UNIDAD VI POTENCIOMETRÍA DIRECTA

ANALISIS QUIMICO II INGENIERIA BIOTECNOLOGICA

POTENCIOMETRIA DIRECTA

FUNDAMENTO

La medición de las fuerzas electromotrices de celdas para obtener infornación química se denomina potenciometría. Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del potencial de las celdas electroquímicas en ausencias de corrientes apreciables. La potenciometría se divide en potenciometría directa y en titulaciones potenciométricas.

La potenciometría directa es un método que tiene por base, la medición directa de la fuerza electromotriz de una celda galvánica con el objeto de efectuar una determinación de la concentración de un ión de interés, en una solución de una semicelda que forma parte de una celda galvánica.

Para la medición de la fuerza electromotriz es conveniente construir una celda galvánica, formada por dos semi celdas una de referencia cuyo potencial sea constante y conocido la otra semi celda constituida por la solución problema donde se encuentra el ión cuya concentración se quiere determinar y un electrodo indicador sumergido en ella, sensible, cuyo valor de potencial ser consecuencia de la concentración iónica.

La medición de la fuerza electromotriz se pila, exige un instrumento de medida adecuado que durante la medición no exija corriente alguna del sistema reaccionante en equilibrio, contrariamente la fuerza electromotriz medida sería errónea.

El valor del potencial de la semicelda problema se determina, en función de la fuerza electromotriz de la celda y el potencial de la semicelda de referencia por simple diferencia.

Ep = Cs + Ex

Epila= valor proporcionado por el voltímetro durante la medición.

Es = potencial constante, conocido y reproductible se encuentra en tablas.

Ex = potencial de semicelda problema

En función de esta relación se determina mediante cálculo númerico el potencial de media celda indicadora, para luego aplicar la ecuación de Nernst y determinar en forma cuantitativa la concentración del analito.

103

Análisis Químico II INGENIERÍA BIOTECNOLOGICA 103

SEMICELDAS O ELECTRODOSLos electrodos que forman parte de una celda galvánica son el electrodo de referencia y el electrodo indicador.

ELECTRODO DE REFERENCIASon aquellas semiceldas cuyo potencial sea conocido, fijo e invariable durante la operación de medición, y es completamente insensible a la composición de la solución en estudio. Los electrodos más conocidos son: el electrodo normal de hidrógeno, ENH, el electrodo de referencia de calomel y electrodo de plata cloruro de plata.

Electrodo normal de hidrógenoSu funcionamiento fue descrito anteriormente y en función de este valor de potencial ha sido posible determinar los potenciales de semicelda de los demás semicélulas o para comprobar la exactitud de otros electrodos.

Inconveniencia. Desde el punto de vista práctico el electrodo de hidrógeno no proporciona la facilidad de preparación, mantenimiento y duración de un electrodo de referencia de rutina en un laboratorio de análisis. Su uso está limitado a laboratorios de físico química o electroquímica con fines de investigación o experimentación. En principio tiene un periodo de vía corto, de 7 a 20 días de uso continuado. Para su funcionamiento requiere una posición adecuada. Frente a soluciones fuertemente oxidantes i reductoras se envenena dando respuestas imprecisas.

Electrodo de CalomelanosEl electrodo de calomelanos reune las características de un electrodo de referencia, mantiene invariable un potencial conocido. Es una alternativa frente a los inconvenientes que presenta el electrodo normal de hidrógeno en su composición y en su funcionamiento.

El cuerpo de cada electrodo consiste en un tubo externo de plástico o de vidrio. Está constituido por un conductor de platino en contacto con una pasta formada por mercurio metálico, cloruro mercurioso y cloruro de potasio contenido en un tubo interno el cual está en contacto con una solución de cloruro de potasio saturada del tubo externo a través de una pequeña abertura. Para el electrodo el contacto con el sistema del electrodo indicador se consigue mediante un disco de porcelana fritada, una fibra porosa o una pieza de asbesto colocada al final del tubo externo.

En forma abreviada el electrodo de calamelanos está representado por la siguiente semicelda.

Pt, Hg Hg2Cl2 (s) , KCl (s) , KCl (xm)

Donde xm representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución.

La semireacción que ocurre en la semicélula es reversible.

Hg2Cl2 + 2e -----> 2Hg + 2Cl-

Si se aplica los criterios de la ecuación de Nernst se tiene :

E = Eo - 0.05916 log [ Cl - ] 2

2


Esto señala que el potencial del electrodo depende de la concentración del ión cloruro, para esta reacción, si la semicelda está saturada con KCl( alrededor de 4.6 M) a 25 oC, la actividad del Cl- es tal

que el potencial del electrodo es de 0.241 V. El electrodo de calomel saturado con KCl se llama electrodo de calomel saturado y uso es tan frecuente que se abrevia E.C.S. La ventaja de utilizar una solución saturada de KCl estriba en que tal concentración del cloruro no cambia aun cuando un poco del líquido se evapora.

Los potenciales de la semireacción, varían de acuerdo a la concentración de la solución de referencia que es la solución de cloruro de potasio.

En electrodos de laboratorio, la concentración de sal KCl es saturada, de ahí el nombre de electrodo de calamelanos saturado. Este electrodo es el de mayor uso por cuanto la concentración de KCl es saturada, si pierde agua por evaporación la concentración permanece invariable y su potencial se mantiene constante. Su representación es la siguiente:

Pt, Hg Hg2Cl2 (s); KCl (S); KCl (sat) // E o = 0.2410 V

Ventajas:

Soporten paso de pequeñas cantidades de corriente (hasta 10-8amp) manteniéndose inalterable a cantidades mayores se polariza; tienen periodos de vida relativamente largos (hasta dos o más años) de uso continuado. Presentan longitudes de 5 a 15 cm y de 0.5 a 1.0 cm de diámetro.

No exigen posición adecuado para su funcionamiento.

Desventajas.

No trabajan arriba de 80 oC porque su potencial se hace inestable.

Existen otros electrodo de calomelantes cuya concentración de solución de cloruro de potasio varia en este caso toman el nombre de electrodo de calomelenos 1 M y electrodos de calomelanos 0.1M su uso está restringido a laboratorios de investigación o de físico químico, el inconveniente es que exigen cuidado, la pérdida de agua por evaporación hace que varíen la concentración de la solución de referencia, esto redunda en la variación de su potencial standard.

Su ventaja es que estos electrodos alcanzan rápidamente su potencial de equilibrio, dependen menos a la variación de la temperatura que los del tipo saturado.

Están representadas por las siguientes semiceldas:

Pt, Hg Hg2Cl2(s) , KCl (s), KCl (1.0N) E = 0.2830 V

Pt, Hg Hg2Cl2 (s), KCl (s) KCl (0.1N) E = 0.3356 V

Pt, Hg Hg2Cl2(s) , KCl (s), KCl (S ) E = 0.2410 V

105


Electrodo de plata, cloruro de plata.Este electrodo igualmente es de referencia, similar al electrodo de calomelanos consta de un alambre de plata metálica sumergida en una solución de referencia de concentración conocida de cloruro de potasio, saturada a la vez de cloruro de plata. La parte del alambre de plata que va sumergida en la solución de KCl, está recubierta de una solución insoluble de AgCl. La representación abreviada de esta media celda es la siguiente:

Ag Ag Cl ( s) , KCl ( s)

La semirreacción es:

AgCl (s) + e Ag (s) + Cl - E o = 0.222 V

Normalmente este electrodo se prepara tanto con una solución de cloruro de potasio saturada como con una a 3.5 M.

Las ventajas que presenta este electrodo, es que puede adoptar cualquier posición para su funcionamiento. Pueden utilizarse a temperaturas superiores a los 60º C

Las desventajas, son que los potenciales varían, su reproductibilidad en porcentaje que van desde 10 a 20 mv en solventes acuosos, esto exige el uso de puentes salinos.


ELECTRODOS INDICADORES

A los electrodos indicadores se les puede clasificar en electrodos indicadores no metálicos.

Electrodos indicadores metálicos

Un electrodo indicador ideal responde rápidamente y de manera reproductible a los cambios de concentración de un único ion analito(o un grupo de iones). Aunque no hay un electrodo indicador que sea totalmente específico en su respuesta, hay algunos que son marcadamente selectivos.

En potenciometría directa, se sumerge en la solución donde se encuentra un electrodo indicador cuya respuesta es sensible a un caso más de la especies que se determinan, esto representa una media celda, por intermedio de un puente salino se conecta un electrodo de referencia de potencial conocido, casi siempre un electrodo de calomelanos. Esto representa la otra media pila de la celda. Además de los electrodos o semi pilas requiere un dispositivo sensible para determinar la magnitud de la fuerza electromotriz de la pila.

Los electrodos indicadores metálicos pueden ser de:

a: Primer orden

Un electrodo de primera especie consiste en un electrodo de metal puro que está en equilibrio directamente con su catión en la solución. Su potencial depende de la actividad de concentración de sus propios iones metálicos, en este caso, está implicada una sola reacción. Por ejemplo, el equilibrio entre un metal M y su catión X n+1 se representa por

X n+1(ac) + ne --- X (s)

Para el cual

E IND = E o - 0.0591 log 1____ = E o + 0.0591 log [ X n+1 ]

n [ X n+1 ] n

107


donde E ind es el potencial del electrodo de metal y [ X n+1 ] es la concentración del ion. El potencial del electrodo indicador con frecuencia se expresa en términos de la función p del catión o pX. Sustituyendo la definición de pX en la ecuación anterior se tiene:

E ind = E o + 0.0591 log [ X n+1 ] = E o - 0.0591 pX

n n

Un electrodo de cobre sumergido en solución de iones cobre cuya concentración va a determinar, un electrodo de plata, en iones plata, etc.

AgAg+ ( XM )

b. Segundo orden

Un electrodo metálico de primer orden puede determinar indirectamente aniones que forman parte de una sal poco soluble con sus cationes. Así un electrodo de plata en una solución saturada de cloruro de plata puede determinar concentración de iones cloruro según la siguiente semicelda:

Ag AgCl (s),Cl- (xm)

La semirreacción es la siguente:

AgCl + e -----> Ag + Cl-

c. De Tercer orden

El electrodo de mercurio que puede comportarse como electrodo de primer orden y segundo orden lo puede hacer como un electrodo de tercer orden, el mismos que puede ser para la determinación de cationes que forman complejos de menor estabilidad con el EDTA que con el complejo mercurio (II). La media celda se establece de la siguiente manera:

(XM) MY , HgY Hg

El catión M puede ser calcio, magnesio, zinc, níquel o cualquier catión metálico cuyo complejo EDTA sea menos estable que el complejo de mercurio (II). El método consiste en sumergir un electrodo de mercurio que reacciona inmediatamente con una muy pequeña cantidad de EDTA para formar el electrodo mercurio, complejo mercúrico el mismo que va a determinar la concentración del complejo metal EDTA que se encuentra en gran cantidad. La reacción que se dá es la siguiente:

Hg ++ + Y4- -----> MgY

Existen varios materiales conductores inertes que responden a los sistemas redox. Entre estos se encuentran el platino, oro, pladio y carbono. Los electrodos fabricados con estos metales pueden emplearse para seguir las titulaciones redox

ELECTRODOS INDICADORES NO METALICOS

La medición del potencial de un electrodo con el objeto de determinar la actividad o la concentración de un ión activo, actualmente se determina con nuevos tipos de electrodos de selectividad iónica. Los electrodos no metálicos selectivos se clasifican en las siguientes categorías:

1. Electrodos de vidrio


2. Electrodos de estado sólido

3. Electrodos de membrana líquido-líquido.

4. Electrodos de enzimas y sensores de gases.

Los electrodos de membrana también se conocen como eletcrodos de p-ion debido a que los datos que se obtienen con ellos más bien se representan como funciones p tales como pH, p Ca, p F, etc.

Estos electrodos de membrana son básicamente distintos de los electrodos metálicos en cuanto a su diseño y operación. Un ejemplo de estos electrodos es el electrodo de vidrio para medir pH.

Electrodos de vidrio para Iones Hidrógeno

El método más adecuado para determinar el pH ha consistido en medir el potencial que se establece a través de una delgada membrana de vidrio que separa dos solicones con distintas concentrtaciones de ion hidrógeno. Es el más usado por su gran sensibilidad frente al ión hidrógeno y responde rápidamente frente a los cambios en la concentración del ión hidrógeno presente en una solución.

El electrodo está formado por un alambre de plata contenido en un tubo de vidrio sellado en un extremo, la parte que sobresale del alambre de plata estaÞrecubierta con cloruro de plata y está encerrada en un bulbo de membrana de vidrio sensible a los iones hidrógeno. el bulbo de vidrio que contiene una pequeña cantidad de solución de HCl 0.10 M donde se encuentra sumergido el alambre de plata recubierta de cloruro de plata, está soldado al tubo de vidrio. Un filamento de plata en está solución consituye el electrodo de referencia de plata/cloruro de plata, el cual está conectado a una de las terminales del aparato para medir el potencial. El electrodo de calomelanos está conectado a la otra Terminal.

Un sistema de electrodos de vidrio tiene dos electrodos de referencia: El electrodo externo de calomelanos El electrodo interno de plata /cloruro de plata

109


Aun cuando el electrodo interno de referencia es parte del electrodo de vidrio, no es el elemento sensible al pH. En realidad, es la fina membrana de vidrio que está en la punta del electrodo la que responde al pH.

HIDRATACIÓNLas superficies de una membrana de vidrio se deben hidratar antes de ser empleadas como electrodo para pH. Los vidrios no higroscópicos no son sensibles al pH. La hidratación de las membranas de vidrio consiste en la adsorción de agua en la interfase de la membrana que al ponerse en contacto con la solución, produce la reacción de hidratación consiste en:

H+ solución + Na+ Vidrio ---> Na+ solución + H+vidrio

La reacción de hidratación se dá en las dos caras interna y externa. Cuando la membrana ha permanecido mucho tiempo fuera del medio acuoso se deshidrata, esto se traduce en una respuesta débil. En ese caso es necesario sumergirlo en agua breve tiempo donde se produce la hidratación que consiste en el intercambio de los iones sodio del vidrio por los iones hidrógeno de la solución o del agua, en que está sumergido.

REPRESENTACIÓN Y ESTRUCTURA DE LAS MEMBRANAS DE VIDRIOEl vidrio de las membranas es de silice 72 %, óxido de sodio 22 % y 6 % de óxido de calcio, esta membrana tiene una excelente especificidad hacia los iones hidrógenos hasta un pH cercano a 9, sin embargo, a valores de pH mayores el vidrio también es algo sensible al sodio y otros cationes monovalentes.La representacion de la media celda donde se encuentra el electrodo indicador de vidrio está representada en forma abreviada de la siguiente manera: Membrana de Ag Ag Cl (s), HCl (0.1 M) VIDRIO Solución H+ (XM) ECS ----------------------------------- :::::::::::::::: ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, Electrodo referencia interno 2 E2 E1 solución de analito electrodo de referencia 1-------------------------------------------- ------------------- ---------------------------- E Ag, AgCl EL = E 1 – E2 E j E ECS

La representación anterior muestra cuatro potenciales que se desarrollan en una celda cuando se determina el pH con un electrodo de vidrio. Dos de estos potenciales de electrodo de referencia E Ag/AgCl y E ECS , permanecen constantes. Hay un tercer potencial a través del puente salino que separa el electrodo de calomelanos de la solución del analito; esta unión y su potencial de unión asociado, E j ,

se encuentran en todas las celdas que se utilizan en las mediciones potenciométricas de la concentración de iones.El cuarto y el más importante, es el potencial límite,EL, el cual varía con el pH de la solución del analito. Los dos electrodos de referencia simplemente proporcionan los contactos eléctricos con las soluciones para que puedan medir los cambios en la magnitud del potencial límite.

TEORIA DEL ELECTRODO DE VIDRIOEl vidrio está formado por cuatro átomos de oxígeno y un átomo de silicio, en cada retículo se encuentra un ion sodio que al hidratarse ocurre el intercambio de iones sodio por iones hidrógeno, formandola capa de vidrio hidratado, el intercambio ocurre por la mayor afinidad que tiene el vidrio por el ion hidrógeno que el ion sodio, la afinidad está dada por la composición del vidrio, esto se da en la cara interna y externa.Al sumergir el electrodo de vidrio en una medición de pH en la solución de prueba se establece un potencial de equilibrio entre los iones de la solución de HCl contenida en la membrana interna y los iones hidrógeno de la solución de prueba.Como la solución de prueba generalmente tiene menor concentración de iones hidrógeno que la solución bastanete concentrada del interior, algunos iones hidrógeno de la solución interna, penetran la parde hidratada, al mismo tiempo un número igual de iones hidrógeno se desprenden de la pared externa pasando a la solución.La solución interna quedaría eléctricamente negativa, para mantener el principio de neutralidad de la solución, es necesario que el electrodo Ag/AgCl experimente una semirreacción de oxidación, según la siguiente expresión:


Ag (s) + Cl - ------ Ag Cl + e -------

La semirreacción se da de acuerdo al número de iones cloruros excedentes que reaccionan con la plata para formar AgCl que se electrodeposita sobre el electrodo.Los electrones perdidos por la semirreacción anterior, suben por el conductor de plata en dirección del instrumento de medición estableciendo una corriente eléctrica con determinado potencial, en la otra media celda constituida por el electrodo de referencia externa ocurre la semirreacción de reducción, según lo siguiente:

Hg2 Cl2 + 2e --------- 2 Hg (s) + 2 Cl –

La solución problema o externa, debido a que algunos iones hidrógeno han pasado a las mismas, quedaría eléctricamente positiva, para mantener el principio de neutralidad los iones cloruros liberados por la reacción compensan las cargas positivas de los iones hidrógenos.RESISTENCIA ELECTRICA DE LA MEMBRANA DE VIDRIOLa membrana de un electrodo de vidrio comercial tipico, tiene un espesor entre 0.03 y 0.001 mm y presenta una resistencia a la corriente eléctrica de 50 a 500 Micro ohms o siemens. La conducción de corriente a través de la membrana comprende la migración de cationes con una sola carga. A través de cada interfase con la solución, el pasaje de cargas comprende una transferencia de protones; la dirección de la migración es del vidrio a la solución en uan interfase, y de la solución al vidrio en la otra, esto es:

H + Gl - ---- Gl - + H +

<------

Vidrio Vidrio solución

Y H + + Gl - ---- Gl - H +

<------ Solución Vidrio vidrio

La posisión de estos dos equilibrios está determinada por la concentración de iones hidrógenos en ambas soluciones. Cuando estas posisiones difieren, la superficie en la cual ha ocurrido la mayor disociación será negativa con respecto a la otra superficie. En consecuencia, de desarrolla un potencial cuya magnitud depende de la diferencia en la concentración del ión hidrógeno a ambos lados de la membrana. Este potencial es el que sirve como parámetro analítico para la medida potenciométrica del pH.La conducción dentro de las dos capas de gel sílice se debe a la migración de los iones hidrógeno y sodio. En la porción central seca de la membrana los iones sodio cumplen esta función.

Medición Practica de pHUn electrodo de membrana de vidrio en combinación con el electrodo de calomel saturado de referencia proporciona la celda galvánica que se emplea de ordinario para mediciones prácticas del pH en el laboratorio de química analítica. La representación abreviada de esta celda es

AgAgCl(s), HCl(0.1M)VidrioH+(XM) Hg2Cl2(s),KCl(s) Hg

Electrodo membrana de vidrio ECS

La utilidad del pH como medida de la acidez y alcalinidad de un medio acuoso, la gran facilidad para adquirir electrodos de vidrio en el comercio y potenciómetros baratos, han determinado que la determinación de pH sea la técnica común para el análisis de pH.

111


La definición de pH aceptada por varias organizaciones y la IUPAC, se basan en la calibración directa del potenciómetro con amortiguadores patrón perfectamente establecidos seguido de la determinación potenciométrica del pH de soluciones problemas.

Tomenos por ejemplo, el par de electrodos de vidrio/ calomel, cuando estos electrodos se sumergen en un amortiguador patrón, aplicamos la ecuación siguiente:

PH s = E s - K

0.059

Donde E s es el potencial de la celda medido con los electrodos dentro del amortiguador. De la misma forma, si el potencial de la celda es E u cuando los electrodos están inmersos en una solución de pH desconocido, tenemos que:

pH u = E u - K

0.059

Sustrayendo la primera ecuación de la segunda y resolviendo para pHu, se obtiene:

PH u = pH s - ( Eu - E s)

0.059

Donde:

pH u = pH de la solución desconocida

pH s = pH del estándar

Es = potencial de celda del amortiguador

Eu = potencial de la celda de la solución problema

Este sistema permite medir pH en soluciones con oxidantes fuertes, reductores fuertes, proteínas y gases; incluso; se puede medir el pH de fluidos viscosos o aun semisólidos. Permiten también medir pH en gotas de soluciones, sudor, piel, con el uso de microelectrodos.

ERRORES QUE ALTERAN LAS MEDICIONES DE pH

El electrodo presenta tambíen varias limitaciones:

Error alcalino, el electrodo es sensible a iones alcalinos y da lecturas bajas en soluciones de pH por arriba de 9

Error ácido, las lecturas tienen a ser un poco más altas cuando el pH es inferior a 0.5

Deshidratación ocasiona un comportamiento errático del electrodo

Variaciones en el potencial de unión líquida, no se puede corregir, y se debe a la distinta composición de patrón y de la solución de la muestra problema

Error en el pH del amortiguador de calibración


Electrodos de menbrana de vidrio para cationes diferentes al ión Hidrógeno

Estos electrodos son muy similares a los electrodos de vidrio sensibles al ión hidrógeno. Precisamente el error alcalino dondujo a Eisenmer y otros a estudiar e investigar membranas de vidrio sensibles a otros cationes como el sodio, potasio, litio, etc.

Ajustando aproximadamente la composición del vidrio se consigue variar el grado de selectividad actiónica del electrodo. La selectividad catiónica después del hidrógeno se consigue agregando al vidrio elementos cuyos números de coordinación sean mayores que sus números de oxidación.

Así por ejemplo, las membranas de vidrio con composición aproximada, Na2O 27% , Al2O3 5% y SiO2 68% responde frente al ión potasio.

De acuerdo con Eisenman los electrodos de vidrio, son las más adecuadas para determinar concentraciones de iónes hidrógeno, sodio y litio, por su selectividad y alta especificidad para los iones referidos, así como su buena estabilidad.

INSTRUMENTACION PARA MEDICION

En potenciometría es fundamental determinar la fuerza electromotriz con el objeto de determinar la concentración de unión presente en una solución. La medición de f.e.m. debe realizarse en las mejores condiciones de precisión y exactitud, naturalmente que esta operación exige un método de medición adecuado a un instrumento muy sensible y bastante exacto.

Cuando una celda galvánica entre en funcionamiento, circula corriente eléctrica por el circuito interno y externo de la pila. Una medición de f.e.m. en algunos casos implica paso de corriente en el interior de la pila.

El paso de corriente eléctrica por el interior de la pila de resistencia interna, produce un voltaje que se opone a la fe.m. de pila, esta hace el valor observado en el instrumento no se precisamente el valor fidedigno de la pila Por todos estas considerandos es necesario efectuar una medición de fem de pila, si es posible sin paso de corriente eléctrica, interno o externo en la pila, para evitar alteraciones en las actividades de los iones y potenciales opuestos a la f.c.m. de pila. A continuación se expone procedimientos de medida de f.c.m.

Potenciómetros El procedimiento de medición de f.e.m. por el método de compensación exige un instrumento de punto nulo, el potencial desconocido se determina en el punto nulo donde no se consume corriente alguna de la celda cuya f.e.m. se quiere determinar. El potenciómetro en su constitución más simple consta de una fuente de energía eléctrica continua y una resistencia variable, un voltímetro y galvanómetro que controla el peso de corriente por circuito establecido.

FAB = Fuente de poderA-B = Resistencia variableV = MilivoltímetroG = GalvanómetroC = CursorEX = Celda en mediciónI = Interruptor

La celda cuya f.e.m. se quiere determinar se conecta a los terminales una de tal forma que el electrodo positivo está conectado al borde positivo del potenciómetro, se cierra el interruptor I, y se

113


mueve el cursor C, en dirección tal que la corriente que marque el galvanómetro tienda a llegar a cero.

Al conectar la celda en estudio, su f.e.m. que se opone a la f.e.m. del potenciómetro pueda ser mayor a menor, esto se manifiesta por el movimiento de la aguja del galvanómetro que registra, paso de electrones o corriente eléctrica en dirección donde sea menor la f.e.m..

Al llegar la aguja del galvanómetro a un valor de cero, indica que por el circuito, el paso de corriente ha quedado nulo porque los valores de f.e.m. del potenciómetro y de la celda en medición son exactamente iguales. En ese instante el voltímetro estará marcado la f.e.m. del potenciómetro y la célula que se encuentra en equilibrio. De acuerdo a la disposición del voltímetro, en la medición de la fuerza electromotriz en el punto nulo; el voltímetro es impulsado por la corriente proporcionada por la fuente de poder del aparato, y no por la celda galvánica desconocida por el procedimiento descrito o de punto nulo, es factible determinar f.e.m. de celda cuyos electrodos metálicos susceptibles a oxidarse o reducirse. Cuando se trata de medición f.e.m. de celdas cuyos electrodos poseen alta resistencia, tal es el caso de los electrodos indicadores selectivos es casi imposible por cuanto la resistencia de estos electrodos es demasiado alta.

Voltímetro Electrónico. Para la medición de celdas que incluyen electrodos no metálicos de alta resistencia, el instrumento más usado para medir la f.e.m. es el voltímetro electrónico, llamado en algunos casos medidores de iones específicos. Tienen un amplificador electrónico que amplifica la señal de la f.e.m. de la celda en estudio produce una desviación proporcional de la aguja del galvanómetro. Se han diseñado medidores de pM de lectura directa con muy buena estabilidad y respuesta lineal mediante el principio inverso o retroalimentación negativa. Los equipos para medir iones son digitales y algunos tienen una precisión del orden de 0.001 a 0.005 unidades de pH

El principio básico del voltímetro electrónico consiste en que efectúan mediciones de f.e.m. con un consumo insignificantemente pequeño de corriente eléctrica proporcionado por la pila en medición. La corriente es aplicada más veces para ser registrada en un miliamperímetro que puede estar graduado en unidad de pH por ejemplo o en milivoltios.

Todo potenciómetro poseo varios controles:


Un control con varias posiciones una de encendido, una de Stanby y otra de operación, es al última puede estar señalada en unidades de pH o en milivoltios.

Un control de temperatura, compensa las variaciones de temperatura.

Un control de calibrado para estandarizar el aparato con soluciones buffer de concentración y pH conocido o con celdas de f.em. conocida.

APLICACIONESEn el campo del análisis, la potenciometría directa tiene aplicación inmediata en la determinación de concentraciones de iones metálicas y no metálicas, así como aniones. Otra aplicación de importancia es la determinación de constante ionización; constante de producto de solubilidad, constante de formación de complejos.

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

Tienen innumerables ventajas como:

No destruye la muestra, además de unas pequeñas cantidades de la misma.

Determinan concentraciones de aniones y cationes con rapidez.

Hacen determinaciones en medios líquidos, viscosas aún semisólido y gaseosas.

Trabajan en soluciones acuosas y orgánicas.

Son adecuados para el análisis continuo de agua y plantas industriales.

Se adaptan con facilidad a registro automático continuo de datos dada su alta selectividad de los electrodos.

Estas ventajas han permitido que los métodos directos de medición se hayan desarrollado en el campo de la ingeniería, medicina, química Bioquímico, Farmacia, Agricultura.

TITULACIONES POTENCIOMETRICAS

Una titulación potenciométrica consiste en medir el potencial de un electrodo indicador adecuado en función del volumen de titulante. Una valoración potenciométrica se realiza midiendo el potencial de una pila formada por el elctrodo de referencia, de potencial conocido, y un electrodo indicador cuyo potencial es función de la concentración del ion problema; su objetivo es localizar su punto de equivalencia y determinar la concentración del analito.

Con las titulaciones potenciométricas se obtienen datos más confiables que los que dan las titulaciones clásicas

Las características de una titulación potenciométrica son:

La titulación se efectúa siempre con exceso del titulante

No emplean reactivos indicadores

115


Casi siempre se conoce la cantidad del volumen titulante

Al inicio de la titulación se agrega cantidades relativamente grandes del titulante Los valores medidos casi no tienen cambios significativos)

En las cercanias del punto de equivalencia el volumen agregado es pequeño ( los valores medidos cambian rápidamente )

Pasado el punto de equivalencia el volumen agregado es similar al inicio de la titulación

Es valioso en medios no acuosos

Elimina decisiones subjetivas concernientes a los cambios de color de indicadores del punto final

La exactitud que puede lograrse en valoraciones potenciométricas son buenas

Las titulaciones potenciométricas proporcionan datos que son más confiables que los datos de titulaciones en que se utilizan indicadores químicos, y son útiles cuando las soluciones son coloridas o turbias y para detectar especies insospechadas, estas titulsciones también se pueden automatizar fácilmente, las titulaciones potenciométricas manuales tienen la desventaja de que toman más tiempo que las que utilizan indicadores.El proceso comprende la medición y registro del potencial de la celda en unidades de milivoltios o pH después de cada adición del reactivo; al principio se añade el titulante en grandes incrementos de volumen, que luego se van haciendo a menores a medida que se alcanza el punto final.

DETERMINACIÓN DE PUNTOS DE EQUIVALENCIA

Las técnicas de valoración potenciométrica es ventajosa de manera especial para la localización de puntos de equivlencia en todas las clases de valoraciones, los procedimientos que se describen son de aplicación general.

METODO GRAFICO1) Método directoConsiste en el trazado y examen de la curva de valoración completa. Se construye la gráfica del potencial del electrodo indicador en función del volumen de valorante agregado, la curva de valoración resultante exhibe una pendiente máxima, esto es, un valor máximo de primera derivada. Es práctica común llamar a la cantidad de valorante correspondiente a esta pendiente máxima el volumen en el punto de equivalencia.


2) Método primera derivadaConsiste en el cambio de potencial con el incremento de volumen del valorante, en función del volumen del valorante. Los valores de dE/dV, al igual que los volúmenes de valorante V, necesarios para la construcción de esta gráfica se obtienen de la siguiente manera:

Si los incrementos de volumen cerca del punto de equivalencia son iguales, se puede tomar simplemente la diferencia, en milivoltios, por ejemplo, entre cada par consecutivo de lecturas de potencial como dE/dV, sin embargo, asi los incrementos de volumen son desiguales, es necesarionormalizar los datos

El volumen, V, al cual corresponde cada valor de dE/dV, es el promedio de los dos volúmenes correspondientes a dos lecturas consecutivas del potencial.

La gráfica consta de dos curvas que han de extrapolarse hasta el punto de intersección de ambas¸sólo sería una casualidad que uno de los puntos experimentales quedaran tan cerca de este punto de interssción. Una línea perpendicular trazada desde el punto de intersección hasta la abcisa indica el volumen en el punto de equivalencia. Este método es tedioso y está sujeto a las mismas incertidumbres que e método anterior, por lo cual se usa rara vez.

117


3) METODO SEGUNDA DERIVADA

Esta técnica se basa en la definición matemática de que la segunda derivada de la curva de valoración es cero en el punto en que la primera derivada es un máximoUn examen de la grafica revela que la segunda derivada cambia de signo, pasando por cero, entre las lecturas de volumen y que el volumen en el punto de equivalencia debe quedar dentro de este intervalo. Evidentemente, se puede determinar el punto de equivalencia a partir de la frafica de segunda derivada por trazado de una línea perpendicular desde el punto en el cual la segunda derivada es cero hasta el eje de los volúmenes


METODO ANALITICOEs una técnica de interpolación, basada en la premisa de que los extremos de las curvas superior e inferior de la figura anterior, pueden unirse por una línea recta si los incrementos de volumen son suficientemente pequeños, siempre que esta premisa sea válida, es importante señalar que el método analítico sólo requiere datos experimentales.En los métodos gráfico y analítico descritos está implícito el supuesto de que el punto de equivalencia de una valoración oincide con el valor máximo de dE/dV en la curva de valoración. Sin embgo, este requisito sólo se cumple en procesos químicos en los cuales las sustancias reaccionantes se combinan en una razón estequiométrica de uno a uno, que son simétricos.En cambio, si en la reacción entre el valorante y la sustancia que se valora intervienen números desiguales de especies químicas, resulta una curva de valoración asimétrica, el punto de equivalencia se desviará de la región de máxima pendiente y podrá surgir un error de valoración significativo en situaciones especialmente desfavorable, si se usan los métodos gráficos

ARREGLO EXPERIMENTAL DE UNA TITULACIONEl equipo necesario para efectuar valoraciones potenciométricas es simple: Un vaso de valoración, o de precipitados, una bureta con elvalorante estandar y dos electrodos, uno de referencia y uno indicador. Para que la solución este bien agitada durante el curso de la titulación se debe disponer un equipo de agitación magnética.

119


DETECCIÓN DEL PUNTO FINALExisten varios métodos para determinar el punto final de una titulación potenciométrica. El más directo se basa en llervar a un gráfico los datos de potencial en función del volumen del reactivo, el punto de inflexión en la parte ascendente de la curva se estima visulamente y se toma como el punto final.Otra forma de detectar el punto final implica calcular el cambio de potencial por unidad de volumen de titulante (esto es E / V, llamado de primera derivada). El gráfico de estos datos en función del volumen promedio V produce una curva con un máximo que corresponde al punto de inflexión, la determinación del analito se puede realizar mediante el método gráfico y del método analítico.Otro método es el llamado de la segunda derivada donde los datos cambian de signo en el punto de inflexión. Este cambio es la señal que toman algunos tituladores como señal analítica. El punto final de la titulación se toma en el punto de intersección de la segunda derivada con el cero.Esta titulaciones se aplican en los casos de titulaciones ácido base, precipitación, redox, y complexométricas, variando encada caso el electrodo indicador.

PROBLEMAS


PROBLEMA # 1

Hallar la concentración de iones Cu (II) en una disolución en la que el potencial del electrodo de cobre es cero.

Solución

El problema no indica que posición ocupa esta semipila, en consecuencia la reacción será la de reducción por ser la que se dá de manera espontánea.

Cu ++ + 2e -------- Cu E = 0.337 V

aplicando Nernst

E = E o - 0.059 log 1

n [ Cu ++]

0.00 = 0.337 + 0.059 log [ Cu ++ ]

2

log [ Cu ++ ] = 2 ( 0.00 - 0.337 )

0.059

[ Cu ++ ] = 3.76 x 10 -12 M

PROBLEMA Nº2

Determinar p CrO4-2 en la siguiente celda cuya Fem es 0.285 V.

Ag Ag2 CrO4, CrO4 -2 ( xM ) ECS

Semirreacción en el lado izquierdo

2 Ag + CrO4 -2 ------ Ag2 CrO4 + 2e E o = - 0.446 V

Semirreacción en el lado derecho

Hg2 Cl2 + 2e ------- Hg + 2 Cl - Eo = - 0.242 V

Cálculo de E i

E p = E i + E r

E i = - 0.285 - 0.242

E i = - 0.527 V.

121


Cálculo de [ CrO4 -2 ]

E i = E o - 0.0591 log 1

n [ CrO4 -2]

-0.527 = - 0.446 - 0.0591 log 1

2 [CrO4 -2]

-0.527 = - 0.446 + 0.0591 log [ CrO4 -2]

2

-2.7411 = -log [ CrO4 -2]

p CrO4-2 = - log [ CrO4 -2 ]

p CrO4 -2 = 2.7411

PROBLEMA Nº 3

La f.e.m. de una pila formada por un electrodo 0.1M de calemelamos (Eo = 0.334 V ) y un electrodo de hidrógeno en el ácido benzoico 0.02 M. es de 0.509 voltios. Calcular el pH del ácido benzoico.

Solución

Toda celda potenciométrica necesariamente tiene que ser galvánica, para ello es necesario disponer la posición de los electrodos de tal forma que en cada semicelula se dan las reacciones espontáneas.

Pt. H2 H+ ( xM) E calomel ( 0.1 M )

La reacción es

H2 ---- 2 H + E = 0.00 V

potencial del electrodo de hidrógeno

Ep = E H + E Cal

0.509 = E H + 0.334

E H = 0.509 - 0.334

E H = 0.175 V

concentración de [ H +]


E = E o - 0.0591 log [ H +]2

2

0.175 = 0.00 - 0.0591 log [ H +]

pH = - log [ H+] = 0.175 - 0.0

0.0591

pH = 2.97

PROBLEMA Nº 4

Se forma una pila con un electrodo de quinidrona en una disolución desconocida y un electrodo 0.1 normal de calomelanos, que forma en este caso el polo negativo. La f.e.m. de la pila es de 0.127 voltios halar el pH de la disolución desconocida. A que valor de pH será nula la f.e.m. de pila.

Solución

El electrodo de calamolanos es el polo negativo, en una pila voltaica representa el ánodo, luego se está oxidando, por tanto en su representación ocupa el lado izquierdo. El potencial de reducción del electrodo de calomel, según tablas es 0.334 volts. (calomel 0.1M).

E calomel (0.1 M ) H+ (xM) Quin (s) , Pt

La reacción de la quinidrona

C6 H4 O2 + 2 H+ + 2e -------- C6 H4 (OH ) 2 E = 0.699 V

potencial de electrodo indicador

E p = E q + E cal

0.127 = E q + ( 0.-334 )

E q = 0.461 V

pH a Fem nula

E p = E q + E cal

0.0 = E q + ( -0.334 )

E q = 0.334 V

aplicando Nernst

0.334 = 0.699 + 0.0591 log [ H+]2

123


2

0.334 = 0.699 + 0.0591 log [ H +]

pH = 4.03

pH de la solución

0.461 = 0.699 - 0.0591 log 1

2 [ H+]

-log [ H+] = -0.461 - 0.699

0-0591

pH = 6.19

PROBLEMA Nº 5

Se halló que la siguiente pila tiene una f.e.m. de 0.209 y cuando la solución del compartimiento izquierdo era un amortiguador de pH 4.

Electro de vidrio H+ (a-x) E.C.S.

Se obtuvieron los siguientes potenciales cuando la sol amortiguadora fue sustituida por incógnitas. Calcule el pH de cada incógnita.

a) 0.312 V b) 0.088 V

Solución

El electrodo de calomel saturado representan la semicélula del lado derecho, en ella se dan las reducciones catódicas. Su potencial de reducción es 0.242 v y representa el cátodo o ... positivo.

Cálculo del potencial (E°) del electrodo de vidrio.

Ep = E i + E r

0.209 = E i + 0.242

E i = - 0.033 V ( a pH 4 )

0.33 = E o - 0.059 log [ H +]

- 0.33 = Eo + 0.059 x 4


E o = - 0.269 V

Cálculo del pH para Fem de 0.312 V

0.312 = E i + 0.242

E i = Eo - 0.059 log [ H +]

(0.312 - 0.242 ) = -0.269 - 0.059 log [ H +]

-log [ H +] = pH = 0.070 + 0.269 =

..... 0.0591

pH = 5.73

cálculo del pH a fem 0.088 V

0.88 0 Ei + 0.242

Ei = -0.154 V

0.154 = - 0.269 - 0.059 log [ H +]

-log [ H +] = - 0.154 + 0.260

o.o591

pH = 1.79

125


ANALISIS QUIMICO II INGENIERIA BIOTECNOLOGICA 127

Documents

UNIDAD VI POTENCIOMETRÍA DIRECTA