Unidad 2 Tema RMN

Caracterización de Materiales y defectosResonancia Magnética Nuclear (RMN)

Dr. Dr. FcoFco . Javier González Benito. Javier González BenitoProfesor Titular (UC3M)Profesor Titular (UC3M)

1.- Fundamentos básicos

- Algunos núcleos tienen espín: La circulación de carga genera un campo magnético a lo largo del eje de giro (1H, 7Li, 11B, 13C, 14N, 19F, 23Na, 27Al, 29Si, 31P, 33S, 51V, 63Cu, 195Pt).

- Interacción radiación electromagnética con espines de núcleos

Si campo magnético, B ⇒ B ↑↑ µ s ó B ↑↓ µ s

_________ B ↑↓↑↓↑↓↑↓ µµµµ s

∆∆∆∆E = h·νννν

_________ B ↑↑↑↑↑↑↑↑ µµµµ s


πγν2

·B=

2/1)]1([I += IIh

1.- Fundamentos básicos

- Para que B desdoble niveles, el núcleo atómico debe tener espín no nulo (nº impar de protones).

BgBE

BMgBMBE

BE

Mg

MI

IIIIM

MI

I

NNmag

INNIZmag

mag

INNz

Izz

I

Iz

⋅⋅=⋅⋅=∆

⋅⋅=⋅⋅−=−=

−=

⋅⋅=⋅⋅==

−−−−=⋅=⋅=

βγβγµ

µ

βµγγµ

γµ

h

h

h

h

···

·

·

,1),...,1(,

γ = Razón giromagnética

MI = nº cuántico magnético

βN = magnetón nuclear = (eh/4πm)

βN = 5.0501 x10-27 J·T-1

gN = constante adimensional


Radiofrecuencias



1.1.- Espectro RMN

- Campo constante y radiación de frecuencia variable

- Frecuencia constante e intensidad de campo magnético variable

Figura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

Fundamentos de Caracterización de MaterialesResonancia Magnética Nuclear (RMN)


1.1.- Espectro RMN

� La frecuencia que absorbe el núcleo depende del campo que él percibe (intensidad de campo efectiva, Be)

� Be depende del entorno del núcleo (densidad electrónica y otros núcleos)

� Un espectro RMN es un conjunto de picos de absorción que reflejan diferencias de entornos para un mismo núcleo.


- Para que haya absorción de radiación electromagnética, el nivel superior debe estar menos poblado que el inferior

- Absorción de radiación

- Relajación : restablecimiento de poblaciones en equilibrio

- Tiempo de relajación espín-red, T1, I(absorción) ↓ si T1 ↑

- Tiempo de relajación espín-espín, T2, anchura de pico, ∆ = 2/T2



1.2.- Relajación

- Diferencia de población entre niveles consecutivos:

∆=+

Tk

E

N

N mag

M

M

I

I

·exp1

Relajación


2.- Análisis de un espectro RMN

2.1.- Número de señales. Núcleos equivalentes y no eq uivalentes

- Núcleos equivalentes = los que poseen el mismo ambiente

- Núcleos no equivalentes = los que no poseen el mismo ambiente

Ejemplo:

CH3-CH2-Cl CH3-CHCl-CH3 CH3-CH2-CH2-Cla b a b a a b c2 señales RMN 2 señales RMN 3 señales RMN

-Equivalencia estereoquímica (isobutileno, 2-bromopropeno, cloruro de vinilo,metilciclopropano)



2.2.- Posiciones de las señales. Desplazamiento químico

La posición de las señales ayuda a identificar el tipo de núcleosCampos inducidos secundarios:

� La circulación de electrones alrededor de los núcleos provocan campos que se oponen al campo B (protegen)

� Por efecto de B los electrones en moléculas (específicamente π)circulan y generan campos inducidos (pueden proteger o desproteger al núcleo en estudio dependiendo de su ubicación)


� La protección desplaza la absorción a campos altos y la desprotección a campos bajos (desplazamientos químicos)

Figura tomada de:R.T. Morrison and R.N. Boyd. QuímicaOrgánica. Addison-Wesley Iberoamericana, España (1987)



Punto de referencia

Be = B0·(1 - σ)

Unidad de desplazamiento: ppm de B

El desplazamiento químico se cuenta respecto de una referencia fijaPara protón, (CH3)4Si ⇒ posición cero, δ 0.0 ppm ⇒ escala de desplazamientos químicos δ

Para un espectrómetro que opera a 60 MHz, es decir, 60·106 Hz:

610×−

=ref

ref

ννν

δπ

γν2

·B=

RCH3 ⇒ δ = 0.9R2CH2 ⇒ δ = 1.3R3CH ⇒ δ = 1.5

Ar-H ⇒ δ = 6 – 8.5

CH3-Cl ⇒ δ = 3.0RCH2-Cl ⇒ δ = 3.4R2CH-Cl ⇒ δ = 4.0

2.2.- Posiciones de las señales. Desplazamiento químico






2.3.- Área de picos y contabilización de núcleos

El área bajo una señal RMN es ∝ al número de núcleos que la originan




2.4.- Desdoblamiento de señales. Acoplamiento espín-espín

- CH2Br-CHBr2

- CH3-CHBr2

- CH3-CH2Br

El desdoblamiento refleja el ambiente de los núcleos, no respecto a electrones, si a otros núcleos




Ejemplo:

CH-CH2-

Protón secundario

Señal del protón no acoplado

Combinaciones de espín para –CH-

adyacente

BCampo

aplicado



Señal del protón no acoplado

Combinaciones de espín para –CH 2-

adyacente

BCampo

aplicado

Ejemplo:

CH-CH2-

Protón terciario



Espectro RMN idealizado originado por la agrupación –CH-CH2-

El acoplamiento de espines es recíproco



2.4.- Desdoblamiento de señales. Acoplamiento espín-espín

- CH2Br-CHBr2

- CH3-CHBr2

- CH3-CH2Br


n protones equivalentes dividirá una señal RMN en

n+1 picos




El acoplamiento de espines es recíproco

Los acoplamientos se producen entre núcleos con espín (núcleos de 19F se podrían acoplar con 1H).




2.5.- Constantes de acoplamiento

J = constante de acoplamiento = medida de la efectividad de un acoplamiento de espines (en Hz)

¿ Cómo distinguir entre δδδδ y J ?

δ cambia con B y J no



2.6.- Espectros complejos.

�La interpretación de espectros RMN requiere práctica.

�No siempre es necesario realizar un análisis completo del espectro RMN

Método de doble resonanciaSe utiliza para desacoplar espines

Método de marcaje con isótopos pesadosEl reemplazo de un protón por un deuterón elimina del espectro RMN la señal que tenía dicho protón.




2.7.- RMN en sólidos. Interacción núcleo – entorno estru ctural

Importantísimo si el material no se puede disolver (caso de cerámicos).

Be = B + BD + BQ + BP + BDQ

- B interacción de µµµµn con B

- BD interacción de µµµµn con µµµµi (interacción dipolar, acoplamiento espín-espín)

- BQ interacción del momento cuadrupolar del núcleo con el gradiente de campo eléctrico creado por los iones que rodean al núcleo (I > ½)

- BP interacción de µµµµn con centros paramagnéticos

- BDQ interacción de µµµµn con la nube electrónica que lo rodea



2.8.- Interacción dipolar y anisotropía

Interacción entre espines nucleares de átomos próximos que no están enlazados (para evitarlo Método de doble resonancia)

Los enlaces y moléculas son anisótropos . El apantallamiento magnético (δ) varía con la orientación ⇒ debe tenerse en cuenta una contribución B’ proporcional a (1 – 3·cos2 θ)

Movilidad total ⇒ <cos2 θ> = 1/3 ⇒ B’ = 0

Si escasa movilidad ⇒ B’ ≠ 0 ⇒ desplazamiento y ensanchamiento de señal

2.9.- Núcleos más usados en RMN

1H; 2H; 13C; 15N; 19F; 27Al; 29Si; 31P



3.- Instrumentación

Cada núcleo precisa de una sintonización específica

3.1.- Elementos de un espectrómetro RMN

- Imán (B0 debe ser homogéneo)- Unidad de homogeneización- El emisor de radiofrecuencias- La sonda- El detector- La estación de datos- Fuente de alimentación- Unidad de refrigeración



3.2.- Métodos de detección del fenómeno RMN

3.2.1.- Técnica de irradiación continua

Se irradia muestra con ν y se barre con B

3.2.2.- Técnica de impulsos

Se irradia la muestra con pulsos de frecuencia ν y B se deja fijo⇒ excitación de núcleos.

Onda electromagnética ⇒ B1 (oscilante) y perpendicular a B

B1 hace rotar µ (excitación) hasta que cesa el pulso

El detector sigue el decaimiento de la excitación (relajación, FID)



3.2.2.- Técnica de impulsos

f(t) = registro del detector en función del tiempo

FT

f(t)

t

F(ν)

ν

∫∫∫∫+∞+∞+∞+∞

∞∞∞∞−−−−⋅⋅⋅⋅πνπνπνπν−−−−⋅⋅⋅⋅====νννν dt)t2iexp()t(f)(F



3.3.- Métodos de alta resolución

3.3.1.- Desacoplamiento dipolar (DD)

Los acoplamientos escalares de “núcleos” con 1H pueden desdoblar y ensanchar líneas ⇒ Desacoplamiento de banda ancha = irradiación con frecuencias resonantes de 1H.

3.3.2.- RMN Bidimensional (2D-NMR)

Se usan dos ejes de frecuencias (desplazamientos químicos)

t1 = tiempo de evolución (los espines excitados interaccionan)

t2 = tiempo de detección

t1 se hace variar ⇒ t1i ⇒ f(t)i ⇒ TF (integrando sobre t2) ⇒ F2(ν)i

(t1)i ⇒ TF (integrando sobre t1) ⇒ F1(ν)i




3.3.3.- Método del ángulo mágico (MAS)

La disposición de núcleos y enlaces en sólidos fija⇓

Anisotropía del desplazamiento químico

Sólido en polvo ⇒ girando en torno a un eje ⇒ se promedian todas las contribuciones angulares quedando sólo la debida a la orientación del eje de giro respecto de B (ángulo β).

⇓Contribución a δ ∝ 3cos2 β -1

Si β = 54°44’ ⇒ cos2 β = 1/3 ⇒ Contribución a δ = 0




3.3.3.- Método de polarización cruzada (CP)

MAS + DD ⇒ Espectro de alta resolución (altos tiempos de acumulación)

Con CP: se transfiere la polarización magnética de los 1H a los núcleos a analizar acortando así el tiempo entre pulsos.

Se hace absorber energía a los protones y se transfiere a los núcleos del análisis



Efecto de la velocidad y ángulo de rotación

Espectros de 13C para una muestra de PMMA, obtenidos con distintas velocidades e inclinaciones del rotor (técnica MAS)




4.- Aplicaciones de la RMN al estudio de materiales

4.1.- Análisis estructural

4.1.1.- Poliedro de coordinación

El aumento del número de coordinación desplaza la señal RMN a valores más negativos

a)Espectros de 27Al de muestras de caolín natural, de caolín calentado a 700 ºC y de flogopita b) Espectros de 29Si de vidrios con composición 2SiO2 con crecientes cantidades de P2O5. Las líneas designadas con SB corresponden a bandas producidas por la rotación de la muestra.




4.1.2.- Grado de polimerización tetraédrico

Representación de las regiones del espectro de Si correspondiente a los diferentes grados de polimerización identificados en silicatos y representación de las regiones del espectro de Si correspondientes a entornos Q4 (nAl·(4-n)Si) en tectosilicatos

RMN útil en materiales amorfos




4.1.3.- Sitios estructuralesa) Representación esquemática

de la estructura de la sepiolita, en la que se muestran los tres sitios cristalográficos del Si.

b) Espectro de 29Si de tres sepiolitas con grados de cristalinidad diferente.

c) Representación de la estructura de la nefelina en la que se muestran los dos sitios estructurales del Na.

d) Espectros de 23Na de dos nefalinas con distinto contenido en Na.




4.1.4.- Tacticidad en polímeros

Polímeros tipo –CH2-CXY- que tienen sustitución asimétrica (X ≠ Y).

Existen dos configuraciones estereoquímicas, m y r, para las diadas de estos polímeros (repasar asigantura de polímeros). RMN permite distinguir estas dos configuraciones y también las de secuencias más largas

4.1.5.- Isomería geométrica

En polímeros con dobles enlaces se pueden distinguir por RMN los isómeros cis y trans

4.1.6.- Defectos estructurales en polímeros

Imperfecciones de tipo cabeza-cabeza y cola-cola

PP-isotáctico PP-sindiotáctico



4.1.7.- Caracterización de copolímeros

Con RMN se pueden detectar diferencias en la composición global del copolímero e, incluso, diferencias en el detalle de las secuencias que se dan a lo largo de la cadena

4.1.8.- Cristalinidad en polímerosFiguras tomadas de:LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Técnicas de caracterización de polímeros". UNED, 1991



4.2.- Movilidad iónica




4.3.- Síntesis de materiales

El análisis por RMN permite, en ciertos casos, aver iguar los mecanismos de formación de materiales.

4.2.1.- Transformación caolín-mullita




4.2.2- Síntesis de la zeolita filipsita




4.3.- Estudio de la superficie de los materiales

4.3.1.- Adsorción de H 2 en el sistema Rh/TiO 2


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