UNIDAD DIDÁCTICA 6: EL EQUILIBRIO QUÍMICO

U.D. 6: “EL EQUILIBRIO QUÍMICO”

QUÍMICA. 2º BACHILLERATO. PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA 1

QUÍMICA. 2º DE BACHILLERATO PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA

UNIDAD DIDÁCTICA 6: EL EQUILIBRIO QUÍMICO

Una reacción química es un proceso por el cual los átomos, que inicialmente están ordenados de una determinada forma, van a pasar a modificar su disposición.

Al estudiar cualquier reacción química debemos buscar respuesta a una serie de preguntas: ¿Se produce siempre de forma completa? ¿Hasta qué grado se produce en unas condiciones experimentales dadas? ¿Cómo podemos obtener el mejor rendimiento?

En los sistemas cerrados se sabe que existen reacciones incompletas en las cuales las transformaciones de las sustancias iniciales en productos finales no llegan hasta el final, de forma que los reactivos y los productos pueden coexistir permanentemente en cantidades relativas fijas si no se introduce un cambio en las condiciones del sistema. Las reacciones en las que sucede esto se conocen como reversibles. Es aquí donde aparece el concepto de equilibrio químico.

Las leyes del equilibrio químico nos permiten determinar el rendimiento esperado en una reacción reversible de acuerdo con las condiciones en las que se encuentra, así como la forma de mejorarlo. Es decir, el equilibrio químico puede alterarse, y el conocimiento del mismo nos permitirá modificar adecuadamente la evolución de una reacción.

En el presente tema intentaremos profundizar en el conocimiento de dichos equilibrios.

Hay que destacar la cantidad y variedad de ejercicios relacionados con la estequiometría, el grado de disociación y con los distintos factores que modifican al equilibrio químico.

1.- REACCIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES. EQUILIBRIO QUÍMICO

ESTUDIA / APRENDE

A qué llamamos reacciones irreversibles.

A qué llamamos reacciones reversibles, cuándo se pueden producir y cuál es la forma de representarlas.

En las reacciones reversibles cuál es la reacción directa y cuál la reacción inversa.

Cuándo decimos que un sistema se encuentra en equilibrio

Qué Condición debe cumplir un sistema para que alcance un estado de equilibrio.

Porqué decimos que el equilibrio químico es un equilibrio dinámico.

Cómo pueden influir en el equilibrio los factores que afectan a la velocidad de reacción.

Imagina que quemamos un trozo de papel: estamos realizando una reacción química, la combustión. En esta reacción química se desprende energía (es exotérmica) y además nos proporciona como productos más importantes dos gases: el dióxido de carbono y el vapor de agua. El papel se consume en su totalidad.

Intenta ahora aprovechar toda esa energía liberada al exterior junto con los gases obtenidos para volver a obtener el papel. ¡Es imposible! Somos incapaces de hacer colisionar adecuadamente las moléculas de CO2 y de H2O para formar de nuevo las moléculas de papel.

Vamos a realizar otra reacción química: la obtención de yoduro de hidrógeno a partir de hidrógeno y yodo en las condiciones adecuadas de presión y temperatura. La reacción es:

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

Si, por el contrario, tenemos una muestra de yoduro de hidrógeno y lo sometemos a su vez a las condiciones de presión y temperatura adecuadas obtendremos yodo e hidrógeno tal como nos indica la reacción:

2 HI (g) H2 (g) + I2 (g)

Esta segunda reacción es la reacción inversa a la anterior.



Si la primera reacción se efectúa en un recipiente cerrado, se puede comprobar que se va formando yoduro de hidrógeno, pero no se consume todo el yodo y el hidrógeno, sino que llega un momento en el que en el recipiente coexisten las tres sustancias: el yodo, el hidrógeno y el yoduro de hidrógeno. (Fíjate en la figura de la derecha).

Esto es debido a que a la vez que se está produciendo la reacción de formación del yoduro de hidrógeno, se está produciendo también la reacción de descomposición del mismo. Cuando ambas reacciones se producen a la misma velocidad las cantidades de las sustancias participantes que se encuentran en el interior del recipiente permanecen constantes.

Teniendo en cuenta estos ejemplos, podemos llegar a la conclusión de que existen dos tipos de reacciones químicas:

a) REACCIONES IRREVERSIBLES, en ellas los reactivos originan los productos y estos, una vez formados, no pueden volver a formar los reactivos de partida. Se representan mediante la ecuación:

A + B C + D

Esta ecuación nos indica que la sustancia A reacciona con la sustancia B para formar los productos de reacción C más D.

b) REACCIONES REVERSIBLES, en ellas los reactivos originan los productos de reacción y éstos, a su vez, pueden originar los reactivos de partida. Se representan mediante la ecuación:

A + B C + D

es decir, la sustancia A reacciona con la sustancia B para dar los productos de reacción C más D, según la reacción directa:

A + B C + D

y también, los productos de reacción, una vez formados, reaccionan entre sí para originar A más B, según la reacción inversa:

C + D A + B

Utilizamos el signo para indicar que la reacción tiene lugar en los dos sentidos.

Como en estas reacciones podemos realizar tanto la reacción directa como la inversa, pueden surgir equívocos a la hora de utilizar los conceptos reactivos y productos, por eso, llamamos reactivos a las sustancias escritas a la izquierda del signo y productos a las sustancias escritas a la derecha.

Tenemos siempre que recordar que para que se pueda producir una reacción reversible es condición necesaria que el sistema sea un sistema cerrado.

Hemos señalado que a partir de un momento, dentro del recipiente cerrado, las cantidades de las sustancias participantes en la reacción (tanto las llamadas reactivos como las llamadas productos) no varían. Hemos señalado también que esto se produce cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa son idénticas. Cuando hemos llegado a ese instante decimos que hemos alcanzado el EQUILIBRIO QUÍMICO.

¿POR QUÉ SE LLEGA AL EQUILIBRIO QUÍMICO?

Supongamos que sea la siguiente reacción química que se realiza en fase homogénea y en un recipiente cerrado:

a A + b B c C + d D

Como indica el símbolo la reacción es reversible y, por tanto, se da en ambos sentidos.

Al introducir en el recipiente una cierta cantidad de las sustancias A y B, comienza la reacción. Según va pasando el tiempo, las concentraciones de las sustancias A y B decrecen y, teniendo en cuenta que la velocidad de una reacción química es directamente proporcional a las concentraciones de los reactivos,



disminuye la velocidad de la reacción directa. A su vez, las concentraciones de las sustancias C y D aumentan y, por consiguiente, crece la velocidad de la reacción inversa.

Va a llegar un momento, en el que la velocidad de la reacción directa se iguale con la velocidad de la reacción inversa. Esto significa que la cantidad de las sustancias A y B que desaparecen en la unidad de tiempo al producirse la reacción directa se hacen igual a la cantidad de las sustancias A y B que aparecen en la unidad de tiempo al producirse la reacción inversa; y la cantidad de las sustancias C y D que aparecen en la unidad de tiempo al producirse la reacción directa se hacen igual a la cantidad de las sustancias C y D que desaparecen en la unidad de tiempo al producirse la reacción inversa: o sea, que las cantidades de las sustancias participantes en la reacción permanecen iguales a partir de ese momento, eso sí mientras no modifiquemos los factores del sistema que afectan a la velocidad de reacción. Hemos llegado al equilibrio químico.

En una reacción química reversible, se llama equilibrio químico a la situación en la que las diversas sustancias que desaparecen lo hacen con la misma velocidad con la que se forman.

Además, si desde el exterior no se influye sobre el sistema, las concentraciones de las diversas sustancias en el equilibrio químico permanecen constantes.

El equilibrio químico no es una situación estática sino que es un equilibrio dinámico, en el que se producen tanto el proceso directo como el inverso, y ambos, con la misma velocidad.

El estado de equilibrio puede alcanzarse desde cualquiera de los dos extremos, tanto partiendo de A y B, como de C y D o de mezcla de ambos.

Al ser un equilibrio dinámico, los factores que afectan a la reacción directa también influyen sobre la inversa. Así, por ejemplo, si se favorece de alguna forma la reacción directa, los reactivos se transforman con más rapidez en productos, disminuyendo con ello su concentración. Al mismo tiempo, aumentará la concentración de productos y con ello la reacción inversa. Todo ello lleva de nuevo a establecer un nuevo equilibrio químico.

En el estado de equilibrio químico, la velocidad con la que transcurre el proceso directo es igual a la velocidad con la que transcurre el proceso inverso.

ACTIVIDADES RESUELTAS:

¿Por qué el agua dentro de un recipiente abierto acaba por desaparecer? Y si el recipiente está cerrado, ¿qué ocurre?

Si ponemos en un recipiente abierto un poco de agua, se observa que al cabo de un tiempo el recipiente está vacío. Todo el líquido acaba por evaporarse y se escapa del recipiente:

H2O (l) H2O (g)

Si el mismo recipiente permanece cerrado, se observa que el líquido no desaparece, se establece un equilibrio entre el líquido y el vapor:

H2O (l) H2O (g)

Este equilibrio es dinámico pues continuamente se evaporan y licuan moléculas de agua. Si no se modifica la temperatura, la evaporación y la licuación se realizan a la misma velocidad y la cantidad de líquido y de vapor que hay en el recipiente es siempre la misma.

¿Cómo se reconoce que una reacción química ha llegado al equilibrio?

Los estados de equilibrio se ponen de manifiesto porque las propiedades intensivas del sistema: presión de vapor, masa de líquido, solubilidad…, permanecen constantes a lo largo del tiempo para una temperatura determinada.

CONTESTA Y REPASA

¿Es posible alcanzar un estado de equilibrio en un sistema abierto?

¿Es necesario partir de alguno de los dos extremos de la ecuación química para alcanzar el estado de equilibrio?



2.- LEY DE ACCIÓN DE MASAS. REVERSIBILIDAD Y SISTEMA QUÍMICO

ESTUDIA / APRENDE

Cómo son las concentraciones de las sustancias que se encuentran en equilibrio.

Qué es la Constante de Equilibrio.

La Expresión de la Constante de Equilibrio para una reacción cualquiera en Fase Homogénea (Kc). (LEY DE

ACIÓN DE MASAS)

El significado del valor de la Kc.

La Expresión de la Constante de Equilibrio en reacciones que transcurren en Fase Heterogénea (sin realizar

ejercicios numéricos)

Recuerda: En todo proceso reversible (es decir, que se producen tanto la reacción directa como la inversa) cuando se hacen reaccionar inicialmente los “reactivos” (o en su caso los “productos”), llega un momento en que la reacción aparentemente se para sin haber desaparecido completamente las sustancias puestas inicialmente a reaccionar (ninguna de las dos reacciones se produce de forma completa). Cuando se llega a esta situación las cantidades de todas las especies químicas que participan en el proceso permanecen constantes. Este sistema de composición constante se denomina equilibrio químico.

Como vimos en el apartado anterior, todas las reacciones reversibles que se producen en un sistema cerrado (es decir, sin intercambio de materia con el exterior, o sea que no se producen nuevas adiciones de ningún reactivo y no escapa ninguna sustancia del reactor) y a temperatura constante (al no interaccionar con el medio ambiente, además de ser cerrado, se dice que el sistema está aislado), finalmente alcanzan un estado de equilibrio químico en el cual las concentraciones de los “reactivos” y de los “productos” no cambian con el tiempo.

Para que un proceso reversible alcance un estado de equilibrio químico es necesario que el sistema permanezca cerrado.

Una reacción teóricamente reversible podría realizarse de una forma irreversible cuando el sistema está abierto, es decir, cuando se pueden separar del sistema los productos de reacción, impidiéndose que tenga lugar la reacción química inversa.

Los equilibrios químicos pueden tratarse de una forma cuantitativa. Para ello definiremos la denominada CONSTANTE DE EQUILIBRIO, cuyo valor nos permitirá conocer las cantidades relativas de “reactivos” y de “productos” presentes en la mezcla en equilibrio.

Es decir, la constante de equilibrio nos permitirá detectar hasta dónde avanza una determinada reacción química.

Sea una reacción reversible que transcurre en fase homogénea y que de forma general representamos de la siguiente manera:

aA + bB cC + dD

Cuando se llega al equilibrio existe una relación sencilla entre las concentraciones de las sustancias presentes, denominada CONSTANTE DE EQUILIBRIO, Kc, cuya expresión viene determinada por el producto de las concentraciones de equilibrio de los ‘productos’, elevadas cada una de ellas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los ‘reactivos’, elevadas también a cada uno de sus coeficientes estequiométricos, que tiene un valor determinado para cada temperatura.

Es decir, en el equilibrio, y para una determinada temperatura, se cumple siempre que:

c d

c a b

C DK

A B

estando las concentraciones expresadas en moles por litro (molaridad).

A esta expresión se le conoce como LEY DE ACCIÓN DE MASAS.

Es necesario insistir que el valor de una determinada constante de equilibrio se debe referir siempre a una temperatura dada y a la ecuación química que representa un determinado equilibrio químico.



EJEMPLO

Para llegar a comprender el significado de la constante de equilibrio vamos a elegir un ejemplo de reacción reversible en fase homogénea de la que disponemos de datos experimentales y está bien estudiada:

I2(g) + H2(g) 2 HI(g)

Es importante advertir que se trata, como en cualquier otro proceso reversible, de un equilibrio dinámico, pues las moléculas siguen reaccionando incluso una vez alcanzado el equilibrio. A pesar de ello, las concentraciones se mantienen constantes, ya que la velocidad de la reacción de izquierda a derecha es igual a la de la reacción de derecha a izquierda. Es decir, en el equilibrio se forma Hl con la misma velocidad con que se descompone. Incluso después de alcanzarse el equilibrio químico, continúan produciéndose las reacciones directa e inversa. Se trata de un equilibrio dinámico.

Vamos a efectuar en primer lugar un experimento en el que inicialmente partimos de I2 y de H2, sin que en el recipiente aislado exista nada de yoduro de hidrógeno.

La concentración inicial que tenemos de I2 es 1M y la de H2 es 0,5M.

La temperatura a la que lo vamos a realizar será de 4580C.

En el recipiente aislado comenzará a producirse una reacción en la que disminuyen las concentraciones de yodo y de hidrógeno y aparece yoduro de hidrógeno hasta que se alcanza una concentración de equilibrio.

Al calcular la concentración de I2, de H2 y de HI en el equilibrio obtenemos los siguientes datos:

I2eq = 0,522M

H2eq = 0,022M

HIeq = 0,956M

Desde el punto de vista de la estequiometría los valores obtenidos son correctos, puesto que reaccionan 0,478 moles por litro tanto de I2 como de H2 (por cada mol de I2 reacciona 1 mol de H2), y se producen 0,956 moles por litro de HI (por cada mol de I2 y de H2 que reaccionan se producen 2 moles de HI).

Para calcular la constante de equilibrio no tenemos más que hacer el correspondiente cálculo:

2 2

2 2

0 95648 5

0 522 0 522

eq

c

eq eq

HI ,K ,

I H , ,

Vamos a hacer ahora lo mismo pero partiendo de concentraciones iniciales de I2 y de H2 diferentes a las anteriores, por ejemplo de 2M de I2 y también 2M de H2. (Seguimos trabajando a 4580C).

Al calcular la concentración de I2, de H2 y de HI en el equilibrio obtenemos los siguientes datos:

I2eq = 0,446M

H2eq = 0,446M

HIeq = 3,108M

Que también es un resultado lógico desde el punto de vista estequiométrico y que nos permite calcular el valor de la constante de equilibrio:

2 2

2 2

3 10848 5

0 446 0 446

eq

c

eq eq

HI ,K ,

I H , ,

Lo que nos demuestra que el valor es el mismo y que efectivamente se trata de una constante.

Pero incluso si partimos de una mezcla de las tres sustancias vemos que se obtiene, para la temperatura indicada al comienzo (4580C), ese mismo valor.

Si tenemos unas concentraciones iniciales 3M de I2, 2M de H2 y 1M de HI, al llegar al equilibrio obtenemos las siguientes concentraciones:

I2eq = 1,800M

H2eq = 0,800M

HIeq = 3,400M



Y al calcular la constante de equilibrio Kc, comprobamos que es el mismo valor que en los dos casos anteriores:

2 2

2 2

3 40048 5

1 800 1 800

eq

c

eq eq

HI ,K ,

I H , ,

Para cada temperatura existe un valor de la constante de equilibrio. En este caso, la reacción se ha realizado a una temperatura de 4580C, para el que Kc = 48,5. Debemos destacar que las concentraciones de “reactivos” y de “productos” en una situación de equilibrio pueden ser cualesquiera, con la única condición de que cumplan el valor de la expresión de la constante de equilibrio, Kc. Cuando se da un valor de Kc se debe indicar siempre la temperatura.

De forma análoga a como hemos determinado la constante de equilibrio, Kc, para el proceso representado por la ecuación I2(g) + H2(g) 2 HI(g), se puede hallar experimentalmente la constante de equilibrio para un proceso reversible dado tal y como queda determinado por la ley de acción de masas.

SIGNIFICADO DEL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Kc

La constante de equilibrio Kc expresa la tendencia de los reactivos a convertirse en productos:

Si Kc > 1, significa que la mayoría de las cantidades de reactivos se han transformado en productos.

Si Kc >> 1, indica que en el equilibrio existen casi exclusivamente productos.

Si Kc < 1, nos indica que predominan los reactivos sobre los productos.

Sí Kc << 1, señala que la reacción transcurre de forma casi inapreciable, y, por tanto, en el equilibrio existen casi exclusivamente reactivos (poquísima cantidad de productos).

LA CONSTANTE Kc EN LOS EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS

Es necesario hacer un breve comentario sobre equilibrios heterogéneos: cuando en la mezcla de las sustancias que intervienen en la reacción pueden distinguirse varias fases, decimos que la reacción es heterogénea.

Así, por ejemplo, la combustión de un compuesto sólido, o la descomposición de carbonato cálcico (sólido) en óxido de calcio (sólido) y dióxido de carbono (gas) por la acción del calor son ejemplos de reacciones heterogéneas.

Tanto las reacciones homogéneas como las heterogéneas pueden alcanzar el estado de equilibrio dinámico; sin embargo para las reacciones en las que intervienen sólidos y líquidos puros la ley de acción de masas puede simplificarse. La simplificación se basa en que la concentración de un sólido o de un líquido puro, a una temperatura dada, tiene un valor constante que no depende de la cantidad de sustancia. Esto hace que, a la hora de establecer el valor de la constante de equilibrio Kc, no tengamos en cuenta a las sustancias líquidas ni sólidas.

Así por ejemplo, en la reacción antes mencionada de la descomposición del carbonato de calcio:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

La constante Kc tiene como valor: Kc = [CO2]

Y, en general, una reacción del tipo:

aA (g) + bB (l) cC (g) + dD (s)

c

c a

CK

A



EJERCICIOS RESUELTOS:

Escribe la constante de equilibrio correspondiente a la reacción:

2HCl (g) + I2(g) 2 HI(g) + Cl2(g)

2

2

2

2

c

HI ClK

HCl I

Escribe las ecuaciones químicas homogéneas correspondientes a los equilibrios cuyas

constantes Kc vienen dadas por las expresiones siguientes:

¿Cuál de las siguientes reacciones está más desplazada hacia la derecha?

a) 2 H2O (g) + O2 (g) 2 H2O2 (g) Kc = 9·1080

b) 2 HBr (g) H2 (g) + Br2 (g) Kc = 7·10–20

c) CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) Kc = 100

Una reacción se encuentra tanto más desplazada hacia la derecha cuanto mayor sea el valor de su constante de equilibrio. Por tanto, de las tres reacciones dadas, es la (a) la que está más desplazada hacia la derecha.

En un recipiente se inyecta yoduro de hidrógeno a 730 K. Al cabo de un tiempo se establece el equilibrio y se analiza la mezcla, encontrándose las siguientes concentraciones:

HI = 0,842 M I2 = H2 = 1,21·10–1 M

Determina la constante de equilibrio para la reacción de disociación del yoduro de hidrógeno.

La reacción de equilibrio es: 2 HI(g) H2(g) + I2(g)

Aplicando la Ley de Acción de Masas al equilibrio y sustituyendo tenemos:

1 12 2 2

2 2

1 21 10 1 21 102 07 10

0 842c

H I , M , MK ,

HI , M

En el equilibrio, las concentraciones de las sustancias correspondientes a la reacción:

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

son: [NO] = 0,1M; [O2] = 0,05M; [NO2] = 1,810–4. Determina la constante de equilibrio.

22 4

2 5 1

2 2

2

1 8 106 48 10

0 1 0 05c

, MNOK , M

NO O , M , M

IMPORTANTE: En este caso la constante de equilibrio aparece con unidades, debido a que al operar la molaridad no se elimina y queda con exponente –1. Esto nos permite asegurar que las concentraciones tienen que estar dadas en moles/litro (M). En el caso de que las concentraciones estuvieran dadas en otro tipo de unidad la constante de equilibrio tendría otro valor.



Escribe la constante de equilibrio correspondiente a la reacción: 2C (s)+O2 (g) 2CO2(g)

En este ejercicio nos tenemos que fijar que el carbono es una sustancia sólida, por lo que el valor de Kc es: 2

2

2

c

COK

O

Escribe la constante de equilibrio correspondiente a las reacción: 2 ICl(s) I2(s) + Cl2(g)

En este ejercicio nos tenemos que fijar que hay dos compuestos sólidos y uno gaseoso:

2cK Cl

CONTESTA Y REPASA

Escribe la expresión matemática de la constante de equilibrio, Kc, de las siguientes reacciones:

a) H2SO4 (g) H2O (g) + SO3 (g)

b) HNO3 (g) H2O (g) + NO2 (g)

c) N2O4 (g) 2 NO2 (g)

Escribe la expresión matemática de la constante de equilibrio, Kc, de las siguientes reacciones:

a) 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

b) SO2 (g) + ½ O2 (g) SO3 (g)

c) N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Calcula la constante de equilibrio para la disociación del pentacloruro de fósforo a

2000C si las concentraciones en el equilibrio son: 210–3 M para el cloro y para el

tricloruro de fósforo, y 1,8210–4 M para el pentacloruro de fósforo. Reacción: PCl5

(g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

3.- ESTEQUIOMETRÍA Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO

ESTUDIA / APRENDE

Cuál es, por convenio, el valor que se debe elegir para Kc

A qué llamamos Cociente de Reacción (Q).

Cómo se puede saber la forma en que va a evolucionar un sistema al comparar Q con Kc.

La resolución de problemas aplicando el valor de Kc.

Una de las cosas en las que nos tenemos que fijar a la hora de determinar el valor de la constante de equilibrio es que el valor numérico de la misma depende de la forma de escribir la ecuación de la reacción y de los coeficientes estequiométricos utilizados para ajustarla. Por ejemplo, si utilizamos la reacción de formación del amoniaco, ésta la podremos ver ajustada de dos maneras diferentes:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) NH3 (g)

En el primer caso la expresión de la constante de equilibrio será: 2

3

3

2 2

c

NHK

N H

Sin embargo, en el segundo caso será:

3

1 2 3 2

2 2

c

NHK

N H

Estas dos expresiones darán valores diferentes, puesto que 2'cc KK



Para evitar esta ambigüedad se establece por convenio que, mientras que no se dé la expresión de la ecuación química, al establecer el valor de la constante de equilibrio Kc, éste se refiere al equilibrio escrito de tal forma que los coeficientes estequiométricos de la ecuación ajustada de la reacción sean todos números enteros y con los menores valores posibles. Sólo en el caso explícito de que se dé la ecuación química ajustada con coeficientes fraccionarios utilizaremos un valor diferente para Kc.

COCIENTE DE REACCIÓN

COCIENTE DE REACCIÓN, Q, es la expresión que resulta de aplicar la ley de acción de masas a una reacción reversible en cualquier momento del proceso, es decir sin que sea necesario que se haya alcanzado el equilibrio.

Para una reacción reversible que se realice en una única fase: aA + bB cC + dD

El cociente de reacción es: c d

a b

C DQ

A B

Los términos de concentración son las concentraciones de las distintas sustancias, expresadas en mol/L, en cualquier instante.

La comparación del valor de Q con el de la constante de equilibrio Kc permite predecir la evolución del sistema:

Cuando la reacción no ha llegado aún al equilibrio, si calculas el valor del cociente de reacción, éste no se corresponde con el de Kc. Pero el valor del cociente de reacción va variando a medida que transcurre esta: en el momento en que Q llega a tener el valor de Kc es que la reacción ha llegado al equilibrio.

Si Q < Kc no hay equilibrio, predomina la reacción directa, formándose las sustancias C y D a costa de A y B hasta alcanzar el valor de Kc en el equilibrio.

Si Q > Kc, no hay equilibrio, predomina la reacción inversa, formándose las sustancias A y B a costa de C y D, hasta igualar el valor de Kc en el equilibrio.

Si Q = Kc el sistema está en estado de equilibrio químico y las dos reacciones transcurren con la misma velocidad.


En un recipiente de 10 litros, a 800 K, se encierran 1 mol de CO (g) y 1 mol de H2O (g). Cuando se alcanza el equilibrio representado por la ecuación: CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g), el recipiente contiene 0,665 moles de CO2 y 0,665 moles de H2.

a) ¿Cuáles son las concentraciones de los cuatro gases en el equilibrio?

b) ¿Cuál es el valor de Kc para dicha reacción a 800 K?

a) Inicialmente, no había nada de CO2 ni de H2. Por tanto, los 0,665 moles de CO2 (y los 0,665 de H2) se han producido en la reacción entre el CO y el agua. De acuerdo con la estequiometría de la reacción, tienen que haber reaccionado 0,665 moles de CO con 0,665 moles de agua.

Para verlo mejor vamos a acostumbrarnos a hacer una tabla como la que aparece a continuación:

CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)

Moles CO Moles H2O Moles CO2 Moles H2

Inicial 1 1 – –

Reaccionan – 0,665 – 0,665

Se forman + 0,665 + 0,665

Equilibrio 1 – 0,665 = 0,335

1 – 0,665 = 0,335

0,665 0,665



Las concentraciones en el equilibrio son por tanto:

2

2 2

0,335 molCO = H O = = 0,0335 M

10 L

0,665 molCO = H = = 0,0665 M

10 L

b) Sustituyendo estas concentraciones en la expresión de Kc, obtenemos:

2

2 2

2

2

0 06653 94

0 0335c

CO H ,K ,

CO H O ,

Cuando el cloruro de hidrógeno y el oxígeno reaccionan en un recipiente cerrado para formar vapor de agua y cloro, al cabo de un cierto tiempo se alcanza una situación de equilibrio químico que podemos representar mediante la ecuación química:

4 HCl(g) + O2 (g) 2 H2O(g) + 2 Cl2 (g)

a) Escribe la expresión de la constante de equilibrio.

b) En un recipiente de 2 L, inicialmente vacío, se introducen 0,070 moles de de HCl(g) y 0,035 moles de O2(g) y se calienta a una determinada temperatura. Una vez alcanzado el equilibrio químico y analizada la mezcla gaseosa del mismo se encuentra que existen 0,020 moles de Cl2(g). Calcula con estos datos la constante de equilibrio, a la temperatura que se ha realizado el proceso.

a)

b) A partir de la expresión de la constante de equilibrio podemos calcular su valor una vez conocidas las concentraciones de equilibrio de cada una de las especies químicas que participan en el mismo. En este caso sólo conocemos la que corresponde al cloro. El cálculo del resto de concentraciones se puede realizar de una forma sencilla a partir de las concentraciones iniciales de cloruro de hidrógeno y de oxígeno, considerando además la estequiometría de la reacción.

Para establecer las relaciones estequiométricas tomaremos como referencia el cloro: por cada 2 moles de Cl2 (g) que se forman, reaccionan 4 moles de HCl (g) y 1 mol de O2 (g) y se forman 2 moles de H2O (g).

Sabemos la cantidad de cloro formada (x = 0,020 mol) por lo que para evaluar las cantidades de HCl(g) y de O2(g) que han reaccionado realizaremos los siguientes balances estequiométricos:

2 2

4 moles HCl x moles HCl x moles HCl= 2 = x = 2 0,020 = 0,040 moles HCl

2 moles Cl 0,020 moles Cl 0,020

De forma análoga:

2 2 22

2 2

1 mol O x moles O x moles O= 0 5 = x = 0,5 0,020 = 0,010 moles O

2 moles Cl 0,020 moles Cl 0,020,

La cantidad de H2O(g) formada se evalúa de una forma semejante:

n(H2O)formado = n(Cl2)formado = 0,020 moles

Todos estos cálculos los podemos llevar a una tabla en la que además indiquemos las cantidades inicia-les de cada sustancia. De esta forma, podremos realizar de forma inmediata el cálculo de las cantidades de equilibrio para todas las sustancias.

2 2

2 2

4

2

eq eq

eq

c

eq

H O ClK

HCl O



4HCl + O2 2 H2O + 2 Cl2

Moles HCl Moles O2 Moles H2O Moles Cl2

Inicial 0,070 0,035 – –

Reaccionan – 0,040 – 0,010

Se forman + 0,020 + 0,020

Equilibrio 0,070 – 0,040 = 0,030

0,035 – 0,010 = 0,025

0,020 0,020

Las concentraciones de equilibrio, ya que el volumen del reactor es de 2 litros, son:

HCl O2 H2O Cl2

0,030/2 = 0,015 0,025/2 = 0,0125 0,020/2 = 0,010 0,020/2 = 0,010

Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante de equilibrio, obtenemos finalmente:

2 212 2

2 2

4 4

2

0 010 0 01015 8

0 015 0 0125

eq eq

eq

c

eq

H O Cl , , molK ,

L, ,HCl O

El valor de Kc debe expresarse con las correspondientes unidades. Ello es consecuencia de que en su cálculo se ha empleado una expresión matemática que hace referencia a una ecuación química dada. Los valores que aparecen en dicha expresión corresponden a los de las concentraciones de equilibrio de cada sustancia, determinados experimentalmente.

En un recipiente de 12 litros, se introducen 0,2 moles de HCl y 0,1 moles de yodo a 1250C.

¿Cuál será la concentración en el equilibrio de HCl, I2, HI y Cl2?

Dato: constante de equilibrio es Kc = 1,6 · 10–34

La reacción que ocurre en el recipiente es la siguiente:

2HCl (g) + I2(g) 2 HI(g) + Cl2(g) (El yodo a 1250C es gas).

Si el número de moles que reaccionan de I2 son x, los que reaccionan de HCl son 2x (la relación molar es de 1 a 2). Por lo mismo, el número de moles que se forman de HI son 2x y de Cl2 son x.

La descripción del sistema al principio y en el equilibrio es:

2 HCl (g) + I2 (g) 2 Hl(g) + Cl2(g)

Moles HCl Moles I2 Moles HI Moles Cl2

Inicial 0,2 0,1 – –

Reaccionan – 2x – x

Se forman +2x +x

Moles en el equilibrio

0,2 – 2x 0,1 – x 2x x

La constante Kc es:

2

22

2 34

2 2 2

2

2212 12

1 6 100 2 2 0 1 0 2 2 0 1

12 12

c

x x

HI Cl x xL LK ,

HCl I , x , x , x , x

L L



En principio la ecuación es difícil de resolver, pero cuando la constante de equilibrio tiene un valor muy pequeño, como en este caso, la cantidad de reactivos que reaccionan es muy pequeña con respecto a lo que había; es decir 2x es un valor “tremendamente” pequeño con respecto a 0,2 moles de HCl y x es “tremendamente” pequeño con respecto a 0,1 moles de I2.

Esto significa que en estos casos podemos decir que 0,2 – 2x = 0,2 (cuando a una cantidad determinada se le quita un valor “tremendamente” pequeño podemos decir que la cantidad no ha variado); y, por lo mismo,

que 0,1 – x = 0,1. (En realidad se escribe 0,2 – 2x 0,2; y 0,1 – x 0,1).

Por lo tanto Kc queda

23 3

34 34 3 37

2

37 133

2 41 6 10 1 6 10 1 6 10

0 004 0 0010 2 0 1

1 6 10 5 43 10

c

x x x xK , , x ,

, ,, ,

x , x ,

Las concentraciones en el equilibrio serán:

3

2

2

1314

2

1314

0,1 mol - x 0,1 molI = = = 8,3 10 M

12 L 12 L

0,2 mol - 2x 0,2 mol= = = 1,67 10 M

12 L 12 L

x 5,43 10Cl = = = 4,5 10 M

12 L 12 L

2x 2 5,43 10= = = 9,0 10 M

12 L 12 L

eq

eq

eq

eq

HCl

HI

Una mezcla gaseosa, constituida inicialmente por 5,30 moles de hidrógeno y 7,94 moles de vapor de yodo, se calienta a 4500C con lo que se forman en el equilibrio 9,52 moles de HI.

a) Formula la reacción reversible correspondiente a este proceso. b) Calcula la constante de equilibrio a esa temperatura

a) La reacción que tiene lugar es: I2(g) + H2(g) 2 HI(g)

b) Por cada mol de H2 y de I2 se forman dos moles de HI; como se han formado 9,52 moles de HI habrán reaccionado 9,52/2=4,76 moles de H2 y de I2

2

2 2

2 2

9 529 52

52 83 18 0 54 3 18 0 54

eq

c

eq eq

,HI ,V

K ,, ,I H , ,

V V

En un recipiente vacío que tiene un volumen de 5 L, se introducen 3,5 moles de PCI5. Se cierra el recipiente y se calienta hasta una temperatura de 525 K. Una vez alcanzado el equilibrio se analiza la mezcla, encontrándose que la concentración de cloro es de 0,2 M. Determina la constante de equilibrio Kc y la cantidad de las distintas especies presentes en el equilibrio de disociación de las 3,5 moles de pentacloruro de fósforo.

La reacción del equilibrio es: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

La concentración inicial de PCl5 es: 55

nº moles PCl 3 5 0 7

5

, moles molPCl ,

V(L) L L

I2(g) + H2(g) 2 HI(g) Moles iniciales 7,94 5,30 0

Moles que reaccionan –4,76 –4,76 Moles que se forman +9,52

Moles equilibrio 7,94 – 4,76 = = 3,18

5,30 – 4,76 = = 0,54

9,52



Teniendo presente que la estequiometría de la reacción indica que por cada mol que se disocia de PCl5, se forman 1 mol de Cl2 y 1 mol de PCl3, construimos la siguiente tabla de valores:

PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

Concentraciones iniciales (mol/l) 0,7 0 0

Concentraciones (mol/l) que reaccionan – 0,2

Concentraciones (mol/l) que se forman + 0,2 + 0,2

Concentraciones (mol/l) en el equilibrio 0,7 – 0,2 = 0,5 0,2 0,2

Aplicando la Ley de Acción de Masas:

2 3

5

0 2 0 20 08

0 5

eq eq

c

eq

Cl PCl , mol / L , mol / LK , mol / L

PCl , mol / L

El número de moles totales de cada una de las sustancias presentes en el equilibrio es:

nº moles PCl5 = [PCl5] · V = 0,5 mol/L · 5L = 2,5 mol

nº moles PCl3 = [PCl3] · V = 0,2 mol/L · 5L = 1 mol

nº moles Cl2 = [Cl2] · V = 0,2 mol/L · 5L = 1 mol

Para el equilibrio: PCl3 (g) + Cl2 (g) PCl5 (g), Kc vale, a cierta temperatura, 0,18 M–1.

Supón que en un matraz se tiene una mezcla de estos tres gases con las siguientes concentraciones: [PCl3] = 0,052 M, [Cl2] = 0,014 M y [PCl5] = 0,006 M

a) Halla el cociente de reacción, Q. ¿Se encuentra este sistema en equilibrio?

b) En caso negativo, ¿en qué dirección se producirá la reacción en busca del equilibrio químico?

a) Para la reacción dada, el cociente de reacción es:

5

3 2

PClQ

PCl Cl

Sustituyendo los valores de las concentraciones dadas, obtenemos:

5 1

3 2

0 0068 24 M

0 052 0 014

PCl ,Q ,

PCl Cl , ,

Dado que el valor de Q no coincide con el de Kc, el sistema no se encuentra en equilibrio.

b) Como Q > Kc, la reacción avanza hacia la izquierda en busca del equilibrio: PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)

En la reacción siguiente 2 SO3(g) 2 SO2(g) + O2(g) a la temperatura de 1000K la constante de

equilibrio es Kc = 4,9 10–3 mol/L. En un determinado momento, las concentraciones de las distintas especies del sistema son [SO3] = 0,4M; [SO2] = 0,2M; [O2] = 0,1M.

a) Indica si el sistema está en equilibrio y en caso contrario hacia donde evolucionará. b) ¿Cómo es el sistema de reacción: abierto o cerrado?

a) Aplicando la expresión del cociente de reacción en el momento de la reacción especificado, resulta que:

MM

MM

SO

SOOQ 2

2

2

2

3

2

22 105,24,0

2,01,0

Como Q > Kc, el sistema no está en equilibrio. Predomina la reacción inversa con el fin de formar el trióxido y así disminuir el valor de Q y con ello se alcanzará en un momento posterior el estado de equilibrio.

b) El sistema es cerrado, pues en caso contrario no puede tener lugar la reacción reversible.



A partir de la siguiente ecuación de una reacción que se verifica en un medio homogéneo:

aA + bB cC + dD halla la expresión de la constante de equilibrio Kc, sabiendo que las concentraciones iniciales, expresadas en mol/L, de las especies del sistema son: x1, x2, x3 y x4, respectivamente de las sustancias A, B, C y D.

La estequiometría de le reacción indica que reaccionan a moles de A con b moles de B para originar c moles de C y d moles de D, luego:

aA + bB cC + dD

Concentración inicial (M) x1 x2 x3 x4

Reaccionan –ax –bx

Se forman +cx +dx

Concentración equilibrio (M) x1–ax x2–bx x3+cx x4+dx

Por tanto:

En un recipiente de 1,5 L se introducen 4,5 moles de Hl, 3 moles de H2 y 1,5 moles de I2. Sometida la mezcla a una temperatura de 730 K, determina la concentración de las distintas especies en el equilibrio si la constante del mismo es: Kc = 2,07·10–2.

Designando con el subíndice cero las concentraciones iniciales de las distintas especies, tenemos:

0

2 0

2

4,5 mol= = 3 M

1,5 L

3 molH = = 2 M

1,5 L

1,5 molI = = 1 M

1,5 L

HI

El equilibrio que se establece entre las distintas especies es: 2 Hl (g) I2 (g) + H2 (g)

Aplicando la Ley de Acción de Masas a la situación inicial tenemos que el cociente de reacción es:

2 2

2 2

2 M · 1 M0 222

3 M

I HQ ,

HI

Como Q > Kc el sistema evoluciona hacia la izquierda formando Hl para establecer el equilibrio.

La estequiometria de la reacción indica que por cada mol de H2 y de I2 que desaparece, se forman dos moles de Hl. Construyamos una tabla de concentración de las distintas especies:

2 Hl (g) I2 (g) + H2 (g)

Concentraciones iniciales (mol/l) 3 1 2 Concentraciones (mol/l) que reaccionan – x – x Concentraciones (mol/l) que se forman +2x

Concentraciones (mol/l) en el equilibrio 3 + 2x 1 – x 2 – x

Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante de equilibrio, tenemos:

2 2 2

2 2

1 · 22 07 10

3+2xeq

eq eq

c

I H x xK ,

HI

Que conduce a la ecuación de segundo grado: 0,917x2 — 3,248x + 1,814 = 0

Con dos soluciones: x1 = 2,847 M y x2 = 0,695 M

La solución x1 = 2,847 M no tiene sentido químico, ya que desaparecen más moles de yodo que las que hay inicialmente.

ba

dc

ba

dc

cbxxaxx

dxxcxx

BA

DCK

21

43



La solución con significado químico es la x = x2 = 0,695 M que conduce a una concentración de las distintas especies en el equilibrio de:

2

2

= 3 + 2x = 3 + 2 · 0,695 = 4,39 M

I = 1 - x = 1 - 0,695 = 0,305 M

= 2 - x = 2 - 0,695 = 1,305 M

HI

H

CONTESTA Y REPASA

En una mezcla de cloro, bromo y cloruro de bromo a 1 000 K se han medido las concentraciones de las sustancias:

[BrCl]=1,510–3M; [Cl2]=2,510–3M; [Br2]=110–3M;

la constante de equilibrio de la reacción de formación del cloruro de bromo es Kc =

0,2. ¿Está la mezcla en equilibrio? Si no es así, ¿hacia dónde evoluciona?

En un recipiente de 1 L, se introducen 0,1 moles de carbono sólido (grafito), 0,1 moles de hidrógeno y 0,1 moles de nitrógeno. Calcula las concentraciones en el equilibrio para la reacción:

C(s) + 5/2 H2(g) + 1/2 N2(g) CH3NH2(g); Kc = 2,310–6.

En un recipiente de 5 L se introduce 1 mol de SO2 y 1 mol de O2 y se calienta con lo que tiene lugar la reacción 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g). Una vez alcanzado el equilibrio, se analiza la mezcla encontrando que hay 0,150 moles de SO2. Calcula: a) La cantidad que se forma en gramos de SO3; b) La Kc.

4.- OTRA EXPRESIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO: KP

ESTUDIA / APRENDE

A qué llamamos presión parcial en los gases y cómo se calcula.

El significado y la fórmula de Kp.

Las fórmulas que relacionan a Kc y Kp.

La realización de ejercicios utilizando ambas constantes.

En el caso de reacciones entre gases existe, a una determinada temperatura, una nueva constante, parecida a Kc. La nueva constante, denominada Kp, en lugar de estar definida para las concentraciones molares en el equilibrio, viene expresada en función de las presiones parciales en el equilibrio de los gases de la mezcla.

PRESIÓN PARCIAL

Supongamos que en un recipiente de volumen V existen nA moles de un gas A a una temperatura T. La presión (pA) que ejerce este gas es:

AA

n RTp

V

Si se vacía este recipiente y se introducen en el mismo nB moles de otro gas B, a la misma temperatura que el gas anterior, la presión (pB) que ejerce este gas es:

BB

n RTp

V

¿Cuál será la presión total (pT) de la mezcla gaseosa de (nA + nB) moles en el recipiente de volumen V a la temperatura T?

Por la ley de los gases ideales escribiremos:

TT

n RTp

V donde nT = nA + nB



Según esta última igualdad podemos expresar pT en función de nA y nB:

A b bAT A B

n n RT n RTn RTp p p

V V V

Esto significa que la presión total es la suma de las presiones que ejercen cada uno de los gases cuando ocupan el recipiente en ausencia del otro gas.

Esto nos permite introducir el concepto de "presión parcial":

La presión parcial de un gas contenido en una mezcla gaseosa es la presión que ejercería dicho gas si ocupase el recipiente en ausencia de los otros gases de la mezcla.

En general, se cumple:

T ii

p p

siendo pi la ‘presión parcial’ de cada uno de los gases de la mezcla.

Esta ecuación es el enunciado matemático de la ley formulada por J. Dalton en 1807:

La presión total de una mezcla gaseosa en un recipiente es igual a la suma de las presiones parciales de los gases que componen dicha mezcla.

Podemos además determinar la relación que existe entre la presión total y la presión parcial de cada uno de los gases que forman parte de la muestra.

Veamos como ejemplo qué relación guardan pA y pT:

AA

n RTp

V T

T

n RTp

V

Si dividimos ambas expresiones resulta:

A A

T T

p n

p n

Si recuerdas lo que estudiaste el curso pasado y que hemos repasado en el apartado 4 del tema 0 de este curso (“Repaso de conceptos”) el valor nA/nT es lo que llamamos FRACCIÓN MOLAR del gas A, se representa

por A y equivale al número de moles de gas A que hay en cada mol de la mezcla (tanto por uno).

AA

T

n

n

Podemos escribir:

A A Tp p

y, en general:

i i Tp p

Para equilibrios químicos entre sustancias en estado gaseoso, además de permanecer constantes con el tiempo las concentraciones de los "reactivos" y de los "productos", su propia naturaleza también hace que permanezcan constantes las presiones parciales de los gases de la mezcla.

Así, dado el equilibrio químico representado por la ecuación:

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

si la presión parcial de A(g) es pA, por la ley de los gases ideales podemos escribir:

A A

p V n RT

o bien

AA

np RT

V



En condiciones en las que no existe variación de temperatura la presión parcial del gas A, PA, en la mezcla gaseosa es proporcional a su concentración molar:

es proporcional a A

A A

nA(g) p A(g) p A(g)

V

Lo mismo que hemos establecido para el gas A se cumple para el resto de los gases de la mezcla gaseosa. Es decir, la presión parcial de cualquier gas en la mezcla de equilibrio es proporcional a su molaridad.

Por tanto, una expresión análoga a la de la constante de equilibrio Kc pero referida a las presiones parciales de cada uno de los gases participantes en la mezcla de equilibrio es también una constante, a una determinada temperatura, denominada KP:

c d

C D

P a b

A B

p pK

p p

RELACIÓN ENTRE KC Y KP

Para cualquier equilibrio químico en el que participen sustancias en estado gaseoso, podemos encontrar una relación matemática entre los valores de KC y KP.

Para hallar esta expresión sólo será necesario que recordemos la expresión de la presión parcial de un gas en una mezcla gaseosa:

A A

p V n RT

o bien

AA

np RT

V

en donde se cumple que:

A

A

nA p A R T

V

Por tanto bastará con que sustituyamos en la ecuación de KP las expresiones de las presiones parciales de cada gas en función de su concentración molar:

c dc d

C D

P a b a b

A B

c d c dc d c d

a b a b a ba b

c d

c d a b

a b

C R T D R Tp pK

p p A R T B R T

C R T D R T C D R T R T

A BA R T B R T R T R T

C DR T K

A B

n

CRT

Por tanto:

n

P CK K RT

Siendo n el número de moles de GASES del segundo miembro de la ecuación química menos el número de moles de gases del primer miembro.




Escribe la expresión de Kc y de Kp de las siguientes reacciones, así como la relación numérica entre ellas:

a) H2SO4 (g) H2O (g) + SO3 (g)

b) HNO3 (g) H2O (g) + NO2 (g)

c) N2O4 (g) 2NO2 (g)

a) La constante de equilibrio, Kc, es: 2 3

2 4

c

H O SOK

H SO

Y la constante Kp: 2 3

2 4

H O SO

P

H SO

p pK

p

Teniendo en cuenta que la relación entre las dos constantes es KP = KC · (RT)n

Y dado que n = 1, resulta que KP = KC · RT

b) La constante de equilibrio, Kc, es: 2 2

3

c

H O NOK

HNO

Y la constante Kp: 2 2

3

H O NO

P

HNO

p pK

p



c) La constante de equilibrio, Kc, es:

2

2

2 4

c

NOK

N O

Y la constante Kp: 2

2 4

2

NO

P

N O

pK

p



Un recipiente cerrado contiene diversas sustancias en estado gaseoso que no reaccionan entre sí. ¿Qué relación existe entre la presión total y las presiones parciales que ejercen cada una de las sustancias? ¿Existe alguna relación entre las respectivas presiones parciales y sus concentraciones expresadas en forma de fracciones molares?

La ley de Dalton dice que: la presión total de la mezcla es igual a la suma de las presiones parciales que ejercen cada uno de los componentes de la misma:

pT = pi

El mismo Dalton definió presión parcial de un gas en una mezcla como la presión que ejerce el gas si él solo ocupa todo el volumen en las mismas condiciones de temperatura:

pi = i pT

La cantidad i se denomina fracción molar del gas y se define como el número de moles de dicho gas dividido entre el número de moles totales:

ii

T

n

n



Para la reacción: N2O4 (g) 2NO2 (g), Kp vale 0,14, a 250C. Un matraz cerrado contiene una mezcla de dichos gases en el equilibrio a dicha temperatura. Si la presión parcial de N2O4 es 0,25 atm:

a) ¿Cuál es la presión parcial de NO2?

b) ¿Cuál es la presión total de la mezcla?

a) Puesto que la mezcla está en equilibrio, debe cumplirse:

2

2 4

2

0 14 NO

P

N O

pK ,

p

Despejando pNO2, obtenemos:

2 2 4 2 4 2 2 4

2 0 14 0 14 0 25 0 14 0 187 NO N O P N O NO N O

p p K p , p p , , , , atm

b) La presión total de la mezcla es igual a la suma de las presiones parciales de los gases existentes:

2 4 2T N O NOp p p 0,25 0,187 0,437 atm

En un recipiente que está a una temperatura de 1260 K, se encuentra en estado gaseoso una mezcla en equilibrio, cuya composición en volumen es: 19% de CO2; 15,1% de CO; 22% de H2 y el resto vapor de agua. Determina las constantes de equilibrio Kp y Kc.

La reacción de equilibrio es: H2O (g) + CO (g) H2 (g) + CO2 (g)

Al ser todas las sustancias gases, la composición en volumen es la misma que en número de moles. Por tanto la fracción molar de cada una de las sustancias es:

2

2

2

CO

CO

H

H O

190,19

100

15,10,151

100

220,22

100

43,90,439

100

Si pT es la presión total de la mezcla, la presión parcial de cada uno de los componentes es:

pCO2 = CO2 · pT = 0,19 pT;

pco = co · pT = 0,151 pT;

pH2 = H2 · pT = 0,22 pT;

pH20 = H20 · pT = 0,439 pT;

La constante de equilibrio: 2 2

2

0 19 0 22 0 63

0 151 0 439

CO H T TP

CO H O T T

p p , p , pK ,

p p , p , p

Como KP = KC · (RT)n y n = 0, tenemos que: Kc = Kp = 0,63



La constante de equilibrio Kc de la reacción

H2 (g) + CO2 (g) H2O (g) + CO (g)

es 4,2 q 16500C. Para iniciarla se inyectan 0,80 moles de H2 y 0,80 moles de CO2 en un recipiente de 5,0 litros.

a) Calcula la concentración de cada sustancia en el equilibrio?

b) ¿Tendrá distinto valor Kp de Kc?

a) Inicialmente, no había nada de CO2 ni de H2. Por tanto, los 0,665 moles de CO2 (y los 0,665 de H2) se han producido en la reacción entre el CO y el agua. De acuerdo con la estequiometría de la reacción, tienen que haber reaccionado 0,665 moles de CO con 0,665 moles de agua.

Hacemos la tabla de moles:

H2 (g) + CO2 (g) H2O (g) + CO (g)

Moles H2 Moles CO2 Moles H2O Moles CO

Moles iniciales 0,8 0,8 0 0

Moles que reaccionan – x – x

Moles que se forman + x + x

Moles en el equilibrio 0,8 – x 0,8 – x x x

22

2

2 2

5 5

0 8 0 8 0 85 5

c

x x

H O CO xK

, x , xH CO , x

2

24 2

0 8

x,

, x

Resolviendo la ecuación se obtiene un solo valor significativo x = 0,55 moles pues el otro valor, x = 1,54 moles, no es válido al ser mayor que 0,8 moles.

Por consiguiente, las concentraciones en el equilibrio son las siguientes:

2

2 2

0,55 molCO = H O = = = 0,11 M

5 5 L

0 8 0,25 molCO = H = = = 0,05 M

5 5 L

x

, x

b) La relación entre Kc y Kp es:

n

P CK K RT

donde n es la variación en el número de moles de gases, es decir, el número de moles del segundo miembro menos el número de moles del primer miembro, en la ecuación ajustada del equilibrio.:

n = 1 + 1 – 1 –1 = 0

0

P C P C

K K RT K K

La constante de equilibrio, Kc, para la reacción representada en la siguiente ecuación química:

N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g)

vale 2,5·10–3 a 21000C. Calcula el valor de Kp a dicha temperatura.

n

P CK K RT

n = 2 – 1 –1 = 0

0 32 5 10

P C P C PK K RT K K K ,



La constante de equilibrio, Kp, para la siguiente reacción química:

C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)

vale 5·1017 atm–1 a 250C. Calcula el valor de Kc a dicha temperatura.

1

nn

P C C PK K RT K K

RT

n = 1 – 1 –1 = –1

1

17 1 19 115 10 0 082 298 1 22 10

C P P

atm LK K K R T atm , K , mol L

R T K mol

A 375 K, la constante Kp de la reacción: SO2Cl2 (g) SO2 (g) + Cl2 (g) vale 2,4 atm. Supón que se coloca 6,7 g de SO2Cl2 en un matraz de un litro a la temperatura de 375 K. ¿Cuáles serán las presiones parciales de cada uno de los gases cuando se alcance el equilibrio químico?

Los moles iniciales de SO2Cl2 son:

6,7g

134,9 g mol0,0497 mol

Por tanto, la presión parcial de SO2Cl2 vale:

atm L0,0497mol 0,082 375K

n R T K molp 1,53atm

V 1L

Dado que la presión parcial de un gas es proporcional al número de moles de este, los cambios en el número de moles de los gases de la mezcla se traducen en cambios proporcionales de sus correspondientes presiones parciales. Por tanto, si llamamos x (equis) a lo que ha disminuido la presión parcial de SO2Cl2 desde la situación inicial hasta el establecimiento del equilibrio, tenemos:

SO2Cl2 (g) SO2 (g) + Cl2 (g)

Presiones parciales iniciales (atm) 1,53 0 0

Presiones parciales (atm) que disminuyen – x

Presiones parciales (atm) que aumentan + x + x

Presiones parciales (atm) en el equilibrio 1,53 – x x x

Sustituyendo en la expresión de Kp, tenemos:

2

2 4 1 53

2 2

2 2

P

eq

SO Cl

SO Cl

p p xK , atm

p , x

Resolviendo esta ecuación de segundo grado, encontramos: x = 1,06 atm

Por tanto, las presiones parciales en el equilibrio son:

1 06 atm

1 53 1 06 0 47 atm

2 2

2 2

SO Cl

SO Cl

p p ,

p , , ,



A 9300C, temperatura a la que aproximadamente se encuentran los gases del tubo de escape de un automóvil, la constante de equilibrio de la reacción:

2 CO2 (g) 2 CO (g) + O2 (g) vale Kp = 1·10–13 atm. Suponiendo que la composición, en volumen, de los gases expulsados por el tubo de escape es 0,2 % de CO, 12 % CO2 y 3 % O2, siendo la presión total de 1 atm.

a) ¿Se encuentra dicha mezcla en equilibrio?

b) La presencia de un catalizador que acelere la velocidad de la reacción dada, ¿aumentará o disminuirá la concentración de CO en los gases expulsados? ¿Será una medida ecológica el uso de tal catalizador?

a) Teniendo en cuenta la ecuación: parcial total

% en vop p

lumen

100

Podemos calcular las presiones parciales de los gases de la mezcla de escape:

2

2

CO

CO

O

0,2p 1(atm) 0,002atm

100

12p 1(atm) 0,12atm

100

3p 1(atm) 0,03atm

100

El cociente de reacción (en presiones) resulta:

2

2

22

6

2 2

0 002 0 038 3 10

0 12

CO O

CO

p p , ,Q ,

p ,

Como Q Kp, el sistema no se encuentra en equilibrio.

b) Al ser Q > Kp, el sistema reaccionará hacia la izquierda: 2 CO2 (g) 2 CO (g) + O2 (g), de suerte que el valor de Q disminuya hasta igualar el de Kp. En la búsqueda del equilibrio, pues, parte del CO reacciona con O2. Por tanto, un catalizador que facilite el establecimiento del equilibrio químico disminuirá la concentración de CO entre los gases expulsados. En consecuencia, y dada la toxicidad del CO, el uso de dicho catalizador será una medida ecológica.

En un recipiente que tiene una capacidad de 2L se introducen 1,704 g de fosgeno COCl2, a una temperatura de 300 K, que se descompone en monóxido de carbono y cloro. Una vez establecido el equilibrio la presión dentro del recipiente es de 230 mmHg. Determina la presión parcial de cada componente en el equilibrio y los valores de Kp y de Kc.

La reacción es: COCl2 (g) CO (g) + Cl2 (g)

Para calcular el número de moles de fosgeno que se introducen inicialmente en el recipiente determinamos primer el peso molecular del fosgeno:

2

1 C = 1 12 = 12

COCl 1 O = 1 16 = 16 P.m. 12 16 71 99

2 Cl = 2 35,5 = 71

Por tanto: m (g) 1,704g

0,017 molesM

nº moles99g mol

2

2

COCl

2

COCl

COCl

Para la reacción construimos la siguiente tabla:

COCl2 (g) CO (g) + Cl2 (g)

Nº moles iniciales 0,017 0 0

Nº moles que reaccionan – x

Nº moles que se producen + x + x

Nº moles en el equilibrio 0,017 – x x x

El número de moles totales presentes en el equilibrio es: n = 0,017 — x + x + x = 0,017 + x moles



Para calcular x aplicamos la ecuación de los gases perfectos: p V = n R T

Sustituyendo:

3

1atm atm Lp V n R T 230mmHg 2L 0,017 x mol 0,082 300K

760mmHg K mol

0,303 2 0,017 x 24,6

0,6060,017 x 0,0246

24,6

x 0,0246 0,017

x 0,0076 7,6 10 moles

El número de moles en el equilibrio es:

n = 0,017 + x = 0,017 + 0,0076 = 0,0246 moles

y las fracciones molares son:

2

2

COCl

CO Cl

0,017 x mol 0,017 0,0076 mol 0,00940,382

0,0246mol 0,0246mol 0,0246

x mol 0,0076mol0,309

0,0246mol 0,0246mol

Expresando la presión en atmósferas:

1atmp 230mmHg 0,303 atm

760mmHg

Las presiones parciales de cada uno de los componentes de la mezcla son:

2 2

2

COCl COCl

CO Cl CO

p p 0,382 0,303 0,116 atm

p p p 0,309 0,303 0,094 atm

La constante de equilibrio Kp es:

0 094 0 094 0 076

0 116

2

2

CO C

P

l

COCl

p p , atm , atmK , atm

p , atm

Y la constante de equilibrio Kc:

2 1

31 10 076 3 2 10

0 082 300

n

C P

molK K , atm ,

R T L, atm L K mol K

CONTESTA Y REPASA

Escribe la expresión de Kc y de Kp de las siguientes reacciones, así como la relación numérica entre ellas:

AsCl5(g) AsCl3(g) + Cl2(g)

N2(g) + H2(g) N2H4(g)

SeO2(g) + 1/2 O2(g) SeO3(g)

En una mezcla de cloro, tricloruro de fósforo y pentacloruro de fósforo a 500K se han medido las presiones parciales de los tres gases: p(PCl5)=0,15 atm; p(PCl3)=10 atm y p(Cl2) =0,20 atm. La constante de equilibrio de la reacción de disociación del pentacloruro de fósforo en los otros dos gases es Kp = 25. ¿Está la mezcla en equilibrio? Si no es así, ¿hacia dónde evoluciona?



En un matraz de 3L se introducen 1,2 moles de PCl5 estableciéndose el siguiente equilibrio a 2000C: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g).Calcula Kp y Kc si una vez alcanzado el equilibrio queda 1 mol de PCl5 sin reaccionar.

5.- GRADO DE DISOCIACIÓN

ESTUDIA / APRENDE

La definición y la fórmula del Grado de Disociación .

La expresión de la constante de equilibrio Kc de una reacción referida al valor del Grado de Disociación

La relación entre el valor que tiene Kc y el valor de

La aplicación de todos estos conceptos y fórmulas en la resolución de ejercicios.

Es frecuente encontrarnos, dentro de las reacciones reversibles, con aquéllas en las que una sola sustancia se disocia o descompone parcialmente produciéndose dos o más sustancias nuevas. Esto es debido a que la molécula de la sustancia inicial puede dar lugar a dos o más moléculas igualmente estables.

Para verlo con ejemplos podemos citar:

El pentacloruro de fósforo se puede disociar produciendo tricloruro de fósforo y cloro:


La molécula de tetraóxido de dinitrógeno se puede disociar en dos moléculas de dióxido de nitrógeno:

N2O4 (g) 2 NO2 (g)

El amoniaco se puede descomponer dando lugar a nitrógeno y a hidrógeno según la reacción:

2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)

El yoduro de hidrógeno puede dar lugar a hidrógeno y yodo:

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

En estos casos, cuando se produce la disociación de una sustancia, introducimos el concepto de “GRADO DE DISOCIACIÓN”:

Si inicialmente tenemos un mol de una sustancia, el GRADO DE DISOCIACIÓN es la fracción de ese mol que se disocia.

Así por ejemplo, si nos dicen que el grado de disociación de pentacloruro de fósforo en unas condiciones determinadas es 0,7, significa que por cada mol inicial que tuviéramos de PCl5, se disociarán 0,7 mientras que 0,3 moles permanecerán en su forma molecular original.

El grado de disociación se representa por la letra griega .

iniciales Moles

disociados Moles

Es esencial que aprendas a utilizar la ESTRATEGIA para escribir la relación entre la constante de equilibrio

KC, la concentración inicial (c) y el grado de disociación ().

NO TE PIERDAS DETALLE: ¡OBSERVA, ESCRIBE, RAZONA Y DEDUCE!

UNA ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS EN LOS QUE INTERVIENE EL GRADO DE DISOCIACIÓN: EJEMPLO

Para una cierta cantidad de pentacloruro de fósforo a una presión de 2 atm y a una determinada temperatura, la quinta parte de sus moléculas están disociadas.

Determina el valor de Kp: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g).



1º - Escribimos la reacción ajustada: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

2º - Escribimos los datos que conocemos: el valor del grado de disociación, los moles iniciales de cada sustancia…:

En este caso al decirnos que se disocian la quinta parte de las moléculas nos están dando el grado de disociación, ya que éste valor nos indica la porción de moles disociadas en cada mol de reactivo: si están disociadas la quinta parte de moléculas, significa que por cada mol de pentacloruro de fósforo están

disociadas 0,2 moles, luego = 0,2.

Como el número de moles iniciales de PCl5 lo desconocemos, lo llamamos n0. En este caso inicialmente no tendríamos moles de los productos.

3º - Establecemos una tabla como la que aparece a continuación, en la que se indican los moles iniciales que hay de cada sustancia, los moles de cada una que reaccionan, los moles de cada una que se producen y, sumando las filas anteriores, los moles que hay en el equilibrio de cada sustancia.

La última columna la dejamos para sumar el número de moles totales que hay en el equilibrio.

4º - Rellenamos la tabla teniendo en cuenta los datos que se nos han facilitado.

Debemos fijarnos que si n0 es el nº de moles iniciales, y reaccionan la quinta parte, el nº de moles que

reaccionan son n0, es decir 0,2n0.

Por otra parte, comprobamos el coeficiente que lleva cada sustancia; en esta reacción todas llevan como coeficiente el 1, es decir por cada mol que se disocia del reactivo se forma un mol de cada producto,

5º - Realizamos los cálculos necesarios para resolver el problema.

En el problema que nos ocupa debemos calcular Kp.

Para ello es necesario conocer las presiones parciales de cada sustancia en el equilibrio. Como ya conocemos los moles de cada una así como los moles totales nos resulta sencillo:

5

5 5

3

3 3

2

2 2

PCl 0PCl PCl T T

T 0

PCl 0PCl PCl T T

T 0

Cl 0Cl Cl T T

T 0

n 0,8 np p p 2atm 1,333atm

n 1,2 n


n 1,2 n


n 1,2 n

3

5

20 333 0 333 8 32 10

1 333

2PCl C

P

P

l

Cl


p , atm

PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) Moles totales

MOLES INICIALES

MOLES QUE REACCIONAN

MOLES QUE SE FORMAN

MOLES EN EL EQUILIBRIO


MOLES INICIALES n0 – –

MOLES QUE REACCIONAN n0 = 0,2n0 – –

MOLES QUE SE FORMAN – n0 = 0,2 n0 n0 = 0,2 n0

MOLES EN EL EQUILIBRIO n0– n0 = 0,8 n0 0,2 n0 0,2 n0 nT=1,2n0




Una muestra de 2 moles de HI se introduce en un recipiente que tiene una capacidad de 1 litro. Cuando se calienta el sistema hasta una temperatura de 900K la constante de equilibrio para la

disociación del HI es de Kc= 3,810–2. Determina el grado de disociación del HI.

1º - Escribimos la reacción ajustada: 2 HI(g) H2(g) + I2(g)


En este caso desconocemos el grado de disociación, luego su valor es .

Sabemos que n0= 2.

3º y 4º - Establecemos la tabla y la rellenamos:

Hay que tener en cuenta que, según los coeficientes, por cada 2 moles que se disocian de HI, se produce un mol de H2 y un mol de I2; o, lo que es lo mismo por cada mol que se disocia de HI se produce ½ mol de cada producto.


En el problema que nos ocupa debemos calcular .

Como conocemos el valor de Kc:

22 2

2 2 2

2

2 2

2 1 2 1

1

3 8 10 0 195 0 282 1 2 1 2 1

eq eq

c

eq

c

I HL LK

HI

L

K , , ,

Se introducen 3g de PCl5 en un recipiente que tiene una capacidad de 500 cc. A continuación se calienta el recipiente hasta una temperatura de 2500C con lo que se produce la disociación de la sustancia en PCl3 y Cl2 . Al llegar al equilibrio la presión dentro del recipiente es de 2,08 atm. Determina el grado de disociación de la sustancia y el valor de KP para el equilibrio a esa temperatura.

1º - Escribimos la reacción ajustada: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)


Nos piden que calculemos el grado de disociación y podemos calcular con facilidad el nº de moles iniciales de PCl5 . El peso molecular de PCl5 es 208,5, luego 1 mol de PCl5 son 208,5 gramos.

n0 = 3g/208,5g = 0,0144mol

2 HI(g) H2(g) + I2(g) Moles totales

MOLES INICIALES n0 = 2 – –

MOLES QUE REACCIONAN n0 = 2 – –

MOLES QUE SE FORMAN – ½ n0· = ½ n0· =

MOLES EN EL EQUILIBRIO 2 – 2 =

= 2(1–)

2 – 2 + + =

= 2



3º y 4º - Establecemos la tabla y la rellenamos:

Hay que tener en cuenta los coeficientes: todos tienen el valor 1


En el problema que nos ocupa debemos calcular primero .

Para ello vamos a utilizar la ecuación de los gases perfectos:

p V 2,08atm 0,5Lp V n R T n 0,0144 1 mol 0,684

atm LR T0,082 250 273 K

K mol

Una vez conocido el valor de pasamos a calcular el valor de KP para lo que vamos a determinar antes los valores de las presiones parciales:

5

5 5

3

3 3

2 2

PCl

PCl PCl T T

T

PCl

PCl PCl T T

T

Cl Cl T

n 0,0144 1 1 0,316p p p 2,08atm 2,08atm 2,08atm 0,39atm

n 0,0144 1 1 1,684

n 0,0144 0,684p p p 2,08atm 2,08atm 2,08atm 0,84atm

n 0,0144 1 1 1,684

p p

2Cl

T

T

n 0,0144 0,684p 2,08atm 2,08atm 2,08atm 0,84atm

n 0,0144 1 1 1,684

3

5

0 84 0 84 1 81

0 39

2PCl Cl

P

PCl


p , atm

En la descomposición de pentacloruro de fósforo en determinadas condiciones de presión y

temperatura el grado de disociación es 0,4. Si el número de moles iniciales de PCl5 eran 3 ¿Cuántos moles de PCl5 habrá en el equilibrio? ¿Y cuántos moles de PCl3 y de Cl2?

1º- Como hemos indicado la reacción de disociación es:


2º- Como el grado de disociación es la porción disociada de cada mol, la cantidad disociada de PCl5 será igual

al número de moles iniciadas por el grado de disociación (n0 ), y tendríamos:

n0 = 3 0,4 = 1,2.

Habrá 1,2 moles disociadas, por lo que quedarán sin disociar:

3 – 1,2 = 1,8 moles.

Fíjate que quedan sin disociar los moles que había inicialmente (n0) menos los moles que se han disociado

(n0 ). Es decir los moles que quedan sin disociar (moles en equilibrio neq) se calculan así:

neq(PCl5) = n0 – n0 = n0 (1– )

Para averiguar el número de moles que se forman de PCl3 y de Cl2 nos tenemos que fijar en los coeficientes que acompañan a cada sustancia en la reacción ajustada.

En este caso vemos que por cada mol que se descompones de PCl5 se producen 1 mol de PCl3 y 1 mol de Cl2. Como se han disociado 1,2 moles de PCl5, se formarán 1,2 moles de PCl3 y 1,2 moles de Cl2, cálculo

que equivale al valor n0 .


MOLES INICIALES 0,0144 – –

MOLES QUE REACCIONAN n0= 0,0144 – –

MOLES QUE SE FORMAN – n0 = 0,0144 n0 = 0,0144

MOLES EN EL EQUILIBRIO n0– n0 = n0(1–) =

= 0,0144(1–)

0,0144 0,0144 0,0144(1+)



3º y 4º - Para resolver los problemas de grado de disociación lo escribiremos mediante la siguiente tabla:

REACCIÓN PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

Moles iniciales n0 = 3 0 0

Moles que se descomponen n0 = 1,2

Moles que se forman n0 = 1,2 n0 = 1,2

Moles en el equilibrio n0 – n0 = 3 – 1,2 = 1,8 1,2 1,2

5º - Moles de PCl5 en el equilibrio = 1,8

Moles de PCl3 en el equilibrio = 1,2 Moles de Cl2 en el equilibrio = 1,2

En un recipiente de 1L de capacidad se introduce amoniaco a una temperatura de 200C y a la presión de 14,7 atm. A continuación se calienta el recipiente hasta 3000C y se aumenta la presión hasta 50 atm. Determina el grado de disociación del amoniaco.

Para conocer la cantidad inicial de amoniaco, aplicamos la ecuación de los gases perfectos a las condiciones iniciales.

p V 14,7atm 1Lp V n R T n 0,612 mol

atm LR T0,082 20 273 K

K mol

Como la reacción de disociación del amoniaco es: 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)

Construimos una tabla de valores para el equilibrio de disociación del amoniaco, teniendo presente que por cada mol formado de N2 se forman 3 moles de H2 y desaparecen 2 de NH3.

REACCIÓN 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)

Moles iniciales 0,612 0 0

Moles que se descomponen – 2x

Moles que se forman x 3x

Moles en el equilibrio 0,612 – 2x x 3x

El número de moles en el equilibrio es: n = 0,612 — 2x + x + 3x = 0,612 + 2x

Aplicando al equilibrio la ecuación de los gases perfectos tenemos:

p V 50atm 1Lx 0,612 2x mol x 0,226 mol

atm LR T0,082 300 273 K

K mol

El grado de disociación del amoníaco es:

nº moles disociados 2x 2 0,226 mol0,739 73,9%

nº moles iniciales 0,612 mol 0,612 mol

CONTESTA Y REPASA

En un recipiente cerrado y vacío de 20 litros se introducen 480g de pentacloruro de antimonio. Se eleva la temperatura a 1800C y se establece el equilibrio:

SbCl5 (g) SbCl3 (g) + Cl2 (g) El valor de Kp para este equilibrio a 1800C es de 0,093. Calcula: a) El valor de Kc para este equilibrio a 1800C. b) El grado de disociación de pentacloruro de antimonio. c) Los gramos de tricloruro de antimonio en el equilibrio.

DATOS: Masas atómicas: Cl = 35,5; Sb = 122; R = 0,082(atm·L/mol·K)



El tetraóxido de dinitrógeno (gas) se descompone parcialmente a 450C para dar dióxido de nitrógeno (gas). En un recipiente vacío de un litro de capacidad, a 450C se introducen 0,1 moles de tetraóxido de dinitrógeno alcanzándose en el equilibrio una presión de 3,18 atmósferas. Calcula: a) Las constantes de equilibrio en función de las presiones y de las concentraciones. b) El grado de disociación del tetraóxido de dinitrógeno.

DATOS: Masas atómicas: Cl = 35,5; Sb = 122; R = 0,082(atm·L/mol·K)

El grado de disociación de cloro molecular en un recipiente de 10 litros en el que se introducen 0,01 moles de cloro es del 1%. Calcula la constante de equilibrio.

6.- EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS SÓLIDO-LÍQUIDO

ESTUDIA / APRENDE

Cuándo decimos que una disolución está saturada.

A qué llamamos solubilidad

El valor de producto de solubilidad.

Qué es un precipitado, porqué se forma y qué es una reacción de precipitación.

Ya hemos estudiado el concepto de disolución saturada y a qué llamamos solubilidad de un soluto en un disolvente. También cuándo decimos que un soluto es soluble en un disolvente, cuándo es poco soluble y cuándo es insoluble. Es necesario que vuelvas a mirar estos conceptos (unidad didáctica 0 “Repaso de conceptos”). Repasa también el gráfico que representa la variación de solubilidad con la temperatura (curva de solubilidad).

Si estudiamos el proceso de disolución de los compuestos iónicos poco solubles en agua vemos que es un proceso dinámico; es decir, a la vez que la red iónica se está disociando pasando así los iones a la disolución, hay iones de la disolución que se unen a la red iónica. Al principio la velocidad de disociación es mayor que la velocidad de agrupación, pero a medida que va transcurriendo el proceso se va haciendo menor la primera y mayor la segunda hasta que ambas se igualan. En ese instante decimos que hemos llegado al equilibrio, la disolución está saturada y la concentración del soluto en agua es, como ya estudiamos, la solubilidad.

Podemos decir que se produce un equilibrio heterogéneo sólido – líquido representado por:

AaBb (sólido) AaBb (disolución)

Como en realidad el compuesto iónico AaBb, al estar en disolución, está disociado en iones Ab+ y Ba–, podemos escribir el equilibrio de la siguiente forma:

AaBb (sólido) aAb+ (d) + bBa– (d)

Así, si por ejemplo consideramos el cloruro de plomo (II), vemos que al añadirlo a una determinada cantidad de agua llega un momento en que la disolución formada se satura y la concentración permanece constante: no aumenta la cantidad de cloruro de plomo(II) disuelto en agua. En ese instante hemos llegado al equilibrio de disolución que representaríamos:

PbCl2 (sólido) Pb2+ (d) + 2Cl– (d)

Para todo compuesto iónico podemos hablar por tanto de una constante de equilibrio relacionada con su solubilidad en agua que llamaremos producto de solubilidad Kps.

El producto de solubilidad Kps de un compuesto iónico es igual al producto de las concentraciones de los iones que origina, calculadas en el equilibrio, y elevada cada una de ellas a una potencia igual a su coeficiente en la ecuación de disolución.

En el caso general establecido

AaBb (sólido) aAb+ (d) + bBa– (d)

la expresión del producto de solubilidad sería:

a bb apsK A B



Para el cloruro de plomo(II) cuyo equilibrio venía determinado por: PbCl2 (sólido) Pb2+ (d) + 2Cl– (d):

22psK Pb Cl

REACCIONES DE PRECIPITACIÓN:

Se llama reacción de precipitación a aquella en la que, al mezclar dos reactivos en disolución, se produce una sustancia distinta en estado sólido, es decir, una sustancia nueva que al formarse va “precipitándose” al fondo del recipiente donde se está realizando la reacción química.

Por ejemplo, si en una disolución tenemos iones Cl– (por ejemplo, una disolución de NaCl) y en otra tenemos iones Ag+ (por ejemplo, una disolución de AgNO3), al mezclar ambas disoluciones los iones Cl– y Ag+ se juntarían formando una red iónica de AgCl debido a que esta sal es insoluble en agua; observaríamos por tanto la formación de un precipitado blanco de cloruro de plata. A dicha reacción se le llama reacción de precipitación:

Cl– (aq) + Ag+ (aq) AgCl (s)

Para saber si la mezcla de dos reactivos que proporcionen diferentes iones puede generar un precipitado hay que conocer el valor del producto de solubilidad de la sustancia sólida esperada. Por ejemplo, se desea saber, si al mezclar una disolución que proporciona iones Ab+ con otra que suministre iones Ba– se origina un precipitado de la sustancia poco soluble o insoluble AaBb.

Como entre los iones y el precipitado se produce el equilibrio:

AaBb (s) aAb+ + bBa–

El cociente de reacción es:

a bb aQ A B

de forma que si:

Q > Kps se forma un precipitado.

Q< Kps no tiene lugar la precipitación.

CONTESTA Y REPASA

Establece la expresión del producto de solubilidad del fosfato de plata.

7.- FACTORES QUE MODIFICAN EL EQUILIBRIO QUÍMICO. PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER.

ESTUDIA / APRENDE

El enunciado del Principio de Le Châtelier.

La resolución de cuestiones y problemas de reacciones en equilibrio en las que se varía la concentración de

los componentes.

La resolución de cuestiones y problemas de reacciones en equilibrio en las que los componentes son gases

y varía el volumen, la temperatura o la presión.

Supongamos que tenemos un sistema que se encuentra en equilibrio; si modificamos alguna variable del mismo es posible que se produzca en el sistema alguna evolución que lo lleve a un nuevo equilibrio.

El PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER permite predecir el efecto que produce el cambio de alguno de esos factores y, por tanto, el sentido en que se produce dicha evolución:

Un sistema en equilibrio químico, sometido a una perturbación externa, reacciona en el sentido necesario para que la causa perturbadora quede parcialmente contrarrestada.



Vamos a estudiar que ocurre en un sistema que ha alcanzado el equilibrio químico cuando:

Añadimos o eliminamos reactivo o producto.

Añadimos un catalizador.

Modificamos el volumen del recipiente que contiene al sistema.

Cambiamos la temperatura del sistema.

ADICIÓN O ELIMINACIÓN DE UN REACTIVO O PRODUCTO:

Imaginemos que tenemos el sistema

N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g).

Sabemos que cuando en el sistema se llega al equilibrio, el cociente de reacción tiene el mismo valor que la constante de equilibrio, KC. Esto es:

2

2 2

(en el equilibrio)

c

NOQ K

N O

Vamos a añadir al recipiente una cierta cantidad de O2: esto hace que la concentración de O2 aumente, mientras que [N2] y [NO] no cambian. La consecuencia de ello es que el valor de Q disminuye, dejando de ser igual a KC: es decir, el sistema deja de estar en equilibrio.

¿Qué es lo que va a ocurrir, por tanto, en el sistema para que se restablezca el equilibrio? Se producirá un reajuste de las concentraciones, que haga que Q vuelva a tener el mismo valor que la constante KC.

¿Cómo se puede conseguir dicho reajuste? La forma de lograr el reajuste en el sistema es reaccionando químicamente. Si el oxígeno reacciona parcialmente con el nitrógeno disminuyendo la concentración de ambas sustancias y produciéndose NO, con lo que aumenta la concentración de este último, el valor de Q vuelve a aumentar hasta que se iguala con KC.

Y esto es lo que nos dice el principio de Le Châtelier: la reacción se produce en el sentido de contrarrestar el aumento de la concentración de O2, que fue el causante de la ruptura del equilibrio inicial. Es decir, el sistema responde consumiendo parte del O2 añadido, al reaccionar con el N2. Esto es, la adición de O2 produce más NO, y por tanto el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

Parte del O2 se combina con el N2, formando NO. Así se compensa, parcialmente, el aumento de [O2] provocado al añadir oxígeno, O2.

Análogamente, se puede desplazar la reacción hacia la derecha añadiendo más N2 o retirando NO. Por el contrario, al añadir más NO o retirar O2 o N2 la reacción se desplaza hacia la izquierda.

EFECTO DE UN CATALIZADOR

Un catalizador disminuye la energía de activación tanto de la reacción directa como de la inversa, ya que el estado de transición de ambas reacciones es el mismo: es decir, un catalizador acelera las reacciones directa e inversa por igual. Añadir un catalizador no afecta, pues, a la composición del sistema en equilibrio. Su único efecto es hacer que el equilibrio se alcance antes.

MODIFICACIÓN EN EL VOLUMEN DEL RECIPIENTE

Consideremos el equilibrio:

PCI5 (g) PCI3 (g) + Cl2 (g).

Si disminuimos el volumen del recipiente, las moléculas de las sustancias gaseosas que están en el mismo se juntan más al ser el espacio menor; la consecuencia inmediata de ello es que las concentraciones de las sustancias que forman parte del sistema varían y que aumenta la presión. En el ejemplo al que nos estamos refiriendo el valor de Q aumenta al disminuir el volumen ya que en el numerador se incrementan dos factores (las concentraciones de PCI3 y de Cl2) mientras que en el denominador sólo aumenta la concentración de PCI5.

3 2

5

PCl ClQ

PCl



Dicho aumento de Q se contrarresta si parte del PCI3 se combina con Cl2, dando PCI5.

Al suceder esto se reduce el número total de moles gaseosos (por cada dos moles que reaccionan, uno de PCI3 y otro de Cl2, se produce sólo uno de PCI5) y, con ello, se reduce también la presión total. El equilibrio se desplaza así hacia la izquierda. Es decir cuando disminuimos el volumen de un recipiente aumentamos la presión en el interior del mismo y el equilibrio se desplaza hacia el lugar en que ese aumento de presión pueda disminuir, o lo que es lo mismo hacia el término de la ecuación química en el que haya menos moles gaseosos.

En general, una disminución del volumen de reacción, es decir, un aumento de la presión, desplaza el equilibrio hacia el lado que contenga menor número de moles gaseosos. Un aumento del volumen desplaza el equilibrio hacia el lado que contenga mayor número de moles gaseosos.

CAMBIOS EN LA TEMPERATURA DEL SISTEMA

Tenemos el siguiente sistema en equilibrio:

N2O4 (g) 2 NO2 (g)

La ecuación termodinámica del mismo es:

N2O4 (g) + calor 2 NO2 (g); H = +58,2 kJ

Vamos a proceder a calentar la mezcla.

Según nos indica el principio de Le Châtelier, en el sistema se debe producir una modificación en el equilibrio de forma que se contrarreste, parcialmente, el aumento de la temperatura. Esto se consigue si parte del N2O4

se disocia en NO2, ya que en ese sentido la reacción es endotérmica, y absorbe algo del calor que se ha suministrado para elevar la temperatura. El resultado es, pues, un aumento de la concentración de NO2 a expensas del N2O4.

En general, un aumento de la temperatura desplaza un equilibrio en la dirección en que la reacción es endotérmica, mientras que una disminución lo desplaza en la dirección en que es exotérmica.


El NO2 es un gas de color pardo-rojizo, que se transforma fácilmente en N2O4, otro gas totalmente incoloro. Se introduce NO2 en un recipiente en el que se establece el equilibrio:

2NO2 (g) N2O4 (g); H = – 58 kJ

A la temperatura de 298K el 92% de la mezcla gaseosa está en forma de N2O4, por lo que se puede observar el recipiente ligeramente coloreado. Explica qué pasará con el color del recipiente si:

a) Se comprime la mezcla gaseosa, disminuyendo el volumen del recipiente.

b) Se calienta el recipiente.

Si observamos la ecuación química, podemos comprobar que estamos ante una reacción exotérmica en la que se produce una disminución de moles (o de moléculas) de gases. Por tanto, para responder a ambas cuestiones vamos a aplicar el principio de Le Châtelier:

a) Si comprimimos la mezcla, el sistema, intentará contrarrestar esta causa perturbadora; por ello el equilibrio se desplazará hacia el lado que contenga menor número de moles gase; es decir, se desplazará hacia la derecha. Como se desplaza hacia el lado en que el gas es incoloro, el recipiente presentará una coloración más débil.

b) Al calentar el recipiente; es decir, al aumentar la temperatura el equilibrio se desplazará en el sentido en que la reacción absorba calor, es decir en el sentido en que la reacción es endotérmica. Como vemos que hacia la derecha la reacción es exotérmica, esto significa que el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, lo que hará que el recipiente aparezca con una coloración más intensa.



El proceso de Haber de síntesis del amoníaco es:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g), H = –92kJ

a) ¿Cómo afecta el aumento de temperatura a la producción de amoníaco?

b) ¿Cómo afecta el aumento de presión a la producción de amoníaco?

c) Si en el horno de producción de amoníaco se retira continuamente el producto, ¿qué ocurre?

d) ¿Cómo afecta la adición de un catalizador a la constante de equilibrio?

a) Si aumentamos la temperatura, favorecemos el desplazamiento del equilibrio hacia el sistema de mayor energía, en este caso, los reactivos, por tanto la producción de amoníaco disminuye. Por eso la producción de amoníaco debería hacerse a baja temperatura. Esto tiene otro inconveniente: a baja temperatura, la velocidad del proceso es pequeña. Ver apartado d).

b) Si aumentamos la presión, el equilibrio se desplaza (sin alterar la constante) hacia la producción de menor número de moles. En nuestro caso, se favorece la producción de amoníaco.

c) Al eliminar el producto a medida que se forma, el sistema responde produciendo más amoníaco. Este es un método muy eficaz de aumentar el rendimiento de la producción.

d) Un catalizador actúa aumentando las constantes cinéticas del proceso (de la reacción directa y de la inversa), pero no altera la constante de equilibrio. Si se combina la eliminación continua de producto con la presencia de catalizadores, el efecto "negativo" de la temperatura baja se compensa.

En un recipiente de 4 L, se introducen 5 moles de COBr2 y se calienta hasta la temperatura de 350 K. Si la constante del equilibrio de disociación del COBr2 es Kc = 0,190 mol/L:

a) Halla el grado de disociación y la concentración de todas las especies en el equilibrio.

b) Si se añaden 4 moles de CO al sistema, calcula la nueva concentración de todas las especies cuando se restablece el equilibrio y el grado de disociación del COBr2.

a) La concentración inicial de COBr2 es: 2 0

5mol molCOBr 1,25

4L L

Por tanto:

COBr2 (g) CO (g) + Br2 (g)

Concentración inicial (mol/L) 1,25 0 0

Se disocian – x

se forman + x + x

Concentración equilibrio (mol/L) 1,25 – x x x

Teniendo en cuenta los datos obtenidos de concentración en el equilibrio, podemos escribir:

22 0 190

1 25

c

2

CO Br mol xK ,

L ,COBr x

Operando, resulta:

x2 + 0,190 x — 0,2375 = 0, cuyas soluciones son: x1 = 0,40 mol/L y x2 = – 0,59 mol/L (absurda por ser negativa).

De esta forma, las concentraciones de las distintas especies en el equilibrio son:

[COBr2] = 1,25 – x = 1,25 – 0,40 = 0,85 mol/L

[CO] = [Br2]= x = 0,40 mol/L

El grado de disociación es:

nº moles disociados 0,400,32 32%

nº moles iniciales 1,25



b) Al añadir 4 moles de CO se agrega una concentración de:

añadida

4mol molCO 1

4L L . Lo que significa que inicialmente ahora habrá 0,40 + 1 = 1,40 mol/L de CO.

Por el principio de Le Châtelier, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, reaccionando “y” moles de CO con “y” moles de Br2 para producir “y” moles de COBr2 y así restablecer el equilibrio, sin que varíe la constante de equilibrio. Para el nuevo equilibrio, la tabla de valores es la siguiente:

COBr2 (g) CO (g) + Br2 (g)

Concentración inicial (mol/L) 0,85 1,40 0,40

Se disocian – y – y

se forman + y

Concentración equilibrio (mol/L) 0,85 + y 1,40– y 0,40 – y

Teniendo en cuenta los nuevos datos de concentración en el equilibrio, podemos escribir:

21 40 0 40

0 1900 85

2

c

CO Br , y , ymolK ,

Lr ,COB y

Operando, resulta:

2

2

0 190 0 85 1 40 0 40

0 165 0 190 1 80 0 56

1 99 0 395 0

, , y , y , y

, , y y , y ,

y , y ,

Con las soluciones: y1 = 0,23 mol/L e y2 = 1,76 mol/L (absurda por ser mayor que la que hay de inicio)

De esta forma, las concentraciones de las distintas especies en el equilibrio son:

[COBr2] = 0,85 + y = 0,85 + 0,23 = 1,08 mol/L

[CO] = 1,40 – y = 1,40 – 0,23 = 1,17 mol/L

[Br2]= 0,40 – y = 0,40 – 0,23 = 0,17 mol/L

Para calcular el nuevo grado de disociación, debemos tener presente que la concentración inicial de COBr2 es 1 ,25 mol/L, ya que se añade monóxido de carbono y nada de bromo y que al ser la concentración final de COBr2 1,08 mol/L, significa que se han disociado 0,17 mol/L. Luego:

nº moles disociados 0,170,136 13,6%

nº moles iniciales 1,25

Que está de acuerdo con el principio de Le Châtelier, disminuyendo la disociación del COBr2.

A partir de la constante de equilibrio Kp de la reacción de formación de NH3, justifica que una disminución de volumen a la mitad desplaza el equilibrio hacia la formación de este compuesto.

Para la reacción: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g), la constante de equilibrio es:

3

2

3

2 2

P

H

NH

N

pK

p p

Al disminuir el volumen a la mitad, las concentraciones de los distintos componentes se duplican y sus presiones parciales también se duplican. Las nuevas presiones parciales en el equilibrio son:

3 3NH NH

N N

H H

p' 2 p

p' 2 p

p' 2 p

2 2

2 2



Y el cociente de reacción en presiones Q en estas condiciones es:

33 3 3

22 2 2

3 3 3 3

2 4 4 1

16 42 82 2

2 2 2 2 2 22 2

NHNH NH NH

N N NN

p

H H HH

pp ' p pQ K

p ' p ' p p p pp p

Como el cociente de reacción Q es menor que Kp, el equilibrio tiende a restablecerse aumentando la presión parcial del amoníaco y disminuyendo la del nitrógeno y la del hidrógeno tal como predice el principio de Le Châtelier. Si el aumento de presión se logra introduciendo una sustancia inerte, las concentraciones de los reactivos y con ello sus presiones parciales no se modifican y el equilibrio no se desplaza en ningún sentido.

A Ia temperatura de 200 0C y a la presión de 1 atm, el pentacloruro de fósforo está disociado en un 48,5 %. Halla su grado de disociación cuando, manteniendo la temperatura constante, se disminuye el volumen y la presión crece hasta 10 atm.

La estequiometría de la reacción nos muestra:

Los moles totales presentes en el equilibrio son: nT = n0 (1 – ) + n0 + n0 = n0 (1 + )

Las presiones parciales de las distintas sustancias en el equilibrio son:

5

5 5

2

3 2 2

PCl 0

PCl PCl T T T T

T 0

Cl 0PCl Cl Cl T T T T

T 0

n n 1 1p p p p p

n n 1 1

n np p p p p p

n n 1 1

Por tanto:

3

5

222

2 2

2

2 2 2

2 2

1 11

11 1 111

0 4851 0 308

1 1 1 1 0 485

2

TT

PCl Cl

PC

P

T

T

l

T

T

T

ppp p

K pp

pp

,p p atm , atm

,

En el sistema, al aumentar la presión hasta 10 atm, con disminución del volumen, el valor de Kp no se

modifica. Aplicando la relación entre y Kp, ya deducida, a las nuevas condiciones, resulta:

2 2

2 20 308 10 0 308 0 173

1 1

P T

K p , atm atm , atm ,

El grado de disociación disminuye, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, pues al aumentar la presión sobre el sistema, el equilibrio se desplaza hacia el PCl5 sin disociar.


MOLES INICIALES n0 – –

MOLES QUE REACCIONAN – n0 – –

MOLES QUE SE FORMAN – + n0 + n0

MOLES EN EL EQUILIBRIO n0– n0 = n0 (1 –

)

n0 n0



CONTESTA Y REPASA

El proceso bioquímico de obtención de energía es:

C6H12O6 (ac) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l); H = –2808kJ

a) ¿Cómo afecta el aumento de temperatura al proceso?

b) ¿Cómo afecta el aumento de presión a la oxidación de glucosa?

c) Si el CO2 producido se va eliminado (en la respiración) continuamente, ¿cómo afecta esto?

d) ¿Cómo afecta la adición de una enzima al proceso?

En un recipiente, se mezclan los gases amoníaco, oxígeno, óxido nítrico (NO) y agua, que participan en la reacción 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g). Transcurrido un tiempo, el sistema alcanza el equilibrio a una temperatura dada.

a) Si se aumenta la cantidad de amoníaco, ¿afecta eso a la cantidad de NO?

b) Si se elimina oxígeno, ¿afecta eso a la cantidad de amoníaco?

c) Si se aumenta la presión, ¿afecta eso a la cantidad de agua?

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UNIDAD DIDÁCTICA 6: EL EQUILIBRIO QUÍMICO