1

FAP5844 - Técnicas de Raios-X e de feixe iônico aplicados àanálise de materiais

Manfredo H. TabacniksFI2-2008

Universidade de São PauloInstituto de Física

2

PIXEPIXEParticle Induced XParticle Induced X--ray Emissionray Emission

EDED--XRFXRFEnergy Dispersive XEnergy Dispersive X--Ray FluorescenceRay Fluorescence

• Tabacniks, Manfredo Harri.Análise de Filmes Finos por PIXE e RBS.São Paulo: Instituto de Física da USP, 2000.

• Jim Heiji Aburaya, Padronização de Análises PIXE de Amostras Sólidas em Alvos Espessos, Dissertação de Mestrado, IFUSP 2005

• Virgílio F. Nascimento Filho, Técnicas Analíticas Nucleares De Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total (TXRF), Julho/99

WD-XRFWavelength Dispersive...

3Adaptado de Govil, I. M., Current Science, Vol. 80, No. 12, 25 June 2001

Ionização e de-excitaçãoPrincípios Básicos

ionização emissãode Rx

emissãode e-Auger

transiçãoKoster-Krönig

eX

X

NN

N

+=ωrendimento fluorescente

4

transições de dipolo

sj

j

s

±=±=∆

≠∆

l

1,0

0

Espectro KEspectro LEspectro M

Intensidades relativas

Espectros de raios-XEDX

EquaEquaçção Geral do PIXEão Geral do PIXE

PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos

PIXE de Alvos EspessosPIXE de Alvos Espessos

EquaEquaçções do PIXEões do PIXE

PIXEarranjo experimental

D1, D2: detectoresT: amostraC: colimador de feixeF: copo de faraday.

7

z´

x´

y´

α

θ

partícula incidente

energia E0

fótonemergente

z

hd

detector Si(Li) eabsorvedores

ρidvE, (E)σX i

S(E)µi

ou raio-X

Geometria experimental: PIXE ou ED-XRF

dxdydzzTyxnEdN nXX )(),()(4

ρσεπΩ=

l

8

dzzdxdyTyxnEdN nXi ρσεπ

)(),()(4

Ω=Equação geral do PIXE

( ) ( )

( )∫∫⋅

⋅⋅Ω=

−

E

E

ES

dE

sen

X

n

nii dE

ES

eE

A

N

eq

QN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos4

´´

´´cos

0

θα

ρµ

σρρ

αε

π

Ângulo sólido de detecçãoEficiência de detecção Auto absorção de raios X

Quantidade de partículas incidentesConcentração elementar

Seção de choque de produção de raios XFreamento das partículas incidentes

Energia inicial das partículas incidentes

Quantidade de raios X detectados

9

( ) ( )

( )∫∫⋅

⋅⋅Ω=

−

E

E

ES

dE

sen

X

n

nii dE

ES

eE

A

N

eq

QN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos4

´´

´´cos

0

θα

ρµ

σρρ

αε

π

Ângulo sólido de detecçãoEficiência de detecção Auto absorção de raios X

Quantidade de partQuantidade de partíículas incidentesculas incidentesConcentração elementar

Seção de choque de produção de raios XFreamento das partículas incidentes

Energia inicial das partículas incidentes

Quantidade de raios X detectadosQuantidade de raios X detectados

Equação geral do PIXE

10

( ) ( )

( )∫∫⋅

⋅⋅Ω=

−

E

E

ES

dE

sen

X

n

nii dE

ES

eE

A

N

eq

QN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos4

´´

´´cos

0

θα

ρµ

σρρ

αε

π

Ângulo sÂngulo sóólido de deteclido de detecççãoãoEficiência de detecEficiência de detecççãoão Auto absorção de raios X

Quantidade de partículas incidentesConcentração elementar

Seção de choque de produção de raios XFreamento das partículas incidentes

Energia inicial das partEnergia inicial das partíículas incidentesculas incidentes

Quantidade de raios X detectados

Equação geral do PIXE

11

( ) ( )

( )∫∫⋅

⋅⋅Ω=

−

E

E

ES

dE

sen

X

n

nii dE

ES

eE

A

N

eq

QN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos4

´´

´´cos

0

θα

ρµ

σρρ

αε

π

Ângulo sólido de detecçãoEficiência de detecção Auto absorAuto absorçção de raios Xão de raios X

Quantidade de partículas incidentesConcentraConcentraçção elementarão elementar

SeSeçção de choque de produão de choque de produçção de raios Xão de raios XFreamento das partFreamento das partíículas incidentesculas incidentes

Energia inicial das partículas incidentes

Quantidade de raios X detectados

Equação geral do PIXE

12

Auto absorAuto absorçção de raios X desprezão de raios X desprezíívelvel

( ) ( )

( )∫∫⋅

⋅⋅Ω=

−

E

E

ES

dE

sen

X

n

nii dE

ES

eE

A

N

eq

QN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos4

´´

´´cos

0

θα

ρµ

σρρ

αε

π

Equação geral do PIXE: alvo fino

1

13

( )( )∫ ⋅

⋅⋅Ω=

E

E

X

n

nii dE

ES

E

A

N

eq

QN i

0

´´

1´

cos40

σρρ

αε

π

Equação geral do PIXE: alvo fino

Freamento do feixe incidentes desprezFreamento do feixe incidentes desprezíível: E(z)vel: E(z)→→EE00

σXi(Eo)E0

∫E

E

X dEES

Ei

0

')'(

1).'(σl⋅⋅ρσ )( 0E

iX

)(1

ES

dEdz

ρ=

14

( ) ( )

( )∫∫⋅

⋅⋅Ω=

−

E

E

ES

dE

sen

X

n

nii dE

ES

eE

A

N

eq

QN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos4

´´

´´cos

0

θα

ρµ

σρρ

αε

π

Equação geral do PIXE

15

( ) l⋅⋅⋅⋅

Ω= nXn

ii EA

N

eq

Qn

iρσ

αε

π 00

cos4

Equação do PIXE de Alvos Finos

( ) ( )

( )∫∫⋅

⋅⋅Ω=

−

E

E

ES

dE

sen

X

n

nii dE

ES

eE

A

N

eq

QN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos4

´´

´´cos

0

θα

ρµ

σρρ

αε

π

Equação geral do PIXE

16

( ) l⋅⋅⋅⋅

Ω= nXn

ii EA

N

eq

Qn

iρσ

αε

π 00

cos4

( )l⋅ρ⋅⋅= nii Qrn ( )00

cos

1

4E

eqA

Nr

iXn

ii σα

επ ⋅⋅Ω=

Equação do PIXE de Alvos Finos

Equação reduzida Fator de resposta

Arranjo ExperimentalFator de resposta

Medidas Experimentais[µg/cm2]

Resumo Gráfico: Calibração e Limites de Detecção

Calibração PIXE (alvo fino)

10 20 30 40 500.01

0.1

1

10

Detector de baixa energia

Detector de alta energia

PIXE-SP: K α rendimento efetivo (cm²/µC/ng)

Número atômico

18

1invisíveisdetectados

=

+

∑∑k

i

m

j

ρρ

ρρ

Análise PIXE não detecta os elementos com Z<11

dosdesconhecis

i

conhecidosr

i

invisíveisk

i

+

=

∑∑∑ ρρ

ρρ

ρρ

Uma fração dos elementos não detectados pode ser estimada...

...mas isso não basta para uma solução única da integral:

( ) ( )

( )∫∫⋅

⋅⋅Ω=

−

E

E

ES

dE

sen

X

n

nii dE

ES

eE

A

N

eq

QN

E

E

i

i

0

´

0

´´.

´

cos4

´´

´´cos

0

ρσρ

αε

π

θα

ρµ

O problema dos elementos “invisíveis”

PIXE de Alvos EspessosPIXE de Alvos Espessos

Equação reduzida

Fator de resposta

ρρ⋅⋅= n

ii QRN

( ) ( )

( )∫∫⋅

⋅⋅Ω=

−

E

E

ES

dE

sen

X

nii dE

ES

eE

eqA

NR

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos

1

4

´´

´´cos

0

θα

ρµ

σ

αε

π

Medidas Experimentais

Arranjo Experimental

[µg/g]

Fator de CorreFator de Correççãoão

( )00

cos

1

4E

eqA

Nr

iXn

ii σα

επ ⋅⋅Ω=

i

ii r

RF =

( ) ( )

( )∫∫⋅

⋅⋅Ω=

−

E

E

ES

dE

sen

X

nii dE

ES

eE

eqA

NR

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos

1

4

´

´cos

0

θα

ρµ

σ

αε

π

alvoespesso

alvofino

( ) ( )

( )( )0

0

´´

´´cos

0

cos1

4

´´

´

cos1

40

´

0

EeqA

N

dEES

eE

eqA

N

F

i

E

E

i

i

Xn

i

E

E

ES

dE

sen

X

ni

i

σα

επ

σ

αε

π

θα

ρµ

⋅⋅Ω

∫⋅⋅⋅

Ω=

∫−

Fator de CorreFator de Correççãoão

( )00

cos

1

4E

eqA

Nr

iXn

ii σα

επ ⋅⋅Ω=

i

ii r

RF =

( ) ( )

( )( )0

0

´´

´´cos

0

cos1

4

´´

´

cos1

40

´

0

EeqA

N

dEES

eE

eqA

N

F

i

E

E

i

i

Xn

i

E

E

ES

dE

sen

X

ni

i

σα

επ

σ

αε

π

θα

ρµ

⋅⋅Ω

∫⋅⋅⋅

Ω=

∫−

( ) ( )

( )∫∫⋅

⋅⋅Ω=

−

E

E

ES

dE

sen

X

nii dE

ES

eE

eqA

NR

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos

1

4

´

´cos

0

θα

ρµ

σ

αε

π

alvoespesso

alvofino

Fator de CorreFator de Correççãoão

( )00

cos

1

4E

eqA

Nr

iXn

ii σα

επ ⋅⋅Ω=

i

ii r

RF =

( ) ( )

( )∫∫⋅

⋅⋅Ω=

−

E

E

ES

dE

sen

X

nii dE

ES

eE

eqA

NR

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos

1

4

´

´cos

0

θα

ρµ

σ

αε

π

alvoespesso

alvofino

( )( ) ( )

( )∫∫⋅=

−

E

E

ES

dE

sen

X

Xi dE

ES

eE

EF

E

E

i

i

i 0

´

0

´´

´1´´

´´cos

0

θα

ρµ

σ

σ

Fator de CorreFator de Correççãoão

( )( ) ( )

( )∫∫⋅=

−

E

E

ES

dE

sen

X

Xi dE

ES

eE

EF

E

E

i

i

i 0

´

0

´´

´1´´

´´cos

0

θα

ρµ

σ

σ

Matriz da amostra

24

Bases de DadosBases de Dados

SeSeçção de choque de produão de choque de produçção de raiosão de raios--XX Razão de intensidades KRazão de intensidades Kββ/K/Kαα Rendimento de FluorescênciaRendimento de Fluorescência

SeSeçção de Choque de Ionizaão de Choque de Ionizaççãoão

Poder de FreamentoPoder de Freamento

AbsorAbsorçção de Raios Xão de Raios X

25

Seção de Choque de Produção de Raios X

Correspondente à emissão de KαRazão de intensidades Kβ/Kα

Rendimento de Fluorescência

Seção de Choque de Ionização

( ) ( )EbE Ki

KiiX i

σϖσ α⋅⋅=

JOHANSSON, S. A. E.; CAMPBELL, J. L. (1988).

SCOFIELD, J. H. Exchange corrections of K xSCOFIELD, J. H. Exchange corrections of K x--ray emission rates, ray emission rates, Phys. Ver. APhys. Ver. A, 9, 1041, 1974., 9, 1041, 1974.

PERUJO, J. A. et al. PERUJO, J. A. et al. Deviation of KDeviation of Kββ/K/Kαα intensity ratio from theory observed in protonintensity ratio from theory observed in proton--induced xinduced x--ray ray spectra in the 22spectra in the 22≤≤ZZ≤≤32 region, 32 region, J. Phys. BJ. Phys. B, 20, 4973, 1987., 20, 4973, 1987.

Razão de Intensidades Kβ/Kα

Rendimento fluorescente

BAMBYNECK, W. in Johanssen & Campbell, PIXE a novel Technique fBAMBYNECK, W. in Johanssen & Campbell, PIXE a novel Technique for Elemental Analysis, John or Elemental Analysis, John Wiley and Sons, 1988. Wiley and Sons, 1988.

∑=

=

−3

0

4/1

1 n

nn

K

K Zbω

ω

BRANDT, W.; LAPICKI G. BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. APhys. Rev. A, 20, 465, 1979., 20, 465, 1979.

BRANDT, W.; LAPICKI G. BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. APhys. Rev. A, 23, 1717, 1981., 23, 1717, 1981.

JOHANSSON, S. A. E.; JOHANSSON, T. B. JOHANSSON, S. A. E.; JOHANSSON, T. B. Nucl. Instr. And Meth.Nucl. Instr. And Meth. , 137,476, 1976., 137,476, 1976.

Seção de choque de ionização

Absorção de raios-X

BERGER, M. J.; HUBBELL, J. H. XCOM Photon Cross Sections on a Personal Computer, Gaithersburg: Center for Radiation Research NBS (National Bureau of Standards), 1988.

http://physics.nist.gov/PhysRefData/Xcom/Text/XCOM.html

27

A probabilidade P1 da radiação de excitaçãoatingir a camada dx a uma profundidade x e ângulo de incidência θ0:

oθρµ x/sen ..1

0eP −

=

XRF - Formulação básicaExcitação monocromática

A probabilidade P2 da radiação de excitação produzir uma vacância nos átomos de um elemento de interesse contidos na camada dx, com consequente produção de raios X característicos:

dx..b.j

11..P2 ni ρωτ α

−=

jump ratioseção de choque para efeito fotoelétrico

razão de emissão da linha i

elemento medido

matriz (meio)

28

Probabilidade de ionizar elétron das camadas L,M,N...

Probabilidade de ionizar elétron das camadas K , L,M,N...

Jump Ratio (Razão de salto)

...,

..,,jML

MLKK

τ

τ=

j

11−=Kτ

29

A probabilidade P3 do raio X Kαcaracterístico produzido na camada dx atingir o detector e ser detectado:

εθρµ .eP /x..3

sen−

=

θµ

θµχ

sensenn+=

0

0definindo :

rx incidenterx característico

ερτ θρµθρµ .e.dx...fj

11w...e.GdI /x../x..0 sen

nsen o −−

−=A intensidade fluoresentedI é

dada por :

fator geométrico

K

dx..e.K..GdI x..nρε ρχ−

=

ρχρε

ρχ

.

1..K..GI

D..−

−=

en

Concentração elementar relativa

XRF - Formulação básica

30

ρχρε

ρχ

.

1..K..GI

D..−

−=

en

Concentração elementar relativa

Sensibilidade

−=

−

D

eDS n ..

1..I

D..

ρχρ

ρχ

XRF - Formulação básica

Densidade superficial

Amostra fina 1..

1 D..

→− −

D

e

ρχ

ρχ

Amostra espessaDD

e

..

1

..

1 D..

ρχρχ

ρχ

→− −

PIXE x XRF

PIXE x XRF Limites de detecção

PIXE PIXE x XRF

Geological samples (pellets)Ext. PIXE H+, 2.5MeV, 50nAXRF (Fe, Mo, Sm) 1 min, 2000 cps.Malmqwvist, NIM B22 (1987) 386

Instrumentação e parâmetros experimentais

PIXEPIXEParticleParticleInducedInducedXX--rayray EmissionEmission

EDED--XRFXRFEnergyEnergyDispersiveDispersiveXX--RayRayFluorescenceFluorescence

• Tabacniks, Manfredo Harri.Análise de Filmes Finos por PIXE e RBS.São Paulo: Instituto de Física da USP, 2000.

• Jim Heiji Aburaya, Padronização de Análises PIXE de Amostras Sólidas em Alvos Espessos, Dissertação de Mestrado, IFUSP 2005

• Virgílio F. Nascimento Filho, Técnicas Analíticas Nucleares De Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total (TXRF), Julho/99

• International Atomic Energy Agency - IAEA, Instrumentation for PIXE and RBS. IAEA-TECDOC-1190, Vienna, Austria, December 2000

WD-XRFWavelength Dispersive...

ou raio-X

Geometria experimental: PIXE ou ED-XRF

dxdydzzTyxnEdN nXX )(),()(4

ρσεπΩ=

z´

x´

y´

α

θ

partícula incidente

energia E0

fótonemergente

z

hd

detector Si(Li) eabsorvedores

ρidvE, (E)σX i

S(E)µi

Detector de Raios-X, Si(Li)

(Jenkins et al, 1981)

E = E = 2500 V/cm

p i n

Detector de Raios-X, Si(Li)

Construção de um detector de Si(Li). Adapatdo de Jenkins (1981)

Absorvedores e Janela do Si(Li)

Espessura do cristal

Região útil

Curvas de eficiência relativa de um detector de Si(Li) com opção para 3 janelas de berílio e duas espessuras do cristal. Adaptado de Jenkins (1981)

).1.(..0

detthickSideadSiAuAuBeBe xxxx eeee

I

I µµµµε −−−−

−==

[ ]FFFFAbsAbs xxtot erre µµεε −−

−−= )1(..det

r = razão de furo no Funny Filter

Lei de Moseley

~1 keV

20 keV

Na(11) Mo (42)

As (33) U (92)

K

L

Detector de Raios-X, Si(Li)

espessura da janela de Be define limite inferior

Novos detectores de RX

Detector “Flash”Silicon DriftPeltier cooledaté 100 kcps

anodoúltimocatodo

polarizaçãocrescente

Detector de raios-Xtipo Si PIN

Detector de raios-Xcâmara CCD

Espectrômetro XRF portátilwww.metorex.com

O “carro laboratório” da Mars Pathfinder (1997)

JPL, 2005

detector de raios X

detector de prótons e alfas

242Cm

Espectro de raios-Xdo solo de Marte

Fundo contínuo de elétrons secundários

Espectro típico de uma análise PIXE com feixe de prótons com 2 MeV. Note a escala logarítmica para as contagens na vertical.

Espectro PIXE

canalGEE ∗+= 0

x22 35.2 EFanoruidoFWHM ∗∗+=

calibração em energia

resolução

Limite de detecção

BP NNN +=

Jenkins et al, 1981

NP

NB

+=+=U

B

L

Bhhh ULUL

B 2

1

2

phN BB ∗=

BPN σ3>

%)5.99(3 => pNN BP

Programas para análise de espectros e cálculos auxiliares

Ajuste de espectrosAXILQXASGUPIX

Alvo espesso (ou semi-espesso)GUPIXCLARA (www.if.usp.br/lamfi)

Absorção de Raios-XXCOM

AuxiliaresFator de Resposta do PIXE: Planilha ExcelConversor de espectros

exige ajustes na instalação:Remover brancos no .speWinQXAS.psl -> c:/windows

• Tabacniks, Manfredo Harri.Análise de Filmes Finos por PIXE e RBS.São Paulo: Instituto de Física da USP, 2000.

• Jim Heiji Aburaya, Padronização de Análises PIXE de Amostras Sólidas em Alvos Espessos, Dissertação de Mestrado, IFUSP 2005

• Virgílio F. Nascimento Filho, Técnicas Analíticas Nucleares De Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total (TXRF), Julho/99

• International Atomic Energy Agency - IAEA, Instrumentation for PIXE and RBS. IAEA-TECDOC-1190, Vienna, Austria, December 2000

• http://physics.nist.gov/PhysRefData/Xcom/Text/XCOM.html

Referências