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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
LEANDRO CARVALHO DE OLIVEIRA
TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEO DE SOJA UTILIZANDO CATALISADORES
HETEROGÊNEOS ÁCIDOS
Lorena
2015
LEANDRO CARVALHO DE OLIVEIRA
TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEO DE SOJA UTILIZANDO CATALISADORES
HETEROGÊNEOS ÁCIDOS
Trabalho de conclusão de curso apresentado
à Escola de Engenharia de Lorena da
Universidade de São Paulo como requisito
parcial para conclusão da graduação do
curso de Engenharia Industrial Química.
Orientadora: Profª. Drª. Lívia Melo Carneiro
Lorena
2015
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIOCONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizadoda Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Oliveira, Leandro Carvalho de Transesterificação de óleo de soja utilizandocatalisadores heterogêneos ácidos / Leandro Carvalhode Oliveira; orientadora Livia Melo Carneiro. -Lorena, 2015. 90 p.
Monografia apresentada como requisito parcialpara a conclusão de Graduação do Curso de EngenhariaIndustrial Química - Escola de Engenharia de Lorenada Universidade de São Paulo. 2015Orientadora: Livia Melo Carneiro
1. Biodiesel. 2. Catalisadores heterogêneosácidos. 3. Transesterificação. I. Título. II.Carneiro, Livia Melo, orient.
AGRADECIMENTOS
Agradeço aos meus pais pela educação e suporte durante toda minha vida.
À Profª. Drª. Lívia Melo Carneiro, que me orientou durante este trabalho com toda a
dedicação e atenção.
Aos meus amigos, pelos momentos de alegria e descontração.
Ao departamento de Engenharia de Processos da Eaton Hydraulics, por ter me
proporcionado um aprendizado sem igual durante o período de estágio e pelas grandes
amizades que fiz.
Aos professores da Escola de Engenharia de Lorena, pelas contribuições ao meu
desenvolvimento pessoal, intelectual e profissional.
A todos aqueles que contribuíram de alguma forma para a conclusão deste trabalho.
“We live in a society exquisitely dependent on
science and technology, in which hardly anyone
knows anything about science and technology.”
Carl Sagan
RESUMO
Oliveira, L. C. Transesterificação de óleo de soja utilizando catalisadores heterogêneos
ácidos. 2015. 90 f. Monografia (Graduação) – Escola de Engenharia de Lorena,
Universidade de São Paulo, Lorena, 2015.
O biodiesel vem ganhando destaque nos últimos anos como alternativa aos combustíveis
fósseis. O processo tradicional e que ainda predomina para a produção deste combustível
renovável é a transesterificação com catalisadores homogêneos básicos. Além das restrições
quanto ao nível de acidez e umidade dos óleos e gorduras a serem empregados como
matérias-primas, a catálise homogênea básica gera produtos que necessitam de etapas
complexas para sua purificação, gerando custos adicionais e impactos extras ao meio
ambiente. Visando diminuir estas dificuldades, estudos estão sendo conduzidos com
catalisadores heterogêneos ácidos, os quais vem apresentando resultados bastante
promissores, pois são facilmente recuperados ao final da reação e apresentam grande
potencial de reutilização. Neste trabalho os catalisadores heterogêneos ácidos, óxido de
titânio sulfatado e sulfato de ferro (III), foram avaliados em reações de transesterificação de
óleo de soja empregando etanol. Os catalisadores e amostras foram caracterizados por meio
de técnicas como difratometria de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura
(MEV) e ressonância magnética nuclear de próton (RMN-1H). A estabilidade dos sólidos foi
avaliada em reações consecutivas de transesterificação e conversões de 89 e 97 % puderam
ser obtidas nos primeiros ciclos dos catalisadores baseados em TiO2 e superiores a 90 % para
o Fe2(SO4)3 nas condições reacionais estudadas.
Palavras-chave: Biodiesel. Catalisadores heterogêneos ácidos. Transesterificação.
ABSTRACT
Oliveira, L. C. Transesterification of soybean oil using heterogeneous acid catalysts.
2015. 90 p. Monograph (Graduation) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de
São Paulo, Lorena, 2015.
Biodiesel is gaining notoriety in the last years as an alternative to fossil fuels. The traditional
and still most used process of production of this renewable fuel is through the reaction of
transesterification using homogeneous basic catalysts. This requires low levels of water and
free fat acids in raw materials and the products produced through this process require
complex steps of purification, increasing the costs and the environmental impacts. With the
objective of reducing those difficulties that studies are being conducted with the
heterogeneous acid catalysts, showing promising results, given the fact that they are easily
recovered at the end of the reaction and are showing great potential of reuse. In this work,
the solid acid catalysts, sulfated titanium oxide and iron (III) sulfate, were evaluated in the
transesterification reaction of soybean oil using ethanol. The catalysts and samples were
characterized through techniques such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron
microscopy (SEM) and proton nuclear magnetic resonance (1H NMR). The stability of the
catalysts were evaluated in consecutive transesterification reactions and conversions of 89
and 97 % could be obtained on the first cycles of the catalysts based on TiO2 and over 90 %
for the Fe2(SO4)3 under the reaction conditions employed.
Keywords: Biodiesel. Heterogeneous acid catalysts. Transesterification.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Processos de obtenção de biodiesel a partir de triglicerídeos: (i) craqueamento e
(ii) transesterificação. As reações químicas não estão balanceadas. ................................... 18
Figura 2 – Mecanismo de formação de alcanos, alquenos, alcadienos, aromáticos e
compostos oxigenados pela pirólise de triglicerídeos. ......................................................... 23
Figura 3 – Exemplo de molécula de triglicerídeo. ............................................................... 26
Figura 4 – Reação balanceada de transesterificação de triglicerídeos catalisada por bases.28
Figura 5 – Etapas de conversão de triglicerídeos em ésteres e glicerol por transesterificação.
............................................................................................................................................. 29
Figura 6 – Mecanismo de transesterificação em meio alcalino. .......................................... 30
Figura 7 – Reações secundárias da transesterificação alcalina. (1) Hidrólise dos ésteres, (2)
saponificação e (3) neutralização dos ácidos graxos livres pelo catalisador básico. ........... 31
Figura 8 – Mecanismo da reação de transesterificação catalisada por ácidos. .................... 32
Figura 9 – Esterificação de ácidos graxos catalisada por H2SO4. ........................................ 33
Figura 10 – Mecanismo da reação de esterificação catalisada por ácido. ........................... 34
Figura 11 – Mecanismo proposto para a transesterificação tendo o CaO como catalisador.
............................................................................................................................................. 36
Figura 12 – Reator de aço inoxidável de 200 mL com aquecedor elétrico e agitação por placa
IKA modelo C-MAG HS7. .................................................................................................. 41
Figura 13 - Separação da fase aquosa (inferior) e a fase contendo a mistura de ésteres etílicos
(superior) em um funil de separação após adição de água destilada a 80 °C e um período de
30 minutos. ........................................................................................................................... 42
Figura 14 – Espectros parciais de RMN-1H dos sinais dos átomos de hidrogênio metilênicos
detectados nas moléculas de interesse (4,35 e 4,05 ppm). ................................................... 45
Figura 15 – Desdobramento dos sinais de ressonância segundo a regra do n+1 e triângulo de
Pascal. .................................................................................................................................. 46
Figura 16 – Áreas dos sinais gerados pelo desdobramento dos sinais de ressonância dos
hidrogênios metilênicos do átomo de carbono adjacente à molécula de oxigênio do éster
etílico. .................................................................................................................................. 46
Figura 17 – Espectros parciais de RMN 1H na região entre 4,35 e 4,05 ppm do óleo de soja
(a) e ésteres etílicos obtidos a partir de óleo de soja (b). ..................................................... 47
Figura 18 – Fenômeno de difração de raios-X. ................................................................... 48
Figura 19 – Espectro de RMN-1H do óleo de soja e sobreposição dos espectros parciais do
óleo e dos ésteres etílicos na região entre 4,35 e 4,05 ppm. ................................................ 51
Figura 20 – Micrografia obtida por MEV com diversas ampliações: (a) TiO2, (b) SO42-/TiO2-
L1, (c) SO42-/TiO2-L2 e (d) Fe2(SO4)3. ................................................................................ 54
Figura 21 – Difratogramas de raios-X do precursor TiO2 e do catalisador SO42-/TiO2-L1
antes de ser utilizado (L1) e após cinco reações de transesterificação (L1-R). ................... 55
Figura 22 – Difratogramas de raios-X do precursor TiO2 e do catalisador SO42-/TiO2-L2
antes de ser utilizado (L2) e após cinco reações de transesterificação (L2-R) .................... 56
Figura 23 – Difratogramas de raios-X para o Fe2(SO4)3 antes e após cinco empregos em
reações de transesterificação [Fe2(SO4)3-R]. ....................................................................... 57
Figura 24 – Espectros parciais de RMN-1H: (a) Óleo de soja, (b) após primeiro ensaio com
SO42-/TiO2-L1 e (c) após o quinto ensaio com o mesmo catalisador. Nos espectros estão
indicados os picos e os valores das áreas utilizados para os cálculos de conversão. ........... 59
Figura 25 – Experimentos de reutilização do catalisador L1. .............................................. 61
Figura 26 – Espectros parciais de RMN-1H: (a) primeira utilização do catalisador, (b) após
quinto ensaio com SO42-/ TiO2-L2. Nos espectros estão indicados os picos e os valores das
áreas utilizados para os cálculos de conversão. ................................................................... 62
Figura 27 – Experimentos de reutilização do catalisador SO42-/ TiO2-L2. .......................... 64
Figura 28 – Espectros parciais de RMN-1H dos produtos das reações: (a) primeira e (b)
quinta utilização do Fe2(SO4)3. ............................................................................................ 65
Figura 29 – Experimentos de reutilização do catalisador Fe2(SO4)3. .................................. 67
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Indicador relação energia renovável/fóssil para matérias-primas empregadas na
produção de etanol em alguns países ou região. .................................................................. 19
Tabela 2 – Indicador da relação energia renovável/fóssil para matérias-primas para produção
de biodiesel em certos países ou região. .............................................................................. 20
Tabela 3 – Potencial de redução de emissões de gases de efeito estufa para diversos
biocombustíveis obtidos de variadas fontes. ........................................................................ 21
Tabela 4 – Composição dos produtos obtidos da pirólise de óleos de soja e girassol. ........ 24
Tabela 5 – Dados de consumo das principais matérias-primas empregadas para produção de
biodiesel no Brasil nos anos de 2012 e 2013. ...................................................................... 25
Tabela 6 – Características de alguns ácidos graxos comuns. .............................................. 26
Tabela 7 – Composição química (% em massa) de ácidos graxos formadores dos
triglicerídeos de alguns óleos vegetais e gorduras. .............................................................. 27
Tabela 8 – Índice de acidez para o óleo de soja comercial empregado nas reações de
transesterificação. ................................................................................................................ 50
Tabela 9 – Índice de acidez médio dos catalisadores estudados após ensaios em triplicata.
............................................................................................................................................. 52
Tabela 10 – Índices de acidez para diversas substâncias com características ácidas. ......... 52
Tabela 11 – Conversões obtidas para a reação de transesterificação do óleo de soja com o
catalisador SO42-/TiO2-L1. ................................................................................................... 60
Tabela 12 – Conversões obtidas para a reação de transesterificação do óleo de soja com o
catalisador SO42-/TiO2-L2. ................................................................................................... 63
Tabela 13 – Conversões obtidas para a reação de transesterificação do óleo de soja com o
catalisador Fe2(SO4)3. .......................................................................................................... 66
LISTA DE SIGLAS E SÍMBOLOS
DRX Difratometria de raios-X
GLP Gás liquefeito de petróleo
MEV Microscopia eletrônica de varredura
B100 Biodiesel com 100% de pureza
ZnSt2 Estearato de zinco
TMS Tetrametilsilano
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVAS ...................................................................... 13
1.1 – Objetivo Geral ......................................................................................................... 14
1.2 – Objetivos Específicos .............................................................................................. 15
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................... 16
2.1 – Diesel....................................................................................................................... 16
2.2 – Biocombustíveis ...................................................................................................... 17
2.3 – Biodiesel .................................................................................................................. 21
2.4 – Matérias-primas para produção de biodiesel ........................................................... 24
2.5 – Produção de biodiesel via catálise homogênea ....................................................... 27
2.5.1 – Catálise homogênea básica ............................................................................... 28
2.5.2 – Catálise homogênea ácida ................................................................................ 32
2.6 – Produção de biodiesel via catálise heterogênea ...................................................... 35
2.6.1 – Catálise heterogênea básica .............................................................................. 36
2.6.2 – Catálise heterogênea ácida ............................................................................... 37
2.7 – Produção de biodiesel via catálise enzimática ........................................................ 39
3 – METODOLOGIA ........................................................................................................ 40
3.1 – Materiais .................................................................................................................. 40
3.3 – Reações de transesterificação do óleo de soja ......................................................... 41
3.3.1 – Separação do catalisador e purificação dos ésteres etílicos .............................. 42
3.4 – Métodos analíticos .................................................................................................. 43
3.4.1 – Índices de acidez ............................................................................................... 43
3.4.2 – Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear de Próton (RMN-1H) ...... 44
3.4.3 – Quantificação das transesterificações por RMN-1H. ........................................ 44
3.4.4 – Difratometria de raios-X (DRX) ...................................................................... 47
3.4.5 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .................................................... 49
4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................. 50
4.1 – Caracterização da matéria-prima ............................................................................. 50
4.2 – Caracterização dos catalisadores ............................................................................. 52
4.3 – Reações de transesterificação via catálise heterogênea ácida ................................. 58
4.3.1 – Transesterificação do óleo de soja empregando SO42-/ TiO2 como catalisador58
4.3.2 – Transesterificação do óleo de soja empregando Fe2(SO4)3 como catalisador .. 64
5 – CONCLUSÃO .............................................................................................................. 68
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 69
APÊNDICES ...................................................................................................................... 75
13
1 – INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVAS
A busca por novas fontes renováveis de energia tem sido um grande foco das nações
tanto em desenvolvimento quanto aquelas que já apresentam um desenvolvimento humano
e econômico consolidado. A dependência de combustíveis fósseis pela humanidade cresceu
muito durante a Revolução Industrial a partir da segunda metade do século XVIII,
aproveitando-se da energia gerada pela queima do carvão mineral para a produção de vapor
de água, que por sua vez era utilizado para movimentar o maquinário industrial da época
(BOULOS JÚNIOR, 2006). A transição do sistema de manufatura artesanal para a produção
por máquinas permitiu a fabricação de bens em larga escala, o que possibilitou uma
aceleração do desenvolvimento tecnológico num ritmo que até então nunca tinha sido
observado. Porém, todo este desenvolvimento não trouxe somente benefícios. A demanda
cada vez maior por matérias-primas, o crescimento populacional, o desmatamento de
imensas áreas de florestas e um aumento das emissões de gases causadores do efeito estufa
e materiais particulados para a atmosfera causaram grandes danos ao meio ambiente.
O uso crescente de combustíveis fósseis é uma das principais razões para o aumento
da concentração de gases CH4 e CO2 na atmosfera, provocando uma intensificação do efeito
estufa e aquecimento do planeta. A ocorrência de um aquecimento global antropomórfico e
suas consequências já é consenso por parte de 97,1% dos pesquisadores (COOK et al., 2013).
Efeitos climáticos cada vez mais intensos, como secas, tempestades, tufões, etc., aumento
da temperatura média global, mudanças nos ciclos das estações do ano, derretimento de
geleiras, acidificação e elevação do nível dos oceanos são apenas alguns exemplos dos danos
causados pelas ações humanas ao ecossistema terrestre. Por estes impactos ambientais e pelo
fato dos combustíveis fósseis não serem uma fonte renovável e sustentável de energia é que
se faz necessário a busca por outras fontes energéticas que possam substituí-los ou ao menos
diminuir a dependência da humanidade em relação a eles.
Uma das alternativas em substituição aos combustíveis de petróleo é o uso de
biocombustíveis como o biodiesel. Este pode substituir de forma parcial ou total o diesel
convencional empregado em motores à combustão. O biodiesel pode ser definido como uma
mistura de monoésteres graxos derivados de fontes renováveis de energia como óleos e
gorduras de origem animal e/ou vegetal (triacilglicerídeos) (PINTO et al., 2005). Ele é mais
comumente produzido pela reação de transesterificação ou alcoólise de triacilgricerídeos na
14
presença de um catalisador e excesso de um álcool, gerando também um coproduto, o
glicerol.
Atualmente o biodiesel é obtido em escala industrial principalmente por meio da
catálise alcalina homogênea utilizando-se bases fortes, hidróxido de potássio (KOH) ou
hidróxido de sódio (NaOH), como catalisadores. Mas esta reação em fase líquida apresenta
alguns inconvenientes. Um dos requisitos para que este processo seja viável é a presença de
um baixo teor de água e de ácidos graxos livres na matéria-prima. A presença de água
desloca o equilíbrio químico da reação no sentido da hidrólise do alcóxido formado, gerando
o álcool correspondente e o hidróxido do metal utilizado. Além disso, os ácidos graxos livres
consomem o catalisador básico, diminuindo ainda mais o rendimento do processo. Outro
inconveniente é a grande dificuldade na purificação dos produtos, sendo necessário diversas
operações unitárias sucessivas para remoção de contaminantes dos monoésteres e glicerol
produzidos (CORDEIRO et al., 2011).
Visando reduzir os inconvenientes encontrados com a utilização de catalisadores
básicos, estudos estão sendo realizados com a catálise heterogênea ácida. Diversos
catalisadores sólidos com caráter ácido suportados ou não estão sendo propostos na literatura
como possíveis alternativas, mostrando algumas vantagens em relação à catálise homogênea
alcalina tradicional (JITPUTTI et al., 2006; KULKARNI, 2006; SUAREZ, 2007). A síntese
de biodiesel por esta rota apresenta uma maior facilidade na purificação do produto e do
coproduto formado, geração de volumes menores de efluentes, além da possibilidade de
recuperação e reutilização do catalisador, possibilitando a redução dos custos totais do
processo (CORDEIRO et al., 2011).
Desta forma, o presente trabalho visa colaborar com o desenvolvimento de
alternativas para a obtenção deste combustível renovável, por meio da preparação e emprego
de catalisadores heterogêneos com características ácidas em reações de transesterificação do
óleo de soja com etanol.
1.1 – Objetivo Geral
O objetivo principal deste trabalho é o desenvolvimento de novos catalisadores
heterogêneos ácidos para utilização em reações de transesterificação de óleo de soja
empregando etanol.
15
1.2 – Objetivos Específicos
Os objetivos específicos deste trabalho consistem em:
1) Sintetizar o catalisador heterogêneo ácido: titânia sulfatada (SO42-/TiO2) por
meio de impregnação úmida.
2) Caracterizar os catalisadores por meio de técnicas como microscopia
eletrônica de varredura (MEV), difratometria de raios-X (DRX) e acidez.
3) Avaliar a eficiência dos catalisadores SO42-/TiO2 e Fe2(SO4)3 em reações de
transesterificação de óleo de soja comercial empregando etanol;
4) Estudar a possibilidade de reúso dos catalisadores por meio de reações
consecutivas de transesterificação.
16
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – Diesel
O diesel é um combustível fóssil obtido através da destilação atmosférica do petróleo.
Após a extração e transporte para as refinarias, o óleo bruto é submetido a um processo de
dessalinização, pré-aquecimento e uma pré-destilação flash, separando o petróleo em duas
frações distintas: uma leve que sai pelo topo da coluna de destilação, constituída
principalmente por nafta leve e GLP, e outra mais pesada, retirada pelo fundo da coluna. O
produto de fundo é aquecido em fornos a temperaturas em torno de 320 °C e enviado para
torres de fracionamento, onde são produzidos a nafta, o diesel e um resíduo denominado de
resíduo atmosférico (BARCZA, 2013).
O diesel é constituído por uma mistura complexa de hidrocarbonetos como parafinas,
cicloalcanos (naftênicos), olefinas e aromáticos, variando o número de átomos de carbono
nas cadeias entre 12 a 18. Pequenas concentrações de outros compostos como oxigênio,
nitrogênio e enxofre também estão presentes (SRIVASTAVA; PRASAD, 2000).
No Brasil, o diesel desempenha um papel fundamental na produção e movimentação
das riquezas do país, sendo utilizado em uma ampla gama de aplicações, como em caminhões
e ônibus para transportes urbanos e rodoviários, equipamentos agrícolas e mineradores,
geradores de energia elétrica, etc. De acordo com o relatório do Balanço Energético Nacional
de 2014 (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2014), foram utilizados 118,117 milhões
de m3 de petróleo, produziu-se 117,711 milhões de m3 e importou-se 22,891 milhões de m3
em 2013. O país consumiu um total de 57,783 milhões de m3 de diesel do petróleo, sendo
49,168 milhões de m3 produzidos internamente e 10,024 milhões de m3 importados. O
fechamento do balanço considera ainda 379.000 m3 como perdas relacionadas à variação de
estoque e ajustes. Estes valores mostram que o Brasil ainda é muito dependente desta fonte
energética.
Tendo em vista este cenário nacional, o suprimento limitado de petróleo a longo
prazo e as preocupações ambientais, é cada vez mais necessário a realização de estudos e
pesquisas em busca de novos combustíveis que sejam obtidos de fontes renováveis de
energia e que sejam mais sustentáveis ambientalmente.
17
2.2 – Biocombustíveis
Os biocombustíveis representam uma vasta gama de energias renováveis oriundas de
diversas fontes, incluindo combustíveis líquidos como bioetanol, biometanol, diesel obtido
através do processo de Fischer-Tropsch e biodiesel, e combustíveis gasosos, como
biohidrogênio e biometano (DEMIRBAS, 2008). A utilização de óleos e gorduras, bem
como de seus derivados, como biocombustíveis em motores à combustão não é algo recente.
Rudolf Diesel, o inventor do motor que acabou levando o seu nome, já havia testado o uso
de óleos vegetais no fim do século XIX em seu motor construído para consumir apenas
petróleo. Na exposição de Paris em 1900, cinco motores movidos a diesel foram
demonstrados ao público e por recomendação do governo francês, um destes em exposição
foi alimentado com óleo de amendoim. O motor, que não possuía nenhuma modificação
técnica prévia, funcionou de modo idêntico a aqueles alimentados com óleo diesel,
apresentando um aproveitamento do calor gerado pela combustão do óleo igual aos outros
(KNOTHE et al., 2006). Devido ao grande suplemento de petróleo na época, o uso de óleos
vegetais como combustíveis não foi muito difundido. Apesar disto, outros experimentos
foram realizados com óleo de mamona e óleos de animais, apresentando também resultados
muito promissores.
Foi somente com a Segunda Guerra Mundial e com a escassez de petróleo oriunda
deste conflito que os óleos vegetais passaram a ter um papel com destaque maior. Sendo
utilizados como combustíveis de emergência, muitas pesquisas foram conduzidas para
desenvolver processos de transformação destes triglicerídeos para que estes apresentassem
características físico-químicas, como densidade e viscosidade, semelhantes ao diesel de
petróleo. Dois processos foram amplamente utilizados na época: o craqueamento e a
transesterificação. A Figura 1 apresenta de forma genérica estes processos químicos.
18
Figura 1 – Processos de obtenção de biodiesel a partir de triglicerídeos: (i) craqueamento e
(ii) transesterificação. As reações químicas não estão balanceadas.
Fonte: SUAREZ et al., 2007.
O craqueamento de triglicerídeos na presença ou não de catalisadores leva à
formação de uma mistura de hidrocarbonetos semelhantes aos presentes no petróleo, além
de compostos oxigenados como ácidos carboxílicos, cetenos e propenal, que trazem a
desvantagem de tornar o produto final levemente ácido (SUAREZ et al.,2007). A China
produziu diesel, óleos lubrificantes, gasolina e querosene durante o período de guerra pelo
craqueamento do óleo de tungue. Já o segundo processo, a transesterificação, foi muito
estudado e realizado testes em motores em países como Bélgica e França entre 1935 e 1945,
utilizando biodiesel obtido pela transesterificação do óleo de dendê em presença de etanol
(CHAVANNE, 1942).
Atualmente os biocombustíveis podem ser obtidos de inúmeras matérias-primas,
como biomassa, cana-de-açúcar, beterraba, palma (dendê), mamona, soja, babaçu, algas e
muitas outras (LORA; VENTURINI, 2012). Seu uso em substituição aos combustíveis
19
fósseis traz diversos benefícios ambientais. O biodiesel por não possuir compostos com
enxofre em sua composição, auxilia na redução da ocorrência de chuvas ácidas nos grandes
centros urbanos. No entanto, este e outros benefícios podem ser anulados dependendo da
maneira como esses biocombustíveis serão produzidos, podendo gerar impactos negativos
no meio ambiente, como desmatamentos, degradação dos solos e redução do cultivo de
alimentos.
Diversos indicadores são utilizados para avaliar o quão vantajoso é a utilização de
determinado biocombustível em relação ao seu correspondente de origem fóssil. Um destes
indicadores é a relação energia renovável/fóssil ou output/input (LORA; VENTURINI,
2012), que quantifica se um combustível pode ser considerado sustentável ou não. Neste
indicador relaciona-se a quantidade de energia renovável obtida com a utilização de
determinado biocombustível com a energia de origem fóssil consumida durante todo o ciclo
de sua produção, levando em consideração os gastos energéticos com transporte, produção
agrícola, beneficiamento de matérias-primas, etc. Valores inferiores a 1 indicam que o
biocombustível produz uma quantidade de energia renovável inferior ao correspondente de
origem fóssil, enquanto que valores superiores a 1 mostram a sustentabilidade do mesmo.
Quanto maior for este indicador, mais vantajoso é a utilização de determinado
biocombustível. A tabela 1 apresenta valores do indicador relação energia renovável/fóssil
para matérias-primas empregadas na produção de etanol em alguns países ou região.
Tabela 1 – Indicador relação energia renovável/fóssil para matérias-primas empregadas na
produção de etanol em alguns países ou região.
País / Região Matéria-prima Relação energia renovável / fóssil África do Sul Melaço 1,1
Brasil Cana-de-açúcar 7,9 Estados Unidos Milho 1,3
Inglaterra Beterraba açucareira 2,0 Estados Unidos Palha de milho 5,2
Inglaterra Palha de trigo 5,2 Alemanha Beterraba açucareira 2,0
África do Sul Sorgo sacarino 4,0 Europa Trigo 2,0 Brasil Mandioca 1,0
Fonte: BLOTTNITZ; CURRAN, 2006 e MACEDO, 2007.
A partir dos dados apresentados na Tabela 1 conclui-se que o etanol produzido a
partir da cana-de-açúcar no Brasil é a matéria-prima que apresenta a melhor relação de
20
sustentabilidade, sendo portanto, muito vantajoso do ponto de vista ambiental a produção de
etanol por esta fonte energética. Já no caso do melaço utilizado na África do Sul e o milho
nos Estados Unidos, observa-se que estão muito próximos da neutralidade em relação aos
combustíveis fósseis, porém ainda assim são sustentáveis. A obtenção de etanol pelas
técnicas ditas como de segunda geração, que aproveitam os resíduos lignocelulósicos da
produção convencional, tornará ainda mais vantajosa a utilização de determinadas matérias-
primas. Na Tabela 2 é apresentado alguns indicadores da relação energia renovável/fóssil
para matérias-primas para produção de biodiesel em certos países ou região.
Tabela 2 – Indicador da relação energia renovável/fóssil para matérias-primas para produção
de biodiesel em certos países ou região.
País / Região Matéria-prima Relação energia renovável / fóssil Europa Colza 1,7
Estados Unidos Soja 3,2-3,4 Europa Girassol e colza 2,4-5,23 Brasil Mamona 2-2,9
Colômbia Óleo de palma 4,92 Brasil Óleo de palma 4,70
Fonte: YAÑEZ et al., 2007.
Observa-se pelos dados contidos na Tabela 2 que o óleo de palma (dendê) é uma das
matérias-primas que possui o maior potencial sustentável quando comparada às diferentes
oleaginosas apresentadas. De acordo com Lora e Venturini (2012), a cultura de dendê é
altamente produtiva, chegando a valores quase oito vezes superiores que de outras culturas.
Outro fator é a grande geração de biomassa que acaba agregando valor ao processo como
um todo, podendo ser empregada como combustível para geração de energia nas plantas
industriais. Yañez et al. (2007) afirmam que o indicador para o óleo de palma no Brasil pode
ser ainda mais aperfeiçoado. O maior consumo energético para produção de biodiesel a partir
desta fonte pode ser explicado pelo uso de um excesso de metanol para aumentar o
rendimento da reação de transesterificação dos triglicerídeos. Se o metanol fosse substituído
por etanol obtido da cana-de-açúcar, a relação energia renovável/fóssil poderia atingir
valores superiores a 9,0.
Outra maneira de avaliar o potencial de um biocombustível é comparar as emissões
de gases de efeito estufa quando este é empregado como alternativa ao de origem fóssil. A
Tabela 3 mostra os valores de redução de emissão de gases de efeito estufa quando utiliza-
se biocombustíveis obtidos de certas matérias-primas em motores à gasolina ou diesel.
21
Tabela 3 – Potencial de redução de emissões de gases de efeito estufa para diversos
biocombustíveis obtidos de variadas fontes.
Biocombustível Redução nas emissões de gases de efeito estufa em comparação com motores à
gasolina/diesel (%) Etanol (milho) 14
Etanol (lignocelulósico) 88 Etanol (cana-de-açúcar) 91
Biodiesel (soja) 40 Biodiesel (colza) 50
Fonte: SAGAR; KARTHA, 2007.
A Tabela 3 mostra que as fontes energéticas utilizadas no Brasil para produção de
combustíveis renováveis, etanol lignocelulósico e de cana-de-açúcar e biodiesel de soja,
apresentam grandes potenciais de redução da emissão de gases de efeito estufa para a
atmosfera. Já o etanol do milho produzido nos Estados Unidos reduz as emissões em apenas
14%. Isto deve-se a diversos fatores como menor rendimento por hectare de etanol da cultura
de milho, utilização de grandes quantidades de água e menor geração de biomassa.
Os dados apresentados dos indicadores de relação energia renovável/fóssil e redução
de emissões de gases de efeito estufa demonstram que toda a cadeia produtiva deve ser
analisada quando o objetivo é avaliar ou aumentar a sustentabilidade de determinado
biocombustível. Não será vantajoso ambientalmente a substituição de um combustível fóssil
por um renovável se para isto for necessário o desmatamento de florestas, o uso de grandes
quantidades de fertilizantes e de água, se ocorrer a degradação de mananciais e do solo ou
ainda se o transporte e processamento de matérias-primas e produtos forem muito onerosos.
2.3 – Biodiesel
Segundo a resolução nº 7 de 19 de março de 2008 da Agência Nacional do Petróleo
(ANP)15, que menciona a Lei nº 11097 de 13 de janeiro de 2005, o biodiesel pode ser definido
como um “biocombustível derivado de biomassa renovável empregado em motores à
combustão interna, com ignição por compressão ou para geração de outro tipo de energia”.
Esta mesma resolução define o biodiesel B100 como um “combustível composto por alquil
ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras
animais”. De acordo com o Balanço Energético Nacional de 2014 (MINISTÉRIO DE
MINAS E ENERGIA, 2014), o Brasil produziu em 2013 cerca de 2,917 milhões m3 de
22
biodiesel B100, um aumento de pouco mais de 7 % na produção nacional quando comparado
com os dados do ano anterior. Neste mesmo período, o país consumiu 2,885 milhões de m3,
um aumento de aproximadamente 4,75 % em relação à 2012. Estima-se uma produção de
4,2 milhões de m3 para 2015 (APROBIO, 2015). Este gradual aumento do consumo e
produção pode ser explicada por políticas governamentais que estimularam o consumo de
biodiesel ao exigir a mistura de B100 ao óleo diesel convencional. Desde 07 de novembro
de 2014, todo o óleo diesel comercializado no país deve conter pelo menos 7 % de biodiesel.
Acredita-se que em 2020 este percentual possa atingir 10 %.
Os óleos e gorduras obtidos de vegetais e/ou animais não podem ser utilizados
diretamente em motores diesel convencionais. Segundo Srivastava e Prasad (2000), o uso
destes triglicerídeos apresenta diversos problemas relacionados com a qualidade e o tipo de
cultura a ser cultivada para obtenção do óleo. O diesel do petróleo possui propriedades muito
diferentes daqueles apresentados pelos triglicerídeos de origem vegetal, sendo a injeção,
atomização (pulverização) e combustão aquelas mais marcantes. A alta viscosidade dos
triglicerídeos interfere no processo de injeção o que leva a uma baixa atomização do
combustível. A mistura ineficiente do óleo com o ar promove também uma ocorrência maior
de combustões incompletas. Outro fator é a maior formação de depósitos nas câmaras de
ignição, provocada pelo maior ponto de fulgor e menor volatilidade destes. Esta combinação
de alta viscosidade e baixa volatilidade dificulta também a partida a frio dos motores a diesel,
bem como falhas e dificuldades na ignição. A contínua polimerização e oxidação dos óleos
vegetais provoca a formação de uma fina camada de um depósito sobre os injetores,
impedindo a passagem de combustível e causando problemas na combustão. O uso a longo
prazo dos triglicerídeos leva ao aparecimento de resinas, depósitos de carbono nos injetores
e causa aderência dos anéis de compressão. Devido aos problemas apresentados, os óleos e
gorduras precisam ser submetidos a transformações químicas para adequar suas
características físico-químicas e aproximá-las daquelas apresentadas pelo diesel do petróleo.
Atualmente existem quatro processos que podem ser utilizados para realizar tais
modificações nas propriedades dos triglicerídeos: craqueamento (pirólise),
microemulsificação, diluição e transesterificação (KNOTHE et al., 2006; SRIVASTAVA;
PRASAD, 2000). De acordo com as referências consultadas, somente o produto do último
processo pode ser chamado de biodiesel.
O craqueamento ou pirólise de triglicerídeos ocorre a temperatura superiores a
350 °C na presença ou não de catalisadores. Esta reação química gera uma mistura de
hidrocarbonetos (alcanos, alcenos, alcadienos e aromáticos) semelhante a encontrada no
23
petróleo e compostos oxigenados (ácidos carboxílicos, cetenos e propenal) que trazem certa
acidez ao produto final. Os hidrocarbonetos gerados pelo craqueamento possuem cadeias
mais curtas que aquelas apresentadas pelo diesel, assemelhando-se assim mais a gasolina. A
Figura 2 mostra o mecanismo de formação desta mistura de hidrocarbonetos e compostos
oxigenados produzidos pela pirólise de triglicerídeos. De acordo com Srivastava e Prasad
(2000), este mecanismo é bastante complexo e procede devido a formação de radicais livres
ou íons carbônicos. A geração de alcanos e alquenos é causado pela descarboxilação dos
triglicerídeos. A presença de insaturações nas moléculas dos triglicerídeos favorecem ainda
mais a quebra das ligações químicas nos carbonos alílicos e homoalílicos. A porção alquílica
é a responsável pela produção de uma série de alcanos e alquenos com um número ímpar de
átomos de carbono. A formação de aromáticos é conduzida por uma reação de Diels-Alder
com a reação do eteno, eliminado da cadeia do triglicerídeo, seguido pela desidrogenação da
molécula do aromático.
Figura 2 – Mecanismo de formação de alcanos, alquenos, alcadienos, aromáticos e
compostos oxigenados pela pirólise de triglicerídeos.
Fonte: SRIVASTAVA; PRASAD, 2000.
24
A Tabela 4 apresenta uma composição típica obtida após pirólise dos óleos vegetais.
Tabela 4 – Composição dos produtos obtidos da pirólise de óleos de soja e girassol.
Substância Óleo de girassol (% massa) Óleo de soja (% massa) Alcanos 37,5 31,1
Alquenos 22,2 28,3 Alcadienos 8,1 9,4 Aromáticos 2,3 2,3
Insaturados não identificados 9,7 5,5 Ácidos carboxílicos 11,5 12,2 Não identificados 8,7 10,9
Fonte: SCHWAB et al., 1998.
Os dados apresentados na tabela 4 mostram que aproximadamente 60 % da massa do
produto da pirólise é composta por alcanos e alquenos, enquanto os ácidos carboxílicos
contribuem em 11,5 e 12,2 % para a massa total do óleo obtido do craqueamento do óleo de
girassol e de soja, respectivamente. Os autores deste estudo reportaram também que
aproximadamente 10 % da massa total dos produtos da pirólise refere-se a compostos de
composição não identificável e cerca de 2,3 % em massa de aromáticos.
A microemulsificação de óleos vegetais pode ser feita com ésteres e um cosolvente,
ou ainda de óleos vegetais, um álcool e um surfactante, com ou sem mistura com diesel de
petróleo, tendo como resultado uma grande redução na viscosidade dos triglicerídeos. Já a
diluição dos triglicerídeos é realizada pela mistura destes com óleo diesel, um solvente ou
etanol, também apresentando reduções significativas em sua viscosidade após este processo.
Apesar dos resultados promissores apresentados pela microemulsificação e diluição, estudos
indicam a ocorrência de grandes depósitos de carbono nos orifícios de exaustão e injeção de
combustíveis, causando problemas com o uso prolongado em motores diesel
(SRIVASTAVA; PRASAD, 2000).
Devido aos problemas apresentados, a transesterificação é o processo atualmente
mais utilizado nas indústrias para produção de biodiesel.
2.4 – Matérias-primas para produção de biodiesel
Para a produção de biodiesel, de uma forma geral, quaisquer óleos ou gorduras
vegetais ou animais podem ser empregados. Nos Estados Unidos há uma grande preferência
pelo óleo de soja enquanto na Europa prevalece o uso de óleos de algodão e girassol. No
25
Brasil, o óleo de soja se destaca, seguindo da gordura de animais e óleo de algodão
(MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2014). A Tabela 5 apresenta os dados de consumo
dos principais óleos e gorduras utilizados como matéria-prima para a produção de biodiesel.
Tabela 5 – Dados de consumo das principais matérias-primas empregadas para produção de
biodiesel no Brasil nos anos de 2012 e 2013.
Matéria-prima Ano
2012 (103 m3) 2013 (103 m3) Óleo de soja 2105,3 2231,5
Óleo de palma (dendê) 5,23 9,99 Óleo de algodão 116,7 64,4 Gordura animal 444,7 563,8
Óleo de fritura usado 11,7 27,7 Fonte: MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2014.
Fica evidenciado pelos dados contidos na Tabela 5 que o óleo de soja é a matéria-
prima predominante para produção de biodiesel no Brasil. O uso de gorduras animais cresceu
pouco mais de 26 % de 2012 para 2013 e a tendência é que este crescimento continue sendo
observado nos próximos anos. Devido aos esforços para se aproveitar os óleos de cozinha
utilizados em frituras, este também vem apresentando números expressivos, ultrapassando o
consumo de óleo de palma em 2012 e 2013.
Os óleos vegetais são constituídos principalmente por triglicerídeos (entre 90 e 98 %)
e quantidades menores de diglicerídeos e monoglicerídeos, bem como ácidos graxos livres
(1 a 5 %), fosfolipídeos, fosfatídeos, carotenos, tocoferóis, compostos de enxofre e traços de
água (VALLE, 2009). Os ácidos graxos são moléculas constituídas por uma cadeia que varia
o número de carbonos entre 2 e 30, sendo mais comum encontrar em óleos vegetais cadeias
com 16 e 18 carbonos e em gorduras animais um número entre 4 a 8 átomos. As moléculas
de ácidos graxos são representadas por símbolos, como por exemplo (C16:1), que indicam a
quantidade de átomos de carbono e a presença ou não de duplas ligações (insaturações)
(GRAZIOLA el al., 2002). A principal diferença entre óleos e gorduras é seu estado físico a
temperatura ambiente. Óleos são líquidos a temperatura ambiente sob condições normais,
enquanto as gorduras apresentam-se no estado sólido. Esta diferença de estado físico está
relacionada ao número de carbonos dos ácidos graxos e também a presença ou não de
insaturações. A solubilidade em água dos ácidos graxos também está intimamente ligada a
estas características. Os ácidos graxos mais comuns em óleos vegetais são o ácido palmítico,
esteárico, oléico, linolênico e linoleico (GUNSTONE, 2004).
26
Os triglicerídeos são ésteres com moléculas constituídas por três ácidos graxos e
glicerol. Estes apresentam uma quantidade variável de carbonos, oxigênio e duplas ligações
em sua estrutura. A Figura 3 apresenta um exemplo de uma molécula de triglicerídeo.
Figura 3 – Exemplo de molécula de triglicerídeo.
Fonte: VALLE, 2009.
As tabelas 6 e 7 mostram, respectivamente, as características de ácidos graxos mais
comuns e a composição química em massa de ácido graxos que formam os triglicerídeos de
alguns óleos vegetais e gorduras.
Tabela 6 – Características de alguns ácidos graxos comuns.
Ácido graxo Nome sistemático C : n°
de insaturações
Fórmula molecular
Massa molar (g/mol)
Butírico Ácido butanóico 4:0 C4H8O2 88,1 Capróico Ácido hexanóico 6:0 C6H12O2 116,2 Caprílico Ácido octanóico 8:0 C8H16O2 144,21 Cáprico Ácido decanóico 10:0 C10H20O2 172,26 Láurico Ácido dodecanóico 12:0 C12H24O2 200,32
Mirístico Ácido tetradecanóico 14:0 C14H28O2 228,37 Palmítico Ácido hexadecanóico 16:0 C16H32O2 256,42
Palmitoléico Ácido 9-(Z)-hexadecenóico 16:1 C16H30O2 254,41 Esteárico Ácido octadecanóico 18:0 C18H36O2 284,48
Oléico Ácido 9-(Z)-octadecenóico 18:1 C18H34O2 282,46
Ricinoléico Ácido 9-(Z), 12-(hidróxi)-
octadecenóico 18:1 C18H34O3 298,46
Linoléico Ácido 9-(Z), 12-(Z)-octadecadienóico 18:2 C18H32O2 280,45 Linolênico Ácido 9-(Z), 12-(Z), 15-(Z)-
octadecatrienóico 18:3 C18H30O2 278,43
Continua
27
Conclusão
Ácido graxo Nome sistemático C : n°
de insaturações
Fórmula molecular
Massa molar (g/mol)
Araquídico Ácido eicosanóico 20:0 C20H40O2 312,53 Gadoléico Ácido 11-(Z)-eicosenóico 20:1 C20H38O2 310,51
Ácido 11-(Z), 14-(Z)-eicosadienóico 20:2 C20H36O2 308,50 Behênico Ácido dosocanóico 22:0 C22H44O2 340,58 Erúcico Ácido 13-(Z)-docosenóico 22:1 C22H42O2 338,57
Ácido 13-(Z), 16-(Z)-docosadienóico 22:2 C22H40O2 336,55 Lignocérico Ácido tetracosanóico 24:0 C24H48O2 368,64 Nervônico Ácido 15-(Z)-tetracosenóico 24:1 C24H46O2 366,62
Fonte: VALLE, 2009.
Tabela 7 – Composição química (% em massa) de ácidos graxos formadores dos
triglicerídeos de alguns óleos vegetais e gorduras.
Ácido graxo Algodão Amendoim Dendê Girassol Soja Sebo Porco Caprílico (8:0) 0,1 - - - - - - Cáprico (10:0) - - - - - 0,1 0,1 Láurico (12:0) 0,1 - 0,1 - - 0,1 0,1
Mirístico (14:0) 0,9 0,1 1,0 - 0,1 3,5 1,5 Palmítico (16:0) 24,9 11,6 42,8 6,08 11,0 24,6 21,0
Palmitoléico (16:1) - 0,2 - - 0,1 5,6 3,1 Esteárico (18:0) 2,3 3,1 4,5 3,26 4,0 19,2 17,5
Oléico (18:1) 17,6 46,5 41,3 16,93 23,4 42,2 44,5 Linoléico (18:2) 53,3 31,4 10,1 73,73 53,2 1,1 8,6 Linolênico (18:3) 0,3 - 0,2 - 7,8 0,7 1,2 Araquídico (20:0) 0,1 1,5 - - 0,3 0,6 0,3 Gadoléico (20:1) - 1,4 - - - 0,9 1,2 Gadoléico (20:2) - - - - - 0,1 0,4 Behênico (22:0) - 3,0 - - 0,1 0,1 0,3 Erúcico (22:1) - - - - - - -
Lignocérico (24:0) - 1,0 - - - - 0,1 Fonte: LORA; VENTURINI, 2012.
Os ácidos graxos que compõem as moléculas de triglicerídeos tem grande influência
em diversas características dos óleos, como viscosidade, massa molar, ponto de fulgor, ponto
de fusão e estabilidade térmica.
2.5 – Produção de biodiesel via catálise homogênea
O biodiesel (ésteres alquílicos) pode ser produzido por reações de esterificação e/ou
transesterificação por meio da catálise homogênea. Na catálise homogênea, os reagentes e o
28
catalisador encontram-se misturados em uma mesma fase (sistema monofásico), tendo como
vantagem uma melhor interação entre estes componentes, melhorando o rendimento da
reação. Condições reacionais mais brandas podem ser utilizadas sem afetar o processo
devido a esta maior interação. Uma das grandes dificuldades deste processo está na
purificação e separação do catalisador do produto final. Atualmente, a catálise homogênea
em meio alcalino é a rota mais utilizada em nível mundial para produção de biodiesel
(DOMINGOS, 2010).
2.5.1 – Catálise homogênea básica
Na transesterificação catalisada por bases diversos catalisadores podem ser
empregados, como metais alcalinos, alcóxidos, hidróxidos e carbonatos de sódio e potássio
(LORA; VENTURINI, 2012). Nesta reação (Figura 4), os triglicerídeos reagem com um
álcool, geralmente metanol ou etanol, produzindo alquil ésteres e glicerol.
Figura 4 – Reação balanceada de transesterificação de triglicerídeos catalisada por bases.
Fonte: SCHUCHARDT et al., 1998.
A conversão dos triglicerídeos em ésteres ocorre em 3 etapas reversíveis (Figura 5),
sendo que a primeira produz um diglicerídeo e o éster, a segunda utiliza o diglicerídeo
formado na primeira etapa, e por fim o monoglicerídeo produzido na segunda reação reage
gerando glicerol e mais um mol de éster.
29
Figura 5 – Etapas de conversão de triglicerídeos em ésteres e glicerol por transesterificação.
Fonte: Arquivo pessoal.
O mecanismo da Figura 6 é o atualmente aceito para a transesterificação catalisada
por bases (TAPANES, 2008). As reações em todas as etapas são reversíveis e utiliza-se um
excesso de álcool para deslocar o equilíbrio no sentido de formação dos produtos. A etapa 1
ou reação pré-inicial é de primeira ordem na presença de excesso de álcool e a reação reversa
é de segunda ordem. A etapa seguinte inicia-se com o ataque do íon alcóxido formado pela
reação da base com um álcool, ao grupo carbonila do triglicerídeo, gerando um intermediário
tetraédrico. Um rompimento da ligação C-O do éster ocorre neste intermediário, dando
origem ao éster alquílico e o ânion do diglicerídeo (etapa 3). O ânion formado retira um
próton do catalisador (etapa 4), regenerando-o e possibilitando que o mecanismo se inicie
novamente. Os diglicerídeos e monoglicerídeos formados reagem de acordo com o mesmo
mecanismo, produzindo ésteres alquílicos e por fim o glicerol.
30
Figura 6 – Mecanismo de transesterificação em meio alcalino.
Fonte: VALLE, 2009.
A catálise homogênea básica apresenta um elevado rendimento na obtenção de
biodiesel de óleos vegetais, com temperaturas mais brandas e em menores tempos quando
comparado à outras catálises. No entanto, certos cuidados devem ser tomados em relação ao
índice de acidez e umidade das matérias-primas. A presença de água no meio reacional
provoca uma reação secundária de hidrólise dos ésteres formados, gerando ácidos
carboxílicos e regenerando o álcool utilizado, diminuindo o rendimento global da
transesterificação. Os ácidos graxos livres não são convertidos em biodiesel, mas sim em
sabão, em uma reação conhecida como saponificação, consumindo parte do catalisador
básico. A formação de sabão traz outros inconvenientes, como uma maior dificuldade de
purificação do combustível e do glicerol produzido. Estas reações secundárias estão
representadas na Figura 7. Outra desvantagem da transesterificação alcalina é a recuperação
do catalisador, que necessita de uma série de operações unitárias complexas, acarretando
custos extras ao processo (CORDEIRO et al., 2011).
31
Figura 7 – Reações secundárias da transesterificação alcalina. (1) Hidrólise dos ésteres, (2)
saponificação e (3) neutralização dos ácidos graxos livres pelo catalisador básico.
Fonte: GARCIA, 2006.
Segundo FREEDMAN et al. (1984) e MA et al. (1998), a quantidade máxima de
ácidos graxos livres nas matérias-primas para produção de biodiesel não podem ultrapassar
0,5% em massa de óleo e os teores de água devem ser os menores possíveis para garantir a
viabilidade do processo alcalino.
Dentre os catalisadores que podem ser empregados, os alcóxidos de metais alcalinos
como o metóxido de sódio (CH3ONa), são os mais ativos, apresentando rendimentos na
ordem de 98 % em 30 minutos de reação com uma concentração de 0,5 mol.L-1 do
catalisador, além de gerar uma quantidade menor de água no meio reacional (LORA;
VENTURINI, 2012). Apesar dos hidróxidos de metais alcalinos (KOH e NaOH) serem
quimicamente menos ativos e produzirem mais água, eles têm a vantagem de ter um custo
por tonelada mais baixos que os alcóxidos.
Outro fator importante nas reações de transesterificação em meio alcalino é a razão
molar entre o álcool e o óleo. Pela estequiometria da reação, são necessários somente 3 mols
de álcool para cada mol de triglicerídeo, mas na prática utiliza-se um excesso de álcool para
deslocar o equilíbrio químico no sentido de formação dos alquil ésteres. De acordo com
MEHER et al. (2006), conversões máximas são obtidas com uma razão molar de
metanol/óleo de 6:1. Foi observado que razões muito elevadas interferem na separação das
fases contendo ésteres e glicerol, aumentando a solubilidade entre elas e dificultando a
separação e purificação destes produtos.
32
2.5.2 – Catálise homogênea ácida
Na catálise homogênea por meio de catalisadores com caráter ácido duas reações
para produção de biodiesel podem ser realizadas: a transesterificação e esterificação. No
processo de transesterificação são empregados ácidos de Brønsted como ácidos clorídrico
(HCl), sulfúrico (H2SO4) e sulfônico (R-SO3H), apresentando elevados rendimentos na
produção de alquil ésteres, porém necessitando de temperaturas e razões molares de álcool
e óleo mais elevadas (GARCIA, 2006). A Figura 8 apresenta o mecanismo da reação de
transesterificação catalisada por ácidos.
Figura 8 – Mecanismo da reação de transesterificação catalisada por ácidos.
Fonte: VALLE, 2009.
33
A primeira etapa da reação de transesterificação com ácidos é a ativação do grupo
carbonila, que a torna favorável ao ataque do álcool (etapa 2). Após o ataque nucleofílico
promovido pelo álcool, ocorre a eliminação do grupo de saída, o diglicerídeo, e formação de
um novo éster (etapas 3 e 4). A última etapa do mecanismo é a desprotonação da carbonila
do éster formado pela base conjugada do ácido utilizado, regenerando o catalisador. Os
diglicerídeos e monoglicerídeos formados nesta reação são convertidos em alquil ésteres e
glicerol por este mesmo mecanismo.
A presença de água nas matérias-primas pode levar a uma reação secundária com os
alquil ésteres formados, assim como ocorre na transesterificação alcalina, formando ácidos
carboxílicos e ocasionando uma redução do rendimento do processo. Esta reação secundária
está esquematizada na reação 1 da Figura 7.
O grande uso dos catalisadores homogêneos ácidos está nas reações de esterificação
de ácidos graxos. Os ácidos mais utilizados nessa rota são o fosfórico (H3PO4), clorídrico,
sulfúrico e sulfônico, prevalecendo os dois últimos em escala industrial. Apesar das
condições reacionais mais severas e da baixa velocidade, a esterificação catalisada por ácidos
ainda é a mais recomendada quando o índice de acidez e umidade da matéria-prima são
elevados, tais como aqueles apresentados por óleos residuais (DOMINGOS, 2010). A figura
9 apresenta a reação de esterificação de ácidos graxos catalisada por H2SO4.
Figura 9 – Esterificação de ácidos graxos catalisada por H2SO4.
Fonte: DOMINGOS, 2010.
Na esterificação, uma molécula de álcool reage com um mol de ácido graxo,
produzindo um mol de éster e de água. A Figura 10 esquematiza o mecanismo proposto para
esta reação.
34
Figura 10 – Mecanismo da reação de esterificação catalisada por ácido.
Fonte: MILINSK, 2007.
A primeira etapa do mecanismo compreende a protonação do grupo carbonila pelo
ácido forte de modo similar ao que ocorre na reação de transesterificação (etapa 1). Depois
de protonado, o grupo carbonila torna-se susceptível ao ataque do álcool, formando um
intermediário químico (etapa 2), que perde uma molécula de água e um próton, gerando o
éster e recuperando o catalisador (etapa 3). Para se obter rendimentos viáveis é necessário a
utilização de um excesso de álcool e retirada de água do meio reacional, assim como ocorre
com a transesterificação (Figura 8).
Nye e colaboradores (1983) investigaram o efeito da configuração das cadeias dos
álcoois na velocidade da catálise ácida. Os autores compararam o efeito do aumento da
cadeia linear de álcoois como metanol, etanol, propanol e butanol em uma reação com 0,1 %
de H2SO4. O aumento do número de átomos de carbono nas cadeias lineares provocou um
aumento do rendimento da reação em meio ácido, enquanto um efeito oposto foi observado
para reação em meio alcalino. Os pesquisadores concluíram que este efeito foi causado pela
maior solubilidade dos álcoois com cadeias maiores no óleo inicial e pelo maior ponto de
ebulição apresentado por estes. Segundo dados da literatura, as reações catalisadas por
ácidos precisam de temperaturas (acima de 100 °C) e razões molares de álcool / óleo maiores
35
para se obter bons rendimentos dos produtos em tempos menores. Para a produção de
biodiesel empregando-se óleo de soja e ácido sulfúrico, o rendimento do éster aumentou de
77 % com razão molar de 3,3:1 para 87,8 % com a relação aumentada para 6:1 (LOTERO
et al., 2006). Segundo Lotero e colaboradores (2006), altas relações molares acima deste
ponto mostraram melhorias mais moderadas, até o valor máximo de 98,4 % de produto com
uma razão de 30:1.
A esterificação pode ser utilizada como uma etapa de pré-tratamento para a reação
de transesterificação de matérias-primas com grande acidez e umidade, aumentando a
viabilidade este processo (DOMINGOS, 2010).
2.6 – Produção de biodiesel via catálise heterogênea
Diversos estudos vêm sendo conduzidos para aprimorar a produção de biodiesel e
superar as dificuldades que o processo mais utilizado atualmente, a catálise homogênea
alcalina, apresenta. Na catálise heterogênea, os reagentes e o catalisador encontram-se em
fases distintas, sendo o catalisador geralmente um sólido, o que torna fácil a sua recuperação
no final do processo. A grande vantagem do uso destes catalisadores está na maior facilidade
de purificação dos produtos e efluentes gerados por estas reações e possibilidade do reuso
do catalisador (CORDEIRO et al., 2011).
Diversos catalisadores heterogêneos são citados na literatura. Vários sólidos com
caráter básico já foram testados, tais como solos alcalinos, óxidos e hidróxidos de metais
alcalinos (CaO, BaO, MgO, Ba(OH)2, Ca(OH)2) (DI SERIO et al., 2008); hidróxidos ou sais
de metais alcalinos (Li, Na e K) suportados em alumina (BO et al., 2007; D’CRUZ et al.,
2007), zeólitas (LECLERCQ et al., 2001) e hidrotalcitas (BRITO et al., 2009). Já aqueles
que apresentam características ácidas precisam de temperaturas mais altas (superiores a
150 °C) para se obter grandes rendimentos de produto em pouco tempo (GARCIA, 2006).
Dentre os sólidos ácidos já estudados encontram-se os óxidos de tungstênio (WO3)
suportados em óxido de zircônio (ZrO2) (PARK et al., 2010), zircônia sulfatada (SO42- /
ZrO2) (JITPUTTI et al., 2006), zeólitas (BRITO et al., 2009) e óxidos de titânio sulfatado
em sílica (SO42- / TiO2-SiO2) (PENG et al., 2008).
36
2.6.1 – Catálise heterogênea básica
Quando comparada com a catálise homogênea, a heterogênea básica apresenta as
mesmas vantagens da anterior, tais como baixo tempo de reação e altas conversões em
condições reacionais mais brandas, tendo como benefício a recuperação e reuso do
catalisador e maior facilidade de purificação dos produtos. A desvantagem do uso deste
processo está na possibilidade de envenenamento do catalisador quando exposto ao ar e
lixiviação dos sítios ativos, podendo contaminar o produto e reduzir a atividade catalítica do
catalisador (DOMINGOS, 2010).
Dentre os sólidos básicos estudados, destaca-se o óxido de cálcio (CaO) devido a sua
grande basicidade e por ser sintetizado a partir de matérias-primas com custo baixo (ZABETI
et al., 2009). Segundo Kouzu e colaboradores (2008), foi obtido um rendimento de 93 % em
biodiesel após 1 h de reação utilizando-se calcário (CaCO3) calcinado a 900 °C por 1,5 h em
fluxo de hélio. Com uma razão molar de metanol / óleo de soja de 12:1, este catalisador se
mostrou bastante eficaz. A Figura 11 mostra o mecanismo proposto para a transesterificação
tendo como catalisador o CaO. Entretanto, Kouzu e seus colaboradores observaram que este
sólido sofreu lixiviação ao final da reação, estando o nível de cálcio no combustível bem
acima das normas nacionais e internacionais, contaminando o produto final (KOUZU et al.,
2009).
Figura 11 – Mecanismo proposto para a transesterificação tendo o CaO como catalisador.
Fonte: KOUZU et al., 2009.
37
2.6.2 – Catálise heterogênea ácida
A catálise heterogênea ácida para produção de biodiesel ainda é um assunto muito
novo, com estudos sendo publicados e desenvolvidos recentemente. Vários pesquisadores
apontaram as diversas vantagens e desvantagens deste processo que visa substituir os
catalisadores alcalinos tradicionais. Dentre as vantagens pode-se citar o fato desses
catalisadores ácidos poderem catalisar tanto a esterificação quanto a transesterificação das
matérias-primas simultaneamente, não requerendo uma separação destes processos. Outro
fator é a menor sensibilidade do catalisador à presença de ácidos graxos livres, que é uma
limitação do processo alcalino (KULKARNI; DALAI, 2006). Além disso, por estar em uma
fase diferente do meio reacional, a purificação dos produtos e a recuperação do catalisador
são facilitadas (JITPUTTI et al., 2006). Por ser facilmente recuperado, há a possibilidade do
reuso destes, possibilitando a redução dos custos totais do processo. Quando comparado aos
catalisadores homogêneos ácidos, os heterogêneos apresentam uma corrosividade mais
baixa, não requerendo equipamentos tão resistentes ao ataque de ácidos, reduzindo os custos
de produção (SUAREZ, 2007).
Apesar das inúmeras vantagens expostas, a catálise de biodiesel por via ácida ainda
tem desafios que precisam ser superados para que este processo torne-se viável
economicamente. Os custos associados a síntese destes catalisadores ainda são muito altos e
pode ocorrer lixiviação dos sítios ativos durante o processo, reduzindo a atividade catalítica
e contaminando o produto final. Outra desvantagem é a elevada temperatura e razão molar
de álcool / óleo necessárias para se obter rendimentos elevados em tempos menores de
reação.
Inúmeros catalisadores heterogêneos ácidos já foram relatados na literatura para
produção de biodiesel. Jitputti e colaboradores (2006) realizaram experimentos para testar a
atividade catalítica de diversos sólidos ácidos. Empregando-se 3 % em massa de zircônia
sulfatada (SO42-/ZrO2) com uma razão molar de metanol / óleo de 6:1 e temperatura de
200 °C, os autores relataram rendimentos de 90,3 % e 86,3 % após 1 hora de reação para os
óleos de palma e coco, respectivamente. Os produtos apresentaram elevados graus de pureza,
evidenciando um dos benefícios deste tipo de catálise.
O estearato de zinco (ZnSt2) foi investigado por Jacobson e colaboradores (2008)
para transesterificação de óleo residual de fritura com 15 % de ácidos graxos livres, obtendo-
se um rendimento de 98 % após 10 horas de reação. Neste teste foi empregado uma
38
concentração de 3 % em massa do catalisador, temperatura de 200 °C e razão de metanol de
18:1.
As zeólitas também já foram estudadas para produção de biodiesel. Brito e
colaboradores (2009) empregaram a zeólita Y756 com diversas concentrações de Al2O3 e
Na2O em seus experimentos. O maior rendimento obtido por estes pesquisadores foi de
apenas 26,6 % com uma temperatura de 460 °C e razão de metanol de 6:1, mostrando a baixa
atividade deste catalisador para a transesterificação.
Chen et al. (2007) utilizaram o óxido de titânio (TiO2) em seus experimentos.
Segundo os dados apresentados, o TiO2 teve sua atividade ácida aumentada
significativamente após introdução do grupo sulfúrico em sua superfície, apresentando
rendimentos de 90 % após 8 horas de reação para o óleo de algodão com elevados índices
de acidez a uma temperatura de 230 °C e razão de metanol de 12:1. Peng e colaboradores
(2008) propuseram que a atividade do SO42-/TiO2 poderia ser ainda mais elevada ao
adicionar o óxido de silício (SiO2) a este catalisador. A área superficial do catalisador foi
aumentada de 90 para 258 m2/g, mostrando rendimentos superiores a 90 % em 3 horas de
reação para uma mistura equimolar de óleo de algodão e ácido oleico, empregando-se 3 %
em massa de catalisador, temperatura de 200 °C e razão molar de metanol / óleo de 9:1.
Jiang et al. (2010) avaliaram o emprego de um óxido complexo de Zn/Al obtido a
partir da calcinação a 450 °C de uma hidrotalcita contendo uma razão atômica de
zinco/alumínio de 3,74:1. Neste estudo, rendimentos de 84,25 % foram observados com 1,5
hora de reação, razão de metanol e óleo de 24:1 e 1,4 % em massa de catalisador.
Até o momento poucos estudos foram realizados empregando-se o óxido de nióbio
sulfatado (SO42-/Nb2O5) e sulfato de ferro (III) (Fe2(SO4)3) em reações de transesterificação.
Os trabalhos descritos na literatura utilizavam-nos apenas como catalisadores em reações de
esterificação de óleos contendo grande quantidade de ácidos graxos livres, consistindo de
uma etapa de pré-tratamento destas matérias-primas para posterior catálise homogênea
alcalina convencional (DOMINGOS, 2010). O óxido de nióbio quando calcinado a
temperaturas moderadas (100 °C a 300 °C) apresenta uma acidez equivalente ao ácido
sulfúrico com 70 % de concentração, evidenciando seu forte caráter ácido (USHIKUBO et
al., 1993). Leão (2009), obteve conversões de 84 % para as reações de esterificação dos
ácidos palmítico, láurico e esteárico empregando-se Nb2O5 a 20 % com razão molar de etanol
/ ácido graxo de 3:1 a 200 °C. Gan et al. (2010), compararam em seus experimentos a
atividade catalítica do sulfato de ferro (III) com a do ácido sulfúrico para reações de
esterificação de óleos residuais com altos índices de acidez. Neste estudo, o sulfato de ferro
39
(III) mostrou rendimentos superiores a aqueles apresentados pela catálise com H2SO4.
Domingos (2010) avaliou o emprego do Fe2(SO4)3 como catalisador da reação de
transesterificação do óleo de soja. Foram obtidos rendimentos de até 99,05 % de ésteres
alquílicos com 1 h de reação, 10 % em massa de catalisador, razão molar de metanol / óleo
de 13:1 a 230 °C. Outros experimentos realizados em condições mais brandas apresentaram
resultados bastante promissores, com rendimentos acima de 90 % (DOMINGOS, 2010).
2.7 – Produção de biodiesel via catálise enzimática
Além dos catalisadores homogêneos e heterogêneos já citados, o biodiesel também
pode ser produzido via transesterificação por meio de enzimas (lipases) provenientes de
fungos e bactérias. Este tipo de catálise tem sido proposta para superar os problemas
apresentados pelos catalisadores tanto ácidos como básicos tradicionais, já mostrando
diversas vantagens como: fácil recuperação do glicerol formado, recuperação e reuso da
enzima ao final do processo, temperaturas mais amenas (30-50 °C), não necessidade de um
tratamento dos efluentes gerados e os ácidos graxos livres presentes nos óleos podem ser
facilmente convertidos em ésteres metílicos (LORA; VENTURINI, 2012). Apesar dos
resultados promissores, a catálise enzimática ainda possui barreiras que precisam ser
superadas para que este processo torne-se economicamente viável. Quando comparado à
catálise homogênea básica atualmente utilizada, os rendimentos e os tempos de reação
apresentados pelas enzimas ainda são muito desfavoráveis. As enzimas ainda possuem um
elevado custo de obtenção, sendo apenas algumas delas disponíveis comercialmente. Os
tempos de reação variam muito, com estudos que mostram que para se obter rendimentos
superiores a 90 %, são necessárias entre 8 e 90 h de reação dependendo das condições
reacionais, matérias-primas e enzimas aplicadas. Devido a isto, diversos estudos estão sendo
realizados para otimizar as condições reacionais e permitir que a catálise enzimática seja
conduzida em escala industrial.
40
3 – METODOLOGIA
3.1 – Materiais
Para a realização dos experimentos foi comprado um óleo de soja refinado comercial
da marca Liza e os demais reagentes químicos foram adquiridos em grau analítico (P.A.):
etanol anidro (Cromoline), etanol hidratado, hexano, sulfato de ferro (III) (Vetec), Óxido de
titânio (IV) (Evonik), ácido sulfúrico 98 % (Synth) e hidróxido de potássio.
3.2 – Síntese dos catalisadores
O catalisador óxido de titânio sulfatado (SO42-/TiO2) foi preparado pela metodologia
da impregnação úmida. Com o intuito de se avaliar os efeitos do tempo de contato entre o
suporte e a solução na atividade do catalisador, dois lotes destes catalisadores foram
preparados de maneiras diferentes.
Na primeira, utilizou-se uma placa de aquecimento e agitação onde 10 g de TiO2
foram misturados com uma solução 0,5 mol.L-1 de ácido sulfúrico, na proporção de 10 mL
por grama de suporte. A mistura foi aquecida a 80 °C e agitada a 500 rpm durante um período
de 24 horas. O catalisador foi então filtrado, seco em estufa a 100 °C por 24 horas e calcinado
a uma temperatura de 550 °C por 3 horas. Este material foi denominado lote 1 (L1).
O segundo catalisador foi preparado em um rotaevaporador empregando-se as
mesmas quantidades e condições da síntese anterior. A mistura foi colocada em um balão de
fundo redondo, aquecida a 80 °C sob agitação de 60 rpm e vácuo de 80 militorr produzido
por uma bomba de vácuo por um período de 1 hora, até completa evaporação da solução. O
catalisador foi seco em estufa a 100 °C por um período de 24 horas e calcinado a uma
temperatura de 550 °C por 3 horas. Este material sulfatado foi denominado lote 2 (L2).
O sulfato de ferro (III) foi pré-ativado antes da primeira reação por aquecimento em
estufa a 100 °C por 1 hora, não necessitando de mais nenhum tipo de preparo.
41
3.3 – Reações de transesterificação do óleo de soja
As reações de transesterificação foram realizadas em um reator descontínuo de aço
inoxidável com um volume de 200 mL e com um manômetro para indicação de pressão. O
aquecimento foi promovido por um aquecedor elétrico e a agitação por uma placa da marca
IKA modelo C-MAG HS 7 (Figura 12).
Figura 12 – Reator de aço inoxidável de 200 mL com aquecedor elétrico e agitação por placa
IKA modelo C-MAG HS7.
Fonte: Arquivo pessoal.
As reações de transesterificação foram realizadas nas seguintes condições:
concentração em massa de 10 % de catalisador em relação ao óleo, razão molar de
etanol/óleo de soja de 13:1, temperatura de 200 °C a uma taxa de aquecimento de 5 °C/min
e agitação constante de 600 rpm por um período de 1 hora. Foram realizados cinco ensaios
para cada catalisador estudado, sendo eles recuperados após cada ensaio para uso na próxima
reação, com o objetivo de se avaliar o efeito do reúso em reações de transesterificação do
óleo de soja. Na primeira reação de cada catalisador, a quantidade de óleo de soja foi fixada
em 20,0 g e os demais reagentes foram calculados a partir deste valor, respeitando-se as
condições citadas anteriormente. Para as reações subsequentes, os cálculos das massas dos
reagentes foram baseados na quantidade de catalisador recuperado após cada reação.
42
3.3.1 – Separação do catalisador e purificação dos ésteres etílicos
Após o término de cada reação o meio reacional foi centrifugado a uma velocidade
de 20.000 rpm por 15 minutos para separação do catalisador. As amostras foram colocadas
em um funil de separação e lavadas duas vezes com 100 mL de água destilada a 80 °C para
remoção do excesso de etanol e glicerol. Entre cada lavagem, aguardou-se um período de
30 minutos para que a separação da fase aquosa (camada inferior) e da fase contendo a
mistura de ésteres (camada superior) ocorresse de forma eficiente. A Figura 13 ilustra a
separação de fases após adição de água e um período de 30 minutos.
Figura 13 - Separação da fase aquosa (inferior) e a fase contendo a mistura de ésteres etílicos
(superior) em um funil de separação após adição de água destilada a 80 °C e um período de
30 minutos.
Fonte: Arquivo pessoal.
Após as lavagens com água, separação do sistema heterogêneo formado e descarte
das fases aquosas formadas, adicionou-se 50 mL de hexano à mistura de ésteres no funil de
separação. Após um período de 24 horas, as amostras foram submetidas à evaporação em
um rotaevaporador com agitação constante de 60 rpm e temperatura de 80 °C durante 1 hora.
Para assegurar a total remoção de água das amostras, adicionou-se 1,0 g de sulfato de sódio
anidro, o qual foi removido por filtração após 24 horas antes das amostras serem analisadas.
43
3.4 – Métodos analíticos
3.4.1 – Índices de acidez
Para a determinação do índice de acidez do óleo de soja empregado nas reações de
transesterificação foram realizadas titulações com solução alcóolica 10 % de fenolftaleína
com solução padrão de hidróxido de potássio (KOH). O índice de acidez expresso em mg de
KOH/g de amostra foi determinado pela Equação 1.
� � � � � �� = � −� ∗ ∗� ��� Equação 1
Onde:
Vamostra (mL) = Volume da solução de KOH utilizado na titulação do óleo;
Vbranco (mL) = Volume da solução de KOH utilizado na titulação do branco;
MMbase (g/mol) = Massa Molar do KOH;
Cbase (mol/L) = concentração real da solução de KOH;
mamostra (g) = massa real da amostra de óleo.
Já a acidez do óleo de soja expresso em massa de ácido linoleico foi calculada a partir
da Equação 2.
% � � � = � −� ∗ ∗��� Equação 2
Sendo:
Vamostra (mL) = Volume da solução de KOH utilizado na titulação do óleo;
Vbranco (mL) = Volume da solução de KOH utilizado na titulação do branco;
Nbase (Eq/L) = Normalidade da solução de KOH;
F = Fator de conversão do ácido linoleico;
mamostra (g) = Massa real da amostra de óleo.
A acidez do catalisador foi determinada pela reação com uma solução aquosa de
hidróxido de sódio (NaOH) por 3 horas e posterior titulação com solução padrão de ácido
44
clorídrico (HCl). O índice de acidez em mmol H+/g do catalisador foi calculado pela Equação
3.
� � � � � �� ��� � = � ∗� −�á � ∗�á � � Equação 3
Onde:
Cbase (mol/L) = Concentração real da solução de NaOH;
Vbase (mL) = Volume adicionado da solução de NaOH;
Cácido (mol/L) = Concentração real da solução de HCl utilizada na titulação;
Vácido (mL) = Volume utilizado da solução de HCl na titulação;
mcatalisador (g) = massa de catalisador.
3.4.2 – Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear de Próton (RMN-1H)
As amostras de ésteres etílicos foram analisadas em um espectrômetro da marca
Varian modelo Mercury-300. Para análise das amostras foi utilizado o solvente clorofórmio
deuterado (CDCl3) com 0,03 % de tetrametilsilano (TMS) como padrão interno de
deslocamento e tubos de vidro de 5 mm.
3.4.3 – Quantificação das transesterificações por RMN-1H.
A conversão de óleo de soja em ésteres etílicos foi determinada pela técnica de
Ressonância Magnética Nuclear de Próton por meio da metodologia desenvolvida por Garcia
(2006), consistindo na identificação dos átomos de hidrogênio das moléculas de interesse
detectadas nas regiões de 4,05 a 4,35 ppm do espectro de RMN-1H (Figura 14).
45
Figura 14 – Espectros parciais de RMN-1H dos sinais dos átomos de hidrogênio metilênicos
detectados nas moléculas de interesse (4,35 e 4,05 ppm).
Fonte: GARCIA, 2006.
Pela análise dos espectros parciais da Figura 14, observa-se que o sinal da região de
4,09 ppm do desdobramento de sinais gerados pelos átomos de hidrogênio metilênicos do
éster etílico é o único que não apresenta sobreposição com os sinais de ressonância das
moléculas de triglicerídeos, diglicerídeos e monoglicerídeos.
Os desdobramentos dos sinais de ressonância podem ser explicados através da regra
do n+1 e obedecem ao triângulo de Pascal. Segundo esta regra, quando ocorre uma interação
entre o spin nuclear dos prótons equivalentes (n) com o spin do átomo de carbono vizinho
ao átomo de carbono o qual este dado próton está ligado, o seu sinal de ressonância se
desdobra em n+1 componentes. A Figura 15 ilustra esses desdobramentos, bem como o
triângulo de Pascal.
46
Figura 15 – Desdobramento dos sinais de ressonância segundo a regra do n+1 e triângulo de
Pascal.
Fonte: GARCIA, 2006.
No caso dos ésteres etílicos, existem três prótons equivalentes (n=3) vizinhos aos
átomos de hidrogênio metilênicos, cuja interação gera sinais de ressonância que se
desdobram em um quarteto (n+1), cuja área total é a somatória dos componentes externos
(sinais com menores intensidades), que possuem uma área que corresponde a 1/8 da área
total, com os componentes internos (sinais com maiores intensidades), estes apresentando
3/8 da área total do quarteto de ressonância, conforme mostrado na Figura 16.
Figura 16 – Áreas dos sinais gerados pelo desdobramento dos sinais de ressonância dos
hidrogênios metilênicos do átomo de carbono adjacente à molécula de oxigênio do éster
etílico.
Fonte: GARCIA, 2006.
47
O componente denominado de C4 na figura anterior corresponde ao sinal encontrado
na região na faixa de 4,08 e 4,07 ppm do espectro dos ésteres etílicos de óleo de soja obtidos
experimentalmente. Por este ser o único sinal (Figura 17) que não apresenta sobreposição
com os demais sinais apresentados por outras moléculas, este será utilizado para a
quantificação das reações de transesterificação, segundo a Equação 4.
Figura 17 – Espectros parciais de RMN 1H na região entre 4,35 e 4,05 ppm do óleo de soja
(a) e ésteres etílicos obtidos a partir de óleo de soja (b).
Fonte: GARCIA, 2006.
% E.E. = [(AC4 x 8) / AXG+EE)] x 100 Equação 4
Sendo:
% E.E. = Porcentagem de ésteres etílicos de óleo de soja;
AC4 = Área do componente 4 do desdobramento de ressonância;
AXG+EE = Área total do espectro de ressonância na região de 4,35 a 4,05 ppm.
3.4.4 – Difratometria de raios-X (DRX)
Difratometria de raios-X (DRX) é uma técnica onde a amostra recebe um feixe de
raios-X de comprimento de onda conhecido. Estes raios-X são gerados quando uma partícula
de alta energia, geralmente um elétron, é desacelerada rapidamente. Quando os átomos do
composto bloqueiam estes feixes, ocorre o fenômeno da difração. Através do ângulo de
difração (theta) é possível calcular por meio da Lei de Bragg, a distância entre os átomos no
cristal e assim determinar sua estrutura cristalina. A Figura 18 ilustra o fenômeno de difração
de raios-X.
48
Figura 18 – Fenômeno de difração de raios-X.
Fonte: MEYER, 2012.
A equação da lei de Bragg é apresentada a seguir (Equação 5).
nλ = 2d senθ Equação 5
em que:
n – número inteiro;
λ – comprimento de onda da radiação incidente;
d – distância entre os planos atômicos;
θ – ângulo de incidência.
Cada material possui um ângulo de difração diferente o que torna possível a
determinação de sua constituição. Materiais muito cristalinos refletem melhor os feixes de
raios-X, produzindo picos bem definidos e com intensidades maiores no difratograma, que
é um gráfico obtido quando se plota o ângulo 2 thetas em relação à intensidade. Já materiais
amorfos, pouco cristalinos ou com dimensão inferior a 1 Å geram picos com bases mais
largas e intensidades mais baixas por esta técnica (OLIVEIRA, 2012). Os catalisadores
foram analisados por um difratômetro de raios-X da marca PANalytical modelo Empyrean
operando com radiação CuKα com uma tensão elétrica de 40 kV e corrente de 30 mA. A
região analisada foi de 2θ de 10 a 90° com uma velocidade de 16 °.min-1 e passo de 0,02°.
49
3.4.5 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é uma técnica muito importante para
se analisar as características morfológicas e texturais dos materiais. O MEV tem como
princípio de funcionamento a emissão de um feixe de elétrons por um filamento de
tungstênio no qual é aplicado uma determinada diferença de potencial medida em kV. Por
meio da variação desta voltagem é possível controlar a variação da aceleração deste feixe de
elétrons, que é fortemente atraído pelo eletrodo positivo do microscópio, resultando em uma
aceleração dos elétrons em direção a este eletrodo. Correções de trajetória destes feixes antes
de se atingir a amostra são realizadas por conjuntos de lentes dentro do equipamento. A
imagem gerada pelo MEV é uma transcodificação da energia emitida pelos elétrons sendo,
portanto, uma imagem virtual. As micrografias foram obtidas em um equipamento da marca
Zeiss modelo LEO 1450VP com uma tensão elétrica de 20 kV e distância de trabalho de
17 mm.
50
4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 – Caracterização da matéria-prima
O óleo de soja refinado comercial utilizado nas reações de transesterificação foi
avaliado quanto ao seu índice de acidez através do método titrimétrico. A Tabela 8 apresenta
os resultados obtidos para a matéria-prima estudada. Os índices de acidez foram calculados
por meio das Equações 1 e 2.
Tabela 8 – Índice de acidez para o óleo de soja comercial empregado nas reações de
transesterificação.
Ensaio Índice de acidez (mg KOH / g) % Acidez (m/m)
1 0,0893 0,044
2 0,0922 0,046
3 0,0861 0,043
Média 0,0892 0,044 Fonte: Arquivo pessoal.
O índice de acidez encontrado indica que o óleo de soja comercial possui uma
quantidade de ácidos graxos livres muito baixa. Por se tratar de um produto que passou pelo
processo de refinamento no qual diversos componentes presentes no óleo bruto são
removidos por meio de operações unitárias e processos químicos, o que inclui a
neutralização de ácidos com o uso de soluções alcalinas, já era esperado uma acidez mais
baixa para este tipo de óleo. Os dados obtidos por análise volumétrica estão condizentes com
os encontrados na literatura, sendo que Garcia (2006) encontrou valores de índice de acidez
de 0,086 mg KOH / g de óleo e acidez expressa em massa de ácido graxo livre de 0,04 %
para o óleo de soja refinado, valores bem próximos dos encontrados nas análises deste
estudo.
Neste estudo utilizou-se a metodologia desenvolvida por Garcia (2006) para
quantificação de ésteres etílicos por meio da técnica de RMN-1H. Esta metodologia aplica-
se a apenas óleos vegetais contendo baixos índices de acidez, pois grandes quantidades de
ácidos graxos livres podem afetar a confiabilidade dos resultados obtidos. Para realização
dos cálculos de conversão, foi necessário analisar o espectro RMN-1H do óleo de soja
51
comercial. A Figura 19 ilustra o espectro de RMN-1H do óleo de soja (Figura 19A) e a
sobreposição dos espectros parciais do óleo de soja e dos ésteres etílicos na região de
interesse (Figura 19B), compreendendo o intervalo de 4,35 a 4,05 ppm.
Figura 19 – Espectro de RMN-1H do óleo de soja e sobreposição dos espectros parciais do
óleo e dos ésteres etílicos na região entre 4,35 e 4,05 ppm.
Fonte: Arquivo pessoal.
52
Analisando-se o espectro total e os espectros parciais sobrepostos do óleo de soja e
dos ésteres etílicos, percebe-se que após a conversão do óleo de soja em ésteres etílicos,
ocorre o desaparecimento dos sinais entre 4,35 e 4,25 ppm característicos deste triglicerídeo
e o único sinal do éster que não se sobrepõe com nenhum outro sinal do espectro do óleo é
aquele encontrado na região de 4,08 e 4,07 ppm. Por este motivo a área deste sinal foi
utilizada para os cálculos de conversão das reações de transesterificação.
4.2 – Caracterização dos catalisadores
Os catalisadores sintetizados de acordo com as metodologias descritas no item 3.2 e
o Fe2(SO4)3 foram caracterizados quanto ao seu índice de acidez. O índice de acidez é um
parâmetro muito importante para se quantificar a densidade dos sítios ácidos de um dado
material. A Tabela 9 apresenta as médias dos valores obtidos de acidez dos catalisadores.
Tabela 9 – Índice de acidez médio dos catalisadores estudados após ensaios em triplicata.
Catalisador Índice de acidez médio (mmol H+ / g)
SO42-/TiO2-L1 4,534
SO42-/TiO2-L2 5,977
Fe2(SO4)3 11,242
Fonte: Arquivo pessoal.
A Tabela 10 mostra valores de índices de acidez para algumas substâncias químicas
disponíveis no mercado e que apresentam variadas aplicações.
Tabela 10 – Índices de acidez para diversas substâncias com características ácidas.
Substância Índice de acidez (mmol H+ / g) Ácido tereftálico 1,04
Amberlyst-15 4,8 Ácido tríflico 6,7
AlCl3 (solução) 7,5 BF3 (solução) 14,7 H2SO4 98 % 20,4
HF 50,0 Fonte: SARSANI, 2001.
53
Comparando os índices de acidez encontrados para os catalisadores estudados com
os dados apresentados na Tabela 10, pode-se afirmar que todos apresentam grande densidade
de sítios ácidos. O SO42-/TiO2-L1 obtido com um tempo de contato de 24 h com solução
0,5 mol.L-1 de H2SO4 foi o que apresentou o menor índice de acidez, muito próximo do
encontrado na literatura para a resina Amberlyst-15 da Sigma-Aldrich. O segundo
catalisador, SO42-/TiO2-L2, apresentou um valor de acidez cerca de 32 % maior que o
anterior (SO42-/TiO2-L1). Isto pode ser explicado pelo tempo de contato entre o suporte
(TiO2) e a solução de H2SO4. O processo rápido de evaporação no rotaevaporador fez com
que a solução ácida original se tornasse mais concentrada em um curto período de tempo, o
que aumentou a concentração dos grupos SO42- no suporte. Já o Fe2(SO4)3, foi o sólido que
apresentou o maior índice de acidez dentre os catalisadores avaliados neste trabalho. Com
um valor de aproximadamente 11,24 mmol H+/g, o sulfato de ferro (III) apresenta uma
densidade de sítios ácidos intermediária entre dois ácidos de Lewis, o cloreto de alumínio
(AlCl3) e trifluoreto de boro (BF3), e possui acidez cerca de 55 % inferior à encontrada para
o H2SO4 concentrado, evidenciando seu forte caráter ácido.
As características morfológicas e texturais dos catalisadores foram avaliadas pela
técnica da microscopia eletrônica de varredura (MEV). A Figura 20 mostra a micrografia
dos materiais com diversas ampliações.
54
Figura 20 – Micrografia obtida por MEV com diversas ampliações: (a) TiO2, (b) SO42-/TiO2-
L1, (c) SO42-/TiO2-L2 e (d) Fe2(SO4)3.
TiO2 (a)
Ampliação de 500 vezes Ampliação de 5000 vezes
SO42-/TiO2-L1 (b)
Ampliação de 100 vezes Ampliação de 1500 vezes
SO42-/TiO2-L2 (c)
Ampliação de 100 vezes Ampliação de 1500 vezes
Fe2(SO4)3 (d)
Ampliação de 100 vezes Ampliação de 1500 vezes
Fonte: Arquivo pessoal.
55
A micrografia da Figura 20A do precursor TiO2 dos catalisadores SO42-/TiO2-L1 e
SO42-/TiO2-L2 mostra que este material é constituído por grandes aglomerados de
nanopartículas de TiO2, não sendo possível observar claramente o aspecto de seus cristais
mesmo com uma ampliação de 5000 vezes.
Comparando-se as micrografias da Figura 20B e 20C, que correspondem aos
catalisadores de titânio L1 e L2 respectivamente, é possível observar grandes diferenças nas
características texturais destes dois sólidos. A grande diferença na velocidade de evaporação
da solução ácida fez com que a superfície do SO42-/TiO2-L2 fosse mais atacada pelo H2SO4,
causando o aparecimento de poros que já podem ser vistos com uma baixa ampliação (100
vezes). Esta mesma característica não foi observada no catalisador L1, mesmo com um
aumento de 1500 vezes da imagem.
Já o sulfato férrico apresentou um aspecto amorfo nas micrografias obtidas (Figura
20D), apresentando um aglomerado desordenado de aparência esférica. Uma das possíveis
razões que podem ter contribuído para esta aparência seria a perda de água sofrida por este
sólido durante sua secagem, já que trata-se de um material originalmente encontrado em sua
forma pentahidratada (Fe2(SO4)3.5H2O).
A Figura 21 apresenta os difratogramas obtidos para a amostra do precursor TiO2,
bem como para o catalisador L1 sulfatado sem uso e reutilizado (L1-R).
Figura 21 – Difratogramas de raios-X do precursor TiO2 e do catalisador SO42-/TiO2-L1
antes de ser utilizado (L1) e após cinco reações de transesterificação (L1-R).
Fonte: Arquivo pessoal.
56
Nos difratogramas apresentados na Figura 21 estão identificados os picos
correspondentes as fases anatase e rutilo que são características do TiO2. De acordo com
Benito et al. (2014), o dióxido de titânio puro é constituído por uma mistura de fases anatase
e rutilo, ambas com estrutura cristalina tetragonal, de acordo com os dados contidos no banco
de dados dos cartões JCPDS de número 00-021-1276 e 00-021-1272 (BENITO et al., 2014).
A incorporação de grupos sulfato ao TiO2 provocou uma diminuição da intensidade dos
sinais obtidos no difratograma. Os difratogramas individuais das amostras estudadas
encontram-se no Apêndice A.
A Figura 22 mostra os difratogramas obtidos para o catalisador SO42-/TiO2-L2 sem
utilização e após cinco reciclos em reações de transesterificação (L2-R).
Figura 22 – Difratogramas de raios-X do precursor TiO2 e do catalisador SO42-/TiO2-L2
antes de ser utilizado (L2) e após cinco reações de transesterificação (L2-R)
Fonte: Arquivo pessoal.
Assim como o catalisador SO42-/TiO2-L1, o SO4
2-/TiO2-L2 também apresentou em
sua constituição uma mistura de fases anatase e rutilo (Figura 22). Este resultado já era
esperado tendo em vista que os sólidos partiram de um mesmo precursor e a calcinação dos
dois materiais foi realizada em condições similares. Os grupos sulfato introduzidos por
impregnação úmida também provocaram uma diminuição da intensidade das reflexões no
difratograma. Comparando-se as Figuras 21 e 22, é possível observar que os ângulos dos
picos de ambos os catalisadores SO42-/TiO2 ocorrem nas mesmas posições no difratograma,
57
evidenciando que as diferenças na metodologia de preparo não foram suficientes para
provocar mudanças em suas estruturas morfológicas.
O catalisador Fe2(SO4)3 também foi analisado pela técnica de difratometria de raios-
X. A Figura 23 mostra os difratogramas deste sólido em sua forma anidra e após cinco
reciclos.
Figura 23 – Difratogramas de raios-X para o Fe2(SO4)3 antes e após cinco empregos em
reações de transesterificação [Fe2(SO4)3-R].
Fonte: Arquivo pessoal.
É possível observar na Figura 23 os difratogramas referentes ao catalisador Fe2(SO4)3
antes e após cinco as utilizações em reações de transesterificação. A ausência de picos bem
definidos na amostra de sulfato de ferro (III) indica que este material é constituído por
partículas de caráter amorfo, que podem ser observadas nas micrografias obtidas por MEV.
Nota-se que o catalisador reutilizado apresentou alguns picos bem definidos em seu
difratograma. Xu (2011) obteve resultados similares em seus estudos sobre as transições de
fases do sulfato de ferro (III) sob diversos níveis de umidade relativa e temperatura. Este
autor reporta que partindo-se de um material amorfo foi observada uma lenta transição para
uma fase mais cristalina, a romboclase, que possui sistema cristalino ortorrômbico. A
temperatura ao qual o catalisador Fe2(SO4)3 foi submetido durante as reações de
transesterificação deste trabalho e a umidade presente no ambiente podem ter contribuído
para um aumento da cristalinidade deste material ao DRX.
58
4.3 – Reações de transesterificação via catálise heterogênea ácida
Com o intuito de avaliar e comparar o desempenho dos sólidos propostos como
catalisadores para reações de transesterificação do óleo de soja, neste estudo foram fixados
os seguintes parâmetros reacionais: 10 % em massa de catalisador em relação ao óleo, razão
molar de etanol / óleo de 13:1, temperatura de 200 °C e agitação constante de 600 rpm. Após
as reações os catalisadores foram separados do meio reacional por meio de centrifugação e
reutilizados em subsequentes reações de transesterificação.
4.3.1 – Transesterificação do óleo de soja empregando SO42-/ TiO2 como catalisador
Os catalisadores sulfatados de TiO2, denominados de L1 e L2, foram submetidos a
sucessivas reações de transesterificação empregando-se etanol e óleo de soja, nas condições
citadas anteriormente. Através da análise das áreas dos picos presentes no espectro de RMN-1H das amostras, foi possível calcular de forma semi-quantitativa as conversões de cada
experimento por meio da Equação 4, metodologia desenvolvida por Garcia (2006) e descrita
no item 3.4.3. A Figura 24 mostra os espectros de RMN-1H entre 4,35 e 4,05 ppm do óleo
de soja e da amostra de ésteres etílicos após o primeiro e quinto ensaio com o SO42-/TiO2-
L1. Os outros espectros estão apresentados no Apêndice B.
59
Figura 24 – Espectros parciais de RMN-1H: (a) Óleo de soja, (b) após primeiro ensaio com
SO42-/TiO2-L1 e (c) após o quinto ensaio com o mesmo catalisador. Nos espectros estão
indicados os picos e os valores das áreas utilizados para os cálculos de conversão.
Fonte: Arquivo pessoal.
60
Comparando-se o espectro de RMN-1H obtido para o óleo de soja (Figura 24A) com
o espectro do produto da primeira utilização do catalisador L1 (Figura 24B), observa-se o
desaparecimento dos picos na região entre 4,35 e 4,25 ppm característicos dos diversos
glicerídeos que compõem o óleo de soja. Os sinais gerados pelo desdobramento causado pela
interação dos átomos de hidrogênio metilênicos dos ésteres etílicos (4,08 a 4,07 ppm) são
bem definidos e possuem uma alta intensidade, sendo um indicativo que a conversão nesta
primeira reação foi elevada. O espectro do produto obtido após a quinta utilização do SO42-
/TiO2-L1(Figura 24C) é o que mais se assemelha àquele encontrado para o óleo de soja.
Ainda é possível identificar os picos correspondentes aos ésteres, porém eles possuem uma
intensidade baixa e são pouco definidos.
A partir dos valores de área para os picos da região de 4,08 e 4,07 ppm foi calculado
as conversões de cada experimento para o catalisador sulfatado L1. A Tabela 11 apresenta
os resultados de conversão obtidos.
Tabela 11 – Conversões obtidas para a reação de transesterificação do óleo de soja com o
catalisador SO42-/TiO2-L1.
Experimento Conversão (%)
1 89,6
2 80,0
3 64,0
4 71,2
5 30,4 Fonte: Arquivo pessoal.
As conversões obtidas mostram que o SO42-/TiO2-L1 apresentou boa atividade como
catalisador na reação de transesterificação, com um valor de aproximadamente 89,6 % na
primeira reação e de 80,0 % em sua segunda utilização. Chen et al. (2007) obtiveram uma
conversão de 90 % após 8 h de reação empregando um SO42-/TiO2 similar, óleo de algodão
com elevado índice de acidez, temperatura de 230 °C e razão de metanol / óleo de 12:1. O
catalisador sulfatado L1 apresentou resultados similares com o emprego de etanol como
substituto do metanol em uma temperatura mais baixa e em menor tempo de reação.
Experimentos de reúso deste catalisador mostraram que este apresenta conversões elevadas
até a sua quarta utilização, com valores em torno de 64,0 e 71,2 % para o terceiro e quarto
61
ensaio, respectivamente. A Figura 25 apresenta a evolução da conversão com o número de
utilizações do catalisador L1.
Figura 25 – Experimentos de reutilização do catalisador L1.
Fonte: Arquivo pessoal.
As amostras de ésteres etílicos obtidas com a utilização do SO42-/TiO2-L2 foram
submetidas à análise por RMN-1H. A Figura 26 ilustra os espectros parciais dos produtos
obtidos após a primeira e a quinta utilização do catalisador sulfatado L2. Os outros espectros
estão apresentados no Apêndice B.
62
Figura 26 – Espectros parciais de RMN-1H: (a) primeira utilização do catalisador, (b) após
quinto ensaio com SO42-/ TiO2-L2. Nos espectros estão indicados os picos e os valores das
áreas utilizados para os cálculos de conversão.
Fonte: Arquivo pessoal.
63
No espectro obtido do produto da primeira utilização do catalisador L2 (Figura 26A),
nota-se o desaparecimento dos picos correspondentes aos inúmeros glicerídeos presentes no
óleo de soja quando comparado com o espectro apresentado na Figura 24A. Observa-se que
o sinal da região dos ésteres etílicos (4,08 ppm) possui elevada intensidade, sendo um
indicativo que a conversão obtida foi elevada. Já o espectro do quinto reúso do catalisador
(Figura 26B) se assemelha ao encontrado para o óleo de soja, porém ainda é possível
identificar o pico dos ésteres etílicos, com intensidade bem mais baixa quando comparado
com o primeiro ensaio deste catalisador.
A partir dos valores de área para os picos da região de 4,08 e 4,07 ppm foi calculado
com a Equação 4 as conversões de cada experimento para o catalisador sulfatado L2. A
Tabela 12 apresenta os resultados de conversão obtidos.
Tabela 12 – Conversões obtidas para a reação de transesterificação do óleo de soja com o
catalisador SO42-/TiO2-L2.
Experimento Conversão (%)
1 97,6
2 90,4
3 64,0
4 28,8
5 22,4 Fonte: Arquivo pessoal.
A maior acidez do catalisador L2 promoveu uma conversão superior nas duas
primeiras reações (97,6 % e 90,4 %) quando comparado aos resultados obtidos para o
catalisador L1 (89,6 % e 80,0 %). No entanto, a análise dos resultados mostra que o SO42-/
TiO2-L2 teve sua atividade na reação de transesterificação diminuída mais rapidamente,
obtendo-se uma conversão de 64,0 % logo em sua terceira utilização e resultados ainda mais
baixos nas reações seguintes. A Figura 27 apresenta a evolução da conversão com o número
de utilizações do catalisador L2.
64
Figura 27 – Experimentos de reutilização do catalisador SO42-/ TiO2-L2.
Fonte: Arquivo pessoal.
De modo geral, foi possível verificar que o SO42-/TiO2-L1 promove conversões
ligeiramente mais baixas em suas primeiras utilizações quando comparado com o SO42-
/TiO2-L2, obtendo-se resultados expressivos até o quarto ensaio com este sólido. O segundo
catalisador possibilitou a obtenção de maiores conversões, no entanto os resultados
mostraram que conversões em ésteres etílicos com a utilização deste catalisador diminuem
significativamente após sua terceira utilização.
4.3.2 – Transesterificação do óleo de soja empregando Fe2(SO4)3 como catalisador
Assim como o SO42-/ TiO2, o Fe2(SO4)3 possui poucos estudos voltados para o seu
emprego como catalisador em reações de transesterificação. Devido aos resultados
promissores mostrados por este sólido, foram realizados experimentos para avaliar seu
desempenho na transesterificação do óleo de soja com etanol e também o efeito que a
reutilização deste catalisador causaria na conversão das reações. Os parâmetros reacionais
utilizados nos ensaios foram os mesmos descritos no item 3.3 e as conversões foram
calculadas pela metodologia do item 3.4.3. A Figura 28 apresenta os espectros de RMN-1H
dos produtos da primeira e quinta utilização do Fe2(SO4)3. Os espectros dos ensaios restantes
encontram-se no Apêndice B.
65
Figura 28 – Espectros parciais de RMN-1H dos produtos das reações: (a) primeira e (b) quinta utilização do Fe2(SO4)3.
Fonte: Arquivo pessoal.
66
A análise do espectro parcial da amostra da primeira reação com Fe2(SO4)3 nos
mostra que houve uma alta conversão dos triglicerídeos do óleo de soja em ésteres etílicos
devido ao desaparecimento dos sinais da região de 4,35 a 4,20 ppm e o surgimento do pico
com grande intensidade próximo de 4,08 ppm. Ao se comparar os dois espectros, é possível
observar o decréscimo na eficiência do catalisador após sua quinta utilização. Há uma baixa
definição dos sinais e estes são de baixas intensidades, os picos característicos dos
glicerídeos ainda estão presentes e o sinal dos ésteres etílicos em 4,08 ppm pode ser
identificado com grande dificuldade.
A partir dos valores de área para os picos da região de 4,08 e 4,07 ppm foi calculado
com a Equação 4 as conversões de cada experimento para o catalisador Fe2(SO4)3. A Tabela
13 apresenta os resultados de conversão obtidos.
Tabela 13 – Conversões obtidas para a reação de transesterificação do óleo de soja com o
catalisador Fe2(SO4)3.
Experimento Conversão (%)
1 88,0
2 99,2
3 94,4
4 87,2
5 32,0 Fonte: Arquivo pessoal.
Os resultados contidos na Tabela 13 nos mostram que o Fe2(SO4)3 também
apresentou conversões elevadas na reação de transesterificação do óleo de soja com etanol.
Em sua primeira utilização foi obtido um valor de aproximadamente 88,0 %. Nos ensaios
seguintes os valores se mantiveram próximos uns dos outros, chegando a um valor máximo
de 99,2 % para o segundo experimento. Altas conversões se mantiveram até a quarta
utilização do mesmo catalisador, sendo observado uma queda brusca de sua eficiência no
último ensaio, com uma conversão de apenas 32,0 %. Domingos (2010) obteve um resultado
semelhante em seus testes com Sulfato de Ferro III e etanol. Empregando 10 % em massa
de catalisador, temperatura de 230 °C e razão molar de etanol / óleo de 13:1, ele obteve uma
conversão de 88,7 %. A Figura 29 apresenta a evolução da conversão com o número de
utilizações do catalisador Fe2(SO4)3.
67
Figura 29 – Experimentos de reutilização do catalisador Fe2(SO4)3.
Fonte: Arquivo pessoal.
68
5 – CONCLUSÃO
Os resultados do presente trabalho mostraram que a metodologia de preparo teve
grande influência nos resultados de conversão e reúso dos catalisadores SO42-/TiO2. A
diferença na metodologia de preparo do catalisador foi capaz de promover alterações nas
características texturais do suporte de TiO2, provocando uma mudança da porosidade a qual
pode ser observada por meio das micrografias obtidas por MEV.
O catalisador SO42-/TiO2-L1 apresentou seu melhor resultado após seu primeiro
emprego em reações de transesterificação, com uma conversão de 89,6 %. Os valores se
mantiveram próximos até a quarta utilização deste sólido (71,2 %), uma queda de conversão
de aproximadamente 20 %. O SO42-/TiO2-L2 obteve resultados superiores ao L1 em suas
duas primeiras utilizações, sendo 97,6 e 90,4 % as conversões obtidas nestes ensaios,
respectivamente. No entanto, foi observada uma queda brusca em suas conversões a partir
de seu terceiro ensaio, atingindo o menor valor de 22,4 % em seu último reúso.
O Fe2(SO4)3 apresentou resultados muito promissores até o quarto ensaio
empregando o mesmo sólido, com conversões acima de 90 %, atingindo um valor máximo
de 99,2 % no segundo experimento.
Com os resultados obtidos é possível concluir que o uso de etanol em substituição ao
metanol e a baixa razão molar de álcool em relação ao óleo de soja não impactaram de forma
significativa as conversões das reações de transesterificação neste trabalho, apresentando
resultados promissores na produção de ésteres etílicos, alcançando conversões superiores a
90 %. Este é um estudo importante já que o Brasil é uma potência na produção deste álcool,
o que possibilitaria o aumento da sustentabilidade do biodiesel produzido desta forma.
69
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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APÊNDICES
Apêndice A – Difratogramas de raios-X dos catalisadores e do precursor TiO2.
TiO2
SO4
2-/TiO2 – L1
76
SO42-/TiO2 – L1–R
SO42-/TiO2 – L2
77
SO42-/TiO2 – L2–R
Fe2(SO4)3
78
Fe2(SO4)3 – R
APÊNDICE B – Espectros de RMN-1H para as amostras de ésteres etílicos.
SO42-/ TiO2-L1 – Experimento 1
79
SO42-/ TiO2-L1 – Experimento 2
80
SO42-/ TiO2-L1 – Experimento 3
81
SO42-/ TiO2-L1 – Experimento 4
82
SO42-/ TiO2-L1 – Experimento 5
SO42-/ TiO2-L2 – Experimento 1
83
SO42-/ TiO2-L2 – Experimento 2
84
SO42-/ TiO2-L2 – Experimento 3
85
SO42-/ TiO2-L2 – Experimento 4
86
SO42-/ TiO2-L2 – Experimento 5
Fe2(SO4)3 – Experimento 1
87
Fe2(SO4)3 – Experimento 2
88
Fe2(SO4)3 – Experimento 3
89
Fe2(SO4)3 – Experimento 4
90
Fe2(SO4)3 – Experimento 5
Reação sem catalisador (branco)
