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L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
Charleville-Mézière – 24 Mars 2011
Corrosion et anticorrosion:Une approche systémique…
1
Prof. Bernard Normand
CorrIS – MATEIS – INSA de Lyon
ELyT Lab – LAI – CNRS /Lyon-Sendaï
Membre du
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
Charleville-Mézière – 24 Mars 2011
Produit
manufacturé
Processus contraire de la métallurgie extractive.C’est le phénomène qui conduit le matériau (métallique) à retrouver son état
naturel (oxydes, sulfures, carbonates).
1-Définition générale
2
Minerai
Niveau d’énergie libre (∆∆∆∆G)
Extraction
Produit semi-fini
manufacturé
t
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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Niveau d’énergie libre (DG)
∆∆ ∆∆G
1-Définition générale
3
t
Aspect thermodynamiqueAspect thermodynamique(Notion de potentiel (Notion de potentiel –– mV/ref)mV/ref)
Aspect cinétiqueAspect cinétique(Vitesse de corrosion (Vitesse de corrosion –– mm/an)mm/an)
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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2 – Démarche de prévention
de la corrosion:
4
de la corrosion:
Conceptualiser
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
Charleville-Mézière – 24 Mars 2011
Mn+ + ne-M (oxydation)
ne-
Mn+
Principe de la corrosion électrochimique
2-Conceptualiser la prévention de la corrosion
5
H+ H22H+ + 2e- (réduction)
Multi-électrodes =
Hétérogénéités locales
Corrosion généralisée
1/2O2 + 2e- + 2H+ H2O
1/2O2 + 2e- + 2H2O HO-
Acide
Neutre/alcalin
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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Mn+ + ne-M (oxydation)
H+ H22H+ + 2e- (réduction)
Mn+
Principe de la protection
2-Conceptualiser la prévention de la corrosion
6
H+ H22H+ + 2e- (réduction)
+ Oxygène
Ou encore, transférer une des réactions…
Tenir compte des contraintes environnementales(Directive Européenne (2000/53 CE) – Elimination des CrVI)
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
Charleville-Mézière – 24 Mars 2011
Thermodynamique et cinétique gouvernées par de nombreux facteurs.
Résoudre un problème de corrosion est pluridisciplinaire.
2-Conceptualiser la prévention de la corrosion
Les règles de la protection
7
Cela s’inscrit dans le choix, la définition, le dimensionnement
CONCEPTION
Approche globaleApproche globaleApproche globaleApproche globale
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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Choix de matériaux et de procédésChoix de matériaux et de procédés
PerformancesPerformances
Phase
d’optimisation
Transfert
2-Conceptualiser la prévention de la corrosion
Prévention et lutte contre la corrosion
Approche systémique
8
Volume
Surface Environnement
PerformancesPerformances
Matériaux/milieuxMatériaux/milieux
CaractéristiquesCaractéristiques
Etude des mécanismes
d’endommagement
Indices de Indices de
performanceperformance
d’optimisation
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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• Anticipation
• Curative
(Par mode de corrosion)
2-Conceptualiser la prévention de la corrosion
Approche systémique
9
• Conception
• Déplacement des réactions
• Blocage des réactions
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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2-Conceptualiser la prévention de la corrosion
Approche thermodynamique
10
Nishith Kumar Das, Tetsuo Shoji, Yoichi Takeda, Corrosion Science, Volume 52, Issue 7, July 2010, Pages 2349-2352
Metal and oxide film interface models (a) Fe–Cr/Cr2O3 interface, (b) Fe–Cr/Fe2O3 interface and (c) Fe–Cr/Fe2O3 interface with strain.
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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2-Conceptualiser la prévention de la corrosion
Approche thermodynamique
11D. Landolt, Corrosion et chimie de surfaces des métaux, PPUR
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2-Conceptualiser la prévention de la corrosion
Algébriquement plus grand que le milieu est oxydant
Approche thermodynamique
12
Diminuer ∆φ
Intervenir sur ∆E
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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2-Conceptualiser la prévention de la corrosion
Approche thermodynamique
13
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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2-Conceptualiser la prévention de la corrosionApproche thermodynamique
14
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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PlatinumGoldGraphiteTitaniumSilverChlorimet 3 (62 Ni, 18 Cr, 18 Mo)Hastelloy C (62 Ni, 17 Cr, 15 Mo)18-8 Mo stainless steel (passive)|18-8 stainless steel (passive)chromium stainless steel 11-30% Cr (passive)Inconel (passive) (80 Ni, 13 Cr, 7 Fe)Nickel (passive)Silver solderMonel (70 Ni, 30 Cu)
Nobleou
cathodique
Eau de mer
2-Conceptualiser la prévention de la corrosionApproche thermodynamique
15
Monel (70 Ni, 30 Cu)Cupronickels (60-90 Cu, 40-10 Ni)Bronzes (Cu-Sn)CopperBrasses (Cu-Zn)Chlorimet 2 (66 Ni, 32 Mo, I Fe)Hastelloy B (60 Ni, 30 Mo, 6 Fe, I Mn)Inconel (active)Nickel (active)TinLeadLead-tin solders18-8 Mo stainless steel (active)18-8 stainless steel (active)Ni-Resist (high Ni cast iron)Chromium stainless steel, 13% Cr (active)Cast ironSteel or iron2024 aluminum (4.5 Cu, 1.5 Mg, 0.6 Mn)CadmiumCommercially pure aluminum (1100)ZincMagnesium and magnesium alloys
Actifou
Anodique
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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2-Conceptualiser la prévention de la corrosionApproche cinétique
• Limitation des cinétiques réactionnelles
• Blocage des réactionsVernis (40 µm)
Base (15 µm)
Apprêt (40 µm)
Cataphorèse (20 µm)
Vernis (40 µm)
Base (15 µm)
Apprêt (40 µm)
Cataphorèse (20 µm)
16
Cataphorèse (20 µm)
Traitement de surface
Tôle (Acier/Acier galva/alu…)
Cataphorèse (20 µm)
Traitement de surface
Tôle (Acier/Acier galva/alu…)
TrempéTrempé
PistoletPistolet
Revêtements organiques
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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2-Conceptualiser la prévention de la corrosionApproche cinétique
Schematic illustration of the pit formation on titanium based
on the point defect model:
(a) the pit formation processes; (b) the processes in lattice.
(b) The symbols are according to Kröger-Vink notation and defined
17
(b) The symbols are according to Kröger-Vink notation and defined
in the text.
In addition, t1 and t2 are the time since immersion in the solution.
Note that the oxide layer walks into the metal substrate with time,
but the voids remain at the same positions until exposure to the solution.
Z. Jiang, X. Dai, T. Norby and H. Middleton, Corr. Scienc, 53, 2, 2011, pp815-821
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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3 – Une protection ‘’intrinsèque’’ :
18
La passivation
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3-La PassivationPassivation
I µA.cm²
E mV/Ref
Ecorr Ecrit
Icrit
19
Existence
Cinétique de formation
Entretien du film passif
Composition
Transpassive zone
Activezone
Passive zone
Ecorr Ecrit
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Passivation
3-La Passivation
20
Aptitude à la passivation
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Fe2+
I µA.cm²
E mV/Ref
eau adsorbéeeau adsorbée
Passivation
3-La Passivation
21
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe2+
N. Sato, Corr. Sci., 31 (1990)
eau adsorbéeeau adsorbéedissolution et dissolution et
deprotonation pour respecter deprotonation pour respecter elect. neutrality of the film.elect. neutrality of the film.HH22O OHO OH--+H+H++
OHOH-- HH++ + O+ O22--
Formation of CrFormation of Cr22OO33
and Cr(OH)and Cr(OH)33
Bound water in the filmBound water in the film
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Metal Barrier layerSolution/outer layer
)(')()( '3 bleVaqMM Mk
M χδχδ −++→ +
Anion vacancy
Cation vacancy
Passivation
3-La Passivation
22
)('2
''2 bleVMm OMk χχ ++→
)(')(2
)()()( 22/ bleOHaqMaqHblMO sk χδχχ δχ −++→+ ++
MM
++→+ HOOHV Ok
O 242
''
x=0 x=L
)('1' mevMVm MMk
M χχ ++→+
Pure Appl. Chem., Vol. 71, No. 6, pp. 951±978, 1999.Digby D. Macdonald
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Passivation
• Recommandations liées au matériaux
Zone appauvrie
Joint de grain
Nitrures ou carbures
3-La Passivation
23
Zone appauvrie
en Cr
Zone appauvrie
Cr2N
Microstructure, écrouissage, homogénéisation, contrainte résiduelle…
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4 - De la passivation
aux revêtements…
24
Corrosion (Fonctionnalités) et
Modification de surface
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Démarche
Origine de la corrosion des systèmes
Développement d’outils de caract.
4-Les revêtementsDémarche
25
Développement d’outils de caract.
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•Matériau
Propriétés microstructurales, mécaniques…
• Surface
4-Les revêtementsDémarche
26
• Surface
Film passif, couche de conversion, revêtements…
• Environnement-milieux
Inhibiteurs, hydrodynamique, peu conducteurs…
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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Optimiser les conditions d’élaboration
Connaissance des phénomènes decorrosion des revêtements
4-Les revêtementsDémarche
27
corrosion des revêtements
Etude de la relation entre la microstructuredes revêtements et les propriétés d’usage
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ProcédésJeu de paramètres
Approche technologiqueApproche technologiqueApproche technologiqueApproche technologique
4-Les revêtementsDémarche
28
Attractif pour le transfert de technologie
Nécessité d’une approche Science des Matériaux
Performances E=f(t)I=f(E)BS
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Science des Matériaux :Science des Matériaux :Science des Matériaux :Science des Matériaux :Etude de la relation entre Etude de la relation entre Etude de la relation entre Etude de la relation entre microstructure etmicrostructure etmicrostructure etmicrostructure et
propriétés d’usagepropriétés d’usagepropriétés d’usagepropriétés d’usage
4-Les revêtementsDémarche
29
Indices de Performance (Ashby)
Plus de connaissances Prop . des outils de contrôle des rev .
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4-Les revêtementsDémarche
MétalliquePolymère
30
PolymèreCéramique
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Choix du mode de protection
• Fonctionnalité du système revêtu,• Environnement agressif,
4-Les revêtementsDémarche
31
• Environnement agressif,• Mode d’élaboration envisagé,• Coût de l’élaboration…
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
Charleville-Mézière – 24 Mars 2011 Environnement agressif
Aspects thermodynamiques
4-Les revêtementsDémarche
32
Aspects cinétiques
Concentration des espèces, pH, aération, température, agitation, …
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Procédé
ParamétresApproche
physicochimiqueet
d’optimisation
Transfertde technologie
4-Les revêtementsDémarche
33
Propriétés d’usage
PerformancesTribologie (µ, K w)
Résistance à la corrosion (SS, I corr )
Caractéristiques
ChimiqueMorphologiqueMetallurgique
Approche phénoménologique
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Adhésion
des systèmes revêtus
4-Les revêtementsCorrodabilité
34
Epaisseur
Mais aussi…
(aspect normatif limité)
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Morphologie4-Les revêtementsCorrodabilité
35
Construction des revêtements
Adatomes(Nano)
Particules(Macro)
Al-TiInconel 718PVD
Projection
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Al
Morphologie4-Les revêtements
Corrodabilité
36
Défaut de croissance
Cinétique de corrosion
Al
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Porosité interne
Porosité connective
Morphologie4-Les revêtements
Corrodabilité
37
Comportement anodique du substrat
Comportement anodique du revêtement
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
Charleville-Mézière – 24 Mars 2011 Morphologie4-Les revêtements
Corrodabilité
38Discontinuités
Chrome dur
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Image en rétrodiffusionO Ni
Modification chimique4-Les revêtements
Corrodabilité
39
Backscattered electrons O Ni
Cr Fe Nb Cr Fe Nb
Inconel 718 projeté
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Cliché METOxyde interlaméllaire
1
2
Transformation métallurgique4-Les revêtements
Corrodabilité
401 2
1
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Oxide composition
4-Les revêtements
41
X-STEM cartography
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Contraintes internes
4-Les revêtementsCorrodabilité
42
Corrosion sous contraintes
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Evaluation des hétérogénéités locales
4-Les revêtementsOutils de caractérisation
43
des hétérogénéités locales
Changement d’échelle de caractérisation
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Mesures électrochimiques locales
∆∆∆∆V
EquipotentielSonde vibrante
Revêtement
4-Les revêtementsOutils de caractérisation
44
ix=∆∆∆∆Vx
ρρρρdxiz=
∆∆∆∆Vz
ρρρρdz
,
Principe de la SVET
Acier
PolymèreConducteurelectronque
Revêtement
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Immersion : 5 min. Immersion : 20 min.
4-Les revêtementsOutils de caractérisation
45
Immersion : 5 min. Immersion : 20 min.
Immersion : 35 min.
Zn electrolytique
Formulation de nouveaux produits
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-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800
-20
0
20
40
60
80
Cur
rent
den
sity
(Z
vib)
/ µA
.cm
-2
X position / µm
EZCurY
Curglob
-20
0
Cur
rent
den
sity
(Zvi
b) /
µA
.cm
-2
Scan
46
-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800
-40
-20
Cur
rent
den
sity
(Z
X position / µm
Evolution de la densité de couranten fonction du front des produits de corr.
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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EZ
Immersion : 1 h 10 min.
Cadre de balayage
47
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
431
-1078
184255
343
537590
600422.1244.2-66.2-111.8-289.7
-467.6
Cur
rent
den
sity
(Zvi
b ) /
µA.c
m-2
Y po
sitio
n / µ
m
X position / µm
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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300
Après 2 min. d'immersion
) / µ
A.c
m-2
Z = 80 µmFormulation de nouveaux produits
48
-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800-200
-100
0
100
200
Cur
rent
den
sity
(Z
vib)
/ µA
.cm
X position / µm
Gume
NaCl 0.03 M
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100Après 15 min. d'immersion
Cur
rent
den
sity
(Zvi
b) /
µA
.cm
-2
Produits de corrosion
49
-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800
X position / µm
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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60 Après 30 min.
Formulation de nouveaux produits
50
-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800-60
-40
-20
0
20
40
Après 30 min.
Cur
rent
den
sity
(Zvi
b) /
µA
.cm
-2
X position / µm
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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Couches de conversion
Nature :Nature : PhosphatationPhosphatationChromatationChromatation
2007
4-Les revêtementsPolymère
51
Cré
dit
phot
o :
Arc
elor
Fonction :Fonction : AdhésionAdhésionProtectionProtection
2007
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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Morphologie (discontinuité)
Corrosion
Revêtement
D’après B. Normand , M. Wéry, J.-C. Catonné, J. Pagetti,
4-Les revêtementsPolymère
52
Prise en eau puis réactivité de l’interface
Substrat
D’après B. Normand , M. Wéry, J.-C. Catonné, J. Pagetti, Revue de Métallurgie, Sept 2002.
D’après H. Takenouti , dans Prévention et lutte contre la corrosion,Ed par B. Normand, N. Pébère, C. Richard, M. Wéry, Pub par INSA Lyon-PPUR, Lausanne 2004
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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10
15
(a) Expérimental Ajusté
15,7kΩ cm² 6,8kΩ cm² Z
( ωω ωω) /
kΩΩ ΩΩ
cm
2
Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE)
Pour des revêtementsAVEC défauts macroscopiques
4-Les revêtementsPolymère
53
Ele
ctr
oly
te
Peinture Circuit équivalent
d’électrolyteRésistance
de filmPropriétés
faradiqueImpédance
Z F
Fe
r
Re
C f
R f
(a) (b)
0 5 10 15 20
0
5 0.24µF cm-20.49nF cm-2
6,8kΩ cm²
10m
10k 1k
100
10
1100m
Par
tie im
agin
aire
, Z
(
Partie réelle, Z(ωωωω) / kΩΩΩΩ cm2
D’après H. Takenouti , dans Prévention et lutte contre la corrosion,Ed par B. Normand, N. Pébère, C. Richard, M. Wéry, Pub par INSA Lyon-PPUR, Lausanne 2004
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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Pour des revêtementsSANS défauts macroscopiques
Z = Re + 1/[j ωωωω C(ωωωω)]
Modèle de Cole-Cole
Circuit équivalent
D’après B. Normand , H. Takenouti, M. Keddam, H. Liao, Electrochimica Acta, 49 (2004), 2981-2986.
4-Les revêtementsPolymère
54
Re
C(ωωωω )C(ωωωω)= εεεεωωωω εεεε0 A/d
Phénomènes de relaxation dipolaire des chaînes macromoléculaires dans le polymère
Havriliak-Negamiε(ω) = ε(∞) + [ε(0) - ε(∞)]/[1+(j ω τΗΝ)α]β + κ / [ε0 (j ω)γ]
Conductivité
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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φφφφ = log(C t/C0) / log( εεεεH2O)
Proposed by D. M. Brasher, A. H. Kingsbury, J. Appl. Chem., 4 (1954) 62.
30
(a)
Temps d'immersion, t / Heures
) / p
F c
m-2
16421
4-Les revêtementsPolymère
55
0 60 120 180 24024
26
28
Sorption anormale
Sorption normale
Expérimental Ajusté
Cap
acité
, C( ∞∞ ∞∞
) / p
F c
m
Temps d'immersion, √√√√t / s 0.5
+ Corrosion de l’interface
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Morphologie (discontinuité)Tg
Indicateurs de performance
4-Les revêtementsPolymère
56
TgMicrostructureAdhésion…
Analyse d’image
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Une tôle
Galvanisation
4-Les revêtementsPolymère
Application automobile
+ -
57
Phosphatation
Peinture cataphorétique
Un système de finition
+ -
+
+ +
+ +
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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4-Les revêtementsInnovation
58
The mechanism of self-healing action of a ‘smart’ anticorrosion coating.Daria V. Andreeva and Dmitry G. Shchukin
OCTOBER 2008 | VOLUME 11 | NUMBER 10 MaterialsToday
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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4-Les revêtementsInnovation
59
A. Kumar et al. / Progress in Organic Coatings 55 (2006) 244–253
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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60A. Kumar et al. / Progress in Organic Coatings 55 (2006) 244–253
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
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Par la formulation
Inhibiteurs organiques
Inhibiteurs minérauxInhibiteurs anodiques,
cathodiques ou mixtes
Par réaction partielle
5-Les inhibiteurs
62
Par domaine d’application
Classes d’inhibiteurs
Adsorption
Inhibiteurs formant
des films tridimensionnels
Milieux acides,
milieux neutres, bétons,
phases gazeuses, etc...
Par mécanisme réactionnel
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Etude phénoménologique en situation industrielle…
-2000
-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
220 min. 250 min. 280 min. 310 min. 340 min. 380 min.
loc c
urre
nt d
ensi
ty /
µA c
m-2
Mesures locales
Sureté de fonctionnement
Conclusions
63
6004002000-200-400-600
400300200100
0
-100
-200
-300
-400
-100
0
100
200
300
400
j(Z
) loc C
urr
ent
den
sity
/ µA
cm
-2
X d isp lacem en t / µm
Y d
isp l
a ce m
e nt /
µm
-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800
-3000
-2000
j(Z)lo
c
X displacement / µm
Couplage fonctionnelDéveloppement de nouveaux
systèmes revêtus
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
Charleville-Mézière – 24 Mars 2011
Conclusions
l’Ingénierie des surfaces requièreune approche phénoménologique pourproposer une optimisation des revêtements
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Nécessite le développement d’outils de car.
Nécessite l’approfondissement de la notiond’indice de performances pour rationaliserla caractérisation
L’anticorrosion : Les Défis du Futur…
Charleville-Mézière – 24 Mars 2011
3- Approche conception 1/2
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