkritik Karbon Dioksit

Ortamında Metal Yüklenmesi…………………………… 44

3.2.2.2. Destek Materyalleri Üzerine İmpregnasyon Yöntemi ile

Metal Yüklenmesi………………………………………..

44

3.2.3. Kesintisiz Sulu Faz Reformlama Sistemi İçin Yapılan Deneyler... 45

3.2.3.1. Kesintisiz Sistem ile Hidroliz Çözeltilerinin

Gazlaştırılması (APR) ve Gaz Analizleri………………...

45

4. BULGULAR VE TARTIŞMA...................................................................... 49

4.1. Batch Tipi Reaktörlerde Yapılan Deneyler…………………………….. 49

4.1.1. Sorghum Biyokütlesinin Hidrolizi ve Hidroliz Çözeltisinin

Gazlaştırılması……………………………………………………

49

4.1.2. Batch Tipi Reaktörlerde Ticari Katalizörlerle Gazlaştırma……… 49

4.1.3. Çeşitli Destek Materyallerinin Kullanılmasıyla Hazırlanan

Katalizörlerin Gazlaştırma Etkinliklerinin İncelenmesi………….

50

4.1.3.1. Norit SuperDarco (Granül Aktif Karbon)……………….. 51

4.1.3.2. Süperkritik Ortamda Farklı Destek Materyallerine

Yüklenen Pt Katalizörünün Gazlaştırma Etkinliği………. 52

VI

4.1.3.3. Norit ELORIT 8028-0 (Toz Aktif karbon)……………… 53

4.2. Kesintisiz Sulu Faz Reformlama Sistemi ile Yapılan Gazlaştırma

Deneyleri………………………………………………………………… 55

4.2.1. Gazlaştırma Sıcaklığının Etkisi…………………………………... 55

4.2.2. Sisteme Beslenen Biyokütle Hidrolizatı Akış Hızının Etkisi……. 56

4.2.3. Etilen Glikol’ün Kesintisiz Sistemde Gazlaştırılması……………. 58

4.2.4. TOC Analizi……………………………………………………… 60

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER................….........................................…..... 63

KAYNAKLAR.............................................................................…….............. 55

ÖZGEÇMİŞ...............................................................................................…..... 75

EKLER………………………………………………………………………… 76

VII

VIII

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 1.1 Enerji Kaynaklarının Sınıflandırılması (Onbaşıoğlu,

2005)…………………………………………………………

5

Çizelge 1.2 Hidrojenin diğer yakıtlarla karşılaştırılması (Şen,

Karaosmanoğlu, Şahin,2002) ………………………………..

8

Çizelge 1.3 Bazı lignoselülozik maddeler ve bileşenleri (Parisi,

1989)…………........................................................................

10

Çizelge 1.4 Sorgumun popüler olan bazı enerji bitkileri ile

karşılaştırılması………………………………………………

18

Çizelge 1.5 Katalizör desteklerinin seçiminde fiziksel ve kimyasal

parametreler.............................................................................

31

Çizelge 3.1 Sorghum (Green Go) biyokütlesinin nem, kül ve CHN analiz

sonuçları …………………..…………………………………

39

Çizelge 4.1 Sorghum hidrolizatının ticari katalizörler ile gazlaştırılması

sonucu oluşan gaz kompozisyonu …………………………...

50

Çizelge 4.2 Kullanılan katalizör destek materyallerinin özellikleri ……... 50 Çizelge 4.3 SuperDarco destek materyali kullanılarak hazırlanan

katalizörlerle yapılan gazlaştırma deneyi sonuçları ve oluşan

gazların kompozisyonları ……………………………………

52

Çizelge 4.4 Farklı destek materyali tutturulan Pt katalizörlerle yapılan

gazlaştırma deneyi sonuçları ve oluşan gazların

kompozisyonları ……………………………………………..

53

Çizelge 4.5 Norit Elorit destek materyali kullanılarak hazırlanan

katalizörlerle yapılan gazlaştırma deneyi sonucu oluşan

gazların kompozisyonları ……………………………………

54

Çizelge 4.6 Farklı sıcaklıkta sorghum hidroliz çözeltisinin kesintisiz

sistem ile yapılan gazlaştırma sonucu oluşan gazların %

bileşimi (Kullanılan hidroliz çözeltisinin miktarı: 250 ml,

Akış Hızı: 10 ml/dk) …………...............................................

57

IX

Çizelge 4.7 Farklı akış hızlarında sorghum hidroliz çözeltisinin

kesintisiz sistem ile yapılan gazlaştırma sonucu oluşan

gazların % bileşimi (Kullanılan hidroliz çözeltisinin miktarı:

250 ml; Sıcakılk 240°C) ……………….................................

57

Çizelge 4.8 Etilen glikol’ün kesintisiz sistemde gazlaştırması sonucu

oluşan gazların % bileşimi.(Kullanılan etilen glikol

çözeltisinin miktarı: 250 ml, Akış Hızı: 10 ml/dk; Sıcaklık:

220°C) ……………………………………………………….

59

Çizelge 4.9 Farklı sıcaklık ve akış hızında sorghum hidroliz çözeltisi ve

etilen glikolün kesintisiz sistemde yapılan gazlaştırmasında

litre reaktör hacmi başına oluşan hidrojenin mol sayısı ve

hacmi ………………………………………………………...

59

X

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1 Dünya’da üretilen elektrik enerjisinin kaynaklara göre dağılımı …. 3

Şekil 1.2 Dünyanın toplam enerji üretim ve tüketimi (Energy Information

and Administration, 2007) …………………………………………

4

Şekil 1.3 Hidrojen enerji sisteminin şematik gösterimi (Ün, 2003) ………... 7

Şekil 1.4 Selülozun yapısı (Valenzuela, 2006) ……………………………… 10

Şekil 1.5 Bazı hemiselüloz yapılar (a) Galactoglukomannan;

(b)Arabinoglukuronoksilan. (1) β-D-glukopiranoz; (2) α-D-

galaktopiranoz; (3) β-D-mannopiranoz; (4) β-D-ksilopiranoz; (5)

α-L-arabinofuranoz (Valenzuela, 2006) …………………………..

12

Şekil 1.6 Lignini oluşturan yapılar a) koniferil alkol; b) p-kumaril alkol; c)

şiringil alkol (Valanzuela, 2006) …………………………………..

14

Şekil 1.7 Buğday samanı lignini için önerilen yapı (Sun ve ark., 1997) …… 15

Şekil 1.8 Güneş ışınının fotosentezde kullanılabilecek kesrini gösteren

grafik (Zhu ve ark., 2008) …………………………………………

16

Şekil 1.9 Dünyada en fazla sorgum üretimi yapan ülkeler ve dünya toplam

üretimindeki payları (Anonim, 2002) ……………………………...

19

Şekil 1.10 Önemli sorgum üreticisi ülkelerdeki tane verimleri (Anonim,

2002) ……………………………………………………………….

19

Şekil 1.11 Etilen glikolün sulu faz reformalaması esnasında gerçekleşen olası

reaksiyon yolları (Tanksale ve ark., 2010) ………...………………

23

Şekil 1.12 Fruktozun sulu faz reformlama mekanizması ……..……………… 25

Şekil 3.1 Yetiştirdiğimiz sorghum bitkileri a) Sugar Graze II ve b) Green

Go…………………………………………………………………..

40

Şekil 3.2 Kesintisiz sulu faz reformlama sisteminin akış diyagramı ……….. 46

Şekil 3.3 Kesiksiz sulu faz reformlama sistemi …………. .……..………….. 47

XI

Şekil 4.1 Aktif karbon üzerine impregnasyon yöntemiyle metal yüklenmiş

katalizörlerin TEM görüntüleri. (a) Pt yüklenmesi (partikül

boyutu: 10,68±3,76). (b) Pt-Ni yüklenmesi (partikül boyutu:

15±6,32)……………………………………………………………

54

Şekil 4.2 Farklı sıcaklıkta sorghum hidroliz çözeltisinin raney nikel

katalizörü ile kesintisiz sistemde yapılan gazlaştırma deneyleri

sonrası sulu çözeltideki TOC değerleri ……………………………

60 Şekil 4.3 240°C’de farklı akış hızlarında sorghum hidroliz çözeltisinin raney

nikel katalizörü ile kesintisiz sistemde yapılan gazlaştırma

deneyleri sonrası sulu çözeltideki TOC değerleri …………………

61 Şekil 4.4 220°C’de etilen glikolün kesintisiz sistem ile yapılan gazlaştırma

deneyleri sonrası sulu çözeltideki TOC değerleri …………………

61

XII

SİMGELER VE KISALTMALAR

AC : Aktif Karbon

Ar : Argon

C : Karbon

FT-IR : Fourier Transformed Infrared

GC : Gas Chromatography (Gaz Kromatografisi)

HPLC : Yüksek Performanslı Sıvı Kromatografisi (High Performance Liquid

Chromatography)

TOC: Toplam organik karbon

Ni : Nikel

Pd : Paladyum

Pt : Platin

Ru : Rutenyum

SEM : Scanning Electron Microscopy (Taramalı Elektron Mikroskop)

TCD: Thermal Conductivity Detector (Termal İletkenlik Dedektör)

TEM : Tranmission Electron Microscopy (Geçirimli Elektron Mikroskop)

XIII

1. GİRİŞ Okan İÇTEN

1

1. GİRİŞ

Son yıllarda hızla sanayileşme, nüfus artışı, kentleşme ve yaşam düzeyinin

yükselmesi gibi etkenler yalnız Türkiye’de değil, tüm dünyada enerji tüketimini

arttırmış, bu da fosil enerji kaynaklarının hızla tükenmesine yol açmıştır. Aynı

zamanda fosil kaynaklı enerji üretimi ve kullanımı, insan ve çevre sağlığı üzerinde

olumsuz etkiler meydana getirmektedir. Bu olumsuz etkiler, başta hava kirliliği

olmak üzere çeşitli çevre sorunlarını meydana getirmektedir. Örneğin, kömür

yakıldığında, yakılan her gram kömür başına yaklaşık 4 gram karbondioksit (CO2)

açığa çıkmaktadır. Gerekli tedbirler alınmadığı yanma olaylarında yakılan kömürün

dört katı ağırlığında CO2 atmosfere verilerek sera etkisine sebep olunmaktadır (Altın,

2004).

Birincil enerji kaynaklarında dışa bağımlılık Türkiye’de %72,6’dır (Şen,

2007). Fosil yakıt enerjisi kıtlaştıkça, Türkiye gelecek yıllarda, enerji kıtlığı, enerji

fiyatlarında belirgin artış ve enerji güvensizliği ile yüz yüze kalacaktır. Bu sebeple de

yenilenebilir enerji kaynaklarının ve teknolojilerinin geliştirilmesi, Türkiye’nin

sürdürülebilir ekonomik gelişimi için artan şekilde önem kazanmaktadır (Demirbaş,

2006).

Gelinen noktada, fosil kaynaklı enerji üretim ve kullanımından kaynaklanan

çevresel olumsuzluklar ve fosil kaynaklarının kısıtlılığı gibi konular göz önünde

bulundurulduğunda, çevresel olumsuzlukları az olan ve kaynak kısıtlılığı

göstermeyen yeni ve yenilenebilen enerji kaynaklarına yönelmek gerektiği açıkça

görülmektedir. Ayrıca, yenilenebilir enerji kaynaklarının sahip olduğu çevresel

olumlu etkiler, bu kaynakların fosil yakıtlarına kıyasla çevresel açıdan tercih

edilmesinin kolay ve yaygınlaşmasının hızlı olmasını sağlayacaktır.

Yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanımının ilk çevresel olumlu etkisi,

fosil kaynaklı enerji üretim ve kullanımının meydana getirdiği zararın durdurulması

olacaktır. Zararın bir anda durdurulması yeterli olmayacak, fosil yakıtların

kullanımından meydana gelen şimdiye kadarki zararın düzeltilebilmesi için gerekli

zaman zarfında da fosil yakıtlar yerine yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanılması

gerekecektir. İşte bu sebeple, günümüz klasik enerji kaynaklarına ek olarak, yeni ve


2

yenilenebilir enerji kaynağı olarak isimlendirilen güneş, rüzgâr, jeotermal, hidrojen,

deniz-dalga enerjileri ve biyokütle gibi enerji kaynakları üzerine çalışmalar ve

araştırmalar yapılmakta ve uygulamalar gerçekleştirilmektedir. Modern biyokütle

enerjisi kullanımına geçilmesi ülke ekonomisi ve çevre kirliliği açısından önem

taşımaktadır. Birçok ülke bugün kendi ekolojik koşullarına göre en uygun ve en

ekonomik tarımsal ürünlerden alternatif enerji kaynağı sağlamaktadır. Türkiye de bu

potansiyele, ekolojik yapıya sahip ülkeler arasındadır (Tügiad, 2004,). Türkiye

biyokütle materyal üretimi açısından, güneşlenme ve alan kullanılabilirliği, su

kaynakları, iklim koşulları gibi özellikleri uygun olan ülkedir. Ülkemizde yeni ve

yenilenebilir enerji kaynakları üretimi, toplam kömür üretiminden sonra ikinci en

yüksek üretime sahiptir. Bu kaynakların yaklaşık üçte ikisini biyokütle

oluşturmaktadır. Geri kalan üçte birlik yenilenebilir enerji kaynağının da büyük

çoğunluğunu hidroelektrik enerji meydana getirmektedir. Görüldüğü gibi ülkemiz

için biyokütlenin büyük bir önemi vardır. Bu durum uygun süreçler geliştirilerek

biyokütlenin enerji kaynağı olarak değerlendirilmesinde yapılacak olan çalışmaların

önemini de arttırmaktadır (Türkiye Enerji Raporu, 2003).

Bitkilerin ve canlı organizmaların kökeni olarak ortaya çıkan biyokütle,

genelde güneş enerjisinin fotosentez yardımıyla depolayan bitkisel organizmalar

olarak adlandırılır. Biyokütle, bir türe veya çeşitli türlerden oluşan bir topluma ait

yaşayan organizmaların belirli bir zamanda sahip olduğu toplam kütle olarak da

tanımlanabilir. Biyokütleyi aynı zamanda bir organik karbon olarak da kabul etmek

olanaklıdır. Bitkilerin fotosentezi sırasında kimyasal olarak özellikle selüloz şeklinde

depo edilen ve daha sonra çeşitli şekillerde kullanılabilen bu enerjinin kaynağı

güneştir. Güneş enerjisinin biyokütle biçimindeki depolanmış enerjiye dönüşümü,

insan yaşamı için esastır. Canlı organizmaların fotosentez sonucu oluşması ve bütün

yaşamın güneş enerjisinin depo edildiği oksijene bağlı olması yenilenebilir enerji

oluşturan fotosentez olayının önemini açıkça göstermektedir. Fotosentez yoluyla

enerji kaynağı olan organik maddeler sentezlenirken tüm canlıların solunumu için

gerekli olan oksijeni de atmosfere verir. Üretilen organik maddelerin yakılması

sonucu ortaya çıkan karbondioksit ise, daha önce bu maddelerin oluşması sırasında

atmosferden alınmış olduğundan, biyokütleden enerji elde edilmesi sırasında çevreye


3

CO2 salımı açısından korunmuş olacaktır. Görüldüğü gibi bitkiler yalnız besin

kaynağı değil, aynı zamanda çevre dostu yenilenebilir enerji kaynaklarıdır. Bütün

bunların ötesinde, bitki yetiştirilmesi, güneş var olduğu süre süreceği için, biyokütle

tükenmez bir enerji kaynağıdır.

1.1. Dünyada ve Türkiye’de Enerji Kaynakları ve Kullanımı

Enerjinin verimli kullanımı ve ülkelerin gelişimlerindeki payı önemli ölçüde

enerji kaynaklarının yeterliliğine bağlıdır. Yirmi birinci yüzyıl ortalarına kadar,

Dünya enerji talebinin büyük bir kısmı fosil yakıtlardan karşılanacaktır. Dünyanın

elektrik enerjisi ihtiyacını karşılayabilmek için petrol türevi yakıtlardan ürettiği

enerjinin 2007 yılı itibariyle değerlendirilmesine ilişkin sonuçlar Şekil 1.1.’de

verilmiştir (Energy Information and Administration, 2006).

Şekil 1.1. Dünya’da üretilen elektrik enerjisinin kaynaklara göre dağılımı

Görüldüğü gibi dünya elektrik enerjisi ihtiyacının büyük bir kısmı fosil

yakıtlardan elde edilmektedir. Gelecekte ülkelerin ve küresel ekonomilerin hızla

büyüyebilmesi için ülkelerin enerji ihtiyaçlarının ve tüketimlerinin de aynı hızda

büyümesi gerektiği bilinen bir gerçektir. Fosil yakıtlar dünyanın her bölgesinde

bulunmamakla birlikte, yakıtların çıkarıldıkları bölgelerdeki siyasi ve ekonomik


4

sıkıntılar bütün dünyayı etkilemektedir. Ayrıca geleneksel enerji kaynaklarından

günümüz teknolojileri ile elektrik üretimi sırasında ciddi çevre kirliliği sorunları

meydana gelmektedir. Bu sebeple bütün dünyada yeni ve temiz enerji türlerine olan

ilgi ve araştırmalar hızla artmaktadır.

EIA (Energy Information and Administration) kurumu tarafından oluşturulan

istatistiksel bilgiler doğrultusunda Dünyanın toplam elektrik enerjisi üretim ve

tüketimine dair eğriler Şekil 1.2.’de verilmiştir. Dünyanın enerji tüketimi son yirmi

yıl içerisinde beklenenden %57 daha fazla artmıştır (EIA, 2006). Burada geçmiş otuz

yılın talep bilgileri ve gelecek yirmi yılın tahmin edilen talep bilgileri verilmiştir.

Eğriden de görüldüğü gibi gelecek 20–30 yıl süresinde, dünyanın ürettiği enerji talep

edilen ve tüketilen miktarını karşılamayacaktır. Ortaya çıkan enerji açığını azaltmak

için, ya enerji kullanımında kısıtlamalara gidilmeli veya alternatif enerji kaynakları

üzerindeki çalışmalar daha da arttırılarak ilerletilmelidir (Energy Information and

Administration, 2007).

Şekil 1.2. Dünyanın toplam enerji üretim ve tüketimi (Energy Information and

Administration, 2007)


5

1.2. Enerji Kaynakları

Dünya üzerinde yer alan birçok enerji kaynağı her gün insanlara değişik

biçimlerde hizmet etmektedir. Genel olarak ısıtma, soğutma, taşıma veya elektrik

enerjisi üretme amaçlı olarak (konutta, sanayide vb.) kullanılan bu kaynaklarla ilgili

yapılan araştırmalarda ortak bir sınıflandırma biçimi bulunmamaktadır. Bu nedenle

enerji kaynaklarının basit bir sınıflandırmasını, kaynaklar arasındaki yapısal

farklılıkları göz önünde bulundurarak Çizelge 1.1.’deki biçimde yapmak mümkündür

(Onbaşıoğlu, 2005).

Çizelge 1.1. Enerji Kaynaklarının Sınıflandırılması (Onbaşıoğlu, 2005) ENERJİ KAYNAKLARI

1) Birincil Enerji Kaynakları

1.1) Yenilenemeyen Enerji Kaynakları

1.1.1) Fosil Kaynaklar

(Petrol, Doğal gaz, Kömür)

1.1.2) Nükleer Enerji

1.2) Yenilenebilir Enerji Kaynakları

1.2.1) Geleneksel Kaynaklar

(Hidroelektrik, Klasik Biyokütle)

1.2.2) Yeni Kavramlar

(Güneş, Rüzgar, Jeotermal, Gelgit,

Dalga, Çağdaş Biyokütle)

2) İkincil Enerji Kaynakları

2.1) Elektrik Enerjisi

2.2) Hidrojen Enerjisi

1.2.1. Birincil Enerji Kaynakları

Birincil enerji; mevcut doğal kaynaklardan elde edilen enerji anlamına

gelmektedir. Bu enerjiyi yaratan kaynaklar doğrudan kullanıldıkları gibi ikincil

enerjiye dönüştürülerek de kullanılmaktadır (Goel, 2005). Birincil enerji kaynakları

olarak adlandırılan bu kaynaklar; “yenilenemeyen” ve “yenilenebilir” kaynaklar

olarak ikiye ayrılmaktadır. Yenilenemeyen enerji kaynakları da temel olarak iki


6

türlüdür. Bunlar; petrol, doğal gaz ve kömür gibi fosil kaynaklar ile nükleer enerjiden

oluşmaktadır. Bu kaynaklar, rezervleri sınırlı olduğu için yenilenemeyen kaynaklar

olarak nitelendirilmektedir. Birincil enerji kaynaklarından bir diğeri ise yenilenebilir

enerji kaynaklarıdır. Yenilenemeyen kaynaklar gibi tükenmeyerek, kısa süre içinde

kendini yenileme özelliğine sahip oldukları için yenilenebilir enerji kaynakları olarak

adlandırılmaktadır (EIA, 2007). Bu kaynaklar; geleneksel (hidroelektrik ve klasik

biyokütle-odun, bitki ve hayvan atıkları ve evsel çöpler) ve yeni (güneş, rüzgâr,

dalga, gelgit, jeotermal ve çağdaş biyokütle-enerji ormanları ve enerji tarımı) enerji

kaynaklarından oluşmaktadır (Onbaşıoğlu, 2005).

1.2.2. İkincil Enerji Kaynakları

İkincil enerji, birincil enerji kaynaklarının fiziksel durum değişimi içeren

biçimde dönüştürülmesi sonucu elde edilen bir enerji türüdür (Gazi Üniversitesi

Otomotiv, Bilim ve Teknoloji Topluluğu, 2007). Kısaca, bu tür bir enerjinin ortaya

çıkması için birincil enerji kaynaklarına gereksinim bulunmaktadır. Bunun

sağlanabilmesi ise termik ve nükleer santraller, petrol rafinerileri vb. gibi büyük

oranda bilim ve teknolojiden yararlanılan altyapı yatırımlarını gerekli kılmaktadır

(Goel, 2005). Bu şekilde meydana gelen ikincil enerji kaynaklarının başında ise

elektrik ve hidrojen enerjileri gelmektedir. Bu kaynakların en önemli işlevi; oluşan

enerjinin taşınabilmesi ve depolanabilmesine olanak sağlamasıdır. Bu nedenle bu

kaynaklar, “enerji taşıyıcıları” olarak da bilinmektedir (EIA, 2007). Özellikle,

hidrojeni bir enerji kaynağı olarak değil, bir enerji türü veya taşıyıcısı olarak

nitelendirmek daha doğru bir yaklaşımdır. Bunun nedeni, hidrojenin tek başına değil,

aralarında yenilenebilir enerji kaynaklarının da olduğu birincil enerji kaynaklarıyla

bütünleştiğinde kalıcı bir enerji sistemi oluşturmasıdır (Veziroğlu, Barbir, 1998) .

1.2.3. Hidrojen Enerjisi

Hidrojen, doğadaki en hafif kimyasal elementtir. Hidrojen bir doğal yakıt

olmayıp, birincil enerji kaynaklarından yararlanılarak su, fosil yakıtlar ve biyokütle


7

gibi değişik hammaddelerden üretilebilen sentetik bir yakıttır. Üretilmesi aşamasında

buhar iyileştirme, elektroliz, foto süreçler, termokimyasal süreçler, radyoliz gibi

alternatif birçok hidrojen üretim teknolojileri mevcuttur (Dinçer, 2002). Şekil 1.3.’de

hidrojen enerji sistemi dönüşümünün şematik olarak gösterilmektedir (Ün, 2003).

Sıvı hidrojenin birim kütlesinin ısıl değeri 141.9 MJ/kg olup, petrolden 3.2 kat daha

fazladır. Sıvı hidrojenin birim hacminin ısıl değeri ise 10.2 MJ/m3 tür ve petrolün %

28'i kadardır. Gaz hidrojenin birim kütlesinin ısıl değeri sıvı hidrojenle aynı olup,

doğal gazın 2.8 katı kadarken, birim hacminin ısıl değeri 0.013 MJ/m3 ile doğal gazın

% 32.5'i olmaktadır. Hidrojenle birlikte çeşitli yakıtlarının özellikleri Çizelge 1.2.’de

gösterilmiştir (Şen, Karaosmanoğlu, Şahin,2002).

Şekil 1.3. Hidrojen enerji sisteminin şematik gösterimi (Ün, 2003)


8

Çizelge 1.2. Hidrojenin diğer yakıtlarla karşılaştırılması (Şen, Karaosmanoğlu, Şahin,2002)

Yakıtlar

Birim Kütle

Enerjisi

(MJ/kg)

Birim Hacim

Enerjisi

(MJ/m3)

Motivity

Faktörü

(Tahrik etme)

Sıvı Yakıtlar

Sıvı hidrojen 141,9 10,10 1,00

Fuel-oil 45,5 38,65 0,78

Benzin 47,4 34,85 0,76

Jet Yakıtı 46,5 35,30 0,75

LPG 48,8 24,4 0,62

LNG 50,0 23,0 0,61

Metanol 22,3 18,10 0,23

Etenol 29,90 23,60 0,37

Gaz Yakıtlar

Gaz hidrojen 141,9 0,013 1,00

Doğal gaz 50,0 0,040 0,75

Hidrojen hava karışımlarını ateşlemek için gerekli enerji miktarı da diğer

yakıtlara oranla çok düşüktür. Bu durum tutuşma garantisi sağlaması açısından Otto

ilkesi ile çalışan motorlarda avantaj sağlamakla birlikte erken tutuşma ve geri yanma

gibi sorunları da beraberinde getirmektedir. Hidrojen evrende bulunan en basit ve

yaygın elementtir. Bilinen tüm yakıtla içinde birim başına en yüksek enerji içeriğine

sahiptir (120,7 kJ/g). Sıvı hale dönüştürüldüğünde, gaz halindeki hacminin 1/700

‘ünü kaplar. Evrende bulunan en basit atom olduğu için, bilim adamları tüm diğer

elementlerin hidrojenin fizyonu sonucu oluştuğuna inanmaktadır. Kimyasal olarak

çok aktif olduğundan, tek başına element olarak bulunması çok zordur. Saf oksijenle

yandığında, sadece su ve ısı açığa çıkar. Hava ile yandığında ise bazı oksitler açığa

çıksa da diğer yakıtlara göre kirliliği son derece azdır (Özsabuncuoğlu, 2005).


9

Yakıtın zehirliliği, yanma ürünlerinin zehirliliği, difüzyon katsayısı, ateşleme

enerjisi, patlama enerjisi, alev emissivitesi gibi faktörlere göre yapılan emniyet

değerlendirmesi açısından, hidrojen en emniyetli yakıttır. Hidrojenin emniyet faktörü

1 iken, benzinde 0,53 ve metanda 0,80 olmaktadır. Kısacası benzin ve doğal gaz

hidrojene göre tehlikeli yakıtlardır. Hidrojenin benzin ve metana göre yanma

tehlikesi daha azdır.

1.3. Lignoselülozik Materyalin Kimyasal Yapısı

Tarımsal artıkların ucuzluğu, atmosferdeki karbondioksit gazını kullanarak

oluşma nitelikleriyle enerji üretiminde kullanıldığında, atmosferdeki sera gazı

artışına katkıda bulunmayışı ve gıda maddesi olarak insanlar tarafından

tüketilmeyenler sınıfına girdiği için lignoselülozik biyokütlenin enerji alanında

değerlendirilmesi cazip görünmektedir. Yüksek bitkilerin hücre duvarları

lignoselüloz içerir. Ligninin ayrılması durumunda geriye polisakkarit türevi kalır.

Bitki hücresindeki polisakkaritlere haloselüloz da denir. Haloselülozlar selülozlar ve

hemiselülozlardan oluşur. Haloselüloz hidroliz edilirse C6 ve C5 şekerleri, üronik

asitler ve asetil gruplar elde edilir. C6 şekerleri glikoz, mannoz ve galaktozdur. C5

şekerleri ise başlıca ksiloz ve arabinozdur. Her bir bileşiğin oranı bitki kaynağına

göre değişir (Beyatlı, 1996). Lignoselülozik doğal kaynakların temel bileşenleri

selüloz, hemiselülozlar, ligninler, özütlenebilir maddeler ve inorganiklerdir. Doğada

selüloz; çeşitli nişasta, pektin ve hemiselüloz gibi polisakkaritlere bağlı olarak

bulunur. Hemiselülozlar ise galaktoz, mannoz, ksiloz, arabinoz ve diğer şekerlerle;

üronik asitlerin polimerleri ve heteropolimerlerini içerirler. Bunlara ek olarak,

doğadaki hemen hemen her selüloz, selüloz-lignin karışımı halinde bulunur. Lignin

karmaşık yapıda, üç boyutlu, fenolik bir polimer olup daha çok yakıt amaçlı

kullanılır. Çizelge 1.3’de doğadaki bazı lignoselülozik maddeler ile bileşenleri

görülmektedir.


10

Çizelge 1.3. Bazı lignoselülozik maddeler ve bileşenleri (Parisi, 1989)

1.3.1. Selüloz

Bitki dünyasında en fazla bulunan ve en basit yapıya sahip olan, aynı zamanda

hücre duvarı yapısında yer alan yapısal polisakkaritlerin en önemlilerinden birisi

selülozdur (Anonim, 1969; Eriksson ve ark., 1990). Selüloz glikoz ünitelerinin β-1,4

bağları ile bağlanması sonucu oluşmuş bir homopolimerdir. Selüloz molekülünün

büyüklüğü (polimerizasyon derecesi) bitki hücresinin duvarında bulunan ikincil

duvarda her molekülde 500’den daha az glukoz biriminin bulunmasına bağlı olarak

değişir (Ljungdal ve Eriksson, 1985). Selülozun yapısı Şekil 1.4’de gösterilmiştir.

Şekil 1.4. Selülozun yapısı (Valenzuela, 2006)

Selüloz, bütün bitki, ot ve ağaçların temel yapı taşıdır. Selülozun en önemli

görevi bitkilere sağlamlık, diklik ve destek sağlamaktır. Doğada saf halde bulunmaz.

Odunun ağırlıkça %40’ını, ketenin %60-85’ini pamuk liflerinin %85-90’ını selüloz

oluşturur (Johansson, 1999). Genellikle selülozun bitki hücre duvarındaki oranı hücre

tipine ve evresine göre değişmektedir. Örneğin; birincil duvarın kuru ağırlığının

%20-40 selülozdan oluşurken ikincil duvarın %40-60’ı selülozdan oluşmaktadır

(Nugzar ve ark., 1997). Pamuk tohumunun ikincil duvarının %100’ü selülozdur.

İkincil hücre duvarı mikrofibrilleri birincil hücre duvarı mikrofibrillerine göre daha

Kimyasal

bileşimler

Kuru kütle ağırlığı ( % )

Yumuşak odunlar

(Softwoods)

Sert odunlar

(Hardwoods)

Buğday

samanı

Selüloz 42 ± 2 45 ± 2 36 ± 5

Hemiselüloz 27 ± 2 30 ± 2 27 ± 3

Lignin 28 ± 3 20 ± 4 11 ± 2

Ekstraktifler 3 ± 2 5 ± 3 26 ± 5


11

yoğundur ve daha çok selüloz kristalleri içerir. Selüloz doğada hemen hemen hiçbir

zaman tek başına bulunmaz. Genellikle diğer bitkisel maddelerle beraber bulunur. Bu

selülozun doğal ortamda parçalanmasını etkilemektedir. Selüloz fibrilleri öncelikle

hemiselüloz, pektin ve proteinlerin dahil olduğu diğer polimerlerin matriksine

gömülmüş şekildedir. Selüloz, hücre duvarına turgor basıncına dayanabilecek

gerilebilir bir kuvvet verir. Eğer hücre duvarındaki su lignin ile değiştirilirse yüksek

bir kuvvet elde edilir.

1.3.2. Hemiselüloz

Odunun üç ana bileşeni arasında ısıya en duyarlı olan hemiselülozlardır ve

200-260ºC arasında bozunurlar. Hemiselülozlar, hücre çeperindeki polisakkaritlerin

%20-35 ‘ini oluşturmaktadırlar. Hemiselüloz ve selüloz odundaki holoselülozu

oluşturur. Hemiselülozlar, selülozdan bazı özellikleri ile ayrılır (Yoon ve ark., 2005).

Odunun diğer elemanlarından ayrıldıktan sonra seyreltik alkali çözeltisinde ve

kaynayan suda çözünebilirler. Hemiselülozların kimyasal yapısı hakkında bugün çok

az şey bilinmektedir. Hemiselülozlar selülozdan daha heterojendir (Robert ve ark.,

2001). Bazı hemiselilöz yapıları Şekil 1.5’de gösterilmektedir.

Lignoselülozik maddelerin selülozdan sonraki en önemli bileşenleri

hemiselülozlardır. Selüloz dışında çok sayıda polisakkarit bitkilerin hücre duvarında

yer alır. Bunların pek çoğu selülozla birleşik durumda olmalarına rağmen özellikleri

açısından farklılık göstermektedir. Selüloz gibi kristalin bir yapıya sahip değildirler.

Hemiselülozlar kendilerini oluşturan şeker birimlerine göre; ksilanlar, mannanlar,

arabinoksanlar, glikomannanlar ve glikoksilanlar şeklinde isimlendirilirler (Mutlu,

1990).


12

Şekil 1.5. Bazı hemiselüloz yapılar (a) Galactoglukomannan;

(b)Arabinoglukuronoksilan. (1) β-D-glukopiranoz; (2) α-D-galaktopiranoz; (3) β-D-mannopiranoz; (4) β-D-ksilopiranoz; (5) α-L-arabinofuranoz

(Valenzuela, 2006)

Ksilanlar, hemiselülozik yapı içinde nicelik açısından önemli yer tutarlar.

Kara bitkilerinin ligninli dokularındaki hemiselülozların temel bileşenini

oluştururlar. Olgunlaşmış odunların % 20-25’i, otların % 15-20’si ve yumuşak

odunların önemli bir kısmı ksilanlar ve glikomannanlardan oluşur. Tahıl sapları ile

tohum kabuklarının da, kuru ağırlık olarak % 20-30’u ksilanlardır (Aspinal, 1970).

Ksilanlar, selülozla birleşik halde bulundukları gibi, ligninle de ilişki içindedirler.

Polisakkaritlerin hemiselüloz grubunun temel bileşenini oluşturan ksilanlar,

bitkilerden alkali çözeltilerle özütlenebilirler (Whistler, 1953).

1.3.3. Lignin

Bitkide kök ve gövdenin odunsu yapısını oluşturan madde olarak da bilinir.

“Odunun özü” de denen su geçirmez bir yapıya sahiptir. Yaşlanmış ölü hücrelerin

selüloz çeperleri üzerinde birikerek bitkiyi uygun olmayan çevre şartlarından korur

(Martinez ve ark,. 2001). Lignin bir glikozit olup kolayca glukoz ve aromatik bir

alkole ayrıştırılabilmektedir. Bu glikozit koniferin olarak adlandırılır. Bu bileşikten


13

türeyen alkole de buna uygun olarak koniferil alkol denilmiştir (Strayer ve ark.,

2002). Potasyum permanganat ile ligninin oksidasyonu sonucu hemipin asitleri ve

türevleri meydana gelmektedir (Sfountoulakis, 2002). İğne yapraklı ağaç odunları

lignininden esas itibari ile “guayasil” kalıntısı taşıyan parçalanma ürünleri elde

edilmesine karşılık, yapraklı ağaç odunu lignininden yukarıdaki ürünlerin yanı sıra

aynı seri içinde “şiringil” kalıntısı taşıyan ürünlerde elde edilmektedir (Elke ve ark.,

1997).

Lignin bir karbonhidrat olmamakla beraber fonksiyonları bakımından

karbonhidratlara yakın bir maddedir, kimyasal olarak fenil propan türevleridir.

Hücrede sekonder çeper yapısına büyük oranda iştirak eder. Hücre çeperini oluşturan

selüloz misellerin arasını amorf lignin doldurur ve böylece dokuda odunlaşma

meydana gelir (Hirofimi ve ark., 1999). Çam ağaçlarının iğnelerinde yoğun miktarda

bulunan ligninin, çürüyüp toprağa karışması uzun bir zaman aldığından çam

ağaçlarının altında birikir. Bu biriken maddeler yavaş yavaş çözündükçe toprakta asit

birikmesi olur. Ayrıca alt tabakadaki bitkiler oluşan bu iğne yumağının altında

kaldığı için ışık alamayarak çürürler. Olgunlaşmış yoğun bir çam ormanı altında

genelde çok bitki barındırmaz (Breen, 1999).

Parçalanma ürünlerinden anlaşılmaktadır ki; ligninin temel yapı taşı bir

aromatik çekirdek ile bir propan zincirinden oluşmaktadır (Guiraud ve ark., 1998).

Burada molekülün bazı yerlerinde çeşitli fonksiyonel gruplar bulunmaktadır. Bu

gruplar sayesinde çeşitli diğer birimlere bağlanabilme olasılıkları ortaya çıkmaktadır

(Adosinda ve ark., 2002). Ligninin temel yapı taşı veya temel birimi fenil propan

olarak adlandırılmaktadır. Fenil propan üyeleri çok çeşitli tarzlarda birbirlerine

bağlanarak lignini meydana getirirler (Adosinda ve ark., 2001).

Ligninin kimyasal olarak polisakkaritler bağlı bulunduğu ortaya çıkmıştır.

Bunca çalışmalara rağmen lignin hakkında yeterli bilgi elde edilememiştir. Bunun

nedeni elde etme esnasında; özütleme aşamasında maddenin doğasının bozulmasıdır.

Bu yüzden kimyacılar odun özünü (lignini) doğada bulunduğu biçimiyle elde

edememekte, asıl madde yerine türevlerini incelemek zorunda kalmaktadırlar.

Lignin; kağıt üretiminde kükürtdioksit, sodyum sülfit ya da sodyum hidroksit gibi


14

maddeler yardımı ile odun hamurundan ayrılır. Ayrılan bu lignin kendisinden

yararlanılacak uygun bir kimyasal teknolojinin yokluğu nedeni ile çoğunlukla yakılır.

Ligninin kimyasal yapısını incelediğimizde birbirine yakın üç aromatik

bileşikten meydana geldiğini görürüz. Bu maddeler koniferil alkol, sinapil alkol ve p-

kumar alkoldür. Ligninin birimleri Şekil 1.6’da gösterilmiştir.

Şekil 1.6. Lignini oluşturan yapılar a) koniferil alkol; b) p-kumaril alkol; c) şiringil alkol (Valanzuela, 2006)

Lignin asitlerle hidroliz olmaz. Bu alkoller içinde koniferil alkol esas bileşen

olup, kozalaklı ağaçların lignininde %90, yayvan yapraklı ağaçların lignininde %50

oranında koniferil alkol bulunur (Chrestini ve ark., 1998).

Ligninin biyolojik olarak parçalanabilmesi oldukça güç olup, hücre duvarının

istenen diğer kısımlarının biyolojik olarak kullanılabilirliğini azaltmaktadır. Şimdiye

kadar lignini tek karbon kaynağı olarak kullanabilen hiçbir organizma

bulunamamıştır. Bakteriyel ligninin parçalanması Actinomisetler (özellikle

Streptomyces spp., Streptomyces viridoendosporus ve Streptomyces setonii)

kullanılarak geniş şekilde çalışılmıştır (Crawford, 1982; Basaglia ve ark., 1992).

Lignin ve lignin model bileşiklerini parçalayabilen pek çok alkalifilik

mikroorganizmalar izole edilmiştir (Kawakami ve Shumiya, 1983).

Kompleks lignin polimeri, çeşitli fungilerin saf kültürleri ile tamamen

ayrıştırılabilmektedir (Claudiacrestini ve ark., 1998). Tamamen ligninleşmiş dokuları

ayrıştırılabilen (lignin > 20%) en önemli mikroorganizmalar Basidiomycetes’lerin bir

grubunu teşkil eden beyaz çürükçül mantarlardır (Sfountoulakis ve ark., 2002).

Beyaz-çürükçül mantarlar sahip oldukları kompleks ekstraselüler enzim sistemleri


15

selektif olarak lignin polimerini uzaklaştırır yada değiştirerek selüloz fibrelerinin

elde edilmesine olanak sağlar (Michizoe ve Okazaki 2001).

Ligninin tek karbon/enerji kaynağı olarak mikroorganizmalar tarafından

kullanılamaması standart zenginleştirme yöntemleri ile lignini parçalayan

mikroorganizmaların izolasyonunu güçleştirmektedir (Crawfort, 1981). Buğday

samanının lignini için önerilen kimyasal yapı Şekil 1.7’de gösterilmiştir.

Şekil 1.7. Buğday samanı lignini için önerilen yapı (Sun ve ark., 1997).

1.4. Lignoselülozik Biyokütle Kaynakları

Lignosellülozik biyokütle kaynakları ucuz, bol ve yenilenebilir olması

açısından biyoenerji/biyoyakıt ve biyokimyasal üretimi için önemli hammadelerdir.

Bunlar kenaf, switchgrass, sorgum gibi çeşitli enerji bitkileri olabildiği gibi ağaç,

çalı-çırpı, yaprak gibi materyaller ile mısır koçanı, buğday samanı gibi ziraai atıklar

da olabilmektedir. Bitki türevi biyokütlelerin yıllık üretiminin kuru bazda yaklaşık


16

118×109 ton/yıl olduğu tahmin edilmektedir (Bobleter, 1994). Bu materyaller

bitkinin genellikle gıda maddesi olarak tüketilemeyen kısmını oluşturduğundan

yenilenebilir enerji üretiminde değerlendirilmelerine artan bir ilgi sözkonusudur.

Lignosellülozik biyokütleler “karbon dioksit nötral” olduklarından atmosferdeki

karbondioksit miktarına net bir artışa neden olmamaktadırlar. Bu materyallerden elde

edilen biyoyakıtların yakılması sonucu açığa çıkan karbon dioksit miktarı

lignosellülozik biyokütlenin yetişmesi esnasında tüketilen karbondioksitle

dengelenmektedir. Böylece, fosil yakıtları yerine bu tür biyo kaynaklı yakıtların

kullanımıyla sera gazı emisyonları azaltılmaktadır.

Bir biyokütle materyalinin etkin ve ekonomik bir şekilde yakıt eldesinde

değerlendirilmesi için bir takım özelliklere sahip olması gerekir. İdeal bir

biyokütlenin özellikleri şu şekilde sıralanabilir:

• Biyokütle verimi yüksek olan bitkilerden seçilmiş olmalıdır. Bu biyokütlenin

ışıkla etkileşen yüzey alanının fazla olması gerekir. Güneş enerjisinin

%19’luk kısmı atmosfer ve bulutlar tarafından absorplanırken %20, %6 ve

%4’lük kısmı sırasıyla atmosfer, bulutlar ve yüzey tarafından geri yansıtılır.

Böylece güneş ışınının sadece %51’lik kısmı yeryüzüne ulaşır ve bu ışınının

sadece %49’u fotosentez spektrumunda yer alabilecek ışınlardır (400-700

nm; Şekil 1.8) (Zhu ve ark., 2008).

Şekil 1.8. Güneş ışınının fotosentezde kullanılabilecek kesrini gösteren grafik

(Zhu ve ark., 2008)


17

• Biyokütlenin CO2’yi tutma gücü fazla olmalıdır. C4 bitkileri fotosentezde C3

bitkilerine göre %40 daha fazla verimlidir, dolayısıyla C4 türünden bir

biyokütlenin kullanımı avantaj sağlayacaktır.

• Biyokütle materyali düşük mineral içeriğine sahip olmalıdır, düşük gübre

ihtiyacı olmalıdır, yetiştirilmesi daha az özen gerektirmelidir.

• Suyu etkili kullanmalıdır; suyu yapısında yüksek oranda tutmamalıdır.

• İnsektlere ve bitki hastalıklarına dayanıklı olmalıdır.

• İstilacı-diğer bitkilere zarar verici özellikte olmamalı, “steril” olmalıdır.

• Kolayca hasat edilmelidir ve bunun için mevcut ekipmanlar yeterli olmalıdır.

• Sert iklim şartlarına dayanıklı olmalıdır.

• Topraktan tamamen uzaklaştırılmak istendiğinde kolaylıkla kontrol altına

alınabilmelidir.

• Gıda maddesi olarak tüketilmeyen bitkilerden olmalıdır.

Bu özelliklere uygun bitkilerden en önemlisi kenaf ve sorghumdur. Çizelge 1.4’de

sorghumun diğer enerji bitkileri ile karşılaştırılmıştır.


18

Çizelge 1.4. Sorgumun popüler olan bazı enerji bitkileri ile karşılaştırılması

Bitki Energycane Miscanthus Poplar Sorghum Switchgrass Etkili fotosentez

• • •

Gübre ihtiyacı • • Marjinal alana adapte edilebilir

• • • •

Minimum bitki hastalığı

• •

Bozucu-yıkıcı değil

• • • • •

Kolaylıkla uzaklaştırılabilir

• • • •

Kışa dayanıklı • • • Suyu etkili kullanımı

• • • •

Tohumdan ekilir

• •

İlk yılda hasat edilir

•

1.4.1. Sorgum Özellikleri

Sorgum, bitki olarak, Gramine Familyasına ait Monokotiledon sınıfındandır.

113 türü vardır ve 40000”den fazla genotip temsil etmektedir. Sorgum şu anda

dünyada en çok yetiştirilen 5. tahıl bitkisidir. 2005 yılında toplam yıllık tane sorgum

44.7 milyon hektardan ortalama 1.31 MT/hektar verimle 58.6 milyon MT’yi

bulmuştur (FAOSTAT data, 2006). Sorgum, sahip olduğu yüksek fotosentez verimi

her iklim koşullarında kolaylıkla yetiştirilebilmesi, fazla sulama ve gübreye

gereksinim göstermemesi nedeni ile tercih edilmektedir. Mısıra göre %50 daha az

pestisit ve gübrelemeye gereksinim duyar. Farklı iklimlerde adaptasyon yeteneği

yüksek olup, düşük nitelikli topraklarda da yetişebilmektedir. Sorgum yoğun bir

şekilde Amerika Birleşik Devletleri (ABD), Afrika’nın bazı kısımları, Orta ve Güney

Amerika ile Asya’nın bazı bölgelerinde (özellikle Hindistan ve Çin’de), yoğun bir

şekilde yetiştirilmektedir. Üretim bakımından ABD %17.2’lik pay ile ilk sırayı


19

alırken bunu sırasıyla Nijerya, Hindistan ve Meksika izlemektedir (Şekil 1.9). Verim

bakımından ise Arjantin ilk sırayı almakta ve bunu sırasıyla Çin, Meksika, ABD ve

Avustralya takip etmektedir (Şekil 1.10).

Şekil 1.9. Dünyada en fazla sorgum üretimi yapan ülkeler ve dünya toplam üretimindeki payları (Anonim, 2002).

Şekil 1.10. Önemli sorgum üreticisi ülkelerdeki tane verimleri (Anonim, 2002).


20

Sorgumun tanesi insan beslenmesinde kullanıldığı gibi hayvan yemi olarak da

yaygın bir şekilde kullanım alanı bulmaktadır. Tane sorgum parçalanarak hayvanlara

selüloz (lif) kaynağı olarak yedirilmektedir (Bennett, 1990). Diğer taraftan bitki sapı

ve yaprakları yeşil olarak doğranmak suretiyle veya saman ve silaj yem olarak

hayvanların beslenmesinde kullanılmaktadır. Bazı bölgelerde sorgum sapı inşaat yapı

malzemesi veya enerji kaynağı olarak değerlendirilmektedir (House, 1985). Tane

sorghumun asıl yapısını öncelikli olarak nişasta, şeker, protein ve yağ

oluşturmaktadır. Ortalama olarak tanede %10 protein, %3 yağ ve %70 oranlarında

nişasta bulunmaktadır (House, 1985). Tane sorgum aynı zamanda riboflavin, niacin,

ve pantotenik asit gibi birçok vitaminleri de bünyesinde bulundurmaktadır (Bennett,

1990). Bu bileşenlerin tanede bulunma oranları hayvan beslenmesi için yeterli

olmasına rağmen, insan besin kaynağı olarak kullanılmaları durumunda bu oranlar

çok düşük olmakta, gübreleme ve diğer kültürel uygulamalarla çok az değişikliğe

uğramaktadır.

1.5. Sulu Faz Reformlaması (Aqueous Phase Reforming, APR) ile Hidrojen Gazı

Üretimi

Antal ve arkadaşları (1994) buhar reformlama yöntemi ile hidrojen üretimi

için potansiyel hammadde olarak glukozu denemişlerdir. Bu reaksiyon sonucunda

hidrokarbonca zengin gaz karışımı elde edilirken hidrojen verimi oldukça düşük

olmuştur. Dumesic ve çalışma arkadaşları, oksijenli hidrokarbonların bozunması

yoluyla hidrojen üretimi için yeni bir yöntem geliştirmişlerdir (Dumesic, Cortright,

Davda, Huber, Shabaker; 2002, 2003, 2004, 2005). Sulu faz reformalama (Aqueous

phase reforming, APR) adı verilen bu yöntem ile C:O oranı 1:1 olan biyokütle türevi

oksijenli hidrokarbonları (metanol, etilen glikol, gliserol, glukoz ve sorbitol) destekli

metal katalizörler kullanarak H2, CO, CO2 ve alkan gaz ürünlerine

dönüştürebilmişlerdir.

APR tekniğini diğer gazlaştırma işlemlerinden ayıran özellik kullanılan

sıcaklık (200-250 ºC) ve basıncın (10-50 bar) oldukça düşük sayılabilecek

değerlerde olmasıdır. Bu durum önemli derecede enerji tasarrufu sağlarken,


21

karbonhidratların yüksek sıcaklıklarda istenmeyen bozunma reaksiyonları da

önlenmektedir. Ayrıca, kullanılan sıcaklık ve basınç su-gaz kaydırma reaksiyonunun

(Water-gas shift reaction (WGS): CO+ H2O = CO2 + H2) ürünler lehinde

ilerlemesine imkan verdiği için biyokütleden gelenin dışında, ayrıca sudan da

hidrojen gazı oluşması mümkün olmaktadır. APR’nin yüksek sıcaklık buhar

gazlaştırması tekniğine bir başka üstünlüğü, biyokütlenin kurutulmadan olduğu gibi

kullanılmasıdır. Oysa yüksek sıcaklık buhar gazlaştırması öncesinde biyokütlenin

kurutulması gerekmektedir ve bu işlem ekstra bir enerji harcanmasına yol açar.

C:O oranı 1:1 olan biyokütle türevi oksijenli hidrokarbonlardan APR

yöntemiyle hidrojen üretimi aşağıdaki gibi genel bir reaksiyonla gösterilebilir:

CxH2X+2Ox + XH2O (2X+1)H2 + XCO2

Reaksiyon termodinamik olarak H2 ve CO2 üretimine istemli olmasına

rağmen oluşan ürünlerin APR koşullarında ileri reaksiyonla alkan ürünlerine

dönüşmesi mümkündür:

CO2 + H2O CH4 + 2H2O

Şekil 1.11’de H2, CO, CO2 ve alkan oluşumunun reaksiyon yollarını

göstermektedir. Bu reaksiyonlardan biri C-C bağ kırılmasıyla metal yüzeyine

adsorplanmış CO oluşumudur. Bunu WGS reaksiyonuyla H2 ve CO2 oluşumu izler.

Bu reaksiyonların birleşimi yukarıda da verilmiş olan reaksiyondur.

CxH2X+2Ox + XH2O (2X+1)H2 + XCO2

Bu reaksiyonlara paralel yürüyen bir başka reaksiyon da alkol oluşumuna

neden olan C-O bağ kırılmasıdır. Bunlara ilaveten oksijenli hidrokarbonların

dehidratasyon/hidrojenasyon ve dehidrojenasyon/yeniden düzenlenme reaksiyonları


22

da sözkonusudur; bu reaksiyon yollarıyla alkol ve asitler oluşur. Bu ürünler daha

sonra su ile reaksiyona girerek alkan, H2 ve CO2 oluşturur.

APR sürecinde oksijenli hidrokarbonların moleküler yapılarında C-C, C-H

ve/veya O-H bağlarının kırılması için ilgili kısımların katalizör yüzeylerine uygun

geometri ile adsorbe olmaları gerekmektedir. Moleküler bozunma sırasında oluşan

CO, katalizör yüzeyine yoğun olarak adsorplanırsa katalizörün aktivitesini düşürür.

Hidrojen oluşumuna seçici olan bir katalizör C-C bağlarının kırılmasını aktive

ederken, aynı zamanda su-gazı kayma tepkimesini de aktive ederek katalizör

yüzeyindeki CO’nın ayrılmasını sağlamalıdır. Ayrıca bu katalizörün C-O bağlarının

kırılmasını ve CO ile CO2’nin hidrojenasyonunu aktiflememesi gerekir. C-C bağ

kırılması Pt, Pd, Rh, Sn, Ni, Co, Cu, Zn ve bunların kombinasyonlarından oluşan

metal yüzeylerinde gerçekleşebilmektedir (Davda ve ark., 2003).

Shabaker ve arkadaşları (2003) karbon siyahı, karbon ve alümina destekli Pt

katalizörlerinin etilen glikol çözeltisinin sulu faz reformlamasında hidrojen

üretiminde etkili katalizörler olduğunu bildirmişlerdir. Aktif karbon, alümina, silika,

zirkonia, TiO2 gibi destekler üzerine tutturulmuş çeşitli kıymetli metal katalizörleri

içinden karbon desteğine yüklenmiş Pt, hidrojen seçiciliği dolayısıyla verimi

açısından en iyi sonucu vermiştir (Huber ve Dumesic, 2005). APR’de kullanılan

metal katalizörlerin aktivitesi kullanılan destek materyaline oldukça bağlıdır (Huber

ve Dumesic, 2005; Meryemoglu ve ark., 2010). Genellikle, SiO2-Al2O3 gibi asidik

destekler daha çok alkan seçici davranırken, Al2O3 ve karbon gibi bazik/nötral

destekler H2 seçici olmaktadır. Çözelti pH’ı nötral olduğunda seçicilik artmaktadır

(Tanksale ve ark., 2010.). Şekil 1.11’de de görüleceği gibi dehidrojenasyon asit

oluşumuna neden olurken, pH’ın düşürülmesi daha fazla alkan oluşumuna neden

olmaktadır.


23

Şekil 1.11. Etilen glikolün sulu faz reformalaması esnasında gerçekleşen olası

reaksiyon yolları (Tanksale ve ark., 2010).

Buğday samanı hidrolizatının destekli değerli metal katalizörleri varlığında

sulu faz reformaması çalışmasında hidrojen oluşumu açısından en iyi destek

maddesinin karbon olduğunu gözlenmiştir (Meryemoğlu ve ark, 2010). Sözkonusu

çalışmada kullanılan değerli metallerin hidrojen üretimindeki aktivite ve seçicilikleri

azalan sıraya göre şu şekilde gözlenmiştir: Pt > Ru > Pd. Benzer sıralama etilen

glikolün silika destekli monometalik Pd, Pt, Ni, Ru, Rh ve Ir katalizörleri varlığında

sulu faz reformlaması çalışmasında da gözlenmiştir (Davda ve ark., 2003).

Katalizörün H2-seçiciliği Pt ve Pd ile birlikte Ni, Co ve Fe’nin alaşım olarak Al2O3

gibi seçiciliği yüksek destek materyalleri üzerine hazırlanması ile arttırılabilir.

Atomik oranları 1:1’den 1:9’a kadar olan Pt/Ni ve Pt/Co katalizörlerinde etilen glikol

reformlamanın seçiciliğinin arttığı gözlenmiştir (Huber ve ark., 2006). Metalik nikel

ve aluminyumun eritilip soğutulmasının ardından Al’nin ekstrakte edilmesiyle geriye

kalan gözenekli ve nikel içeren atık “raney Ni” diye adlandırılır (Lei ve ark., 2001).

Raney nikel katalizörü APR’de hidrojen oluşumu ve seçiciliği açısından Pt’ li

katalizörlere benzer aktivite göstermiştir (Meryemoğlu ve ark, 2010).


24

1.6. APR’de Kullanılan Organik Materyalin Niteliğinin Hidrojen Oluşumuna

Etkisi

Hidrojen seçiciliği başlangıç çözeltisi olarak kullanılan materyaldeki

molekülün karbon sayısının artmasıyla azalmaktadır. 498 ve 538 K sıcaklıkta

Pt/Al2O3 katalizörü varlığında glukoz, sorbitol, gliserol, etilen glikol ve metanolle

yapılan APR deneyleri H2 seçiciliği açısından glukoz < sorbitol < gliserol < etilen

glikol < metanol şeklinde etkinlik göstermiştir (Cortright ve ark., 2002).

Alkan seçiciliği ise hidrojen seçiciliğinin tersi yönünde olmuştur. En yüksek

hidrojen verimi sorbitol, gliserol ve etilen glikolün sulu faz reformlamasında elde

edilmiştir. Bu moleküllerin yenilenebilir kaynaklardan türetilebiliyor olmasına

rağmen (Wang ve Deng 2000; Blanc ve ark., 2000) bol bulunması, daha basit ve

doğrudan elde edilebilmesi açısından glukozun bu amaç için kullanılması daha cazip

görülmektedir. Poliollerin kütlece % 1-10 arasındaki konsantrasyonları reformlama

yoluyla yüksek hidrojen veriminde benzer etkinliği gösterirken glukozun

konsantrasyonu kütlece %10’a gittikçe istenmeyen homojen reaksiyonların

gözlenmesinden dolayı hidrojen veriminin düştüğü gözlenmiştir (Eggleston ve

Vercellotti, 2000; Kabyemela ve ark., 1997).

1.7. Şekerlerden Hidrojen Üretimi

Şeker ve şeker alkollerinin sulu reformlaması ile hidrojen üretilebilmektedir

(Tanksale ve ark., 2006, 2007, 2008). Şekerler ve sorbitol gibi şeker alkolleri

doğrudan biyokütlenin hidrolizi sonucu üretilebilir (Bobleter, 1994; Yu ve ark.,

2008). Kompleks kimyasal yapılarından dolayı şekerlerin reformlaması, metanol ve

etilen glikolden daha karmaşıktır ve reaksiyonlarında paralel seçicilik durumları

sözkonusu olabilmektedir. Şekil 1.12’de fruktozun 200ºC’de Pt/Al2O3 katalizörü

varlığında sulu faz reformlamasının olası reaksiyon yollarını göstermektedir

(Tanksale ve ark., 2006). Hidrojenin harcanmasına neden olan reaksiyonlar

istenmeyen reaksiyonlardır, o nedenle kullanılan katalizörler WGS seçici olmalıdır.


25

Literatürden bilindiği üzere, C-C bağ kırılması reformlama prosesinde

sınırlayıcı faktördür (Shabaker ve ark., 2004). Aktif metal bölgelerin eksikliğinde

(çalışılan tek materyal alüminada olduğu gibi) fruktoz molekülünün

dehidrojenasyonu C-C bağ kırılmasına neden olmaz (Tanksale ve ark., 2006).

Sözkonusu çalışmada keton ve ester yapılarının saptanmış olması C-O bağ

kırılmasının ardından dehidratasyonun gerçekleşmesi sonucu olabilir. Bu reaksiyon

γ-alüminanın zayıf asidik bölgelerinde gerçekleşir (Flego ve ark., 2001). Bu organik

yapıların oluşumu düşük hidrojen seçiciliğine neden olur.

Şekil 1.12. Fruktozun sulu faz reformlama mekanizması

1.8. Katalizörler

Katalizörler kimyasal bir reaksiyonun hızını arttıran veya yavaşlatan

maddelerdir. Katalizör terimi ilk defa 1835’te İsveçli kimyacı Jöns Jakob Berzelius

tarafından kullanıldı. Berzelius, katalizörün reaksiyona giren maddelerin bağlarını

çözecek şekilde tesir ettiğini ve böylece reaksiyonun daha hızlı bir şekilde meydana

gelmesine yardım ettiğini belirtmiştir. Bazı katalizörler reaksiyonun hızını

yavaşlatır. Bunlara negatif katalizör denir. Buna rağmen katalizörlerin çoğu

reaksiyon hızını arttırır ve reaksiyon hızını arttıran katalizörlere de pozitif katalizör

denir.


26

Endüstrideki kullanımına göre ana hatlarıyla katalizörler, homojen ve

heterojen olmak üzere ikiye ayrılır. Heterojen katalizörler, katalizör reaksiyon ortamı

içinde ayrı bir faz olarak yer alır, yani tepkimeye giren sıvı veya gaz tepkenlerin

yanında katı bir faz olarak bulunur. Heterojen katalizörlerin parçalı olmayan

moleküler yapısından dolayı, aktif bölgelerinin tanımlanması kolay değildir ve

reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi çok zordur (Spessard ve Miessler, 1997).

Birçok tepkime, uygun bir katı yüzeyinde gerçekleştirilerek katalizlenebilir.

Bu tür tepkimelerde ara ürünler katalizör yüzeyinde oluşurlar ve katalizör, tepken ve

ürünlerden farklı bir fazdadır. Heterojen katalizin mekanizması tam olarak

bilinmemekle birlikte, katıdaki yüzey atomlarının d orbitalleri ve d elektronlarının

önemli işlevlerinin olduğu sanılmaktadır. Heterojen katalizin en önemli yanı gaz ya

da çözelti fazında bulunan tepkenlerin katalizör yüzeyine tutunmalarıdır. Ancak

yüzeydeki atomların hepsi katalizör görevi göremezler. Bu görevi görebilen

bölgelere etkin bölgeler denir. Temelde heterojen kataliz; tepkenlerin adsorplanıp

yüzeye yayılması, etkin bölgede tepkime ve adsorplanmış ürünlerin oluşarak

katalizör yüzeyinden uzaklaşması basamaklarından oluşur (Petrucci ve Harwood,

1995).

Homojen katalizörlerde ise, girenlerle birlikte reaksiyon boyunca çözünebilen

katalizörlerdir. Bu katalizörler, tepkimede tepkenler ve ürünler ile beraber çözücü

içinde homojen olarak çözünürler. Geçiş metal kompleksi olan homojen

katalizörlerin önemi, heterojen katalizörlerin baskın bir şekilde kullanıldığı kimya

endüstrisinde hızla artmıştır (Spessard ve Miessler, 1997; Crabtree, 1990). Sanayide

yüksek seçimliliği olan homojen katalizörlerin geliştirilmesine ilgi duyulması sürpriz

değildir. Amaca uygun olarak yapılandırılmış katalizör molekülleri, tepkimelere

yüksek bir seçimlilik kazandırabilir. Bu nedenle homojen katalizör sistemleri,

heterojen katalizörlere göre kullanılmaları ve çalışılmaları daha kolaydır (Miessler ve

Tarr, 1999).

Homojen katalizörlerin aktif bölgeleri, parçalı moleküllerden yani metal ve

buna bağlı ligandlardan oluşmuş olması yapılarının aydınlatılmasında ve reaksiyon

kinetiğinin takibinde spektroskopik olarak çözümlenmesi için kolaylık sağlar. Ayrıca

reaksiyon mekanizması nispeten standart teknikler kullanarak da belirlenebilir.


27

Homojen katalizörler, heterojen katalizörlere göre çok fazla seçici ve düşük ısı

kararlılığının yanında substratla değişimi çok kolay olması bilinen avantajlarıdır ve

üründen ayrılmasının zor olması ise dezavantajıdır (Spessard ve Miessler, 1997;

Crabtree, 1990).

1.8.1. Katalizör Seçimi ile İlgili Kriterler

Belirli bir reaksiyonu katalizleyen maddeyi bulmak için ilk yapılması

gereken, bu reaksiyonu hızlandıran malzemeyi doğru olarak seçmektir. Endüstride

kullanılacak bir katalizör için, etkinlik ve seçimlilik yeterli değildir. Reaktördeki

sıcaklık ve basınç şartlarına dayanamayacak olan bir katalizör, belirlenen reaksiyon

için uygun olmayacaktır. Aynı zamanda reaksiyon ortamında bulunan bazı maddeler

katalizörü zehirleyebilir. Bu nedenle seçilen katalizörü hangi maddelerin

zehirleyebileceği iyi bilinmelidir. Katalizör seçiminde dikkat edilmesi gereken bir

nokta da katalizörün fiyatıdır. Pahalı olan bir katalizör, ürünlerin maliyet fiyatını

olumsuz yönde etkileyecektir. Endüstride genellikle katalizörlerin aktif fazları

reaksiyona girmeyen başka malzemeler üzerine yerleştirilmektedir. Bu şekilde

desteklenen katalizörlerin destek malzemesinin genellikle inert olması istenir.

Endüstriyel proseslerde; katalizörün uygunluğu için 3 özelliğe bakılır (Pozan, 2003):

* Aktivite: Katalizör varlığında yapılan bir ya da birçok reaksiyonun ne kadar

hızlı olduğunun bir ölçüsüdür. Sıcaklık ve konsantrasyon aralıklarına bağlı olarak

reaksiyon hızlarının ölçülmesi esasına dayanır. Reaksiyon hızı, A reaktanının mol

sayısındaki değişimine bağlı olarak hesaplanır. Katalizör aktivitesi için reaksiyon

hızı, hız sabiti ve aktivasyon enerjisi önemli parametrelerdir. Aktivite ölçümlerinde

diğer bir yol ise TON (Turnover number) ölçümüdür. Homojen reaksiyonlarda, TON

doğrudan bulunurken, heterojen reaksiyonlarda yapı tekdüze olmadığı için TON’un

bulunması çok zordur. Katalizör aktivitesini takip etmenin pratik uygulamaları; sabit

reaksiyon şartlarında dönüşümü, STY’i [Space-timeYield (mol.L-1.h-1) =İstenen ürün

miktarı / Katalizör hacmi x zaman ] ve sabit dönüşümde SV’i [Space Velocity (SV)

(m3kg-1s-1) = V0 / m katalizör] elde etmektir. Katalizörün kimyasal ve fiziksel yapısı,

komponentlerin kompozisyonu ve dağılımı, katalizör yüzey büyüklüğü, sıcaklık ve


28

dönüşüm aktivite ve seçimliliğini etkileyen bazı faktörlerdendir. Aktivite çoğunlukla

sıcaklığın yükseltilmesi ile arttırılabilir. Fakat sıcaklığın çok arttırılması da

katalizörün ömrünü kısaltır ya da istenmeyen reaksiyonlar (kraking vs.) meydana

gelebilir. Bu da istenen ürün seçiciliğini düşürür. Çeşitli fiziksel ve kimyasal

faktörler sonucunda katalizör aktivitesinde bir azalma görülür. Katalizörün

aktivitesini kaybetmesi, hem verimliliği hem de seçiciliği azaltır.

* Seçicilik: İstenilen ürünün, A reaktanının dönüşen miktarına oranı olarak

ifade edilir. Kullanılan katalizöre bağlı olarak tamamen farklı reaksiyonlar ve ürünler

meydana gelir.

* Kararlılık: Kimyasal, termal ve mekanik kararlık olmak üzere üçe ayrılır.

Kısaca katalizörün ömrü ile ilgili bir ifadedir. Katalizörlerin belli bir ömrü vardır.

Birkaç dakika içinde ya da 10 yıl sonra da kullanılabilir olabilirler. Katalizörün ömrü

bir prosesin ekonomisi için önemli bir kriterdir. Reaksiyon sırasında meydana gelen

koklaşma, bozunmalar ve reaksiyon sırasında çıkan bazı gazlar katalizörün

zehirlenmesine neden olur. Bu da katalizörün aktivitesini olumsuz yönde

etkilemektedir. İfade edilen kriterler endüstriyel bir proseste önem sırasına göre

sıralanacak olursa: Seçicilik > Kararlılık > Aktivite şeklinde yazılabilir.

1.8.2. Katalizör Hazırlama Yöntemleri

Başlıca katalizör hazırlama yöntemleri; çöktürme ve emdirme

(impregnasyon) (Satterfıeld, 1993; Foley, 1994; Schwarz, 1995) yöntemleridir.

1.8.2.1. Çöktürme Yöntemi

Bu yöntemin temel prensibi iki ya da ikiden fazla çözeltinin karıştırılarak

çöktürme işleminin gerçekleştirilmesidir. Bu işlemi filtrasyon, yıkama, kurutma ve

kalsinasyon işlemleri takip eder. Sulu metal tuzu çözeltisi sulu alkali ile reaksiyona

sokulur ve çözünmeyen metal hidroksit ya da karbonat çöktürülür. Metal hidroksitler

ya da karbonatlar ısıtıldığında oksitleri ile yer değiştirir. Çökelti çok fazla kristalden

oluşmuşsa, kristallerin büyüklükleri, destekli metal katalizörlerin partikül


29

büyüklükleri üzerinde etkili olabilir. Sonuç olarak ince kristaller destekli metal

katalizörlerin yüksek yüzey alanlı olmasını sağlar. Fakat kristallerin çok ince olması

filtrasyonu zorlaştırabilir. Çok bileşenli katalizörlerde beraber çöktürme yapılırsa

kristaller küçük olabilir. Ayrıca kristal büyüklükleri sıcaklıktan ve karıştırmadan

etkilenir.

Bu yöntemin avantajlarından biri katalizörde aktif merkezlerin dağılımının

düzgün olmasıdır. Ayrıca gözenek büyüklüğü ve dağılımının kontrolü açısından da

oldukça elverişli bir yöntemdir. Sonuçlanan katalizörün fiziksel ve kimyasal yapısı

çöktürme pH’ına karşı hassastır. Dolayısıyla çöktürme işlemi devamlı karıştırmalı bir

sistemde ve pH kontrolü ile yapılmalıdır.

1.8.2.2. Emdirme Yöntemi

Bu yöntemin temel prensibi aktif komponent çözeltisinin destek materyal

üzerine emdirilmesidir. Özellikle aktif komponenti pahalı olan katalizörler bu şekilde

hazırlanmaktadır. Emdirme işleminden sonra katalizörler kurutulur ve ısıtma ile

metal tuzları oksitleri şeklinde ayrılır. Daha sonra bunlar N2 ile seyreltilmiş H2 akımı

altında ya da CO ile metallere indirgenmelidir. Bazı durumlarda indirgeme işlemi

prosese başlamadan önce yapılmaktadır. Fakat bu durumda sıcaklık kontrolü

problemi yaşanır.

Emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörler çöktürme ile hazırlanmış

katalizörlere göre yüzey alanlarının daha geniş olması ve gözenek yapılarından

dolayı daha avantajlıdır. Üretim şartlarına bağlı olarak aktif komponentin seçimli

adsorpsiyonu desteğin dış veya iç yüzeyinde meydana gelir. Sonuç olarak katalizör

üzerinde düzenli olmayan bir dağılım oluştururlar.

1.8.3. Destekli Katalizörler

Destekli katalizörler heterojen katalizörlerin en geniş grubunu oluştururlar ve

ekonomik değerleri de yüksektir. Rafineri teknolojisinde ve kimya endüstrisinde

oldukça fazla kullanım alanına sahiptirler (Hagen, 1999). Destekli katalizörler


30

katalitik olarak aktif materyaller içerirler ki bunların büyük bir bölümünü metaller

oluşturmaktadır. Bu katalizörler granül, pellet, ekstrude edilmiş ve halka şeklinde

olabilirler. Destekler yalnız başına iken katalitik aktivitesi olmayan inert maddeler

olup aktif fazın bir dağıtım etkenidir. Katalitik aktivite üzerindeki etkileri reaksiyona

ve reaksiyon şartlarına bağlıdır. Özellikle zayıf katalizörlerde mekanik gücü

iyileştirmek için kullanılırlar. Destekler aynı zamanda aktif yapının kararlılığına da

yardım ederler (Erbiller, 2000). Destekli oksit katalizörler genelllikle beraber

çöktürme veya emdirme yöntemi ile hazırlanırlar (Indovina, 1998).

Tipik katalizör desteklerine örnek olarak alüminyum oksitler, silika jel, MgO,

TiO2, ZrO2, alüminyum silikatlar, zeolitler, aktif karbon ve seramikleri verebiliriz.

(Prestwik, Moljord, Grande, Holmen, 1998; Skotak, Karpinski, 2002) Bunlardan

titan daha sınırlı kullanım alanına sahiptir. MgO zayıf dirence sahiptir. Çinko oksit

indirgenme eğilimine sahiptir ve istenmeyen reaksiyonların meydana gelmesine

neden olur. Zirkonyum oksit ise yüksek sıcaklıkta stabildir, fakat pahalıdır.

Katalizör desteğinin ana fonksiyonu şunlardır (Cavanı, Trifiro, 1997):

1) Aktif komponentin yüzey alanını arttırmak. Katalitik aktivite genellikle

katalizör yüzey alanının artmasıyla artar fakat reaksiyon hızı aynı zamanda

katalizörün yüzey yapısına da bağlı olduğu için lineer bir bağıntı kurulamaz. Bir çok

reaksiyonda aktivitenin tersine, seçicilik katalizör yüzeyi arttıkça azalır.

2) Katalizörün mekanik direncini arttırmak.

3) Yeni aktif bölgeler oluşturarak katalizöre polifonksiyonel özellik

kazandırmak.

4) Katalizörün ısı değişim kapasitesini arttırmak.

5) Küçük partikül hacmine sahip metal komponentleri stabilize etmek.

Çizelge 1.5’te katalizör desteklerinin seçiminde desteğin fiziksel ve kimyasal

özellikleri ile bunların reaksiyondaki etkileri belirtilmektedir ( Hagen,1999).

Katalizör desteği sadece aktif komponentin dağılımını sağlamakla kalmaz.

Aynı zamanda metalle fiziksel ve kimyasal özelliklerden kaynaklanan etkileşimlere

de girer. Bunlar:

• Elektronik etkiler (kimyasal bağ oluşturmak için elektron transferi)

• Adhezyon kuvvetleri


31

• Metal yüzeyinde indirgenmiş destek türlerinin oluşumu

• Sınır tabakasında yeni fazların oluşumu

Çizelge 1.5. Katalizör desteklerinin seçiminde fiziksel ve kimyasal parametreler Fiziksel Özellikler Kimyasal Özellikler Spesifik Yüzey Alanı(aktivite ve aktif komponentlerin dağılımını etkiler)

Spesifik aktivite

Gözeneklilik (Kütle ve ısı transferi) Aktif komponentle ilişki (seçimlilik, çift fonksiyonlu katalizörler)

Partikül Büyüklüğü ve şekli (difüzyon ve basınç düşmesi)

Katalizör deaktivasyonu

Termal Stabilite (Katalizör ömrü, rejenerasyon)

Mekanik Stabilite (aşınma ve dayanıklılık)

Reaktan veya çözücülerle reksiyon vermemeli

Kütlesel Yoğunluk (reaktörün birim hacmi başına aktif komponent içeriği)

Aktif fazların seyreltilmesi Ayrılabilirlik (toz katalizörlerin filtre edilebilirliği)

1.8.4. Raney Katalizörler

Raney katalizörleri saf metal tozlarının oksitleri ve hidroksit karışımlarının

birleşmesinden meydana gelmektedir (Cho, 2004). Alüminyum ile geçiş metalleri

arasında oluşan alaşımlardan alüminyumun seçilerek çözündürülmesinden sonra ince

ve gözenekli mikro yapılar ortaya çıkmaktadır. Raney katalizörleri, çoğunlukla geçiş

metalleri ile ekstraksiyon çözeltisi içinde çöken veya kalan alüminyum ve

hidroksitlerin birleşmesinden meydana gelmektedir. XRD ile yapılan çalışmalarda

Raney katalizörlerinde alüminyum hidratla beraber nikel oksitlere de gibbsit ve

bayerite formlarında rastlanmıştır (Bakker ve ark., 1988; Petro ve ark., 2000). Bu

hidroksitler gözenekleri tıkayarak yüzey alanının azalmasına neden olabilir, buna

rağmen aktif fazlar arasına yerleşerek ısısal kararlılıklarını raney katalizörlerine

verebilirler (Petro ve ark., 2000). Aynı zamanda bu oksit ve hidroksitler, adsorblanan


32

molekül veya reaktantların değişen enerji karakterlerini ve aktif yüzeylerini

biçimlendirir. (Maksimova ve ark., 1987).

Katı-sıvı ekstraksiyon işleminden sonra ortaya çıkan ince gözenekli mikro

yapılara bağlı olarak raney katalizörlerinin yüzey alanları genellikle 50 ile 100 m²/g

arasında değişmektedir (Schmidt, 1995). Yapılan bazı çalışmalarda başlangıçta raney

katalizörlerinin yüzey alanları ekstraksiyon süresiyle artarken, bir noktadan sonra

katı-sıvı ekstraksiyon işlemi devam etmesine rağmen yüzey alanlarında azalma

başladığı tespit edilmiştir. Overleaching adı verilen bu davranışın nedeni; metal

kristallerinin yeniden düzenlenmesiyle birlikte gözenekleri tıkamasıdır (Tomsett,

1987; Nishimura ve ark., 1991; Ma ve Mainwright, 1999).

Yüksek yüzey alanlarına ilaveten raney katalizörlerinin bazı avantajları daha

vardır. Katı-sıvı ekstraksiyon işleminden sonra oldukça fazla küçültüldükleri için

aktifleştirme işlemine ihtiyaç duymazlar. Yüksek yoğunluklarına bağlı olarak

üründen ayırmak oldukça kolaydır, ayrıca kimyasal açıdan dayanıklıdır (Schmidt,

1995). Bununla birlikte; raney katalizörlerinin kullanımlarında ve saklamalarında

birtakım dezavantajları mevcuttur. Yüksek yüzey alanlarına bağlı olarak havaya

maruz bırakıldıklarında çok çabuk oksitlenirler ve hatta yanabilirler. O nedenle su

veya zayıf alkali bir çözelti içerisinde saklanmalıdır. Raney katalizörlerine katalitik

aktivitelerini ve seçiciliklerini artırmak için krom, çinko, molibden gibi bazı metaller

eklenir. Bu destekleyici elementler ya ekstraksiyondan önce alaşıma ya da

ekstraksiyon çözeltisinin içine eklenebilir (Curry-Hyde ve ark., 1991). Bunlar

alaşımların mikro yapılarında ve süzülebilirliğinde değişikler yapabilir ve süzülen

katalizörün aktivitesinin değişmesine yol açar. Örneğin; Raney-Cu katalizörüne

destekleyici element olarak çinko atıldığında metanol içerisinde yapılan analizde

yüzey alanına bağlı olarak daha iyi performans gösterdiği anlaşılmıştır (Ma ve ark.,

1998). Ayrıca yine bu katalizöre krom eklenmesiyle de daha ince mikro yapılar

gözlemlenmiş ve buna bağlı olarak daha yüksek yüzey alanı ve aktivite elde

edilmiştir (Smith ve ark., 2000; Huang ve ark., 2004).

İlk alaşım içerisindeki değişik metalik fazların katı-sıvı ekstraksiyon işlemi

sırasında farklı davranışlarda bulunması ekstraksiyon sonrasında çeşitli katalitik

özellikler sağlamaktadır. Değişik metalik fazların farklı miktarlarda soy metal


33

içermesi, ekstraksiyon işleminden sonra beklenenden farklı gözenek yapılarının ve

kristal boyutlarının oluşmasına neden olabilir (Bakker ve ark., 1988).

Raney katalizörlerinin organik bileşikler üretmek için sabit yataklarda

kullanımı gibi pek çok ticari alanda kullanımı yaygındır. Raney-Ni katalizörü diğer

raney katalizörlerinden daha yüksek aktiviteye sahip olduğu için en popüler olanıdır.

Raney Ni; etilen, asetilen ve benzen gibi doymamış hidrokarbonların

sentezlenmesindeki hidrojenasyon işlemleri ile hidrokarbonların ve alkollerin

dehidrojenasyon ve desülfürizasyon işlemlerinde kullanılır. Raney bakır katalizörleri

ise; metanol sentezi içeren bazı reaksiyonlar ve su-gaz karışımlarında kullanılır

(Lieber ve Morritz, 1953; Schmidt, 1995).


34

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Okan İÇTEN

35

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

Byrd ve arkadaşları (2007), glukoz biyokütle model bileşiğinden süperkritik

su ortamında katalitik yolla H2 eldesi konusunda çalışmışlardır. Reaksiyon ortamında

Ru/Al2O3 katalizörünün bulunması dönüşümü belirgin şekilde zenginleştirmiş,

hidrojen verimi artarken metan oluşumu azalmıştır. Temel gaz ürünleri olarak,

hidrojen, karbon dioksit, metan ve az miktarda karbon monoksit oluşmuştur. Gaz

verimi sıcaklığa, işlem zamanına ve başlangıçta kullanılan glukoz miktarına bağlı

olarak değişmiştir. Yüksek H2, düşük CO ve CH4 verimi düşük glukoz

konsantrasyonlarında ve yüksek sıcaklıklarda gözlenmiştir. Katran oluşumu ağırlıkça

> 5 % olan yüksek glukoz konsantrasyonlarında meydana gelmiştir. Glukozun

süperkritik su ortamında dönüşümü ruthenium katalizörü ile yapıldığında yüksek

basınç koşullarında hidrojen üretimi için etkin olmuştur.

Furusawa ve arkadaşları (2007), bomba tipi bir reaktörde bir lignin model

bileşiğini Ni/MgO katalizörü varlığında süperkritik su ortamında gazlaştırmışlardır.

Çalışmada kullanılan Ni/MgO katalizörü nikel nitrat tuzunun ile MgO’nin

impegrasyonu ile hazırlanmış ve hidrojen gazı ortamında 773-1173K’de 8 saat

kalsinasyon edilmiştir. Katalizörün karakterizasyon analizleri kalsinasyondan sonra

Ni metalinin NiO–MgO şeklinde bağlandığını göstermiştir. Kalsinasyon sıcaklığı

arttıkça Ni metal yüzey alanı azalmıştır. Gaz ürünlerinin karbon verimi Ni metal

yüzey alanı artıkça artmıştır (% 10 wt Ni/MgO (773 K) katalizörünün kullanıldığı

deney istisna). Çalışmada gaz ürünlerinin karbon verimi aşağıdaki şekilde

belirlenmiştir:

[% C mol]= [Üründeki karbon atomlarının mol miktarı/ Reaktanttaki karbon

atomlarının mol miktarı] x 100.

%10 wt Ni/MgO (873 K) katalizörü CO2, CH4 ve C2H6’dan oluşan karbonlu

gaz kompozisyonunda karbon verimi açısından en iyi performansı gösterirken (%30

karbon verimi). 973 K’de kalsine edilen katalizör hidrojen veriminde en iyi aktiviteyi

göstermiştir.

Lv ve arkadaşları (2007), biyokütlenin gazifikasyonundan metanol, dimetil

eter gibi sıvı yakıt sentezinde kullanılacak sentez gazı (syngas) üretimi için yöntem


36

geliştirmeye çalışmışlardır. Bu amaçla çam talaşı biyokütlesi kullanılmıştır.

Gazlaştırma işlemi akışkan ve sabit yataklı reaktörlerde dolomit ve nikel bazlı

katalizörler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Çam talaşı biyokütlesinin 1,87 ila 4,45

arasında değişen, oldukça yüksek H2/CO oranında gazlaştırılması sağlanmıştır. 750

°C’deki gazlaştırma işleminde katalizör miktarının arttırılması H2/CO oranın da

artmasına sebep olmuştur.

Tansale ve arkadaşları (2007), glukoz, sukroz ve etilen glikolden alümina,

ZrO2 ve CeAl destek maddelerine Pt, Pd, ve Ni yükleyerek hazırladıkları katalizörler

ile 458, 473 ve 493 K’de sıvı faz reformlama ile hidrojen üretmişlerdir. Glukozun

düşük sıcaklıklarda reformlanması ile C1-C4 asit ve alkol araürünlerinin oluşumu ve

bu ara ürünlerin hidrojen oluşumuna daha seçici olduğu gözlenmiştir. Hidrojen

oluşumu açısından katalizör etkinliği şu şekilde olmuştur: Pt >Pd>Ni . CO araürünü

oluşumu glukozda etilen glikole göre daha fazla olmuştur.

Wei ve arkadaşları (2007), baklagiller samanı ve çam talaşı biyokütlelerinin

750 ila 850 °C’de buhar gazifikasyonunu çalışmışlardır. Gazlaşmanın etkinliğinde

reaktör sıcaklığının, buhar/biyokütle oranının ve katalizörün (dolomit, kireç taşı,

olivine) etkisi incelenmiş; oluşan gaz komposizyonu belirlenmiştir. Maksimum gaz

verimi ve hidrojen gazı konsantrasyonu buhar/biyokütle oranının 0,6 g/g olduğu

koşullarda gözlenmiştir. Gaz verimi ve H2 konsantrasyonu reaktör sıcaklığının

arttırılmasıyla artmış, bunun yanında katran, char, CO ve CH4 konsantrasyonları

azalmıştır. Dolomit katalizörü katran oluşumunu yıkması açısından iyi performans

göstermiş ve kısa süreli katalizör-buhar temasında gaz üretimi artmıştır.

Tanksale ve arkadaşları (2006), glukoz ve fruktozdan meydana gelen sukroz

disakkariti ile glukoz ve fruktoz monoşeker karışımını Pt/Al2O3 katalizörü varlığında

batch tipi bir reaktörde 185, 200 ve 220 ºC’de 25-30 bar basınç altında ayrı ayrı

gazlaştırmışlardır. Hidrojen gazı oluşumu sıcaklık arttıkça artmıştır. Glukoz ve

fruktoz monoşeker karışımından hidrojen oluşumu sukroza göre daha yüksek

olmuştur. Sukrozda iki monoşekeri bağlayan C-O bağının oluşu gazlaştırma hızını

azaltmıştır.

Williams ve Onwudili (2006), selüloz, nişasta ve glukoz model bileşikleri ile

cassava atık biyokütlesinin subkritik ve süperkritik su ortamındaki gazifikasyonunu


37

ısıtılan batch tipi bir reaktörde çalışmışlardır. Üretilen temel gazların karbon dioksit,

karbon monoksit, hidrojen, metan ve diğer hidrokarbonlardan oluştuğu bildirilmiştir.

Selülozun kömürleşmesinin nişasta ve glukoza göre daha fazla gerçekleştiği, karbon

monoksit ve C1-C4 hidrokarbonların daha yüksek verimde oluştuğu gözlenmiştir.

Buna karşılık glukozun gazifikasyonu ile en yüksek verimde hidrojen elde edilmiştir.

Cassava biyokütle atığı nişasta ile benzer oranda kömürleşme göstermiş, ancak

hidrojen verimi daha az olmuştur.

Yoshida ve arkadaşlarının (2004) yaptığı çalışmada lignin, selüloz, ve

bunların karışımını süperkritik su ortamında 673 K, 25 Mpa basınçta nikel katalizörü

varlığında gazlaştırılmıştır. Karışımda yumuşak odun lignini olduğu zaman

gazlaştırma verimi düşük olmuştur. Selüloz ve yumuşak odun lignininin reaksiyonu

sonucu oluşan katranlı ürünler katalizörü deaktive ederek gazlaştırma veriminde

düşüşe neden olmuştur. Öte yandan sert odun ve otsu materyal lignini daha kolay

gazlaşmıştır.

Yoshida ve Matsumura (2001), standart selüloz, ksilan ve lignin (izole

edildikleri kaynaklar belirtilmemiş) karışımlarının 673 K ve 25 Mpa süperkritik su

ortamında nikel katalizörü kullanarak ve 20 dk süredeki gazlaştırma etkinliklerini

incelemişlerdir. Karışımın lignin içeriğinin oluşan gazın miktarını ve

kompozisyonunu belirgin şekilde değiştirdiği gözlenmiştir. Lignin içeriği arttıkça

oluşan gaz miktarı ve bu gaz karışımındaki hidrojen komposizyonu azalmıştır.

Sözkonusu çalışmada selüloz ve ksilanın bozunması sonucu oluşan bazı ara ürünlerin

ligninle reaksiyona girdiği belirtilmiştir. Farklı miktarlarda selüloz, ksilan ve lignin

içeren karışımların gazlaştırılması sonucu oluşan gaz kompozisyonları aşağıdaki

tabloda gösterilmiştir.

Selüloz:ksilan:lignin

oranı

Gaz miktarı (mmol/g reaktant)

H2 CO2 CH4 C2H6 C3H8

4:1:1 5,33 9,51 1,12 0,21 0,08

1:4:1 3,64 9,24 1,03 0,19 0,08

1:1:4 1,69 6,62 0,90 0,09 -

1:1:1 2,52 8,49 0,87 0,14 0,06


38

Yu ve ark. (1993); 0,1 M glukoz çözeltisinin 600 °C ve 345 bar’daki

süperkritik su ortamında tamamen gazlaştığını bildirmişlerdir. Çalışmada,

biyokütlenin etkin gazifikasyonunun düşük biyokütle konsantrasyonunda

gerçekleştiğini, yüksek biyokütle konsantrasyonlarında ise bozunma ürünlerinin

polimerizasyonun meydana geldiğini bildirmişlerdir. Ancak, ekonomik açıdan

biyokütlenin gazifikasyonunun yüksek konsantrasyonlarda sağlanması gereklidir. Xu

ve ark. (1996), süperkritik su ortamında aktif karbon kullanımının yüksek

konsantrasyonda biyokütlenin gazifikasyonunda oldukça etkili olduğunu

gözlemlemişlerdir.

3. MATERYAL VE METOD Okan İÇTEN

39

3. MATERYAL VE METOD

3.1. Biyokütle Materyalleri

Çalışmada biyokütle materyali olarak sorghum kullanıldı. Tohumlarını May

Tohumculuk’tan temin ettiğimiz ve kendi yetiştirdiğimiz iki tür sorghum bitkisinden

(Green Go ve Sugar Graze II ) Green Go daha fazla biyokütle verimi sağladığı için

çalışmada tercih edilerek kullanıldı. Sorghum bitkileri Nisan 2010 tarihinde ekilip

Ekim 2010’da hasat edilmiştir. Şekil 3.1 yetiştirdiğimiz sorgum bitkilerini

göstermektedir. Sorghum biyokütlesi kurutulup öğütüldükten sonra deneylerde

kullanılmıştır. Bu biyokütlenin nem, kül ve CHN analiz sonuçları Çizelge 3.1’de

gösterilmiştir.

Çizelge 3.1. Sorghum (Green Go) biyokütlesinin nem, kül ve CHN analiz sonuçları Sorghum (Green Go)

(%) Nem 10,44

(%) Kül 7,94

% C 44,54

% H 5,65

% N 0,53

% Oa 39,86 aOksijen (O) farktan hesaplandı

3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler

• Dekstran standartları: Polisakkaritlerin moleküler kütle dağılımlarını

belirlemede standart olarak ,

• Sodyum hidroksit: HPLC analizlerinde hareketli fazın hazırlanmasında,

• Aseton: Deney sonrasında reaktördeki organik maddeleri temizlemek için,

• Potasyum ftalat: TOC analizinde standart olarak,

• Azot gazı: İndirgeme işlemlerinde kullanmak için

• Hidrojen gazı: İndirgeme işlemlerinde kullanmak için


40

• Karbondioksit: Hidrolizde deneylerinde basınç oluşturmada,

• Asetonitril: HPLC analizlerinde mobil faz olarak,

• Pt %5 aktif karbon destekli ve Raney Ni Gazlaştırmada deneylerinde katalizör

olarak kullanıldı.

a) Sugar Graze II

b) Green Go

Şekil 3.1. Yetiştirdiğimiz sorghum bitkileri a) Sugar Graze II ve b) Green Go


41

3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler

• Total Organik Karbon Analizörü: Tekmar Dohrmann Apollo 9000

• HPLC Cihazı/Shimadzu 10A VP

• Gaz Kromatografisi Cihazı/Varian 450-GC

• Manyetik Karıştırıcı/Iısıtıcı KA® RH; RCT Basic

• 500 mL hacimli Parr 4575 Model HP/HT yüksek basınç reaktörü

• 100 mL hacimli Parr 4590 Model Micro Bench top reaktör

• 12 L hacimli, paslanmaz çelik Parr 5550 model HT/HP reaktörü

• 260D Model ISCO yüksek basınç pompası

3.2. Metot

3.2.1. Batch Tipi Reaktörlerde Yapılan Deneyler

Kesiksiz APR sisteminde gazlaştırma deneylerinden önce batch tipi

reaktörlerde biyokütlenin hidrolizi gerçekleştirildi. Buradan elde edilen

hidrolizatlarla gazlaştırma deneyleri ve gazlaştırmada kullanılan katalizör geliştirme

çalışmaları yapılmıştır.

3.2.1.1. Biyokütlenin Hidrolizi ve Hidroliz Çözeltilerinin Analizleri

Hidroliz deneyleri hacmi 500 ml olan 316 SS çelik yüksek basınç reaktörü

(PARR Model 4575 HP/HT, Parr Instrument Co., Moline, IL) kullanılarak magne-

drive karıştırmalı ve sıcaklık kontrollu sistemde gerçekleştirilmiştir. Öğütülmüş kuru

bazda 10 g biyokütle materyali ve 350 ml su reaktöre konmuş ve biyokütle+su

karışımı ultrasonik titreştirici ile 8 dk titreştirilmiştir. (Ultrasonic Processor, Cole

Parmer; 20 kHz±50). Kapağı kapatılan reaktörün içindeki hava CO2 gazı ile

sürüklenerek uzaklaştırılmıştır. Daha sonra reaktör içerisindeki karışım 4,7°C/dk

ısıtma hızıyla 250 ºC sıcaklığa kadar ısıtılmış ve bu sıcaklıkta ISCO 260D pompa

(Isco Inc., Lincoln, Nebraska) ile reaktör basıncı 280 bar oluncaya kadar CO2


42

basılmıştır. Bu koşullarda 500 rpm ile 2 saat boyunca karıştırılarak biyokütle

materyalinin çözünmesi sağlanmıştır. Bu süre sonunda reaktör su-buz karışımına

daldırılarak soğutulmuştur.

Hidroliz sonrası elde edilen çözeltiler, Amicon marka karıştırmalı filtrasyon

düzeneğinde (Model 8200) fraksiyonlarına ayrılmıştır. Fraksiyonlama, sırasıyla 30K,

10 K ve 5K molecular weight cut-off (MWCO) değerlerine sahip membranlarla

yapılmıştır. Fraksiyonlama sonucu elde edilen çözeltilerin Jel Geçirgenlik

Kromatografisi (Gel Permeation Chromatography, GPC) analizleri yapılmıştır.

Karbohidratların ortalama molekül kütleleri GPC ile Shimadzu 10VP serisi HPLC

cihazı kullanılarak belirlenmiştir. Kalibrasyon eğrisi molekül ağırlıkları 4400, 9900,

21400, 43500, 124000, 196000, 277000 ve 401000 Da olan dekstran standartları

kullanılarak oluşturulmuştur. İzole edilen polisakkaritlerin analizlerinde, Waters

Ultrahydrogel 250 (MWR: 1 kDa-80 kDa ve 300 mm x 7,8 mm; 250 A°) ve 2000

(MWR: 50 kDa-5000 kDa ve 300 mm x 7,8 mm; 2000 A°) kolonları molekül

büyüklüklerine göre büyükten küçüğe doğru seri olarak bağlanıp HPLC cihazının

donanımında bulunan fırın içerisine yerleştirilerek kullanılmıştır. Analizler analitik

modda, refraktif indeks (Shimadzu RID-10A) dedektör ile 70 °C fırın sıcaklığında

yapılmıştır. Mobil faz olarak 0,001 M NaOH çözeltisi kullanılmıştır. Elüsyon 0,7

ml/dk akış hızında izokratik olarak 37 dakikada gerçekleştirilmiştir.

3.2.1.2. Hidroliz Çözeltilerinin Batch Tipi Reaktör İçinde Gazlaştırılması (APR)

ve Gaz Analizleri

Hidroliz sonucu elde edilen çözeltilerden 50 ml hacimde örnekler alınarak

100 ml hacimli Parr 4590 model mikro bench top reaktör içine konduktan ve

katalizör eklendikten sonra reaktörün kapağı kapatılarak reaktörün içindeki hava Ar

gazı ile uzaklaştırıldı. Daha sonra reaktör oda sıcaklığından başlayarak 250 ºC’ye

kadar ısıtıldı ve bu sıcaklıkta 2 saat boyunca gazlaştırma deneyi gerçekleştrildi. APR

deneylerinde aktif karbon üzerine %5 Pt, raney nikel-2400 hazır ticari katalizörleri

(Sigma-Aldrich) ile araştırma laboratuvarımızda geliştirdiğimiz, farklı tür aktif

karbon materyallerine nanoboyutlarda platin yüklenmiş reformlama katalizörleri


43

kullanılmıştır. APR deneylerinde 50 ml biyokütle hidrolizatının gazlaştırılmasında

0,12 g katalizör kullanılmıştır.

Oluşan gazın hacmi gaz büreti ile ölçüldükten sonra kompozisyonları,

birinden argon diğerinden helyum taşıyıcı gazların geçtiği iki kanallı ve iki termal

iletkenlik dedektörlü Varian-450 Gaz kromatograf ile belirlenmiştir. Hidrojen

kanalında MolSieve 5A (1m x1/8” Ultimetal) kolon, hidrojen dışındaki gazların

saptandığı kanalda ise Shincarbon (100/120 mesh 2m x 1/16” x 1mm) kolon

kullanılmıştır. GC analiz programı, 40 ºC’de 3 dk bekleyip 8 ºC/dk ile 230 ºC’ye

yükselme ve bu sıcaklıkta 5 dk bekleme şeklinde toplam 31,75 dk süreden

oluşmaktadır. Dedektör sıcaklığı 230 ºC, filament sıcaklığı ise 300 ºC olarak

çalışılmıştır. Standart gaz karışımı olarak Elite Gaz Teknolojileri İnş. Tur. San. Ve

Tic. Ltd. Şti.’den (İstanbul, Turkey) sağlanan içerisinde % mol olarak sırasıyla 1.8 ±

0.036 asetilen, 4.0 ± 0.08 etilen, 3.9 ± 0.078 etan, 4.9 ± 0.098 metan, 16.0 ± 0.32

karbonmonoksit, 22.0 ± 0.44 karbondioksit ve balans sağlayacak miktarda hidrojen

(47.4 ± 0.474) bulunan gaz karışımı kullanılmıştır.

3.2.2. Katalizör Geliştirme Çalışmaları

Katalizör destek materyali olarak Sasol firmasından temin edilen Puralox

SCCa150/200 (toz alümina), Norit firmasından temin edilen Norit ELORIT 8028-0

(toz aktif karbon), Norit ROX 0,8 (granül aktif karbon) ve Pennsylvania State

Universitesi’nden Prof. Dr. F.S. Cannon tarafından geliştirilen aktifliği arttırılmış

granül Norit aktif karbon (Superdarco) kullanılmıştır. Destek materyali olarak

Puralox-alumina ve aktif karbonu tercih etmemizin nedeni γ-, δ- ve θ- aluminadan

meydana gelen Puralox’tan hazırlanan Pt/Puralox® katalizörlerinin diğer alüminalara

göre hidrojen oluşumu açısından en iyi olduğunun gözlenmiş olmasındandır (Lehnert

ve Claus (2008)). Aktif karbondan hazırlanan reformalama katalizörlerinin etkili

olduğu önceki çalışmalarda gözlemlenmişti (Meryemoğlu ve ark., 2010).

Destek materyallerine metal yükleme ön çalışmaları süperkritik karbon

dioksit ortamında ve impregnasyon yöntemi ile gerçekleştirildi.


44

3.2.2.1. Destek Materyalleri Üzerine Süperkritik Karbon Dioksit Ortamında

Metal Yüklenmesi

Destek materyalleri kese haline getirilmiş filtre kağıdı içerisine konduktan

sonra katalizör önbileşiği olarak organo metal tuzu/tuzları (platin için PtMe2COD:

dimethyl(1,5-cyclooctadiene)platinum(II), nikel için bis(cyclopentadienyl)nickel)

100 ml hacimli paslanmaz çelik Parr 4740 model HT/HP reaktörü içerisine

konmuştur. Destek materyali ve metal bileşiği birbirinden paslanmaz çelik bir tel

kafes yardımıyla ayrılmıştır. Reaktör sıcaklığı 80oC’ye ısıtıldıktan sonra ISCO 260D

model bir SFE pompa sistemi ile reaktörün basıncı sıvı karbondioksit gönderilerek

4000 psi’e çıkarılmıştır. Katalizörün destek materyaline adsorblanma işlemi bu

koşullarda 24 saat süreyle karıştırılarak gerçekleştirilmiştir. İşlem sonunda reaktör

soğumaya bırakılmış ve ardından basınç tahliye edilmiştir. Reaktörden cıkarılan

organo metal tuzu/tuzları yüklenmiş destek materyali öncü bileşiğinin miktarını

belirlemek için tartılmış ve ardından alümina tüplere konularak tüp fırınında

(TF55035C-1 model Thermo Scientific Lindberg Blue M Tube Furnaces) H2 akışı

altında termal yolla (300oC’de) 6 saat boyunca indirgeme işlemi gerçekleştirilmiştir.

3.2.2.2 Destek Materyalleri Üzerine İmpregnasyon Yöntemi ile Metal

Yüklenmesi

Destek materyalleri üzerine metal yüklenmesi işleminde %99’dan yüksek

saflıktaki Pt ve Ni metallerinin suda çözünebilen tuzları (Platin (IV) klorür (Sigma

Aldrich) ve nikel sülfat hekzahidrat (Merck) kullanılmıştır. İmpregnasyon işleminde,

istenen metal tuzu veya tuzları son hacim 20 ml olacak şekilde suda çözünmüş ve

destek materyali bu çözelti içerisine eklenmiştir. 70ºC sıcaklıkta ısıtılıp karıştırılarak

çözücü uzaklaştırılmıştır. Daha sonra destek materyali üzerine impregne olmuş metal

tuzlarını indirgemek için 25 ml 0.30 M NaBH4 (pH’ı 10 olan NaOH çözeltisi içinde

hazırlanmıştır) çözeltisi damla damla eklenmiştir. Metal yüklenmiş olan destek

materyali santrifüj ile çözelti ortamından ayrılarak 125oC’de kurutulmuştur.

İndirgemenin tam gerçekleşmesi için termal indirgeme işlemi de uygulanmıştır.


45

3.2.3. Kesintisiz Sulu Faz Reformlama Sistemi İçin Yapılan Deneyler

Batch reaktörde yapılan gazlaştırma deneyleri ve katalizör geliştirme

çalışmalarının yanı sıra kesintisiz Sulu Faz Reformlama Sistemi’nin oluşturulması

üzerine çalışmalar yapılmış ve sistem çalışır hale getirilmiştir. Kesintisiz Sulu Faz

Reformlamada kullanılan biyokütlenin hidrolizi 12 L kapasiteli reaktörde yapıldı.

Kuru bazda 285.7 g öğütülmüş biyokütle (sorghum) ve 10 L saf su 12 L

hacmindeki Parr 5550 HT/HP (Parr Instrument Corp., USA) ceket ısıtıcılı paslanmaz

çelik yüksek sıcaklık/basınç reaktörü içine ilave edilerek, subkritik

(100oC<T<374,2oC) su ortamında ve 4060 Psi basınçta hidroliz edilmiştir. Deney

öncesi reaktörün içindeki havanın minimize edilmesi için reaktöre CO2 basılıp

boşaltılmıştır. Deney sıcaklığı oda sıcaklığından başlayarak istenen sıcaklığa kadar

(200-250°C) yükseltilmiştir ve deney süresi reaktörün istenen sıcaklığa ulaşması

anından itibaren başlatılmıştır. Deney tamamlandıktan sonra reaktör hızlı bir şekilde

oda sıcaklığına kadar soğutulmuştur. Hidroliz sonrası kalan katı atık yüzde hidroliz

miktarının belirlenmesi için saklanmıştır.

3.2.3.1. Kesintisiz Sistem ile Hidroliz Çözeltilerinin Gazlaştırılması (APR) ve

Gaz Analizleri

Sulu faz reformlamada kullanılan kesintisiz sistemin akış diyagramı Şekil

3.2’de gösterirmiştir. Kesintisiz sistemde hidrolizatların gazlaştırılması Şekil 3.3’de

gösterilen kesiksiz sulu faz reformlama sisteminde gerçekleştirildi. Hidrolizat

çözeltileri katalizörün bulunduğu kolona pompa yardımı ile farklı akış hızlarında

gönderildi. Raney Ni 2400 katalizörü 1 m uzunluğunda (dış çap: 1”, iç çap: 0.56”)

paslanmaz çelikten yapılmış kolonun içerisne konarak hazırlandı. Katalizörün

bulunduğu kolonun giriş ve çıkış kısmında 15 µ boyutlarında iki adet filtre

bulunmaktadır.

250 ml sorghum hidroliz çözeltisi (ve etilen glikol) pompa aracılığıyla

istenilen akış hızlarında (10 ml/dk, 15 ml/dk, 20 ml/dk) sisteme gönderilmiştir. Bu

hidroliz çözeltisi ön ısıtıcıdan (200oC) geçerek 1m’lik katalizörün bulunduğu kolona


46

giriş yapmıştır. Kolonun sıcaklığı deney koşullarına bağlı olarak 200-250 oC arasında

olması sağlanmıştır. Sistem basıncı ise back-pressure regulator ile 500 Psi de sabit

tutulmuştur. 250 ml hidroliz çözeltisinden sonra hatta kalan tüm hidroliz çözeltisini

gazlaştırmak için 1000 ml saf su aynı akış hızında pompa ile sisteme gönderilmiştir.

Kolondan çıkan su-gaz karışımı bir ön soğutucudan geçerek back-pressure regulator

ve üç yönlü vana kontrolünde gaz-sıvı ayırıcı/toplayıcıya giriş yapmıştır. Deney

başlamadan önce gaz-sıvı ayırıcı/toplayıcı içerisindeki hava Ar gazı ile

uzaklaştırılmıştır. Daha sonra bu kısımda oluşan gazın hacmi gaz büreti ile ölçülmüş

ve gaz analizi GC ile yapılmıştır.

Şekil 3.2. Kesintisiz sulu faz reformlama sisteminin akış diyagramı


47

Şekil 3.3. Kesiksiz sulu faz reformlama sistemi

(1- Pompa, 2- Check valve, 3,21 -Üç yollu valf, 4- Ön ısıtıcı, 5, 7, 11, 15-

Termocouple, 6, 16, 20- Manometre, 8, 10, 12, 14- Filtre, 9, 13- Katalizör yüklenmiş

kolon, 17- Ön soğutucu, 18- Back pressure regulatör, 19- Gaz-sıvı ayırıcı/toplayıcı,

22- Soğutucu sıvı sirkülasyonu, 23- Pompa hız kontrol ünitesi, 24- Sıcaklık ve akış

göstergeleri)

1

2 3

4

5 6 7

8 9 10 11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21 222

23

24


48

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Okan İÇTEN

49

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

4.1. Batch Tipi Reaktörlerde Yapılan Deneyler

Kesintisiz APR sisteminde gazlaştırma deneylerinden önce batch tipi

reaktörlerde hidroliz ve gazlaştırma deneyleri ve katalizör geliştirme çalışmaları

yapılmıştır.

4.1.1. Sorghum Biyokütlesinin Hidrolizi ve Hidroliz Çözeltisinin Gazlaştırılması

Sorghum biyokütlesinin batch tipi reaktördeki hidrolizi sonucu %72,7 oranında

çözünme sağlanmış ve bunun sonucunda da elde edilen hidrolizatın toplam organik

karbon içeriği 5449 mg/l olmuştur. Bu hidroliz çözeltisinin sırasıyla 30K, 10K ve

5K membranlarla filtrasyonu sonucu elde edilen fraksiyonlarının GPC analizi sonucu

sadece 7500 ve 2600 Da ortalama molekül ağırlıklı iki fraksiyonun varlığı tespit

edilmiştir. Membranlarla fraksiyon yapılmadan elde edilen çözeltilerde de aynı

fraksiyonlar gözlenmiştir.

4.1.2. Batch Tipi Reaktörlerde Ticari Katalizörlerle Gazlaştırma

Batch tipi reaktörde APR gazlaştırma deneyleri sonucu elde edilen gazların

miktarı ve içerikleri Çizelge 4.1’de gösterilmektedir. Görüldüğü üzere hidrojen

seçiciliği ve verimi açısından raney nikel katalizör, platin bazlı katalizörüne göre

biraz daha iyi sonuçlar vermiştir. Aktif karbon destekli katalizörde gram katalizör

başına 0,0120 mol hidrojen gazı oluşurken, raney nikelde nikel katalizörü başına

sadece 0,0146 mol hidrojen gazı oluşmuştur. Oluşan diğer gazların içerikleri

incelendiğinde raney Ni katalizörün kullanıldığı gazlaştırma deneylerinde daha fazla

metan (%11,68) oluşurken, Pt katalizörünün kullanıldığı deneylerde ise CO2 (%

47,66) daha fazla oluşmaktadır (Çizelge 4.1). Raney Ni’in kullanıldığı deneyde CO

oluşumu gözlenmezken, Pt’nin kullanıldığı deneyde %1,31 CO oluşmaktadır. Bu


50

sonuçlar raney Ni katalizörü eşliğinde gaz-su tepkimesinin (CO + H2O → CO2 + H2)

daha etkin olduğunu gösteriyor.

Çizelge 4.1. Sorghum hidrolizatının ticari katalizörler ile gazlaştırılması sonucu oluşan gaz kompozisyonu

Katalizör

Oluşan

gazın

hacmi (ml)

Oluşan

gazın

molü

Gaz Bileşimi (% mol)

mol H2/g

katalizör* H2 CO CO2 CH4 C2H6

Pt % 5

(aktif

karbon)

72,0

0,0029 49,77 1,31 47,66 1,26 -

0,0120

Raney

Ni 2400 348,0

0,0142

61,61 - 26,34 11,68 0,37

0,0146

*İdeal gaz denklemi kullanılarak hesaplanmıştır: ntoplam=PV/RT. P=1 atm, T=298K, V= oluşan gaz hacmi (L) nhidrojen = ntoplam x hidrojen kompozisyonu/100.

4.1.3. Çeşitli Destek Materyallerinin Kullanılmasıyla Hazırlanan Katalizörlerin

Gazlaştırma Etkinliklerinin İncelenmesi

Katalizör geliştirme deneylerinde farklı destek materyalleri üzerine Pt ve Ni

yüklenerek en aktif reformlama katalizörleri geliştirilmeye çalışılmıştır. Kullanılan

destek materyallerinin genel karakteristik özellikleri Çizelge 4.2’de verilmiştir.

Çizelge 4.2. Kullanılan katalizör destek materyallerinin özellikleri

Özellikler Norit-Elorit Norit-ROX 0,8 Sasol-Puralox

SCCa-150/200

Toplam yüzey alanı,

B.E.T, m2/g 700 1225 192

Partikül büyüklüğü

Kütlece %97’sinin

partikül boyutu > 105

µm

Kütlece %98’i (ball-

pan hardness)

Kütlece %93,5’i < 250

µm; %3,3’ü 100 µm.

Yoğunluk (Bulk

Density) 280 kg/m3 400 kg/m3 71 kg/m3


51

Önceki çalışmalarda etilen glikolün reformlamasında kullanılan Pt/Ni

kombine katalizör sisteminde Pt/Ni atomik oranının 1:1’den 1:9’a kadar

arttırılmasıyla hidrojen seçiciliğinin arttığı gözlenmiştir (Huber ve ark., 2006).

Dolayısıyla, Pt/Ni katalizörlerinin destek materyaline tutturulması işlemi bu oranlar

dikkate alınarak yapıldı.

4.1.3.1. Norit SuperDarco (Granül Aktif Karbon)

Norit SuperDarco granül aktif karbon destek materyaline superkritik ortamda

farklı miktarlarda Pt yüklenerek Pt yüzdesinin gazlaştırma verimine etkisi incelendi.

Hazırlanan katalizörlere ilişkin gazlaştırma deney sonuçları Çizelge 4.3’te

verilmiştir. Pt yüzdesinin %4’ten %8’e çıkarılmasıyla oluşan toplam gaz hacmi (14

ml’den 32 ml’ye) ve oluşan gazın hidrojen yüzdesi (%39,0’dan %43,5’e) artmıştır.

Metan içeriğinde önemli değişiklik gözlenmezken CO2 yüzdesinde %6,3’lük bir

azalma söz konusudur. Pt yüzdesinin daha da arttırılması sonucu gaz hacminde 10

ml’lik artışa karşılık oluşan gazın hidrojen yüzdesi %4,8 oranında azalmıştır. Bu

durumda platin gibi pahalı bir metalin daha az kullanıldığı %8’lik Pt yüklenmiş

katalizörlerin gazlaştırmada kullanılması daha anlamlı olmaktadır. Başlangıçta 5449

ppm toplam organik karbon (TOC) içeriğine sahip çözeltinin (sorgumdan elde edilen

hidrolizatın) gazlaştırılmasından sonra geriye kalan hidrolizatın TOC değerleri

kullanılan Pt’nin %4’den %8’e ve %12’ye çıkarılmasıyla birlikte sırasıyla 4275 ppm,

3900 ppm ve 3890 ppm’e kadar azalmıştır. TOC analiz sonuçlarından da görüldüğü

gibi destek materyaline %8’den daha fazla Pt’nin yüklenmesi TOC sonucunu ve

hidrojence zengin gaz oluşumunu fazla etkilememektedir.


52

Çizelge 4.3. SuperDarco destek materyali kullanılarak hazırlanan katalizörlerle yapılan gazlaştırma deneyi sonuçları ve oluşan gazların kompozisyonları

Katalizör Oluşan gazın

hacmi (ml)

Oluşan gazın molü


H2 CO CO2 CH4 C2H6

%4 Pt 14 0,0006 39,00 - 45,16 15,84 -

%8 Pt 32 0,0013 43,52 - 38,85 16,03 1,60

%12 Pt 42 0,0017 38,72 - 40,48 18,66 2,15

Puralox (SCCa-150/200) destek materyali ile yapılan ön çalışmalarda oluşan

gazın hacminin çok az (7-24 ml) ve oluşan hidrojenin çok düşük oranda (<%1)

olması nedeniyle puralox destek materyali çalışmada etkin olarak kullanılmadı.

4.1.3.2. Süperkritik Ortamda Farklı Destek Materyallerine Yüklenen Pt

Katalizörünün Gazlaştırma Etkinliği

Süperkritik ortamda farklı destek materyallerine Pt katalizörü yüklenerek

destek materyalindeki farklılığın gazlaştırma deneylerindeki etkinliği incelendi. İlgili

sonuçlar Çizelge 4.4’te verilmektedir. Oluşan toplam gaz miktarı açısından en iyi

sonuç Superdarco destek materyalinin kullanıldığı deneyden elde edilmiştir. Gaz

kompozisyonu kıyaslandığında hidrojence zengin (%51,88 H2) olan gaz karışımı

Elorit destek materyalinin kullanıldığı deneyden elde edilmiştir. En az CO2

(%31,37) oluşumu Eloritin kullanıldığı deneylerde gözlenirken, en fazla CO2

(%43,99) oluşumu Hdrodarco destek materyalinin kullanıldığı Pt katalizöründen elde

edilmiştir. Farklı destek materyallerinin kullanılmasıyla oluşan gazların metan ve

etan yüzdelerinde önemli bir farklılık gözlenmemiştir ve oluşan gaz karışımlarında

CO’e rastlanmamıştır. Elde edilen sonuçlar literatürde yer alan çalışmaları

desteklemektedir. Yapılan bazı çalışmalarda destekli metal katalizörlerin

performansının metalin türüne ve yüklendiği destek materyalinin cinsine göre


53

oldukça değiştiği ortaya konmuştur (Meryemoğlu ve ark., 2010; Panagiotopoulou ve

Kondarides, 2006; Wiersma ve ark., 1998; Tanksale ve ark., 2007).

Çizelge 4.4. Farklı destek materyali tutturulan Pt katalizörlerle yapılan gazlaştırma deneyi sonuçları ve oluşan gazların kompozisyonları

Katalizör

Oluşan gazın

hacmi (ml)


H2 mol/ g katalizör


H2 CO CO2 CH4 C2H6

%8 Pt Rox 19 0,0008 0,003 46,75 - 37,76 14,38 1,11

%8 Pt Elorit

27 0,0011 0,005 51,88 - 31,37 15,29 1,46

%8Pt Hydrodarco 27 0,0011 0,003 36,44 - 43,99 17,85 1,72

%8Pt Superdarco

32 0,0013 0,005 43,52 - 38,85 16,03 1,60

4.1.3.3. Norit ELORIT 8028-0 (Toz Aktif karbon)

Çalışmanın bu kısmında Norit Elorit destek materyaline hem süperkritik hem

de impregnasyon yöntemi ile Pt ve Pt/Ni katalizörleri yüklenerek etkinlikleri

incelenmiştir. Destek materyaline yüklenen katalizörün miktarı, yükleme yapılmadan

önce ve katalizör yüklendikten sonra tartım alınarak belirlenmiştir. Norit Elorit

destek materyali kullanılarak yapılan katalizörlerin gazlaştırma etkinlikleri Çizelge

4.5’te verilmiştir. Sonuçlar incelendiğinde en fazla gaz (41 ml) Pt katalizörünün

kullanıldığı deneylerden elde edildiği görülmektedir. Oluşan gazların içeriği

incelendiğinde hidrojence (%67,87) zengin gaz karışımı Pt’nin impregnasyon

metodu ile yüklenmesinden elde edilen katalizörün kullanılmasıyla edilmiştir. Ni

metalinin gazlaştırma verimini önemli derecede iyileştirmediği gözlenmiştir. Bunun

nedeni Ni’in destek materyalinden çok Pt’nin yüzeyine tutunarak fazla etkinlik

gösterememe olasılığı ile açıklanabilir. İmpregnasyon yöntemi ile hazırlanan

katalizörlerin, biyokütlenin gazlaştırılmasında süperkritik yöntemle elde edilen

katalizörlerden daha iyi sonuç verdiği görülmektedir (Çizelge 4.5). Ayrıca platinin

%8’den daha fazla yüklenmesi de gazlaştırmada olumsuz etki yapmıştır, gazlaştırma


54

verimi ve hidrojen seçiciliği düşmüştür. Bunun sebebi ortamda fazla miktarda metal

bulunduğunda platinin destek materyaline homojen şekilde değil daha çok yığın

şeklinde tutunması ile açıklanabilir. Şekil 4.1’deki TEM sonuçları da bunu

göstermektedir.

Çizelge 4.5. Norit Elorit destek materyali kullanılarak hazırlanan katalizörlerle yapılan gazlaştırma deneyi sonucu oluşan gazların kompozisyonları

Katalizör Oluşan gazın hacmi (ml)


Gaz Bileşimi (% mol) H2 CO CO2 CH4 C2H6

%8 Pt (SFC)a 27 0,0011 51,88 - 31,37 15,29 1,46

%8 Ptb 41 0,0017 67,87 - 23,60 7,76 0,77

%24Ni- %12 Pt (SFC)a 38

0,0016 43,81 - 38,56 15,95 1,68

%24Ni- %12 Ptb 32 0,0013 65,06 1,08 28,50 5,36 -

%12 Pt b 41 0,0017 54,48 - 31,41 12,69 1,42 a katalizör süperkritik karbondioksit ortamında yüklendi b katalizör impregnasyon metoduyla yüklendi

(a) (b)

Şekil 4.1. Aktif karbon üzerine impregnasyon yöntemiyle metal yüklenmiş katalizörlerin TEM görüntüleri.

(a) Pt yüklenmesi (partikül boyutu: 10,68±3,76). (b) Pt-Ni yüklenmesi (partikül boyutu: 15±6,32).


55

4.2. Kesintisiz Sulu Faz Reformlama Sistemi ile Yapılan Gazlaştırma Deneyleri

Batch reaktörde yapılan gazlaştırma deneyleri ve çeşitli destek materyallerine

yüklenen Pt katalizörünün gazlaştırmaya etkilerinin incelenmesinin yanısıra bu

çalışmada “Kesintisiz Sulu Faz Reformlama Sistemi”nde gazlaştırma çalışmaları

yapılmıştır. Çalışmada katalizör olarak raney Ni seçilerek, sisteme beslenen

sorghum’dan elde edilen hidrolizatının akış hızının ve sıcaklığın gazlaştırmaya

etkileri incelendi. Ayrıca model bileşik olarak etilen glikolün kesintisiz sistemde

raney Ni katalizörü eşliğinde gazlaştırılması gerçekleştirildi ve gaz ürün dağılımları

incelendi. Gazlaştırma öncesinde ve sonrasında geriye kalan çözeltinin toplam

organik karbon (TOC) değerleri saptanarak gazlaştırma etkinlikleri ortaya kondu.

4.2.1. Gazlaştırma Sıcaklığının Etkisi

Sorghum hidrolizatı 10 ml/dk hızla pompa yardımıyla sisteme beslenerek

200°C, 220°C ve 240°C sıcaklıkta ve 500 psi sabit basınçta gazlaştırıldı. Gazlaştırma

sıcaklığının etkisine ait veriler Çizelge 4.6’da gösterilmektedir. Sıcaklığın

arttırılmasıyla oluşan gazın miktarı da artmaktadır. 200°C sıcaklıkta toplam oluşan

gaz hacmi 1495 ml iken, sıcaklığın 240°C’ye çıkarılmasıyla gaz hacmi 2107 ml

olmuştur. Yani sıcaklığın arttırılmasıyla gaz hacminde 612 ml’lik artış gözlenmiştir.

Sıcaklığın 200°C’den 220°C’ye çıkarılmasıyla oluşan gazın hidrojen yüzdesinde

%5,6’lık artış (%66,5’den %72,1’e) gözlenmiştir. 220°C sıcaklıkta CO2 yüzdesinde

%8,4’lük azalma (%31,8’den %23,4’e) ve metan oluşumunda %2,8’lik artış

gözlenmiştir. Sıcaklığın 240°C’ye çıkarılmasıyla H2 yüzdesinde %8,2’lik azalma

(%72,1’den %63,9’a), CO2 miktarında % 8,6’lık artış gözlenmiştir. 240°C sıcaklıkta

metan yüzdesinde de %2,6’lık azalma söz konusudur. Ayrıca 200 ve 220°C

sıcaklıkta CO oluşumu gözlenmezken, 240°C sıcaklıkta %2,3’lük CO oluşumu

gözlenmiştir. 240°C’de hidrojen yüzdesindeki azalma CO2 yüzdesindeki artış ve

CO’in oluşumu gaz-su (CO + H2O → CO2 + H2) tepkimesinin yavaşlamasından

kaynaklanıyor olmalıdır. 240ºC sıcaklıkta hidrojen yüzdesinin azalmasının bir başka

nedeni, yüksek sıcaklıkta oluşan radikalik ürünlerle hidrojenin tepkimeye girerek


56

radikallerin kararlı yapıya dönüşmesinde harcanıyor olması olasılığı ile açıklanabilir.

Hem oluşan gaz hacmi hem de oluşan hidrojenin yüzdesine bakıldığında kesintisiz

sistem için en ideal sıcaklığın 240°C olduğuna karar verildi. Katı ürünler oluşacağı

ve katalizörü hızlı bir şekilde deaktive edeceği düşünülerek daha yüksek sıcaklığa

çıkılmadı ve deneysel çalışmanın bundan sonraki aşamalarında bu sıcaklık (240°C)

kesintisiz sistem için en uygun sıcaklık olarak kabul edildi.

4.2.2. Sisteme Beslenen Biyokütle Hidrolizatı Akış Hızının Etkisi

Raney nikel katalizörü ile sisteme beslenen biyokütle hidrolizatının

(sorghum) akış hızı değiştirilerek 240ºC sabit sıcaklık ve 500 psi sabit basınçta

deneyler yapılmıştır. Besleme çözeltisi olarak kullanılan sorghum hidrolizatının TOC

değeri 5449 mg/l’dir. 10, 15 ve 20 ml/dk akış hızlarında yapılan deneylerde oluşan

gaz miktarı ve kompozisyonu Çizelge 4.7’de verilmiştir. Sonuçlardan da görüldüğü

gibi düşük akış hızlarında (10 ml/dk) yapılan deneylerde oluşan gazın toplam hacmi

(2107 ml) diğer akış hızlarında elde edilenden oldukça fazladır. Oluşan gazın hacmi,

kompozisyonu ve deney sonrası TOC sonucu (Şekil 4.3) birlikte değerlendirildiğinde

10 ml/dk akış hızının en uygun akış hızı olduğu anlaşılmaktadır. Bu akış hızında

katalizör ile biyokütle hidrolizatının etkileşim süresi daha uzun olduğu için

gazlaştırma daha verimli olmaktadır.


57


58

4.2.3. Etilen Glikol’ün Kesintisiz Sistemde Gazlaştırılması

Model bileşik olarak %2 ve %5’lik etilen glikol 220°C sıcaklıkta kesintisiz

sistemde gazlaştırıldı ve oluşan gazların kompozisyonları incelendi. Gazlaştırma

sonuçları Çizelge 4.8’de verilmiştir. Sonuçlardan görüldüğü gibi etilen glikol

yüzdesinin arttırılmasıyla gaz miktarı (1740 ml’den 2600 ml’ye) da artmaktadır. Gaz

kompozisyonları incelendiğinde etilen glikolün yüzdesi artınca hidrojen yüzdesinde

azalma (%79,3’ten %74,1’e) gözlenmekte, metan içeriğinde ise %4,8’lik artış

(%5,8’den %10,6’ya) artış gözlenmiştir.

Çizelge 4.9’da farklı sıcaklık ve akış hızında sorghum hidroliz çözeltisi ve

etilen glikolün kesintisiz sistemde gazlaştırılmasında reaktör hacmi başına oluşan

hidrojenin mol sayısı ve hacmi verilmektedir. Sorgum hidrolizatının kullanıldığı

deneylerde hidrolizat akış hızı azaltıldığında ve sıcaklık arttırıldığında reaktör hacmi

başına oluşan hidrojenin mol sayısı artmaktadır. Reaktör hacmi başına en fazla

hidrojen oluşumu (0,4351mol hidrojen/L reaktör hacmi) 240ºC sıcaklıkta ve 10

ml/dk akış hızında oluşmaktadır. Etilen glikol ile yapılan gazlaştırma deneylerinde

etilen glikolün miktarının %2’den %5’e çıkarılmasıyla reaktör hacmi başına oluşan

hidrojen mol sayısında 0,1767’lik artış (0,4448’den 0,6215) gözlenmektedir.


59


60

4.2.4. TOC Analizi

Gazlaştırma deneylerinden önce ve sonra sulu çözeltide bulunan toplam

organik karbon miktarı Toplam Organik Karbon Analizörü (TOC) cihazı ile

belirlendi. TOC analizi ile ilgili sonuçlar Şekil 4.2 ve Şekil 4.3’te görülmektedir.

Gazlaştırma öncesi orijinal çözeltideki toplam organik karbon miktarı 5449 ppm’dir.

200ºC sıcaklıkta yapılan gazlaştırma sonunda çözeltideki toplam organik karbon

(TOC) değeri 5449 ppm’den 2506 ppm’e kadar azalmıştır. Sıcaklığın 220ºC ve

240ºC’ye çıkarılmasıyla hidrolizatın toplam organik karbon içeriği sırasıyla 1976 ve

1264 ppm’e kadar azalmıştır (Şekil 4.2). Toplam organik karbondaki azalma sonucu

gaz oluşumunda artış gözlenmektedir (Çizelge 4.6).

ppm C

5449

2506

1976

1264

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

başlangıç 200 °C 220 °C 240°C

Şekil 4.2. Farklı sıcaklıkta sorghum hidroliz çözeltisinin raney nikel katalizörü ile kesintisiz sistemde yapılan gazlaştırma deneyleri sonrası sulu çözeltideki TOC değerleri

Raney nikel katalizörü ile sisteme beslenen sorghum hidrolizatının akış hızı

değiştirilerek 240ºC sabit sıcaklık ve 500 psi sabit basınçta deneyler yapılmıştır. 10,

15 ve 20 ml/dk akış hızlarında yapılan deneylerden elde edilen hidrolizatın TOC

değerleri Şekil 4.3’de verilmiştir. Sonuçlardan da görüldüğü gibi düşük akış


61

hızlarında (10 ml/dk) yapılan deneylerde hidrolizatın TOC değeri en azdır (1264

ppm). Etilen glikol ile 220ºC yapılan gazlaştırma deneylerinin TOC değerleri de

sorghum hidrolizatında olduğu gibi azalmaktadır. İlgili sonuçlar Şekil 4.4’te

gösterilmektedir.

ppm C

5449

1264

2315 2071

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

başlangıç 10 ml/dk 15 ml/dk 20 ml/dk

Şekil 4.3. 240°C’de farklı akış hızlarında sorghum hidroliz çözeltisinin raney nikel katalizörü ile kesintisiz sistemde yapılan gazlaştırma deneyleri sonrası sulu çözeltideki TOC değerleri

ppm C

77335325

19333

8413

0

5000

10000

15000

20000

25000

%2 Etilenglikol başlangıç

%2 Etilenglikol deney sonrası

%5 Etilenglikol başlangıç

%5 Etilenglikol deney sonrası

Şekil 4.4. 220°C’de etilen glikolün kesintisiz sistem ile yapılan gazlaştırma

deneyleri sonrası sulu çözeltideki TOC değerleri


62

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Okan İÇTEN

63

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

• Aktif karbon üzerine tutturulmuş %5 Pt katalizörünün gazlaştırma etkinliği

(0,012 g/mol) raney nikel katalizörünün etkinliğinden (0,0146 g/mol) daha azdır.

• Gazlaştırma sıcaklığının arttırılmasıyla gaz oluşumu artmaktadır.

• Gazlaştırma sıcaklığının 220ºC’den 240ºC’ye arttırılmasıyla oluşan gazın

hidrojen yüzdesinde % 8,2’lik azalma söz konusudur. Hidrojen yüzdesindeki

azalmasının nedeni, yüksek sıcaklıkta oluşan radikalik ürünlerle hidrojenin

tepkimeye giriyor olması ile açıklanabilir.

• Destek materyaline katalizörün yığınlar şeklinde yüklenmesi katalizör etkinliğini

fazla arttırmamaktadır.

• Hidrolizatın akış hızının düşürülmesi (20 ml’den 10 ml’ye) sonucu gaz hacminde

artış (677 ml) gerçekleşmektedir.

• Gazlaştırma sıcaklığının 200ºC’den 240ºC’ye arttırılmasıyla geriye kalan sulu

çözeltinin toplam organik karbon (TOC) değeri 2506 ppm’den 1264 ppm’e kadar

azalmaktadır.

• Farklı destek materyallerinin kullanılmasıyla oluşan gazların metan ve etan

yüzdelerinde önemli bir farklılık gözlenmemiştir.

• Hem oluşan gaz hacmi hem de oluşan hidrojenin yüzdesine bakıldığında

kesintisiz sistem için en ideal sıcaklığın 240°C olduğuna saptanmıştır.

• Destek materyaline adsorblanan platin tuzunun farklı metotlarla indirgenmesini

sağlamak katalizörün gazlaştırma etkinliğini arttırabilir.

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Okan İÇTEN

64

65

KAYNAKLAR

ADOSINDA, M., MARTINS, M., FERREIRA, ISABEL, C., 2001. Biodegradation

of bioaccessible textile azo dyes by Phanerochaete chrysosporium. Journal of

Biotechnology 89, 91-98.

ALTIN V., 2004 ‘’Enerji Sorunu ve Türkiye’’, Mimar ve Mühendislik Dergisi,

Sayı:33

ANONİM, 2002. FAOSTAT. http://apps.fao.org.

ANONIM, 1984. Difco Manuel, Dehydrate Culture Media and Reagents for

Microbiology. Detroit, Michigan USA, pp. 1155.

ASPINAL, G. O., 1970 . “Polysaccharides”, Pergamon Press Headington Hill Hall,

Oxford, 431-438.

BAKKER, M.L., YOUNG, D.J., WAİNWRİGHT, M.S.,1988. Selective Leaching of

NiA13 and Ni2A13 Intermetallics to Form Raney Nickels, Journal of Materials

Science, 23:3921-3926.

BEYATLI, Y., 1996 . “Biyoteknoloji ve Biyoprotein Üretimi”, Kükem Derneği

BENNETT, F.W. 1990. Modern grain sorghum production. Iowa State Univ.

BREEN, A. ve SIGLETON, F. L., 1999. Fungi in lignocellulose and biopulping.

Current Opinion in Biotechnology. 10 (3): 252-258

BLANC B., BOURREL A., GALLEZOT P., HAAS T., TAYLOR P., 2000. Starch-

derived polyols for polymer technologies: Preparation by hydrogenolysis on

metal catalysts, Green Chem., 2, 89-91.

BOBLETER, O., 1994. Hydrothermal degradation of polymers derived from plants,

Prog. Polym. Sci., 19, 797-841.

BOBLETER, O., CONSIN R., 1979. Degradation of popular lignin by hydrothermal

treatment. Cellulose Chemistry and Technology, 13:583-593.

CAVANI, F.,TRİFİRO, F., 1997. Classification of industrial catalysts and catalysis

for the petrochemical industry, Catalysis Today, 34, 269-279.

CHO, M., 2004. Microstructure Development of Raney Cobalt Catalysts, Doktora

tezi, Purdue Üniversitesi.

http://apps.fao.org

66

CHRESTINI, C., SERMANNI, G.G., ARGYROPOULOS, D.S., 1998. Structural

modifications induced during biodegradation of wheat lignin by Lentinula

edodes. Bioorganic & Medicinal Chemistry. 6: 957-973.

CLAUDIACRESTINI, G., GIOVONNOZZI, S., ,DIMITRIS S.A., 1998. Structural

Modifications Induced During Biodegradation of Wheat Lignin by Lentinula

edodes, . Bioorganic&Medicinal Chemistry. Bioresorce Technology, 967-

973.

CORTRIGHT, R.D., DAVDA, R.R, DUMESIC, J.A., 2002. Hydrogen from catalytic

reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water. Nature, 418:964-

967.

CRABTREE, R.H., 1990. The Organometallic Chemistry of The Transition Metals,

New York, 185-208s

CRAWFORD, D. L., BARDER, M. J., POMETTO, A. L., III., CRAWFORD, R. L.,

1982 Chemistry of softwood lignin degradation of softwood lignin

degradation by Streptomyces viridoendosporus. Arch. Microbiol. 131: 140-

145.

CURRY-HYDE, H.W., YOUNG, D.J., WAINWRIGHT, M.S., 1987. Preparation

and Properties of lianey Copper-Zinc Catalyst Pellets for Methanol Synthesis,

Applied Catalysis, 29: 31-41.

DAVDA, R.R., SHABAKER, J.W., HUBER, G.W., CORTRIGHT, R.D.,

DUMESIC, J.A., 2003. Aqueous-phase reforming of ethylene glycol on

silica-supported metal catalysts. Applied Catalysis B, 43, 13–26.

DAVDA, R.R., DUMESIC, J.A., 2003. Catalytic reforming of oxygenated

hydrocarbons for hydrogen with low levels of carbon monoxide, Angewandte

Chemie Intetnational Edition, 42, 4068-4071.

DAVDA, R.R., DUMESIC, J.A., 2004. Renewable hydrogen by aqueous-phase

reforming of glucose, Chemical Communications, (Cambridge UK), 36–37.

67

DAVDA, R.R., SHABAKER, J.W., HUBER, G.W., CORTRIGHT, R.D.,

DUMESIC, J.A., 2005. A review of catalytic issues and process conditions

for renewable hydrogen and alkanes by aqueous-phase reforming of

oxygenated hydrocarbons over supported metal catalysts. Applied Catalysis

B: Environmental, 56, 171-186.

DEMİRBAŞ, A., 2006, Turkey’ s renewable energy facilities in the near future.

Energy Sources, Part A. 28, 527-536.

DEVLET İSTATİSTİK ENSTİTÜSÜ, 2006. Elektrik Üretim Ve Dağıtımı IV.

Dönem (Ekim, Kasım, Aralık), Devlet İstatistik Enstitüsü Haber Bülteni

Sayı:44 23 Mart 2007.

DİNCER, I., 2002, Technical, Environmental and Exergetic Aspects of Hydrogen

Energy Systems", International Journal of Hydrogen Energy 27, :265-285.

EGGLESTON, G., VERCELLOTTI, J.R., 2000. Degradation of sucrose glucose and

fructose in concentrated aqueous solutions under constant pH conditions at

elevated temperature, Journal of Carbohydrate Chemistry, 19, 1305-1318.

ELKE L, KLEEBERG, I. & ZADRAZİL, F., 1997. Competition of Pleurotus sp.

And Dichomitus squalens with soil microorganisms during lignocellulose

decomposition. Bioresource Technology 60: 95-99.

ENERJİ VE TABİİ KAYNAKLAR BAKANLIĞI, 2007. Birincil Enerji

Kaynaklarına ait İstatistiksel Veriler”, Enerji ve Tabii Kaynaklar Bakanlığı

Basın Merkezi, “http://www.enerji.gov.tr/istatistik.asp”.

ENERGY INFORMATION ADMINISTRATION(EIA), 2006. Annual Energy

Outlook 2006.

ENERGY INFORMATION ADMINISTRATION(EIA), 2007. Annual Energy

Outlook 2007 with projection to 2030,DOE/EIA-0383.

ENERGY INFORMATION ADMINISTRATION(EIA), 2007,

http://www.eia.doe.gov/kids/energyfact/science/formsofenergy.

ERBİLLER, S., 2000, Platin-Metal Oksit Katalizörleri Üzerinde Karbon Monoksit

Oksidasyonu, Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Üniversitesi Fen Bilimleri

Enstitüsü

http://www.enerji.gov.tr/istatistik.asp

http://www.eia.doe.gov/kids/energyfact/science/formsofenergy

68

ERIKSSON, K. E., BLANCHETTE, R. A. ve ANDER P., 1990. Biodegradation of

lignin. In Microbial and enzymatic dagradation of wood and wood

components, p. 225-333. Springer-Verlag KG, Berlin.

FAOSTAT data, 2006. http://faostat.fao.org.

FLEGO C., CARATİ A., PEREGO C., 2001. Methanol interaction with mesoporous

silica aluminas. Micropor. Mesopor. Mater., 44-45, 733-744.

FOLEY, H.C., 1994, Catalyst Preparation-Design and Synthesis, Catalysis Today,

22, 235-260

GOEL, Malti., 2005. Energy Sources and Global Warming, Allied Publishers, New

Delhi.

HAGEN, J., 1999, Industrial Catlysis, Wiley-VCH., Weinheim, 3-527-29528-3

HIROFIMI HIRARI, TAKONORI ITOH, RYUICHIRO KONDO, 1999.

,Intracellular ferrireductase involved in Mn(IVreducing enzyme system to

supply Mn(II) for lignin biodegradation by white-rot fungus Phanerochaete

sordida YK-624. Enzyme and Microbial Technology 30 :467-473.

HOUSE, R.L. 1985. A guide to sroghum breeding.

HUANG, X., MA, L.,WAINWRIGHT, M.S., 2004. The Influence of Cr, Zn and Co

Additives on the Performance of Skeletal Copper Catalysts for Methanol

Synthesis and Related Reactions, Applied Catalysis A: General, 257: 235-

243.

HUBER, G.W., DUMESIC, J.A. 2006. An overview of aqueous-phase catalytic

processes for production of hydrogen and alkanes in a biorefinery. Catalysis

Today, 111, 119-132.

HUBER G.W., SHABAKER J.W., EVANS S.T., DUMESİC J.A. Aqueous-phase

reforming of ethylene glycol over supported Pt and Pd bimetallic catalysts,

Appl. Catal. B, 62, 226-235, (2006).

INDOVINA, V., 1998, Supported Oxides : Preparation, Charactrerization and

Catalytic Activity of CrOx/ZrO2, Catalysis Today, 41, 95-109

JOHANSSON, E. KRANTZ-RULTCKER C., ZHANG, B. X., 1999. Chlorination

and biodegradation of lignin . Soil Biology & Biochemistry, 1029-1032.

http://faostat.fao.org

69

KABYEMELA B.M., ADSCHİRİ T., MALALUAN R.M., ARAİ K., 1997. Kinetics

of glucose epimerization and decomposition in subcritical and supercritical

water, Ind. Eng. Chem. Res. 36, 1552.

KAWAKAMI, H. ve SHUMIYA, S., 1983. Degradation of lignin-related compounds

and lignins by alkalophilic bacteria. In Recent Advances in Lignin

Biodegradation Research. Uni. Publishers Co., Ltd. Tokyo, Japan, pp. 64-77.

LANDAU, M.V., KOGAN, S.B., TAVOR, D., HERSTKOWITZ, M., KORESH,

J.E., 1997, Selectivity in Heteregeneous Catalytic Processes, Catalysis Today, 36,

497-510

LEI, H., SONG, Z., TAN, D., BAO, X., MU, X., ZONG, B., MIN, E., 2001.

Preparation of novel Raney-Ni catalysts and characterization by XRD, SEM

and XPS, Applied Catalysis A, 214, 69-76.

LIEBER, E., MORRITZ, F., 1953. The Uses of Raney Nickel, Advances in

Catalysis, 5: 433- 455.

LJUNGDAHL, L.G., ERIKSSON, K.E., 1985. Ecology of microbial Cellulose

Degradation . Adv. Microbiology Ecology,8: 237-299.

MAKSIMOVA, N.A., VISHNEVETSKII, E.A., IVANOV, V. SH., FASMAN, A.B.,

1987. Partially Leached Stationary Raney Catalysts: Active Surface Genesis,

Applied Catalysis, 35:59-75.

MA, L. ve WAINWRIGHT, M.S., 1999. Development of Skeletal Copper-Chroinia

Catalysts. I. Structure and Activity Promotion of Chromia on Skeletal Copper

Catalysts for Methanol Synthesis, Applied Catalysis A: General, 187:89-98.

MARTINEZ, A.T., CAMERERO, S., GUTIERREZ, A., 2001. Studies on wheat

lignin degradation by Pleurotus species using analytical pyrolysis. Journal of

Analytical and Applied Pyrolysis, 59: 401-411.

MERYEMOĞLU B., HESENOV A., IRMAK S., ATANUR O.M., ERBATUR O.,

2010. Aqueous Phase Reforming of Biomass Using Various Types of

Supported Precious Metal and Raney Nickel Catalysts for Hydrogen

Production. Submitted to International Journal of Hydrogen Energy.

International Journal of Hydrogen Energy, 35, 12580-12587, (2010).

70

MICHIZOE, J. , OKAZAKIi, S. , 2001. Catalytic properties of lignin peroxidase

ALİP-P3 hosted in reversed micelles.Biochemical Engineering Journal 8,

129-134.

MIESSLER, G.L. ve TARR, D.A., 1999. Inorganic Chemistry, (N. KARACAN ve P.

GÜRKAN, editör). Inorganik Kimya, 2.baskı, Palme Yayıncılık, Ankara,

2002. s.497-508.

MUTLU, S.F., 1990 . “Ayçiçeği Bitkisinin Sap ve Tohum Kabuklarının Enzimatik

Yöntemlerle Şekere Dönüşümü”, Doktora Tezi, Ankara Üniversitesi Kimya

Bölümü, Ankara, 1-30.

MONTANE D., FARRIOL X., SALVADO J., JOLLEZ P., CHORNET E., 1998.

Application of steam explosion to the fractionation and rapid vapor-phase

alkaline pulping of wheat straw. Biomass and Bioenergy, 14, 261-276.

MISRA, D.K., 1983. Creal Straw. In: Pulp and paper manufacture. Vol. 3. Secondary

Fibres and Agro-Based Pulping (Ed. F. Hamilton and B. Leopold).TAPPI

Press. Atlanta, Ga.

NAKAMURA, Y., SAWADA, T., KOMATSU, A., SAWADA, H., KAWAMURA,

M., 2001. Degradation of kenaf core by steam explosion and saccharification

for useful utilization of biowaste, Journal Chemical Engineering. Japan, 34,

549-552.

NATH, K., DAS, D., 2003. Hydrogen from biomass. Current Science, 85(3):265-

271.

NIELSEN, D.C., 2004. Kenaf Forage Yield and Quality under Varying Water

Availability.

NISHIMURA, S., KAWASHIMA, M., INOUE, S., TAKEOKA, S., SHIMIZU, M.,

1991. Bayerite- Promoted Caustic Leaching of Single Phase NiA13 and

Co2A19 Alloys to Produce Highly Active Raney Nickel and Raney Cobalt

Catalysts, Applied Catalysis, 76:19-29.

NUGZAR N. NUTSUBIDZE, SARKANEN, S., 1997. Concescutive polymerization

and depolymerization of kraft lignin by trametes cingulata.Phytochemistry,

vol.49: 1203-1212.

71

ONBAŞIOĞLU, Seyhan., 2005. Neden Yenilenebilir Enerji?, Termodinamik dergisi,

Yıl: 14, Sayı: 128.

ÖZDAMAR, A., 2001, Rüzgâr Enerjisi ve Rüzgâr Türbinlerine Genel Bakış,

Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu (YEKSEM), İzmir, 252 s.

ÖZSABUNCUOGLU İsmail H.,UĞUR Atilla, 2005., Dogal Kaynaklar Ekonomi

Politika Yönetimi, Bilim-Teknik Yayınları, Ankara.

PANAGİOTOPOULOU, KONDARİDES D.I., Effect of the nature of the support on

the catalytic performance of noble metal catalysts for the water-gas shift

reaction. Catalysis Today 112, 49-52, (2006).

PARISI, F., 1989 . “Advances in Lignocellulosic Hydrolysis and in The Utilisation

of The Hydrolysates”, Adv. Biochem. Eng., 38: 53-87.

PETRO, J., BOTA, A., LASZLO, K., BEYER, H., KALMAN, E. ve DODONY, I.,

2000. A New Alumina-Supported, Not Pyrophoric Raney-type Ni-catalyst,

Applied Catalysis A:General, 190:73-86.

PETRUCCI, R.H. ve HARWOOD, W.S., 1995. Genel Kimya 2 ( T. UYAR editör).

6. Baskı, Palme Yayıncılık, Ankara, s.541.

POZAN, G.S., 2003, Bazı Aldehitlerin Katalitik Dehidrojenasyon ile Eldesinin

İncelenmesi, Doktora Tezi, İstanbul Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü.

PRESTWIK, R., MOLJORD, K., GRANDE, K., HOLMEN, A., 1998, The

Influence of Pretreatment on the Metal Function of a Commercial Pt-

Re/Al2O3 Catalyst, Journal of Catalysis, 174, 119-129

ROBERT F.H. DEKKER, ANELİ M. BARBOSA, 2001. The effect of lignin-related

compounds on the growth and production of laccases by the ascomycete ,

Botryosphaeria sp. Enzyme and Microbial Technology 30:374-380.

SAMESHIMA, K., 1995. Kenaf and other non-wood pulp fiber usage development

for the preservation of global environment. Cell. Commun. 1, 2-5.

SATTERFIELD, C.N., 1993, Heteregenous Catalysis in İndustrial Practise, Second

Edition

72

SCHMIEDER, H., ABELN, J., BOUKIS, N., DINJUS, E., KRUSE, A., KLUTH,

M., PETRICH,G., SADRI, E., and SCHACHT, M., 2000. Hydrothermal

gasification of biomass and organic wastes. The Journal Supercritical Fluids,

17:145–153.

SCHMIDT, S.R., 1995. Surfaces of Raney® Catalysts, Catalysis of Organic

Reactions, M. Dekker, New York, pp. 45-59.

SCHWARZ, J.A., 1995, Methods for Preparation of Catalytic Materials, Chem.

Rev., 95, 477-510

SFOUNTOULAKIS, M., DOKIANAKIS, S.N., 2002. Removal of Phenolics in olive

mill wastewaters using the white-rot fungus Pleurotus ostreatus Water

Research 36: 4735-4744.

SHABAKER, J.W., HUBER, G. W., DAVDA, R.R.,CORTRIGHT, R.D.,

DUMESIC, J.A., 2004. Aqueous-phase reforming of ethylene glycol over

supported platinum catalysts. Catalysis Letters, 88(1-2):1-8.

SKOTAK, M., KARPINSKI, Z., 2002, C6-Alkane Conversion over γ-Alumina

Supported Palladium and Platinum Catalysts, Chemical Engineering Journal,

4028,1-8

SMITH, A.J., TRAN, T., WAINWRIGHT, M.S., 2000. Kinetics and Mechanism of

the Formation of Doped Skeletal Copper Catalysts: the Effect of Zincate

Compared to Undoped and Chromate-Doped Systems, Journal of Applied

Electrochemisty, 30:1103-1108.

SPESSARD, G.O. ve MİESSLER, G.L., 1997. Organometallic Chemistry, Prentice-

Hall, New Jersey, 246-298S.

STRAYER, R.F., FINGER, B.W., ALAZRKI, M.P., COOK, K.,.GARLAND, J.L,

2002. Recovery of resources for advanced life support space applications:

effect of retention time on biodegradation of two crop residues in a fed-batch,

continuous stirred tank reaktor 119-127.

SUN, R., LAWTHER, J.M., BANKS, W.B., 1997. A tentative chemical structure of

wheat straw lignin, Industrial Crops and Products, 6, 1-8.

ŞEN, H.M., 2007, Türkiye’ nin genel enerji durumu. Türkiye’ de Enerji ve Geleceği,

İTÜ Görüşü, 27-35, Nisan 2007, İstanbul.

73

ŞEN, Zekai., 2002. Temiz Enerji ve Kaynakları, Su Vakfı Yayınları, İstanbul.

ŞEN, Z., KARAOSMANOĞLU, F., ŞAHİN, A.D., 2002. 4. Ulusal Temiz Enerji

Sempozyumu, İstanbul, s. 85-90

TÜRKİYE ATOM ENERJİSİ KURUMU (TAEK), Nükleer Enerji ve Çevre, 2007.

http://www.taek.gov.tr/bilgi/elkitabi_brosur/brosurler/genel/4.

TANKSALE, A., BELTRAMINI, J.N., LU G.M., 2010 A review of catalytic

hydrogen production processes from biomass, Renewable and Sustainable

Energy Reviews, 14 , 166-182.

TANKSALE, A., BELTRAMINI, J.N., DUMESIC, J.A., LU, G.Q., 2008. Effect of

Pt and Pd promoter on Ni supported catalysts - A TPR/TPO/TPD and

microcalorimetry study, Journal Catalyst, 258, 366-377.

TANKSALE, A., WONG, Y., BELTRAMINI, J.N., LU, G.Q., 2007. Hydrogen

generation from liquid phase catalytic reforming of sugar solutions using

metal-supported catalysts, International Journal Hydrogen Energy, 32, 717–

724.

TANKSALE, A., BELTRAMINI, J.N., LU, G.Q., 2006. Reaction Mechanisms for

Renewable Hydrogen from Liquid Phase Reforming of Sugar Compounds.

Developments in Chemistry Enginneering and Mineral Processing, 14(1/2),

9-18.

TOMSETT, A.D., CURRY-HYDE, H.D., WAINWRIGHT, M.S., YOUNG, D.J.,

BRIDGEWATER, A.J., 1987. Structural Changes During the Leaching of

Copper-Based Raney Catalysts, Applied Catalysis, 33:119- 127.

TÜGİAD, 2004, Türkiye’ nin enerji sorunları ve çözüm önerileri. Ajans-Türk Basın

ve Basım A.Ş., Batıkent, Ankara.

TÜRKİYE ÇEVRE VAKFI (TÇV) Yayını, Aralık 2006, Türkiye’nin Yenilenebilir

Enerji Kaynakları, TÇV Yayın No: 175, Ankara.

ÜLTANIR, M. Ö., (1998) 21. Yüzyıla Girerken Türkiye’nin Enerji Stratejisinin

Değerlendirilmesi, http://www.tusiad.org.tr (19.04.2004).

WECKHUYSEN, B.M., SCHOONHEYDT, R.A., 1999, Alkane Dehydrogenation

over Supported Chromium Oxide Catalysts, Catalysis Today, 51, 223-232.

http://www.taek.gov.tr/bilgi/elkitabi_brosur/brosurler/genel/4

http://www.tusiad.org.tr

74

WHISTLER, R.L., BEMILLER, J.N. (Eds.), Industrial Gums, 1993. 3rd ed.,

Academic Press, San Diego.

WHISTLER, R. L., SMART, C. L., 1953 “Polysaccharide Chemistry”, Academic

Pres Inc. Publishers, New York, 114.

WİRSMA, A., van de SANDT EJAX, den HOLLANDER M.A., van BEKKUM, H.,

MAKKEE M., MOULİJİN J.A., Comparison of the performance of activated

carbon-supported noble metal catalysts in the hydrogenolysis of CCl2F2. Journal of Catalysis 177, 29-39, (1998).

VALENZUELA, M.B., JONES, C.W., AGRAWALl, P.K., 2006. Batch aqueous –

phase reforming of woody biomass. Energy Fuels 20, 1744-1752.

VERVERIS, C., GEORGHIOU, K., CHRISTODOULAKIS, N., PANTAS, P.,

SANTAS, R., 2004. Fiber dimensions, lignin and cellulose content of various

plant materials and their suitability for paper production. Industrial Crops and

Products 19, 245-254.

ZHU X-J, LONG SP, ORT DR, 2008.What is the maximum efficiency with which

photosynthesis can convert solar energy into biomass? Curr. Opin.

Biotechnol. 19, 153-159.

YILDIRIM, Y., 2003. Yenilenebilir Enerji Kaynaklarının Güç Üretiminde Kullanımı

ve Çevresel Etkileri, DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi,

Kütahya, 91 s.

YOON, J.J., KİM, YL., 2005. Degradation of crystalline cellulose by Brown-Rot

Basidiomycete Fomitopsis palustris. J. Microbial . 43(6):487-492.

YU, Y., LOU, X., WU, H., 2008. Some recent advances in hydrolysis of biomass in

hotcompressed water and its comparisons with other hydrolysis methods,

Energy Fuels, 22, 46-60.

75

ÖZGEÇMİŞ

1985 yılında Adana’ da doğdum. İlköğretim öğrenimini Akkapı Şehit Kemal

Yüzgeç İlköğretim Okulu’nda tamamladı. Lise öğrenimini ise Anafartalar Lisesinde

tamamladıktan sonra 2004 yılında Mustafa Kemal Üniversitesi Fen-Edebiyat

Fakültesi Kimya Bölümünü kazandı. 2005 yılında Çukurova Üniversitesi Fen-

Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümüne yatay geçiş yaptı. 2008 yılında Çukurova

Üniversitesi’nden Fakülte ve Kimya Bölüm birincisi olarak mezum oldu ve aynı yıl

yüksek lisansa başladı. 2010 Ocak ayından itibaren ÖYP (Ögretim Üyesi Yetiştirme

Programı) Araştırma Görevlisi olarak görev yapmakta.

76

EK

HESAPLAMALAR

Hidroliz Yüzdesi:

(x g -deney sonunda kalan buğday samanı)

% Hidroliz = × 100

x g buğday samanı

x : Kullanılan buğday samanı miktarı

Kesiksiz Sistem İçin Reaktör Hacmi Hesabı:

V= Π.r2.h

V: Toplam Reaktör hacmi

Π: sabit sayı; 3,14

r: Reaktör yarıçapı; 0,72 cm

h: Reaktör yüksekliği; 100 cm

V=Π.r2.h=(3,14).(0,72)2.(100)=162,78 cm3= 0,1628 L (dm3)

Reaktör içine yerleştirilen cam bilyelerin kapladığı hacim:0,0360 L

Etkin Reaktör Hacmi= 0,1628 - 0,0360 = 0,1268 L

Documents

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ · Gazlaştırma deneyleri ise kesiksiz sulu faz reformlama sisteminde gerçekleştirilmiştir. Hidrolizatların APR sistemi