UNIDAD 2 Formación de

monoheterocíclosen alimentos

83

Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas

N-glicosilaminas o N-fructosilaminas

2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o 1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heynes)

Reductonas o dehidrorreductonas(1,2-dicarbonilos)

aminoácidos Degradación

de Strecker

Aldehídosαααα-aminoketonasCH3SH, NH3, H2S

NH3

H2S

Furanos

Tiofenos

Pirroles

Condensación retroaldólica

αααα-Hidroxicarbonilos

(+ Acetaldehido)

1,2-dicarbonilos (GLIOXOLES)

(+Gliceroaldehído)

Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas

Ruta sin nitrógeno

(caramelización)

Ruta de Maillard

Degradación

de lípidos

84

Reacciones o transformacionesbásicas que ocurren

en alimentos que dan lugar a precursores (segmentos)

de los compuestos heterocíclicos

85

Transformaciones de los azúcares a 1,2-dicarbonilo (reductonas) en medio básico

C

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

H O

C

C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

H OH

H

BHC

C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

H OH

BH

HC

C OH

CO

C OHH

C OHH

CH2OH

H OH

B

CH

C O

CO

C OHH

C OHH

CH2OH

H

H

H

CH2

C O

C

C OHH

C OHH

CH2OH

H

O

H2O

aldohexosacetohexosa

CH3

C O

C

C OH

CHHO

CH2OH

OH

H2O

Reductona

enolización

86

enodiol

Equilibrio

cetoenólico

Mecanismo de formación de reductona en medio ácido (deshidratante)

1,2-dicarbonilo α,βα,βα,βα,β-insaturado

87

La diferencia es queobtenemos un aldehídomientras en medio básicoes una cetona terminal

Formación de glioxales desde azúcares

88

89

H

O

O

Base

H

O

O

H

H

H H R

O

H

H2C R

O

O OH

H

R

O

O

CONDENSACIÓN ALDÓLICA Y RETROALDÓLICA

retroaldólica

C

C O

CH

CH

C OHH

CH2OH

H

O

HC

O

C

H3C

O

C

O

CH

H

HOH2C

OH

REDUCTONA (DESDE MEDIO ÁCIDO)

Metilglioxal

Formación de metilglioxal

90

RETROALDÓLICA

91

Formación del glioxal desde glicolaldehído

H

O

H2C

Glicolaldehído

OH

O2

O

O

H

O

O

H

H

O

H2C

O

O

OH

H

O

O

H

Glioxal

Fotólisis, T

H2O2

92

Posible formación de glioxal por Retroaldólica desde reductonaaldehídica vía formación de eritrosa/eritriol

Precursores de heterocíclicos desde la degradación de lípidos

hepoxiheptenal

93

La reacción de Maillard• También conocida como glicación o glicosilación no enzimática.

• Conjunto de reacciones químicas que ocurren en los alimentos

investigada por Louis Maillard en 1912 en donde interviene proteína

• Las reacciones de Maillard dan lugar oscurecimiento o

pardeamiento no enzimático en los alimentos.

• Producción de compuestos responsables de los aromas y sabores

(volátiles).

• Da lugar a una gran cantidad de diferentes heterociclos.

• Los últimos compuestos dan la formación de compuestos de

glicación avanzada (AGE) y algunos pueden ser tóxicos . 94

Condiciones o factores que afectan a Maillard

• Temperatura

• Tiempo

• Proporción y naturaleza de os reactivos

• Aw (P. vapor alimento/P. vapor de agua)

• Presencia de aminoácidos95

Etapas de Maillard

INICIAL:

Compuestos de Amadori o Heyns y

posterior aminodesoxicetosas

INTERMEDIA:

Deshidratación / fragmentación / degradación

FINAL:

Formación de compuestos de

alto peso molecular (polimerización)

96

La reacción inicial de Maillarddesde aldosa

FORMACIÓN DEL PRODUCTO DE AMADORI

97

Desde una cetosa. Producto de Heynes

98

Transformación deAmadori en medio básico

enolización 2,3

99

Cetona terminal

Transformación de Amadorien medio ácidoenolización 1,2

100

Aldehído terminal

Transformación desde Heynes

101

C

CHN

CHO

C OHH

C OHH

CH2OH

H

Proteína

O

H

Producto de Heynes

C

C

CHO

C OHH

C OHH

CH2OH

HO

H

H

C

C

C

C OHH

C OHH

CH2OH

HO

H

NH

Proteína

Enolización

H2O NH

Proteína

C

C

CH2

C OHH

C OHH

CH2OH

HO

O

-RNH2

Reductona (3-deoxisona)

H2O

H

B

C

C

CH

CH

C OHH

CH2OH

HO

O

enolización

Reductona 3,4-insaturada

Mecanismo de formación de glioxoles RETROALDÓLISIS y O2 triplete

C

C

CH2

C OHH

C OHH

CH2OH

HO

O

Reductona (3-deoxisona)

C

C

CH3

C OH

C OHH

CH2OH

HO

O

CH2OH

C O

CH2OH

C O

H

C O

CH3

Metilglioxal (Piruvaldehído)

Gliceraldehído

dihidroxiacetona

Metilglioxal(aldehídopirúvico)

102

103

Mecanismo de formación de GLIOXAL (intervención de O2

en forma triplete) y DIMETILGLIOXAL (cetoreductona)

• GLIOXAL a partir de 3-deoxisonas desde reordenamiento de Amadori en medio ácido.

• GLIOXAL a partir de glicoaldehídos por la retroaldólisis de reductonas aldehído terminales.

• DIMETILGLIOXAL a partir del reordenamiento de producto de Amadori en medio básico formación de reductona ceto-terminal

Mecanismos ya vistos en páginas 86-90

La degradación de Strecker

Aminoácido

1,2 dicarbonilo

104

La degradación de Strecker involucra un aminoácido porque necesitamos la presencia deun grupo carboxílico vecinal al amino!

• Aminoácido reacciona con reductona o glioxales• Dependiendo del aminoácido puedo tener diferentes productos de degradación

R1

O

O

R2

N

H

H C

H

R

COOH N

OH

R1

R2

O

C

H

COOH

H

R

NR1

R2

O

CCOOH

H

R

H2O

NR1

R2

O

C

H

R

CO2

NR1

R2

O

CH

H

R O

O

H

O

H

H

HNR1

R2

O

CH

H

R

O

H

R H

O

ALDEHIDOS DE STRECKER

NH2R1

OR2

H

NH2R1

OR2

-AMINO CARBONILO

Mecanismo de degradación de Strecker

105

Formación de amoniaco y ácido sulfhídrico a partir de intermedio de la degradación de Strecker cuando el aminoácido es cisteina

Degradación de aminoácidos y proteínas

Cisteina

Metionina

metilmercaptano 107

Los monoheterociclos

de 5 miembros en alimentos

108

Formación de furano

109

Oxidación lipídicatóxico

Mecanismo Formación de Isomaltol(y maltol) desde reductona en forma cetónica

110

Poder Edulcorante

Obtención de furfural

111

Al tener 5 C se forma desde pentosas

Tóxico LD50 65 mg/kg

HC

C O

CH

CH

CH

CH2OH

O

OH

O

OH

H

HO

O

H

H2O

BH

B

O

OH

H

O HMF

Mecanismo de formación de hidroximetulfurfural (HMF)

112

Reductona por reordenamiento

de producto de Amadori medio ácido o Heynes

Olor a pan

Polimerización de HMF

O

OH

H

O HMFH

H

BH3

O

OH

H

O

H

O

OH

H

O

H

H

H

O

H

H

O

OH OH

HO

OH

H2O

O

H

O

OH

HO

OH

113

Color dorado, da color tostado a pan

Formación de Furanmetanol desde Amadori por otra ruta

114

Color ambarino-café, contribuye al color,

aparece en la texturización (puffing) de ginseng

Formación de 2-acetilfurano desde Amadori por otra ruta

115

Olores: dulce, cacao, caramelo, café

Formación de furanos

116

Indicador de calidad de la Miel.Deterioro por calentamiento genera HMF

Formación de furaneol desde dioxales

H

CH3

O

O

Glioxalmetilado

[H]

CH3

OH

O

CH3

OH

OH

H

CH3

O

O

O

HO

OH

O

O

OH

OH

HO

O

OHHO

O

OH

OH

HO H2O

O

OHO

Furaneol

117

Olor a caramelo, fruta fermentada, tierra mohosa. Encontrado en fresas

Furanos vía peroxidación de lípidos

118

O2

O

OH

O

O

H

H

R

O2

O

H

O

O

H

OO2, RH

R

2-butenal

H

O

O OH

H

O

O

RH

R

H

O

HO

OOH

Compuesto 1,4

O

H2O

HC

C O

CH

CH

CH

CH2OH

O

OH

H

OH

OHOO

H

RN

H

H

H

OH

OHOHO

H

NH

R

H2O

OH

OHO

H

NH

R

N

OH

O

H

R

OH

H

H2O

N

R

OHH

O

Formación de pirroles

Desdihidroreductonadesde Amadori medio ácido o

Heynes.

119

Contribución al color (amarillo)Olores dulces, similares al HMF

120

HC

C O

CH

CH

CH

CH2OH

O

OH

H

OH

OHOO

H

H2S

H

OH

OHOO

H

S

H

H2O

OH

OHO

H

S

H

S

OH

O

H

H

OHH

S

OH

O

H

Formación de tiofenos

121

Otra ruta a acetilpirrol desde 3-deoxisona pero vía degradación de Strecker sobre la reductona

C

C

CH2

C OHH

C OHH

CH2OH

HO

O

3-deoxisona (reductona)

RCHCOOH

NH2HC

C

CH2

C OHH

C OHH

CH2OH

NHR

O

CO2 + RCHO

HC

C

CH2

C OHH

C OHH

CH2OH

NH2

OH

H2C

C

CH2

HC OH

C OHH

CH2OH

NH2

O

H2C

C

CH

HC OH

HC OH

CH2OH

NH2

OH

HO

H2C

HC

CH

C OH

HC OH

CH2OH

NH2

OH

H2C

HC

CH2

C OH

C OH

CH2OH

NH2

OH

H2C

HC

CH2

C O

C OH

CHOH

NH2

OH

N

H

HO

OH

COCH3

H2ONH

O

Degradación de Strecker

H2O

122

Pirroles desde ácidos grasos

123

Pirroles y tiofenos en alimentosContribución de aromas característicos en:• Almendras• Esparrago• Cebada tostada (cerveza)• Carne (al vapor, rostizada, freída, enlatada)• Cerveza• Pastel• Caseína (leche)• Chocolate

125

• Café• Huevo• Licor• Palomitas de maíz • Salsa de soya• Arroz• Te• Suero de leche

Pirroles y tiofenos en alimentos

Formación de melanoidinas

126

Es una sucesión de condensaciones víaadiciones electrofilas aromáticas

a los anillos de pirrol

127

128

129

Las melanoidinas pueden ser polímerosde furanos, tiofenos, pirroles, cuerpos carbonados como reductonas y una

combinación de estos. En los alimentos Son los encargados de dar ecolores

pardoscaracterísticos del tostado, el freído o el

horneado.

Formación de compuestos cromóforos

130

HOHO

CHO

HOOH

Glicina o Lisina

O

O

OHO

O

N

OHO H3C

O

N

OHO H3C

O

COMPUESTO COLORIDO

131COMPUESTO COLORIDO

glucosa

RNH2

-H2ONR

OH

OH

OH

OH

OH-H2O

NR

OH

OH

OH OH

N

R

OH

O

HO

O

OHO

OH

ON

R

OH

OHHOOOH

ON

R

OHOOHOH