UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA UDESC …...(Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) - Universidade do Estado de Santa Catarina (UDESC), Joinville, 2015. Materiais

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Sistemas grafeno/polímero conjugado exibem, normalmente, elevada condutividade elétrica,

estabilidade química e são capazes de armazenar energia. Sendo assim, este trabalho teve como

objetivo produzir filmes de óxido de grafeno (OG) e óxido de grafeno reduzido (OGR), verificando a eficiência dos métodos de oxidação e redução

utilizados. Também foram estudados filmes de OG e OGR com poli(3-hexiltiofeno) (P3HT), verificando

as alterações nas propriedades destes após a deposição do polímero sobre os mesmos, com vistas a uma possível utilização desses sistemas

como condutores transparentes.

Orientador: Sérgio Henrique Pezzin.

Coorientador: Nome do Coorientador

Joinville, 2015

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE

FILME DE ÓXIDO DE

GRAFENO/POLI(3-HEXILTIOFENO)

PARA APLICAÇÃO COMO

CONDUTOR TRANSPARENTE

ANO 2015

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS - CCT PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

JULIA LOPES DA SILVA GASCHO

JOINVILLE, 2015

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JULIA LOPES DA SILVA GASCHO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE FILME DE ÓXIDO DE GRAFENO/POLI(3-HEXILTIOFENO) PARA APLICAÇÃO COMO

CONDUTOR TRANSPARENTE

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, como requisito parcial à obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. Professor Orientador: Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin.

Joinville, SC 2015

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G246s Gascho, Julia Lopes da Silva

Síntese e caracterização de filme de óxido de grafeno/poli(3-

hexiltiofeno) para aplicação como condutor transparente / Julia Lopes da

Silva Gascho. – 2015.

147 p. : il. ; 21 cm

Orientador: Sérgio Henrique Pezzin

Bibliografia: 129- 145 p.

Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado de Santa Catarina,

Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia de Materiais, Joinville, 2015.

1. Polímeros. 2. Óxido de grafeno. 3. Poli(3-hexiltiofeno). 4. Condutor

transparente.

I. Pezzin, Sérgio Henrique. II. Universidade do Estado de Santa Catarina.

Programa. Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. III. Título.

CDD 620.192 – 23. ed.

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Dedico este trabalho ao meu afilhado Henrique Bisewski que foi meu maior presente durante estes 2 anos e foi minha fonte de inspiração para esta conquista.

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AGRADECIMENTOS

Deus, Por permitir que esse objetivo fosse alcançado. À minha família, Pelo apoio incondicional em todos esses anos de estudo até chegar aqui. Ao meu orientador, Sérgio Henrique Pezzin, Obrigada pela dedicação e disponibilidade em me orientar, além da confiança depositada em mim desde o primeiro dia. À minha amiga, Sara F. da Costa, Pela amizade que construímos nesses 2 anos, com muito companheirismo. À Patrícia S. Tessaro, Por ser muito dedicada e esforçada, me ajudando muito. À Renata Hack, Pela disseminação de conhecimento e ajuda fornecida. Aos colegas de aula e laboratório, Pelas trocas de conhecimento e ajuda durante este período. Ao Laboratório de óptica da Udesc, bem como ao professor Ricardo Zanon e ao amigo Marcio Particheli, Por toda disponibilidade em ajudar.

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Ao professor Airton Ramos, Pela realização das análises de espectroscopia de impedância. À banca, Por aceitarem, com êxito, avaliar este trabalho. À FAPESC, Pela bolsa de estudos fornecida nesses 2 anos. À todos aqueles que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho.

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RESUMO GASCHO, Julia L. S. Síntese e caracterização de filme de óxido de grafeno/poli(3-hexiltiofeno) para aplicação como condutor transparente. 2015. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) - Universidade do Estado de Santa Catarina (UDESC), Joinville, 2015. Materiais condutores transparentes, ou CTs, são aqueles que apresentam as propriedades de elevada condutividade elétrica e transparência. Na fabricação de diversos dispositivos eletrônicos, tais como células solares, monitores de cristal líquido e telas sensíveis ao toque, esses materiais são componentes críticos, devido a não existirem muitos materiais condutores e transparentes. O óxido de índio e estanho (ITO) é o material mais utilizado como CT, devido à sua elevada condutividade elétrica e transparência. Porém, a utilização deste possui algumas desvantagens, como custo elevado e fragilidade. Devido a isto, novos materiais estão sendo estudados para a sua substituição, tais como grafeno e polímeros conjugados. Sistemas grafeno/polímero conjugado exibem, normalmente, elevada condutividade elétrica, estabilidade química e são capazes de armazenar energia. Sendo assim, este trabalho teve como objetivo produzir filmes de óxido de grafeno (OG) e óxido de grafeno reduzido (OGR), verificando a eficiência dos métodos de oxidação e redução utilizados. Também foram estudados filmes de OG e OGR com poli(3-hexiltiofeno) (P3HT), verificando as alterações nas propriedades destes após a deposição do polímero sobre os mesmos, com vistas a uma possível utilização desses sistemas

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como condutores transparentes. O OG foi produzido a partir da grafite pelo método de Hummers modificado e, posteriormente reduzido quimicamente, com NaBH4, ou termicamente, em forno tubular. Os filmes poliméricos foram preparados por ‘casting’ a partir de uma solução de P(3HT) em clorofórmio, depositada sobre os filmes de OG. As caracterizações por ângulo de contato, FTIR, DRX, e espectroscopia de impedância comprovaram a eficiência na oxidação da grafite. Os filmes de OG produzidos se apresentaram translúcidos e semicondutores, com condutividade da ordem de 10-6 a 10-4 S/m. Foram obtidos filmes finos com uma superfície lisa e praticamente sem defeitos. Os filmes de OG apresentaram ângulo de contato com a água de 31,5 e 38,9° e tensão superficial de 63,6 e 59,2 mJ/m², o que indica a hidrofilicidade dos mesmos. Observou-se uma redução parcial do OG, tanto na redução química quanto térmica, com filmes menos translúcidos e mais condutores do que os filmes de OG (condutividade próximas à 10-3 e 10-1 S/m, respectivamente). Foram obtidos filmes de OG reduzido quimicamente finos, lisos e praticamente sem defeitos, porém, os filmes de OG reduzidos termicamente se mostraram irregulares e mais espessos. Através da redução química foram obtidos filmes hidrofóbicos, com ângulo de contato com a água acima de 90° e tensão superficial de 30,1 mJ/m². Enquanto a redução térmica produziu filmes com ângulo de contato com a água um pouco abaixo de 90° e tensões superficiais de 31,2 e 32,1 mJ/m², bem menos hidrofílicos do que os filmes de OG. A adição do filme polimérico sobre os filmes de OG não alterou significativamente as propriedades de condutividade elétrica e diminuiu minimamente a transparência destes.

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Palavras-chave: óxido de grafeno, poli(3-hexiltiofeno), condutor transparente.

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ABSTRACT

GASCHO, Julia L. S. Synthesis and characterization of graphene oxide/poly (3-hexylthiophene) film for use as transparent conductive. 2015. Dissertation (Masters in Materials Science and Engineering) - University of the State of Santa Catarina (UDESC), Joinville, 2015. Transparent conductive materials, or TCs, combine the properties of high electrical conductivity and transparency. These materials are critical components in the manufacturing of various electronic devices such as solar cells, liquid crystal displays and touch screens. The indium tin oxide (ITO) is the material commonly used as TC due to its high electrical conductivity and transparency. However, it’s use has some disadvantages such as high cost and fragility. Due to it, new materials are being studied for their replacement, such as graphene and conjugated polymers. Systems graphene/polymer conjugated exhibit usually high electrical conductivity, chemical stability and are able to store energy. Thus, this study aimed to produce graphene oxide films (GO) and reduced graphene oxide (RGO), checking the efficiency of the reduction and oxidation methods. Were also studied GO and RGO with poly(3-hexylthiophene), P(3HT), films measuring the changes in their properties after the deposition of the polymer, aiming it's use as transparent conductors. GO was produced from graphite by the modified Hummer’s method and thereafter chemically reduced, with NaBH4, or thermally, in a tubular oven. The polymer films were prepared by casting from a solution of P(3HT) in chloroform over GO films. The characterizations by FTIR, XRD, contact angle and impedance spectroscopy proved

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the efficiency of the oxidation of graphite. The films of GO produced were translucent and semiconductors, with conductivity in the range of 10-6 to 10-4 S/m. Thin films were obtained with a smooth surface and almost no defects. The GO films showed contact angle with the water of 31,5 and 38,9° and surface tension of 63,6 and 59,2 mJ/m², indicating the hydrophilicity thereof. There was a partial reduction of GO in chemically or thermally reduced GO films, and RGO films were less translucent and more conductive than GO films (conductivity in the range of 10-3 S/m and 10-1 S/m, respectively). Chemically reduced GO films were thinner and with less defects, than thermally reduced GO films that in the more irregular and thicker. By chemical reduction were obtained hydrophobic films, with contact angle with water above 90° and surface tension of 30,1 mJ/m². While the thermal reduction produced films with contact angle with water just below 90° and surface tension of 31,2 and 32,1 mJ/m², much less hydrophilic than the GO films. The addition of the polymer film on the GO films did not change the conductivity and decreased slightly the optical properties. Keywords: graphene oxide, poly (3-hexylthiophene), transparent conductive.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Estrutura de uma célula solar fotovoltaica. ... 32 Figura 2 – Estruturas cristalinas das formas alótropas do carbono: a) Diamante e Grafite; b) Grafeno; c) Nanotubos de Carbono; d) Fulereno................................................ 36 Figura 3 – Estrutura de uma folha individual de grafeno no óxido de grafeno. ...................................................... 40 Figura 4 – Estrutura dos principais polímeros condutores e suas respectivas condutividades. ............................... 44 Figura 5 – Politiofeno e seus derivados. ........................ 46 Figura 6 – Estrutura do P(3HT). .................................... 47 Figura 7 - Figura representando o ângulo θ formado e as interfaces sólido/líquido e líquido/ar. ............................. 49 Figura 8 - Figura representando superfície (a) hidrofílica e (b) hidrofóbica. ............................................................... 51 Figura 9 - Forças atrativas entre moléculas da superfície e do interior de um líquido. ............................................ 52 Figura 10 – Fluxograma representando a produção de OG. ................................................................................ 56 Figura 11 – Fluxograma representando a síntese de filmes de OG. ................................................................. 58 Figura 12 - Fluxograma representando a síntese de filmes de OG reduzido quimicamente. ........................... 60 Figura 13 - Fluxograma representando a síntese de filmes de OG reduzido termicamente. ........................... 61 Figura 14 – Circuito utilizado pelo equipamento para se obter a impedância medida (Zm). .................................. 67 Figura 15 – Imagens obtidas para os filmes (a) FOG10 e (b) FOG30. .................................................................... 77 Figura 16 – Imagens obtidas para os filmes FOG10.P3HT e FOG30.P3HT. ............................................................. 78 Figura 17 – Imagens obtidas para os filmes FOGQ e FOGQ.P3HT. ................................................................. 80

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Figura 18 – Imagens obtidas para os filmes FOG10T800 (a) e FOG10T800.P3HT (b) e (c). .................................. 81 Figura 19 – Imagens obtidas para os filmes FOG30T800 (a) e FOG30T800.P3HT (b) e (c). .................................. 82 Figura 20 – Medidas de ângulo de contato para o filme FOGQ com (a) água deionizada e (b) clorofórmio. ........ 86 Figura 21 – Gráfico de FTIR para os filmes FOG10 e FOG30. .......................................................................... 90 Figura 22 – Gráficos de FTIR para os filmes (a) FOG30T400, FOG30T600 e FOG30T800; (b) FOG30. . 93 Figura 23 – Gráfico de FTIR para os filmes FOG10, FOGQ e FOG10T800..................................................... 96 Figura 24 – Gráficos de FTIR para os filmes FOG10 e FOG10.P(3HT). .............................................................. 97 Figura 25 – Gráficos de FTIR para os filmes FOGQ e FOGQ.P(3HT). ............................................................... 98 Figura 26 – Gráficos de FTIR para os filmes FOG10T800 e FOG10T800.P(3HT).................................................... 99 Figura 27 – Difratogramas de raios-X para a grafite e o OG. .............................................................................. 100 Figura 28 – Difratogramas de raios-X para FOG30, FOG10 e OG. ............................................................... 101 Figura 29 – Difratogramas de raios-X para FOG10, FOGQ e FOG10T800................................................... 102 Figura 30 – Imagens obtidas por MO para FOG10 e FOG30. ........................................................................ 103 Figura 31 - Imagens obtidas por MO para FOGQ, FOG10T800 e FOG30T800. ........................................ 105 Figura 32 – Imagem obtida por MO para o filme FOG30.P3HT (20x). ..................................................... 106 Figura 33 – Imagens obtidas por FEG para o filme FOG10. ........................................................................ 108 Figura 34 – Imagens obtidas por FEG para o filme FOG30. ........................................................................ 109

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Figura 35 – Imagens obtidas por FEG para o filme FOGQ. ......................................................................... 111 Figura 36 – Imagens obtidas por FEG para o filme FOGQ na transversal. ............................................................. 112 Figura 37 – Imagens obtidas por FEG para o filme FOG10T800. ................................................................ 114 Figura 38 – Imagens obtidas por FEG para o filme FOG30T800. ................................................................ 115 Figura 39 – Imagens obtidas por FEG para o filme FOG10.P3HT. .............................................................. 116 Figura 40 – Gráfico condutividade (S/m) versus frequência (Hz) para o filme FOG30. ........................... 117 Figura 41 – Gráfico condutividade (S/m) versus frequência (Hz) para os filmes FOG30 (curva preta) e FOG30.P3HT (curva azul). .......................................... 119 Figura 42 – Gráfico condutividade (S/m) versus frequência (Hz) para o filme FOGQ. ............................ 120 Figura 43 – Gráfico condutividade (S/m) versus frequência (Hz) para o filme FOG30T800. .................. 121 Figura 44 – Gráfico condutividade (S/m) versus frequência (Hz) para os filmes FOG30T800 (curva preta) e FOG30T800.P3HT (curva azul). ............................... 122 Figura 45 – Gráfico condutividade (S/m) versus frequência (Hz) para os filmes FOG30 (curva preta), FOGQ (curva azul) e FOG30T800 (curva vermelha). .. 123

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LISTA DE TABELAS Tabela 1: Propriedades de filmes condutores e transparentes. ................................................................ 33 Tabela 2: Dados para os cálculos de condutividade. .... 70 Tabela 3: Espessuras dos filmes de OG e OGR. .......... 71 Tabela 4: Espessuras dos filmes compósitos. ............... 73 Tabela 5: Ângulos de contato. ....................................... 83 Tabela 6: Tensões superficiais. ..................................... 88 Tabela 7: Bandas apresentadas no espectro de FTIR para os filmes FOG10 e FOG30 e suas respectivas atribuições. .................................................................... 91 Tabela 8: Bandas apresentadas no espectro de FTIR para os filmes FOG30T400, FOG30T600, FOG30T800 e suas respectivas atribuições. ......................................... 94 Tabela 9: Ângulos presentes nos difratogramas de raios-X. ................................................................................. 103

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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS CT – Condutor transparente; ITO – Óxido de Índio e Estanho; OG – Óxido de grafeno; OGR – Óxido de grafeno reduzido; P(3HT) – Poli(3-hexiltiofeno); FTIR – Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier; DRX – Difração de Raios-X; MO – Microscopia Óptica; FEG – Microscopia eletrônica de varredura de efeito de campo; IV – Infravermelho; UV – Ultravioleta; PV – Célula fotovoltaica; IPV – Célula fotovoltaica Inorgânica; OPV – Célula fotovoltaica Orgânica; PA - Poliacetileno; NTC - Nanotubos de carbono; N2H4 - Hidrato de hidrazina; NaBH4 – Borohidreto de sódio; PANI – Polianilina; PPY – Polipirrol; PT – Politiofeno; H2SO4 – Ácido sulfúrico; NaNO3 – Nitrato de sódio; KMnO4 – Permanganato de potássio; H2O2 – Peróxido de hidrogênio; HCl – Ácido Clorídrico.

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SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ........................................................... 25 2 OBJETIVOS ............................................................... 29 2.1 OBJETIVO GERAL .................................................. 29 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................... 29 3 REVISÃO DA LITERATURA ...................................... 31 3.2 ELETRODOS CONDUTORES TRANSPARENTES 31 3.3 NANOTECNOLOGIA E NANOMATERIAIS ............. 34 3.3.1 Nanomateriais de Carbono ................................... 36 3.4 GRAFENO ............................................................... 37 3.4.1 Óxido de Grafeno (OG) ........................................ 39 3.4.2 Óxido de grafeno reduzido (OGR) ........................ 41 3.5 POLÍMEROS CONJUGADOS ................................. 42 3.5.1 Poli(3-hexiltiofeno) ................................................ 45 3.6 SISTEMAS GRAFENO/POLI(3-HEXILTIOFENO) ... 47 3.7 CARACTERIZAÇÃO DE SUPERFÍCIES ................. 49 3.7.1 Ângulo de contato ................................................. 49 3.7.1.1 Molhabilidade .................................................... 50 3.7.1.2 Tensão Superficial ............................................. 51 4 MATERIAIS E MÉTODOS .......................................... 55 4.1 PRODUÇÃO DO ÓXIDO DE GRAFENO ................ 55 4.2 SÍNTESE DE FILMES DE ÓXIDO DE GRAFENO .. 57 4.3 SÍNTESE DE FILMES DE ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO .................................................................... 58 4.3.1 Filmes via redução química do óxido de grafeno . 58 4.3.2 Filmes via redução térmica do óxido de grafeno .. 60 4.3 SÍNTESE DO SISTEMA OG/P(3HT) ....................... 62 4.4 CARACTERIZAÇÃO................................................ 62 4.4.1 Microscopia Confocal ........................................... 62 4.4.2 Análise de translucidez ......................................... 63 4.4.3 Ângulo de Contato ................................................ 63 4.4.4 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier – FTIR .......................................................... 65 4.4.5 Difração de raios-X – DRX ................................... 65

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4.4.6 Microscopia óptica – MO ....................................... 66 4.4.7 Microscopia eletrônica de varredura de efeito de campo - FEG .................................................................. 66 4.4.8 Espectroscopia de Impedância ............................. 67 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................ 71 5.1 MICROSCOPIA CONFOCAL ................................... 71 5.2 ANÁLISE DE TRANSLUCIDEZ ............................... 75 5.3 ÂNGULO DE CONTATO ......................................... 83 5.3.1 Molhabilidade ........................................................ 86 5.3.2 Tensão superficial ................................................. 87 5.4 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER – FTIR ...................... 89 5.5 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X – DRX ............................. 99 5.6 MICROSCOPIA ÓPTICA – MO ............................. 103 5.7 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DE EFEITO DE CAMPO - FEG ......................................... 106 5.8 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ................. 116 6 CONCLUSÕES ......................................................... 125 7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ........ 127 8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................... 129 9 APÊNDICES E ANEXOS .......................................... 147

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1 INTRODUÇÃO Condutores transparentes (CTs) são materiais que

apresentam elevada condutividade elétrica e transparência. São, normalmente, materiais semicondutores que possuem elétrons livres na sua banda de condução (COUTTS et al., 1999). Os primeiros filmes condutores e transparentes produzidos foram filmes de óxido de cádmio (CaO), por Badeker, em 1907. Desde então filmes condutores e transparentes vêm sendo estudados (DAMIANI, 2010).

Esses materiais são componentes críticos na fabricação de diversos dispositivos eletrônicos tais como células solares, monitores de cristal líquido e telas sensíveis ao toque, afinal, não existem muitos materiais condutores e transparentes, sendo que desempenham um papel importante na produção desses dispositivos (WANG et al., 2010; CHOI et al., 2011).

Devido à sua elevada condutividade elétrica e transparência, o óxido de índio e estanho (ITO) é o material mais utilizado para a fabricação de CTs. Porém, a utilização deste possui algumas desvantagens, tais como custo elevado e fragilidade (WANG et al., 2010; CHOI et al., 2011; RATIER et al., 2012; ZHENG et al., 2014). Por isso, novos materiais estão sendo estudados para sua substituição, sendo dois deles grafeno e polímeros condutores (KOH et al., 2014).

Filmes de grafeno são possíveis candidatos para a substituição do ITO, pois além de elevada condutividade elétrica, podem apresentar transparência, o que permite seu uso como condutores transparentes (COX et al., 2011; JO et al., 2012; PARK et al., 2013). Os métodos de produção de grafeno são, normalmente, de custo elevado, sendo o de menor custo e mais utilizado, o da oxidação da grafite pelo método de Hummers, que produz óxido de

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grafeno (OG) (HUMMERS, 1958; PARK e RUOFF, 2009; GEIM e CASTRO NETO, 2012; ARBUZOV et al., 2013). Para se obter grafeno é necessária uma redução do OG, tendo-se inicialmente óxido de grafeno reduzido (OGR) (BECERRIL et al., 2008; NIKOLAKOPOULOU et al., 2013).

Filmes de OGR, condutores e transparentes, com capacidade para serem utilizados como eletrodos, já foram produzidos, porém, através de métodos diferentes daqueles propostos neste trabalho (WANG et al., 2010; PHAM et al., 2010; PEI et al., 2010; ZHENG et al., 2012; NEKAHI et al., 2014; HAN et al., 2014).

Além disso, estes têm sido recentemente utilizados em sistemas grafeno/polímero conjugado, que exibem, normalmente, elevada condutividade elétrica, estabilidade química e são capazes de armazenar energia (ALVI et al., 2011). Sistemas grafeno/politiofeno, por exemplo, vêm recebendo interesse devido suas propriedades condutoras (LI et al., 2012).

O politiofeno (PT) é um dos polímeros conjugados mais utilizados em eletrônica, devido as suas características de condutividade elétrica e versatilidade estrutural (DEL-OSO et al., 2014). O poli(3-hexiltiofeno) ou P(3HT), é um dos derivados do PT e possui a propriedade de elevada condutividade combinada com boa solubilidade e processabilidade (YIMER et al., 2012).

Portanto, neste trabalho foram produzidos filmes de OG, verificando a eficiência no processo de oxidação da grafite. Além disso, foram produzidos filmes de OGR, verificando a eficiência dos métodos de redução utilizados. Também foram produzidos e caracterizados filmes de OG e OGR com poli(3-hexiltiofeno) (P3HT), ainda não relatados na literatura, a fim de aumentar a manuseabilidade dos filmes de OG e OGR, verificando as alterações nas propriedades dos mesmos após a

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deposição do filme de P(3HT). Foi também verificada a possiblidade de utilização dos filmes produzidos como condutores transparentes.

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2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Sintetizar e caracterizar filmes de óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido, bem como sistemas de filmes de óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido com poli(3-hexiltiofeno), verificando sua possível utilização como condutores transparentes.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Obter óxido de grafeno pelo método de Hummers

modificado. Sintetizar filmes de óxido de grafeno. Sintetizar filmes de óxido de grafeno reduzido, pelo

método de redução química do óxido de grafeno. Sintetizar filmes de óxido de grafeno reduzido, pelo

método de redução térmica de filmes de óxido de grafeno. Sintetizar sistemas de filmes de óxido de grafeno e

poli(3-hexiltiofeno). Sintetizar sistemas de filmes de óxido de grafeno

reduzido e poli(3-hexiltiofeno). Caracterizar os filmes de óxido de grafeno, óxido de

grafeno reduzido quimicamente, óxido de grafeno reduzido termicamente e os sistemas de filmes de óxido de grafeno e poli(3-hexiltiofeno) com as análises de microscopia confocal, análise de translucidez, ângulo de contato, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difração de raios-X (DRX), microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura de efeito de campo (FEG) e espectroscopia de impedância, verificando a utilização dos mesmos como condutores transparentes.

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3 REVISÃO DA LITERATURA 3.2 ELETRODOS CONDUTORES TRANSPARENTES

Badeker, em 1907, publicou o primeiro estudo onde filmes transparentes e condutores foram produzidos. Este produziu filmes de óxido de cádmio (CaO) e desde então filmes condutores e transparentes vêm sendo estudados (DAMIANI, 2010). Condutores transparentes (CTs) são, normalmente, materiais semicondutores que possuem elétrons livres na sua banda de condução, o que causa absorção de radiação eletromagnética na região do visível e infravermelho do espectro eletromagnético (COUTTS et al., 1999).

Em dispositivos emissores de luz, tais como telas de LED, por exemplo, existe a necessidade de se extrair a luz emitida da camada eletroluminescente através das várias camadas adjacentes até escapar do dispositivo pelo condutor transparente (ânodo), uma vez que o material, normalmente um metal, adotado como cátodo não deixa que a luz escape por ele (PEREIRA, 2010). Em células solares, com estrutura tal como a apresentada na Figura 1, os CTs devem ser translúcidos a fim de que os fótons emitidos pela luz solar atravessem os mesmos e sejam absorvidos pela camada ativa do dispositivo. A condutividade dos CTs possibilita o transporte de elétrons e passagem de corrente elétrica através da célula (RATIER et al., 2012). Portanto, dentre os materiais presentes na estrutura desses dispositivos, os eletrodos condutores transparentes, ânodos, têm um papel importante no desempenho dos mesmos (CHOI et al., 2011).

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Figura 1 – Estrutura de uma célula solar fotovoltaica.

Fonte: Produção do próprio autor.

Em células solares e também em outros

dispositivos fotoelétricos, como monitores de cristal líquido (telas de LCD) e telas sensíveis ao toque (‘touch screen’), o condutor transparente (CT), é um componente crítico, afinal, este deve ser um material condutor e transparente, sendo que não existem muitos materiais com estas características (WANG et al., 2010).

O óxido de índio e estanho (ITO) é o material mais utilizado para a fabricação de CT, devido à sua elevada condutividade elétrica e transparência. Porém, a utilização do ITO nesse tipo de dispositivo possui algumas desvantagens. Uma delas é que o custo do índio vem aumentando continuamente. Outra desvantagem é que trata-se de um material incapaz de ser processado em altas temperaturas, ou seja, é incompatível com os processos de fabrico disponíveis em grande escala. Além disso, por ser um material frágil, o ITO não pode ser utilizado em novas aplicações, tais como dispositivos flexíveis (WANG et al., 2010; ZHENG et al., 2014).

Nos últimos anos, eletrodos condutores transparentes e flexíveis têm atraído interesse entre os pesquisadores e indústrias para várias aplicações, incluindo janelas inteligentes, diodos emissores de luz (LEDs), células solares e telas sensíveis ao toque. Especialmente a crescente demanda por telas sensíveis

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ao toque flexíveis tem motivado os pesquisadores para a produção de novos eletrodos de menor custo e flexíveis. Portanto, nestes eletrodos, não apenas a condutividade e transparência à luz visível, mas também a flexibilidade mecânica é necessária (XU et al., 2009; NEKAHI et al., 2014).

Devido à isto, novos materiais estão sendo estudados para a substituição do ITO, como nanofios de prata, nanotubos de carbono, grafeno e polímeros condutores (KOH et al., 2014). A possível transparência de filmes de grafeno, juntamente com a sua elevada condutividade elétrica, permitem seu uso como condutores transparentes em dispositivos optoeletrônicos, sendo assim um possível candidato para a substituição do ITO (COX et al., 2011; JO et al., 2012; PARK et al., 2013). Quando comparado com outros materiais orgânicos, nota-se o quanto este material pode ser viável na formação de filmes finos para aplicação em eletrônica. A Tabela 1, apresenta características de filmes de ITO e de materiais orgânicos condutores transparentes.

Tabela 1: Propriedades de filmes condutores e

transparentes.

Material Espessura

(nm) Transparência

(%) Resistência

(Ω) Custo

ITO 100-200 >90 10-25 120 $/m²

PEDOT:PSS 15-33 80-88 65-176 2,3 $/mL

Nanofios de prata

160 92 100 40 $/m²

Nanotubos de carbono

7 90 500 35 $/m²

Grafeno 0,34 90 35 45 $/m² Fonte: Adaptada de Domingues, 2013.

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Observa-se que nanoplateletes de grafeno apresentam espessura cerca de 500 vezes menor do que a de filmes de ITO, transparência semelhante, resistência pouco maior e custo quase 3 vezes menor. O filme de polímero condutor descrito na Tabela 1, PEDOT:PSS, apesar de ter apresentado resistência cerca de 7 vezes maior do que a do ITO, apresentou um custo mais de 50 vezes menor, além de transparência próxima àquela apresentada pelo material inorgânico (DOMINGUES, 2013). Vale lembrar que a resistência é uma grandeza macroscópica que mede o grau de dificuldade da passagem de eletricidade. Esta depende da resistividade do material, que é a capacidade do material de impedir a passagem de corrente elétrica e, por sua vez, é inversamente proporcional à condutividade elétrica do mesmo (HALLIDAY e RESNICK, 2008). 3.3 NANOTECNOLOGIA E NANOMATERIAIS

Uma das áreas promissoras para o desenvolvimento tecnológico no século XXI é a nanotecnologia (GACITUA et al., 2005) e, ao lado de outras tecnologias convergentes como biotecnologia, tecnologia da informação e ciências cognitivas, espera-se que tenha impacto sobre a indústria, a sociedade, a saúde humana, o meio ambiente, o desenvolvimento sustentável e a segurança (MILOJEVIC, 2012). Além disso, o campo da nanotecnologia é uma das áreas mais estudadas em pesquisa e desenvolvimento atual em basicamente todas as disciplinas técnicas (PAUL e ROBESON, 2008).

A nanotecnologia pode ser definida como o estudo e o controle da matéria em dimensões de cerca de 1 a 100 nanômetros (nm). Esta é também o design, fabricação e aplicação de nanoestruturas e nanomateriais (AJAYAN et al., 2003; KOO, 2006; ADAMS e BARBANTE, 2013).

35

A nanotecnologia pode ainda ser apoiada sobre um alicerce, que é o fato das propriedades dos materiais serem fortemente dependentes do tamanho das partículas que os compõe. Em outras palavras, todas as propriedades dos materiais, tais como ópticas, elétricas, magnéticas, de transporte, catalíticas, entre outras, manifestam-se a partir de um determinado tamanho, chamado de crítico. Quando as partículas de um material estão abaixo deste tamanho crítico, as propriedades do mesmo se tornam diferenciadas. Então, para um mesmo material, frequentemente o tamanho crítico é diferente para cada uma das suas propriedades, e para uma mesma propriedade, o tamanho crítico é diferente para diferentes materiais. Além disso, quando abaixo do tamanho crítico, as propriedades do material dependem também da forma das partículas, ou seja, nanopartículas esféricas com diâmetro de 5 nm têm propriedades diferentes daquelas encontradas para o mesmo material, mas com nanopartículas na forma de bastão com 5 nm de comprimento (ZARBIN, 2007).

Portanto, com o surgimento da nanotecnologia, é possível controlar as propriedades fundamentais dos materiais, tais como a sua temperatura de fusão, as propriedades magnéticas, capacidade de transporte de elétrons, e ainda a sua cor, sem alterar as composições químicas dos mesmos. Estes podem ser preparados através do controle do tamanho e da forma das partículas de materiais já conhecidos. Todas as classes de materiais podem ter suas propriedades moduladas sem que se altere sua composição química e/ou estrutura tridimensional, mas apenas pelo controle do tamanho e formato de suas partículas. Portanto, pode-se definir nanomateriais como sendo materiais que possuem ao menos uma dimensão na faixa de tamanho nanométrica, abaixo do tamanho crítico, capaz de alterar

36

alguma de suas propriedades (KOO, 2006; ZARBIN, 2007). 3.3.1 Nanomateriais de Carbono

Dentre os tipos de nanomateriais estão os nanomateriais de carbono, que são os mais estudados atualmente. Tratam-se de materiais alótropos do carbono na escala nanométrica (KATSNELSON, 2007).

O carbono desempenha um papel único na natureza. A capacidade de átomos de carbono formarem redes complexas é essencial para a química orgânica e a base para a existência de vida. Devido à flexibilidade da sua ligação, os sistemas à base de carbono podem apresentar diferentes estruturas, chamadas de alótropos de carbono, que podem existir em várias dimensões como mostra a Figura 2, e possuem uma variedade de propriedades físicas. Estas propriedades físicas são, em grande parte, o resultado da dimensionalidade destas estruturas (KATSNELSON, 2007; CASTRO NETO et al., 2009). Figura 2 – Estruturas cristalinas das formas alótropas do carbono: a) Diamante e Grafite; b) Grafeno; c) Nanotubos

de Carbono; d) Fulereno.

Fonte: Adaptada de KATSNELSON, 2007.

Como mostra a Figura 2 (a), as formas alótropas do

carbono em 3 dimensões (3D) são a grafite e o diamante,

37

encontrados na natureza. A grafite trata-se de folhas de grafeno, que é a forma alótropa bidimensional do carbono (2D), empilhadas umas sobre as outras e separadas por cerca de 3,37 Å. Grafite é um material que ocorre naturalmente, com o primeiro depósito documentado perto de Keswick, na Inglaterra, em 1555. Já o grafeno (Figura 2 (b)) foi isolado em 2004, por Geim e Novoselov pelo método de clivagem micromecânica (NOVOSELOV, 2004; KIM et al., 2010).

Já os nanotubos de carbono (NTC) (Figura 2 (c)) são as formas alótropas do carbono em uma dimensão (1D). Os nanotubos de carbono foram sintetizados pela primeira vez em 1991, após a descoberta do fulereno em 1985. O fulereno é a forma alótropa do carbono em zero dimensões (0D) (Figura 2 (d)) (KIM et al., 2010).

Através de estudos, verificou-se que a espessura de um risco de grafite puro sobre uma folha de papel é de aproximadamente 20 nm, o que pode ser determinado através de medidas da resistência elétrica do traço de grafite e equações da 2ª Lei de Ohm. Sendo a distância entre as folhas de grafeno na grafite cerca de 0,34 nm, num risco de grafite sobre o papel existem cerca de 60 folhas de grafeno empilhadas (SCHULZ, 2007; VILELA e PEREIRA, 2009; BORGES et al., 2009).

Dentre as formas alótropas de carbono em nanoescala, o grafeno vem atraindo mais atenção devido às suas propriedades mecânicas, térmicas e eletrônicas (KATSNELSON, 2007; ZHU et al., 2009; MAN e DISCHTEL, 2013).

3.4 GRAFENO Numa época em que a pesquisa científica de ponta

é cara e complexa, parece um absurdo que um avanço poderia ser alcançado com uma simples fita adesiva. Mas

38

em 2004, Andre Geim, Kostya Novoselov e colegas de trabalho na Universidade de Manchester no Reino Unido, fizeram isso. Pela clivagem de uma amostra de grafite com fita adesiva, eles produziram algo que foi por muito tempo considerado impossível. Obtiveram a folha de carbono cristalino de apenas um átomo de espessura, conhecida como grafeno. Muitos físicos acreditavam que um cristal como o grafeno estaria sempre enrolado, na forma de NTC, ao invés de ficar livre em uma forma plana, mas o grupo de Geim, após anos de tentativas de isolar o grafeno, conseguiu visualizar o novo cristal usando um microscópio óptico (NOVOSELOV et al., 2004; NETO et al., 2006).

O grafeno nada mais é do que uma monocamada plana de átomos de carbono que possui duas dimensões (2D), sendo uma delas de apenas um átomo. Os átomos de carbono têm hibridização sp2 e estão arranjados numa estrutura cristalina hexagonal que se assemelha ao favo de mel (CASTRO NETO et al., 2009; ZHOU et al., 2014).

Portanto, o grafeno tem apenas um átomo de espessura, é um milhão de vezes mais fino do que uma folha de papel e pode ser dobrado e enrolado como um filme plástico. No entanto, pode ser mais resistente mecanicamente do que o diamante e conduzir calor e eletricidade melhor do que o cobre ou o ouro. Além disso, outra principal vantagem deste material é que ele pode ser obtido a partir da grafite, que por sua vez, é abundante e tem baixo custo. Não é à toa que, de todas as novas formas de carbono em nanoescala, o grafeno é a que está atraindo mais atenção (GEIM e CASTRO NETO, 2012).

O grafeno pode ser obtido por vários métodos tais como esfoliação mecânica, deposição química por fase vapor, e também através da oxidação da grafite, que por sua vez, é abundante e tem baixo custo, um dos motivos para este ser um dos métodos mais utilizados

39

(HUMMERS, 1958; GEIM e CASTRO NETO, 2012). A oxidação da grafite é realizada, normalmente, pelo método de Hummers, porém, este fornece óxido de grafeno (OG), que após uma reação de redução se torna óxido de grafeno reduzido (OGR) que é grafeno com alguns defeitos na rede cristalina (PARK e RUOFF, 2009; ARBUZOV et al., 2013).

3.4.1 Óxido de Grafeno (OG)

Recentemente o OG tem atraído atenção, devido a se dispersar facilmente em água e outros solventes orgânicos e devido à complexidade em se obter uma única folha de grafeno. O OG é o precursor de um dos métodos para obtenção de grafeno e é produzido a partir da grafite natural, que é abundante e tem baixo custo (GEIM e CASTRO NETO, 2012). Todos os métodos de obtenção do OG utilizam ácidos e oxidantes fortes para oxidar a grafite, produzindo folhas de grafeno oxidadas e empacotadas (PARK e RUOFF, 2009). O método de Hummers é o mais utilizado atualmente para produzir OG, onde é realizada uma reação da grafite com permanganato de potássio (KMnO4) e ácido sulfúrico (H2SO4) (HUMMERS e OFFEMAN, 1958; DREYER et al., 2009).

O OG pode ser disperso em água e utilizado para aplicações em compósitos, sensores e biomateriais (RAPINO et al., 2014). Este é constituído por folhas bidimensionais (2D) de átomos de carbono, ou seja, folhas de grafeno, ligadas covalentemente e que possuem grupos funcionais oxigenados tais como hidroxila, epóxi, e carbonila, nos seus planos basais e arestas, Figura 3 (BECERRIL et al., 2008; GEIM e CASTRO NETO, 2012; RAPINO et al., 2014). Cada camada fundamental de grafeno, no OG, tem um esqueleto denso bidimensional

40

carbonáceo, onde há um número maior de átomos de carbono sp3 e um número menor de átomos de carbono sp2 (HIRATA et al., 2004; NIKOLAKOPOULOU et al., 2013).

Figura 3 – Estrutura de uma folha individual de grafeno no óxido de grafeno.

Fonte: Adaptado de KUILA et al., 2012.

Estes grupos funcionais no OG conferem

solubilidade em água, provendo a dispersão em folhas individuais, tratando-se portanto, de uma estrutura hidrofílica (BECERRIL et al., 2008; RAPINO et al., 2014).

Além disso, a presença desses grupos oxigenados entre as folhas de grafeno torna esse material praticamente isolante, afinal a presença de átomos de carbono com hibridização sp3 interrompe a passagem de elétrons entre os carbonos planares (sp2) (MCALLISTER et al., 2007). Porém, após uma reação de redução esses grupos podem ser eliminados e o material se torna condutor, sendo denominado óxido de grafeno reduzido, ou, no caso de um único nanoplatelete, denominado grafeno, normalmente com alguns defeitos na rede cristalina (BECERRIL et al., 2008; NIKOLAKOPOULOU et al., 2013).

41

3.4.2 Óxido de grafeno reduzido (OGR)

A redução química e/ou térmica do OG é um dos métodos para a obtenção de filmes de OGR condutores e translúcidos (WANG et al., 2010). Para a redução do OG, podem ser utilizados métodos de redução físicos e/ou químicos. Os métodos físicos são normalmente aqueles que utilizam tratamento térmico, micro-ondas ou fotoredução. Agentes redutores como hidrato de hidrazina, borohidreto de sódio, dimetil-hidrazina, ácido ascórbico, ácido iodídrico e outros, são utilizados para a redução química do OG (ARBUZOV et al., 2013).

Os métodos de redução mais utilizados atualmente são a redução térmica a elevada temperatura, e a redução química, a baixa temperatura. O primeiro é muito eficaz, mas necessita geralmente de uma temperatura próxima a 1000°C, enquanto que o último pode ser realizado a uma temperatura inferior a 100ºC, o que é extremamente importante para aplicações práticas, uma vez que os filmes de grafeno são normalmente suportados em substratos tais como de polímeros que não resistem a alta temperatura (PEI et al., 2010).

Um dos agentes redutores mais eficientes para a redução química do OG é o hidrato de hidrazina (N2H4), que, no entanto, é um reagente tóxico. Sendo assim, outros agentes redutores passaram a ser estudados. Shin et al. (2009) comparam a redução do OG utilizando N2H4 e borohidreto de sódio (NaBH4) e obtiveram uma redução eficiente com o NaBH4. Estes produziram filmes de OG reduzido com NaBH4 e obtiveram filmes translúcidos com condutividade de até 4,5.101 S/m.

No entanto, segundo Pei et al. (2010) tanto o N2H4 quanto o NaBH4 não são adequados para a redução de filmes finos de OG, especialmente para aqueles que necessitam de elevada flexibilidade para aplicações em

42

dispositivos flexíveis, devido à rigidez e à desintegração dos filmes que pode ocorrer no processo de redução química com esses agentes, sendo, neste caso, melhor a utilização da redução térmica.

Wang et al., em 2008, obtiveram filmes de OG reduzido termicamente à 1000°C, com transparência de aproximadamente 70 % e condutividade da ordem de 104 S/m.

Também é possível se utilizar ambos os métodos de redução, químico e térmico, para a produção de filmes de grafeno potencialmente aplicáveis como eletrodos condutores transparentes. Wang et al. (2010) produziram filmes de OGR através da redução química do OG com hidrato de hidrazina e posterior aquecimento dos mesmos, enquanto Mattevi et al., em 2009, obtiveram filmes de OG reduzido com vapor de hidrazina e posterior tratamento térmico. Os filmes obtidos possuíam propriedades notáveis como transparência de mais de 80% e condutividade elétrica da ordem de 104 S/m. Estas propriedades são suficientes para muitas aplicações importantes, incluindo condutores transparentes.

3.5 POLÍMEROS CONJUGADOS

Até o início da década de 1970, acreditava-se que todos os materiais orgânicos se comportavam como isolantes ou semicondutores. Nesta mesma década, os polímeros conjugados, também denominados polímeros condutores, foram descobertos no laboratório de Hideki Shirakawa do Instituto de Tecnologia de Tóquio, onde, acidentalmente, foi produzido poliacetileno com condutividade elevada, semelhante à de materiais metálicos. Desde então, muitos pesquisadores em todo o mundo ingressaram no estudo de polímeros condutores, descobrindo novos polímeros tais como os descritos na

43

Figura 4 (FAEZ et al., 2000; IBALDO, 2010; MEDEIROS et al., 2012; BALINT et al., 2014).

Os polímeros conjugados, ou condutores, são formados por uma cadeia principal contendo ligações simples (C-C) e duplas (C=C), ou seja, cadeias que possuem ligações conjugadas. Enquanto uma ligação simples, ou sigma (σ), é forte e contém mais elétrons localizados, a ligação pi (π), é mais fraca e contém elétrons deslocalizados. O que significa que os elétrons π exibem maior mobilidade quando comparados com elétrons σ. Em consequência dessa estrutura, portanto, esses polímeros são condutores. Afinal, esta conjugação permite que se crie um fluxo de elétrons, permitindo a passagem de corrente elétrica e tornando o material condutor (FAEZ et al., 2000; MEDEIROS et al., 2012).

Ao longo das últimas três décadas, polímeros conjugados têm recebido interesse, principalmente devido às suas potenciais aplicações em células solares, diodos emissores de luz e transistores de efeito de campo. Estes apresentam características de materiais metálicos, como condutividade elétrica, combinadas com propriedades de polímeros convencionais, como flexibilidade (YIMER et al., 2012; BALINT et al., 2014).

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Figura 4 – Estrutura dos principais polímeros condutores e suas respectivas condutividades.

Fonte: FAEZ et al., 2000.

A condutividade elétrica destes polímeros pode

variar entre valores para materiais semicondutores, tais como o silício, um semicondutor inorgânico com condutividade da ordem de 10-4 S/m, e valores próximos à condutividade do cobre, um metal altamente condutor (107

45

S/m), tal como o poliacetileno que pode apresentar uma condutividade de 108 S/m (106 S/cm) (FAEZ et al., 2000; HALLIDAY et al., 2008).

Entre os polímeros conjugados, o politiofeno e seus derivados vêm ganhando atenção devido sua elevada estabilidade térmica e condutividade elétrica. Estes são bastante utilizados na fabricação de filmes finos transistores, células solares e diodos orgânicos emissores de luz (NEJATI e LAU, 2011). 3.5.1 Poli(3-hexiltiofeno)

Politiofenos exibem uma combinação única de conjugação eletrônica eficiente, condutividade elétrica e versatilidade estrutural, que permitem uma grande variedade de propriedades a serem acessadas através da substituição do anel tiofeno. Por isso, polímeros, copolímeros e oligômeros de tiofeno têm encontrado aplicações em tecnologias importantes no campo da fotônica e da eletrônica orgânica, como transistores de filmes finos, diodos emissores de luz, janelas eletrocrômicas, sensores e dispositivos fotovoltaicos (DEL-OSO et al., 2014).

O politiofeno (PT) (Figura 5 (a)), assim como a maioria dos compostos poliaromáticos, não é solúvel em solventes orgânicos em função da rigidez da sua cadeia, sendo, portanto, de difícil processamento. Porém, um método bastante utilizado para melhorar a solubilidade em solventes orgânicos destes materiais é a adição de cadeias laterais ao segmento conjugado. Portanto, devido à sua versatilidade estrutural, politiofenos substituídos podem ser produzidos, sendo que, até agora, apenas estes foram aplicados extensivamente devido, em grande parte, a sua solubilidade e facilidade de processamento (RIBAS, 2004; NEJATI e LAU, 2011; SILVA et al., 2012).

46

Como mostram as Figuras 5 (b) e 5 (c), respectivamente, os derivados do politiofeno normalmente são 3- substituídos, em que o grupo lateral está ligado ao carbono da posição 3 do anel tiofeno, ou 3- e 4- substituídos, em que grupos laterais estão ligados aos carbonos das posições 3 e 4 do anel tiofeno. Essas substituições resultam em materiais com propriedades químicas, ópticas e elétricas interessantes para dispositivos optoeletrônicos (GONÇALVEZ, 2010).

Figura 5 – Politiofeno e seus derivados.


Poli(3-alquiltiofenos), especialmente o regioregular

poli(3-hexiltiofeno) ou P(3HT), Figura 6, são os polímeros semicondutores mais importantes para a aplicação em células solares (ZHANG et al., 2012). Sendo que o P(3HT) ainda permanece como um dos melhores semicondutores orgânicos para uso fotovoltaico (DEL-OSO et al., 2014). Isto se deve ao fato de que no P(3HT), a espinha dorsal tiofeno proporciona mobilidade, condutividade elétrica e elevado transporte de carga, enquanto as cadeias laterais hexil fornecem boa solubilidade em solventes orgânicos e processabilidade do polímero, sem afetar significativamente suas propriedades elétricas e ópticas (YIMER et al., 2012).

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Figura 6 – Estrutura do P(3HT).

Fonte: Podução do próprio autor.

3.6 SISTEMAS GRAFENO/POLI(3-HEXILTIOFENO)

A combinação entre a alta densidade de energia de

polímeros condutores e a boa estabilidade de materiais de carbono, têm atraído interesse para aplicação em eletrônica. Sendo assim, nanomateriais condutores tais como o grafeno e nanotubos de carbono têm sido empregados para melhorar a condutividade destes polímeros. A baixa condutividade relativa dos materiais mesoporosos à base de carbono limitam as suas aplicações práticas e direcionam as atenções para o grafeno (LI et al., 2012; BANIASADI et al., 2014).

Sistemas grafeno/polímero condutor exibem um comportamento de rápida carga/descarga, estabilidade química, além de serem capazes de armazenar energia (ALVI et al., 2011). Sendo assim, compósitos de grafeno com polímeros condutores, ou conjugados, tais como grafeno/polianilina, grafeno/polipirrol e grafeno/politiofeno vêm recebendo grande interesse devido às suas propriedades eletroquímicas (LI et al., 2012).

Xu et al. (2009) produziram um nanocompósito na forma de um filme a partir de grafeno e poli(3,4-

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etildioxitiofeno) (PEDOT), que é um derivado do politiofeno assim como o P(3HT), que foi utilizado neste trabalho. O material produzido mostrou elevada transparência, condutividade elétrica, boa flexibilidade e, uma elevada estabilidade térmica. Estas propriedades, juntamente com a facilidade de elaboração e processamento, possibilitam ao nanocompósito produzido, aplicação em vários dispositivos, em que uma combinação de condutividade, transparência e flexibilidade são exigidas.

Zhao et al. (2013) sintetizaram um material eletromagnético de grafeno/P(3HT) que exibiu características de um semicondutor, tendo aplicações potenciais na área de dispositivos eletrônicos, absorção de microondas, entre outros.

Sendo assim, a alta densidade de energia do poli(3-hexiltiofeno) combinada com a elevada estabilidade do grafeno, tornam este sistema uma potencial aplicação em dispositivos eletrônicos (LI et al., 2012).

Além disso, sistemas utilizando filmes de grafeno revestidos de polímero foram preparados recentemente. Song et al. (2014) produziram compósitos de filmes de grafeno dispersos em resina ensanduichados entre filmes de poli(álcool vinílico) (PVA) e obtiveram filmes com elevada condutividade elétrica. Kim et al., em 2014, também produziram compósitos polímero/grafeno/ polímero, com um único nanoplatelete de grafeno entre os filmes poliméricos, de alta transparência, flexibilidade e elevado potencial dielétrico.

Então, o presente trabalho busca estudar sistemas ainda não relatados na literatura a fim de serem utilizados como condutores transparentes, em que filmes de poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) serão depositados sobre filmes de OG e OGR.

49

3.7 CARACTERIZAÇÃO DE SUPERFÍCIES 3.7.1 Ângulo de contato

Uma gota de um líquido sobre uma superfície sólida pode ter vários formatos e formar ângulos diferentes devido à interação do líquido com o sólido em questão (YUAN e LEE, 2013). Durante o contato entre um sólido e um líquido, existem forças coesivas no líquido e forças adesivas entre o sólido e o líquido. As forças coesivas do líquido tendem a formar uma gota esférica, já as forças adesivas entre o sólido e o líquido tendem a espalhar o líquido sobre o sólido. O ângulo de contato é determinado pela competição entre estas duas forças (BERG, 1993).

O ângulo de contato é definido como o ângulo formado pela intersecção da interface sólido-líquido e a interface líquido-vapor, geometricamente adquirida através da aplicação de uma linha tangente ao ponto de contato ao longo da interface líquido-vapor no perfil da gota (YUAN e LEE, 2013). A Figura 7 mostra o ângulo de contato e as interfaces sólido/liquido e líquido/ar (LAM et al., 2002; YUAN e LEE, 2013).

Figura 7 - Figura representando o ângulo θ formado e as

interfaces sólido/líquido e líquido/ar.

Fonte: Adaptado de LAM et al., 2002.

50

Através de medidas de ângulo de contato é possível determinar características como molhabilidade e tensão superficial de filmes.

3.7.1.1 Molhabilidade

A molhabilidade de um material se refere à capacidade dele reter ou não moléculas de um líquido. É uma manifestação macroscópica de interações intermoleculares entre sólidos e líquidos (BERG, 1993). Com base em teorias clássicas, tais como os modelos de Wenzel e Cassie-Baxter, existem dois fatores cruciais que governam o comportamento de molhabilidade de uma superfície. Sendo estes a rugosidade e a composição química da mesma (LIN et al., 2011).

Uma maneira de se determinar o grau de molhabilidade de uma amostra sólida é através de medidas do ângulo de contato da mesma com a água, entrando assim nos conceitos de hidrofobicidade e hidrofilicidade. Um ângulo de contato inferior à 90° indica uma boa interação da superfície sólida com a água, ou seja, um elevado grau de molhabilidade onde a amostra pode ser indicada como sendo hidrofílica. Ângulos de contato maiores que 90° determinam um baixo grau de molhabilidade, ou seja, pouca interação da superfície sólida com a água, sendo considerada hidrofóbica (Figura 8) (GENNES et al., 2003; ROTTA, 2008; YUAN e LEE, 2013).

51

Figura 8 - Figura representando superfície (a) hidrofílica e (b) hidrofóbica.

Fonte: GENNES et al., 2003.

Existem ainda as chamadas superfícies superhidrofóbicas, em que o ângulo de contato destas com a água é superior a 150°. Tais superfícies hidrofóbicas são extremamente repelentes à água e têm aplicações como superfícies de autolimpeza e anti-incrustantes (SINGH et al., 2013).

3.7.1.2 Tensão Superficial

A adesão de um material sobre outro depende das suas energias superficiais, sendo que quanto maior a energia, melhor será a adesão entre eles. Superfícies hidrofílicas são caracterizadas por um nível alto de energia de superfície, enquanto superfícies hidrofóbicas possuem baixa energia superficial (FOWKES, 1964).

A interação entre um sólido e um líquido em contato, vai depender das tensões superficiais do sólido e do líquido. A tensão superficial surge devido a assimetria das forças entre as moléculas de duas substâncias em contato (YUAN e LEE, 2013).

Em um líquido, as moléculas que estão localizadas dentro do volume do mesmo estão submetidas a forças de atração iguais em todas as direções, por moléculas

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vizinhas. No entanto, as moléculas expostas à superfície não têm moléculas vizinhas em todas as direções para proporcionar uma força equilibrada. Assim, as moléculas da superfície são submetidas a forças de atração pelas moléculas do interior do líquido, apenas nessa direção, o que tende a reduzir o número de moléculas na região da superfície e resulta em um aumento na distância intermolecular. Como resultado, o líquido contrai a sua área de superfície para manter a menor energia livre superficial. Esta força intermolecular para contrair a superfície cria uma tensão na mesma, chamada tensão superficial (Figura 9) (FOWKES, 1964; SHAW, 1992; YUAN e LEE, 2013).

Figura 9 - Forças atrativas entre moléculas da superfície

e do interior de um líquido.

Fonte: SHAW, 1992.

É possível determinar a tensão superficial de um material sólido através do ângulo que um líquido conhecido forma com sua superfície num meio físico específico. O ângulo de contato é determinado por uma combinação da tensão superficial e forças externas. Trata-

53

se, portanto, de pelo menos três fases, das quais duas devem ser fluidos, sendo que um gás (normalmente ar) é deslocado por um líquido na superfície de um sólido. Portanto, através de medidas de ângulo de contato e conhecendo-se as tensões superficiais do líquido utilizado, pode-se calcular a tensão superficial de um sólido (SHAW, 1992; YUAN e LEE, 2013). Para isto, existem métodos matemáticos tais como o de Owens-Wendt (Equação 3.1) (ŻENKIEWICZ, 2007).

𝛾𝐿 (1 + cos 𝜃) = 2 (√𝛾𝑆𝑑𝛾𝐿

𝑑 + √𝛾𝑆𝑝𝛾𝐿

𝑝) Equação 3.1.

Onde γL é a tensão superficial total do líquido, γL

d é a tensão superficial dispersiva do líquido, γL

p é a tensão superficial polar do líquido, γS

d é a tensão superficial dispersiva do sólido e γS

p é a tensão superficial polar do sólido.

Fowkes, em 1964, determinou que a tensão superficial total pode ser descrita pela soma das tensões superficiais dispersiva e polar, portanto a equação 3.2 descreve a tensão superficial total do sólido à ser determinada.

𝛾𝑆 = 𝛾𝑆𝑑 + 𝛾𝑆

𝑝 Equação 3.2.

Portanto, para se determinar γS primeiramente é

necessário descobrir os valores de γSd e γS

p através da equação 3.1, que, para se isolar as tensões requeridas são necessárias algumas manipulações matemáticas demonstradas a seguir, dando origem à equação 3.3.

𝛾𝐿 (1 + cos 𝜃) = 2 (√𝛾𝑆𝑑𝛾𝐿

𝑑 + √𝛾𝑆𝑝𝛾𝐿

𝑝)

54

𝛾𝐿 (1 + cos 𝜃)

2= √𝛾𝑆

𝑑 . √𝛾𝐿𝑑 + √𝛾𝑆

𝑝 . √𝛾𝐿𝑝

√𝛾𝑆𝑑 =

(1 + cos 𝜃)

2 .

𝛾𝐿

√𝛾𝐿𝑑

− √𝛾𝑆𝑝 . √

𝛾𝐿𝑝

𝛾𝐿𝑑

Sendo,

𝑌 = √𝛾𝑆𝑑 e 𝑋 = √𝛾𝑆

𝑝

𝑌 = [1+cos 𝜃

2]

𝛾𝐿

√𝛾𝐿𝑑

− 𝑋. √𝛾𝐿

𝑝

𝛾𝐿𝑑 Equação 3.3.

55

4 MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 PRODUÇÃO DO ÓXIDO DE GRAFENO

O óxido de grafite ou óxido de grafeno (OG) foi produzido a partir da grafite natural, utilizando o método de Hummers, no qual foram modificados os tempos de processo e as proporções dos reagentes utilizados, como sugerido por Hirata et al. (2004) e realizado por Hack (2013). Este método, apesar de produzir grafeno com maior quantidade de defeitos na sua rede cristalina, é um dos métodos mais utilizados devido ao seu baixo custo, simplicidade e produção em maior escala do que os demais métodos, produzindo cerca de 1 g de OG.

Em um balão de fundo redondo de 500 mL, foram adicionadas 1 g de grafite natural, 62,1 g de H2SO4 (97%) e 0,75 g de NaNO3 (99%). Este foi mantido sob agitação mecânica a cerca de 180 rpm e resfriamento em banho termocriostático com temperatura de aproximadamente 6°C. Após 15 min, foram adicionadas gradativamente à mistura, 4,5 g de KMnO4 (99%). Após 30 min a mistura foi mantida a temperatura ambiente, deixando-a sob agitação por 24 h.

Após as 24 h foi obtido um líquido viscoso com coloração marrom. Foram adicionados à esta mistura 100 mL de uma solução de 5% (m/m) de H2SO4, levando a um aumento de temperatura e mudança de coloração para amarelo-escuro. Após 30 min, foram acrescentados à mistura, 280 mL de uma solução de H2O2 (3% m/m). A mistura foi mantida sob agitação por mais 45 min, nesta etapa ocorre outra mudança na coloração da mistura, para amarelo brilhante.

Por fim, a mistura obtida foi filtrada com o auxílio de um sistema a vácuo contendo funil de Büchner e papel filtro faixa branca, com permeabilidade de 26 L/s.m². O

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material obtido no papel filtro foi lavado com 300 mL de uma solução morna de HCl (37%) a 10% m/m, afim de retirar os íons metálicos restantes no material. O material restante no filtro de papel foi seco por 24 h em estufa. Após a secagem, foi lavado com cerca de 2 L de água deionizada, e filtrado novamente com o sistema a vácuo. Então o material coletado no papel filtro foi seco em estufa por 24 h a uma temperatura de 60°C, obtendo-se o óxido de grafeno (OG).

A Figura 10 apresenta um fluxograma representando o esquema de produção do OG.

Figura 10 – Fluxograma representando a produção de

OG.


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4.2 SÍNTESE DE FILMES DE ÓXIDO DE GRAFENO

Cerca de 50 mg de OG foram dispersas em 50 g de água deionizada, através de sonicação (Sonics VCX 750) com amplitude de 40%, 150 W e 20 kHz, durante cerca de 30 minutos. A solução foi então filtrada com o auxílio de um sistema a vácuo contendo funil de Büchner e papel filtro faixa branca (26 L/s.m²).

Foram feitas soluções secundárias a 10 e 30%, a partir da solução filtrada, em água deionizada. 10 mL de cada solução secundária foram filtrados em membrana de celulose com poro de 0,45 µm, formando os filmes de OG denominados FOG10 e FOG30, conforme concentrações. Ou seja, o filme FOG10 contendo cerca de 1 mg de OG e o filme FOG 30 com cerca de 3 mg. Os filmes foram então retirados da membrana, e alguns foram transferidos para substratos de vidro.

A Figura 11 representa as etapas da preparação dos filmes de OG.

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Figura 11 – Fluxograma representando a síntese de filmes de OG.


4.3 SÍNTESE DE FILMES DE ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO 4.3.1 Filmes via redução química do óxido de grafeno

Neste trabalho foram produzidos filmes de OGR utilizando-se o NaBH4 como agente redutor do OG, através do método utilizado por Silva (2011) com algumas modificações.

Para a redução química, cerca de 50 mg de OG foram dispersas em 50 mL de água deionizada, através de sonicação (Sonics VCX 750) com amplitude de 40%, 150

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W e 20 kHz, durante 30 minutos. A solução foi então filtrada com o auxílio de um sistema a vácuo contendo funil de Büchner e papel filtro faixa branca (26 L/s.m²). Após a filtração, a solução foi aquecida até 80°C sob agitação magnética, com subsequente adição de 10 mL de uma solução de NaBH4 4%, previamente preparada, sendo a mistura mantida a 80°C e agitação magnética por 1 hora após a adição do agente redutor.

Após a redução, a solução foi submetida a uma filtração normal com papel filtro faixa branca (26 L/s.m²), e lavada com água deionizada até atingir um pH próximo à 7. O material retido no papel filtro foi então disperso em 50 mL de água deionizada, através de sonicação (Sonics VCX 750) com amplitude de 40%, 150 W e 20 kHz, durante 30 minutos.

A dispersão foi filtrada à vácuo, com papel filtro faixa preta (permeabilidade de 55 L/s.m²), dando origem à solução de OG reduzido para a produção dos filmes.

A partir desta solução de OGR foi feita uma solução diluída a 10%, da qual 10 mL foram filtrados em membrana de celulose com poro de 0,45 µm, formando o filme de OG reduzido quimicamente, chamado de FOGQ. Os filmes foram então retirados da membrana, e alguns foram transferidos para substratos de vidro.

O método utilizado está representado pelo esquema da Figura 12.

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Figura 12 - Fluxograma representando a síntese de filmes de OG reduzido quimicamente.


4.3.2 Filmes via redução térmica do óxido de grafeno

Para a redução térmica primeiramente foram preparados filmes de OG, conforme item 4.2 deste trabalho. Estes filmes foram então tratados em forno tubular AN1031/Eurotherm 2416, para a redução térmica dos mesmos. Foram utilizadas temperaturas de 400, 600

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e 800°C a fim de verificar a temperatura mais eficiente para a redução. Foi utilizada atmosfera inerte, com fluxo de argônio, e uma taxa de aquecimento de 5°C por minuto. A Figura 13 apresenta um esquema do método descrito acima.

As amostras FOG30 reduzidas termicamente foram denominadas FOG30T400, FOG30T600 e FOG30T800, conforme temperaturas utilizadas. A amostra FOG10 foi reduzida termicamente apenas com a temperatura que apresentou maior grau de redução para a amostra FOG30.

Figura 13 - Fluxograma representando a síntese de

filmes de OG reduzido termicamente.


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4.3 SÍNTESE DO SISTEMA OG/P(3HT)

Condutores transparentes contendo grafeno ou OG vêm sendo produzidos através de várias técnicas, incluindo revestimento por rotação (‘spin-casting’), revestimento por imersão (‘dip-coating’), e Langmuir-Blodgett (LB) (ZHENG et al., 2011; ZHENG, et al., 2012). Para preparar os filmes de OG/P(3HT) e OGR/P(3HT) foi utilizado o método de ‘casting’, que trata-se da evaporação lenta do solvente.

Primeiramente foi preparada uma solução de P(3HT) (Apêndice A) em clorofórmio, numa concentração de 0,5 mg/mL. Então a solução polimérica foi depositada sobre os filmes de OG, OG reduzido quimicamente e OG reduzido termicamente, dispostos em substratos de vidro. A solução polimérica foi depositada sobre cada filme até que o mesmo fosse todo coberto de P(3HT). Então os sistemas foram mantidos em cuba de vidro para ‘casting’ por cerca de 5 horas, até evaporação total do solvente, afim de se obter filmes finos, translúcidos e uniformes.

Os sistemas foram nomeados conforme os filmes de OG e OGR, seguido de “.P3HT”, sendo FOG10.P3HT, FOG30.P3HT, FOGQ.P3HT, FOG10T800.P3HT e FOG30T800.P3HT.

4.4 CARACTERIZAÇÃO 4.4.1 Microscopia Confocal

Através de imagens 3D obtidas em microscópio confocal Leica DCM 3D do laboratório de óptica da UDESC, pôde-se estimar a espessura dos filmes de OG, OGR e sistemas com P(3HT). É importante determinar a espessura dos filmes produzidos devido a espessura dos

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mesmos influenciar nas demais características, principalmente na translucidez.

4.4.2 Análise de translucidez

Foram capturadas imagens através de uma câmera da marca Panasonic, modelo DCM-FZ150, a fim de verificar a translucidez das amostras, bem como as suas características visíveis a olho nú. Para isto, foi verificada a possibilidade de se enxergar através dos filmes produzidos. 4.4.3 Ângulo de Contato

Um método utilizado para medir o ângulo de contato entre filmes e líquidos é o método da gota séssil, onde, utilizando uma seringa, uma gota do líquido é aplicada sobre a superfície do material a ser caracterizado. O ângulo estático que esta gota realiza com a interface líquido/ar é calculado utilizando um tensiômetro óptico e denominado ângulo de contato.

O equipamento utilizado para medir os ângulos de contato foi o tensiômetro óptico KSV, modelo CAM 101, do laboratório de óptica da UDESC. Neste, a gota do líquido é depositada sobre a superfície de cada amostra, e uma série de imagens da gota se assentando sobre a superfície são gravadas por uma câmera CCD. Os líquidos utilizados foram água deionizada, 31 imagens, e clorofórmio, 5 imagens. Foram escolhidos estes dois líquidos pelo fato de um ser polar e o outro apolar, o que interfere diretamente nesta análise. Além disso, a água fornece características de molhabilidade da amostra e o clorofórmio é o solvente utilizado para a preparação da solução polimérica.

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Foram utilizadas apenas 5 imagens para o clorofórmio, devido ao fato de que este assenta mais rapidamente do que a água na superfície dos filmes e também pelo mesmo ser muito volátil. As imagens obtidas foram analisadas pelo software do equipamento “Attension Theta”, onde escolhe-se uma imagem após a gota assentar sobre a superfície da amostra e define-se uma linha de base, que será utilizada para todas as demais imagens. Automaticamente após esse procedimento o software simula a linha de contorno da gota na interface líquido/ar, obtendo assim o ângulo de contato da gota com relação à superfície sólida da amostra. A média dos ângulos esquerdo e direito é obtida para o valor do ângulo de contato. Este procedimento foi repetido 4 vezes para cada tipo de filme analisado e o ângulo de contato utilizado para cada amostra foi uma média das 4 medidas.

Essa análise foi realizada a fim de determinar os ângulos de contato entre os filmes produzidos e os líquidos utilizados. Utilizando as medidas de ângulo de contato é possível determinar a afinidade dos filmes produzidos com os líquidos, principalmente com relação à água, que fornece características de molhabilidade das amostras, bem como indicadores de oxidação da grafite e redução dos filmes de OG, isto porque a presença de grupos oxigenados na superfície dos filmes interfere na interação dos mesmos com a água.

A partir do ângulo de contato dos líquidos com as amostras pode-se calcular a tensão superficial dos filmes. Neste trabalho foram produzidos compósitos de filmes de OG e OGR com poli(3-hexiltiofeno). Portanto, era importante determinar as tensões superficiais de ambos os materiais, a fim de se ter ideia do grau de interação entre os mesmos.

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Foram necessárias medidas de ângulo de contato com água (γL = 72,8 mJ/m², γL

d = 21,8 mJ/m², γLp = 51,0

mJ/m²) (OSS et al., 1988) e clorofórmio (γL = 27,5 mJ/m², γL

d = 27,5 mJ/m², γLp = 0 mJ/m²) (CHHATRE et al., 2010),

afim de se ter duas equações e duas incógnitas, podendo assim determinar a tensão superficial do sólido analisado através das equações 3.2 e 3.3. 4.4.4 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier – FTIR

Para as análises de FTIR foi utilizado um equipamento da marca Perkin Elmer, modelo Espectrum One B. As análises foram feitas por refletância especular de ângulo fixo, com 16 varreduras na região espectral de 4000 a 450 cm-1, utilizando uma resolução de 4 cm-1. Foram realizadas análises de FTIR dos filmes de OG e OGR a fim de identificar as ligações químicas presentes no material, no caso dos filmes de OG para confirmar a oxidação da grafite, e dos filmes de OGR para confirmar a redução do OG. Também foram realizadas análises de FTIR dos filmes com P(3HT) para verificar a presença de bandas relacionadas ao polímero. 4.4.5 Difração de raios-X – DRX

A difração de raios-X vem sendo utilizada para o estudo da morfologia de materiais nanoestruturados tais como o grafeno, onde átomos de carbono estão ligados formando planos atômicos, também denominados nanoplateletes ou lamelas, presentes no material (RAY e OKAMOTO, 2003; DAS et al., 2013). Sendo assim, as análises de DRX foram realizadas a fim de se determinar o espaçamento interplanar dos planos atômicos presentes no material. Isto é possível através de um feixe de raios-

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X incidindo sobre a amostra, onde ocorre o fenômeno de difração que pode ser descrito pela Lei de Bragg descrita pela equação 4.1.

Equação 4.1. Onde d é a distância interplanar, λ é o comprimento

de onda da radiação utilizada e θ é o ângulo de Bragg referente ao pico.

Esta análise foi realizada para os filmes de OG, de OGR e sistemas com P(3HT), num equipamento de difratometria de raios-X da marca Shimadzu, modelo XRD 6000, utilizando o ângulo de 2θ variando de 5 à 70°. Foi utilizado comprimento de onda de 1,5406 A, voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA. 4.4.6 Microscopia óptica – MO

As análises de microscopia óptica (MO) foram realizadas em um equipamento da marca Olympus, modelo CX31, a fim de verificar a morfologia da superfície dos filmes produzidos. As imagens foram obtidas por transmissão de luz, sendo capturadas por uma câmera digital acoplada ao microscópio (Lumenera Infinity 1-2C). As amostras de filmes de OG, de OGR e dos filmes com P(3HT) foram depositadas sobre lâminas de vidro de aproximadamente 0,45 ± 0,05 mm de espessura. 4.4.7 Microscopia eletrônica de varredura de efeito de campo - FEG

Para avaliar a morfologia dos filmes de OG, OGR e filmes com P(3HT), foi utilizada a análise de microscopia eletrônica de varredura de efeito de campo (FEG, Jeol

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6701F). Em todas as análises as amostras foram recobertas com uma fina camada de ouro, de aproximadamente 25 nm. 4.4.8 Espectroscopia de Impedância

A condutividade das amostras foi medida através de um espectrômetro de impedância da marca Agilent, modelo Precision Impedance Analyzer 4294A. A impedância foi monitorada em função da frequência em um intervalo de 100 Hz até 40 MHz, sendo as amostras submetidas a uma tensão senoidal de 5 mV. O espectrômetro de impedância consiste de uma fonte de corrente elétrica alternada ligada a um par de eletrodos, os quais possuem um voltímetro ligado em paralelo, como mostra a Figura 14. Os eletrodos utilizados na análise desempenham o papel de um capacitor, e as amostras analisadas representam o meio dielétrico imperfeito. Todas as medidas foram feitas na direção transversal dos filmes, que foram presos entre dois eletrodos de aço inox com diâmetro de 9 mm em uma célula aberta. Figura 14 – Circuito utilizado pelo equipamento para se

obter a impedância medida (Zm).


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O circuito da Figura 14 permite o cálculo da impedância da amostra, Za, onde Zm é dado como a soma em paralelo de Za e Zp, somado com Zs em série, conforme Equação 4.2.

𝑍𝑚 = 𝑍𝑎//𝑍𝑝 + 𝑍𝑠

𝑍𝑚 =𝑍𝑎.𝑍𝑝

𝑍𝑎+𝑍𝑝+ 𝑍𝑠 Equação 4.2.

Através das manipulações matemáticas a seguir é

possível chegar na Equação 4.3.

(𝑍𝑚 − 𝑍𝑠). (𝑍𝑎 + 𝑍𝑝) = 𝑍𝑎. 𝑍𝑝

(𝑍𝑚 − 𝑍𝑠). 𝑍𝑝 = 𝑍𝑎. (𝑍𝑝 − 𝑍𝑚 + 𝑍𝑠)

𝑍𝑎 =(𝑍𝑚−𝑍𝑠).𝑍𝑝

𝑍𝑝+𝑍𝑠−𝑍𝑚 Equação 4.3.

O valor da impedância da amostra (Za) é formado

por módulo e fase, sendo necessário desenvolver equações matemáticas para que os valores de condutividade elétrica (parte real) e constante dielétrica (parte imaginária) possam ser determinados. Para isto, é possível se utilizar de uma propriedade conhecida como admitância elétrica (Y), que é inversamente proporcional à impedância de acordo com a Equação 4.4.

𝑌 =1

𝑍𝑎=

1

|𝑍𝑎|𝑒𝑗𝜃 Equação 4.4.

Esta pode ser dividida em parte real e imaginária

pela representação de Euler, onde o índice ‘j’ indica a parte imaginária da equação, Equação 4.5.

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𝑌 =𝑒−𝑗𝜃

|𝑍𝑎|=

𝑐𝑜𝑠 𝜃

|𝑍𝑎|− 𝑗

𝑠𝑖𝑛𝜃

|𝑍𝑎| Equação 4.5.

Onde, e = número de Euler; θ = ângulo em fase entre corrente e tensão; Za = impedância da amostra; j = índice que indica a parte imaginária da admitância.

Porém, a equação da admitância pode ser reescrita conforme a Equação 4.6.

𝑌 = 𝜎𝐴

𝑑+ 𝑗𝜔Є𝑟Є0

𝐴

𝑑 Equação 4.6.

Sendo, σ = condutividade elétrica; A = área da amostra; d = espessura da amostra entre os eletrodos (Tabela 2); ω - frequência angular (ω é igual a 2пf, em que f é a frequência do campo elétrico); єr - permissividade elétrica do meio; є0- permissividade elétrica no vácuo.

A condutividade elétrica, Equação 4.7, pode ser obtida igualando as partes reais das Equações 4.5 e 4.6 e isolando σ.

𝜎 =𝑑.𝑐𝑜𝑠𝜃

𝐴.|𝑍𝑎| Equação 4.7.

Os cálculos para cada amostra bem como os

gráficos de Frequência (Hz) versus Condutividade (S/m) foram realizados no programa computacional Matlab R2009b.

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A análise de espectroscopia de impedância foi realizada para as amostras descritas na Tabela 2. Para a realização, foram necessários mais de um filme de cada amostra, sobrepostos uns sobre os outros, por causa da espessura muito pequena dos mesmos. Estes foram cortados em círculos de diâmetro de 4 mm (4.10-3 m), menores que o diâmetro dos eletrodos de aço inox (9 mm), tendo uma área de 1,26.10-5 m² para cada filme. As amostras ou filmes que puderam ser caracterizados por esta análise, bem como suas respectivas espessuras, a quantidade de cada filme utilizada na análise e a espessura total da amostra estão descritos na Tabela 2.

Tabela 2: Dados para os cálculos de condutividade.

Amostra Espessura

de cada filme (m)

Quantidade de filmes

Espessura total da amostra

analisada (m)

FOG30 1.10-6 ± 0,02 11 ~11.10-6

FOG30T800 2.10-6 ± 0,36 8 ~16.10-6

FOGQ 2.10-7 ± 0,01 4 ~8.10-7

FOG30.P3HT

2,2.10-6 ± 0,17

3 ~6,6.10-6

FOG30T800.P3HT

3,5.10-6 ± 0,18

2 ~7.10-6


O analisador Agilent 4294A fornece valores de

frequência, módulo e ângulo, para as amostras, para o circuito em curto (Zs) e aberto (Zs + Zp). Através dos dados obtidos pelo analisador, dos dados da Tabela 2, e do diâmetro e área de cada amostra, bem como utilizando as equações descritas acima, foi possível obter os valores de condutividade para os filmes analisados.

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5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1 MICROSCOPIA CONFOCAL

Esta caracterização é de suma importância pois interfere nas demais características dos filmes, principalmente em se tratando da translucidez dos mesmos. Foi realizada para os filmes de OG, OGR e filmes com P(3HT), ambos produzidos sobre substratos de vidro. O microscópio confocal calcula o degrau entre a superfície da amostra e o vidro, dando a espessura dos filmes produzidos. Os filmes reduzidos termicamente são bastante rugosos e irregulares, por isso, não têm a mesma espessura em toda a área do filme. Os filmes compósitos também apresentaram este problema, porém, isto se deve, provavelmente, à aglomeração do P(3HT) em algumas regiões dos filmes de OG. A Tabela 3 apresenta as espessuras para os filmes de OG e OGR.

Tabela 3: Espessuras dos filmes de OG e OGR.

Amostra Espessura (nm)

FOG10 454 ± 35

FOG30 1032 ± 24

FOGQ 130 ± 11

FOG10T800 1052 ± 192

FOG30T800 2131 ± 360


A espessura de filmes de OG depende muito do

método de fabricação dos mesmos. Na literatura existem relatos de filmes de OG com espessuras bem variadas. Por exemplo, Nikolakopoulou et al., em 2013, produziram filmes de OG de cerca de 60 mg, com espessura de 4 µm (4000 nm) pela deposição de 4 mL de uma solução de OG

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com concentração de 15 mg/mL sobre um substrato de vidro de 1x1cm. Enquanto isso, Singh et al., em 2015, produziram filmes de OG com 70 nm de espessura e 0,002 mg, através da deposição de 20 µL de uma solução de óxido de grafeno com concentração de 0,1 mg/mL sobre um substrato de quartzo de 1x1cm.

Filmes de OG reduzido com hidrazina foram produzidos por Yang e Zou, em 2014, através de um método semelhante ao utilizado neste trabalho. Para a produção dos filmes foi utilizada uma solução de 0,25 mg/mL. O filme em que foram filtrados 20 mL desta solução apresentou uma espessura de 317 nm (5 mg de OG reduzido), o filme em que foram filtrados 50 mL apresentou espessura de 593 nm (12,5 mg de OG reduzido) e o filme em que foram filtrados 100 mL, apresentou uma espessura de 1300 nm (25 mg de OG reduzido).

Neste trabalho, os filmes de OG foram preparados por filtração a vácuo. Portanto, suas espessuras dependem, principalmente, da concentração da solução, bem como da quantidade filtrada. Para a produção dos filmes foram filtrados 10 mL de cada solução. Na produção do FOG10 e do FOGQ a concentração de OG na solução, não reduzido e reduzido, respectivamente, foi de cerca de 0,1 mg/mL, produzindo filmes de cerca de 1 mg de OG, enquanto para o FOG30 a concentração utilizada foi de 3 mg/mL, produzindo filmes com aproximadamente 3 mg de OG. Foram obtidos filmes de OG com espessura de 454 nm, para o FOG10, e 1032 nm para o FOG30. Além disso, foram obtidos filmes de OG reduzido com NaBH4 com espessura de 130 nm (1 mg de OG reduzido), resultado semelhante ao obtido por Yang e Zou (2014).

Após a redução térmica, o filme FOG10 aumentou significativamente de espessura, sendo que o FOG10T800 apresentou espessura de 1052 nm. Isto se

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deve ao fato de que os filmes reduzidos termicamente neste trabalho se tornaram bastante irregulares após a redução ou até mesmo devido à alguma alteração na estrutura dos filmes. Para fins de comparação, Wang et al., em 2010, submeteu filmes de OG parcialmente reduzido com hidrazina a elevadas temperaturas para redução térmica e os mesmos não tiveram alteração em sua espessura, sendo possível obter filmes de grafeno com até 14 nm de espessura.

Este estudo mostra que o fator que mais interfere na espessura de filmes de OG, sendo ele reduzido ou não, é a concentração da solução utilizada e a quantidade da mesma que será depositada sobre um substrato ou filtrada. Os filmes de menor espessura que se pôde obter pelo método utilizado, foram o FOG10, para o óxido de grafeno não reduzido, e o FOGQ, óxido de grafeno reduzido quimicamente.

As espessuras dos filmes com P(3HT) e dos filmes poliméricos depositados sobre os filmes de OG, estão apresentadas na Tabela 4.

Tabela 4: Espessuras dos filmes compósitos.

Amostra Espessura total (nm)

Espessura filme P(3HT)

(nm)

FOG10.P3HT 753 ± 33 ~299

FOG30.P3HT 2181 ± 170 ~1149

FOGQ.P3HT 477 ± 29 ~347

FOG10T800.P3HT 2379 ± 335 ~1327

FOG30T800.P3HT 3531 ± 180 ~1400 Fonte: Produção do próprio autor.

Os filmes poliméricos depositados sobre as amostras FOG10 e FOGQ tiveram espessuras parecidas, cerca de 300 nm. Para os filmes FOG30, FOG10T800 e

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FOG30T800 foram obtidos filmes de P(3HT) depositados sobre os mesmos, com mais de 1000 nm de espessura. Esta diferença de espessuras pode ser explicada devido aos filmes FOG10 e FOGQ serem muito finos e parte do polímero depositado sobre estes, escorrer para fora do filme de OG. Outro fato que pode ter influenciado na maior espessura dos filmes poliméricos depositados sobre os filmes de OG reduzidos termicamente, FOG10T800 e FOG30T800, é a irregularidade dos mesmos, isto resulta na formação de uma grande quantidade de aglomerados de polímero em determinadas regiões do filme, ou seja, este não é homogêneo.

Para a obtenção de filmes de P(3HT) finos e uniformes os métodos mais utilizados são ‘dip-coating’ (imersão e emersão do substrato na solução polimérica), ‘spin-casting’ (rotação da amostra durante a evaporação do solvente) e a técnica de Langmuir-Blodgett (formação de uma monocamada polimérica sobre o substrato). Através desses métodos é possível obter filmes de P(3HT) com poucos nanômetros de espessura (<100 nm) (NUNES, 2012; LEE et al., 2014; KIM et al., 2014; CAVALLARI, 2014).

Kline et al., em 2005, produziram filmes de P(3HT) por ‘spin-casting’ e obtiveram filmes com espessuras entre 20 e 50 nm. Cavallari, em 2014, obteve filmes de poli(3-hexiltiofeno) de até 42 nm de espessura, através desse mesmo método. Enquanto Lee et al., em 2014, obtiveram filmes de P(3HT) com espessura de 25-31 nm, também utilizando a técnica de ‘spin-casting’.

Porém, neste trabalho, foram obtidos filmes finos e translúcidos por ‘casting’, mas não tão finos e nem tão uniformes quanto os outros métodos poderiam fornecer, pois foi observada aglomeração de polímero em algumas regiões dos filmes, o que poderá ser observado através das caracterizações por análise de translucidez e

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microscopia óptica. Cavallari, em 2014, produziu filmes de P(3HT) por ‘casting’ e obteve um filme de aproximadamente 3289 nm de espessura, sobre um substrato de vidro. Este utilizou uma solução de 9 mg/mL, bem mais concentrada do que a utilizada neste trabalho, por isso a maior espessura de seu filme.

Não há relatos na literatura de filmes semelhantes aos produzidos neste trabalho, onde o P(3HT) é depositado sobre o filme de OG. Xu et al., em 2009, produziram filmes PEDOT/grafeno para aplicação em eletrônica, em que o grafeno se encontra disperso no polímero. O método utilizado foi a polimerização in situ e foram obtidos filmes com espessuras de até 33 nm.

Eletrodos condutores transparentes tais como o ITO, utilizados em células solares, normalmente têm espessura de aproximadamente 100 nm. Filmes poliméricos com maiores espessuras aumentam a quantidade de luz absorvida, mas, por outro lado, podem diminuir a quantidade de cargas dissociadas na interface, devido à baixa difusão de éxcitons. Sendo assim, as espessuras obtidas neste trabalho podem ser consideradas um pouco acima do ideal (SOUZA, 2014; KOH et al., 2014), porém a eficiência elétrica dos filmes só será observada na análise de impedância eletroquímica.

5.2 ANÁLISE DE TRANSLUCIDEZ

Através dos métodos utilizados neste trabalho foram obtidos filmes de OG uniformes e translúcidos, porém, não totalmente transparentes. A Figura 15 apresenta imagens para os filmes FOG10 e FOG30, em que se observa uma coloração marrom, típica do OG, confirmando também a oxidação da grafite. Além disso, o filme FOG10 devido a ser mais fino, como foi mostrado através da microscopia confocal, é mais claro e translúcido

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do que o FOG30. Ambos apresentaram uma superfície lisa e uniforme.

Figura 15 – Imagens obtidas para os filmes (a) FOG10 e

(b) FOG30.


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A Figura 16 apresenta os filmes de OG recobertos com um filme de P(3HT), FOG10.P3HT e FOG30.P3HT. Nas imagens das Figuras 16 (a) e (b), observa-se uma mudança na coloração dos filmes devido ao polímero ter uma coloração avermelhada. Além disso, é possível identificar pontos mais avermelhados em alguns locais do filme, sendo estes possivelmente aglomerados de polímero. Em contato com a luz, o filme de P(3HT) reflete e apresenta uma coloração amarelo brilhante. Nas imagens das Figuras 16 (c) e (d) é possível perceber o aspecto espelhado do polímero, típico de materiais condutores.

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Figura 16 – Imagens obtidas para os filmes FOG10.P3HT e FOG30.P3HT.


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Através dos métodos utilizados neste trabalho também foi possível produzir filmes translúcidos de OG reduzido. A Figura 17 (a) mostra o filme de OG reduzido quimicamente, FOGQ. Durante a redução química, a solução de OG vai de marrom a preta, portanto, apesar de ser menos espesso do que o filme FOG10, como foi observado pela microscopia confocal, este é mais escuro e menos translúcido do que o FOG10. Além disso, este tem um leve aspecto espelhado, que se mostra ainda mais evidente nos filmes de OG reduzidos termicamente. Na Figura 17 (b) tem-se a imagem do filme FOGQ recoberto com o filme de polímero. Neste caso, o filme de P(3HT) apresentou as mesmas características de coloração amarelo brilhante, quando em contato com a luz, observadas nos filmes FOG10.P3HT e FOG30.P3HT, apenas a coloração avermelhada não pôde ser observada devido ao filme FOGQ ser mais escuro do que os filmes FOG10 e FOG30. Além disso, o filme polimérico diminui um pouco a translucidez do filme de OGR.

80

Figura 17 – Imagens obtidas para os filmes FOGQ e FOGQ.P3HT.


A Figura 18 mostra imagens para os filmes FOG10T800 (a) e FOG10T800.P3HT (b) e (c). Não foi possível obter imagens muito boas do FOG10T800 devido ao mesmo ser muito fino, difícil de manusear, e ter um aspecto espelhado. Pela imagem obtida, Figura 18 (a), apesar de desfocada, observa-se que o filme tem uma

81

coloração prateada, diferente da coloração apresentada pelo filme FOG10, e é translúcido. Após a deposição do polímero, o mesmo não apresenta translucidez e existem regiões do filme onde se formam aglomerados de P(3HT), devido à superfície irregular do FOG10T800 e devido ao fato do filme de OG se dobrar durante o ‘casting’, Figura 18 (b) e (c).

Figura 18 – Imagens obtidas para os filmes FOG10T800

(a) e FOG10T800.P3HT (b) e (c).


Na Figura 19 estão apresentadas imagens para os

filmes FOG30T800 e FOG30T800.P3HT. Através das imagens observa-se o aspecto espelhado e a coloração prateada do filme reduzido termicamente, além do aspecto irregular da superfície do filme, características estas diferentes do filme FOG30, o que revela as alterações no filme após a redução. Após a deposição do polímero, o filme apresentou uma coloração amarelo brilhante e percebe-se aglomerados de polímero em algumas regiões do filme de OG reduzido termicamente.

82

Figura 19 – Imagens obtidas para os filmes FOG30T800 (a) e FOG30T800.P3HT (b) e (c).


Portanto, através desta análise, verificaram-se os

aspectos visuais diferenciados dos filmes de OG, OG reduzido química e termicamente. Os filmes de OG produzidos neste trabalho, apresentam uma superfície lisa e regular, além de translucidez. Os filmes de OG reduzidos mudaram de coloração e de aspecto. O filme reduzido quimicamente apresentou uma coloração mais escura, próxima a cor preta, e um aspecto levemente espelhado. Além disso, apresentou uma superfície lisa e regular porém, menos do que os filmes de OG. Já os filmes reduzidos termicamente apresentaram uma coloração prateada e um aspecto espelhado, além de uma superfície irregular. Este aspecto espelhado apresentado pelos filmes reduzidos é típico de materiais condutores, o que é um indício de uma redução eficiente.

83

Os filmes poliméricos depositados sobre os filmes de OG apresentaram aglomerados em algumas regiões dos filmes, principalmente para os filmes reduzidos que possuíam uma superfície mais irregular. Além disso, apresentaram uma coloração amarelo brilhante quando em contato com a luz e diminuíram um pouco a transparência dos filmes de OG e OGR.

5.3 ÂNGULO DE CONTATO

Os ângulos de contato medidos estão descritos na Tabela 5.

Tabela 5: Ângulos de contato.

Amostra Água

deionizada Clorofórmio

FOG10 31,5 ± 1,12 5,0 ± 0,4

FOG10T800 87,2 ± 2,94 ~0

FOG30 38,9 ± 0,24 4,7 ± 0,5

FOG30T800 84,7 ± 3,5 ~0

FOGQ 90,6 ± 2,2 3,7 ± 0,3

FP3HT 100,7 ± 0,63 26,5 ± 0,5 Fonte: Produção do próprio autor.

Os resultados para as amostras FOG10 e FOG30,

bem como para as mesmas reduzidas termicamente (FOG10T800 e FOG30T800) foram bem próximos, pois trata-se do mesmo material, apenas com espessuras diferentes, sendo as amostras FOG10 e FOG10T800 filmes mais finos do que as amostras FOG30 e FOG30T800, respectivamente.

Quanto menor o ângulo de contato encontrado, maior a interação do material sólido com o líquido em questão. No caso do OG, quanto maior o número de

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grupos oxigenados presentes, maior a interação do filme de OG com a água e, consequentemente, menor o ângulo de contato formado com a mesma. Não existem muitos estudos já publicados a respeito de medidas de ângulos de contato para filmes de grafeno e/ou óxido de grafeno, porém foi possível encontrar valores de 45,1 e 67,4° para filmes de OG em contato com a água (WANG et al., 2009; WAN et al., 2012). O que indica a presença de menor número de grupos funcionais, ou seja, uma oxidação da grafite em menor grau, do que a dos filmes produzidos neste trabalho com ângulos de contato de 31,5 e 38,9°.

Foram obtidos ângulos de contato com a água entre 84 e 88° para os filmes de OG reduzidos termicamente, FOG10T800 e FOG30T800, enquanto Wan et al., em 2012, obtiveram um ângulo de contato com a água de 67,3° para filmes de OG reduzidos termicamente. O ângulo de contato maior obtido neste trabalho pode ser devido a uma redução térmica mais eficiente do que a encontrada na literatura, ou ainda, devido aos filmes reduzidos termicamente neste trabalho terem uma superfície rugosa, como visto na análise de translucidez, o que segundo o modelo de Wenzel, pode realçar a característica de hidrofobicidade da amostra (BURKARTER, 2010; OLIVEIRA, 2010).

O filme de OG reduzido quimicamente com borohidreto de sódio, FOGQ, formou um ângulo de contato com a água de 90,6°. Estes resultados são semelhantes aos encontrados por Wan et al. (2012) para um filme de OG reduzido com alumínio fundido (90,5°) e por Shin et al., em 2010, que obtiveram filmes de grafeno obtidos por crescimento epitaxial sobre substrato de silício (92,5°) e por clivagem pirolítica ordenada de grafite (91°). O que indica uma redução química eficiente, obtendo-se ângulo de contato com a água semelhante à ângulos de contato

85

obtidos para filmes de grafeno, sem a presença de grupos oxigenados.

Através dos ângulos de contato com a água pôde-se analisar as características de molhabilidade de cada amostra.

Os ângulos de contato entre os filmes de OG e OGR e o clorofórmio foram ângulos bastante pequenos, se comparados aos obtidos com a água. Isto porque o clorofórmio é um solvente apolar enquanto a água é polar, o que causa essa diferença nos ângulos de contato medidos. A água, devido sua polaridade, interage bem com os filmes produzidos, principalmente os filmes de OG, que possuem maior número de grupos oxigenados em sua superfície. Para as amostras FOG10T800 e FOG30T800 não foi possível medir os ângulos de contato com relação ao clorofórmio, pelo fato de serem muito pequenos, então foram considerados zero.

O filme de P(3HT) apresentou ângulo de contato com a água de 100,7° e com o clorofórmio de 25,5°.

Através dos ângulos de contato com a água e com o clorofórmio foi possível calcular as tensões superficiais dos filmes produzidos.

A Figura 20 mostra imagens obtidas para a amostra FOGQ medindo seu ângulo de contato com a água e o clorofórmio.

86

Figura 20 – Medidas de ângulo de contato para o filme FOGQ com (a) água deionizada e (b) clorofórmio.


5.3.1 Molhabilidade

O estado de equilíbrio de uma superfície de grafeno exposta a condições ambientais é de fundamental importância para a compreensão de seu comportamento em aplicações práticas. O grau de molhabilidade da superfície (sua natureza hidrofóbica ou hidrofílica) influencia nas propriedades do grafeno, como a adesão, gap e mobilidade de íons (LAI et al., 2014).

Os resultados para os filmes de OG (FOG10 e FOG30) em contato com a água foram ângulos de 31,5 e 38,9°, o que indica que as superfícies de tais filmes interagem bem com a água, sendo portanto hidrofílicos. Isso se deve a presença de grupos oxigenados ligados às folhas de grafeno na estrutura do OG, que interagem com a água e, o que indica a oxidação da grafite. A presença

87

desses grupos aumenta a polaridade da superfície dos filmes bem como sua energia superficial.

O filme de OG reduzido quimicamente (FOGQ) e o filme do polímero (FP3HT) podem ser considerados hidrofóbicos pois apresentaram ângulos de contato com a água maiores do que 90°, ou seja, possuem menor grau de interação com a mesma. Já os filmes reduzidos termicamente, FOG10T800 e FOG30T800, com ângulos de contato com a água de 87,2 e 84,7°, respectivamente, não podem ser considerados hidrofóbicos, porém são bem menos hidrofílicos do que os filmes de OG sem redução. Portanto estes resultados nos fornecem um indício de redução do OG, tanto química quanto termicamente, o que poderá se confirmar através das análises de FTIR e DRX. Após a redução, os grupos funcionais desaparecem da superfície, tornando-a menos polar e consequentemente diminuindo sua energia de interação (WANG et al., 2009; LAI et al., 2014; KONIOS et al., 2014). 5.3.2 Tensão superficial

Através das equações 3.2 e 3.3, e utilizando valores de tensão superficial para a água e o clorofórmio encontrados na literatura, foi possível calcular as tensões superficiais de cada filme produzido, e os resultados obtidos estão descritos na Tabela 6.

88

Tabela 6: Tensões superficiais.

Amostra X Y γS

p

(mJ/m²) γS

d

(mJ/m²) γS

(mJ/m²)

FOG10 6,0 5,2 36,2 27,3 63,6 ± 0,6

FOG10T800 2,2 5,2 4,8 27,5 31,2 ± 0,9

FOG30 5,6 5,2 31,1 27,3 59,2 ± 0,1

FOG30T800 2,5 5,2 6,2 27,5 32,1 ± 1,3

FOGQ 1,6 5,2 2,6 27,5 30,1 ± 0,6

FP3HT 0,9 5,0 0,8 24,7 25,5 ± 0,2 Fonte: Produção do próprio autor.

Para os filmes de OG, FOG10 e FOG30, foram

obtidas tensões superficiais de 63,6 e 59,2 mJ/m², respectivamente. Valores muito próximos a estes foram encontrados anteriormente para filmes de OG, 62,1 mJ/m² por Wang et al. (2009), 54,8 mJ/m² por Wan et al. (2012) e 62 mJ/m² por Konios et al. (2014), Já para os filmes de OGR, foram encontradas tensões superficiais menores, de 31,2 mJ/m² para o FOG10T800, 32,1 mJ/m² para o FOG30T800 e 30,1 mJ/m² para o FOGQ. Na literatura foram encontrados valores de 46; 46,7; 39,2; 32,2 e 23,4 mJ/m² para filmes de OGR (WANG et al., 2009; WAN et al., 2012; KONIOS et al., 2014).

A existência de grupos contendo oxigênio na superfície dos filmes de OG, resulta em uma maior quantidade de energia na superfície do material, e consequentemente, tensão superficial mais elevada. Nos filmes de OG reduzido, há uma perda da polaridade da superfície devido à eliminação de parte dos grupos oxigenados presentes no material por causa da redução, o que aumenta a sua hidrofobicidade, ou seja, diminui sua energia na superfície, resultando em menores valores de tensão superficial. Isto indica que os filmes de OG sem

89

reduzir possuem melhor adesão com outros materiais (KONIOS et al., 2014).

Já o polímero utilizado para a preparação dos sistemas, P(3HT), teve um ângulo de contato com a água de 100,7° que está dentro dos valores encontrados na literatura, entre 90 e 100° (WANG, 2006; ROBINSON et al., 2006), e apresentou uma tensão superficial de 25,5 mJ/m² também dentro do esperado, entre 21 e 36 mJ/m² (YIMER et al., 2012). Portanto, o filme polimérico possui uma superfície hidrofóbica e com baixa energia de superfície, assim como os filmes de OGR.

5.4 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER – FTIR

Foram realizadas análises de FTIR para os filmes de OG, FOG10 e FOG30, a fim de verificar a presença de grupos funcionais contendo oxigênio característicos do OG, confirmando a oxidação da grafite já observada pela análise de ângulo de contato. A Figura 21 apresenta os espectros no FTIR para os filmes FOG10 e FOG30. Nestes espectros verifica-se a presença de bandas características de OG conforme relatos encontrados na literatura. As bandas e suas respectivas atribuições estão descritas na Tabela 7 (MOHAN, 2004; LAU et al., 2005; WANG et al., 2009; LIN et al., 2010; ACIK et al., 2011; FIM, 2012; KHENFOUCH et al., 2012; TANG et al., 2012; NAEBE et al., 2014; BOOTA et al., 2015).

90

Figura 21 – Gráfico de FTIR para os filmes FOG10 e FOG30.


91

Tabela 7: Bandas apresentadas no espectro de FTIR para os filmes FOG10 e FOG30 e suas respectivas

atribuições.

Bandas (cm-1) Atribuições

3300 Estiramento da ligação O-H

1730 Deformação axial da ligação C=O

1620 Deformação axial da ligação C=C de aromático

1415 Deformação angular da ligação C-H no plano do anel aromático

1240 Deformação axial assimétrica da ligação C-O-C

1080 Estiramento da ligação C-O

840 Deformação angular da ligação C-H fora do plano do anel aromático

600 Deformação da ligação C-H de alifáticos


É possível perceber a semelhança entre os filmes,

que apresentaram bandas muito próximas, apenas com intensidades de refletância diferentes. Isto se deve ao aspecto diferente de cada filme, o que tem influência nesta análise, sendo o FOG10 mais translúcido e menos espesso do que o FOG30, como foi visto nas análises de translucidez e microscopia confocal. Esta semelhança nos resultados da análise é devido a serem dois filmes de óxido de grafeno, ou seja, compostos pelo mesmo material, apenas com espessuras diferentes.

Portanto, através do espectro de FTIR para os filmes de OG confirma-se a oxidação da grafite, já observada na caracterização por ângulo de contato, devido a presença das ligações de grupos oxigenados.

92

A Figura 22 (a) apresenta os espectros de FTIR para filmes de óxido de grafeno, FOG30, reduzidos termicamente à 400, 600 e 800°C a fim de verificar a temperatura mais eficiente para a redução do OG. As bandas apresentadas nos espectros de FTIR e suas respectivas atribuições estão descritas na Tabela 8 (MOHAN, 2004; LAU et al., 2005; WANG et al., 2009; LIN et al., 2010; ACIK et al., 2011; FIM, 2012; KHENFOUCH et al., 2012; TANG et al., 2012; NAEBE et al., 2014; BOOTA et al., 2015).

93

Figura 22 – Gráficos de FTIR para os filmes (a) FOG30T400, FOG30T600 e FOG30T800; (b) FOG30.


94

Tabela 8: Bandas apresentadas no espectro de FTIR para os filmes FOG30T400, FOG30T600, FOG30T800 e

suas respectivas atribuições.

Bandas (cm-1) Atribuições

3000-3700 Estiramento da ligação O-H

1730 Deformação axial da ligação C=O

1620 Deformação axial da ligação C=C de aromático

1415 Deformação angular da ligação C-H no plano do anel aromático

1300 Deformação axial assimétrica da ligação C-O-C

1080 Estiramento da ligação C-O

800 Deformação angular da ligação C-H fora do plano do anel aromático

600 Deformação da ligação C-H de alifáticos


O aparecimento dessas bandas para os filmes

reduzidos termicamente foi numa intensidade bem menor do que para o filme de OG sem reduzir (Figura 22 (b)), FOG30. Estes resultados indicam uma redução parcial nas três temperaturas. Porém, à maior temperatura utilizada, de 800°C, obteve-se um filme de OG mais reduzido com relação às outras temperaturas utilizadas, apresentando todas as bandas com menor intensidade. Este resultado de quanto maior a temperatura utilizada maior o grau de redução condiz com relatos encontrados na literatura (YANG et al., 2008; WANG et al., 2010; LIN et al., 2010; HUH, 2011; NIKOLAKOPOULOU et al., 2013;).

95

Sendo assim, para o filme FOG10, que é mais difícil de produzir e manusear devido ao fato de ser muito fino, foi utilizada apenas a temperatura de 800°C, para a redução térmica. A Figura 23 apresenta os espectros de FTIR para os filmes FOG10, FOGQ e FOG10T800, a fim de verificar a eficiência das reduções química e térmica dos filmes mais finos que foram possíveis produzir através dos métodos utilizados neste trabalho. Visualmente, ambos os filmes se mostraram translúcidos, porém o FOG10 é o de maior transparência, como foi visto na análise de translucidez.

O espectro apresentado na Figura 23 confirma a redução parcial, em que algumas bandas desapareceram e outras diminuíram significativamente de intensidade. A banda da região de 3400 cm-1, referente ao estiramento da ligação O-H, presente no espectro do filme FOG10, praticamente desapareceu tanto com a redução química quanto com a redução térmica. As bandas na região de 1730, 1600 e 1240 cm-1 presentes no espectro do filme FOG10, referentes à deformação axial da ligação de C=O, à deformação axial da ligação C=C de aromático e à deformação axial assimétrica da ligação C-O-C, respectivamente, se mantiveram nos espectros dos filmes FOGQ e FOG10T800, porém com uma menor intensidade. A banda em 1415 cm-1 presente no espectro do FOG10, referente à deformação angular da ligação C-H no plano do anel aromático, desapareceu nos espectros dos filmes reduzidos, o que indica uma redução total deste grupo funcional tanto através da redução química quanto da redução térmica. A banda referente ao estiramento da ligação C-O, na região de 1080 cm-1, presente no espectro do filme FOG10, praticamente desapareceu através dos dois tipos de redução, se mostrando presente no espectro do filme FOGQ numa quantidade mínima. E a banda na região de 600 cm-1

96

presente no FOG10, referente à deformação da ligação C-H de alifáticos, aparece no espectro do filme FOG10T800 numa intensidade muito pequena.

Figura 23 – Gráfico de FTIR para os filmes FOG10,

FOGQ e FOG10T800.


Portanto, através da Figura 23 confirma-se a

redução, como já pode ser observado na análise de ângulo de contato. Parte dos grupos funcionais inseridos ao OG durante a reação de oxidação da grafite foi completamente reduzida e parte deles foi parcialmente reduzida, aparecendo nos espectros de FTIR dos filmes reduzidos numa intensidade menor.

97

Também foram analisados os filmes FOG10, FOGQ e FOG10T800 após a deposição de um filme de P(3HT) sobre os mesmos. As Figuras 24, 25 e 26, apresentam os espectros dos filmes FOG10, FOGQ e FOG10T800 e dos mesmos com o polímero. A única mudança observada nos espectros devido a presença do polímero, foi o surgimento de duas bandas entre 2800 e 2900 cm-1, referentes ao estiramento da ligação C-H do P(3HT) (MOHAN, 2004).

Figura 24 – Gráficos de FTIR para os filmes FOG10 e

FOG10.P(3HT).


98

Figura 25 – Gráficos de FTIR para os filmes FOGQ e FOGQ.P(3HT).


99

Figura 26 – Gráficos de FTIR para os filmes FOG10T800 e FOG10T800.P(3HT).


5.5 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X – DRX

Esta caracterização foi realizada a fim de se confirmar a oxidação da grafite, bem como a posterior redução do OG, resultados estes já observados através das caracterizações por ângulo de contato e FTIR. As distâncias interplanares “d” foram calculadas conforme equação 4.1. A Figura 27 mostra os difratogramas de raios-X para a grafite e o óxido produzido, em que a grafite apresenta 2 picos característicos, em 2θ = 26° (d=0,34 nm) e 2θ = 55° (d=0,17 nm). Após a oxidação, esses picos são deslocados para ângulos menores. No difratograma de raios-X do OG, aparece apenas um pico em 2θ = 10°

100

(d=0,84 nm), confirmando a eficiência da reação de oxidação, com um aumento na distância interplanar dos nanoplateletes de grafeno devido à inserção dos grupos oxigenados (SHIN et al., 2009; ARBUZOV et al., 2013; GUIMOT et al., 2013).

Figura 27 – Difratogramas de raios-X para a grafite e o OG.


Porém, como mostra a Figura 28, após a formação

dos filmes de OG, outros picos são observados, em 2θ = 14° (d=0,63 nm), 2θ = 17° (d=0,52 nm), 2θ = 19° (d=0,48 nm), não encontrados na literatura para este tipo de material. Além de um pico com baixa intensidade em 2θ = 26° (d=0,34 nm), referente a grafite.

101

Figura 28 – Difratogramas de raios-X para FOG30, FOG10 e OG.


Após as reduções, tanto química quanto térmica, os

filmes de OG apresentaram difratogramas de raios-X sem a presença do pico em 2θ = 10° (Figura 29), o que indica que nenhuma parte dos filmes de OG reduzido possui nanoplateletes com espaçamento interplanar de 0,84 nm, confirmando a redução de parte dos grupos oxigenados, com a diminuição do espaçamento interplanar. Já os picos em 2θ = 14° (d=0,63 nm), 2θ = 17° (d=0,52 nm) e 2θ = 19° (d=0,48 nm), continuam aparecendo mesmo após a redução. Isto indica uma redução parcial do OG, assim como foi verificado na caracterização por FTIR.

102

Figura 29 – Difratogramas de raios-X para FOG10, FOGQ e FOG10T800.


A Tabela 9 apresenta os picos referentes aos filmes

de OG produzidos neste trabalho. O pico em 2θ = 10° já era esperado para este material, devido ao aumento da distância interplanar entre os nanoplateletes após a inserção dos grupos oxigenados, bem como o pico em 2θ = 26° com baixa intensidade, referente ao material grafítico. Porém, os picos em 2θ = 14° e 2θ = 17° ainda não haviam sido observados para este tipo de material, apenas o pico próximo a 19° foi observado também por Arbuzov et al., em 2013. Portanto, um estudo mais aprofundado a respeito da estrutura cristalina formada nesses filmes é indispensável.

103

Tabela 9: Ângulos presentes nos difratogramas de raios-X.

Ângulo (2θ) (°) Espaçamento

interplanar (d) (nm)

10 0,84

14 0,63

17 0,52

19 0,48

26 0,34 Fonte: Produção do próprio autor.

5.6 MICROSCOPIA ÓPTICA – MO

A Figura 30 mostra as imagens obtidas por

microscopia óptica para os filmes de OG, FOG10 e FOG30.

Figura 30 – Imagens obtidas por MO para FOG10 e

FOG30.


104

Nas imagens dos dois filmes de óxido de grafeno, FOG10 e FOG30, observa-se que estes quase não possuem defeitos e têm superfícies uniformes ao longo dos filmes, ou seja, a morfologia não varia em diferentes regiões dos mesmos. Nas imagens para o filme FOG30 aparecem ranhuras que se assemelham a uma folha de papel que foi amassada, o que é característico desse material (WANG et al., 2010; FENG et al., 2015).

A Figura 31 apresenta as imagens obtidas através da análise de MO para os filmes de OGR. Observa-se que ambos os filmes apresentaram o aspecto de “amassado”, característico do material analisado. É possível perceber também um aspecto brilhante nos filmes reduzidos, que não aparece nos filmes de OG, o que indica uma mudança na estrutura do material, devido a redução, provavelmente aumentando a condutividade do mesmo.

Além disso também observou-se que a morfologia destes se apresentou diferente dos filmes de OG, principalmente em relação aos filmes reduzidos termicamente, que se tornaram mais irregulares e enrugados, enquanto o filme de OG reduzido quimicamente, FOGQ, se mostrou liso e regular. Algumas imagens ficaram desfocadas em determinadas regiões dos filmes reduzidos termicamente, pela diferença de altura dependendo da região da amostra, principalmente para o filme FOG30T800 que se mostrou bem mais enrugado do que o FOG10T800. Vale lembrar que este fator também dificultou as medidas de espessura desses filmes, principalmente no caso do FOG30T800 em que não se pôde medir a espessura deste recoberto com P(3HT).

105

Figura 31 - Imagens obtidas por MO para FOGQ, FOG10T800 e FOG30T800.


A Figura 32 apresenta um dos filmes de OG produzido, FOG30, com uma camada de P(3HT) sobre o mesmo (FOG30.P3HT). Nesta imagem é possível identificar pontos onde ocorreu aglomeração do polímero, o que indica que para trabalhos futuros seria interessante utilizar outro método de deposição do polímero sobre o filme de OG.

106

Figura 32 – Imagem obtida por MO para o filme FOG30.P3HT (20x).


5.7 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DE EFEITO DE CAMPO - FEG

A análise de microscopia eletrônica de varredura de efeito de campo (FEG) foi utilizada para verificar a morfologia dos filmes produzidos neste trabalho. As Figuras 33 e 34 apresentam imagens para os filmes FOG10 e FOG30. Nas imagens observa-se que tanto o filme FOG10 quanto o FOG30 são filmes planos, com dobras quase unidimensionais e uma escala de comprimento entre 3 e 10 µm. Essas dobras são provenientes da sobreposição de nanoplateletes de grafeno, onde algumas bordas desses nanoplateletes se

107

enrolam ou se dobram durante a formação do filme de OG. Wang et al., em 2007, e Feng et al., em 2015, obtiveram resultados semelhantes para filmes de OG. Estes utilizaram o mesmo método utilizado neste trabalho para a produção do OG (método de Hummers) porém utilizaram a técnica de ‘dip-coating’ para a fabricação dos filmes.

108

Figura 33 – Imagens obtidas por FEG para o filme FOG10.


109

Figura 34 – Imagens obtidas por FEG para o filme FOG30.


110

Na Figura 35, estão as imagens obtidas por FEG para um filme de OG reduzido quimicamente, FOGQ, onde podem ser observadas as dobras referentes ao empilhamento dos nanoplateletes de grafeno, e além disso, podem ser vistas as bordas de alguns nanoplateletes sobressaindo do filme. Também é possível observar o contorno dos nanoplateletes de grafeno numa imagem com aumento de 150.000 vezes. Wan et al., em 2012, produziram filmes de OG reduzido com alumínio, e obtiveram imagens de FEG semelhantes às obtidas para filmes de OG, apenas com um maior número de dobras. O mesmo resultado foi obtido por Nekahi et al., em 2014, e Bora et al., em 2015, porém estes utilizaram ácido iodídrico e hidrazina, respectivamente, para a redução química do OG.

111

Figura 35 – Imagens obtidas por FEG para o filme FOGQ.


Também foram obtidas imagens do filme FOGQ na transversal, Figura 36, em que é possível observar o

112

espaçamento entre os nanoplateletes de grafeno e o aspecto esfoliado do filme. Wan et al., em 2012, Arbuzov et al., em 2013 e Nekahi et al., em 2014, obtiveram imagens semelhantes para filmes de OGR. Figura 36 – Imagens obtidas por FEG para o filme FOGQ

na transversal.


As imagens obtidas para os filmes de OG reduzido

termicamente, FOG10T800 e FOG30T800, apresentadas nas Figuras 37 e 38, foram semelhantes entre si. As imagens obtidas para o filme FOG10T800 foram semelhantes àquelas obtidas para os filmes de OG, apenas com um maior número de dobras provenientes da sobreposição de nanoplateletes de grafeno. Tanto no filme FOG10T800 quanto no FOG30T800, verifica-se o contorno dos nanoplateletes de grafeno em imagens com

113

aumentos maiores. Huh, em 2011, e Wan et al., em 2012, obtiveram filmes com características semelhantes, observando dobras quase unidimensionais provenientes da sobreposição de nanoplateletes de grafeno. Além disso, estes obtiveram filmes com uma superfície irregular, como ocorreu para os filmes de OG reduzido termicamente, que não apresentaram uma superfície plana como os filmes de OG e de OG reduzido quimicamente.

Nas imagens das Figuras 35 (a), 37 (a) e 38 (a) observam-se as bordas de alguns nanoplateletes sobressaindo do filme, indicando a redução do OG, como já visto em outras caracterizações já discutidas neste trabalho. Além disso, também nota-se a presença de dobras de nanoplateletes de grafeno, principalmente na Figura 38.

114

Figura 37 – Imagens obtidas por FEG para o filme FOG10T800.


115

Figura 38 – Imagens obtidas por FEG para o filme FOG30T800.


Através das imagens de FEG, como mostra a

Figura 39, observa-se a presença de defeitos nos filmes

116

de OG sobrepostos com filme de P(3HT). Bora et al., em 2015, também produziram filmes compósitos de grafeno/politiofeno, por polimerização in situ, e também observaram defeitos em imagens de FEG.

Figura 39 – Imagens obtidas por FEG para o filme

FOG10.P3HT.


5.8 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA

Através desta caracterização puderam ser obtidos valores de condutividade para os filmes FOG30, FOG30.P3HT, FOGQ, FOG30T800 e FOG30T800.P3HT.

A Figura 40 apresenta os valores de condutividade com relação à frequência para o filme de OG, FOG30, sendo que foram obtidos valores de condutividade da ordem de aproximadamente 10-5 S/m, valores estes entre

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os encontrados na literatura. Stankovich et al., em 2007, e Chen et al., em 2011, obtiveram filmes de OG com condutividade na faixa de 10-2 S/m e 10-3 S/m, respectivamente. Enquanto que Shin et al., em 2009, obtiveram filmes de OG com condutividade na faixa de 10-8 S/m. Estes valores dependem do grau de oxidação da grafite para formar o OG, em que quanto maior a oxidação, menor a condutividade do OG.

Figura 40 – Gráfico condutividade (S/m) versus

frequência (Hz) para o filme FOG30.


Este filme tem condutividade de um material

semicondutor (10-8 a 106 S/m). O grafite, material utilizado para a produção do OG, possui condutividade da ordem de 103 a 105 S/m, porém, após a reação de oxidação, formando o OG, este tem sua condutividade diminuída, próxima à 10-5 S/m. Isto ocorre devido à ruptura na estrutura eletrônica (sp²) da grafite, ou seja, a rede π por onde os elétrons circulam, estabelecendo a condutividade do material, é interrompida devido a inserção de grupos

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Frequência (Hz)

Co

nd

utivid

ad

e (

S/m

)

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oxigenados na superfície das folhas de grafeno que compõe o material, transformando carbonos com hibridização sp² em sp³ (Stankovich et al., 2007; Dreyer et al., 2009). Portanto, este resultado indica uma oxidação da grafite eficiente, o que também foi observado nas análises de FTIR, DRX e ângulo de contato.

A Figura 41 apresenta os valores de condutividade (S/m) com relação à frequência (Hz) para os filmes FOG30 (curva preta) e FOG30.P3HT (curva azul). Porém, não são observadas mudanças significativas nos valores de condutividade após a deposição do filme polimérico sobre o filme de OG. A condutividade do P(3HT) puro é da ordem de 10-2 S/m (Dicker et al., 2004), maior do que a condutividade do filme de OG, porém, neste caso, não causou alterações significativas na condutividade do filme de OG, o que pode ter ocorrido devido a camada do polímero ser muito fina, de cerca de 1 µm, como foi observado na caracterização por microscopia confocal. Além disso, o filme polimérico não é uniforme, possuindo aglomerados, como foi observado na caracterização por microscopia óptica, o que, por sua vez, deve ter ocorrido devido ao método utilizado na deposição do filme de P(3HT) sobre o filme de OG, e isto pode ter influenciado na condutividade do mesmo.

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Figura 41 – Gráfico condutividade (S/m) versus frequência (Hz) para os filmes FOG30 (curva preta) e

FOG30.P3HT (curva azul).


Tanto a amostra FOG30 quanto FOG30.P3HT, apresentaram uma curva condutividade (S/m) versus frequência (Hz) com um comportamento aproximadamente ôhmico.

A Figura 42 apresenta a curva de condutividade vs frequência para o filme de OG reduzido quimicamente com NaBH4, FOGQ. Observa-se que a condutividade do FOGQ é praticamente constante e próxima a 10-3 S/m. Shin et al., em 2009, obtiveram filmes de OG reduzido com NaBH4 com condutividade entre 1,5.10-4 e 4,5.101 S/m, onde quanto maior a concentração do agente redutor utilizada, maior a condutividade obtida. Por isso, sugere-se para trabalhos futuros a utilização de uma maior concentração de agente redutor a fim de se obter uma redução mais eficiente e filmes mais condutores.

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Frequência (Hz)

Co

nd

utivid

ad

e (

S/m

)

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Figura 42 – Gráfico condutividade (S/m) versus frequência (Hz) para o filme FOGQ.


A Figura 43 apresenta os valores de condutividade (S/m) com relação à frequência (Hz) para o filme FOG30T800, em que se observa uma curva com um comportamento semelhante à do filme FOGQ. A condutividade obtida para este filme foi de aproximadamente 10-1 S/m. Chen et al., em 2011, produziram filmes de OG reduzido termicamente com condutividade na ordem de 104 S/m. Estes utilizaram o mesmo método de redução térmica utilizado para produzir o filme FOG30T800 deste trabalho. Porém, estes obtiveram filmes de OG com cerca de 10 µm de espessura, bem mais espessos do que os produzidos neste trabalho, como pode ser observado na caracterização por microscopia confocal. Outro fator, foi que estes mantiveram o filme de OG à 800°C por 2 horas, enquanto neste trabalho apenas se alcançou a temperatura de 800ºC. E, possivelmente devido à isto,

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Frequência (Hz)

Co

nd

utivid

ad

e (

S/m

)

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obtiveram filmes de OG reduzido termicamente mais reduzidos e, consequentemente, mais condutores.


frequência (Hz) para o filme FOG30T800.


Tanto o filme de OG reduzido quimicamente quanto

o termicamente apresentaram curvas de condutividade (S/m) versus frequência (Hz) com comportamentos diferentes daquele apresentado pelo filme de OG. Estes apresentaram uma condutividade praticamente constante para frequências entre 10² e 107 Hz.

O filme FOG30T800 teve sua condutividade diminuída após a deposição do filme polimérico sobre o mesmo (Figura 44, curva azul), que passou para um valor mais próximo ao da condutividade do P(3HT) puro (10-2 S/m) (Dicker et al., 2004).

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Frequência (Hz)

Co

nd

utivid

ad

e (

S/m

)

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Figura 44 – Gráfico condutividade (S/m) versus frequência (Hz) para os filmes FOG30T800 (curva preta)

e FOG30T800.P3HT (curva azul).


Portanto, os filmes de OGR produzidos

apresentaram condutividade maior do que os filmes de OG, sendo que a inserção do polímero não causou grandes alterações nessa propriedade. Porém, tratam-se de valores de condutividade abaixo do que é encontrado na literatura para filmes de OGR para aplicação como condutores transparentes, 101 a 104 S/m (SHIN et al., 2009; WANG et al., 2009, MATTEVI et al., 2009).

De acordo com os valores de condutividade obtidos verifica-se que os filmes de OGR produzidos neste trabalho tratam-se de OG parcialmente reduzido. Como foi observado nas demais caracterizações tais como FTIR, onde após a redução nota-se a presença de grupos oxigenados mesmo que em menor quantidade. Os filmes de OGR tiveram maior condutividade se comparados ao filme de OG, como pode ser visto na Figura 45, porém, com valores referentes a materiais semicondutores.

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Frequência (Hz)

Co

nd

utivid

ad

e (

S/m

)

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Portanto, não ocorreu uma redução total, com eliminação de todos os grupos oxigenados presentes, o que deveria resultar em filmes de OGR com condutividade semelhante à de materiais condutores.


frequência (Hz) para os filmes FOG30 (curva preta), FOGQ (curva azul) e FOG30T800 (curva vermelha).


Os filmes de OGR produzidos apresentaram

condutividade próxima a 10-3 S/m, para aqueles reduzidos quimicamente e, 10-1 S/m, para os reduzidos termicamente. Com esses valores de condutividade característicos de semicondutores, estes filmes poderiam ser utilizados como condutores transparentes em aplicações tais como dispositivos orgânicos emissores de luz (OLEDs). Roy et al. (2003) produziram filmes de CuInO2, para serem utilizados como condutores transparentes, com condutividade de 2,8.10-1 S/m e Sheng et al. (2006) produziram filmes de CuGaO2 com condutividade de 5,6.10-6 S/m (SOHN e KIM, 2011).

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Frequência (Hz)

Co

nd

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ad

e (

S/m

)

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6 CONCLUSÕES

No presente trabalho, foi realizada a oxidação da grafite, pelo método de Hummers modificado, em que se obteve OG, que foi o material base para a fabricação dos filmes de OG, OGR e sistemas com polímero.

A partir do OG foram produzidos filmes do mesmo. Através de caracterizações confirmou-se a eficiência na reação de oxidação. Obtiveram-se filmes translúcidos, quase transparentes, devido a expessura extremamente pequena. Porém, quanto mais fino o filme de OG, maior foi a dificuldade em manuseá-lo e em produzir os sistemas com o P(3HT). Com relação à condutividade, estes tiveram valores de condutividade de materiais semicondutores. Além disso, os filmes de OG produzidos neste trabalho apresentaram uma superfície lisa e sem defeitos. Os filmes de OG apresentaram ângulo de contato com a água de 31,5 e 38,9° e tensão superficial de 63,6 e 59,2 mJ/m², o que indica a hidrofilicidade dos mesmos.

Também foram produzidos nesse trabalho, filmes de OGR, através de redução química e térmica, do OG e de filmes de OG, respectivamente. Através das caracterizações por FTIR, DRX, ângulo de contato e espectroscopia de impedância, pôde-se confirmar uma redução parcial do OG, em ambos os filmes. Sendo que os filmes de OGR apresentaram maior condutividade do que os filmes de OG. Além disso, foi possível obter filmes de OGR translúcidos e pouco espessos, porém, bem menos translúcidos do que os filmes de OG, devido a mudança no aspecto deste após a redução, que se torna mais escuro e metálico. O aspecto metálico se sobressai no filme de OG reduzido termicamente, que tem uma coloração prateada. O filme de OG reduzido quimicamente apresentou uma superfície lisa e sem defeitos, porém, aquele reduzido termicamente teve uma

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superfície irregular. Através da redução química foram obtidos filmes hidrofóbicos, com ângulo de contato com a água acima de 90° e tensão superficial de 30,1 mJ/m². Enquanto a redução térmica produziu filmes com ângulo de contato com a água um pouco abaixo de 90° e tensões superficiais de 31,2 e 32,1 mJ/m², bem menos hidrofílicos do que os filmes de OG.

A adição do filme polimérico sobre os filmes de OG não alterou significativamente as propriedades de condutividade elétrica e diminuiu minimamente a transparência destes. Sendo que o filme de P(3HT) se apresentou bastante hidrofóbico, com ângulo de contato com a água acima de 100° e tensão superficial de 25,5 mJ/m².

Portanto, através das caracterizações realizadas, pode-se concluir que os filmes de OGR e sistemas com P(3HT) produzidos neste trabalho, possuem certo grau de transparência e condutividade da faixa de 10-3 S/m, para aqueles reduzidos quimicamente e, 10-1 S/m, para os reduzidos termicamente. Com esses valores de condutividade característicos de semicondutores, estes filmes poderiam ser utilizados como condutores transparentes em aplicações tais como dispositivos orgânicos emissores de luz (OLEDs), sendo que os filmes mais indicados para este tipo de aplicação, segundo as caracterizações realizadas neste trabalho, foram os filmes de OG reduzido quimicamente, FOGQ.

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7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Estudar os planos cristalinos formados nos filmes de óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido, ainda não relatados na literatura, como visto na caracterização por DRX.

Modificar o método de redução química do óxido de grafeno, talvez aumentando a concentração de NaBH4, a fim de se obter filmes de OG totalmente reduzido e altamente condutores.

Modificar o método de redução térmica do óxido de grafeno, talvez aumentando o tempo de exposição à elevada temperatura, a fim de se obter filmes de OG totalmente reduzido e altamente condutores.

Modificar o método de deposição do polímero sobre o filme de óxido de grafeno, a fim de se obter um filme polimérico uniforme, sem aglomerados e com a mesma espessura em toda a sua extensão.

Alterar os métodos de produção dos filmes de OG e sistemas com polímero a fim de se obter filmes mais finos e translúcidos.

Realizar análises de Termogravimetria (TGA), calorimetria diferencial exploratória (DSC), nanoindentação, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de transmissão (TEM), entre outras, para melhor caracterizar os filmes produzidos.

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9 APÊNDICES E ANEXOS Apêndice A – Ficha técnica do poli(3-hexiltiofeno) ou P(3HT).

Nome do produto

Poli(3-hexiltiofeno-2,5-diil) - regioregular

Fornecedor Sigma Aldrich

Produção Rieke® Metals, Inc

Massa molecular 15000-45000 g/mol

Forma Sólida/cristalina

Fórmula (C10H14S)n

Condutividade 103 S/cm (quando dopado com iodo)

Documents

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA UDESC …...(Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) - Universidade do Estado de Santa Catarina (UDESC), Joinville, 2015. Materiais