1

UNIDAD 8:EQUILIBRIO QUÍMICO

EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

2

EquilibrioQuímicoEn la unidad 4 desarrollamos el tema de estequiometría de lasreacciones químicas

En esa unidad relacionábamos los reactivos con los productosmediante una flecha de izquierda a derecha

Esta flecha nos indicaba que la reacción era completa y que lareacción finalizaba cuando se consumía por completo el reactivolimitante

En una gran mayoría de las reacciones químicas, los reactivos nose consumen por completo

Lo que en realidad ocurre, es que al formarse los productos,estos se combinan entre sí para volver a formar reactivos

3

Esto nos dice que la mayoría de las reacciones químicas son enalguna medida REVERSIBLES, o sea que pueden ocurrir enambos sentidos

Esto se simboliza relacionando los reactivos y los productosmediante una flecha doble, una que apunta de reactivos aproductos y la otra que apunta de los productos a los reactivos

Cuando en un sistema cerrado a temperatura constante, lasconcentraciones de los reactivos y de los productos no semodifican en el tiempo, se dice que el sistema ha llegado alequilibrio

Esto significa que la cantidad de producto formado a partir de losreactivos es igual a la cantidad de producto que se transforma enreactivos

4

Podemos escribir estos conceptos mediante la reacción general

a A + b B c C + d D

Esta ecuación química nos dice que a moles del reactivo Areaccionan con b moles del reactivo B para darnos c moles delproducto C y d moles del producto D y que a su vez los productosse combinarán entre si para dar reactivos (doble flecha)

5

Matemáticamente, podemos describir una constante que sólodepende de la temperatura del sistema y que nos permitirá evaluarla relación entre productos y reactivos que vamos a tener presentesuna vez alcanzado el equilibrio

Esta constante se llama constante de equilibrio de la reacciónquímica y se expresa para la reacción general:

a A + b B c C + d D

Keq=[C] [D]

[B][A]

c d

a b

x

x

Donde [A]

Indica la concentraciónmolar de A en elequilibrio (lo mismopara B, C y D)

como

6

Esto nos dice que la constante de equilibrio para cualquier reacción,será igual al producto de las concentraciones molares (una vezalcanzado el equilibrio) de los productos elevadas a sus respectivoscoeficientes estequiométricos, dividido por el producto de lasconcentraciones molares (una vez alcanzado el equilibrio) de losreactivos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos

Supongamos que para la reacción

1 A + 2 B 1 C + 1 D

Las concentraciones de cada especie en el equilibrio a 25ºC son

[A] = 0,25 M[B] = 0,10 M

[C] = 0,60 M

[D] = 0,54 M

Entonces la Keq será:

Keq=[C] [D]

[B][A]

c d

a b

x

x

7

Reemplazando por las concentraciones en el equilibrio y por loscoeficientes estequiométricos obtenemos

Keq=(0,60) (0,54)

(0,10)(0,25)

1 1

1 2

x

x

= 129,6

EL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIOSÓLO VARIARÁ SI CAMBIA LA TEMPERATURA

8

Altos valores de la constante de equilibrio (Keq) implican unmayor desplazamiento de la reacción hacia la derecha, estosignifica que al alcanzar el equilibrio la cantidad de productos eselevada respecto a la cantidad de reactivos

Para reacciones que transcurren en estado gaseoso, se puedeutilizar una constante de equilibrio basada en las presionesparciales de los gases que participan de la misma (llamada Kp)

A (gas) + B (gas) 2 C (gas)

Supongamos que la siguiente reacción se desarrolla en estadogaseoso:

Kp =PC

2

PA x PB

Donde P indica las presionesparciales de cada uno de losgases

Constante de equilibrio basada en las presiones parciales

9

A partir de la ecuación general de los gases ideales y de lasdefiniciones matemáticas de Keq y Kp, se puede establecer unarelación entre ambas constantes de equilibrio

Kp = Keq x (R x T) ∆n

Kp es la constante de equilibrio basada en las presiones parciales

Donde:

Keq es la constante de equilibrio basada en las concentraciones

R es la constante general de los gases

T es la temperatura absoluta (en grados Kelvin)

∆n es la variación del número de moles gaseosos, calculada comoel número de moles de productos gaseosos menos el número demoles de reactivos gaseosos

10

Si en la reacción a estudiar, alguno de los reactivos o productos esun sólido puro o un líquido puro, la concentración del mismo nose tiene en cuenta al escribir la expresión matemática de laconstante de equilibrio (Keq o Kp) dado que dicha concentraciónpermanece constante.

Ejemplo:

S (sólido) + O2 (gaseoso) SO2 (gaseoso)

En un sistema cerrado, el S (sólido), no entra en las expresiones dela contante de equilibrio, ya sea que la expresemos como Keq ocomo Kp

Keq =[SO2]

[O2]

y Kp =P(SO2)

P(O2)

11

Ejemplos de cálculos

Ejemplo 1 Dada la siguiente reacción a 125ºC

CaCO3 (sólido) CaO (sólido) + CO2 (gaseoso)

Si la Kp a 125ºC es de 175 atmósferas, calcule el valor de Keq

A) Escriba las expresiones matemáticas para Keq y Kp

Keq = [CO2] y Kp = P(CO2)

Dado que los sólidos no entran en la expresión de la constante

Kp = Keq x (R x T) ∆n Entonces

12

Keq = Kp / (R x T) ∆n

Keq = 175 / (0,082 x 398) 1

∆n = 1

Keq = 5,36 M

Ejemplo 2

Dada la misma reacción que en el ejemplo 1. Si se ponen areaccionar 300 gramos de CaCO3, calcular la presión ejercida porel CO2 en un recipiente de 0,5 litros a una temperatura de 398 K.Cuantos moles de CO2 hay presentes una vez alcanzado elequilibrio

Kp = P(CO2) = 175 atmósferas

Ahora usando la ecuación general de los gases:

P V = n R T Si despejamos n (número de moles)

13

n = P V / R T n = 175 x 0,5 / (0,082 x 398)

n = 2,68 moles de CO2

Para alcanzar el equilibrio en dicho recipiente, se necesitanobtener 2,68 moles de CO2.

1 mol de CO2 _____________ 1 mol de CaCO3

2,68 moles de CO2__________ X= 2,68 moles de CaCO3

Si 1 mol de CaCO3 pesa 100 gramos, los 2,68 moles deCaCO3 pesan 268 gramos. Como pusimos en el recipiente 300gramos de CaCO3, quedan en el equilibrio 32 gramos deCaCO3 sin reaccionar.

14

EQUILIBRIO QUÍMICOEQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

15

Principio de Le Chatelier

Le Chatelier expresó que “Un sistema en equilibrio, al serperturbado, reaccionará de modo de oponerse (o de adaptarse) ala perturbación sufrida”.

Analicemos como reaccionan los sistemas en equilibrio frentea diferentes perturbaciones según el principio de Le Chatelier

16

Influencia de las concentraciones

Si en un sistema en equilibrio aumentamos la concentraciónde un reactivo, el sistema reaccionará hacia la formación deproductos (y viceversa) de forma tal que el valor de laconstante no se modifique si es que no hubo cambios en latemperatura del sistema.

Ejemplo A + B C

Si el sistema está en equilibrio y aumentamos la concentración deA, el sistema reaccionará formando C

De la misma forma, si el sistema está en equilibrio y aumentamosla concentración de C, el sistema reaccionará de forma deconsumir C formando A y B

17

Influencia de la presión

Si en un sistema en equilibrio aumentamos la presión, elsistema reaccionará de forma tal de desplazarse hacia dondehaya menor número de moles gaseosos (y viceversa) deforma de que la relación de presiones establecida en la Kpsiga siendo constante si no hubo cambios en la temperaturadel sistema.

Ejemplo A (g) + B (g) C (g)

Donde (g) indica que la sustancia está en estadogaseosoSi el sistema está en equilibrio y aumentamos la presión, el sistema

se desplazará hacia el lado de los productos, porque de ese lado haymenor número de moles gaseosos.

Si por el contrario, disminuimos la presión, el sistema sedesplazará hacia el lado de los reactivos, porque es allí donde haymayor número de moles gaseosos

18

Influencia de catalizadores

Los catalizadores son sustancias que no alteran la posición deequilibrio de un sistema.

Lo único que producen es que el sistema alcance el estado deequilibrio más rápidamente que cuando el catalizador no estápresente.

Influencia de la temperatura

Las reacciones endotérmicas necesitan calor para producirse.Las reacciones exotérmicas producen calor al producirse.

19

Para estudiar el efecto de la temperatura, debemos recordar que laconstante de equilibrio depende de la temperatura

Entonces para una reacción endotérmica, un aumento detemperatura favorecerá el proceso y por lo tanto la constanteaumenta y el equilibrio se desplaza hacia la formación deproductos

Para una reacción exotérmica, es exactamente a la inversa. Elaumento de temperatura no favorece el proceso, por lo queproduce una disminución de la constante y un desplazamientodel equilibrio hacia el lado de los reactivos

20

Resumiendo

Perturbación Efecto en el equilibrio Efecto en la constante

Aumento de laconcentración de

reactivosDesplazamiento a la derecha No varía la Keq

Aumento de laconcentración de

productosDesplazamiento a la izquierda No varía la Keq

Aumento de lapresión

Disminución dela presión

Desplazamiento a donde haymenor número de moles

gaseosos

Desplazamiento a donde haymayor número de moles

gaseosos

No varía la Keq

No varía la Keq

21

Perturbación Efecto en el equilibrio Efecto en la constante

Aumento de latemperatura(exotérmico)

Desplazamiento a la izquierda La Keq disminuye

Aumento de latemperatura

(endotérmico)

Disminución de latemperatura(exotérmico)

Disminución de latemperatura

(endotérmico)

Desplazamiento a la derecha

Desplazamiento a la derecha

Desplazamiento a la izquierda

La Keq aumenta

La Keq aumenta

La Keq disminuye

22

Teorías Acido-Base

23

Teoría Acido-Base de Arrhenius (1880)

Arrhenius definió:

Acido: Toda sustancia que al disolverse en agua libera iones H+

Base: Toda sustancia que al disolverse en agua libera iones OH-

Según estas definiciones de Arrhenius, algunas sustancias concomportamiento ácido-base, no podían clasificarse ni como ácidosni como bases.

Por este motivo es que Brönsted y Lowry desarrollaron unanueva teoría ácido-base hacia el año 1923

24

Teoría Acido-Base de Brönsted y Lowry (1923)

Brönsted y Lowry definieron:

Acido: Toda sustancia que es capaz de transferir iones H+ y al

hacerlo se transforma en una base conjugada de dicho ácido

Base: Toda sustancia que es capaz de captar iones H+

y alhacerlo se transforma en un ácido conjugado de dicha base

25

Ejemplo

NH3 + H2O NH4+ + OH

-

Base deBrönsted

Acido deBrönsted

Acidoconjugado de

Brönsted

Baseconjugada de

Brönsted

Capta un ión H+

Cede un ión H+

El NH3 es una base de Brönsted porque capta un ión H+ y se

transforma en el ácido conjugado de Brönsted NH4+

El H2O es un ácido de Brönsted porque cede un ión H+ y se

transforma en la base conjugada de Brönsted OH-

26

EQUILIBRIO QUÍMICOEQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

27

Equilibrio ácido-base

Los Acidos Fuertes y Bases Fuertes, son aquellos que sedisocian por completo en agua, esto quiere decir que la reacciónes completa y cuantitativa, todo el reactivo se disocia

Ejemplo

HCl H+ + Cl

-

NaOH Na+ + OH

-

28

Los Acidos Débiles y Bases Débiles, son aquellos que sedisocian parcialmente en agua, esto quiere decir que la reacciónno es completa, sino que se establece un equilibrio entre losreactivos y los productos

Ejemplo

H2SO3 H+ +

Esta es la reacción de disociación de un ácido débil, el equilibriose conoce como equilibrio ácido-base, la constante se llamaconstante del ácido y se representa matemáticamente como

HSO3-

Ka =[HSO3

-][H+]

[H2SO3 ]

x

29

Ejemplo

NH4OH NH4+ + OH

-

Esta es la reacción de disociación de una base débil, el equilibriose conoce como equilibrio ácido-base, la constante se llamaconstante de la base y se representa matemáticamente como

Kb =[ NH4

+][ OH-]

[ NH4OH]

x

30

Estos equilibrios se establecen en soluciones acuosas

El agua sufre una reacción de disociación que podemosrepresentar por la siguiente reacción

H2O H+ + OH

-

Esta reacción tiene una constante llamada Kw (w de water que

significa agua). La Kw a 25ºC vale 10-14

y se representamatemáticamente como:

Kw = [[ OH-]] x [[H+]]

El agua no entra en la expresión de la constantedado que es un líquido puro y su concentración esconstante

= 10-14

31

Definiciones de pH y pOH

Se define pH como pH = - log [H+]

Se define pOH como pOH = - log [OH-]

En soluciones acuosas, donde siempre se debe tener en cuentaKw, se puede demostrar que

pH + pOH = 14

Donde [H+] Indica la concentración molar de iones H+

Donde [OH-] Indica la concentración molar de iones OH-

32

Escala de pH

La escala de pH nos permite clasificar las soluciones acuosas enácidas, neutras y básicas (o alcalinas)

En una solución neutra, la [H+] es igual a la [OH-], el pH es

igual al pOH y ambos iguales a 7

En una solución ácida, la [H+] es mayor a la [OH-], el pH

menor que 7 y el pOH es mayor que 7

En una solución básica (o alcalina), la [OH-] es mayor a la

[H+], el pOH menor que 7 y el pH es mayor que 7

33

SolucionesNeutras

Haciendo una escala de valores de pH

Soluciones ácidas Soluciones básicas

7

pH

140

34

Ejemplo de cálculo 1

¿Cuál es el pH de una solución de HCl que tiene unaconcentración de 0,025 M?

Escribiendo la reacción de disociación en solución acuosa:

HCl H+ + Cl

-

La reacción es completa (total), por lo tanto a partir de 1 mol de

HCl obtenemos un mol de H+

Por lo tanto la concentración de H+ será 0,025 M

Entonces

pH = - log [H+] pH = - log 0,025

pH = 1,6

35

Ejemplo de cálculo 2

¿Cuál es el pH de una solución de NH4OH que tiene unaconcentración de 0,025 M. Dato Kb= 1,85 x 10-5?

Escribiendo la reacción de disociación en solución acuosa:

NH4OH NH4+ + OH

-

La reacción no es completa, se establece un equilibrio, para

calcular la concentración de OH- debemos usar la expresión de la

constante básica

Kb =[ NH4

+][ OH-]

[ NH4OH]

x

36

Al inicio, antes quese disocie la primermolécula deNH4OH, tenemos

NH4OH NH4+ + OH

-

Concentracióninicial (Ci) Concentración

ceroAl alcanzar elequilibrio, luego dela disociación de Xmoles de NH4OHpor litro, tenemos

Ci - X X X

Por lo tanto la expresión de la constante queda:

Kb =X

2

Ci - X

Además X suele ser muchomenor que Ci

37

Entonces si despreciamos X respecto de Ci, la expresión de laconstante queda

Kb =X

2

Ci

Si despejamos X (o sea la concentración de OH-)

X =

X =

X = 6,8 x 10-4 [OH

-] = 6,8 x 10-4

Entonces pOH = - log [OH-] = - log 6,8 x 10

-4 = 3,17

Y recordando que pH + pOH = 14 pH = 14 - pOH pH = 10,83

Kb Ci

1,85 x 10-5

x 0,025

38

Ejemplo de cálculo 3

¿Cuál es el pH de una solución de un acido de fórmula H2A, quetiene una concentración de 0,025 M. Dato Ka1= 2,5 x 10-3 yKa2 = 4,5 x 10-5?

Escribiendo la reacción de disociación en solución acuosa:

H2A H+ + HA

-

Ambas reacciones no son completas, se establece un equilibrio.Para calcular la concentración de H+ debemos usar la expresiónde la constante ácida

Ka1 =[ H+][ HA

-]

[ H2A]

x

HA-H

+ + A-2

Ka2 =[ H+][ A-2]

[ HA-]

x

39

Al inicio, antes quese disocie la primermolécula de H2A,tenemos

H2A H+ + HA

-

Concentracióninicial (Ci) Concentración

ceroAl alcanzar elequilibrio, luego dela disociación de Xmoles de H2A porlitro, tenemos

Ci - X X X

Por lo tanto la expresión de la constante queda:

Ka1 =X

2

Ci - X

Además X suele ser muchomenor que Ci

40

Entonces si despreciamos X respecto de Ci, la expresión de laconstante queda

Ka1 =X

2

Ci

Si despejamos X (o sea la concentración de H+)

X =

X =

X =7,9 x 10-3[H+] = 7,9 x 10-3

Entonces pH = - log [H+] = - log 7,9 x 10-3 = 2,1

pH = 2,1

Ka1 Ci

2,5 x 10-3

x 0,025

41

EQUILIBRIO QUÍMICOEQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

42

Soluciones Reguladoras

También se las conoce como soluciones amortiguadoras o buffer

Son soluciones que tienen la capacidad de mantener el pH delsistema aproximadamente constante (aún frente al agregado decantidades importantes de ácidos o bases).

Vamos a analizar soluciones reguladoras de dos tipos

1) Solución de un ácido débil y una sal con un anión común.Ejemplo: HNO2 y NaNO2

2) Solución de una base débil y una sal con un catión común.Ejemplo: NH4OH y NH4Cl

43

¿Cómo funcionan estas soluciones para mantener el pH constante?

Tomemos el primer tipo de soluciones reguladoras:

HNO2 y NaNO2

HNO2 H+ + NO2-

DondeKa =

[ H+][ NO2-]

[ HNO2]

x

Al agregarle el NO2- proveniente de la disociación de la sal, el

equilibrio anterior se desplazará a la izquierda y la concentración delHNO2 será prácticamente igual que la concentración inicial

44

HNO2 H+ + NO2-

Si agregamos H+, estos van a reaccionar con el anión NO2- y van a

formar HNO2, y el pH no variará apreciablemente

Si agregamos OH-, estos van a reaccionar con los H+ y el HNO2 sedisociará para mantener el equilibrio, de esta forma regenera losH+ y el pH no variará apreciablemente

Si analizamos el segundo ejemplo es similar.

NH4OH NH4+

+ OH-

Si agregamos OH-, estos van a reaccionar con el catión NH4+ y van

a formar NH4OH, y el pH no variará apreciablemente

Según el princpio de LeChatelier

Según el princpio de Le Chatelier

45

Si agregamos H+, estos van a reaccionar con los OH- y el NH4OHse disociará para mantener el equilibrio, de esta forma regenera losOH- y el pH no variará apreciablemente

NH4OH NH4+ + OH

-

Ejemplo de cálculo con soluciones reguladoras

Se forma una solución reguladora con NH4OH y NH4Cl ambosa concentración 0,01 M. Calcule el pH inicial de la solución ycuanto varía el pH frente al agregado de 10-3 moles de HCl a unlitro de buffer (compare esta variación con el mismo agregado aun litro de agua pura)Recordar que Kb = 1,85 x 10-5

Según el princpio de Le Chatelier

46

NH4OH NH4+

+ OH-

Kb =[ NH4

+][ OH-]

[ NH4OH]

x

[ OH-] =

Kb x [ NH4OH]

[ NH4+]

Reemplazando por los valores:

[ OH-] =

1,85 x 10-5 x 0,01

0,01= 1,85 x 10-5

Inicialmente: pOH = 4,73 y pH = 9,27

47

Agregar 10-3 moles de HCl, es lo mismo que agregar 10-3 moles deH+, estos H+ reaccionarán con 10-3 moles de OH- y desplazaran elequilibrio hacia la derecha, quedando por litro de buffer

[ OH-] =

Kb x ([ NH4OH] inicial - 10-3)

([ NH4+] inicial + 10-3)

[ OH-] =

1,85 x 10-5 x (0,01 - 10-3)

(0,01 + 10-3)= 1,51 x 10-5

pOH = 4,82 y pH = 9,18

Notese que el pH de la solución reguladora ha cambiado muypoco: de 9,27 a 9,18, casi nada

48

Si el mismo agregado de 10-3 moles de HCl lo hubiéramos hechosobre 1 litro de agua pura, la variación de pH hubiera sido muchomayor:

El agua pura tiene un pH = 7,00

Al agregar 10-3 M de H+, el pH queda:

pH = -log 10-3 pH = 3,00

En agua pura, que no es una solución reguladora, el pH varíamucho más, pasando de 7,00 a 3,00

49

Otro ejemplo de cálculo con soluciones reguladoras

Se forma una solución reguladora con HNO2 y KNO2 ambos aconcentración 0,05 M. Calcule el pH inicial de la solución ycuanto varía el pH frente al agregado de 10-3 moles de HCl a 1litro del buffer (compare esta variación con el mismo agregadoa 1 litro de agua pura)Recordar que Ka = 4,34 x 10-4

HNO2 H+ + NO2

-

Ka =[ NO2

-][ H+]

[HNO2]

x

[ H+] =Ka x [ HNO2 ]

[ NO2- ]

50

Reemplazando por los valores:

[ H+] =4,34 x 10-4 x 0,05

0,05= 4,34 x 10-4

pH = 3,36

Agregar 10-3 moles de HCl, es lo mismo que agregar 10-3 moles deH+, estos H+ reaccionarán con 10-3 moles de NO2

- y desplazaran elequilibrio hacia la izquierda, quedando en 1 litro de buffer.

[ H+] =Ka x ([ HNO2 ] inicial + 10-3)

([ NO2- ] inicial - 10-3)

51

[ H+ ] =4,34 x 10-4 x (0,05 + 10-3)

(0,05 - 10-3)= 4,51 x 10-4

pH = 3,34

Notese que el pH de la solución reguladora ha cambiado muypoco: de 3,36 a 3,34, casi nada

Si el mismo agregado de 10-3 moles de HCl lo hubiéramos hechosobre 1 litro de agua pura, la variación de pH hubiera sido muchomayor:

El agua pura tiene un pH = 7,00

Al agregar 10-3 M de H+, el pH queda:

52

pH = -log 10-3 pH = 3,00

En agua pura, que no es una solución reguladora, el pH varíamucho más, pasando de 7,00 a 3,00

Las soluciones reguladoras tienen su mejor funcionamiento enlas siguientes condiciones

1) Regulan el pH de la solución a valores cercanos al pK delácido o de la base débil

2) La concentración del ácido (o de la base) es igual a laconcentración del anión (o del catión) común aportado por lasal