Upload
others
View
0
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN
FACULTAD DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA
DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSTGRADO
USO DE NANOPARTÍCULAS DE CARBONO EN LA FABRICACIÓN DE CORAZONES DE ARENA PARA LA
FUNDICIÓN DE ALUMINIO
POR
ISMAEL AGUIRRE ROJO
TESIS
EN OPCIÓN AL GRADO DE DOCTOR EN INGENIERÍA DE MATERIALES
CIUDAD UNIVERSITARIA JULIO DE 2013
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN
FACULTAD DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA
DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSTGRADO
USO DE NANOPARTÍCULAS DE CARBONO EN LA FABRICACIÓN DE CORAZONES DE ARENA PARA LA
FUNDICIÓN DE ALUMINIO
POR
ISMAEL AGUIRRE ROJO
TESIS
EN OPCIÓN AL GRADO DE DOCTOR EN INGENIERÍA DE MATERIALES
CIUDAD UNIVERSITARIA JULIO DE 2013
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN
FACULTAD DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA
DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSTGRADO
Los miembros del comité de tesis recomendamos que la tesis “Uso de
nanopartículas de carbono en la fabricación de corazones de arena para la
fundición de aluminio” realizada por el M. C. Ismael Aguirre Rojo sea
aceptada para su defensa como opción al grado de Doctor en Ingeniería de
Materiales.
El comité de tesis
Asesor
Dr. Rafael Colás Ortiz
Coasesor Coasesor
Dr. Alberto Pérez Unzueta Dr. Abraham Velasco Téllez
Coasesor Revisor
Dr. José Talamantes Silva Dra. Tania Ernestina Lara Ceniceros
Vo. Bo.
Dr. Moisés Hinojosa
San Nicolás de Los Garza, N. L., Julio de 2013
DEDICATORIA
A mis padres:
María Teresa Rojo Pacheco José Ramón Aguirre Reyes Por darme la oportunidad de estudiar y superarme,
mostrándome en todo momento su confianza y
dándome apoyo incondicional.
Por quererme tanto y porque nunca podré pagar
todo lo que han hecho por mí.
A mis hermanos:
Por todo su cariño y sus alegrías.
AGRADECIMIENTOS
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología ya que a través del programa de
becas de posgrado pudo ser posible que realizara mi trabajo de investigación.
A la Universidad Autónoma de Nuevo León y a la Facultad de Ingeniería
Mecánica y Eléctrica por darme la oportunidad de crecer y desarrollarme
académicamente.
Agradezco el apoyo brindado por mi asesor el Dr. Rafael Colás Ortiz y su
valiosa contribución para el desarrollo de este trabajo.
Mi más sincero agradecimiento al Dr. José Talamantes Silva por abrirme las
puertas de la empresa NEMAK y por facilitarme el equipo de laboratorio así
como los materiales necesarios.
Mi gratitud para mis sinodales, Dr. Alberto Pérez Unzueta, Dr. Abraham Velasco
Téllez y Dra. Tania Ernestina Lara Ceniceros, por compartir sus experiencias y
conocimientos con la finalidad de enriquecer y mejorar el presente trabajo.
Agradezco a todo el personal del departamento de Investigación y Desarrollo de
NEMAK: Efrén Carrera, Marcos Cardoso, Fernando Morales, Andrés Rodríguez,
Alejandro González, José Maldonado, Lázaro Vázquez y mis compañeros
practicantes. Por último un agradecimiento al equipo de arenas: Miguel
Ramírez, Juan pablo Velázquez, Aldo Sáenz y en especial a Gilberto García por
su amistad y participación de manera directa en esta investigación.
A mi amigo del alma Esaú Núñez por su amistad y apoyo.
A todas aquellas personas que de alguna manera me brindaron su ayuda o
colaboración en el desarrollo de este trabajo mi más sincero agradecimiento.
i
ÍNDICE
RESUMEN .......................................................................................................... 1
CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN .......................................................................... 3
CAPÍTULO 2 ARENAS DE FUNDICIÓN ............................................................ 5
2.1. Introducción ................................................................................................. 5
2.2. La arena en la fundición y su definición ....................................................... 5
2.3. Origen de la arena ....................................................................................... 6
2.3.1. Arenas de banco ................................................................................... 6
2.3.2. Arenas de lago ...................................................................................... 6
2.4. Tipos de arena ............................................................................................. 6
2.4.1. Arena sílica ............................................................................................ 7
2.4.2. Arena de zirconio .................................................................................. 8
2.4.3. Arena de cromita ................................................................................... 8
2.4.4. Arena olivina .......................................................................................... 8
2.4.5. Mulita ..................................................................................................... 9
2.4.6. Arenas sintéticas ................................................................................... 9
2.5. Formas alotrópicas de la arena sílica .......................................................... 9
2.6. Composición química ................................................................................. 10
2.7. Características físicas de la arena ............................................................. 12
2.7.1. Granulometría ..................................................................................... 12
2.7.2. Forma del grano .................................................................................. 12
2.7.3. Densidad ............................................................................................. 13
2.7.4. pH de la arena ..................................................................................... 14
2.7.5. Valor de la demanda ácida (ADV) ....................................................... 14
2.7.6. Porcentaje de finos .............................................................................. 15
ii
2.7.7. Pérdidas por ignición (LOI) .................................................................. 15
2.8. Sistema de aglutinantes ............................................................................. 15
2.8.1. Sistemas de aglutinación química ....................................................... 16
2.9. Definición del proceso de caja fría ............................................................. 19
2.9.1. Generalidades del proceso de caja fría ............................................... 19
2.10. Sistema de aglutinación fenólico uretánico amina ................................... 21
2.10.1. Generalidades de la reacción del sistema fenólico uretano amina .... 23
Referencias ....................................................................................................... 25
CAPÍTULO 3 NANOTECNOLOGÍA .................................................................. 26
3.1. Introducción ............................................................................................... 26
3.2. Nanotecnología de polímero: Nanocompositos ......................................... 26
3.2.1. Caracterización de la morfología del nanocomposito .......................... 27
3.2.2. Propiedades mecánicas de nanocompositos: reforzamiento .............. 29
3.2.3 Resistencia a la flamabilidad ................................................................ 30
3.3. Conductividad térmica de los polímeros .................................................... 32
3.3.1. Cristalinidad y dependencia de la temperatura ................................... 33
3.3.2. Cargas en compositos para mejorar la conductividad térmica ............ 34
3.3.2.1. Cargas a base de carbono ............................................................ 34
3.3.2.2. Cargas metálicas .......................................................................... 35
3.3.2.3. Cargas cerámicas ......................................................................... 35
3.4. Determinación de la conductividad térmica................................................ 35
3.5. Nanocompositos con cargas base carbono y el efecto en la conductividad
térmica .............................................................................................................. 37
3.5.1. Métodos de preparación de nanocompositos basados en CNT .......... 38
3.5.2. Conductividad térmica de CNT ............................................................ 39
iii
3.5.3. Morfología de los nanotubos ............................................................... 40
3.5.4. Parámetros de tamaño ........................................................................ 41
3.5.4.1. Diámetro ....................................................................................... 41
3.5.4.2. Estructura atómica ........................................................................ 42
3.5.4.3. Longitud de los nanotubos ............................................................ 43
3.5.5. Purificación y grafitización ................................................................... 44
3.5.5.1. Purificación .................................................................................. 44
3.5.5.2. Grafitización ................................................................................. 45
3.5.6. Efecto de la interfase en la transferencia térmica ................................ 46
3.6. Nanocompuestos poliméricos de grafeno .................................................. 53
3.6.1. Óxido de grafito y grafeno ................................................................... 55
3.6.2. Materiales compuestos con grafeno .................................................... 59
3.6.3. Propiedades de nanocompuestos polímero-grafeno ........................... 66
3.6.3.1. Propiedades eléctricas .................................................................. 66
3.6.3.2. Propiedades térmicas ................................................................... 68
3.6.3.3. Propiedades mecánicas ................................................................ 69
Referencias ....................................................................................................... 71
CAPÍTULO 4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ......................................... 82
4.1. Introducción ............................................................................................... 82
4.2. Material utilizado ........................................................................................ 82
4.2.1. Nanopartículas de carbono ................................................................. 82
4.2.2. Resinas fenólicas para el proceso de caja fría .................................... 83
4.2.3. Arena ................................................................................................... 84
4.3 Dispersión de las nanopartículas de carbono por medio de ultrasonido ..... 86
4.3.1. Preparación del nanocomposito .......................................................... 88
iv
4.4 Análisis de conductividad térmica ............................................................... 89
4.5. Cálculo del calor específico ....................................................................... 92
4.6. Análisis termogravimétrico ......................................................................... 94
4.7. Espectrometría de infrarrojo ....................................................................... 95
4.8. Vida de banco de la mezcla ....................................................................... 95
4.9. Desarrollo de resistencia............................................................................ 98
4.10. Distorsión en caliente ............................................................................... 98
Referencias ..................................................................................................... 102
CAPÍTULO 5 RESULTADOS .......................................................................... 103
5.1. Introducción ............................................................................................. 103
5.2. Nanopartículas de carbono ...................................................................... 103
5.2.1. Análisis TGA ...................................................................................... 110
5.2.2. Análisis FTIR ..................................................................................... 113
5.3. Resinas fenólicas ..................................................................................... 115
5.3.1. Análisis TGA ...................................................................................... 115
5.3.2. Análisis FTIR de las resinas fenólicas .............................................. 117
5.3. Energía aplicada al sistema durante la dispersión por ultrasonido .......... 119
5.4. Efecto del ultrasonido sobre la viscosidad del medio de dispersión ........ 120
5.5. Propiedades térmicas de la resina ........................................................... 123
5.5.1. Calor específico ................................................................................. 123
5.3.2. Conductividad térmica de la resina ................................................... 126
5.4. Distorsión en caliente ............................................................................... 132
5.5. Propiedades mecánicas ........................................................................... 138
5.5.1. Vida de banco ................................................................................... 138
5.5.2. Desarrollo de resistencia ................................................................... 142
v
Referencias ..................................................................................................... 147
CAPÍTULO 6 DISCUSIÓN DE RESULTADOS ............................................... 149
6.1. Introducción ............................................................................................ 149
6.2. Efecto del ultrasonido en la dispersión de las nanopartículas.................. 149
6.2.1. Efecto de la viscosidad ...................................................................... 151
6.2.2. Efecto de la frecuencia ...................................................................... 156
6.2.3. Efecto del tiempo de sonicación ........................................................ 156
6.2.4. Efecto de la intensidad de irradiación ................................................ 158
6.3. Efecto del método de dispersión en las propiedades mecánicas............. 160
6.4. Análisis de la dispersión de GNP y MWCNT en la matriz de poliuretano 168
6.5. Propiedades térmicas .............................................................................. 175
Referencias ..................................................................................................... 178
CAPÍTULO 7 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ............................ 180
7.1. Conclusiones ........................................................................................... 180
7.2 Recomendaciones .................................................................................... 183
ÍNDICE DE FIGURAS ..................................................................................... 185
ÍNDICE DE TABLAS ....................................................................................... 192
Apéndice A. Calor específico de los compósitos ............................................ 193
Apéndice B. Conductividad térmica ................................................................ 196
Apéndice C. Propiedades mecánicas de las probetas de arena ..................... 199
Apéndice D. Análisis estadístico de las pruebas mecánicas .......................... 207
Apéndice E. Imágenes de microscopía electrónica ........................................ 211
RESUMEN AUTOBIOGRÁFICO ..................................................................... 218
1
RESUMEN
Recientemente la industria automotriz se encuentra en creciente demanda por
la fabricación de vehículos energéticamente más eficientes y de menor
tamaño, por ende el motor de combustión interna, constituido por el
monobloque y la cabeza de cilindro, tiende a ser más pequeño y
geométricamente más complejos por lo que las cavidades internas formadas
por los corazones también lo serán. Bajo este contexto, las propiedades
mecánicas y térmicas de los corazones se tendrían que mejorar para poder
cumplir con estos requerimientos. En el presente trabajo se hace un estudio en
el uso de nanopartículas de carbono con el objeto de ser usadas como
reforzantes de la resina fenólica (PU, poliuretano) que se utiliza como
aglomerante en la fabricación de corazones de arena por el proceso de caja
fría (Cold Box). Por lo cual resulta de vital importancia lograr una eficiente
dispersión de las nanopartículas en la resina para lograr mejorar sus
propiedades mecánicas y térmicas las cuales permitan fabricar corazones de
arena más robustos y con mejor conductividad térmica con el fin de mejorar el
desarenado. En el Capítulo 1 se presenta el estudio del estado del arte de las
características de las arenas que se emplean en la fundición así como los retos
más importantes a las que se enfrenta esta área. En el Capítulo 3 se hace una
profunda revisión bibliográfica acerca del uso de la nanotecnología como
medio para obtener compósitos poliméricos con mejores propiedades térmicas
y mecánicas que el polímero mismo, de donde se puede destacar que las
nanopartículas de carbono tales como las nanoplacas de carbono (grafenos o
GNP por sus siglas en ingles) y los nanotubos multipared son las más
utilizadas para reforzar estas matrices poliméricas. El proceso experimental,
descrito en el Capítulo 4, se menciona los materiales usados así como sus
principales características físicas y químicas además de los parámetros
establecidos para llevar a cabo su dispersión por ultrasonido, es decir, el cómo
se adicionaron las nanopartículas a la resina fenólica. Una vez hecha la
2
dispersión, con esta resina modificada se fabricaron las probetas de arena por
el proceso industrial de caja fría (Cold Box) y se evaluaron sus propiedades
mecánicas de vida de banco y desarrollo de resistencia así como también la
distorsión en caliente la cual se asocia a las propiedades térmicas del corazón
o probeta de arena. En los Capítulos 5 y 6 se presentan los resultados y las
discusiones respectivamente. Se observa el efecto que tiene la dispersión por
ultrasonido en la desaglomeración de las nanopartículas de carbono la cual es
de vital importancia para maximizar las propiedades buscadas. Durante el
proceso de dispersión la viscosidad de la resina aumenta súbitamente
alcanzando valores de hasta 7500 cP lo cual dificulta la integración de la resina
a la arena. De los nanocompósitos fabricados (resina + nanopartículas) se
observó que la conductividad térmica se mejora cuando se le agrega
cualquiera de las nanopartículas siendo la más efectiva las que se modificaron
con GNPs. En cuanto a las propiedades mecánicas, la vida de banco también
se mejora con la adición de cualquiera de las nanopartículas y lo mismo ocurre
con el desarrollo de resistencia.
3
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN
Actualmente la industria del aluminio ha tenido un fuerte desarrollo debido a la
creciente demanda en el mercado de piezas fabricadas de este metal ligero, ya
que representa excelentes propiedades mecánicas en relación a su densidad,
resistencia a la corrosión, buena conductividad térmica y además de que
presenta buenas características de fluidez en estado que facilita el llenado de
moldes.
Una de las etapas claves al fabricar una pieza de fundición, es el pasar el
metal líquido del horno al interior de un molde. Esto se debe a que algunos de
los defectos más importantes en el producto final se definen en esta temprana
etapa de la fabricación.
El buen comportamiento de los moldes y corazones de arena sílica es
fundamental para una buena práctica de fundición, muchos de los problemas,
que originan rechazo en las piezas vaciadas, se deben a un mal procedimiento
de moldeo. Por lo anterior, para la obtención de una buena pieza se requiere la
elaboración de moldes y corazones con la arena y aglomerante adecuados
para cumplir con los estrictos estándares de la industria automotriz.
Los corazones tienen la función de formar la configuración interna de la pieza
por lo que quedan rodeados por el metal vaciado. Después del vaciado, el
corazón debe ser extraído y para que esto suceda, éste debe de tener buena
colapsibilidad, es decir, el aglutinante debe quemarse para que la arena que
conforma el corazón pueda salir de la pieza.
4
Los moldes producen la forma exterior de la pieza y no están rodeados por
metal, sin embargo, deben tener la suficiente resistencia mecánica para
soportar la erosión del metal líquido al momento del vaciado y resistir la presión
metalostática del metal hasta su solidificación.
Recientemente la industria automotriz se encuentra en creciente demanda por
la fabricación de vehículos energéticamente más eficientes y de menor
tamaño, por ende el motor de combustión interna, constituido por el
monobloque y la cabeza de cilindro, tiende a ser más pequeño y
geométricamente más complejos por lo que las cavidades internas formadas
por los corazones también lo serán. Bajo este contexto, las propiedades
mecánicas y térmicas de los corazones se tendrían que mejorar para poder
cumplir con estos requerimientos.
En el presente trabajo se hace un estudio en el uso de nanopartículas de
carbono tales como nanotubos de carbono multipared con y sin grupo radicales
carboxilos (MWCNT y MWCNT-COOH) y nanoplacas de carbono (GNP) con el
objeto de ser usadas como reforzantes de la resina fenólica (PU, poliuretano)
que se utiliza como aglomerante en la fabricación de corazones de arena por el
proceso de caja fría (Cold Box). Por lo cual resulta de vital importancia lograr
una eficiente dispersión de las nanopartículas en la resina para lograr mejorar
sus propiedades mecánicas y térmicas las cuales permitan fabricar corazones
de arena más robustos y con mejor conductividad térmica con el fin de mejorar
el desarenado.
5
CAPÍTULO 2
ARENAS DE FUNDICIÓN
2.1. Introducción
En este capítulo se establecen de manera genérica los tópicos relacionados a
las arenas y la importancia que tiene en la fundición en la fabricación de las
cavidades internas de la pieza a fabricar así como también se mencionan las
características físicas y químicas con las debe de cumplir. También se estudia
las propiedades de la reacción de caja fría (Cold Box) debido a que sigue
siendo el proceso más utilizado en la fabricación de corazones de arena y es el
proceso por medio del cual está basado este trabajo.
2.2. La arena en la fundición y su definición
La arena es un material inorgánico compuesto de granos de mineral suelto que
varían de tamaño de aproximadamente desde 0.05 a 2 mm de diámetro. El
término arena solo hace referencia al tamaño y no a la composición química de
los granos. Las arenas utilizadas en fundición toman su nombre del mineral que
mayor concentración presenta en su composición química, así que se debe
hacer referencia al nombre completo, por ejemplo, arena sílica, arena de
zirconio, arena de cromita [1, 2].
6
2.3. Origen de la arena
Los depósitos de arena para fundición son el producto de cambios en la
superficie de la tierra a través del tiempo por la acción del viento, el agua, el
hielo y la nieve. La composición química de los depósitos depende de la
naturaleza de los materiales que fueron erosionados y la manera en que fueron
depositados, por esta acción, se clasifican en: arenas de banco y arenas de
lago.
2.3.1. Arenas de banco
Estas son producto de la desintegración de la arenisca por la acción del tiempo.
Estas arenas, esparcidas por el viento, cubren áreas extensas y se acumulan
en forma de pequeños bancos.
Las arenas de banco varían en pureza, dependiendo de los materiales extraños
y minerales con que se han mezclado. En muchas áreas estas arenas tienen
una alta pureza y son apropiadas para su uso en la fundición.
2.3.2. Arenas de lago
Estas son de origen geológico reciente y están compuestas de arenas
producidas por la erosión de rocas a lo largo de las orillas de los lagos, donde
se han depositado para formar playas. Algunas arenas superficiales han sido
desplazadas por el viento y en algunas áreas se las conoce como arenas de
duna. Sin embargo, las dunas son parte todavía del depósito de arena de un
lago.
2.4. Tipos de arena
La principal arena empleada en la industria de la fundición es la arena sílica
(SiO2), también existes algunos otros tipos de arenas como son la zirconio
7
(ZrSiO4), la cromita (FeCr2O4), la olivina ((Mg,Fe)2SiO4), la mulita (2SiO2.3Al2O3)
y otras sintéticas (aluminosilicatos). Las arenas se pueden seleccionar de
acuerdo a:
La composición química.
Tamaño y forma del grano de arena.
La distribución granulométrica.
Compatibilidad con el sistema de aglutinación.
Estabilidad dimensional a temperaturas elevadas.
Su disponibilidad y su costo.
2.4.1. Arena sílica
La arena sílica está formada principalmente por granos de dióxido de silicio
(SiO2), se caracteriza por tener una alta pureza y un comportamiento químico
neutro. Puede contener algunos otros compuestos que se consideran como
contaminantes, la mayoría de estos contaminantes están contenidos en las
mallas finas mayores al número 140 (0.1041 mm). La arena sílice es la principal
arena empleada para la fabricación de moldes y corazones que utilizan en las
fundiciones principalmente, por las siguientes razones:
Es la más abundante en la naturaleza.
Fácil de extraer de los depósitos minerales naturales.
Se encuentra en una gran variedad de tamaños y distribuciones.
Altamente refractaria y resistente al calor.
Por su resistencia al ataque químico.
Por tener compatibilidad con la mayoría de los aglutinantes orgánicos e
inorgánicos.
Por su bajo costo en relación con otras arenas.
8
2.4.2. Arena de zirconio
Es un silicato natural ZrSiO4 ó ZrO2SiO2, con un contenido del 67% de zirconio y
de un 33% de sílice, tiene una dureza de 7.5 Mohs, una densidad de 4.7
kg/dm3, una conductividad térmica superior a la sílice y una muy baja expansión
térmica.
En general se aglomera con bentonita y resinas, su índice de finura natural es
de 120 a 140 AFS y permite obtener piezas con muy baja rugosidad; pero su
costo es muy elevado y su empleo se limita a piezas especiales para hacer
corazones de formas complicadas y muy delgadas que están sometidos a altas
temperaturas.
2.4.3. Arena de cromita
Se trata de óxido de cromo (FeO:Cr2O3) el cual puede estar en combinación
con otros óxidos como MgO, FeO, MnO y ZnO, típicamente conteniendo un
68% de óxido de cromo, su dureza es de 5.5 en la escala de Mohs y su
densidad de 4.55 kg/dm3, esta arena se caracteriza por no presentar reacción
química a alta temperatura y tiene una expansión térmica inferior a la de la
arena sílica. Por su alto costo al igual que la arena de zirconio solo se emplea
en piezas especiales.
2.4.4. Arena olivina
Es un ortosilicato de color verde, constituido por una solución solida de Mg2SiO4
y Fe2SiO4, solo se puede obtener arena angular ya que esta arena es producto
de la trituración del mineral, tiene una densidad de 3.37 kg/dm3, posee una
conductividad térmica mayor al de la arena sílica y menor a la arena de cromita.
Se utiliza principalmente para el moldeo de aceros al manganeso debido a su
alta resistencia a la penetración y al ataque químico de estas aleaciones.
9
2.4.5. Mulita
Es un aluminosilicatos natural (2SiO2:3Al2O3) compuesto aproximadamente del
71.8% de Al2O3 y 28.2% de SiO2, tiene una densidad de 3.15 kg/dm3 y una alta
resistencia a la transferencia de calor, debido a su alto costo se emplea solo
para la fabricación de aceros refractarios.
2.4.6. Arenas sintéticas
Todas las arenas sintéticas están formadas de partículas esféricas de mulita,
tienen una alta estabilidad térmica y baja expansión, su costo es muy elevado,
además requieren una mayor cantidad de resina para formar corazones que el
resto de las arena, debido a la porosidad presente en los granos de arena
ocasionados por su proceso de fabricación.
2.5. Formas alotrópicas de la arena sílica
Aunque hay por lo menos 9 formas alotrópicas del SiO2. Las transformaciones
más importantes son: a temperaturas inferiores a 573°C es estable una forma
cristalina denominada cuarzo alfa. Entre 573°C y 870°C adopta otra estructura
cristalina denominada cuarzo beta. A partir de los 870°C, la forma de cuarzo
beta ya no es estable, siendo entonces la forma estable del SiO2, la tridimita
beta. Desde los 1250°C la tridimita empieza a transformarse en cristobalita
beta, aunque esta reacción no empieza a adquirir cierta velocidad hasta los
1470°C. A 1713°C la cristobalita empieza a fundirse para transformarse en un
vidrio de sílice.
El diagrama de equilibrio de presión vs temperatura de la Figura 2.1, muestra
las formas estables del SiO2. El cambio cuarzo alfa a cuarzo beta es reversible,
mientras que el paso de tridimita a cristobalita no lo es [3].
10
Figura 2.1 Diagrama de equilibrio presión temperatura para el SiO2 [3].
2.6. Composición química
Las arenas sílicas se caracterizan por tener una alta pureza y un
comportamiento neutro. La mayoría de las partículas contenidas en las arenas
son de naturaleza neutra, con la notable excepción de la olivina, las partículas
contaminantes están contenidas en las arenas en un tamaño muy fino, en las
mallas mayores al número 140.
Las arenas están compuestas casi en su totalidad de sílica, junto con esta se
encuentran ciertos contaminantes que pueden ser benéficos al momento de
vaciar. Los constituyentes típicos de la arena sílica se pueden ver en la Tabla
2.1 [4]. Una de las principales diferencias entre todas las arenas utilizadas para
la fundición es la expansión térmica que presenta cada arena, a continuación en
la Figura 2.2 se muestra una imagen que representa la expansión de cada
arena.
11
Tabla 2.1 Constituyentes típicos de la arena sílice [4].
Figura 2.2 Expansión térmica de diferentes arenas usadas en fundición [4].
Compuesto % en Peso
SiO2 98.82
MgO 0.031
Al2O3 0.049
Fe2O3 0.019
CaO 0.0016
TiO2 0.012
12
2.7. Características físicas de la arena
2.7.1. Granulometría
Esta característica indica el tamaño y la distribución del grano de la arena y se
expresa hoy en día casi universalmente por el número de AFS. El cual se
representa por medio de un análisis de distribución de mallas de un
determinado diámetro, el resultado del análisis indica si la arena es de tipo
gruesa, mediana o fina. Las principales características relacionadas con el
tamaño de grano son la permeabilidad y el acabado superficial [5].
La arena gruesa tiene un AFS menor de 45 y un porcentaje de finos menor a
3% considerando la malla 140, tiene una menor área de superficie, lo que le
confiere las siguientes ventajas:
Menor cantidad de resina para recubrir el grano.
Mayor fluidez de la mezcla.
Mejor permeabilidad del corazón para eliminar los gases durante el
vaciado de la pieza.
Al utilizar menos resina se facilita el desarenado de la pieza.
La arena fina tiene un AFS mayor a 55 y un porcentaje de finos mayor a 7%,
tiene una mayor área de superficie lo que le da propiedades contrarias a la de la
arena gruesa, es decir, aumenta la necesidad de resina, menor permeabilidad y
desarenado, mayor suciedad del molde y emisión de humos, sin embargo se
obtiene menor rugosidad en los corazones.
2.7.2. Forma del grano
Los granos de arena pueden clasificarse, por su forma: redondeados, sub-
angulares, angulares y compuestos, ver Figura 2.3. Para definir de una manera
más precisa la forma de los granos, se utiliza el coeficiente de angularidad. Por
13
este coeficiente se entiende la relación de la superficie real del grano de arena
a la superficie que tendría, si fuese una esfera. Los granos redondos proveen el
mejor arreglo de los poros conectados y también la mínima relación área -
volumen. Un grano redondo entonces proporcionará la mayor permeabilidad y
requerirá la menor cantidad de resina para ser recubierto, caso contrario al de
tipo angular y subangular.
Figura 2.3 Morfología de los granos de arena [5].
2.7.3. Densidad
Entre mayor sea la cantidad de granos que se puedan unir entre un volumen
determinado, mayor será la densidad y más fuerte serán los moldes y
corazones.
Los granos redondos poseen una buena compactación y pueden proveer una
densidad del 8 al 10% mayor que la ofrecida por las arenas angulares.
14
2.7.4. pH de la arena
El pH es un indicador de las impurezas presentes en la arena, la cual tiene un
pH neutro, las arenas muy alcalinas aceleran la reacción entre la resinas y
disminuyen el tiempo de almacenaje de la mezcla arena-resina. Los factores
que influyen para aumentar el pH en la arena son el alto contenido de finos
(malla 270) y la presencia de contaminantes como partículas de aluminio, hierro
y carbonato de calcio.
Los factores que influyen para aumentar el pH en la arena son:
Alto contenido de finos (malla 270).
En la recuperación térmica, la alta temperatura genera componentes
alcalinos como óxido de calcio (CaO), alúmina (AI203), y que son
acumulativos en cada reciclaje.
La presencia de contaminantes como partículas de aluminio, hierro y
carbonato de calcio.
2.7.5. Valor de la demanda ácida (ADV)
El valor de la demanda ácida (ADV), determina las sustancias alcalinas solubles
en ácido. La arena alcalina con un valor de la demanda ácida mayor de 7 y un
pH mayor a 8 da menor vida de banco debido a que los componentes alcalinos
como CaO principalmente neutraliza una porción de la resina de los sistemas
de caja fría y caja caliente, además acelera drásticamente la reacción entre las
dos resinas. En sistemas como moldeo en verde e inorgánico los valores de pH
y ADV son críticos pero de manera menor que en sistemas de aglutinantes
como caja fría y caja caliente, esto debido a la reacción característica de cada
sistema y a su catalizador.
15
2.7.6. Porcentaje de finos
Es un parámetro que indica la cantidad de granos muy pequeños (componente
arcilloso) existentes en una cantidad de arena, el exceso de finos tendrá ciertas
consecuencias en la mezcla y en la fabricación del corazón tales como el
incremento en la adición de resina y/o catalizador.
2.7.7. Pérdidas por ignición (LOI)
El valor de esta medición indica la cantidad de resina o aditivos residuales
adherida a los granos de arena después de la calcinación, si el índice de LOI es
alto, se producirán problemas de bajas propiedades mecánicas en los
corazones.
2.8. Sistema de aglutinantes
Los sistemas de resina se han desarrollado constantemente desde su
introducción a mediados de la década de 1940. El proceso de moldeo
predominante durante esta época consistía en moldeo con arena en verde, los
corazones de arena eran fabricados principalmente mediante un proceso de
curado en horno con arena aglomerada con aceite. Este método de moldeo con
aceite fue usado para construir paquetes de moldeo, que consiste en piezas
seccionadas que al unirlas forman un molde. Este método presentaba mejores
características dimensionales en sus piezas que las obtenidas con el moldeo en
verde.
El desarrollo de los sistemas de moldeo tomó vertiginosos cambios después de
la segunda guerra mundial [6]. Los sistemas curados con calor, los sistemas de
resina por moldeo en cascara (Shell) y sistemas endurecidos por gas dióxido de
carbono-silicato fueron introducidos en la década de 1950. En décadas
posteriores se utilizaron resinas curadas en caja caliente, sistemas de auto -
fraguado (que curan sin la necesidad de calor) y procesos como el de caja fría.
16
En la Tabla 2.2 se muestran los diferentes procesos de aglutinación química
así como su año de introducción al mercado de E.U.A.
Tabla 2.2 Clasificación de los sistemas de aglutinamiento en base al pH del
catalizador.
Ácido Básico Otro
Silicato CO2 Fenólico éster no horneado Silicato no horneado
S02 acrílico/epóxico Fenólico éster caja fría Shell neutro
Caja caliente Aceite uretánico no horneado Moldeo en aceite
Caja fría Fenólico uretánico amina no
horneado, caja fría
GMbond
Furánico SO2 Fosfato alúmina
Ácido fenólico no
horneado
Ácido furánico no
horneado
Fenólico CO2
2.8.1. Sistemas de aglutinación química
Actualmente existen tres formas de clasificar los diferentes procesos de
aglutinación, las cuales son: en la base de su composición química, al
mecanismo catalizador y al mecanismo físico de curado.
a) Clasificación de los sistemas de aglutinación en base a su composición
química; orgánica e inorgánica.
Los sistemas de aglutinación inorgánicos son aquellos que no contienen
carbono en su estructura molecular. Estos sistemas están basados en la
tecnología de los silicatos y fosfatos/óxido metal. Todos los demás sistemas
utilizados son orgánicos.
17
b) Clasificación de los sistemas de aglutinación en base al mecanismo
catalizador.
Esta clasificación está dada con base en la forma en que el sistema es
químicamente catalizado, Tabla 2.3. Sistemas de aglutinamiento tipo ácido
(pH<7), son curados mediante la adición de material alcalino y sistemas de
aglutinamiento básico (pH>7), son curados mediante la adición de material
ácido. Existen también otros sistemas de aglutinamiento químico curados por
varios mecanismos que son independientes de un pH.
Tabla 2.3 Lista de diferentes sistemas de aglutinación química así como el año
aproximado de su introducción.
Año Sistema
1950 Moldeo con aceite
1950 Shell
1952 Silicatos CO2
1953 Aceites autofraguantes al aire
1958 Fenólico con catalizador ácido no horneado
1958 Furánico con catalizador ácido no horneado
1960 Furánico no horneado
1962 Fenólico caja caliente
1965 Uretánico no horneado
1967 Fenólico CO2 caja fría
1968 Fenólico uretánico amina caja fría
1968 Silicato éster no horneado
1970 Fenólico uretánico no horneado
1977 Furánico SiO2
1978 Poliol uretánico no horneado
1978 Caja tibia
1982 FRC SO2
1983 Expido SO2
1984 Fenólico éster no horneado
1985 Fenólico éster caja fría
1992 Fosfato de alúmina
1999 GMbond
18
c) Clasificación de los sistemas de aglutinación en base al mecanismo del
curado.
Esta clasificación se basa en la forma en la cual los moldes y corazones son
físicamente curados, Tabla 2.4. En el sistema de caja fría, el curado se lleva a
cabo poniendo la mezcla en contacto con un catalizador vaporizado.
Otro sistema es el de caja caliente, el cual consiste en poner en contacto la
mezcla con una fuente de calor de curado. Finalmente el sistema no horneado
el cual consiste en mezclar todos los componentes con un catalizador líquido
que reacciona a temperatura ambiente [7].
Tabla 2.4 Sistemas de aglutinación, clasificado con su mecanismo de curado.
Caja fría Caja caliente No horneado
Acrílico epóxido SO2 Furánico caja caliente Furánico ácido
Furánico SO2 Fenólico caja caliente Fenólico ácido
Fenólico uretano amina Shell Fenólico éster
Silicato de sodio CO2 Aluminosilicatos Silicato éster
Fenólico CO2 Corazón en aceite
GMbond
La producción de piezas a gran escala y de formas más complejas, de cualquier
tipo de aleación, han requerido del desarrollo de nuevos procesos productivos y
del uso de nuevos materiales de moldeo que soporten el acelerado avance de
la industria de la fundición mundial, generando con ello el nacimiento de una
nueva industria en esta área, dedicada a la investigación y al desarrollo de
nuevos materiales utilizados en el conformado de moldes y corazones [8].
19
2.9. Definición del proceso de caja fría
El término de caja fría indica la temperatura a la cual es curada la mezcla
arena-resina, que es a temperatura ambiente acelerado por un gas catalizador
el cual pasa a través de la mezcla. Los sistemas de caja fría en la actualidad
emplean diferentes aglutinantes y catalizadores, por ejemplo: trietilamina,
dimetiletilamina, dimetilpropilamina, para aglutinantes fenólico uretánicos,
bióxido de azufre para aglutinantes fenólicos y acrílicos epóxicos, bióxido de
carbono para aglutinantes a partir de silicatos.
2.9.1. Generalidades del proceso de caja fría
Los procesos de caja fría cumplen la secuencia típica de soplado, gaseado,
purga y extracción del corazón, como muestra en la Figura 2.4. Se prepara la
mezcla de arena con las dos resinas, la mezcla es soplada dentro del
herramental, a continuación se coloca el inyector y el colector de gas.
Figura 2.4 Representación esquemática del proceso de caja fría.
20
El gas catalizador se introduce por el inyector de gas dentro del herramental y
se hace pasar a través de la mezcla de arena, causando el curado instantáneo
de la misma. Posteriormente, se pasa una corriente de aire de purga que
arrastra el exceso de catalizador y de esta forma el corazón está listo para ser
sacado de la caja y ser usado. El exceso de gas catalizador se purga a través
de un colector de extracción y posteriormente se elimina, ya sea por combustión
o por neutralización química.
Los procesos de caja fría no necesitan una fuente de calor para el curado, esto
significa un considerable ahorro en gastos de energía, además de ofrecer al
fundidor ventajas en precisión dimensional, productividad y potencialmente
mayor calidad que otros procesos de fabricación de moldes y corazones.
La precisión dimensional de un proceso de caja fría se basa en el hecho de que
los herramentales no sufren expansión ni contracción térmica. Con respecto a la
productividad, sus ventajas se fundamentan en el bajo rechazo de corazones
por rotura, debido a que los corazones desarrollan del 60 al 70% de su
resistencia final antes de la extracción del molde o corazón; además sus ciclos
de fabricación son comparativamente más cortos, permitiendo mayor número
de corazones por hora. Además, se requiere menos mano de obra para
producir grandes cantidades de moldes y corazones.
Con respecto a la calidad, el éxito de los procesos de caja fría parte de la
fluidez que presentan las mezclas preparadas con estos aglutinantes y su
facilidad para ser soplados, aún en las formas geométricas más complicadas,
como se muestran en la Figura 2.5.
21
a) b)
Figura 2.5 Moldes a) y corazones b) producidos con el sistema de caja fría.
El tamaño de corazones y moldes obtenidos en caja fría aparentemente está
limitado sólo por la capacidad de manejo que tengan los equipos. Se ha logrado
soplar corazones con cantidades mayores de 500 kg en producción.
Los corazones más pequeños de configuración compleja se adaptan mejor al
proceso de caja fría por la excelente fluidez y capacidad de extracción del
sistema.
Finalmente todas las ventajas mencionadas desde el punto de vista
productividad, calidad, economía y precisión dimensional contribuyen a un
menor costo del molde o corazón y consecuentemente de la pieza terminada
[9].
2.10. Sistema de aglutinación fenólico uretánico amina
El sistema de aglutinación fenólico uretánico amina, fue introducido
formalmente en la industria de la fundición en 1968. Este sistema consta de tres
partes: parte I (PI), que es una resina fenólica, la parte II (PII) que se compone
del grupo isocianato y la tercer parte que es una amina terciaria líquida que se
evaporiza durante el proceso y actúa como catalizador.
22
Los gases son extraídos por el aire de purga, se llevan a una unidad de lavado,
donde la amina es neutralizada. En operaciones grandes de caja fría se ha
logrado reciclar el concentrado, después de reprocesar la amina para regresarla
a su estado original, lo cual proporciona una ventaja ecológica y económica.
a) Resina Parte I.
La resina está compuesta de fenol formaldehído en un nivel de 45 a 60% de la
PI, al cambiar estas condiciones y cantidades de fenol y formaldehído, se
obtienen resinas con propiedades muy diferentes. Estos componentes
proporcionan la resistencia a la tensión tanto a temperatura ambiente como a
temperaturas elevadas de un sistema fenólico uretánico.
Los solventes conforman un 40 a un 60% de la PI. El propósito primario de los
solventes es reducir la viscosidad de la resina. Los aditivos cuando están
presentes, pueden componer desde 1 a 5% de la resina PI y son usados
principalmente para mejorar la resistencia a la humedad del corazón y para
facilitar la extracción del corazón del herramental [10].
b) Resina Parte II.
Esta resina puede dividirse también en 3 componentes, el isocianato, solventes
y aditivos. Los contenidos de isocianato pueden variar entre un 60 a 80%
dependiendo de las propiedades que se deseen.
Los solventes comprenden desde 20 a 40% y se usan para reducir la viscosidad
de la resina PII. Los aditivos usados en la PII, se emplean para incrementar la
resistencia a la humedad. Los aditivos pueden comprender desde 1 a 10%.
23
c) Amina.
La amina es utilizada en este sistema de resinas como un catalizador. Las
aminas más usadas en la industria de la fundición son la trietilamina (TEA), la
dimetiletilamina (DEMA) la dimetilpropilamina (DMPA) y la dimetilisopropilamina
(DMIPA).
2.10.1. Generalidades de la reacción del sistema fenólico uretano amina
La resina PI reacciona con la resina PII en presencia de la amina catalizadora
para formar una resina sólida de poliuretano [11]. Es este poliuretano el que
forma una puente de unión entre los granos de arena y le da al proceso fenólico
uretánico sus características, ver Figura 2.6. El mecanismo de reacción
simplificado para el proceso fenólico uretánico se muestra en la Figura 2.7.
Figura 2.6 Puente de unión entre los granos de arena.
Grano de
arena
Grano de
arena
Puente de unión
de resina
24
Figura 2.7 Reacción del proceso fenólico uretano amina.
Por otra parte, la resina PII puede también reaccionar con el grupo de hidroxilo
del agua, para formar un compuesto de poliurea, que no es tan fuerte como el
poliuretano. Un breve diagrama se presenta en la Figura 2.8.
Figura 2.8 Reacción de la resina PII con el agua.
PARTE II
25
Referencias
1. Gómez Moyeda Ernesto, “Tecnología de las arenas de moldeo”, Instituto
Tecnológico de Saltillo, México, 1997.
2. Clyde Anton Sanders, “Foundry sand practice”, American Colloid Company
Bulletin, E.U.A., 1960.
3. Guichelaar P.J., Ramrattan S.N., Tieder R.E., “Alternative granular media
for the metal casting industry”, 1995.
4. Delta-HA, “Manual de entrenamiento para el proceso de caja fría”, México,
2001, 9 – 15.
5. Winardi L., Littleton H., Bates C., “New Technique for Measuring
Permeability of Cores Made from Various Sands, Binders, Additives and
Coatings”, AFS Transaction, Schaumburg, IL, 2005.
6. Carey P. R., “Sand binder preparation & core making”, Foundry
Management Technology, 2004.
7. Aluminum casting technology, “Chemically bonded sand molding and
coremaking”.
8. Paul R. Carey, “Practical aspects of resin binder processes”, Ashland
Chemical Co, Columbus OH, Marzo 1995.
9. Carlos Torres Torres, “Sistemas de aglutinamiento químico”, Tesis de
maestría, Instituto Tecnológico de Saltillo, 1997
10. “ASM Casting Handbook”, Vol. 15, 2nd Edition, E.U.A, 1992, 209, 219,
220.
11. Pilato L., “Phenolic Resin: A century of progress”, Springer-Verlag, Berlin
Heidelberg, 2010.
26
CAPÍTULO 3
NANOTECNOLOGÍA
3.1. Introducción
El campo de la nanotecnología es uno de las áreas más populares en la
investigación y desarrollo en básicamente todas las disciplinas técnicas. Para el
campo de los nanocompositos las cargas nanométricas que se le agregan son
con el propósito, en la mayoría de los casos, para formar nanocompositos con
mejores propiedades mecánicas que el polímero en cuestión, mejorar sus
propiedades mecánicas y térmicas tales como: barrera de los gases, resistencia
a la flama, propiedades electro-ópticas, aplicaciones cosméticas y propiedades
bactericidas.
3.2. Nanotecnología de polímero: Nanocompositos
Los nanocompositos de polímero es un sistema de dos fases que consiste en
un polímero cargado con nanopartículas reforzantes las cuales tiene una alta
energía superficial [1, 2].
Actualmente existe un gran interés en matrices poliméricas basadas en
nanocompositos inicialmente enfocados en la observación que involucran
cargas de arcillas y más recientemente con nanotubos de carbono, nanofibras
de carbono, grafito exfoliado (grafeno), metales nanocristalinos y algunas otras
cargas orgánicas o fibras modificadas [3,4,5].
27
El inesperado desempeño de algunos nanocompositos se han sido atribuido a
varios factores incluyendo la pobre dispersión, la pobre transferencia de carga
interfacial, deficiencias relacionadas al proceso, desalineación de las partículas
y a la aglomeración en la matriz polimérica [6]. La morfología de las cargas es
uno de los factores claves que explican el éxito comercial para algunos
nanocompositos. Cuando se considera la relación entre la morfología y las
propiedades mecánicas del nanocomposito es posible encontrar factores no tan
fáciles de explicar. Por ejemplo, en un sistema usando nanotubos de carbono,
una típica estrategia para fabricar el nanocomposito es funcionalizar la
superficie de los nanotubos con diferentes métodos químicos. Tal modificación,
sin embargo, introduce defectos en el nanotubo y también altera la capacidad
de la carga para dispersarse en la matriz y en algunos casos mejora las
propiedades mecánicas por la interacción de enlace que se pueden formar con
la superficie modificada.
3.2.1. Caracterización de la morfología del nanocomposito
Una importante característica es la de poder relacionar el desempeño de un
nanocomposito a su estructura morfológica. Normalmente se determina por
SEM con detector WAXS (Wide Angle X-ray Scattering) debido a que los
análisis son relativamente simples. Sin embargo, tales análisis pueden ser
confusos y no son cuantitativos [7]. Como se observa en la Figura 3.1, la arcilla
orgánica tiene un pico característico que indica la separación de la lámina; los
otros picos podrían estar resultando de las múltiples reflexiones. La presencia
del mismo pico en el nanocomposito es la evidencia irrefutable de que el
nanocomposito contiene arcilla, sin embargo, la ausencia de tal pico no es una
evidencia conclusiva para una estructura altamente exfoliada por lo que muchos
factores tienen que ser considerados para interpretar los análisis usando
WAXS. Si la sensibilidad o el tiempo de conteo son pequeños, entonces aunque
exista una pico este no podría ser visto. Cuando las nanopartículas están
28
internamente desordenadas o no están alineadas unas a otras, la intensidad del
pico será muy baja y probablemente desaparecerá.
Figura 3.1. Ilustración de los diferentes estados de dispersión de arcillas
orgánicas en polímeros con sus correspondientes análisis WAXS y TEM [7].
Una técnica más ampliamente utilizada para la visualización de la morfología
del nanocomposito es por el microscopio electrónico de transmisión, TEM,
aunque esta técnica requiere una considerable habilidad y paciencia pero
puede ser cuantitativa. El uso del TEM es a menudo criticado debido a que
revela la morfología en pequeñas regiones, sin embargo esto puede ser evitado
tomando imágenes a diferentes magnificaciones y de diferentes posiciones
hasta obtener una imagen representativa. El principal obstáculo para obtener
imágenes por TEM no es por la operación del equipo sino en la preparación de
la muestra y la interpretación de las imágenes. Así por ejemplo, para un
29
nanocomposito de nylon 6 [8], la exfoliación de la carga casi nunca es completa
y las partículas vistas consisten de dos o más láminas, Figura 3.2.
Figura 3.2. Ejemplos de sesgos de láminas de tal manera que las partículas
parecen ser más largas de lo que realmente son [8].
3.2.2. Propiedades mecánicas de nanocompósitos: reforzamiento
Una de las razones por las cuales se adicionan cargas a los polímeros es para
incrementar el módulo de rigidez. Fornes y colaboradores [9] encontraron que
propiamente dispersados las placas de arcilla han probado ser muy efectivas
para incrementar las propiedades mecánicas de algunos polímeros en
comparación con las fibras de vidrio como se observa en la Figura 3.3. Según la
gráfica, el modulo se incrementa por un factor de 2 por lo que el nanocompósito
tiene un ventaja sobre la fibra de vidrio convencional. Además, si las láminas
son alineadas en el plano adecuado, el mismo reforzamiento debería ser visto
en todas las direcciones del mismo plano, mientras que los reforzamientos por
fibras solo se ven a lo largo del eje en que están alineados [10]. Generalmente
las cargas que se adicionan reducen la ductilidad de los polímeros.
30
Figura 3.3. Comparación del reforzamiento del módulo del nanocompósito
basado en placas de montmorilinita [10].
3.2.3 Resistencia a la flamabilidad
El incremento en la resistencia a la flamabilidad ha sido considerado como una
propiedad importante involucrando la modificación de la matriz polimérica.
Mientras las razones específicas para este aspecto está bajo continua
investigación, una cualitativa explicación observada en muchos estudios
involucra la formación de una superficie estable de nanoláminas. Esta superficie
exhibe características análogas a los recubrimientos donde estos proveen
protección a el interior del espécimen previniendo la regeneración de la
superficie para actué como combustible durante el proceso de combustión. La
primera ventaja observada con la incorporación de nanopartículas es la
reducción en el máximo de calor liberado [11]. Mientras significantes
reducciones pueden ser observadas en el máximo de calor entregado, el calor
total permanece constante con la incorporación de las nanopartículas. La
relevancia en la reducción del máximo calor liberado es para minimizar la
propagación de la flama a áreas adyacentes en el material en llamas. En casos
31
específicos, la adición de nanopartículas puede resultar en la reducción de la
velocidad de flamabilidad debido al incremento en la viscosidad previniendo el
goteo como un mecanismo de extinción de la flama [12], también, la adición de
nanopartículas generalmente involucra la reducción en los aditivos retardantes
de flama que ordinariamente necesitan ser incorporados tales como Sb2O3 y
EVA (etilen-vinil acetato).
La mayoría de los estudios de retardantes de flama involucran el grado de
exfoliación de las nanopartículas utilizadas. Estudios que involucran el uso de
poliamida 6 [23] y polipropileno [14] se obtienen similares resultados en cuanto
a la reducción del pico de calor liberado pero no cambia el calor total con la
adición de arcilla exfoliada. Esto se ilustra en la Figura 3.4 para datos
generalizados para polímeros modificados con cargas de nanopartículas.
Figura 3.4. Comportamiento generalizado para polímeros modificados con
nanofibras o nanoláminas en la prueba de cono de liberación de calor [14].
Las características de la superficie durante y después la combustión forzada
muestran que la superficie cubierta incompleta tendrá más pobre resistencia de
32
flamabilidad y puede ser relacionado al bajo nivel de carga de nanopartículas,
pobre dispersión y/o aglomeración durante la combustión, como se ilustra
esquemáticamente en la Figura 3.5.
Estudios que involucran nanotubos de carbono también han mostrado una
reducción en el pico de liberación de calor con igual o mejor efectividad que las
arcillas exfoliadas [15].
Figura 3.5. Estructura de la superficie del nanocomposito durante y después de
la combustión forzada: (a) superficie incompleta cubierta debido al bajo nivel de
carga, aglomeración durante la combustión; (b) dispersión superficial deseada
durante/después la combustión forzada [15].
El nivel de dispersión de los nanotubos de carbono en la matriz del polímero fue
mostrado que es una importante variable. Durante la combustión, la capa en la
superficie se enriqueció con red protectora de nanotubos promoviendo una
barrera estructural y térmica al proceso de combustión.
3.3. Conductividad térmica de los polímeros
La transferencia de calor involucra el transporte de energía de un lugar a otro.
En un gas, las moléculas transportan la energía por el movimiento aleatorio
molecular (difusión) o por un desvío en cierta dirección de las moléculas
33
(advección). En los líquidos, la energía puede ser transportada por la difusión y
la advección de las moléculas. En los sólidos, los fonones, electrones o fotones
transportan energía. Los fonones cuantifican los modos de vibración que
ocurren en una red cristalina rígida y son los principales mecanismos de la
conducción de calor en la mayoría de los polímeros debido a que el movimiento
libre de los electrones no es posible [16].
3.3.1. Cristalinidad y dependencia de la temperatura
La cristalinidad del polímero afecta fuertemente su conductividad térmica, la
cual varía de 0.2 W/mK para polímeros amorfos tales como el
polimetilmetacrilato (PMMA) y el poliestireno (PS) o hasta 0.5 W/mK para
polímeros con alta cristalinidad como el polietileno de alta densidad (HDPE)
[17]. La conductividad térmica de los polímetros semicristalinos es reportado
que se incremente con la cristalinidad. Por ejemplo, se encuentra que la
conductividad térmica del politetrafluoroetileno (PTFE) se incrementa
linealmente con la cristalinidad a 232˚C [18]. Sin embargo, aún existe una gran
ambigüedad en la información experimental reportada para los polímeros
cristalinos e incluso se puede encontrar algunos resultados contradictorios. Esto
podría ser debido a que la conductividad térmica de los polímeros depende de
muchos factores como la composición química, la fuerza de enlace, el tipo de
estructura, peso molecular, distribución de la densidad molecular, tipo y
deformaciones de defectos o fallas estructurales, condiciones de procesamiento
y temperatura.
La conductividad térmica de los polímeros amorfos y cristalinos también varía
considerablemente con la temperatura. A baja temperatura, los polímeros
semicristalinos muestran una dependencia de la temperatura similar a la
obtenida por imperfecciones altamente cristalinas, teniendo un máximo en el
rango de temperatura cercano a 100K (-173.15˚C), a temperaturas más bajas la
conductividad térmica se incrementa conforme se incrementa la cristalinidad.
34
La conductividad térmica de un polímero amorfo se incrementa conforme la
temperatura se acerca a la temperatura de transición vítrea (Tg) [19, 20]. El
estudio de la conductividad térmica de algunos polímeros amorfos y
parcialmente cristalinos (polietileno, poliestireno, politetrafluoroetileno y resinas
epóxicas) en función de la temperatura en un rango de 273-373K (0-100˚C)
indican que la conductividad de los polímeros amorfos se incrementa con la
temperatura y que la conductividad es significativamente más alta en regiones
cristalinas que amorfas [21].
3.3.2. Cargas en compósitos para mejorar la conductividad térmica
3.3.2.1. Cargas a base de carbono
Las cargas base carbono parecen ser las mejores partículas utilizadas debido a
que presentan alta conductividad térmica y exhiben bajo peso. El grafito es
usualmente considerado como la mejor carga conductiva debido a su buena
conductividad térmica, bajo costo y buena dispersión en la matriz polimérica
[22]. Las nanoplacas de grafito (grafeno), que se compone de hojas de grafito,
muestran una alta conductividad térmica de alrededor de 800 W/mK [23]
(teóricamente se estima que puede ser de hasta 5300 W/mK) mientras que la
conductividad del grafito usualmente se reporta en un rango de 100 a 400
W/mK. El grafito expandido (EG), una forma exfoliada de grafito con capas de
20-100 nm de espesor, se puede utilizar para formar un nanocompósito pero la
conductividad térmica depende del grado de exfoliación y su dispersión en la
matriz [24, 25].
Las partículas de carbono se componen de microcristales de grafito que poseen
un tamaño de partícula de 10-500 nm y un área superficial de 25-150 m2/g. Es
reportado que las partículas de carbono contribuyen de mejor forma en la
conductividad eléctrica que en la conductividad térmica [26].
35
3.3.2.2. Cargas metálicas
La carga de un polímero con partículas metálicas puede resultar en un
incremento tanto en la conductividad eléctrica como en la conductividad térmica
en el composito. Sin embargo, cuando se agregan este tipo de partículas se
observa un incremento en la densidad, esto limita su aplicación cuando se
desea obtener un material de peso ligero. Las partículas metálicas que se
utilizan para mejorar la conductividad térmica pueden ser de aluminio, plata,
cobre y níquel. Dentro de los polímeros que se pueden modificar con la
inclusión de partículas metálicas se encuentran el polietileno, polipropileno,
poliamida, cloruro de polivinilo, entre otros. La conductividad térmica final del
composito varía con respecto a la conductividad térmica de la partícula metálica
así como también de su forma y tamaño.
3.3.2.3. Cargas cerámicas
Los materiales poliméricos con reforzadores cerámicos han sido
extensivamente usados en la industria de la electrónica. Aun teniendo
conocimiento de la alta conductividad eléctrica que ofrecen las partículas
metálicas, algunos materiales cerámicos tales como el nitruro de aluminio (AlN),
nitruro de boro (BN), carburo de silicio (SiC) y el óxido de berilio (BeO) han
ganado más la atención como cargas que mejoran la conductividad térmica
debido a su alta conductividad térmica y su resistencia eléctrica [27]. Las
conductividades térmicas de los compositos con cargas cerámicas están
influenciadas por la carga de la densidad, tamaño de la partícula, su distribución
en el polímero y los métodos de mezcla.
3.4. Determinación de la conductividad térmica
Algunos métodos han sido propuestos y usados para medir la conductividad
térmica de polímeros y compositos. Los métodos clásicos miden la diferencia de
36
temperatura a través de un espécimen en respuesta a una fuente de calor que
se le aplica, ya sea con un valor absoluto o por comparación de un material de
referencia puesto en serie o en paralelo a la nuestra que se va a medir. Algunos
métodos en estado no estable también han sido utilizados como lo es la técnica
de calentamiento por pulsos laser [28]. En este método, la superficie de la
muestra es irradiada con un pulso laser y el incremento de la temperatura es
medida en el lado opuesto del espécimen lo que permite el cálculo de la
difusividad térmica del material. La conductividad térmica k es entonces
calculada de la acuerdo a la ecuación:
donde:
α = difusividad térmica.
Cp = capacidad calorífica.
ρ = densidad.
Por otra parte, existe un modelo que se utiliza para conocer la conductividad
térmica de una composito en función de la mezcla. En la regla del modelo de la
mezcla, también llamado modelo paralelo, se asume que cada fase contribuye
independientemente en la conductividad general, proporcionalmente a su
fracción de volumen:
donde:
kc = conductividad térmica del composito.
kp = conductividad térmica de la partícula.
km = conductividad térmica de la matriz.
Øp = fracción volumen de la partícula.
Øm = fracción volumen de la matriz.
37
El modelo paralelo maximiza la contribución de la fase conductiva y asume
implícitamente el contacto perfecto de las partículas. Este modelo tiene cierta
relevancia para el caso de compositos con fibras continuas y paralelas pero
generalmente resulta en una gran sobreestimación para otros tipos de
compositos.
Por otro lado, existe otro modelo el cual considera que no existe contacto entre
las partículas y por la tanto la contribución de las partículas se comprende en la
región donde la partícula esta incrustada en la matriz. La conductividad de un
composito de acuerdo con el modelo de series es predicha por la siguiente
ecuación:
(
) (
)
La mayoría de los resultados experimentales se encuentran entre los dos
modelos anteriores. Sin embargo, se han reportado que los datos
experimentales son más cercanos a la regla de las mezclas [29].
3.5. Nanocompositos con cargas base carbono y el efecto en la
conductividad térmica
Como anteriormente se mencionó, los compositos que contienen partículas
dispersadas en el rango nanométrico son una parte significante de la
nanotecnología y una de las áreas de más rápido crecimiento en ciencias de
materiales e ingeniería.
Los polímeros a base de nanocompositos puede ser obtenido por la adición de
partículas a escala nanométrica las cuales pueden ser clasificadas dentro de
tres categorías dependiendo de sus dimensiones: nanopartículas, nanotubos y
nanoláminas.
38
Diferentes nanopartículas han sido usadas para mejorar la conductividad
térmica de los polímeros. Por ejemplo, el polietileno de alta densidad (HDPE)
cargado con 7%vol de grafito expandido tiene una conductividad térmica de
1.59 W/mK que es dos veces a la del microcomposito (0.78 W/mK) con el
mismo contenido en volumen [30]. Las partículas más ampliamente usadas y
estudiadas son los nanotubos de carbono (ya sea de pared única-SWCNT o
multipared-MWCNT).
3.5.1. Métodos de preparación de nanocompositos basados en CNT
Las propiedades de una material composito dependen estrictamente del modo
de preparación. Existen diferentes métodos de preparación dentro de los cuales
se pueden mencionar: la mezcla por solución, mezclado por fusión y
polimerización en situ.
Mezcla por solución. Este método es uno de los más utilizados para
preparar los compositos a base de CNT. El mezclado por solución
generalmente involucra tres principales pasos: la dispersión de los CNT en
un conveniente solvente, el mezclado con la solución polimérica y la
recuperación del composito por precipitación o por el vaciado de una película
[31]. Para obtener una eficiente dispersión a menudo se requiere el uso de
una fuente de poder ultrasónica para hacer mezclas de suspensión
metaestables de los CNT o CNT/polímero. Muchos compositos de
polímero/CNT han sido exitosamente preparados por el método de mezclado
por solución incluyendo poliacrilonitrilo/SWCNT, polimetilmetacrilato/SWCNT,
óxido de polietileno/MWCNT, ácido láctico/MWCNT, quitosan/MWCNT.
Polimerización en situ. Esta técnica involucra la dispersión de los
nanotubos en un monómero seguido por una polimerización. En el mezclado
por solución, los CNT funcionalizados pueden mejorar la dispersión inicial de
los nanotubos en el líquido y consecuentemente en el composito. En la
39
polimerización en situ permite enlaces covalentes entre los CNT
funcionalizados y la matriz polimérica usando varias reacciones químicas.
Unos ejemplos de lo anterior podrían ser: compositos de poliamidas/MWCNT
que se obtienen por la reacción de 4, 4’-oxidianalina (ODA) y dianhídrido
piromelítico (PMDA) [32]; compositos de polianalina/MWCNT (tratados con
ácidos) que se sintetizan por polimerización química.
La mezcla por fusión. Esta es una técnica conveniente para producir
nanocompositos base de CNT donde no es necesario utilizar solventes. La
mezcla por fusión emplea altas temperaturas y altas fuerzas de corte para
dispersar los nanotubos en una matriz de polímero termoplástico.
Comparado con la técnica de mezclado por solución, la mezcla por fusión es
menos efectiva en la dispersión de los CNT debido a la alta viscosidad de los
compositos [33].
3.5.2. Conductividad térmica de CNT
Los nanotubos de carbono muestran una conductividad térmica de 2800-6000
W/mK a temperatura ambiente que es comparable a la del diamante y mucho
mayor que el grafito y las fibras de carbono en el orden de 103 [34]. Sin
embargo, en la literatura sobre la conductividad térmica de los compositos
tradicionales es despreciado, incluso los valores que se obtienen son similares
como si no se aplicaran a los nanocompositos.
Actualmente existe una gran controversia en la información experimental
obtenida en relación a la conductividad térmica de varios nanocompositos,
algunas veces se puede apreciar un incremento de la conductividad térmica por
la adición de pequeñas cantidades de CNT y algunas de las veces se reporta
que la conductividad se reduce por la carga de CNT [35].
40
El transporte de energía en los CNT se asume que ocurre por el mecanismo de
conducción de fonones. La conducción debido a los fonones en los nanotubos
es influenciada por algunos procesos tales como el número de fonones activos
y la energía superficial, también depende del arreglo atómico (como las hojas
de grafito son enrollados), el diámetro y la longitud de los tubos, el número de
defectos estructurales y la morfología, así como también la presencia de
impurezas.
3.5.3. Morfología de los nanotubos
Existen dos diferentes tipos de nanotubos: nanotubos con una sola pared
(SWCNT), que consiste de cilindros individuales de 1-2 nm de diámetro que se
puede formar al enrollar una hoja de grafeno. Otro tipo de nanotubo son los
nanotubos de carbono multipared (MWCNT) que es una estructura constituida
de algunos cilindros concéntricos de grafeno. Los SWCNT son
significativamente más pequeños en diámetro comparado con los MWCNT y las
propiedades térmicas podrían diferir significativamente.
La conductividad térmica de un SWCNT fue evaluado por Yu y colaboradores
[36], utilizaron un microdispositivo en el cual un tubo creció por el método de
depositación por vapor químico. Se encontró que la conductividad térmica podía
ser mayor a 2000 W/mK. Estudios de simulación usualmente reportan
conductividades térmicas en el rango de 2800-6000 W/mK a temperatura
ambiente. Berber y colaboradores [37] evaluaron la dependencia de la
temperatura sobre la conductividad térmica de un SWCNT aislado, sus
resultados indicaron que a temperatura ambiente el valor de la conductividad es
de 6600 W/mK, incrementándose para temperaturas más bajas con una
máximo de 37000 W/mK a 100 K (-173.15ºC), estos resultados son
inconsistentes con los resultados experimentales de Yu.
41
Los MWCNT consisten de cilindros de grafeno coaxialmente arreglados
alrededor de un corazón hueco con una separación entre las capas de
aproximadamente 0.34 nm que es el indicativo del espaciamiento interplanar del
grafito. Para MWCNT, se ha reportado la conductividad térmica a temperatura
ambiente de 3000 W/mK. Otros experimentos sobre MWCNT muestran valores
de conductividad de entre 200-3000 W/mK a temperatura ambiente [38].
3.5.4. Parámetros de tamaño
Se piensa que el movimiento libre de los fonones es relativamente grande en
los nanotubos: 500 nm para los MWCNT e incluso más grande en los SWCNT.
Tomando en cuenta lo anterior, el tamaño de la estructura de los CNT es de
particular importancia. Es bien sabido que los nanotubos son caracterizados por
su enorme área superficial. El diámetro y la longitud son dos parámetros claves
que describen los CNT y afectan directamente la conductividad térmica ya sea
de los nanotubos como a los compositos que lo contienen.
3.5.4.1. Diámetro
Cao y colaboradores [39] reportaron que teóricamente la conductividad térmica
debería ser más alta para SWCNT con diámetros más pequeños. De acuerdo a
sus resultados, la conductividad térmica a 300 K (27ºC) fue inversamente
proporcional al diámetro. Otros reportes avalan lo dicho por Cao puesto que han
encontrado que la conductividad de los MWCNT a temperatura ambiente se
incremente cuando su diámetro se reduce, es decir, la conductividad térmica se
incrementa conforme el número de paredes se reduce, variando por ejemplo de
500 W/mK para un diámetro de 28 nm a 2069 W/mK para un diámetro de 10
nm.
42
3.5.4.2. Estructura atómica
La estructura atómica de los nanotubos es descrita en términos del vector y el
ángulo de quiralidad (ch= na1+ma2). Los dos casos conocidos para los cuales el
ángulo de quiralidad es 0˚ y 30˚ se refieren a la geometría de “zigzag” (0˚) y
“armchair” (30˚) que se basa sobre la geometría de los enlaces de carbón
alrededor de la circunferencia del nanotubo. La diferencia entre la estructura de
armchair y zigzag se muestra en la Figura 3.6.
Figura 3.6. (a) Diagrama esquemático que muestra como una hoja de grafito es
enrollada para formar un CNT, (b) forma de armchair y (c) nanotubo en zigzag
[40].
Por lo tanto, la estructura del CNT puede ser especificado por (n, m), para la
estructura de armchair (n=m), para la estructura zigzag (n=0 o m=0).
Debido a que el mecanismo de conducción de calor por fonones o electrones
depende profundamente de las bandas de conducción de calor, en los CNT el
mecanismo de transferencia de calor es encontrado que depende fuertemente
de la quiralidad, el cual determina el tamaño de las bandas de conducción y sus
propiedades electrónicas [40]. La banda de conducción más grande encontrada
en nanotubos es la que satisface la condición: |n-m| ≠ 3p, donde p es un entero.
Para otro tipo de nanotubos, la banda de conducción es considerablemente
43
más pequeña como es el caso de los nanotubos armchair. Entonces, la
contribución electrónica a la conductividad térmica será significante en CNT
metálicos con una banda de conducción pequeña. Por otra parte, la
conductividad térmica de los CNT es principalmente gobernada por los fonones
la cual depende de su ángulo de quiralidad.
3.5.4.3. Longitud de los nanotubos
La conductividad de los SWCNT con diferentes índices de quiral se muestra en
la Figura 3.7, donde se observa que la conductividad se incremente conforme
se incrementa la longitud de los nanotubos.
Figura 3.7. Conductividad térmica vs longitud del tubo de diferentes índices [41].
Para los parámetros de longitud (L) de 5 a 350 nm, la conductividad térmica
calculada aumenta con el incremento de la longitud del tubo. Este fenómeno
puede ser explicado por la relación entre la trayectoria libre de los fonones y la
longitud de los CNT [41].
44
3.5.5. Purificación y grafitización
Algunos nuevos métodos son utilizados para sintetizar CNT con alta calidad,
acutalmente son producidos por tres técnicas principalmente: descarga de arco,
ablación laser y descomposición de vapor químico. Los CNT que se generan
por alguno de los tres métodos anteriores están lejanos de ser perfectos y
contienen numerosos defectos e impurezas las cuales afectan negativamente la
conductividad térmica de los CNT. Por lo tanto, los tratamientos de los CNT
incluyen procesos tales como purificación y grafitización.
3.5.5.1. Purificación
Las impurezas, metales residuales que se quedan durante la catálisis metálica
que normalmente se utilizan para la producción de los CNT así como también
impurezas de carbono como pueden ser carbón amorfo, partículas grafitizadas,
fulerenos, etc, causan un serio impedimento en la mayoría de las aplicaciones
de los CNT. Para obtener buenos materiales compositos avanzados las
impurezas tienen que ser removidos por procesos químicos y físicos, estos
procesos pueden ser: separación física, oxidación en fase gaseosa y oxidación
en fase líquida.
La separación física se basa comúnmente en el uso de dispersiones de
SWCNT en medios acuosas con surfactantes tales como sulfato de sodio
(SDC), la separación se incrementa por filtración, centrifugación o métodos
cromatográficos. Los métodos físicos no son muy eficientes porque elimina el
carbono amorfo, además de que grandes tiempos de ultrasonido aplicados a
gran frecuencia pueden dañar y romper los nonatubos [42].
La oxidación por gas se lleva a cabo por el calentamiento de los CNT en
presencia de un gas oxidante (O2, Cl2, o mezclas) a 300-600˚C. El tratamiento
45
de oxidación de los CNT es efectivo en la remoción de carbono que no es CNT
y también promueve la remoción de carbono residual producto de la catálisis.
La oxidación por líquido es generalmente llevado a cabo con soluciones de
ácidos tales como HNO3 o mezclas de H2SO4/HNO3 o H2SO4/KMnO4. En la
remoción de metales y carbono, en vista de la resistencia a la oxidación,
oxidantes fuertes como H2SO4/KMnO4 son usados con MWCNT, y soluciones
de ácido nítrico son usados con SWCNT. Se piensa que los nanotubos tratados
portan grupos de ácidos carboxílicos en los extremos de los tubos [43].
3.5.5.2. Grafitización
En la producción de CNT siempre se encuentran defectos tales como formas de
pentágonos, pentágonos-heptágonos, vacancias e intersticios, las cuales
afectan considerablemente las propiedades de transporte térmico. Se necesitan
tratamientos térmicos para remover estas imperfecciones y obtener
posiblemente una estructura regular libre de defectos. Estos tratamientos son
generalmente referidos como procesos de grafitización. El comportamiento de
grafitización de los CNT depende de su microestructura y morfología.
Complejas transformaciones morfológicas y estructurales podrían ocurrir a
diferentes temperaturas.
Para SWCNT, la grafitización podría resultar en la transformación de SWCNT
con diámetros más grandes o en MWCNT, dependiendo de la temperatura.
Metenier y colaboradores [44] reportaron la primera transformación debido a la
coalescencia de SWCNT que aparece a 1800˚C donde se encontró un
incremento del diámetro del tubo de 2 a 4 nm y una segunda transformación
después de 2200˚C debido a la formación de MWCNT teniendo de 2 a 3 capas
de carbono hasta llegar a 6 capas. La temperatura corresponde a la
transformación estructural para la síntesis de CNT por diferentes métodos. A
temperaturas más altas que 2100˚C tres diferentes tipos de estructuras fueron
46
reportadas: (a) diámetros de grandes de SWCNT, (b) MWCNT y (c) hojuelas de
carbono [45].
Para MWCNT, el proceso de grafitización a temperaturas entre 1600 y 3000˚C
fue encontrado que reduce los defectos de las paredes. Los resultados de
grafitización pueden ser: (a) un incremento en la perfección grafítica de los
MWCNT tratados, (b) remover los compuestos metálicos y (c) remover los
defectos microestructurales.
3.5.6. Efecto de la interfase en la transferencia térmica
En un nanocompósito, la enorme área superficial de las nanopartículas
maximiza el área interfacial entre el polímero/partícula. El número de puntos de
contacto entre las partículas se incrementa con la reducción del tamaño de
partícula. Por lo tanto, se espera un significante rol de las interfases en la
conductividad térmica de las nanocompósitos.
Una significante cantidad de literatura es reportada sobre la resistencia térmica
en las interfases sólido-líquido o sólido-sólido. Este efecto se asume que es
aplicable en la interfase entre CNT y la matriz del polímero y posiblemente
también entre el contacto directo entre los CNT. Una óptima interfase entre
polímero-CNT y CNT-CNT es ciertamente unos de los procesos claves para un
exitoso transporte térmico de los compósitos CNT/polímero.
3.5.6.1. Resistencia interfacial
La resistencia térmica en la interfase representa una barrera al flujo de calor
asociada con las diferencias en el espectro del fonón de las dos fases (que
depende del arreglo atómico y densidad) y al posible contacto débil en la
interfase. La resistencia térmica interfacial entre CNT y el polímero fue
cuantificado experimental y teóricamente [46] en el orden de magnitud de 10-8
47
m2K/W, el cual corresponde a la resistencia de una capa de polímero con un
espesor de 10 nm.
Desde el punto de vista teórico, la transmisión de un fonón entre dos fases
depende de la existencia de una frecuencia de vibración común entre las dos
fases. Entonces, es supuesto que únicamente bajas frecuencias de los fonones
de los CNT son efectivas cuando los CNT interactúan con una matriz
empleando fuerzas de dispersión débiles.
Otra fuente de resistencia interfacial es la imperfección en el contacto físico
entre los CNT y la matriz, la cual primordialmente corresponde a la mojabilidad.
Algunas observaciones experimentales indican que los CNT presentan buen
contacto físico con el polímero. Estas interacciones de contacto entre CNT y
polímeros son confirmados por TEM para compositos de PE/MWCNT, donde
MWCNT fue uniformemente dispersados y el PE parece recubrir uniformemente
a los MWCNT [47] como se observa en la Figura 3.8.
Figura 3.8. Imagen de TEM de un nanocomposito PE/MWCNT. El MWCNT es
cubierto con PE [47].
48
3.5.6.2. Resistencia del contacto
Se sabe que los nanocompositos que contienen CNT forman fácilmente redes a
muy bajas concentraciones que evidentemente afectan la conductividad, este
hecho es usualmente tomado como prueba que los CNT están en contacto
unos con otros. Sin embargo, las características de los contactos CNT-CNT son
desconocidos, especialmente en términos de conductividad térmica.
Hone y colaboradores [48] reportaron que la conductividad de los SWCNT libres
de aglomeraciones muestran mucha más conductividad térmica, además el
efecto que tiene la alineación de los SWCNT se observa en la Figura 3.9.
Figura 3.9. Conductividad térmica de una muestra tratada con SWCNT
alineados, medidos en dirección paralela [48].
Se observa que a temperatura ambiente la conductividad térmica de los
SWCNT alineados fue alrededor de 200 W/mK y 30 W/mK para los SWCNT que
no fueron alineados. Este fuerte efecto podria ser relacionado a que cuando los
nanotubos son alineados se tienen menos puntos de contacto aunque tambien
49
podria haber un efecto en la eficiencia del contacto en terminos de traslape de
CNT-CNT.
Resultados similares fueron reportados por Gonnet y colaboradores [49] para
nanotubos inicialmente entrelazados y posteriormente fueron alineados
magnéticamente. Los resultados muestran mas conductividad térmica para los
CNT alineados paralelamente comparados con los CNT alineados
perpendicularmente o no alineados, Figura 3.10.
Figura 3.10. Conductividades térmicas para CNT alineados en forma paralela y
perpendicular así como también los correspondientes compósitos [49].
La conductividad térmica de los compósitos aleatorios fue más baja que los
nanocompositos alineados en forma paralela y perpendicular lo que sugiere una
reducción a la resistencia de contacto.
El contacto entre los CNT fue modelado por Shenogina [50], quien concluyó que
el flujo de calor por el contacto directo entre CNT es muy efectivo debido a que
las fuerzas de Van der Waals son muy débiles y debido a que el área de
50
contacto es muy pequeña. Los autores proponen una explicación para la
diferencia en el comportamiento de la conductividad térmica y eléctrica, el
comportamiento se basa en la diferencia de relación de conductividad entre el
polímero y los CNT, la cual es de 104 para la conductividad térmica y de 1012 a
1016 para la conductividad eléctrica. Con esta baja relación de conductividad
térmica, el canal dominante para el flujo de calor involucra principalmente la
matriz en vez de la red de percolación.
La resistencia al contacto entre CNT fue modelado Zhong and Lukes [51],
mostrando clara reducción en la resistencia del tubo con longitudes más largas,
traslapes más grandes y espaciamientos más pequeños, Figura 3.11.
Figura 3.11. Escenario para el contacto entre CNT-CNT y el perfil de
temperatura a lo largo del contacto. La temperatura cae en la interfase y es el
efecto en la resistencia al contacto térmico [51].
Mejoras en el contacto entre los CNT es por ende obtener más eficiencia en la
transferencia de calor entre los CNT. La dispersión y la orientación preferencial
afectan fuertemente el área de contacto total en un polímero nanocomposito:
entre más dispersos y orientados estén los CNT, mas contacto térmico
exhibirán.
51
La dispersión aleatoria de los nanotubos en un compósito de polímero no
provee un camino para el transporte de los fonones, ya que los puntos de
interconexión en la red de los nanotubos aleatorios poseen severas limitaciones
en el transporte efectivo de los fonones. En contraste, las interconexiones
formadas por alineamiento son capaces de construir una estructura
bidimensional de CNT en formas de redes y una ampliación en el traslape tubo-
tubo de los tubos individuales, las cuales son características deseables para el
efectivo transporte de calor de un nanotubo a otro.
El uso de dos o más cargas con diferentes formas es también benéfico en
términos de contacto superficial de las partículas. Un efecto sinérgico entre
nanoplacas de grafito (GNP) y nanotubos de pared única (SWCNT) en el
incremento de la conductividad térmica de compósitos fue reportado por Yu y
colaboradores [52], ellos atribuyen la formación de una más eficiente red de
percolación híbrida CNT/GNP con un significante reducción en la resistencia en
el contacto térmico.
3.5.6.3. Dispersión
La dispersión, es decir, la separación de las nanopartículas, es uno de los
pasos críticos durante el proceso de formación de compósitos debido al tamaño
muy pequeño y una alta relación de área superficial de las nanopartículas lo
que provoca la formación de aglomeración o grumos. Muchas técnicas, tales
como ultrasonido, procesos asistidos por surfactantes y funcionalización de los
nanotubos, han sido propuestas y usadas para conseguir una dispersión de los
CNT en el polímero [53]. En contraste a la idea usual para dispersar los CNT,
un proceso clave en producir nanocompósitos superiores para aplicaciones de
conductividad térmica parece ser la habilidad de controlar la agregación de los
CNT en la matriz polimérica para obtener una red de interconexión capaz de
transferir el calor.
52
3.5.6.4. Efectos de funcionalización
Las interacciones de Van der Waals entre los CNT provocan su aglomeración.
La disociación de estos aglomerados es con la finalidad de maximizar las
propiedades del material incluyendo la conductividad térmica. Normalmente la
disociación se lleva a cabo por medio de tratamiento ultrasónico. La
conductividad térmica de MWCNT dispersados y no dispersados se observa en
la Figura 3.12.
Figura 3.12. Conductividad térmica de nanocompositos con respecto a la
cantidad de CNT [54].
Se aprecia que los MWCNT tratados por ultrasonido exhiben mejor dispersión y
más alta conductividad térmica [54] mientras que los aglomerados no tratados
son difíciles de dispersar; la funcionalización es usualmente útil para dispersarlo
o individualizar los CNT en el polímero.
Comparado con la dispersión de MWCNT funcionalizados en nanocompositos
epóxicos, la dispersión de los MWCNT no funcionalizados resulta en grandes
aglomeraciones con dimensiones de pocos micrómetros, mientras que los
MWCNT-COOH principalmente aparecen como individuales nanotubos o
pequeños grupos [55], ver Figura 3.13.
53
Sin embargo, el tratamiento convencional de ácidos que se usan para obtener
grupos COOH sobre CNT podría provocar defectos estructurales de los CNT los
cuales perjudican la conductividad térmica.
Figura 3.13. Micrografías de TEM con 1 wt% de CNT nanocompositos epóxicos
(a) sin funcionalizar y (b) MWCNT-COOH [55].
3.6. Nanocompuestos poliméricos de grafeno
Los nanocompuestos poliméricos son materiales que se caracterizan por la
dispersión homogénea de partículas de dimensiones nanométricas (menores de
100 nm) dentro de una matriz polimérica. En los materiales compuestos
convencionales y, por tanto, con un componente, habitualmente inorgánico no
nanoestructurado, existe una separación clara a nivel macroscópico entre las
fases orgánica e inorgánica y donde el alto contenido de la carga conduce a
una alta densidad, todo ello en detrimento de las propiedades y del compuesto
final. Por el contrario, los nanocompuestos poliméricos presentan un importante
aumento de las características mecánicas y térmicas de las matrices que como
se mencionó no se pueden conseguir a partir de los macrocompuestos.
Un trabajo pionero sobre la preparación de nanocompuestos poliméricos fue
llevado a cabo por Usuki y col. [56], utilizando el sistema polímero-arcilla donde
54
las cadenas del polímero (poliamida-6) se intercalaron entre los estratos de los
silicatos. Estos sistemas han tenido gran aceptación debido a las sorprendentes
propiedades mecánicas y térmicas respecto a los polímeros puros y a otros
compuestos con cargas convencionales. Igualmente, otras nanopartículas están
siendo muy utilizadas para obtener nanocompuestos poliméricos:
nanocerámicas, nanopartículas metálicas y distintos materiales carbonosos
(fullerenos, nanotubos de carbono, diferentes tipos de grafeno, nanodiamante).
De todos ellos, el grafeno (nanoplacas de grafito) ocupa un lugar destacado y
está permitiendo abrir nuevas vías al desarrollo de materiales funcionales.
Precisamente sus excelentes propiedades y su obtención a partir de un material
barato como es el grafito, es lo que explica el interés por este material y las
altas prestaciones que se consiguen en distintos nanocompuestos poliméricos.
Recientes estudios demuestran la alta conductividad térmica del grafeno [57], la
resistencia mecánica comparable a los nanotubos de carbono [58], las buenas
propiedades de transporte [59], y su considerable efecto termoeléctrico [60].
Con el fin de explotar estas propiedades, el grafeno se viene incorporando a
matrices poliméricas aunque es esencial disponer de una determinada
organización morfológica, control estricto de la interfase, dispersión adecuada y
fácil capacidad de procesamiento para alcanzar los mejores beneficios del
nanocompuesto. Estos requisitos se pueden conseguir gracias a la versatilidad
de las propiedades superficiales del grafeno y que a su vez se pueden modificar
según los fines específicos. Por ejemplo, usando surfactantes [61] y
polielectrolitos [62] para mejorar la exfoliación y la dispersión del grafeno en los
distintos medios a través de interacciones físicas o electrostáticas. Mediante el
uso de moléculas orgánicas como isocianato de fenilo [63] y porfirina [64]
unidas a la superficie de grafeno se mejoran las dispersiones en polímeros no
polares como el poliestireno (PS).
55
En general, la dispersión de grafeno se mejora mediante su modificación
estructural [65, 66]. Sin embargo, en ocasiones para conseguir dispersiones
estables de grafeno y optimizar la microestructura de los nanocompuestos es
necesaria la funcionalización de grafeno con polímeros.
3.6.1. Óxido de grafito y grafeno
El grafito es el alótropo más estable del carbono, en condiciones estándar de
presión y temperatura. Su estructura está formada por una enorme pila de
láminas de grafeno superpuestas una a continuación de otra, dentro de las
cuales los átomos forman células hexagonales a través de enlaces covalentes
de 1.42 Å, Figura 3.14.
Figura 3.14. Estructura cristalina del grafito. Se ilustran las interacciones de las
diversas capas de grafeno constituidos de anillos aromáticos condensados [67].
El óxido de grafito (GO) es un compuesto obtenido por oxidación de grafito
mediante un oxidante fuerte y en presencia de ácido nítrico [67] y cuyas láminas
consisten en un esqueleto carbonoso de dos dimensiones, formado por un gran
número de carbonos sp3 y un pequeño número de carbonos sp2.
56
Durante la oxidación la estructura grafítica se mantiene, aunque el carácter
aromático se pierde parcialmente. La estructura contiene diferentes cantidades
de grupos funcionales como hidroxilo, éter, grupos carboxílicos, grupos cetona,
etc, siendo la fórmula propuesta para este compuesto la C7O4H2.
El GO forma dispersiones estables en agua, donde se puede detectar GO de
una sola lámina [68]. Dekany y col. [69] observaron que el espaciado
interlaminar aumenta de 0.3 nm a 1.23 nm cuando el GO se dispersa en
disolución 0.05 N de NaOH y se puede considerar totalmente exfoliado para
disoluciones 0.01 N de NaOH. En consecuencia, el GO presenta una
interesante química de intercalación (GICs), ofreciendo muchas posibilidades
para obtener diferentes nanocompuestos. En efecto, de forma similar a los
sólidos laminados, como los silicatos naturales, el grafito se puede exfoliar. La
exfoliación consiste en la separación de las láminas grafíticas individuales y se
puede conseguir mediante un choque térmico a alta temperatura (~1000ºC) o
con microondas, eliminando por volatilización repentina el intercalado o los
componentes oxidados de GO, consiguiéndose una extensión unidireccional de
las láminas iniciales, ver Figura 3.15.
Figura 3.15. Representación esquemática para la obtención de grafeno
térmicamente expandido [69].
57
Una forma sencilla y muy utilizada de obtener grafeno es a partir de GO por
reducción con hidrazina [66] obteniéndose un gran rendimiento y un compuesto
de gran estabilidad (RGO). El grafeno, formado por una única capa de átomos
de carbono parecido a un panal bidimensional, es un material al que se está
prestando una especial atención en los últimos años, tanto desde una
perspectiva teórica como experimental. Como ya se ha comentado, la
nanoestructura única y las propiedades del grafeno permiten usos potenciales
en la síntesis de nanocompuestos [70] y en la fabricación de diversos
dispositivos microelectrónicos, como baterías [71], transistores de efecto de
campo [72], sensores ultrasensibles [73], y resonadores electromecánicos [74].
Las láminas de grafeno, que tienen una alta superficie específica, tienden a
formar aglomerados irreversibles para recuperar la configuración grafítica
mediante fuerte interacción π-π e interacciones Van der Waals [75]. Para evitar
esta agregación, de especial importancia para conseguir la mayoría de las
propiedades del grafeno específicas de las láminas individualizadas, algunas
investigaciones sugieren la funcionalización del grafeno [66].
Existen distintos métodos de caracterización del grafeno [76]. La microscopia
electrónica de transmisión (TEM) proporciona imágenes de acuerdo a los
diferentes tipos de muestras de según su método de obtención. La Figura 3.16
representa una imagen de TEM de láminas extraídas a partir de fibras
obtenidas por intercalación y exfoliación de poliacrilonitrilo (PAN) carbonizado
[77].
La difracción de rayos-X (XRD) permite determinar el interespaciado de las
nanoestructuras. A partir de la reflexión (002) se puede obtener el número de
láminas usando la fórmula de Debye-Scherrer. De forma general, el número de
láminas en EG es de 3 y 16, mientras que a partir de la reflexión (100) se
obtienen tamaño de los cristalitos de 4.7 nm [76].
58
Figura 3.16. Imagen de TEM de láminas de grafeno obtenida mediante
exfoliación y molino de bolas de una fibra de carbono [77]
La espectroscopia Raman es una poderosa herramienta de diagnóstico en el
estudio de grafeno. Una lámina de grafeno presenta la banda G alrededor de
1560 cm-1 y una banda alrededor de 1620 cm-1 (D´). La banda D´ es un defecto
inducido de borde y no aparece en el grafito. La banda D alrededor de 1350cm-1
corresponde a desorden y es muy débil en un grafeno de una sola lámina y
aumenta en intensidad con el número de láminas. La banda 2D (~ 2600 cm-1)
que aparece en un grafeno de una lámina es también sensible al número de
láminas y muestra una estructura más compleja (a menudo un doblete) con el
aumento de láminas. En la Figura 3.17 se indica un espectro Raman de GO
comparado con el correspondiente a RGO donde se aprecian los cambios en la
relación sp2 a sp3 [78].
59
Figura 3.17. Espectro Raman de GO y RGO [78].
La banda D es considerablemente intensa comparada con la banda G,
especialmente en el caso de EG. La relación de intensidades de la banda G a la
banda D (IG/ID) está relacionada con el tamaño en el plano cristalino. La
posición de la banda G aumenta con la disminución del número de láminas [76].
3.6.2. Materiales compuestos con grafeno
Dependiendo de la naturaleza de los componentes utilizados (grafito en
escamas, grafito expandido, óxido de grafito, nanoláminas de grafito), de la
matriz polimérica y del método de preparación, surgen tres tipos de compuestos
polímero-grafeno (Figura 3.18). Cuando el polímero es incapaz de intercalarse
entre las láminas de grafito, se obtiene una separación de fases cuyas
características son similares a las de los tradicionales macrocompuestos. Los
otros dos posibles tipos de nanocompuestos se producen cuando una o más
cadenas de polímero se pueden intercalar entre las galerías del grafito, dando
lugar a una morfología multicapa donde se alternan capas de polímero y de
grafito. Cuando las láminas de grafito están completa y uniformemente
60
distribuidas en la matriz polimérica se consigue un nanoestructura exfoliada y
delaminada. No obstante, la estructura de EG solamente está parcialmente
exfoliada si se comparan con los nanocompuestos polímero-arcilla, puesto que
las láminas de grafito están interconectadas unas a otras. Tan solo cuando las
láminas de grafito están completamente exfoliadas en la matriz polimérica se
puede denominar nanocompuesto delaminado, aunque en realidad se trata de
láminas separadas de grafito.
Figura 3.18. Posibles estructuras de compuestos polímero-grafeno [79].
Existen básicamente tres tipos de estrategias para la preparación de
nanocompuestos poliméricos a partir de láminas de grafeno (GNP). El primero
se trata de la inclusión de un monómero entre las nanoláminas grafíticas y una
vez que se ha producido la exfoliación, tiene lugar la polimerización in-situ. La
polimerización se puede iniciar mediante calor, radiación o un iniciador
adecuado. Un ejemplo es la polimerización del estireno con peróxido de
benzoilo [79] para dar nanocompuestos PS-grafeno con buenas propiedades
61
eléctricas. El segundo exige la disolución del polímero (prepolímero en el caso
de la poliamida) en una disolución en la que se dispersa grafeno u GO. El
polímero disuelto se fija por adsorción sobre las hojas de grafeno y cuando el
disolvente se evapora o la mezcla se precipita, las capas de grafeno se auto
asocian, intercalando las cadenas del polímero para formar un nanoestructura
multicapa. Hay que destacar que se necesita una agitación intensa (ultrasonido)
para conseguir que las cadenas del polímero se intercalen entre las distintas
láminas de grafeno y den lugar a un adecuado nanocompuesto polimérico.
Hu y colaboradores [80] obtuvieron mediante la técnica de disolución
nanocompuestos de polialcohol vinílico (PVA) y GO en disolución acuosa.
Imágenes de alta resolución indicaron que el GO estaba completamente
exfoliado y que los espacios interlaminares de GO eran mayores de 5 nm.
Igualmente se han estudiado nanocompuestos de PAN y GNP [81] siguiendo
esta técnica. En la primera etapa se intercala potasio en el grafito a vacío y a
200ºC, posteriormente la exfoliación en disolución acuosa permite obtener
nanoláminas. La formación de compuestos de PAN y GNP se llevó a cabo
mediante electroestirado.
En el tercer método el EG y la matriz polimérica se mezclan en el fundido.
Como consecuencia de la naturaleza inerte del grafito, el polímero debe
difundirse entre los espacios interlaminares del EG, dando lugar a un
nanocompuesto de intercalación. Este sistema tiene la ventaja de no usar
disolvente y, por tanto, de bajo costo, efectuándose el proceso mediante
mezcladora o por extrusión.
Fawn y colaboradores [82] prepararon nanocompuestos de poliamida-6
mezclando el polímero con diferentes tipos de grafito. Por su parte, Kalaitzidou
y colaboradores [83] señalaron la posibilidad de obtener compuestos
multifuncionales a partir de polipropileno (PP) y la exfoliación de laminillas GNP
como reforzante. Prepararon los nanocompuestos mediante extrusora de doble
usillo, seguido de inyectora y estudiaron sus propiedades térmicas,
62
viscoelásticas y propiedades de barrera, en función de la concentración del
grafito y la relación de aspecto (relación longitud/espesor). Los resultados
indicaron que cuando se producía buena orientación, el sistema no solo era
más rígido, sino que el nanocompuesto tenía un menor coeficiente de
expansión térmica en las dos direcciones, a diferencia de lo que ocurre con los
compuestos de fibra alineada.
Debido al espaciamiento limitado entre las láminas grafíticas (0.34 nm) y ante la
falta de grupos funcionales tanto en la superficie como en los bordes, el grafito
apenas se ha utilizado para intercalar monómeros y posterior polimerización in
situ [84]. Por el contrario, como el interespaciado en el GO es mucho más
grande (0.61-1.1 nm) y existen grupos funcionales (hidróxilo, carbonilo,
epóxido), el GO es un material idóneo para la intercalación y la polimerización
del monómero en los espacios interlaminares. Por otra parte, conviene resaltar
que durante el fundido y dado que las láminas de grafeno son frágiles, éstas se
pueden romper durante la agitación del mezclado con el polímero [85]. Además,
para mantener la estructura original de las láminas de EG en las matrices
poliméricas es necesario controlar la irradiación por ultrasonido y el moldeado
directo en caliente de los materiales compuestos.
La distribución homogénea de una carga dentro de una matriz polimérica para
formar un nanocompuesto constituye un problema a resolver. En general
existen dos modos para embeber láminas de grafeno en una matriz polimérica:
la primera aprovecha las fuerzas de interacción existentes entre polímero y
grafeno, por simple mezclado (funcionalización no-covalente). En segundo
lugar, mediante la unión covalente entre el grafeno y la matriz polimérica, bien
por polimerización o por reacciones de modificación química (funcionalización
covalente).
Existen varios compuestos orgánicos y polímeros polares que se han
intercalado en los espacios interlaminares de GO para formar nanocompuestos.
63
Cuando se trata de sistemas poliméricos solubles en agua, se producen fuertes
fuerzas moleculares entre el GO y el polímero como consecuencia de puentes
de hidrógeno, lo que permite mejorar considerablemente las propiedades
fisicoquímicas de los sistemas. Algunos ejemplos de nanocompuestos con
polímeros solubles son el PVA [86-88] donde el correspondiente
nanocompuesto se obtiene mediante la dispersión de GO en una disolución
acuosa del polímero, poliacrilamida [100], y poliácido acrílico [90] mediante la
polimerización in situ del monómero con persulfato amónico como iniciador.
También se han estudiado sistemas con polímeros hidrófobos, como el
poliacetato de vinilo (PAV) [91] donde previamente es necesario la preparación
de un compuesto de intercalación de GO en n-octanol y posterior polimerización
del monómero. En todos estos casos se puede restaurar la estructura grafítica
con un tratamiento térmico (desoxidación), recuperando las propiedades
conductoras del grafeno [92]. La reducción de un polímero-GO a un
nanocompuesto polímero-grafeno también se puede lograr química o
electroquímicamente [93].
Quizás los sistemas más estudiados para obtener nanocompuestos polímero-
grafeno son los que emplean PS mediante polimerización radical [79], con
intercalación previa de potasio [94, 95] o en fundido [96] y poli(metacrilato de
metilo) (PMMA) mediante polimerización [97, 98] o por disolución en cloroformo
[99, 100], ver Figura 3.19. También se han estudiado otros nanocompuestos a
partir de matrices como poliamida-6 [101], PP [102], poliarilen disulfuro [103] y
resinas epóxicas [104]. En la mayor parte de estas investigaciones, los
nanocompuestos fueron preparados por intercalación del monómero en GO
exfoliado seguido por la polimerización. En todos los casos, el GO se exfolia
térmicamente a alta temperatura.
64
Figura 3.19. Esquema de síntesis de láminas de grafeno funcionalizado con PS
[99].
En los casos anteriores (funcionalización no-covalente) la estabilidad de la
dispersión de GO está dirigida por la interacción entre el GO y los disolventes.
En contraste, las láminas de RGO son altamente hidrófobas y la energía
cohesiva interlaminar (interacción Van der Waals) aumenta cuando aumenta el
tamaño de las láminas. Este aumento da como resultado la agregación
irreversible sin protección electrostática o estérica [105]. El injerto de polímeros
puede evitar la agregación de los grafenos (funcionalización covalente) gracias
a una disminución de la interacción entálpica.
Lu y colaboradores [106]) injertaron covalentemente cadenas de PS en la
superficie de las láminas de grafeno mediante la combinación de la reacción de
adición de diazonio y la polimerización radical de transferencia atómica (ATR).
La eficacia de injerto fue del 82% en peso, dando lugar a un aumento de la
temperatura de transición vítrea (Tg) de 15ºC en comparación con el PS de
partida. Las películas de los correspondientes nanocompuestos de PS con tan
sólo 0.9% en peso de grafeno, presentan una mejora del 57% en el módulo de
65
Young y del 70% en la resistencia al esfuerzo, respecto al PS inicial. Este hecho
ofrece la posibilidad de optimizar las propiedades de procesado y las
estructuras interfaciales de los nanocompuestos polímero-grafeno.
Otro ejemplo de unión covalente es el llevado a cabo por Salavagione y
colaboradores [107] el cual consiste en la funcionalización de grafeno con PVA
mediante unión éster (Figura 3.20). En este trabajo se siguen dos estrategias:
una la esterificación directa de GO y la segunda a través del derivado de cloruro
de acilo. Los nanocompuestos son solubles en agua y dimetilsulfóxido (DMSO)
lo que permite obtener películas fácilmente. Demuestran que la reacción es
estereoselectiva, la incorporación de grafeno provoca la disminución de la
cristalinidad y los nanocompuestos presentan valores de Tg superiores al PVA
de partida (35ºC), así como una mayor estabilidad térmica. Los
nanocompuestos fueron reducidos con hidracina dando lugar a
nanocompuestos PVA-RGO, aunque no se detecta conducción eléctrica, sin
duda, como consecuencia del bajo grado de modificación (alrededor de 2%).
Por otra parte Sun y colaboradores [108] estudiaron este mismo sistema, con
resultados similares, encontrando un aumento de Tg de 20ºC como
consecuencia de que las interacciones entre el PVA y las nanoláminas de
grafeno, disminuyen la movilidad del polímero. Mediante TEM encuentran que
el espesor de las láminas de grafeno funcionalizado es de 5 nm, lo que
corresponde a la presencia de 6-7 láminas de grafeno.
66
Figura 3.20. Esquema de esterificación de GO y reducción de GO-es-PVA con
hidracina [107].
3.6.3. Propiedades de nanocompuestos polímero-grafeno
Los polímeros están limitados en sus aplicaciones por su inherente baja
conductividad térmica, baja estabilidad térmica, alta resistividad eléctrica y
deformación plástica. Como se ha señalado los nanocompuestos de grafeno
mejoran, de forma importante, propiedades como la conductividad eléctrica,
propiedades mecánicas, estabilidad térmica y retardo al fuego, así como las
propiedades de barrera de gas [109] y, en consecuencia, estos
nanocompuestos polímero-grafeno son potencialmente interesantes como
recubrimientos antiestáticos, dispositivos electroquímicos, sensores,
catalizadores, condensadores redox, escudos electro-magnéticos y baterías
[77].
3.6.3.1. Propiedades eléctricas
El llamado umbral de percolación es el valor crítico en el que se produce una
transición brusca en la conductividad con un ligero aumento del contenido de la
carga conductora [110]. La conductividad eléctrica, en la mayoría de los
compuestos conductores, aumenta con el incremento del contenido de la carga.
En la mayor parte de los casos la incorporación de muy pequeñas cantidades
67
de componente grafítico (< 1,0 % en peso) en el polímero, lleva consigo el paso
de ser aislante a tener una conducción de alrededor de 10-4 S/cm. Celzard y
colaboradores [111] pusieron de manifiesto que el umbral de percolación en el
compuesto epoxi-EG era de 1.3 % en volumen.
Stankovich y colaboradores [70] sintetizaron GO funcionalizado con fenil-
isocianato que mezclaron con una disolución de PS en dimetilformamida (DMF).
La reducción del sistema la llevaron a cabo con hidracina y una vez coagulado
el sistema obtuvieron PS-grafeno. El grado de percolación del nanocompuesto
fue de 0,1% en vol. alcanzando, para 1% en volumen, una conductividad
eléctrica de ~ 0,1 S/m, valor aceptable para muchas aplicaciones eléctricas.
Más recientemente, Luo y colaboradores [112] llevaron a cabo la
funcionalización electroquímica de grafito (usando 1-octil-3-metil-imidazólio
hexafluorofosfato y agua como electrolitos). A diferencia del GO, los grafenos
obtenidos por este medio (GNS), no se dispersan en agua pero lo hacen de
forma estable y homogénea en disolventes orgánicos: DMSO, DMF y N-metil
pirrolidona, después de un tratamiento en ultrasonidos. Posteriormente,
prepararon nanocompuestos PS-grafeno con umbral de percolación de 0.1% en
vol. (Figura 3.21) y para una carga de 4.19% en vol. encontraron una
conductividad de 13.84 S/m, que significa 3-15 veces la obtenida para
compuestos cargados con nanotubos de carbono [113].
68
Figura 3.21. Conductividad eléctrica de nanocompuestos PS-GNS [113].
3.6.3.2. Propiedades térmicas
De forma similar a las propiedades de conductividad eléctrica, los polímeros
cargados con GNP podrán experimentar mejora de sus propiedades térmicas,
ya que el grafito presenta alta conducción térmica. Después de la exfoliación de
GO se requiere poca cantidad de carga para conseguir alta conductividad
térmica, aumentando ésta con el contenido de nanocarga.
El umbral de percolación depende de cada sistema, de forma que a mayor
longitud de las láminas de grafeno en el polímero, el porcentaje de percolación
disminuye. La razón estriba en que la relación de aspecto aumenta con la
longitud de las mismas. A mayor relación de aspecto existe una mejor
capacidad de generar una red conductora con menos material. Con la adición
del 4% en peso de partículas grafíticas largas se consiguen conductividades
térmicas de 0.87 W/mK lo que representa un aumento próximo al 300%
respecto al polímero inicial (0.22 W/mK) [109]. Se han comparado resultados de
conductividad térmica de polímeros cargados con GNP con los valores
69
obtenidos para fibras de carbono o fibras con fuerte tratamiento térmico,
resultando para los primeros valores de conductividad de 4.3 W/mK que
significa una mejora del 400% o un 53% mayor que las fibras tratadas
térmicamente [114].
El coeficiente de expansión térmica (CTE) de los polímeros con GNP depende
de la concentración y del tamaño de las nanopartículas. El GNP tiene un valor
de CTE inferior al del polímero puro, siendo el resultado de la mezcla un
compromiso entre ambos materiales. Las láminas de mayor longitud
proporcionan los valores más bajos de CTE para cada nivel de carga [109].
3.6.3.3. Propiedades mecánicas
Las láminas de grafeno obtenidas a partir de GO mediante intercalación y
exfoliación presentan una gran superficie y una alta relación de aspecto y
cumplen los requisitos imprescindibles para obtener nanocompuestos de alta
resistencia. El área superficial teórica de una lámina de grafeno es 2630-2965
m2/g [115]. Además, el grafito es uno de los materiales más duros conocidos
por unidad de peso y presenta un valor teórico del módulo de Young de 1600
GPa [116]. Por tanto, con estas características se está ante un importante
reforzante de materiales compuestos.
Tanto la resistencia a la tracción como el módulo de Young mejoran mucho
cuando se preparan nanocompuestos poliméricos a partir de derivados de
grafito, incluso a porcentajes bajos, como ocurre con los nanocompuestos de
PAN [117] y policarbonato con derivados de grafito [118].
Recientemente, Brinson y colaboradores [119] han demostrado que a partir de
nanocompuestos PMMA-grafeno funcionalizado, además de obtener un
aumento en la Tg de 30ºC, consiguen valores del módulo de Young, resistencia
a la rotura y estabilidad térmica competitivos con los obtenidos con nanotubos
70
de carbono. En particular, el módulo elástico a temperatura ambiente, medido a
partir de la curva del módulo de almacenamiento, aumenta un 33% para una
concentración de 0.01% en peso en grafeno funcionalizado respecto al polímero
inicial. Estos resultados indican que la morfología y la funcionalización de
grafeno permiten una mejor interacción con el polímero que los nanotubos de
carbono sin funcionalizar o que el tradicional grafito, dando lugar a mejores
propiedades térmicas y mecánicas a excepcionalmente bajas concentraciones.
71
Referencias
1. Sperling L. H., “Introduction to physic polymeric science”, Wiley-
Interscience, 2006.
2. Vaia R. A., Giannelis E. P., “Polymer nanocomposites: status and
opportunities”, MRS Bull. 26, 2001, 26, 394-401.
3. Paul D. R., Robeson L. M., “Polymer nanotechnology: Nanocomposites”, J.
Polymer 49, 2008, 3187-3204.
4. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi T., Kamigaito O., J.
“Synthesis of nylon 6–clay hybrid by montmorillonite intercalated with ϵ-
caprolactam”, Polym Sci Part A Polym Chem 31, 1993, 983-6.
5. Kawasumi M., J. “The discovery of polymer-clay hybrids”, Polym Sci Part
A. Polym Chem 42, 2004, 819-24.
6. J Brown J., Anderson D., Justice R., Lafdi V., Belfor M., Strong K.,
Schaefer D., “Hierarchical morphology of carbon single-walled nanotubes
during sonication in an aliphatic diamine”, Polymer 46, 2005, 10854-10865.
7. Morgan A. B., Gilman J. W., “Characterization of polymer-layered silicate
(clay) nanocomposites by transmission electron microscopy and X-ray
diffraction: A comparative study”, J. Appl Polym Sci 87, 2003, 1329-38.
8. Chavarria F, Paul D. R., “Comparison of nanocomposites based on nylon 6
and nylon 6.6”, Polymer 45, 2004, 8501-8515.
9. Fornes T. D., Paul D. R., “Modeling properties of nylon 6/clay
nanocomposites using composite theories “, Polymer 44, 2003, 4993.
10. Lee K. Y., Paul D. R., “A model for composites containing three-
dimensional ellipsoidal inclusion”, Polymer 46, 2005, 9064.
11. Bourbigot S., Duquesne S., Jama C., “Polymer Nanocomposites: How to
Reach Low Flammability”, Macromol Symp 233, 2006, 180-90.
12. Schartel B., Bartholmai M., Knoll U., “Some comments on the main fire
retardancy mechanisms in polymer nanocomposites”, Polym Adv Technol
17, 2006, 772-7.
72
13. Dasari A., Yu Z. Z., Mai Y. W., Lui S., “Flame retardancy of highly filled
polyamide 6/clay nanocomposites”, Nanotechnology 18, 2007, 445602.
14. Qin H., Zhang S., Zhao C., Hu G., Yang M., “Flame retardant mechanism
of polymer/clay nanocomposites based on polypropylene”, Polymer 46,
2005, 8386-95.
15. Kashiwagi T., Du F., Winey K. I., Groth K. M., Shields J. R., Bellayer S. P.,
“Flammability properties of polymer nanocomposites with single-walled
carbon nanotubes: effects of nanotube dispersion and concentration”,
Polymer 46, 2005, 471-81.
16. Rohsenow W.M., Hartnett J.R., Cho Yi, “Handbook of Heat Transfer”.
McGraw Hill, 3rd ed., 1998.
17. Hu M., Yu D., Wei J., “Thermal Conductivity determination of small polymer
samples by differential scanning calorimetric”. Polym Test 26, 2007, 333–
337.
18. Price D. M., Jarrat M., “Thermal conductivity of PTFE y PTFE composites”.
Thermochim Acta 2002.
19. Zhong C., Yang Q., Wang W., “Correlation and prediction of the thermal
conductivity of amorphous polymers”. Fluid Phase Equilib., 2001.
20. Dashora P., Gupta G., “On the temperature dependence of the thermal
conductivity of linear amorphous polymers”. Polymer, 1996.
21. Kline D. E., Thermal conductivity studies of polymers. Polym Sci., 1961.
22. Causing V., Marega C., Marigo A., Ferrara G., Ferraro A., “Morphological
and structural characterization of polypropylene/conductive graphite
nanocomposites”. Eur Polym J., 2006.
23. Liu Z., Guo Q., Shi J., Zhai G., Liu L., “Graphite blocks with high thermal
conductivity derived from natural graphite flake”. Carbon, 2008.
24. Park S. H., Hong C. M., Kim S., Lee Y. J., “Effect of fillers shape factor on
the performance of thermally conductive polymer composite”. ANTEC
plastics-Annual Technical Conference Proceedings, 2008.
25. Mu Q., Feng S., “Thermal conductivity of graphite/silicon rubber prepared
by solution intercalation”. Thermochim, Acta 2007.
73
26. Abdel-Aal N., El-Tantawy F., Al-Hajry A., Bouodina M., “Epoxy
resin/plasticized carbon black composites. Part I. Electrical and thermal
properties and their applications”, Polym Compos., 2008.
27. Momentive Performance Materials, “Boron nitride finds new applications in
thermoplastic compound”, Plast Addit Compound. 2008.
28. Rides M., Morikawa J., Halldahl L., Hay B., Lobo H., Dawson A., Allen C.
“Intercomparison of thermal conductivity and thermal diffusivity methods for
plastics”, Polym Test, 2009.
29. Bigg D. M., “Thermal conductivity of heterophase polymer compositions”,
Adv Polym Sci, 1995.
30. Ye C. M., Shentu B. Q., Weng Z. X., Thermal conductivity of high density
polyethylene filled with graphite, J Appl Polym Sci, 2006.
31. Safadi B., Andrew R., Grulke E. A., Multiwalled carbon nanotube polymer
composites: synthesis and characterization of thin film, J Appl Polym Sci,
2002.
32. Srivastaba R., Banerjee S., Jehnichen D., Voit B., Böhme F., In situ
preparation of polymide composites base on functionalized carbon
nanotubes. Macromol Mater Eng, 2009.
33. Jin Z., Pramoda K. P., Goh S. H., Xu G., Poly (vinylidene fluoride)-
assisted melt-blending of multi-walled carbón nanotube/poly (methyl
methacrylate) composites, Mater Res Bull, 2002.
34. Guthy C., Du F., Brand S., Winey K. L., Fischer J. E., Thermal conductivity
of single-walled carbon nanotube/PMMA nanocomposites, J Heat Transfer,
2007.
35. Li M. Q., Kinloch I. A., Windle A. H., Thermal and electrical conductivity of
single and multiwalled carbon nanotube-epoxy composites. Compos Sci
Technol, 2006.
36. Yu C., Shi L., Yao Z., Li D., Majundar A., Thermal conductance and
thermopower of an individual single-wall carbon nanotube. Nano Lett,
2005.
74
37. Berber S., Kwon Y. K., Tománec D., Unusually high thermal conductivity of
carbon nanotubes. Phys Rev Lett, 2000.
38. Yang D. J., Wang S. G., Zhang Q., Sellin P. J., Chen G., Thermal and
electrical transport in multi-walled carbon nanotubes. Phys Lett A, 2004.
39. Cao J. X., Yan X. H., Xiao Y., Ding J. W., Thermal conductivity of zigzag
single-walled carbón nanotubes: role of the Umklapp process. Phys Rev
B., 2004.
40. Odom T. W., Huang J. L., Kim P., Lieber C. M., Atomic structure and
electronic properties of single walled carbon nanotubes, Nature, 1998.
41. Chiu H. Y., Deshpande V. V., Ch Postma H. W., Lau C. N, Mikó C., Forró
L., Ballistic phonon thermal transport in multiwalled carbon nanotubes,
Phys Rev Lett, 2005.
42. Bandow S., Rao A. M., Williams K. A., Thess A., Purification of single wall
carbon nanotubes by microfiltration, J Phys Chem B, 1997.
43. Chiang I. W., Brinson B. E., Smalley R. E., Margrave J. L., Hauge R. H.,
Purification and characterixation of single wall carbon nanotubes. J Phys
Chem B., 2001.
44. Metenier K., Bonnamy S., Beguin F., Journet C., Bernier P., Lammy de La
Chapelle M. Chauvet O., Coalescence of single walled carbon nanotubes
and formation of multi walled carbon nanotube under high temperature
treatments, Carbon 2002.
45. Kim Y. A. Muramatzu H., Hayashi T., Endo M., Terrones M., Dresselhaus
M. S., Thermal stability and structural changes of double walled carbon
nanotubes by heat treatment, Chem Phys Lett, 2004.
46. Shenogin S., Xue L., Ozisik R., Keblinski P., Role of thermal boundary
resistance on the heat flow in carbon-nanotube composites, J Appl Phys,
2004.
47. McNally T., Potshke P., Halley P., Murphy M., Martin D., Polyethylene
multiwalled carbon nanotube composites, Polymer, 2005.
75
48. Hone J., Laguno M. C., Nemes N. M., Johnson A. T., Fisher J. E.,
Electrical and thermal transport properties of magnetically aligned single
wall carbon nanotube films, Appl Phys Lett, 2000.
49. Gonnet P., Liang Z., Choi E. S., Kadambala R. S., Zhang C., Brooks J. S.,
Wang B., Kramer L., Thermal conductivity of magnetically aligned carbon
nanotube buckypapers and nanocomposites, Curr Appl Phys, 2006.
50. Shenogian S., Xue L., Ozisik R., Keblinski P., Cahill D. G., Role of thermal
boundary resistance on the heat flow in carbon-nanotube composite, Appl
Phys Lett, 2005.
51. Zhong H., Lukes J. R., Interfacial thermal resistance between carbon
nanotubes: molecular dynamic simulations and analytical thermal
modeling, Phys Rev B, 2006.
52. Yu A., Ramesh P., Sun X., Bekyarova E., Itkis M. E., Haddon R. C.,
Enhanced thermal conductivity in a hybrid graphite nanoplatelet-carbon
nanotube filler for epoxy composite, Adv Mater, 2008.
53. Ke G., Guan W. C., Tang C. Y., Hu Z., Guan W. J., Zeng D. L., Deng F.,
Covalent modification of multiwalled carbon nanotubes with a low
molecular weight chitosan, Chin Chen Lett, 2007.
54. Song Y. S., Youn J. R., Influence of dispersion states of carbon nanotubes
on physical properties of epoxy nanocomposites. Carbon, 2005.
55. Špitalský Z., Matějka L., Šlouf M., Konyushenko E. N., Kovářová J., Zemek
J., Kotek J., Modification of carbon nanotubes and its effect on properties
of carbon nanotube/epoxy nanocomposites, Polym Compos, 2009.
56. Usuki A, Kojima Y, Kawasumi M, Okada A, Fukushima Y, Kurauchi T,
Kamigaito O, “Synthesis of nylon 6-clay hybrid”, J. Mater. Res., 8, 1179,
1993.
57. Balandin AA, Ghosh S, Bao W, Calizo D, Teweldebrhan D, Miao F, Lau
CN, “Superior Thermal Conductivity of Single-Layer Graphene”, Nano
Lett., 8, 902, 2008.
58. Geim AK, “Graphene: Status and Prospects”, Science, 324, 1530, 2009.
76
59. Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, Jiang D, Zhang Y, Dubonos SV,
Grigorieva IV, Firsov AA, “Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon
Films”, Science, 306, 666, 2004.
60. Dragoman D, Dragoman M, “Giant thermoelectric effect in grapheme”,
Appl. Phys. Lett., 91, 203116, 2007.
61. Liang YY, Wu DQ, Feng XL, “Surface enhanced Raman scattering of aged
graphene: Effects of annealing in vacuum”, Mullen K, Adv. Mater., 21,
2009.
62. Stankovich S, Piner RD, Chen XQ, Wu NQ, Nguyen ST, Ruoff RS, “Stable
aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of
exfoliated graphite oxide in the presence of poly(sodium 4-
styrenesulfonate)”, J. Mater Chem., 16, 155, 2006.
63. Stankovich S, Piner RD, Nguyen ST, Ruoff RS, “Synthesis and exfoliation
of isocyanate treated graphane oxide nanoparticles”, Carbon, 44, 3342,
2006.
64. Xu YF, Liu ZB, Zhang XL, Wang Y, Tian JG, Huang Y, Ma YF, Zhang XY,
Chen YS, A “Graphene Hybrid Material Covalently Functionalized with
Porphyrin: Synthesis and Optical Limiting Property”, Adv. Mater., 21, 1275,
2009.
65. Niyogi S, Bekyarova E, Itkis ME, McWilliams JL, Hamon MA, Haddon RC,
“Solution Properties of Graphite and Graphene”, J. Am. Chem. Soc., 128,
7720, 2006.
66. Si Y, Samulski ET, “Synthesis of Water Soluble Graphene”, Nano Lett., 8,
1679, 2008.
67. Hummers WS, Offeman RE, “Preparation of Graphitic Oxide”, J. Am.
Chem. Soc., 80, 1339, 1958.
68. Horiuchi S, Gotou T, Fujiwara M, Asaka T, Yokosawa T, Matsui Y, “Single
graphene sheet detected in a carbon nanofilm”, Appl. Phys. Lett., 84, 2403,
2004.
77
69. Decany I, Kruger-Grasser R, Weiaa A, “Selective liquid sorption properties
of hydrophobized graphite oxide nanostructures”, Colloid Polym. Sci., 276,
570, 1998.
70. Stankovich S, Dikin DA, Dommett GHB, Kohlhaas KM, Zimney EJ, Stach
EA, Piner RD, Nguyen ST, Ruoff RS, “Graphene-based composite
materials”, Nature, 442, 282, 2006.
71. Cassagneau T, Fendler JH, “High Density Rechargeable Lithium-Ion
Batteries Self-Assembled from Graphite Oxide Nanoplatelets and
Polyelectrolytes”, Adv. Mater., 10, 877, 1998.
72. Gilje S, Han S, Wang M, Wang KL, Kaner RB, “A chemical route to
graphene for device applications”, Nano Lett., 7, 3394. 2007.
73. Schedin F, Geim AK, Morozov SV, Hill EW, Blake P, Katsnelson MI,
Novoselov KS, “Detection of individual gas molecules adsorbed on
grapheme”, Nat. Mater., 6, 652, 2007.
74. Bunch JS, van der Zande AM, Verbridge SS, Frank IW, Tanenbaum DM,
Parpia JM, Craighead HG, McEuen PL, “Electromechanical resonators
from graphene sheets”, Science, 315, 490 (2007)
75. Li D, Muller MB, Gilje S, Kaner RB, Wallace GG, “Processable aqueous
dispersions of graphene nanosheets”, Nat. Nanotechnol. 3, 101, 2008.
76. Subrahmanyam KS, Vivekchand SRC, Govindaraj A, Rao CNR, “A study of
graphenes prepared by different methods: characterization, properties and
solubilization”, J. Mater. Chem., 18, 1517, 2008.
77. Jang BZ, Zhamu A, “Processing of nanographene platelets (NGPs) and
NGP nanocomposites: Review”, J. Mater. Sci., 43, 5092 (2008)
78. Mohanty N, Nagaraja A, Armesto J, Berry V, “High-Throughput, Ultrafast
Synthesis of Solution Dispersed Graphene via Hydride Chemistry”, Small,
6, 226 (2010)
79. Chen G. H., Wu D. J., Weng W. G., He B., Yan W. L., “Preparation of
Polystylene-Graphite Conducting Nanocomposites via Intercalation
Polymerization”, Polym. Int., 50, 980 (2001)
78
80. Xu J, Hu Y, Song L, Wang Q, Fan W, Chen Z, “Preparation and
characterization of poly(vinyl alcohol)/graphite oxide nanocomposite”,
Carbon, 40, 450, 2002.
81. Mack JJ, Viculis LM, Ali A, Luoh R, Yang G, Hahn HT, Ko FK, Kaner RB,
"Graphite nanoplatelet reinforcement of electrospun polyacrylonitrile
nanofibers”, Adv. Mater., 17, 77, 2005.
82. Fawn MU, Yao Q, Hiroyoshi N, Manias E, Wilkie CA, “Expandable
graphite/polyamide-6 nanocomposites”, Polym. Deg. Stab., 89, 70 (2005)
83. Kalaitzidou K, Fukushima H, Drzal LT, “Multifunctional Polypropylene
Composites Produced by Incorporation of Exfoliated Graphite
Nanoplatelets”, Carbon, 45, 1446, 2007.
84. Shioyama H, “Polymerization of isoprene and styrene in the interlayer
spacing of graphite”, Carbon, 35, 1664, 1997.
85. Zheng W, Wong SC, “Electrical conductivity and dielectric properties of
PMMA/expanded graphite composites”, Compos. Sci. Technol., 63, 225,
2003.
86. Matsuo Y, Hatase K, Sugie Y, “Preparation and characterization of
poly(vinyl alcohol)-and Cu(OH)2-Poly(vinyl alcohol)-intercalated graphite
oxides”, Chem. Mater., 10, 2266, 1998.
87. Xu J, Hu Y, Song L, Wang Q, Fan W, “Preparation and characterization of
poly(vinyl alcohol)/graphite oxide nanocomposite”, Carbon 40, 450, 2002.
88. Kaczmarek H, Podgórski A, “Photochemical and thermal behaviours of
poly(vinyl alcohol)/graphite oxide composites”, Polym. Deg. Stab., 92, 939,
2007.
89. Xu J, Hu Y, Song L, Wang Q, Fan W, “Preparation and characterization of
polyacrylamide-intercalated graphite oxide”, Mater. Res. Bull., 36, 1833,
2001.
90. Xu J, Hu Y, Song L, Wang Q, Fan W, “Structure of poly (acrylic acid)-
intercalated graphite oxide”, Carbon, 40, 2964, 2002.
79
91. Liu P, Gong K, Xiao P, Xiao M, “Preparation and characterization of
poly(vinyl acetate)-intercalated graphite oxide nanocomposite”, J. Mater
Chem., 10, 933, 2000.
92. Matsuo Y, Sugie Y, “Preparation, structure and electrochemical property of
pyrolytic carbon from graphite oxide”, Carbon, 36, 301, 1998.
93. Xiao P, Xiao M, Liu P, Gong K, “Direct synthesis of a
polyanilineintercalated graphite oxide nanocomposite”, Carbon 38, 626,
2000.
94. Xiao M, Sun L, Liu J, Li Y, Gong K, “Synthesis and properties of
polysterine/graphite nanocomposite”, Polymer, 43, 2245, 2002.
95. Kim H, Hahn HT, Viculis LM, Gilje S, Kaner RB, "Electrical Conductivity Of
Graphite/Polystyrene Composites Made From Potassium Intercalated
Graphite", Carbon, 45, 1578, 2007.
96. Uhl FM, Yao Q, Wilkie CA, “Formation of nanocomposites of styrene and
its copolymers using graphite as the nanomaterial”, Polym. Adv. Tech., 16,
533, 2005.
97. Chen G, Weng W, Wu D, Wu C, “PMMA/graphite nanosheets composite
and its conducting properties”, Eur. Polym. J., 39, 2329, 2003.
98. Kuan CF, Yen WH, Chen CH, Yuen SM, Kuan HC, Chiang CL, “Synthesis,
characterization, flame retardance and thermal properties of halogen-free
expandable graphite/PMMA composites prepared from sol–gel method”,
Polym. Deg. Stab., 93, 1357, 2008.
99. Zheng W, Wong SC, Sue HJ, “Transport behavior of PMMA/ expanded
graphite nanocomposites”, Polymer, 73, 6767 (2002)
100. Zheng W, Wong SC, “Electrical conductivity and dielectric properties of
PMMA/expanded graphite composites”, Compos. Sci. Tech., 63, 225,
2003.
101. Pan Y, Yu Z, Ou Y, Hu G, J. “A new process of fabricating electrically
conducting nylon 6/graphite nanocomposites via intercalation
polymerization”, Polym. Sci., Polym. Phys., 38, 1626, 2000.
80
102. Kalaitzidou K, Fukushima H, Drzal LT, “The Nucleating Effect of Exfoliated
Graphite Nanoplatelets on the Crystallization of Polypropylene
Nanocomposites”, J. Mater. Sci., 43, 2895, 2008.
103. Du XS, Xiao M, Meng YZ, Hay AS, “Novel synthesis of conductive
poly(arylene disulfide)/graphite nanocomposite”, Synt. Met., 143, 129,
2004.
104. Yasmin A, Daniel IM, “Mechanical and thermal properties of graphite
platelet/epoxy composites”, Polymer, 45, 8211, 2004.
105. Mackay ME, Tuteja A, Duxbury PM, Hawker CJ, Horn BV, Guan Z, Chen
G, Krishnan RS, “General Strategies for Nanoparticle Dispersion”, Science,
311, 1740, 2006.
106. Fang M, Wang K, Lu H, Yang Y, Nutt S, “Covalent polymer
functionalization of graphene nanosheets and mechanical properties of
composites”, J. Mater. Chem., 19, 7098, 2009.
107. Salavagione HJ, Gómez MA, Martínez G, “Polymeric Modification of
Graphene through Esterification of Graphite Oxide and Poly(vinyl alcohol)”,
Macromolecules, 42, 6, 2009.
108. Veca LM, Lu F, Meziani MJ, Cao L, Zhang P, Qi G, Qu L, Shrestha M, Sun
YP, “Polymer functionalization and solubilization of carbon nanosheets”,
Chem. Commun., 2565, 2009.
109. Debelak B, Lafdi K, “Use of Exfoliated Graphite Filler To Enhance Polymer
Physical Properties”, Carbon, 45, 1727 (2007)
110. Kirkpatrick S, "Percolation and Conduction”, Rev. Mod. Phys., 45, 574,
1973.
111. Celzard A, McRae E, Mareché JF, Furdin G, Dufort M, Deleuze C,
“Composites based on micron-sized exfoliated graphite particles: electrical
conduction, critical exponents and anisotropy”, J. Phys. Chem. Solids, 57,
715, 1996.
112. Liu N, Luo F, Wu H, Liu Y, Zhang C, Chen J, “One-Step Ionic-Liquid-
Assisted Electrochemical Synthesis of IonicLiquid-Functionalized
Graphene Sheets Directly from Graphite”, Adv Funct Mater 18, 1518, 2008.
81
113. Grossiord N, Loos J, Koning CE, “Strategies for dispersing carbon
nanotubes in highly viscous polymers”, J. Mater. Chem., 15, 2349, 2005.
114. Matzek MD, “Polymeric Carbon Nanocomposites: Physical Properties and
Osteoblast Adhesión Studies”, Thesis. April 2004.
115. Chae HK, Siberio-Pérez DY, Kim J, Go Y, Eddaoudi M, Matzger AJ,
O´Keeffe M, Yoghi OM, “A route to high surface area, porosity and
inclusion of large molecules in crystals”, Nature, 427, 523, 2004.
116. Schadler LS, Giannaris SC, Ajayan PM, “Load transfer in carbon nanotube
epoxy composites”, Appl. Phys. Lett., 73, 3842, 1998.
117. Mack JJ, Viculis LM, Ali A, Luoh R, Yang G, Hahn HT, Ko FK, Kaner RB,
"Graphite nanoplatelet reinforcement of electrospun polyacrylonitrile
nanofibers”, Adv. Mater., 17, 77, 2005.
118. Steurer P, Wissert R, Tomann R, Mülhaupt R, “Functionalized Graphenes
and Thermoplastic Nanocomposites Based upon Expanded Graphite
Oxide”, Macromol. Rapid Comm., 30, 316, 2009.
119. Ramanathan T, Abdala AA, Stankovich S, Dikin DA, Herrera-Alonso M,
Piner RD, Adamson DH, Schniepp HC, Chen X, Ruoff RS, Nguyen ST,
Aksay IA, Prud´homme RK, Brinson LC, “Functionalized graphene sheets
for polymer nanocomposites”, Nature Nanotechnology, 3, 327, 2006.
82
CAPÍTULO 4
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
4.1. Introducción
En este capítulo se describen la metodología que se llevó a cabo para el
desarrollo de este trabajo. En primera instancia se describen las características
de los materiales utilizados durante la experimentación: arena, resinas y
nanopartículas de carbono. Posteriormente se explica el método y las
condiciones a las cuales se dispersaron las nanopartículas de carbono en la
matriz de resina fenólica. Finalmente, se llevaron a cabo las pruebas que se
realizan a los corazones de arena usando resina cargada con nanopartículas
tales como: vida de banco, desarrollo de resistencia y distorsión en caliente.
4.2. Material utilizado
4.2.1. Nanopartículas de carbono
Diferentes morfologías de nanopartículas de carbono fueron utilizadas en este
estudio: nanotubos de carbono multipared, MWCNT; nanotubos de carbono
multipared fucionalizados con grupos carboxilos, MWCNT-COOH; nanoplacas
de grafito también llamados grafenos, GNP. Todas las nanopartículas fueron
provistas por Cheap Tubes Inc. las cuales fueron producidas por deposición
química en forma de vapor (CVD por siglas en inglés) crecidas en sustratos de
cobalto. Las características de las nanopartículas se describen en la Tabla 4.1
83
Tabla 4.1. Características de las nanopartículas de carbono.
Nanopartículas GNP MWCNT MWCNT-COOH
Características
Diámetro (nm) -- 8 8 Longitud (µm) -- 10-30 10-30 Pureza (% en peso) 97 95 95 Área superficial (m2/g)
600-750 500 500
Numero de capas 4-5 -- --
4.2.2. Resinas fenólicas para el proceso de caja fría
El sistema de caja fría (CB) está divido en tres partes: Los componentes de la
resina parte 1 se muestran en la Tabla 4.2 [1]. La composición química de la
resina parte 2 se describe en la Tabla 4.3 [2]. El catalizador utilizado para este
sistema fue la dimetilpropilamina (DMPA).
Tabla 4.2. Composición química de la resina parte 1 de caja fría.
CAS Compuesto Formula
108-95-2 Fenol C6H6O
91-20-3 Naftaleno C10H8
64742-94-5 Solvente nafta N.A.
68477-31-6 Destilados de bajo punto de ebullición N.A.
106-65-0 Dimetil succinato C6H10O4
627-93-0 Dimetil adipato C8H14O4
1119-40-0 Dimetil glutarato C7H12O4
84
Tabla 4.3. Composición química de la resina parte 2.
CAS Compuesto Formula
9016-87-9 Polimetil polifenil poliisocyanato (PMDI) N.A.
101-68-8 4,4' - Difenilmetilendiisocianto C15H10N2O2
5873-54-1 2,4' - Difenilmetilendiisocianto C15H10N2O2
26447-40-5 Difenilmetilendiisocianato C15H10N2O2
91-20-3 Naftaleno C10H8
8008-20-6 Queroseno N.A.
64742-94-5 Solvente nafta N.A.
68477-31-6 Destilados de bajo punto de ebullición N.A.
4.2.3. Arena
La arena utilizada para la preparación de las mezclas empleadas en la
fabricación de las probetas de laboratorio fue arena silica nueva, su
composición química se muestra en la Tabla 4.4. El tamaño de grano promedio
fue de 52 según el estándar del AFS y la distribución granulométrica de la
arena se muestra en la Figura 4.1. El pH de la arena fue de 7.5 y el ADV de 0.5
con un porcentaje de finos de 0.4%.
Tabla 4.4. Composición química de la arena silica.
Compuesto Concentración (%)
SiO2 Balance Al2O3 0.616 Fe2O3 0.059 MgO 0.009 CaO 0.138 Na2O 0.611 K2O 0.057 TiO2 0.033
85
Figura 4.1. Distribución granulométrica de la arena silica.
La arena utilizada tiene una forma de grano redondo y sub-angular como se
muestra en la Figura 4.2.
a) b)
Figura 4.2. Forma de grano de la arena utilizada a diferentes magnificaciones.
86
4.3 Dispersión de las nanopartículas de carbono por medio de ultrasonido
Debido a las fuerzas de atracción de Van der Waals entre las nanopartículas y
su enorme área superficial los MWCNT y GNP tienden a formar aglomerados
durante el procesamiento los cuales provocan una deficiencia en las
propiedades de los nanocompositos. Aunque la aplicación de ultrasonido como
medio para dispersar nanopartículas en solventes orgánicos, soluciones
surfactantes o resinas es ampliamente utilizado, el mecanismo de esta
dispersión y los factores para optimizar su eficiencia son poco estudiados.
El procesamiento de ultrasonido provee una alta energía local la cual promueve
la desaglomeración de las partículas. Esta energía se debe al fenómeno de
cavitación que toma lugar durante el proceso de ultrasonido el cual consiste en
la formación, crecimiento y el subsecuente colapso de microburbujas o
cavidades que se generan en un pequeño intervalo de tiempo (milisegundos)
las cuales generan grandes magnitudes de energía.
El fenómeno de cavitación también genera un súbito incremento en la
temperatura y presión local [3]. Strano y colaboradores [4] propusieron un
mecanismo en el que explican la dispersión de los nanotubos en una solución
acuosa por ultrasonido como se ilustra en la Figura 4.3. Inicialmente, los
nanotubos se encuentran aglomerados (i), debido al proceso de ultrasonido las
nanopartículas se inician a separarse desde los extremos (ii). Conforme el
proceso continúa el nanotubo tiende a separarse de la masa aglomerada (iii)
hasta que queda totalmente aislado de los demás.
87
Figura 4.3. Mecanismo propuesto de desaglomeración de los nanotubos [4].
Existen dos métodos para introducir energía por ultrasonido a los líquidos: por
baño de ultrasonido y por punta ultrasónica. El ultrasonido por punta genera
oscilaciones a frecuencias fijas y crea un campo cónico de alta energía. Como
solamente el fluido dentro del campo es afectado, es necesario de circulaciones
repetidas a través de la zona cónica para tratar todas las nanopartículas. En los
ultrasonidos por baño, el agua transfiere la energía sónica desde el transductor
hacia la muestra, por lo que la transferencia de energía es limitada debido a que
ocurre una disipación de una gran fracción de energía durante esta
transferencia.
Las nanopartículas se dispersaron usando un ultrasonido de punta ultrasónica
(Horn Tip Sonicator) marca Misonix S-4000 (ver Figura 4.4) equipado con una
punta de titanio reemplazable estándar de ½ pulgada. El vaso con el contenido
resina-nanopartícula se colocó sobre un baño de agua a una temperatura de
5˚C con el fin de controlar la temperatura de la muestra debido al calor
generado durante la dispersión lo cual es inevitable.
88
(a) (b)
Figura 4.4. (a) Equipo de ultrasonido Misonix S-4000 y (b) baño para control de
temperatura durante la dispersión.
4.3.1. Preparación del nanocompósito
Se utilizaron tres tipos de nanopartículas de carbono: nanotubos de carbono
multipared, nanotubos de carbono multipared funcionalizados con grupos
carboxilos y nanoplacas de grafito. Las nanopartículas se dispersaron por
medio de ultrasonido en la resina Parte I, la cual corresponde a la parte fenólica
bajo diferentes condiciones de dispersión, es decir, se varió el tiempo y la
potencia de dispersión a la cual fueron sometidos las diferentes nanopartículas
en el medio. Lo anterior se puede apreciar de manera esquemática mediante la
Figura 4.5.
Transductor (Sonotrodo)
Muestra a dispersar Agua a 5°C
89
Figura 4.5. Preparación de los nanocompositos para diferentes parámetros de
dispersión.
4.4 Análisis de conductividad térmica
La conductividad térmica es una propiedad física de los materiales que mide la
capacidad de conducción de calor. En otras palabras la conductividad térmica
es también la capacidad de una sustancia de transferir la energía cinética de
sus moléculas a otras moléculas adyacentes o a substancias con las que está
en contacto. En el Sistema Internacional de Unidades la conductividad térmica
se mide en W/(K·m) o también se expresa en J/(s·°C·m). Es elevada en metales
y en general en cuerpos continuos, es baja en polímeros, y muy baja en
algunos materiales especiales como la fibra de vidrio, que se denominan por
ello aislantes térmicos. Para que exista conducción térmica hace falta una
sustancia, de ahí que es nula en el vacío ideal, y muy baja en ambientes donde
se ha practicado un bajo vacío.
La conductividad térmica de la resina fenólica utilizada se determinó mediante
la técnica de pulso laser, la cual mide directamente la difusividad de la muestra.
Una vez conocida la difusividad, la conductividad térmica se determina
mediante la siguiente ecuación:
90
donde:
α = difusividad térmica, m2/s
Cp = calor específico, KJ/Kg∙K
ρ = densidad, Kg/m3
K = conductividad térmica, W/m∙K
La técnica de pulso laser fue desarrollada en 1961 por Parker [5]. En este
método, un pulso corto (menos de 1 milisegundo) de calor es aplicado sobre la
cara frontal de un espécimen y el cambio de temperatura con respecto a la cara
posterior es medida con un detector de infrarrojo; de esta manera es posible
evitar interferencias entre el sensor térmico y la fuente de calor (ver Figura 4.5).
El modelo físico de la medición del pulso laser supone tener una única fuente
de calor, por ejemplo un solo disparo laser sobre la superficie frontal de la
muestra. El estudio de la difusión del calor en la cara posterior provee la
información térmica deseada. Asumiendo que el haz del láser se ajusta
uniformemente sobre la superficie frontal, el calor se genera en una dirección de
gradiente térmico que puede ser descrito con una ecuación diferencial
unidimensional.
91
Figura 4.5. Representación esquemática del principio de la técnica del pulso
laser.
En una dimensión y para un caso adiabático, la difusividad térmica, α, es
calculada de acuerdo a la siguiente ecuación experimental:
√
donde:
h = espesor de la muestra (mm)
t = tiempo (s)
Para este trabajo se prepararon muestras en forma de pastilla circular con un
diámetro de 10 mm y un espesor de 0.6-0.7 mm recubiertas con una pintura de
grafito aplicada en aerosol. El equipo utilizado se muestra en la Figura 4.6.
92
Figura 4.6. Difusivimetro Linseis XFA 500.
4.5. Cálculo del calor específico
El calor específico es una magnitud física que se define como la cantidad de
calor que hay que suministrar a la unidad de masa de una sustancia o sistema
termodinámico para elevar su temperatura en una unidad (kelvin o grado
Celsius).
Para el desarrollo de este trabajo fue necesario determinar al calor específico
para conocer la conductividad de acuerdo a la ecuación (4.1).
El cálculo del calor específico se llevó a cabo mediante un análisis de
calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés) siguiendo la
norma ASTM E1269 – 05 El equipo utilizado fue un Shimadzu DSC-60, Figura
4.7, los contenedores utilizados fueron de aluminio y la referencia estándar fue
de zafiro. La rampa de calentamiento fue de 30°C hasta 200°C bajo una
atmósfera inerte de argón.
93
Figura 4.7. DSC-60 Shimadzu.
La Figura 4.8 muestra el procedimiento típico propuesto por la norma ASTM
E1269 para determinar el calor específico, Cp, de una sustancia. Es necesario
hacer 3 análisis usando la misma rampa de calentamiento: un análisis al
contenedor de aluminio vacío, un análisis al zafiro (usado como referencia
estándar) y por último el análisis de la muestra a estudiar.
Figura 4.8. Termogramas para determinar el Cp de una sustancia.
94
Se mide la distancia, Dst, entre el contenedor vacío y la muestra de referencia
estándar de zafiro. De manera similar, se mide la distancia, Ds, entre el
contenedor vacío y la muestra de interés o de calor específico desconocido.
Con lo anterior se resuelve la siguiente ecuación que determina la en Cp de la
muestra de interés:
donde:
Cp(s) = calor específico de la muestra.
Cp(st) = calor específico de la referencia estándar de zafiro.
Ds = desplazamiento vertical entre el contenedor vacío y la
muestra de interés.
Dst = desplazamiento vertical entre el contenedor vacío y
referencia estándar de zafiro.
Ws = masa del espécimen.
Wst = masa de la referencia de zafiro.
4.6. Análisis termogravimétrico
La degradación térmica de las resina se llevó a cabo en un TGA Shimadzu 50,
Figura 4.9, en un rango de temperatura de 25 a 900 °C bajo una atmósfera de
argón (Ar) empleado como gas inerte, la velocidad de calentamiento fue de 20
°C/min y se utilizó un crisol de platino con 20 mg de la muestra.
95
Figura 4.9. TGA-50 Shimadzu.
4.7. Espectrometría de infrarrojo
Las muestras para espectrofotometría fueron trituradas manualmente en un
mortero de cerámica hasta obtener partículas retenidas en malla 100 aunque
también se analizaron algunas muestras en forma líquida. Posteriormente, las
muestras fueron analizadas por espectrofotometría de infrarrojo (FTIR) en un
equipo marca Perkin-Elmer. Los espectros fueron registrados por 35 escaneos
a una resolución de 4 cm-1. Las lecturas espectroscópicas se realizaron a una
resolución de 4000 a 600 cm-1.
4.8. Vida de banco de la mezcla
La vida de banco de la mezcla arena-resina permite determinar el tiempo de
vida útil de la mezcla, es decir, el tiempo durante el cual una mezcla elaborada
deberá mantener sus propiedades bajo condiciones de almacenaje, de tal
manera que en el momento de ser utilizada para la fabricación de corazones se
asegure la resistencia adecuada de los mismos.
96
La preparación de la mezcla de arena con resina utilizada para la prueba de
vida de banco se efectuó de la siguiente manera: primero se pesaron 3 kg de
arena sílica nueva y se colocaron dentro del mezclador Hobart, Figura 4.10,
enseguida se agregó el contenido de la resina parte 1 previamente pesada y se
mezcló por un minuto, transcurrido este tiempo se apagó el mezclador y añadió
la resina parte 2 pesada con anterioridad, nuevamente se encendió el
mezclador y se dejó trabajar por 1 minuto. Después de haber transcurrido este
tiempo la mezcla está lista para ser utilizada en la elaboración de probetas tipo
guitarra de acuerdo con el estándar del AFS [5] (Figura 4.11) en la sopladora
de especímenes, Figura 4.12.
El valor obtenido del ensayo de resistencia a la tensión de las probetas
fabricadas con mezcla fresca (recién elaborada), es llamado resistencia
inmediata (Tiempo = 0 h). Se dejó reposar la mezcla una hora (Tiempo = 1 h) y
nuevamente se tomó otra muestra para fabricar las probetas y realizar el
ensayo de resistencia a la tensión, el valor obtenido es conocido como vida de
banco a la hora el cual debe ser igual o mayor al 0.5516 MPa para garantizar la
fabricación de corazones.
Figura 4.10. Mezclador Hobart.
97
Figura 4.11. Probeta de arena tipo guitarra (Dog-bone en inglés, dimensiones
en mm).
Figura 4.12. Sopladora de especímenes de laboratorio Redford Carver
98
4.9. Desarrollo de resistencia
Esta prueba está diseñada para evaluar el desarrollo de resistencia de los
corazones después de haber sido fabricados y almacenados en condiciones
controladas de humedad y temperatura.
A diferencia de la vida de banco, todas las probetas requeridas en esta prueba
son fabricadas con mezcla fresca y se dejan reposar 0, 1, 2 y 24 horas antes de
realizar el ensayo de tensión.
4.10. Distorsión en caliente
La prueba de distorsión en caliente está diseñada para evaluar la expansión y
la termoplasticidad de los corazones a alta temperatura. Actualmente esta
prueba es ampliamente utilizada en las fundiciones que utilizan moldes o
corazones de arena, debido a la gran cantidad de información que genera, la
cual en indispensable para resolver problemas dimensionales relacionados con
los corazones, erosión y corazón roto.
Esta prueba fue desarrollada por la Asociación Británica de Investigación en
Fundición de Hierro en 1966 y es conocida por sus siglas en inglés BCIRA
(British Cast Iron Research Association) [7].
Para esta prueba requieren probetas de tipo barra (Figura 4.13) fabricadas de
acuerdo con el estándar del AFS. Estas se soplaron con una mezcla recién
fabricada usando un equipo Simsom Gerosa (Figura 4.14); las probetas se
dejaron reposar por espacio de una hora antes de realizar el ensayo de
distorsión en caliente el cual consiste en sujetar de un extremo una probeta y
calentarla en el centro de la cara inferior mediante un quemador de gas
(Figura 4.15). La relación gas-aire permaneció constante durante la realización
de la prueba y se reguló por medio de un flujómetro para garantizar una
entrada de calor de 11 Kcal/min. El equipo utilizado para llevar a cabo la
99
prueba de distorsión en caliente se muestra en la Figura 4.16. A media que la
probeta se calienta experimenta una serie de cambios los cuales son
registrados por un sensor de manera que pueden ser representados
gráficamente. Un comportamiento idealizado de la prueba de distorsión en
caliente se observa en la Figura 4.17.
Figura 4.13. Probeta utilizada para la prueba de distorsión en caliente
(dimensiones en mm).
Figura 4.14. Sopladora Simsom Gerosa para fabricar especímenes planos.
100
Figura 4.15. Representación esquemática del ensayo de distorsión en caliente.
En la Figura 4.17 se muestran cuatro puntos importantes, cada uno de los
cuales representa una propiedad evaluada en la probeta. El primer punto
representa la dilatación lineal que sufre el corazón, el segundo representa el
tiempo en el cual ocurre la dilatación, el tercero representa la plasticidad del
corazón y el último equivale al tiempo de la fractura o resistencia en caliente
del corazón.
Figura 4.16. Equipo para medir la distorsión en caliente.
101
Figura 4.17. Gráfica idealizada del BCIRA.
102
Referencias
1. Hoja de seguridad de la resina parte 1 de caja fría.
2. Hoja de seguridad de la resina parte 2 de caja fría.
3. Gogate P. R., Wilhelm A. M.m Pandit A. B., “Some aspects of the design of
sonocchemical reactors”, Ultrasonics Sonochemistry, 2003, 325-330.
4. Strano MS, Moore VC, Miller MK, Allen MJ, Haroz EH, Kittrell C, Hauge
RH, Smalley RE. “The Role of Surfactant Adsorption during Ultrasonication
in the Dispersion of Single-Walled Carbon Nanotubes”, J. Nanosci.
Nanotech. 3:81–86, 2003.
5. Parker W.J., Jenkins R.J., Butler C.P., Abbott G.L., "Method of Determining
Thermal Diffusivity, Heat Capacity and Thermal Conductivity". Journal of
Applied Physics 32, 1961.
6. “Mold and core test handbook”. American foundry society. 2nd Edition.
E.U.A. 2000.
7. Ramrattan S N, Vellanki S, Jideaku O, Huang C. “ Thermal distortion in
process control of chemically bonded sands”. AFS Transactions. E.U.A.
1997.
103
CAPÍTULO 5
RESULTADOS
5.1. Introducción
En este capítulo se muestran los resultados obtenidos a partir de los
experimentos planteados en el Capítulo 4. Se inicia con la caracterización de
las nanopartículas de carbono utilizados en su condición de “recepción”.
Mediante SEM, se estudia el efecto del ultrasonido en la dispersión de las
nanopartículas dentro de la matriz de resina así como la energía aplicada al
sistema durante el proceso de dispersión. Los materiales, resina y
nanopartículas, se analizaron por TGA y FTIR para conocer su pureza y
determinar los contaminantes que podrían afectar la reacción del proceso Cold
Box. La conductividad térmica de la resina se determinó por la técnica de pulso
laser donde se pudo observar que la resina preparada con GNP es la que tiene
mejor conductividad térmica. De acuerdo a las propiedades mecánicas de los
corazones de arena se observa un incremento considerable con el uso de
cualquiera de las 3 nanopartículas utilizadas.
5.2. Nanopartículas de carbono
Las siguientes figuras muestran las micrografías de las nanopartículas
utilizadas en este estudio donde un notable aspecto en tamaños y nivel de
aglomeración son evidentes.
104
Todas las nanopartículas se utilizaron como recibidas, es decir, no se le aplicó
ningún tratamiento de purificación ni funcionalización tomando en cuenta que se
fabricaron por CVD y catalizadas con cobalto como sustrato de crecimiento para
el caso de los MWCNT.
La Figura 5.1 muestra algunas micrografías de los GNP que fueron preparados
por agitación mecánica. Se observan claramente las placas de grafeno así
como también se aprecia que existe una gran aglomeración lo cual no es
deseable al momento de fabricar el compósito.
En la Figura 5.2 se observan las nanopartículas de grafeno que fueron
dispersadas por ultrasonido. Se aprecia que existe una menor aglomeración en
comparación con las nanopartículas que se dispersaron por agitación mecánica,
incluso se observan algunas láminas que son transparentes al haz de
electrones lo que sugiere que fueron dispersadas hasta alcanzar el mínimo
espesor dando lugar a una dispersión efectiva [1, 2].
105
Figura 5.1. Micrografías por SEM de las placas de grafito dispersadas por
agitación mecánica; se observan las lacas apiladas y aglomeradas.
106
Figura 5.2. Micrografías SEM de las placas de grafito dispersadas por
ultrasonido; se observan las placas de grafeno en forma individual.
107
La Figura 5.3 muestra las micrografias de los MWCNT utilizados en este
estudio. Se puede apreciar claramente su naturaleza fibrosa y que existe una
gran aglomeracion de las nanotubos lo que hace difícil su dispersión en el
medio orgánico [3]. En la Figura 5.4 se muestra el efecto que tiene el
ustrasonido en la dispersión; se puede apreciar que la aglomeracion se reduce
e incluso se oprecian MWCNT en forma individual.
Figura 5.3. Micrografías SEM de los MWCNT como recibido sin ser sometidos a
un proceso de ultrasonido.
108
Figura 5.4. Micrografías SEM de los MWCNT después del ultrasonido.
La Figura 5.5 muestra las micrografías que corresponden a los MWCNT COOH.
A diferencia de los MWCNT, en las imágenes obtenidas se aprecia menor
aglomeración pero la forma de fibras no es tan evidentes como los MWCNT sin
grupos funcionales como los de la Figura 5.4.
En la Figura 5.6 se muestran MWCNT COOH que fueron dispersados mediante
ultrasonido. Se aprecia que las aglomeraciones se reducen lo que indica que el
109
proceso de sonicación es una técnica efectiva para la fabricación de
compósitos.
Figura 5.5. Micrografías SEM de los MWCNT-COOH.
110
Figura 5.6. Micrografías SEM de los MWCNT-COOH dispersadas por
ultrasonido.
5.2.1. Análisis TGA
En el caso particular de las nanopartículas de carbono, el cambio de peso
puede ser debido a la oxidación del carbono que se transforma en dióxido de
carbono y la poca pérdida o ganancia de peso puede ser inducida por la
oxidación del metal utilizado durante la catálisis produciendo óxidos metálicos
[4].
111
En la Figura 5.7 se muestra el análisis termogravimétrico de los GNP. Se
observa que se descompone térmicamente 33% y la temperatura a la cual inicia
su degradación es de 500 a 600°C.
La Figura 5.8 muestra la degradación de los MWCNT la cual indica que el inicio
de la degradación toma lugar a 450°C hasta alcanzar una degradación de
91.5%.
De acuerdo la Figura 5.9 la temperatura de descomposición de los MWCNT con
grupos funcionales carboxilos inicia a 550°C degradándose 46.5% al final de la
prueba.
Figura 5.7. Análisis TGA de los GNP.
Temperatura (oC)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Peso (
%)
50
60
70
80
90
100
67%
112
Figura 5.8. Análisis TGA de MWCNT.
Figura 5.9. Análisis TGA de MWCNT-COOH.
Temperatura (oC)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Peso (
%)
0
20
40
60
80
100
8.5%
Temperatura (oC)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Peso (
%)
50
60
70
80
90
100
53.5%
113
5.2.2. Análisis FTIR
Las Figuras 5.10 y 5.11 representan el análisis de FTIR de los GNP y los
MWCNT respectivamente. Se observa que son muy similares entre sí debido a
que corresponde a una gráfica de FTIR típica del grafito [5] sin ningún tipo de
agente químico en la superficie.
La Figura 5.12 corresponde al análisis FTIR realizado a la muestra de MWCNT-
COOH donde se observa la presencia de un pico que corresponde al enlace C-
H (3050 cm-1) mientras que un grupo carboxilo aparece a una longitud de
1700cm-1 así como también grupos C-O a una longitud de 1100-1400cm-1 [6, 7].
Figura 5.10. Análisis FTIR de GNP.
114
Figura 5.11. Análisis FTIR de MWCNT.
Figura 5.12. Análisis FTIR de MWCNT-COOH.
O
C O H C - O
C - H
115
5.3. Resinas fenólicas
5.3.1. Análisis TGA
Las Figuras 5.13 y 5.14 muestran los análisis termogravimétricos de las resinas
fenólicas utilizadas durante este trabajo. La pérdida de peso que experimentan
las resinas en un rango de temperatura inferior a los 200°C corresponde a los
solventes y compuestos de bajo peso molecular presentes en la formulación. El
rango de temperatura de 200 a 400°C corresponde a los compuestos de medio
peso molecular en el cual ocurre la principal descomposición de las resinas, ver
Tabla 5.1.
La Figura 5.15 corresponde a la primera derivada de las curvas de TGA de las
resinas fenólicas. Se observa que la resina Parte I inicia a descomponerse a
menor temperatura que la resina Parte II.
Tabla 5.1. Pérdida en peso de las resinas a diferentes rangos de temperatura.
Temperatura (°C) Resina fenólica
Parte I Parte II
25-200 40.20 18.70
200-400 18.80 51.40
400-900 15.64 29.20
Remanente 25.30 0.60
116
Figura 5.13. Análisis TGA de la resina Parte I.
Figura 5.14. Análisis TGA de la resina Parte II.
117
Figura 5.15. Comparativos de la primera derivada del TGA de la resina Parte I y
Parte II.
5.3.2. Análisis FTIR de las resinas fenólicas
La espectrofotometría de infrarrojo (FTIR) permite evaluar e identificar los
grupos funcionales presentes en las resinas. En la Figura 5.16 se muestra el
espectro de la resina Parte I, se observa un pico de baja intensidad a 3500 cm-1
el cual es característico del grupo OH- y es la característica más representativa
de esta resina debido a que este grupo es el que reacciona con la Parte II para
formar el aglomerante de poliuretano. Las señales de 1000, 800 y 750 cm-1
corresponden al fenol y el pico de 1770 cm-1 representa al formaldehido [8, 9].
La Figura 5.17 muestra el espectro de la resina Parte II, se observa el pico
representativo del isocianato (N=C=O) a 2270 cm-1 y a 1682 y 1785cm-1
corresponden los enlaces C=O [10].
118
Figura 5.16. Espectro FTIR de la resina Parte I.
Figura 5.17. Espectro FTIR de la resina Parte II.
119
5.3. Energía aplicada al sistema durante la dispersión por ultrasonido
En la Tabla 5.2 y Figura 5.18 se muestra la energía que se genera debido al
proceso de dispersión por ultrasonido el cual depende de los parámetros
establecidos; tiempo (min) y amplitud (%). En la figura se observa que la
energía de dispersión aumenta linealmente conforme el tiempo se incrementa.
De manera similar la energía tiende a incrementarse a medida que la amplitud
aumenta. Este incremento de energía provoca que la temperatura local del
medio de dispersión también se incremente los cual no es recomendable debido
a que la resina Parte I inicia a degradarse térmicamente a temperaturas
cercanas a 80°C, Figura 5.13.
Tabla 5.2. Energías generadas durante el proceso de dispersión de las
nanopartículas de carbono en la resina Parte I.
Energía de dispersión (KJ)
Tiempo (min) Amplitud (%)
20 50 80
5 8931 15091 20195
10 19787 28561 39108
30 56619 82493 114932
60 111478 166976 218434
120
Figura 5.18. Energía generada durante el proceso de dispersión según el
tiempo y amplitud.
5.4. Efecto del ultrasonido sobre la viscosidad del medio de dispersión
En la Figura 5.19 se observa la variación de la viscosidad de la resina que fue
sometida a dos condiciones de dispersión, solo para analizar el efecto en la
densidad, usando GNP. Conociendo que la resina Parte I, a condiciones
normales, tiene una viscosidad de 120 cP (línea punteada). Se observa que la
viscosidad se incrementa de manera lineal conforme se incrementa el tiempo y
la amplitud de dispersión. Para un tiempo de dispersión de 30 min la viscosidad
se incrementa de 176.5 cP (47.1%) hasta 218 cP (81.7%) para una amplitud de
20 y 80 respectivamente. De manera similar, para un tiempo de 60 min la
viscosidad se incrementa de 217.5 cP (81.3%) hasta 261.6 cP (118%) para una
amplitud de 20 y 80 respectivamente.
Tiempo (min)
0 10 20 30 40 50 60 70
En
erg
ía d
e d
isp
ers
ión
(K
J)
0
50x103
100x103
150x103
200x103
250x103
20
50
80
Amplitud (%)
121
Figura 5.19. Variación de la viscosidad de la resina para la dispersión de GNP.
En la Figura 5.20 se observa la variación de la viscosidad para las muestras en
las cuales se dispersaron los MWCNT, se puede apreciar que la viscosidad se
incrementa súbitamente incluso respecto a las pruebas de dispersión hechas
con GNP. Para un tiempo de dispersión de 30 min se presenta un incremento
de viscosidad de 354.5 cP (195.4%) hasta 6225.4 cP (5087.8%) mientras que
para un tiempo de 60 min la viscosidad se incrementa de 640.5 cP (433.8%)
hasta 7500.9 cP (6150.8%). Debido a este gran incremento de viscosidad la
resina tomo la apariencia de un pasta viscosa haciendo difícil su procesabilidad
al momento de incorporarla a la arena para formar los corazones.
La Figura 5.21 representa la variación de la viscosidad de la resina que resulta
de la dispersión de las nanopartículas de MWVNTCOOH. Considerando un
tiempo de dispersión de 30 min; se observa un incremento de 205.4 cP (71.2%)
a 305.5 cP (154.6%) para 20 y 80 de amplitud respectivamente. De manera
similar considerando un tiempo de dispersión de 60 min la viscosidad se
incrementa de 225 cP (87.5%) hasta 349.5 cP (191.3%).
Amplitud (%)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Vis
co
sid
ad
(cP
)
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
GNP t30
GNP t60
122
Figura 5.20. Variación de la viscosidad de la resina para la dispersión de
MWCNT.
Figura 5.21. Variación de la viscosidad de la resina para la dispersión de
MWCNT COOH.
123
5.5. Propiedades térmicas de la resina
La conductividad térmica se determinó por medio de la técnica de pulso laser
como se describió en el capítulo anterior, por lo que fue necesario en primer
instancia conocer el calor específico de cada condición a evaluar mediante un
análisis de DSC.
5.5.1. Calor específico
La Figura 5.22 muestra las gráficas típicas que son necesarias conocer para
determinar el Cp de una de las muestras. El calor específico se obtiene a partir
de la diferencia entre las curvas de acuerdo a la ecuación 4.3.
Figura 5.22. Calculo del Cp mediante análisis de DSC, se observan cuatro
diferentes curvas, a) contenedores vacíos, b) muestra a analizar, c) referencia
(zafiro) y d) curva de calentamiento.
a)
b)
c)
d)
124
La Figura 5.23 muestra el comportamiento del calor específico para el
compósito formado a partir de GNP y dispersados a un tiempo de 5 min y a 20,
50 y 80 de amplitud. En general, se observa que el Cp tiende a incrementarse
con el incremento de la temperatura y se aprecia una reducción del Cp para el
compósito dispersado por 5 min a una amplitud de 50 y para los dos restantes
se muestran muy similares independientemente de la amplitud de dispersión. A
25 y 150˚C el Cp promedio para un tiempo de dispersión de 5 min es de 1.55 y
2.05 J/g·K respectivamente.
De forma similar en la Figura 5.24, se observan los valores de calor específico
para el compósito formado con MWCNT y dispersados a un tiempo de 5 min a
20, 50 y 80 de amplitud. Se observa que a 25 y 150°C el calor específico
promedio es 1.55 y 2.05 J/g·K respectivamente.
Figura 5.23. Curva del calor especifico, Cp, para el compósito de GNP
dispersados por 5 min a amplitudes de 20, 50 y 80.
Temperatura (oC)
25 50 75 100 125 150
Cp (
J/g
K)
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
GNP t5A20
GNP t5A50
GNP t5A80
125
Figura 5.24. Curva del calor especifico, Cp, para el compósito de MWCNT
dispersados por 5 min a amplitudes de 20, 50 y 80.
Figura 5.25. Curva del calor especifico, Cp, para el compósito de MWCNT-
COOH dispersados por 5 min a amplitudes de 20, 50 y 80.
Temperatura (oC)
25 50 75 100 125 150
Cp (
J/g
K)
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
MWCNT t5A20
MWCNT t5A50
MWCNT t5A80
Temperatura (oC)
25 50 75 100 125 150
Cp (
J/g
K)
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
MWCNT COOH t5A20
MWCNT COOH t5A30
MWCNT COOH t5A80
126
La Figura 5.25 muestra el comportamiento del calor específico para el
compósito formado por MWCNT-COOH y dispersados por 5 min. De manera
análoga, se observa que el Cp tiende a incrementarse de 1.56 a 2.05 J/g·K
desde una temperatura de 25 a 150°C respectivamente.
Las gráficas correspondientes para el resto de los compósitos fabricados se
encuentran en el Apéndice A.
5.3.2. Conductividad térmica de la resina
La conductividad térmica es una propiedad física de los materiales que mide la
capacidad de conducción de calor. En otras palabras, la conductividad térmica
es también la capacidad de una sustancia de transferir la energía cinética de
sus moléculas a otras moléculas adyacentes o a substancias con las que no
está en contacto. En el Sistema Internacional de Unidades la conductividad
térmica se mide en (W/m·K).
Con fines prácticos se analizan las muestras dispersadas en un tiempo de 60
minutos a diferentes amplitudes, el resto de los análisis de conductividad
térmica se muestran en el Apéndice B.
La Figura 5.26 muestra la conductividad térmica de las muestras que se
prepararon con GNP y que fueron ensayadas en el conductímetro por medio de
la técnica de pulso laser. De acuerdo a la figura, se indica que la muestra con
mejor conductividad térmica fue la que se dispersó a una amplitud de 80.
Considerando esta amplitud y una temperatura de 100°C se obtiene un
incremento de conductividad de 85.53% con respecto a la muestra de
referencia la cual tiene una conductividad de 0.17 W/m∙K.
La Figura 5.27 representa la conductividad térmica para las muestras fabricadas
con MWCNT. Se observa que la muestra que exhibe mejor conductividad
térmica es la muestra que fue fabricada a una amplitud de 20 y a medida que la
127
amplitud se incrementa la conductividad se va reduciendo. Considerando una
amplitud de 20 y una temperatura de 100°C se observa un incremento de
conductividad de 55.95% respecto a la referencia y un incremento de 43.56 y
27.74% para las amplitudes de 50 y 80 respetivamente.
Figura 5.26. Conductividad térmica del compósito formado por GNP
dispersados por 60 min.
128
Figura 5.27. Conductividad térmica del compósito formado por MWCNT
dispersados por 60 min.
Para la muestra preparada con MWCNT COOH, Figura 5.28, se observa un
comportamiento similar a la figura anterior ya que también se muestra que a
medida que la amplitud se incrementa la conductividad térmica tiende a
reducirse. De forma análoga, considerando una temperatura de 100°C, se
observa que la conductividad térmica se incrementa 32.72, 20.34 y 4.52% para
una amplitud de 20, 50 y 80 respectivamente.
129
Figura 5.28. Conductividad térmica del compósito formado por MWCNT COOH
dispersados por 60 min.
En la Figura 5.29 se observa en forma general el comportamiento de la
conductividad térmica promedio en relación a los compósitos fabricados con las
diferentes nanopartículas. Se observa que el compósito con mejor
conductividad térmica es el fabricado con GNP alcanzando una conductividad
térmica de hasta 0.318 W/m·K a 25°C lo que representa 69.14% de incremento
en conductividad térmica.
130
Figura 5.29. Conductividad térmica promedio de acuerdo a los tipos de carga de
nanopartículas.
De la Figura 5.29 es posible hacer la siguiente comparación en relación a la
conductividad térmica:
GNP>MWCNT>MWCNT COOH>Referencia (Resina)
En la Figura 5.30 se muestra el comportamiento de los tres compósitos
fabricados en relación a la conductividad térmica tomando en cuenta las
condiciones de dispersión por ultrasonido. Para el compósito formado por GNP,
se observa que la conductividad térmica se incrementa a medida que la
amplitud y el tiempo también aumentan; para una amplitud de 20 y un tiempo de
5 min, que es la condición menos severa de dispersión, la conductividad térmica
es 0.227 W/m∙K, mientras que para una amplitud de 80 y un tiempo de 60, que
es la condición más severa de dispersión, la conductividad térmica es de 0.360
W/m∙K lo que representa un incremento de 58.59%. El compósito formado por
MWCNT presenta un máximo a una amplitud de 80 y un tiempo de dispersión
131
de 30 min, este máximo corresponde a una conductividad térmica de 0.310
W/m∙K. El compósito que se fabricó con MWCNT-COOH muestra una
conductividad ligeramente menor a la referencia cuando se dispersó a una
amplitud de 20 y un tiempo de 5 min lo cual contrasta con los demás
compósitos que mostraron un aumento de conductividad a esta condición.
Este compósito al igual que el fabricado con MWCNT también muestra un
máximo a una amplitud de 80 y tiempo de 30 el cual corresponde a una
conductividad de 0.271 W/m∙K.
De forma general, la conductividad se comporta de manera lineal para el
compósito hecho de GNP y los compósitos fabricados por MWCNT y MWCNT
COOH muestran un máximo. Por lo anterior, se decidió tomar los tiempos de
30 y 60 minutos para fabricar los especímenes de arena y determinar sus
propiedades mecánicas así como su comportamiento en distorsión en caliente
Figura 5.30. Conductividad térmica de los compósitos formados considerando
los parámetros de dispersión.
132
5.4. Distorsión en caliente
La prueba de distorsión en caliente se llevó a cabo bajo las condiciones
planteadas en la Tabla 5.3.
Tabla 5.3. Desarrollo de experimentos para la prueba de distorsión en caliente.
Nanopartícula Tiempo
(min) Amplitud
(%)
MWCNT 30
20
80
60 20 80
MWCNT COOH
30 20
80
60 20 80
GNP 30
20
80
60 20 80
La Figura 5.31 y Figura 5.32 muestra el comportamiento durante la distorsión
térmica de la muestra fabricada con MWCNT. Se observa que conforme
aumenta la amplitud la distorsión y el tiempo a la fractura también se reduce,
también se observa que la muestra fabricada a una amplitud de 80 presenta un
tiempo de fractura más alto que la que se fabricó a una amplitud de 20. De
manera análoga, en la Figura 5.33 y Figura 5.34, se muestra el comportamiento
del compósito a base de MWCNT COOH y donde se aprecia que ambos
compósitos tienen una menor distorsión que la referencia. Un comportamiento
similar se aprecia para los compósitos fabricados con GNP, ver Figura 5.35 y
Figura 5.36.
133
Figura 5.31. Curva de distorsión en caliente para el compósito formado por
MWCNT dispersados por 30 min.
Figura 5.32. Curva de distorsión en caliente para el compósito formado por
MWCNT COOH dispersados por 60 min.
Tiempo (s)
0 5 10 15 20 25 30
Dis
tors
ión
(m
m)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Referencia
MWCNT t30A20
MWCNT t30A80
Tiempo (s)
0 5 10 15 20 25 30
Dis
tors
ión
(m
m)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Referencia
MWCNT t60A20
MWCNT t60A80
134
Figura 5.33. Curva de distorsión en caliente para el compósito formado por
MWCNT COOH dispersados por 30 min.
Figura 5.34. Curva de distorsión en caliente para el compósito formado por
MWCNT COOH dispersados por 60 min.
Tiempo (s)
0 5 10 15 20 25 30
Dis
tors
ión
(m
m)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Referencia
MWCNTCOOH t30A20
MWCNTCOOH t30A80
Tiempo (s)
0 5 10 15 20 25 30
Dis
tors
ión
(m
m)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2Referencia
MWCNTCOOH t60A20
MWCNTCOOH t60A80
135
Figura 5.35. Curva de distorsión en caliente para el compósito formado por GNP
dispersados por 30 min.
Figura 5.36. Curva de distorsión en caliente para el compósito formado por GNP
dispersados por 60 min.
Tiempo (s)
0 5 10 15 20 25 30
Dis
tors
ión
(m
m)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Referencia
GNP t30A20
GNP t30A80
Tiempo (s)
0 5 10 15 20 25 30
Dis
tors
ión
(m
m)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Referencia
GNP t60A20
GNP t60A80
136
La Figura 5.37 muestra la distorsión máxima que desarrollaron las probetas
fabricadas con las diferentes nanopartículas. Se aprecia que las tres
nanopartículas presentan menor distorsión que la referencia. Siendo la
distorsión máxima para la referencia de 0.62 mm mientras que para los GNP
fue de 0.51mm lo que representa una reducción de distorsión de 19%. La
muestra fabricada de MWCNT presenta la menor distorsión de 0.48 mm que
corresponde una reducción de 23% mientras que el comportamiento de los
MWCNT COOH es muy similar al presentado por los GNP.
Figura 5.37. Curva de distorsión máxima para los diferentes compósitos.
En la Figura 5.38 se aprecia el comportamiento del tiempo de la fractura de las
diferentes probetas hechas con las diferentes nanopartículas. Se observa que
presenta la misma tendencia que los de distorsión máxima, es decir, el tiempo
de la fractura de las probetas son menores a los de la referencia.
Nanopartícula
GNP MWCNT MWCNT COOH Referencia
Dis
tors
ión m
áxim
a (
mm
)
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
137
Para la probeta fabricada con GNP se tiene un tiempo de fractura de 24.06 s el
cual representa 10% de reducción del tiempo con respecto a al tiempo de
fractura de la referencia que es de 26.67 s.
Para el compósito formado de MWCNT se obtiene una reducción del tiempo de
la factura de 14% mientras que para la probeta de MWCNTCOOH se obtiene
una reducción del 12%. Lo anterior sugiere que se favorecería el desarenado
con el uso de cualquier nanopartícula de carbono.
Figura 5.38. Curva del tiempo a la fractura para los diferentes compósitos.
En la Figura 5.39 se observa el tiempo en el cual ocurre la distorsión máxima
para las probetas fabricadas con las diferentes nanopartículas. De la figura se
aprecia que el tiempo de distorsión máxima para la muestra de referencia es de
9.7 s y para el compósito formado por GNP es de 6.5 s que representa una
reducción de 33%. En general el comportamiento en relación a la reducción del
tiempo de distorsión máxima de las nanopartículas es similar: 32% para las
probetas formadas de MWCNT y MWCNT-COOH.
138
Figura 5.39. Curva del tiempo en la distorsión máxima para los diferentes
compósitos.
5.5. Propiedades mecánicas
Las pruebas mecánicas (vida de banco y desarrollo de resistencia) se realizaron
con los compósitos fabricados a partir de la dispersión de las 3 nanopartículas
por ultrasonido en la resina Parte I siguiendo el hallazgo encontrado en la
sección 5.3.2 ilustrado en la Figura 5.30.
5.5.1. Vida de banco
La prueba de vida de banco se llevó a cabo de acuerdo al desarrollo de
experimentos planteados en la Figura 5.40 la cual consiste de 36 pruebas en
total con 3 réplicas cada una. Se observa que los tiempos a los cuales se
ensayaron los especímenes fueron a 0 y a 1 hora.
Nanopartícula
GNP MWCNT MWCNT COOH Referencia
Tie
mpo
Dm
ax(s
)
5
6
7
8
9
10
139
Figura 5.40. Desarrollo de experimentos para la vida a de banco a 0 y 1 hora.
La Figura 5.40 muestra las condiciones de fabricación de la vida de banco de la
mezcla la cual se utilizó para la obtención de las probetas de arena. Cada punto
de la gráfica es el promedio de 6 ensayos de tensión. La resistencia mínima que
debe obtener una probeta tipo guitarra es de 0.55 MPa (80 PSI) para garantizar
el manejo de los corazones al momento de ser fabricados. Se observa que
todas las mezclas hechas a partir de las nanopartículas exhiben más altas
propiedades mecánicas que la referencia siendo los GNP los que mostraron
mejor comportamiento que los MWCNT y los MWCNT-COOH. El resto de los
resultados de pruebas mecánicas de las probetas de arena-resina se muestran
en el Apéndice C.
De acuerdo con el diseño de experimentos propuesto para la vida de banco y el
análisis estadístico (Apéndice D) es posible asumir que existe una diferencia
significativa con respecto al tiempo y al tipo de nanopartícula utilizada.
Esto es congruente con lo que se observa en la Figura 5.41 donde se
demuestra que todas, independientemente del tipo de nanopartícula con la cual
las mezclas fueron fabricadas, se degradan en función de tiempo. Por lo tanto la
resistencia inmediata será mayor a la resistencia de una mezcla almacenada
(vida de banco a 1 hora).
140
En la Figura 5.42 se muestran los resultados de la resistencia inmediata de las
mezclas hechas con las 3 nanopartículas. El análisis estadístico (Apéndice D)
demuestra que los valores de resistencia inmediata obtenidos con las mezclas
hechas con GNP son estadísticamente similares a los valores obtenidos con la
mezcla de MWCNT y MWCNTCOOH. La resistencia inmediata promedio
alcanzada por la mezcla GNP es de 26% mientras que las mezclas hechas de
MWCNT y MWCNTCOOH son de 20 y 25% respectivamente.
Figura 5.41. Vida de banco.
Tiempo (h)
0 1
Re
sis
ten
cia
(M
Pa
)
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
Referencia
GNP
MWCNT
MWCNT COOH
141
Figura 5.42. Vida de banco inmediata, t = 0 h.
La Figura 5.43 contiene los resultados obtenidos de la vida de banco a 1 hora y
el análisis estadístico (Apéndice D) demuestra que las mezclas GNP, MWCNT y
MWCNTCOOH son estadísticamente similares.
Figura 5.43. Vida de banco a una hora, t = 1 h.
ReferenciaMWCNT-COOHMWCNTGNP
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
Nanopartícula
Resi
stenci
a (
MPa)
Vida de Bancot = 0 (h)
ReferenciaMWCNT-COOHMWCNTGNP
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
Nanopartícula
Resi
stenci
a (
MPa)
Vida de Bancot = 1 (h)
142
El promedio obtenido de la vida de banco a 1 hora de las mezclas con
nanopartículas son 12% superiores a la referencia.
5.5.2. Desarrollo de resistencia
El desarrollo de resistencia de los corazones es una prueba que se realiza para
evaluar el comportamiento de los mismos en función del tiempo después de
haber sido fabricados. La Figura 5.44 muestra el desarrollo de experimentos
para esta propiedad, en total se realizaron 72 pruebas con 3 réplicas cada una.
Según la Figura 5.45 que muestra el desarrollo de resistencia promedio por
nanopartícula, todos los corazones presentan el mismo comportamiento, una
baja resistencia inmediata para un tiempo igual a cero horas,
independientemente del tipo de nanopartícula con la cual fueron fabricados, y
posteriormente muestran un incremento de su resistencia a 1, 2 y 24 horas de
almacenaje.
Figura 5.44. Desarrollo de experimentos para el desarrollo de resistencia 0, 1, 2
y 24 horas.
143
Figura 5.45. Desarrollo de resistencia.
El análisis estadístico (Apéndice D) del desarrollo de resistencia de los
corazones determinó que existe una diferencia significativa con respecto al tipo
de nanopartícula utilizada para elaborar los corazones y el tiempo de
almacenaje de los mismos
En la Figura 5.46 se muestra la dispersión de los datos del desarrollo de
resistencia a una hora. Los corazones preparados con la mezcla de GNP
desarrollaron una resistencia 5% superior en relación a la referencia mientras
que la mezcla de MWCNT y MWCNTCOOH desarrollan 10 y 11%
respectivamente.
144
Figura 5.46. Desarrollo de resistencia a 1 h.
El desarrollo de resistencia de los corazones a 2 horas se muestra en la Figura
5.47. El análisis estadístico (Apéndice D) de los datos, demuestra que el
desarrollo de resistencia alcanzada de los corazones fabricados con
nanopartículas es estadísticamente diferente a los corazones preparados como
referencia siendo la mezcla de MWCNT COOH la que presentó un incremento
de 11% y la mezcla que presentó menor incremento fue la de GNP con 4%.
ReferenciaMWCNT-COOHMWCNTGNP
2.10
2.05
2.00
1.95
1.90
1.85
1.80
1.75
1.70
Nanopartícula
Resi
stenci
a (
Mpa)
Desarrollo de Resistenciat = 1 (h)
145
Figura 5.47. Desarrollo de resistencia a 2 h.
De acuerdo al análisis estadístico (Apéndice D) el desarrollo de resistencia a 24
horas fue el más significativo (Figura 5.48) aun que se observa que las mezclas
hechas con nanopartículas son similares entre sí pero estadísticamente
diferente a la referencia de tal forma que la resistencia se incrementa 13%.
Además, se observa que la resistencia de la referencia tiene menos dispersión
de datos que las de las nanopartículas.
ReferenciaMWCNT-COOHMWCNTGNP
2.10
2.05
2.00
1.95
1.90
1.85
1.80
1.75
1.70
Nanopartícula
Resi
stenci
a (
Mpa)
Desarrollo de Resistenciat = 2 (h)
146
Figura 5.48. Desarrollo de resistencia a 24 h
ReferenciaMWCNT-COOHMWCNTGNP
2.10
2.05
2.00
1.95
1.90
1.85
1.80
1.75
1.70
Nanopartícula
Resi
stenci
a (
Mpa)
Desarrollo de Resistenciat = 24 (h)
147
Referencias
1. O’Neill A., Khan U., Nirmalraj P., Boland J., Coleman J., “Graphene
Dispersion and Exfoliation in Low Boiling Point Solvents”, J. Phys. Chem.
C, 115 (13), 5422–5428, 2011.
2. Sim Y., Park J., Kim Y., Seong M., “Synthesis of Graphene Layers Using
Graphite Dispersion in Aqueous Surfactant Solutions”, J. Korean Phys.
Society, 58, 938-942, 2011.
3. Chun K. Y., Choi S. K., Kang H. J., Park C. Y., Lee C. J., “Highly dispersed
multi-walled carbon nanotubes in ethanol using potassium doping”, Carbon
44, 1491–1495, 2006.
4. Wu Y., Wang B., Ma Y., Huang Y., Li N., Zhang F., Chen Y., “Efficient and
Large-Scale Synthesis of Few-Layered Graphene Using an Arc-Discharge
Method and Conductivity Studies of the Resulting Films”, Nano Res., 3 (9):
661–669, 2010.
5. Al-Ghamdia A., El-Tantawy F., “New electromagnetic wave shielding
effectiveness at microwave frequency of polyvinyl chloride reinforced
graphite/copper nanoparticles”, Composites Part A: Applied Science and
Manufacturing, 41, (11), 1693–1701, 2010.
6. Byona H. R., Leec S. W., Chena S., Hammondc P., Shao-Horna, “Thin
films of carbon nanotubes and chemically reduced graphenes for
Electrochemical micro-capacitors”, Carbon 49, (2), 457–467, 2011.
7. Wang L., Xu R., Chen Y., Jiang R., “Activity and stability comparison of
immobilized NADH oxidase on multi-walled carbon nanotubes, carbon
nanospheres, and single-walled carbon nanotubes”, Journal of Molecular
Catalysis B: Enzymatic, 69, (3–4), 120–126, 2011.
8. Poljansenk, I., Krajnc, M. “Characterization of phenol-formaldehyde
prepolymer resins by in line FT-IR spectroscopy”. Acta Chim. Slov. 52:
238-244. 2005.
9. Schanzer, Ch., Bührer, H. “Investigating the curing of amino resins with
TGA-MS and TGA-FT-IR”. Spectroscopy Europe. 14:21-23. 2002.
148
10. Yang H., Mendon S. K., Rawlins J. W., “Nanoencapsulation of blocked
isocyanates through aqueous emulsion polymerization”, Express polymer
letters, 2, 349-356, 2008.
149
CAPÍTULO 6
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
6.1. Introducción
En este capítulo se discuten y contrastan los resultados obtenidos en el
Capítulo 5 con información revisada en la literatura, así como también se trata
de explicar varios de los hallazgos encontrados durante este trabajo.
Inicialmente, se hace una vasta discusión en los efectos del uso del ultrasonido
para lograr la dispersión de las nanopartículas debido ya que ésta es la
actividad clave para obtener las mejoras tanto térmicas como mecánicas en el
aglomerante (resina fenólica) que se verán reflejadas al momento de la
fabricación del corazón de arena.
6.2. Efecto del ultrasonido en la dispersión de las nanopartículas
La dispersión por ultrasonido se lleva a cabo mediante el fenómeno de
cavitación el cual consiste en la formación, crecimiento y subsecuente colapso
de microburbujas que ocurre en intervalos de tiempo extremadamente
pequeños (milisegundos) liberando grandes cantidades de energía. Los efectos
locales de este fenómeno se manifiestan con la generación de altas
temperaturas y presiones [1], ésta es la razón por la cual durante este trabajo la
dispersión se realizó en un baño de agua a 5ºC con el fin de controlar el
incremento de temperatura.
La Figura 6.1 muestra esquemáticamente el fenómeno de cavitación que toma
lugar durante el proceso de dispersión. Inicialmente durante la fase de vacío de
150
la cavitación (Figura 6.1a) numerosas burbujas de gas son formadas en el
líquido (presión negativa). Durante la segunda fase del ultrasonido (Figura 6.1b)
la alta presión ejercida sobre la burbuja recientemente expandida tiende a
comprimirse súbitamente incrementando la temperatura del gas contenido en su
interior (Figura 6.1c) hasta que la burbuja colapsa en ella misma implotando con
una subsecuente liberación de energía (Figura 6.1d).
Figura 6.1. Representación esquemática de la cavitación por ultrasonido.
151
A medida que el radio de la burbuja se expande y contrae a un tiempo
extremadamente corto, un patrón de flujo convectivo se desarrolla cerca de la
superficie de una burbuja oscilante, esta colección de flujo convectivo es
llamada corriente microacústica [2].
Cuando se dispersan los nanotubos en líquidos, no todas las burbujas podrían
colapsar inmediatamente, particularmente si el solvente no moja los nanotubos
o si la solución polimérica tiene alta viscosidad la cual reduce la velocidad de la
coalescencia de la burbuja.
Hilding [3] explicó que debido a la suspensión de los nanotubos estos tienden a
ser adelgazados por fuerzas de corte, el campo de flujo cercano a la punta del
nanotubo podría ser solamente un volumen muy pequeño y podría tener una
muy baja velocidad de recirculación a través de la zona de sonicación
ocasionando una baja eficiencia de dispersión, lo mismo ocurre cuando a altas
cargas de nanopartículas éstas pueden atrapar las burbujas de gas y crear una
red rígida previniendo el flujo del fluido.
6.2.1. Efecto de la viscosidad
Durante este estudio se trabajó en la dispersión de nanopartículas en la resina
Parte I donde su principal constituyente es el fenol-formaldehido el cual tiene
gran viscosidad. Este hecho hace difícil la incorporación de las nanopartículas
de carbono dentro de la resina para formar un compósito eficiente. De acuerdo
a los resultados obtenidos durante esta investigación, se encontró que debido al
ultrasonido durante el proceso de dispersión la viscosidad se incrementa,
sección 5.4. Lo anterior se debe al fenómeno de cavitación, como se explica a
continuación.
Para que la cavitación ocurra en un líquido, éste tiene que superar las fuerzas
naturales cohesivas presentes en el medio. Algún incremento en estas fuerzas
152
tenderá a incrementar la presión y, por lo tanto, la energía requerida para
generar la cavitación. En líquidos altamente viscosos ocurre una severa
atenuación de la intensidad del sonido y la zona activa de cavitación se reduce
substancialmente. A medida que la viscosidad del material se incrementa, su
habilidad para transmitir vibraciones se reduce. Por consiguiente, solo una
pequeña fracción del total del volumen del líquido en la vecindad inmediata de
la fuente de ultrasonido experimenta el efecto de cavitación.
De esta manera, según las Figuras 5.19-5.21 del Capítulo anterior, se observa
como la viscosidad de la resina se incrementa súbitamente a medida que las
condiciones de dispersión se incrementan, lo que sugiere una pobre dispersión
para esa condición, más aun cuando los condiciones se hacen más severas.
La Figura 6.2 muestra los restos de nanopartículas que permanecen en el
fondo del vaso donde se llevó a cabo la dispersión de MWCNT a las
condiciones más severas de dispersión; tiempo 60 y amplitud 80.
Figura 6.2. MWCNT que permanecen en el fondo del vaso después del proceso
de dispersión donde la viscosidad se incrementó considerablemente.
Nanopartículas
aglomeradas
153
Este aumento de la viscosidad además de provocar dificultades en la dispersión
de las nanopartículas también ofrece dificultades en la procesabilidad de la
resina usada como aglomerante, es decir, la incorporación de la misma a la
arena se torna más compleja, pero aun así se puede integrar adecuadamente
para formar el corazón de arena como se muestra en la Figura 6.3.
Figura 6.3. Incorporación de la resina de gran viscosidad en la que se
dispersaron MWCNT en las condiciones más severas; t60A80.
Los parámetros involucrados para conseguir un proceso adecuado de
dispersión son la intensidad del ultrasonido, I, y la distancia de la fuente, d, la
cual se relacionan como sigue:
donde:
α = Coeficiente de atenuación o absorción.
I0 = Intensidad del ultrasonido en la punta de la fuente.
154
La relación entre la intensidad, I, y la potencia de sonicación está dada como
sigue:
donde:
E = Potencia de sonicación en Watts.
Ah = Área de la punta del sonicador en cm2.
La intensidad de ultrasonido que interactúa con una interfase a través de un
líquido dado cae exponencialmente con la distancia que este viaja desde la
fuente [4] como se muestra en la Figura 6.4
Figura 6.4. Simulación de la distribución de intensidad del ultrasonido [4].
El coeficiente de atenuación, α, para un líquido dado es dependiente de la fase
líquida y sobre las características del ultrasonido, se relacionan de acuerdo la
siguiente expresión:
155
donde:
ρ = Densidad del líquido.
µ = Viscosidad del líquido.
C = Velocidad del sonido en el líquido.
f = Frecuencia del ultrasonido.
En la Figura 6.5 se muestran algunos resultados reportados en la literatura que
relacionan el coeficiente de atenuación contra la viscosidad y se observa que
entre mas grande sea la atenuacion del sonido la viscosidad también se
incrementa.
Figura 6.5. Dependencia del coeficiente de atenuación sobre la viscosidad del
líquido [5].
Cuando se incorporan nanopartículas dentro de las matrices poliméricas un
problema común es el incremento de la viscosidad [5].
156
6.2.2. Efecto de la frecuencia
La frecuencia del ultrasonido determina el tamaño máximo de la burbuja en el
fluido. Bajas frecuencias (~20KHz) produce burbujas grandes y a la vez se
producen grandes cantidades de energía al momento en que colapsan.
Un incremento en la frecuencia reduce el tamaño de la burbuja y por
consiguiente la cavitación es reducida como se aprecia en la Figura 6.6 [6].
Figura 6.6. Cavitación contra la frecuencia de sonicación [6].
El transductor Misonix S-4000 utilizado durante el desarrollo de este trabajo fue
constante de 20KHz lo que de acuerdo a la figura anterior asegura tener una
alta cavitación con gran liberación de energía durante el proceso de dispersión.
6.2.3. Efecto del tiempo de sonicación
Yun y colaboradores [7] investigaron el efecto del tiempo de sonicación en la
preparación del compósito de MWCNT/polianilina. Los resultados indicaron un
incremento de las propiedades mecánicas conforme se incrementó el tiempo de
sonicación. Sin embargo, los tubos largos pueden romperse y formar
157
segmentos cortos debido al daño por sonicación [8] que está fuertemente
influenciado por la potencia y tiempo del mismo.
La Figura 6.7 muestra como los nanotubos pueden ser dispersados y dañados
durante la dispersión. Se observa que la capa de grafeno que forma el
nanotubo se destruye con tiempos prolongados de dispersión y los nanotubos
se convierten en nanofibras de carbono amorfas, lo mismo ocurre para los
MWCNTS.
Figura 6.7. Efecto del ultrasonido en la dispersión de SWCNT. El ultrasonido
desaglomera los SWCNT pero también puede crear defectos [8].
Hilding y colaboradores [3] mostraron el efecto del tiempo de ultrasonido sobre
la longitud promedio de los MWCNT como se muestra en la Figura 6.8. La
mayoría de la reducción ocurre durante los primeros minutos y entonces la
velocidad de la reducción de la longitud se estabiliza.
158
Figura 6.8. Longitud promedio de MWCNT en función del tiempo de dispersión
en un ultrasonido tipo baño [3].
Algo similar fue encontrado durante el desarrollo de este trabajo. De acuerdo a
la Figura 5.30 de la sección 5.3.2, en la cual la conductividad térmica decae
para los compósitos formados con MWCNT dispersados por 30 minutos, donde
la razón de este comportamiento puede deberse a la fractura de los MWCNT y
sobrepasar el punto de percolación afectando la conductividad térmica.
6.2.4. Efecto de la intensidad de irradiación
La intensidad de irradiación es definida como el poder de disipación dentro del
sistema por unidad de área de irradiación y por lo tanto, puede ser cambiada
variando tanto la disipación como el área de irradiación. Si el poder de
disipación se incrementa el número de eventos de cavitación también se
incrementa aunque la presión para el colapso de las burbujas se reduce con el
incremento de la intensidad. El pulso general de presión se define como el
producto del número de cavidades dentro del sistema y la presión a la cual se
colapsa una burbuja o cavidad.
La fracción de la energía total suministrada al sistema que se utiliza para el
proceso de cavitación puede ser determinada desde el concepto de la eficiencia
159
cavitacional considerando el sistema acústico en donde la intensidad está
determinada como sigue:
donde:
ρ = Densidad del líquido.
α = Amplitud.
C = Velocidad del sonido en el líquido.
f = Frecuencia del ultrasonido.
La eficiencia de la cavitación η puede ser determinada mediante la siguiente
ecuación:
donde:
E = Velocidad de disipación de energía cuando la burbuja
colapsa (W).
E0 = Potencia inicial en el sistema acústico.
N = Numero de cavidades generadas por unidad de
volumen del líquido. Determinada experimentalmente
como 2.6445×1013m-3 [9].
VL = Volumen de líquido desplazado por las cavidades.
vhtc = Distancia que viajó la cavidad durante su tiempo de vida.
Ah = Área de la punta del sonicador (cm2).
160
La relación (Rmax/R0), la cual indica el tamaño máximo alcanzado por la cavidad
durante su fase de crecimiento aumenta con el incremento de la intensidad.
Simulaciones en el rango de 1-300 W/cm2 mostraron que el incremento inicial
de la intensidad provoca cavidades o burbujas grandes y a medida que la
intensidad se sigue incrementando el cambio del tamaño de las cavidades no
es significativo. La presión en la pared de la burbuja en el punto de colapso de
la cavidad ha sido observada que se reduce con un incremento en la intensidad
de ultrasonido.
6.3. Efecto del método de dispersión en las propiedades mecánicas
Muchos esfuerzos de investigación han sido directamente dirigidos hacia la
producción de compósitos nanopartículas-polímero para aplicaciones
estructurales. Sin embargo, el potencial del uso de CNT como reforzador ha
sido limitado debido a las dificultades asociadas con la dispersión de los
aglomerados la cual produce una pobre interacción interfasial entre las
nanopartículas y la matriz polimérica.
Si se consideran cargas comunes tales como partículas de Al2O3, fibras de
carbono, GNP y CNT en una fracción de volumen de 0.1% en un compósito en
forma de cubo de 1.0 mm3, Figura 6.9, se observa que hay grandes diferencias
en dimensión y geometrías de esos cuatro reforzadores así como también el
número de cargas de nanopartículas contenidas en esa fracción de volumen
también muestran gran variación [10]. Por ejemplo, considerando 3 diferentes
materiales de carga (Al2O3, fibras de carbono y CNT) a una misma fracción de
volumen; se podría tener solamente dos piezas de Al2O3 en el medio que se
adicionó pero este número se puede incrementar hasta dos mil cuando se
adicionan fibras de carbono en el compósito con la misma fracción de volumen
de la carga y cuando se adicionan los CNT existen hasta 442 millones de
piezas. Esta observación podría explicar por qué la dispersión de CNT en una
matriz polimérica es más difícil que otras cargas.
161
La distribución de cargas a microescala (Figura 6.9A y 6.9B) es homogénea a
través de la matriz y la diferenciación de partículas individuales es evidente. Sin
embargo, cuando GNP y CNT se cargan en el mismo volumen de matriz,
resulta difícil para dispersar uniformemente partículas individuales.
Considerando la aglomeración de las partículas debido a las fuerzas
electrostáticas de Van der Waals, la distribución real de las cargas
nanométricas serían más complicadas que el esquema mostrado.
Figura 6.9. Distribución de micro y nano escala de cargas de 1.0%vol en un
mismo volumen de 1mm3; A: partículas de Al2O3; B: fibras de carbono; C: GNP;
D: CNT [10].
La Figura 6.10 muestra el efecto del método de dispersión sobre la vida de
banco en una de las muestras con MWCNT. Se observa que cuando se lleva a
cabo la dispersión por ultrasonido se obtienen resistencias más altas.
162
Figura 6.10. Efecto de la técnica de dispersión de las nanopartículas en la vida
de banco de la mezcla arena-resina.
La dispersión hecha por agitación mecánica indica que es posible incrementar
las propiedades mecánicas con este método, sin embargo, las propiedades son
menores a las que se dispersan por ultrasonido. Este hecho se debe a que se
obtiene mejor dispersión por el método de ultrasonido.
El hecho de la mejora en las propiedades mecánicas debido a la carga de
nanopartículas que actúan como reforzantes, puede ser debido a que existe
una gran disponibilidad de área superficial por parte de las nanopartículas que
pueden interactuar con la matriz polimérica, esta área superficial se incrementa
(al igual que el problema de dispersión) a medida que el contenido de
nanopartículas se incrementa especialmente cuando se utilizan GNP y CNT,
Figura 6.11 [10].
Tiempo (h)
0 1
Re
sis
ten
cia
(M
Pa
)
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20
1.25
Referencia
Mecánica
Ultrasonido
163
Figura 6.11. Área superficial total teórica de cargas variando su contenido en
compósitos [10].
La interacción entre la matriz polimérica puede ser representada gráficamente
por la Figura 6.12, donde se observa que la capa adyacente de la matriz tiene
una interacción con la superficie del nanotubo.
Figura 6.12. Absorción de la capa contigua de polímero sobre la superficie del
nanotubo [10].
164
Como se observó en la sección 5.5 la resistencia a la tensión de los corazones
se incrementa cuando la matriz de poliuretano (aglomerante) se carga con
nanopartículas de carbono. Tomando en cuenta que el poliuretano, utilizado
como aglomerante para fabricar corazones de arena por el proceso Cold Box,
es un polímero termofijo que está formado por segmentos duros (Parte II; MDI,
metil difenil isocianato) y por segmentos suaves flexibles (Parte I, fenol-
formaldehido), el incremento en las propiedades mecánicas puede ser
explicado mediante el modelo propuesto en la Figura 6.13.
Figura 6.13. Modelo de una red de poliuretano el cual está formado por
segmentos duros (amarillos) interconectados por cadenas flexibles suaves
(café) sometido a una deformación (flecha azul) [11].
165
Inicialmente se tiene la red de poliuretano compuesta por ambos segmentos sin
deformación (Figura 6.13a), posteriormente se le aplica una carga y la red se
deforma en la dirección indicada por la flecha (Figura 6.13b). Cuando la matriz
de poliuretano se carga con nanotubos de carbono, estos interactúan con los
segmentos duros (Figura 6.13c) y al aplicar la misma carga en la misma
dirección la deformación se ve reducida (Figura 6.13d). Este hecho se basa en
la idea de que el nanoconfinamiento dentro de la matriz de poliuretano en los
segmentos duros es un factor importante para retener la ductilidad [12].
A medida que la resina se somete al proceso de dispersión esta inicia a
degradarse. Este hecho probablemente se debe a la pérdida de los solventes
provocado por la intensa cavitación y al incremento de la temperatura que toma
lugar en la punta del transductor del ultrasonido. En la Figura 6.14 se aprecia la
apariencia de la resina (sin nanopartículas) Parte I antes y después de
someterse a la agitación por ultrasonido.
Figura 6.14. Muestra de resina Parte I sin nanopartículas sometido a un proceso
de agitación por ultrasonido; a) antes y b) después.
Para comprobar la condición de la resina después del ultrasonido se realizó una
prueba de vida de banco y desarrollo de resistencia, donde se comprobó que
las propiedades mecánicas se mantienen estadísticamente iguales, ver Figura
6.15 y Figura 6.16.
a) b)
166
a)
b)
Figura 6.15. Efecto del ultrasonido en; a) la vida de banco y su b) análisis
estadístico.
Tiempo (h)
0 1
Re
sis
ten
cia
(M
Pa
)
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
Referencia
Ultrasonido
One-way ANOVA: Resistencia versus Condicion Source DF SS MS F P
Condicion 1 0.0018 0.0018 0.05 0.820
Error 10 0.3308 0.0331
Total 11 0.3326
S = 0.1819 R-Sq = 0.55% R-Sq(adj) = 0.00%
Individual 95% CIs For Mean Based on
Pooled StDev
Level N Mean StDev ---------+---------+---------+---------+
Testigo 6 1.5024 0.2270 (---------------*----------------)
Ultrasonido 6 1.4778 0.1210 (----------------*---------------)
---------+---------+---------+---------+
1.40 1.50 1.60 1.70
Pooled StDev = 0.1819
167
a)
b)
Figura 6.16. Efecto del ultrasonido en; a) el desarrollo de resistencia y su b)
análisis estadístico.
One-way ANOVA: Resistencia versus Condicion Source DF SS MS F P
Condicion 1 0.01407 0.01407 2.10 0.167
Error 16 0.10745 0.00672
Total 17 0.12152
S = 0.08195 R-Sq = 11.58% R-Sq(adj) = 6.06%
Individual 95% CIs For Mean Based on
Pooled StDev
Level N Mean StDev ----+---------+---------+---------+-----
Testigo 9 1.7415 0.0659 (----------*-----------)
Ultrasonido 9 1.6855 0.0953 (----------*-----------)
----+---------+---------+---------+-----
1.650 1.700 1.750 1.800
Pooled StDev = 0.0819
168
En las gráficas anteriores, del análisis estadístico se observa un Pvalue de 0.820
y 0.167 para la vida de banco y desarrollo de resistencia respectivamente por lo
que se asume que los sistemas son estadísticamente iguales ya que para que
un sistema se considere estadísticamente diferente debería tener un Pvalue
inferior a 0.05.
6.4. Análisis de la dispersión de GNP y MWCNT en la matriz de poliuretano
Como se ha descrito anteriormente por su naturaleza las nanopartículas de
carbono permanecen aglomeradas debido a las fuerzas de atracción de Van der
Waals.
Una de las técnicas más ampliamente utilizada para conocer le eficiencia de la
dispersión de las nanopartículas en los diferentes medios o matrices
poliméricas es por medio de la microscopia electrónica de barrido (SEM), ya
que se observan en forma real la presencia de dichas nanopartículas.
La Figura 6.17 corresponde a una muestra de poliuretano cargada con GNP
fracturada en nitrógeno líquido, se puede observar claramente la presencia de
las láminas de GNP que se encuentran parcialmente distribuidas en la
superficie de la fractura (flechas amarillas) lo cual es deseable con el propósito
de mejorar las propiedades mecánicas del compósito, sin embargo, también se
encuentran aglomeraciones las cuales perjudican el compósito cuando se llevan
a cabo pruebas mecánicas por considerarse estas como concentradores de
esfuerzo.
La identificación de los MWCNT dentro de la matriz de poliuretano no es tan
evidente y sencilla como la de los GNP debido a que son de menor tamaño y en
algunos casos difíciles de encontrar. En la Figura 6.18 corresponde a una
muestra de PU cargada con MWCNT, se observa que los MWCNT se
encuentran bien distribuidos en el área de la sección analizada o cual es
deseable en todos los casos.
169
Figura 6.17. Análisis de la fractura de una muestra de PU cargada con GNP.
170
Figura 6.18. Análisis de la fractura de una muestra de PU cargada con MWCNT.
171
La dispersión de los MWCNT en la matriz de PU se hace más difícil que la
dispersión de los GNP, incluso es posible encontrar aglomeraciones tan
grandes como las mostradas en la Figura 6.19 las cuales no son deseables
debido a que son sitios preferenciales para la aparición de fallas mecánicas.
Figura 6.19. Aglomeración de MWCNT en la matriz de PU.
La dispersión de MWCNT-COOH dentro de la matriz de PU es similar a los
MWCNT. La Figura 6.20 muestra la dispersión de los MWCNT-COOH en la
matriz de poliuretano a partir de la fractura en una de las muestras. Se observa
las nanopartículas con buena dispersión en el área analizada lo cual es
deseable. Sin embargo, al igual que los MWCNT también es posible encontrar
aglomeraciones en la matriz lo cual no es deseable como anteriormente se
mencionó, Figura 6.21. También se observa una ligera absorción de poliuretano
de la matriz en la superficie de los MWCNT-COOH (flechas amarillas) lo que
sugiere una interacción de las nanopartículas con la matriz que es una
condición deseable en todos los casos.
172
Figura 6.20. Análisis de la fractura de una muestra de PU cargada con
MWCNT-COOH.
173
Figura 6.21. Aglomeración de MWCNT-COOH en la matriz de PU.
La Figura 6.22 muestra una imagen de SEM de una corazón de arena en la cual
se muestra un puente de resina que une los granos de arena y se observa que
el puente de resina es uniforme y no presenta ningún tipo de falla tales como
porosidad o grietas, lo cual se relaciona con su buena densidad y propiedades
mecánicas tales como vida de banco y desarrollo de resistencia.
Figura 6.22. Corazón de arena de sílice mostrando un puente de resina entre
granos.
174
Del puente de resina mostrado en la figura anterior se preparó una muestra por
la técnica de haz de iones focalizados (FIB, por sus siglas en inglés) para
observarse en el SEM y analizar la distribución de las nanopartículas. En la
Figura 6.23 se observa una muestra preparada por FIB extraída a partir de un
puente de un corazón de arena, se puede apreciar aglomerados dispersos de
GNP indicados en los recuadros rojos lo cual no es deseable debido a que
actúan como concentradores de esfuerzos afectando las propiedades
mecánicas. El resto de las imágenes se encuentran en el Apéndice E.
Figura 6.23. Dispersión de GNP en PU. Muestra preparada por FIB a partir de
un puente de resina de corazón.
175
6.5. Propiedades térmicas
La conductividad térmica de un material es dominada por la vibración atómica
(fonones) y por la conducción por electrones, la cual es generalmente propia de
los materiales metálicos [13]. Para nanocompósitos CNT/polímero, la
conductividad térmica depende de varios factores tales como: el contenido, la
dispersión y la interacción interfasial entre CNT y la matriz. Las excelentes
propiedades térmicas de los CNT generan la expectación de que los CNT
podrían ser cargas funcionalmente útiles para mejorar las propiedades térmicas
de los polímeros. Contrario a esta expectación, la mejora en las propiedades
térmicas debido a la incorporación de CNT en compósitos poliméricos no ha
sido muy significativa con excepciones en los casos donde se consigue separar
en forma individual los CNT.
Biercut y colaboradores [14] utilizaron SWCNT para mejorar el transporte
térmico en resina epóxica logrando incrementos de 75% y 125% en
conductividad térmica a -230°C y a temperatura ambiente respectivamente
usando 1%wt de SWCNT. Evseeva [15] encontró que la adición de 0.1-1.0%wt
de MWCNT incrementa la conductividad térmica de la resina epóxica alrededor
de 40%. Sin embargo, en comparación con la información obtenida de las
propiedades térmicas de los CNT se observa solamente un incremento marginal
de los compósitos.
Moniruzzaman [16] propuso que los fonones, principales responsables de la
conducción térmica en los polímeros, son mucho más probables que viajen a
través de la matriz en lugar de viajar a través de la red de CNT debido a la
diferencia en conductividad térmica entre los CNT y el polímero.
La relación de aspecto (que es la relación geométrica entre el largo y ancho de
alguna nanopartícula) de los CNT también tiene un significante efecto en la
conductividad térmica del compósito. Esto puede ser entendido desde dos
176
puntos de vista: (i) para una fracción de volumen dado, el número de contactos
entre CNT-polímero-CNT se incrementa con la reducción de la relación de
aspecto, lo que reduce la influencia de la resistencia térmica interfasial entre
CNT y la matriz polimérica [17]; (ii) el incremento en la relación de aspecto de
CNT cambia la dispersión del fonón hacia frecuencias más bajas resultando
mejor relación entre CNT-polímero líquido.
Hay otro factor que podría afectar la conductividad térmica, ésta es la adhesión
interfasial entre CNT y la matriz polimérica. Cuando se mejora la interacción
interfasial entre CNT-polímero esto puede inhibir la transportación de los
fonones a lo largo de los CNT e incrementar la resistencia térmica interfasial
afectando el amortiguamiento de la vibración fonónica [18]. Ma y colaboradores
[19] compararon la conductividad térmica de compósitos hechos con diferentes
grupos funcionales en la superficie, Figura 6.22, demostrando que la
conductividad térmica fue en el general más alta para los que contenían CNT
sin funcionalizar que los que se funcionalizaron con grupos amino (grupos
funcionales amino y amida en la superficie).
También propusieron un método para la recuperación térmica colocando
nanopartículas de plata sobre la superficie de los CNT: la plata es un excelente
conductor térmico y la interface Ag-CNT facilita la conducción por fonones
debido a la reducción de la resistencia al flujo de calor en la interfase entre los
CNT y la matriz polimérica.
177
Figura 6.22. Comparación de conductividades térmicas de compósitos con CNT
de diferentes funcionalidades (datos en paréntesis indican el incremento en %
de la conductividad térmica contra la matriz polimérica) [19].
178
Referencias
1. Gogate P. R., Wilhelm A. M., Pandit A. B., “Some aspects of the design of
sonochemical reactors”, Ultrasonics Sonochemistry, 2003.
2. Richardson E. S. Pitt W. G., Woodbury D. J., “The role of cavitations in
liposome formation”, Biophysics Journal, 93 (12), 4100-4107, 2007.
3. Hilding J., Grulke E. A., Zhang Z. G., Lockwood F., "Dispersion of carbon
nanotubes in liquids", Journal of dispersion science and technology, 24 (1),
1-41, 2003.
4. Chivate M. M., Pandit A. B., “Quantification of cavitation intensity in fluid
bulk”, Ultrasonic Sonochemistry, 2 (1), 19-25, 1995.
5. Song Y. S., Youn J. R., “Influence of dispersion states of carbon nanotubes
on physical properties of epoxy nonocomposites”, Carbon, 157 (13-15),
523-528, 2005.
6. Harman J., Lamm E. W., “The impact of ultrasonic frequency on particle
removal”, Branso n Ultrasonic Corporation.
7. Yun S., Kim J., “Sonication time effect on MWCNT/PANI-EB composite for
hybrid electro-active paper actuator”, Synthetic Metals, 157 (13-15), 523-
528, 2007.
8. Lee Y. H., “Raman spectroscopy and TGA of sonicated SWCNT with
artificial defects”, National Institute of Standards and Technology, 2nd
workshop on measurement issues in CNTs, 2005.
9. Naidu D. V. P., Rajan R., Kumar R., Gandhi K. S., Arakeri V. H.,
Chandrasekaran S., “Modeling of a batch sonochimical reactor”, Chemical
engineering Science, 49 (6), 877-888, 1994.
10. Ma P., Siddiqui N., Marom G., Kim J., “Dispersion and functionalization of
carbon nanotubes for polymer-based nanocomposites: A review”,
Composites: Part A, 41, 1345-1367, 2010.
11. Fernández B., Khan U., Rueda L., Coleman J., Mondragon I., Corcuera M.,
Eceiza A., “Influence of hard segment content and nature on
179
polyurethane/multiwalled carbón nanotube composites”, Composites
Science and Technology, 71, 1030–1038, 2011.
12. Keten S., Xu Z., Ihle B., Buehler M., “Nanoconfinement controls stiffness,
strength and mechanical toughness of β-sheet crystals in silk”, Nat Mater,
9, 359, 2010.
13. Phillpot S., McGaughey A., “Introduction thermal transport”, Mater Today,
8, 18-20, 2005.
14. Biercuk M., Llaguno M., Radosavljevic M., Hyun J., Johnson A., Fischer J.,
“Carbon nanotube composites for thermal management”, Appl Phys Lett,
80, 2767-2769, 2002.
15. Evseeva L., Tanaeva S., “Thermal conductivity of micro and nanostructural
epoxy composites at low temperatures”, Mech Compos Mater, 44, 87-92,
2008.
16. Moniruzzaman M., Winey K., “Polymer nanocomposites containing carbon
nanotubes”, Macromolecules, 39, 5194-5205, 2006.
17. Guthy C., Du F., Brand S., Winey K., Fisher J., “Thermal conductivity of
single walled carbon nanotube/PMMA composites”, J heat trans, 129,
1096-99, 2007.
18. Gojny F., Wichmann M., Fiedler B., Kinloch I., Bauhofer W., “Evaluation
and identification of electrical and thermal conduction mechanism in
carbon nanotube/epoxy composites”, Polymer, 47, 203-45, 2006.
19. Ma P., Tang B., Kim J., “Effect of CNT decoration with silver nanoparticles
on electrical conductivity of CNT-polymer composites”, Carbon, 46, 1947-
505, 2008.
180
CAPÍTULO 7
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
7.1. Conclusiones
De acuerdo al análisis y discusión de los resultados se deducen las siguientes
conclusiones:
La dispersión por ultrasonido es más efectiva que la dispersión
mecánica, ya que es posible exfoliar las láminas de grafeno llegando a
obtener láminas individuales, las cuales potencializan su efectividad
como reforzante. Algo similar ocurre con los nanotubos de carbono que
fueron dispersados por ultrasonido con la diferencia que éstos mostraron
mayor tendencia a fracturarse lo cual no es deseable en la formación del
compósito ya que las propiedades mecánicas y térmicas se reducen.
La energía aplicada al sistema (resina-nanopartículas) aumenta
linealmente con el incremento del tiempo y amplitud de dispersión.
Dependiendo de los parámetros y condiciones mencionados
anteriormente es posible obtener la misma energía aplicada al sistema,
es decir, la energía a un tiempo alto con una baja amplitud de dispersión
sería equivalente a la de un tiempo bajo pero con una mayor amplitud,
ver Figura 5.18.
En términos de viscosidad de la resina, es recomendable utilizar
grafenos (GNP) como agente reforzante debido a que cuando se lleva a
181
cabo la dispersión la viscosidad aumenta 118% (condición más severa,
tiempo = 60 min y amplitud = 80%) y la integración de la resina a la arena
sigue siendo posible a diferencia de la dispersión hecha con nanotubos
de carbono donde la viscosidad se incrementa hasta 6150.8% y la
integración de la resina es más difícil.
Con el uso de las nanopartículas de carbono se logra mejorar la
conductividad térmica de la resina siendo los grafenos (GNP) los que
muestran un comportamiento lineal con el aumento del tiempo y la
amplitud de dispersión mientras que la dispersión hecha con MWCNT
muestra un máximo de conductividad térmica (tiempo = 30 min, amplitud
= 80%) lo que sugiere que a partir de ese punto los MWCNT tienden a
fracturarse reduciendo su propiedad para conducir el calor y por ende la
conductividad térmica del compósito se reduce. Este comportamiento se
repite cuando se utilizan los MWCNT-COOH.
De la prueba de distorsión en caliente, la probeta de arena hecha con
resina reforzada con MWCNT mostró mejor comportamiento puesto que
la distorsión máxima se redujo 23% con respecto a la muestra referencia
(probeta fabricada con resina sin reforzar) mientras que el tiempo a la
fractura y el tiempo en el cual ocurre la distorsión máxima se redujeron
14 y 32% respectivamente. En general, el comportamiento en distorsión
en caliente respecto a las nanopartículas reforzantes es como sigue:
MWCNT>MWCNT-COOH>GNP.
La vida de banco a tiempos de 0 y 1 h mejora con respecto a la
referencia al usar cualquiera de las nanopartículas con las que se trabajó
durante este estudio, siendo los valores de resistencia significativamente
diferentes (Apéndice D).
182
Las muestras fabricadas con resina reforzada mostraron un desarrollo de
resistencia superior a la muestra referencia independientemente de la
nano partícula utilizada siendo la de mejor desempeño las de MWCNT-
COOH y MWCNT con una mejora de desarrollo de resistencia de 11%
cada una.
183
7.2 Recomendaciones
Algunas rutas de investigación para trabajos futuros que podrían enriquecer la
información obtenida en este estudio podrían ser las que a continuación se
plantean:
En este trabajo se utilizaron nanopartículas sin ninguna modificación
superficial, es decir, se usaron con las características que el proveedor
así especificó. Sería conveniente hacer una modificación en la superficie
con grupos funcionales con la finalidad de mejorar la interacción con la
resina para potencializar las propiedades que estas ofrecen. Si bien es
cierto, en este estudio se mejoraron las propiedades mecánicas de las
probetas de arena sin embargo, se espera obtener incrementos
superiores a 50% a los de una resina normal sin reforzante.
Todas las dispersiones se llevaron a cabo en volúmenes de resina no
mayores a 25 ml. Con los mismos parámetros de dispersión (tiempo y
amplitud) se recomienda hacer dispersiones en volúmenes más grandes
con el fin de fabricar un corazón de arena de tamaño normal y evaluar
su comportamiento durante el vaciado de aluminio líquido para evaluar
su desempeño y la generación de defectos como corazón roto,
desarenado, arena pegada a las paredes de la pieza vaciada,
compactación y densidad del corazón, etc.
En este estudio se determinó la conductividad térmica del compósito
(resina-nanopartículas) observando un incremento en esta propiedad sin
embargo, sería de gran utilidad determinar que tanto se incrementa la
conductividad térmica del corazón ya que en el proceso de caja fría real
(Cold Box) solo se utiliza una cantidad de resina entre 0.7-1.2% en peso
de la arena. Probablemente esta cantidad es tan pequeña que no tiene
efecto en el corazón de arena en términos de conductividad térmica.
184
En esta investigación solo se utilizaron nanopartículas a base de
carbono con el fin de mejorar las propiedades térmicas y mecánicas de
la resina fenólica. Probablemente el uso de nanopartículas metálicas de
cobre o plata podrían ofrecer mejores propiedades y mayores beneficios
en el proceso de dispersión ya que como se observó, las nanopartículas
a base de carbono son difíciles de dispersar en el medio orgánico.
185
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 Diagrama de equilibrio presión temperatura para el SiO2 [3]. ...... 10
Figura 2.2 Expansión térmica de diferentes arenas usadas en fundición [4]. 11
Figura 2.3 Morfología de los granos de arena [5]. ........................................ 13
Figura 2.4 Representación esquemática del proceso de caja fría. ............... 19
Figura 2.5 Moldes a) y corazones b) producidos con el sistema de caja
fría. .............................................................................................. 21
Figura 2.6 Puente de unión entre los granos de arena. ................................ 23
Figura 2.7 Reacción del proceso fenólico uretano amina. ............................ 24
Figura 2.8 Reacción de la resina PII con el agua. ........................................ 24
Figura 3.1. Ilustración de los diferentes estados de dispersión de arcillas
orgánicas en polímeros con sus correspondientes análisis WAXS
y TEM [7]. .................................................................................... 28
Figura 3.2. Ejemplos de sesgos de láminas de tal manera que las partículas
parecen ser más largas de lo que realmente son [8]. .................. 29
Figura 3.3. Comparación del reforzamiento del módulo del nanocomposito
basado en placas de montmorilinita [10]. .................................... 30
Figura 3.4. Comportamiento generalizado para polímeros modificados con
nanofibras o nanoláminas en la prueba de cono de liberación de
calor [14]. ..................................................................................... 31
Figura 3.5. Estructura de la superficie del nanocomposito durante y después
de la combustión forzada: (a) superficie incompleta cubierta
debido al bajo nivel de carga, aglomeración durante la
combustión; (b) dispersión superficial deseada durante/después la
combustión forzada [15]. ............................................................. 32
Figura 3.6. (a) Diagrama esquemático que muestra como una hoja de grafito
es enrollada para formar un CNT, (b) forma de armchair y (c)
nanotubo en zigzag [40]. ............................................................. 42
Figura 3.7. Conductividad térmica vs longitud del tubo de diferentes índices
[41]. ............................................................................................. 43
186
Figura 3.8. Imagen de TEM de un nanocomposito PE/MWCNT. El MWCNT es
cubierto con PE [47]. ................................................................... 47
Figura 3.9. Conductividad térmica de una muestra tratada con SWCNT
alineados, medidos en dirección paralela [48]. ............................ 48
Figura 3.10. Conductividades térmicas para CNT alineados en forma paralela y
perpendicular así como también los correspondientes compósitos
[49]. ............................................................................................. 49
Figura 3.11. Escenario para el contacto entre CNT-CNT y el perfil de
temperatura a lo largo del contacto. La temperatura cae en la
interfase y es el efecto en la resistencia al contacto térmico [51]. 50
Figura 3.12. Conductividad térmica de nanocompositos con respecto a la
cantidad de CNT [54]. .................................................................. 52
Figura 3.13. Micrografías de TEM con 1 wt% de CNT nanocompositos
epóxicos (a) sin funcionalizar y (b) MWCNT-COOH [55]. ............ 53
Figura 3.14. Estructura cristalina del grafito. Se ilustran las interacciones de las
diversas capas de grafeno constituidos de anillos aromáticos
condensados [67]. ....................................................................... 55
Figura 3.15. Representación esquemática para la obtención de grafeno
térmicamente expandido [69]. ..................................................... 56
Figura 3.16. Imagen de TEM de láminas de grafeno obtenida mediante
exfoliación y molino de bolas de una fibra de carbono [77] ......... 58
Figura 3.17. Espectro Raman de GO y RGO [78]. .......................................... 59
Figura 3.18. Posibles estructuras de compuestos polímero-grafeno [79]. ....... 60
Figura 3.19. Esquema de síntesis de láminas de grafeno funcionalizado con PS
[99]. ............................................................................................. 64
Figura 3.20. Esquema de esterificación de GO y reducción de GO-es-PVA con
hidracina [107]. ............................................................................ 66
Figura 3.21. Conductividad eléctrica de nanocompuestos PS-GNS [113]. ...... 68
Figura 4.1. Distribución granulométrica de la arena silica. ............................ 85
Figura 4.2. Forma de grano de la arena utilizada a diferentes
magnificaciones. .......................................................................... 85
187
Figura 4.3. Mecanismo propuesto de desaglomeración de los nanotubos
[4]. ............................................................................................... 87
Figura 4.4. (a) Equipo de ultrasonido Misonix S-4000 y (b) baño para control
de temperatura durante la dispersión. ......................................... 88
Figura 4.5. Preparación de los nanocompositos para diferentes parámetros de
dispersión. ................................................................................... 89
Figura 4.5. Representación esquemática del principio de la técnica del pulso
laser. ............................................................................................ 91
Figura 4.6. Difusivimetro Linseis XFA 500. .................................................... 92
Figura 4.7. DSC-60 Shimadzu. ...................................................................... 93
Figura 4.8. Termogramas para determinar el Cp de una sustancia. .............. 93
Figura 4.9. TGA-50 Shimadzu. ...................................................................... 95
Figura 4.10. Mezclador Hobart. ....................................................................... 96
Figura 4.11. Probeta de arena tipo guitarra (Dog-bone en inglés, dimensiones
en mm). ....................................................................................... 97
Figura 4.12. Sopladora de especímenes de laboratorio Redford Carver ......... 97
Figura 4.13. Probeta utilizada para la prueba de distorsión en caliente
(dimensiones en mm). ................................................................. 99
Figura 4.14. Sopladora Simsom Gerosa para fabricar especímenes planos. .. 99
Figura 4.15. Representación esquemática del ensayo de distorsión en
caliente. ..................................................................................... 100
Figura 4.16. Equipo para medir la distorsión en caliente. .............................. 100
Figura 4.17. Gráfica idealizada del BCIRA. ................................................... 101
Figura 5.1. Micrografías por SEM de las placas de grafito dispersadas por
agitación mecánica; se observan las lacas apiladas y
aglomeradas. ............................................................................. 105
Figura 5.2. Micrografías SEM de las placas de grafito dispersadas por
ultrasonido; se observan las placas de grafeno en forma
individual. .................................................................................. 106
Figura 5.3. Micrografías SEM de los MWCNT como recibido sin ser sometidos
a un proceso de ultrasonido. ..................................................... 107
188
Figura 5.4. Micrografías SEM de los MWCNT después del ultrasonido. ..... 108
Figura 5.5. Micrografías SEM de los MWCNT-COOH. ................................ 109
Figura 5.6. Micrografías SEM de los MWCNT-COOH dispersadas por
ultrasonido. ................................................................................ 110
Figura 5.7. Análisis TGA de los GNP. ......................................................... 111
Figura 5.8. Análisis TGA de MWCNT. ......................................................... 112
Figura 5.9. Análisis TGA de MWCNT-COOH. ............................................. 112
Figura 5.10. Análisis FTIR de GNP. .............................................................. 113
Figura 5.11. Análisis FTIR de MWCNT. ........................................................ 114
Figura 5.12. Análisis FTIR de MWCNT-COOH. ............................................. 114
Figura 5.13. Análisis TGA de la resina Parte I. .............................................. 116
Figura 5.14. Análisis TGA de la resina Parte II. ............................................. 116
Figura 5.15. Comparativos de la primera derivada del TGA de la resina Parte I
y Parte II. ................................................................................... 117
Figura 5.16. Espectro FTIR de la resina Parte I. ........................................... 118
Figura 5.17. Espectro FTIR de la resina Parte II. .......................................... 118
Figura 5.18. Energía generada durante el proceso de dispersión según el
tiempo y amplitud. ..................................................................... 120
Figura 5.19. Variación de la viscosidad de la resina para la dispersión de
GNP. .......................................................................................... 121
Figura 5.20. Variación de la viscosidad de la resina para la dispersión de
MWCNT. .................................................................................... 122
Figura 5.21. Variación de la viscosidad de la resina para la dispersión de
MWCNT COOH. ........................................................................ 122
Figura 5.22. Calculo del Cp mediante análisis de DSC, se observan cuatro
diferentes curvas, a) contenedores vacíos, b) muestra a analizar,
c) referencia (zafiro) y d) curva de calentamiento...................... 123
Figura 5.23. Curva del calor especifico, Cp, para el composito de GNP
dispersados por 5 min a amplitudes de 20, 50 y 80. ................. 124
Figura 5.24. Curva del calor especifico, Cp, para el composito de MWCNT
dispersados por 5 min a amplitudes de 20, 50 y 80. ................. 125
189
Figura 5.25. Curva del calor especifico, Cp, para el composito de MWCNT-
COOH dispersados por 5 min a amplitudes de 20, 50 y 80. ...... 125
Figura 5.26. Conductividad térmica del composito formado por GNP
dispersados por 60 min. ............................................................ 127
Figura 5.27. Conductividad térmica del composito formado por MWCNT
dispersados por 60 min. ............................................................ 128
Figura 5.28. Conductividad térmica del composito formado por MWCNT COOH
dispersados por 60 min. ............................................................ 129
Figura 5.29. Conductividad térmica promedio de acuerdo a los tipos de carga
de nanopartículas. ..................................................................... 130
Figura 5.30. Conductividad térmica de los compósitos formados considerando
los parámetros de dispersión. ................................................... 131
Figura 5.31. Curva de distorsión en caliente para el composito formado por
MWCNT dispersados por 30 min. .............................................. 133
Figura 5.32. Curva de distorsión en caliente para el composito formado por
MWCNT COOH dispersados por 60 min. .................................. 133
Figura 5.33. Curva de distorsión en caliente para el composito formado por
MWCNT COOH dispersados por 30 min. .................................. 134
Figura 5.34. Curva de distorsión en caliente para el composito formado por
MWCNT COOH dispersados por 60 min. .................................. 134
Figura 5.35. Curva de distorsión en caliente para el composito formado por
GNP dispersados por 30 min. ................................................... 135
Figura 5.36. Curva de distorsión en caliente para el composito formado por
GNP dispersados por 60 min. ................................................... 135
Figura 5.37. Curva de distorsión máxima para los diferentes compósitos. .... 136
Figura 5.38. Curva del tiempo a la fractura para los diferentes compósitos. . 137
Figura 5.39. Curva del tiempo en la distorsión máxima para los diferentes
compositos. ............................................................................... 138
Figura 5.40. Desarrollo de experimentos para la vida a de banco a 0 y 1
hora. .......................................................................................... 139
Figura 5.41. Vida de banco............................................................................ 140
190
Figura 5.42. Vida de banco inmediata, t = 0 h. .............................................. 141
Figura 5.43. Vida de banco a una hora, t = 1 h. ............................................ 141
Figura 5.44. Desarrollo de experimentos para el desarrollo de resistencia 0, 1,
2 y 24 horas. .............................................................................. 142
Figura 5.45. Desarrollo de resistencia. .......................................................... 143
Figura 5.46. Desarrollo de resistencia a 1 h. ................................................. 144
Figura 5.47. Desarrollo de resistencia a 2 h. ................................................. 145
Figura 5.48. Desarrollo de resistencia a 24 h ................................................ 146
Figura 6.1. Representación esquemática de la cavitación por ultrasonido. . 150
Figura 6.2. MWCNT que permanecen en el fondo del vaso después del
proceso de dispersión donde la viscosidad se incrementó
considerablemente. ................................................................... 152
Figura 6.3. Incorporación de la resina de gran viscosidad en la que se
dispersaron MWCNT en las condiciones más severas; t60A80. 153
Figura 6.4. Simulación de la distribución de intensidad del ultrasonido [4]. . 154
Figura 6.5. Dependencia del coeficiente de atenuación sobre la viscosidad del
líquido [5]. .................................................................................. 155
Figura 6.6. Cavitación contra la frecuencia de sonicación [6]. ..................... 156
Figura 6.7. Efecto del ultrasonido en la dispersión de SWCNT. El ultrasonido
desaglomera los SWCNT pero también puede crear defectos
[8]. ............................................................................................. 157
Figura 6.8. Longitud promedio de MWCNT en función del tiempo de
dispersión en un ultrasonido tipo baño [3]. ................................ 158
Figura 6.9. Distribución de micro y nano escala de cargas de 1.0%vol en un
mismo volumen de 1mm3; A: partículas de Al2O3; B: fibras de
carbono; C: GNP; D: CNT [10]. ................................................. 161
Figura 6.10. Efecto de la técnica de dispersión de las nanopartículas en la vida
de banco de la mezcla arena-resina. ......................................... 162
Figura 6.11. Área superficial total teórica de cargas variando su contenido en
compósitos [10]. ........................................................................ 163
191
Figura 6.12. Absorción de la capa contigua de polímero sobre la superficie del
nanotubo [10]. ........................................................................... 163
Figura 6.13. Modelo de una red de poliuretano el cual está formado por
segmentos duros (amarillos) interconectados por cadenas flexibles
suaves (café) sometido a una deformación (flecha azul) [11]. .. 164
Figura 6.14. Muestra de resina Parte I sin nanopartículas sometido a un
proceso de agitación por ultrasonido; a) antes y b) después. ... 165
Figura 6.15. Efecto del ultrasonido en; a) la vida de banco y su b) análisis
estadístico. ................................................................................ 166
Figura 6.16. Efecto del ultrasonido en; a) el desarrollo de resistencia y su b)
análisis estadístico. ................................................................... 167
Figura 6.17. Análisis de la fractura de una muestra de PU cargada con
GNP. .......................................................................................... 169
Figura 6.18. Análisis de la fractura de una muestra de PU cargada con
MWCNT. .................................................................................... 170
Figura 6.19. Aglomeración de MWCNT en la matriz de PU. ......................... 171
Figura 6.20. Análisis de la fractura de una muestra de PU cargada con
MWCNT-COOH. ........................................................................ 172
Figura 6.21. Aglomeración de MWCNT-COOH en la matriz de PU. .............. 173
Figura 6.22. Corazón de arena de sílice mostrando un puente de resina entre
granos. ...................................................................................... 173
Figura 6.23. Dispersión de GNP en PU. Muestra preparada por FIB a partir de
un puente de resina de corazón. ............................................... 174
Figura 6.22. Comparación de conductividades térmicas de compósitos con
CNT de diferentes funcionalidades (datos en paréntesis indican el
incremento en % de la conductividad térmica contra la matriz
polimérica) [19]. ......................................................................... 177
192
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Constituyentes típicos de la arena sílice [4]. ............................... 11
Tabla 2.2. Clasificación de los sistemas de aglutinamiento en base al pH del
catalizador. .................................................................................. 16
Tabla 2.3. Lista de diferentes sistemas de aglutinación química así como el
año aproximado de su introducción. ............................................ 17
Tabla 2.4. Sistemas de aglutinación, clasificado con su mecanismo de
curado. ........................................................................................ 18
Tabla 4.1. Características de las nanopartículas de carbono. ...................... 83
Tabla 4.2. Composición química de la resina parte 1 de caja fría. ............... 83
Tabla 4.3. Composición química de la resina parte 2. .................................. 84
Tabla 4.4. Composición química de la arena silica. ..................................... 84
Tabla 5.1. Pérdida en peso de las resinas a diferentes rangos de
temperatura. .............................................................................. 115
Tabla 5.2. Energías generadas durante el proceso de dispersión de las
nanopartículas de carbono en la resina Parte I. ........................ 119
Tabla 5.3. Desarrollo de experimentos para la prueba de distorsión en
caliente. ..................................................................................... 132
193
Apéndice A
Calor específico de los compósitos
Figura A1. Curva del calor específico, Cp, para el compósito de MWCNT
dispersados por 30 min a amplitudes de 20, 50 y 80.
Figura A2. Curva del calor específico, Cp, para el compósito de MWCNT
dispersados por 60 min a amplitudes de 20, 50 y 80.
Temperatura (oC)
25 50 75 100 125 150
Cp
(J/g
K)
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
MWCNT t30A20
MWCNT t30A50
MWCNT t30A80
Temperatura (oC)
25 50 75 100 125 150
Cp
(J/g
K)
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
MWCNT t60A20
MWCNT t60A50
MWCNT t60A80
194
Figura A3. Curva del calor específico, Cp, para el compósito de GNP
dispersados por 30 min a amplitudes de 20, 50 y 80.
Figura A4. Curva del calor específico, Cp, para el compósito de GNP
dispersados por 60 min a amplitudes de 20, 50 y 80.
Temperatura (oC)
25 50 75 100 125 150
Cp (
J/g
K)
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
GNP t30A20
GNP t30A50
GNP t30A80
Temperatura (oC)
25 50 75 100 125 150
Cp (
J/g
K)
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
GNP t60A20
GNP t60A50
GNP t60A60
195
Figura A5. Curva del calor específico, Cp, para el compósito de MWCNT COOH
dispersados por 30 min a amplitudes de 20, 50 y 80.
Figura A6. Curva del calor específico, Cp, para el compósito de MWCNT COOH
dispersados por 60 min a amplitudes de 20, 50 y 80.
Temperatura (oC)
25 50 75 100 125 150
Cp (
J/g
K)
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
MWCNT COOH t30A20
MWCNT COOH t30A50
MWCNT COOH t30A60
Temperatura (oC)
25 50 75 100 125 150
Cp (
J/g
K)
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
MWCNT COOH t60A20
MWCNT COOH t60A50
MWCNT COOH t60A80
196
Apéndice B
Conductividad térmica
Figura B1. Conductividad térmica para el compósito fabricado con GNP
dispersados por 5 minutos.
Figura B2. Conductividad térmica para el compósito fabricado con GNP
dispersados por 30 minutos.
197
Figura B3. Conductividad térmica para el compósito fabricado con MWCNT
dispersados por 5 minutos.
Figura B4. Conductividad térmica para el compósito fabricado con MWCNT
dispersados por 30 minutos.
198
Figura B5. Conductividad térmica para el compósito fabricado con MWCNT-COOH
dispersados por 5 minutos.
Figura B6. Conductividad térmica para el compósito fabricado con MWCNT-COOH
dispersados por 30 minutos.
199
Apéndice C
Propiedades mecánicas de las probetas de arena
Vida de Banco
Figura C1. Vida de banco promedio para los diferentes compósitos.
Tiempo (h)
0 1
Re
sis
ten
cia
(M
Pa
)
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
Referencia
GNP
MWCNT
MWCNT COOH
200
Figura C2. Vida de banco de la mezcla con GNP dispersados por 30 min a 20, 50 y
80 de amplitud.
Figura C3. Vida de banco de la mezcla con GNP dispersados por 60 min a 20, 50 y
80 de amplitud.
Tiempo (h)
0 1
Re
sis
ten
cia
(M
Pa
)
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
Referencia
GNP t30A20
GNP t30A50
GNP t30A80
Tiempo (h)
0 1
Re
sis
ten
cia
(M
Pa
)
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
Referencia
GNP t60A20
GNP t60A50
GNP t60A80
201
Figura C4. Vida de banco de la mezcla con MWCNT dispersados por 30 min a 20, 50
y 80 de amplitud.
Figura C5. Vida de banco de la mezcla con MWCNT dispersados por 60 min a 20, 50
y 80 de amplitud.
Tiempo (h)
0 1
Re
sis
ten
cia
(M
Pa
)
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
Referencia
MWCNT t30A20
MWCNT t30A50
MWCNT t30A80
Tiempo (h)
0 1
Re
sis
ten
cia
(M
Pa
)
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
Referencia
MWCNT t60A20
MWCNT t60A50
MWCNT t60A80
202
Figura C6. Vida de banco de la mezcla con MWCNT COOH dispersados por 30 min
a 20, 50 y 80 de amplitud.
Figura C7. Vida de banco de la mezcla con MWCNT COOH dispersados por 60 min
a 20, 50 y 80 de amplitud.
Tiempo (h)
0 1
Re
sis
ten
cia
(M
Pa
)
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
Referencia
MWCNTCOOH t30A20
MWCNTCOOH t30A50
MWCNTCOOH t30A80
Tiempo (h)
0 1
Re
sis
ten
cia
(M
Pa
)
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
Referencia
MWCNTCOOH t60A20
MWCNTCOOH t60A50
MWCNTCOOH t60A80
203
Desarrollo de resistencia.
Figura C8. Desarrollo de resistencia de la mezcla las nanoparticulas.
Figura C9. Desarrollo de resistencia de la mezcla con GNP dispersados por 30
minutos a 20, 50 y 80 de amplitud.
204
Figura C10. Desarrollo de resistencia de la mezcla con GNP dispersados por 60
minutos a 20, 50 y 80 de amplitud.
Figura C11. Desarrollo de resistencia de la mezcla con MWCNT dispersados por 30
minutos a 20, 50 y 80 de amplitud.
205
Figura C12. Desarrollo de resistencia de la mezcla con MWCNT dispersados por 60
minutos a 20, 50 y 80 de amplitud.
Figura C13. Desarrollo de resistencia de la mezcla con MWCNTCOOH dispersados
por 30 minutos a 20, 50 y 80 de amplitud.
206
Figura C14. Desarrollo de resistencia de la mezcla con MWCNTCOOH dispersados
por 60 minutos a 20, 50 y 80 de amplitud.
207
Apéndice D
Análisis estadístico de las pruebas mecánicas
Vida de Banco
t = 0 h
El sistema que contiene nanopartículas es estadísticamente diferente al
testigo (sistema sin nanopartículas) debido a que P es menor a 0.005.
One-way ANOVA: Resistencia versus Nanopartícula
Source DF SS MS F P
Nanoparticula 3 0.2997 0.0999 5.59 0.002
Error 53 0.9477 0.0179
Total 56 1.2474
S = 0.1337 R-Sq = 24.03% R-Sq(adj) = 19.73%
Level N Mean StDev
GNP 18 1.5282 0.1326
MWCNT 18 1.4548 0.1255
MWCNT-COOH 18 1.5219 0.1492
Testigo 3 1.2110 0.0362
Individual 95% CIs For Mean Based on Pooled StDev
Level +---------+---------+---------+---------
GNP (---*---)
MWCNT (---*---)
MWCNT-COOH (---*----)
Testigo (----------*---------)
+---------+---------+---------+---------
1.05 1.20 1.35 1.50
Pooled StDev = 0.1337
208
t = 1 h
El sistema que contiene nanopartículas es estadísticamente igual al
testigo (sistema sin nanopartículas) debido a que P es mayor a 0.005.
Desarrollo de Resistencia
t = 1 h
One-way ANOVA: Resistencia (MPa) versus Nanopartícula
Source DF SS MS F P
Nanopartícula 3 0.1093 0.0364 2.32 0.086
Error 53 0.8326 0.0157
Total 56 0.9419
S = 0.1253 R-Sq = 11.60% R-Sq(adj) = 6.60%
Individual 95% CIs For Mean Based on
Pooled StDev
Level N Mean StDev ---------+---------+---------+---------+
GNP 18 1.3013 0.1191 (-----*-----)
MWCNT 18 1.3134 0.1217 (-----*-----)
MWCNT-COOH 18 1.2381 0.1411 (-----*-----)
Referencia 3 1.1510 0.0201 (-------------*--------------)
---------+---------+---------+---------+
1.10 1.20 1.30 1.40
Pooled StDev = 0.1253
One-way ANOVA: Resistencia (Mpa) versus Nanopartícula
Source DF SS MS F P
Nanopartícula 3 0.1445 0.0482 4.19 0.010
Error 53 0.6088 0.0115
Total 56 0.7533
S = 0.1072 R-Sq = 19.18% R-Sq(adj) = 14.61%
Individual 95% CIs For Mean Based on
Pooled StDev
Level N Mean StDev ---+---------+---------+---------+-----
-
GNP 18 1.7785 0.1004 (----*----)
MWCNT 18 1.8561 0.1162 (----*----)
MWCNT-COOH 18 1.8682 0.1107 (----*----)
Testigo 3 1.6901 0.0042 (-----------*-----------)
---+---------+---------+---------+-----
-
1.60 1.70 1.80 1.90
Pooled StDev = 0.1072
209
El sistema que contiene nanopartículas es estadísticamente igual al
testigo (sistema sin nanopartículas) debido a que P es mayor a 0.005.
t = 2 h
El sistema que contiene nanopartículas es estadísticamente diferente al
testigo (sistema sin nanopartículas) debido a que P es menor a 0.005.
One-way ANOVA: Resistencia (Mpa) versus Nanopartícula
Source DF SS MS F P
Nanopartícula 3 0.21391 0.07130 7.15 0.000
Error 53 0.52880 0.00998
Total 56 0.74271
S = 0.09989 R-Sq = 28.80% R-Sq(adj) = 24.77%
Individual 95% CIs For Mean Based on
Pooled StDev
Level N Mean StDev ----+---------+---------+---------+----
-
GNP 18 1.8348 0.0987 (---*----)
MWCNT 18 1.8990 0.1082 (----*----)
MWCNT-COOH 18 1.9704 0.0981 (----*----)
Referencia 3 1.7710 0.0188 (----------*-----------)
----+---------+---------+---------+----
-
1.70 1.80 1.90 2.00
Pooled StDev = 0.0999
210
t = 24 h
El sistema que contiene nanopartículas es estadísticamente diferente al
testigo (sistema sin nanopartículas) debido a que P es menor a 0.005.
Apéndice D. Análisis estadístico de las pruebas mecánicas
One-way ANOVA: Resistencia (Mpa) versus Nanopartícula
Source DF SS MS F P
Nanopartícula 3 0.15562 0.05187 5.61 0.002
Error 53 0.48996 0.00924
Total 56 0.64559
S = 0.09615 R-Sq = 24.11% R-Sq(adj) = 19.81%
Level N Mean StDev
GNP 18 2.0304 0.0900
MWCNT 18 2.0402 0.0813
MWCNT-COOH 18 2.0045 0.1188
Referencia 3 1.8005 0.0078
Individual 95% CIs For Mean Based on Pooled StDev
Level -+---------+---------+---------+--------
GNP (----*----)
MWCNT (----*----)
MWCNT-COOH (---*----)
Referencia (----------*----------)
-+---------+---------+---------+--------
1.70 1.80 1.90 2.00
Pooled StDev = 0.0961
211
Apéndice E
Imágenes de microscopía electrónica
Figura E1. Muestra preparada mediante la técnica de haz de iones focalizados
(FIB).
212
Figura E1. Muestra preparada mediante la técnica de haz de iones focalizados
(FIB) (continuación).
213
Figura E2. Análisis de la fractura de una muestra de PU cargado con GNP.
214
Figura E2. Análisis de la fractura de una muestra de PU cargado con GNP
(continuación).
215
Figura E3. Análisis de la fractura de una muestra de PU cargado con MWCNT.
216
Figura E4. Análisis de la fractura de una muestra de PU cargado con MWCNT-
COOH.
217
Figura E5. Corazón de arena.
218
RESUMEN AUTOBIOGRÁFICO
Ismael Aguirre Rojo
Candidato al grado de Doctor en Ingeniería de Materiales
Tesis: “Uso de nanopartículas de carbono en la fabricación de corazones de
arena para la fundición de aluminio”
El M.C. Ismael Aguirre Rojo nació el 10 de agosto de 1985 en Los Mochis
Sinaloa, es hijo del Sr. José Ramón Aguirre Reyes y de la Sra. María Teresa
Rojo Pacheco. Cursó sus estudios de licenciatura en el Instituto Tecnológico de
Culiacán y obtuvo el grado de Ingeniero Mecánico en el año 2007.
En el año de 2008 inicia sus estudios de Maestría en Ciencias en Materiales en
el Instituto Tecnológico de Saltillo trabajando en el área de la fundición de
aluminio obteniendo el grado en el año 2010.
El M.C. Ismael Aguirre ha sido parte del grupo de trabajo de Investigación y
Desarrollo de la empresa Nemak S.A desde el año 2009 a 2013 en las áreas de
análisis metalúrgicos y arenas de fundición.