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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO
DE MÉXICO
FACULTAD DE QUÍMICA
“COMPLEJOS DE TITANIO DERIVADOS DE LIGANTES 3-(4’-R-
FENIL)-3-HIDROXI-2-PROPENDITIOATO DE METILO”
TESIS
Para obtener el grado de:
MAESTRA EN CIENCIAS QUÍMICAS
Presenta:
QFB. MARIA DEL CARMEN MANCILLA GONZALEZ
Dirigida por:
Dr. Iván García Orozco Dr. Vojtech Jancik
Dra. Mónica Mercedes Moya Cabrera
Toluca, Edo. De México, Julio 2014
1
2
AGRADECIMIENTOS
A CONACYT por la beca otorgada No. 273697
A la Universidad Autónoma del Estado de México
Al Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable UAEM-UNAM
A la Facultad de Química de la Universidad Autónoma del Estado de México
A DGAPA-UNAM (PAPIIT IN210313)
A todos ellos que contribuyeron en la realización del trabajo:
Dra. Mónica Mercedes Moya Cabrera
Dr. Vojtech Jancik
Dr. Diego Martínez Otero
Dr. Iván García Orozco
M. en C. Alejandra Núñez
M. en C. María de las Nieves Zavala Segovia
M. en C. Lizbeth Triana Cruz
3
DEDICATORIAS
Me gustaría dedicar esta tesis a la Dra. Mónica Mercedes Moya Cabrera, ya que
gracias a su apoyo y consejos se concluyó con el trabajo de la maestría. De hecho
solo me sobra decir GRACIAS.
Este trabajo está dedicado a mis padres, hermanos por haberme apoyado durante todo
este tiempo, ya que gracias a ellos aprendí a levantarme a pesar de las adversidades.
También está dedicada a todos mis amigos que me estuvieron conmigo durante este
tiempo: Cris, Azucena, Emiliano, Paty, Miriam, Nash, Rene, Ramón, Ricardo, Omar,
Ricardo Daniel, Ale y Ase. También a los que se han ido, gracias Cinthia por tu apoyo.
4
ÍNDICE
AGRADECIMIENTOS……………………………………………………………..... 2
DEDICATORIAS……………………………………………………………………... 3
ÍNDICE………………………………………………………………………………… 4
ÍNDICE DE TABLAS………………………………………………………………… 5
ÍNDICE DE FIGURAS Y ESQUEMAS…………………………………………….. 6
ABREVIATURAS…………………………………………………………………….. 8
RESUMEN……………………………………………………………………………. 9
I. INTRODUCCIÓN...…………………………………………………..….. 11
II. ANTECEDENTES…………………………………………….………..... 12
III. JUSTIFICACIÓN………………………………………………............... 23
IV. HIPÓTESIS……………………………………………………………..... 24
V. OBJETIVOS……………………………………...………….………...... 24
Objetivo general………………………………………….…………………… 24
Objetivos específicos………………………………………………………… 24
VI. REACTIVO Y MÉTODOS………………………………………………. 25
VII. DESARROLLO EXPERIMENTAL……………………………………… 27
a) Síntesis de los ligantes 3-(4´-R-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de
metilo (LR) R= H(1), MeO(2), Me(3), Cl(4), Br(5)………………………… 27
b) Síntesis de los complejos ciclopentadienildicloro-[3-(4´-R-fenil)-3-oxo-
2-propenditioato de metilo] titanio (IV) (LRTiCpCl) R= H(6), MeO(7),
Me(8), Cl(9), Br (10).…………………………………………………………
29
VIII. RESULTADOS Y DISCUSIÓN…………………………………………. 32
a.1) Síntesis de los ligantes 1-5………………………….………………………… 32
a.2) Caracterización espectroscópica de los ligantes 1-5..……………………... 32
a.3) Estudio de estructuras cristalinas de los ligantes 1, 2, 4 y 5…………….... 33
b) Síntesis de complejos bisquelato…………………………………………….…. 36
c) Síntesis de los complejos 6-10……………….………………………………..... 37
c.1) Espectroscopia IR de los complejos 6-10……………………………………. 38
c.2) Resonancia Magnética Nuclear de los complejos 6-10………….………… 39
5
c.3) Estudio de estructuras cristalinas de los complejos 6-10………………….. 43
IX. CONCLUSIONES………………………………………………………... 50
X. BIBLIOGRAFÍA...………………………………………………………… 51
XI. ANEXOS………………………………………………………………….. 54
ÍNDICE DE TABLAS
1. Principales distancias de los ligantes 1-5 en Å…………………………..… 35
2. Distancias de enlace (Å) y ángulos (°) del puente de hidrógeno
observado en los ligantes 1-5 ………………………………………………… 36
3. Señales en RMN de 1H (ppm) para los complejos 6-10……………….…… 41
4. Asignación de las señales de RMN de 13C para los complejos 6-10……... 43
5. Datos de α, β y τ para los complejos de titanio 6-10…………..……………. 46
6. Distancias (Å) y ángulos (°) más representativas de los complejos 6-10… 47
7. Desviación media del plano del átomo de titanio con respecto al plano.…. 49
6
ÍNDICE DE FIGURAS Y ESQUEMAS
a) FIGURAS
1. Compuesto metalocénico Cp2TiCl2. ………………………………………..…. 13
2. Metaloceno sintetizado por Brintzinger ……………….……..……..……….… 13
3. Estructura general de complejos de a) “geometría forzada” y b)
“doblemente forzada”…………………………………………………..………...
14
4. Catalizador FI desarrollado por Fujita…………..…………………………....... 15
5. Estructura de complejo medio sandwich con ligante N,N-donador…………. 15
6. Estructura de complejo monociclopentadienilfenoxiimina Ti (IV).……..…..... 16
7. Estructuras de a) Bochmann, b) Li y c) Jin.……………………………..……. 16
8. Complejo con ligante β-dicetona.….…………………………………………… 16
9. Estructura de los compuestos 3-(4´-R-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de
metilo. R= MeO, Me, H, Cl y Br………………………………………………….
18
10. Complejo de Pd(II) reportado por Weigand..………………..………….…….. 18
11. Complejo de Co(III) reportado por Weigand…………………………………... 19
12. Complejo de Cu(I) con el ligante 3-(4´-fenil)-3-hidroxi-2-
propenditioato…….
20
13. Polímero de coordinación 1D con ligantes puente 4,4’bipiridina……………. 20
14. Complejo de hierro con ligante 3-(4´-R-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de
metilo ………………………………….............................................................
21
15. Complejo de hierro con ligante 2-hidroxi-1-pentenditiocarboxilato de
metilo…………………………………………....................................................
22
16. Estructura molecular de 1-5 con elipsoides térmicos al 30% de
probabilidad. Los átomos de hidrogeno (con excepción del
correspondiente grupo OH) se han omitido para efectos de claridad. …….
34
17. Espectro de IR comparando el complejo 6 y el ligante 1………………..…… 39
18. Espectro RMN de 1H del complejo de 6…………………….…………………. 40
19. Espectro RMN de 13C del complejo 6………………………………………….. 42
7
20. Mezcla racémica del complejo 6……………………………………….……….. 44
21. Estructura ORTEP del complejo 6-10 con elipsoides térmicos al 30 % de
probabilidad. Los átomos de hidrógeno y las partes desordenadas se han
omitido para efectos de claridad…………………………………………….…..
45
22. Ángulos α y β para obtener el parámetro τ……………………………………. 46
23. Anillo de seis miembros formado por el átomo de Ti y el fragmento
S1C1C2C3O1, donde se observa al metal fuera del plano…………………..
49
b) Esquemas
1. Síntesis de ligantes 1-5………………………..…………………………… 32
2. Ruta de síntesis, propuesta para la obtención del complejo bisquelato 37
3. Síntesis de los complejos de titanio(IV). …………………………………. 38
8
ABREVIATURAS
IR Infrarrojo
RMN Resonancia Magnética Nuclear
DRX Difracción de Rayos X
Cp Ciclopentadienilo
MAO Metil aluminoxano
Fc Ferrroceno
Cen. Centroide
Cov. Covalente
ppm Partes por millón
FI Fujita group Invented catalysts
Desc. Descomposición
9
RESUMEN
Se sintetizaron los ligantes 3-(4’-R-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de metilo [R = H(1),
MeO(2), Me(3), Cl(4) y Br(5)], realizando ciertas modificaciones a lo informado en la
literatura. Se caracterizaron por IR, RMN de 1H y 13C, así como Análisis Elemental. Se
obtuvieron cristales adecuados de 1, 2, 4 y 5 para su estudio por Difracción de Rayos
X. A partir del análisis de las distancias de enlace se puede concluir la deslocalización
electrónica del fragmento S1C1C2C3O1, además de la presencia de un puente de
hidrogeno intramolecular.
Se sintetizaron cinco complejos LRTiCpCl [(R = H(6), MeO(7), Me(8), Cl(9) y Br(10)], a
partir de reacción de la sal del ligante y CpTiCl3. Los complejos 6-10 se obtuvieron
como sólidos de color amarillo oscuro que se caracterizaron por IR, RMN de 1H y 13C y
Análisis Elemental. Se obtuvieron cristales rojos de la evaporación lenta de una
solución concentrada de los compuestos 6-10 en CH2Cl2, que fueron estudiados de
Difracción de Rayos X. En todos los casos se observa una molécula con geometría de
pirámide de base cuadrada, con el átomo de titanio en el centro de la pirámide, el anillo
Cp en posición apical, en la base se encuentran dos átomos de cloro y el ligante
coordinado por los átomos de O y S, formando un quelato de seis miembros.
Las distancias Ti-Cpcen. y Ti-S tienen valores típicas a lo reportado para complejos
similares. La distancia de enlace Ti-O es más corta a lo reportado para complejos de
medio sandwich de titanio con ligantes de tipo β-dicetona. La distancia de enlace Ti-Cl
se incrementa en comparación a la observada para CpTiCl3 y es similar con aquellas
informadas en complejos de estructura similar que presentan actividad catalítica en la
polimerización de olefinas. Estas moléculas podrían considerarse como posibles
catalizadores en polimerización debido a las similitudes en la geometría, número de
electrones del compuesto y a la presencia de dos átomos de cloro en posición cis en
comparación a las informadas en la literatura que han presentado actividad catalítica en
polimerización de olefinas.
10
ABSTRACT
Ligands methyl 3-(4'-R-phenyl)-3-hydroxy-2-propenedithioate (R = H (1), MeO (2), Me
(3), Cl (4) and Br (5)) were synthetized by a modification to the informed method and
characterized by IR, 1H and 13C NMR and elemental analysis. Crystals of ligands 1, 2, 4
and 5 were obtained for single crystal X-ray diffraction studios. The fragment
S1C1C2C3O presents electronic delocalization. In 1, 2, 4-5 were observed an
intramolecular hydrogen bond.
The complexes LRTiCpCl [R = H (6), MeO (7), Me (8), Cl (9) and Br (10)] were obtained
of the reaction of the ligand’s salt and CpTiCl3. The compounds were characterized by
IR, 1H and 13C NMR and Elemental Analysis. Slow evaporation of a concentrated
solution of 6-10 gave red crystals suitable for X-ray diffraction studies. In all cases
displayed molecular geometry is a distorted square pyramid with titanium atom in the
center of the polyedra, the Cp ring at the apical position and the base of the pyramid is
formed by two chlorine atoms and the ligand coordinated by O, S atoms in a 6-
membered chelate.
Ti-Cpcen. and Ti-S distances are typical for similar complexes. The Ti-O bond length is
shorter than those informed to Ti-Cp complexes bearing β-diketone ligands. The Ti-Cl
bond length is longer than that observed for CpTiCl3, being similar to those informed for
olefin polymerization catalysts with similar structures. The complexes 6-10 can be
proposed as polymerization catalysts due to the similarity structure to molecules with
polymerization activity.
11
I. INTRODUCCIÓN
La química de los metales del grupo 4 se ha desarrollado en gran medida en el área de
catálisis, debido a la actividad en polimerización de olefinas tanto de sus sales
metálicas como de sus compuestos de coordinación. Los complejos Cp2MCl2 (M= Ti, Zr
en conjunto con MAO) sintetizados por Kaminsky fueron los primeros catalizadores
homogéneos en polimerización, que permitieron actividades catalíticas más altas que
los catalizadores de Ziegler-Natta, además de producir polímeros con características
estructurales más específicas por medio de la modificación estructural del catalizador.
La siguiente generación de complejos con actividad catalítica modifico un anillo Cp de
los metalocenos por un ligante con átomos donadores diferentes a carbono, los
denominados compuestos medio sandwich. Se han informado complejos medio
sandwich con ligantes bidentados N, N-, N, O- y O, O-donadores. La principal ventaja
de estos es el cambio en la dureza del átomo donador, lo cual afecta al centro metálico.
Hasta el momento existen pocos ejemplos reportados de complejos medio sandwich
con ligantes bidentados O, S-donadores. Por lo cual resulta interesante obtener
complejos medio sandwich con ligantes que presenten un átomo donador blando como
azufre, para estudiar su estructura y proponerlos como posibles catalizadores en
polimerización. En este trabajo se reporta la primera síntesis de complejos medio
sandwich de titanio derivados de los ligantes del tipo 3-(4’-R-fenil)-3-hidroxi-2-
propenditioato de metilo, que fueron caracterizados estructuralmente por IR, RMN de
1H y 13C, Análisis Elemental y por estudios de Difracción de Rayos X de monocristal.
12
II. ANTECEDENTES
a) Polimerización de olefinas por compuestos de coordinación.
El titanio es el noveno elemento [1] y el segundo metal de transición más abundante en
la corteza terrestre [2]. Este metal tiene muchos usos cotidianos, tales como en
pinturas (TiO2), en la fabricación de bicicletas (aleaciones de hierro, aluminio y titanio)
[2], hasta otros más especializados como parte estructural de aviones militares y
submarinos nucleares [3]. Sin embargo, el mayor interés radica en el estudio de la
química de coordinación de este metal, para la síntesis de moléculas que puedan tener
aplicaciones como posibles catalizadores en polimerización de olefinas.
El uso de compuestos de coordinación de titanio en polimerización inició con el trabajo
de Karl Ziegler, que descubre la actividad catalítica de mezclas de sales de metales de
transición, como titanio y trimetilaluminio, para la polimerización de etileno a presiones
entre 10–20 atm y temperaturas de 50–75 ºC [4]. Por su parte, el químico italiano Giulio
Natta probó el catalizador desarrollado por Ziegler en monómeros como propileno o
estireno, llegando a la conclusión que la estructura de la cadena polimérica depende de
manera directa del catalizador [5]. A raíz de estos descubrimientos se comenzó a
entender que no solo el metal era el responsable de la actividad catalítica, sino también
del ligante que rodeaba al centro activo.
A partir de esta premisa y buscando hacer el proceso en un medio homogéneo, Sinn y
Kaminsky propusieron una nueva forma para llevar a cabo la polimerización, utilizando
catalizadores conocidos como metalocénicos (Figura 1). Estos sistemas compuestos
por anillos ciclopentadienilo y metales de transición [Cp2MCl2 (M = Ti y Zr)] alcanzaron
actividades catalíticas comparables a los sistemas heterogéneos, cuando se
adicionaba agua a la reacción, debido a la formación del metilaluminoxano (MAO). Los
polímeros obtenidos presentaron además distribuciones estrechas de pesos
moleculares [6].
13
Figura 1. Compuesto metalocénico Cp2TiCl2.
La especie catalíticamente activa propuesta por Kaminsky presenta un centro metálico
unido a la cadena alifática en crecimiento y un sitio vacante para coordinar un nuevo
monómero. En este tipo de sistemas se observó que la presencia de los ligantes
ciclopentadienilos (Cp) modifica el ambiente estérico del metal aumentando su
actividad [7]. Específicamente los titanocenos (Cp2TiCl2) han sido empleados con éxito
en la polimerización de etileno, así como en la formación de copolímeros a partir de
monómeros como 1-buteno, 1-hexeno y estireno [6].
A partir del descubrimiento de Kaminsky, se sintetizaron muchos compuestos
realizando modificaciones al anillos Cp. Brintzinger introdujo un puente entre los dos
anillos ciclopentadienilo, obteniendo los llamados complejos ansa-metalocénicos
(Figura 2). Estos compuestos tienen una restricción en la rotación de dichos anillos,
consiguiendo un mayor control en la estereorregularidad del polímero [8].
Figura 2. Metaloceno sintetizado por Brintzinger.
En este mismo contexto, J. Okuda modificó el ángulo de mordida del complejo,
utilizando ligantes del tipo η5-ciclopentadienilsililamido (Figura 3) con metales del grupo
4, consiguiendo una mayor actividad catalítica que los catalizadores de Ziegler-Natta. A
este tipo de compuestos se les conoce como catalizadores de “geometría forzada”
(constrained geometry catalyst, CGC por sus siglas en inglés) [9], los cuales propician
14
el acceso más fácil de la olefina a la esfera de coordinación, obteniendo un mayor
control sobre la estructura del polímero. La introducción de dos unidades sililamido al
ligante ciclopentadienilo generó compuestos que se conocen como complejos de
“geometría doblemente forzada” (Figura 3), los cuales también presentaron alta
actividad en la polimerización de etileno [9].
Figura 3. Estructura general de complejos de a) “geometría forzada” y b) “doblemente forzada.
Es importante hacer notar que la introducción de átomos donadores diferentes al
carbono no disminuyó la actividad catalítica (Figura 3), a partir de esto comenzó el
estudio de compuestos de coordinación con ligantes diferentes a los ciclopentadienilos
llamados no metalocénicos o post metalocénicos.
Los catalizadores no metalocénicos iniciaron formalmente con los trabajos de Brookhart
en complejos de níquel y paladio con ligantes de tipo diimina [10]. La polimerización se
lleva a cabo con la ayuda de un cocatalizador (MAO) de manera similar al mecanismo
propuesto para los catalizadores metalocénicos. La ventaja de estos catalizadores
sobre los sistemas metalocénicos es la modificación del ligante de forma más fácil y
económica, con gran versatilidad debido a los bloques estructurales disponibles
(átomos donadores, grupos funcionales, esqueletos rígidos o flexibles, etc.).
En este tema, Fujita y colaboradores obtuvieron toda una familia de compuestos
llamados “Catalizadores FI” (Figura 4) a partir de ligantes bis(fenoxiimina) y metales
como Ti, Zr y Hf [11]. Los complejos de titanio resultaron ser potentes catalizadores
para polimerización y copolimerización de etileno [12].
15
Figura 4. Catalizador FI desarrollado por Fujita.
El desarrollo de nuevas moléculas como posibles catalizadores se ha enfocado a
conjuntar los sistemas catalíticos con anillos Cp y con un ligante de tipo quelato como
los informados por Fujita, los denominados medio sandwich. Estos sistemas presentan
las ventajas de ser modificados fácilmente a partir de sales como CpTiCl3, además de
presentar alta actividad catalítica en polimerización.
En la literatura se encuentran ejemplos de complejos medio sandwich con ligantes N, O
que presentan variación en el anillo quelato. Ejemplo de ello son los sintetizados por
Gómez [13], quien utiliza un ligante bidentado N, N-donador (Figura 5), que forma un
anillo quelato de cuatro miembros. Este tipo de compuestos fueron utilizados como
catalizadores en la polimerización de etileno o propeno.
Figura 5. Estructura de complejo medio sandwich con ligante N, N-donador
También existen ejemplos de la formación de anillos quelato de mayor tamaño.
Lancaster utilizó ligantes bidentados O, N-donadores, para obtener un anillo de seis
miembros (Figura 6). Este compuesto presentó actividad en polimerización de etileno,
copolimerización de etileno y 1-hexeno, así como oligomerización de 1-hexeno [14].
16
Figura 6. Estructura de complejo monociclopentadienilfenoxiimina Ti (IV).
Compuestos similares han sido reportados en los últimos años por Bochmann et.
al.[15], Li et.al[16] y Jin et.al.[17], con diferentes ligantes bidentados O,N-donadores
(Figura 7). En todos los casos se presenta un anillo quelato de seis miembros, los
cuales tienen similitudes en su actividad catalíticas. En todos los casos el átomo de
titanio mostró una geometría de pirámide de base cuadrada alrededor del titanio, donde
el anillo Cp ocupa la posición apical y el ligante junto con los átomos de cloro forman la
base de la pirámide.
Figura 7. Estructuras de a) Bochmann, b) Li y c) Jin.
También se han reportado ligantes diferentes a los fenoxiimínicos, como los
compuestos obtenidos por Kang, utilizando ligantes bidentados O, O-donadores de tipo
β-dicetona [18]. En este caso se mantiene la geometría de pirámide de base cuadrada
alrededor del metal (Figura 8).
17
Figura 8. Complejo con ligante β-dicetonas
a.1) Características de las moléculas para considerarse como catalizadores.
En 2002, Fujita resume las características básicas que debe tener una molécula para
considerarse como un catalizador. La primera de ellas es tener dos posiciones
vacantes de coordinación, donde se puede llevar a cabo la unión de la olefina al metal
y la cadena en crecimiento. La segunda es un ligante que debe de tener la capacidad
de recibir electrones cuando se da la coordinación de la olefina sobre el metal y
donarlos cuando la cadena crezca. Un punto importante a resaltar es el hecho de que
el complejo forme especies con 16 electrones o menos. De hecho en este informe se
considera que el éxito de los catalizadores metalocénicos se debe a que estos
compuestos forman complejos de 14 electrones [19]. Cabe resaltar que los compuestos
medio sandwich, mencionados con anterioridad [13-17] cumplen con las condiciones
planteadas por Fujita y por consiguiente se entiende su capacidad catalítica.
b) Compuestos obtenidos a partir de ligantes 3-(4´-R-fenil)-3-hidroxi-2-
propenditioato de metilo.
Los compuestos del tipo 3-(4´-R-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de metilo (Figura 9)
[20], han sido comúnmente utilizados como ligantes bidentados similares a monotio-β-
dicetonas. De hecho sus compuestos de coordinación tienden a presentar alta
deslocalización electrónica en el anillo quelato.
18
Figura 9. Estructura de los compuestos 3-(4´-R-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de metilo. R=
MeO, Me, H, Cl y Br
La síntesis de estos compuestos se ha llevado a cabo por diferentes procedimientos,
como: la adición nucleofílica de acetofenonas a tritiocarbonato de metilo [21]; la
reacción de los ditioacetales en presencia de disulfuro de hidrógeno y trifloruro de boro
[22] o la alquilación de los ditioácidos correspondientes [23], entre otros.
Los ligantes del tipo 3-(4´-R-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de metilo presentan en su
estructura un anillo aromático conjugado con un grupo enol y un grupo ditioester, por lo
que tienen la capacidad de coordinar de forma quelato centros metálicos por medio de
los átomos de oxígeno y azufre. Weigand ha obtenido compuestos de coordinación de
Fe(II), Co(III), Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Zn(II) y Mn(II) [24-25] con ligantes de estructura
similar. La estructura de rayos X de los complejos de platino(II) y cobalto(III) muestran
la coordinación del ligante de forma quelato O, S-donador, con geometrías plano
cuadradas y octaédricas, respectivamente. Las conformaciones de estos complejos cis-
y fac-, respectivamente para Pd(II) y Co(III), (Figura 10 y 11) se asociaron a la
estabilidad que le otorgan al complejo las interacciones electrónica y espacial de los
átomos de azufre.
Figura 10. Complejo de Pd(II) reportado por Weigand.
19
Figura 11. Complejo de Co(III) reportado por Weigand
Nuestro grupo de investigación, está interesado en el comportamiento coordinativo de
los ligantes del tipo 3-(4´-R-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de metilo, además de que
se ha estudiado su coordinación a diferentes metales de transición. A continuación se
presenta una recapitulación de lo informado en la literatura como lo realizado en el
grupo.
Los complejos Cu(I) de dichos ligantes y dos moléculas de trifenilfosfina [19] presentan
una geometría tetraédrica distorsionada en el estado sólido (Figura 12). Estos
complejos muestran la influencia electrónica del sustituyente en el anillo aromático
sobre el centro metálico. Se ha mostrado una correlación del ambiente químico de los
átomos de cobre, azufre y fosforo, respecto a su citotoxicidad in vitro en líneas
celulares cancerígenas humanas de colón y mama [26].
20
Figura 12. Complejo de Cu(I) con el ligante 3-(4´-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato
Inicialmente Dorange reporto complejos de Ni(II) de los ligantes 3-(4´-R-fenil)-3-hidroxi-
2-propenditioato [27], proponiendo dos posibles isómeros (cis y trans), sin concluir su
estructura. Con el fin de confirmar la estructura de dichos complejos, en el grupo de
investigación se obtuvieron cristales adecuados para su estudio por difracción de rayos
X de los complejos con el sustituyente R= H, Me y Cl. Los complejos presentaron una
geometría plano cuadrada en isomería cis, la cual no depende de la influencia
electrónica del sustituyente [28]. Estos complejos pueden aceptar dos ligantes más en
su esfera de coordinación para transformarse en compuestos paramagnéticos
hexacoordinados. Este hecho dio pauta para la preparación de un polímero de
coordinación 1D con ligantes puente 4,4’bipiridina (Figura 13) el cual muestra marcadas
propiedades ferrimagnéticas [29].
Figura 13. Polímero de coordinación 1D con ligantes puente 4,4’bipiridina
21
El estudio de coordinación de estos ligantes frente a hierro(III) permitió obtener
compuestos hexacoordinados de geometría octaédrica, en isomería fac- (Figura 14)
[30]. Es importante resaltar que los estudios de voltamperometría cíclica pusieron en
evidencia la estabilización del estado de oxidación 3+ en el centro de hierro, en un
proceso redox pseudoreversible, así como la influencia del sustituyente en el potencial
redox de los complejos.
Figura 14. Complejo de hierro con ligante 3-(4´-R-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de metilo
Este mismo fenómeno se presenta en la estructura básica del quelato, ya que con el
ligante 2-hidroxi-1-pentenditiocarboxilato de metilo de estructura similar a los ligantes 3-
(4´-R-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de metilo se ha logrado también la estabilización
de Fe(III) [31]. El complejo de hierro obtenido tiene una estructura similar, con un
ambiente de coordinación octaédrico en isomería fac- (Figura 15), pero una menor
resonancia del anillo quelato respecto al ligante con grupos aromáticos.
22
Figura 15. Complejo de hierro con ligante 2-hidroxi-1-pentenditiocarboxilato de metilo
Por lo tanto, debido a que los ligantes 3-(4´-R-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de metilo
han mostrado la capacidad de evitar cambios en el estado de oxidación del metal,
además de que generan complejos con isomería cis y fac en complejos de metales de
transición, es factible proponer su uso para obtener complejos de Ti(IV), utilizando
sustituyentes de diferente carácter electrodonador (R = MeO-, Me-, H-, Cl- o Br-), que al
coordinarse al fragmento CpTiCl2 presentarán una estructura similar a moléculas
reportadas con actividad catalítica en las reacciones de polimerización de olefinas.
23
III. JUSTIFICACIÓN
Los estudios de Brookhart de catalizadores no metalocénicos han mostrado la
importancia de los aspectos electrónicos y estéricos sobre la actividad del centro
metálico. Dichas observaciones han sido confirmadas en otros complejos con ligantes
N, O y P donadores. Sin embargo la presencia de átomos de azufre como donadores
en un ligante tiene otros inconvenientes derivados de las capacidades de enlace de
dicho átomo, que de forma extrema pueden desactivar por completo al centro metálico.
Por lo tanto, el reto del presente fue la obtención de complejos de titanio(IV) con
ligantes O, S-donadores como posibles candidatos en la polimerización de olefinas.
24
IV. HIPÓTESIS
Debido a las características coordinantes de los ligante 3-(4’-R-fenil)-3-hidroxi-2-
propenditioato de metilo, será posible obtener sus complejos de titanio (IV) con las
características estructurales necesarias para considerarse como posibles catalizadores
en polimerización.
V. OBJETIVOS
Objetivo general
Síntesis y caracterización de los complejos de titanio (IV) derivados de los ligantes 3-
(4´-R-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de metilo (cuando R = MeO, Me, H, Cl y Br).
Objetivos específicos
1. Sintetizar los complejo de Titanio (IV) de los ligantes LH, LMeO, LMe, LCl y LBr
con una relación 1:1 (ligante/titanio).
2. Caracterizar los complejos obtenidos por medio de IR, RMN de 1H y 13C, análisis
elemental, y en caso de obtener un monocristal adecuado, por difracción de
rayos X (DRX).
3. Estudiar las características estructurales de los complejos de Ti.
25
VI. REACTIVOS Y METODOS
Los reactivos para la síntesis de los compuestos se adquirieron de fuentes comerciales.
Las reacciones de formación de los ligantes se llevaron a cabo a temperatura y presión
ambiente, el éter utilizado para la síntesis del ligante se secó con sodio, utilizando
benzofenona como indicador. Todos los demás disolventes utilizados para la síntesis
de los ligantes no se secaron o desgasificaron para su uso. Las muestras se
prepararon a presión y temperatura ambiente.
Todas las reacciones de formación de los compuestos de coordinación y la
manipulación de los reactivos se llevaron a cabo bajo atmósfera de nitrógeno, mediante
el uso de técnicas de Schlenk y caja de guantes, con niveles de O2 y H2O por debajo
de 1.0 ppm y 0.1 ppm respectivamente. Todo el material de vidrio se secó en estufa por
24 h a 150 ºC, se ensambló caliente y se enfrió al alto vacío antes de utilizarse.
Los disolventes THF, hexano y CH2Cl2 utilizados para la síntesis de los complejos
fueron adquiridos de fuentes comerciales de pureza HPLC o anhidros y fueron secados
mediante un purificador de disolvente MBraun SPS, equipado con columnas de alúmina
tipo Grubbs. El CDCl3 utilizado para la caracterización por RMN se secó agitando por
cinco minutos en P4O10 y se filtró usando material roscado libre de grasa de silicón. Los
puntos de fusión fueron determinados en capilares sellados empleando un aparato
Melt-Temp II. Los espectros de infrarrojo de los ligantes y complejos se midieron en un
intervalo entre 400–4000 cm–1 en un espectrómetro FTIR Bruker Tensor 27 con módulo
de Reflectancia Total Atenuada (ATR) de la marca Bruker modelo Platinum ATR. Todas
las muestras se corrieron con 32 escaneos. La corrección de la línea base se hizo por
un método manual, ajustando la línea a 100%T sin modificar la tendencia de las
señales del espectro original. El suavizado de los espectros se realiza con 25 puntos
tratando de no eliminar ninguna señal original. Los espectros de resonancia magnética
nuclear se obtuvieron en un equipo Bruker Avance de 300 MHz. Los desplazamientos
químicos se informan en ppm. Los espectros de RMN de 1H y 13C se referenciaron a
partir de CDCl3. Los análisis elementales se realizaron en un equipo marca Elementar
26
modelo Vario micro CUBE, con una temperatura de 1150 ºC en el tubo de combustión y
850 ºC en el tubo de reducción, con una corriente de He de 20 ml/min y O2 de 30
ml/min, la introducción de la muestra se realizó en charolas de estaño y se utilizó el
estándar de sulfanilamida exhibiendo una variación de 0.02% en el porcentaje atómico.
Análisis de Difracción de rayos X.
Las estructuras de rayos X fueron determinadas a –173 ºC (complejos) y 24°C
(ligantes) en un difractómetro marca Bruker SMART APEX DUO de tres ciclos con
detector Apex CCD usando radiación Mo Kα (λ = 0.71073 Å) (microfuentes Inocoatec
1μS con óptica QUAZAR). Los cristales se cubrieron con un aceite hidrocarbonado, se
recogieron con un aro de nylon e inmediatamente se montaron en el difractómetro bajo
un flujo frío de nitrógeno gas (esto solo para los complejos). Las estructuras fueron
resueltas mediante métodos directos (SHELXS-97) y los datos fueron refinados por
matrices de mínimos cuadrados contra F2 usando SHELXS-97 [32]. Los átomos de
hidrógeno en enlaces C–H fueron colocados en posiciones idealizadas, mientras que
los átomos de hidrogeno fueron localizados en el mapa de densidad electrónica
residual y fueron refinados isotrópicamente utilizando restricciones de distancia cuando
fue necesario. El desorden, fue trabajado empleando restricciones de distancia o
valores Uij (SAME, SIMU, DELU, FLAT). La suma de las ocupancias fue restringida a un
valor unitario usando variables libres.
27
VII. DESARRROLLO EXPERIMENTAL
a) Síntesis de los ligantes 3-(4´-R-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de metilo
(LR) R= H(1), MeO(2), Me(3), Cl(4), Br (5)
Los ligantes 1–5 fueron sintetizados a partir del siguiente método de reacción, el cual
es una modificación a lo reportado en la literatura [20, 23]. A una suspensión de
terbutóxido de potasio (50 mmol) en éter anhidro se le adicionó una solución de CS2
(20 mmol) y de la acetofenona correspondiente (20 mmol), dejándose en agitación por
hora y media en baño de hielo. Posteriormente se adicionó una solución de yoduro de
metilo (20 mmol) en éter y se dejó en agitación por otra hora y media más,
manteniendo la reacción en el baño de hielo. Al término, el sólido obtenido se filtró,
para posteriormente disolverse en agua. A esta solución se le adicionó HCl al 10%
hasta alcanzar un pH de 4, obteniéndose un sólido naranja, el cual se filtró y lavó con
agua, purificándose por columna de sílica gel con hexano como eluente.
a.1) Síntesis del ligante 4-fenil-3-hidroxi-2-propenditioato de metilo (1)
Se obtuvo un sólido amarillo cristalino (2.50 g, 11.90mmol. 53%R). Pf.= 53–55 ºC. IR
(ATR, cm-1) : 1590m(C=C), 1557m(C=C), 1232m(C=S), 1055d(C-O), 763f(C−S). RMN
de 1H (300 MHz, CDCl3) δ: 2.66 (s, 3H, -SCH3), 6.96 (s, 1H, -C=CH), 7.45 (t, 2H, J = 6.9
Hz, m-Ar), 7.51 (t, 1H, J = 6.6 Hz, p-Ar), 7.87 (d, 2H, J = 6.9 Hz, o-Ar), 15.09 (1H, s, -
OH). RMN de 13C (75 MHz, CDCl3) δ: 17.1 (S- CH3), 107.9 (-C=CH), 126.7 (m-Ar),
128.8 (o-Ar), 131.9 (p-Ar), 134.2 (C-ipso), 169.3 (C-O), 217.3 (C=S). Análisis elemental
calculado para C10H10OS2: C, 57.14; H, 4.76; S, 30.47. Obtenido: C, 56.8; H, 4.76; S,
30.47.
a.2) Síntesis del ligante 3-(4´-metoxifenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de metilo (2)
Se obtuvo un sólido color amarillo (1.00 g, 4.16 mmol. 22%R), p.f. = 67–69 ºC. IR (ATR,
cm-1) : 1580m(C=C), 1557d(C=C), 1226f(C=S), 1048d(C−O), 778f(C−S). RMN de 1H
(300MHz, CDCl3) δ: 2.65 (s, 3H, -S CH3), 3.87 (s, 3H, -OCH3), 6.94 (d, 3H, J = 8.7 Hz, -
C=CH, m-Ar), 7.85 (d, 2H, J = 8.7 Hz, o-Ar), 15.19 (s, 1H, -OH). RMN de 13C (75 MHz,
v~
v~
28
CDCl3) δ: 16.9 (-SCH3), 55.5 (-OCH3), 107.1 (-C=CH), 114.2 (m-Ar), 126.3 (C-ipso),
128.7 (o-Ar), 162.8 (p-Ar), 169.6 (C-O), 215.7 (C=S). Análisis elemental calculado para
C11H12O2S2: C, 54.97; H, 5.03; S, 26.68. Obtenido: C, 54.81; H, 5.03; S, 26.44.
a.3) Síntesis del ligante 3-(4´-metil-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de metilo (3)
Se obtuvo un sólido color amarillo. (1.50 g, 6.69 mmol. 30%R), p.f. = 52–54 ºC. IR
(ATR, cm-1) : 1580m(C=C), 1554m(C=C), 1231f(C=S), 1047m(C−O), 765f(C−S). RMN
de 1H (300 MHz, CDCl3) δ: 2.40 (s, 3H, -CH3), 2.65 (s, 3H, -SCH3), 6.96 (s, 1H, -C=CH),
7.25 (d, 2H, J = 8.2 Hz, m-Ar), 7.77 (d, 2H, J = 8.2 Hz, o-Ar), 15.12 (s, 1H, -OH). RMN
de 13C (75 MHz, CDCl3) δ: 17.0 (-SCH3), 21.62 (-CH3), 107.5 (-C=CH), 126.7 (m-Ar),
129.5 (o-Ar), 131.3 (C-ipso), 142.7 (p-Ar), 169.6 (C-O), 216.6 (C=S). Análisis elemental
calculado para C11H12OS2: C, 58.93; H, 5.36; S, 28.57. Obtenido: C, 58.62; H, 5.47; S,
28.68.
a.4) Síntesis del ligante 3-(4´-cloro-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de metilo (4)
Se obtuvo un sólido color amarillo (3.12 g, 9.05 mmol. 62 %R), p.f. = 75–76 ºC. IR
(ATR, cm-1) : 1582f(C=C), 1551m(C=C), 1252m(C=S), 1051m(C−O), 775f(C−S).RMN
de 1H (300 MHz, CDCl3) δ: 2.67 (s, 3H, -SCH3), 6.91 (s, 1H, -C=CH), 7.44 (d, 2H, J =
8.7 Hz, m-Ar), 7.81 (d, 2H, J = 8.7 Hz, o-Ar), 15.06 (s, 1H, OH). RMN de 13C (75 MHz,
CDCl3) δ: 17.2 (-SCH3), 107.7 (-C=CH), 127.9 (m-Ar), 129.1 (o-Ar), 132.7 (C-ipso), 138
(p-Ar), 167.8 (C-O) 217.6 (C=S). Análisis elemental calculado para C10H9ClOS2: C,
49.08; H, 3.68; S, 26.18. Obtenido: C, 48.92; H, 3.75; S, 26.14.
a.5) Síntesis del ligante 3-(4´-bromo-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de metilo (5)
Se obtuvo un sólido color amarillo (2.22 g, 7.68 mmol. 60%R), p.f. = 88–90 ºC. IR (ATR,
cm−1) : 1579f(C=C), 1552m(C=C), 1229f(C=S), 1048m(C−O), 752f(C−S). RMN de 1H
(300 MHz, CDCl3) δ: 2.66 (s, 3H, -SCH3), 6.91 (s, 1H, -C=CH), 7.59 (d, 2H, J = 8.5 Hz,
m-Ar), 7.73 (d, 2H, J = 8.5 Hz, o-Ar), 15.05 (s, 1H, OH). RMN de 13C (75 MHz, CDCl3)
δ: 17.2 (-SCH3), 107.6 (-C=CH), 126.5 (m-Ar), 128.1 (o-Ar), 132.1 (C-ipso), 133.2 (p-Ar),
v~
v~
v~
29
167.8 (C-O) 217.6 (C=S). Análisis elemental calculado para C10H9BrOS2: C, 41.52; H,
3.11; S, 22.14. Obtenido C, 41.54; H, 3.20; S, 22.35.
b) Síntesis de los complejos ciclopentadienildicloro-[3-(4´-R-fenil)-3-oxo-2-
propenditioato de metilo]titanio(IV) (LRTiCpCl). R= H(6), MeO(7), Me(8),
Cl(9), Br (10).
A una solución de 1 mmol de ligante en 15 mL de THF se adicionó 1.50 mmol de
trietilamina y se dejó agitando por 1hr. A esta solución se le adicionó por cánula una
solución de 1 mmol de CpTiCl3 en 5 mL de THF, dejándose en agitación por 2 hr. Al
término, la suspensión se filtró y el solvente se concentró a vacío, adicionando 10 mL
de hexano en agitación para precipitar el compuesto. El sólido obtenido se filtró y lavo
con tres porciones de 5 mL de hexano, obteniéndose un sólido de color amarillo
oscuro.
b.1) Síntesis del complejo ciclopentadienildicloro-[3-(4´-fenil)-3-oxo-2-
propenditioato de metilo]titanio(IV) (6).
Se obtuvo un sólido amarillo oscuro (0.41 g, 0.89 mmol. 73 %R), p.f = 118 ºC (desc). IR
(ATR, cm-1): 1590d(C=C), 1562d(C=C), 1261f(C=S), 1020d(C=C), 818f(C−S),
728m(C−H). RMN de 1H (300 MHz, CDCl3) δ: 2.74 (s, 3H, -SCH3), 6.69 (s, 5H, Cp),
7.35 (s, 1H, -C=CH), 7.53 (t, 2H, J = 7.2 Hz, m-Ar), 7.59 (t, 1H, J = 7.8 Hz, p-Ar), 8.05
(2H, d, J = 7.2 Hz, o-Ar). RMN de 13C (75 MHz, CDCl3) δ: 17.52 (-SCH3), 109.79 (-
C=CH), 122.2 (Cp), 128.3 (m-Ar), 129.3 (o-Ar), 133.4 (C-ipso), 133.9 (p-Ar), 177.3 (C-O),
202.9 (C=S). Análisis elemental Calculado para C15H14Cl2OS2Ti: C, 45.80; H, 3.56; S,
16.28. Encontrado: C, 46.29; H, 3.95; S, 15.83.
v~
30
b.2) Síntesis del complejo ciclopentadienildicloro-[3-(4´-metoxi-fenil)-3-oxo-2-
propenditioato de metilo]titanio(IV) (7).
Se obtuvo un sólido de color naranja oscuro. (0.35 g, 0.83 mmol. 66%R), p.f. = 167 °C
(desc). IR (ATR, cm-1) :1574d(C=C), 1526d(C=C), 1246f(C=S), 823f(C−S). RMN de 1H
(300 MHz, CDCl3) δ: 2.73 (s, 3H, -OCH3), 3.92 (s, 3H, -SCH3), 6.68 (s, 5H, Cp), 7.04 (d,
2H, J = 8.8 Hz, m-Ar), 7.30 (s, 1H, -C=CH), 8.03 (d, 2H, J = 8.8 Hz, o-Ar). RMN de 13C
(75 MHz, CDCl3) δ: 17.3 (-SCH3), 55.6 (-OCH3), 109.3 (-C=CH), 114.8 (o-Ar), 119.5 (C-
ipso), 121.6 (Cp), 122.1 (m-Ar), 164.23 (p-Ar), 177.4 (C-O), 200.5 (C=S). Análisis
elemental Calculado para C16H16Cl2O2S2Ti: C, 45.39; H, 3.78; S, 15.13. Encontrado: C,
44.98; H, 3.83; S, 14.38.
b.3) Síntesis del complejo ciclopentadienildicloro-[3-(4´-metil-fenil)-3-oxo-2-
propenditioato de metilo]titanio(IV) (8).
Se obtuvo un sólido de color amarillo oscuro. (0.51 g, 1.25 mmol. 79%R), p.f. = 164 ºC
(desc). IR (ATR, cm-1) : 1581d(C=C), 1559d(C=C), 1263f(C=S), 823f(C−S). RMN de
1H (300 MHz, CDCl3) δ: 2.45 (s, 3H, -CH3), 2.73 (s, 3H, -SCH3), 6.68 (s, 5H, Cp), 7.33
(s, 1H, C=CH), 7.35 (d, 2H, J = 8.2 Hz, m-Ar), 7.93 (d, 2H, J = 8.2 Hz, o-Ar). RMN de
13C (75 MHz, CDCl3) δ: 17.4 (-SCH3), 55.6 (-CH3), 109.6 (-C=CH), 122.1 (Cp), 128.5
(m-Ar), 130.1 (o-Ar), 131.1 (C-ipso), 144.8 (p-Ar), 177.6 (C-O), 201.9 (C=S). Análisis
elemental Calculado para C16H16Cl2OS2Ti: C, 47.29; H, 3.69; S, 15.76. Encontrado: C,
47.29; H, 4.13; S, 14.86.
b.4) Síntesis del complejo ciclopentadienildicloro-[3-(4´-cloro-fenil)-3-oxo-2-
propenditioato de metilo]titanio(IV) (9).
Se obtuvo un sólido de color amarillo oscuro. (0.31 g, 0.72 mmol. 53%R), p.f. = 168 ºC
(desc). IR (ATR, cm-1) :1588d(C=C), 1572d(C=C), 1251f(C=S), 833f(C−S). RMN de 1H
(300 MHz, CDCl3) δ: 2.75 (s, 3H, -SCH3), 6.69 (s, 5H, Cp), 7.29 (s, 1H, -C=CH), 7.52 (d,
2H, J = 8.5 Hz, m-Ar), 7.97 (d, 2H, J = 8.5 Hz, o-Ar). RMN de 13C (75 MHz, CDCl3) δ:
17.6 (-SCH3), 109.5 (-C=CH), 122.3 (Cp), 128.5 (C-ipso), 129.6(o-Ar), 132.6 (m-Ar),
133.0 (p-Ar), 175.9 (C-O) 203.6 (C=S). Análisis elemental Calculado para
C15H13Cl3OS2Ti: C, 42.10; H, 3.04; S, 14.97. Encontrado: C, 41.96; H, 3.21; S, 14.46.
v~
v~
v~
31
b.5) Síntesis del complejo ciclopentadienildicloro-[3-(4´-bromo-fenil)-3-oxo-2-
propenditioato de metilo]titanio(IV) (10).
Se obtuvo un sólido de color amarillo oscuro. (0.40g, 0.84 mmol. 78%R), p.f. = 161 ºC
(desc). IR (ATR, cm-1) : 1582m(C=C), 1512f(C=C), 1251f(C=S), 831f(C−S). RMN de
1H (300 MHz, CDCl3) δ: 2.75 (s, 3H, -SCH3), 6.69 (s, 5H, Cp), 7.29 (s, 1H, -C=CH), 7.68
(d, 2H, J = 8.7 Hz, m-Ar), 7.89 (d, 2H, J = 8.7 Hz, o-Ar). RMN de 13C (75 MHz, CDCl3)
δ: 17.6 (-SCH3), 109.5 (-C=CH), 122.3 (Cp), 128.5 (o-Ar), 129.6 (m-Ar), 132.7 (C-ipso),
133.0 (p-Ar), 175.9 (C-O) 203.6 (C=S).Análisis elemental Calculado para
C15H13BrCl2OS2Ti: C, 38.13; H, 2.75; S, 13.56. Encontrado: C, 37.47; H, 2.90; S, 12.68.
v~
32
VIII. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
a.1) Síntesis de los ligantes 1-5
Los ligantes 1–5 se sintetizaron de acuerdo con una modificación sobre la metodología
informada en la literatura [20,23] principalmente en los tiempos de reacción y el uso de
baño de hielo durante toda la síntesis. Además la preparación se realiza en un solo
paso de reacción, a diferencia de lo informado donde el proceso se realiza en dos
pasos (Esquema 1).
Esquema 1. Síntesis de ligantes 1–5.
a.2) Caracterización espectroscópica de los ligantes 1–5
La espectroscopia de IR (ATR) obtenida para los ligantes 1–5 exhibe las bandas
características de un enlace C=C de tipo vinílico entre 1600–1550 cm−1 [33]. En 1220–
1240 cm−1 una banda de intensidad media se asignó a la vibración de tensión del
enlace C=S [20,33] del grupo ditiocarbonilo y en 760 cm−1 se observa la banda
correspondiente al enlace C-S [20,33]. La señal alrededor de 1055 se asigna al enlace
C-O de un alcohol primario. Todas las señales descritas aparecen para todos los
ligantes (4–5) y coinciden con lo reportado en la literatura [20,33]. Cabe resaltar que la
banda del OH no presenta las características comunes que se reportan en la literatura
(ancha e intensa), debido posiblemente a que en la molécula se presenta un puente de
hidrogeno intramolecular fuerte [34].
33
Los espectros de RMN de 1H de los ligantes 1-5, presentan todas las señales
características del ligante [20] es importante resaltar la presencia de la señal sencilla
arriba de 15 ppm asignada al OH del enol (Tabla 2) confirmando la presencia de dicho
grupo en la molécula. Es importante resaltar que debido al desplazamiento químico de
esta señal se propone la presencia de una interacción intramolecular. Las señales más
importantes en el espectro de RMN de 13C son aquellas observadas en 107.9, 169.3 y
217.3 ppm que corresponden a los átomos de carbono de tipo vinílico, base del enol y
del ditiocarbonilo respectivamente [33].
a.3) Estudio de estructuras cristalinas de los ligantes 1, 2, 4 y 5.
Se obtuvieron cristales adecuados para los estudios de DRX por evaporación lenta de
una solución saturada de los ligantes 1, 2, 4 y 5 en Hexano. En la Figura 16 se
presentan las estructuras moleculares de estos compuestos. Es importante mencionar
que la estructura de 3 ya ha sido informada [20], por lo que solo se citaran los
parámetros de este para efectos de comparación.
34
Figura 16. Estructura molecular de 1-5 con elipsoides térmicos al 30% de probabilidad. Los
átomos de hidrogeno (con excepción del correspondiente grupo OH) se han omitido para
efectos de claridad.
Los compuestos 1, 2 y 4, cristalizaron en los grupos P21/n, C2/c y P21/c
respectivamente. Por otra parte 5 cristaliza en un grupo triclínico P ̅. Cabe hacer
hincapié que las moléculas no presentan interacciones intermoleculares de ningún tipo
en el cristal. En todos los ligantes se observa la presencia de un puente de hidrogeno
intramolecular entre el átomo de oxígeno del enol y el átomo de azufre del grupo
ditiocarboxilato, el análisis de este se retomara más adelante.
35
El análisis de las distancias de enlace del fragmento OC1C2C3S1 de los ligantes nos
lleva a proponer deslocalización electrónica en esta fracción de la molécula, debido al
comportamiento de enlace doble y sencillo de algunos enlaces presentes en este
fragmento. Para 1, las distancias C1-C2 y C2-C3 presentan valores de 1.42 Å y 1.36 Å
respectivamente, los cuales al ser comparados con la literatura (C-C 1.54 Å y C=C 1.34
Å [35]), se observa que el primero presenta un carácter intermedio entre un enlace C-C
sencillo y un enlace doble, mientras la distancia de enlace C2-C3 es característica de
un enlace doble. Las distancias de enlace C1-S1 [1.67 Å] y C1-S2 [1.74 Å] presentan
valores de enlace doble (C=S 1.60 Å [35]) y sencillo (C-S 1.82 Å [35]). Por último el
enlace C3-O1 [1.33 Å] presenta un valor intermedio entre el reportado para el enlace
sencillo C-O (1.43 Å [35]), y el enlace doble C=O (1.20 Å [35]). En la Tabla 1 se
resumen las distancias más representativas de los ligantes.
Tabla 1. Principales distancias de los ligantes 1-5 en Å.
Ligante/Enlace 1 2 3[20] 4 5
C1−C2 1.424(2) 1.412(3) 1.412(3) 1.426(2) 1.419(4)
C2−C3 1.357(2) 1.369(3) 1.358(4) 1.365(4) 1.357(4)
C1−S1 1.670(1) 1.670(1) 1.665(3) 1.668(3) 1.663(3)
C1−S2 1.740(1) 1.739(2) 1.742(3) 1.734(3) 1.740(3)
C3−O1 1.330(1) 1.330(2) 1.336(4) 1.331(3) 1.330(3)
El análisis del puente de hidrogeno intramolecular se llevó a cabo por las distancias de
enlace O-H, S···H y O···S, así como el ángulo <OHS (Tabla 2). Las distancias de
enlace O-H [0.78–0.93 Å] son menores a las observadas para puentes de hidrogeno de
fuerza moderada, que presentan el valores típicos de 0.98 Å [36]). Las distancias S···H
[2.01–2.19 Å] son más largas a lo informado [1.92-2.06 Å] [36,37]. Para las distancias
O···S [2.90–2.94 Å] son más cercanas a los valores informados para compuestos con
puentes de hidrógeno intramolecular [2.83-2.89 Å] que para intermolecular [2.847-2.979
Å] [38]. Las características del puente de hidrogeno intramolecular, así como las
36
distancias del fragmento OC3C2C1S1 analizadas anteriormente, nos permiten
considerarlo como un puente de hidrógeno asistido por resonancia, similar a los
observados en compuestos β-dicetona [39]. Este efecto se puede presentar debido a la
deslocalización π del fragmento OC1C2C3S1que permite el flujo de carga del átomo de
oxígeno al átomo de azufre.
Tabla 2. Distancias de enlace (Å) y ángulos (º) del puente de hidrógeno observado en los
ligantes 1-5.
O-H S····H O····S
Angulo
<(OHS)
1 0.83(2) 2.16(2) 2.940(1) 156(2)
2 0.85(1) 2.11(1) 2.930(1) 161(2)
3[20] 0.78(3) 2.20(3) 2.938(3) 158(3)
4 0.85(2) 2.10(2) 2.910(1) 158(3)
5 0.85(2) 2.14(3) 2.945(3) 159(5)
b) Síntesis de complejos bisquelato
Se propuso inicialmente obtener el complejo bisquelato de titanio de los ligantes 1-5
utilizando una relación 2:1 (ligante:titanio) (Esquema 2), evaluando diferentes bases
como NaH, n-BuLi y trietilamina, también se utilizaron dos fuentes de titanio como
precursores metálicos TiCl4 y [TiCl4(thf)2]. Desafortunadamente en todos los casos, aun
cuando se observó la formación de un producto diferente del ligante, en los espectros
de RMN de 1H se observaba en todo momento ligante libre y otras impurezas que no
pudieron eliminarse completamente.
Los sólidos obtenidos fueron, además caracterizados por IR(ATR); en los espectros se
observa la mezcla de señales del ligante y el complejo. Se obtuvieron los espectros de
masas (Ionización química negativa) donde el ion molecular solo se observaba en
algunos casos. Se intentó realizar Electrospray, sin embargo el compuesto se
degradaba aun utilizando condiciones anhidras.
37
Esquema 2. Ruta de síntesis, propuesta para la obtención del complejo bisquelato.
Otra prueba que se realizó fue la síntesis de los complejos utilizando CpTiCl3 como
precursor de titanio en una relación 2:1 (ligante: CpTiCl3), utilizando trietilamina como
base. Bajo estas condiciones se obtuvo un sólido rojizo que mostró ser la mezcla de al
menos tres productos esto en base a su espectro de RMN de 1H y tomando como
referencia la señal asignada al –SCH3. Así que se prosiguió a continuar con CpTiCl3 en
vez de TiCl4 en una relación 1:1(ligante:CpTiCl3), utilizando trietilamina como base,
debido a que en los bisquelatos se obtenían compuestos más limpios que con NaH y n-
BuLi.
c) Síntesis de los complejos 6–10.
En el Esquema 3 se muestra la reacción general para la síntesis de los complejos a
partir de los ligantes 3-(4´-R-fenil)-3-hidroxi-2-propenditioato de metilo utilizando
ciclopentadieniltricloro titanio(IV) como sal metálica precursora.
38
Esquema 3. Síntesis de los complejos de titanio(IV).
Para la obtención de los complejos se utilizó una relación de 1.5 moles de trietilamina
con 1 mol el ligante, para extraer el protón de este y así formar la sal que reaccionó con
un equivalente de ciclopentadieniltriclorotitanio(IV) formando el complejo deseado a
temperatura ambiente. El producto se lavó con hexano obteniéndose un sólido amarillo
oscuro de apariencia terrosa. Los compuestos obtenidos fueron inestables al ambiente
y solubles en THF, diclometano, cloroformo, benceno y tolueno e insolubles en hexano
y pentano.
c.1) Espectroscopia IR de los complejos 6–10.
En el espectro de IR (ATR) del complejo 6 (Figura 17), se observan las vibraciones de
los grupos C=C (1590 y 1562 cm 1), C−O (1087 cm 1), C=S (1261 cm 1) y C−S
(763 cm-1), que nos corroboran la presencia del ligante 1 en el producto obtenido.
Adicionalmente, las señales asignadas a C−O y C=S sufren un desplazamiento hacia
mayores números de onda, debido a la posible coordinación del ligante al centro
metálico.
En el espectro de IR también se observan en 3100, 1432, 1020 y 728 cm 1 las señales
características al anillo Cp. Debido a que la ventana de trabajo del equipo de IR es de
400-4000 cm 1 no se pueden observan las señales de Ti−S y Ti−Cl que se encuentran
39
debajo de 400 cm 1. La señale de Ti−O se traslapa con las señales asociadas al Cp
(600 - 700 cm 1) y por ende no se pueden identificar con precisión. Los espectros de IR
de los complejos (7-10) presentan las mismas características que 6.
Figura 17. Espectro de IR comparando el complejo 6 y el ligante 1
c.2) Resonancia Magnética Nuclear de los complejos 6–10.
Los espectros de RMN de 1H de 6-10 exhiben las señales correspondientes a los
ligantes desprotonados. La ausencia de la señal sencilla alrededor de 15 ppm
(correspondiente al grupo OH) y la presencia de una señal sencilla alrededor de 6.68-
6.69 ppm (asignada al grupo Cp) sugieren la coordinación del ligante al metal.
Otra característica distintiva de los compuestos 6-10 corresponde a la señal del
hidrógeno vinílico que se desplaza hacia campos bajos en comparación al ligante sin
coordinar. La disminución de la densidad electrónica del C=CH se puede asociar a un
aumento de la deslocalización electrónica del fragmento S1C1C2C3O1 debido a la
40
coordinación. En la figura 18 se presenta el espectro de RMN de 1H del complejo 6
donde se observa las señales antes mencionadas.
Figura 18. Espectro de RMN 1H del complejo 6
En la tabla 3 se presentan las señales en RMN de 1H (ppm) para los complejos 6–10.
41
Tabla 3. Señales en RMN de 1H (ppm) para los complejos 6–10.
Compuesto/
Señal 6 7 8 9 10
-SCH3 2.74 2.73 2.73 2.75 2.75
C=CH 7.35 7.30 7.33 7.29 7.29
p-Ar 7.59 --- --- --- ---
-CH3 p-Ar --- 3.92 2.45 --- ---
o-Ar 7.53 7.04 7.33 7.52 7.68
m-Ar 8.05 8.03 7.94 7.97 7.89
Cp 6.69 6.68 6.68 6.69 6.69
En el espectro de RMN de 13C para el complejo 6 (Figura 19) se observa una señal en
17.5 ppm que fue asignada al grupo CH3S-. La señal en 109.8 ppm corresponde al
átomo de carbono de tipo C=CH. La señal de 122.2 ppm pertenece a los átomos de
carbono del anillo. Las señales en 128.3, 129.3 y 133.9 ppm se asignan a los átomos
de carbono en posiciones meta-, orto- y para- del anillo bencénico, respectivamente.
La señal en 133.38 ppm pertenece al Cipso del anillo bencénico unido al grupo enolato.
Las señales en 177.3 y 202.9 ppm corresponden a los átomos de carbono del enolato y
del ditiocarbonilo respectivamente.
42
Figura 19. Espectro de RMN 13C del complejo 6
Para todos los complejos las señales observadas en los espectros de RMN de 13C se
encuentran en la tabla 4.
43
Tabla 4. Asignación de las señales de RMN de 13C para los complejos 6-10.
Sustituyente/
Señal
6 7 8 9 10
C=S 202.9 200.5 201.9 203.6 203.6
C=CH 109.8 109.3 109.6 109.5 109.5
C-O 177.3 177.4 177.6 175.9 175.9
C-ipso 133.4 119.5 131.1 132.6 132.7
o-Ar 129.3 114.8 130.1 129.6 129.6
m-Ar 128.3 122.0 128.5 128.5 128.5
p-Ar 133.9 164.2 144.8 133.0 133.0
-SCH3 17.5 17.3 17.4 17.6 17.6
Cp 122.2 121.6 122.1 122.3 122.3
-CH3 p-Ar - 55.6 21.8 - -
En el espectro de 13C se observa que todos los átomos de carbono del ligante
coordinado se modifican en comparación al mismo sin coordinar. Sin embargo, los
átomos de carbono más afectados son los que enlazados a los átomos de oxígeno y
azufre. El átomo de carbono del C-O se desplaza 12.1 ppm hacia campos bajos,
mientras que la señal asociada al grupo C=S se desplaza 14.4 ppm hacia campos
altos. Esto nos permite sugerir una disminución de la densidad electrónica en el C-O y
un aumento de la densidad electrónica sobre C=S, producto de la coordinación con el
titanio y la deslocalización electrónica en el quelato.
c.3) Estudio de estructuras cristalinas de los complejos 6-10.
Se obtuvieron monocristales de color rojo con las características apropiadas para
realizar estudios de difracción de rayos X, a partir de evaporación lenta de la solución
concentrada de 6-10 en CH2Cl2. Los compuestos 6–9 cristalizaron en el grupo espacial
triclínico P ̅, mientras que 10 cristalizo en el grupo espacial monoclínico C 2/c. Cabe
44
destacar que debido a las propiedades centrosimétricas de los grupos espaciales, las
celdas unitarias presentan una mezcla racémica de los isómeros C y A de los
complejos [40]. En la Figura 20 se observa la mezcla racémica de 6.
Figura 20. Mezcla racémica del complejo 6.
En la Figura 21 se presenta la estructura cristalina de los complejos 6–10. El átomo de
titanio de los compuestos 6-10 se encuentra pentacoordinado por el ligante quelato
O,S-donador, dos átomos de cloro y un anillo Cp. La geometría en los compuestos se
puede considerar como una pirámide de base cuadrada distorsionada.
El grado de distorsión fue evaluado con el parámetro de Addison τ (Tabla 5),
considerando que el anillo de Cp se encuentra en la posición apical de la pirámide y la
base de la misma está conformada por el ligante O,S-donador y dos átomos de cloro
en posición cis.
A C
45
Figura 21. Estructuras moleculares del isómero A de los compuestos 6–10 con elipsoides
térmicos al 30 % de probabilidad. Los átomos de carbono que se encuentran desordenados se
han omitido para efectos de claridad.
46
De acuerdo al parámetro de Addison τ (índice de trigonalidad) se definió el ángulo β
como el mayor de los dos ángulos (Cl-Ti-S1 y Cl-Ti-O1) (Figura 22). La fórmula para
evaluar la distorsión está definida por τ = (β – α)/60. Para una geometría ideal de
pirámide de base cuadrada α = β = 180º, por lo tanto τ = 0; mientras que en una
geometría ideal de bipirámide trigonal α = 180º y β = 120º, en cuyo caso τ = 1 [41]. En
la tabla 5 se muestra los valores de α, β y τ para los complejos. En todos los casos se
observa una ligera distorsión de la geometría de pirámide de base cuadrada, siendo el
complejo 10 el que presenta la distorsión más alta de ellos.
Tabla 5. Datos de α, β y τ para los complejos de titanio 6-10.
Complejos α β τ
6 Cl1-Ti-S1 136.9(1) Cl2-Ti-O1 138.4(1) 0.03 7 Cl2-Ti-O1 138.1(1) Cl1-Ti-S1 141.1(1) 0.05 8 Cl1-Ti-O1 136.2(1) Cl2-Ti-S1 141.2(1) 0.08 9 Cl2-Ti-O1 138.4(1) Cl1-Ti-S1 141.2(1) 0.05 10 Cl2-Ti-O1 133.8(1) Cl1-Ti-S1 143.7(1) 0.17
Figura 22. Ángulos α y β para obtener el parámetro τ.
En la tabla 6 se presentan las distancias (Å) y ángulos (°) más representativas de los
complejos 6-10.
47
Tabla 6. Distancias (Å) y ángulos (°) más representativas de los complejos 6-10
Enlace /Compuesto 6 7 8 9 10
Ti−Cp cen. 2.033 2.049 2.040 2.041 2.048
Ti1−O1 1.920(2) 1.900(2) 1.910(1) 1.910(2) 1.905(3)
Ti1−S1 2.509(1) 2.503(1) 2.514(1) 2.517(1) 2.531(1)
Ti1−Cl1 2.335(1) 2.357(1) 2.366(1) 2.351(1) 2.350(1)
Ti1−Cl2 2.358(1) 2.352(1) 2.355(1) 2.359(1) 2.340(1)
C1−C2 1.407(3) 1.409(2) 1.401(2) 1.406(2) 1.405(6)
C2−C3 1.384(3) 1.383(2) 1.376(2) 1.372(2) 1.384(5)
S1−C1 1.690(2) 1.690(2) 1.680(2) 1.680(2) 1.692(4)
O1−C3 1.300(2) 1.305(2) 1.300(2) 1.300(2) 1.299(4)
O1-Ti-S1 80.1(1) 80.0(1) 81.1(1) 80.9(1) 78.8(1)
Cl1-Ti-Cl2 88.1(1) 89.4(1) 88.7(1) 89.2(2) 90.2(1)
Las distancias de enlace Ti-C (2.32–2.39 Å) son diferentes para cada complejo, por lo
que se toma como referencia la distancia del centroide del Cp al átomo de titanio (Ti-
Cp). En todos los complejos estas distancias difieren ligeramente a los informado para
anillos Cp η5-coordinados (2.053 Å [14, 15]) sin embargo, estas variaciones no se
consideraron significativas. Las distancias de enlace Ti-O presenta valores menores a
la suma de sus radios covalentes (corregidos por polaridad) [Σrcov (O-Ti) = 2.09 Å]
[42,43] y a lo reportado para compuestos de Ti (IV) y Ti (III) [CpTi(β-dicetonato)Cl2]
[1.99 Å] [18], [Ti(acac)3]+ [1.940(2) Å] [44], [Ti(acac)3] [2.014(5)Å] [45]; esta distancia es
muy similar a lo reportado para compuestos de [Cp{2,4-But2-6-(2,4,6-
trimetilfenil'NCH2)C6H2O}TiCl2] [1.875 Å] [14], [(FcPI)TiCpCl2· CH2Cl2] [1.873 Å] [15]. La
distancia Ti-S presenta valores cercanos a la suma de sus radios covalentes [Σrcov (S-
Ti) = 2.56 Å] [42,43] y a complejos [CpTi[SNO]Cl] [2.448 Å] [46],
Cp*2Ti(SC(Ph)HC(Me)C(H)O) [2.423 Å] [47], [CpTi(SCH2CH2SCH2CH2S)Cl] [2.60, 2.36
y 2.34 Å] [48], por lo que se puede considerar habitual para un enlace sencillo Ti-S.
Esto distancia es menor a las reportadas para interacciones débiles Ti···S [Ti{2,2´-
S(OC6H2-4-Me-6-tBu)2}(η5-C5H5)Cl] [2.907 Å] [49].
48
La distancia C1-C2 presenta un ligero decremento en comparación al ligante, mientras
que la distancia C2-C3 que presentan un ligero aumento. Ambas distancias tienen
valores similares, presentando carácter intermedio entre enlaces carbono-carbono
doble y sencillo. Al analizar la distancia C3-O1, esta disminuye en comparación al
ligante, aumentando su carácter de enlace doble. La distancia C1-S1 presenta un ligero
alargamiento, manteniendo sin embargo el carácter de doble enlace. Con estos datos
se puede concluir que en el complejo existe una mayor deslocalización electrónica en
el fragmento O1C3C2C1S1 en comparación al ligante libre.
Las distancias de enlace Ti-Cl son similares a lo informado para complejos
pentacoordinados de titanio con un ligante bidentado [13,15-18]. Es ligeramente más
largo a lo informado para TiCpCl3 (2.20–2.48 Å [50]) debido a la donación π de ligante
sobre el metal, lo cual nos lleva a suponer una disminución en la fuerza del enlace Ti-
Cl. El ángulo de mordida del ligante O1-Ti-S1 es más agudo al informado en la
literatura para el complejo Cp*2TiSCH(Ph)C(Me)CHO (87.7° [47]). El ángulo Cl1-Ti-Cl2
obtenido en la molécula es más grande a lo ya reportado (86.16–87.85° [18]) debido a
la coordinación más efectiva por parte del ligante bidentado y al menor impedimento
estérico de este.
El anillo quelato de seis miembros (TiS1C1C2C3O1) en los complejos no es
completamente plano (Figura 23). Lo anterior se corroboró al obtener la desviación
media de dicho plano, que presenta valores altos para los complejos 6, 7 y 10 (0.15,
0.16 y 0.19 Å respectivamente) y bajos para los complejos 8 y 9 (0.06 Å ambos).
Adicionalmente, la suma de los ángulos internos del anillo quelato presentan valores de
704.5°, 707.5°, 718.4°, 717.8° y 703.4°, respectivamente para los complejos 6–10.
Estos valores son menores a 720°, correspondiente para un anillo plano de seis
miembros. El átomo de titanio se encuentra fuera del plano formado por S1C1C2C3O1
(Tabla 7). El centro metálico está más alejado del plano en los complejos 6, 7 y 10.
49
Tabla 7. Desviación media del plano del átomo de titanio con respecto al plano.
Complejo Desviación (∆)
6 0.78
7 0.72
8 0.28
9 0.30
10 0.86
Figura 23. Anillo de seis miembros formado por el átomo de Ti y el fragmento S1C1C2C3O1,
donde se observa al metal fuera del plano.
A partir del estudio estructural de los complejos 6-10 se puede proponer su uso como
catalizadores en la polimerización de olefinas. Debido a que los compuestos exhiben
un centro metálico enlazado a ligantes que otorgan estabilidad estructural, así como
dos átomos de cloro en conformación cis-, que pueden permitir la unión de la olefina y
la cadena en crecimiento. Esta molécula presenta también similitudes en la geometría,
distancias (Ti-Cp, Ti-Cl y Ti-O) y en el número de electrones de valencia de complejos
medio sandwich activos en polimerización de olefinas [15-17].
50
IX. CONCLUSIONES
Después de realizar varios estudios de la síntesis de los compuestos de titanio con
ligantes 1-5, se encontró que la trietilamina fue la mejor base para abstraer el
hidrógeno de los ligantes.
En los espectros de IR de los complejos 6–10 se observó el desplazamiento de las
señales asignadas a las vibraciones C=S y C-O, cuyos valores proponen
deslocalización electrónica en el fragmento S1C1C2C3O1.
Los espectros de RMN (1H y 13C) de los complejos confirman la coordinación del ligante
al átomo de titanio. Adicionalmente se puede proponer deslocalización electrónica en el
quelato.
La estructura obtenida por análisis de difracción de rayos X de los complejos 6-10
muestra que los complejos presentan una geometría de pirámide de base cuadrada
distorsionada. El anillo quelato S1C1C2C3O1 presenta deslocalización electrónica, así
como una disminución en la fuerza del enlace Ti-Cl. De acuerdo con estas
características y a las similitudes que presentan estos complejos a la estructura de
complejos medio sandwich de titanio que han presentado actividad catalítica en
polimerización de olefinas, se pueden proponer los complejos obtenidos como posibles
catalizadores en la polimerización de olefinas.
51
X. BIBLIOGRAFÍA
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(c) Gilli, P.; Bertolasi, V.; Ferretti, V.; Gilli, G. J. Am. Chem. Soc. 1994. 116, 909. (d)
Gilli, P.; Bertolasi, V.; Ferretti, V.; Gilli, G. J. Am. Chem. Soc. 2000. 122, 10405.
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54
XI. ANEXOS
ANEXO 1. Articulo enviado.
55
Half-sandwich titanium complexes with β-oxodithioester ligands.
María del Carmen Mancilla-González, Vojtech Jancik, Diego Martínez-Otero, Mónica Moya-
Cabrera,* Iván García-Orozco.*
Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable UAEM-UNAM, Carretera Toluca-
Atlacomulco Km. 14.5, C. P. 50200, Toluca, Estado de México, México.
Corresponding authors (*): Phone +52 (722) 2766610 Ext. 7726, 7729; [email protected]
(M. Moya-Cabrera); [email protected] (I. Garcia-Orozco).
Key words: Titanium, X-ray diffraction, O,S ligands.
Abstract
The reaction of CpTiCl3 with HLX [HL
X = methyl 3-(4’-X-phenyl)-3-hydroxy-2-
propenedithioate ligands; X= H(1), Me(2), OMe(3), Cl(4), Br(5)] in the presence of NEt3 yielded
the corresponding half-sandwich complexes TiCpCl2(LX) [X= H(6), Me(7), OMe(8), Cl(9),
Br(10)]. Compounds 1–10 were characterized by elemental analyses, infrared, 1H and
13C NMR
spectroscopy and EI mass spectrometry, while ligands 1,3–5 and complexes 6–10 were also
characterized by single-crystal X-ray diffraction studies. The structural arrangements observed in
1,3–5 include an intramolecular O–H···S hydrogen bond. The metal center in 6–10 exhibits a
square pyramidal geometry by means of the O S coordination mode of ligands, which led to the
racemic form of the A, C enantiomers, associated by an inversion center.
∩
56
Introduction
Metallocenes derived from group 4 metals are highly active catalysts for the polymerization
of olefins [1,2]. A large number of modified metallocenes, such as ansa-metallocenes and so
called constrained geometry metallocenes with group 4 metals have been synthesized and
evaluated for their catalytic activity [3,4]. Nonetheless, the low yields, high-dilution conditions
and poor selectivity for the desired racemic isomer, are considerable disadvantages in these types
of compounds [5]. On the other hand, non-bridged half-sandwich group 4 metal complexes are
interesting due to the easy modification of their structure, accessible by varying the ancillary
ligand. In this regard, ancillary ligands bearing hard donor atoms have been widely used for the
preparation of half-sandwich titanium complexes [6–12]. However, complexes of this type
bearing soft donor atoms have been significantly less studied [13,14], despite the fact that
cyclopentadienyl-free titanium complexes supported by sulfur donor atoms have been relevant to
catalytic processes [15–19]. Indeed, the combination of cyclopentadienyl and ancillary ligands
bearing both soft and hard donor atoms [O,S] can yield titanium complexes with interesting
applications and structural features [20, 21]. In this regard, our research group reported on the
preparation of copper (I) complexes derived from -oxodithioester ligands, namely methyl 3-(4’-
X-phenyl)-3-hydroxy-2-propenedithioate [22]. These ligands have received considerable
attention due to their similarity with monothio--diketones [23], which is in part responsible for
their stability and ability to show delocalization over six-membered chelated ring systems.
Herein, we report on the preparation of titanium half-sandwich complexes supported by
methyl 3-(4’-X-phenyl)-3-hydroxy-2-propenedithioate ligands (X = H, Me, OMe, Cl, Br), their
molecular structures and a modified procedure for the preparation of the ligands.
57
Results and Discussion
Ligands 1–5 were previously described in the literature and were synthesized according to a
modification made on the published method [22]. This modification involves a one-pot
procedure, treating the acetophenone derivative with KOtBu followed by the addition of CS2 and
the subsequent methylation reaction using MeI, yielding the desired ligands 1−5 (Figure 1).
Figure 1. Ligands used in this study.
During the isolation of the ligands, single crystal for 1, 3–5 were obtained by a slow
evaporation of hexane solutions and their molecular structures were determined by X-ray
diffraction studies. Compounds 1, 3 and 4 crystallize in the monoclinic space groups C2/c, P21/n
and P21/c, respectively, while 5 crystallized in the triclinic P space group (Table 1). In all
cases, the asymmetric unit contains one molecule of the corresponding ligand (Figure 2). During
the preparation of this manuscript, the crystal structure of 3 was published [24], however, as our
data have a better quality and the original study does not contain details about the O–H···S
hydrogen bond, we decided to include the structure determination of 3.
Compounds 1, 3–5 show identical structural features to those observed in the structure of 2
[22] and their selected bonds and angles are listed in Table 2. The C(1)–C(2) [1.412(3)–1.426(2)
Å] bond lengths in 1, 3–5 are longer than a single C–C bond (1.54 Å) [25] but shorter than the
corresponding double C=C bond (1.34 Å) [25]. Also, the C(3)–O(1) [1.329(2)–1.334(3) Å]
bonds show values between a single and double bond (C–O 1.43 Å and C=O 1.20 Å) [25], while
1
58
the C(1)–S(1) (1.666(3)–1.674(2) Å) bond distances are longer than expected for a carbon-sulfur
double bond (1.60 Å [25]) but they are significantly shorter that the single C(10)–S(2) bond
[1.786(3)–1.801(3) Å]. The O(1)-C(3)-C(2) [122.0(2)-123.7(1)], C(1)-C(2)-C(3) [125.5(2)–
127.6(2)] and S(1)-C(1)-C(2) angles [125.6(1)–126.5(2)] belong to sp2 hybridized carbon
atoms. All these data confirm the delocalization and enol form of the O(1)-C(3)-C(2)-C(1)-S(1)
fragment. This enol form is stabilized by conjugation of this fragment with the phenyl ring and
the formation of a strong O–H···S hydrogen bond (the O···S distances are 2.90–2.95 Å which is
significantly shorter than the sum of their VdW radii 3.32 Å) (Table 3) [26].
59
Table 1. Crystallographic data and structure refinement parameters for 1, 3–5.
1 3 4 5
Molecular
formula
C10H10OS2 C11H12O2S2 C10H9ClOS2 C10H9BrOS2
Mr, gmol–1
210.30 240.33 244.74 289.20
Crystal system monoclinic monoclinic monoclinic triclinic
Space group C2/c P21/n P21/c P
T, K 296(2) 296(2) 100(2) 293(2)
a, Å 13.962(3) 9.5123(11) 13.1620(10) 6.2811(15)
b, Å 9.671(2) 11.8684(13) 7.1530(5) 8.155(2)
c, Å 15.392(3) 10.9811(12) 11.6207(8) 12.012(3)
α, deg 90 90 90 75.587(4)
β, deg 92.466(4) 112.374(2) 103.757(1) 89.450(3)
γ, deg 90 90 90 73.385(3)
V, Å3 2076.2(7) 1146.4(2) 1062.68(13) 569.8(2)
Z 8 4 4 2
Dc, g·cm−3
1.346 1.392 1.530 1.686
μ(MoKα), mm−1
0.469 0.441 0.713 3.937
F(000) 880 504 504 288
crystal size,
mm3
0.403 x 0.342 x
0.335
0.340 x 0.151 x
0.106
0.259 x 0.244 x
0.044
0.199 x 0.185 x
0.156
θ range, deg 2.563 to 25.268 2.418 to 25.275 3.187 to 25.345 1.754 to 25.349
Refl. collected 9143 13772 11989 6574
Unique reflns
(Rint)
1881 (0.0145) 2085 (0.0235) 1929 (0.0143) 2091 (0.0162)
Data / restr. /
par.
1881 / 0 / 122 2085 / 1 / 141 1929 / 659 / 255 2091 / 1 / 131
GoF on F2 1.089 1.081 1.131 1.042
R1,a wR2
b (I >
2σ(I))
0.0287, 0.0817 0.0363, 0.0995 0.0236, 0.0639 0.0346, 0.0921
R1,a wR2
b (all
data)
0.0311, 0.0840 0.0473, 0.1115 0.0246, 0.0647 0.0423, 0.0971
Residuals, e·Å−3
0.178 / −0.209 0.202 / −0.208 0.343 / −0.159 0.616 / −0.659
a R1 = ∑||Fo| − | Fc||/∑|Fo|.
b wR2 = [∑w(Fo
2 − Fc
2)
2/∑(Fo
2)
2]
1/2.
1
60
Table 2. Selected bond lengths (Å) and angles (º) for 1, 3–5.
1 2[22]
3 3[24]
4 5
C(1)–C(2) 1.424(2) 1.414(4) 1.412(3) 1.414(4) 1.426(2) 1.419(4)
C(2)–C(3) 1.357(2) 1.368(3) 1.369(3) 1.368(3) 1.371(2) 1.358(4)
C(1)–S(1) 1.671(2) 1.664(3) 1.670(2) 1.669(2) 1.674(2) 1.666(3)
C(1)–S(2) 1.738(2) 1.742(3) 1.739(2) 1.742(2) 1.744(2) 1.744(3)
C(3)–O(1) 1.329(2) 1.326(3) 1.330(2) 1.331(2) 1.334(2) 1.332(3)
C(10)–S(2) 1.789(2) 1.786(3) 1.789(2) 1.787(3) 1.796(3) 1.801(3)
S(1)-C(1)-C(2) 125.6(1) 125.8(2) 125.8(2) 125.8(2) 125.8(1) 126.5(2)
C(1)-C(2)-C(3) 126.9(1) 127.7(2) 127.6(2) 127.7(2) 125.5(2) 126.8(3)
C(2)-C(3)-O(1) 123.7(1) 122.0(2) 122.0(2) 122.0(2) 123.5(2) 123.2(3)
S(1)-C(1)-S(2) 123.3(1) 122.5(2) 122.5(1) 122.5(2) 122.4(1) 122.3(2)
Figure 2. Molecular structures for 1, 3–5 with thermal ellipsoids at 50 % probability level. All
carbon-bound hydrogen atoms have been omitted for the sake of clarity.
61
Table 3. Bond lengths (Å) and angles (º) for the hydrogen bond O(1)−H(1)···S(1) in 1, 3–5.
Synthesis of the titanium complexes
The titanium complexes 6–10 were synthesized from TiCpCl3 by addition of the respective
ligand and NEt3 in THF (Scheme 1). Compounds 6–10 were isolated as thermally stable solids,
which are moderately air- and moisture-sensitive and highly soluble in CH2Cl2 and THF but
insoluble in hexane and pentane.
Scheme 1. Preparation of titanium complexes 6–10.
On the other hand, attempts to prepare complexes starting from TiCl4(thf)2 resulted in a
multitude of intractable products. This outlines the importance of the electronic and steric
properties of the cyclopentadienyl group in controlling the stability of these complexes.
All complexes were characterized by analytical, spectroscopic and by X-ray diffraction
studies. The IR spectra of these compounds are devoid of the O–H stretching vibration, thus
confirming the deprotonation of the ligands. In addition, a sharp band at ca 3100 cm–1
assigned
to the C–H stretching for the cyclopentadienyl group is also observed in these spectra. The
d(O−H) d(H···S) d(O···S) <(OHS)
1 0.83(2) 2.16(2) 2.940(1) 156(2)
2 0.78(3) 2.20(3) 2.938(3) 157(3)
3 0.85(1) 2.11(1) 2.930(2) 161(2)
4 0.85(2) 2.11(2) 2.904(1) 155(2)
5 0.85(2) 2.14(3) 2.945(3) 159(5)
62
molecular ion [M+] for the titanium complexes is not observed on the EI-MS spectra. However,
characteristic peaks with the proper isotopic patterns are observed at m/z 258 [C10H9OS2Ti]+, 272
[C11H11OS2Ti]+, 288 [C11H11O2S2Ti]
+, 292 [C10H8ClOS2Ti]
+ and 336 [C10H8BrOS2Ti]
+ for 6–10,
respectively.
The 1
H NMR spectra of 6–10 exhibit the same pattern of signals for all the compounds,
corresponding to the deprotonated ligands with the enol hydrogen disappearing upon
coordination to the metal center. The single signal near 7.30, assigned to C=CH hydrogen
atom, is shifted downfield with respect to that of the ligands. Furthermore, a signal at ca 6.70
ppm, owing to the cyclopentadienyl group, is observed for these complexes. The 13
C NMR
spectra for the complexes, exhibit at 155 ppm, a signal assigned to the Cp moiety. The signal at
~ 109 ppm, corresponding to the C=CH carbon atom, is shifted downfield ( = 2.0) with
respect to that of the free ligands, while the C=S signal at ~ 202 ppm is shifted upfield ( =
15) regarding the latter.
Crystal structures of the titanium complexes
Single-crystals of the titanium complexes were obtained by the slow evaporation of their
CH2Cl2 solutions. Complexes 6–9 crystallize in the triclinic space group P with one molecule in
the asymmetric unit, while 10 crystallized in the monoclinic space group C2/c with one molecule
in the asymmetric unit (Figure 3, Table 4). Due to the chiral nature of these complexes and their
crystallization in centrosymmetric space groups, the crystals of 6–10 contain the racemic form of
the C and A enantiomers, related by an inversion center (Figure 4) [27]. The coordination
environment around the titanium atom is best described as a slightly distorted square pyramid
with a degree of trigonal distorsion (τ) below 0.1 for 6–9 and 0.16 in the case of 10 (Table 5)
[28]. The titanium atom is bonded to one Cp ring which occupies the apical position, two
1
63
chlorine atoms, the enolate oxygen atom, and one sulfur atom of the dithiocarboxylate moiety at
the four corners of the basal plane of the square pyramid. The coordination of the ligand to the
titanium center through the O and S atoms results in the formation of a six-membered C3OSTi
ring. The Ti–Cpcentroid distances in 6–10 (2.033–2.049 Å) are typical for a η5 coordination of the
cyclopentadienyl ring (reference value 2.053 Å) [6,7]
Figure 3. Molecular structures corresponding to the C enantiomers of 6–10 with thermal
ellipsoids at 30 % probability level. Hydrogen atoms and minor parts of disordered groups were
omitted for the sake of clarity.
Figure 4. Comparison of the C and A enantiomers observed in 6.
64
Table 4. Crystallographic data and structure refinement parameters for 6–10.
6 7 8 9 10
Molecular
formula
C15H14Cl2O
S2Ti
C16H16Cl2O
S2Ti
C16H16Cl2O2
S2Ti
C15H13Cl3OS2
Ti
C15H13Br0.974Cl2I0.
026
OS2Ti
Mr, gmol–1
393.18 407.21 423.21 427.62 473.31
Crystal system triclinic triclinic triclinic triclinic monoclinic
Space group P P P P C2/c
T, K 100(2) 100(2) 100(2) 100(2) 100(2)
a, Å 6.4039(4) 7.3139(4) 8.2136(8) 7.2226(3) 16.2931(9)
b, Å 10.6918(7) 9.7350(6) 9.2388(9) 9.8866(4) 9.0658(5)
c, Å 12.8158(9) 13.0542(8) 12.7643(13) 13.1929(5) 23.5411(13)
α, deg 73.7623(9) 71.7510(10) 70.0062(16) 70.1611(6) 90
β, deg 81.3647(10) 86.2830(11) 79.2656(17) 82.8211(6) 95.5231(11)
γ, deg 76.9115(11) 74.0708(10) 84.9256(17) 72.0427(6) 90
V, Å3 817.05(9) 848.60(9) 893.98(15) 842.77(6) 3461.1(3)
Z 2 2 2 2 8
Dc, g·cm−3
1.598 1.594 1.572 1.685 1.817
μ(MoKα), mm−1
1.100 1.062 1.015 1.227 3.336
F(000) 400 416 432 432 1876
crystal size,
mm3
0.225 x
0.117 x
0.066
0.457 x
0.190 x
0.162
0.249 x 0.135
x
0.044
0.405 x 0.120
x
0.085
0.209 x 0.207 x
0.168
θ range, deg 1.662 to
25.348
2.287 to
25.348
2.347 to
25.349
2.285 to
25.349
1.738 to 25.345
Refl. collected 10602 15506 13227 13876 15243
Unique reflns
(Rint)
3001
(0.0158)
3117
(0.0192)
3278
(0.0210)
3083 (0.0166) 3169 (0.0386)
Data / restr. / par. 3001 / 272 /
237
3117 / 0 /
201
3278 / 272 /
256
3083 / 260 /
246
3169 / 1358 / 441
GoF on F2 1.059 1.042 1.034 1.065 1.067
R1,a wR2
b (I >
2σ(I))
0.0243,
0.0585
0.0203,
0.0521
0.0228,
0.0550
0.0194, 0.0522 0.0240, 0.0592
R1,a wR2
b (all
data)
0.0272,
0.0604
0.0214,
0.0529
0.0269,
0.0574
0.0208, 0.0531 0.0262, 0.0600
Residuals, e·Å−3
0.682 /
−0.228
0.291 /
−0.195
0.323 /
−0.229
0.329 / −0.208 0.453 / −0.239
aR1 = ∑||Fo| − |Fc||/∑|Fo|.
bwR2 = [∑w(Fo
2 − Fc
2)
2/∑(Fo
2)
2]
1/2.
1 1 1 1
65
Table 5. Trigonal index () for 6–10.
α(°) β(°) τ
6 Cl(2)-Ti(1)-O(1) 136.9 Cl(1)-Ti(1)-S(1) 138.4 0.03
7 Cl(2)-Ti(1)-O(1) 138.4 Cl(1)-Ti(1)-S(1) 141.2 0.05
8 Cl(2)-Ti(1)-O(1) 136.2 Cl(1)-Ti(1)-S(1) 141.2 0.08
9 Cl(2)-Ti(1)-O(1) 138.4 Cl(1)-Ti(1)-S(1) 141.2 0.05
10 Cl(2)-Ti(1)-O(1) 133.9 Cl(1)-Ti(1)-S(1) 143.7 0.16
The Ti–O bond distances [1.904(1)–1.918(1) Å] are shorter than the sum of their
covalent radii [Σrcov (Ti–O) = 2.09 Å] [29], considering the Schomaker-Stevenson
correction [30] for bond polarity, but shorter than those reported for acetylacetonate (acac)
complexes: CpTiCl2(acac) (1.991 Å) [11] and [Ti(acac)3]+ (1.940 Å) [31]. However, similar
short Ti–O bond lengths have been reported for [TiCpCl2(2-tBu-6-(2,4,6-
Me3C6H2NCH)C6H3O)] (1.875 Å) [7], [TiCpCl2(2-tBu-6-(FcNCH)C6H3O)] (1.873 Å) [8].
The Ti–S distances in 6–10 [2.503(1)–2.525(1) Å] are similar to the sum of their covalent
radii [Σrcov (Ti–S) = 2.56 Å] [29,30], but slightly longer than the Ti–S bond lengths in the
related complexes: [TiCpCl{6-(2’-SC6H4NCH)C6H4O}] (2.448 Å) [32],
[TiCp*2{SC(Ph)(H)C(Me)C(H)O}] (2.423 Å) [33], [TiCpCl(SCH2CH2SCH2CH2S)] (2.363,
2.600, 2.342 Å) [34]. The C(1)–C(2) [1.401(2)–1.409(2) Å] and C(2)–C(3) [1.372(2)–
1.384(3) Å] bond lengths in 6–10 are in the range of aromatic carbon-carbon bonds. The
difference between these two bond lengths is smaller than in the corresponding free ligands,
suggesting that the coordination of titanium atom results in a better electron delocalization
within the C(1)-C(2)-C(3) fragment. This is further supported by the downfield
displacement of the H(2) atom corresponding the C=CH group in the 1H NMR experiment.
66
Moreover, there is no change in the C(1)–S(2) bond lengths in 6–10 when compared to the
free ligands 1–5, and only slight a elongation is observed for the C(1)–S(2) and C(3)–O(1)
bonds upon the coordination of the S(1) and O(1) atoms to the metal center. The Ti(1)–
Cl(1) and Ti(1)–Cl(2) bond lengths are practically identical, pointing to the same trans
effect of oxygen and sulfur in 6–10, and are similar to those reported for pentacoordinated
titanium complexes with bidentate ligands [6,8–11], but longer than those reported for
TiCpCl3 (2.20–2.48 Å) [35]. The Cl(1)-Ti(1)-Cl(2) angles in 6–10 [88.1(1)–90.0(1)] are
comparable to those reported for CpTiCl2 complexes containing other types of bidentate
ligands (86.2–87.9°) [11]. The O(1)-Ti(1)-S(1) angles in 6–10 [79.0(1)–81.1(1)] are
smaller than that observed for the Cu(I) complexes with ligands 2 and 4 (96.7 and 97.3)
[22] and that reported for the complex TiCp*2{SC(Ph)(H)C(Me)C(H)O} (87.7°) [33]. In
the six-membered ring C3OSTi in 6–10, the C3OS fragment is almost planar, while the
titanium atom is out of this plane by 0.78 (6), 0.28 (7), 0.72 (8), 0.30 (9) and 0.85 Å (10).
The difference in these deviations is caused by a different orientation between the C3OS
and Cl2OS planes. The smaller angle between these planes in compounds 6, 8 and 10 (2.5–
4.2) results in a shorter distance between the Ti atom and the C3OS plane, whereas in
compounds 7 and 9, the angle between the planes is 37.8 and 38.1, respectively. However,
in all the complexes the distance of the titanium atom from the Cl2OS plane is almost
identical (0.77–0.81 Å). Selected bond lengths and angles for compounds 6–10 are listed in
Table 6.
Table 6. Selected bond length (Å) and angles (°) for complexes 6–10
6 7 8 9 10
Ti(1)-Cpcentroid 2.033 2.041 2.049 2.041 2.048
Ti(1)–O(1) 1.918(1) 1.909(1) 1.904(1) 1.911(1) 1.908(2)
Ti(1)–S(1) 2.509(1) 2.514(1) 2.503(1) 2.517(1) 2.525(1)
Ti(1)–Cl(1) 2.335(1) 2.366(1) 2.353(1) 2.351(1) 2.346(1)
Ti(1)–Cl(2) 2.358(1) 2.355(1) 2.358(1) 2.359(1) 2.340(1)
C(1)–C(2) 1.407(3) 1.401(2) 1.409(2) 1.406(2) 1.408(4)
C(2)–C(3) 1.384(3) 1.376(2) 1.383(2) 1.372(2) 1.381(3)
S(1)–C(1) 1.692(2) 1.686(2) 1.697(2) 1.683(2) 1.693(3)
O(1)–C(3) 1.300(2) 1.299(2) 1.305(2) 1.300(2) 1.300(3)
S(2)–C(1) 1.740(2) 1.745(2) 1.738(2) 1.741(2) 1.738(2)
S(2)–C(10) 1.799(2) 1.794(2) 1.797(2) 1.796(2) 1.789(2)
O(1)-Ti(1)-S(1) 80.1(1) 81.1(1) 80.0(1) 80.9(1) 79.0(1)
Cl(1)-Ti(1)-Cl(2) 88.1(1) 88.7(1) 89.4(1) 89.2(1) 90.0(1)
O(1)-Ti(1)-Cl(1) 86.4(1) 85.2(1) 85.4(1) 85.3(1) 84.7(1)
S(1)-Ti(1)-Cl(1) 136.9(1) 141.1(1) 141.2(1) 141.2(1) 143.7(1)
O(1)-Ti(1)-Cl(2) 138.4(1) 138.1(1) 136.2(1) 138.4(1) 133.9(1)
S(1)-Ti(1)-Cl(2) 76.1(1) 78.1(1) 77.4(1) 78.0(1) 78.9(3)
S(1)-C(1)-C(2) 127.4(1) 128.1(1) 127.8(1) 128.0(1) 127.3(2)
Ti(1)-O(1)-C(3) 141.0(1) 150.1(1) 144.8(1) 149.5(1) 142.9(1)
Ti(1)-S(1)-C(1) 109.5(1) 111.7(1) 109.7(1) 111.9(1) 108.5(1)
C(1)-C(2)-C(3) 124.6(2) 125.0(1) 124.1(2) 125.0(1) 123.9(2)
C(2)-C(3)-O(1) 121.9(2) 122.4(1) 121.2(2) 122.6(1) 121.8(2)
S(1)-C(1)-S(2) 120.1(1) 119.3(1) 119.6(1) 119.6(1) 120.6(2)
Conclusions
β-oxodithioesters are efficient ligands for the stabilization of half-sandwich titanium
complexes. The O S coordination mode of LX to the metal center afforded A,C enantiomers for
a square pyramidal geometry. X-ray diffraction analysis of 6–10 confirmed the chirality of these
∩
68
compounds, identifying the racemic form of these enantiomers. Furthermore, the methyl 3-(4’-
X-phenyl)-3-hydroxy-2-propenedithioate ligands adopt two different orientations towards the
TiCl2 unit, where the C3OS fragment can be in the same plane with the chlorine atoms or out-of-
the plane by approximately 38. Nonetheless, the difference in the conformations does not affect
the bond distances or angles, which remain practically identical. Furthermore, the nature of the X
groups on the aromatic ring does not seem to have any significant influence on the chemical
behavior or structural features of the complexes. Finally, complexes 6–10 exhibit promising
structural features as potential candidates for olefin-polymerization studies. Such studies are the
subject of ongoing research and will be published in due course.
Experimental Section
General Comments.
All manipulations were performed under a dry and oxygen-free atmosphere (N2) using Schlenk-
line and glovebox techniques. The solvents were dried using a MBraun SPS using Grubb’s type
columns. Commercially available chemicals were purchased from Sigma-Aldrich and used
without further purification unless otherwise stated. NEt3 was dried with Na0 and freshly distilled
prior to use. CDCl3 was dried with P2O5, filtered and degassed using a freeze-pump-thaw
procedure. Ligands 1–5 were prepared according to the literature procedure with some
modifications [22]. The NMR spectra were recorded on a Bruker Avance 300 spectrometer. 1H
NMR spectra were referenced to residual protons from the deuterated solvent and 13
C chemical
shifts referenced to CDCl3. Mass spectra (MS) were measured on a Shimadzu GCMS-QP2010
Plus using direct injection and electron impact (EI) ionization technique. IR spectra were
recorded on a Bruker Alpha FT-IR spectrometer with an ATR measurement setup (diamond)
under inert atmosphere in a glovebox in the 4000−400 cm−1
range. Elemental analyses (C, H, S)
69
were performed on an Elementar MicroVario Cube analyzer. Melting points were measured in
sealed glass tubes on a B chi B-540 melting point apparatus and are not corrected.
Crystallographic data for 1, 3–10 were collected on a Bruker SMART APEX DUO three-circle
diffractometer equipped with an Apex II CCD detector using MoKα (λ = 0.71073 Å, Incoatec
IµS microsource and Helios optic monochromator) at 23 (1 and 3), 20 (5) or –173 ºC (4, 6–10)
[36]. Suitable crystals of 1, 3 and 5 were glued to a glass fiber and mounted in the diffractometer,
whereas in case of 4, 6–10, the crystals were coated with a hydrocarbon oil, picked up with a
nylon loop, and immediately mounted in the cold nitrogen stream (−173 °C) of the
diffractometer. The structures were solved by direct methods (SHELXS-97) [37] and refined by
full-matrix least-squares on F2 [37] using the shelXle GUI [38]. The hydrogen atoms of the C–H
bonds were placed in idealized positions whereas the hydrogen atoms from the OH moieties
were localized from the difference electron density map, and their position was refined with Uiso
tied to the parent atom with distance restraints. The disordered groups were refined using
geometry and distance restraints (SAME, SADI) together with the restraints for the Uij values
(SIMU, DELU, RIGU) and occupancy (SUMP) implemented in SHELXL [37]. Compounds 4
and 10 feature full molecule disorder, which led to lower data to parameter ratio. In the case of
10, approximately 2.6 % of the bromine atoms are substituted by iodine. This substitution
probably occurred during the methylation of the ligand. The molecular graphics were prepared
using GRETEP, POV-RAY and GIMP [39]. CCDC 1011077–1011085 (for 1, 3–10) contain the
supplementary crystallographic data for this paper. These data can be obtained free of charge
from The Cambridge Crystallographic Data Centre via www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.
70
General procedure for the preparation of 1–5.
A solution of CS2 (20 mmol) and the corresponding acetophenone (20 mmol) in anhydrous
diethylether (20 mL) was added to a suspension of KOtBu (50 mmol) in anhydrous diethylether
(50 mL). The reaction mixture was allowed to stir in a cold bath (0 ºC) for 90 min. Then a
solution of CH3I (20 mmol) was added to the reaction mixture and stirring was continued for
another 90 min. The precipitate was filtered and acidified with a 10 % HCl solution until a pH of
4. The solid was filtered and dried under vacuum. The product was purified by column
chromatography using hexane as the eluent.
Compound 1. Crystalline yellow solid. Yield 53 % (2.50 g, 11.90 mmol). Mp: 53–55 ºC. IR
(ATR, cm−1
): 1590m, 1557m(C=C), 1232m, 1055w (C−O), 763s (C−S). 1H NMR (300 MHz,
CDCl3, 25 ºC): δ 2.66 (s, 3H, SCH3), 6.96 (s, 1H, C=CH), 7.45 (t, 2H, J = 6.9 Hz, m-Ar), 7.51 (t,
1H, J = 6.6 Hz, p-Ar), 7.87 (d, 2H, J = 6.9 Hz, o-Ar), 15.09 ppm (1H, s, OH). 13
C NMR (75
MHz, CDCl3, 25°C): δ 17.1 (SCH3), 107.9 (C=CH), 126.7 (m-Ar), 128.8 (o-Ar), 131.9 (p-Ar),
134.2 (Cipso), 169.3 (C−O), 217.3 ppm (C=S). Anal. Calcd for C10H10OS2: C, 57.14; H, 4.76; S,
30.47. Found: C, 56.80; H, 4.76; S, 30.47.
Compound 2. Crystalline yellow solid. Yield 30 % (1.50 g, 6.69 mmol). Mp: 52–54 ºC. IR
(ATR, cm–1
): 1580m, 1554m, 1231s (C=S), 1047m (C−O), 765s (C−S). 1H NMR (300 MHz,
CDCl3, 25°C): δ 2.40 (s, 3H, p-CH3), 2.65 (s, 3H, SCH3), 6.96 (s, 1H, C=CH), 7.25 (d, 2H, J =
8.2 Hz, m-Ar), 7.77 (d, 2H, J = 8.2 Hz, o-Ar), 15.12 ppm (s, 1H, OH). 13
C NMR (75 MHz,
CDCl3, 25°C): δ 17.0 (SCH3), 21.6 (p−CH3), 107.5 (C=CH), 126.7 (m-Ar), 129.5 (o-Ar), 131.3
(Cipso), 142.7 (p-Ar), 169.6 (C−O), 216.6 ppm (C=S). Anal. Calcd. for C11H12OS2: C, 58.93; H,
5.36; S, 28.57. Found: C, 58.62; H, 5.47; S, 28.68.
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71
Compound 3. Crystalline yellow solid. Yield 21.7% (1.00 g, 4.16 mmol). Mp: 67–69 ºC. IR
(ATR, cm−1
): 1580m, 1557w, 1226s (C=S), 1048w (C−O), 778s (C−S). 1H NMR (300MHz,
CDCl3, 25 ºC): δ 2.65 (s, 3H, SCH3), 3.87 (s, 3H, OCH3), 6.92 (s, 1H, J = 8.7 Hz, C=CH), 6.94
(d, 2H, J = 8.7 Hz, m-Ar), 7.85 (d, 2H, J = 8.7 Hz, o-Ar), 15.19 ppm (s, 1H, OH). 13
C NMR (75
MHz, CDCl3): δ 16.9 (SCH3), 55.5 (OCH3), 107.1 (C=CH), 114.2 (m-Ar), 126.3 (Cipso), 128.7 (o-
Ar), 162.8 (p-Ar), 169.6 (C−O), 215.7 (C=S). Anal. Calcd for C11H12O2S2: C, 54.97; H, 5.03; S,
26.68. Found: C, 54.81; H, 5.03; S, 26.44.
Compound 4. Crystalline yellow solid. Yield 62 % (3.12 g, 12.76 mmol). Mp: 75–76 ºC. IR
(ATR, cm–1
): 1582s, 1551m, 1252m (C=S), 1051m (C−O), 775s (C−S). 1H NMR (300 MHz,
CDCl3, 25 ºC): δ 2.67 (s, 3H, SCH3), 6.91 (s, 1H, C=CH), 7.44 (d, 2H, J = 8.7 Hz, m-Ar), 7.81
(d, 2H, J = 8.7 Hz, o-Ar), 15.06 ppm (s, 1H, OH). 13
C RMN (75 MHz, CDCl3, 25 ºC): δ 17.2
(SCH3), 107.7 (C=CH), 127.9 (m-Ar), 129.1 (o-Ar), 132.7 (Cipso), 138 (p-Ar), 167.8 (C−O) 217.6
ppm (C=S). Anal. Calcd. for C10H9ClOS2: C, 49.08; H, 3.68; S, 26.18. Found: C, 48.92; H, 3.75;
S, 26.14.
Compound 5. Crystalline yellow solid. Yield 60 % (2.22 g., 7.68 mmol). Mp: 88–90 ºC. IR
(ATR, cm–1
): 1579s, 1552m, 1229s (C=S), 1048m (C−O), 752s (C−S). 1H NMR (300 MHz,
CDCl3, 25 ºC): δ 2.66 (s, 3H, SCH3), 6.91 (s, 1H, C=CH), 7.59 (d, 2H, J = 8.5 Hz, m-Ar), 7.73
(d, 2H, J = 8.5 Hz, o-Ar), 15.05 ppm (s, 1H, OH). 13
C RMN (75 MHz, CDCl3, 25 ºC): δ 17.2
(SCH3), 107.6 (C=CH), 126.5 (m-Ar), 128.1 (o-Ar), 132.1 (Cipso), 133.2 (p-Ar), 167.8 (C−O)
217.6 ppm (C=S). Anal. Calcd. for C10H9BrOS2: C, 41.52; H, 3.11; S, 22.14. Found: C, 41.54; H,
3.20; S, 22.35.
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72
General procedure for the preparation of 6–10.
Triethylamine (0.21 mL, 1.50 mmol) was added to a solution of the ligand (1.00 mmol) in THF
(15 mL) at ambient temperature and stirred for 1 h. A solution of CpTiCl3 (0.22 g, 1.00 mmol) in
THF (5 mL) was then added and the solution was allowed to stir for 2 h. The reaction mixture
was filtered and the volume of the solution was reduced to 5 mL, after which hexane (10 mL)
was added to obtain a precipitate. The solid was filtered and washed with hexane (3 x 5 mL).
Compound 6. Dark yellow solid. Yield 66 % (0.35 g, 0.89 mmol). Mp: 118 °C (dec). IR (ATR,
cm–1
): 3100w, 1590w, 1557w, 1261s (C=S), 1020w, 818s (C–S), 728m (C–H). 1H NMR (300
MHz, CDCl3, 25 ºC): δ 2.74 (s, 3H, SCH3), 6.69 (s, 5H, C5H5), 7.35 (s, 1H, C=CH), 7.53 (t, 2H,
J = 7.2 Hz, m-Ar), 7.59 (t, 1H, J = 7.8 Hz, p-Ar), 8.05 ppm (d, 2H, J = 7.2 Hz, o-Ar). 13
C NMR
(75 MHz, CDCl3, 25 ºC): δ 17.5 (SCH3), 109.8 (C=CH), 122.2 (C5H5), 128.3 (m-Ar), 129.3 (o-
Ar), 133.4 (Cipso), 133.9 (p-Ar), 177.3 (C–O), 202.9 ppm (C=S). MS-EI (70eV) m/z: 258(20)
[C10H9OS2Ti]+. Anal. Calcd. for C15H14Cl2OS2Ti: C, 45.80; H, 3.56; S, 16.28. Found: C, 46.29;
H, 3.95; S, 15.83.
Compound 7. Dark yellow solid. Yield 79 % (0.51 g, 1.25 mmol). Mp: 164 °C (dec). IR (ATR,
cm–1
): 3105w, 1520m, 1482s, 1263s (C=S), 1016m, 823s (C–S), 725m. 1H NMR (300 MHz,
CDCl3, 25 ºC): δ 2.45 (s, 3H, p-CH3), 2.73 (s, 3H, SCH3), 6.68 (s, 5H, C5H5), 7.33 (s, 1H,
C=CH), 7.35 (d, 2H, J = 8.2 Hz, m-Ar), 7.93 ppm (d, 2H, J = 8.2 Hz, o-Ar). 13
C NMR (75 MHz,
CDCl3, 25 ºC): δ 17.4 (SCH3), 55.6 (p-CH3), 109.6 (C=CH), 122.1 (C5H5), 128.5 (m-Ar), 130.1
(o-Ar), 131.1 (Cipso), 144.8 (p-Ar), 177.6 (C–O), 201.9 (C=S) ppm. MS-EI (70eV) m/z: 272(9)
[C11H11OS2Ti]+. Anal. Calcd. for C16H16Cl2OS2Ti: C, 47.29; H, 3.69; S, 15.76. Found: C, 47.29;
H, 4.13; S, 14.86.
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73
Compound 8. Dark yellow-orange solid. Yield 66 % (0.35 g 0.83 mmol). Mp: 167 °C (dec). IR
(ATR, cm–1
): 3008w, 1481m, 1440m, 1246s (C=S), 1021m, 823s (C–S), 730w. 1H NMR (300
MHz, CDCl3, 25 ºC): δ 2.73 (s, 3H, OCH3), 3.92 (s, 3H, SCH3), 6.68 (s, 5H, C5H5), 7.04 (d, 2H,
J = 8.7 Hz, m-Ar), 7.30 (s, 1H, C=CH), 8.03 ppm (d, 2H, J = 9 Hz, o-Ar). 13
C NMR (75 MHz,
CDCl3, 25 ºC): δ 17.3 (SCH3), 55.6 (OCH3), 109.3 (C=CH), 114.8 (o-Ar), 119.5 (Cipso), 121.6
(C5H5), 122.1 (m-Ar), 164.2 (p-Ar), 177.4 (C–O), 200.5 ppm (C=S). MS-EI (70eV) m/z: 288(17)
[C11H11O2S2Ti]+. Anal. Calcd. for C16H16Cl2O2S2Ti: C, 45.39; H, 3.78; S, 15.13. Found: C,
44.98, H, 3.83, S, 14.38.
Compound 9. Dark yellow solid. Yield 53 % (0.31 g, 0.72 mmol). Mp: 168 °C (dec). IR (ATR,
cm–1
): 3105w, 1514s, 1471s, 1251s (C=S), 1024w, 833s (C–S), 723m. 1H NMR (300 MHz,
CDCl3, 25 ºC): δ 2.75 (s, 3H, SCH3), 6.69 (s, 5H, C5H5), 7.29 (s, 1H, C=CH), 7.52 (d, 2H, J =
8.5 Hz, m-Ar), 7.97 ppm (d, 2H, J = 8.5 Hz, o-Ar). 13
C NMR (75 MHz, CDCl3, 25 ºC): δ 17.6
(SCH3), 109.5 (C=CH), 122.3 (C5H5), 128.5 (Cipso), 129.6 (o-Ar), 132.6 (m-Ar), 133.0 (p-Ar),
175.9 (C–O) 203.6 ppm (C=S). MS-EI (70eV) m/z: 292(14) [C10H8ClOS2Ti]+. Anal. Calcd. for
C15H13Cl3OS2Ti: C, 42.10; H, 3.04; S, 14.97. Found: C, 41.96; H, 3.21; S, 14.46.
Compound 10. Dark yellow solid. Yield 78 % (0.40 g, 0.84 mmol). Mp: 161 °C (dec). IR (ATR,
cm–1
): 3102w, 1512s, 1471s, 1251s (C=S), 1021w, 831s (C–S), 730m. 1H NMR (300 MHz,
CDCl3, 25 ºC): δ 2.75 (s, 3H, SCH3) 6.69 (s, 5H, C5H5), 7.29 (s, 1H, C=CH), 7.68 (d, 2H, J = 8.7
Hz, m-Ar), 7.89 ppm (d, 2H, J = 8.7 Hz, o-Ar). 13
C NMR (75 MHz, CDCl3, 25 ºC): δ 17.6
(SCH3), 109.5 (C=CH), 122.3 (C5H5), 128.5 (o-Ar), 129.6 (m-Ar), 132.7 (Cipso), 133.0 (p-Ar),
175.9 (C–O), 203.6 ppm (C=S). MS-EI (70eV) m/z: 336(7) [C10H8BrOS2Ti]+. Anal. Calcd. for
C15H13BrCl2OS2Ti: C, 38.13; H, 2.75; S, 13.56. Found, C, 37.47; H, 2.90; S, 12.68.
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74
Acknowledgements
M.M.-C. is grateful to the DGAPA-UNAM (PAPIIT Grant IN210313) for financial support.
M.C.M.-G. thanks the CONACyT for the MSc fellowship (273697). The authors acknowledge
N. Zavala-Segovia, A. Núñez-Pineda and L. Triana-Cruz for their technical assistance.
References
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[27] The stereochemistry of the complexes under study is described according the C/A
convention for a square pyramid geometry; C (clockwise) and A (anticlockwise). The
polyhedron is oriented along the formal C4 axis and the priority was set according to the
Cahn-Ingold-Prelog sequence. R. S. Cahn, C. Ingold, V. Prelog, Angew. Chem. Int. Ed. 5
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77
[28] The trigonal index τ is defined as, τ = (β-α)/60, where β > α. τ has a value of 0 for a perfect
square pyramidal geometry and unity for a perfect trigonal bipyramidal geometry. A.
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[39] (a) LMGP-Suite Suite of Programs for the interpretation of X-ray Experiments, by Jean
laugier and Bernard Bochu, ENSP/Laboratoire des Matériaux et du Génie Physique, BP 46.
38042 Saint Martin d'Hères, France. WWW: http://www.inpg.fr/LMGP and
http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/;
(b) Persistence of Vision Raytracer (Version 3.6), Persistence of Vision Pty. Ltd. (2004)
http://www.povray.org;
(c) GIMP 2.8: The GNU Image Manipulation Program. http://www.gimp.org.
78
ANEXO 2. Datos generales de difracción de rayos-X de las estructuras de los ligantes
2 1 3 4
Formula C10H10OS2 C11H12O2S2 C10H9ClOS2 C10H9BrOS2
Peso molecular 210.3 240.33 244.74 289.2
Sistema cristalino Monoclínico Monoclínico Monoclínico Triclínico
Espacio de grupo C 2/c P 21/n P 1 21/c 1 P -1
a (Å) 13.962(3) Å 9.5123(11) Å 13.2033(14)
Å 6.2673(10) Å
b (Å) 9.671(2) Å 11.8684(13) Å 7.3330(8) Å 8.1356(14) Å
c (Å) 15.392(3) Å 10.9811(12) Å 11.7218(13)
Å 11.986(2) Å
α,deg 90° 90° 90° 75.564(3)°
β,deg 92.466(4)°. 112.374(2)°. 103.961(2)° 89.444(2)°
γ,deg 90° 90° 90° 73.370(2)°
Volumen Å3 2076.2(7) Å3 1146.4(2) Å3 1101.4(2) Å3 565.84(16) Å3
Z 8 4 4 2
Densidadcalculada(mg/cm3) 1.346 Mg/m3 1.392 Mg/m3 1.476 g/cm3 1.697 g/cm3
µ, mm-1 0.469 mm-1 0.441 mm-1 0.688 mm-1 3.965 mm-1
Temperatura (K) 296(2) K 296(2) K 296(2) K 293(2) K
Longitud de onda (Å) 0.71073 Å 0.71073 Å 0.71073 Å 0.71073 Å
F (000) 880 504 504 288
79
Tamaño del cristal,mm3 0.403 x 0.342 x 0.335 mm3
0.340 x 0.151 x 0.106 mm3
0.040 mm x 0.240 mm x 0.260 mm
0.160 x 0.190 x 0.200 mm
Datos R1 = 0.0311, wR2 = 0.0840
R1 = 0.0473, wR2 = 0.1115
R1 = 0.0481, wR2 = 0.1249
R1 = 0.0400, wR2 = 0.0937
ANEXO 3. Distancias (Å) y ángulos (°) para los ligantes LR.
1
2 Enlace Distancia/ Ángulo Enlace Distancia/Ángulo
S(1)-C(1) 1.6712(15) S(1)-C(1) 1.6695(18)
S(2)-C(1) 1.7383(16) S(2)-C(1) 1.739(2)
S(2)-C(10) 1.7893(19) S(2)-C(10) 1.789(2)
O(1)-C(3) 1.3286(18) O(1)-C(3) 1.330(2)
C(1)-C(2) 1.424(2) O(2)-C(7) 1.355(3)
C(2)-C(3) 1.357(2) O(2)-C(11) 1.412(2)
C(3)-C(4) 1.478(2) C(1)-C(2) 1.412(3)
C(4)-C(9) 1.389(2) C(2)-C(3) 1.369(3)
C(4)-C(5) 1.393(2) C(3)-C(4) 1.461(3)
C(5)-C(6) 1.380(2) C(4)-C(5) 1.394(3)
C(6)-C(7) 1.372(3) C(4)-C(9) 1.396(2)
C(7)-C(8) 1.375(3) C(5)-C(6) 1.372(3)
C(8)-C(9) 1.382(2) C(6)-C(7) 1.385(3)
C(1)-S(2)-C(10) 105.15(9) C(8)-C(9) 1.370(3)
C(2)-C(1)-S(1) 125.61(12) C(1)-S(2)-C(10) 105.28(11) C(2)-C(1)-S(2) 111.14(11) C(7)-O(2)-C(11) 118.69(16) S(1)-C(1)-S(2) 123.24(9) C(2)-C(1)-S(1) 125.81(15) C(3)-C(2)-C(1) 126.92(14) C(2)-C(1)-S(2) 111.73(13) O(1)-C(3)-C(2) 123.69(14) S(1)-C(1)-S(2) 122.47(13) O(1)-C(3)-C(4) 113.71(13) C(3)-C(2)-C(1) 127.55(18) C(2)-C(3)-C(4) 122.58(13) O(1)-C(3)-C(2) 122.02(19) C(9)-C(4)-C(5) 118.27(15) O(1)-C(3)-C(4) 113.86(16) C(9)-C(4)-C(3) 121.13(14) C(2)-C(3)-C(4) 124.12(17) C(5)-C(4)-C(3) 120.60(14) C(5)-C(4)-C(9) 116.81(18) C(6)-C(5)-C(4) 120.36(16) C(5)-C(4)-C(3) 120.85(17) C(7)-C(6)-C(5) 120.73(16) C(9)-C(4)-C(3) 122.34(17) C(6)-C(7)-C(8) 119.59(16) C(6)-C(5)-C(4) 121.81(18)
80
C(7)-C(8)-C(9) 120.24(17) C(5)-C(6)-C(7) 120.02(18) C(8)-C(9)-C(4) 120.80(16) O(2)-C(7)-C(8) 124.46(17)
O(2)-C(7)-C(6) 116.12(17)
C(8)-C(7)-C(6) 119.42(19)
C(9)-C(8)-C(7) 119.94(18)
C(8)-C(9)-C(4) 121.97(18)
4
5
Enlace Distancia/ Ángulo Enlace Distancia/ Ángulo
O1-C3 1.331(3) Br1-C7 1.899(3)
S1-C1 1.668(3) S2-C1 1.740(3)
S2-C10 1.823(3) O1-C3 1.330(3)
C2-C3 1.365(4) C2-C3 1.357(4)
C4-C9 1.383(4) C4-C9 1.391(4)
C5-C6 1.360(4) C5-C6 1.367(5)
C7-C8 1.365(4) C7-C8 1.372(4)
Cl1-C7 1.742(3) S1-C1 1.663(3)
S2-C1 1.734(3) S2-C10 1.799(3)
C1-C2 1.412(3) C1-C2 1.414(4)
C3-C4 1.461(3) C3-C4 1.466(4)
C4-C5 1.404(4) C4-C5 1.402(4)
C6-C7 1.409(4) C6-C7 1.377(4)
C1-S2-C10 105.05(14) C1-S2-C10 104.93(17)
C2-C1-S2 112.49(18) C2-C1-S2 111.2(2) C3-C2-C1 127.6(2) C3-C2-C1 126.9(3) O1-C3-C4 113.7(2) O1-C3-C4 112.6(3) C9-C4-C5 118.1(2) C9-C4-C5 117.2(3) C5-C4-C3 118.7(2) C5-C4-C3 120.2(2) C5-C6-C7 117.6(2) C5-C6-C7 118.7(3) C8-C7-Cl1 118.0(2) C8-C7-Br1 118.8(2) C7-C8-C9 118.0(3) C7-C8-C9 119.4(3) C2-C1-S1 125.2(2) C2-C1-S1 126.6(2) S1-C1-S2 122.31(16) S1-C1-S2 122.24(19) O1-C3-C2 121.8(2) O1-C3-C2 123.0(3) C2-C3-C4 124.4(2) C2-C3-C4 124.4(2) C9-C4-C3 123.1(2) C9-C4-C3 122.6(3) C6-C5-C4 122.4(2) C6-C5-C4 122.0(3) C8-C7-C6 122.6(2) C8-C7-C6 121.4(3) C6-C7-Cl1 119.4(2) C6-C7-Br1 119.8(2) C4-C9-C8 121.3(2) C8-C9-C4 121.3(3)
81
ANEXO 4. Enlace de hidrogeno (Å y °) de los ligantes
D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DHA)
1 O(1)-H(1)...S(1) 0.83(2) 2.16(2) 2.9401(14) 156(2)
2 O(1)-H(1)...S(1) 0.851(10) 2.111(13) 2.9296(17) 161(2)
4 O(1)-H(1)...S(1) 0.853(18) 2.10(2) 2.9065(19) 158(3)
5 O(1)-H(1)...S(1) 0.848(19) 2.14(3) 2.945(3) 159(5)
ANEXO 5. Espectros de IR del complejo 6
82
ANEXO 6. Espectros de IR del complejo 7
ANEXO 7. Espectros de IR del complejo 8
83
ANEXO 8. Espectros de IR del complejo 9
ANEXO 9. Espectros de IR del complejo 10
84
ANEXO 10. RMN de 1H de 6
ANEXO 11. RMN de 13C de 6
85
ANEXO 12. RMN de 1H de 7
ANEXO 13. RMN de 13C de 7
86
ANEXO 14.RMN de 1H de 8
ANEXO 15. RMN de 13C de 8
87
ANEXO 16. RMN de 1H de 9
ANEXO 17. RMN de 13C de 9
88
ANEXO 18. RMN de 1H de 10
ANEXO 19. RMN de 13C de 10
89
ANEXO 20. Datos generales de difracción de rayos-X de las estructuras de los ligantes
6 7 8 9 10
Formula empírica
C15 H14 Cl2 O S2 Ti
C16 H16 Cl2 O2 S2 Ti
C16 H16 Cl2 O S2 Ti
C15 H13 Cl3 O S2 Ti
C15 H13 Br Cl2 O S2 Ti
Peso molecular 393.18 423.21 407.21 427.62 472.08
Temperatura 100(2) K 100(2) K 100(2) K 100(2) K 100(2) K
Longitud de onda
0.71073 Å 0.71073 Å 0.71073 Å 0.71073 Å 0.71073 Å
Sistema cristalino
Triclínica Triclínica Triclínica Triclínica Monoclínica
Grupo espacial P -1 P -1 P -1 P -1 C 2/c
a 73.7623(9)° 8.2136(8) Å 7.3139(4) Å 7.2226(3) Å 16.2931(9) Å
b 10.6918(7) Å 9.2388(9) Å 9.7350(6) Å 9.8866(4) Å 9.0658(5) Å
c 12.8158(9) Å 12.7643(13) Å 13.0542(8) Å 13.1929(5) Å 23.541(13) Å
α 73.7623(9)° 70.0062(16)° 71.7510(10)° 70.1611(6)° 90°
β 81.3647(10)° 79.2656(17)° 86.2830(11)° 82.8211(6)° 95.5231(11)°
γ 76.9115(11)° 84.9256(17)° 74.0708(10)° 72.0427(6)° 90°
Volumen 817.05(9) Å3 893.98(15) Å3 848.60(9) Å3 842.77(6) Å3 3461.1(3) Å3
Z 2 2 2 2 8
Densidad (calculada)
1.598 Mg/m3 1.572 Mg/m3 1.594 Mg/m3 1.685 Mg/m3 1.812 Mg/m3
Coeficiente de absorción
1.100 mm-1 1.015 mm-1 1.062 mm-1 1.227 mm-1 3.350 mm-1
F(000) 400 432 416 432 1872
Tamaño del cristal
0.225 x 0.117 x 0.066 mm3
0.249 x 0.135 x 0.044 mm3
0.457 x 0.190 x 0.162 mm3
0.405 x 0.120 x 0.085 mm3
0.345 x 0.322 x 0.170 mm3
Reflexiones colectadas
10602 13227 15506 13876 15243
Reflexiones independientes
3001 [R(int) = 0.0158]
3278 [R(int) = 0.0210]
3117 [R(int) = 0.0192]
3083 [R(int) = 0.0166]
3169 [R(int) = 0.0386]
Indices Finales R [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0243, wR2 = 0.0585
R1 = 0.0228, wR2 = 0.0550
R1 = 0.0203, wR2 = 0.0521
R1 = 0.0194, wR2 = 0.0522
R1 = 0.0406, wR2 = 0.1003
R indices (todos los datos)
R1 = 0.0272, wR2 = 0.0604
R1 = 0.0269, wR2 = 0.0574
R1 = 0.0214, wR2 = 0.0529
R1 = 0.0208, wR2 = 0.0531
R1 = 0.0430, wR2 = 0.1017
ANEXO 21. Distancias (Å) y ángulos (°) para 6
Ti(1)-O(1) 1.9177(12) C(13A)-Ti(1)-Cl(1)
88.1(2) C(13A)-Ti(1)-Cl(2)
124.5(3)
Ti(1)-C(13A) 2.333(9) O(1)-Ti(1)-C(12A)
131.1(3) Cl(1)-Ti(1)-Cl(2)
88.126(19)
Ti(1)-Cl(1) 2.3350(5) C(13A)-Ti(1)-C(12A)
34.7(3) C(12A)-Ti(1)-Cl(2)
90.3(3)
Ti(1)-C(12A) 2.338(14) Cl(1)-Ti(1)-C(12A)
92.3(3) C(15)-Ti(1)-Cl(2)
121.8(2)
Ti(1)-C(15) 2.342(5) O(1)-Ti(1)-C(15)
88.99(17) C(11)-Ti(1)-Cl(2)
88.69(18)
90
Ti(1)-C(11) 2.343(7) Cl(1)-Ti(1)-C(15)
135.91(19) O(1)-Ti(1)-C(12)
137.80(16)
Ti(1)-Cl(2) 2.3581(5) O(1)-Ti(1)-C(11)
123.0(2) Cl(1)-Ti(1)-C(12)
100.17(18)
Ti(1)-C(12) 2.361(9) Cl(1)-Ti(1)-C(11)
134.84(16) C(15)-Ti(1)-C(12)
57.5(2)
Ti(1)-C(14) 2.365(4) C(15)-Ti(1)-C(11)
34.64(16) C(11)-Ti(1)-C(12)
34.77(18)
Ti(1)-C(13) 2.371(6) O(1)-Ti(1)-Cl(2)
138.41(4) Cl(2)-Ti(1)-C(12)
83.72(16)
Ti(1)-C(11A) 2.373(10) C(13A)-Ti(1)-Cl(2)
124.5(3) O(1)-Ti(1)-C(14)
80.68(13)
Ti(1)-C(14A) 2.378(7) Cl(1)-Ti(1)-Cl(2)
88.126(19) Cl(1)-Ti(1)-C(14)
101.6(2)
O(1)-C(3) 1.300(2) C(12A)-Ti(1)-Cl(2)
90.3(3) C(15)-Ti(1)-C(14)
34.58(15)
C(1)-C(2) 1.407(3) C(15)-Ti(1)-Cl(2)
121.8(2) C(11)-Ti(1)-C(14)
57.46(18)
C(1)-S(1) 1.6917(18) C(11)-Ti(1)-Cl(2)
88.69(18) Cl(2)-Ti(1)-C(14)
140.64(12)
C(1)-S(2) 1.7404(18) O(1)-Ti(1)-C(12)
137.80(16) C(12)-Ti(1)-C(14)
57.13(19)
S(2)-C(10) 1.7987(19) Cl(1)-Ti(1)-C(12)
100.17(18) O(1)-Ti(1)-C(13)
107.55(19)
C(2)-C(3) 1.384(3) C(15)-Ti(1)-C(12)
57.5(2) Cl(1)-Ti(1)-C(13)
82.30(14)
C(3)-C(4) 1.480(2) C(11)-Ti(1)-C(12)
34.77(18) C(15A)-C(11A)-Ti(1)
74.2(5)
C(5)-C(6) 1.386(3) Cl(2)-Ti(1)-C(12)
83.72(16) C(13A)-C(12A)-C(11A)
108.0(8)
C(5)-C(4) 1.399(3) C(15)-C(11)-Ti(1)
72.6(3) C(13A)-C(12A)-Ti(1)
72.5(6)
O(1)-Ti(1)-C(11A) 134.2(2) C(11A)-C(12A)-Ti(1)
74.1(7) Cl(2)-Ti(1)-C(14A)
137.6(2)
C(13A)-Ti(1)-C(11A) 57.3(3) C(12A)-C(13A)-C(14A)
108.4(7) C(11A)-Ti(1)-C(14A)
56.9(3)
Cl(1)-Ti(1)-C(11A) 124.8(3) C(12A)-C(13A)-Ti(1)
72.9(7) C(3)-O(1)-Ti(1)
140.99(11)
C(12A)-Ti(1)-C(11A) 34.6(2) C(14A)-C(13A)-Ti(1)
74.6(5) C(2)-C(1)-S(1) 127.37(14)
Cl(2)-Ti(1)-C(11A) 80.8(2) C(15A)-C(14A)-C(13A)
107.9(6) C(2)-C(1)-S(2) 112.51(13)
O(1)-Ti(1)-C(14A) 80.09(17) C(15A)-C(14A)-Ti(1)
74.1(5) S(1)-C(1)-S(2) 120.08(11)
C(13A)-Ti(1)-C(14A) 34.4(2) C(13A)-C(14A)-Ti(1)
71.0(4) C(1)-S(1)-Ti(1) 109.46(6)
Cl(1)-Ti(1)-C(14A) 116.8(3) C(14A)-C(15A)-C(11A)
108.3(7) C(1)-S(2)-C(10)
105.43(9)
C(12A)-Ti(1)-C(14A) 57.2(3) C(14A)-C(15A)-Ti(1)
72.1(4) C(3)-C(2)-C(1) 124.58(17)
91
C(11)-C(15)-Ti(1) 72.7(3) C(11A)-C(15A)-Ti(1)
71.7(6) O(1)-C(3)-C(2) 121.87(16)
C(14)-C(15)-Ti(1) 73.6(3) C(12)-C(13)-Ti(1)
72.3(4) O(1)-C(3)-C(4) 115.38(16)
C(12A)-C(11A)-C(15A) 107.4(8) C(13)-C(14)-C(15)
108.5(4) C(2)-C(3)-C(4) 122.73(16)
C(12A)-C(11A)-Ti(1) 71.3(7) C(13)-C(14)-Ti(1)
73.1(3) C(6)-C(5)-C(4) 120.26(18)
C(11)-C(12)-Ti(1) 71.9(4) C(15)-C(14)-Ti(1)
71.8(3) C(9)-C(4)-C(5) 118.90(17)
C(13)-C(12)-Ti(1) 73.1(4) C(11)-C(15)-C(14)
108.2(4) C(9)-C(4)-C(3) 122.26(16)
C(14)-C(13)-C(12) 107.4(5) C(14)-C(13)-Ti(1)
72.6(3) C(5)-C(4)-C(3) 118.84(16)
C(12)-C(11)-Ti(1) 73.3(4) C(8)-C(7)-C(6) 120.12(18) C(5)-C(6)-C(7) 120.10(19)
C(11)-C(12)-C(13) 108.2(5) C(15)-C(11)-C(12)
107.7(5) C(8)-C(9)-C(4) 120.51(18)
C(7)-C(8)-C(9) 120.09(18)
ANEXO 22. Distancias (Å) y ángulos (°) para 8
Ti(1)-O(1) 1.9088(10) O(1)-Ti(1)-C(14) 81.70(5) C(16)-Ti(1)-S(1) 127.35(4)
Ti(1)-C(15) 2.3482(15) C(15)-Ti(1)-C(14) 34.46(6) C(14)-Ti(1)-S(1) 102.50(4)
Ti(1)-Cl(2) 2.3552(4) Cl(2)-Ti(1)-C(14) 138.27(4) Cl(1)-Ti(1)-S(1) 141.098(17)
Ti(1)-C(16) 2.3569(15) C(16)-Ti(1)-C(14) 57.50(6) C(13)-Ti(1)-S(1) 79.16(4)
Ti(1)-C(14) 2.3609(16) O(1)-Ti(1)-Cl(1) 85.22(3) C(12)-Ti(1)-S(1) 92.95(4)
Ti(1)-Cl(1) 2.3663(4) C(15)-Ti(1)-Cl(1) 82.46(4) C(2)-C(1)-S(1) 128.08(11)
Ti(1)-C(13) 2.3752(16) Cl(2)-Ti(1)-Cl(1) 88.654(16) C(2)-C(1)-S(2) 112.55(11)
Ti(1)-C(12) 2.3774(16) C(16)-Ti(1)-Cl(1) 88.06(4) S(1)-C(1)-S(2) 119.34(9)
Ti(1)-S(1) 2.5137(5) C(14)-Ti(1)-Cl(1) 111.30(4) C(3)-C(2)-C(1) 125.01(14)
C(1)-C(2) 1.401(2) O(1)-Ti(1)-C(13) 102.62(5) C(1)-S(1)-Ti(1) 111.68(5)
C(1)-S(1) 1.6859(15) C(15)-Ti(1)-C(13) 57.33(6) C(1)-S(2)-C(10) 104.91(7)
C(1)-S(2) 1.7451(15) Cl(2)-Ti(1)-C(13) 108.58(4) C(3)-O(1)-Ti(1) 150.08(10)
C(2)-C(3) 1.376(2) C(16)-Ti(1)-C(13) 57.29(6) O(1)-C(3)-C(2) 122.39(13)
S(2)-C(10) 1.7944(16) C(14)-Ti(1)-C(13) 34.39(6) O(1)-C(3)-C(4) 115.26(12)
O(1)-C(3) 1.2992(18) Cl(1)-Ti(1)-C(13) 139.58(4) C(2)-C(3)-C(4) 122.31(13)
C(3)-C(4) 1.478(2) O(1)-Ti(1)-C(12) 136.30(5) C(5)-C(4)-C(9) 118.52(14)
C(4)-C(5) 1.399(2) C(15)-Ti(1)-C(12) 57.52(6) C(5)-C(4)-C(3) 121.92(13)
C(4)-C(9) 1.404(2) Cl(2)-Ti(1)-C(12) 81.03(4) C(9)-C(4)-C(3) 119.56(13)
C(5)-C(6) 1.386(2) C(16)-Ti(1)-C(12) 34.42(6) C(6)-C(5)-C(4) 120.40(14)
C(6)-C(7) 1.391(2) C(14)-Ti(1)-C(12) 57.25(6) C(5)-C(6)-C(7) 121.24(14)
C(9)-C(8) 1.380(2) Cl(1)-Ti(1)-C(12) 121.17(5) C(8)-C(9)-C(4) 120.43(14)
C(8)-C(7) 1.399(2) C(13)-Ti(1)-C(12) 34.38(6) C(9)-C(8)-C(7) 121.18(14)
C(7)-C(11) 1.508(2) O(1)-Ti(1)-S(1) 81.06(3) C(6)-C(7)-C(8) 118.20(14)
92
C(12)-C(16) 1.401(2) C(15)-Ti(1)-S(1) 135.28(4) C(6)-C(7)-C(11) 120.51(14)
C(12)-C(13) 1.405(2) Cl(2)-Ti(1)-S(1) 78.114(15) C(8)-C(7)-C(11) 121.29(14)
C(13)-C(14) 1.400(2) C(15)-C(14)-Ti(1) 72.27(9) C(16)-C(12)-C(13) 107.90(14)
C(14)-C(15) 1.395(2) C(13)-C(14)-Ti(1) 73.37(9) C(16)-C(12)-Ti(1) 71.99(9)
C(15)-C(16) 1.413(2) C(14)-C(15)-C(16) 107.87(14) C(13)-C(12)-Ti(1) 72.72(9)
O(1)-Ti(1)-C(15) 97.63(5) C(14)-C(15)-Ti(1) 73.27(9) C(14)-C(13)-C(12) 108.06(15)
O(1)-Ti(1)-Cl(2) 138.05(3) C(16)-C(15)-Ti(1) 72.87(9) C(14)-C(13)-Ti(1) 72.25(9)
C(15)-Ti(1)-Cl(2) 122.63(5) C(12)-C(16)-C(15) 107.85(15) C(12)-C(13)-Ti(1) 72.89(9)
O(1)-Ti(1)-C(16) 132.55(5) C(12)-C(16)-Ti(1) 73.59(9) C(15)-C(14)-C(13) 108.32(15)
C(15)-Ti(1)-C(16) 34.94(6) C(15)-C(16)-Ti(1) 72.19(9) Cl(2)-Ti(1)-C(16) 88.51(4)
ANEXO 23. Distancias (Å) y ángulos (°) para 7
Ti(1)-O(1) 1.9088(10) C(15)-C(16) 1.413(2) Cl(2)-Ti(1)-S(1) 78.114(15)
Ti(1)-C(15) 2.3482(15) O(1)-Ti(1)-C(15) 97.63(5) C(16)-Ti(1)-S(1) 127.35(4)
Ti(1)-Cl(2) 2.3552(4) O(1)-Ti(1)-Cl(2) 138.05(3) C(14)-Ti(1)-S(1) 102.50(4)
Ti(1)-C(16) 2.3569(15) C(15)-Ti(1)-Cl(2) 122.63(5) Cl(1)-Ti(1)-S(1) 141.098(17)
Ti(1)-C(14) 2.3609(16) O(1)-Ti(1)-C(16) 132.55(5) C(13)-Ti(1)-S(1) 79.16(4)
Ti(1)-Cl(1) 2.3663(4) C(15)-Ti(1)-C(16) 34.94(6) C(12)-Ti(1)-S(1) 92.95(4)
Ti(1)-C(13) 2.3752(16) Cl(2)-Ti(1)-C(16) 88.51(4) C(2)-C(1)-S(1) 128.08(11)
Ti(1)-C(12) 2.3774(16) O(1)-Ti(1)-C(14) 81.70(5) C(2)-C(1)-S(2) 112.55(11)
Ti(1)-S(1) 2.5137(5) C(15)-Ti(1)-C(14) 34.46(6) S(1)-C(1)-S(2) 119.34(9)
C(1)-C(2) 1.401(2) Cl(2)-Ti(1)-C(14) 138.27(4) C(3)-C(2)-C(1) 125.01(14)
C(1)-S(1) 1.6859(15) C(16)-Ti(1)-C(14) 57.50(6) C(1)-S(1)-Ti(1) 111.68(5)
C(1)-S(2) 1.7451(15) O(1)-Ti(1)-Cl(1) 85.22(3) C(1)-S(2)-C(10) 104.91(7)
C(2)-C(3) 1.376(2) C(15)-Ti(1)-Cl(1) 82.46(4) C(3)-O(1)-Ti(1) 150.08(10)
S(2)-C(10) 1.7944(16) Cl(2)-Ti(1)-Cl(1) 88.654(16) O(1)-C(3)-C(2) 122.39(13)
O(1)-C(3) 1.2992(18) C(16)-Ti(1)-Cl(1) 88.06(4) O(1)-C(3)-C(4) 115.26(12)
C(3)-C(4) 1.478(2) C(14)-Ti(1)-Cl(1) 111.30(4) C(2)-C(3)-C(4) 122.31(13)
C(4)-C(5) 1.399(2) O(1)-Ti(1)-C(13) 102.62(5) C(5)-C(4)-C(9) 118.52(14)
C(4)-C(9) 1.404(2) C(15)-Ti(1)-C(13) 57.33(6) C(5)-C(4)-C(3) 121.92(13)
C(5)-C(6) 1.386(2) Cl(2)-Ti(1)-C(13) 108.58(4) C(9)-C(4)-C(3) 119.56(13)
C(6)-C(7) 1.391(2) C(16)-Ti(1)-C(13) 57.29(6) C(6)-C(5)-C(4) 120.40(14)
C(9)-C(8) 1.380(2) C(14)-Ti(1)-C(13) 34.39(6) C(5)-C(6)-C(7) 121.24(14)
C(8)-C(7) 1.399(2) Cl(1)-Ti(1)-C(13) 139.58(4) C(8)-C(9)-C(4) 120.43(14)
C(7)-C(11) 1.508(2) O(1)-Ti(1)-C(12) 136.30(5) C(9)-C(8)-C(7) 121.18(14)
C(12)-C(16) 1.401(2) C(15)-Ti(1)-C(12) 57.52(6) C(6)-C(7)-C(8) 118.20(14)
C(12)-C(13) 1.405(2) Cl(2)-Ti(1)-C(12) 81.03(4) C(6)-C(7)-C(11) 120.51(14)
C(13)-C(14) 1.400(2) C(16)-Ti(1)-C(12) 34.42(6) C(8)-C(7)-C(11) 121.29(14)
C(14)-C(15) 1.395(2) C(14)-Ti(1)-C(12) 57.25(6) C(16)-C(12)-C(13) 107.90(14)
C(15)-C(16) 1.413(2) Cl(1)-Ti(1)-C(12) 121.17(5) C(16)-C(12)-Ti(1) 71.99(9)
93
O(1)-Ti(1)-C(15) 97.63(5) C(13)-Ti(1)-C(12) 34.38(6) C(13)-C(12)-Ti(1) 72.72(9)
O(1)-Ti(1)-Cl(2) 138.05(3) O(1)-Ti(1)-S(1) 81.06(3) C(14)-C(13)-C(12) 108.06(15)
C(15)-Ti(1)-Cl(2) 122.63(5) C(15)-Ti(1)-S(1) 135.28(4) C(12)-C(16)-C(15) 107.85(15)
C(15)-C(14)-C(13) 108.32(15) C(14)-C(15)-C(16) 107.87(14) C(12)-C(16)-Ti(1) 73.59(9)
C(15)-C(14)-Ti(1) 72.27(9) C(14)-C(15)-Ti(1) 73.27(9) C(15)-C(16)-Ti(1) 72.19(9)
C(13)-C(14)-Ti(1) 73.37(9) C(16)-C(15)-Ti(1) 72.87(9) C(12)-C(13)-Ti(1) 72.89(9)
C(14)-C(13)-Ti(1) 72.25(9)
ANEXO 24. Distancias (Å) y ángulos (°) para 9
Ti(1)-O(1)
1.9107(11)
C(14)-C(15)
1.418(7)
C(15)-Ti(1)-C(13)
57.8(3)
O(1)-C(3)-C(4)
114.98(13)
C(13A)-C(12A)-C(11A)
108.1(9)
Ti(1)-C(13A)
2.32(2)
C(11A)-C(12A)
1.393(9)
Cl(1)-Ti(1)-C(13)
113.12(19)
C(2)-C(3)-C(4)
122.37(14)
C(13A)-C(12A)-Ti(1)
71.5(10)
Ti(1)-C(14A)
2.33(2)
C(11A)-C(15A)
1.394(10)
Cl(2)-Ti(1)-C(13)
138.2(2)
C(5)-C(4)-C(9)
118.91(14)
C(11A)-C(12A)-Ti(1)
73.7(7)
Ti(1)-C(14)
2.345(11)
C(12A)-C(13A)
1.388(10)
O(1)-Ti(1)-C(15A)
124.4(4)
C(5)-C(4)-C(3)
121.84(14)
C(12A)-C(13A)-C(14A)
108.5(10)
Ti(1)-C(15)
2.346(11)
C(13A)-C(14A)
1.397(11)
C(13A)-Ti(1)-
C(15A)
57.7(5)
C(9)-C(4)-C(3)
119.24(14)
C(12A)-C(13A)-Ti(1)
73.9(9)
Ti(1)-Cl(1)
2.3513(5)
C(14A)-C(15A)
1.414(11)
C(14A)-Ti(1)-
C(15A)
35.0(3)
C(6)-C(5)-C(4)
120.86(15)
C(14A)-C(13A)-Ti(1)
72.7(12)
Ti(1)-C(12A)
2.354(13)
O(1)-Ti(1)-C(13A)
84.1(4)
Cl(1)-Ti(1)-C(15A)
81.8(4)
C(7)-C(6)-C(5)
118.88(15)
C(13A)-C(14A)-C(15A)
107.4(10)
Ti(1)-Cl(2)
2.3586(4)
O(1)-Ti(1)-C(14A)
90.6(4)
C(12A)-Ti(1)-
C(15A)
57.2(4)
C(6)-C(7)-C(8)
121.75(14)
C(13A)-C(14A)-Ti(1)
72.3(12)
Ti(1)-C(13)
2.371(11)
C(13A)-Ti(1)-
C(14A)
35.0(4)
Cl(2)-Ti(1)-C(15A)
95.4(4)
C(6)-C(7)-Cl(3)
118.67(12)
C(15A)-C(14A)-Ti(1)
74.2(12)
Ti(1)-C(15A)
2.37(2)
O(1)-Ti(1)-C(14)
95.6(2)
O(1)-Ti(1)-C(11A)
141.3(3)
C(8)-C(7)-Cl(3)
119.58(13)
C(11A)-C(15A)-C(14A)
107.5(10)
Ti(1)-C(11A)
2.375(14)
O(1)-Ti(1)-C(15)
130.8(2)
C(13A)-Ti(1)-
C(11A)
57.2(4)
C(9)-C(8)-C(7)
119.01(15)
C(11A)-C(15A)-Ti(1)
73.0(9)
Ti(1)-C(11)
2.384(7)
C(14)-Ti(1)-C(15)
35.19(19)
C(14A)-Ti(1)-
C(11A)
57.5(5)
C(8)-C(9)-C(4)
120.56(15)
C(14A)-C(15A)-Ti(1)
70.8(12)
Cl(3)-C(7)
1.7386(16)
O(1)-Ti(1)-Cl(1)
85.34(4)
Cl(1)-Ti(1)-C(11A)
111.0(4)
C(12)-C(11)-C(15)
108.3(5)
S(1)-C(1)
1.6829(16)
C(13A)-Ti(1)-Cl(1)
119.8(4)
C(12A)-Ti(1)-
C(11A)
34.2(3)
C(12)-C(11)-Ti(1)
73.0(4)
S(2)-C(1)
1.7412(16)
C(14A)-Ti(1)-Cl(1)
86.3(4)
Cl(2)-Ti(1)-C(11A)
78.6(3)
C(15)-C(11)-Ti(1)
71.2(5)
94
S(2)-C(10)
1.7955(16)
C(14)-Ti(1)-Cl(1)
83.6(2)
C(15A)-Ti(1)-
C(11A)
34.2(3)
C(11)-C(12)-C(13)
107.7(5)
O(1)-C(3)
1.2998(19)
C(15)-Ti(1)-Cl(1)
88.0(2)
O(1)-Ti(1)-C(11)
135.76(19)
C(11)-C(12)-Ti(1)
72.7(3)
C(1)-C(2)
1.406(2)
O(1)-Ti(1)-C(12A)
112.1(4)
C(14)-Ti(1)-C(11)
57.8(2)
C(13)-C(12)-Ti(1)
72.1(5)
C(2)-C(3)
1.372(2)
C(13A)-Ti(1)-
C(12A)
34.5(3)
C(15)-Ti(1)-C(11)
34.69(17)
C(14)-C(13)-C(12)
108.5(5)
C(3)-C(4)
1.482(2)
C(14A)-Ti(1)-
C(12A)
57.7(5)
Cl(1)-Ti(1)-C(11)
121.1(2)
C(14)-C(13)-Ti(1)
71.7(6)
C(4)-C(5)
1.400(2)
Cl(1)-Ti(1)-C(12A)
138.7(3)
Cl(2)-Ti(1)-C(11)
81.10(15)
C(12)-C(13)-Ti(1)
73.4(5)
C(4)-C(9)
1.401(2)
O(1)-Ti(1)-Cl(2)
138.37(4)
C(13)-Ti(1)-C(11)
57.2(2)
C(13)-C(14)-C(15)
107.7(6)
C(5)-C(6)
1.385(2)
C(13A)-Ti(1)-Cl(2)
132.8(4)
C(1)-S(1)-Ti(1)
111.93(6)
C(13)-C(14)-Ti(1)
73.7(6)
C(6)-C(7)
1.381(2)
C(14A)-Ti(1)-Cl(2)
130.3(4)
C(1)-S(2)-C(10)
104.65(8)
C(15)-C(14)-Ti(1)
72.5(6)
C(7)-C(8)
1.390(2)
C(14)-Ti(1)-Cl(2)
124.7(2)
C(3)-O(1)-Ti(1)
149.52(10)
C(11)-C(15)-C(14)
107.7(5)
C(8)-C(9)
1.384(2)
C(15)-Ti(1)-Cl(2)
90.0(2)
C(2)-C(1)-S(1)
127.95(12)
C(11)-C(15)-Ti(1)
74.1(4)
C(11)-C(12)
1.406(5)
Cl(1)-Ti(1)-Cl(2)
89.167(16)
C(2)-C(1)-S(2)
112.42(11)
C(14)-C(15)-Ti(1)
72.4(6)
C(11)-C(15)
1.411(6)
C(12A)-Ti(1)-Cl(2)
99.0(4)
S(1)-C(1)-S(2)
119.56(9)
C(12A)-C(11A)-C(15A)
108.5(9)
C(12)-C(13)
1.411(6)
O(1)-Ti(1)-C(13)
80.6(2)
C(3)-C(2)-C(1)
124.97(14)
C(12A)-C(11A)-Ti(1)
72.0(7)
C(13)-C(14)
1.403(6)
C(14)-Ti(1)-C(13)
34.61(18)
O(1)-C(3)-C(2)
122.62(14)
C(15A)-C(11A)-Ti(1)
72.8(10)
ANEXO 25. Distancias (Å) y ángulos (°) para 10
Br(1)-C(7) 1.896(4) C(15A)-Ti(1)-Cl(2) 83.8(4) C(3)-C(2)-C(1) 123.4(4)
Ti(1)-O(1) 1.905(3) C(14A)-Ti(1)-Cl(2) 95.4(6) O(1)-C(3)-C(2) 122.4(3)
Ti(1)-C(13A) 2.32(2) O(1)-Ti(1)-C(11A) 115.2(7) O(1)-C(3)-C(4) 114.6(3)
Ti(1)-C(15A) 2.32(2) C(13A)-Ti(1)-
C(11A) 58.3(5) C(2)-C(3)-C(4) 123.1(3)
Ti(1)-C(14A) 2.33(2) C(15A)-Ti(1)-
C(11A) 35.0(4) C(9)-C(4)-C(5) 118.8(4)
Ti(1)-Cl(2) 2.3365(11) C(14A)-Ti(1)-
C(11A) 58.0(5) C(9)-C(4)-C(3) 117.9(3)
Ti(1)-C(11A) 2.342(19) Cl(2)-Ti(1)-C(11A) 108.6(7) C(5)-C(4)-C(3) 123.2(3)
Ti(1)-C(12) 2.348(9) O(1)-Ti(1)-C(12) 91.7(3) C(6)-C(5)-C(4) 120.6(4)
Ti(1)-Cl(1) 2.3486(11) Cl(2)-Ti(1)-C(12) 133.7(3) C(7)-C(6)-C(5) 119.5(4)
Ti(1)-C(11) 2.350(8) O(1)-Ti(1)-Cl(1) 84.66(8) C(6)-C(7)-C(8) 121.7(4)
Ti(1)-C(12A) 2.35(2) C(13A)-Ti(1)-Cl(1) 126.9(6) C(6)-C(7)-Br(1) 118.9(3)
95
Ti(1)-C(13) 2.376(10) C(15A)-Ti(1)-Cl(1) 103.4(7) C(8)-C(7)-Br(1) 119.4(3)
Ti(1)-C(15) 2.391(8) C(14A)-Ti(1)-Cl(1) 136.2(5) C(9)-C(8)-C(7) 118.7(4)
S(1)-C(1) 1.692(4) Cl(2)-Ti(1)-Cl(1) 90.16(4) C(8)-C(9)-C(4) 120.7(3)
S(2)-C(1) 1.741(4) C(11A)-Ti(1)-Cl(1) 79.0(5) C(15)-C(11)-C(12) 108.6(6)
S(2)-C(10) 1.795(4) C(12)-Ti(1)-Cl(1) 85.7(2) C(15)-C(11)-Ti(1) 74.4(5)
O(1)-C(3) 1.299(4) O(1)-Ti(1)-C(11) 126.0(3) C(12)-C(11)-Ti(1) 72.5(5)
C(1)-C(2) 1.405(6) Cl(2)-Ti(1)-C(11) 98.8(3) C(13)-C(12)-C(11) 107.6(6)
C(2)-C(3) 1.384(5) C(12)-Ti(1)-C(11) 34.9(2) C(13)-C(12)-Ti(1) 73.8(5)
C(3)-C(4) 1.473(5) Cl(1)-Ti(1)-C(11) 83.8(2) C(11)-C(12)-Ti(1) 72.6(5)
C(4)-C(9) 1.396(5) O(1)-Ti(1)-C(12A) 84.7(5) C(12)-C(13)-C(14) 108.1(6)
C(4)-C(5) 1.403(5) C(13A)-Ti(1)-
C(12A) 35.1(4) C(12)-C(13)-Ti(1) 71.6(6)
C(5)-C(6) 1.379(6) C(15A)-Ti(1)-
C(12A) 58.3(5) C(14)-C(13)-Ti(1) 73.4(5)
C(6)-C(7) 1.372(6) C(14A)-Ti(1)-
C(12A) 58.3(5) C(15)-C(14)-C(13) 108.0(6)
C(7)-C(8) 1.391(5) Cl(2)-Ti(1)-C(12A) 141.4(5) C(15)-C(14)-Ti(1) 72.9(4)
C(8)-C(9) 1.387(5) C(11A)-Ti(1)-
C(12A) 34.8(4) C(13)-C(14)-Ti(1) 72.1(5)
C(11)-C(15) 1.404(8) Cl(1)-Ti(1)-C(12A) 91.9(6) C(11)-C(15)-C(14) 107.8(6)
C(11)-C(12) 1.410(8) O(1)-Ti(1)-C(13) 83.1(2) C(11)-C(15)-Ti(1) 71.2(4)
C(12)-C(13) 1.404(8) Cl(2)-Ti(1)-C(13) 137.5(3) C(14)-C(15)-Ti(1) 73.0(5)
C(13)-C(14) 1.415(8) C(12)-Ti(1)-C(13) 34.6(2) C(15A)-C(11A)-
C(12A) 108.5(11)
C(14)-C(15) 1.404(8) Cl(1)-Ti(1)-C(13) 118.0(3) C(15A)-C(11A)-Ti(1) 71.8(11)
C(11A)-C(15A) 1.402(12) C(11)-Ti(1)-C(13) 57.4(3) C(12A)-C(11A)-Ti(1) 73.0(11)
C(11A)-C(12A) 1.404(12) O(1)-Ti(1)-C(15) 140.2(2) C(11A)-C(12A)-
C(13A) 107.7(12)
C(12A)-C(13A) 1.409(12) Cl(2)-Ti(1)-C(15) 83.01(18) C(11A)-C(12A)-Ti(1) 72.2(11)
C(13A)-C(14A) 1.412(12) C(12)-Ti(1)-C(15) 57.6(2) C(13A)-C(12A)-Ti(1) 71.2(13)
C(14A)-C(15A) 1.396(12) Cl(1)-Ti(1)-C(15) 114.3(3) C(12A)-C(13A)-
C(14A) 107.7(12)
O(1)-Ti(1)-C(13A) 86.6(5) C(11)-Ti(1)-C(15) 34.4(2) C(12A)-C(13A)-Ti(1) 73.7(13)
O(1)-Ti(1)-C(15A) 142.0(4) C(13)-Ti(1)-C(15) 57.2(3) C(14A)-C(13A)-Ti(1) 72.6(12)
C(13A)-Ti(1)-C(15A)
58.7(6) C(1)-S(1)-Ti(1) 108.55(14) C(15A)-C(14A)-
C(13A) 108.2(11)
O(1)-Ti(1)-C(14A) 119.5(7) C(1)-S(2)-C(10) 104.5(2) C(15A)-C(14A)-Ti(1) 72.4(11)
C(13A)-Ti(1)-C(14A)
35.4(4) C(3)-O(1)-Ti(1) 142.8(2) C(13A)-C(14A)-Ti(1) 72.0(12)
C(15A)-Ti(1)-C(14A)
34.9(4) C(2)-C(1)-S(1) 127.6(3) C(14A)-C(15A)-
C(11A) 108.0(11)
O(1)-Ti(1)-Cl(2) 133.82(8) C(2)-C(1)-S(2) 111.6(3) C(14A)-C(15A)-Ti(1) 72.7(11)
C(13A)-Ti(1)-Cl(2) 130.4(6) S(1)-C(1)-S(2) 120.7(2) C(11A)-C(15A)-Ti(1) 73.2(11)
