UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD …...Yo, Ghem Leonel Carvajal Chávez en calidad de tutor del trabajo de titulación, modalidad proyecto de investigación, titulado: “TRATAMIENTO

2016

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

TRATAMIENTO DE AGUAS CONTAMINADAS CON HIDROCARBUROS POR

MEDIO DE PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA Y BIOFILTROS

TRABAJO DE TITULACIÓN, MODALIDAD PROYECTO DE INVESTIGACIÓN

PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO

AUTOR: MIGUEL FRANCISCO TAPIA TORRES

TUTOR: ING. GHEM LEONEL CARVAJAL CHÁVEZ

QUITO

ii

© DERECHOS DE AUTOR

Yo, Miguel Francisco Tapia Torres en calidad de autor del trabajo de titulación,

modalidad proyecto de investigación: TRATAMIENTO DE AGUAS

CONTAMINADAS CON HIDROCARBUROS POR MEDIO DE PROCESOS DE

OXIDACIÓN AVANZADA Y BIOFILTROS, autorizo a la Universidad Central del

Ecuador hacer uso de todos los contenidos que me pertenecen o parte de los que

contiene esta obra, con fines estrictamente académicos o de investigación.

Los derechos que como autores me corresponden, con excepción de la presente

autorización, seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los

artículos 5, 6, 8, 19 y demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su

Reglamento.

Asimismo, autorizo a la Universidad Central del Ecuador para que realice la

digitalización y publicación de este trabajo de investigación en el repositorio virtual, de

conformidad a lo dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.

Firma:

_________________________

Miguel Francisco Tapia Torres

CC. 1803731130

[email protected]

iii

APROBACIÓN DEL TUTOR

Yo, Ghem Leonel Carvajal Chávez en calidad de tutor del trabajo de titulación,

modalidad proyecto de investigación, titulado: “TRATAMIENTO DE AGUAS

CONTAMINADAS CON HIDROCARBUROS POR MEDIO DE PROCESOS DE

OXIDACIÓN AVANZADA Y BIOFILTROS”, elaborado por el estudiante Miguel

Francisco Tapia Torres de la Carrera de Ingeniería Química de la Facultad de Ingeniería

Química de la Universidad Central del Ecuador, considero que el mismo reúne los

requisitos y méritos necesarios en el campo metodológico y en el campo

epistemológico, para ser sometido a la evaluación por parte del jurado examinador que

se designe, por lo que APRUEBO, a fin de que el trabajo investigativo sea habilitado

para continuar con el proceso de titulación determinado por la Universidad Central del

Ecuador.

En la ciudad de Quito, a los 28 días del mes de junio de 2016.

_____________________________

TUTOR

Ing. Ghem Leonel Carvajal Chávez

CC: 1709725145

iv

DEDICATORIA

A mis abuelos

Papá Ernesto y Ñaña Madre.

v

AGRADECIMIENTOS

A Dios, por su inefable paciencia y bondad, por darme fuerzas para seguir en pie, la

oportunidad de crecer como persona y rodearme de personas que han logrado llenarme

de su sabiduría y amistad a lo largo de los años.

A mi mamá, por su amor incondicional y las incontables noches de desvelo en busca de

mi formación como profesional y en su lucha por convertirme en un hombre de bien.

A mi papá, por su compañía, apoyo y paciencia durante mi formación universitaria.

A la Facultad de Ingeniería Química, por ser mi segundo hogar durante mis años de

formación académica y profesional. Al igual que a todo su personal docente por la

dedicación, responsabilidad, paciencia y sabiduría al transmitirme sus conocimientos.

A la empresa Productos y Servicios Industriales (PSI C. Ltda.), por abrirme las puertas

de su laboratorio, y a todo su personal por brindarme su compañerismo, paciencia y

compartir sus conocimientos durante la ejecución del presente proyecto de titulación.

A la empresa Operaciones Río Napo CEM. y a la Refinería de la Libertad por

facilitarme las muestras de agua, sobre las cuales trata la presente investigación.

A mi tío, PhD Francisco Torres, por abrirme las puertas de su casa y su empresa, y ser

mi mentor durante la ejecución del proyecto.

A mi tutor, el Ing. Ghem Carvajal, por el tiempo, orientación y paciencia dedicados

hacia mi persona en el transcurso de mi trabajo.

A mis hermanas, abuelos y a toda mi familia que han sido un pilar fundamental en mi

formación académica, espiritual, moral, ética y profesional.

A Sharon por su amor, paciencia y apoyo incondicional, y a mis verdaderos amigos, por

mostrarme el significado del apoyo mutuo y la importancia del trabajo en equipo.

A todas las personas que de forma directa o indirecta colaboraron para que esta

investigación culmine exitosamente.

Gracias totales.

vi

CONTENIDO

pág.

LISTA DE TABLAS .........................................................................................................x

LISTA DE FIGURAS .....................................................................................................xv

LISTA DE ANEXOS .................................................................................................. xviii

RESUMEN .................................................................................................................... xix

ABSTRACT ....................................................................................................................xx

INTRODUCCIÓN .............................................................................................................1

1. MARCO TEÓRICO .....................................................................................................5

1.1. Compuestos Xenobióticos y Recalcitrantes .............................................................. 5

1.2. Aguas Contaminadas con Hidrocarburos .................................................................. 5

1.2.1. Agua de Formación ................................................................................................ 6

1.2.2. Agua de Refinería ................................................................................................... 7

1.3. Empresas proveedoras del agua para el tratamiento.................................................. 8

1.3.1. Operaciones Río Napo CEM .................................................................................. 8

1.3.2. Refinería La Libertad.............................................................................................. 8

1.4. Métodos Convencionales para el Tratamiento de Agua Residual ............................. 9

1.5. Descripción de los parámetros................................................................................. 12

1.5.1. Hidrocarburos totales del petróleo (TPH). ........................................................... 12

1.5.2. Fenoles. ................................................................................................................. 12

1.6. Procesos de oxidación avanzada ............................................................................. 12

1.6.1. Proceso de Fenton ................................................................................................. 16

1.6.2. Proceso de foto Fenton. ........................................................................................ 17

1.7. Biofiltración ............................................................................................................. 18

1.7.1. Funcionamiento del Biofiltro ............................................................................... 18

1.7.2. Mezcla de Microorganismos (Consume Pow) ..................................................... 19

vii

2. METODOLOGÍA .......................................................................................................21

2.1. Proceso Experimental .............................................................................................. 21

2.2. Diseño Experimental ............................................................................................... 24

2.2.1. Descripción del proceso ........................................................................................ 24

2.3. Materiales y Equipos ............................................................................................... 29

2.4. Sustancias y Reactivos ............................................................................................ 31

2.5. Métodos Analíticos .................................................................................................. 32

2.5.1. Hidrocarburos totales de petróleo ......................................................................... 32

2.5.2. Fenoles .................................................................................................................. 33

2.5.3. Demanda Química de Oxígeno para aguas salinas ............................................... 35

2.5.4. Conductividad y Salinidad ................................................................................... 36

2.5.5. Cloruros ................................................................................................................ 37

2.5.6. pH ......................................................................................................................... 38

2.6. Muestreo del Agua Residual ................................................................................... 39

2.7. Métodos Experimentales ......................................................................................... 41

2.7.1. Proceso de Fenton ................................................................................................. 41

2.7.2. Proceso de Foto-Fenton ........................................................................................ 42

2.7.3. Biofiltro ................................................................................................................ 43

3. DATOS EXPERIMENTALES ...................................................................................45

3.1. Caracterización del agua.......................................................................................... 45

3.2. Proceso de Fenton ................................................................................................... 46

3.2.1. Agua de formación ............................................................................................... 46

3.2.2. Agua de refinería .................................................................................................. 49

3.3. Proceso de foto-Fenton ............................................................................................ 53



3.4. Estudios de adsorción .............................................................................................. 55



3.5. Combinación POA y biofiltro ................................................................................. 57

viii

4. CÁLCULOS ...............................................................................................................60

4.1. Eficiencia de descontaminación .............................................................................. 60

4.2. Análisis estadístico .................................................................................................. 60

4.3. Diseño del biofiltro a escala de laboratorio ............................................................. 62

4.4. Escalamiento de la planta de tratamiento de aguas residuales ................................ 64

4.4.1. Tanque homogenizador. ....................................................................................... 65

4.4.2. Reactor del proceso de foto-Fenton con zona de sedimentación .......................... 67

4.4.3. Dimensionamiento del Biofiltro ........................................................................... 72

4.4.4. Sistema de bombeo ............................................................................................... 74

4.4.5. Tanque de recepción de lodos .............................................................................. 79

4.4.6. Tiempos de residencia .......................................................................................... 80

5. RESULTADOS ..........................................................................................................82

5.1. Eficiencia y valores óptimos ................................................................................... 82

5.1.1. Agua de formación. .............................................................................................. 82

5.1.2. Agua de refinería. ................................................................................................. 92

5.2. Análisis estadístico ANOVA. ................................................................................ 103

5.2.1. Agua de formación ............................................................................................. 103

5.2.2. Agua de refinería ................................................................................................ 108

5.3. Escalamiento ......................................................................................................... 114

5.3.1. Tanque homogenizador ...................................................................................... 114

5.3.2. Tanque agitador con zona de sedimentación ...................................................... 114

5.3.3. Biofiltros ............................................................................................................. 114

5.3.4. Bombas ............................................................................................................... 115

5.3.5. Tanque de recepción de lodos ............................................................................ 115

5.3.6. Tiempos de residencia ........................................................................................ 115

6. DISCUSIÓN .............................................................................................................116

6.1. Caracterización ...................................................................................................... 116

6.2. Proceso Fenton ...................................................................................................... 116



ix

6.3. Proceso foto-Fenton .............................................................................................. 118



6.4. Estudios de adsorción para el biofiltro .................................................................. 119



6.5. Combinación foto-Fenton y Biofiltro a escala del laboratorio .............................. 120

6.6. Escalamiento industrial ......................................................................................... 121

6.7. Análisis estadístico ANOVA ................................................................................. 122



7. CONCLUSIONES ....................................................................................................126

8. RECOMENDACIONES ...........................................................................................128

CITAS BIBLIOGRÁFICAS .........................................................................................130

BIBLIOGRAFIA ...........................................................................................................140

ANEXOS .......................................................................................................................141

x

LISTA DE TABLAS

pág.

Tabla 1. Tipos de tratamiento convencionales para aguas residuales ............................ 10

Tabla 2. Límites de descarga a un cuerpo de agua dulce - TULSMA ............................ 11

Tabla 3. Límites de descarga a un cuerpo de agua marina - TULSMA ......................... 11

Tabla 4. Límites permisibles en el punto de descarga de efluentes ................................ 11

Tabla 5. Potenciales Redox de agentes axidantes.......................................................... 13

Tabla 6. Factores y niveles de diseño para el agua de formación .................................. 25

Tabla 7. Factores y niveles de diseño para el agua de refinería ..................................... 26

Tabla 8. Métodos Analíticos ........................................................................................... 32

Tabla 9. Caracterización inicial de los tipos de agua ..................................................... 45

Tabla 10. Condiciones ambientales de la experimentación. ........................................... 45

Tabla 11. Condiciones para dosificación de H2O2 para el agua de formación. .............. 46

Tabla 12. Datos de concentración de TPH para dosificación de H2O2 para el agua

de formación. .................................................................................................................. 46

Tabla 13. Datos de concentración de fenoles para dosificación de H2O2 para el agua

de formación. .................................................................................................................. 47

Tabla 14. Condiciones para dosificación de Fe2+

para el agua de formación. ................ 48

Tabla 15. Datos de concentración de TPH para dosificación de Fe2+

para el agua de

formación. ....................................................................................................................... 48

Tabla 16. Datos de concentración de fenoles para dosificación de Fe2+

para el agua

de formación. .................................................................................................................. 49

Tabla 17. Condiciones para dosificación de H2O2 para el agua de refinería. ................. 49

Tabla 18. Datos de concentración de TPH para dosificación de H2O2 para el agua de

refinería. .......................................................................................................................... 50

Tabla 19. Datos de concentración de fenoles para dosificación de H2O2 para el agua

de refinería. ..................................................................................................................... 51

xi


para el agua de refinería. ................... 52


para el agua de

refinería. .......................................................................................................................... 52


para el agua

de refinería. ..................................................................................................................... 52

Tabla 23. Condiciones para el proceso foto-Fenton para el agua de formación. ........... 53

Tabla 24. Datos de concentración de TPH al final del proceso de foto-Fenton para el

agua de formación. ......................................................................................................... 53

Tabla 25. Datos de concentración de fenoles al final del proceso de foto-Fenton para

el agua de formación....................................................................................................... 54

Tabla 26. Condiciones para el proceso foto-Fenton para el agua de refinería. .............. 54

Tabla 27. Datos de concentración de TPH al final del proceso de foto-Fenton para el

agua de refinería. ............................................................................................................ 55

Tabla 28. Datos de concentración de fenoles al final del proceso de foto-Fenton para

el agua de refinería. ........................................................................................................ 55

Tabla 29. Condiciones para el estudio de adsorción del lecho vegetal para el agua de

formación. ....................................................................................................................... 55

Tabla 30. Datos de concentración de TPH al final de los estudios de adsorción

utilizando tres tipos de lecho vegetales para el agua de formación. ............................... 56

Tabla 31. Datos de concentración de fenoles al final de los estudios de adsorción

utilizando tres tipos de lecho vegetales para el agua de refinería. .................................. 56

Tabla 32. Condiciones para el estudio de adsorción del lecho vegetal para el agua de

refinería. .......................................................................................................................... 56





Tabla 35. Condiciones para el sistema de tratamiento POA - biofiltro para el agua

de refinería. ..................................................................................................................... 57

Tabla 36. Coeficientes de tratabilidad para distintos tipos de agua residual ................. 58

Tabla 37. Datos de concentración de TPH y fenoles al final del sistema POA-biofiltro

para el agua de refinería.................................................................................................. 59

Tabla 38. Codificación de factores para el análisis estadístico ...................................... 61

Tabla 39. Resumen ANOVA para el diseño de dos factores.......................................... 61

xii

Tabla 40 . Condiciones de succión y descarga de la bomba .......................................... 75

Tabla 41. Pérdidas por fricción en la tubería .................................................................. 76

Tabla 42. Pérdidas menores en los accesorios ................................................................ 77

Tabla 43. Eficiencia en le remoción de TPH - Dosificación de H2O2 para agua de

formación. ....................................................................................................................... 82

Tabla 44. Eficiencias en le remoción de fenoles - Dosificación de H2O2 para agua

de formación. .................................................................................................................. 83

Tabla 45. Condiciones óptimas para la concentración de H2O2 (agua de formación).... 84

Tabla 46. Eficiencias en le remoción de TPH - Dosificación de Fe2+

para el agua de

formación. ....................................................................................................................... 85

Tabla 47. Eficiencias en le remoción de fenoles - Dosificación de Fe2+

para el agua

de formación. .................................................................................................................. 86

Tabla 48. Condiciones óptimas para la concentración de Fe2+

(agua de formación) ..... 87

Tabla 49. Concentraciones óptimas para el proceso de foto-Fenton (agua de

formación) ...................................................................................................................... 88

Tabla 50. Eficiencias en le remoción de TPH para el agua de formación. ..................... 88

Tabla 51. Eficiencias en le remoción de fenoles para el agua de formación. ................. 88

Tabla 52. Condiciones óptimas para el proceso de foto-Fenton (agua de formación) ... 90

Tabla 53. Eficiencia en le remoción de TPH para el agua de formación. ...................... 90

Tabla 54. Eficiencias en le remoción de fenoles para el agua de formación. ................. 90

Tabla 55. Factores establecidos y óptimo para el lecho vegetal (agua de formación) ... 91

Tabla 56. Condiciones óptimas para la combinación POA-Biofiltro. ............................ 91

Tabla 57. Eficiencias en le remoción de TPH - Dosificación de H2O2 para agua de

refinería. .......................................................................................................................... 92

Tabla 58. Eficiencias en le remoción de fenoles - Dosificación de H2O2 para agua

de refinería. ..................................................................................................................... 93

Tabla 59. Condiciones óptimas para la concentración de H2O2 (agua de refinería) ...... 94


para agua de

refinería. .......................................................................................................................... 95


para agua

de refinería. ..................................................................................................................... 96


(agua de refinería) ........ 97

Tabla 63. Concentraciones óptimas para el proceso de foto-Fenton .............................. 97

Tabla 64. Eficiencias en le remoción de TPH para el agua de refinería. ........................ 97

xiii

Tabla 65. Eficiencias en le remoción de fenoles para el agua de refinería..................... 98

Tabla 66. Condiciones óptimas para el proceso de foto-Fenton (agua de refinería) ...... 99

Tabla 67. Eficiencia en le remoción de TPH para el agua de refinería. ......................... 99

Tabla 68. Eficiencias en le remoción de fenoles para el agua de refinería..................... 99

Tabla 69. Factores establecidos y óptimo para el lecho vegetal (agua de refinería) .... 101

Tabla 70. Condiciones óptimas para la combinación de tratamientos en el agua de

refinería ......................................................................................................................... 101

Tabla 71. Eficiencia de los procesos combinados POA-Biofiltro ................................ 101

Tabla 72. Caracterización final para el agua de formación .......................................... 102

Tabla 73. Caracterización final para el agua de refinería ............................................. 102

Tabla 74. Análisis de Varianza para Eficiencia de TPH (agua de formación) –

Concentración H2O2 ..................................................................................................... 103

Tabla 75. Análisis de Varianza para Eficiencia de Fenoles (agua de formación) –


Tabla 76. Análisis de Varianza para Eficiencia TPH (agua de formación) –

Concentración Fe2+

....................................................................................................... 104

Tabla 77. Análisis de Varianza para Eficiencia Fenoles (agua de formación) –

Concentración Fe2+

....................................................................................................... 105


Proceso de foto-Fenton ................................................................................................. 106




Estudio de adsroción ..................................................................................................... 107


Estudio de adsorción ..................................................................................................... 107

Tabla 82. Análisis de Varianza para Eficiencia TPH (agua de refinería) -


Tabla 83. Análisis de Varianza para Eficiencia Fenoles (agua de refinería) -


Tabla 84. Análisis de Varianza para Eficiencia TPH (agua de refinería) -

Concentración de Fe2+

.................................................................................................. 110

Tabla 85. Análisis de Varianza para Eficiencia Fenoles (agua de refinería) -


.................................................................................................. 110

xiv

Tabla 86. Análisis de Varianza para eficiencia de TPH (agua de refinería) –


Tabla 87. Análisis de Varianza para eficiencia de Fenoles (agua de refinería) –


Tabla 88. Análisis de Varianza para eficiencia de TPH (agua de refinería) -


Tabla 89. Análisis de Varianza para eficiencia de Fenoles (agua de refinería) -


Tabla 90. Dimensiones del tanque homogenizador ...................................................... 114

Tabla 91. Dimensiones del tanque agitador con zona de sedimentación ..................... 114

Tabla 92. Dimensiones de los biofiltros ....................................................................... 114

Tabla 93. Potencia de las bombas ................................................................................. 115

Tabla 94. Dimensiones del tanque de recepción de lodos ............................................ 115

Tabla 95. Tiempos de residencia .................................................................................. 115

xv

LISTA DE FIGURAS

pág.

Figura 1. Clasificación de los Procesos de Oxidación Avanzada .................................. 15

Figura 2. Diagrama de flujo para el tratamiento de aguas contaminadas con

hidrocarburos por medio de Procesos oxidación avanzada y bio-filtros. ...................... 24

Figura 3. Diagrama de flujo para el proceso de Fenton – Dosificación H2O2 ................ 27

Figura 4. Diagrama de flujo para el proceso de Fenton – Dosificación Fe2+

................. 28

Figura 5. Diagrama de flujo para el proceso de foto-Fenton .......................................... 28

Figura 6. Diagrama de flujo para el Biofiltro ................................................................. 29

Figura 7. Espectrofotómetro FT-IR. Marca Shimatzu, Modelo: ITPrestige-21 ............. 33

Figura 8. Unidad de destilación. Marca: BÜCHI, Modelo: K-350 ................................ 34

Figura 9. Espectrofotómetro para análisis de Fenoles y DQO. ...................................... 35

Figura 10. Termo reactor para digestión de muestras. ................................................... 36

Figura 11. Conductimetro. Marca Mettler Toledo, Modelo Seven Easy ....................... 37

Figura 12. Medidor de pH. Marca Denver Instrument 215 ............................................ 39

Figura 13. Fuente de agua de formación para muestreo. ................................................ 40

Figura 14. Fuente de agua de refinería para muestreo. ................................................... 41

Figura 15. Cámara de luz y lámparas UV, longitud de onda 375 nm. ........................... 43

Figura 16. Sistema de aireación para la activación de los microorganismos. ................ 44

Figura 17. Esquema del biofiltro .................................................................................... 62

Figura 18. Ubicación del soplador en el tanque homogenizador. .................................. 66

Figura 19. Esquema del reactor de mezcla rápida con zona de sedimentación .............. 68

Figura 20. Esquema de la hélice del agitador mecánico del reactor............................... 69

Figura 21. Esquema de la zona de sedimentación del reactor. ....................................... 71

Figura 22. Alineación de biofiltros ................................................................................. 73

Figura 23. Dimensiones del tanque para recepción de lodos ......................................... 79

xvi

Figura 24. Curva de eficiencias para la reducción de TPH utilizando 5, 10, 25, 40

y 50 mM de H2O2 y 1 mM de Fe2+

para el agua de formación. ...................................... 83

Figura 25. Curva de eficiencias para la reducción de fenoles utilizando 5, 10, 25, 40


para el agua de formación. ...................................... 84

Figura 26. Superficie de respuesta para la concentración óptima de H2O2 .................... 85

Figura 27. Curva de eficiencias para la reducción de TPH utilizando 0,1, 0,5 y 1

mM de Fe2+

y 50 mM de H2O2 para el agua de formación. ............................................ 86

Figura 28. Curva de eficiencias para la reducción de fenoles utilizando 0,1, 0,5 y 1

mM de Fe2+

y 50 mM de H2O2 para el agua de formación. ............................................ 87

Figura 29. Superficie de respuesta para la concentración óptima de Fe2+

...................... 87

Figura 30. Curva de eficiencias de reducción de TPH y fenoles en el proceso foto-

Fenton para el agua de formación. ................................................................................. 89

Figura 31. Cuantiles para el tiempo de reacción del proceso foto-Fenton para el

agua de formación: a) Eficiencia TPH, b) Eficiencia fenoles. ....................................... 89

Figura 32. Eficiencias de reducción de TPH y fenoles en distintos lechos vegetales

para el agua de formación. .............................................................................................. 90

Figura 33. Cuantiles para el estudio de adsorción en distintos lechos vegetales para

el agua de formación: a) Eficiencia TPH, b) Eficiencia fenoles. ................................... 91



para el agua de refinería. ....................................... 93

Figura 35. Curva de eficiencias para la reducción de fenoles utilizando 10, 25, 40,

50 y 100 mM de H2O2 y 1 mM de Fe2+

para el agua de refinería. .................................. 94

Figura 36. Superficie de respuesta para la concentración óptima de H2O2 .................... 95

Figura 37. Curva de eficiencias para la reducción de TPH utilizando 0,1; 0,5 y 1

mM de Fe2+

y 100 mM de H2O2 para el agua de refinería. ............................................. 95

Figura 38. Curva de eficiencias para la reducción de fenoles utilizando 0,1; 0,5 y 1

mM de Fe2+

y 100 mM de H2O2 para el agua de refinería. ............................................. 96


...................... 97


Fenton para el agua de refinería. .................................................................................... 98

Figura 41. Cuantiles para el tiempo de reacción del proceso foto-Fenton para el agua

de refinería: a) Eficiencia TPH, b) Eficiencia fenoles. ................................................... 99


para el agua de refinería................................................................................................ 100

xvii

Figura 43. Cuantiles para el estudio de adsorción en distintos lechos vegetales para

el agua de refinería: a) Eficiencia TPH, b) Eficiencia fenoles. .................................... 101

Figura 44. Medias para TPH en el agua de formación – Concentración H2O2 ............ 104

Figura 45. Medias para fenoles en el agua de formación – Concentración H2O2. ....... 104

Figura 46. Medias para TPH en el agua de formación – Concentración Fe2+

.............. 105

Figura 47. Medias para fenoles en el agua de formación – Concentración Fe2+

. ........ 105

Figura 48. Medias para TPH en el agua de formación – Proceso de foto-Fenton. ....... 106

Figura 49. Medias para fenoles en el agua de formación –Proceso de foto-Fenton. .... 107

Figura 50. Medias para TPH en el agua de formación– Estudio de adsorción. ........... 107

Figura 51. Medias para fenoles en el agua de formación – Estudio de adsorción........ 108

Figura 52. Medias para TPH – Dosificación H2O2. ...................................................... 109

Figura 53. Medias para fenoles en el agua de refinería – Concentración H2O2 ........... 109

Figura 54. Medias para TPH en el agua de refinería – Dosificación Fe2+

. ................... 110

Figura 55. Medias para fenoles en el agua de refinería – Concentración Fe2+

. ............ 111

Figura 56. Medias para TPH en el agua de refinería – Proceso de foto-Fenton. .......... 111

Figura 57. Medias para fenoles en el agua de refinería – Proceso de foto-Fenton. ...... 112

Figura 58. Medias para TPH en el agua de refinería – Estudio de adsorción. ............. 113

Figura 59. Medias para fenoles en el agua de refinería – Estudio de adsorción. ......... 113

xviii

LISTA DE ANEXOS

pág.

ANEXO A. Diagrama pérdida de presión de H2O vs flujo de aire .............................. 142

ANEXO B. Parámetros para diseño de tanque de mezcla rápida/lenta ........................ 143

ANEXO C. Diagrama de Moody ................................................................................. 144

ANEXO D. Velocidades recomendadas para fluidos en tuberías ............................... 145

ANEXO E. N. de diámetros y coeficientes K para diferentes accesorios ................... 146

ANEXO F. Diagrama de la planta de tratamiento POA – Biofiltros ........................... 147

ANEXO G. Reporte Fotográfico .................................................................................. 148

xix

TRATAMIENTO DE AGUAS CONTAMINADAS CON HIDROCARBUROS

POR MEDIO DE PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA Y BIOFILTROS

RESUMEN

Estudio a escala de laboratorio de un sistema de tratamiento de aguas residuales de una

refinería y del agua de formación proveniente de una industria petrolera, mediante la

combinación de procesos de oxidación avanzada y biofiltros.

Para el proceso de Fenton, a cada muestra de agua se añadieron distintas dosis de H2O2

y Fe2+

y se determinaron sus concentraciones óptimas mediante el software

Statgraphics. A estas últimas se aplicó radiación ultravioleta para mejorar el nivel de

degradación de contaminantes: hidrocarburos totales de petróleo (TPH) y fenoles, y

definir el tiempo óptimo de reacción. Se realizó el estudio del nivel de adsorción de

diferentes materiales vegetales para seleccionar el adecuado para el biofiltro. Con estas

condiciones óptimas se alcanzaron los límites permisibles de TPH y fenoles en las

descargas de efluentes. Se realizó el escalamiento industrial del proceso utilizando los

resultados de la experimentación.

Para el agua de formación fue suficiente el proceso de foto-Fenton para cumplir con la

normativa, removiendo el 83,4 % de TPH y 98,7 % de fenoles, mientras que para el

agua de refinería fue necesario realizar la combinación POA-biofiltro, removiendo el

97,4 % de TPH y el 97,8 % de fenoles.

PALABRAS CLAVE: / TRATAMIENTO DE EFLUENTES RESIDUALES / AGUA

CONTAMINADA CON HIDROCARBUROS / PROCESOS DE OXIDACIÓN

AVANZADA/ REACCIÓN DE FENTON

/ REACCIÓN DE FOTO-FENTON /

BIOFILTRACIÓN /

xx

TREATMENT FOR WATER POLLUTED WITH HYDROCARBONS

THROUGH ADVANCED OXIDATION PROCESSES AND BIOFILTERS

ABSTRACT

This is the laboratory scale study of a treatment system of wastewater from a refinery

and formation water from a petroleum industry by combining advanced oxidation

processes and biofilters.

For the Fenton process, to each water sample were added different doses of H2O2 and

Fe2+

and these optimal concentrations were determined with the Statgraphics software.

Ultraviolet radiation was applied to improve the level of degradation of pollutants: total

petroleum hydrocarbons (TPH) and phenols, and define the optimal reaction time. The

study of the level of adsorption of different vegetable materials were done, to select the

right one for the biofilter. With these optimum conditions the permissible limits of TPH

and phenols were achieved in effluent discharges. The industrial scaling process was

made using the results of experimentation.

For the formation water was enough photo-Fenton process to comply with regulations,

removing 83.4% TPH and 98.7% phenols, while for the refinery water was necessary

AOP-biofilter combination removing 97,4 % TPH, and 97.8% phenols.

KEYWORDS: / WASTEWATER TREATMENT / WATER POLLUTED WITH

HYDROCARBONS / ADVANCED OXIDATION PROCESSES / FENTON

REACTION / PHOTO-FENTON REACTION / BIOFILTRATION /

1

INTRODUCCIÓN

La contaminación del agua generada por la actividad humana es una preocupación

permanente de nuestra sociedad. Los vertidos de aguas residuales industriales están

constituidos por una gran variedad de compuestos químicos de diferentes

características, de peso molecular, composición, estructura, toxicidad y biodegradación

[1]. Las sustancias que no pueden ser eliminadas por métodos físicos o biológicos

convencionales, requieren el uso de tecnologías avanzadas para su tratamiento, con el

objeto de evitar que estos contaminantes persistentes, generalmente tóxicos, se

incorporen tanto a aguas superficiales como subterráneas. Esta tecnología consiste en la

aplicación de procesos de oxidación avanzada (POA), son técnicas recomendadas en

procesos donde el agua residual tiene una elevada estabilidad química y/o baja

biodegradabilidad [2].

La actividad petrolera en todo su desarrollo requiere el consumo de grandes cantidades

de agua, tanto en las fases de descargas naturales y/o por efecto de derrames

accidentales o provocados [3].

La contaminación del agua ha venido en aumento como resultado de las actividades de

producción, refinación, distribución y almacenamiento del petróleo crudo y sus

derivados, lo que provoca grandes repercusiones ecológicas y económicas por los

efectos negativos que afectan al ambiente y a comunidades cercanas a los sitios donde la

actividad petrolera se desarrolla. Estos efectos pueden constituirse en impactos de largo

plazo que pueden sentirse por décadas.

En el Ecuador, la producción nacional de crudo y derivados alcanzó 49.263.024 barriles

en el primer trimestre del año 2016 [4], junto con los cuales se generan grandes

volúmenes de agua residual (agua de formación y agua de refinería).

Generalmente estas aguas contaminadas entran a un proceso de separación a través de

métodos capaces de remover el petróleo contenido en la superficie, mientras que, el

2

agua contenida en el fondo, al no ser tratada por un método químico o biológico

adecuado es desechada, contaminando fuentes de agua superficiales y subterráneas.

3

Cuando la contaminación llega al agua, los componentes más pesados tienden a

hundirse en los sedimentos, provocando una contaminación constante del agua [5].

Dentro de estos contaminantes, se encuentran hidrocarburos disueltos o dispersos en el

agua, parcialmente solubles, de difícil degradación, fácilmente bioacumulables y de

elevada toxicidad para el ser humano y el ambiente [6]. Algunos de estos

contaminantes son compuestos xenobióticos, por ser producto de la acción del hombre,

y recalcitrantes por presentar resistencia a la biodegradación; tales como: hidrocarburos

aromáticos como el benceno, tolueno, etil-benceno y xilenos (BTEX); hidrocarburos

aromáticos policíclicos (HAPs) y compuestos orgánicos aromáticos volátiles como los

fenoles.

El tratamiento planteado para estas aguas contaminadas se basa en procesos de

oxidación avanzada y biofiltración. Los POA a emplearse en la investigación son: la

reacción de Fenton, la cual consiste en utilizar H2O2 (oxidante) y Fe2+

(catalizador),

para generar radicales hidroxilo (·OH), agente oxidante capaz de degradar los

contaminantes orgánicos hasta mineralizarlos; y la reacción de foto-Fenton, la cual

consiste en aplicar radiación ultravioleta a la reacción anterior con el propósito de

estimular la formación de radicales ·OH y acelerar el proceso. Se buscará

estadísticamente la dosis óptima de reactivos y el tiempo adecuado, que logren una

remoción de contaminantes más eficiente.

Como proceso complementario, se utilizará la biofiltración, para eliminar aquellos

contaminantes que presenten mayor resistencia a la degradación, para lo cual, se

seleccionará un medio filtrante (lecho orgánico vegetal proveniente de residuos de la

industria maderera), que genere mayor capacidad de remoción.

Finalmente, el agua resultante del tratamiento, deberá cumplir con los límites

permisibles por la legislación ecuatoriana para descargas de efluentes de la industria

petrolera, dentro de los parámetros de análisis establecidos para esta investigación (TPH

y fenoles). De acuerdo con los resultados obtenidos, se realizará una propuesta de

escalamiento del proceso para el tratamiento del agua residual proveniente de este tipo

de industria.

De esta manera, el proyecto busca disminuir la contaminación del agua generada por la

actividad petrolera, previo a su descarga; a través de la implementación de tratamientos

4

químicos y biológicos, capaces de eliminar compuestos parcialmente solubles dispersos

en el agua, los mismos que significan un riesgo para el ambiente y la salud humana y

que no pueden ser tratados por métodos convencionales.

5

1. MARCO TEÓRICO

1.1. Compuestos Xenobióticos y Recalcitrantes

La actividad industrial ha llevado a que se introduzca en la naturaleza gran cantidad de

compuestos químicos que no estaban presentes (xenobióticos). Algunos de ellos

guardan cierta semejanza con los compuestos naturales, son degradados sin mayor

problema por diversos microorganismos y se involucran en los ciclos naturales de

regeneración de elementos. Sin embargo, algunos de estos compuestos se biodegradan

con dificultad o nada en absoluto y tienden a acumularse en el medio ambiente

generando problemas serios de contaminación [7].

Se conoce como xenobióticos a los compuestos creados por el hombre mediante síntesis

química que contienen estructuras que no están presentes en la naturaleza. Este tipo de

compuestos son generalmente recalcitrantes, ya que presentan mayor resistencia a la

degradación biológica [8].

Según Hutzinger, el término xenobiótico no debería de restringirse a aquellos

compuestos con características extrañas a la vida si no que debería ser utilizado para los

compuestos liberados en cualquier compartimiento del medio ambiente por acción del

hombre presenten una concentración mayor de la natural [9].

Entre los xenobióticos más comunes se pueden mencionar a los hidrocarburos

aromáticos, los clorofenoles, los bifenoles policlorados. Todos ellos son compuestos

generalmente con uno o más anillos aromáticos, por lo que dificultan su degradación

[10].

1.2. Aguas Contaminadas con Hidrocarburos

Las contaminaciones con hidrocarburos se pueden generar de manera puntual (repentina

sobre los cuerpos de agua) o sistemática (repetidamente en la misma zona) [11].

6

Entre las principales fuentes contaminantes de la actividad petrolera que potencialmente

pueden afectar al aire, agua y suelo se encuentran las siguientes:

Petróleo crudo de los derrames, goteo y petróleo contenido en los fluidos de

desecho.

Aguas de formación (aguas naturales de depósitos sedimentarios petroleros)

provenientes de las estaciones de separación de los tanques de lavado, del proceso

de estabilización, de las rupturas de líneas de flujo y del oleoductos, sumideros y

drenajes.

Fluidos de reacondicionamiento de los pozos: aguas de control del pozo, cemento,

aditivos químicos, petróleo, agua de formación y derivados del petróleo.

Fluidos y ripios de perforación: aditivos químicos, cemento, minerales, agua de

formación y petróleo.

Fluidos de prueba de producción: petróleo, agua de formación, gas natural, aditivos

químicos, anticorrosivos y biocidas.

Aguas de escorrentía: sólidos en suspensión, aceites y grasas.

Desechos, productos de la combustión del petróleo y sus derivados y emanaciones

de compuestos volátiles.

Aguas negras: en algunos casos, aguas residuales domésticas de campamentos

petroleros [12].

1.2.1. Agua de Formación. Uno de los problemas más significativos durante la

extracción de petróleo es el agua salobre presente en los yacimientos petroleros y que

sale a la superficie junto con el crudo, conocida también como agua de formación, y

representa uno de los problemas que con mayor dificultad enfrenta la industria petrolera

[13].

Este tipo de agua se encuentra presente en los yacimientos petroleros, ya sea

emulsionada con el crudo o no; y ocupa los espacios entre los sedimentos que quedaron

sobre los fondos de océanos y lagos antiguos, y pudo quedarse allí desde la desaparición

de estos o simplemente haber fluido como agua de infiltración en sistemas

hidrogeológicos. Esta agua ha disuelto materias minerales adicionales, ha dejado

algunas en las rocas o ha sido diluida durante los largos períodos del tiempo geológico

que ha estado en las rocas. El agua que está presente en la formación se encuentra a la

presión y temperatura de la misma, logrando disolver las sales y mantener los diferentes

7

iones que la conforman en un equilibrio químico. Durante la explotación del petróleo

por medio de pozos productores, el agua de formación empieza a salir junto con el

petróleo hacia la superficie, cambiando sus condiciones de presión y temperatura. Al

disminuir la presión y la temperatura, los iones en solución forman sales que se

precipitan en forma de incrustaciones adherentes en las líneas de conducción y demás

equipos de producción [14].

Las propiedades del agua de formación varían entre un yacimiento y otro, incluso dentro

de un mismo yacimiento. Su composición depende de una serie de parámetros que

incluyen el ambiente depositacional, la mineralogía de la formación, su historia de

presión y temperatura, y el influjo o migración de fluidos [15].

Entre su composición se encuentran principalmente sales minerales, gases disueltos

(CO2 y H2S), ácidos orgánicos, bacterias sulfato-reductoras, sólidos suspendidos y

disueltos, metales pesados, trazas de compuestos de hidrocarburos, entre otros [16].

Actualmente, este tipo de agua es utilizada como alternativa en la inyección y

reinyección de la misma, es decir, en el levantamiento secundario en los pozos

productores de crudo. Pero presentan las siguientes desventajas:

No tienen la capacidad de albergar toda el agua que necesita confinarse.

Sellos lutíticos y arcillosos de baja permeabilidad, pero volumétrica y

estructuralmente discontinuos y con fallas.

Migración del agua hacia estratos superiores, lo que contaminaría los acuíferos sub-

superficiales y hasta superficiales.

Las aguas de formación son corrosivas, produciendo daños en los tanques, filtros y

líneas de flujo utilizados en su tratamiento.

Pueden entrar al medio ambiente cuando se producen derrames por rotura de las

líneas que las transporta, por desbordamiento o goteo de los tanques donde se

almacenan o accidentes en los pozos reinyectores [17].

1.2.2. Agua de Refinería. En las refinerías para la transformación del petróleo crudo

se requiere agua y vapor de agua, el agua entra en contacto con el petróleo y se mezcla

con hidrocarburos y otras sustancias del petróleo, tales como compuestos sulfurados,

oxigenados y nitrogenados. [18].

8

Todos estos desechos, se suelen acumular en piscinas abiertas en el medio ambiente sin

tratamiento alguno. En estas piscinas se colocan también los desechos que se generan

cuando se reacondicionan los pozos petroleros, se limpia el crudo u otras sustancias que

se adhieren a la tubería; convirtiéndose en el principal foco de contaminación, pues los

desechos migran a las capas subterráneas del suelo y las piscinas se desbordan cuando la

lluvia es abundante, contaminando las fuentes de agua superficiales. [19].

1.3. Empresas proveedoras del agua para el tratamiento

1.3.1. Operaciones Río Napo CEM. El campo Sacha cuenta con cuatro estaciones

principales: Central (12.490 bls/día), Norte 1 (15.120 bls/día), Norte 2 (18.649 bls/día) y

Sur (27.109 bls/día) [20].

El proceso de extracción y deshidratación se resume de la siguiente manera: El crudo es

succionado desde el pozo hacia las estaciones por medio de los diferentes sistemas de

bombeo (BES, hidráulico y mecánico). Ya en la estación se dirige a los separadores de

producción (bi o trifásicos) y a los separadores de prueba (bifásicos).

La descarga de crudo más agua del separador bifásico y la descarga de agua del

separador trifásico entran al tanque de lavado en el cual permanecen un tiempo de

residencia aproximado de 5 minutos para la separación del crudo y del agua por

diferencia de densidades. Parte del agua se calienta por medio de los calentadores

artesanales o industriales y recircula al tanque de lavado para mantenerlo a una

temperatura estable de aproximadamente 280°F. El crudo se descarga por la parte

superior del tanque hacia el tanque de surgencia para su posterior entrega al RODA,

mientras que el agua de formación permanece en el tanque para ser utilizado como agua

de inyección o reinyección [21].

1.3.2. Refinería La Libertad. La refinería de La Libertad se integra con las plantas de

destilación atmosférica: Parson, (26.000 bls/día); Cautivo, (9.500 bls/día), y Universal,

(9.500 bls/día), que suman una capacidad total de procesamiento de 45.000 bls/día de

petróleo crudo [22].

Las unidades de proceso utilizan agua proveniente del mar, de hasta 5.000 galones por

minuto (gpm), que es tratada en una planta desalinizadora de mediana capacidad. Las

9

descargas de aguas residuales se evacuan a través de un separador API, en el que se

realiza la separación del aceite para su tratamiento y luego hacia el mar por un solo

acueducto. El agua residual proveniente del proceso de drenaje del agua de los tanques

de almacenamiento de crudo y derivados se descarga a este mismo separador. Otras

descargas de agua se producen desde los tanques de almacenamiento ubicados cerca de

las unidades de tratamiento del crudo, que se canalizan hacia un segundo separador API,

en el que se realiza la separación del aceite, efluentes que luego del tratamiento son

eliminados hacia el mar, conjuntamente con las aguas del primer separador [23]

1.4. Métodos Convencionales para el Tratamiento de Agua Residual

El grado de tratamiento requerido para un agua residual depende fundamentalmente de

los límites de vertido para el efluente [24].

Hasta hace pocos años, las técnicas estándares utilizadas en el tratamiento de aguas

residuales contaminadas con hidrocarburos del petróleo estaban fundamentadas en el

arrastre con aire y la filtración con carbón activado [25]. Se trataba de transferir los

contaminantes a otro medio, la atmósfera o el carbón adsorbente, respectivamente. Es

así como esta práctica ha generado lógicas preocupaciones respecto a su impacto final

sobre el medio ambiente. Por un lado, el aire traslada los contaminantes a otros lugares

y por el otro, es necesario deshacerse periódicamente del carbón activado contaminado,

preferiblemente por incineración. [26].

Otros mecanismos comúnmente utilizados para tratar aguas contaminadas con

hidrocarburos son: membranas biológicas [27], lodos activados [28], electrocoagulación

[29] y destilación catalítica al vacío [30]. Todos han resultado ser poco eficientes en la

destoxificación del agua, ya que generan compuestos secundarios que deben ser tratados

posteriormente, como desechos sólidos contaminados que elevan el coste del

tratamiento [31].

Las tecnologías comunes tienen serias limitaciones para procesar estos efluentes, debido

a su incapacidad para destruir especies altamente recalcitrantes presentes en ellos.

La aplicación de los sistemas tradicionales y el requerimiento de aumentar la eficiencia

en la depuración, depende del uso potencial que se va a dar al efluente del sistema de

tratamiento, es decir, si solo se trata de cumplir con los límites establecidos por la

10

normativa ambiental pertinente o llegar a reusar los vertidos tratados en otras

actividades, sobretodo en territorios donde la disponibilidad de agua es escasa.

Tabla 1. Tipos de tratamiento convencionales para aguas residuales [32]

Tratamiento Primario Tratamiento Secundario Tratamiento Terciario o

Avanzado

Cribado o desbrozo. Lodos activos. Microtamizado.

Sedimentación.

Aireación prolongada

(procesos de oxidación

total).

Filtración (lecho de arena,

antracita, diatomeas, etc.).

Separación de aceites.

Otras modificaciones del

sistema convencional de

lodos activos: aireación

por fases, mezcla

completa, aireación

descendente alta carga,

aireación con oxígeno

puro.

Adsorción.

Flotación. Estabilización por

contacto.

Precipitación y

coagulación.

Homogenización. Lagunaje con aireación. Intercambio iónico.

Neutralización. Estabilización por

lagunaje. Ósmosis inversa.

Filtros biológicos. Electrodiálisis.

Discos biológicos. Cloración y ozonización.

Tratamientos anaerobios:

procesos de contacto,

filtros sumergidos.

Procesos de reducción de

nutrientes.

Otros.

De acuerdo con el Libro VI, Anexo 1 del Texto Unificado de Legislación Secundaria

del Ministerio del Ambiente (TULSMA), los límites permisibles de descarga a un

cuerpo de agua, para parámetros como TPH y fenoles son los siguientes:

11

Tabla 2. Límites de descarga a un cuerpo de agua dulce - TULSMA. [33]

Parámetros Expresado como Unidad Límite Máximo

Permisible

Compuestos

Fenólicos Fenol mg/l 0,2

Hidrocarburos

Totales de

Petróleo

T.P.H. mg/l 20

Tabla 3. Límites de descarga a un cuerpo de agua marina - TULSMA. [34]

Parámetros Expresado como Unidad Límite Máximo

Permisible

Compuestos

Fenólicos Fenol mg/l 0,2

Hidrocarburos

Totales de

Petróleo

T.P.H. mg/l 20

De acuerdo con el Reglamento Ambiental para las Operaciones Hidrocarburíferas en el

Ecuador (RAOHE), capítulo XII, tabla 4.a, los límites permisibles en el punto de

descarga de efluentes (descargas líquidas) para parámetros como TPH y fenoles son los

siguientes:

Tabla 4. Límites permisibles en el punto de descarga de efluentes

(descargas líquidas) - RAOHE. [35]

Parámetros Expresado

como Unidad

Límite

máximo

permisible

Destino de

descarga

Fenoles Fenol mg/l <0,15 Todos

12

Hidrocarburos

Totales de

Petróleo

T.P.H. mg/l

<20 Continente

<30 Mar abierto

1.5. Descripción de los parámetros

1.5.1. Hidrocarburos totales del petróleo (TPH). Describe a un grupo extenso de

compuestos de derivados de hidrocarburos, entre los que se encuentran compuestos

alifáticos y aromáticos. originalmente del petróleo crudo. Los efectos de la exposición a

los hidrocarburos dependen de muchos factores: composición de los TPH, duración de

la exposición y la cantidad de sustancias químicas con las que entra en contacto [36].

Los hidrocarburos causan severos problemas en la flora y fauna cuando estos entran en

contacto con el agua y el suelo. Los seres humanos entran en contacto con los

hidrocarburos a través de la adsorción por la piel, ingestión de alimentos contaminados

e inhalación [37]. Por su elevada toxicidad puede causar efectos cancerígenos,

mutagénicos, y terátogenicos (malformaciones en el feto) en especial los aromáticos

policíclicos [38]; así como afecciones al sistema nervioso, vías respiratorias, la piel, la

sangre, ojos, sistema inmunitario, estómago, hígado, bazo, riñones, pulmones, sistema

reproductivo [39].

1.5.2. Fenoles. Los fenoles o compuestos fenólicos, de fórmula general ArOH, son

compuestos orgánicos, hidroxilados aromáticos, en los que el grupo hidroxilo está

directamente unido al anillo aromático [40]. Son compuestos de elevada toxicidad,

especialmente cuando entran en contacto con cloro formando clorofenoles, compuestos

muy solubles y citotóxicos por su facilidad para atravesar membranas celulares.

Pueden aparecer en las aguas residuales domésticas e industriales, en las aguas naturales

y en los suministros de agua potable [41]. Su exposición por inhalación, ingestión, o

contacto con la piel puede afectar a los sistemas nervioso, cardiovascular,

gastrointestinal, renal, ocular y dérmico; a los aparatos respiratorio y reproductor e

incluso la muerte [42].

1.6. Procesos de oxidación avanzada

13

Un tratamiento químico de aguas residuales por POA puede dar lugar a la

mineralización completa de los contaminantes a CO2, agua y compuestos inorgánicos o

al menos a su transformación en productos inocuos. Por otro lado, una descomposición

parcial de los contaminantes orgánicos no biodegradables conduce a intermedios que sí

lo son, de modo que las combinaciones de POA como pretratamientos, seguidos de

procesos biológicos, parecen muy viables desde el punto de vista económico y

ambiental [43]. Los POA se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir

cambios profundos en la estructura química de los contaminantes, debido a que

involucran la generación y uso de especies transitorias con un elevado poder oxidante

como el radical hidroxilo ·OH [44].

1

El radical ·OH puede reaccionar de 106 a 10

11 lmol

-1s

-1 veces más rápido que los

oxidantes alternativos como el ozono (O3) [45]. Estos radicales son especies muy

reactivas y atacan a la mayoría de las moléculas orgánicas, caracterizándose por una

baja selectividad [46].

La tabla 5 indica la capacidad de oxidación, medida a través del potencial de oxidación,

de diferentes compuestos.

Tabla 5. Potenciales Redox de agentes axidantes. [47]

Especie E° (V, 25 °C)

Flúor 3.03

Radical hidróxilo (·OH) 2.80

Oxígeno atómico (O) 2.42

Ozono (O3) 2.07

Peróxido de hidrógeno (H2O2) 1.78

Radical perhidroxilo

(HO2·) 1.70

Permanganato (MnO4-

) 1.68

14

Dióxido de cloro (Cl O2) 1.57

Cloro (Cl2) 1.36

Bromo (Br) 1.09

Yodo (I2) 0.54

Los radicales hidroxilos actúan de manera no selectiva sobre los compuestos orgánicos,

y pueden hacerlo con tres tipos de ataque inicial:

Abstracción de un átomo de hidrógeno por parte del radical hidroxilo, formando

agua.

Adición electrófila del radical a un doble enlace (es decir, hidroxilación).

Transferencia electrónica.

El ataque de tipo 1 es típico de los alcanos y alcoholes (siendo la constante de velocidad

de la reacción en torno a 106 - 10

8 M

-1s

-1), mientras que el de tipo 2 se da para olefinas y

aromáticos (siendo la constante de velocidad de la reacción en torno a 108 - 10

10 M

-1s

-1)

[48]. La reactividad del radical ·OH se observa en las reacciones a continuación [49]:

Abstracción de hidrógeno:

2

Adición electrófila a hidrocarburos alifáticos / aromáticos:

( ) 3

Transferencia electrónica:

( ) ( )

4

Interacción con radicales hasta llegar a la mineralización:

( ) 5

Después de la adición del radical hidroxilo se generan radicales orgánicos libres R· que

reaccionan con moléculas de oxígeno y generan peroxiradicales, produciendo

reacciones en cadena que finalizan con la mineralización completa del contaminante

[50].

15

La mayoría de los POA pueden aplicarse a la remediación y destoxificación de aguas

residuales especiales. Este tipo de tratamiento surge como una alternativa adicional

necesaria para remover sustancias suspendidas y disueltas que permanecen después del

tratamiento convencional para efluentes previo descarga a un cuerpo receptor o al

sistema de alcantarillado [51].

Los métodos pueden usarse solos o combinados entre ellos o con métodos

convencionales.

Figura 1. Clasificación de los Procesos de Oxidación Avanzada [52]

.

Procesos de

Oxidación

Avanzada

16

1.6.1. Proceso de Fenton. El proceso de Fenton (descrito por primera vez en 1894 por

H. J. H. Fenton) involucra el uso de peróxido de hidrógeno H2O2 -uno de los agentes

más oxidantes que existen- y un catalizador como el hierro Fe2+

en forma de sal

metálica u óxido. El proceso implica la generación de radicales hidroxilos libres,

altamente reactivos y de elevado potencial de oxidación, característico de todos los

procesos de oxidación avanzada (·OH), capaz de degradar los contaminantes orgánicos

hasta mineralizarlos. [53].

La ventaja de este proceso está en sus reactivos: las sales de hierro son abundantes, no

son tóxicas y son de bajo costo; mientras que el H2O2 es de fácil transporte, fácil

manipulación y puede descomponerse en productos inocuos para el medio ambiente.

Dado que el Fe2+

es el que acelera la descomposición del H2O2 a radicales ·OH, se lo

considera como un catalizador, mientras que la cantidad de H2O2 determina la extensión

de la reacción, es decir, el grado de mineralización [54].

Sin embargo, un exceso de Fe2+

da lugar a una disminución de la eficacia debido a la

formación de reacciones secundarias no deseadas, como el caso de la formación de

Fe(OH)3 que puede precipitar; mientras que, un exceso de H2O2 daría lugar a la

degradación del mismo por los radicales hidroxilos, ya que se producen radicales

hidroperóxidos (HO2·), que son mucho menos reactivos y, por lo tanto, reducen la

eficiencia [55].

Aun cuando no ha sido posible desarrollar un modelo, se sabe que la oxidación

involucra un gran número de intermediarios y reacciones elementales como el radical

hidroxilo ·OH.

A continuación, se describe la serie de reacciones que ocurren durante el proceso:

k= 70 M-1

s-1

6

k= 0,001 – 0,01 M

-1s

-1 7

8

k= 3,3 – 2,7 x 10

7M

-1s

-1 9

k= 3,2 x 108 M

-1s

-1 10

Productos oxidados

17

La reacción 6 es muy rápida, casi espontánea. En cambio, la reacción 7 es muy lenta y

tres veces más endotérmica que la reacción 6 lo cual en muchas ocasiones es un

problema a la hora de regenerar los iones Fe2+

. [56].

La eficiencia del proceso depende principalmente de la concentración de reactivos (Fe2+

y H2O2) y del pH, el cual debe permanecer entre un rango de 3 ± 1, ya que a valores

superiores el hierro precipita [57].

Existen muchos compuestos orgánicos que pueden ser degradados por medio de las

reacciones de Fenton, entre los que encontramos compuestos aromáticos como el

benceno, fenol, hidroquinona, tolueno, xileno, entre otros sustituidos. [58]

Por otro lado, es importante conocer que algunas sustancias presentes en el agua a tratar

pueden alterar las reacciones Fenton, como los iones de sulfato, fosfatos y cloruros que

tienden a formar complejos con el catalizador Fe2+

, lo que hace que las reacciones se

vuelvan más lentas o incluso llegan a inhibir las reacciones [59]. De igual manera,

existen sustancias que favorecen las reacciones de mineralización como el ácido

oxálico, ya que el complejo ferroxalato puede llegar absorber la luz a 570 nm

reduciendo el costo de radiación [60].

1.6.2. Proceso de foto Fenton. Estos procesos están basados en la acción de la

radiación solar sobre un foto-catalizador (sistema sensible a los fotones), una vez que

esta foto-estimulado puede catalizar una reacción química, en este caso la degradación

de sustancias contaminantes [61].

El proceso se basa en la reacción Fenton a la que se aumenta su eficiencia mediante

radiación UV, que permite la excitación de las especies Fe3+

hidratadas en el proceso

anterior (reacción 11), generando un radical hidroxilo adicional y regenerando el ion

Fe2+

(reacción 12) [62]. El proceso es catalítico ya que el Fe2+

oxidado a Fe3+

en la

reacción de Fenton, se reduce de nuevo a Fe2+

por acción de la radiación [63].

( ) 11

( ) 12

Al mismo tiempo que se logra regenerar el catalizador, permite que se generen radicales

hidroxilos.

18

La energía para producir la reacción no es muy elevada ocurriendo con una radiación

lumínica con longitud de onda superior a 360 nm [64].

La ventaja del proceso es que permite reducir el consumo de reactivos y, por tanto,

reducir la cantidad de residuos químicos luego del tratamiento.

1.7. Biofiltración

La biofiltración es la combinación de una acción mecánica de retención de materia en

suspensión mediante filtración y de una transformación biológica de los contaminantes

contenidos en las aguas a tratar, mediante la intervención de microorganismos [65].

El biofiltro es un reactor compuesto por un material soporte que permite la filtración de

las aguas residuales y el desarrollo de una biomasa adaptada a estas [66].

Este tipo de filtros utilizan materiales orgánicos como empaque y se caracterizan por su

sencillez de tratamiento y su independencia de tratamiento previos, así como de

nutrientes, coagulantes, floculantes u otro aditivo. Solamente requieren que el efluente

llegue con características tales que permitan la existencia de organismos vivos, pero

debido a la variedad de microorganismos que puedan estar presentes y que requieren

ambientes distintos, se recomienda que el agua este neutralizada para favorecer a la

biodegradación [67] [68].

Aprovechando que la industria maderera genera gran cantidad de residuos, (aserrín), su

reciclaje y reutilización luce como una gran opción como lecho filtrante, y así estudiar

su capacidad de adsorción y remoción de contaminantes.

1.7.1. Funcionamiento del Biofiltro. El biofiltro se compone de tres fases:

Fase sólida: un material granular que ejerce la función de refuerzo de la proliferación

bacteriana y permite la retención de materia en suspensión. Debe poseer una retícula

microporosa considerable para la obtención de una superficie específica elevada,

debe ser resistente a la abrasión y debe retener las partículas.

Fase líquida: las aguas que se han de depurar.

Fase gaseosa: la insuflación de aire en la masa filtrante (material orgánico de origen

vegetal), necesaria para la degradación aeróbica de la materia orgánica. [69].

19

El efluente, aguas servidas o residuos líquidos orgánicos, es rociado en la superficie del

biofiltro y escurre por el medio filtrante, efectuándose de forma natural, una separación

física a través de la guarnición del biofiltro [70]. De este modo la materia en suspensión

se retiene y se acumulan en el volumen intersticial disponible. Paralelamente, entra en

juego la actividad metabólica de los microorganismos fijados y en desarrollo continuo

en el soporte granular, llegando a oxidar y degradar la materia orgánica.

La retención de los materiales orgánicos se realiza mediante tres mecanismos

principales: filtración pasiva, adsorción y absorción, e intercambio iónico [71].

En la filtración se separan las partículas sólidas de un fluido por intercepción y

retención de ellas sobre una superficie o masa porosa que permite la circulación del

fluido (2)[72].

La adsorción es la concentración de un soluto en la superficie de un sólido, una capa de

moléculas de soluto se acumula en la superficie del sólido debido al desequilibrio de las

fuerzas superficiales; debido a que estas fuerzas son suficientemente elevadas, pueden

atrapar moléculas de un soluto (adsorbato) que se halle en contacto con el sólido

(adsorbente). Este fenómeno se llama adsorción físcia o de Van der Waals (3)[73].

La absorción es un proceso físico o químico en el cual átomos, moléculas o iones pasan

de una primera fase a otra incorporándose al volumen de la segunda fase (4) [74].

En el intercambio iónico, los iones unidos a grupos funcionales sobre la superficie de un

sólido, se intercambian por iones de una especie diferente en disolución (3)[75].

1.7.2. Mezcla de Microorganismos (Consume Pow). Tratamiento biológico para

aguas residuales y biorremediación de suelos. Corresponde a una mezcla sinérgica de

ocho especies de bacterias (5.000 millones de microorganismos por gramo) y nutrientes

especiales trabajando en forma conjunta para digerir los residuos orgánicos en forma

más rápida y efectiva Acelera la degradación de compuestos tales como detergentes,

celulosa, fenolitos, hidrocarburos y grasa, sin producir olores molestos o gases. Se

utiliza en interceptores y trampas de grasa, sistemas sépticos, retretes de hoyo, sistemas

de lagunas, lagunas de oxidación y filtros percoladores [76] [77].

20

Este producto no es tóxico, ni acido, ni alcalino, certificado libre de Salmonella,

contiene bacterias no patógenas que producen enzimas, es biodegradable, libre de

fosfatos y no contaminante. No genera riesgo de contaminación para las aguas, ni

afectará los animales o la vida marina [78]. Mejora la actividad microbial, reduce la

DQO y DBO, mejora la estabilidad de los sistemas de tratamiento, reduce los niveles de

espuma y es ecológicamente seguro [79].

21

2. METODOLOGÍA

2.1. Proceso Experimental

Una vez obtenidas las muestras de agua con colaboración de la refinería La Libertad

(agua de refinería) y Operaciones Río Napo CEM (agua de formación), se procedió a

realizar su caracterización para conocer el estado actual de cada una de ellas. Entre los

ensayos iniciales que se realizaron están: hidrocarburos totales de petróleo (TPH),

contenido de fenoles, pH, conductividad, salinidad, cloruros y demanda química de

oxígeno (DQO).

Los parámetros de TPH y fenoles son los considerados como variables de respuesta, ya

que representan los de mayor interés a las empresas involucradas, pues implican mayor

dificultad para cumplir con la legislación ambiental, mientras los demás parámetros son

motivo de comparación al inicio y final del tratamiento. El parámetro de DQO se midió

al final de cada tratamiento (Fenton, foto-Fenton), dada su importancia para la

construcción del biofiltro, y al final del mismo como comparación inicial y final de los

tratamientos en cuestión.

Con base en los resultados obtenidos en el análisis físico-químico del agua a investigar,

se realizaron las pruebas experimentales aplicando procesos de oxidación avanzada

(POA).

Para el proceso Fenton se realizaron ensayos para evaluar las mejores condiciones de

reacción y la eficiencia de descontaminación: en una muestra de agua se mantuvo

constante la concentración de Fe2+

y se varió la concentración de H2O2 con el objeto de

determinar su valor óptimo, con el cual se obtendrían los mejores resultados de

descontaminación. Posteriormente, en otra muestra de agua se determinó la

concentración óptima de Fe2+

, manteniendo constante la dosis de H2O2 ya encontrada,

siempre con el objetivo de lograr los mejores niveles de descontaminación.

22

Para el proceso foto-Fenton se utilizaron las concentraciones óptimas ya determinadas y

se aplicó radiación ultravioleta por medio de lámparas UV. Se realizaron nuevamente

los

23

ensayos objeto de comparación, para evaluar el grado de degradación de los

contaminantes.

Para el proceso de biofiltración, se realizó el estudio de adsorción de los diferentes

materiales de origen vegetal (aserrín de balsa, aserrín de laurel y picado de palma) que

se utilizaron como lecho, para lo que se añadió una pequeña cantidad de material

orgánico y agua contaminada, a velocidad de agitación constante durante un tiempo

determinado. Al cabo de este tiempo se filtró y se realizó los ensayos respectivos. Se

seleccionó el material que presente la mayor eficiencia en la remoción de

contaminantes.

Finalmente, se combinaron los procesos para obtener como resultado un agua tratada

que cumpla los requerimientos de TPH y fenoles establecidos en la legislación

ecuatoriana para descarga de efluentes y de ser posible eliminar todo el material

contaminante.

De acuerdo con los resultados obtenidos a lo largo de la experimentación, se llegó a

establecer cuál es el sistema que presenta mejor nivel de remoción de contaminantes y

al que se deberá realizar el respectivo escalamiento industrial. El sistema de trabajo

utilizado se detalla a continuación.

24

Figura 2. Diagrama de flujo para el tratamiento de aguas contaminadas con

hidrocarburos por medio de Procesos de oxidación avanzada y bio-filtros.

2.2. Diseño Experimental

2.2.1. Descripción del proceso. Para el diseño experimental se determinaron las

siguientes variables:

Variables de respuesta: TPH y fenoles.

Factores: concentración de H2O2, concentración de Fe2+

, tiempo de reacción.

25

Se escogió un diseño de fracción factorial para dos modelos de efecto simple, debido a

que se va a estudiar por separado el efecto de la concentración de H2O2 y Fe2+

. Esto se

debe a la facilidad de análisis de las concentraciones y de su comportamiento. También

se tomó en cuenta el tiempo como factor conjuntamente con cada uno de los factores ya

expuestos. Se realizaron solamente 2 réplicas, por el hecho de que, de acuerdo con los

resultados de las pruebas preliminares, a mayor número de réplicas el efecto es similar.

De igual manera, al tomar en cuenta el número de factores y variables de respuesta ya

establecidas y los diferentes procesos a realizarse, se alcanzó un total de 80 corridas por

cada tipo de agua investigada, lo que implica mucho tiempo en su ejecución y consumo

de reactivos.

De acuerdo con estudios anteriores [80], concentraciones entre 0.5 y 3 mM resultaron

ser efectivas para la remoción de contaminantes en el proceso Fenton. Tomando como

base la caracterización inicial, se consideró suficiente la concentración de 1 mM de Fe2+

para diferenciar un efecto visible en el proceso Fenton. No se utilizó una concentración

mayor para evitar la formación de elevadas cantidades de residuos sólidos de hierro al

final del proceso. Conforme los resultados que se fueron obteniendo, se analizó la

necesidad de aumentar o incluso disminuir esta concentración durante la dosificación de

Fe2+

.

La experimentación partió de una concentración de H2O2 de 100 mM, para el agua de

refinería por la elevada concentración de TPH; en comparación a el agua de formación

en la cual se utilizó 50 mM, por presentar valores menores al otro tipo de agua. Estos

valores fueron considerados como intermedios a partir de investigaciones anteriores.

[81]. De igual manera, al utilizar mayores concentraciones de H2O2 se generaría costos

elevados y H2O2 en exceso, el cual se descargaría junto con el agua ya tratada.

Tabla 6. Factores y niveles de diseño para el agua de formación

Variables de Respuesta

Concentración de H2O2 (mM)

Concentración de TPH y

fenoles

5 10 25 40 50


(mM)

0.1 0.5 1

Tiempo de reacción (min)

5 15 30 60

26

Tabla 7. Factores y niveles de diseño para el agua de refinería

Variables de Respuesta

Concentración de H2O2 (mM)

Concentración de TPH y

fenoles

10 25 40 50 100


(mM)

0.1 0.5 1

Tiempo de reacción (min)

5 15 30 60

Para la dosis de H2O2 se consideraron 5 niveles para establecer una mejor apreciación de

la cinética de reacción, los cuales se establecieron durante la experimentación; mientras

que, para la dosis de Fe2+

se emplearon tres niveles (alto, bajo y medio). De igual

manera, se establecieron cuatro tiempos para determinar la cinética de la reacción y su

variación a lo largo de una hora.

Para el proceso foto-Fenton se empleó lámparas UV que generen una radiación de

longitud de onda de 375 nm; la misma que se consideró, ya que es aproximada a la de

mayor rango emitida por la radiación del sol (320 - 400 nm), lo que permitirá simular el

proceso si se realizará en condiciones al aire libre.

Para la selección del material filtrante a utilizarse en el proceso de biofiltración, se

utilizó materiales residuales y disponibles, procedente de la industria maderera, tales

como: aserrín de balsa, aserrín de laurel y picado de palma.

Las concentraciones y tiempos óptimos fueron seleccionados a partir de un proceso de

optimización para diseño de experimentos de múltiples respuestas, ya que cubre varios

factores experimentales y una o más respuestas simultáneamente. Este cálculo se

realizó a través del software STATGRAPHICS, el cual se basa en la construcción de la

función de deseabilidad. Esta función consiste en convertir todas las respuestas en una

sola mediante la combinación de las respuestas individuales en una función que luego

será determinada por un criterio de optimización (maximizar, minimizar o ajustar a un

valor fijo) [82].

27

Figura 3. Diagrama de flujo para el proceso de Fenton – Dosificación H2O2

Donde:

C: Concentración de reactivo.

t: Tiempo de reacción.

Ct: Caracterización (TPH y fenoles).

28

Figura 4. Diagrama de flujo para el proceso de Fenton – Dosificación Fe2+

Donde:




Figura 5. Diagrama de flujo para el proceso de foto-Fenton

29

Donde:




Figura 6. Diagrama de flujo para el Biofiltro

Donde:

Mf: Medio filtrante.



2.3. Materiales y Equipos

Vasos de precipitación V: 1000 ml Ap.± 50 ml

V: 500 ml Ap.± 50 ml

V: 250 ml Ap. ± 25 ml

V: 100 ml Ap. ± 20 ml

Vasos de borosilicato marca PYREX V: 250 ml

Matraces de vidrio V: 50 ml Ap. ± 10 ml

V: 250ml Ap. ± 50 ml

Embudo de separación V: 500 ml

Embudo de vidrio.

30

Probetas V: 10 ml Ap. ± 1 ml

V: 100 ml Ap. ± 1 ml

V: 250 ml Ap. ± 1 ml

Bureta V: 50 ml Ap. ± 1 ml

Tubos marca HACH V: 10 ml

Cronómetro Ap. ± 0,1s

Micro pipeta R: 10-100 µl Ap. ± 1 µl

R: 100-1000 µl Ap. ± 1 µl

Balanza analítica R: 1Kg Ap. ± 0.0001

g

R: 1Kg Ap. ± 0.01 g

Agitador magnético Marca: Heidolph

Modelo: MR Hei-Tec

Medidor de pH Marca: Denver Instrument 215

Filtro de fibra de vidrio.

Tirillas de pH.

Jeringa V: 20 ml Ap. ± 1 ml

Manguera de látex.

Malla de fibra de vidrio.

Lámparas UV Longitud de onda: 375 nm

Marca: Phillips Modelo: HB175

P: 60 W

Cámara de luz.

Bomba peristáltica Marca: Heidolph

Modelo: PD5001

P: 150 W Fr: 50/60 Hz

Tanque filtrador de polietileno L: 30 cm D: 8 cm

Sistema de aireación Marca: Power 500

Espectrofotómetro FT-IR Marca: Shimadzu

Modelo: IR Prestige-21

Unidad de destilación Marca: BÜCHI

Modelo: K-350

Espectrofotómetro Marca: 20 GENESYS

31

Modelo: DR2800

Espectrofotómetro Marca: ThermoSpectronic

Modelo: Helios Gamma

Termo reactor Marca: HACH

Modelo: DRB 200

Conductímetro Marca: Mettler Toledo

Modelo: Seven Easy

2.4. Sustancias y Reactivos

Sulfato de hierro heptahidratado FeSO4·7H2O(s)

Peróxido de hidrógeno al 50% H2O2(l)

Solución de catalasa (0.1 g/l).

Hidróxido de sodio NaOH(s)

Ácido sulfúrico al 98% H2SO4(l)

Ácido clorhídrico al 38% HCl(l)

Solvente para TPH Horiba S-316.

Sulfato de sodio Na2SO4(s)

Sílicagel grado 226 SiO2(s)

Reactivo HACH phenol 1 (4 aminoantipiridina) C11H13N3O(s)

Reactivo HACH phenol 2 (ferrocianuro de potasio) C6N6FeK4(s)

Buffer de dureza (solución amortiguadora pH 10.1 ± 0.1).

Solución para DQO R: 0-1500 ppm

Nitrato de plata AgNo3 0.0141 N

Dicromato de potasio K2CrO4(s)

Permanganato de potasio K2MnO4(s)

Agua destilada H2O(l)

Agua de alcantarilla H2O(l+i)

Muestra de agua de refinería.

Muestra de agua de formación.

Consume Pow. 5x109 UFC/g

Aserrín de balsa (Ochroma pyramidale).

Aserrín de laurel (Laurus nobilis).

32

Picado de palma (Phoenix canariensis).

2.5. Métodos Analíticos

En la tabla 8 se observan los métodos analíticos utilizados para la caracterización inicial

del agua residual procedente de la industria petrolera y después del tratamiento

respectivo.

Tabla 8. Métodos Analíticos [83]

Parámetro Método de análisis Técnica analítica

pH SM 4500H+B Electrometría

DQO EPA 410.3 Reflujo cerrado colorimétrico

Fenoles EPA 420.1 Espectrofotométrico

Conductividad SM 2510 B Electrometría

Salinidad 2520 B Electrometría

TDS EPA 160.1 Gravimetría

Cloruros 4500-Cl-

Argentometría

TPH EPA 418.1 Espectrofotométrico

Color SM 2120 B Espectrofotómetrico

2.5.1. Hidrocarburos totales de petróleo. Se siguió la metodología EPA 418.1

(Infrarrojo).

Vaciar 100 ml de la muestra en un embudo de decantación. Si la muestra no se

acidifica en el momento de su toma, agregar 1 ml de ácido clorhídrico en el embudo.

Después de mezclar la muestra, verificar que el pH sea menor a 2. Agregar más ácido

si es necesario.

Agregar 10 ml de solvente S-316 en el embudo. Realizar la extracción agitando

vigorosamente durante 2 minutos. Durante la agitación, permitir la salida de los

vapores concentrados abriendo con cuidado la llave del embudo.

Permitir que las capas se separen.

Filtrar la capa de solvente a través de un embudo que contiene papel filtro y colocar

el filtrado en un matraz de 50 ml.

33

Nota: Si no es posible obtener una capa clara de emulsión, añadir 1 g de sulfato de

sodio anhidro al cono de papel filtro y drenar lentamente la emulsión a través de la

sal. Agregar porciones adicionales de 1 gramo al cono en caso de requerir.

Agregar 1 a 2 gramos de silicagel y una barra magnética al matraz volumétrico y

tapar; agitar la solución por un mínimo de 5 minutos con un agitador magnético.

Filtrar la solución utilizando un papel filtro con un embudo limpio, y vaciar en otro

matraz de 50 ml.

Llenar una celda de cuarzo limpia con solvente fresco y encere el equipo.

En otra celda de cuarzo, llenar con la solución filtrada y determinar la absorbancia

del extracto. Si la absorbancia excede de 53 prepare una dilución apropiada con el

solvente fresco. [84]

Se utilizó un espectrofotómetro infrarrojo marca Shimadzu y se midió la absorbancia a

una longitud de onda de 2930 cm-1

, dado que en este punto se estiran los enlaces del

grupo CH2.

Figura 7. Espectrofotómetro FT-IR. Marca Shimatzu, Modelo: ITPrestige-21

2.5.2. Fenoles. Se siguió la metodología EPA 420.1.

Tomar 200 ml de muestra que previamente ha sido preservada con ácido sulfúrico

concentrado. Si no se ha conservado con ácido sulfúrico, agregar solución de ácido

fosfórico 1+9, de tal manera que su pH se reduzca a aproximadamente a 4.

Colocar la muestra en un tubo de digestión de la unidad de destilación, ajustándolo

con la abrazadera y colocar un matraz de 250 ml en el tubo de salida del condensado.

34

Presionar “Time” y configurar el tiempo en 3-4 minutos, para obtener un destilado

mayor a 100 ml. Presionar “Start” para iniciar destilación.

Si el destilado es turbio, filtrar a través de un filtro membrana prelavado o papel

filtro.

Con una probeta graduada, tomar 100 ml de muestra recién destilada y verter en un

matraz volumétrico. Para el blanco, tomar 100 ml de agua destilada.

A la muestra y al blanco, adicionar 2 ml de solución buffer de dureza 1 de HACH o

el buffer indicado en reactivos y mezclar. El pH de la muestra debe ser 10 ± 0.2.

A la muestra y al blanco, adicionar un sobre de Phenol 1 de HACH o 2 ml de la

solución de antipirina preparada. Agitar hasta mezclar completamente.

A la muestra y al blanco, adicionar un sobre de Phenol 2 de HACH o 2 ml de

solución de ferricianuro de potasio preparada. Agitar hasta mezclar completamente.

Esperar un tiempo de reacción de 15 minutos. Leer inmediatamente la absorbancia de

las muestras contra el blanco a 510 nm. [85]

Se utilizó la unidad de destilación Marca: BÜCHI, modelo: K-350 y un

espectrofotómetro 20 GENESYS a 510 nm de longitud de onda.

Figura 8. Unidad de destilación. Marca: BÜCHI, Modelo: K-350

35

Figura 9. Espectrofotómetro para análisis de Fenoles y DQO.

Marca 20 GENESYS, Modelo DR2800

2.5.3. Demanda Química de Oxígeno para aguas salinas. Se siguió la metodología

EPA 410.3 de reflujo cerrado.

De acuerdo con la procedencia de la muestra si la DQO se estima menor a 50 mg/l se

tomará los tubos para digestión de rango 3-150 mg/l, en caso de una DQO mayor a

50 mg/l se tomará los tubos para digestión de rango 20-1500 mg/l. Adicionar sulfato

mercúrico para remover la interferencia de cloruros.

Asegurar que la muestra se encuentra a temperatura ambiente antes de ser analizada.

Poner cuidadosamente 2 ml de la muestra previamente homogenizada en el tubo de

digestión HACH seleccionado. Si el color del tubo inmediatamente toma un color

verde o café verdoso, se debe realizar dilución.

Colocar 2 ml de agua destilada en otro tubo para determinación del blanco de

reactivos.

Colocar 2 ml de la solución estándar en otro tubo del mismo tipo para la verificación

de la calibración del equipo.

Cerrar inmediatamente para evitar que se escapen los vapores, (verificar que estén

herméticamente cerrados).

Invertir suavemente los tubos varias veces para mezclar completamente (Utilizar

mascarilla y proteger las manos del calor producido cuando se mezcla el contenido).

Mezclar por completo antes de aplicar calor para evitar el calentamiento local del

fondo del tubo y una posible reacción explosiva).

36

Colocar todos los tubos en el Termo-reactor precalentado a 150±2oC y someter a

reflujo durante 2 horas.

Enfriar los tubos a temperatura ambiente colocándolos en una gradilla para tubos de

ensayo y permitir que los sólidos se depositen antes de medir la absorbancia. Si

amerita, quitar los sólidos que se adhieran a la pared del envase mediante golpes

suaves.

Leer la absorbancia en el espectrofotómetro respectivo. [86]

Para la digestión se utilizó un termo reactor DRB 200 a una temperatura de 150⁰C y un

espectrofotómetro marca 20 GENESYS.

Figura 10. Termo reactor para digestión de muestras.

Marca HACH, Modelo: DRB 200

2.5.4. Conductividad y Salinidad. Para conductividad se siguió el método SM 2510 B:

Seleccionar el modo de “Conductividad” en el equipo.

Enjuagar el sensor con agua destilada y secar con papel tissue.

Sumergir el sensor en la muestra y suavemente agitar para remover cualquier burbuja

que se haya formado.

Permitir que las lecturas se estabilicen. La lectura de conductividad aparecerá en la

pantalla en mS/cm (mili Siemens por centímetro) o en µS/cm (micro Siemens por

centímetro).

Anotar el resultado en la hoja de trabajo aguas conductividad. [87]

Para salinidad se utilizó el método SM 2520 B:

Seleccionar el modo de “Salinidad” en el equipo.

37

Enjuagar el sensor con agua destilada y secar con papel tissue.

Sumergir el sensor en la muestra y suavemente agitar para remover cualquier burbuja

que se haya formado.

Permitir que las lecturas se estabilicen. La lectura de salinidad aparecerá en la pantalla

en ppt (parts per thousand, partes por mil, %).

Anotar el resultado en la hoja de trabajo correspondiente. [88]

Se utilizó un conductímetro Mettler Toledo modelo Seven Easy.

Figura 11. Conductimetro. Marca Mettler Toledo, Modelo Seven Easy

2.5.5. Cloruros. Se determinaron a partir del método SM 4500-Cl-, aplicable al

análisis de aguas naturales y residuales.

Empleando una probeta, colocar entre 25 a 100 ml de muestra (para muestras con un

contenido alto de cloruros tomar un menor volumen de la muestra) en un matraz de 200

ml de capacidad. Tomar una cantidad representativa de la muestra y diluir con agua

destilada. Para aguas marinas se deberá realizar una dilución de 1 en 500.

Ajustar el pH de la muestra en caso de ser necesario entre un rango de 7 a 10

empleando ácido sulfúrico 1 N o hidróxido de sodio 1N.

Añadir 1 ml de solución indicadora de cromato de potasio.

Titular con nitrato de plata 0,0141 N estandarizado hasta que el color de la solución se

torne de color mostaza.

38

Añadir agua destilada a un matraz, el volumen utilizado de agua es el mismo que se

utilizó en la muestra analizada.

Añadir 1 ml de solución indicadora de cromato de potasio.

Titular con nitrato de plata 0,0141 N estandarizado hasta que el color de la solución se

torne de color mostaza.

Determinar la cantidad de cloruros existentes en la muestra empleando la ecuación

descrita a continuación. [89]

(

)

( )

(1)

A = volumen consumido titulando la muestra (ml).

B = volumen consumido titulando el blanco (ml).

N = normalidad del titulante (0.0141 N).

F = Factor solución titulante de AgNO3.

V muestra = volumen de la muestra.

2.5.6. pH. Se siguió la norma SM 4500H+B.

Verificar que el medidor de pH se encuentre en modo de pH y en canal A (Channel

A). Utilizar la tecla MODE y CHANNEL para colocar el modo correcto si es

necesario.

Realizar la verificación utilizando dos de las tres soluciones buffer (4.0, 7.0 o 10.0),

el error máximo permitido es ± 0,1 unidades de pH. Registrar el valor de verificación

d pH en la carta de control de pH y registrar las condiciones ambientales.

Si el valor obtenido excede el límite establecido, desechar la solución buffer actual y

volver a medir uno nuevo. En caso de que siga sin cumplir el límite, el pH metro

requiere una re-calibración.

Para la medición de muestras:

Asegurar que la muestra se encuentre a temperatura ambiente.

Enjuagar el electrodo con agua destilada, secar con papel tissue.

Tomar una porción de la muestra para medir el pH. Establecer el equilibrio entre

electrodos y la muestra agitándola suavemente para asegurar su homogeneidad. [90]

39

Se utilizó un pH-metro marca Denver Instrument 215.

Figura 12. Medidor de pH. Marca Denver Instrument 215

2.5.7. Color. Se siguió la norma SM 2120 B.

Establecer el equipo en una longitud de onda de 455 nm.

Colocar en una celda fotométrica de cuarzo agua destilada para utilizarla como

blanco.

Colocar la muestra en otra celda fotométrica en una dilución 1/20. De ser necesario

filtrar previamente la muestra para eliminar sólidos en suspensión.

Anotar el resultado en unidades de Pt/Co. Si se registra un valor < 100 U Pt/Co se

considera como “inapreciable”.

Se deben realizar diluciones de la muestra en caso de sobrepasar el límite de

detección del equipo [91].

Se utilizó un espectrofotómetro marca Thermo Spectronic, modelo: Helios Gamma.

2.6. Muestreo del Agua Residual

La toma de muestras de agua se realizó siguiendo la norma NTE INEN 2169:98.

Escoger y preparar los recipientes.

40

Recolectar la muestra, tomando en cuenta todos los implementos de seguridad

necesarios.

En muestras que se van a utilizar para la determinación de parámetros físicos y

químicos, llenar los frascos completamente y taparlos de tal forma que no exista aire

sobre la muestra.

Marcar de una manera clara y permanente los recipientes que contienen las muestras,

para su fácil identificación.

Durante la transportación, guardar las muestras en un ambiente fresco y protegidas

de la luz. Proteger y sellar los recipientes que contienen las muestras, de tal manera

que no se deterioren o se pierda cualquier parte de ellos durante el transporte.

Al arribo al laboratorio, si su análisis no es posible inmediatamente, conservar las

muestras bajo condiciones que eviten cualquier contaminación externa y que

prevengan cambios en su contenido. Es recomendable para este propósito usar

refrigeradoras o lugares fríos y obscuros. [92]

El muestreo del agua de formación, se realizó con colaboración de la empresa

Operaciones Río Napo CEM. Se recolectó 3 galones procedentes de la descarga del

tanque de lavado (capacidad 10000 barriles).

El muestreo del agua de refinería, se realizó con colaboración de la refinería La

Libertad. Se recolectó aproximadamente 20 l, procedentes de las piscinas previas a su

descarga al mar.

Figura 13. Fuente de agua de formación para muestreo.

41

Figura 14. Fuente de agua de refinería para muestreo.

2.7. Métodos Experimentales

Dada la alta toxicidad de las muestras y la alta carga de materia orgánica se utilizaron

técnicas a partir de reacciones de Fenton H2O2/Fe2+, foto-Fenton H2O2/Fe

2+/UV y

filtros biológicos.

2.7.1. Proceso de Fenton

a) Dosificación del Peróxido de Hidrógeno

Colocar 200 ml de la muestra a tratar en el vaso de borosilicato.

Regular el pH a 3.

Añadir el H2O2 a la concentración previamente establecida de 100 mM y de Fe2+

en 1

mM en condiciones normales.

Agitar a una velocidad controlada de 200 rpm y tomar 30 ml de muestra a los 5, 15,

30 y 60 minutos. Emplear los 30 ml de muestra para los parámetros de análisis y

distribuirlos de la siguiente manera: 10 ml para TPH y 20 ml para fenoles. Los

ensayos se realizaron inmediatamente y con una dilución 1:10

Repetir el procedimiento variando la concentración de H2O2 y manteniendo la

concentración de Fe2+

en 1 mM.

Determinar la concentración óptima de H2O2 a través de la herramienta estadística ya

establecida.

42

b) Dosificación de Sulfato de Hierro

Colocar nuevamente 200 ml de la muestra a tratar en el vaso de borosilicato.

Regular el pH a 3.

Añadir 1 mM Fe2+

conjuntamente con la concentración óptima de H2O2 ya

encontrada en condiciones normales.

Agitar a una velocidad controlada de 200 rpm y tomar 30 ml de muestra a los 5, 15,

30 y 60 minutos. Emplear los 30 ml de muestra para los parámetros de análisis y

distribuirlos de la siguiente manera: 10 ml para TPH y 20 ml para fenoles. Los

ensayos se realizaron inmediatamente y con una dilución 1:10.

Repetir el procedimiento variando la concentración de Fe2+

en 0.1 y 0.5 mM,

manteniendo constante la concentración óptima de H2O2 ya determinada en literal a).

Determinar la concentración óptima de Fe2+

a través de la herramienta estadística ya

establecida.

2.7.2. Proceso de Foto-Fenton

Preparar 200 ml de la muestra de agua a tratar en un vaso de borosilicato, regulando

su pH a 3 y añadiendo las dosis óptimas de H2O2 y Fe2+

ya determinadas.

Colocar las lámparas UV de longitud de onda de 375 nm dentro de una cámara

cerrada cubierta de papel reflector. Adaptar la cámara, de tal manera que se pueda

ubicar el agitador magnético y sea factible tomar las muestras de agua.

Introducir el vaso dentro de la cámara y agitar a una velocidad controlada de 200

rpm. Tomar 30 ml de muestra a los 5, 15, 30 y 60 minutos para los parámetros de

análisis y distribuirlos de la siguiente manera: 10 ml para TPH y 20 ml para fenoles.

Los ensayos se realizaron inmediatamente y con una dilución 1:10.

Determinar el tiempo óptimo del proceso.

43

Figura 15. Cámara de luz y lámparas UV, longitud de onda 375 nm.

Al final del tratamiento de Fenton y de foto-Fenton, realizar también el análisis de

DQO, para lo cual, primero añadir gotas de NaOH 2 N hasta alcanzar un pH de 7 y

solución de catalasa en 10 ml de muestra de agua tratada, con el propósito de precipitar

las sales de hierro contenidas en ella y detener la acción del H2O2 respectivamente.

Estos datos servirán de información para la comparación final entre los tratamientos y

para el diseño del biofiltro.

2.7.3. Biofiltro

a) Preparación de microorganismos

En vasos de precipitación de 1000 ml, colocar 500 ml de cada materia vegetal a

utilizarse como lecho del biofiltro: aserrín de balsa, picado de palma y aserrín de

laurel respectivamente.

Preparar una solución de agua de alcantarillado y del producto que contiene los

microorganismos (Consume Pow) en una relación de 1 lb por 3 m3 tal y como se

recomienda por el fabricante del producto.

Agregar esta solución a los vasos de precipitación de 1000 ml que contenían los

volúmenes iguales de los lechos, hasta alcanzar los 1000 ml en cada uno de ellos.

Mantener con aireación constante por al menos 24 horas.

44

Figura 16. Sistema de aireación para la activación de los microorganismos.

b) Estudios de adsorción

Añadir en un vaso de precipitación la mezcla ya preparada de microorganismos y

material filtrante en un volumen equivalente al 5% del volumen de agua a tratar.

Añadir 100 ml de agua contaminada con hidrocarburos que se va a tratar para

estudiar la capacidad de adsorción de contaminantes en el lecho filtrante.

Agitar por una hora, filtrar y realizar el análisis respectivo de TPH y fenoles.

c) Diseño del biofiltro

Construir un filtro de polietileno de dimensiones: 30 cm de altura y 8 cm de

diámetro.

Lavar el lecho filtrante el material vegetal que presente mayor adsorción, de acuerdo

con el estudio anterior, con el propósito de eliminar su coloración. Agregar los

microorganismos y mantener con aireación constante por al menos 24 horas.

Colocar la malla metálica, una capa de lana de vidrio y el lecho filtrante. Para el

lecho mantener una relación diámetro-altura de 1:2.

Para el goteo del líquido utilizar una bomba peristáltica con una velocidad de caída

regulada en 0.5-0.6 l/h, con el fin de que no se genere una columna de agua residual.

Al producto obtenido del filtro realizar los análisis de TPH y fenoles respectivos.

45

3. DATOS EXPERIMENTALES

3.1. Caracterización del agua

Los resultados de la caracterización inicial de los tipos de agua a tratar se presentan en

la tabla siguiente:

Tabla 9. Caracterización inicial de los tipos de agua

Parámetro Unidades Agua de

formación

Agua de

refinería

pH - 7,1 7,5

Hidrocarburos totales

de petróleo mg/l 30,2 215,4

Fenoles mg/l 7,63 4,63

Demanda química de

oxígeno mg/l 749 1189

Conductividad mS/cm 19,52 32,07

Salinidad ppt 11,51 20,70

Cloruros mg/l 6220,12 9441,25

Sólidos disueltos

totales g/l 10,50 17,34

La experimentación se realizó bajo las siguientes condiciones ambientales dentro del

laboratorio:

Tabla 10. Condiciones ambientales de la experimentación.

Temperatura 20 – 27 °C

Humedad 45-65 %

Presión 760 mm Hg

46

3.2. Proceso de Fenton

3.2.1. Agua de formación

a) Dosificación de H2O2

La dosificación de H2O2 para la reducción de TPH y fenoles se realizó bajo las

siguientes condiciones.

Tabla 11. Condiciones para dosificación de H2O2 para el agua de formación.

Concentración Fe2+

(mM) 1

pH 3

Volumen de muestra (ml) 200

Velocidad de agitación (rpm) 200


de formación.

N Concentración

H2O2 (mM)

Tiempo

(min)

Concentración

inicial TPH

(mg/l)

Concentración

final TPH

(mg/l)

Concentración

final TPH

(mg/l)

(réplica 1) (réplica 2)

1 5 5 30,2 26,5 28,8

2 5 15 30,2 25,2 24,2

3 5 30 30,2 24,2 26,5

4 5 60 30,2 24,2 26,5

5 10 5 30,2 21,8 28,8

6 10 15 30,2 24,2 26,5

7 10 30 30,2 24,2 26,5

8 10 60 30,2 21,8 24,2

9 25 5 30,2 17,2 26,5

10 25 15 30,2 14,8 24,2

11 25 30 30,2 21,8 24,2

12 25 60 30,2 19,4 21,8

13 40 5 30,2 28,8 28,8

47

Tabla 12. (Continuación).

14 40 15 30,2 26,5 26,5

15 40 30 30,2 26,5 24,2

16 40 60 30,2 14,8 21,8

17 50 5 30,2 17,2 24,2

18 50 15 30,2 12,5 21,8

19 50 30 30,2 12,5 19,5

20 50 60 30,2 10,2 17,2

Tabla 13. Datos de concentración de fenoles para dosificación de H2O2 para el

agua de formación.

N Concentración

H2O2 (mM)

Tiempo

(min)

Concentración

inicial fenoles

(mg/l)

Concentración

final fenoles

(mg/l)

Concentración

final fenoles

(mg/l)


1 5 5 7,63 1,69 1,31

2 5 15 7,63 0,60 0,56

3 5 30 7,63 0,60 0,51

4 5 60 7,63 0,51 0,46

5 10 5 7,63 1,45 0,93

6 10 15 7,63 0,98 0,79

7 10 30 7,63 0,51 0,56

8 10 60 7,63 0,46 0,41

9 25 5 7,63 0,41 0,51

10 25 15 7,63 0,32 0,46

11 25 30 7,63 0,27 0,27

12 25 60 7,63 0,23 0,27

13 40 5 7,63 0,65 0,65

14 40 15 7,63 0,51 0,60

15 40 30 7,63 0,32 0,51

16 40 60 7,63 0,22 0,18

17 50 5 7,63 0,46 0,74

18 50 15 7,63 0,41 0,65

48


19 50 30 7,63 0,37 0,41

20 50 60 7,63 0,13 0,10

b) Dosificación de Fe2+

La dosificación de Fe2+

para la reducción de TPH y fenoles se realizó bajo las



para el agua de formación.

Concentración H2O2 (mM) 50

pH 3




para el agua de

formación.

N Concentración

Fe2+

(mM)

Tiempo

(min)

Concentración

inicial TPH

(mg/l)

Concentración

final TPH

(mg/l)

Concentración

final TPH

(mg/l)


1 0,1 5 30,2 24,2 19,5

2 0,1 15 30,2 21,8 17,2

3 0,1 30 30,2 21,8 17,2

4 0,1 60 30,2 21,8 17,2

5 0,5 5 30,2 17,2 24,2

6 0,5 15 30,2 12,5 21,8

7 0,5 30 30,2 12,5 21,8

8 0,5 60 30,2 10,2 19,5

9 1 5 30,2 21,8 19,5

10 1 15 30,2 21,8 17,2

11 1 30 30,2 21,8 14,8

12 1 60 30,2 19,5 12,5

49


para el agua

de formación.

N Concentración

Fe2+

(mM)

Tiempo

(min)

Concentración

inicial fenoles

(mg/l)

Concentración

final fenoles

(mg/l)

Concentración

final fenoles

(mg/l)


1 0,1 5 7,63 1,59 1,17

2 0,1 15 7,63 0,51 0,65

3 0,1 30 7,63 0,40 0,37

4 0,1 60 7,63 0,32 0,22

5 0,5 5 7,63 0,46 0,74

6 0,5 15 7,63 0,41 0,65

7 0,5 30 7,63 0,37 0,41

8 0,5 60 7,63 0,13 0,10

9 1 5 7,63 0,37 0,46

10 1 15 7,63 0,27 0,27

11 1 30 7,63 0,13 0,27

12 1 60 7,63 0,10 0,10

3.2.2. Agua de refinería


La dosificación de H2O2 para la reducción de TPH y fenoles se realizó bajo las


Tabla 17. Condiciones para dosificación de H2O2 para el agua de refinería.

Concentración Fe2+

(mM) 1

pH 3



50


de refinería.

N Concentración

H2O2

(mM)

Tiempo

(min)

Concentración

inicial TPH

(mg/l)

Concentración

final TPH

(mg/l)

Concentración

final TPH

(mg/l)


1 10 5 215,4 122,10 126,8

2 10 15 215,4 126,8 124,5

3 10 30 215,4 122,1 124,5

4 10 60 215,4 124,5 115,1

5 25 5 215,4 140,8 133,8

6 25 15 215,4 136,1 112,8

7 25 30 215,4 133,8 129,1

8 25 60 215,4 122,1 105,8

9 40 5 215,4 154,8 147,8

10 40 15 215,4 136,1 129,1

11 40 30 215,4 129,1 126,8

12 40 60 215,4 124,5 115,1

13 50 5 215,4 110,5 105,8

14 50 15 215,4 101,1 103,5

15 50 30 215,4 94,2 101,1

16 50 60 215,4 91,8 91,8

17 100 5 215,4 129,1 131,5

18 100 15 215,4 124,5 124,5

19 100 30 215,4 124,5 119,8

20 100 60 215,4 112,8 115,1

51

Tabla 19. Datos de concentración de fenoles para dosificación de H2O2 para el

agua de refinería.

N Concentración

H2O2

(mM)

Tiempo

(min)

Concentración

inicial fenoles

(mg/l)

Concentración

final fenoles

(mg/l)

Concentración

final fenoles

(mg/l)


1 10 5 4,63 0,65 0,60

2 10 15 4,63 0,51 0,46

3 10 30 4,63 0,37 0,27

4 10 60 4,63 0,27 0,22

5 25 5 4,63 0,98 0,70

6 25 15 4,63 0,84 0,46

7 25 30 4,63 0,46 0,41

8 25 60 4,63 0,32 0,41

9 40 5 4,63 1,17 0,41

10 40 15 4,63 0,65 0,41

11 40 30 4,63 0,37 0,18

12 40 60 4,63 0,18 0,13

13 50 5 4,63 1,36 0,93

14 50 15 4,63 1,12 0,55

15 50 30 4,63 0,46 0,18

16 50 60 4,63 0,10 0,10

17 100 5 4,63 0,84 0,27

18 100 15 4,63 0,79 0,18

19 100 30 4,63 0,32 0,10

20 100 60 4,63 0,32 0,10


La dosificación de Fe2+

, para la reducción de TPH y fenoles se realizó bajo las


52


para el agua de refinería.

Concentración H2O2 (mM) 50

pH 3




para el agua de

refinería.

N Concentración

Fe+2

(mM)

Tiempo

(min)

Concentración

inicial TPH

(mg/l)

Concentración

final TPH

(mg/l)

Concentración

final TPH

(mg/l)


1 0,1 5 215,4 118,1 105,8

2 0,1 15 215,4 115,1 103,5

3 0,1 30 215,4 103,5 98,8

4 0,1 60 215,4 101,1 98,8

5 0,5 5 215,4 94,2 91,8

6 0,5 15 215,4 91,8 89,5

7 0,5 30 215,4 81,2 77,8

8 0,5 60 215,4 71,5 68,5

9 1 5 215,4 110,5 105,8

10 1 15 215,4 101,1 103,5

11 1 30 215,4 94,2 101,1

12 1 60 215,4 91,8 91,8


para el agua

de refinería.

N Concentración

Fe2+

(mM)

Tiempo

(min)

Concentración

inicial fenoles

(mg/l)

Concentración

final fenoles

(mg/l)

Concentración

final fenoles

(mg/l)


1 0,1 5 4,63 2,82 1,07

2 0,1 15 4,63 1,03 0,93

53


3 0,1 30 4,63 0,40 0,93

4 0,1 60 4,63 0,51 0,65

5 0,5 5 4,63 0,60 0,84

6 0,5 15 4,63 0,51 0,41

7 0,5 30 4,63 0,32 0,13

8 0,5 60 4,63 0,18 0,10

9 1 5 4,63 1,36 0,93

10 1 15 4,63 1,12 0,55

11 1 30 4,63 0,46 0,18

12 1 60 4,63 0,10 0,10

3.3. Proceso de foto-Fenton


Tabla 23. Condiciones para el proceso foto-Fenton para el agua de formación.

pH 3

Concentración óptima H2O2 (mM) 50

Concentración óptima Fe2+

(mM) 1

Longitud de onda radicación UV (nm) 375



Tabla 24. Datos de concentración de TPH al final del proceso de foto-Fenton para

el agua de formación.

N Tiempo

(min)

Concentración

inicial TPH

(mg/l)

Concentración

final TPH

(mg/l)

Concentración

final TPH

(mg/l)


1 5 30,2 12,5 7,8

2 15 30,2 7,8 5,5

54


3 30 30,2 5,5 5,0

4 60 30,2 5,0 5,0

Tabla 25. Datos de concentración de fenoles al final del proceso de foto-Fenton


N Tiempo

(min)

Concentración

inicial fenoles

(mg/l)

Concentración

final fenoles

(mg/l)

Concentración

final fenoles

(mg/l)


1 5 7,63 0,27 0,22

2 15 7,63 0,22 0,18

3 30 7,63 0,10 0,10

4 60 7,63 0,10 0,10

3.3.2. Agua de refinería. El proceso foto-Fenton fue realizado a las siguientes

condiciones:

Tabla 26. Condiciones para el proceso foto-Fenton para el agua de refinería.

pH 3

Concentración óptima H2O2 (mM) 100

Concentración óptima Fe2+

(mM) 1




55

Tabla 27. Datos de concentración de TPH al final del proceso de foto-Fenton para

el agua de refinería.

N Tiempo

(min)

Concentración

inicial TPH

(mg/l)

Concentración

final TPH

(mg/l)

Concentración

final TPH

(mg/l)


1 5 215,4 84,8 77,8

2 15 215,4 63,8 59,2

3 30 215,4 35,8 35,8

4 60 215,4 31,2 28,8

Tabla 28. Datos de concentración de fenoles al final del proceso de foto-Fenton


N Tiempo

(min)

Concentración

inicial fenoles

(mg/l)

Concentración

final fenoles

(mg/l)

Concentración

final fenoles

(mg/l)


1 5 4.63 0,37 0,27

2 15 4.63 0,18 0,10

3 30 4.63 0,10 0,10

4 60 4.63 0,10 0,10

3.4. Estudios de adsorción

3.4.1. Agua de formación. El estudio de adsorción se realizó bajo las siguientes

condiciones:

Tabla 29. Condiciones para el estudio de adsorción del lecho vegetal para el agua

de formación.

pH 7,1



56


Volumen de lecho (ml) 5


utilizando tres tipos de lecho vegetales para el agua de formación.

N Lecho

vegetal

Tiempo

(min)

Concentración

inicial TPH

(mg/l)

Concentración

final TPH

(mg/l)

Concentración

final TPH

(mg/l)


1 Balsa 60 30,2 12,5 12,5

2 Laurel 60 30,2 7,8 12,5

3 Palma 60 30,2 5,5 7,8


utilizando tres tipos de lecho vegetales para el agua de refinería.

N Lecho

vegetal

Tiempo

(min)

Concentración

inicial fenoles

(mg/l)

Concentración

final fenoles

(mg/l)

Concentración

final fenoles

(mg/l)


1 Balsa 60 7,63 0,74 1,36

2 Laurel 60 7,63 0,74 0,93

3 Palma 60 7,63 0,65 0,74

3.4.2. Agua de refinería. El estudio de adsorción se realizó bajo las siguientes

condiciones:

Tabla 32. Condiciones para el estudio de adsorción del lecho vegetal para el agua

de refinería.

pH 7,5



Volumen de lecho (ml) 5

57



N Lecho

vegetal

Tiempo

(min)

Concentración

inicial TPH

(mg/l)

Concentración

final TPH

(mg/l)

Concentración

final TPH

(mg/l)


1 Balsa 60 215,4 5,5 3,2

2 Laurel 60 215,4 10,2 7,8

3 Palma 60 215,4 7,8 5,5



N Lecho

vegetal

Tiempo

(min)

Concentración

inicial fenoles

(mg/l)

Concentración

final fenoles

(mg/l)

Concentración

final fenoles

(mg/l)


1 Balsa 60 4,63 0,41 0,55

2 Laurel 60 4,63 0,32 0,37

3 Palma 60 4,63 0,65 0,51

3.5. Combinación POA y biofiltro

El sistema de tratamiento se realizó bajo las siguientes condiciones:

Tabla 35. Condiciones para el sistema de tratamiento POA - biofiltro para el agua

de refinería.

Proceso de oxidación avanzada

pH 3

Concentración H2O2 (mM) Óptima

Concentración Fe2+

(mM) Óptima



58



Biofiltro

pH 7


Caudal de entrada (l/h) 0,6

Material del lecho Óptima

Altura del lecho (mm) 160

Diámetro (mm) 80

Los valores del coeficiente de tratabilidad para distintos tipos de agua residual a 25 °C y

filtros de 6,1 m de altura, se muestran a continuación.

Tabla 36. Coeficientes de tratabilidad para distintos tipos de agua residual [93]

.

Tipo de agua residual K, (l/s)0,5

/m2

Doméstica 0,210

Enlatadoras de frutas 0,181

Proceso Kraft 0,108

Empaquetadoras de carne 0,216

Farmacéutica 0,221

Procesadoras de papa 0,351

Refinerías 0,059

Procesadoras de azúcar 0,165

Procesadoras de lácteos 0,170

Industria textil 0,107

59

Tabla 37. Datos de concentración de TPH y fenoles al final del sistema POA

biofiltro para el agua de refinería.

Réplica Parámetro Concentración

inicial

(mg/l)

Concentración

final

(mg/l)

1 TPH 215,4 5,0

2 TPH 215,4 5,5

1 Fenoles 4,63 0,10

2 Fenoles 4,63 0,10

60

4. CÁLCULOS

4.1. Eficiencia de descontaminación

La eficiencia de descontaminación para cada una de las variables de respuesta en cada

tratamiento se calculó aplicando la fórmula a continuación:

( ) ( (

)* (2)

Donde:

C = Concentración después del tratamiento, (mg/l).

Co = Concentración inicial antes del tratamiento, (mg/l).

Ejemplo modelo para eficiencia de TPH durante la dosificación de H2O2 con 5 mM al

cabo de 5 minutos para el agua de formación (tabla 43):

( ) ( (

*+

( )

4.2. Análisis estadístico

Se utilizó el ANOVA para determinar si existe una diferencia significativa en el grado

de descontaminación al variar diferentes factores como: dosis de H2O2, dosis de Fe2+

y

el tiempo de reacción.

A través de este modelo estadístico se podrá estudiar si existe un efecto individual de

cada factor o de la interacción entre ambos. El análisis estadístico se realizó mediante el

software STATGRAPHICS y la optimización del diseño de múltiples respuestas.

61

Tabla 38. Codificación de factores para el análisis estadístico

Factor Notación

Dosis de H2O2 A

Dosis de Fe2+

Tiempo de

reacción B

Las hipótesis nulas establecidas son las siguientes:

Ho = En el efecto del factor A las medias son iguales.

Ho = En el efecto del factor B las medias son iguales.

Ho = En la interacción AB las medias son iguales.

Las hipótesis alternativas son las siguientes:

Ha = En el efecto del factor A las medias no son iguales.

Ha = En el efecto del factor B las medias no son iguales.

Ha = En la interacción AB las medias no son iguales.

Si P (probabilidad) es mayor que el nivel de significancia no se rechaza la hipótesis.

La hipótesis nula siempre partirá del hecho de que no existe diferencia significativa

entre los grupos comparados.

Tabla 39. Resumen ANOVA para el diseño de dos factores [94]

FV SC GL MC F calculado Valor-P

Factor A SCA I-1 CMA CMA / CME P(F>Fc)

Factor B SCB J-1 CMB CMB / CME P(F>Fc)

Interacción

AB SCAB (I-1)(J-1) CMAB CMAB/CME P(F>Fc)

Error SCE N-IJ CME

Total SCT N-1

62

4.3. Diseño del biofiltro a escala de laboratorio

Típicamente, la relación ancho-altura de los filtros de gravedad varían de 1:1 a 1:4 [95];

por lo que, para el lecho del biofiltro a escala de laboratorio se consideró una relación

1:2, como parte del tratamiento combinado POA-biofiltro. De igual manera se consideró

un sistema de filtro único sin recirculación y un caudal de entrada de 0,5-0,6 l/h. [96].

Figura 17. Esquema del biofiltro

Para el diseño del biofiltro se utilizó el modelo basado en la ecuación de Eckenfelder

[97]:

(3)

Donde:

S= DBO, DQO o COT del efluente (salida), (mg/l) [98].

So= DBO, DQO o COT del afluente (entrada), (mg/l).

K= constante de tratabilidad.

h= profundidad o altura del biofiltro, (m).

q= carga hidráulica sin recirculación, (m3/m

2h).

n= constante del material.

63

Con base en lo expuesto, para el material filtrante se consideró un diámetro de 0,08 m,

de acuerdo con el material dispuesto por la empresa. A partir de estos valores se

determinó la altura del filtro, el área del filtro, el coeficiente de tratabilidad corregido a

la nueva temperatura y la carga hidráulica.

(4)

El área de filtro se obtiene empleando la ecuación (5).

(5)

( )

Para determinar el coeficiente de tratabilidad K, se parte del valor de referencia para

agua de refinería calculado (tabla 36), y se realizan correcciones para temperatura y para

distintas alturas.

( ) (6)

( ⁄ )

( )

( ⁄ )

(

)

(7)

Donde:

x =

Considerando un valor de 0,5 por tratarse de un filtro vertical:

64

( ⁄ )

(

*

( ⁄ )

La carga hidráulica se obtiene a partir de la ecuación de Eckenfelder (3), considerando

la constante n de 0,5 por ser el valor recomendado [100]. Para este cálculo, la

concentración de DQO inicial (So), es la que se obtuvo del análisis del producto de la

reacción de foto-Fenton tal como se indica en el apartado 2.7.2., mientras que la

concentración de salida (S), es la establecida por la normativa ambiental vigente (Tablas

3 y 4).

(

( ⁄ )*

(8)

(

( ⁄ )

(

⁄ +)

⁄

4.4. Escalamiento de la planta de tratamiento de aguas residuales

Para el escalamiento industrial se consideró un proceso tipo batch, el cual consta de los

siguientes elementos:

Tanque homogenizador con sistema de acidificación.

Reactor para proceso foto-Fenton con zona de sedimentación.

Biofiltros empaquetados con lecho vegetal (aserrín de laurel).

Depósito para lodos.

65

Las ecuaciones y criterios de diseño utilizados fueron tomadas de Water Environment

Federation (WEF, por sus siglas en inglés) [101].

4.4.1. Tanque homogenizador. Se plantea el diseño de un tanque homogenizador con

capacidad para almacenar un volumen de 20 m3 considerando un factor de seguridad de

1,20 [102].

(9)

El diámetro y altura del tanque de homogenización se calculan mediante relaciones

geométricas, donde:

(10)

(11)

√

(12)

√ ( )

Por lo tanto:

Para el tanque homogenizador se incorpora un soplador o aireador mecánico para

conservar las propiedades fisicoquímicas en todo el volumen de agua y así mantener la

homogeneidad al momento de ingresar al siguiente tanque reactor.

Se evalúa la cantidad de aire requerido en pies cúbicos por metro (cfm, por sus siglas en

inglés). Para garantizar los sólidos en suspensión y la buena homogenización, la Water

Environment Federation (WEF), recomienda suministrar entre 20 a 30 cfm por cada

1000 ft3 de agua residual [103]. Considerando que, en la industria petrolera, el agua

residual presenta elevadas cantidades de sólidos suspendidos totales, se propone

suministrar 30 cfm/1000 ft3.

66

(

)

(13)

Cálculo de la presión de la columna de agua (P1), las pérdidas de presión ocasionadas

por el difusor (P2), las pérdidas por fricción, formas y accesorios (P3) y la presión total

requerida para la descarga del soplador (P).

Figura 18. Ubicación del soplador en el tanque homogenizador.

( ) (14)

( )

(

*

Se considera instalar 3 sopladores de 10 cfm. De acuerdo con la gráfica descrita en el

Anexo A, el cabezal de pérdida para 1 soplador de 10 cfm es de 20 pulg H2O, entonces:

(15)

(

*

(

*

67

Para la determinación de la pérdida de presión ocasionada por formas, accesorios y

fricción (P3) se asumirá que ésta representa el 15% de la suma de las pérdidas P1 y P2

[96], entonces:

( ) (16)

( )

Finalmente, la presión total del soplador es:

(17)

4.4.2. Reactor del proceso de foto-Fenton con zona de sedimentación. Para el

diseño del reactor se consideró un volumen total producido promedio de 20 m3/día y un

tratamiento por lotes con una frecuencia de 3 lotes/día. Se consideró este volumen por

criterio de la empresa, ya que se busca tratar el agua residual para casos de emergencia

en los cuales se necesite desechar agua residual en el menor tiempo posible. Por ello,

también se ha optado por trabajar con tres lotes al día como carga suficiente,

considerando el tiempo de tratamiento y de mantenimiento de los equipos.

(18)

En la figura 19, se muestra un esquema que incluye las variables que serán

determinadas.

68

Figura 19. Esquema del reactor de mezcla rápida con zona de sedimentación

El diámetro y altura del tanque reactor se calculan mediante relación geométrica, tal

como se hizo con el tanque homogenizador, a partir de las ecuaciones (10) y (12).

√

√ ( )

Por lo tanto:

El área que ocupará el reactor se calcula a continuación:

(19)

69

Para la agitación se consideró 6 paletas cuadradas con 45° de inclinación [104]. Este

grado de inclinación favorecerá la caída de partículas al fondo cuando éstas choquen

con las paletas. El diámetro de la paleta, , medido teniendo su eje como centro,

se calcula a partir de una relación 3:1 entre el diámetro del reactor y la paleta (Anexo

B).

(20)

(

* ( )

Con la medida del diámetro de la paleta se determina la relación h/Dpaleta cuyo valor

debe estar dentro del rango de 2,7 – 3,9 sugerido por la WEF (Anexo B).

(21)

Con el propósito de mantener la turbulencia dentro del reactor, se colocó 4 pantallas

verticales con un ancho w determinado. La relación DPaleta / w se determinó de acuerdo

con lo sugerido por la WEF (Anexo B).

(22)

El ancho de la paleta ti se calcula considerando el grado de inclinación θ=45° y una

relación t/Dpaleta = 0,25. (Anexo B).

Figura 20. Esquema de la hélice del agitador mecánico del reactor.

70

(23)

( )

La profundidad del agitador hi se determina teniendo en cuenta la relación hi/Dpaleta de

0,75 - 1,3. Se tomará la relación máxima de 1,3 para alcanzar una mayor profundidad,

mantener una mezcla más homogénea y evitar que los sólidos se sedimenten en el fondo

(Anexo B).

(24)

Finalmente, se realizará un cálculo de la velocidad de agitación n en revoluciones por

minuto (rpm) y la potencia del agitador del reactor. Las propiedades del agua residual se

las consideró a 25°C (

) . Debido a la

elevada cantidad de sólidos suspendidos totales (17,34 g/l) en el agua residual cruda, se

selecciona un número de Reynolds del orden de 105 para asegurar la turbulencia,

ausencia de vórtex y mezcla completa [106].

(25)

( )

71

La potencia P del agitador se determina a partir de la siguiente ecuación de diseño, en el

que el valor de k se toma de la curva de valores de k adjuntada en el Anexo B, en donde

para el tipo de paleta y el número de Reynolds empleado, el valor de k es 5.

(26)

(

)

( )

La potencia verdadera Ps se calcula considerando una eficiencia del aireador del 70 %,

sugerido por la WEF [107].

(27)

La zona de sedimentación es de tipo cónico circular en la zona inferior al reactor. El

cono invertido tendrá un grado de inclinación θ= 45º para favorecer la salida de lodos y

no requerir barre-lodos [108].

Figura 21. Esquema de la zona de sedimentación del reactor.

72

(28)

El volumen total del reactor se calcula a continuación:

(29)

( )

4.4.3. Dimensionamiento del Biofiltro. Para el diseño del biofiltro empacado con lecho

vegetal se consideró un volumen de 7 m3 ya establecido en el apartado anterior. De

igual manera se consideró emplear un total de 8 biofiltros, cada uno de 2,5 m de altura y

1,25 m de diámetro de acuerdo a la relación 1:2 tal como se realizó en el

dimensionamiento a escala de laboratorio. A partir de estos datos se determinó el área

del biofiltro. En vista que generalmente este tipo de tratamiento utiliza unidades de una

gran extensión de superficie, se optó por realizar el tratamiento empleando 8 biofiltros

que cubran una superficie similar, con mayor facilidad para el mantenimiento, un

control independiente cuando lo requiera, y la opción de controlar el número de

unidades que cumpla con el tratamiento del volumen propuesto.

73

Figura 22. Alineación de biofiltros

(30)

La constante de tratabilidad se determinó tomando como referencia el valor de K para

agua de refinería calculado a 20 °C y para 6,1 m de altura (tabla 36), y se realiza la

corrección de temperatura y para distintas alturas utilizando las ecuaciones (6) y (7).

( )

( ⁄ )

( )

( ⁄ )

(

)

Donde:

x =

Considerando un valor de 0,5 por tratarse de un filtro vertical:

( ⁄ )

(

*

( ⁄ )

La carga hidráulica (ecuación 8), se obtiene a partir de la ecuación de Eckenfelder (3),

considerando la constante n de 0,5 por ser el valor recomendado [110]. Para este

cálculo, la concentración de DQO inicial (So), es la que se obtuvo del producto de la

reacción foto-Fenton tal como se indica en el apartado 2.7.2., mientras que la

74

concentración de salida (S), es la establecida por la normativa ambiental vigente (tablas

3 y 4).

(

( ⁄ )*

(

( ⁄ )

(

⁄ +)

El caudal máximo permisible se calcula de la siguiente manera:

(31)

4.4.4. Sistema de bombeo

Tanque homogenizador – Reactor de Fenton

Se utilizará una bomba reciprocante (por tratarse de un fluido corrosivo con elevados

sólidos en suspensión abrasivos) para bombear el agua residual desde el tanque

homogenizador hasta el reactor. La selección de un diámetro de tubería, reduce el

tiempo en la operación de bombeo a un valor mínimo permisible, reduciendo así las

pérdidas por fricción a valores aceptables.

En el Anexo D se puede observar las velocidades recomendadas para fluidos en

tuberías, donde los valores de la tabla son los más corrientes en la práctica ordinaria,

sin embargo, en condiciones especiales, pueden requerirse velocidades que están

fuera de los intervalos indicados. Dada la naturaleza del fluido se consideró utilizar

las velocidades máximas (0,9 m/s y 3 m/s para la entrada y salida de bomba,

respectivamente). Las velocidades pequeñas son especialmente utilizadas cuando el

flujo es por gravedad desde tanques elevados.

75

El caudal de bombeo se establece en base al volumen que transporta y al tiempo en

que se descarga todo el fluido al tanque reactor, el cual se consideró de 5 minutos

(300 segundos) [111].

(32)

⁄

El cálculo de diámetro de la tubería en la succión y la descarga se realiza utilizando

la siguiente ecuación:

(

)

(33)

Succión:

(

,

in

Descarga:

(

,

in

Tabla 40 . Condiciones de succión y descarga de la bomba

Succión Descarga

Diámetro de la tubería 8 in Diámetro de la tubería 4 in

Longitud de la tubería 1 m Longitud de la tubería 6 m

Accesorios

Codos 90° 2

Válvulas de globo 2

76

El trabajo de la bomba será a condiciones de presión atmosférica y se considera una

altura de 4,5 m, de acuerdo con el diseño (Anexo F).

(34)

Para el cálculo del número de Reynolds, las propiedades del agua residual se las

consideró igual a las del agua a 25°C

(

) .

(35)

Succión:

⁄

⁄

⁄

Descarga:

⁄

⁄

⁄

Para encontrar el factor de Fanning es necesario recurrir al gráfico de Moody (Anexo

C), a partir del número de Reynolds obtenido y una rugosidad relativa (ɛ/D) para el

acero inoxidable con diámetro igual a 8 in para la succión y 4 in para la descarga.

Posteriormente, se calcula las pérdidas por fricción para cada tubería utilizando la

ecuación de Darcy-Weisbach descrita a continuación:

(36)

Tabla 41. Pérdidas por fricción en la tubería

f D, in L, m hf, m

77

Succión 0,0165 8 1 0,0033

Descarga 0,014 4 6 0,38

Total 7 0,3833

Para el cálculo de pérdidas menores se utiliza la ecuación (37) y se realiza un cálculo

modelo a continuación.

(37)

Cálculo modelo para el codo de 90°:

( ⁄ )

⁄

Tabla 42. Pérdidas menores en los accesorios [113]

Accesorios N k Hm, m

Codo 90° normal

(descarga) 1 0,51 0,23

Válvula de globo

(succión) 1 5,8 0,24

Válvula de globo

(descarga) 1 5,8 2,66

Total 3,13

A continuación, se calcula la velocidad másica.

(38)

78

Finalmente, se calcula las pérdidas totales (ecuación 38) y la potencia de la bomba

(ecuación 39), considerando una eficiencia (ƞ) del 60 % [114].

( ) ∑ ∑ (39)

Donde, solamente 4,5 m del total de la tubería corresponde a la altura H2 – H1, por lo

tanto:

m

(40)

Reactor de Fenton – Biofiltros

Se utilizará una bomba centrífuga para transportar el agua tratada del tanque reactor

hasta el sistema de distribución de agua para los biofiltros, debido a que se utilizan

caudales pequeños sin sólidos en suspensión. Su potencia se calculará utilizando

semejanza geométrica a través de la ecuación (41), donde la altura desde la bomba

hasta el sistema de distribución es de 3 m.

√

√

(41)

√

√

( )

79

4.4.5. Tanque de recepción de lodos. Se diseñó un tanque para recepción de lodos

procedentes del reactor anterior, para lo cual y de acuerdo con la experimentación se

consideró que el 10% del volumen de agua cruda tratada sedimenta como lodos.

(42)

Se establece un factor de seguridad de 1,20 [115].

(43)

Se considera una altura de 1 m y una relación ancho/profundidad igual a 2/1 [116]. Las

dimensiones del tanque se determinan a continuación:

(44)

Por lo tanto:

Figura 23. Dimensiones del tanque para recepción de lodos

80

4.4.6. Tiempos de residencia. Se deberán considerar tiempos de entrada, tiempos de

mezcla completa, tiempos de trasvase o descarga, tiempos de reacción, tiempos de

sedimentación y tiempo de filtración en el caso de los biofiltros.

Para el reactor en donde se llevará a cabo la reacción de Fenton, de acuerdo con la

experiencia en laboratorio, se determinó que no se requieren más de 5 minutos de

agitación turbulenta para lograr la mezcla completa de la solución de ácido sulfúrico en

el agua residual. Posteriormente, el tiempo de reacción establecido en la investigación,

para que ocurra la remoción de contaminantes del agua residual es de 60 minutos. A

este tiempo se le adiciona un tiempo de llenado de 5 minutos [117] y de sedimentación

y 30 minutos.

(45)

Para el tiempo de retención de cada biofiltro se tomará en cuenta un caudal máximo de

0,312 l/s calculado en el apartado 4.4.3. El tiempo de residencia requerido se muestra en

la siguiente ecuación, proponiendo que se utilizarán 8 biofiltros dispuestos de manera

vertical en conjunto.

(46)

81

Entonces, la suma de los tiempos definidos dará un estimado del tiempo que tomará

tratar un lote de agua residual.

(46)

82

5. RESULTADOS

5.1. Eficiencia y valores óptimos

5.1.1. Agua de formación. Para el proceso de Fenton se obtuvo las siguientes

eficiencias de remoción en la dosificación de H2O2 y Fe2+

.


Tabla 43. Eficiencia en le remoción de TPH - Dosificación de H2O2 para agua de

formación.

N Conc.

H2O2

(mM)

Tiempo

(min)

Conc.

inicial

(mg/l)

Conc.

Réplica 1

(mg/l)

Conc.

Réplica 2

(mg/l)

Conc.

Media

(mg/l)

Eficiencia

Media

(%)

1 5 5 30,2 26,5 28,8 27,65 8,4

2 5 15 30,2 25,2 24,2 24,70 18,2

3 5 30 30,2 24,2 26,5 25,35 16,1

4 5 60 30,2 24,2 26,5 25,35 16,1

5 10 5 30,2 21,8 28,8 25,30 16,2

6 10 15 30,2 24,2 26,5 25,35 16,1

7 10 30 30,2 24,2 26,5 25,35 16,1

8 10 60 30,2 21,8 24,2 23,00 23,8

9 25 5 30,2 17,2 26,5 21,85 27,6

10 25 15 30,2 14,8 24,2 19,50 35,4

11 25 30 30,2 21,8 24,2 23,00 23,8

12 25 60 30,2 19,4 21,8 20,60 31,8

13 40 5 30,2 28,8 28,8 28,80 4,6

14 40 15 30,2 26,5 26,5 26,50 12,3

15 40 30 30,2 26,5 24,2 25,35 16,1

16 40 60 30,2 14,8 21,8 18,30 39,4

83


17 50 5 30,2 17,2 24,2 20,70 31,5

18 50 15 30,2 12,5 21,8 17,15 43,2

19 50 30 30,2 12,5 19,5 16,00 47,0

20 50 60 30,2 10,2 17,2 13,70 54,6

Figura 24. Curva de eficiencias para la reducción de TPH utilizando 5, 10, 25, 40 y

50 mM de H2O2 y 1 mM de Fe2+


Tabla 44. Eficiencias en le remoción de fenoles - Dosificación de H2O2 para agua de

formación.

N Conc.

H2O2

(mM)

Tiempo

(min)

Conc.

Inicial

(mg/l)

Conc.

Réplica 1

(mg/l)

Conc.

Réplica 2

(mg/l)

Conc.

Media

(mg/l)

Eficiencia

Media

(%)

1 5 5 7,63 1,69 1,31 1,50 80,3

2 5 15 7,63 0,60 0,56 0,58 92,4

3 5 30 7,63 0,60 0,51 0,56 92,7

4 5 60 7,63 0,51 0,46 0,49 93,6

5 10 5 7,63 1,45 0,93 1,19 84,4

6 10 15 7,63 0,98 0,79 0,89 88,4

7 10 30 7,63 0,51 0,56 0,54 93,0

8 10 60 7,63 0,46 0,41 0,44 94,3

9 25 5 7,63 0,41 0,51 0,46 94,0

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

0 10 20 30 40 50 60 70

Efic

ien

cia

(%)

Tiempo (min)

5 mM

10 mM

25 mM

40 mM

50 mM

84


10 25 15 7,63 0,32 0,46 0,39 94,9

11 25 30 7,63 0,27 0,27 0,27 96,5

12 25 60 7,63 0,23 0,27 0,25 96,7

13 40 5 7,63 0,65 0,65 0,65 91,5

14 40 15 7,63 0,51 0,60 0,56 92,7

15 40 30 7,63 0,32 0,51 0,42 94,6

16 40 60 7,63 0,22 0,18 0,20 97,4

17 50 5 7,63 0,46 0,74 0,60 92,1

18 50 15 7,63 0,41 0,65 0,53 93,1

19 50 30 7,63 0,37 0,41 0,39 94,9

20 50 60 7,63 0,13 0,10 0,12 98,5

La optimización del proceso se realizó a partir del diseño para múltiples respuestas

por medio del software STATGRAPHICS.

Tabla 45. Condiciones óptimas para la concentración de H2O2

(agua de formación).

Factor Bajo Alto Óptimo

H2O2 5,0 50,0 50,0

Tiempo 5,0 60,0 60,0

Figura 25. Curva de eficiencias para la reducción de fenoles utilizando 5, 10, 25, 40



70,0

80,0

90,0

100,0

0 10 20 30 40 50 60 70

Efic

ien

cia

(%)

Tiempo (min)

5 mM

10 mM

25 mM

40 mM

50 mM

85

Figura 26. Superficie de respuesta para la concentración óptima de H2O2




para el agua de

formación.

N Conc.

Fe2+

(mM)

Tiempo

(min)

Conc.

inicial

(mg/l)

Conc.

Réplica 1

(mg/l)

Conc.

Réplica 2

(mg/l)

Conc.

Media

(mg/l)

Eficiencia

Media

(%)

1 0,1 5 30,2 24,2 19,5 21,85 27,6

2 0,1 15 30,2 21,8 17,2 19,50 35,4

3 0,1 30 30,2 21,8 17,2 19,50 35,4

4 0,1 60 30,2 21,8 17,2 19,50 35,4

5 0,5 5 30,2 17,2 24,2 20,70 31,5

6 0,5 15 30,2 12,5 21,8 17,15 43,2

7 0,5 30 30,2 12,5 21,8 17,15 43,2

8 0,5 60 30,2 10,2 19,5 14,85 50,8

9 1 5 30,2 21,8 19,5 20,65 31,6

10 1 15 30,2 21,8 17,2 19,50 35,4

11 1 30 30,2 21,8 14,8 18,30 39,4

12 1 60 30,2 19,5 12,5 16,00 47,0

Superficie de Respuesta Estimada

0 10 20 30 40 50H2O2

010

2030

4050

60

Tiempo

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Deseab

ilid

ad

86

Figura 27. Curva de eficiencias para la reducción de TPH utilizando 0,1, 0,5 y 1

mM de Fe2+

y 50 mM de H2O2 para el agua de formación.


para el agua

de formación.

N Conc.

Fe2+

(mM)

Tiempo

(min)

Conc.

inicial

(mg/l)

Conc.

Réplica 1

(mg/l)

Conc.

Réplica 2

(mg/l)

Conc.

Media

(mg/l)

Eficiencia

Media

(%)

1 0,1 5 7,63 1,59 1,17 1,38 81,9

2 0,1 15 7,63 0,51 0,65 0,58 92,4

3 0,1 30 7,63 0,40 0,37 0,39 95,0

4 0,1 60 7,63 0,32 0,22 0,27 96,5

5 0,5 5 7,63 0,46 0,74 0,60 92,1

6 0,5 15 7,63 0,41 0,65 0,53 93,1

7 0,5 30 7,63 0,37 0,41 0,39 94,9

8 0,5 60 7,63 0,13 0,10 0,12 98,5

9 1 5 7,63 0,37 0,46 0,42 94,6

10 1 15 7,63 0,27 0,27 0,27 96,5

11 1 30 7,63 0,13 0,27 0,20 97,4

12 1 60 7,63 0,10 0,10 0,10 98,7

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

0 20 40 60 80

Efic

ien

cia

(mg/

l)

Tiempo (min)

0,1 mM

0,5 mM

1 mM

87

Figura 28. Curva de eficiencias para la reducción de fenoles utilizando 0,1, 0,5 y 1

mM de Fe2+

y 50 mM de H2O2 para el agua de formación.




Fe2+

0,1 1,0 1,0

Tiempo 5,0 60,0 60,0



c) Proceso de foto-Fenton. Para el proceso foto-Fenton se determinaron las siguientes

concentraciones óptimas:

70,0

75,0

80,0

85,0

90,0

95,0

100,0

0 20 40 60 80

Efic

ien

cia

(%)

Tiempo (min)

0,1 mM

0,5 mM

1 mM


0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fe (II)

010

2030

4050

60

Tiempo

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Deseab

ilid

ad

88

Tabla 49. Concentraciones óptimas para el proceso de foto-Fenton

(agua de formación)

Concentración de H2O2 (mM) 50


(mM) 1

La eficiencia en le remoción de contaminantes se muestran a continuación:

Tabla 50. Eficiencias en le remoción de TPH para el agua de formación.

N Tiempo

(min)

Conc.

inicial

(mg/l)

Conc.

Réplica 1

(mg/l)

Conc.

Réplica 2

(mg/l)

Conc.

Media

(mg/l)

Eficiencia

Media

(%)

1 5 30,2 12,5 7,8 10,15 66,4

2 15 30,2 7,8 5,5 6,65 78,0

3 30 30,2 5,5 5 5,25 82,6

4 60 30,2 5 5 5 83,4

Tabla 51. Eficiencias en le remoción de fenoles para el agua de formación.

N Tiempo

(min)

Conc.

inicial

(mg/l)

Conc.

Réplica 1

(mg/l)

Conc.

Réplica 2

(mg/l)

Conc.

Media

(mg/l)

Eficiencia

Media

(%)

1 5 7,63 0,27 0,22 0,25 96,8

2 15 7,63 0,22 0,18 0,20 97,4

3 30 7,63 0,10 0,10 0,10 98,7

4 60 7,63 0,10 0,10 0,10 98,7

89


Fenton para el agua de formación.

El tiempo óptimo se determinó de acuerdo con la recta que presente mayor pendiente

en los diagramas de cuantiles que se muestran a continuación para cada caso de

descontaminación:

Figura 31. Gráfico de cuantiles para el tiempo de reacción del proceso foto-Fenton

para el agua de formación: a) Eficiencia TPH, b) Eficiencia fenoles.

60,0

65,0

70,0

75,0

80,0

85,0

90,0

95,0

100,0

0 10 20 30 40 50 60 70

Efic

ien

cia

(%)

Tiempo (min)

TPH

Fenoles

Gráfico de Cuantiles

58 63 68 73 78 83 88

Eficiencia TPH

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

pro

po

rció

n

Tiempo5

153060


96 96,5 97 97,5 98 98,5 99

Eficiencia fenoles

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

pro

po

rció

n

Tiempo5

153060

b)

a)

90

Tabla 52. Condiciones óptimas para el proceso de foto-Fenton (agua de formación)


Tiempo 5,0 60,0 30,0

d) Estudio de adsorción en los lechos vegetales

Tabla 53. Eficiencia en le remoción de TPH para el agua de formación.

N Lecho

vegetal

Tiempo

(min)

Conc.

inicial

(mg/l)

Conc.

Réplica 1

(mg/l)

Conc.

Réplica 2

(mg/l)

Conc.

Media

(mg/l)

Eficiencia

Media

(%)

1 Balsa 60 30,2 12,5 12,5 12,50 58,6

2 Laurel 60 30,2 7,8 12,5 10,15 66,4

3 Palma 60 30,2 5,5 7,8 6,65 78,0

Tabla 54. Eficiencias en le remoción de fenoles para el agua de formación.

N Lecho

vegetal

Tiempo

(min)

Conc.

inicial

(mg/l)

Conc.

Réplica 1

(mg/l)

Conc.

Réplica 2

(mg/l)

Conc.

Media

(mg/l)

Eficiencia

Media

(%)

1 Balsa 60 7,63 0,74 1,36 1,05 86,2

2 Laurel 60 7,63 0,74 0,93 0,84 89,1

3 Palma 60 7,63 0,65 0,74 0,70 90,9



0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

Balsa Laurel Palma

Efic

ien

cia

(%)

TPH Fenoles

91

El lecho vegetal óptimo se determinó de acuerdo a la recta que presente mayor

pendiente en los diagramas de cuantiles que se muestran a continuación para cada

caso de descontaminación:

Figura 33. Gráfico de cuantiles para el estudio de adsorción en distintos lechos

vegetales para el agua de formación: a) Eficiencia TPH, b) Eficiencia fenoles.

Tabla 55. Factores establecidos y óptimo para el lecho vegetal (agua de formación)

Factor Óptimo

Material Palma

e) Combinación de tratamientos POA-Biofiltro. Las condiciones óptimas para el

agua de formación que se obtuvieron con la ayuda de STATGRAPHICS son las

siguientes:

Tabla 56. Condiciones óptimas para la combinación POA-Biofiltro.



(mM) 1

Tiempo de reacción POA (min) 30


58 62 66 70 74 78 82

Eficiencia TPH

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

pro

po

rció

n

MaterialBalsaLaurelPalma


82 84 86 88 90 92

Eficiecnia fenoles

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

pro

po

rció

n

MaterialBalsaLaurelPalma

b) a)

b)

92

Lecho vegetal Palma

5.1.2. Agua de refinería. Para el proceso de Fenton se obtuvo las siguientes

eficiencias de remoción en la dosificación de H2O2 y Fe2+

.


Tabla 57. Eficiencias en le remoción de TPH - Dosificación de H2O2 para agua de

refinería.

N Conc.

H2O2

(mM)

Tiempo

(min)

Conc.

inicial

(mg/l)

Conc.

Réplica 1

(mg/l)

Conc.

Réplica 2

(mg/l)

Conc.

Media

(mg/l)

Eficiencia

Media

(%)

1 10 5 215,4 122,1 126,8 124,45 42,2

2 10 15 215,4 126,8 124,5 125,65 41,7

3 10 30 215,4 122,1 124,5 123,30 42,8

4 10 60 215,4 124,5 115,1 119,80 44,4

5 25 5 215,4 140,8 133,8 137,30 36,3

6 25 15 215,4 136,1 112,8 124,45 42,2

7 25 30 215,4 133,8 129,1 131,45 39,0

8 25 60 215,4 122,1 105,8 113,95 47,1

9 40 5 215,4 154,8 147,8 151,30 29,8

10 40 15 215,4 136,1 129,1 132,60 38,4

11 40 30 215,4 129,1 126,8 127,95 40,6

12 40 60 215,4 124,5 115,1 119,80 44,4

13 50 5 215,4 110,5 105,8 108,15 49,8

14 50 15 215,4 101,1 103,5 102,30 52,5

15 50 30 215,4 94,2 101,1 97,65 54,7

16 50 60 215,4 91,8 91,8 91,80 57,4

17 100 5 215,4 129,1 131,5 130,30 39,5

18 100 15 215,4 124,5 124,5 124,50 42,2

19 100 30 215,4 124,5 119,8 122,15 43,3

20 100 60 215,4 112,8 115,1 113,95 47,1

93




Tabla 58. Eficiencias en le remoción de fenoles - Dosificación de H2O2 para agua de

refinería.

N Conc.

H2O2

(mM)

Tiempo

(min)

Conc.

inicial

(mg/l)

Conc.

Réplica 1

(mg/l)

Conc.

Réplica 2

(mg/l)

Conc.

Media

(mg/l)

Eficiencia

Media

(%)

1 10 5 4,63 0,65 0,60 0,63 86,5

2 10 15 4,63 0,51 0,46 0,49 89,5

3 10 30 4,63 0,37 0,27 0,32 93,1

4 10 60 4,63 0,27 0,22 0,25 94,7

5 25 5 4,63 0,98 0,70 0,84 81,9

6 25 15 4,63 0,84 0,46 0,65 86,0

7 25 30 4,63 0,46 0,41 0,44 90,6

8 25 60 4,63 0,32 0,41 0,37 92,1

9 40 5 4,63 1,17 0,41 0,79 82,9

10 40 15 4,63 0,65 0,41 0,53 88,6

11 40 30 4,63 0,37 0,18 0,28 94,1

12 40 60 4,63 0,18 0,13 0,16 96,7

13 50 5 4,63 1,36 0,93 1,15 75,3

14 50 15 4,63 1,12 0,55 0,84 82,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

50,0

55,0

60,0

0 20 40 60 80

Efic

ien

cia

(%)

Tiempo (min)

10 mM

25 mM

40 mM

50 mM

100 mM

94

15 50 30 4,63 0,46 0,18 0,32 93,1

16 50 60 4,63 0,10 0,10 0,10 97,8


17 100 5 4,63 0,84 0,27 0,56 88,0

18 100 15 4,63 0,79 0,18 0,49 89,5

19 100 30 4,63 0,32 0,10 0,21 95,5

20 100 60 4,63 0,32 0,10 0,21 95,5

Figura 35. Curva de eficiencias para la reducción de fenoles utilizando 10, 25, 40,

50 y 100 mM de H2O2 y 1 mM de Fe2+


Tabla 59. Condiciones óptimas para la concentración de H2O2 (agua de refinería)


H2O2 10,0 100,0 100,0

Tiempo 5,0 60,0 60,0

70,0

75,0

80,0

85,0

90,0

95,0

100,0

0 20 40 60 80

Efic

ien

cia

(%)

Tiempo (min)

10 mM

25 mM

40 mM

50 mM

100 mM


0 20 40 60 80 100

H2O2

010

2030

4050

60

Tiempo

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Deseab

ilid

ad

95

Figura 36. Superficie de respuesta para la concentración óptima de H2O2

(agua de refinería)



para agua de

refinería.

Figura 37. Curva de eficiencias para la reducción de TPH utilizando 0,1; 0,5 y 1

mM de Fe2+

y 100 mM de H2O2 para el agua de refinería.

40,0

45,0

50,0

55,0

60,0

65,0

70,0

0 20 40 60 80

Efic

ien

cia

(%)

Tiempo (min)

0,1 mM

0,5 mM

1 mM

N Conc.

H2O2

(mM)

Tiempo

(min)

Conc.

inicial

(mg/l)

Conc.

Réplica 1

(mg/l)

Conc.

Réplica 2

(mg/l)

Conc.

Media

(mg/l)

Eficiencia

Media

(%)

1 0,1 5 215,4 118,1 105,8 111,95 48,0

2 0,1 15 215,4 115,1 103,5 109,30 49,3

3 0,1 30 215,4 103,5 98,8 101,15 53,0

4 0,1 60 215,4 101,1 98,8 99,95 53,6

5 0,5 5 215,4 94,2 91,8 93,00 56,8

6 0,5 15 215,4 91,8 89,5 90,65 57,9

7 0,5 30 215,4 81,2 77,8 79,50 63,1

8 0,5 60 215,4 71,5 68,5 70,00 67,5

9 1 5 215,4 110,5 105,8 108,15 49,8

10 1 15 215,4 101,1 103,5 102,30 52,5

11 1 30 215,4 94,2 101,1 97,65 54,7

12 1 60 215,4 91,8 91,8 91,80 57,4

96


para agua de

refinería.

N Conc.

H2O2

(mM)

Tiempo

(min)

Conc.

inicial

(mg/l)

Conc.

Réplica 1

(mg/l)

Conc.

Réplica 2

(mg/l)

Conc.

Media

(mg/l)

Eficiencia

Media

(%)

1 0,1 5 4,63 2,82 1,07 1,95 58,0

2 0,1 15 4,63 1,03 0,93 0,98 78,8

3 0,1 30 4,63 0,40 0,93 0,67 85,6

4 0,1 60 4,63 0,51 0,65 0,58 87,5

5 0,5 5 4,63 0,60 0,84 0,72 84,4

6 0,5 15 4,63 0,51 0,41 0,46 90,1

7 0,5 30 4,63 0,32 0,13 0,23 95,1

8 0,5 60 4,63 0,18 0,10 0,14 97,0

9 1 5 4,63 1,36 0,93 1,15 75,3

10 1 15 4,63 1,12 0,55 0,84 82,0

11 1 30 4,63 0,46 0,18 0,32 93,1

12 1 60 4,63 0,10 0,10 0,10 97,8

Figura 38. Curva de eficiencias para la reducción de fenoles utilizando 0,1; 0,5 y 1

mM de Fe2+

y 100 mM de H2O2 para el agua de refinería.

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

110,0

0 20 40 60 80

Efic

ien

cia

(%)

Tiempo (min)

0,1 mM

0,5 mM

1 mM

97




Fe2+

0,1 1,0 1,0

Tiempo 5,0 60,0 60,0


c) Proceso de foto-Fenton. Para el proceso foto-Fenton se determinaron las siguientes

concentraciones óptimas:

Tabla 63. Concentraciones óptimas para el proceso de foto-Fenton




(mM) 1

La eficiencia en le remoción de contaminantes se muestran a continuación:

Tabla 64. Eficiencias en le remoción de TPH para el agua de refinería.

N Tiempo

(min)

Conc.

inicial

(mg/l)

Conc.

Réplica 1

(mg/l)

Conc.

Réplica 2

(mg/l)

Conc.

Media

(mg/l)

Eficiencia

Media

(%)

1 5 215.4 84,8 77,8 81,3 62,3

2 15 215.4 63,8 59,2 61,5 71,4

3 30 215.4 35,8 35,8 35,8 83,4

4 60 215.4 31,2 28,8 30 86,1


0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fe(II)

010

2030

4050

60

Tiempo

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Deseab

ilid

ad

98

Tabla 65. Eficiencias en le remoción de fenoles para el agua de refinería.

N Tiempo

(min)

Conc.

inicial

(mg/l)

Conc.

Réplica 1

(mg/l)

Conc.

Réplica 2

(mg/l)

Conc.

Media

(mg/l)

Eficiencia

Media

(%)

1 5 4.63 0,37 0,27 0,32 93,1

2 15 4.63 0,18 0,10 0,14 97,0

3 30 4.63 0,10 0,10 0,10 97,8

4 60 4.63 0,10 0,10 0,10 97,8


Fenton para el agua de refinería.

El tiempo óptimo se determinó de acuerdo a la recta que presente mayor pendiente

en los diagramas de cuantiles que se muestran a continuación para cada caso de

descontaminación:

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

110,0

0 20 40 60 80

Efic

ien

cia

(%)

Tiempo (min)

TPH

Fenoles

99

Figura 41. Gráfico de cuantiles para el tiempo de reacción del proceso foto-Fenton

para el agua de refinería: a) Eficiencia TPH, b) Eficiencia fenoles.

Tabla 66. Condiciones óptimas para el proceso de foto-Fenton (agua de refinería)


Tiempo 5,0 60,0 60,0

d) Estudio de adsorción en los lechos vegetales. Para el estudio de adsorción de los

distintos materiales de origen vegetal utilizados como lecho se determinaron las

siguientes concentraciones óptimas:

Tabla 67. Eficiencia en le remoción de TPH para el agua de refinería.

N Lecho

vegetal

Tiempo

(min)

Conc.

inicial

(mg/l)

Conc.

Réplica 1

(mg/l)

Conc.

Réplica 2

(mg/l)

Conc.

Media

(mg/l)

Eficiencia

Media

(%)

1 Balsa 60 215.4 5.5 3.2 5,50 97,4

2 Laurel 60 215.4 10.2 7.8 9,00 95,8

3 Palma 60 215.4 7.8 5.5 6,65 96,9

Tabla 68. Eficiencias en le remoción de fenoles para el agua de refinería.


60 65 70 75 80 85 90

Eficiencia TPH

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

pro

po

rció

n

Tiempo5153060


92 93 94 95 96 97 98

Eficiencia fenoles

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

pro

po

rció

n

Tiempo51530

60

a)

b)

100

N Lecho

vegetal

Tiempo

(min)

Conc.

inicial

(mg/l)

Conc.

Réplica 1

(mg/l)

Conc.

Réplica 2

(mg/l)

Conc.

Media

(mg/l)

Eficiencia

Media

(%)

1 Balsa 60 4.63 0.41 0.55 0,48 89,6

2 Laurel 60 4.63 0.32 0.37 0,35 92,5

3 Palma 60 4.63 0.65 0.51 0,58 87,5



El material óptimo para el lecho del biofiltro, se determinó de acuerdo a la recta que

presente mayor pendiente para cada caso de descontaminación en los diagramas de

cuantiles que se muestran a continuación:

82,0

84,0

86,0

88,0

90,0

92,0

94,0

96,0

98,0

100,0

Balsa Laurel Palma

Efic

ien

cia

(%)

TPH Fenoles


95 95,4 95,8 96,2 96,6 97 97,4

Eficiencia TPH

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

pro

po

rció

n

MaterialBalsa

LaurelPalma

a)

101

Figura 43. Gráfico de cuantiles para el estudio de adsorción en distintos lechos

vegetales para el agua de refinería: a) Eficiencia TPH, b) Eficiencia fenoles.

Tabla 69. Factores establecidos y óptimo para el lecho vegetal (agua de refinería)

Factor Óptimo

Material Laurel

e) Combinación de tratamientos. Las condiciones óptimas para el agua de refinería

que se obtuvieron con la ayuda de STATGRAPHICS son las siguientes:

Tabla 70. Condiciones óptimas para la combinación de tratamientos en el agua de

refinería



(mM) 1

Tiempo (min) 60

Lecho vegetal Laurel

Tabla 71. Eficiencia de los procesos combinados POA-Biofiltro

Réplica Ensayo Conc.

inicial

(mg/l)

Conc.

final

(mg/l)

Conc.

Media

(mg/l)

Eficiencia

Media

(%)

1 TPH 215,4 5 5,25 97,6

2 TPH 215,4 5,5

1 Fenoles 4,63 0,10 0,10 97,8

2 Fenoles 4,63 0,10


86 88 90 92 94

Eficiencia fenoles

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

pro

po

rció

n

MaterialBalsa

LaurelPalma

b)

102

Tabla 72. Caracterización final para el agua de formación

Tratamiento Foto – Fenton

Parámetro Inicial Final TULSMA RAOHE

pH 7,1 7,1 6-9 5-9

Hidrocarburos

totales de

petróleo (mg/l)

30,2 5,0 20 20

Fenoles (mg/l) 7,63 0,10 0,20 0,15

Demanda

química de

oxígeno (mg/l)

749 459 200 120

Conductividad

(mS/cm) 19,52 18,5 - 2,5

Salinidad (ppt) 11,51 10,98 - -

Cloruros (mg/l) 6220,12 6691,09 1000 -

Sólidos disueltos

totales (g/l) 10,50 10,00 1,6 1,7

Color No

definido

Inapre-

ciable

Inapre-

ciable -

Tabla 73. Caracterización final para el agua de refinería

Tratamiento POA - Biofiltro

Parámetro Inicial Final TULSMA RAOHE

pH 7,5 7,0 6-9 5-9


Hidrocarburos

totales de

petróleo (mg/l)

215,4 5,0 20 30

Fenoles (mg/l) 4,63 0,10 0,20 0,15

Demanda

química de

oxígeno (mg/l)

1189 410 400 350

103

Conductividad

(mS/cm) 32,07 22,5 - 2,5

Salinidad (ppt) 20,70 13,52 - -

Cloruros (mg/l) 9441,25 8563,04 1000 -

Sólidos disueltos

totales (g/l) 17,34 12,12 1,6 1,7

Color No

definido

Inapre-

ciable

Inapre-

ciable -

5.2. Análisis estadístico ANOVA.

Los resultados del ANOVA para analizar la influencia significativa de los factores sobre

las variables de respuesta se realizó a través del software STATGRAPHICS y se

observan a continuación.


a) Concentración de H2O2

Tabla 74. Análisis de Varianza para Eficiencia de TPH (agua de formación) –

Concentración H2O2

Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

A: H2O2 2897,12 1 2897,12 17,44 0,0002

Continuación. (Tabla 74).

B: Tiempo 1164,39 1 1164,39 7,01 0,0119

AB 427,523 1 427,523 2,57 0,1174

Error total 5979,1 36 166,086

Total (corr.) 9997,9 39

104

Figura 44. Gráfica de medias para TPH en el agua de formación –

Concentración H2O2.

Tabla 75. Análisis de Varianza para Eficiencia de Fenoles (agua de formación) –

Concentración H2O2

Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

A: H2O2 124,14 1 124,14 14,06 0,0006

B: Tiempo 256,585 1 256,585 29,05 0,0000

AB 12,2034 1 12,2034 1,38 0,2475

Error total 317,944 36 8,83178

Total (corr.) 749,94 39

Figura 45. Gráfica de medias para fenoles en el agua de formación –

Concentración H2O2.

b) Concentración de Fe2+


Concentración Fe2+

Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

5 10 25 40 50

Medias y 95,0% de Fisher LSD

H2O2

0

10

20

30

40

50

60

Efi

cie

ncia

TP

H

5 10 25 40 50


H2O2

88

90

92

94

96

98

Efi

cie

ncia

fen

ole

s

105

A: Fe2+

103,697 1 103,697 0,64 0,4326

B: Tiempo 531,555 1 531,555 3,29 0,0848

AB 46,6323 1 46,6323 0,29 0,5972

Error total 3233,83 20 161,691

Total (corr.) 3876,9 23


Concentración Fe2+

.


Concentración Fe2+

Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

A: Fe2+

78,849 1 78,849 11,58 0,0028

B: Tiempo 177,146 1 177,146 26,02 0,0001

AB 37,1225 1 37,1225 5,45 0,0301

Error total 136,154 20 6,80769

Total (corr.) 470,58 23


Concentración Fe2+

.

0,1 0,5 1


Fe(II)

25

30

35

40

45

50

55

Efi

cie

ncia

TP

H

0,1 0,5 1


Fe(II)

90

92

94

96

98

Efi

cie

ncia

fen

ole

s

106

c) Tiempo de reacción para el proceso de foto-Fenton


Proceso de foto-Fenton

Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

Entre grupos 368,48 3 122,827 3,24 0,1432

Intra grupos 151,84 4 37,96

Total (Corr.) 520,32 7


Proceso de foto-Fenton.



Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

Entre grupos 5,58375 3 1,86125 24,41 0,0049


Intra grupos 0,305 4 0,07625

Total (Corr.) 5,88875 7

5 15 30 60


Tiempo

57

67

77

87

97

Efi

cie

ncia

TP

H

107



d) Estudio de adsorción de lechos vegetales


Estudio de adsroción

Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

Entre grupos 381,173 2 190,587 3,80 0,1507

Intra grupos 150,56 3 50,1867

Total (Corr.) 531,733 5

Figura 50. Gráfica de medias para TPH en el agua de formación–

Estudio de adsorción.


Estudio de adsorción

Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

5 15 30 60


Tiempo

96

97

98

99

100

Efi

cie

ncia

fen

ole

s

Balsa Laurel Palma


Material

47

57

67

77

87

97

Efi

cie

ncia

TP

H

108

Entre grupos 21,9233 2 10,9617 0,90 0,4950

Intra grupos 36,65 3 12,2167

Total (Corr.) 58,5733 5




a) Concentración de H2O2

Tabla 82. Análisis de Varianza para Eficiencia TPH (agua de refinería) –

Concentración H2O2

Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

A: H2O2 28,3844 1 28,3844 0,76 0,3896

B: Tiempo 320,614 1 320,614 8,57 0,0059

AB 2,00458 1 2,00458 0,05 0,8183

Error total 1347,2 36 37,4221

Total (corr.) 1713,15 39

Balsa Laurel Palma


Material

80

83

86

89

92

95

98

Efi

cie

cn

ia f

en

ole

s

109

Figura 52. Gráfica de medias para TPH – Dosificación H2O2.

Tabla 83. Análisis de Varianza para Eficiencia Fenoles (agua de refinería) –

Concentración H2O2

Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

A: H2O2 20,3153 1 20,3153 0,73 0,3997

B: Tiempo 746,626 1 746,626 26,70 0,0000

AB 0,000982983 1 0,000982983 0,00 0,9953

Error total 1006,85 36 27,968

Total (corr.) 1853,74 39

Figura 53. Gráfica de medias para fenoles en el agua de refinería –

Concentración H2O2

10 25 40 50 100


H2O2

36

40

44

48

52

56

Efi

cie

ncia

TP

H

10 25 40 50 100


H2O2

84

86

88

90

92

94

96

Efi

cie

ncia

fen

ole

s

110

b) Concentración de Fe2+

Tabla 84. Análisis de Varianza para Eficiencia TPH (agua de refinería) –


Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

A: Fe2+

16,0014 1 16,0014 0,61 0,4456

B: Tiempo 219,217 1 219,217 8,30 0,0092

AB 0,784448 1 0,784448 0,03 0,8649

Error total 528,446 20 26,4223

Total (corr.) 762,93 23

Figura 54. Gráfica de medias para TPH en el agua de refinería – Dosificación Fe

2+.

Tabla 85. Análisis de Varianza para Eficiencia Fenoles (agua de refinería) –


Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

A: Fe2+

284,702 1 284,702 2,70 0,1157

B: Tiempo 1279,56 1 1279,56 12,15 0,0023

AB 1,23644 1 1,23644 0,01 0,9148

Error total 2105,8 20 105,29

Total (corr.) 3703,4 23

0,1 0,5 1


Fe(II)

49

52

55

58

61

64

Efi

cie

ncia

TP

H

111


Concentración Fe2+

.

c) Tiempo de reacción para el proceso foto-Fenton



Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

Entre grupos 730,694 3 243,565 118,02 0,0002

Intra grupos 8,255 4 2,06375

Total (Corr.) 738,949 7

Figura 56. Gráfica de medias para TPH en el agua de refinería –


0,1 0,5 1


Fe(II)

72

77

82

87

92

97

Efi

cie

ncia

fen

ole

s

5 15 30 60


Tiempo

60

65

70

75

80

85

90

Efi

cie

ncia

TP

H

112



Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

Entre grupos 30,2237 3 10,0746 10,43 0,0232

Intra grupos 3,865 4 0,96625

Total (Corr.) 34,0887 7



d) Estudio de adsorción de lechos vegetales



Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

Entre grupos 2,50333 2 1,25167 3,40 0,1695

Intra grupos 1,105 3 0,368333

Total (Corr.) 3,60833 5

5 15 30 60


Tiempo

91

93

95

97

99

101

Efi

cie

ncia

fen

ole

s

113

Figura 58. Gráfica de medias para TPH en el agua de refinería –




Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

Entre grupos 25,7433 2 12,8717 4,02 0,1416

Intra grupos 9,605 3 3,20167

Total (Corr.) 35,3483 5



Balsa Laurel Palma


Material

94

95

96

97

98

99

Efi

cie

ncia

TP

H

Balsa Laurel Palma


Material

84

86

88

90

92

94

96

Efi

cie

ncia

fen

ole

s

114

5.3. Escalamiento

5.3.1. Tanque homogenizador

Tabla 90. Dimensiones del tanque homogenizador

Descripción Valor Unidades

Volumen del tanque 24 m3

Diámetro del tanque 3,12 m

Altura del tanque 3,12 m

Presión del soplador 6 psi

5.3.2. Tanque agitador con zona de sedimentación. Considerando que el tratamiento

se realizó para 3 lotes/día se obtuvo lo siguiente:

Tabla 91. Dimensiones del tanque agitador con zona de sedimentación


Volumen del tanque

agitador 7 m

3

Diámetro del tanque

agitador 2,08 m

Altura del tanque agitador 2,08 m

Potencia del agitador de 6

paletas 5 HP

Volumen del sedimentador 1,18 m3

Altura del sedimentador 1,04 m

5.3.3. Biofiltros

Tabla 92. Dimensiones de los biofiltros


Número de biofiltros 8 -

Diámetro de cada biofiltro 1,25 m

Altura de cada biofiltro 2,5 m

Área de cada biofiltro 3,12 m2

115


Caudal máximo para cada

biofiltro 0,312 l/s

5.3.4. Bombas

Tabla 93. Potencia de las bombas

Tipo de bomba Potencia (HP)

Tanque homogenizador –

Reactor de Fenton Reciprocante 5

Reactor de Fenton –

Biofiltros Centrífuga 3

5.3.5. Tanque de recepción de lodos

Tabla 94. Dimensiones del tanque de recepción de lodos


Volumen del tanque 2,4 m3

Altura del tanque 1 m

Ancho del tanque 2,20 m

Profundidad del tanque 1,10 m

5.3.6. Tiempos de residencia

Tabla 95. Tiempos de residencia

Descripción Tiempo (h)

Reactor (tanque agitador) 1,67

Biofiltros 0,78

Total 2,45

116

6. DISCUSIÓN

6.1. Caracterización

Las aguas de formación y de refinería, consideradas como residuo de la industria

petrolera, representan un serio problema en cuanto a contaminantes de los recursos

hídricos se refiere, generando graves repercusiones económicas, ambientales y al

bienestar del ser humano. Comparando los datos de la caracterización inicial de los dos

tipos de agua residual (tabla 9), se puede observar que el agua de formación posee

concentraciones bajas de TPH (30,2 mg/l) y elevadas de fenoles (7,63 mg/l), mientras

que en el agua de refinería sucede lo opuesto, su concentración de TPH (215,4 mg/l) es

muy elevada y la de fenoles (4,63 mg/l) es inferior al otro tipo de agua. En ambos casos

estas concentraciones están por encima de los límites permisibles establecidos para

descargas de efluentes definidos por el TULSMA (20 mg/l de TPH y 0,2 mg/l de

fenoles) y el RAOHE (30 mg/l de TPH para descargas al mar, 20 mg/l para descargas

dentro del continente y 0,15 mg/l fenoles en ambos casos), y pudieran ser perjudiciales

para el ser humano y el medio ambiente por su elevada toxicidad.

6.2. Proceso Fenton

6.2.1. Agua de formación. Durante la dosificación de H2O2 se observó una

disminución apreciable de contaminantes: de acuerdo con las tablas 43 - 44, la dosis de

50 mM corresponde a la mayor eficiencia de descontaminación (54,6 % para TPH y

98,5 % para fenoles, equivalente a 13,70 mg/l y 0,12 mg/l, respectivamente).

Durante la dosificación de Fe2+

, de acuerdo con las tablas 46 - 47, la concentración de 1

mM se consideró como la óptima al alcanzar una descontaminación de 47,0 % de TPH

y 98,7 % de fenoles, equivalente a 16 mg/l y 0,10 mg/l, respectivamente. Estos valores

se encuentran bajo los límites establecidos en la legislación (tablas 2 y 4).

117

En ambos casos, la disminución se puede apreciar en las figuras 24-25 para la

dosificación de H2O2 y figuras 27–28 para Fe2+

, donde la eficiencia del proceso

incrementa proporcionalmente al tiempo de reacción y a la concentración de reactivos.

Las concentraciones de 50 mM de H2O2 y 1 mM de Fe2+

fueron las consideradas

óptimas de acuerdo con los datos estadísticos obtenidos con el software

STATGRAPHICS. Esto se debe a que un exceso en la concentración de reactivos

provoca la formación de compuestos no deseados (reacciones 9 y 10), o bien a que

dichas concentraciones son insuficientes para lograr la mineralización de los

contaminantes.

6.2.2. Agua de refinería. Durante la dosificación de H2O2 se observó mayor reducción

de TPH con la concentración de 50 mM y de fenoles con la concentración de 100 mM

(57,4 % para TPH y del 97,8 % para fenoles, equivalentes a 91,8 mg/l y 0,10 mg/l,

respectivamente). Del mismo modo, en la dosificación de Fe2+

se alcanza mayor

reducción de TPH con una concentración de 0.5 mM y de fenoles con una

concentración de 1 mM (67,5 % en TPH y 97,8 % en fenoles, equivalentes a 68,2 mg/l y

0,10 mg/l respectivamente). Estos resultados se observan en las tablas 57 - 58 para el

H2O2 y 60 - 61 para el Fe2+

.

Las concentraciones óptimas establecidas por los datos obtenidos usando la herramienta

STATGRAPHICS fueron las de 100 mM de H2O2 y 1 mM de Fe2+

, que corresponden a

las concentraciones más altas que generen mayor eficiencia en la eliminación de fenoles

y que no presenten una diferencia significativa en la eficiencia de eliminación de TPH,

de tal manera que se garantice la reducción de ambos contaminantes. En las figuras 34 -

35 para la dosificación de H2O2 y figuras 37–38 para el Fe2+

se evidencia la

proporcionalidad existente entre la eficiencia de descontaminación y el tiempo de

reacción, así como con la concentración de los reactivos.

Tal como se explicó en el apartado anterior, el exceso o falta de reactivos propician la

formación de compuestos no deseados (reacciones 9 y 10) o bien no se logra una

completa mineralización; en ambos casos la eficiencia del proceso disminuye.

La concentración de TPH no logra alcanzar los límites permisibles establecidos para

descargas hacia el mar (tablas 3 y 4), por lo que este proceso resulta ser eficiente, más

118

no suficiente para cumplir con los límites. Pueden existir compuestos de hidrocarburos

cuya naturaleza dificulte la reducción de TPH o requieran de mayor tiempo de reacción

para su completa eliminación. No se consideró conveniente emplear un mayor tiempo

de reacción ya que se busca efectuar el tratamiento utilizando el menor tiempo posible y

combinarlo con otros procesos para garantizar su completa descontaminación.

6.3. Proceso foto-Fenton

6.3.1. Agua de formación. Aplicando radiación de 375 nm de longitud de onda a las

concentraciones óptimas establecidas en el apartado 5.1.1. del proceso de Fenton; se

logró incrementar la eficiencia de descontaminación de TPH a un 83,4 % y a un 98,7 %

en reducción de fenoles (tablas 50 - 51). Este incremento en la eficiencia de

descontaminación podría explicarse por la energía proporcionada por la luz UV, que

provoca la excitación de iones Fe3+

, generando radicales ·OH adicionales y regenerando

los iones Fe2+

(reacciones 11 y 12), lo que permite que funcionen nuevamente como

catalizadores del proceso, dándole características de un sistema cíclico de auto-

regeneración.

Con ayuda del software STATGRAPHICS se seleccionó un tiempo óptimo de 30

minutos Esta diferencia se pudo apreciar en la figura 31, para el tiempo de reacción,

donde la recta de los 30 minutos es la que presenta mayor pendiente en comparación

con los demás tiempos, a pesar de ser indefinida en la eficiencia de fenoles. El motivo

de que se haya obtenido una pendiente indefinida, es porque se obtuvo datos iguales en

ambas repeticiones, por ello se consideró el efecto que tuvo en el otro parámetro y se

descartó los 60 minutos como tiempo óptimo.

La aplicación de radiación puede considerarse opcional, ya que solamente con el

proceso Fenton se logró alcanzar concentraciones por debajo de los límites permisibles

en cuanto a TPH y fenoles, por lo que este tratamiento resulta suficiente para remover

dichos contaminantes. En cuanto a los demás parámetros, alcanza una disminución de

38,7 % de DQO, mientras que, en salinidad, conductividad, sólidos disueltos totales, no

presentan mayor disminución respecto a la inicial (tabla 72). En cloruros se observa un

ligero incremento, lo que es normal en este tipo de tratamiento debido a la formación de

nuevas sales con Fe2+

.

119

6.3.2. Agua de refinería. Aplicando luz UV (longitud de onda 375 nm) a las

concentraciones óptimas establecidas en el apartado 5.1.2. del proceso Fenton se

evidenció un incremento en la eficiencia de descontaminación (86,1 % para TPH y 97,8

% para fenoles), tal como se muestra en las tablas 64 – 65. Esto es debido a la

regeneración de iones Fe2+

(reacciones 11 y 12) causada por la excitación de iones Fe3+

y un incremento en la velocidad de reacción, generando radicales ·OH adicionales. A

pesar de que se obtuvo mayor reducción de contaminantes, no se logró alcanzar los

límites establecidos por las normativas ambientales; esto se debe a que posiblemente

existen compuestos orgánicos persistentes que requieren emplear un tiempo mayor en el

tratamiento. Compuestos como hidrocarburos policíclicos y halogenados, son pocos

reactivos y resistentes a la degradación biológica y fotoquímica. Tal como se expuso

anteriormente, se buscó emplear el menor tiempo posible de reacción y una

combinación adecuada con otros tratamientos para garantizar la descontaminación.

Con ayuda del diagrama de cuantiles generado por el software STATGRAPHICS se

seleccionó un tiempo óptimo de 60 minutos (figura 41), ya que dicha recta es la que

presenta mayor pendiente en comparación con los demás tiempos, a pesar de ser

indefinida en la eficiencia de fenoles. El motivo de que se haya obtenido una pendiente

indefinida, es porque se obtuvo datos iguales en ambas repeticiones.

6.4. Estudios de adsorción para el biofiltro

6.4.1. Agua de formación. Utilizando distintos materiales vegetales, se logró

descontaminar hasta un 78 % de TPH y 90,9 % de fenoles, lo que equivale a 6,65 mg/l y

0,70 mg/l, respectivamente (tablas 53 - 54). Este tipo de tratamiento biológico no

resultó efectivo para eliminar los compuestos fenólicos hasta los límites permisibles;

pero sí lo fue para reducir TPH; por lo que resulta conveniente combinarlo como

tratamiento posterior a los POA.

Con ayuda del software STATGRAPHICS se seleccionó el lecho vegetal óptimo,

siendo este el de rasgado de palma. Esta diferencia se pudo apreciar en la figura 33,

donde la recta que presenta mayor pendiente en comparación con los demás materiales

(aserrín de balsa y aserrín de laurel), se considera como el material óptimo. El motivo

120

de que se haya obtenido una pendiente indefinida como en el caso del aserrín de balsa

en el diagrama de cuantiles, es porque se obtuvo datos iguales en ambas repeticiones.

Este tipo de estudio funciona como un análisis preliminar para el diseño del biofiltro,

permitiendo seleccionar el material filtrante adecuado que genere mayor remoción de

contaminantes.

6.4.2. Agua de refinería. Para el agua de refinería se logró alcanzar el 97,4 % de

descontaminación de TPH con ayuda del aserrín de balsa y el 92,5 % en fenoles

utilizando aserrín de laurel, siendo estos dos materiales los que presentan mayor

eficiencia en el proceso (tablas 67 - 68). A pesar de ser porcentajes altos, no se logra

alcanzar los límites permisibles en cuanto a fenoles para las descargas a los cuerpos

receptores de agua (tablas 3 y 4), por lo que el proceso por sí solo no es suficiente.

Con ayuda del software STATGRAPHICS se seleccionó el lecho vegetal óptimo,

siendo este el aserrín de laurel. Esta diferencia se pudo apreciar en la figura 43, donde la

recta que presenta mayor pendiente en comparación con los demás materiales (aserrín

de balsa y rasgado de palma), se considera como el material óptimo. En el diagrama de

cuantiles para TPH existe apenas una pequeña diferencia en cuanto a la pendiente entre

los materiales, por ello, el diagrama de cuantiles de fenoles es la que marca la selección.

El motivo de que se haya obtenido una pendiente indefinida como en el caso del aserrín

de balsa en el diagrama de cuantiles, es porque se obtuvo datos iguales en ambas

repeticiones y se la descarta su efecto.

6.5. Combinación foto-Fenton y Biofiltro a escala del laboratorio

Utilizando la combinación de los dos tratamientos en el agua de refinería se logró

reducir las concentraciones de TPH y fenoles por debajo de los límites permisibles de

acuerdo con la legislación (97,6 % de descontaminación de TPH y 97,8% de fenoles,

equivalente a 5,25 mg/l y 0,10 mg/l respectivamente), tal como se puede observar en la

tabla 73. La desventaja de este sistema radica en que, por efecto de la filtración, es

probable un incremento de DBO5 en el efluente debido a la presencia de compuestos

orgánicos propios del material vegetal, lo que se puede evidenciar en la coloración

amarillenta o café que se obtiene en el producto final. Por tal motivo se pudiese

121

considerar la implementación de un tanque clarificador para reducir dicho parámetro. Se

realizó un análisis por colorimetría al producto final determinando el resultado de

“inapreciable”, lo que quiere decir que cumple dicho parámetro, de acuerdo a los

valores descritos en la legislación ambiental. (tabla 73). Con respecto a los demás

parámetros, a pesar de alcanzar un 65,5 % en reducción de DQO no logró cumplir con

las normas ambientales, mientras que, en salinidad, conductividad, cloruros, sólidos

disueltos totales se notó que no existe una mayor diferencia en cuanto a la concentración

inicial y la final.

6.6. Escalamiento industrial

Para el escalamiento del proceso se empleó criterios de semejanza geométrica,

utilizando como base de cálculo un volumen de agua residual almacenado. Las

ecuaciones de diseño y los criterios de diseño fueron tomadas de Water Environment

Federation (WEF). Se realizó el diseño de tres sopladores para el tanque

homogenizador, de un agitador para el tanque reactor, el dimensionamiento de

biofiltros.

El volumen de agua residual a tratar es de 20 m3 y es diseñado principalmente para

casos de emergencia donde se requiera un tratamiento en el menor tiempo posible y que

cumpla la legislación ambiental, para lo cual se contempló 3 lotes por día, un tanque

homogenizador con tres sopladores, un tanque reactor para el POA con su respectivo

agitador, 8 biofiltros basados en el diseñado a nivel de laboratorio, el sistema de

bombeo, accesorios y un tanque de recepción de lodos. Para el cálculo de la velocidad

de agitación y la potencia del agitador, se consideró un número de Reynolds de 8x105

debido a la cantidad de sólidos suspendidos presentes en el agua cruda lo que le da un

aspecto turbio. El material considerado para la tubería y los tanques es acero inoxidable

dada la naturaleza corrosiva y abrasiva del agua a tratar, a excepción del tanque

agitador, ya que como reactor principal en él se llevará a cabo la oxidación y por lo

tanto alcanzará un pH de 3 que afectaría las superficies metálicas, por esta razón se

recomienda utilizar polietileno. De igual manera, para el diseño del tanque de recepción

de lodos, se estimó que el 10 % del agua cruda tratada sedimenta como lodos, de

acuerdo con los datos obtenidos en la parte experimental de la investigación. Para dicho

122

tanque se considera los lodos generados por descenso de pH y las sales generadas por el

proceso de Fenton. Para el sistema de bombeo se utilizó una bomba reciprocante (5HP)

para trasladar el fluido desde el tanque homogenizador al tanque reactor, debido a los

sólidos suspendidos que contiene y por la naturaleza corrosiva y abrasiva del agua;

mientras que del tanque reactor a los biofiltros se utilizó una bomba centrífuga de

(3HP), ya que sirve para trasportar el fluido después del primer tratamiento.

Finalmente, se determinó que el tiempo que tarda el proceso combinado es de 2,45 h

para cada lote de 7 m3. El diagrama de la planta se presenta en el anexo F.

6.7. Análisis estadístico ANOVA


Dosificación de H2O2 y Fe2+

Las tablas 74 - 77 descomponen la variabilidad de concentración final de TPH y

fenoles, para las dosificaciones de H2O2 y Fe2+

respectivamente. Los valores-P

prueban la significancia estadística de cada uno de los factores; si el valor-P es

menor o igual que el nivel de significancia establecido (0,05) se rechaza la hipótesis

nula y se acepta la hipótesis alternativa; caso contrario se acepta la hipótesis nula. A

través de las gráficas de medias se puede apreciar en cuál de las variantes existe

diferencia significativa, ya que si las rectas llegan a intersectarse o se solapan será

indicativo de que no existe tal diferencia.

En la tabla 74, ANOVA para la eficiencia de remoción de TPH para la concentración

de H2O2, se obtuvo un valor-P menor a 0,05 para el factor A y el factor B,

rechazando la hipótesis nula y aceptando la hipótesis alternativa, mientras que la

interacción de ambos factores es mayor al 0,05 por lo que se acepta la hipótesis nula.

Esto quiere decir que el factor A y el factor B tienen efecto en la variable de

respuesta y la interacción AB no causa efecto alguno en la variable de respuesta. En

la figura 44, se puede observó que no existe diferencia significativa ente las medias

de 5, 10, 25 y 40 mM de H2O2; mientras que si la hay con respecto a 50 mM para el

caso de remoción de TPH.

123

En la tabla 75, ANOVA para le eficiencia de remoción de fenoles para la

concentración de H2O2, ocurre algo similar. Se obtuvo un valor-P menor a 0,05 para

el factor A y el factor B rechazando la hipótesis nula y aceptando la hipótesis

alternativa, mientras que la interacción de ambos factores es mayor al 0,05 por lo que

se acepta la hipótesis nula. Esto quiere decir que el factor A y el factor B tienen

influencia en la variable de respuesta y la interacción AB no causa efecto alguno en

la variable de respuesta. Esto se debe a que la reacción se genera de manera

espontánea y rápida, de tal manera que, en los primeros 5 minutos se logra eliminar

la mayor parte de contaminantes para luego permanecer constante a medida que

aumenta el tiempo. En la figura 45, se observó que no hay diferencia significativa

entre las medias de las concentraciones de 25, 40 y 50 mM de H2O2.

En la tabla 76, ANOVA para le eficiencia de remoción de TPH para la concentración

de Fe2+

, se obtuvo un valor-P mayor a 0,05 para el factor A, el factor B y la

interacción AB, aceptando la hipótesis nula. Esto quiere decir que el factor A, el

factor B y la interacción AB no tienen influencia en la variable de respuesta.

En la tabla 77, ANOVA para le eficiencia de fenoles para la concentración de Fe2+

,

se obtuvo un valor-P menor a 0,05 para el factor A, el factor B y la interacción AB

rechazando la hipótesis nula y aceptando la hipótesis alternativa. Esto quiere decir

que el factor A, el factor B y la interacción AB tienen efecto en la variable de

respuesta. Esto se debe a que, en este tipo de agua, el TPH presente mayor dificultad

de remoción dado a que representa a distintos compuestos presente en los

hidrocarburos. En las figuras 46 y 47, se observó que no hay diferencia significativa

entre las medias de las tres concentraciones de Fe2+

para la remoción de TPH,

mientras que, para remoción de fenoles si existe una ligera diferencia.

Tiempo de reacción para el proceso foto-Fenton

En la tabla 78, ANOVA para le eficiencia de TPH para el tiempo de reacción del

proceso foto-Fenton, se obtuvo un valor-P mayor 0,05, lo que quiere decir, que no

existe una diferencia significativa entre los distintos tiempos empleados para el

proceso, y por lo tanto se acepta la hipótesis nula.

En la tabla 79, ANOVA para le eficiencia de fenoles para el tiempo de reacción del

proceso foto-Fenton, se obtuvo un valor-P menor 0,05, lo que quiere decir, que existe

124

una diferencia significativa entre los distintos tiempos empleados en la remoción de

este contaminante, y por lo tanto se rechaza la hipótesis nula y se acepta la hipótesis

alternativa. El tiempo tiene mayor efecto en la remoción de fenoles que en la de

TPH, ya que en el segundo existe una gran variedad de compuestos que presenten

mayor dificultad en su eliminación, y por ello no se alcance mayor diferencia

significativa.

En la figura 48, se observó que para TPH no existe mayor diferencia significativa

entre las medias de los tiempos establecidos, mientras que para fenoles (figura 49),

existe una ligera diferencia a los 30 y 60 minutos.

Adsorción en los lechos vegetales

En las tablas 80 y 81, ANOVA para la eficiencia de remoción de TPH y fenoles,

respectivamente, a través de la utilización de lechos vegetales como medio

adsorbente, se obtuvieron valor-P mayor a 0,05; por lo tanto, no existe una diferencia

significativa entre los distintos materiales. Esto se debe a que todos los materiales

presentan capacidades similares en la remoción de contaminantes. En las figuras 50 y

51 no existe diferencia significativa apreciable entre los tres lechos vegetales tanto

para TPH como para fenoles.


Dosificación de H2O2 y Fe2+

En la tabla 82, ANOVA para le eficiencia de TPH para la concentración de H2O2, se

obtuvo un valor-P mayor a 0,05 para el factor A y para la interacción AB, aceptando

la hipótesis nula; mientras que el valor-P es menor para el factor B. Esto quiere decir

que el factor A y la interacción AB no tienen influencia en la variable de respuesta,

pero el factor B si tiene influencia en la eficiencia de remoción de TPH.

En la tabla 83, ANOVA para le eficiencia de fenoles para la concentración de H2O2,

ocurre algo similar. Se obtuvo un valor-P mayor a 0,05 para el factor A y para la

interacción AB, aceptando la hipótesis nula; mientras que el valor-P es menor para el

factor B. Esto quiere decir que el factor A y la interacción AB no tienen influencia en

la variable de respuesta, pero el factor B si tiene influencia en la eficiencia de

remoción de fenoles. De acuerdo con la figura 52, para TPH, existe diferencia

125

significativa para la concentración de 50 mM de H2O2, más no para las demás

concentraciones, mientras que en la figura 53 se observó que para fenoles no existe

tal diferencia.

En la tabla 84 y 85, ANOVA para le eficiencia de TPH y fenoles para la


respectivamente, ocurre lo mismo. Se obtuvo un valor-P

mayor a 0,05 para los factores A y para la interacción AB, aceptando la hipótesis

nula; mientras que el valor-P es menor para el factor B de cada tabla. Esto quiere

decir que el factor A y la interacción AB no tienen influencia en la variable de

respuesta, pero el factor B si tiene influencia en la eficiencia de remoción de TPH y

fenoles. La razón de este fenómeno, se debe a que en este tipo de agua la influencia

de los reactivos no representa una diferencia significativa entre las diferentes dosis,

pero se ven influenciada por el tiempo a la que estos se encuentran expuestos,

facilitando la remoción de los contaminantes.

Tiempo de reacción para el proceso foto-Fenton

En la tabla 86, ANOVA para le eficiencia de TPH para el tiempo de reacción del

proceso de foto-Fenton, se obtuvo un valor-P menor a 0,05. Del mismo ocurre en la

tabla 86, ANOVA para la eficiencia de fenoles lo que quiere decir, que existe una

diferencia significativa entre los distintos tiempos empleados para el proceso, y por

lo tanto se acepta la hipótesis nula. Esto se puede evidenciar en las figuras 56 y 57,

respectivamente, El tiempo tiene un efecto considerable para la remoción de ambos

contaminantes, debido a que en ambos casos se pretende alcanzar una considerable

eliminación de los mismos.

Adsorción en los lechos vegetales

En las tablas 88 y 89, ANOVA para la eficiencia de remoción de TPH y fenoles,

respectivamente, a través de la utilización de lechos vegetales como medio

adsorbente, se obtuvieron valor-P mayor a 0,05; por lo tanto, no existe una diferencia

significativa entre los distintos materiales. Esto se debe a que todos los materiales

presentan capacidades similares en la remoción de contaminantes.

En las figuras 58 y 59, gráfica de medias para remoción de TPH y fenoles

respectivamente, se puede evidenciar tal hecho.

126

7. CONCLUSIONES

Con base en lo expuesto en el apartado 6.2.1 y 6.2.2., las concentraciones óptimas

utilizadas para el proceso de Fenton y foto-Fenton son de 50 mM H2O2 + 1 mM de

Fe2+

para el tratamiento de agua de formación y de 100 mM H2O2 + 1 mM de Fe2+

para el tratamiento de agua de refinería.

De acuerdo con lo expuesto en el apartado 6.3 y 6.4 y con base en los resultados

obtenidos en la experimentación (tablas 50 - 51 y 64 - 65), se determina que, el

proceso foto-Fenton logra eliminar de manera más eficiente los compuestos

fenólicos, mientras que el lecho vegetal alcanza una mayor remoción de TPH, tal

como se observa en los estudios de adsorción (tablas 53 – 54 y 67 - 68).

En el agua de formación resulta suficiente un tratamiento utilizando POA, sin una

diferencia significativa entre el proceso Fenton y foto-Fenton para alcanzar los

niveles permisibles previo a su descarga. Tal como se detalla en el apartado 6.3.1., se

logra una eficiencia de remoción de contaminantes del 83,4 % de TPH y 98,7 % de

fenoles, ambos por debajo de los límites establecidos por la legislación ambiental

ecuatoriana (tablas 2 y 4).

En el agua de refinería es necesario aplicar una combinación POA – biofiltro

(apartado 6.5.), utilizando esta combinación, se logra alcanzar una eficiencia de

remoción de 97,6 % de TPH, y de 97,8 % de fenoles, cumpliendo los valores

permisibles y otorgándole la condición de “aceptable” para su descarga a las fuentes

de agua, (tablas 3 y 4).

Al final del proceso se logra alcanzar los límites permisibles para TPH y fenoles,

(parámetros motivo de estudio), mientras que, para el DQO se obtiene una remoción

del 38,7 % para el agua de formación (utilizando el proceso foto-Fenton), y de 65,5

% para el agua de refinería (utilizando la combinación POA-biofiltro); equivalentes a

459

127

mg/l y 410 mg/l respectivamente. Estas concentraciones no alcanzan los límites

permisibles (tablas 72 y 73).

De acuerdo con los apartados 6.4.1. y 6.4.2., para el tratamiento del agua de

formación, el picado de palma posee una capacidad de adsorción para la remoción de

contaminantes mayor en comparación con los otros tipos de lechos vegetales

utilizados en la experimentación (aserrín de balsa y aserrín de laurel) (tablas 53 - 54),

así como el aserrín de laurel para el agua de refinería (tablas 67 - 68). Por lo tanto,

los fenoles, que presentan mayor dificultad en su remoción, son quienes determinan

la selección del material vegetal óptimo ya que casi no hay una diferencia

significativa en cuanto a reducción de TPH, entre dichos lechos (aserrín de balsa,

aserrín de laurel y rasgado de palma).

Dependiendo de la naturaleza del agua a tratar, se observa que el efecto de los

reactivos y el tiempo de reacción varían, de tal manera que para el agua de formación

la concentración de H2O2 y Fe2+

su tiempo de exposición presentan una influencia

significativa en la remoción de ambos contaminantes, a diferencia de la


en la remoción de TPH. En el agua de refinería el tiempo de

reacción presenta mayor influencia en la remoción de contaminantes.

El efecto que genera cada factor de forma independiente no tiene relación directa con

la interacción de ambos factores respectivos, tal como se puede apreciar en las tablas

74 – 89 y en el punto 6.7.; ya que existen distintas condiciones o fenómenos

presentes que influyen durante el proceso, como por ejemplo la naturaleza y

composición del agua a tratar, condiciones ambientales, la velocidad de reacción.

128

8. RECOMENDACIONES

Debido a la posibilidad de que la filtración biológica pueda generar un incremento en

la materia orgánica del efluente obtenido al final del proceso, se recomienda

monitorear periódicamente dicho efluente, para verificar la eficiencia de remoción

respecto a materia orgánica.

Realizar un estudio de la toxicidad de los lodos producidos durante el proceso, ya

que estos también representan un caso de análisis en cuanto a su disposición final.

Como un estudio complementario para los POA aplicados a este tipo de agua

contaminada con hidrocarburos, se recomienda evaluar nuevos factores y determinar

sus valores óptimos; tales como pH, temperatura y velocidad de agitación. El utilizar

mayores rangos de tiempo puede representar otro tema de estudio.

Tomando en cuenta la cantidad de lodos que se generan como parte del proceso

Fenton, se recomienda establecer un método para la recuperación de Fe2+

y estudiar

su grado de efectividad catalítica, como alternativa para su reutilización en los POA.

Analizar la composición exacta del agua de formación y del agua de refinería a

través de cromatografía de gases u otra técnica, con el propósito de determinar los

posibles compuestos residuales que se generen durante la reacción. También

permitiría establecer qué componentes requieren de mayor atención y si el proceso

resulta efectivo para la remoción de algún compuesto en específico.

Se recomienda estudiar el efecto del proceso Fenton en la descontaminación de

suelos contaminados con hidrocarburos, como alternativa de tratamiento durante el

derrame de los mismos.

129

Realizar una caracterización completa del material filtrante, para determinar cuáles

son las mejores condiciones a las que puede generar un mayor rendimiento (tamaño

de partícula, porosidad, capacidad de retención de sólidos, compatibilidad y

resistencia química, permeabilidad al fluido, resistencia a la presión de filtración,

resistencia al desgaste mecánico, resistencia a la corriente de filtrado, propensión

mínima a los atascamientos, capacidad de adaptación a la descarga de la torta y su

limpieza). De igual manera proponer un sistema que permita reducir la coloración y

todo tipo de impurezas del material filtrante y evitar que esta tenga algún efecto en el

agua tratada al final del proceso.

130

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[16] Ibíd, pp. 26-39.

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[49] SALAS. Op. Cit., pp. 16.

[50] CORTÉZ. Op. Cit., p. 23.

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[63] AGUADO, Op. Cit. Pp. 103-105.

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[88] Ibíd, pp. 11-13.

[89] PSI C. Ltda., P. y.. Procedimiento específico de ensayo PEE/LAB-PS/16.

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[102] Ibid., pp. 121-134.

[103] Ibid., pp. 121-134.

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139

[109] LEE. Op. Cit., p. 1583.

[110] ISLA DE JUANA, Op. Cit., p. 162.

[111] MARÍN, Op. Cit., p. 111-116

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[115] MARÍN, Enrique, Landivar, Vanesa. Aplicación de técnicas avanzadas de

oxidación combinadas con biofiltros para el tratamiento de agua residual de una

industria gráfica. Tesis, Ingeniero Químico, ESPOL. Guayaquil, 2014, pp. 111-

116.

[116] Ibid, pp. 105.

[117] DAUTANT, Op. Cit., pp. 189-190.

140

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141

ANEXOS

142

ANEXO A. Diagrama pérdida de presión de H2O vs flujo de aire

Figura A.1. Diagrama pérdida de presión de H2O (pulg.) vs flujo de aire (SCFM).

Fuente: DAUTANT Rafael, Arcodal. Curso internacional de tratamiento de aguas

residuales, Diapositivas. Medellín, Colombia: s.n., 12-16 de agosto de 2013, pp.

134.

143

ANEXO B. Parámetros para diseño de tanque de mezcla rápida/lenta

Figura B.1. Parámetros para diseño de tanque de mezcla rápida/lenta

Fuente: DAUTANT Rafael, Arcodal. Curso internacional de tratamiento de aguas

residuales, Diapositivas. Medellín, Colombia: s.n., 12-16 de agosto de 2013, pp. 141.

144

ANEXO C. Diagrama de Moody

Figura C.1. Diagrama de Moody

Fuente: Valiente Antonio & Noriega Jaime. Manual del Ingeniero Químico. 1ra

edición, pág. 193.

145

ANEXO D. Velocidades recomendadas para fluidos en tuberías

Tabla D.1. Velocidades para fluidos en tuberías

Velocidad

Fluido Tipo de flujo Pies/s m/s

Líquidos poco

viscosos

Flujo por gravedad 0,5 - 1 0,15 – 0,30

Entrada de la bomba 1 – 3 0,3 – 0,9

Salida de la bomba 4 -10 1,2 – 3

Línea de conducción 4 -8 1,2 – 2,4

Líquidos viscosos Entrada de la bomba 0,2 – 0,5 0,06 – 0,15

Salida de la bomba 0,5 – 2 0.15 – 0,6

Vapor de agua 30 – 50 9 – 15

Aire o gas 30 - 100 9 - 30

Fuente: McCabe et al., Operaciones Unitarias en Ingeniería Química, 4ª Ed., McGraw-

Hill, 1991, pp. 190.

146

ANEXO E. N. de diámetros y coeficientes K para diferentes accesorios

Figura E.1. N. de diámetros y coeficientes K para diferentes accesorios

Fuente: Ingersoll Dresser Pumps. Cameron hydraulic data. 18th edition. C. C. Heald,

pp. 111-116. 1996.

147

ANEXO F. Diagrama de la planta de tratamiento POA – Biofiltros

148

ANEXO G. Reporte Fotográfico

Figura G.1. Agua residual cruda.

Figura G.2. Proceso de Fenton.

149

CONTINUACIÓN ANEXO G. Reporte Fotográfico

Figura G.3. Proceso de foto-Fenton.

Figura G.4. Agua tratada después del Proceso de foto-Fenton.

Sólidos sedimentados

150

CONTINUACIÓN ANEXO G. Reporte Fotográfico

Figura G.5. Biofiltración del agua de refinaría después del proceso de foto-Fenton.

Figura G.6. Agua obtenida después del tratamiento correspondiente.

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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD …...Yo, Ghem Leonel Carvajal Chávez en calidad de tutor del trabajo de titulación, modalidad proyecto de investigación, titulado: “TRATAMIENTO