UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN FACULTAD DE …eprints.uanl.mx/13727/1/1080238084.pdf · 2018-06-08 · i universidad autÓnoma de nuevo leÓn facultad de ciencias quÍmicas

i

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN, PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y ELECTROQUÍMICAS DE LiFeBO3 /C, COMO CÁTODO PARA

SU APLICACIÓN EN BATERÍAS DE ION-LITIO.

POR

VÍCTOR JESÚS GALLEGOS SÁNCHEZ

COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL GRADO DE

DOCTOR EN CIENCIAS CON ORIENTACIÓN EN QUÍMICA DE LOS MATERIALES

NOVIEMBRE 2016

ii

Síntesis, caracterización, propiedades eléctricas y

electroquímicas de LiFeBO3/C, como cátodo para su

aplicación en baterías de ion-litio

Comité de aprobación de tesis:

Dra. Lorena Leticia Garza Tovar

Presidente

Dr. Eduardo Sánchez Cervantes

Secretario

Dra. Yolanda Peña Méndez

Vocal

Dr. Isaias Juárez Ramírez

Vocal

Dr. Rodrigo Mayen Mondragón

Vocal

Dra. Ma. Araceli Hernández Ramírez

Sub-Directora de Estudios de Posgrado

iii

Síntesis, caracterización, propiedades eléctricas y electroquímicas de LiFeBO3/C, como cátodo para su aplicación en baterías de ion-litio

Comité de revisión de tesis.

Dra. Lorena Leticia Garza Tovar

Directora

Dra. Luis Carlos Torres González

Co-director

Dra. Yolanda Peña Méndez

Revisor

Dr. Eduardo Sánchez Cervantes

Revisor

Dr. Edgar Jocsan Ruiz Ruiz

Revisor

iv

DEDICATORIA

A Dios de quien procede todo cuanto existe, por quien vivimos, nos

movemos, existimos y somos. A Él, que me ha guiado e iluminado y me ha

dado la oportunidad de cumplir una meta mas en mi vida.

A mi esposa, Maria Elvira Zarazua, que con su paciencia, amor,

ternura, compresión, oraciones me apoyo a llevar a buen fin este proyecto.

A mis padres Victor M. y Rosa Q.E.P.D.

A mis hermanas y hermano, Beatriz, Rocio, Vanesa, Araceli y Cruz.

A mis cuñadas, Jesucita, Esthela, Edel e Irma.

A mis sobrinas y sobrinos.

v

AGRADECIMIENTOS

Mi mas profundo agradecimiento a la Dra. Lorena Garza

Tovar, por depositar su confianza en su proyecto y todo el apoyo

que me brindo.

De igual manera, agradesco al Dr. Luis Carlos Torres y al

Dr. Eduardo Sánchez, por sus aportaciones y comentarios.

A mis compañeros de laboratorio de materiales II, por toda

su ayuda y palabras de aliento.

A mi comité tutorial, por los comentarios y aportes a este

proyecto de tesis.

Gracias, muchas gracias.

Y a ti DIOS por ponerlos en mi camino.

vi

RESUMEN

Víctor Jesús Gallegos Sánchez Fecha de Graduación: Noviembre, 2016 Universidad Autónoma de Nuevo León Facultad de Ciencias Químicas Título del Estudio: Síntesis, caracterización, propiedades eléctricas y

electroquímicas de LiFeBO3/C, como cátodo para su aplicación en baterías de ion-litio

Número de páginas: 146 Candidato para el grado de Doctor en Ciencias con orientación en Química de Materiales Área de Estudio: Química de los materiales

Propósito y Método del Estudio:El desarrollo de nuevos materiales para cátodo de bateria con alta capacidad, buena estabilidad, y alta seguridad es importante para la futura mejora de baterías de ion litio. Mientras que la mayoría de los cátodos de las celdas comerciales utilizados son capas de óxidos, materiales que contienen grupos polianiones tales como el fosfato (PO4), silicatos (SiO4), y boratos (BO3) han generado interés debido a la estabilidad inherente del grupo polianión contra el oxígeno perdido. Hay una necesidad de materiales de cátodo que trabajen a altos voltajes de salida con altas capacidades prácticas. Los boratos podrían ser una buena alternativa a los fosfatos, por tener el BO3

-3 menor peso del grupo en lugar del PO4

-3 manteniendo la ventaja del grupo de aniones que dan un mayor voltaje de funcionamiento y una mayor estabilidad estructural. En este trabajo de investigación se preparó y caracterizó el composito LiFeBO3/C como material catódico para bateria de ion litio por el método Pechini. La caracterización morfológica y microestructural se llevó a cabo por Microscopia Electrónica de Barrido de Emisión de Campo (FESEM), el análisis textural por Fisisorción de N2 por la técnica BET; la composición química y cristalográfica se determinó por Espectroscopia de Emisión de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-OES), Espectroscopia de Energía Dispersiva de Rayos X (EDXS) y Difracción de Rayos X (XRD), por último la aplicación de los materiales como cátodos en baterías ión-litio se evaluó mediante pruebas Galvanostáticas de carga/descarga.

Contribuciones y Conclusiones: Se establecieron condiciones de síntesis para el material LiFeBO3/C por el método Pechini.Se obtuvieron materiales mesoporos, con áreas superficiales de 5 y 36 m2 g-1 para la fase sintetizada con una relación molar de Fe:AC 1:1(LFB1) y 1:2 (LFB2) respectivamente.Las pruebas electroquímicas nos mostró que la fase sintetizada con una relación molar Fe:AC 1:2 fue la que mejor resultado dio. Se obtuvieron valores de 213 mAh g-1 de capacidad específica de descarga (97% de la teórica), corridas a densidades de corriente de 5 y 10 mA g-1 y una capacidad específica de descarga de 198 mAh g-1 correspondiente al 90% de la capacidad teórica corrida a 50 mA g-1, se obtuvieron capacidades de retención de aproximadamente del 80% en el ciclo 147 y 119 cicladas a 5 y 10 mA g-1

respectivamente. Por lo cual el LiFeBO3/Ces un material prometedor para su aplicación como cátodos en baterías ión-litio

FIRMA DEL ASESOR:

vii

ÍNDICE

Contenido Página

Lista de figuras

Lista de tablas

1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES ................................................ 1

1.1 Introducción .......................................................................................... 1

1.2 Batería Recargable .............................................................................. 3

1.2.1 Batería recargable ion litio ............................................................. 4

1.2.2 Componentes de las baterías ........................................................ 6

1.3 Termodinámica y Cinética de intercalación y des intercalación ........... 9

1.3.1 Termodinámica de intercalación................................................. 9

1.3.2 Cinética de intercalación .......................................................... 10

1.4 Antecedentes ..................................................................................... 11

1.5 Justificación ....................................................................................... 18

1.6 Hipótesis ............................................................................................. 19

1.7 Objetivo General ................................................................................ 19

1.7.1 Objetivos específicos ................................................................... 20

2. MATERIALES Y MÉTODOS .............................................................. 21

2.1. Metodología experimental. ................................................................ 21

2.2 Caracterización del compósito LiFeBO3/C ......................................... 25

2.2.1 Métodos de Análisis Térmico ....................................................... 25

2.2.1.1 Análisis Termogravimétrico (TGA) ............................................ 26

viii

2.2.2 ANÁLISIS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X .............................. 28

2.2.3 Microscopia electrónica de barrido (SEM) ................................... 29

2.2.4 Fisisorción de Nitrógeno .............................................................. 30

2.2.5 Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR) ............................................. 31

2.2.6 Espectroscopia de Fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS) . 32

2.2.7 Técnicas electroquímicas ............................................................ 34

2.2.8 Método Galvanostático ................................................................ 34

2.2.9 Método Potenciostático ................................................................ 35

2.2.11 Preparación del electrodo .......................................................... 35

2.2.12 Ensamble de celdas tipo botón .................................................. 36

3. Resultado y Discusiones .................................................................... 38

3.1 Análisis de Difracción de rayos X en polvos ....................................... 38

3.2 Análisis Térmico (DTA/TGA) .............................................................. 44

3.3 Espectroscopia de Emisión Atómica (ICP-OES) ................................ 47

3.4 Análisis textural, método (BET) .......................................................... 48

3.5 Microscopia electrónica de barrido ..................................................... 52

3.6 Pruebas electroquímicas .................................................................... 57

3.6.1 Análisis de los procesos en el electrodo de inserción .................. 57

3.6.2 Carga-descarga galvanostática ................................................... 61

4. Conclusiones y Recomendaciones ...................................................... 84

4.1 Conclusiones ...................................................................................... 84

4.2 Recomendaciones .............................................................................. 86

5. Referencias bibliográficas .................................................................. 87

ix

Lista de Figuras

Página

Figura 1.1 Energía específica y densidad de energía de diferentes sistemas de

baterías ........................................................................................................... 2

Figura 1.2Procesos de (A) carga y (B) descarga .................................................... 5

Figura 1.3 Estructura de LiFeBO3 (azul: los iones de metales de transición;

naranja: iones de B; rojas: iones de Li). ..........................................................18

Figura 2.1 Diagrama de flujo general utilizado en este trabajo de investigación ....21

Figura 2.2 Reacción de formación de los quelatos metálicos con el ácido cítrico...22

Figura 2.3 Reacción de poli-esterificación entre el complejo metálico y el etilenglicol

.......................................................................................................................22

Figura 2.4 Esquema de la síntesis por el proceso Pechini .....................................24

Figura 2.5 Termogramas diferencial (curva superior, eje derecho) y convencional

(curva inferior, eje izquierdo ............................................................................27

Figura 2.6 Curva típica de un DTA usando la convención de que los picos

endotérmicos son hacia abajo .........................................................................28

Figura 2.7 Superficie irradiada con una fuente de fotones de alta energía .............33

Figura 3.1 Difractogramas obtenidos en la síntesis del LiFeBO3/C variando la

relación molar de Fe: AC y calcinados a 600 °C por 10 h ...............................39

Figura 3.2 Difractograma obtenido en la síntesis del LiFeBO3/C en una relación

molar de Fe:AC de 1: 0.1 calcinado a 600 °C por 10 h....................................39

x

Figura 3.3 Difractograma correspondiente al producto de reacción con relación

molar de Fe: AC de 1:0.5 con tratamiento térmico a 600 °C por 10 h ..............40

Figura 3.4 Difractogramas del LiFeBO3 con relación molar de Fe:AC de 1:1 con

diferentes tratamientos térmicos 550, 600 y 650 0C por 10h respectivamente 41

Figura 3.5 Difractogramas del LiFeBO3 obtenido con relación molar de Fe:AC 1:1.5

con diferentes tratamientos térmicos 500, 600 y 650 0C por 10 h

respectivamente. .............................................................................................42

Figura 3.6 Espectro de XPS del LFB1 ...................................................................44

Figura 3.7 Curvas DTA y TGA de muestra fresca con una relación molar de Fe:AC

1:1 preparada por método Pechini para la síntesis de LiFeBO3, en atmósfera

de N2 ...............................................................................................................45

Figura 3.8 Espectros de FT-IR de la muestra LFB 1 a diferentes tratamientos

térmicos ..........................................................................................................47

Figura 3.9 Análisis de adsorción/desorción de nitrógeno de la muestra LFB1 .......49

Figura 3.10 Distribución de tamaño de poro de la muestra LFB1 ...........................50

Figura 3.11 Análisis de adsorción/desorción de nitrógeno de la muestra LFB2 .....51

Figura 3.12 Distribución de tamaño de poro de la muestra LFB2 ...........................51

Figura 3.13 Micrografías de SEM a: a) 25,000x, b) 100,000x de la muestra LFB1 .53

Figura 3.14 Micrografías de SEM a: a) 50,000x, b) 100,000x de la muestra LFB2 .55

Figura 3.15 Micrografías de STEM a 150,000x de la muestra LFB1 ......................56

Figura 3.16 Micrografías de STEM a 100,000x de la muestra LFB2 ......................57

../Tesis%20VIctor%20J.%20Gallegos.doc#_Toc436147485


xi

Figura 3.17 Diagrama potencial-composición (E vs x) de LFB1 .............................58

Figura 3.18 Diagrama I vs V obtenido de la carga-descarga de la muestra LFB1 ..60

Figura 3.19 Gráfica de la variación de la capacidad incremental en la muestra LFB1

.......................................................................................................................61

Figura 3.20 Gráfica de los ciclos de carga-descarga (galvanostático) de la muestra

LFB1, ciclada entre 4.7 y 1.5 V a una densidad de corriente de 5 mA g-1........63

Figura 3.21 Gráfica de la capacidad específica de descarga vs al número de ciclos

de la muestra LFB1, ciclada entre 4.7 y 1.5 V a una densidad de corriente de 5

mA g-1 .............................................................................................................63


LFB1, ciclada entre 4.7 y 1.5 V a una densidad de corriente de 10 mA g-1 ......65


de la muestra LFB1, ciclada entre 4.7 y 1.5 V a una densidad de corriente de

10 mA g-1 ........................................................................................................65





20 mA g-1 ........................................................................................................67

Figura 3.26 Gráficos del primer ciclo de carga-descarga (galvanostático) de la

muestra LFB1 entre 4.5 y 1.5 V a diferentes densidades de corriente ............68

Figura 3.27 Gráficos del veinteavo ciclo de carga-descarga (galvanostático) de la














xii

Figura 3.28 Gráfica de la capacidad específica de descarga vs números de ciclos

de la muestra LFB1 a diferentes densidades de corriente en el intervalo de

voltaje de 4.5 – 1.5 V. .....................................................................................70


LFB2, ciclada entre 4.7 y 1.5 V a una densidad de corriente de 5 mA g-1........72


de la muestra LFB2, ciclada entre 4.7 y 1.5 V a una densidad de corriente de 5

mA g-1 .............................................................................................................73





10 mA g-1 ........................................................................................................74





20 mA g-1 ........................................................................................................77





50 mA g-1 ........................................................................................................78

















xiii

Figura 3.37 Gráficos del primer ciclo de carga-descarga (galvanostático) de la




Figura 3.39 Gráfica de la capacidad específica de descarga vs número de ciclos

del LFB2, ciclada entre 4.5 y 1.5 V a diferentes densidades de corriente. .......81

Figura 3.40 Gráfica de la capacidad específica de descarga vs número de ciclos

delas muestra LFB1 y LFB2, ciclada entre 4.5 y 1.5 V a diferentes densidades

de corriente. ....................................................................................................83



xiv

Lista de Tablas

Página

Tabla 2-1 Reactivos utilizados en las síntesis del borato de hierro litio por el

método Pechini 22

Tabla 2-2 Condiciones de reacción para la fase LiFeBO3 sintetizado por el

método Pechini 23

Tabla 3-1 Fases obtenidas a 600°C por 10 h a diferentes relaciones molares

de Fe:AC 43

Tabla 3-2 Resultados de análisis químico de LFB1 47

Tabla 3-3 Comparación de retención de capacidad ciclada a 5 mA g-1 72

Tabla 3-4 Comparación de porcentaje de retención de capacidad ciclada a

10 mAg-1 75

Capítulo 1 Introducción y Antecedentes

1

CAPÍTULO 1

1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES

1.1 Introducción

En la actualidad existe una gran preocupación por la creciente emisión y

concentración de gases de efecto invernadero, debido principalmente a la gran

demanda de energía proveniente de los combustibles fósiles [1]. En el 2011 las

emisiones mundiales de CO2 aumentaron 3% alcanzando la cifra de 34 mil

millones de toneladas [2].

Para un futuro sustentable, debemos de empezar a reducir las emisiones de gas de

efecto invernadero usando fuentes de energía limpia y renovable. Los sistemas de

conversión y de almacenamiento de energía electroquímica, los cuales incluyen,

baterías, celdas de combustión y súper capacitores, son indudablemente una

alternativa viable debido a que están diseñados para un consumo más sustentable

y amigable con el medio ambiente. Se espera que las tecnologías de

almacenamiento de energía ofrezcan mejores densidades de energía y potencia.

En este respecto las baterías de ion litio recargables parecen ser el sistema de

almacenamiento de energía más conveniente.

Este tipo de baterías (ion litio) ofrece ciertas ventajas en comparación con otros

sistemas de baterías recargables (secundarias), tales como una alta energía

específica (mayor a 180 Whkg-1), un voltaje más alto por celda (hasta 3.8 V) y una

mayor retención de carga o vida útil (de 5-10 años). Las baterías de ion litio han

sustituido a las anteriores pilas alcalinas recargables tales como, Ni-Cd, y baterías

de plomo ácido en una gama amplia de aplicaciones. Las principales razones para


2

la sustitución son: el voltaje dos veces mayor de la batería ion litio (3.6 V)

comparada con las baterías acuosas (1.2-2 V) y seis veces la energía específica

de la batería de ion litio (~240 Whkg-1) comparada con la batería de plomo ácido

(~40 Whkg-1) [3].

En la figura 1 se comparan las densidades de energía de diferentes sistemas de

baterías recargables. Se puede observar que la batería de litio, PLiON e ion litio son

las que tienen mayor densidad de energía [4].

Figura 1.1 Energía específica y densidad de energía de diferentes sistemas de

baterías [1]

La batería de ion litio es el precursor y líder en sistemas de almacenamiento de

energía debido a que cumple con las siguientes propiedades [5, 6]:

1) Alta energía específica (180-240 Whkg-1)

2) Alto voltaje promedio (~3.7 V)


3

3) Carece de efecto memoria

4) Amplio rango de temperatura de trabajo (-20 ºC a 60 ºC)

5) Baja auto descarga (~10 % por mes)

La Corporación Sony® comercializó la primera batería de iones de litio en 1991,

utilizando como cátodo el cobaltato de litio (LiCoO2) debido a su alta capacidad de

energía de 140 Whkg-1. Sin embargo, cuando se carga a 4.4 V o mayor a este

voltaje, el LiCoO2 sufre cambios estructurales [7], se disuelve en el electrolito [8],

tiene perdida de oxígeno [9], y se forman películas superficiales

electroquímicamente resistivas [10], trayendo como consecuencia la disminución de

su capacidad de energía. No obstante el LiCoO2, sigue siendo el más utilizado para

la producción comercial, sin embargo posee varias desventajas como su alto costo

y riesgo ambiental.

Es importante mencionar que actualmente el mercado mundial de baterías

pequeñas recargables está creciendo a una escala impresionante, debido

principalmente al incremento del uso de dispositivos electrónicos portátiles [4]. Por

lo que la batería de litio recargable tiene que convertirse en el candidato principal

para impulsar la próxima generación de vehículos eléctricos (EVs por sus siglas en

inglés) y vehículos eléctricos híbridos “conectados” (PHEV por sus siglas en

inglés) [2, 11, 12].

1.2 Batería Recargable

Una batería es un sistema que consta de una o más celdas electroquímicas

conectadas eléctricamente, capaz de convertir la energía química en energía

eléctrica en la descarga. Podemos considerar dos tipos de celdas: las celdas

electrolíticas, en el que la energía eléctrica se convierte en energía química

(correspondiente a la carga de una batería), y las celdas galvánicas, en el que la


4

energía química se convierte en energía eléctrica (correspondiente a una batería en

la descarga). En su estructura más básica, una celda electroquímica está formada

por dos electrodos, uno positivo y uno negativo, separados por un electrolito

iónicamente conductor y electrónicamente aislante, que puede ser un líquido, un

líquido embebido en una matriz porosa, un polímero ionomérico, o un sólido.

1.2.1 Batería recargable ion litio

Una batería ion litio, al igual que otros tipos de baterías, consiste de tres

componentes principales: un ánodo, un cátodo y un electrolito. Durante el proceso

de carga-descarga los iones litios son transportados entre el cátodo (potencial de

trabajo generalmente superior a 3 V vs Li+/Li) y el ánodo a través de un electrolito

no acuoso que se intercala entre ambos electrodos (Figura 2). Tanto el cátodo y el

ánodo reversiblemente pueden insertar y des-insertar los iones de litio de sus

respectivas estructuras. Durante el proceso de descarga, los iones litio son

removidos del ánodo y se insertan en el cátodo al mismo tiempo, mientras que los

electrones son transportados desde el ánodo al cátodo a través de un circuito

externo. Una reacción inversa ocurre exactamente durante el proceso de

carga [13, 14].


5

Figura 1.2 Procesos de (A) carga y (B) descarga

En la descarga, desde el punto de vista electroquímico, el ánodo es el agente

reductor y el cátodo es el oxidante. Durante la descarga, el litio en el ánodo se

oxida a Li+ y pierde un electrón, mientras que el ion de metal de transición del

cátodo acepta un electrón y se reduce. Los electrones fluyen a través del circuito

externo donde pueden hacer un trabajo útil. Este es un proceso típico por el cual las

baterías convierten energía química en energía eléctrica. En un electrodo de

batería recargable se desea que la cantidad de energía almacenada en masa o

volumen sea lo más alto posible. La energía específica (Wh kg-1) y densidad de

energía (Wh L-1) son términos usados para expresar el contenido de energía de una

celda, mientras que la potencia específica (W kg-1) y densidad de potencia (W L-1)

para la tasa de capacidad. Para alcanzar una alta energía específica y densidad de

energía, los electrodos deben cumplir dos requisitos fundamentales:

1) Alta carga específica (Ah kg-1) y alta densidad de carga (Ah L-1)

2) Alto potencial redox estándar en el electrodo positivo y bajo potencial redox

estándar en el negativo (conduciendo a un alto voltaje de celda).


6

Por otra parte, la rápida evolución tecnológica y la miniaturización de los

dispositivos electrónicos han creado una demanda cada vez mayor de baterías

ligeras y compactas. Por ejemplo, los ordenadores portátiles, videocámaras y

teléfonos celulares requieren baterías pequeñas, pero eficaces y fiables. Además,

del desarrollo de baterías avanzadas, de alta densidad de energía para la

propulsión de vehículos eléctricos. Lo que demanda que las reacciones en celdas

recargables en ambos electrodos negativo y positivo tienen que ser altamente

reversible para mantener la carga específica para cientos de ciclos de carga y

descarga.

La batería recargable de litio se basa en la reacción de inserción del ion Li+, esta se

ha estudiado desde 1970, y numerosos materiales para electrodos de inserción se

han propuesto hasta el día de hoy.

1.2.2 Componentes de las baterías

Los componentes principales de una batería son el cátodo (electrodo positivo)

electrolito y el ánodo (electrodo negativo).

1.2.3.1 Electrodo negativo

Las propiedades importantes de un material para ser usado como ánodo son:

potenciales cercanos al potencial del litio, altas densidades de energía por unidad

de volumen y peso, la seguridad durante los procesos carga-descarga, y altas

estabilidades térmicas [15]. Hasta la fecha, los materiales basados en carbono son

los electrodos negativos más comunes utilizados en las baterías de Li-ion. Los

materiales de carbono para ánodos se pueden dividir en carbono duro y suave. El

carbón duro se obtiene de la resina y brea, y el carbono suave es el grafito natural y

artificial. Además del tipo de carbono, las propiedades de carbono dependen de la


7

temperatura de preparación. El grafito tiene las propiedades de ánodo más

satisfactorios y ha sido ampliamente utilizado en las baterías de litio comerciales, ya

quees capaz de almacenar el ion Li en una fase estable con una estequiometria de

LiC6 [16]. Recientemente se han diseñado nanoesferas de grafeno y nanoláminas

de óxido de grafeno, con una mayor relación de superficie/volumen, con el fin de

mejorar el coeficiente de difusión del litio en el grafeno [17, 18]. También se están

estudiando otros candidatos para ánodo, incluyendo metales, aleaciones y óxidos.

Por ejemplo, el Li4Ti5O12 [19] con estructura tipo espinela está siendo investigado

para aplicaciones de alta potencia. Además de los candidatos para la inserción de

litio, también hay materiales del tipo de conversión que implican reacciones

químicas más complicadas que la intercalación de Li en la estructura anfitriona,

incluyendo los nanocables de silicio [20, 21], nanocristalito de silicio y germanio,[22,

23] SnO2 sobre nanoláminas carbono [24, 25] y TiO2 sobre sustrato grafeno [26].

Todos muestran una buena taza de capacidad como ánodos para almacenamiento

de litio, probablemente debido a las distancias de difusión cortas necesarias para la

inserción Li en nanoestructuras.

1.2.3.2 Electrolito

En una batería el electrolito es el conductor iónico entre los electrodos positivos y

negativos. En la actualidad existen cuatro tipos de electrolitos utilizados en

dispositivos de almacenamiento de energía de ion litio: electrolitos líquidos

(acuosos y no acuosos), electrolitos de gel, electrolitos de polímeros y de

cerámica [27-31]. Los electrólitos más populares son los de tipo líquido no acuosos

donde carbonatos o ésteres de simples alcoholes y glicoles son utilizados como

disolventes que contienen el LiPF6 como un electrolito [32].

Los electrólitos líquidos son soluciones de una sal de litio disuelta en solventes

orgánicos, normalmente carbonates [33]. Los solventes son normalmente mezcla


8

de solución de carbonatos de etileno (CE) de alta constante dieléctrica y etilmetil

carbonatos (MEC) de baja viscosidad [34]. El carbonato de propileno es un

excelente solvente, pero se descompone vigorosamente al contacto con la

superficie del grafito [27-31, 35].

El electrolito de las baterías de iones de litio no acuoso debe satisfacer varios

requisitos tales como [36, 37]:

Alta conductividad iónica σLi > 10-4 S cm-1 y baja conductividad electrónica

σe<10-10 S cm-1en un amplio intervalo de temperatura del funcionamiento de

la batería.

Amplia ventana de potencial VOC ≥ 4V

Buena retención en la interfaz electrodo/electrolito durante el ciclado,

cuando las partículas del electrodo están cambiando su volumen.

Buena estabilidad química y térmica

Seguros, baja toxicidad, bajo costo y amigable con el medio ambiente.

1.2.3.3 Electrodo positivo

El cátodo (electrodo positivo) juega un papel importante en la operación de la

batería de ion litio. Estos proporcionan la fuente de iones de litio para el traslado de

los mismos entre el cátodo y el ánodo.

Por lo que el material usado como cátodo de batería ion litio debe cumplir con

algunos requisitos indispensables tales como [13, 38]:

1. Que provea un estado de carga que se caracterice por un alto voltaje

2. Un amplio rango de composiciones reversibles de Li+, que permitan alcanzar

valores de capacidades de energía gravimétricas superiores a 100 Ah kg-1.


9

3. Alta difusión del Li+ en su interior (mayores que 10–9 cm2 s-1), para permitir

procesos de carga más rápidos y poder emplear mayor cantidad del

elemento.

4. Un mínimo de cambios estructurales en función de la composición, para

garantizar la buena reversibilidad del proceso.

5. Buena conductividad electrónica para permitir la circulación de los

electrones necesarios en la reacción de intercalación (mayor a 10-3 S cm-1).

6. Baja solubilidad en el electrolito, para reducir la auto-descarga y los

fenómenos de polarización.

1.3 Termodinámica y Cinética de intercalación y des

intercalación

Desde 1970 la termodinámica, la cinética y el mecanismo de intercalación y

desintercalación del litio en los calcogenuros de metales de transición, los óxidos de

metales de transición y electrodos carbonosos, han sido de gran importancia en las

perspectivas fundamentales y prácticas. Este ha sido el caso, en particular, para

mejorar el rendimiento de las baterías recargables de litio en términos de densidad

de energía, la densidad de potencia, y el ciclo de vida.

1.3.1 Termodinámica de intercalación

La intercalación y desintercalación entre el anfitrión M y el ion huésped A+ está

dada por la ecuación (1),

xA+ + xe- + M AxM (1)

y la reacción redox entre A y A+ se puede escribir como:

A+ + e- A (2)


10

El aspecto principal de la intercalación / desintercalación desde un punto de vista

termodinámico es que la concentración del ion huésped puede cambiar, sin que

haya algún cambio en el grupo espacial y el parámetro de red de la estructura del

anfitrión, por lo tanto en condiciones de equilibrio electroquímico, la diferencia de

potencial galvánico entre dos electrodos - es decir, el voltaje de la celda - se puede

escribir como [39]:

E= (AxM - A) = -(1/F) AAxM (3)

DondeAxM y A es el potencial galvánico de AxM y A respectivamente, AAxM es el

potencial químico de la especie A intercalada en AxM y F es la constante de

Faraday. Como se puede observar en la ecuación (3), una de las ventajas de la

investigación de la termodinámica de los compuestos de inserción es que AAxM

puede medirse experimentalmente a partir de la tensión de la celda, y está

relacionada con la energía libre ΔG (Julios-mol-1) la cual está definida a presión y

temperatura constante como sigue:

AAxM = (ΔG/n)T,P (4)

donde n es el número de moles de la especie intercalada.

1.3.2 Cinética de intercalación

La determinación de parámetros cinéticos es de crucial importancia para las

investigaciones electroquímicas especialmente la determinación de la corriente de

intercambio io y el coeficiente de difusión Dj. El coeficiente de difusión (Dj) describe

la propiedad de transporte de las especies móviles bajo un gradiente de

concentración. Por lo tanto, la determinación de Dj es trascendental para entender

la propiedad cinética intrínseca del electrodo. Conocer el valor de Dj es de gran


11

importancia para trazar la mejor tecnología y mejorar el comportamiento

electroquímico.

El conocimiento de los parámetros cinéticos puede decirnos cómo mejorar las

propiedades electroquímicas de las baterías, y es el factor clave para evaluar si la

batería se puede utilizar como fuente de alimentación, por ejemplo, en vehículos

eléctricos38-40. Los estudios acerca de la cinética de los sistemas de inserción han

sido posibles gracias al avance de técnicas electroquímicas, tanto en modo

galvanostático como potenciostático, las cuales fueron desarrolladas por

Weppner [40] y Wen [41] respectivamente.

1.4 Antecedentes

La intercalación química es la base de la actual generación de las baterías de ion

litio. Durante la década de los 70 se desarrollaron por primera vez los electrodos

positivos de intercalación. Se observó que los electrones donados por los

elementos, tales como el litio, podían ser intercalados en los calcogenuros (MS2,

M= Ta y Ti) y conduce a cambios en las propiedades del compuesto [42]. El TiS2

fue la mejor opción debido a su peso más ligero y a sus propiedades

semiconductoras [43-45].

En 1976 por primera vez se realizó el primer estudio de intercalación de iones Li en

electrodo positivo de óxido laminares (V2O5) [46-48]. La capacidad gravimétrica de

este material es muy alta debido al bajo peso molecular del compuesto. Sin

embargo este material muestra una pobre retención de capacidad de ciclado.

Por otra parte, los óxidos laminares de metales de transición tales como el LiCoO2,

LiNiO2 y el LiNixCoyO2 han sido investigados como materiales de cátodo para

baterías. Estos exhiben inconvenientes de altos niveles de desintercalación de


12

iones litio, el LiCoO2 y la fase rica en cobalto del LiNixCoyO2 son propensos a la

perdida de oxígeno durante las reacciones con el electrolito[49, 50] y el LiNiO2 y la

fase rica en níquel del LiNixCoyO2 sufren de inestabilidad estructural, debido a que

el ion níquel migra a los sitios del litio en la estructura lo que conduce a la reducción

de la difusión del litio y la capacidad de almacenamiento [51].

De estos materiales el más utilizado como cátodo en las baterías comerciales de

ion litio es el LiCoO2, en donde el ion litio se intercala y desintercala en un intervalo

de 3.9 ~ 4.2 V. En aplicaciones prácticas, pueden extraerse reversiblemente 0.5

litios por unidad fórmula, dando una capacidad de 140 mAh g-1 [4, 51]. Varios

métodos de síntesis han sido explorados para tratar de evitar estos problemas de

seguridad y capacidad. Una de ellas ha sido la síntesis mediante química suave de

materiales análogos al LiCoO2 como son LiFeO2 y LiMnO2 [4]. Por otra parte, la

investigación sobre LiMnO2 ha sido más fructífera debido a que se ha logrado

disminuir la inestabilidad estructural de la fase LixMn2O4 espinela durante el ciclado

a través de la sustitución catiónica de Mn por Cr (Li1+xMn0.5Cr0.5O2) [52].

La espinela LiMn2O4, a pesar de que posee alrededor de un ~10% menos de

capacidad que el LiCoO2, tiene una ventaja en términos de costo y además se

presenta como material "verde" ya que el Mn es menos tóxico que el Co y se trata

de un elemento muy abundante.

En la búsqueda de materiales óptimos para su uso como electrodos positivos

(cátodos) en baterías de ion litio, una opción prometedora la conforman los

materiales tipo conductor súper iónico de sodio (en inglés NASICON), una familia

de conductores iónicos de sodio y/o los materiales olivino cómo el silicato de

magnesio e hierro. Ambos presentan estructuras polianiónicas construidas a partir

de octaedros MO6 donde M = Fe, Ti, V o Nb) y XO4 aniones tetraédricos donde

X = S, P, As, Mo o W [53]. J.B. Goodenough y colaboradores [54] estudiaron la


13

extracción reversible de litio en LiMPO4 donde M = Fe, Mn, Co, o Ni, mostrando que

el LiFePO4 es un excelente candidato para su uso como cátodo en baterías

recargables y con grandes ventajas al ser un material barato, no tóxico, y

ambientalmente compatibles.

El LiFePO4 tiene un alto voltaje de intercalación de litio (~3.5 V con respecto al litio),

una alta capacidad teórica (170 mAh g–1), bajo costo, fácil de sintetizar y estabilidad

cuando se usa con electrolitos orgánicos comunes [55-57]. El LiFePO4 fue

sintetizado por primera vez utilizando el método de estado sólido convencional [54].

Las principales desventajas de este método, es la fácil formación de Fe3+ debido a

la presencia de aire residual, así como el crecimiento de partículas incontrolables y

aglomeración, resultando un material con área superficial limitada y distribución de

tamaño de partícula poco satisfactorio. Para superar los problemas indicados, se ha

introducido la activación mecanoquímica al proceso en estado sólido. Como

resultado de la molienda con bolas en un recipiente de alta energía, se obtiene

partículas muy pequeñas, homogéneas con gran área de superficie.

Este tipo de síntesis produce polvos con buen comportamiento electroquímico, ya

que es adecuada para la preparación de compósitos LiFePO4/C si se le agrega

precursores de carbón en la molienda. Y. Z. Dong y colaboradores [58] reportaron

la fase LiFePO4 como material para cátodo, utilizando como método de síntesis el

método mecano-químico, obteniendo una área superficial específica de 8.2 m2/g,

tamaño de partícula alrededor de 400 nm y una capacidad específica inicial de

156.7 mAh g-1 obtenida a una velocidad de corriente de 0.1C.

El método solvotermal es otros de los procesos de síntesis utilizados en la

preparación de materiales para cátodo de baterías, este consiste en un tratamiento

en un autoclave a (180-200: C), empleando diferentes disolventes orgánicos y

mezclas de disolventes (por ejemplo, tetraetilenglicol [59, 60], alcohol de bencilo


14

[61], etilenglicol [62] y mezcla polietilenglicol-agua [63]), que puede entonces actuar

como estabilizadores para permitir el control del crecimiento de partículas

(morfología, tamaño y textura) y estado de oxidación de hierro. Huaxu Gong y

colaboradores [64], sintetizaron por el método solvotermal la fase LiFePO4

obteniéndose nano-poliedros con un tamaño de partícula de ~200 nm y

microelipsoides con un tamaño promedio de partícula de 1 m. Las mediciones

electroquímicas mostraron que los materiales formados por partículas con forma de

nano-poliedros presentan una capacidad de descarga de 145 mAh g-1 siendo estas

ligeramente superiores a los materiales formados por microelipsoides que

presentan una capacidad de descarga de 123 mAhg-1.

El método sol-gel para la síntesis de LiFePO4 ha sido desarrollado por Dominko y

colaboradores [65] con el fin de obtener materiales de mayor pureza, mayor

homogeneidad (distribución de carbono optimizado), y temperaturas más bajas en

comparación con los métodos tradicionales de cerámica.

Este método se utiliza en primer lugar para la fabricación de óxidos metálicos y

consiste en la transformación de un sol (dispersión de partículas coloidales en una

solución) a un gel (integrado red rígida de partículas) a través de secado y

evaporación del disolvente.

En el caso de LiFePO4, una variedad de disolventes (N, N-dimetilformamida, agua

con ascórbico o ácido cítrico [66], etilenglicol, etanol) y precursores de hierro,

(oxalato de Fe (II), citrato de Fe (III)) han sido utiliza para obtener un sol que se

secó hasta que se evaporó el disolvente y se calcina a temperaturas que oscilan

entre 500 ºC a 700 ºC bajo atmósfera de argón/nitrógeno para obtener un material

poroso de LiFePO4/C. Hüseyin Göktepe y su grupo de trabajo [67], reportaron la

síntesis del LiFePO4/C por el método sol-gel utilizando diferente ácidos carboxílicos

como fuente de carbono, obteniendo un tamaño de partícula de alrededor de 75 nm


15

y presentando una capacidad de descarga de 160 mAh g−1esta propiedad es

atribuida al tamaño de partícula.

Por otra parte Yan Lin y colaboradores[68], sintetizaron la fase LiFePO4 por el

método de sol gel, el gel fue molido con un aditivo de carbono durante diferentes

intervalos de tiempo, los resultados de la síntesis mostraron que el tiempo de

molienda de 2h, fue el óptimo, con capacidades de descarga de 157 mAh g-1 y

133 mAh g-1 entre 2.5 y 4.2 V. En el 2011 Dimesso y colaboradores [69], prepararon

el compósito LiFePO4/C por el método Pechini asistida por sol gel, calcinado a

600 ºC a diferentes tiempos de calcinación, entregando una capacidad específica

de descarga de 85 mAh g−1 y 105 mAh g−1 para las muestras calcinadas durante

0.4 h y 5 h respectivamente a una velocidad de corriente de 0.04C.También lo

preparó por el método Pechini asistido por poliol [70], los materiales compuestos se

recocieron a diferentes temperaturas en el rango de 600-650 °C durante 15-20 min

en atmósfera de nitrógeno. El material calcinado a 600 ºC entrega una capacidad

de descarga de 85 mAh g-1 a una velocidad de descarga de 0.04C. Aunque la

muestra calcinada a 650 ºC entrega mayor capacidad de descarga (110mAh g-1, a

una velocidad de descarga de 0.04C), se observó una mayor pérdida de capacidad

durante el ciclado.

S. B. Park y colaboradores [71], estudiaron el efecto del dopaje de iones metálicos

(Cromo) en el rendimiento electroquímico de LiFePO4 utilizando dos tipos de

molienda en seco y en húmedo. Los resultados obtenidos muestran que la molienda

en húmedo presenta una mayor capacidad de descarga que la molienda en seco.

Hyun-Soo Kim y su grupo de trabajo [72], estudiaron el LiMn0.8Fe0.2PO4/C con

diferentes porcentaje en peso de carbono, utilizando como método de síntesis el

estado sólido, el material presentó un tamaño de partícula de entre 100 y 200 nm, el


16

material con 10% de carbono presentó la mejor capacidad de descarga siendo esta

de 121.7 mAh g-1.

W Yuan y colaboradores [73], sintetizaron el Li3V2(PO4)3/C, por el método sol gel

asistido por ultrasonido y por el método sol gel tradicional, reportando una

capacidad de descarga de 129.8 mAh g-1 y una retención de 113.2 mAh g-1 después

de 50 ciclos para la muestra que fue asistida y 125.9 mAh g-1 y una retención de

94.8 mAh g-1 después de 50 ciclos para la muestra que fue sintetizada por el

método tradicional. Jiexi Wang y colaboradores [74], prepararon LiVPO4F/C y

Li3V2(PO4)3/C por reducción química asistida con activación mecánica seguida de

un calentamiento. El V5+ se reduce a V3+ por el ácido ascórbico. Se observó que el

LiVPO4F/C posee mayor energía específica (571±3 Whkg-1) que el Li3V2(PO4)3/C

(512±3 Whkg-1).Como se ha observado en los párrafos anteriores, los óxidos de

metales de transición han sido utilizados como materiales para almacenamiento de

energía en los dispositivos portátiles modernos actuales, pero el interés sobre la

seguridad, medio ambiente y costo han dirigido la investigación en la búsqueda de

nuevos materiales para cátodos de baterías.

Los cátodos basados en polianiones han mostrado un importante interés como

materiales alternativos seguros en comparación con los cátodos de óxidos

tradicionales. La presencia de polianiones (XO4)y- con enlaces covalentes fuertes

X-O aumenta el potencial como resultado de la fuerte polarización de los iones

oxígeno a través del catión X, que disminuye el grado de covalencia del enlace

M-O. La investigación muestra que la mayoría de los compuestos de fosfatos de

hierro y litio que contienen octaedros de FeO6 como centros redox presentan

potenciales en el intervalo de 2.8 a 3.5V vs Li/Li+ [54]. La ventaja de utilizar los

compuestos basados en hierro, además de que son abundantes en la naturaleza,

son económicos, son menos tóxicos que los compuestos de vanadio y cobalto.


17

Por otra parte los Boratos de metal de transición litio, LiMBO3 recientemente han

recibido mucha atención debido a su grupo polianión, BO33+, más ligero que el

fosfato, que garantiza una mayor capacidad específica de energía que otros

materiales catódicos polianiónicos. Estos boratos se han sintetizado por el método

cerámico tradicional [75-79]. Legagneure y colaboradores [75], reportaron por

primera vez las propiedades electroquímicas del LiMBO3 (M = Mn, Fe, Co), que sólo

desintercala 0.04 Li por fórmula, es decir, 9 mAhg-1, a una velocidad de C/250 (la

capacidad teórica es 220 mAhg-1). La estructura del LiFeBO3 se muestra en la

figura 1.3.

La estructura tridimensional FeBO3 se construye a partir de poliedros bipirámides

de FeO5 y trigonal planar de BO3. Los bordes de las bipirámides de FeO5 son

compartidas a lo largo de la dirección [101] formando cadenas simples, y las

esquinas del BO3 son compartidas con tres cadenas. Dentro de esta estructura

tridimensional, el litio comparte dos sitios tetraédricos compartiendo un borde, que

forman cadenas a lo largo de la dirección [001]. Posteriormente Dong y

colaboradores [76], obtuvieron capacidades específicas de ~ 91.8 mAhg-1 para la

descarga inicial. También aplicaron carbono como material de recubrimiento para

hacer el compósito LiFeBO3/C, y obtuvieron valores más altos de capacidad de

descarga (158.3 mAh g-1 a 5 mA g-1 y 122.9 mAhg-1 a 50 mA g-1) [77]. En el 2010

Yamada y colaboradores publicaron que obtuvieron una capacidad de descarga

200 mAh g-1 [80]. Este resultado lo atribuyen al manejo adecuado que tuvieron de

las muestras y de los electrodos, concluyendo, que la causa principal de los bajos

rendimientos obtenidos en estudios anteriores, es por la inhibición de la superficie

de los electrodos, debido a la humedad del ambiente.


18

Figura 1.3 Estructura de LiFeBO3 (azul: los iones de metales de transición; naranja:

iones de B; rojas: iones de Li).

1.5 Justificación

A partir del año de 1991 cuando salió al mercado la primera batería ion-litio , la

industria de baterías de se ha desarrollado rápidamente debido a su uso en

dispositivos portátiles, pero también se consideran una alternativa prometedora

para aplicaciones de alta potencia como son los vehículos eléctricos híbridos, en

este sentido los materiales nanoestructurados para baterías de ion litio han atraído

el interés de los inevestigadores en años recientes debido a sus propiedades

atractivas tales como gran área superficial y más corta longitud de difusión de Li+

comparada con materiales en bulto. Estas características pueden facilitar la

transferencia de carga y mejorar la estabilidad y carga específica, incluso con alta

velocidad de corriente durante la reacción electroquímica.


19

En base a lo mencionado, los boratos pertenecen a las nuevas generaciones

(todavía poco estudiados) de materiales que pueden ser usados en cátodos de

batería de intercalación de ion litio, ya que poseen capacidad teórica alta y pueden

proporcionar una mayor densidad de energía, que otros materiales catódicos

polianiónicos, debido a su grupo polianión, BO3, más ligero. Por lo que en este

proyecto, se busca trabajar con el sistemas LiFeBO3/C para desarrollar materiales

con estructuras y propiedades óptimas para su potencial aplicación como cátodos

en baterías de ion litio, mediante el uso del métodos de síntesis sol gel (Pechini)

para obtener materiales con distintas morfologías (micro y nanopartículas) con el fin

de mejorar sus propiedades electroquímicas tales como un amplio rango de

composiciones de Li+ que permitan alcanzar valores de capacidades de energía

gravimétrica superiores a 200 mAhg-1, alta difusión del Li+, etc. (capacidad de

energía, alta energía específica, ciclabilidad, etc.

1.6 Hipótesis

La síntesis de las fases LiFeBO3/C, utilizando como método de síntesis, el método

Pechini, permite obtener un material con mayor área superficial y menor tamaño de

partícula comparado con el método de estado sólido. Esto favorecerá la difusión del

ion litio resultando en una mejora de las propiedades electroquímicas del material

(capacidad específica, ciclabilidad, etc.) para su aplicación como electrodo en

baterías de ion litio.

1.7 Objetivo General

Sintetizar por el método Pechini la fase LiFeBO3/C para obtener un material poroso

y de tamaño nanométrico recubierto de carbón, con la finalidad de aplicarlo como

cátodo en baterías de ion litio. Se pretende obtener materiales de alta capacidad


20

específica (superior a 200 mAhg-1) y que resulten en un elevado número de ciclos

carga-descarga.

1.7.1 Objetivos específicos

Determinar las condiciones óptimas (Temperatura de calcinación, tiempo de

calcinación, relación molar metal de transición: ácido cítrico) de síntesis para

la fase LiFeBO3/C, empleando como método de síntesis el método Pechini

Determinar las propiedades, fisicoquímicas y estructurales de la fase

LiFeBO3/C, utilizando las técnicas analíticas como son: DRX, DTA/TGA,

SEM, propiedades texturales (BET).

Evaluar las propiedades electroquímicas de las fases sintetizadas

LiFeBO3/C, como electrodo de inserción a través de parámetros como:

capacidad específica, en reacciones de inserción electroquímica de litio en

las Baterías de ion Litio.

Determinar la naturaleza de los procesos que suceden en el electrodo de

inserción para cada uno de los sistemas estudiados a través del análisis de

los diagramas potencial-composición (E vs x), corriente-potencial (I vs E) y

capacidad incremental-composición (-dxj/dE)

Capítulo 2 Materiales y Métodos

21

CAPÍTULO 2

2. MATERIALES Y MÉTODOS

En esta sección se presenta la metodología experimental utilizada para llevar a

cabo la síntesis, caracterización y pruebas electroquímica del borato de hierro litio

(LiFeBO3/C), para ser utilizado como cátodo en una batería recargable de ion litio.

En la figura 2.1 se muestra un esquema general de la metodología experimental

utilizada en este trabajo de investigación

Síntesis

Caracterización

Evaluación de sus propiedades

Método PechiniDTA/ TGA, DRX,

SEM, TEM, IR,

BET y XPS,

Método Galvanostático

Intermitente

Continuo

Método

Potenciostático

Método Continúo

Figura 2.1 Diagrama de flujo general utilizado en este trabajo de investigación

2.1. Metodología experimental.

La síntesis del LiFeBO3/C se llevó a cabo mediante el proceso de Pechini o de

citratos [81, 82]. El método Pechini consiste en la reacción entre un precursor

metálico soluble en agua tipo alcóxidos, óxidos hidratados, nitratos o carbonatos, y

el ácido cítrico (AC), de tal manera que la quelación del catión, que ocurre por la


22

acción de la temperatura se puede esquematizar como se indica en la figura 2.2

[83, 84] y la poliesterificación del citrato metálico con el etilenglicol (EG), que

también ocurre por la acción de la temperatura, se ilustra en la figura 2.3,[83, 85]

Figura 2.2 Reacción de formación de los quelatos metálicos con el ácido cítrico

Figura 2.3 Reacción de poli-esterificación entre el complejo metálico y el etilenglicol

Los precursores utilizados en la síntesis del compósito LiFeBO3/C se

presentan en la tabla 2.1

Tabla 2-1 Reactivos utilizados en las síntesis del borato de hierro litio por el método

Pechini

Reactivo Fórmula química Grado Fabricante CAS

Nitrato de Litio LiNO3 99 % CTRSCIENTIFIC 7790-69-4 Nitrato de Hierro Fe(NO3)3 · 9H2O 99.8 % FERMONT 7782-61-8

Ácido Bórico H3BO3 99.9 % FERMONT 10043-35-3 Ácido Cítrico C6H8O7 99.9 % J. T. BAKER 5949-29-1 Etilenglicol C2H6O2 99.4 % FERMONT 107-21-1

Agua desionizada H2O N.A. N.A. N.A.


23

Con la finalidad de establecer las condiciones óptimas de reacción para la síntesis

del LiFeBO3/C, se llevaron a cabo diferentes experimentos variando la relación

molar de Metal (Fe): Ácido Cítrico (AC),como se muestra en la tabla 2.2

Tabla 2-2 Condiciones de reacción para la fase LiFeBO3 sintetizado por el método

Pechini

Experimento Relación molar

Fe : AC

Temperatura de

calcinación

1 1:0.1 600 °C por 10 h

2 1:0.5 600 °C por 10 h

3 1:1.0 550, 600, 650 °C por 10 h

4 1:1.5 500, 600, 650 °C por 10 h

5 1:2.0 600 °C por 10 h

La síntesis del compósito LiFeBO3/C mediante el método Pechini se llevó a cabo

de acuerdo al esquema mostrado en la figura 2.4. Para preparar un gramo del

LiFeBO3/C se colocaron 30 ml de agua destilada en un vaso de precipitado, se

agregaron 3.22 g de nitrato de hierro (III) nona hidratado, 0.567 g de nitrato de litio y

1.52 g de ácido bórico y ácido cítrico de acuerdo a la relación molar de Fe:AC, se

mantuvo en agitación durante 30 min.

El quelato resultante de la reacción es poli-esterificado agregando 0.6 mL de

etilenglicol, la agitación continuó por 30 min, enseguida se elevó la temperatura a

80 °C. Para evitar la evaporación rápida se colocó un vidrio de reloj sobre el vaso


24

de precipitado hasta la evaporación total, obteniéndose una resina, el vaso con la

resina se introdujo en una estufa a 120 °C por un tiempo de 3 horas para eliminar el

agua residual, posteriormente se aumentó la temperatura a 320 °C durante 3 horas

para la descomposición de los compuestos orgánicos (citratos, etilenglicol), al

retirarlo se recolectó el polvo obtenido para su posterior tratamiento térmico. Este

se llevó a diferentes temperaturas 500 °C, 550 °C, 600 °C y 650 °C. Para ello se

hicieron pastillas y se colocaron sobre una pieza de alúmina dentro de un horno

tubular bajo atmósfera de Ar el tiempo de calcinación fue 10 horas, la velocidad de

calentamiento fue de 1 °Cmin-1.

Figura 2.4 Esquema de la síntesis por el proceso Pechini


25

2.2 Caracterización del compósito LiFeBO3/C

El material sintetizado fue caracterizado mediante diferentes técnicas analíticas

tales como: análisis térmico simultánea (DTA/TGA) por medio de esta técnica se

logró delimitar la temperatura de cristalización de la fase de interés, Para la

determinación de la composición del material y su estructura cristalina se utilizó la

técnica difracción de rayos-X (XRD), Con la finalidad de observar la morfología y las

fases presentes en las materias primas y los productos obtenidos después de la

síntesis se utilizó la técnica de microscopia electrónica de barrido (SEM), para

conocer el área superficial de los materiales se empleó la técnica de análisis de

fisisorción de nitrógeno (BET), para corroborar la eliminación total de los

precursores orgánicos en la síntesis del material y darle seguimiento a la reacción

se usó la técnica de espectroscopia de Infrarrojo (FTIR) y mediante la técnica de

Espectroscopia de Fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS) se obtuvo el estado

de oxidación del hierro en la fase LiFeBO3/C.

2.2.1 Métodos de Análisis Térmico

Grupo de técnicas en las que se mide una propiedad física de una sustancia en

función de la temperatura, mientras se somete a un programa de temperatura

controlada [86].

Se empleó de manera simultánea el análisis termogravimétrico (TGA) y el térmico

diferencial (DTA) para establecer las temperaturas de calcinación del material

obtenido en la síntesis.


26

Se utilizó un analizador térmico simultaneo SDTQ600 TA Instruments, las

condiciones de operación fueron: rampa de calentamiento de 10 °C/min desde 30 a

1000 °C utilizando un flujo constante de N2 de 100 mL/min.

2.2.1.1 Análisis Termogravimétrico (TGA)

El análisis Termogravimétrico (TGA) es una técnica que mide y registra el cambio

de masa de una muestra, en una atmósfera controlada con respecto a la

temperatura y el tiempo. En el caso de experimento dinámico: la temperatura de la

muestra va aumentando de manera controlada (normalmente de forma lineal con el

tiempo). En el caso de experimento isotérmico: la temperatura se mantiene

constante durante todo el experimento. La representación de la masa o del

porcentaje de masa en función del tiempo o de la temperatura se denomina

termograma o curva de descomposición térmica. Existen otros tipos de análisis

denominados de termogravimetría diferencial donde se registra o representa la

variación de masa o derivada con respecto a la temperatura o respecto al tiempo

dependiendo de que el experimento sea dinámico o isotérmico respectivamente. En

la Figura 2.5 se representan estos dos tipos de termograma: a) convencional; b)

diferencial.


27

Figura 2.5 Termogramas diferencial (curva superior, eje derecho) y convencional

(curva inferior, eje izquierdo

2.2.1.2 Análisis Térmico Diferencial

Es la técnica en la cual se monitorea la diferencia de temperatura (ΔT) entre la

muestra y un material de referencia inerte en función de la temperatura, a una

atmósfera específica. Este método es sensitivo para los procesos exotérmicos y

endotérmicos. Los resultados se registran de forma gráfica, donde los picos

representan cambios físicos o reacciones químicas inducidos por los cambios de

temperatura en la muestra, como se muestra en la figura 2.6.


28

Figura 2.6 Curva típica de un DTA usando la convención de que los picos

endotérmicos son hacia abajo

2.2.2 ANÁLISIS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Los materiales preparados fueron caracterizados mediante la técnica de difracción

de rayos X en polvos, con el objetivo de identificar las fases cristalinas presentes en

el sólido. El análisis nos proporciona información de los planos cristalográficos que

constituyen una huella digital para cada compuesto cristalino. Las posiciones e

intensidades de las reflexiones dependen únicamente del tamaño y forma de la

celda unitaria, así como de la naturaleza de los átomos y sus posiciones dentro de

la celda, lo cual define las características cristalográficas de los sólidos analizados.

Durante el análisis, los rayos X interactúan con los electrones de los átomos que

forman el cristal y el haz resultante contiene información sobre la posición y el tipo

de átomos presentes. En un cristal, donde existe una disposición periódica de los

átomos, los rayos-X dispersados elásticamente en ciertas direcciones son


29

amplificados mediante el fenómeno de interferencia constructiva (ondas

dispersadas en fase) dando lugar a un patrón de difracción

En la geometría precisa para la interferencia constructiva, la diferencia en la

longitud de la trayectoria entre los haces de rayos X adyacentes es un número

entero (n) de longitud de onda (λ) de radiación. La relación que demuestra esta

condición es la ecuación de Bragg

nλ = 2d sen θ Ecuación 2.1

Donde d es el espaciamiento entre los planos adyacentes del cristal y es una

función directa de los índices de Miller. El ángulo de dispersión θ es conocido como

el ángulo de Bragg y el ángulo 2θ es referido como el ángulo de difracción.

El análisis de la muestras por difracción de rayos X en polvos se realizó en un

Difractómetro marca Bruker modelo D8 Advance equipado con un detector Vantec

de alta velocidad. Para el análisis se utilizó la radiación Cu K ( = 1.5418 Å) y se

llevó a cabo con una velocidad de barrido de 0.5° s-1 en un intervalo de 2 entre 10°

y 70°. Para realizar la identificación de las fases presentes en los materiales se

empleó la base de datos JCPDSTM (Joint Committeeon Powder Diffraction

Standards).

2.2.3 Microscopia electrónica de barrido (SEM)

Con la finalidad de observar la morfología de los materiales sintetizados se empleó

la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM). Está técnica nos permite

observar y caracterizar la superficie de los materiales, proporcionando información

morfológica de los materiales analizados, la magnitud de la cristalización, así como

la cuantificación de los elementos presentes.


30

El SEM está equipado con varios detectores: un detector de electrones secundarios

para obtener imágenes de topografía SEI (Secundary Electron Image), otro de

electrones retrodispersados mediante el cual se obtienen imágenes de composición

y topografía de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y uno más de

energía dispersiva EDS (Energy Dispersive Spectrometer) el cual permite realizar

diversos microanálisis e imágenes de la distribución de los elementos químicos

presentes en la muestra, el detector de electrones secundarios retro dispersados y

STEM (combina los elementos de un SEM y un TEM) que permite obtener

información de la estructura interna y superficial de las partículas

Las muestra fueron preparadas, colocando una pequeña porción del material sobre

una cinta de carbón, adheridas a un porta muestras de acero inoxidable, después

de retirar el exceso de polvo mediante aire comprimido, las muestras son

analizadas en un Microscopio Electrónico de Barrido modelo Nova Nano 200 SEM

de la marca FEI Company, las muestras fueron observadas en modalidad bajo

vacío utilizando un detector Hélix. El microscopio electrónico de barrido esta

acoplado a un detector de Energía Dispersiva de Rayos-X marca Oxford (EDXS) y

Software INCA.

2.2.4 Fisisorción de Nitrógeno

El área superficial es una propiedad importante de los materiales. El resultado de

este análisis permite inferir sobre el área de contacto que presenta el material, la

cual es uno de los factores importantes en el rendimiento electroquímico mejoradas,

sobre todo cuando se utilizan altas tasas de carga-descarga[87].

Para determinar el área superficial de los sólidos obtenidos se utilizó la técnica de

fisisorción de nitrógeno. Las pruebas se realizaron en un analizador textural Nova

2000e de Quanta Chrome Instruments, las muestras fueron previamente


31

desgasificadas mediante un tratamiento térmico a vacío de 300 ºC por una hora.

Posteriormente fueron sumergidas en nitrógeno líquido para que a una temperatura

de -196 ºC se realizaran mediciones de adsorción–desorción de N2 gas.

Las áreas superficiales de las muestras fueron calculadas mediante el método BET

(Ecuación 2.2). Es el método más comúnmente utilizado para la determinación del

área superficial específica de materiales y está basado en el principio desarrollado

por Brunauer, Emmett y Teller[88].

Po

P

WmC

C

WmC

P

PoW

11

1

1 Ecuación 2.2

Donde:

W = Es el peso del gas adsorbido a presión relativa, P/P0

Wm = Es el peso del adsorbato de una monocapa de la superficie

C= constante BET que relaciona calores de adsorción y condensación

Para este análisis se utilizaron celdas de vidrio de 10 cm. de largo, empleando una

cantidad aproximada de muestra de 150 mg.

2.2.5 Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR)

La espectroscopia de infrarrojo con transformadas de Fourier es una técnica muy

útil en la identificación de los grupos funcionales de las moléculas orgánicas e

inorgánicas. Para ello la muestra se irradia con luz infrarroja en el rango de 400 a

4000 cm-1 para el IR medio. Al absorber la molécula, la energía proveniente de la

radiación que se le incide pasa de un estado basal a un estado excitado,


32

provocando vibraciones en la materia y originando con ello un intercambio de

energía entre el haz y las moléculas. El espectro de IR constituye una huella digital

de cada molécula en particular.

En este proyecto de investigación se analizaron los materiales preparados por el

método Pechini, con el fin de determinar el avance de proceso de la formación de la

fase deseada y verificar la eliminación de los precursores orgánicos.

Los espectros de infrarrojos midieron en un equipo marca Thermo modelo Nicolet

380 utilizando una celda ATR o una celda de transmisión con un mínimo de 32

barridos.

2.2.6 Espectroscopia de Fotoelectrones emitidos por Rayos X

(XPS)

La espectroscopia de electrones para el análisis químico proporciona información

acerca de la composición atómica de la muestra y también sobre la estructura y el

grado de oxidación de los elementos que forman los compuestos que están siendo

examinados. Y sólo electrones emitidos o que han interaccionado en la superficie

de la muestra pueden alcanzar el detector para ser analizados.

La técnica XPS es superficial (informa sobre tres o cuatro capas de átomos en la

superficie de la muestra). Un espectro XPS de amplio barrido y baja resolución sirve

como base para la determinación de la composición elemental de la muestra. Todos

los elementos excepto el hidrógeno y el helio emiten electrones internos que tienen

energías de enlace características. Normalmente un espectro general abarca un

intervalo de energías cinéticas desde 250 a 1500 eV, que corresponde a energía de

enlace entre 0 y 1250 eV. Cada elemento de la tabla periódica tiene uno o más

niveles de energía que dan lugar a la aparición de picos en esta región. En muchos


33

casos los picos están bien resueltos y permiten identificaciones inequívocas,

siempre y cuando el elemento esté presente en concentraciones superiores a 0,1 %

La parte medular del equipo constituye la cámara principal de vacío en la que la

muestra es analizada. La colocación de la muestra en el interior de la cámara se

realiza mediante una barra unida a un porta muestras, en la figura 2.7 se presentan

la forma en que la muestra es irradiada.

El área de muestra que puede ser irradiada por los rayos X varía entre zonas

circulares de unos pocos centímetros de diámetro hasta unas 50 micras. Esta

focalización depende de la geometría de la fuente y del tipo de cañón de electrones

utilizado para estimular la emisión de rayos X.

�

-

-

-

-

Figura 2.7 Superficie irradiada con una fuente de fotones de alta energía

El análisis del compósito LiFeBO3 /C, se llevó a cabo por medio de esta técnica

utilizando un espectrofotómetro Thermo Scientific K-alpha Surface Analysis


34

2.2.7 Técnicas electroquímicas

Las técnicas electroquímicas pueden proporcionar información útil sobre la

termodinámica y cinética de los sistemas electroquímicos, incluyendo potencial de

equilibrio de las reacciones y los tipos de reacciones que se producen en los

electrodos, la cinética de reacción, la información de la termodinámica, y la difusión

de litio en los electrodos y electrolitos. Típicamente, las técnicas electroquímicas

requieren un control estático o dinámico de tensión o corriente mientras se

monitorea el cambio de voltaje y corriente.

2.2.8 Método Galvanostático

2.2.8.1 Método Continuo

El método galvanostático continuo (Cronopotenciometria) es una técnica importante

para evaluar la evolución electroquímica de los electrodos de la batería. Una

corriente constante (I) es aplicada a la celda, y el potencial es monitoreado como

una función del tiempo (t). La cantidad total de carga que pasa por unidad de masa

(m) del material de electrodo, es decir, la capacidad específica (C), durante la

descarga completa (o carga) está dado por:

C = it/m Ecuación 2.3

Los datos de las mediciones galvanostáticas a menudo se muestran como voltaje

de la celda (E) como una función de (C). La ciclabilidad del material se presenta

generalmente como la capacidad total de la carga o de descarga, C, La velocidad

de ciclado (C-rate) por lo general es dada en forma de xC o C/N; donde x = 1/N y N

es el tiempo en horas para una descarga o carga.


35

Del ciclado galvanostático, podemos obtener información acerca de las

transformaciones de fase en los electrodos, rendimiento a diferentes C-rate, el

rango de potencial para el uso práctico, y el ciclo de vida de las baterías de ion litio.

2.2.9 Método Potenciostático

2.2.9.1. Método de Valoración Potenciostática Intermitente

Comúnmente llamada PITT (Potentiostatic Intermittent Tritition Techique), esta

técnica consiste en la aplicación de pequeños pulsos de voltaje al sistema y el

registro de la cantidad de corriente que pasa a través de la celda en función del

tiempo, enseguida se aplica un tiempo de relajación, con la cual podremos conocer

variación de los iones intercalado en el electrodo, Δx, en cada paso de potencial.

La carga total que pasa por el sistema en cada paso de potencial, q, se registra

hasta que se alcance un valor mínimo de corriente fijada, Imin, obteniendo así

condiciones de cuasi-equilibrio termodinámico. Esta técnica permite la recopilación

de datos de alta resolución para la construcción de curvas de -x/E vs E o x.

2.2.11 Preparación del electrodo

Los electrodos para las mediciones electroquímicas fueron preparados mezclando

80 % del material activo (LiFeBO3/C) con 10 % de carbón conductor(Carbón negro

de acetileno, Alfa Aesar), y 10 % de difluoruro de polivinilideno (PVDF, Alfa

Aesar)como aglutinante disuelto en N, N-dimetilacetamida (1.25 g).Después se

colocó en un vial y se puso en agitación hasta formar una pasta viscosa (slurry),

este slurry se puso sobre un papel aluminio y utilizando la técnica “doctor blade” se

extendió sobre la superficie del aluminio, obteniéndose una película uniforme de

aproximadamente 0.130 mm. Luego el papel aluminio cubierto con el slurry se secó

a 100 °C en una estufa durante 1 día, se revisó que el slurry aplicado sobre el


36

aluminio estuviera adherido y con ayuda de un saca bocado se cortaron círculos de

aproximadamente 12 mm de diámetro. Luego se pusieron a secar a 120 ºC en un

horno al vacío por 12 h para obtener un electrodo libre de humedad (cátodo).

Inmediatamente se llevó a una caja seca llena de gas inerte (Argón).

2.2.12 Ensamble de celdas tipo botón

El ensamblado de la batería se realizó bajo atmosfera controlada en una caja seca

(Vacuum Atmospheres Co. OMNI-LAB) la cual mantiene una atmósfera de argón,

libre de agua (menos de 0.2 ppm) y de oxígeno (menor de 100 ppm).

La celda se ensambló usando el LiFeBO3/C como electrodo de trabajo (cátodo),

una lámina de litio metálico se usó como ánodo, papel filtro de microfibra de vidrio

(Whatman) como separador y como electrolito se utilizó el LiPF6 1M disuelto en una

mezcla de solvente de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC) en

una relación en volumen de 1:1. En la figura 2.9 se muestra un esquema de cómo,

se ensambla una batería tipo botón.

Figura 2.9 Esquema de ensamblado de una batería tipo botón


37

Una vez ensamblada la celda esta se extrajo de la caja seca y se conectó a un

multicanal potenciostato/galvanostato MacPile, modelo II, que consiste de 16

canales programables independientes, de los cuales ocho son galvanostáticos y

ocho son potenciostáticos. El experimento galvanostático se realizó por el método

continuo con las siguientes velocidades de corriente: 0.025C, 0.05C y 0.1CmAhg-1

en un intervalo de potencial de trabajo entre1.5 y 4.5 V vs Li/Li+.

NOTA: Todos los residuos derivados de la experimentación fueron dispuestos de

acuerdo a la reglamentación de la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad

Autónoma de Nuevo León

Capítulo 3 Resultados y Discusiones

38

CAPÍTULO 3

3. Resultado y Discusiones

A continuación se presentan los resultados obtenidos de la caracterización de la

fase LiFeBO3/C sintetizada por el método Pechini, utilizando las siguientes técnicas:

Difracción de Rayos X, análisis termogravimétrico, espectroscopia FTIR,

microscopía electrónica de barrido, fisisorción de N2 (BET) y Espectroscopia de

Fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS). Una vez caracterizada la fase se

elaboró una batería tipo botón y se procedió a evaluar sus propiedades

electroquímicas.

3.1 Análisis de Difracción de rayos X en polvos

En la figura 3.1 se muestran los difractogramas obtenidos de la serie de

experimentos sintetizados por el método Pechini con diferente relación molar Fe:AC

según la tabla 2.2 y calcinados a 600° C por 10 h. De acuerdo a la figura 3.1 se

puede observar con claridad la forma en que influye la variación de la relación molar

del ácido cítrico con respecto al Fe en la obtención de la fase LiFeBO3/C, de

acuerdo a los difractogramas se puede apreciar que el incrementar de la

concentración de ácido cítrico se favorece la presencia de la fase de interés tal

como se muestra en las relaciones molares 1:1.0 a 1:2.0. Cuando la relación molar

de hierro ácido cítrico Fe:AC es de 1:0.1 presentan mezclas de fases,

predominando el óxido de hierro (Fe2O3) y el borato de litio (Li2B4O7), como se

puede apreciar en la figura 3.2.


39

Figura 3.1 Difractogramas obtenidos en la síntesis del LiFeBO3/C variando la relación

molar de Fe: AC y calcinados a 600 °C por 10 h

Figura 3.2 Difractograma obtenido en la síntesis del LiFeBO3/C en una relación molar

de Fe:AC de 1: 0.1 calcinado a 600 °C por 10 h


40

Al incrementa el contenido de ácido cítrico en una relación molar Fe:AC de 1.0:0.5,

se observan en figura 3.3 reflexiones de baja intensidad del compuesto LiFeBO3

más borato de hierro (Fe3BO5). Mientras que a relaciones molares de Fe:AC 1:1 a

1:2 se logró observar la presencia del LiFeBO3 de forma pura por lo que podemos

suponer que el ácido cítrico usado como fuente de carbono favorece la formación

del material LiFeBO3.

Figura 3.3 Difractograma correspondiente al producto de reacción con relación molar

de Fe: AC de 1:0.5 con tratamiento térmico a 600 °C por 10 h

De acuerdo a los resultados obtenidos en experimentos preliminares en este

trabajo, se realizaron tratamientos térmicos a diferentes temperaturas con los

materiales que contenían una relación molar de ácido cítrico de 1 y 1.5 con la

finalidad de establecer las condiciones adecuadas para la obtención de la fase

LiFeBO3.


41

El material cuya relación molar de Fe: AC es de 1:1 fue calcinado a 550, 600 y 650

°C por 10 h. En la figura 3.4 se presentan los difractogramas obtenidos, en donde

se puede apreciar que la muestra calcinada a 550 °C por 10 h presenta un patrón

de difracción similar al reportado para la fase LiFeBO3 (ICPDS 01-070-8321). Al

aumentar la temperatura a 600 °C por 10 h mejora un poco aparentemente la

cristalinidad del material LiFeBO3. A 650 °C se mantiene la fase con un grado similar

de cristalinidad.

Figura 3.4 Difractogramas del LiFeBO3 con relación molar de Fe:AC de 1:1 con

diferentes tratamientos térmicos 550, 600 y 650 0C por 10h respectivamente

En la figura 3.5 se muestra el difractograma obtenido con una relación molar de

Fe:AC de (1:1.5). Se puede apreciar que en el material calcinado a la temperatura

de 500 C se presentan pequeñas reflexiones en valores de 2 entre 34 y 35, que

se puede asociar con la principal reflexión de la fase LiFeBO3. A 600C se observa

una mayor intensidad en las reflexiones que podemos atribuir a un incremento de


42

la cristalinidad del material. Al aumentar la temperatura a 650 C se observa la

presencia de la fase LiFeBO3 con una mayor cristalinidad.

Figura 3.5 Difractogramas del LiFeBO3 obtenido con relación molar de Fe:AC 1:1.5

con diferentes tratamientos térmicos 500, 600 y 650 0C por 10h respectivamente.

En la tabla 3-2 se resume los resultados obtenidos por difracción de rayos X de las

diferentes composiciones sintetizadas.


43

Tabla 3-1 Fases obtenidas a 600°C por 10 h a diferentes relaciones molares de Fe:AC

Experimento Relación molar

Fe : AC

Fases

1 1:0.1 Li2B4O7 , Fe2O3

2 1:0.5 LiFeBO3, Fe3BO5

3 1:1.0 LiFeBO3, LiFeO2



Por otra parte para corroborar el estado de oxidación del hierro en el LiFeBO3/C se

realizó un análisis de XPS, en la figura 3.6 se muestra el espectro XPS de alta

resolución obtenido de la muestra analizada cuyos valores de energía de enlace

(BE) obtenidos, son de ~710.7 eV y ~724.2 eV, correspondientes a los niveles de

energía Fe2p3/2 (Fe2+) y Fe2p1/2 (Fe3+) respectivamente [89]. Estos resultados

revelan que los estados de valencia del Fe en la muestra son +2 y +3, lo que ratifica

efectivamente los estados de valencia esperados para la muestra de acuerdo con

los datos de difracción de rayos X (LiFeBO3 y LiFeO2).


44

Figura 3.6 Espectro de XPS del LFB1

3.2 Análisis Térmico (DTA/TGA)

El comportamiento térmico de la muestra fresca preparada por el método de

Pechini para la síntesis del LiFeBO3/C es investigado por medición simultánea de

TGA/DTA y el termograma obtenido se muestra en la figura 3.7. Este análisis se

llevó a cabo en un intervalo de temperatura desde ambiente hasta 750 °C, bajo

atmósfera de nitrógeno. En la curva de TGA () se destacan dos eventos: 1) una

pérdida gradual de masa de aproximadamente el 25 %, en el intervalo de

temperatura de 50 a 320 °C, acompañada de dos evento endotérmico que se

asocia con la pérdida de agua del medio de reacción (100 °C) y descomposición de

sustancias volátiles (170 °C), y 2) una pérdida pronunciada de masa de


45

aproximadamente el 33%, en un intervalo de 320 a 500 °C, donde ocurre varios

eventos endotérmico atribuido a la descomposición de los compuestos orgánicos

(citratos, etilenglicol) [90, 91]. Además se observan un pequeño pico exotérmico

enmarcado en el cuadro entre 500 y 650 °C, que podemos relacionar con la

cristalización del material.

Figura 3.7 Curvas DTA y TGA de muestra fresca con una relación molar de Fe:AC 1:1

preparada por método Pechini para la síntesis de LiFeBO3, en atmósfera de N2

Por otro lado los materiales fueron caracterizados mediante la técnica FTIR para

corroborar los resultados obtenidos por TG-DTA. En la figura 3.8 se presentan los

espectros FTIR de la muestra fresca y tratada a diferentes temperaturas, en la

figura 3.8(a) correspondiente a la muestra fresca, se aprecia una banda a 3300 cm-1

y otra a 3200 cm.1 las podemos asociar al modo vibracional de tensión del O-H, del

agua y del etilenglicol [92], las bandas que se presentan a los 1617 cm-1 y 1400 cm-1

pueden corresponder a las vibraciones asimétricas y simétricas de los iones COO-


46

respectivamente, que confirman la quelación de los iones metálicos [92, 93], en el

intervalo de 1200-1100 cm-1 se presenta unas bandas que corresponden al C-O de

los grupos -COOH del ácido cítrico. Las bandas características del ácido cítrico y el

etilenglicol se muestran entre 812-650 cm.1 [94]. Las bandas inferiores a 650 cm-1

se asignan al enlace oxígeno-metal debido a la quelación del ácido cítrico y los

iones metálicos [92, 93, 95]. En la figura 3.8b se presenta el espectro obtenido al

calcinar la muestra a 300 °C se puede observar una nueva banda a los 1900 cm-1

que las podemos relacionar al enlace C=O del ácido carboxílico, las bandas

correspondientes al OH del agua y del etilenglicol no se alcanzan a observar y la

del material polimérico va disminuyendo. En la figura 3.8(c) se presenta el espectro

a 500 °C, en donde se observa una banda a 940 cm-1esta bandas corresponde al

modo de tensión del enlace C-O presentes en alcoholes así como al enlace C-H y

las bandas a 550 cm-1 y 440 cm-1 relacionadas a las interacciones oxígeno-metal

van aumentando y al incrementar la temperatura a 600 ºC (figura 3.8d) solo se

aprecian las bandas a 550 cm-1 y 440 cm-1. Lo que indica que los materiales

calcinados a 600 °C solo tienen los enlaces metálicos lo que se atribuye a la

formación del compuesto LiFeBO3, con este resultado confirmamos la información

obtenida a través de la técnica de DTA /TGA que nos indica que a alrededor de

600°C se obtiene la cristalización de la fase, la cual ha sido confirmada por medio

de la técnica de difracción rayos X (Fig. 3.4) en la que se muestra el difractograma

de la fase LiFeBO3/C.


47

Figura 3.8 Espectros de FT-IR de la muestra LFB 1 a diferentes tratamientos térmicos

3.3 Espectroscopia de Emisión Atómica (ICP-OES)

Con la finalidad de demostrar o evidenciar la pureza de la fase sintetizada de

LiFeBO3 fue caracterizada mediante la técnica de emisión atómica ya que por

medio de esta técnica se obtienen datos muy precisos Los resultados del análisis

químico de la muestra realizado por (ICP-OES) se presentan en la Tabla 3.3. Los

valores obtenidos de las relaciones molares Li:Fe:B indican que los polvos

preparados tienen una composición química correspondiente a la del LiFeBO3. Lo

que viene a confirmar los resultados obtenidos por DRX mostrado en la figura 3.4.

Tabla 3-2 Resultados de análisis químico de LFB1

Elemento químico % Masa Mol Relación molar

Li 5.21 0.74 1.05 Fe 40.55 0.73 1.00 B 7.90 0.73 1.00


48

3.4 Análisis textural, método (BET)

Durante las reacciones electroquímicas en las baterías de ion litio, los iones litio se

mueven del cátodo al ánodo a través del electrolito, o viceversa, y esto involucra

tres etapas: la difusión del ion litio en el material de estado sólido (electrodo), la

reacción de transferencia de carga en la interfaz entre el electrodo y electrolito y el

movimiento del ion litio en el electrolito. El área superficial y la distancia de difusión

del material activo en el cátodo son parámetros críticos para el buen funcionamiento

de las baterías de ion litio, siendo la difusión de los iones litio en el electrodo

considerada la etapa determinante de la cinética en la batería ion litio. Es por esto

que los nanomateriales han sido explorados exhaustivamente para mejorar las

propiedades cinéticas por la disminución de la longitud de difusión a escala

nanométrica [96-98].

Los análisis texturales de los nanocompósitos (área superficial específica y

distribución de tamaño de poro) se utilizó para investigar más a fondo las

estructuras porosas de las muestras, estas fueron determinadas por el método

Brunauer-Emmett-Teller (BET) y el método Barret-Joyner-Halenda (BJH), mediante

la medición de adsorción-desorción de nitrógeno. En la figura 3.9 se muestra la

isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno obtenida de la fase LFB1, las cuales

corresponden a una isoterma tipo IV con una histéresis tipo H3, lo que indica la

existencia de poros acumulado, que es una característica de los materiales

mesoporosos [99]. De la figura 3.10 obtenemos que la distribución de tamaño de

poro de la muestra LFB1 de acuerdo al método BJH, la mayoría de ellos caen en la

región de los mesoporos (74 % en un intervalo de 2-50 nm) y macroporos (16% >

50 nm).


49

Figura 3.9 Análisis de adsorción/desorción de nitrógeno de la muestra LFB1

El análisis correspondiente a la muestra LFB2 se presentan en las figuras 3.11 y

3.12, en donde se puede observar claramente, en la figura 3.11 que la isoterma de

adsorción-desorción de nitrógeno obtenida corresponden a una isoterma tipo IV con

una histéresis tipo H3, lo que indica la existencia de poros acumulado, que es una

característica de los materiales mesoporosos y de acuerdo a los resultados

obtenidos de distribución de tamaño de poro presentada en la figura 3.12 se

observa que la mayoría de los poros están en la región de los mesoporos (79 %) y

microporos (16 % < 2nm), esto es debido que la muestra LFB2 tiene el doble de

ácido cítrico, que es la fuente de carbón en la reacción por el método Pechini, y

este carbón no permite que crezca las partículas y por lo tanto se obtiene un

material con tamaños de poros nanométricos.


50

Figura 3.10 Distribución de tamaño de poro de la muestra LFB1

Los resultados obtenidos a través de esta técnica, nos muestra que ambos

materiales poseen estructuras mesoporosas, estos tipos de estructuras permiten

una fácil infiltración de electrólito en los poros y esto es beneficioso para mejorar el

rendimiento electroquímico de los electrodos [96, 100, 101]. Por otra parte las áreas

superficiales específicas determinadas por BET y el tamaño promedio de poro por

BJH del LFB1 y LFB2 son 4.96 y 36.06 m2g-1 22.9 y 7.9 nm respectivamente. De

acuerdo a los resultados obtenidos podemos deducir que con el método Pechini se

puede sintetizar materiales con altas áreas superficiales y alta porosidad, esto es

conveniente en los materiales usados como cátodo en baterías de ion litio, ya que

estudios realizados indican que un área superficial alta del material activo permite

una mejor impregnación y contacto del electrolito con el cátodo, lo cual favorece el

acceso de los iones litios al seno del material catódico [96, 102], esto permitirá un

excelente rendimiento electroquímico, una alta capacidad específica y retención de

capacidad [102-104].


51

Figura 3.11 Análisis de adsorción/desorción de nitrógeno de la muestra LFB2

Figura 3.12 Distribución de tamaño de poro de la muestra LFB2


52

3.5 Microscopia electrónica de barrido

Como se mencionó en el capítulo 3.4, que al tener una alta área superficial se

incrementa el contacto interfacial entre el electrodo y el electrolito, por lo tanto se

incrementa la oportunidad de la intercalación de los iones litio en la estructura lo

que mejora la conductividad iónica. Por otra parte, la influencia del tamaño de

partícula y la morfología sobre las propiedades electroquímicas del material

catódico están bien documentados [105-108]. Los cátodos formados con

nanopartículas producen vía corta de difusión [107, 109], proporcionando una

rápida intercalación iónica en la nanoestructura, aumentado así la migración de

electrones [109]. Y por lo tanto, un gran número de iones litio se intercalan en el

electrodo debido a que la capacidad de carga y conductividad electrónica

aumentan [110], resultando en una mejora en la cinética de intercalación [107].

La morfología del LiFeBO3/C obtenidos por el método Pechini en las relaciones

molares de Fe:AC (1:1 y 1:2) calcinadas a 600 ºC fueron analizadas por medio de la

técnica de microscopia electrónica de barrido. En la figura 3.13 a-b, se muestran las

imágenes de las microscopias electrónica de barrido (SEM por sus siglas en inglés)

correspondientes a la fase LFB1, se observan partículas de diferentes tamaños y

formas irregulares, dichas partículas presentan un tamaño promedio de alrededor

de 362 – 188 nm, y algunas de estas partículas forman pequeños aglomerados.

También se puede observar poros de dimensiones irregulares > 50 nm, lo que

viene corroborar lo observado a través de la técnica BJH, discutida en el capítulo

3.4 donde nos indica que tenemos mesoporos en nuestra fase.


53

Figura 3.13 Micrografías de SEM a: a) 25,000x, b) 100,000x de la muestra LFB1


54

Por otro lado la micrografía correspondiente a la fase LFB2 (figura 3.14) nos

muestra partículas primarias esféricas aglomeradas, con tamaños de partículas que

van desde los 78 y 42 nm. Además se observan tamaños de poros < 50 nm. La

porosidad se atribuye a la generación de CO2 durante la degradación del ácido

cítrico durante el proceso de calcinación, esto muy útil para mejorar la difusión de

los iones litio en la muestra, esto debe permitir una velocidad de descarga alta y

minimizará la distorsión estructural que está relacionada con la caída de la

capacidad. Por lo que podemos inferir que nuestros materiales principalmente la

fase LFB2 que tiene tamaños de partícula entre 78 y 42 nm tendrá una mejor

difusión del ion litio al seno del material activo, lo que facilitará la intercalación

cinética del litio, y mejorará la estabilidad del ciclado con menor distorsión

estructural del material. Se puede decir entonces que el aumento del área

superficial y la disminución del tamaño de partícula y porosidad se deben al

incremento del ácido cítrico, según los resultados del análisis textural BET y la

microscopia electrónica de barrido.


55

Figura 3.14 Micrografías de SEM a: a) 50,000x, b) 100,000x de la muestra LFB2


56

En la figura 3.15 se muestra una micrografía del STEM de la fase LFB1 con un

tamaño de partícula 73 y 142 nm de formas esféricas recubiertas de carbón. El

recubrimiento de carbono es particularmente eficaz para mejorar la conductividad

electrónica de los materiales utilizados como cátodo en las baterías de iones de

litio [111, 112].

Figura 3.15 Micrografías de STEM a 150,000x de la muestra LFB1

Sin embargo, la formación de aglomerados de las partículas primarias en lugar de

partículas primarias solas es beneficioso porque facilita la difusión iónica y

electrónica en la reacción electroquímica redox [113]. En la figura 3.16 se muestra

la micrografía del STEM del LFB2 en donde se puede observar claramente

cúmulos de partículas primarias aglomeradas de dimensiones nanométricas (entre

36 y 18 nm) recubiertas de carbón, el recubrimiento de carbón es importante

cuando las partículas son más pequeñas debido a que más partículas por gramo

están presentes, así la conductividad eléctrica entre las partículas son mejoradas

por el carbón, y el desempeño de la batería se mejora [114, 115].


57

Figura 3.16 Micrografías de STEM a 100,000x de la muestra LFB2

3.6 Pruebas electroquímicas

3.6.1 Análisis de los procesos en el electrodo de inserción

Los análisis de los diagramas potencial-composición (E vs x), corriente-potencial

(I vs E) y capacidad incremental-composición (-dxj/dE) se emplearon con el

propósito de estudiar y determinar los procesos que suceden en el electrodo de

inserción durante la descarga.


58

Figura 3.17 Diagrama potencial-composición (E vs x) de LFB1

Para el estudio de potencial-composición (E vs x), se realizó un experimento de

carga-descarga de 10 mA g-1 en un intervalo de voltaje de 1.5 y 4.5 V. El resultado

obtenido se muestra en la figura 3.17, en el cual solo se muestra el primer ciclo de

descarga de una celda electroquímica corrida a 10 mA g-1 en un intervalo de voltaje

de 1.5 y 4.5 V, conteniendo la fase LFB1 como material activo. En el diagrama

potencial-composición se puede observar que durante el proceso de inserción de

litio durante la descarga en la fase LiFeBO3/C se lleva a cabo mediante diferentes

etapas, las cuales se manifiestan como dos regiones de potencial semiconstante

etiquetados como A y B las cuales serán validadas más adelante cuando se discuta

los resultados de la capacidad incremental-composición, y tres regiones donde el

potencial varía continuamente etiquetados como I, II y III. En las regiones en cual el

potencial se mantiene semiconstante 2.5 V y 1.7 V (A y B respectivamente)

transcurre una reacción entre dos fases en ambas regiones [38, 116, 117], una fase

rica en litio y una fase pobre en litio, en este proceso la fase rica en litio desplaza a


59

la fase pobre en litio desde la superficie hasta el interior del cátodo, esto se debe a

las interacciones de atracción o repulsión entre los iones litio insertados [118]; y en

las regiones en donde el potencial varía continuamente, ocurre una reacción de

formación de una solución solida (una sola fase) entre el material huésped y el

material anfitrión [38, 116, 117], esto es debido que durante el proceso inserción de

litio en la descarga, el litio se inserta homogéneamente en todo el volumen del

material catódico. Por otra parte en el diagrama corriente-potencial que se presenta

en la figura 3.18, obtenido durante el primer ciclo de carga-descarga, se muestra la

evolución de la densidad de corriente que se produce en un experimento con la

técnica de valoración potenciostática intermitente (PITT por sus siglas en inglés)

efectuado para la fase LFB1, en donde se aplicó un barrido de potencial de 10 mV

cada hora para un intervalo de potencial entre 4.5 y 1.5 V, se puede observar la

presencia de dos picos de reducción (etiquetados como A y B) en el proceso de

descarga, que coinciden con las dos mesetas de potencial etiquetadas como A y B

en la figura 3.17. En el proceso de carga notamos la presencia de dos picos de

oxidación (etiquetados como A’ y B’) lo que corrobora el carácter reversible del

proceso. Es importante hacer notar el considerable desplazamiento que hay entre

los picos de oxidación con respecto a los que aparecen en la reducción, lo que

indica una cinética lenta del proceso de inserción de litio y una transformación

bifásica.


60

Figura 3.18 Diagrama I vs V obtenido de la carga-descarga de la muestra LFB1

En la figura 3.19 se muestra el gráfico de capacidad incremental (-dx/dV) en función

del litio contenido en el LiFeBO3 contra el potencial para Li0/Li+, este gráfico nos

aporta información que no se puede ver claramente en el diagrama potencial

composición (E vs x), como son los picos anchos (A y B) que abarcan un intervalo

de composición, esto se le atribuye a la formación de dos fases (una pobre en litio y

otra rica en litio) en tanto que cuando se forma una solución sólida (una sola fase)

los picos son agudos.


61

Figura 3.19 Gráfica de la variación de la capacidad incremental en la muestra LFB1

3.6.2 Carga-descarga galvanostática

Para la evaluación del funcionamiento del LiFeBO3/C como cátodo de batería de ion

litio, se realizaron las pruebas galvanostáticas de carga-descarga, estas se llevaron

a cabo en un intervalo de potencial de 4.5 y 1.5 V a densidades de corriente

constante de 5, 10 y 20 mA g-1 para el LiFeBO3/C preparado con una relación molar

de Fe:AC 1:1 tratado a 600°C por 10h (LFB1) y el LiFeBO3/C preparado con una

relación molar de Fe:AC 1:2 tratado a 600°C por 10h (LFB2), además se realizó un

experimento con una densidad de corriente de 50 mA g-1 para la muestra LFB2. La

conformación de la celda electroquímica para evaluar el material como cátodo de

batería de ion litio fue la siguiente: Li0//LiPF6//LiFeBO3-C.

Es importante mencionar que con la finalidad de observar el comportamiento de

estas baterías, se llevaron a cabo dos tipos de evaluaciones: una consistió en

aplicar una densidad de corriente constante e individual a cada batería. Y la otra


62

consistió en aplicar diferentes valores de corriente a una batería. A continuación se

presentan los resultados obtenidos.

En la figura 3.20 se presenta las curvas de carga-descarga galvanostática de la

muestra LFB1 cicladas a 5 mA g-1 en un intervalo de potencial de 4.5 y 1.5 V, el

material LFB1 exhibe una entrega de capacidad específica de descarga de

213 mAh g-1 en el primer ciclo que corresponde al 97 % de la capacidad específica

teórica (220 mAh g-1), lo cual nos indica que solo se desintercalaron 0.97 iones de

litio, es decir solo se quedaron sin desintercalar 0.03 iones Li, en la segunda

descarga nos suministra una capacidad de descarga de 208 mAh g-1, esta descarga

es retenida durante ocho ciclos y después decae a 201 mAh g-1 como se muestra

en la figura 3.21, en donde podemos observar que después del ciclo nueve la

capacidad de descarga va cayendo hasta alcanzar una capacidad de descarga de

169 mAh g-1 en el ciclo 48, lo que significa que tiene una retención de descarga del

79% de la capacidad real entregada hasta el ciclo 48. Bajo estas mismas

condiciones de densidad de descarga, Shou-Hang Bo y colaboradores [119],

reportaron una primera descarga de 200 mAhg-1 y una segunda y novena descarga

de 190 y 50 mAhg-1 respectivamente en un intervalo de potencial de 4.7 y 1.3 V, por

otro lado Y.Z. Dong y su equipo de trabajo [77], obtuvieron una capacidad de

descarga inicial de aproximadamente 158.3 mAh g-1 y 116 mAh g-1 en la décima

descarga entre 4.8 y 1 V, es importante mencionar que los materiales obtenidos por

estos grupos de trabajo fueron sintetizados por el método de cerámico tradicional

(reacción por estado sólido) y recubierto con carbono. Otro método de síntesis

utilizados para este compuesto fue el de auto-combustión, realizado por el grupo de

trabajo de L. Tao [120], obteniendo la fase recubierta de carbón, ellos reportaron

una primera descarga de 176 mA g-1 en un intervalo de potencial entre 4.3 y 1.5 V.


63


LFB1, ciclada entre 4.7 y 1.5 V a una densidad de corriente de 5 mA g-1

Figura 3.21 Gráfica de la capacidad específica de descarga vs al número de ciclos de

la muestra LFB1, ciclada entre 4.7 y 1.5 V a una densidad de corriente de 5 mA g-1


64

En las figuras 3.22 y 3.23 se presentan las gráficas de los ciclos de capacidad

específica de carga-descarga vs voltaje y el gráfico de capacidad específica de

descarga vs número ciclos de la muestra LFB1, corridas a una densidad de

corriente de 10 mA g-1 entre 4.5 y 1.5 V. En la primera figura se muestra una

primera capacidad de descarga de 213 mAh g-1 y en el ciclo 36 se observa una

capacidad de descarga de 170 mAh g-1 lo que indica que tiene una retención de

descarga de aproximadamente un 80%. En la figura 3.23 se puede observar

claramente, como la capacidad específica de descarga tiene una caída gradual, en

el segundo ciclo se presenta una capacidad de descarga de 210 mAh g-1 que

representa un 99% de retención de descarga real, en los ciclos 10, 20 y 36 se

observa que la celda entrega una capacidad de descarga de 204, 193 y 170 mAhg-1

respectivamente, lo que representa un 96, 90 y 80% de retención respectivamente.

Trabajos realizados en condiciones similares de descargas fueron presentados por

los grupos de A. Yamada, L. Tao y V. Aravindan [80, 120, 121], en donde los

primeros dos grupos sintetizaron la fase por el método de reacción en estado sólido

y el tercero por el método de auto-combustión, en ambos métodos se obtuvieron los

materiales recubiertos con carbón, una descarga inicial de 93 mAh g-1 ciclada entre

4.8 y 1.25 V fue reportada por V. Aravindan y colaboradores [121], observándose

que después del ciclo 15 exhibió un comportamiento estable de 53 mAhg-1 durante

40 ciclos, por otra parte, A. Yamada y colaboradores [80], publicaron que

alcanzaron una primer descarga de 200 mAh g-1 en el primer ciclo y 198 mAh g-1

en el segundo manteniendo esta capacidad durante 20 ciclos en un intervalo de

voltaje entre 4.5 y 1.5 V. Así mismo L. Tao y colaboradores [120], reportaron una

primera descarga de 210 mA g-1 en un intervalo de potencial de 4.5 y 2 V, cayendo

a 130 mA g-1 en el quinto ciclo reteniendo esta descarga hasta el ciclo 50.


65

Figura 3.22 Gráfica de los ciclos de carga-descarga (galvanostático) de la muestra LFB1, ciclada entre 4.7 y 1.5 V a una densidad de corriente de 10 mA g-1

Figura 3.23 Gráfica de la capacidad específica de descarga vs al número de ciclos de la muestra LFB1, ciclada entre 4.7 y 1.5 V a una densidad de corriente de 10 mA g-1


66

Los resultados obtenidos de la corrida llevada a cabo a 20 mA g-1 entre 4.5 y 1.5 V

de la muestra LFB1, se presentan en las figuras 3.24 y 3.25 en donde podemos

observar que en la figura 3.24 se muestra una primera capacidad de descarga de

202 mAh g-1 y en el ciclo 23 una capacidad de descarga de 161 mAh g-1, lo que

indica que tiene una retención de descarga de aproximadamente un 80%. En la

figura 3.25 se puede observar claramente como la capacidad específica de

descarga tiene una caída gradual, hasta llegar a una capacidad de descarga

de 178 mAh g-1 manteniéndose constante desde el ciclo ocho hasta el ciclo doce, a

partir de ahí tiene una caída constante hasta alanzar una capacidad de descarga de

161 mAh g-1 en el ciclo 23, en donde tiene una retención de capacidad de

aproximadamente el 80%. Es conveniente mencionar que a esta densidad de

corriente no se encuentra reportada en la literatura para este compuesto.




67

La constante evolución tecnológica de dispositivos electrónicos (laptop, teléfonos

celulares IPad, etc.) y carros eléctricos así como su rápida difusión han creado una

demanda cada vez mayor de baterías, estos dispositivos son sometidos

constantemente a cambios de aplicaciones, es decir la batería es sometida a

diferentes demandas de densidad corriente eléctrica. Con el fin de poder observar

el comportamiento de la batería, al aplicársele diferentes densidades de corriente

durante su trabajo, se realizó el siguiente estudio, que a continuación se muestra.

En la figura 3.26 y 3.27 se muestra el comportamiento de carga-descarga del primer

y vigésimo y ciclo del compósito LFB1, en el intervalo de voltaje de 4.5 y 1.5 en la

celda Li0//LiPF6//LiFeBO3-C a diferentes densidades de corriente. Esta prueba se

realizó de la siguiente manera, se inició con una densidad de corriente de 5 mA g-1

y después la densidad de corriente se cambió a 10 mA g-1 y posteriormente a 20

mA g-1 y por último se regresó a 5 mA g-1 en secuencias de 20, 20, 20 y 10 ciclos

respectivamente. Las capacidades iniciales de descargas correspondientes a las



68

densidades de corriente 5, 10 y 20 mA g-1 se muestran en la figura 3.26 cuyos

valores son de 213, 180 y 107 mAh g-1, respectivamente. Por otro lado los valores

obtenidos del veinteavo ciclo se presentan en la figura 3.27 en donde se observan

capacidades de descarga de 188, 180 y 80 mAh g-1 para las densidades de

corriente de 5, 10 y 20 mA g-1 respectivamente.

Figura 3.26 Gráficos del primer ciclo de carga-descarga (galvanostático) de la muestra LFB1

entre 4.5 y 1.5 V a diferentes densidades de corriente


69

En la figura 3.28 se presenta los resultados obtenidos de la capacidad específica de

descarga contra números de ciclos de la muestra LFB1 a diferentes densidades de

corriente en el intervalo de voltaje de 4.5 – 1.5 V. En el primer ciclo que fue corrido

a 5 mA g-1 se observa una capacidad de descarga de 213 mAh g-1, teniendo una

ligera caída a 208 mA h g-1 en el segundo ciclo, manteniéndose constante hasta el

ciclo 10, una segunda caída es observada en el ciclo 11 arrojando un valor de

descarga de 201 mAh g-1, y esta continua decreciendo dando un valor de descarga

de 188 mAh g-1 hasta el ciclo 20. Posteriormente la densidad de corriente fue

incrementada a 10 mA g-1, en donde se puede ver que a partir del ciclo 22 la

capacidad específica se mantiene constante hasta el ciclo 40 que es donde se hace

el cambio de densidad de corriente. Cuando la densidad de corriente fue

aumentada a 20 mA g-1 en el ciclo 40 la capacidad específica de descarga decrece

hasta 108 mAh g-1 lo que equivale a una retención de capacidad real entregada de

Figura 3.27 Gráficos del veinteavo ciclo de carga-descarga (galvanostático) de la muestra LFB1 entre 4.5 y 1.5 V a diferentes densidades de corriente


70

aproximadamente el 57%, conforme avanza los ciclos la capacidad va decayendo

hasta alcanzar una capacidad de descarga de 80 mAh g-1 esto corresponde a una

pérdida de capacidad de aproximadamente el 58%, mientras que cuando la

velocidad de corriente se regresa a la densidad de corriente de 5 mAh g-1 la

capacidad específica de descarga retorna a 180 mAhg-1 teniendo aproximadamente

un 44% de recuperación, cayendo hasta 170 mAh g-1 en el ciclo 70. Tomando en

cuenta la capacidad específica inicial podemos decir que nuestra batería sometida

a estas condiciones de trabajo tiene una capacidad de retención de 80%.



muestra LFB2 medida a 5 mA g-1 en un intervalo de potencial de 4.5 y 1.5 V, el

material LFB2 exhibe una entrega de capacidad específica de descarga

de 213 mAh g-1 en el primer ciclo que corresponde al 97 % de la capacidad

específica teórica (220 mAh g-1), lo cual nos indica que solo se desintercalaron 0.97

Figura 3.28 Gráfica de la capacidad específica de descarga vs números de ciclos de la muestra LFB1 a diferentes densidades de corriente en el intervalo de voltaje de 4.5 – 1.5 V.


71

iones de litio, en la segunda descarga nos suministra una capacidad de descarga

de 210 mAh g-1, esta descarga es retenida durante 20 ciclos y después decae a

208 mAh g-1 conservando esta capacidad de descarga durante nueve ciclos, como

se muestra en la figura 3.30, en donde podemos observar que después de este

ciclo la capacidad de descarga va cayendo hasta alcanzar una capacidad de

descarga de 170 mAh g-1 en el ciclo 147, lo que significa que tiene una retención de

descarga de aproximadamente el 80% de la capacidad real entregada hasta

el ciclo 147.

De acuerdo a estos resultados y comparándolos con los de la muestra LFB1,

podemos observar que la capacidad de descarga inicial son iguales (213 mAh g-1) y

la segunda capacidad de descarga se asemejan, sin embargo la muestra LFB1 solo

la mantiene hasta el ciclo 9, mientras que la muestra LFB2 la retiene durante 20

ciclos. En la tabla 3-3 se muestra un resumen de la capacidad retenida por las

muestras LFB1 y LFB2 cicladas a 5 mAg-1, donde se compara los valores obtenidos

en este trabajo con los publicados. En esta tabla se puede observar que la

retención de la capacidad específica de descarga para las muestras LFB1 y LFB2

es del 79% y 80 % respectivamente, superiores al 73% de retención reportada por

Y.Z. Dong y colaboradores [77] en 10 ciclos y al 25% obtenida por Shou-Hang Bo y

colaboradores [119] en 9 ciclos. Además podemos observar que las muestras LFB1

y LFB2 entrega una capacidad inicial de descarga de 213 mAh g-1 (C0) y la

reportada por Shou-Hang Bo [119] 200 mAh g-1. Por otra parte, al comparar las

fases LFB1 y LFB2, podemos observar que la capacidad específica de descarga

para mantener una retención de capacidad del 80% es de 170 mAh g-1 (Cf), donde

claramente se ve que la muestra LFB1 solo retiene el 79% de capacidad por 48

ciclos mientras que la muestra LFB2 tiene una retención de capacidad del 80%

durante 147 ciclos, es decir aproximadamente 300% más de ciclos. Dicho


72

brevemente la muestra LFB2 tiene un mejor rendimiento electroquímico que la

muestra LFB1.

Tabla 3-3 Comparación de retención de capacidad ciclada a 5 mA g-1

C0 (mAh g-1) Cf (mAh g-1) Número

de ciclos

% de carga

retenida Cf/C0

Autores(ref)

213 169 48 80 Tesis(LFB1)

213 170 147 80 Tesis (LFB2)

200 50 9 25 Shou-Hang

Bo (119)

158.3 116 10 73 Y.Z. Dong

(77)



73

Figura 3.30 Gráfica de la capacidad específica de descarga vs al número de ciclos de

la muestra LFB2, ciclada entre 4.7 y 1.5 V a una densidad de corriente de 5 mA g-1

En las figuras 3.31 y 3.32 se presentan las gráficas de los ciclos de capacidad

específica de carga-descarga vs voltaje y el gráfico de capacidad específica de

descarga vs número ciclos de la muestra LFB2, corridas a una densidad de

corriente de 10 mA g-1 entre 4.5 y 1.5 V. En la figura 3.31 se muestra una primera

capacidad de descarga de 213 mAh g-1 y en el ciclo 119 se observa una capacidad

de descarga de 170 mAh g-1 lo que indica que tiene una retención de descarga de

aproximadamente un 80%. En la figura 3.32 se puede observar claramente como la

capacidad específica de descarga tiene una caída gradual, hasta llegar al ciclo 11

en donde la celda suministra una capacidad especifica de 205 mAh g-1 que

representa un 96% de retención de descarga real, reteniendo esta descarga hasta

el ciclo 22, a partir de este ciclo la capacidad va decayendo como se muestra en la

figura 3.32.

Conforme a estos resultados y confrontándolos con los de la muestra LFB1, se

puede observar que ambas tienen una capacidad específica de descarga inicial de

(213 mAh g-1) y se puede ver claramente la capacidad de descarga en la muestra

LFB1 va decreciendo y no retiene las capacidades de descarga conforma avanzan

los ciclos, mientras que la muestra LFB2 retiene una capacidad de descarga

de 205 mAh g-1 durante 11 ciclos, lo que nos indiaca que la muestra LFB2 bajo


74

estas condiciones de trabajo tiene un mejor rendimiento que la muestra LFB1,

además también tiene una mejor ciclo de vida ya que la muestra LFB1 retiene el

80% de su capacidad durante 36 ciclos mientras que la muestra LFB2 lo hace

durante 119 ciclos, es decir que tiene una mejora de ciclo de vida de

aproximadamente un 300%, resultado semejante al obtenido a 5 mAh g-1 .




75

En la tabla 3-4 se muestra un resumen de la capacidad retenida por las muestras

LFB1 y LFB2 cicladas a 10 mAg-1, donde se compara los valores obtenidos en este

trabajo con los publicados. En esta tabla se puede observar que la retención de la

capacidad específica de descarga para las muestras LFB1 y LFB2 es del 80%,

superiores al 62% de de capacidad retenida reportada por L. Tao y colaboradores

[120] en 50 ciclos y al 57% obtenida por V. Aranvida y colaboradores [121] en 40

ciclos. Además podemos observar que A. Yamada y colaboradores [80] obtuvieron

un 99% de retención de capacidad mayor a la que se obtuvo en este trabajo, sin

embargo cabe mencionar que ellos obtuvieron una capacidad de descarga inicial de

200 mAh g-1 y una capacidad de descarga de 198 mAh g-1 en el ciclo 20 lo que le

da un 99 % de retención. En cambio, nosotros obtuvimos en este trabajo en la

muestra LFB2 una capacidad de descarga inicial de 213 mAh g-1 y 170 mAh g-1 en

el ciclo 119 para obtener una retención de capacidad del 80%.

Tabla 3-4 Comparación de porcentaje de retención de capacidad ciclada a 10 mAg-1

C0 (mAh g-1) Cf (mAh g-1) Número

de ciclos

% de carga

retenida Cf/C0

Autores(ref)

213 170 36 80 Tesis(LFB1)

213 170 119 80 Tesis (LFB2)

210 130 50 62 L. Tao (120)

93 53 40 57 V. Aranvida

(121)

200 198 20 99 A. Yamada

(80)


76

Los resultados obtenidos de la corrida llevada a cabo a 20 mA g-1 entre 4.5 y 1.5 V

de la muestra LFB2, se presentan en las figuras 3.33 y 3.34 en donde podemos

observar que en la figura 3.33 se muestra una primera capacidad de descarga de

210 mAh g-1 que representa un 95% de la capacidad teórica y en el ciclo 78 una

capacidad de descarga de 168 mAh g-1, lo que indica que tiene una retención de

descarga de aproximadamente un 80%. En la figura 3.34 se puede observar

claramente como la capacidad específica de descarga tiene una caída gradual,

hasta llegar a una capacidad de descarga de 168 mAh g-1, se puede observar

pocos ciclos de retención de capacidad de descarga durante este intervalo de

descarga. Este comportamiento se asemeja al de la muestra LFB1 en donde se

observa que la capacidad de descarga disminuye en forma constante, solo que la

muestra LFB2 retiene el 80% de su capacidad de descarga en 78 ciclos mientras

que la muestra LFB1 lo hace en 23 ciclos, lo que nos indica que la fase LFB2 solo

tuvo una mejora de ciclo de vida del 29%.

Figura 3.33 Gráfica de los ciclos de carga-descarga (galvanostático) de la muestra LFB2,

ciclada entre 4.7 y 1.5 V a una densidad de corriente de 20 mA g-1


77


muestra LFB2 medida a 50 mA g-1 entre 4.5 y 1.5 V, bajo estas condiciones de

descarga, se encontró en la literatura que solamente un grupo de investigadores ha

corrido este material a esta densidad de corriente. El material LFB2 exhibe una

entrega de capacidad específica de descarga de 198 mAh g-1 en el primer ciclo que

corresponde al 90 % de la capacidad específica teórica (220 mAh g-1), lo cual nos

indica que solo se desintercalaron 0.9 iones de litio, en la décima descarga nos

suministra una capacidad de descarga de 178 mAh g-1, como se muestra en la

figura 3.36, en donde podemos observar que la capacidad de descarga va

decreciendo hasta alcanzar una capacidad de descarga de 158 mAh g-1 en el ciclo

18, lo que significa que tiene una retención de descarga del 80% de la capacidad

real entregada hasta el ciclo 18. Y.Z. Dong y colaboradores [77], reportaron

solamente una primera descarga de 123 mAhg-1 entre 4.8 y 1 V. De manera que

podemos inferir que nuestros resultados se han mejorado en un 38 % de acuerdo a

lo reportado por Y.Z. Dong y colaboradores.



78



En la figura 3.37 y 3.38 se muestra el comportamiento de carga-descarga en el

primer y vigésimo ciclo del compósito LFB2, en el intervalo de voltaje de 4.5 y 1.5

en la celda Li//LiPF6//LiFeBO3-C a diferentes densidades de corriente. Esta prueba



79

se realizó de la siguiente manera, se inició con una densidad de corriente de 5 mA

g-1 y después la densidad de corriente se cambió a 10 mA g-1 enseguida a 20 mA g-

1 posteriormente 50 mA g-1 y por último se regresó a 5 mA g-1 en secuencias de 20,

20, 20, 20 y 10 ciclos respectivamente. Las capacidades iniciales de descargas

correspondientes a las densidades de corriente 5, 10, 20 y 50 mA g-1 se muestran

en la figura 3.37 cuyos valores son de 213, 203, 193 y 147 mAh g-1,

respectivamente. Por otro lado los valores obtenidos del veinteavo ciclo se

presentan en la figura 3.38 en donde se observan capacidades de descarga de 208,

194, 184 y 90 mAh g-1 para las densidades de corriente de 5, 10, 2 y 50 mA g-1

respectivamente.

Figura 3.37 Gráficos del primer ciclo de carga-descarga (galvanostático) de la muestra LFB2 entre 4.5 y 1.5 V a diferentes densidades de corriente


80


muestra LFB2 entre 4.5 y 1.5 V a diferentes densidades de corriente

En la figura 3.39 se presenta los resultados obtenidos de la capacidad específica de

descarga contra números de ciclos de la muestra LFB2 a diferentes densidades de

corriente en el intervalo de voltaje de 4.5 – 1.5 V. En el primer ciclo que fue corrido

a 5 mA g-1 se observa una capacidad de descarga de 213 mAh g-1, teniendo una

ligera caída a 208 mA h g-1 en el segundo ciclo, manteniéndose constante hasta el

ciclo 20. Posteriormente la densidad de corriente fue incrementada a 10 mA g-1, en

donde se puede ver que la capacidad específica de la primer descarga es de 203

mA g-1, observándose que va decreciendo hasta una capacidad específica de 194

mAh g-1 reteniendo esta capacidad hasta el ciclo 40, que es donde se hace el

cambio de densidad de corriente. Cuando la densidad de corriente fue aumentada a

20 mA g-1 se puede observar como la capacidad especifica ve decreciendo en

forma gradual hasta una capacidad de 184 mA h g-1, enseguida se le aplica una

densidad de corriente de 50 mA g-1 en donde se puede observar que la capacidad

de descarga cae abruptamente a 147 mAh g-1, lo que significa que se tuvo una

pérdida de capacidad de aproximadamente del 20%, al continuar aplicando esta


81

densidad de corriente la capacidad continuo disminuyendo de tal manera que en el

ciclo 80 la celda suministraba 90 mAh g-1, lo que equivale a una retención de

capacidad de aproximadamente un 40%, mientras que cuando la densidad de

corriente se regresa a 5 mAh g-1 la capacidad específica de descarga retorna a 183

mAhg-1, cayendo hasta 143 mAh g-1 en el ciclo 90. Tomando en cuenta la

capacidad específica inicial podemos decir que nuestra batería sometida a estas

condiciones de trabajo tiene una capacidad de retención de 67%.

Figura 3.39 Gráfica de la capacidad específica de descarga vs número de ciclos del

LFB2, ciclada entre 4.5 y 1.5 V a diferentes densidades de corriente.

En la figura 40 se muestra, el gráfico comparativo de la capacidad específica de

descarga contra el número de ciclos de las muestras LFB1 y LFB2, cicladas entre

4.5 y 1.5 V a diferentes densidades de corriente. Con esta gráfica podemos

sintetizar lo mencionado hasta aquí, en donde claramente se observa que la


82

muestra LFB2 tiene una mejor retención de descarga, que es lo que cualquier

dispositivo electrónico requiere para un buen funcionamiento. Esta mejora en el

rendimiento se lo atribuimos a que la muestra LFB2 tiene una área superficial

aproximadamente siete veces mayor que la muestra LFB1, lo que permitió una

mejor impregnación y contacto entre el cátodo y el electrólito, lo cual favoreció el

acceso de los iones litios al seno del material catódico, esto permitió un excelente

rendimiento electroquímico, una alta capacidad específica de descarga y retención

de capacidad. Además la obtención de aglomerados de partículas primarias

nanométricas embebidas en una matriz de carbono amorfo beneficio al material

LFB2, ya que acortó la distancia de transporte del ion litio, lo que permitió tener una

rápida intercalación del ion litio desde la interface del electrodo-electrolito al seno

del electrodo, por lo tanto aumentó la migración de electrones obteniendo así una

mayor capacidad específica de descarga. Definitivamente el método Pechini es

una técnica viable para sintetizar materiales para ser usados como cátodos en

baterías de ion litio, ya que se obtiene materiales de tamaños nanométrico y

porosos, además recubiertos de carbono que nos sirve para mejorar la

conductividad electrónica.


83

Figura 3.40 Gráfica de la capacidad específica de descarga vs número de ciclos delas

muestra LFB1 y LFB2, ciclada entre 4.5 y 1.5 V a diferentes densidades de corriente.

Capítulo 4 Conclusiones y Recomendaciones

84

CAPÍTULO 4

4. Conclusiones y Recomendaciones

4.1 Conclusiones

Empleando como método de síntesis el método Pechini, se logró establecer que las

condiciones de síntesis para obtener la fase LiFeBO3/C, fueron una relación molar

de hierro: ácido cítrico de 1:1 y 1:2, en un intervalo de temperatura de calcinación

entre 550 y 600 °C durante 10 h.

Se obtuvieron materiales mesoporos, con áreas superficiales de 5 y 36 m2 g-1 para

la fase sintetizada con una relación molar de Fe:AC 1:1(LFB1) y 1:2 (LFB2)

respectivamente. Además en la muestra LFB1 presentó una microestructura

formada por partículas de tamaños y forma irregulares con tamaños entre 362–188

nm, en cambio la muestra LFB2 presentó partículas primarias esféricas

aglomeradas, con tamaños de partículas que van desde los 42 hasta los 78 nm

embebidas en una matriz de carbono amorfo. Por lo que podemos concluir que con

el método Pechini se logró obtener materiales con altas áreas superficiales y alta

porosidad, así mismo, se logró establecer que a mayor cantidad de ácido cítrico se

obtienen materiales con mayor área superficial y mayor porosidad, esto se puede

atribuir a la mayor generación de CO2 en la degradación del ácido cítrico durante el

proceso de calcinación. Además de que el carbón residual no permitió que

crecieran las partículas dando como resultado un material de tamaño nanométrico.

Las pruebas electroquímicas del LiFeBO3/C nos mostró que la fase sintetizada con

una relación molar Fe:AC 1:2 fue la que mejor resultado dio. Se obtuvieron valores

de 213 mAh g-1 de capacidad específica de descarga (97% de la teórica), corridas a

densidades de corriente de 5 y 10 mA g-1 y una capacidad específica de descarga


85

de 198 mAh g-1 correspondiente al 90% de la capacidad teórica corrida a 50 mA g-1,

se obtuvieron capacidades de retención de aproximadamente del 80% en el ciclo

147 y 119 cicladas a 5 y 10 mA g-1 respectivamente. De donde se puede inferir que

debido a su mayor área superficial se incrementó el contacto interfacial entre el

electrodo y el electrolito, favoreciendo la intercalación de los iones litio en la

estructura favoreciendo la conductividad iónica. Asimismo la estructura

mesoporosa, permitió una fácil infiltración del electrólito en los poros lo que

beneficio el rendimiento electroquímico del electrodo. Por otra parte, el tamaño

nanométrico del material proporcionó una rápida intercalación iónica en la

nanoestructura, aumentado así la migración de electrones y por lo tanto, un gran

número de iones litio se intercalaron en el electrodo incrementando la capacidad de

carga y conductividad electrónica, además el carbón residual que sirvió como matriz

mejoró el contacto entre las partículas con lo cual se benefició la conductividad

electrónica del material.

Así pues, podemos deducir que con el método Pechini se pudo sintetizar la fase

LiFeBO3/C, con alta área superficial, alta porosidad y de tamaño nanométrico

embebido en una matriz de carbono, lo que permitió un excelente rendimiento

electroquímico, una alta capacidad específica y una mayor retención de capacidad.


86

4.2 Recomendaciones

El composito LiFeBO3/C es un buen candidato para usarlo como bateria de ion litio,

y el carbón juega un papel muy importante en su comportamiento electroquímico,

por lo que se debe de considerar usar como método de sintesis el hidrotermal o

solvotermal para formar morfología core-shell.

Capítulo 5 Referencias

87

5. Referencias bibliográficas

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Resumen Bibliográfico

94

RESUMEN AUTOBIOGRÁFICO

M.C. Víctor Jesús Gallegos Sánchez

Candidato para el grado de

Doctor en Ciencias con Orientación en Química de los Materiales

TESIS: SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN, PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y

ELECTROQUÍMICAS DE LiFeBO3 /C, COMO CÁTODO PARA SU

APLICACIÓN EN BATERÍAS DE ION-LITIO.

Víctor Jesús Gallegos Sánche nació en Paraiso, Tabasco el 25 de diciembre de 1965,

hijo de Victor Manuel Gallegos Alamilla y Rosa Sánchez Figueroa. Es egresado de

la Facultad de Ciencia Químicas de la Universidad Autónoma de Nuevo León, con el

grado de Ingeniero Químico en 1994 y Maestro en Ciencias Con oreientación en

Ingenieria Cerámica en el año de 1998. Actualmente labora en la UTE Generala

Mariano Escobedo como maestro por asignatura.

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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN FACULTAD DE …eprints.uanl.mx/13727/1/1080238084.pdf · 2018-06-08 · i universidad autÓnoma de nuevo leÓn facultad de ciencias quÍmicas