Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle; Department Analytik

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Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle; Department Analytik

Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Atomfluoreszenzspektrometrie AFS

Historie:

1905 Erstmalige Beschreibung des Fluoreszenz-Phänomens Wood

1924 Fluoreszenz in Flamme (ohne Analytik) Nichols, Howes

1962 Fluoreszenz als analytische Methode vorgeschlagen Alkemade

1964 erste Arbeit über analytische Atomspektrometrie Winefordner

Prinzip

Freie Atome (Ionen) werden mit Licht (spezifischer Wellenlänge) bestrahlt

1. Absorption von h*ν

2. Reemission von h*ν

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EG

EA

Spontane Emission Absorption stimulierte Emission

(Fluoreszenz)

hν

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EG

EA2

Resonanz- Direktlinien- stufenweise thermisch unterstützte

Fluoreszenz Fluoreszenz Fluoreszenz Fluoreszenz

EA1

Arten der AFS

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Lichtquellen

Voraussetzung: hohe Strahlungsdichte bei relevanter Absorptionswellenlänge

Linienlichtquellen: Laser (durchstimmbar (Farblaser)

EDL

gepulste HKL

Metalldampflampen

ICP

Kontinuum-Lichtquellen: Hochdrucklampen (XBO, HBO)

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Atomisatoren

Voraussetzung: hohe Atomisierungsrate

niedriger spektraler Untergrund

geringe Fluoreszenzlöschung

hohe Verweilzeit der Atome (Ionen) in Absorptionsraum

Techniken Flamme : H2/O2; H2/Ar/Luft; H2Ar/O2; H2/Luft

Graphitstab

Graphitrohr

ICP

MIP

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Schema

SEV

LichtquellePlasma

Optisches System

Optisches System

Signal Prozessor

SEV Signal Prozessor

AFS

AAS

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Grundlagen

Absorption

Ea = a * E0 (kνa * l * N0) * ΩA / 4π

Fluoreszenz

EF = a * E0 (kνF * l * N0) * ΩA / 4π *ΩF / 4π * Ф

E Lichtenergie

Ω / 4π Raumanteil

l Absorptionsweglänge

a Querschnittsfläche des Anregungsstrahls

kν Absorptionskoeffizient bei ν

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Vergleich AAS – AFS

für analytisches Signal gilt:

AAS/ AFS = 1/ (Ф * ΩA / 4π* ΩF / 4 π) ≈ 10³

für Untergrundsignal gilt :

AAS direkte Bestrahlung mit Licht großem Rauschpegel

großes Rauschen des Atomisators

Messung der Differenz zweier „großer Größen“ !!

AFS indirekte optische Anordnung

stark reduziertes Rauschen von Atomisator und Lichtquelle

Messung der Differenz zweier „kleiner Größen“

AAS: linearer Bereich <1. 5 Dekaden; AFS 3 – 4 Dekaden

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Vergleich AAS – AFS

für analytisches Signal gilt:

AAS/ AFS = 1/ (Ф * ΩA / 4π* ΩF / 4 π) ≈ 10³

für Untergrundsignal gilt :

AAS direkte Bestrahlung mit Licht großem Rauschpegel

großes Rauschen des Atomisators

Messung der Differenz zweier „großer Größen“ !!

AFS indirekte optische Anordnung

stark reduziertes Rauschen von Atomisator und Lichtquelle

Messung der Differenz zweier „kleiner Größen“

AAS: linearer Bereich <1. 5 Dekaden; AFS 3 – 4 Dekaden

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Apparatives: Laserangeregte AFS

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Apparatives:

Kombination aus zwei ICP-Fackeln

B) ICP als AFS Lichtquelle

A) ICP als Atomisator für Analyte

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Apparatives:

Multielement – AFS

mit solar-blind Detektion

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Vergleich analytischer Ergebnisse

Beispiel Nachweisgrenze für Na

Methode Nachweisgrenze [Atome cm-3]

Atomabsorption

Hohlkathodenlampe 3.2 * 1014

gepulster Farbstofflaser; intracavity 5.5 * 1010

AtomfluoreszenzHohlkathodenlampe 9.0 * 1014

Natriumdampflampe 1.4 * 1013

gepulster Farbstofflaser 8.2 * 1010

CW Farbstofflaser 2.7 * 106

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Atomspektrometrische Methoden : Vergleich

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Stand der anorganischen Analytik vor 30 Jahren:Stand der anorganischen Analytik vor 30 Jahren:

Stichproben-Analytik

qualitative Erfassung von Haupt-, Nebenbestandteilen und Spurenelementen

„richtige“ quantitative Bestimmung von ausgewählten Elementen (vorwiegend Gesamtkonzentrationen)

Suche nach Korrelationen zwischen den ermittelten Gesamtkonzen-trationen ausgewählter Elemente und Effekten, Wirkungen (vorwiegend durch Kollegen anderer Disziplinen)

Vorgehensweise in der Analytik:

Beschreibung eines Ist-Zustandes mit maximaler Probenmasse und vielen Parallelproben zur statistischen Absicherung der Daten



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Stand der atomspektrometrischen Verfahren heute:Stand der atomspektrometrischen Verfahren heute:

qualitative und quantitative Erfassung von Haupt-, Nebenbestandteilen und Spurenelementen je nach Problemstellung (sehr variabel hinsichtlich Nachweisgrenzen und Kalibrationsbereich) von ausgewählten Elementen sequentiell oder simultan

von möglichst allen relevanten Elementen simultan (auch in stark variierenden Konzentrationsbereichen)

Bestimmung der Elemente sowohl in großen Probemenge als auch in Mikroproben (> 1 mg)

Verteilungsanalyse (lateral, horizontal)

Speziesanalyse durch Kopplung chromatographischer Techniken (oder chemischer Prozeduren) mit atomspektrometrischer Detektion

Suche nach Korrelationen zwischen den ermittelten Gesamtkonzen-trationen oder Spezies ausgewählter Elemente mit Effekten, Wirkungen (vorwiegend durch Kollegen anderer Disziplinen)



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““Ideal“ -Vorstellung für analytische Beschreibung von Prozessen Ideal“ -Vorstellung für analytische Beschreibung von Prozessen

Physikalische Parameter: T1; p1, (hν)1, ... Physikalische Parameter: T2; p2, (hν)2, ...

..+ n1a* + m1b* ... + x1 c* + y1 d* + ..

..+ t1e* + u1f* ... + v1g* + w1h* + ...

Zeit..+ n a + m b ... + x c + y d + ...

..+ t e + u f ... + v g + w h + ...

....r ε + s η + ... ... t θ + u κ + ...

... m α + n β + ... .... o γ + p δ + ...

... m1 α* + n1 β* + ... ... o1 γ* + p1δ* + ...

....r1 ε* + s1 η* + ... ... t1 θ* + u1 κ* + ...

Zeit-aufgelöste quantitative Bestimmung aller relevanten analytischen Spezies in einem dynamischen (z.T. labilen) System, das im Stoffaustausch mit anderen Systemen stehen kann und durch zeitlich variable äußere Bedingungen beeinflußt wird, ohne stoffliche und physikalische Einflußnahme auf die ablaufenden Prozesse.



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Atomspektrometrische Methoden

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Atomspektrometrische Methoden

Viel Spaß beim weiteren Postgradualstudium

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