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I
Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Centro de Tecnologia e Ciências
Instituto de Química
Caracterização e Pirólise dos Resíduos da Bacia de Campos: Análise dos Resíduos da P-40
Mara Lúcia de Oliveira
Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em Química do Instituto
de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciências (M.Sc.), realizada sob a
orientação das Professoras Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar e Marcia Christina
Amorim Moreira Leite (DQO/IQ/UERJ).
Rio de Janeiro
Julho de 2006
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
II
Dissertação de Mestrado: “Caracterização e Pirólise dos Resíduos da Bacia de Campos:
Análise dos Resíduos da P-40”
Autor: Mara Lúcia de Oliveira
Orientadores: Prof. Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar
Prof. Marcia Christina Amorim Moreira Leite
Data da Apresentação: 21 de julho de 2006
Aprovado por:
Profª. Mônica R. M. Palermo de Aguiar
DQO/IQ/UERJ
Profª. Marcia C. A. Moreira Leite
DQO/IQ/UERJ
Prof. Sérgio Machado Correa
DEQA/FAT/UERJ
Profª. Élen Beatriz Acordi Vasques Pacheco
IMA/UFRJ
III
O48 Oliveira, Mara Lúcia de
Caracterização e Pirólise dos Resíduos da Bacia de Campos: Análise dos
Resíduos da P-40/ Mara Lúcia de Oliveira – 2006.
192p.
Orientadores: Mônica R. M. Palermo de Aguiar e Marcia C. A. Moreira Leite
Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto
de Química.
1. Resíduos Industriais – Teses. 2. Pirólise – Teses. 3. Resíduos Offshore –
Teses. I. Aguiar, Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar. II. Universidade do
Estado do Rio de Janeiro. III. Título.
CDU 628.4.038
IV
Aos grandes amores da minha vida
Anne e Ronald
em gratidão eterna por todo apoio e amor nessa nova conquista
V
Agradecimentos
• As Professoras Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar e Marcia Christina Amorim
Moreira Leite pela orientação, dedicação, amizade e carinho durante a realização deste
trabalho.
• Ao meu pai por seus ensinamentos, apoio e carinho. A minha mãe e meu irmão pela
compreensão.
• A querida Débora Carneiro que atuou intensamente na parte experimental do trabalho
• As minhas amigas de todos os momentos Ana Paula e Lucia Helena que sempre estiveram
ao meu lado.
• Ao meu amigo Ronaldo por toda a sua sabedoria, paciência e disposição.
• Ao professor Luiz Cláudio de Santa Maria que estava sempre 24h on line e com muito
carinho.
• Ao querido Professor Riehl e toda a sua equipe que me ajudaram como grandes amigos na
etapa final e fundamental do trabalho.
• Ao gerente da Petrobras/ UN-RIO/ SMS Ricardo Caselli Moni e ao gerente da Petrobras/
E&P-EXP/ SMS José Mauro Portilho de Avellar, que permitiram e apoiaram a realização
deste trabalho.
• Aos meus amigos Sérgio David pela colaboração e orientação nos experimentos.
• Ao amigo Zilton por todo incentivo durante o curso.
• A toda equipe do E&P-EXP/SMS e UN-RIO/SMS.
• A Capes e a UERJ, pelos auxílios concedidos.
VI
Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação do Instituto de Química da
Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos para a obtenção do grau
de Mestre em Ciências (M.Sc.).
Caracterização e pirólise dos resíduos da Bacia de Campos: análise dos resíduos da P-40
Mara Lúcia de Oliveira
Julho 2006
Orientador: Profª. Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar
Profª. Marcia Christina Amorim Moreira Leite
Nesse estudo foram caracterizados os resíduos provenientes da atividade de
exploração e produção de petróleo e gás offshore por meio de ensaios de caracterização de
classes poliméricas e de análises térmicas. As amostras de resíduos offshore, após
caracterizadas, foram submetidas a pirólise em atmosfera inerte a 450ºC. Os líquidos
pirolíticos obtidos por este tratamento térmico foram caracterizados por cromatografia gasosa
acoplada a espectrometria de massas (CG/EM) objetivando a avaliação do potencial
energético destes líquidos. Os picos identificados no espectro de massas indicam a elevada
geração de parafinas e olefinas.
VII
Abstract of Dissertation presented to Programa de Pós-graduação em Química of Instituto de
Química of Universidade do Estado do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the
requeriments for the degree of Máster of Science (M.Sc.).
Characterization and pyrolysis of waste from Campos Basin: P-40 waste analysis
Mara Lúcia de Oliveira
July 2006
Dissertation Supervisor: Profª. Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar
Profª. Marcia Christina Amorim Moreira Leite
In this study, wastes from oil and gas offshore exploration and production activities
were analysed by characterization of polymeric classes and thermal analysis tests. After that,
the samples of wastes generated by offshore activities were submitted to pyrolysis in inert
atmosphere at 450ºC. The resulting liquids from this thermal treatment were characterized by
gas chromatography mass spectrometry (CG/EM) in order to evaluate their energetic potential.
The identified peaks in the mass spectrum show the high generation of parafines and olefines.
VIII
Sumário
Lista de Figuras X
Lista de Tabelas XIV
1. Introdução 1
2. Revisão Bibliográfica 3
2.1. Resíduos Sólidos 3 2.1.1. Composição média dos resíduos sólidos e aspectos de desenvolvimento
socioeconômico 4 2.1.2. Resíduos e efluentes das atividades offshore 6
2.2. Tratamento e disposição final de resíduos sólidos 11 2.2.1. Tratamento de resíduos sólidos 11 2.2.2. Tratamento térmico de resíduos 12
2.2.2.1. Incineração 14 2.2.2.2. Pirólise 18
3. Objetivo 35
4. Materiais e Métodos 36
4.1. Produtos químicos 36 4.2. Equipamentos 37 4.3. Universo de estudo 37 4.4. Levantamento do quantitativo de resíduos offshore gerados e seleção de resíduos
para estudo 39 4.5. Procedimentos de coleta das amostras de resíduos 40 4.6. Preparação e caracterização das amostras 41
4.6.1. Densidade das amostras 41 4.6.2. Análise térmica dos materiais por calorimetria diferencial de varredura (DSC)
41 4.6.3. Análise qualitativa das amostras de material polimérico - caracterização por
ensaio das classes poliméricas 42 4.7. Análise termogravimétrica (TG) e térmica diferencial (DTA) 43 4.8. Pirólise das amostras de resíduos 44
4.8.1. Teste de vazamento 45 4.8.2. Análise das amostras 45
5. Resultados e Discussões 47
5.1. Levantamento do quantitativo de resíduos offshore gerados na Bacia de Campos 47 5.2. Amostragem 51
IX
5.3. Ensaios de caracterização das amostras 58 5.3.1. Caracterização prévia – aspecto da amostra, dados da literatura e
especificações dos fabricantes 60 5.3.2. Densidade das amostras 62 5.3.3. Análise térmica de calorimetria diferencial por varredura (DSC) 63 5.3.4. Caracterização do material polimérico por ensaio das classes 74
5.3.4.1. Identificação de halogênio em polímeros – Ensaio de Beilstein 75 5.4. Análise termogravimétrica e térmica diferencial 81 5.5. Pirólise 99
6. Conclusões 163
7. Sugestões 164
8. Referências bibliográficas 165
9. Anexo A 174
X
Lista de Figuras Figura 1 - Distribuição de resíduos gerados nos países 5 Figura 2 - Percentual da população, PIB e geração de resíduos sólidos por região 6 Figura 3 - Fração do lixo urbano incinerado em diferentes países desenvolvidos 14 Figura 4 - Esquema de um incinerador rotativo 17 Figura 5 - Diagrama de blocos do Sistema pirolítico Monsanto – Landgard 21 Figura 6 - Esquema de um sistema de pirólise com reator de leito fluidizado 23 Figura 7 - Esquema de tratamento com desalogenação. 28 Figura 8 - Diagrama de blocos do processo de pirólise de pneus 33 Figura 9 - Blocos de exploração e campos de produção da Bacia de Campos 39 Figura 10 - Fluxograma da unidade MAT 44 Figura 11 - Foto da unidade MAT 45 Figura 12 - Percentual de resíduos orgânicos com potencial energético na Bacia de Campos 50 Figura 13 - AM 1 – Amostra de madeira 52 Figura 14 - AM 2 – Amostra de embalagem plástica 53 Figura 15 - AM 3 – Amostra de tubo de borracha 53 Figura 16 - AM 4 – Amostra de cabo de borracha 53 Figura 17- AM 5 – Amostra de mangueira plástica 54 Figura 18 - AM 6 – Amostra de cabo de amarração 54 Figura 19 - AM 7 – Amostra de correia emborrachada 54 Figura 20 - AM 8 – Amostra de carepas de tinta e ferrugem 55 Figura 21 - AM 9 – Amostra de tubo de conduíte 55 Figura 22 - AM 10 – Amostra de resíduos contaminados com óleo e/ou produtos químicos 55 Figura 23 - AM 11 – Amostra de sacarias de produtos químicos 56 Figura 24 - AM 12 – Amostra de flutuadores de riser 56 Figura 25 - AM 13 – Amostra de borra oleosa 56 Figura 26 - AM 14 – Amostra de tintas fora de uso 57 Figura 27 - AM 15 – Amostra composta 57 Figura 28 - Composição percentual da amostra composta 58 Figura 29 - Termograma da amostra AM 2 (embalagem plástica) 65 Figura 30 - Termograma de DSC de amostra de polietileno puro e de um nanocompósito de
polietileno com argila 66 Figura 31 - Termograma da amostra AM 5 (mangueira plástica) – parte externa 67 Figura 32 - Termograma da amostra AM 5 (mangueira plástica) – parte interna 68 Figura 33 - Termograma da amostra AM 6 (cabo de amarração) 69 Figura 34 - Termograma da amostra AM 9 (tubo de conduíte) 70 Figura 35 - Termograma da amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos) 71 Figura 36 - Termograma da amostra AM 13 (borra oleosa) 72 Figura 37 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 1 (madeira) 83 Figura 38 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 2 (embalagem plástica) 84 Figura 39 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 3 (tubo de borracha) 85 Figura 40 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 4 (cabo de borracha) 86 Figura 41 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 5 (mangueira plástica) 88 Figura 42 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 6 (cabo de amarração) 89 Figura 43 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 7 (correia emborrachada) 90
XI
Figura 44 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 8 (carepas de tinta e ferrugem) 91 Figura 45 - Curva de TG/DTG-DTA da amostra AM 9 (tubo de conduíte) 92 Figura 46 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou
produtos químicos) 93 Figura 47 - Curva de TG/DTG-DTA da amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos) 94 Figura 48 - Curva de TG/DTG-DTA da amostra AM 12 (flutuadores de riser) 95 Figura 49 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 13 (borra oleosa) em atmosfera
totalmente inerte 96 Figura 50 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 13 (borra oleosa) em atmosfera
oxidativa 97 Figura 51 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 14 (tintas fora de uso) 98 Figura 52 - Cromatograma da amostra AM 1 (madeira) 105 Figura 53 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 1 105 Figura 54 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 1 106 Figura 55 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 1 106 Figura 56 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 1 106 Figura 57 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 1 107 Figura 58 - Cromatograma da amostra AM 2 (embalagem plástica) 108 Figura 59 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 2 109 Figura 60 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 2 109 Figura 61 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 2 109 Figura 62 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 2 110 Figura 63 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 2 110 Figura 64 - Cromatograma da amostra AM 3 (tubo de borracha) 112 Figura 65 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 3 113 Figura 66 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 3 113 Figura 67 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 3 113 Figura 68 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 3 114 Figura 69 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 3 114 Figura 70 - Cromatograma da amostra AM 4 (cabo de borracha) 116 Figura 71 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 4 116 Figura 72 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 4 117 Figura 73 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 4 117 Figura 74 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 4 117 Figura 75 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 4 118 Figura 76 - Cromatograma da amostra AM 5 (mangueira) 119 Figura 77 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 5 120 Figura 78 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 5 120 Figura 79 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 5 121 Figura 80 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 5 121 Figura 81 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 5 121 Figura 82 - Cromatograma da amostra AM 6 (cabo de amarração) 123 Figura 83 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 6 124 Figura 84 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 6 124 Figura 85 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 6 125 Figura 86 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 6 125 Figura 87 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 6 125
XII
Figura 88 - Cromatograma da amostra AM 7 (correia emborrachada) 127 Figura 89 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 7 127 Figura 90 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 7 128 Figura 91 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 7 128 Figura 92 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 7 128 Figura 93 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 7 129 Figura 94 - Cromatograma da amostra AM 8 (carepas de tintas e ferrugem) 130 Figura 95 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 8 131 Figura 96 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 8 131 Figura 97 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 8 131 Figura 98 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 8 132 Figura 99 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 8 132 Figura 100 - Cromatograma da amostra AM 9 (tubo de conduíte) 134 Figura 101 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 9 134 Figura 102 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 9 135 Figura 103 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 9 135 Figura 104 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 9 135 Figura 105 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 9 136 Figura 106 - Cromatograma da amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou produtos
químicos) 137 Figura 107 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 10 138 Figura 108 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 10 138 Figura 109 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 10 139 Figura 110 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 10 139 Figura 111 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 10 139 Figura 112 - Cromatograma da amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos) 141 Figura 113 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 11 141 Figura 114 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 11 142 Figura 115 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 11 142 Figura 116 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 11 142 Figura 117 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 11 143 Figura 118 - Cromatograma da amostra AM 12 (flutuadores de riser) 144 Figura 119 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 12 145 Figura 120 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 12 145 Figura 121 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 12 146 Figura 122 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 12 146 Figura 123 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 12 146 Figura 124 - Cromatograma da amostra AM 13 (borra oleosa) 148 Figura 125 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 13 148 Figura 126 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 13 149 Figura 127 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 13 149 Figura 128 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 13 149 Figura 129 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 13 150 Figura 130 - Cromatograma da amostra AM 14 (tintas fora de uso) 151 Figura 131 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 14 152 Figura 132 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 14 152 Figura 133 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 14 152
XIII
Figura 134 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 14 153 Figura 135 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 14 153 Figura 136 - Cromatograma da amostra AM 15 a (composta 1) 155 Figura 137 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 15 a 155 Figura 138 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 15 a 156 Figura 139 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 15 a 156 Figura 140 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 15 a 156 Figura 141 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 15 a 157 Figura 142 - Cromatograma da amostra AM 15 b (composta 2) 159 Figura 143 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 15 b 159 Figura 144 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 15 b 160 Figura 145 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 15 b 160 Figura 146 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 15 b 160 Figura 147 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 15 b 161
XIV
Lista de Tabelas Tabela 1 - Geração de resíduos sólidos no Brasil por região 5 Tabela 2 - Tipos de resíduos gerados nas plataformas da região da Bacia de Campos 10 Tabela 3 - Tratamento térmico de resíduos sólidos na Alemanha 13 Tabela 4 - Rendimentos dos produtos obtidos pela pirólise de resíduos plásticos em diferentes
temperaturas (Demirbas, 2004) 26 Tabela 5 - Percentuais de produtos para fins de recuperação energética 26 Tabela 6 - Quantidade em peso de cloreto presente nos produtos da degradação térmica 28 Tabela 7 - Caracterização dos constituintes dos subprodutos da pirólise 31 Tabela 8 - Percentual de subprodutos obtidos em função do tamanho das partículas 32 Tabela 9 - Condições de análise em CG/EM Varian 1200L 46 Tabela 10 - Geração de resíduos na Bacia de Campos 47 Tabela 11 - Geração de resíduos na plataforma P-40 durante sete meses de atividade 49 Tabela 12 - Resíduos selecionados com potencial energético e respectivas identificações 52 Tabela 13 - Tipo de caracterização utilizada para a identificação das amostras 59 Tabela 14 - Aspecto visual das amostras 60 Tabela 15 - Resultados de caracterização prévia das amostras 61 Tabela 16 - Resultados de densidade 63 Tabela 17 - Temperaturas determinadas pelo DSC 73 Tabela 18 - Conclusões parciais sobre as análises de DSC 73 Tabela 19 - Resultados do ensaio de Beilstein 76 Tabela 20 - Resultados do ensaio de identificação de nitrogênio 77 Tabela 21 - Resultados do ensaio de identificação de polímero nitrílico 78 Tabela 22 - Resultados do ensaio de identificação de polímero estirênico 79 Tabela 23 - Consolidação de resultados de caracterização das amostras 80 Tabela 24 - Temperaturas do processo de perda de massa das amostras 98 Tabela 25 - Rendimentos obtidos na pirólise das amostras 101 Tabela 26 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 1 (madeira) 107 Tabela 27 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 2 (embalagem
plástica) 111 Tabela 28 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 3 (tubo de borracha) 115 Tabela 29 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 4 (tubo de borracha) 118 Tabela 30 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 5 (mangueira) 122 Tabela 31 – Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 6
(cabo de amarração) 126 Tabela 32 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 7 (correia
emborrachada) 129 Tabela 33 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 8 (carepas de tintas e
ferrugem) 133 Tabela 34 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 9 (tubo de conduíte) 136 Tabela 35 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 10 (contaminados com
óleo e/ou produtos químicos) 140 Tabela 36 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 11
(sacarias de produtos 143 Tabela 37 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 12 (flutuadores de riser) 147
XV
Tabela 38 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 13 (borra oleosa) 150 Tabela 39 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 14 (tintas fora de uso) 154 Tabela 40 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 15 a (composta 1) 157 Tabela 41 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 15 b (composta 2) 161
XVI
Parte dessa Dissertação também foi apresentada nos seguintes eventos:
• III Encontro Nacional de Química Ambiental, Cabo Frio/RJ, 2006; sob o título: “Pirólise
de Resíduos Sólidos Offshore”.
• X Encontro Regional de Química da Sociedade Brasileira de Química – Regional do Rio
de Janeiro, Rio de Janeiro/RJ, 2005; sob o título: “Caracterização de Resíduos Sólidos
Offshore”.
XVII
Na vida, não vale tanto
o que temos nem tanto importa
o que somos.
Vale o que realizamos com aquilo que possuímos
e, acima de tudo, importa
o que fazemos de nós.
* * *
Francisco Cândido Xavier
Oliveira, M.L. Introdução
1
1. Introdução
A exploração e produção (E&P) de petróleo e gás no ambiente marítimo é uma
atividade secular que vem se desenvolvendo tecnologicamente visando à exploração de
reservas em águas profundas e ultra profundas. É uma atividade considerada de extrema
importância para o setor econômico, porque a matriz energética da economia mundial
depende, em grande parte, das reservas de petróleo e gás. Segundo Lopes (2004), o petróleo
ocupa uma posição de destaque na matriz energética brasileira, com aproximadamente 30% da
produção de energia primária.
Entretanto, apesar de destaque no cenário econômico brasileiro, a atividade de E&P é
considerada potencialmente causadora de impacto ambiental como qualquer outra atividade
industrial, tanto em suas etapas de exploração quanto de produção, por gerar emissões
atmosféricas, efluentes líquidos e resíduos sólidos de vários tipos, desde lixo comum
proveniente das ações diárias dos trabalhadores, até resíduos perigosos gerados pelas
atividades de perfuração e produção. Somente na Bacia de Campos, principal produtora de
petróleo em mar do país, que atualmente possui mais de mil poços de petróleo, com 42
plataformas de produção instaladas e mais 2 previstas para entrarem em produção até 2008,
são geradas em média mais de 60 t/d de resíduos (Moni, 2003).
Com o desenvolvimento crescente das atividades de E&P, a natureza dos impactos
potenciais e as conseqüências para o ambiente das atividades offshore têm sido amplamente
discutidas por pesquisadores, empresas de petróleo, ambientalistas e órgãos ambientais, com o
objetivo de avaliar a magnitude dos impactos, bem como mitigá-los e minimizá-los. Nestas
discussões, os resíduos offshore recebem destaque em função do elevado quantitativo, dos
diversos tipos e níveis de periculosidade que apresentam e das formas de tratamento e
disposição final em terra. É relevante considerar que a potencialidade dos impactos
provenientes do tratamento e disposição final dos resíduos é significativamente aumentada de
acordo com o quantitativo gerado. Para a mitigação destes impactos faz-se necessária a
implantação de novas tecnologias que possibilitem a disposição final no meio ambiente de
forma segura, evitando, com isso, uma possível degradação dos compartimentos ambientais,
por meio de poluição dos solos, do ar e dos recursos hídricos (Petrobras, 2004).
Oliveira, M.L. Introdução
2
Neste contexto, empresas de Exploração e Produção de petróleo e gás pesquisam sobre
a utilização de tecnologia mais limpa para tratamento e destinação final dos resíduos, baseadas
no conceito de desenvolvimento sustentável. Dentre as tecnologias disponíveis e adequadas no
mercado, o tratamento térmico por pirólise recebe destaque por minimizar o quantitativo de
resíduos gerados pela atividade, mitigando os possíveis impactos ambientais associados à
atividade.
Este trabalho apresenta o estudo sobre a tecnologia de pirólise com reaproveitamento
energético como proposta de tratamento e destinação final dos resíduos gerados pela atividade
de Exploração e Produção (E&P) de petróleo e gás offshore. Desta forma, pretende-se com
este trabalho contribuir para a geração de conhecimento sobre o tratamento térmico por
pirólise, fornecendo subsídios técnicos para a implementação da tecnologia em instalações de
E&P.
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
3
2. Revisão Bibliográfica
2.1. Resíduos Sólidos
Segundo a Norma Reguladora Brasileira (NRB) 10.004, da Associação Brasileira de
Normas Técnicas (ABNT), são considerados resíduos sólidos todos os resíduos no estado
sólido e semi-sólido, que resultam de atividades de origem industrial, doméstica, hospitalar,
comercial, agrícola, de serviços e de varrição. Ficam incluídos nesta definição lodos
provenientes de sistemas de tratamento de água, aqueles gerados em equipamentos e
instalações de controle de poluição, bem como determinados líquidos, cujas particularidades
tornem inviável seu lançamento na rede pública de esgotos ou corpos d’água, ou exijam para
isso soluções técnicas e economicamente inviáveis em face à melhor tecnologia disponível
(ABNT, 2004).
No Brasil, a classificação dos resíduos é realizada de acordo com NBR 10.004 que
envolve a identificação do processo ou atividade que deu origem aos resíduos, a identificação
de seus constituintes, avaliação de suas características e os classifica em resíduos e sustâncias
cujo impacto à saúde e ao meio ambiente seja conhecido (ABNT, 2004). Para essa
classificação, são realizados testes padronizados nas normas NBR 10.005, 10.006 e 10.007,
com o objetivo de caracterizar os resíduos através das propriedades que possam causar dano
ao homem ou ao meio ambiente; e permitir a tomada de decisões técnicas e econômicas sobre
a disposição final.
Os resíduos, quanto à origem podem ser domésticos, comerciais ou de fontes especiais,
enquadrando-se neste último os industriais, radioativos, de portos, aeroportos e terminais rodo-
ferroviários, agrícolas e de serviços de saúde. Quanto aos riscos potenciais de contaminação
do meio ambiente, os resíduos podem ser classificados em classe I (perigosos) ou classe II
(não perigosos), podendo este último ser subdividido em IIA (resíduos não inertes) ou IIB
(resíduos inertes). Os resíduos classificados como perigosos são os que exigem maiores
cuidados no gerenciamento, pois a disposição incorreta acarreta em risco ao meio ambiente e a
saúde pública, provocando mortalidade e incidência de doenças (ABNT, 2004).
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
4
2.1.1. Composição média dos resíduos sólidos e aspectos de desenvolvimento
socioeconômico
Os resíduos gerados por uma determinada região apresentam características marcadas
pelos fatores de desenvolvimento econômico e industrial. A sua composição média varia em
função de aspectos sociais, econômicos, culturais, geográficos, climáticos e de
desenvolvimento industrial, ou seja, os mesmos aspectos que diferenciam os países, também
diferenciam a composição dos resíduos sólidos de uma determinada região.
O expressivo aumento da geração de resíduos sólidos é uma preocupação mundial,
sobretudo nos países em desenvolvimento. Estima-se que de acordo com esta tendência, a
quantidade de resíduos gerados até o ano 2025 poderá quadruplicar ou quintuplicar e, segundo
Barbosa (2005), a causa fundamental deste problema é proveniente da existência de padrões
de produção e de consumo não sustentáveis, o que proporciona um aumento da quantidade e
da variedade dos resíduos persistentes no meio ambiente.
Nos países em desenvolvimento, observa-se que, ao longo dos últimos anos, as
quantidades e a composição dos resíduos apresentaram mudanças significativas decorrentes
principalmente da elevação do padrão de consumo, como conseqüência do aumento da
população (CEMPRE, 1997). Ziglio (2005) acrescenta a este raciocínio o fator desigualdade
social, em que os avanços da industrialização no mundo levam ao crescimento da economia,
com um progressivo aumento do bem-estar distribuído de forma desigual e acentuado nos
países chamados de terceiro mundo.
De fato, os países de maior renda per capita produzem alto percentual de resíduos
inorgânicos como vidro, papel, plástico, metal e outros materiais passíveis de reciclagem que
estão relacionados com aumento de consumo de bens de consumo; enquanto os países de
menor renda produzem alto percentual de resíduos vegetais (com alto conteúdo de matéria
orgânica). Esta relação entre a composição média e o aspecto econômico de uma região pode
ser observada na Figura 1, que ilustra a composição média dos resíduos gerados por países
com diferentes níveis de desenvolvimento. Observa-se que a fração de resíduos, que
corresponde à matéria vegetal, diminui à medida que o nível de desenvolvimento aumenta.
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
5
Figura 1 - Distribuição de resíduos gerados nos países (Baird, 2002)
No Brasil, de acordo com a Tabela 1, são geradas diariamente cerca de 230.000
toneladas de resíduos sólidos (Jucá, 2003), sendo a região Sudeste a maior geradora em função
do nível de industrialização associado ao crescimento econômico da região. Segundo
CEMPRE (1997), em algumas cidades brasileiras o aumento do volume de lixo tem sido
proporcionalmente superior ao aumento da população, devido ao crescimento ao aumento do
consumo, provocado pela estabilização econômica do país.
Tabela 1 - Geração de resíduos sólidos no Brasil por região
(Jucá, 2003)
População Geração de Resíduos Geração percapita
Quantidade (t) Percentual (%) Quantidade (t) Percentual (%) (kg/hab/d)
Brasil 169.799.170 100 228.413 100 1,35 Norte 12.900.704 7,6 11.067 4,8 0,86 Nordeste 47.741.711 28,1 41.558 18,2 0,87 Sudeste 72.412.411 42,6 141.617 62 1,96 Sul 25.107.616 14,8 19.875 8,7 0,79 Oeste 11.636.728 6,9 14.297 6,3 1,23
A influência dos aspectos socioeconômicos no percentual de resíduos gerados por
região, também pode ser verificada através dos índices de produto interno bruto (PIB) das
regiões brasileiras. A Figura 2 mostra que o aumento do percentual de resíduos acompanha o
crescimento do PIB para a maioria das regiões brasileiras. Verifica-se, porém, que na região
sul apesar do percentual do PIB ser maior que o da população, o percentual de resíduos
gerados é inferior em função dos aspectos culturais da população e da implementação de
programas de coleta seletiva na região.
Países industrializados
31%
25%13%
10%
8%8% 5%
Países de renda média
14%
47%10%
2%
11%2%
14%
Países de baixa renda
4%2%2% 6% 2%
55%29%
Papel
Vegetal
Outros
Vidros
Plásticos
Metais
Têxtil, borracha,couro e madeira
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
6
Figura 2 - Percentual da população, PIB e geração de resíduos sólidos por região
(Jucá, 2003)
Especificamente sobre os dados de geração de resíduos sólidos industriais no Brasil,
poucas informações encontram-se disponíveis na literatura. Segundo ABRELPE (2004), cerca
de 2 milhões de toneladas de resíduos foram geradas no ano de 2003 e somente 70% desses
resíduos foram tratados. Portanto, uma parcela significativa de resíduos gerados no país
necessita de formas de tratamento e destinação final adequadas.
2.1.2. Resíduos e efluentes das atividades offshore
Tal como numa atividade industrial, vários tipos de efluentes líquidos, emissões e
resíduos sólidos de diversas classificações são gerados nas instalações offshore, que incluem
plataformas de perfuração, unidades de produção, embarcações de apoio marítimo e navios de
estocagem e offloading. Esses resíduos devem ser tratados e gerenciados adequadamente para
evitar uma possível degradação no meio ambiente (Petrobras, 2002).
Os efluentes gerados pelas atividades de exploração e produção são, principalmente,
água de produção, fluidos de perfuração, emulsões oleosas, esgoto sanitário, aditivos
químicos, entre outros. Desses efluentes, alguns são tratados na própria instalação marítima,
Norte Nordeste Sudeste Sul Centro-Oeste
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
7
em conformidade com a legislação ambiental, e descartados no mar, enquanto outros são
encaminhados para instalações terrestres para destinação final adequada.
As emissões atmosféricas de gases de efeito estufa (principalmente, CO2, CH4 e N2O),
geradas por motores e equipamentos de processos, são monitoradas através de programas
específicos, visando avaliar a possibilidade de projetos de redução de emissões para obtenção
de créditos de carbono, de acordo com o Mecanismo de Desenvolvimento Limpo do Tratado
de Quioto. Para tanto, empresas como a Petrobras possuem programa de gerenciamento de
emissões que atende a todas as áreas, sistemas e subsistemas das instalações e unidades E&P.
Dentre os resíduos gerados, destacam-se os cascalhos impregnados com fluido de
perfuração, as borras oleosas e os resíduos contaminados, que possuem diretrizes específicas
para o tratamento e a destinação final, atendendo a legislação ambiental vigente.
A seguir são apresentadas breves descrições dos efluentes líquidos, emissões gasosas
e resíduos sólidos que são gerados a bordo de uma unidade marítima durante as atividades de
exploração e produção de petróleo e gás.
Água de Produção
A água de produção gerada por um campo de petróleo compreende normalmente a
água de formação do reservatório de petróleo, a água de injeção utilizada para estimular poços
produtores e a água contida no fluido extraído do reservatório constituído de uma mistura de
óleo, água e gás. (Guideline, 2002)
O fluido extraído do reservatório é tratado na unidade marítima em sistema de
separadores primários para a separação da água, do óleo e do gás. A água separada, efluente
do processo, é lançada ao mar em conformidade com a resolução CONAMA nº 357/05, que
estabelece o limite máximo de teor de óleos e graxas (TOG) de 20 ppm e temperatura máxima
de descarte de 40º C.
Efluentes Sanitários
As unidades marítimas são providas de sistemas de tratamento de esgoto sanitário, que
realizam sua desinfecção antes do lançamento ao mar. Este sistema se baseia no processo de
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
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digestão aeróbica, com a diminuição da carga orgânica do efluente, associado a uma etapa
posterior de desinfecção com hipoclorito de sódio. Na concepção e especificação do sistema
de tratamento é considerada, entre outros parâmetros, a capacidade de tripulantes da unidade,
pois o volume e a qualidade do esgoto tratado lançado ao mar variam de acordo com a
capacidade nominal de tratamento do equipamento e o número de tripulantes a bordo da
unidade. Em média, esse volume é da ordem de 200 L/pessoa/d numa unidade marítima
(Petrobras, 2001).
Água do Sistema de Drenagem e Lavagem de Tanques
As águas servidas correspondem às águas de lavagem da planta industrial, da área de
armazenamento de insumos combustíveis e do setor de lavagem de peças e equipamentos
associados ainda às águas pluviais que incidem sobre estas áreas e carreiam resíduos oleosos
(Petrobras, 2001). Normalmente as águas servidas contaminadas por óleos e graxas são
estocadas em tanques para água oleosa e tratadas no sistema separador de água e óleo presente
nas unidades marítimas. Após separação, a água tratada que apresenta teor de óleos e graxas
(TOG) inferior a 15 ppm, é lançada ao mar em conformidade com a Convenção Internacional
para Prevenção de Poluição de Navios de 1974, modificada pelo Protocolo de 1978
(MARPOL 73/78). Enquanto que, o resíduo oleoso é encaminhado a um tanque de óleo sujo,
de onde é levado para re-refino em instalações terrestres.
Fluidos e cascalhos de perfuração
Os fluidos de perfuração são produzidos ou constituídos por misturas complexas de
sólidos, líquidos e produtos químicos (Thomas, 2001), de modo a garantir perfuração rápida e
segura dos poços, mantendo o equilíbrio entre as pressões das formações e a pressão dentro
dos poços. As principais funções do fluido de perfuração são: (i) sustentar as paredes do poço,
(ii) resfriar a broca de perfuração, (iii) manter sólidos em suspensão, (iv) inibir a reatividade
de formações argilosas, (v) carrear os cascalhos perfurados pela broca, dentre outras.
Durante a perfuração do poço, o fluido retorna à unidade de perfuração carreando os
cascalhos através do riser de perfuração. Fluido e cascalhos são conduzidos ao sistema de
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
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controle de sólidos para a recuperação do fluido, que é utilizado em etapas posteriores, e para
a remoção parcial do fluido aderido ao cascalho. Após tratamento, na maioria das vezes, o
cascalho é lançado ao mar seguindo as diretrizes das legislações ambientais.
Ressalta-se que o volume de fluidos e cascalhos gerados e descartados ao mar é
específico para cada poço perfurado e depende principalmente da geometria do poço e do tipo
de fluido utilizado em cada etapa da perfuração.
Efluente de sistema de refrigeração
Os sistemas de resfriamento das unidades marítimas são normalmente em circuito
fechado e utilizam água potável. Para resfriar a água utilizada neste circuito, há um trocador
de calor, que usa como segundo fluido para troca térmica, água salgada. A água salgada
utilizada neste sistema é lançada ao mar em temperatura abaixo de 40ºC, limite estabelecido
na Resolução CONAMA Nº 357/05 para descarte de efluentes ao mar.
Emissões atmosféricas
As emissões gasosas são geradas a partir de diversas fontes existentes em uma unidade
marítima de exploração ou produção de petróleo e gás, tais como: (i) sistema de inertização
dos tanques de armazenamento de petróleo, (ii) motores de combustão interna, (iii) sistema de
gás combustível e (iv) sistema de queima no flare cujos gases são constituídos de CO2, NOx,
CO, CH4, hidrocarbonetos parcialmente oxidados, traços de SO2 e alguns carbonilados
minoritários como aldeídos e cetonas (Petrobras, 2001).
Resíduos sólidos offshore
Vários tipos de resíduos sólidos, de diferentes classes, são gerados nas instalações
offshore. Como exemplo, a Tabela 2 apresenta os principais tipos de resíduos gerados nas
unidades marítimas da Petrobras que operam na Bacia de Campos e sua respectiva
classificação segundo a NBR 10004, bem como a percentagem em peso e a forma de
destinação final.
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
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Tabela 2 - Tipos de resíduos gerados nas plataformas da região da Bacia de Campos (Moni, 2003)
Tipo de Resíduo Classe NBR 10004
PercentagemBase em Peso Destinação
Pilhas e baterias comuns e alcalinas I 0,02 Encaminhadas para o fornecedor
Borras oleosas I 5,15 Tratadas por Co-processamento em Cimenteira ou encapsulamento em instalações terrestres da Petrobras
Sacarias de produtos químicos perigosos (vazio) I 0,05 Encaminhados para empresas de incineração
Embalagens metálicas IIA 2,50 Encaminhadas para empresa de reciclagem
Sacaria de madeira IIB 0,81 Encaminhadas para empresa de reciclagem Papel reciclável IIB 0,15 Encaminhados para empresa de reciclagem Sucata de metais não ferrosos IIB 0,65 Encaminhadas para empresa de reciclagem
Sucatas de materiais elétricos IIA 0,81 Encaminhadas para empresa de reciclagem
Sucatas de metais ferrosos IIA 26,00 Encaminhadas para empresa de reciclagem Plásticos recicláveis IIB 0,23 Encaminhados para empresa de reciclagem Entulho de obras IIB 0,13 Encaminhados para empresa de reciclagem Vidros recicláveis IIB 0,40 Encaminhados para empresa de reciclagem Latas de flandre IIB 0,89 Encaminhadas para empresa de reciclagem Latas de alumínio IIB 0,22 Encaminhadas para empresa de reciclagem Papelão IIB 0,36 Encaminhados para empresa de reciclagem Lixo comum IIA 3,40 Encaminhados para Aterro Municipal de Macaé Embalagens plásticas IIB 2,64 Encaminhadas para empresa de reciclagem
Restos de alimentos IIA 5,50 Triturados a bordo da unidade marítima e lançado ao mar em conformidade com a Convenção Marpol
Resíduos de fluido de intervenção em poços I 0,50 Encaminhados para Aterro Municipal de Macaé
Sucata plástica IIB 0,08 Encaminhada para empresas de incineração Carepas de tinta e ferrugem IIA 0,50 Encaminhadas para empresas de incineração Sacaria de produtos químicos perigosos I 0,005 Encaminhados para empresas de incineração
Resíduos contaminados com óleo I 0,02 Encaminhados para empresas de incineração
Produtos químicos vencidos – líquidos I 6,55 Encaminhados para empresas de incineração
Produtos químicos vencidos – sólidos I 0,13 Encaminhados para empresas de incineração
Lâmpadas fluorescentes I 0,03 Encaminhadas para empresa de reciclagem Resíduos químicos de laboratório I 0,24 Encaminhados para empresas de incineração
Resíduos de serviço de saúde I 0,01 Encaminhados para Aterro Municipal de Macaé
Sinalizadores I 0,004 Encaminhados para empresas de incineração
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
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Nos dados apresentados na Tabela 2 , observa-se que como forma de disposição final o
tratamento térmico é bastante utilizado para a extinção de resíduos classificados como
perigosos (classe I) e que alguns resíduos são destinados para aterro.
Dentre os resíduos sólidos, a borra oleosa recebe destaque por ser um resíduo
classificado como perigoso e de interesse para reaproveitamento energético. Segundo Oliveira
(2002), na Bacia de Campos em 1996, houve um acúmulo estimado em torno de 2.000
toneladas de borra oleosa e uma geração de 35 t/mês, representado um volume representativo
deste resíduo que é constituído de uma mistura de argila, sílica, óxidos e resíduos de óleo
processado, e é retirado dos filtros do interior dos separadores das plataformas.
2.2. Tratamento e disposição final de resíduos sólidos
Nas diretrizes propostas em indústrias para o gerenciamento dos resíduos sólidos, a
otimização da disposição final é fator relevante para a minimização dos impactos ambientais
provenientes da disposição final inadequada.
Uma variedade de processos de tratamento de resíduos deve ser considerada, de modo
a reduzir o volume e a periculosidade potencial e, dessa forma, minimizar o impacto da
disposição final em aterros. Dentre essas variedades de processos, deve-se ressaltar que o mais
eficaz é geralmente obtido quando as fontes geradoras reduzem as quantidades de resíduos,
favorecendo o reaproveitamento da matéria-prima.
2.2.1. Tratamento de resíduos sólidos
Define-se por tratamento de resíduos sólidos qualquer processo que altere as
características, composição ou propriedades do resíduo, de maneira a reduzir a quantidade ou
o seu potencial poluidor, transformando-o em material inerte ou biologicamente estável,
permitindo assim que a disposição final no solo ou a destruição provoque menor impacto no
meio ambiente (Zveibil, 2001).
É comum proceder ao tratamento de resíduos sólidos visando a sua reutilização ou, no
mínimo, a sua inertização. Contudo, dada a grande diversidade dos resíduos, não existe um
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
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processo pré-estabelecido, há sempre a necessidade de realizar pesquisa e desenvolvimento de
processos economicamente viáveis.
Os inúmeros processos de tratamento de resíduos sólidos existentes no mercado podem
ser agrupados em quatro classes, a saber: (i) processos de tratamento físicos; (ii) processos de
tratamento químicos; (iii) processos de tratamento biológicos; e (iv) processos de tratamento
térmicos (Lora, 2002).
Dentre os processos mais utilizados para o tratamento dos resíduos sólidos, destaca-se
a incineração, processo térmico amplamente recomendado para a destruição de muitos
resíduos; o encapsulamento (processo físico), utilizado para a disposição de resíduos
industriais em aterros; e o landfarming e a biopilha (processos biológicos), amplamente
utilizados para a degradação de borras oleosas (Lora, 2002). No que se refere à eficiência do
tratamento para os resíduos sólidos, geralmente os tratamentos químicos e físicos não
apresentam uma solução ideal, pois podem levar à geração de novos efluentes e/ou resíduos
que também são ambientalmente indesejáveis. Bons resultados, em termos de destruição dos
resíduos sólidos, vêm sendo apresentados pela técnica de decomposição térmica, que ao
contrário das tecnologias que utilizam os processos biológicos, químicos e físicos, é menos
dependente do tipo de resíduo que será tratado. A técnica de destruição térmica depende
principalmente de condições específicas como o tempo de contato e o controle do meio onde
ocorre a reação, uso de reagentes adequados, dentre outros. No tratamento térmico é
necessário garantir, apenas, que uma determinada temperatura seja atingida durante um
intervalo de tempo mínimo, para considerar destruídas as moléculas orgânicas presentes no
resíduo sólido (Formosinho et al, 2000).
2.2.2. Tratamento térmico de resíduos
Tecnologias envolvendo o tratamento térmico compreendem duas grandes categorias:
uma que realiza a queima dos resíduos em presença de oxigênio como, por exemplo, a
incineração; e outra em que o aquecimento do resíduo é realizado em ausência ou em presença
de pequenas quantidades de oxigênio, como é o caso da pirólise.
Tecnologias de tratamento térmico têm sido amplamente utilizadas por muitos países
desenvolvidos como Alemanha, Japão, Suíça e Estados Unidos para a redução de peso e
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
13
volume de resíduos que serão submetidos à destinação final em aterro (Formosinho et al,
2000).
A redução de peso e volume não é o único fator relevante para a escolha da técnica. A
recuperação de parte da energia gerada pela queima dos resíduos, com geração de eletricidade
e/ou vapor antes da disposição final, também tem sido considerada de grande importância na
escolha do processo. Os tratamentos térmicos ainda são, em sua quase totalidade, liderados
pela incineração, seguida da pirólise, gaseificação em leito fluidizado, fusão e processos a
plasma térmico (Johnke, 2000). No Brasil, essas tecnologias de tratamento térmico ainda não
são muito difundidas devendo, principalmente, a fatores econômicos e tecnológicos do país.
Em países desenvolvidos e em desenvolvimento, o avanço tecnológico nas últimas
décadas permitiu que muitas plantas de tratamento térmico de resíduos fossem construídas
e/ou adaptadas utilizando sistemas de depuração de gases e monitoramento de emissões on
line, visando minimizar os impactos provenientes do processo (Menezes et al, 2000)
Esse avanço pode ser verificado pelos dados apresentados na Tabela 3 que mostra o
elevado percentual de resíduos sólidos que é processado por tratamento térmico na Alemanha,
bem como a recuperação de energia associada a este tipo de tratamento.
Tabela 3 - Tratamento térmico de resíduos sólidos na Alemanha
(Menezes et al, 2000)
Nº de pessoas servidas Ano Nº de
plantas
Capacidade de processamento
1000 t/a 1000 habitantes
% da população
Capacidade média por planta (t)
1980 42 6343 17730 29 151 1995 52 10870 24300 30 209 1998 54 11900 32400 40 225 2000 63 13933 48600 60 222
A crescente tendência de utilização dos processos de tratamento térmico se deve aos
sofisticados sistemas de depuração de gases, tratamento de efluentes líquidos e inertização das
cinzas que garantem a redução do lixo a uma fração de 10 a 20 % do volume original. Isso
resulta no aumento da vida útil dos aterros e possibilitam o uso mais racional do solo, além de
reduzir o potencial de contaminação, os odores inconvenientes e outros problemas ambientais
associados aos aterros sanitários.
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
14
2.2.2.1. Incineração
A incineração de resíduos teve início há 100 anos em Nottingham na Inglaterra, com a
instalação da primeira unidade de incineração de resíduos municipais. Vinte anos mais tarde
esse processo passou a ser utilizado para tratamento de resíduos industriais. Os primeiros
fornos rotativos foram instalados na Alemanha e EUA em 1948 (Lora, 2002). Em 1989
existiam no mundo aproximadamente 3000 incineradores de lixo com uma capacidade média
de 200 t/d (Figura 3). Nos Estados Unidos da América o potencial de geração de eletricidade a
partir do lixo é de 6100 MW (Lora, 2002). No Brasil, o primeiro incinerador foi instalado em
1896 pelos ingleses na cidade de Manaus e logo em seguida em Belém e São Paulo. O
processo foi intensificado na década de 80 com o aproveitamento da energia de combustão do
lixo (Vilhena, 2000).
Porcentagem do lixo incinerado, %
010203040506070
Japã
oSuíç
a
Suécia
França
Aleman
ha
Holand
a
Estado
s Unid
osItá
lia
Canad
a
Grã Bret
anha
Espan
ha
Figura 3 - Fração do lixo urbano incinerado em diferentes países desenvolvidos
(Menezes et al, 2000)
Segundo definição da Cetesb (1985), a incineração é um método de tratamento que se
baseia na decomposição térmica por oxidação, com o objetivo de tornar o resíduo menos
volumoso, menos tóxico ou atóxico, ou em alguns casos, eliminá-lo. A redução é geralmente
superior a 90% em volume e 75% em peso é realizada por meio de combustão controlada,
onde a temperatura, a turbulência e o tempo de residência são fatores muito importantes para o
processo.
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
15
No processo de decomposição térmica por oxidação, o excesso de oxigênio em torno
10 a 25% acima das necessidades de queima dos resíduos (Henney et al, 2002), converte os
compostos orgânicos constituídos basicamente de carbono, hidrogênio e oxigênio em gás
carbônico (CO2); óxidos de enxofre (SOx); óxidos de nitrogênio (NOx); oxigênio (O2); vapor
d`água; cinzas; e escória. É um processo exotérmico que produz um resíduo de cinzas, com a
eliminação da matéria orgânica e das características de periculosidade do resíduo. O
nitrogênio, que por vezes é emitido, é proveniente, em parte, do ar injetado para a combustão,
e parte do próprio resíduo. As cinzas representam a fração não volatilizada, além da escória e
restos de metais ferrosos e componentes inertes, como por exemplo, o vidro (Menezes, 1999).
A conversão em subprodutos não se limita aos anteriormente citados. Emissões
indesejáveis podem ser geradas, quando a operação do incinerador não é bem conduzida,
resultando em combustão incompleta, com geração de monóxido de carbono (CO), material
particulado (fuligem), benzeno, tolueno, cloreto de metileno e fenol (Dempsey,1999). No caso
da queima ocorrer em altas temperaturas, o nitrogênio pode oxidar-se, levando à formação de
óxidos de nitrogênio como NO, NO2, N2O e N2O5.
Para a realização de uma boa incineração, sem formação de produtos indesejáveis, é
necessário controlar o tempo de residência do processo. O tempo de residência é o tempo em
que as substâncias devem permanecer na temperatura adequada, de modo a assegurar que a
reação de oxidação se complete (Vilhena, 2000).
A temperatura de operação do incinerador, também é um fator que deve ser controlado
durante o processo. A temperatura é estabelecida de acordo com os resíduos a serem
queimados. As substâncias orgânicas, pouco estáveis termicamente, apresentam destruição
superior a 99,99%, a uma temperatura próxima de 700º C. As substâncias muito estáveis
apresentam este percentual de destruição a uma temperatura próxima de 900º C (Henney et al,
2002).
Os parâmetros de controle do processo de incineração variam de acordo com o tipo de
incinerador utilizado. Em linhas gerais, o incinerador é um equipamento constituído por duas
câmaras de combustão. Na primeira, os resíduos sólidos e líquidos, são queimados em
temperaturas que variam entre 800 e 1.000°C, em presença de excesso de oxigênio. Na
segunda câmara, os gases provenientes da combustão inicial são queimados a temperaturas da
ordem de 1.200 a 1.400°C. Os gases da combustão secundária são rapidamente resfriados para
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
16
minimizar a possibilidade de recomposição das cadeias orgânicas tóxicas e, em seguida,
tratados em lavadores, ciclones ou precipitadores eletrostáticos, antes de serem lançados na
atmosfera através de uma chaminé. Os resíduos tóxicos contendo cloro, fósforo ou enxofre,
além de necessitarem de maior tempo de permanência na câmara (da ordem de dois segundos)
necessitam de sofisticados sistemas de tratamento para que possam ser lançados na atmosfera
(Henney et al, 2002). Existem vários tipos de equipamentos de incineração para queima de
resíduos, sendo os mais comuns os fornos rotativos, de injeção líquida e de câmaras, conforme
descritos a seguir.
Forno rotativo
O forno rotativo tem como principal função a conversão dos resíduos sólidos em gases,
por intermédio da combustão parcial, volatilização e destilação (Figura 4). É constituído de
incinerador cilíndrico, revestido internamente com material refratário, que possibilita a rotação
com velocidade na ordem de 0,3 a 5,0 rpm (Henney et al, 2002). Devido à rotação, que
proporciona uma boa turbulência para a mistura (ar e resíduo), este forno pode ser utilizado
para a queima de vários tipos de resíduos. O ajuste da rotação permite um tempo maior de
retenção dos componentes não voláteis. As reações de combustão se completam na câmara
secundária, que também pode ser utilizada para a injeção de resíduos líquidos, gasosos ou de
combustível auxiliar, de forma a alcançar temperaturas na faixa de 1100 a 1400ºC. Este tipo de
incinerador pode operar em temperaturas elevadas e permite a remoção das cinzas sem a
interferência com a combustão, porém seu custo de manutenção é bastante alto, em função dos
danos que podem ser causados ao material refratário, onde pode ocorrer a formação de
clínquer ou anéis no refratário.
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
17
Figura 4 - Esquema de um incinerador rotativo (Greenpeace, 2000)
Forno de injeção líquida
Este forno, utilizado somente para resíduos líquidos, é formado por cilindros verticais
ou horizontais revestidos com material refratário e equipados com um ou mais queimadores,
localizados dentro do forno, de modo que o fogo não atinja as paredes do refratário. O tempo
de residência nesse tipo de incinerador fica na faixa de 0,3 a 2,0 segundos e a temperatura de
operação varia de 850ºC a 1200ºC. A eficiência de atomização é um fator determinante para a
alta eficiência de destruição dos resíduos líquidos. Neste tipo de incinerador são dispensados
os sistemas de remoção contínua de cinzas, que apresentam baixo custo de manutenção, mas
que se limitam aos resíduos líquidos, onde o tamanho das partículas sólidas não deve
ultrapassar 0,45 mm (35 mesh), sendo esse um parâmetro crítico para a atomização através do
bico do queimador.
Forno de câmaras
O incinerador com forno de câmaras é constituído por duas ou três câmaras refratárias.
Na câmara inferior ocorre a alimentação, a ignição e a queima dos resíduos. Os gases desta
câmara são conduzidos para a câmara superior ou de combustão, onde é introduzido excesso
de ar para a combustão final. Da mesma forma que nos incineradores de forno rotativo, na
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
18
câmara inferior são introduzidos resíduos líquidos ou combustível auxiliar para provocar a
elevação da temperatura até 1100º C. O tempo de residência na câmara secundária é de
aproximadamente 2,5 segundos. Este tipo de incinerador possui alta eficiência térmica,
permitindo a queima de resíduos sólidos ou líquidos. Não é recomendado para incineração de
lodos, salvo se o incinerador possuir equipamento específico para a remoção de crostas. Na
maioria das vezes a remoção de cinzas é feita de forma descontínua, necessitando de
desligamento do equipamento.
Ao longo dos anos os projetos dos incineradores têm evoluído, buscando combinar
temperaturas elevadas com adequado tempo de permanência do material a ser destruído na
fornalha. Alguns projetos absorveram a concepção de economia energética, adotando,
inclusive, equipamentos auxiliares para a recuperação de calor.
2.2.2.2. Pirólise
O conceito do processo de pirólise data do século XIX, quando, por volta de 1897, a
relação entre a Segunda lei da Termodinâmica e o conceito de irreversibilidade foi
demonstrado por Max Plank. Posteriormente, em 1909, o cientista C. Caratheodory
reestruturou a Termodinâmica ao estabelecer o conceito de parede adiabática. A partir dessa
teoria foi iniciada a construção de sistemas térmicos mais eficientes como reatores e caldeiras,
entre outros. A pirólise inclui-se nesse processo, pois utiliza como elemento principal um
reator. As primeiras experiências práticas com reatores pirolíticos somente foram
desenvolvidas, em 1926, na Alemanha, por F. Winkler (Aires et al, 2003).
Os Estados Unidos iniciaram, somente em 1929, as pesquisas com reatores pirolíticos.
Durante o desenvolvimento de um protótipo para carbonização de carvão introduziram no
reator resíduos de pneus e com isso obtiveram gás com alto poder calorífico, óleo e resíduos
sólidos (Aires et al, 2003).
A utilização do processo como fonte de energia, foi desenvolvida pelos alemães, ao
final da Segunda Guerra Mundial, que a partir dos estudos de Winkler obtiveram do lixo gases
combustíveis como o metano e o isobutano (Aires et al, 2003).
Segundo Aires et al (2003), em 1967, E. R. Kaises & S. B. Friedman publicaram
resultados de suas pesquisas com reatores pirolíticos, utilizando exclusivamente lixo urbano.
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
19
Os autores demonstraram que a pirólise de lixo urbano pode ser um processo energeticamente
auto-sustentável, não necessitando de energia externa. Kaises & Fridman verificaram que os
produtos da pirólise se constituíam, basicamente, de resíduo sólido de carbono (char),
podendo ser comparável ao carvão semi-antracito de origem mineral de baixo poder calorífico
(2.500 a 3.500 kcal/kg).
Outra pesquisa de pirólise de lixo foi desenvolvida em 1970 (Aires et al, 2003). Foram
testados três tipos de lixo: (i) lixo doméstico selecionado e moído, (ii) lixo de processamento
de plásticos e (iii) lixo industrial selecionado e finamente moído. Nessa experiência foi
demonstrado que o lixo doméstico apresentava bom poder calorífico (3,27 milhões de kcal/t de
lixo), gerando energia suficiente para tornar o processo energeticamente auto-sustentável.
Após 1973, com a crise de energia, a pirólise passou a ser exaustivamente estudada,
pois permite a recuperação de energia através da decomposição térmica dos resíduos em
atmosfera controlada. Entretanto, apesar dos esforços empreendidos, muitas eram as
dificuldades encontradas para a adoção do processo em escala comercial. Por volta da década
de 80, nos Estados Unidos, a pirólise saiu do campo da pesquisa para a construção de
protótipos com o objetivo principal de converter o lixo com reaproveitamento energético,
gerando subprodutos líquidos ou gasosos facilmente transportáveis e estocáveis (Aisse, 1981).
Um dos primeiros sistemas de destinação final de resíduos sólidos urbanos foi
instalado na década de 80, no município de Baltimore em Maryland. A instalação, denominada
Monsanto-Langard e patrocinada pela EPA, tinha capacidade de 970 t/d. Nessa instalação,
foram verificados, na época, problemas relativos à operação do forno de pirólise e ao
atendimento de padrões de emissões americano.
Com o avanço da tecnologia, a técnica de pirólise vem se tornando um instrumento de
grande utilidade para o combate aos impactos ambientais, advindos da disposição inadequada
de resíduos. Atualmente, vários países desenvolvidos vêm empregando o processo pirolítico,
tendo como principal objetivo a obtenção de produtos líquidos de elevado potencial
energético, visando substituir combustíveis líquidos derivados do petróleo.
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20
Técnica e subprodutos
O tratamento térmico por pirólise é definido como a degradação dos resíduos sólidos
com aquecimento em atmosfera deficiente de oxigênio, abaixo do nível estequiométrico de
combustão (Ojolo et al, 2004). Os processos pirolíticos são endotérmicos, ao contrário do
processo de incineração, sendo assim necessário fornecer calor ao sistema (Aires et al, 2003).
Ocorrem em temperaturas na faixa de 150ºC até 1600ºC (Andrietta, 2002), por meio de
conversão catalítica ou não, dependendo do tipo de resíduo a ser tratado e do tipo de
equipamento utilizado. Os resíduos quando submetidos a processos pirolíticos são convertidos
em três grupos de subprodutos (Menezes, 1999):
gases, constituídos principalmente de hidrogênio, metano e monóxido de
carbono;
combustível líquido, composto principalmente por hidrocarbonetos, álcoois e
ácidos orgânicos;
resíduos constituídos por carbono quase puro (char) e vidro, metais e outros
materiais inertes (escórias).
Quando o processo de tratamento é aplicado a resíduos plásticos, a pirólise dos
polímeros orgânicos se inicia em torno de 150-200ºC, e acelera com o aumento da
temperatura. Pode ocorrer através de reações de despolimerização e de cisão aleatória das
cadeias, gerando subprodutos de alto valor energético (Menezes et al, 2004).
Sistemas pirolíticos
A transformação dos resíduos em subprodutos ocorre gradualmente à medida que os
resíduos sólidos passam pelas diversas zonas de calor que constituem o reator pirolítico. De
um modo geral, um sistema pirolítico possui três zonas específicas, a saber: (i) zona de
secagem, onde os resíduos que irão alimentar o reator passam por duas etapas, a pré-secagem
e a secagem propriamente dita, nesta zona a temperatura é mantida na faixa de 100º a 150º C
pelos gases provenientes da zona de pirólise que são reaproveitados no sistema; (ii) zona de
pirólise, onde ocorrem a volatização, a oxidação e a fusão, as temperaturas variam de 150º a
1600º C, e onde são coletados os produtos (álcoois, óleo combustível, alcatrão, gases, etc.); e
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21
(iii) zona de resfriamento, onde os resíduos gerados pelo processo são coletados no final do
processo (char, cinzas e escória).
Existem vários tipos de sistemas pirolíticos, com tecnologias diversas em função do
tipo de subprodutos que se deseja obter no processamento dos resíduos. Alguns sistemas
desenvolvidos para a recuperação de gases, utilizam o calor dos gases para produzir vapor
através de trocadores de calor e caldeiras; outros aproveitam os gases diretamente, fazendo
movimentar turbinas e máquinas térmicas que produzem potência.
Pirólise em forno rotativo
No sistema de pirólise em forno rotativo, o gás proveniente da combustão é misturado
com o gás combustível usado para aquecer o forno e reutilizado na câmara de secagem.
A Figura 5 mostra um diagrama de blocos do sistema Monsanto – Landgard, que
utiliza forno rotativo, projetado para destinação final do lixo com possibilidade de reciclagem
dos componentes combustíveis. Neste sistema, os resíduos são dispostos na fossa de recepção,
que alimenta gradualmente duas linhas de trituradores. Após a trituração, os resíduos são
transportados para o silo de estocagem. A ensilagem dos resíduos permite a operação do
sistema de forma contínua, sem risco de interrupções por falta de lixo, que podem ocorrer em
função de falhas no sistema de coleta.
Figura 5 - Diagrama de blocos do Sistema pirolítico Monsanto – Landgard
(Aisse, 1981)
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
22
A pirólise se processa no reator rotativo disposto em posição horizontal, revestido
internamente com material refratário. O processo é iniciado com a injeção de óleo combustível
ou de gás no interior da câmara, em sentido contrário ao alinhamento dos resíduos, ou seja, em
contra fluxo. Após a reação, os resíduos sólidos e escória são resfriados e segregados. O
carbono quase puro (char), os metais e os vidros são separados por flotação, magnetismo e
ciclonagem, respectivamente. Os gases neste processo são desviados até um purificador onde
se misturam com ar atmosférico e são novamente queimados, evitando, desta forma, o
lançamento de substâncias prejudiciais ao meio ambiente. Os gases quentes saem do
purificador e passam através de uma caldeira aquatubular, onde o calor trocado produz vapor
que pode ser usado para calefação ou resfriamento de ambientes, ou ainda para mover turbinas
geradoras de potências. Após a passagem pelas caldeiras, os gases são resfriados e lavados em
torres tipo Scrubbers, onde os particulados e cinzas são removidos. Antes do lançamento na
atmosfera os gases sofrem ainda desumidificação, o que evita a formação de densas plumas
que podem ser prejudiciais ao meio ambiente, pois contribuem na formação de smog. Toda
água utilizada no processo é tratada no clarificador e recirculada. O excedente destina-se à
limpeza das instalações e dos ambientes internos (Aisse, 1981).
Pirólise em reatores de leito fluidizado
Nos reatores de leito fluidizado (Figura 6), o combustível líquido obtido pelo processo
(óleos pirolíticos) é coletado por resfriamento rápido (quenchers) com vários trocadores de
calor montados de modo a obter varias frações líquidas. Neste caso, os gases da pirólise são
queimados e o calor liberado é usado para secagem de matéria-prima. Os gases quentes da
queima são utilizados para realimentar o reator (Rocha et al, 2004). A combinação de leito
fluidizado com sistema pirolítico vem se tornando uma alternativa de grande interesse para
pesquisadores, sendo intensamente aplicada para realizar a pirólise rápida de materiais
lignocelulósicos.
A vantagem de se realizar a pirólise em reator de leito fluidizado é que são obtidas
boas taxas de aquecimento no sistema com temperaturas uniformes, proporcionando desta
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forma uma grande uniformidade nos produtos obtidos em reatores selados (Kaminsky et al,
2004).
Figura 6 - Esquema de um sistema de pirólise com reator de leito fluidizado
(Kaminsky et al, 2004)
Pirólise em reatores de cone rotativo
O princípio do reator de cone rotativo é baseado na utilização de dois tipos de leitos
fluidos. O primeiro leito fica localizado no interior do leito cônico e o segundo, contendo areia
e carvão vegetal, é denominado leito fluido de combustão onde fica localizado ao redor do
cone rotativo. As partículas de carvão formadas e que permanecem no segundo leito são
queimadas, sendo a entalpia aproveitada para o aquecimento do próprio reator (Rocha et al,
2004).
Pirólise em reatores tipo vórtice
Nos reatores do tipo vórtice, pequenas partículas são forçadas, por meio de uma
corrente de vapor em elevada velocidade, a girar na parede interior de um reator cilíndrico a
625ºC, com transferência de calor que ocorre tanto por contato direto como por radiação entre
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
24
as partículas e as paredes do reator. Os produtos líquidos e sólidos, que se depositam na
superfície durante a pirólise, são removidos por atrito. As partículas sólidas, que não foram
completamente pirolisadas retornam ao sistema (Rocha et al, 2004).
Pirólise em reatores a vácuo
A pirólise em reatores a vácuo é o processo mais recente. Utiliza sistema de agitação
especial na câmara de pirólise a vácuo. Neste sistema, as moléculas produzidas pela pirólise
são retiradas rapidamente do reator pirolítico por meio de bomba de vácuo, seguindo para
câmara de condensação originando o óleo pirolítico. Com essa tecnologia, reações secundárias
de formação de subprodutos indesejáveis são evitadas.
A pirólise a vácuo é geralmente realizada a 450º C sob pressão de 15 kPa. O sistema
opera por batelada e nessas condições, não consideradas extremas, pode-se obter elevadas
taxas de conversão em subprodutos combustíveis (Pyrovac International, 2004).
Classificação dos sistemas pirolíticos
Segundo Aires et al (2004), a pirólise pode ser classificada em sistemas de alta
temperatura e sistemas convencionais (baixa temperatura), em função das características dos
processos com diferentes tipos de equipamentos, tais como leitos fluidizados, forno rotativo e
tipo vórtice.
Os sistemas convencionais podem ainda ser divididos em duas categorias: os
destinados a produzir combustíveis gasosos e os de produção de combustíveis líquidos. A
pirólise a baixas temperaturas promove predominantemente a despolimerização dos plásticos,
isto é, o rompimento das cadeias poliméricas.
Processos de pirólise rápida (flash ou flash pyrolysis) ocorrem em reator que opera a
elevadas taxas de aquecimento, moderadas temperaturas finais de pirólise e curtos tempos de
residência, tanto de resíduos quanto de produtos voláteis formados, visando minimizar as
reações secundárias (Rocha et al, 2004).
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25
Aplicações da pirólise
O sistema de tratamento por pirólise tem sido aplicado em vários países para reduzir o
resíduo sólido urbano. Segundo Ojolo et al (2004), os resíduos sólidos urbanos podem ter mais
de 90% de seu peso convertido em resíduo de carbono puro (char), observando-se a conversão
de 80% em peso para o plástico e 65% para o resíduo industrial. Além disso, o produto obtido
pela conversão pode ser reaproveitado energeticamente. Muitos equipamentos de pirólise têm
sido usados industrialmente para a produção de carvão de madeira, coque a partir de carvão e
gás combustível a partir de frações pesadas de petróleo.
De acordo com Bhaskar et al (2003), a pirólise de resíduos plásticos, com elevado
índice de hidrocarbonetos, é bastante favorecida devido às elevadas taxas de conversão em
produto líquido (óleo pirolítico), que pode ser utilizado como combustível ou como insumo
(feedstock) nas refinarias. Os produtos gasosos obtidos pelo processo também podem ser
utilizados como combustível por causa do seu elevado poder calorífico.
O aproveitamento energético de resíduo utilizando a técnica de pirólise pode ser
dividido em: reaproveitamento direto via conversão térmica dos vapores e gases obtidos no
processo e reaproveitamento indireto, promovido através de reciclagem ou reutilização dos
produtos formados. Segundo Aires et al (2003), o balanço energético do sistema de pirólise é
sempre positivo, pois produz mais energia do que consome. No reaproveitamento indireto, o
carvão tipo char, obtido da pirólise, é utilizado em substituição ao carvão de cimenteiras ou de
caldeiras na geração de vapor industrial. O combustível líquido, também denominado óleo
pirolítico, obtido nesse processo é utilizado como:
combustível direto em substituição ao óleo combustível;
fonte de matéria-prima para a obtenção de produtos químicos específicos;
fonte de matéria-prima para a obtenção de hidrocarbonetos tipo diesel ou
gasolina, mediante o seu melhoramento através de processos de hidrogenação
catalítica ou desoxigenação por tratamento com zeólitas.
Segundo Bhaskar et al (2003), a pirólise é o melhor método para preservar as reservas
de petróleo e reduzir o descarte de recursos não degradáveis dispostos no meio ambiente. A
utilização do óleo pirolítico, do tratamento de resíduos plásticos como feedstock em refinarias,
tem apresentado bons resultados em escala piloto e semicomercial e tem representado uma das
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maiores mudanças na reciclagem de plásticos (Kaminsky et al, 2004). O processo de
tratamento por pirólise converte os resíduos plásticos em hidrocarbonetos, incluindo as
parafinas, as olefinas e os aromáticos (Demirbas, 2004). A Tabela 4 ilustra os rendimentos
obtidos pela conversão de resíduos plásticos de origem municipal pela técnica de pirólise.
Tabela 4 - Rendimentos dos produtos obtidos pela pirólise de resíduos plásticos em diferentes temperaturas (Demirbas, 2004)
Fração 675 K 725 K 800 K 875 K
Total de parafinas 32,5 31,4 31,1 33,2 Total de olefinas 37,3 33,6 32,3 31,6 Naftalenos 20,7 21,5 23,0 22,7 Aromáticos 7,9 13,6 12,5 11,6 Outros 1,6 1,9 1,1 0,9
Segundo Kaminsky et al (2004), a pirólise tem sido aplicada sem problemas de
emissões de gases tóxicos para poliolefinas, poliestireno, borracha, poliésteres, copolímeos de
acrilonitrila-butadieno, terpolímeros de estireno (ABS) e suas misturas. Entretanto para
poliamidas, poli (cloreto de vinila) e policarbonatos, têm apresentado problemas relacionados
com a formação de compostos tóxicos e outros produtos que interferem no funcionamento do
equipamento de pirólise. A Tabela 5 apresenta os percentuais de produtos obtidos na pirólise
para fins de recuperação energética de resíduos plásticos.
Tabela 5 - Percentuais de produtos para fins de recuperação energética (Kaminsky et al, 2004)
Feedstocks Temperatura de pirólise (Cº)
Gás (% peso)
Óleo (% peso)
Resíduo (% peso)
Outros Produtos (% peso)
Polietileno, PE 760 55,8 42,4 1,8 C* Polietileno, PE 530 7,6 50,3 0,1 42 cera vegetal Polipropileno, PP 740 49,6 48,8 1,6 C* Poliestireno, PS 580 9,9 24,6 0,6 64,9 estireno Misturas de PE/PP/PS 750 52,0 46,6 1,4
Poliéster, PET 768 50,8 40,0 7,1 2,1 H2O
Poliuretano 760 37,9 56,3 0,5 5,0 H2O 0,3 HCN
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Feedstocks Temperatura de pirólise (Cº)
Gás (% peso)
Óleo (% peso)
Resíduo (% peso)
Outros Produtos (% peso)
Copolímero de estireno, butadieno e acrilonitrila, ABS
740 6,9 90,8 1,1 1,2 HCN
Poliamida, PA 760 39,2 56,8 0,6 3,4 HCN Policarbonato, PC 710 26,5 46,4 24,6 2,5 H2O Resinas fenolformaldeído 780 14,4 28,1 49,5 8,O H2O
Poli (metacrilato de metila), PMMA 450 1,25 1,4 0,15C* 97,2 MMA
Poli (cloreto de vinila), PVC 740 6,8 28,1 8,8 56,3 HCl
Politetrafluoretileno, PTFE 555 18,8 5,2 0,3 76 TFE
Seringas descartadas 720 56,3 36,4 5,8 1,5 aço Plásticos de resíduos domésticos 787 43,6 26,4 25,4 4,6 H2O
Elastômero, EPDM 700 32,3 19.2 47,5 1,0 H2O Borracha de butadieno e estireno, SBR
740 25,1 31,9 42,8 0,2 H2 S
Partes elastoméricas de pneus 750 35,3 22,4 40,6 1,6 aço
* percentual em termos de carbono
A literatura relata que para misturas de plásticos contendo PVC, a pirólise produz
compostos clorados orgânicos e inorgânicos durante os estágios iniciais do processo. A
presença de cloretos nos produtos líquidos da pirólise é indesejável para o seu uso como
combustível e feedstock em refinaria, onde o limite tolerado para este tipo de impurezas é de
10 ppm (Bhaskar et al, 2003).
A Tabela 6 apresenta a quantidade em peso de cloreto presente nos produtos da
degradação térmica de misturas de resíduos e plásticos contendo PVC (Bhaskar et al, 2003).
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Tabela 6 - Quantidade em peso de cloreto presente nos produtos da degradação térmica (Bhaskar et al, 2003)
Cloreto contido nos produtos de degradação (mg)
Gás (G) Amostras de plásticos Liquido (L)
Orgânicos Inorgânicos Sólido (S)
Total
(mg)
PP/PE/PS/PVC 17 0,3 870 2,7 890
PP/PE/PS /PVC/PET 38 3,2 760 2,1 812
Resíduos sólidos
municipais MWP 52 -- 57 5,3 162
Quantidade em peso das amostras: PE (6g) + PP (6g) + PS (6g) + PVC (2g) ; PE (6g) + PP (6g) + PS (6g) + PVC (2g) +
PET (2g) e MWP (20g)
Neste sentido, vários estudos estão sendo desenvolvidos para aperfeiçoar a pirólise de
misturas contendo PVC, propondo inclusive técnicas de desalogenação dos subprodutos
líquidos da pirólise (Bhaskar et al, 2003).
Como ilustração, encontra-se apresentada na Figura 7 um esquema de processo
prevendo a desalogenação de resíduos plásticos submetidos a pirólise.
Figura 7 - Esquema de tratamento com desalogenação.
(Okuwaki, 2004)
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Principais fatores que influenciam no tratamento térmico por pirólise
Fatores como tipo de resíduos, tamanho das partículas submetidas ao processo, tipo de
reator, temperatura e velocidade de variação da temperatura, cinética do processo, umidade
presente nos resíduos, dentre outros, têm sido estudados como fatores que influenciam no
processo pirolítico e nos subprodutos obtidos pelo tratamento.
Influência da temperatura
Vários estudos têm sugerido a temperatura como principal fator de influência no
tratamento térmico por pirólise. Aires et al (2003) fizeram as seguintes considerações em
relação a influência da temperatura no processo pirolítico:
O teor de carbono residual (char) diminui com o aumento da temperatura
devido à conversão do carbono em gases combustíveis, segundo as equações 1
e 2 apresentadas a seguir:
C + H2O(g) → CO + H2 Equação 1
C + CO2 → 2CO Equação 2
O percentual de água presente diminui com o aumento da temperatura devido à
reação com metano (Equações 3 e 4).
CH4 + H2O (g) → CO + 3H2 Equação 3
CO + H2O(g) → CO2 + H2 Equação 4
Os condensados orgânicos diminuem com a temperatura devido às reações de
craqueamento, que resultam na formação de produtos orgânicos de baixo peso
molecular. Em altas temperaturas estes produtos são convertidos em H2, CO e
CH4.
A produção de gás aumenta com a temperatura.
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Influência dos constituintes dos resíduos
De acordo com estudos desenvolvidos por Matsuzawa et al, (2004), a pirólise tem se
mostrado dependente não só da temperatura, mas também dos constituintes dos resíduos
sólidos submetidos ao processo.
São observadas interações químicas entre os componentes presentes nos resíduos
sólidos, principalmente entre os resíduos plásticos, tais como resíduos contendo misturas de
poliolefinas e poliestireno; polipropileno, polietileno e poliestireno; PVC e celulose, dentre
outros (Sorum et al, 2001). A evidência mais expressiva dessas interações é verificada em
misturas de resíduos contendo PVC e celulose, em que o HCl, proveniente da pirólise do PVC,
atua paralelamente à reação de pirólise da celulose, levando à formação de outros subprodutos,
além do CO, CO2 e H2O, normalmente obtidos pelo processo de pirólise da celulose
(Matsuzawa et al, 2004).
As interações entre os constituintes dos resíduos e a temperatura no processo pirolítico
estão relacionados com o tipo de material combustível que é obtido pelo processo e que é
reutilizado energeticamente. Esta relação pode ser avaliada pelo poder combustível do carvão
tipo char formado através da razão entre o carbono fixo e o material volatilizado.
Matsuzawa et al (2004) avaliou o poder combustível do carvão tipo char, produzido
durante a pirólise de resíduos sólidos municipais do Japão. Esse estudo foi realizado durante
um mês, sendo processados 500 a 900 kg de misturas de resíduos sólidos por hora, em um
forno rotativo de alimentação contínua com capacidade de 20 t/d.
A Tabela 7 apresenta os resultados obtidos durante a elevação de temperatura da
pirólise de resíduos. Foram caracterizados os constituintes de amostras de subprodutos em
várias etapas do processo, umidade, combustível, cinzas, material vegetal, lixo em geral,
plásticos e resíduos não combustíveis.
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Tabela 7 - Caracterização dos constituintes dos subprodutos da pirólise (Matsuzawa et al, 2004)
Teste Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Temperatura de pirólise (ºC) 430 430 435 440 425 370 450 435 440 440 415 400 420 420 455 455 426Média
Resíduo
Composição aproximada
Umidade (% peso)
43,4 44,1 41,4 34,7 46,6 45,3 70,4 44,7 39,8 39,3 44,8 46,6 43,9 41,8 48,6 45,1 42,7 45,0
Combustíveis 48,4 49,9 51,7 55,2 46,6 48,7 17,6 48,3 50,7 51,7 47,5 45,4 48,4 53,0 45,2 47,3 50,3 47,2
Cinzas 8,2 6,0 6,9 10,1 6,8 6,0 12,0 7,0 9,5 9,0 7,7 8,0 7,7 5,2 6,2 7,6 7,0 7,8
Constituintes Papel (% peso)
50,0 64,7 57,7 53,0 46,8 51,8 34,0 50,1 43,0 58,8 59,9 50,7 56,6 56,4 45,5 50,0 63,4 51,9
Material vegetal
5,5 1,2 1,7 1,1 1,6 4,6 0,7 1,6 2,5 0,8 2,2 3,6 1,0 1,1 1,2 1,6 5,3 2,0
Plásticos 39,3 24,2 30,6 27,8 34,1 28,6 22,9 32,2 30,7 22,2 24,8 31,1 30,8 34,2 39,4 36,0 25,4 30,2
Lixo 1,2 3,9 2,7 6,3 7,0 9,1 4,5 5,0 9,4 3,8 3,0 2,1 2,9 2,7 4,6 5,4 1,0 4,5
Não combustível
4,0 6,0 7,3 11,8 10,5 5,9 1,3 11,1 14,4 14,4 10,2 12,5 8,7 5,6 9,3 7,0 4,9 8,9
Aditivos a - - - - - - 36,6 - - - - - - - - - - -
Composição química C (% peso) 49,9 48,7 51,2 50,5 53,4 51,0 37,5 52,6 49,3 48,3 46,9 48,9 50,3 50,2 51,6 49,7 51,5 49,3
H 7,3 7,0 7,3 7,0 7,9 7,3 5,4 8,0 7,1 6,9 7,1 6,9 7,5 7,6 7,8 7,3 7,3 7,2
O 27,7 32,7 29,0 26,0 2,1 29,4 15,2 26,0 27,2 29,3 31,2 28,5 27,5 32,5 27,6 28,4 28,1 27,7
N 1,0 0,9 0,7 0,9 0,9 1,3 1,4 0,7 0,5 0,7 0,9 1,1 1,1 0,9 1,0 0,7 0,9 0,9
Char- Produto da pirólise
Composição aproximada
Umidade (% peso)
22,2 22,3 9,9 0,8 1,5 1,1 0,3 17,0 2,4 2,7 1,1 0,5 0,6 0,3 0,5 1,3 0,8 5,5
Carbono fixo 26,5 31,7 29,9 33,1 27,3 36,6 13,1 29,0 33,3 37,9 31,3 25,3 27,8 30,9 26,4 34,0 39,6 29,3
Voláteis 24,6 23,3 30,3 28,5 22,7 33,9 38,4 22,0 27,5 24,1 26,9 42,0 47,4 39,2 39,2 17,9 16,7 31,3
Cinzas 26,7 22,7 29,9 37,6 48,5 28,4 48,2 32,0 36,8 35,3 40,7 32,2 24,2 29,6 33,9 46,8 42,9 33,8
Razão combustível
1,08 1,36 0,99 1,16 1,20 1,08 0,34 1,32 1,21 1,57 1,16 0,60 0,59 0,79 0,67 1,90 2,37 1,0
a Aditivo: cinzas de incinerador
Observa-se que não é verificada a relação mencionada por Aires et al (2003), em que o
aumento de temperatura favorece a diminuição de percentuais de carbono residual (char). Em
uma mesma temperatura, foram obtidos percentuais diferentes de carbono residual, em função
do aumento de materiais combustíveis constituintes dos resíduos sólidos submetidos ao
tratamento. Resíduos constituídos por percentual mais alto de biomassa em relação ao
percentual de plásticos produz char com elevado poder combustível, quando são elevadas as
temperaturas.
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
32
Influência do tamanho das partículas
Estudos de otimização do processo pirolítico de pneus têm sido desenvolvidos por
pesquisadores do mundo inteiro (Menezes et al, 2004), visando qualificar e quantificar os
subprodutos formados pelo processo. Para os resíduos de pneus serem processados no reator
pirolítico, é necessário a diminuição do seu tamanho através de moagem, a etapa mais cara do
processo. Barbooti et al (2004), em estudo de otimização do processo pirolítico de pneus,
observou que o tamanho das partículas processadas influencia mais significativamente o
percentual de subprodutos formados do que a temperatura (Tabela 8).
Tabela 8 - Percentual de subprodutos obtidos em função do tamanho das partículas (Barbooti et al, 2004)
Variáveis reais Produtos (% peso)
Número do experimento Temperatura (ºC)
Vazão do
gás (m3h-1)
Tamanho da
partícula (mm) Carbono Oleos Gasesa
1 420 0.25 6 39,0 50,5 10,5 2 450 0.25 6 35,7 51,7 12,6 3 420 0.45 6 35,7 57,0 7,3 4 420 0.45 6 35,4 52,1 12,5 5 420 0.25 16 51,0 36,0 13,0 6 450 0.25 16 45,3 42,0 12,7 7 420 0.45 16 34,7 51,9 13,4 8 450 0.45 16 35,2 62,0 2,8 9 400 0.35 10 41,2 42,0 16,8 10 460 0.35 10 34,1 53,0 12,9 11 430 0.2 10 46,8 36,0 17,1 12 430 0.5 10 36,5 55,4 8,1 13 430 0.35 2 31,5 58,5 9,9 14 430 0.35 20 36,7 51,2 12,1 15 430 0.35 10 32,6 50,8 16,6
a Por diferença
No Brasil, a pirólise tem sido largamente aplicada para a destinação final de pneus.
Desde 1998, a Petrobras instalou, em São Mateus do Sul no Paraná, uma usina de
reprocessamento de xisto e pneus para a produção de óleo e gás combustível. Nesta unidade,
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
33
uma mistura de 5% em peso de pedaços de pneus e 95% em peso de xisto é levada a um reator
cilíndrico vertical (retorta), para ser aquecida a, aproximadamente, 500ºC (Andrietta, 2002).
Através da pirólise, são obtidos óleo pesado e gases de xisto que passam por outro processo de
limpeza para produção do óleo leve (Figura 8). Outros subprodutos obtidos são encaminhados
para outra unidade, onde são convertidos em gás combustível e em gás liquefeito (GLP).
Vapor
D’água Pó
Calcáreo
5% em peso de Pneus + 95% em peso de xisto
Óleo
Aço + Gás Gás OPÇÕES
Carvão
Sucata Negro Óleo Energia de aço de fumo Combustível Elétrica
Figura 8 - Diagrama de blocos do processo de pirólise de pneus (Andrietta, 2002)
SEPARADOR MAGNÉTICO
FORNO DE PRÓLISE
RESFRIADOR
SEPARADOR MAGNÉTICO
MOINHO E PENEIRAS
TRITURADOR
SEPARADOR MAGNÉTICO
FILTRO DE MANGAS
RESFRIADOR DE GASES
COMBUSTÃO SECUNDÁRIA
COMPRESSOR
TIRBINA A GÁS
COMPENSADOR
Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica
34
Vantagens do tratamento térmico de resíduos sólidos por pirólise
O sistema de tratamento térmico por pirólise apresenta vantagens sobre os demais
sistemas de tratamento de resíduos sólidos. Podem-se considerar os seguintes pontos
relevantes para esse tratamento:
Os líquidos combustíveis podem ser utilizados como matéria - prima nas
refinarias e na indústria plástica;
As condições operacionais são relativamente simples, alguns processos
trabalham com temperaturas entre 150 e 500 ºC;
O processo é auto-suficiente, do ponto de vista energético, uma vez que os
gases, que são produzidos, são reaproveitados no sistema como fonte de calor;
O processo aceita qualquer tipo de resíduo plástico, ou mistura de material
orgânico, bem como mistura de plásticos com biomassa; e
Oferece uma alternativa para o tratamento de resíduos sólidos, com geração de
emissões atmosféricas dentro dos padrões estabelecidos pela legislação
ambiental, com produção de dioxinas e furanos minimizadas.
Oliveira, M.L. Objetivo
35
3. Objetivo
O objetivo geral deste trabalho é desenvolver um estudo preliminar sobre o tratamento
térmico por pirólise fornecendo subsídios técnicos para a implementação da tecnologia em
instalações de E&P.
Para a consecução do objetivo geral, foram estabelecidos os seguintes objetivos
específicos:
(i) Levantar o quantitativo de resíduos sólidos gerados pela Petrobras na Bacia de
Campos;
(ii) Caracterizar os resíduos sólidos que podem ser submetidos a pirólise;
(iii) Caracterizar subproduto líquido obtido pela pirólise dos resíduos sólidos;
(iv) Relatar o atual conhecimento técnico-científico da tecnologia de tratamento
térmico por pirólise.
Oliveira, M.L. Materiais e Métodos
36
4. Materiais e Métodos
Neste capítulo, encontram-se descritas as etapas de desenvolvimento experimental. Em
linhas gerais, a partir do estabelecimento do universo de estudo e da seleção de amostras de
resíduos offshore, foram realizados ensaios de caracterização química nas amostras e ensaios
termoanalíticos. Esses ensaios são essenciais para a interpretação dos resultados obtidos na
pirólise, proposta no estudo que foi realizada na etapa final. Vale ressaltar que nem todos os
resíduos foram caracterizados quanto à sua composição química devido à grande
complexidade dos aditivos presentes nos artefatos industriais. Assim, para alguns resíduos,
foram considerados os principais constituintes químicos obtidos a partir das especificações
técnicas dos fabricantes dos artefatos e de informações da literatura.
4.1. Produtos químicos
Os principais reagentes e solventes utilizados na elaboração deste trabalho são listados
a seguir.
• Óxido de cálcio - procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza: P.A., usado
como recebido;
• Metanol - procedência: Reagen - Quimibrás Indústrias Químicas S.A., grau de
pureza: P.A., usado como recebido;
• Acetato cúprico - procedência: B. Herzog Comércio e Indústria S.A., grau de pureza:
comercial, usado como recebido;
• Hidroquinona - procedência: Reagen - Quimibrás Indústrias Químicas S.A., grau de
pureza: P.A., usado como recebido;
• Diclorometano - procedência: Tedia Brazil Produtos para Laboratórios Ltda, grau de
pureza: P.A., usado como recebido;
• Ácido sulfúrico - procedência: Merck S.A., grau de pureza: P.A., usado como
recebido;
• Dicloridrato de benzidina - procedência: Reagen - Quimibrás Indústrias Químicas
S.A., grau de pureza: reagente geral, usado como recebido;
• Nitrogênio - procedência: AGA S.A., grau de pureza: ultrapuro (99,99%), usado
como recebido.
Oliveira, M.L. Materiais e Métodos
37
4.2. Equipamentos
Além dos equipamentos e vidrarias tradicionais usados em laboratório, foram
utilizados neste trabalho os seguintes aparelhos:
• Cromatógrafo Gasoso (GC), marca Agilent, modelo CG6820, com coluna capilar 15
m de comprimento, 530 micrômetros de diâmetro interno e 0,50 mm de espessura;
• Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC), marca Perkin-Elmer, modelo Pyres 1,
com faixa de temperatura entre -50ºC e 250ºC;
• Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC), marca Mettler, modelo DSC-30, com
faixa de temperatura entre -50ºC e 1000ºC; 1
• Balança Termogravimétrica (TG/DTG), marca TA Instruments, modelo SDT 2960,
com parâmetros simultâneos DTA-TGA;1
• Unidade de Pirólise - Teste de Micro Atividade (MAT), marca Technish Bureau
Takkenberg, modelo Ketjen MAT unit, série nº 868;
• Cromatógrafo Gasoso acoplado a Espectrofotômetro de Massas (CG/EM), marca
Varian, modelo 1200 L. Modelo do cromatógrafo 3800, com coluna capilar de 30 m de
comprimento, 0,25 mm diâmetro interno e 0,25 μm de espessura. Detector de Massas,
modelo Quadrupole MS/MS. 2
4.3. Universo de estudo
Para a realização do estudo, utilizou-se o conjunto de unidades marítimas da Petrobras
na Bacia de Campos como universo amostral. Foi considerada a geração de resíduos nas
unidades descritas a seguir: 42 unidades de produção, 16 unidades de perfuração, completação
e avaliação e 01 navio tanque petroleiro. Como unidade marítima de referência, foi utilizada a
O autor agradece as seguintes instituições que permitiram a utilização de seus equipamentos durante a realização do estudo 1 Centro de Pesquisas e Desenvolvimento da Petrobrás Leopoldo A. Miguez de Mello (CENPES - Petrobras), Rio de Janeiro/RJ. 2 Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), Rio de Janeiro/RJ.
Oliveira, M.L. Materiais e Métodos
38
plataforma de produção PETROBRAS-40 (P-40), que opera no campo de Marlim Sul, de onde
grande parte dos resíduos foi selecionada e coletada.
O critério de escolha desta unidade teve como base a importância do campo produtor
para a Petrobras, que no ano de 2004 teve a geração média de 179.441 barris por dia e possui
perspectiva de pico de produção de 390.000 bpd para o ano de 2013, abrangendo a produção
em quatro módulos de produção denominados Módulo 1, 2, 3 e 4 (Siqueira, 2005) .
A P-40 está instalada em profundidade d’água de 1.080 metros. Recebe e trata o óleo
produzido no Módulo 1, transferindo-o em seguida para o navio do tipo Floating Storage and
Offloading (FSO), denominado PETROBRAS-38 (P-38) que está ancorado em profundidade
d’água de 1.009 metros. O óleo armazenado na P-38 é transferido, periodicamente, para
navios aliviadores para transporte até os terminais no continente. O gás produzido é
comprimido na P-40 e escoado para a Plataforma de Namorado-1 (PNA-1), no Campo de
Namorado que é escoado, a partir deste ponto, à malha de gasodutos da Bacia de Campos.
Devido à excelente produtividade dos reservatórios da área do Módulo 1, um projeto
para o desenvolvimento complementar deste módulo está sendo concebido e viabilizado. Este
projeto contempla a ampliação da malha de drenagem para um total de 35 poços, dos quais 21
produtores e a instalação de uma unidade de produção adicional, do tipo FPSO (Floating
Production, Storage and Offloading). Este FPSO terá capacidade de processamento de 100 mil
barris de óleo por dia, os quais serão transportados para terra através de navios aliviadores.
O Módulo 2 compreende a instalação de uma unidade de produção designada de
PETROBRAS-51 (P-51), em profundidade d’água de 1.250 metros. O escoamento do óleo
será realizado por oleoduto até uma plataforma fixa, em águas rasas, a Plataforma de
Rebombeio Autônoma 1 (PRA-1). O gás produzido será enviado para a plataforma P-40. O
início de operação da P-51 está previsto para 2008, com significativo incremento de produção
na Bacia de Campos.
Os Módulos 3 e 4 encontram-se em fase de estudos de reservatório e de análise
preliminar de viabilidade.
A Figura 9 apresenta a localização dos blocos e campos nos quais estão instaladas as
estruturas marítimas em operação na Bacia de Campos.
Oliveira, M.L. Materiais e Métodos
39
Figura 9 - Blocos de exploração e campos de produção da Bacia de Campos (adaptado ANP, 2006)
4.4. Levantamento do quantitativo de resíduos offshore gerados e seleção de
resíduos para estudo
O levantamento do quantitativo de resíduos gerados na Bacia de Campos e na
plataforma P-40 refere-se ao período de janeiro a julho de 2005. O levantamento foi realizado
com base nas informações registradas na ferramenta de gestão ambiental da Petrobras,
denominada Sistema de Gerenciamento de Resíduos (SIGRE). Este sistema é alimentado com
dados sobre a geração, recebimento e destinação final dos resíduos das instalações marítimas
P-40
Oliveira, M.L. Materiais e Métodos
40
da Bacia de Campos, a partir das informações contidas nas fichas de controle de disposição de
resíduos (FCDR) e nos manifestos de resíduos (MR).
A partir do levantamento do quantitativo dos resíduos gerados e destinados para terra,
foram selecionados aqueles constituídos de polímeros orgânicos, naturais ou sintéticos ou de
materiais de base orgânica, com potencial energético. Na seleção, também foram considerados
os resíduos perigosos - classe I, gerados em grande quantidade, que exigem tratamento e
disposição final específicos de custo elevado. Desta forma, foram selecionados os seguintes
resíduos: madeira, embalagem plástica, flutuadores de riser, sucata plástica, borra oleosa,
carepas de tinta e ferrugem, resíduos contaminados com óleo e/ou produtos químicos,
sacarias de produtos químicos e tintas fora de uso.
O item sucata plástica, por apresentar grande diversidade no universo amostral, não foi
considerado como amostra única, foi subdividido em amostras individuais identificadas como:
tubo de borracha, cabo de borracha, cabo de amarração, mangueira plástica, correia
emborrachada e tubo de conduíte.
4.5. Procedimentos de coleta das amostras de resíduos
A coleta das amostras de resíduos foi realizada nas instalações de armazenamento
temporário da Petrobras, Parque de Tubos (PT), localizado em Macaé, para onde são
destinados os resíduos gerados nas instalações marítimas, após desembarque no Terminal
Alfandegário de Imbetiba (TAI).
No PT, os resíduos que não foram devidamente segregados nas instalações marítimas,
são encaminhados para área de triagem onde ocorre uma nova segregação. Após segregação
adequada, os resíduos são armazenados temporariamente em galpão específico para cada tipo
de resíduos, até que seja acumulada quantidade suficiente para envio a empresas terceirizadas
responsáveis pela destinação final.
As amostras, com exceção da borra oleosa que foi coletada diretamente da plataforma
de produção P-40, foram coletadas nos diversos galpões de armazenamento do PT devido à
geração insuficiente no período.
Oliveira, M.L. Materiais e Métodos
41
4.6. Preparação e caracterização das amostras
As amostras de resíduos foram trituradas manualmente e identificadas para posterior
caracterização quanto ao principal constituinte químico, avaliação quanto às propriedades
termogravimétricas e realização da pirólise.
A seguir, encontram-se descritos os ensaios utilizados na caracterização das amostras
de resíduos.
4.6.1. Densidade das amostras
De acordo com a metodologia descrita pelo Vilhena (2000), foi verificada a densidade
de cada amostra de material polimérico em relação à densidade da água, introduzindo-as em
um bécher com água destilada. Posteriormente os dados de densidade obtidos foram
comparados com os valores encontrados na literatura. Como por exemplo, amostras menos
densas que a água flutuam e indicam a possibilidade de artefatos constituídos principalmente
de polietileno e polipropileno, que apresentam densidade em torno de 0,9 g/cm³ (Mano, 1999).
4.6.2. Análise térmica dos materiais por calorimetria diferencial de varredura
(DSC)
As amostras de material polimérico foram submetidas ao ensaio de análise térmica em
DSC Pyres 1, com aquecimento de 50ºC até 250ºC, utilizando cápsula de alumínio, taxa de
aquecimento 20oC/min e fluxo de nitrogênio de 20 mL/min.
A amostra de borra oleosa foi submetida ao ensaio de análise térmica em equipamento
DSC-30, em cápsula de alumínio, com aquecimento de temperatura ambiente até 600oC, taxa
de aquecimento de 10oC/min e fluxo de hélio de 50 mL/min.
As metodologias utilizadas nas análises seguiram a norma da American Society for
Testing and Materials - ASTM E-537.
Oliveira, M.L. Materiais e Métodos
42
4.6.3. Análise qualitativa das amostras de material polimérico - caracterização
por ensaio das classes poliméricas
As amostras de material polimérico foram identificadas quanto ao principal
constituinte de acordo com a metodologia desenvolvida por Mano (2000), por meio de
procedimento descrito a seguir:
Identificação de íons halogenetos em polímeros – Ensaio de Beilstein
As amostras foram submetidas ao ensaio de chama, para verificação de presença de
cloro, bromo ou iodo. Para cada amostra, aqueceu-se uma alça de cobre com superfície limpa,
ao rubro até a chama do bico de Bunsen se tornar permanentemente amarela. Realizou-se o
contato entre a superfície da amostra e a alça, conduzindo-as em seguida a chama do bico de
Bunsen, observando-se a alteração da cor da chama, que em presença de íons halogenetos
torna-se esverdeada, atestando a presença de íons cloreto, brometo e iodeto.
Identificação de nitrogênio em polímeros
Fragmentos de amostra foram adicionados a um tubo de ensaio e cobertos com uma
camada de óxido de cálcio. Adaptou-se à boca do tubo de ensaio uma tira de papel indicador
tornassol rosa umedecido com água. Aqueceu-se o tubo de ensaio vigorosamente até o
desprendimento de vapores da calcinação, observando-se a alteração de cor do papel
indicador, que em presença de vapores amoniacais se torna azul.
Identificação de polímero nitrílico
Inicialmente, preparou-se o reagente de acetato cúprico/benzidina, misturando-se
volumes iguais de solução A e B, preparadas conforme procedimento a seguir.
Solução A: preparou-se uma solução a 0,4% de acetato cúprico em metanol.
Solução B: preparou-se a partir da adição de 1 mL de solução aquosa 0,1% de
hidroquinona à solução de 0,2% de dicloridrato de benzidina {[(NH2)2(C6H4)2] 2HCl} em
mistura 1:1 de metanol e água.
Oliveira, M.L. Materiais e Métodos
43
Após o preparo dos reagentes, fragmentos de amostra foram adicionados a um tubo de
ensaio que foi obstruído com disco de papel de filtro impregnado com reagente de acetato
cúprico/benzidina. Aqueceu-se, em capela, o tubo até desprendimento de vapores. Observa-se
a alteração de cor no disco de papel de filtro, que forma uma mancha azul em caso de
desprendimento de ácido cianídrico.
Identificação de polímero estirênico
Fragmentos de amostra foram adicionados a um tubo de ensaio, adaptando-se na boca
deste tubo um disco de papel de filtro para interceptar a saída dos vapores. Aqueceu-se o tubo
de ensaio progressivamente até observação de condensação dos produtos da pirólise próximo à
boca do tubo. Após seu resfriamento do tubo, foram adicionadas gotas de ácido sulfúrico
concentrado (H2SO4) nas paredes para a verificação da presença de anel aromático, alquilado
ou arilado, que forma coloração alaranjada em caso de teste positivo.
4.7. Análise termogravimétrica (TG) e térmica diferencial (DTA)
As análises termogravimétrica e térmica diferencial foram realizadas para todas as
amostras do estudo em balança termogravimétrica SDT 2960, utilizando cápsula de platina,
sob as seguintes condições: aquecimento de temperatura ambiente até 1000°C em atmosfera
de nitrogênio, fluxo de gás de 100 mL/min e taxa de aquecimento de 20°C/min.
A amostra AM 13 (borra oleosa) também foi avaliada sob atmosfera oxidativa, com
aquecimento de temperatura ambiente até 700°C em atmosfera de nitrogênio e aquecimento
de 700 °C até 1000°C em atmosfera de ar, fluxo de gás de 100 mL/min e taxa de aquecimento
de 20°C/min.
A avaliação termogravimétrica das amostras seguiu as diretrizes estabelecidas nas
normas técnicas ASTM E-1868-04 e ASTM E-1131-03.
Oliveira, M.L. Materiais e Métodos
44
4.8. Pirólise das amostras de resíduos
As amostras de resíduos offshore foram pirolisadas em unidade montada a partir de
adaptação da unidade Teste de Micro Atividade (MAT) que era utilizada pelo Centro de
Pesquisas da Petrobras (CENPES) para avaliação do processo de craqueamento de gás-óleo
em leito fixo. A adaptação consistiu na utilização de reator para amostras sólidas e na retirada
do sistema de injeção automático de líquidos no reator.
A unidade MAT, apresentada nas Figuras 10 e 11 é um sistema integrado para a
realização de pirólise sob fluxo de nitrogênio, constituído basicamente de reator, fornalha,
condensador de vidro e vaso recolhedor. Durante a pirólise da amostra contida no reator, o
líquido combustível é recolhido por meio de imersão do condensador de vidro em banho de
gelo e o gás combustível em vaso recolhedor. O sistema opera com base nas normas do
Standard Test Procedure estabelecida no ASTM D 3907-92.
Figura 10 - Fluxograma da unidade MAT
FLU XO G RAM A DO M AT
T A N Q U ED E
S U P R I M E N T OD E Á G U A
M A N Ô M E T R OP A R A T E S T A RV A Z A M E N T O S
P I ( 8 )
V Á L V U L A8 V I A S
V Á L V U L A4 V I A S
B O M B A S E R I N G AM A N Ô M E T R O P A R A
T E S T E D E V A Z A M E N T OP I ( 2 )
V Á L V U L A R E G U L A D O R A D E F L U X O= 3 0 m l / m i n .
F O R N A L H A
C O U N T SR E A T O R
C O N D E N S A D O RD E V I D R O
T R A N S D U T O RD E
P R E S S Ã O
V A S O D EN I T R O G Ê N I O
V A S OR E C O L H E D O R
P R O V E T A
B A L A N Ç A
V 3
V 1
N 2
V 7
V 6
V 8
V 1 0V 2
V 5
CONTADOR
Forno
Oliveira, M.L. Materiais e Métodos
45
Figura 11 - Foto da unidade MAT
A seguir, encontra-se descrita a metodologia operacional da unidade MAT adaptada
para a pirólise de resíduos sólidos.
4.8.1. Teste de vazamento
Conectou-se o condensador de vidro ao fundo do reator, acoplando este sistema ao
forno da unidade MAT. Iniciou-se o teste de vazamento realizando a passagem de fluxo de
nitrogênio na vazão de 35 mL/min pelo sistema, sem aquecimento do forno, verificando a
pressão constante de cerca de 150 mbar no manômetro de monitoramento da unidade.
4.8.2. Análise das amostras
Cada uma das amostras foi submetida ao seguinte procedimento:
A amostra de resíduo foi colocada no reator limpo e seco, contendo no fundo
do reator um chumaço de lã de vidro previamente pesado. Posteriormente, com
a ajuda de um funil, adicionou-se cerca de 1 ± 0,005 g de amostra no reator,
acrescentando em seguida outro chumaço de lã de vidro previamente pesado na
parte superior do reator.
Pesou-se o condensador de vidro limpo e seco, conectando-o ao fundo do
reator. Acoplou-se o reator com o condensador de vidro no forno da unidade
Oliveira, M.L. Materiais e Métodos
46
MAT aquecida à temperatura de 450oC, imergindo o condensador de vidro em
um frasco DEWAR com gelo picado e água. Imediatamente cronometrou-se
900 s de corrida, recolhendo o gás produzido em bolsa de teflon, após o
deslocamento de água para o vaso recolhedor e do líquido combustível no
condensador de vidro.
Ao término da corrida, retirou-se o banho de gelo do condensador de vidro,
desconectou-se o condensador de vidro do reator e realizou-se a pesagem.
Transferiu-se rapidamente o líquido do condensador de vidro para um frasco de
amostragem, acrescentando-se 2 mL de diclorometano e evitando desta forma a
perda de frações voláteis.
Desconectou-se o reator do sistema, retirando-o da fornalha. Realizaram-se as
pesagens do reator, dos resíduos sólidos da pirólise e dos chumaços de lã de
vidro, para a realização de cálculos de balanço de massa.
Os gases obtidos da pirólise não foram analisados no estudo. Os líquidos da pirólise
foram analisados por Cromatógrafia Gasosa com detecção por Espectrometria de Massas
(CG/EM) Varian 1200 L, nas condições descritas na Tabela 9.
Tabela 9 - Condições de análise em CG/EM Varian 1200L
Condições de análise em sistema CG/EM
Cromatógrafo Varian 3800 Espectrômetro de massas Varian 1200 L Coluna DB5 (30 m x 0,25 mm x 25 µm) Análise do tipo Scan Gás de arraste Hélio fluxo constante (1,0 mL/min)
Temperatura do forno 40°C (2min) -- 10°C/min -- 200°C (0min) -- 20°C/min -- 300°C (10min)
Temperatura da fonte de íons 230°C Temperatura da interface 250°C Faixa de massa (40-600) u.m.a Energia dos elétrons 70 eV Temperatura do injetor 250ºC Volume de injeção 1,0 µL Split 1:20
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
47
5. Resultados e Discussões
Neste capítulo, encontram-se apresentados os resultados dos ensaios de caracterização
e pirólise dos resíduos offshore, bem como as discussões à cerca dos subprodutos obtidos na
pirólise.
5.1. Levantamento do quantitativo de resíduos offshore gerados na Bacia de
Campos
O levantamento do quantitativo de resíduos gerados na Bacia de Campos no período de
janeiro a julho de 2005, realizado por meio do sistema de gerenciamento de resíduos da
Petrobras, indicou a geração de cerca de 20 mil toneladas de resíduos offshore. Neste
quantitativo, está incluída a geração de aproximadamente 100 toneladas de resíduos da
plataforma de produção P-40, que foi utilizada como plataforma de referência pela sua
representatividade na Bacia de Campos, com geração correspondente a 150.000 bpd de óleo.
As Tabelas 10 e 11 apresentam a geração de resíduos separados por tipo na Bacia de
Campos e na plataforma de produção P-40, respectivamente.
Tabela 10 - Geração de resíduos na Bacia de Campos
Resíduos Bacia de Campos/ 2005 % em peso
Abrasivos de jateamento usado 0,002
Barintina, bentonita 0,022
Baterias veiculares e industriais 0,15
Borra oleosa 2,809
Carepas de tinta e ferrugem 1,538
Cartucho de impressora e toner usado 0,017
Carvão ativado (saturado) 0,002
Embalagem plástica (Bombona vazia/capacidade ≥ 30L) 1,027
Embalagens metálicas vazias 1,237
Entulho de obra 33,29
Fibra de vidro 0,123
Filtro de água ou ar usado 0,429
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
48
Resíduos Bacia de Campos/ 2005 % em peso
Isopor (isolante térmico) 0,002
Lã de vidro 0,062
Lâmpadas fluorescentes 0,03
Lâmpadas incandescentes 0,003
Latas de alumínio 0,043
Latas de flandres-serviços de cozinha 0,1
Lixo comum 7,501
Madeira 3,412
Mangote/mangueira 1,832
Óleo usado (lubrificante) 0,004
Papel reciclável 0,387
Papelão reciclável 0,576
Pilhas/baterias comuns e alcalinas 0,009
Plástico reciclável 0,227
Pneus 0,034
Produtos químicos vencidos 0,37
Resíduos á base de amianto 0,01
Resíduos contaminados com mercúrio 0,001
Resíduos contaminados com óleo e/ou produtos químicos 4,325
Resíduos de esgoto sanitário 1,306
Resíduos de flutuadores de riser 0,029
Resíduos de serviços de saúde (farmacêuticos) 0,002
Resíduos de serviços de saúde (infectantes e/ou perfuro-cortante) 0,006
Resíduos químicos de laboratório 0,12
Restos de alimentos (cozinha/refeitório) 3,368
Sacarias de produtos químicos 0,215
Sílica gel (saturada) 0,006
Sinalizadores pirotécnicos 0,001
Solução de baterias 0,025
Sucata de material (eletro-eletrônico) 0,374
Sucata de metais ferrosos 33,421
Sucata de metais não ferrosos 0,668
Sucata plástica 0,65
Tintas (fora de uso) 0,012
Vidro reciclável 0,221
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
49
Tabela 11 - Geração de resíduos na plataforma P-40 durante sete meses de atividade
Resíduo P-40/2005 % em peso
Baterias veiculares e industriais 0,014
Carepas de tinta e ferrugem 2,106
Cartucho de toner usado 0,003
Cartuchos de impressora 0,059
Embalagens metálicas 1,818
Embalagem plástica (Bombona vazia/capacidade ≥ 30L) 5,578
Entulho de obra 0,043
Fibra de vidro 1,896
Filtro de água ou ar usado 14,422
Lã de vidro 0,038
Lâmpadas fluorescentes 0,245
Lâmpadas incandescentes 0,031
Lata de alumínio 0,017
Latas de flandres - serviços de cozinha 0,684
Lixo comum 15,047
Madeira 3,562
Mangote / mangueira 0,460
Óleo usado (lubrificante) 0,373
Papel 0,259
Papelão 3,434
Pilhas / baterias comuns e alcalinas 0,032
Plástico reciclável 1,284
Produtos químicos vencidos ou em não conformidade (líquido) 2,799
Resíduo químico de laboratório 0,395
Resíduos contaminados com óleo e/ou produtos químicos 16,485
Resíduos de serviço de saúde (farmacêuticos) 0,022
Resíduos de serviço de saúde (infectantes e/ou perfuro-cortante) 0,051
Restos de alimentos (cozinha/refeitório) 9,958
Sacarias de produtos químicos 0,048
Sinalizadores pirotécnicos 0,008
Solução esterilizante saturada 0,008
Sucata de material elétrico/eletrônico 0,153
Sucata de metais ferrosos 18,039
Sucata de metais não ferrosos 0,263
Vidro 0,365
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
50
No quantitativo apresentado para a Bacia de Campos, cerca de 36% da geração
corresponde aos resíduos economicamente recicláveis, classe IIb, segundo a NBR 10.004.
Estes resíduos são encaminhados para empresas de reciclagem que atendem ao programa de
responsabilidade social da Petrobras, não sendo, portanto, objeto de estudo. Os demais
resíduos, classificados como I e II, segundo a NBR 10.004, totalizam cerca de 64% da geração
e são destinados de acordo com o programa de gerenciamento de resíduos da Petrobras em
conformidades com as diretrizes estabelecidas pelos órgãos ambientais FEEMA e IBAMA.
Resíduos com potencial energético
Da geração total de resíduos, cerca de 23% correspondem aos resíduos de madeira,
pneus, embalagem plástica, lixo comum, flutuadores de riser, sucata plástica, borra oleosa,
carepas de tinta e ferrugem, resíduos contaminados com óleo ou produtos químicos, sacarias
de produtos químicos, lodo de esgoto sanitário e tintas fora de uso, que são constituídos de
polímeros orgânicos, naturais ou sintéticos, ou de materiais de base orgânica, com potencial
energético, conforme apresenta a Figura 12.
Figura 12 - Percentual de resíduos orgânicos com potencial energético na Bacia de Campos
Resíduos com potencial energético
Outros 41%
Recicláveis 36%
Tint as ( f ora de uso)Lodo de esgot o sanit ár io
Carepas de t int a e f errugem
Cont aminados com óelo ou prout os quí micos
Borra oleosaSucat a plást ica Flut uadores de r iser
Lixo comum
Embalagem plást ica
Pneus
Madeira
Com potencial energético 23%
Sacarias de Produtos Químicos
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
51
A geração de resíduos com potencial energético corresponde à cerca de 21 t/d de
resíduos, que atualmente são destinados para tratamento específico em terra e que
potencialmente podem ser tratados por pirólise com reaproveitamento energético. Desta
forma, o quantitativo observado justifica o desenvolvimento de estudo para a aplicação da
tecnologia como forma de tratamento para os resíduos offshore.
5.2. Amostragem
Dos resíduos com potencial energético, foram selecionadas para o estudo, amostras de
madeira, embalagem plástica, flutuadores de riser, sucata plástica, borra oleosa, carepas de
tinta e ferrugem, contaminados com óleo e/ou produtos químicos, sacarias de produtos
químicos e tintas fora de uso. O resíduo sucata plástica, em função da diversidade na sua
geração, foi subdividido em amostras individuais dos seguintes resíduos: tubo de borracha,
cabo de borracha, cabo de amarração, mangueira plástica, correia emborrachada e tubo de
conduíte.
Os demais resíduos com potencial energético não foram tomados como amostra em
função das considerações listadas a seguir:
- Os resíduos pneus e lodo de esgoto sanitário não foram selecionados por não estarem
disponíveis no PT durante a coleta;
- O resíduo de lixo comum, inicialmente foi coletado e considerado como amostra de
estudo, porém, em função das dificuldades técnicas encontradas para a elaboração de amostra
representativa, principalmente pela falta de equipamento específico para triturar este tipo de
amostra, optou-se por não utilizá-lo.
Todas as amostras de resíduos selecionadas foram trituradas manualmente com tesoura
e identificadas conforme na Tabela 12, para posterior caracterização. As Figuras de 13 a 26,
apresentam as amostras de resíduos selecionadas para o estudo antes, e, em alguns casos, após
terem sido trituradas.
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
52
Tabela 12 - Resíduos selecionados com potencial energético e respectivas identificações
Identificação da amostra Resíduos
AM 1 Madeira
AM 2 Embalagem plástica
AM 3 Tubo de borracha
AM 4 Cabo de borracha
AM 5 Mangueira plástica
AM 6 Cabo de amarração
AM 7 Correia emborrachada
AM 8 Carepas de tinta e ferrugem
AM 9 Tubo de conduíte
AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos
AM 11 Sacarias de produtos químicos
AM 12 Flutuadores de riser
AM 13 Borra oleosa
AM 14 Tintas fora de uso
Figura 13 - AM 1 – Amostra de madeira
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
53
Figura 14 - AM 2 – Amostra de embalagem plástica
Figura 15 - AM 3 – Amostra de tubo de borracha
Figura 16 - AM 4 – Amostra de cabo de borracha
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
54
Figura 17- AM 5 – Amostra de mangueira plástica
Figura 18 - AM 6 – Amostra de cabo de amarração
Figura 19 - AM 7 – Amostra de correia emborrachada
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
55
Figura 20 - AM 8 – Amostra de carepas de tinta e ferrugem
Figura 21 - AM 9 – Amostra de tubo de conduíte
Figura 22 - AM 10 – Amostra de resíduos contaminados com óleo e/ou produtos químicos
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
56
Figura 23 - AM 11 – Amostra de sacarias de produtos químicos
Figura 24 - AM 12 – Amostra de flutuadores de riser
Figura 25 - AM 13 – Amostra de borra oleosa
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
57
Figura 26 - AM 14 – Amostra de tintas fora de uso
Além das quatorze amostras de resíduos citadas na Tabela 12, foi elaborada uma
amostra composta em duplicata, apresentada na Figura 27, contendo todos os resíduos
selecionados na proporção aproximada em que são gerados na Bacia de Campos.
Figura 27 - AM 15 – Amostra composta
A elaboração da amostra composta objetivou a avaliação prévia de sistema de
tratamento térmico de resíduos offshore por pirólise, com a reprodução de cenário de pior
caso, em que todos os resíduos gerados durante um determinado período de tempo podem ser
pirolisados simultaneamente. A Figura 28 apresenta a composição desta amostra, identificada
neste trabalho como amostra AM 15 e os percentuais correspondentes a cada constituinte.
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
58
Composição da amostra composta
0,3%17,9%
10,7%
31,2%
24,5%
1,3%
1,5%
5,6%7,1%
Madeira
Embalagem plástica (Bombonavazia/capacidade >= 30L)
Flutuadores de riser
Sucata plástica
Borra oleosa
Carepas de tinta e ferrugem
Contaminados com óleo e/ou produtosquímicos
Sacarias de produtos químicos (vazia)
Tintas (fora de uso)
Figura 28 - Composição percentual da amostra composta
5.3. Ensaios de caracterização das amostras
Neste item serão apresentados os resultados dos ensaios utilizados para a
caracterização dos resíduos com potencial energético.
As amostras com potencial energético são provenientes de artefatos industriais,
possuem como principal componente um polímero orgânico, natural ou sintético, e encontram-
se sob os mais variados aspectos. O conhecimento dos principais constituintes das amostras é
fator de grande importância para a avaliação dos resultados obtidos na pirólise. Neste sentido,
a caracterização teve como objetivo identificar as amostras de resíduos selecionadas por meio
de metodologias que investiguem o principal constituinte químico dos materiais poliméricos.
Esta determinação do principal constituinte químico serve como base para a avaliação dos
subprodutos obtidos na pirólise das amostras.
Neste estudo, em virtude da variedade de aditivos presentes em muitos dos artefatos
industriais, foi realizada uma caracterização prévia a partir do aspecto do artefato, das
especificações técnicas do fabricante e de dados da literatura, com o objetivo de estabelecer as
metodologias de caracterização a serem seguidas.
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
59
Segundo Mano (2000) o reconhecimento do polímero presente no artefato, por vezes é
imediato, quando é considerado o aspecto do material polimérico. Os artefatos podem
apresentar-se opacos ou transparentes, coloridos ou incolores, com superfície brilhante ou
fosca, metalizados ou não, duros ou macios, resistentes ou frágeis, elásticos ou deformáveis,
quebradiços ou flexíveis, etc. O aspecto do material investigado pode determinar a presença de
um polímero específico ou não.
Após a identificação prévia, a caracterização das amostras poliméricas foi realizada
com base em metodologia simples descrita por Vilhena (2000) que consiste na determinação
da densidade dos materiais poliméricos, e somente então, com base nesses resultados
preliminares, as amostras foram avaliadas por meio de análise térmica de calorimetria
diferencial por varredura (DSC) e caracterizadas por metodologia desenvolvida por Mano
(2000).
A Tabela 13 apresenta o tipo de caracterização utilizada para a identificação de cada
amostra do estudo, sendo elas: observação do aspecto da amostra, levantamento de dados da
literatura sobre o artefato e especificações do fabricante, verificação da densidade e análise
de DSC e ensaio das classes poliméricas.
Tabela 13 - Tipo de caracterização utilizada para a identificação das amostras
Amostra Resíduos Tipo de caracterização
AM 1 Madeira Aspecto da amostra, dados de literatura
AM 2 Embalagem plástica Aspecto da amostra , densidade e DSC
AM 3 Tubo de borracha Aspecto da amostra, densidade e ensaio das classes AM 4 Cabo de borracha Aspecto da amostra, densidade e ensaio das classes AM 5 Mangueira plástica Aspecto da amostra, densidade, ensaio das classes e DSCAM 6 Cabo de amarração Aspecto da amostra, densidade e ensaio das classes AM 7 Correia emborrachada Aspecto da amostra, densidade e ensaio das classes AM 8 Carepas de tinta e ferrugem Aspecto da amostra, especificação do fabricante
AM 9 Tubo de conduíte Aspecto da amostra, densidade, ensaio das classes e DSC
AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos Aspecto da amostra
AM 11 Sacarias de produtos químicos Aspecto da amostra, DSC
AM 12 Flutuadores de riser Aspecto da amostra, especificação do fabricante
AM 13 Borra oleosa Aspecto da amostra, dados de literatura
AM 14 Tintas fora de uso Aspecto da amostra, especificação do fabricante
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
60
5.3.1. Caracterização prévia – aspecto da amostra, dados da literatura e
especificações dos fabricantes
Na investigação do constituinte polimérico das quatorze amostras, o aspecto visual foi
considerado. A Tabela 14 apresenta o aspecto observado para cada amostra.
Tabela 14 - Aspecto visual das amostras
Amostra Resíduos Aspecto visual
AM 1 Madeira Textura compacta e quebradiça
AM 2 Embalagem plástica Branco, opaco, superfície fosca, duro e resistente
AM 3 Tubo de borracha Preto, textura compacta, macio, flexível e elástico
AM 4 Cabo de borracha Preto, textura compacta, rígido
AM 5 Mangueira plástica Amarela, resistente e flexível
AM 6 Cabo de amarração Fios brancos, opacos e resistentes
AM 7 Correia emborrachada Preto, textura compacta, rígido
AM 8 Carepas de tinta e ferrugem Material com carepas soltas de laminação, regiões oxidadas, tintas envelhecidas e presença de sedimentos
AM 9 Tubo de conduíte Amarelo, opaco, resistente
AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos
Papelão misturado com plástico fino, opaco, macio, flexível, resistente e deformável.
AM 11 Sacarias de produtos químicos Fibra branca, opaca, flexível e resistente
AM 12 Flutuadores de riser Parte externa – superfície lisa verde, parte interna - colméia branca com esferas brancas, rígido e resistente
AM 13 Borra oleosa Óleo muito viscoso com mistura de sedimentos
AM 14 Tintas fora de uso Textura heterogênea, de cor amarela, brilhante
Na amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou produtos químicos), por se tratar de
resíduo contaminado com óleo e/ou produtos químicos, a única metodologia utilizada foi o
aspecto visual. A contaminação presente na amostra impediu a realização de caracterização
pelas demais técnicas utilizadas no estudo.
Nas amostras AM 1 (madeira), AM 13 (borra oleosa), os principais constituintes foram
especificados de acordo com os dados disponíveis na literatura, em função da grande
complexidade química de seus constituintes. As amostras AM 8 (carepas de tinta e ferrugem),
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
61
AM 14 (tintas fora de uso) e AM 12 (flutuadores de riser) foram caracterizadas com base nos
dados dos fabricantes.
A Tabela 15 apresenta os resultados de caracterização prévia das amostras, realizadas
com base no aspecto da amostra que foram confrontados com as informações dos fabricantes e
com os dados da literatura (Mano, 2000; Petrobras, 1999; Oliveira, 2002; Khezami, 2005; Li,
2001; Mano, 1999).
Tabela 15 - Resultados de caracterização prévia das amostras
Amostra Resíduos Estimativa do principal constituinte
AM 1 Madeira 50% de celulose, 20% de hemicelulose (polioses), de 15% a 35% de lignina
AM 2 Embalagem plástica Polietileno de alta densidade (PEAD)
AM 3 Tubo de borracha Mistura de borrachas
AM 4 Cabo de borracha Mistura de borrachas
AM 5 Mangueira plástica PVC ou Poliéster
AM 6 Cabo de amarração Poliéster ou poliamida ou PEAD ou polipropileno (PP)
AM 7 Correia emborrachada Mistura de borrachas
AM 8 Carepas de tinta e ferrugem PVA/resina epoxi/resina acrílica/material oxidado e sedimentos
AM 9 Tubo de conduíte PVC
AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos Papelão e PE
AM 11 Sacarias de produtos químicos PP
AM 12 Flutuadores de riser Micro esferas de vidro, lã de vidro resinada, resina epoxi, manta de Kevlar e poliuretano (PU)
AM 13 Borra oleosa H2O, Hidrocarbonetos, S, Argila, SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO
AM 14 Tintas fora de uso PVA/resina epoxi/resina acrílica
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
62
5.3.2. Densidade das amostras
A caracterização do polímero-base de um artefato pode ser realizado por ensaio
simples de verificação de densidade conforme especificado por Vilhena (2000) e Mano
(2000). O ensaio, que utiliza a densidade da água de 1,0 g/cm3 como referência, permite
distinguir as poliolefinas dos demais polímeros.
Segundo Vilhena (2000) e Mano (2000), os materiais poliméricos constituídos de poli-
hidrocarbonetos: polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de baixa densidade
(PEBD), polipropileno (PP), elastômero composto de copolímero de etileno/propileno/dieno
(EPDM), poliisobutileno (PIB), borracha natural (NR), elastômero do poli-isopreno (IR),
elastômero composto de copolímero de isobutileno/isopreno (IIR) e elastômero de
polibutadieno (BR) apresentam densidade menor que da água devido à ausência de interações
fortes entre as cadeias poliméricas.
Os demais materiais poliméricos, como por exemplo, o poli(cloreto de vinila) (PVC),
poliestireno (PS) e poli(tereftalato de etileno) (PET) podem apresentar anel aromático em sua
cadeia, ou átomos tais como: cloro, flúor, nitrogênio, dentre outros, que promovem fortes
interações entre as cadeias poliméricas, proporcionando, portanto, densidade maior que a da
água.
Como resultado, observou-se neste ensaio que as amostras AM 3 (tubo de borracha),
AM 4 (cabo de borracha), AM 5 (mangueira plástica), AM 6 (cabo de amarração), AM 7
(correia emborrachada) e AM 9 (tubo de conduíte) foram identificadas como mais densas que
água, conforme apresentado na Tabela 16, e que portanto não apresentam como principal
constituinte poliolefinas. A única amostra que foi identificada como menos densa que a água
foi a amostra AM 2 (embalagem plástica) e, portanto, apresenta em sua composição poli-
hidrocarbonetos.
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
63
Tabela 16 - Resultados de densidade
Amostra Resíduos Densidade em relação à densidade da água
AM 1 Madeira Não testada
AM 2 Embalagem plástica Menos denso
AM 3 Tubo de borracha Mais denso
AM 4 Cabo de borracha Mais denso
AM 5 Mangueira plástica Mais denso
AM 6 Cabo de amarração Mais denso
AM 7 Correia emborrachada Mais denso
AM 8 Carepas de tinta e ferrugem Não testada
AM 9 Tubo de conduíte Mais denso
AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos
Não testada
AM 11 Sacarias de produtos químicos Não testada
AM 12 Flutuadores de riser Não testada
AM 13 Borra oleosa Não testada
AM 14 Tintas fora de uso Não testada
Os resultados observados neste ensaio estão em concordância com os resultados de
caracterização prévia apresentados na Tabela 15, subitem 5.3.1.
5.3.3. Análise térmica de calorimetria diferencial por varredura (DSC)
A técnica usualmente aplicada para a determinação da variação de entalpia durante
uma mudança física ou química é a calorimetria diferencial por varredura (DSC), podendo
determinar a temperatura inicial dos processos térmicos e caracterizá-los como endotérmico e
exotérmico.
No ensaio de DSC, durante a fusão de um material polimérico, há consumo de calor,
verificando-se o registro de pico endotérmico no termograma. Durante a etapa de resfriamento
do material pode ocorrer a cristalização, com geração de calor e registro de pico exotérmico no
termograma.
Nos termogramas, a área integrada dos picos observados durante a análise, fornece a
energia envolvida na mudança física ou química. Através dos termogramas também é possível
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
64
identificar as temperaturas de transição destas mudanças, que compreendem a: (i) temperatura
de transição vítrea, Tg, (ii) temperatura de cristalização, Tc e (iii) temperatura de fusão, Tm
(Lucas, 2001). As temperaturas de transição são específicas para cada material e comumente
são utilizadas para a caracterização de plásticos e outros materiais amorfos ou semicristalinos.
Portanto, pode-se utilizar este procedimento como indicativo do polímero-base constituinte
daquele artefato.
Neste estudo, a análise de DSC foi utilizada para determinação das temperaturas de
transição e variação de entalpia durante a fusão das amostras AM 2 (embalagem plástica), AM
5 (mangueira plástica), AM 6 (cabo de amarração), AM 9 (tubo de conduíte), AM 11 (sacarias
de produtos químicos) e AM 13 (borra oleosa).
As amostras foram analisadas em equipamento DSC da Perkin Elmer, modelo Pyres,
com aquecimento de 50ºC até 250ºC, com exceção da amostra AM 13 (borra oleosa) que foi
analisada em DSC-30 da Mettler, com aquecimento de temperatura ambiente até 600oC,
conforme já descrito no subitem 4.6.2 do capítulo Materiais e Métodos.
As demais amostras não puderam ser analisadas em função da presença de aditivos
diversos e contaminantes que dificultaram o ensaio promovendo a projeção da amostra na
cápsula de alumínio utilizada no teste de DSC.
A seguir encontra-se discussão a cerca dos resultados observados para cada amostra
testada.
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
65
Amostra AM 2 (embalagem plástica):
A Figura 29 apresenta o termograma obtido na análise de DSC da amostra AM2.
Figura 29 - Termograma da amostra AM 2 (embalagem plástica)
Analisando o termograma observou-se durante o aquecimento da amostra um pico
endotérmico na faixa de temperatura de 80ºC a 140ºC, com ponto máximo em 128ºC,
caracterizando a temperatura de fusão da amostra (Tm).
Outro pico foi observado no termograma durante o resfriamento da amostra, que
corresponde a pico exotérmico na faixa de temperatura de 80ºC a 120ºC, com ponto máximo
em 110ºC, o que sugere estar relacionado a cristalização do material polimérico, determinando
assim, a Tc (110ºC) da amostra.
A variação de entalpia durante o processo de fusão da amostra foi de 165,6 J/g, o que
está relacionado com o teor de cristalinidade do material polimérico.
Estes resultados de DSC confrontados com os observados por Tanniru et al(2006),
confirmam que a amostra 2 é constituída principalmente de polietileno. A Figura 30, apresenta
o termograma de duas amostras de polietileno analisadas por Tanniru et al(2006), sob
condições semelhantes a da metodologia deste estudo. Uma das amostras é constituída de
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
66
polietileno puro e os resultados indicam para o polietileno puro: Tm de 133ºC e Tc de 115ºC.
Estes valores são próximos ao observado na análise de DSC da AM 2 (embalagem plástica) e
sugerem que o polietileno é o polímero-base do artefato, o que de fato também foi observado
nos ensaios de densidade (Tabela 16, subitem 5.3.2).
Figura 30 - Termograma de DSC de amostra de polietileno puro e de um nanocompósito de polietileno com argila
(Tanniru et al,2006)
Amostra AM 5 (mangueira plástica)
A amostra AM 5 (mangueira plástica) é constituída por dois materiais poliméricos
distintos, que são visualmente perceptíveis ao observarmos a amostra triturada. Um dos
materiais constitui o corpo do artefato e o outro constitui a parte interna que aparenta ser uma
fibra polimérica entrelaçada em forma de rede.
Desta forma, para esta amostra, realizou-se a análise de DSC nos dois materiais,
identificados como parte externa e parte interna, onde a parte interna refere-se à fibra.
Parte externa: A Figura 31 apresenta o termograma obtido na análise de DSC desta
parte da amostra. No termograma não é verificada a presença de pico endotérmico e nem de
Flux
o d
e ca
lor (
W/g
)
Temperatura (ºC)
____ PE PURO - - - - PE/4% nanocompósito
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
67
pico exotérmico para a faixa de temperatura da análise (50ºC – 250ºC). Desta forma, pode-se
concluir que a (mangueira plástica) nesta faixa de temperatura não sofreu mudança
significativa física ou química e consequentemente não houve variação de entalpia envolvida
na análise.
Embora não tenham sido verificadas as alterações significativas no termograma, é
possível que a presença de aditivos em um artefato de poli(cloreto de vinila) mascare o pico de
Tg que ocorre na faixa de 81ºC (Mano, 1999).
Figura 31 - Termograma da amostra AM 5 (mangueira plástica) – parte externa
Parte interna: A Figura 32 apresenta o termograma obtido na análise de DSC desta
amostra. Na análise deste termograma observou-se pico endotérmico na faixa de temperatura
de 130ºC a 185ºC, durante o aquecimento, com ponto máximo em 156ºC que corresponde a
Tm da amostra.
Durante o resfriamento da amostra, verificou-se pico exotérmico na faixa de
temperatura de 100ºC a 125ºC, com Tc no ponto máximo de 112ºC, indicando a cristalização
do material polimérico.
A variação de entalpia obtida durante o processo de aquecimento da amostra foi de
73,5 J/g, o que está relacionado com o teor de cristalinidade do material polimérico.
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
68
Figura 32 - Termograma da amostra AM 5 (mangueira plástica) – parte interna
As temperaturas de transição observadas para na parte interna da amostra confirmam
que o principal constituinte da fibra seja o polipropileno, que segundo Mano (1999), apresenta
Tm na faixa de 165 a 175ºC.
Amostra AM 6 (cabo de amarração)
A Figura 33 mostra o termograma obtido pela análise de DSC da amostra AM 6 (cabo
de amarração), que não apresenta pico endotérmico e nem pico exotérmico na faixa de
temperatura de análise. Desta forma, conclui-se que a amostra, nesta faixa de temperatura não
sofreu mudança física ou química e consequentemente não houve variação de entalpia
envolvida na análise.
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
69
Este resultado está em acordo com o resultado do ensaio de densidade que também
descartou a possibilidade do artefato ser constituído de poliolefinas, como por exemplo, o
polipropileno.
Figura 33 - Termograma da amostra AM 6 (cabo de amarração)
Amostra AM 9 (tubo de conduíte)
De acordo com o termograma apresentado na Figura 34, foi verificada temperatura de
transição vítrea em 79ºC para esta amostra. Este valor indica a presença de poli(cloreto de
vinila) que segundo Mano (1999) apresenta Tg em 81ºC e confirma os resultados observados
no ensaio de densidade (Tabela 16).
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
70
Figura 34 - Termograma da amostra AM 9 (tubo de conduíte)
Amostra Am 11 (sacarias de produtos químicos)
No termograma de DSC da AM 11 (sacarias de produtos químicos), apresentado na
Figura 35, observou-se durante o aquecimento dois picos endotérmicos. O pico maior indica a
transição do material polimérico e o menor, provavelmente, a transição do contaminante
aderido à sacaria.
O maior pico endotérmico foi observado na faixa de temperatura de 115ºC a 175ºC,
com ponto máximo em 153ºC que caracterizou a temperatura de fusão da amostra polimérica
(Tm). A variação de entalpia durante o processo de aquecimento da amostra foi de 60,7 J/g, o
que está relacionado com o teor de cristalinidade do material polimérico.
Outros dois picos exotérmicos também foram observados no termograma durante o
resfriamento da amostra. Da mesma forma, o pico maior corresponde ao material polimérico,
enquanto o menor corresponde a uma provável contaminação da amostra.
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
71
O maior pico exotérmico ocorreu na faixa de temperatura de 100ºC a 120ºC, com
ponto máximo em torno de 108ºC e corresponde a Tc da amostra polimérica.
Figura 35 - Termograma da amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos)
De acordo com Alcock et al(2006), a temperatura de fusão Tm verificada em análises
de DSC de amostras de polipropileno é de 160ºC. Com base neste dado pode-se confirmar que
a amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos) apresenta como constituinte principal o
polipropileno.
Amostra AM 13 (borra oleosa)
No termograma apresentado na Figura 36, observa-se a presença de um pico durante o
aquecimento da amostra. Este pico, que ocorreu na faixa de temperatura de 300ºC a 450ºC,
com valor máximo em 400ºC, corresponde à destilação e/ou pirólise de parafina presente na
borra oleosa.
O valor máximo observado neste ensaio confere com os resultados obtidos por análises
de DSC de diversas borras testadas por Shishkin (2006), em que os termogramas apresentaram
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
72
três picos distintos que se referem à presença de parafinas, resinas e asfaltenos, nos intervalos
de temperatura de 300-400ºC, 400-500ºC e 500-600ºC respectivamente.
Figura 36 - Termograma da amostra AM 13 (borra oleosa)
De acordo com os resultados observados nas análises de DSC e resumidos na Tabela
17 - Temperaturas determinadas pelo DSC, pode-se confirmar que a amostra AM 2
(embalagem plástica) é constituída de polietileno, as amostras AM 11 (sacarias de produtos
químicos) e AM 5 (mangueira plástica - parte interna) são constituídas de polipropileno. As
amostras AM 5 (mangueira plástica - parte externa), AM 6 (cabo de amarração), AM 9 (tubo
de conduíte) e AM 13 (borra oleosa) não apresentam como polímero-base polietileno e nem
polipropileno, que gerariam termogramas com picos exotérmicos e endotérmicos na faixa de
temperatura de 50ºC até 250ºC. A Tabela 18 apresenta a conclusão parcial sobre a
caracterização das amostras de resíduos.
Integral -315,36 mJ normalized -89,21 Jg -̂1Onset 345,94 °CPeak 395,53 °C
AMOSTRA UN-RIO, 08.08.2005 01:40:29AMOSTRA UN-RIO, 3,5350 mg
mW
-4
-2
0
2
4
min
°C50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
^exo AMOSTRA UN-RIO P-40 08.08.2005 01:54:08
SW 8.10eRTASLab: METTLER
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
73
Tabela 17 - Temperaturas determinadas pelo DSC
Amostra Resíduos Tm (ºC) Tc (ºC) Tg (ºC)
AM 1 Madeira - - - AM 2 Embalagem plástica 128 110 NV AM 3 Tubo de borracha - - - AM 4 Cabo de borracha - - -
Mangueira plástica (parte externa) NV NV NV AM 5 Mangueira plástica (parte interna) 156 112 NV
AM 6 Cabo de amarração NV NV NV AM 7 Correia emborrachada - - - AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - - - AM 9 Tubo de conduíte NV NV 79
AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos
- - -
AM 11 Sacarias de produtos químicos 153 108 NV AM 12 Flutuadores de riser - - - AM 13 Borra oleosa NV NV NV AM 14 Tintas fora de uso - - -
NV – não verificado no termograma.
Tabela 18 - Conclusões parciais sobre as análises de DSC
Amostra Resíduos Constituinte polimérico
AM 1 Madeira - AM 2 Embalagem plástica Polietileno AM 3 Tubo de borracha - AM 4 Cabo de borracha -
Mangueira plástica (parte externa) PVC AM 5 Mangueira plástica (parte interna) Polipropileno
AM 6 Cabo de amarração Não é poliolefina AM 7 Correia emborrachada - AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - AM 9 Tubo de conduíte PVC
AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos
-
AM 11 Sacarias de produtos químicos Polipropileno AM 12 Flutuadores de riser - AM 13 Borra oleosa Parafinas AM 14 Tintas fora de uso -
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
74
5.3.4. Caracterização do material polimérico por ensaio das classes
A caracterização das amostras poliméricas de resíduo offshore foi realizada com base
na metodologia desenvolvida por Mano (2000) que compreende a marcha de análise
qualitativa capaz de identificar o polímero-base do artefato, ou seja, o seu principal
constituinte químico. Os procedimentos analíticos desta metodologia consideram que para a
identificação do polímero-base é necessário promover a ruptura das cadeias poliméricas,
constituídas de macromoléculas, que sofrem alterações quando expostas às condições
específicas, tais como: ação do calor, solventes, reagentes fortemente básicos, fortemente
ácidos ou fortemente oxidantes. A partir da avaliação dos resultados obtidos na quebra da
cadeia, os materiais poliméricos são, então, submetidos a ensaios específicos que determinam
os produtos da degradação química e consequentemente o polímero-base.
De acordo com Mano (2000), os polímeros podem ser distribuídos em 3 classes gerais:
classe I - termoplásticos, classe II - termorrígidos físicos e classe III - termorrígidos químicos.
Os termoplásticos, constituídos de macromoléculas lineares, com ramificações ou não, são
fusíveis e solúveis em solventes orgânicos e encontram-se divididos em 12 grupos:
halogenados, nitrogenados, sulfurados, siloxânicos, celulósicos, metacrílicos, oximetilênicos,
alquil-aromáticos, fenólicos, tereftálicos, hidrolisáveis e outros termoplásticos. Cada grupo é
subdividido, totalizando 11 subgrupos específicos.
Os polímeros termorrígidos, que apresentam reticulações através de ligações
covalentes, são infusíveis e insolúveis ou não em solventes. Quando são solúveis em água,
dimetil-formamida (DMF) e sulfóxido de dimetila (DMSO), são classificados como
termorrígidos físicos, e quando são insolúveis são classificados como termorrígidos químicos.
Os termorrígidos físicos encontram-se divididos em 3 grupos: polissacarídicos,
nitrogenados e vinílicos, que estão subdivididos em 6 subgrupos específicos. Enquanto os
termorrígidos químicos encontram-se divididos em 2 grupos: não borrachosos e borrachosos
vulcanizados que estão subdivididos em 8 subgrupos específicos.
Com base nessa classificação realizada por Mano (2000), os principais constituintes
das amostras foram determinados considerando a origem polimérica do artefato industrial, e
dos ensaios de verificação de densidade do polímero, utilizando como referência a densidade
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
75
da água, de verificação de presença de halogênios no polímero e caracterização dos
subprodutos da degradação.
Os resultados observados na caracterização dos subprodutos de degradação encontram-
se descritos a seguir.
5.3.4.1. Identificação de halogênio em polímeros – Ensaio de Beilstein
O ensaio de Beilstein permite a identificação de halogênios através da verificação de
lampejos azuis e/ou verdes na chama do bico de Bunsen. Neste ensaio, foram testadas as
amostras AM 3 (tubo de borracha), AM 4 (cabo de borracha), AM 5 (mangueira plástica), AM
6 (cabo de amarração), AM 7 (correia emborrachada), AM 9 (tubo de conduíte). A AM 2
(embalagem plástica) não foi testada em função do resultado observado no DSC que
determinou o polímero-base o polietileno.
Como resultado do ensaio de Beilstein verificou-se que somente as amostras AM 5
(mangueira plástica) e AM 9 (tubo de conduíte) formaram lampejos verdes, indicando que o
polímero-base do artefato é um material clorado, provavelmente um PVC que é comumente
utilizado na fabricação de tubos de conduíte que são utilizados em sistemas elétricos não
inflamáveis e na fabricação de mangueiras rígidas. O resultado positivo para essas duas
amostras ratifica as conclusões obtidas com os ensaios de densidade e de DSC. A Tabela 19
apresenta os resultados do ensaio de Beilstein.
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
76
Tabela 19 - Resultados do ensaio de Beilstein
Amostra Resíduos Presença de halogênio
AM 1 Madeira - AM 2 Embalagem plástica - AM 3 Tubo de borracha Negativo AM 4 Cabo de borracha Negativo AM 5 Mangueira plástica Positivo AM 6 Cabo de amarração Negativo AM 7 Correia emborrachada Negativo AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - AM 9 Tubo de conduíte Positivo
AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos
-
AM 11 Sacarias de produtos químicos - AM 12 Flutuadores de riser - AM 13 Borra oleosa - AM 14 Tintas fora de uso -
Identificação de nitrogênio em polímeros
A identificação de nitrogênio em polímeros é verificada pelo desprendimento de
vapores de amônia durante a calcinação da amostra com óxido de cal. O óxido de cal retém os
vapores ácidos e os vapores básicos e neutros são deslocados até a boca do tubo de ensaio
alterando a coloração do papel indicador tornassol de rosa para azul intenso.
Neste ensaio, foram testadas as amostras AM 3 (tubo de borracha), AM 4 (cabo de
borracha), AM 5 (mangueira plástica), AM 6 (cabo de amarração), AM 7 (correia
emborrachada) e AM 9 (tubo de conduíte). Este ensaio foi positivo para as amostras AM 4
(cabo de borracha) e AM 6 (cabo de amarração), caracterizando que o polímero-base é
constituído por átomos de nitrogênio trivalente, que por aquecimento com óxido de cálcio
forma amônia.
De acordo com o resultado observado, pôde-se concluir que o polímero das duas
amostras é uma borracha nitrogenada. Sugere-se que a AM 6 (cabo de amarração) é uma
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
77
poliamida comumente utilizada na fabricação de fibras. A Tabela 20 apresenta os resultados
do ensaio de identificação de nitrogênio em polímeros.
Tabela 20 - Resultados do ensaio de identificação de nitrogênio
Amostra Resíduos Presença de nitrogênio
AM 1 Madeira - AM 2 Embalagem plástica - AM 3 Tubo de borracha Negativo AM 4 Cabo de borracha Positivo AM 5 Mangueira plástica Negativo AM 6 Cabo de amarração Positivo AM 7 Correia emborrachada Negativo AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - AM 9 Tubo de conduíte Negativo
AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos
-
AM 11 Sacarias de produtos químicos - AM 12 Flutuadores de riser - AM 13 Borra oleosa - AM 14 Tintas fora de uso -
Identificação de polímero nitrílico
A identificação de polímero nitrílico é observada na pirólise da amostra pelo
desprendimento de vapores de ácido cianídrico que ao reagir com acetato cúprico/benzidina,
formando o nitroprussiato de cobre.
Neste ensaio, foram testadas as amostras AM 3 (tubo de borracha), AM 4 (cabo de
borracha), AM 5 (mangueira plástica), AM 6 (cabo de amarração), AM 7 (correia
emborrachada) e AM 9 (tubo de conduíte). Como resultado, observou-se a formação de
coloração azul intensa na pirólise da amostras AM 4 (cabo de borracha), que caracteriza a
possível presença de polímero nitrílico. A Tabela 21 apresenta os resultados do ensaio de
identificação de polímero nitrílico.
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
78
Tabela 21 - Resultados do ensaio de identificação de polímero nitrílico
Amostra Resíduos Presença de grupo funcional nitrila
AM 1 Madeira - AM 2 Embalagem plástica - AM 3 Tubo de borracha Negativo AM 4 Cabo de borracha Positivo AM 5 Mangueira plástica Negativo AM 6 Cabo de amarração Negativo AM 7 Correia emborrachada Negativo AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - AM 9 Tubo de conduíte Negativo
AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos
-
AM 11 Sacarias de produtos químicos - AM 12 Flutuadores de riser - AM 13 Borra oleosa - AM 14 Tintas fora de uso -
Identificação de polímero estirênico
A verificação de presença de anel aromático, alquilado ou arilado em moléculas
orgânicas é feita por meio de reações de substituição eletrofílica em anéis aromáticos. O
ataque de ácido sulfúrico ao anel aromático forma o composto sulfonado de coloração
alaranjada. Desta forma, os fragmentos de amostra que apresentam em sua composição
química anel aromático, quando são pirolisados produzem vapores referentes ao monômero
estireno.
Este ensaio foi realizado nas amostras AM 3 (tubo de borracha), AM 4 (cabo de
borracha), AM 5 (mangueira plástica), AM 6 (cabo de amarração), AM 7 (correia
emborrachada) e AM 9 (tubo de conduíte) e a presença de anel aromático, alquilado ou arilado
foi verificado somente na amostra e AM 7 (correia emborrachada).
Na amostra AM 3 (tubo de borracha) a coloração alaranjada que identifica a presença
de estireno foi de baixa intensidade, sendo necessário realizar ensaio de controle com uma
amostra pura de poliestireno. Contudo, para esta amostra não foi possível concluir sobre a
Oliveira, M.L. Resultados e Discussões
79
presença de presença de anel aromático, alquilado ou arilado. A Tabela 22 apresenta os
resultados observados neste ensaio.
Tabela 22 - Resultados do ensaio de identificação de polímero estirênico
Amostra Resíduos Presença de anel
aromático, alquilado ou arilado
AM 1 Madeira - AM 2 Embalagem plástica - AM 3 Tubo de borracha Positivo AM 4 Cabo de borracha Negativo AM 5 Mangueira plástica Negativo AM 6 Cabo de amarração Negativo AM 7 Correia emborrachada Positivo AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - AM 9 Tubo de conduíte Negativo
AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos
-
AM 11 Sacarias de produtos químicos - AM 12 Flutuadores de riser - AM 13 Borra oleosa - AM 14 Tintas fora de uso -
Os resultados consolidados dos ensaios de caracterização do material polimérico
encontram-se apresentados na Tabela 23 , bem como as conclusões verificadas para cada
amostra estudada. Esta mesma tabela encontra-se reapresentada no Anexo A.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
80
Tabela 23 - Consolidação de resultados de caracterização das amostras
Amostra Resíduos Densidade em relação à água DSC Presença de
halogênio Presença de nitrogênio
Presença de
“nitrila”
Presença de anel
aromático, alquilado ou
arilado
Conclusões sobre o polímero-base
AM 1 Madeira - - - - - - -
AM 2 Embalagem plástica Menos denso Polietileno - - - - Polietileno
AM 3 Tubo de borracha Mais denso - Negativo Negativo Negativo Positivo n.c.
AM 4 Cabo de borracha Mais denso - Negativo Positivo Positivo Negativo Nitrílico
AM 5 Mangueira plástica* Mais denso PVC Positivo Negativo Negativo Negativo PVC
AM 6 Cabo de amarração Mais denso Poliamida Negativo Positivo Negativo Negativo Poliamida
AM 7 Correia emborrachada Mais denso - Negativo Negativo Negativo Positivo Estirênico
AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - - - - - - -
AM 9 Tubo de conduíte Mais denso PVC Positivo Negativo Negativo Negativo PVC
AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos - - - - - - -
AM 11 Sacarias de produtos químicos - Polietileno - - - - Polipropileno
AM 12 Flutuadores de riser - - - - - - -
AM 13 Borra oleosa - n.c. Parafinas - - - - n.c. Parafinas
AM 14 Tintas fora de uso - - - - - - -
*Para fins do estudo, a identificação do polímero base desta amostra considerou somente a parte externa que se apresenta em maior constituição no artefato
n.c. – não caracterizada
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
81
5.4. Análise termogravimétrica e térmica diferencial
A análise termogravimétrica (TGA) é um processo contínuo que envolve a medida da
variação de massa de uma amostra em função da temperatura ou do tempo constante (Lucas,
2001). Deste modo, a partir do aquecimento controlado de uma amostra obtém-se uma curva
termogravimétrica (TG) que apresenta informações sobre a estabilidade térmica do material e
a quantidade de resíduo obtido durante o processo de queima.
Os principais registros verificados em uma curva de termogravimétrica correspondem
ao intervalo de temperatura em que ocorre o processo de variação de massa. Esses registros
são identificados como: Ti que corresponde a menor temperatura que indica o início do
processo de degradação e Tf que indica a maior temperatura em que o processo de variação de
massa foi concluído.
Alguns equipamentos também permitem acompanhar as alterações sofridas pela
amostra, através de registros de velocidade da variação de massa em função da temperatura
(dm/dT) ou do tempo (dm/dt) que corresponde a denominada termogravimetria derivativa
(DTG). Os picos verificados nas curvas de DTG indicam a temperatura em que a velocidade
de decomposição é máxima, também denominada taxa máxima de conversão (dC/dt)máx.
A Análise Térmica Diferencial (DTA) é a técnica na qual a diferença de temperatura
entre a amostra e o material inerte de referência é medida em função da temperatura, enquanto
a substância e o material são submetidos a uma programação controlada de temperatura.
Geralmente, o gradiente de temperatura estabelecido na programação envolve o aquecimento
da amostra e do material de referência de modo que a temperatura da amostra cresce
linearmente com o tempo. A diferença na temperatura ΔT da amostra e da referência, é então
monitorada e traçada em um gráfico contra a temperatura da amostra para proporcionar um
termograma diferencial. A interpretação teórica das curvas DTA demonstra que as áreas
delimitadas pelos picos são proporcionais ao calor de reação, entalpia, por unidade de massa
da amostra (Skoog, 1992).
Neste estudo, o TGA e o DTA foram empregados para verificação das alterações que o
aquecimento pode provocar na massa das amostras de resíduos offshore, a fim de poder
estabelecer a faixa de temperatura na qual o material inicia o processo de decomposição
(Lucas, 2001). Além disto, os resultados da avaliação de degradação térmica foram
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
82
confrontados com os resultados de caracterização e auxiliaram nas conclusões sobre a
constituição polimérica das amostras.
As análises de TGA, DTG e DTA foram realizadas em todas as amostras, utilizando o
equipamento SDT 2960 da TA Instruments e submetendo-as as seguintes condições:
aquecimento de temperatura ambiente até 1000°C sob atmosfera de N2, fluxo de gás de 100
mL/min e taxa de aquecimento de 20°C/min. A amostra AM 13 (borra oleosa) também foi
submetida as seguintes condições: aquecimento de temperatura ambiente até 700°C sob
atmosfera de N2, aquecimento de temperatura de 700 até 1000°C em atmosfera de ar, fluxo de
gás de 100 mL/min e taxa de aquecimento de 20°C/min.
A seguir são apresentadas as análises das curvas TG-DTG e DTA para cada amostra do
estudo. As curvas de TG foram registradas em verde, a sua derivada (DTG) em azul e as
curvas obtidas no DTA registradas em vermelho. Embora a técnica do DTA seja mais precisa
para a avaliação do comportamento térmico das amostras, a maioria dos resultados de TG-
DTG proporcionou uma melhor conclusão para as amostras, especialmente para as amostras
constituídas de material polimérico aditivado.
Amostra AM 1 (madeira)
Na análise termogravimétrica da amostra AM 1 (madeira) são observadas três perdas
de massas, conforme apresenta a Figura 37. A primeira é verificada na faixa de temperatura de
ambiente até 150°C, correspondendo a uma perda de massa na ordem de 10%, que indica a
presença de material leve, que pode ser atribuído à presença de água.
A segunda perda de massa encontra-se na faixa de temperatura de 250 a 400°C, na
ordem de 61% e a terceira entre as temperaturas de 400 a 1.000°C, na ordem de 11%. Essas
duas perdas são características de material orgânico.
Na curva TG também é observada a presença de resíduo a 1.000°C, de cerca de 18%
em massa da amostra que corresponde à presença de presença de material inorgânico.
Na análise da curva de DTA é verificada uma reação endotérmica que inicia em 300°C.
Através dos resultados do TGA e DTA, pode-se sugerir que a reação endotérmica refere-se à
decomposição do material que constitui a amostra.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
83
Figura 37 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 1 (madeira)
Segundo Khezami et al (2005), uma amostra de madeira apresenta em sua constituição
básica os polímeros naturais tais como celulose, hemicelulose e lignina. Ao submeter uma
amostra de madeira à análise termogravimétrica, em atmosfera de nitrogênio com taxa de
aquecimento de 10°C/min, similar as condições do estudo, verifica-se termogramas com picos
correspondente aos polímeros naturais na faixa de 260ºC à 350ºC.
Amostra AM 2 (embalagem plástica )
A curva de TG da amostra AM 2 (embalagem plástica) apresenta perda de massa entre
as temperaturas de 240 e 500°C, na ordem de 99,4%, com observação de um resíduo após
1000°C de cerca de 0,6%, conforme apresenta a
Figura 38.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
84
A curva de DTA mostra dois tipos de transformações: uma transformação endotérmica
em torno de 150°C e outra transformação também endotérmica em 496°C. Ao comparar as
curvas de TG e DTA pode-se observar que a segunda transformação ocorre na região onde há
a perda de massa do material, o que sugere ser a degradação do material. A primeira
transformação refere-se à fusão do material que se encontra na faixa de temperatura da Tm do
polietileno de alta densidade (HDPE), conforme afirma Wu et al (1999) em estudos de análise
térmica para o HDPE.
Figura 38 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 2 (embalagem plástica)
O perfil verificado nas curvas de TG/DTG – DTA da amostra AM 2 (embalagem
plástica) é semelhante ao perfil verificado por Kim et al (2004) em ensaios com HDPE. Este
resultado verificado no comportamento térmico desta amostra corrobora com os resultados
verificados nos ensaios de caraterização da amostra.
Residue:0.6063%(0.1130mg)
496.30°C
458.39°C0.4215°C*min/mg
99.39%(18.53mg)
-0.4
-0.2
0.0
Tem
pera
ture
Diff
eren
ce (°
C/m
g)
-1
0
1
2
3
4
Der
iv. W
eigh
t (%
/°C
)
0
20
40
60
80
100
Wei
ght (
%)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)
Sample: Bombona pl_sticaSize: 18.6444 mg
Comment: t amb ate 1000oC em N2- 20oC/min
TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502601033.001Operator: DanielRun Date: 22-Sep-05 13:16Instrument: 2960 SDT V3.0F
Exo Up Universal V3.5B TA Instruments
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
85
Amostra AM 3 (tubo de borracha )
A curva de TG da amostra AM 3 (tubo de borracha) apresenta três perdas de massas. A
primeira ocorre entre as temperaturas de 130 a 350°C, na ordem de 17%; a segunda entre as
temperaturas de 350 a 550°C, na ordem de 46% e a terceira entre as temperaturas de 560 a
1000°C, na ordem de 4 %. Também foi observada a presença elevada de resíduo a 1000°C, na
ordem de 33%, que pode ser oriundo de carga orgânica, normalmente negro de fumo,
utilizadas na composição de borrachas, conforme apresenta a Figura 39.
Figura 39 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 3 (tubo de borracha)
De acordo com as curvas de TG da amostra AM 3 (tubo de borracha), a ocorrência de
duas etapas de degradação podem indicar que esta amostra é constituída de material
multifásico ou um copolímero. A curva de DTG indica que a taxa máxima de degradação da
amostra ocorre em torno de 450°C, o que também é verificado na literatura por Seidelt et al
(2005) ao estudar a degradação térmica de vários tipos de elastômeros.
Entretanto, apesar das observações verificadas neste ensaio e a provável presença de
negro de fumo, ou outro tipo de carga, indicada pelo aspecto visual da amostra, não foi
16.97%(2.799mg)
45.93%(7.575mg)
4.358%(0.7186mg)
Residue:32.75%(5.401mg)
-0.4
-0.2
0.0
Tem
pera
ture
Diff
eren
ce (°
C/m
g)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Der
iv. W
eigh
t (%
/°C
)
20
40
60
80
100
Wei
ght (
%)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)
Sample: Tubo de borrachaSize: 16.4918 mg
Comment: t amb ate 1000oC em N2- 20oC/min
TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502601114.001Operator: DanielRun Date: 23-Sep-05 10:31Instrument: 2960 SDT V3.0F
Exo Up Universal V3.5B TA Instruments
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
86
possível concluir sobre o polímero-base da amostra ao confrontar os resultados do TGA com
os resultados de caracterização.
Amostra AM 4 (cabo de borracha )
Na curva de TGA da amostra AM 4 (cabo de borracha) são verificadas perdas de
massas entre as temperaturas de 180 a 510°C, na ordem de 56%, entre as temperaturas de 700
e 1000°C, de 3 % e um resíduo após 1000°C de 40%, conforme apresenta a Figura 40. O
percentual de resíduo elevado nesta amostra também pode ser proveniente de carga orgânica,
normalmente negro de fumo, utilizada na composição de borrachas.
A curva de DTA apresenta duas transformações endotérmicas: a primeira em torno de
350°C e a segunda iniciando-se em 500°C. Comparando as curvas de TG e DTA pode-se
observar que a transformação ocorre na região onde há a perda de massa do material,
sugerindo a degradação do material.
Figura 40 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 4 (cabo de borracha)
378.43°C321.87°C0.3816°C*min/mg
56.43%(9.961mg)
Residue:40.47%(7.143mg)
3.041%(0.5368mg)
-0.4
-0.2
0.0
Tem
pera
ture
Diff
eren
ce (°
C/m
g)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Der
iv. W
eigh
t (%
/°C
)
40
60
80
100
120
Wei
ght (
%)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)
Sample: Cabo de borrachaSize: 17.6531 mg
Comment: t amb ate 1000oC em N2- 20oC/min
TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502601890.001Operator: DanielRun Date: 22-Sep-05 10:17Instrument: 2960 SDT V3.0F
Exo Up Universal V3.5B TA Instruments
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
87
O pico na temperatura de 378°C na curva de DTA não corresponde a um sinal
exotérmico. Durante a análise verificou-se nesta temperatura uma variação do equipamento.
Amostra AM 5 (mangueira plástica)
A análise termogravimétrica da amostra AM 5 (mangueira plástica) foi realizada
somente na parte externa do material em função do procedimento utilizado para triturar
amostra que não permitiu a separação adequada para a análise em questão.
Na curva de TGA da amostra AM 5 (mangueira plástica - parte externa) são verificadas
perdas de massas entre faixa de temperatura de 200 a 375°C, na ordem de 62%, entre 375 a
500°C, na ordem de 22 %, conforme apresenta a Figura 41. Após 1000°C verifica-se um
percentual de resíduos de 11%.
A curva de DTA apresenta duas transformações endotérmicas: a primeira, em torno de
200°C e a segunda em torno de 500°C. Comparando as curvas de TG e DTA pode-se observar
que as transformações ocorrem nas mesmas regiões onde há a perda de massa do material,
sugerindo ser a degradação do material.
As faixas de temperatura de degradação verificadas são semelhantes àquelas
encontradas nas análises termogravimétricas realizadas por Sorum et al (2001) no estudo de
degradação do PVC. Os resultados de degradação para esta amostra confirmam a presença de
PVC como polímero-base no artefato conforme observado nos resultados de ensaios de
caracterização da amostra (Tabela 23 – subitem 5.3.4).
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
88
Figura 41 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 5 (mangueira plástica)
Amostra AM 6 (cabo de amarração)
A curva de TG da amostra AM 6 (cabo de amarração) apresenta perdas de massas entre
a temperatura ambiente e 100°C, na ordem de 5%, entre 125 e 420°C, na ordem de 71%, entre
420 e 510°C, na ordem de 14 %, entre 650 e 910°C, em torno de 7% e um resíduo após
1000°C de 3%, conforme apresenta a Figura 42.
A curva de DTA apresenta duas transformações endotérmicas: a primeira em torno de
250°C e a segunda em 396°C. Comparando as curvas de TG e DTA pode-se observar que a
segunda transformação ocorre na mesma região onde há a perda de massa do material,
sugerindo ser a degradação do material. A primeira transformação endotérmica refere-se à
fusão do material e esta coincide com a fusão verificada para algumas poliamidas que ocorrem
em torno de 250ºC (Mano, 1999). A primeira perda de massa refere-se à perda de água das
poliamidas, utilizadas para a fiação, que possuem estrutura semi-cristalina, polar e apresentam
alto grau de higroscopia.
Resultados observados por Kim et al(2005) em análise termogravimétrica de amostras
de artefatos da atividade de pesca constituídos de poliamidas que estiveram expostas as fatores
ambientais, tais como imersão em água do mar e exposição a radiação ultravioleta, indicaram
que a taxa máxima de degradação deste tipo de material ocorre em torno de 400°C. A
301.88°C
262.39°C0.2247°C*min/mg
4.650%(0.8538mg)
61.84%(11.35mg)
22.35%(4.104mg)
Residue:11.11%(2.040mg)
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
Tem
pera
ture
Diff
eren
ce (°
C/m
g)
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Der
iv. W
eigh
t (%
/°C
)
0
20
40
60
80
100
120W
eigh
t (%
)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)
Sample: MangueiraSize: 18.3611 mg
Comment: t amb ate 1000oC em N2- 20oC/min
TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502601971.001Operator: DanielRun Date: 22-Sep-05 15:10Instrument: 2960 SDT V3.0F
Exo Up Universal V3.5B TA Instruments
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
89
similaridade entre as condições de exposição da amostra de resíduo AM 6 (cabo de
amarração), os resultados observados nos ensaios de caracterização e os resultados de análise
termogravimétrica, permite atestar que o polímero-base da amostra é constituída de poliamida-
6 comumente utilizada na fabricação destes artefatos.
Figura 42 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 6 (cabo de amarração) Amostra AM 7 (correia emborrachada)
A curva de TG da amostra AM 7 (correia emborrachada) apresenta perdas de massas
entre a temperatura ambiente e 550°C, na ordem de 56%, entre 550 e 1000°C, em torno de 5%
e um resíduo após 1000°C de 39%, conforme apresenta a Figura 43.
A curva de DTA apresenta uma transformação endotérmica em 346°C. Comparando as
curvas de TG e DTA pode-se observar que a transformação ocorre na mesma região onde há a
perda de massa do material, sugerindo ser a degradação do material.
396.30°C
370.68°C0.5090°C*min/mg
4.876%(0.4094mg)
71.10%(5.970mg)
14.16%(1.189mg)
7.201%(0.6046mg)
Residue:2.663%(0.2236mg)
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Tem
pera
ture
Diff
eren
ce (°
C/m
g)
-1
0
1
2
3
Der
iv. W
eigh
t (%
/°C
)0
20
40
60
80
100
Wei
ght (
%)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)
Sample: Cabo de amarra_aoSize: 8.3967 mg
Comment: t amb ate 1000oC em N2- 20oC/min
TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502602196.001Operator: DanielRun Date: 22-Sep-05 08:37Instrument: 2960 SDT V3.0F
Exo Up Universal V3.5B TA Instruments
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
90
De acordo com as curvas desta amostra, a ocorrência de duas etapas de degradação
pode indicar que esta amostra é constituída de material multifásico ou um copolímero.
O percentual de resíduo elevado pode ser oriundo de carga orgânica, normalmente
negro de fumo, utilizado na composição de borrachas. A possível presença de negro de fumo
também foi identificada inicialmente na caracterização da amostra pelo aspecto visual, pois
amostra é um material elastomérico de coloração preta.
Figura 43 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 7 (correia emborrachada)
Amostra AM 8 (carepas de tinta e ferrugem)
A curva de TG da amostra AM 8 (carepas de tinta e ferrugem) apresenta perdas de
massas entre a temperatura ambiente e 200°C, na ordem de 13%, entre 200 e 600°C, em torno
de 25%, outra entre 600 e 750°C, na ordem de 4 %, outra entre 750 e 1000°C, na ordem de 6%
e um resíduo após 1000°C de 52%, conforme apresenta a Figura 44. A primeira perda indica a
existência de material leve, que pode ser atribuído a presença de água e/ou material volátil na
amostra. As demais perdas são características de material orgânico.
23.34%(2.933mg)
32.46%(4.078mg)
4.926%(0.6190mg)
Residue:39.27%(4.935mg)
346.13°C
331.04°C0.1726°C*min/mg
-0.4
-0.2
0.0
Tem
pera
ture
Diff
eren
ce (°
C/m
g)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Der
iv. W
eigh
t (%
/°C
)20
40
60
80
100
Wei
ght (
%)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)
Sample: correia emborrachadaSize: 12.5651 mg
Comment: t amb ate 1000oC em N2 - 20oC/min
TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502602277.001Operator: flaviaRun Date: 21-Sep-05 10:06Instrument: 2960 SDT V3.0F
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Oliveira, M.L. Resultados e discussões
91
O resíduo verificado após 1000°C indica a presença de material inorgânico, previsto
para esta amostra que é constituída de material heterogêneo, procedente da remoção de
carepas soltas de laminação, regiões oxidadas e tintas envelhecidas da plataforma.
Para esta amostra não foi observada nenhuma transformação na curva de DTA, e em
função da sua heterogeneidade, os resultados de degradação térmica observados não puderam
ser utilizados como parâmetros de auxílio na caracterização da amostra.
Figura 44 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 8 (carepas de tinta e ferrugem)
Amostra AM 9 (tubo de conduíte)
A curva de TG da amostra AM 9 (tubo de conduíte) apresenta perdas de massas entre
as temperaturas de 260 a 380°C, na ordem de 56%, entre 380 a 680°C, em torno de 27%, entre
680 a 1000°C, em torno de 4% e um resíduo após 1000°C de 13%, , conforme apresenta a
Figura 45. Entretanto, na temperatura de 1000°C o processo de perda de massa não é
estabilizado, o que significa que acima desta temperatura ainda há perda de massa do material,
12.93%(1.864mg)
24.82%(3.578mg)
3.902%(0.5625mg)
5.951%(0.8579mg)
Residue:52.38%(7.552mg)
-0.4
-0.2
0.0
Tem
pera
ture
Diff
eren
ce (°
C/m
g)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Der
iv. W
eigh
t (%
/°C
)50
60
70
80
90
100
Wei
ght (
%)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)
Sample: carepade tintaSize: 14.4158 mg
Comment: t amb ate 1000oC em N2 - 20oC/min
TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502602439.001Operator: flaviaRun Date: 21-Sep-05 11:51Instrument: 2960 SDT V3.0F
Exo Up Universal V3.5B TA Instruments
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
92
que pode ser proveniente dos muitos aditivos utilizados neste tipo de artefato, tais como:
plastificantes, retardantes de chama e pigmentos.
A curva de DTA apresenta duas transformações endotérmicas: a primeira em 340°C e a
segunda em 480°C.
Comparando as curvas de TG e DTA pode-se observar que as transformações ocorrem
na mesma região onde há a perda de massa do material, sugerindo ser a degradação do mesmo.
As faixas de temperatura de degradação verificadas são semelhantes àquelas
encontradas nas análises termogravimétricas realizadas por Sorum et al (2001) e por Ponce-
Ibarra et al (2006) em estudos de termodegradação do PVC.
Os resultados de análise termogravimétrica para esta amostra confirmam a presença de
PVC como polímero-base no artefato conforme observado nos resultados de ensaios de
caracterização da amostra.
Figura 45 - Curva de TG/DTG-DTA da amostra AM 9 (tubo de conduíte)
55.84%(7.181mg)
27.38%(3.521mg)
4.019%(0.5168mg)
Residue:12.77%(1.642mg)
484.04°C
417.85°C0.2286°C*min/mg
316.33°C
287.91°C0.1581°C*min/mg
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Tem
pera
ture
Diff
eren
ce (°
C/m
g)
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Der
iv. W
eigh
t (%
/°C
)
0
20
40
60
80
100
120
Wei
ght (
%)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)
Sample: AMOSTRA 9 TUBO CONDUITESize: 12.8601 mg
Comment: t amb ate 1000oC em N2 - 20oC/min
TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502858662.001Operator: DANIELRun Date: 4-Oct-05 08:30Instrument: 2960 SDT V3.0F
Exo Up Universal V3.5B TA Instruments
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
93
Amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou produtos químicos)
A curva de TG da amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou produtos químicos)
apresenta perdas de massas entre a temperatura ambiente e 150°C, na ordem de 6%, e perdas
consecutivas, que se iniciam na temperatura de 150°C e terminam em 550°C, totalizando uma
perda de 66%. Outra perda é verificada entre as temperaturas de 550 e 1000°C, em torno de
7% e um resíduo após 1000°C de 21%, conforme apresenta a Figura 46. Nesta amostra
também pode-se observar que o material não terminou o processo de perda de massa a
temperatura de 1000°C, o que identifica a contaminação presente na amostra, visto que este
comportamento é típico de material orgânico pesado.
A curva de DTA apresenta duas pequenas transformações endotérmicas: a primeira, em
torno de 300°C e a segunda em torno de 400°C. Estas duas transformações ocorrem na região
onde há a perda de massa do material, indicando a degradação do material.
Nesta amostra os resultados observados na análise termogravimétrica não puderam ser
utilizados como parâmetros de caracterização da amostra em função da sua heterogeneidade e
presença de contaminação.
Figura 46 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou produtos químicos)
6.240%(0.6012mg)
45.08%(4.343mg)
12.99%(1.251mg)
7.710%(0.7428mg)
Residue:21.36%(2.057mg)
6.615%(0.6373mg)
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Tem
pera
ture
Diff
eren
ce (°
C/m
g)
0.0
0.2
0.4
0.6D
eriv
. Wei
ght (
%/°
C)
20
40
60
80
100
Wei
ght (
%)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)
Sample: AMOSTRA 10 RES. CONT. COM OLEOSize: 9.6340 mg
Comment: t amb ate 1000oC em N2 - 20oC/min
TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502858743.001Operator: DANIELRun Date: 4-Oct-05 11:09Instrument: 2960 SDT V3.0F
Exo Up Universal V3.5B TA Instruments
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
94
Amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos)
A curva de TG da amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos) apresenta perdas de
massas entre as temperaturas de 300 e 550°C, na ordem de 88%, entre 650 e 880°C, na ordem
de 3% e um resíduo após 1000°C de 9%, conforme apresenta a Figura 47.
A curva de DTA apresenta duas transformações endotérmicas: a primeira iniciando-se
em torno de 150°C, referente a fusão do material, e a segunda iniciando-se em 470°C, que
ocorre na região onde há a perda de massa do material, o que indica ser a degradação do
mesmo.
O pico de DTG foi verificado em torno de 475°C que confere com os resultados
verificados no estudo de degradação térmica do polipropileno realizado por Canetti et al
(2005).
Os resultados de análise termogravimétrica confirmam os resultados de caracterização
da amostra que indicavam o polipropileno como polímero-base da amostra AM 11 (sacarias de
produtos químicos).
Figura 47 - Curva de TG/DTG-DTA da amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos)
88.20%(7.715mg)
3.154%(0.2759mg)
Residue:8.637%(0.7554mg)
474.56°C
437.27°C0.3291°C*min/mg
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Tem
pera
ture
Diff
eren
ce (°
C/m
g)
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Der
iv. W
eigh
t (%
/°C
)
0
20
40
60
80
100
Wei
ght (
%)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)
Sample: AM 11 SACRARIA DE PROD QUIMICOSSize: 8.7466 mg
Comment: t amb ate 1000oC em N2 - 20oC/min
TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502858824.001Operator: FLAVIARun Date: 4-Oct-05 13:13Instrument: 2960 SDT V3.0F
Exo Up Universal V3.5B TA Instruments
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
95
Amostra AM 12 (flutuadores de riser)
A curva de TG da amostra AM 12 (flutuadores de riser) apresenta perdas de massas
entre as temperaturas 130 e 250°C, na ordem de 6%, entre 290 e 650°C, na ordem de 56% e
um resíduo após 1000°C de 36%, conforme apresenta a Figura 48. O percentual de resíduo
elevado pode ser oriundo de carga orgânica utilizada na composição do material polimérico
e/ou material inorgânico.
A curva de DTA apresenta uma pequena transformação endotérmica em torno de
400°C. Comparando as curvas de TGA e DTA pode-se observar que a transformação ocorre
na mesma região onde há a perda de massa do material, sugerindo ser a degradação do
material.
Nesta amostra os resultados observados na análise termogravimétrica não puderam ser
utilizados como parâmetros de caracterização da amostra em função da sua heterogeneidade.
Figura 48 - Curva de TG/DTG-DTA da amostra AM 12 (flutuadores de riser)
5.854%(0.5944m g)
57.97%(5.886m g)
Residue:36.18%(3.673m g)
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Tem
pera
ture
Diff
eren
ce (°
C/m
g)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Der
iv. W
eigh
t (%
/°C
)
20
40
60
80
100
120
Wei
ght (
%)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)
Sample: AM 12 - FLUTUADOR DE RISERSize: 10.1530 mg
Comment: t amb ate 1000oC em N2 - 20oC/min
TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502859049.001Operator: FLAVIARun Date: 4-Oct-05 14:48Instrument: 2960 SDT V3.0F
Exo Up Universal V3.5B TA Instrum ents
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
96
Amostra AM 13 (borra oleosa)
A borra oleosa é um material freqüentemente estudado no setor de petróleo. Em geral a
avaliação sobre a degradação térmica deste tipo de material é realizada em atmosfera inerte e
em atmosfera oxidativa. Desta forma, a seguir são apresentados os resultados da análise
termogravimétrica para as duas condições distintas.
Atmosfera inerte: A curva de TG da amostra AM 13 (borra oleosa) apresenta perdas de
massas entre a temperatura ambiente até 200oC, indicando presença de material leve da ordem
de 30%, que pode ser atribuído à presença de água ou óleo, conforme apresenta a Figura 49. A
perda de massa verificada na faixa de temperatura de 200 a 450oC, na ordem de 64%, pode ser
um indicativo da presença de material parafínico.
Figura 49 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 13 (borra oleosa) em atmosfera totalmente inerte
Atmosfera oxidativa: A curva de TG desta amostra após a introdução de ar a 700oC,
registra perda de cerca de 3% de massa, o que pode ser um indicativo da presença de
2.435%(0.4587mg)
30.00%(5.652mg)
64.23%(12.10mg)
Residue:3.326%(0.6267mg)
ANALISE EM ATMOSFERA INERTE ATE 1000oC
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Der
iv. W
eigh
t (%
/°C
)
0
20
40
60
80
100
Wei
ght (
%)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)
Sample: AMOSTRA DA UN-RIO P-40Size: 18.8405 mg
Comment: t.amb ate 1000oC com N2 - taxa 20oC/min
TGA-DTAFile: C:...\Alessandra\AMOSTRA DA UN-RIO.001Operator: MMARTARun Date: 5-Aug-05 23:10Instrument: 2960 SDT V3.0F
Universal V3.5B TA Instruments
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
97
asfaltenos, uma vez que este pirolisam entre 400 e 600oC formando coque, que é detectado
pela queima a 700oC, conforme apresenta a Figura 50.
A presença de resíduo a 1000oC indica a presença de material inorgânico na amostra.
Figura 50 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 13 (borra oleosa) em atmosfera oxidativa
Amostra AM 14 (tintas fora de uso)
A curva de TG da amostra AM 14 (tintas fora de uso) apresenta perdas de massas entre
a temperatura ambiente e 300°C, na ordem de 50%, entre 300 e 500°C, em torno de 27%,
outra entre 500 e 1000°C, na ordem de 14 % e um resíduo após 1000°C de 9%, conforme
apresenta a Figura 51. A primeira perda indica a presença de material leve, que pode ser
atribuído à presença de água e/ou material volátil, presente da amostra. As demais perdas são
características de material orgânico. O resíduo observado após 1000°C indica a presença de
material inorgânico que provavelmente são provenientes dos pigmentos e outros aditivos
utilizados neste tipo de material.
A curva de DTA não registrou nenhuma transformação.
9.061%(0.8917mg)
23.62%(2.324mg)
61.27%(6.029mg)
2.771%(0.2727mg)
Residue:6.040%(0.5943mg)
ar
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
Tem
pera
ture
Diff
eren
ce (°
C/m
g)
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Der
iv. W
eigh
t (%
/°C
)
0
20
40
60
80
100
Wei
ght (
%)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)
Sample: UN-RIO BORRA P40Size: 9.8408 mg
Comment: t.amb ate 700oC com N2 ate 1000oC com Ar - taxa 20oC/min
TGA-DTAFile: C:...\AMOSTRA DA UN-RIO BORRA P40.001Operator: flaviaRun Date: 15-Aug-05 09:33Instrument: 2960 SDT V3.0F
Exo Up Universal V3.5B TA Instruments
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
98
Figura 51 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 14 (tintas fora de uso)
A Tabela 24 apresenta a consolidação dos resultados observados na análise térmica das
amostras de resíduos.
Tabela 24 - Temperaturas do processo de perda de massa das amostras
TGA DTA Amostra Resíduos
Ti (ºC) Tf (ºC) Derivada T (ºC)
AM 1 Madeira - - - - AM 2 Embalagem plástica 240 550 500 496
130 350 250 - AM 3 Tubo de borracha 350 560 450 - 180 510 480 350 AM 4 Cabo de borracha 700 1000 - - 200 375 350 302 AM 5 Mangueira plástica 375 500 - -
Amb. 150 - - AM 6 Cabo de amarração 250 420 370 396
50.38%(8.922mg)
26.96%(4.775mg)
14.00%(2.479mg)
Residue:8.637%(1.529mg)
-0.4
-0.2
0.0
Tem
pera
ture
Diff
eren
ce (°
C/m
g)
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Der
iv. W
eigh
t (%
/°C
)
0
20
40
60
80
100
Wei
ght (
%)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)
Sample: AM 14 TINTA RESTOSize: 17.7076 mg
Comment: t amb ate 1000oC em N2 - 20oC/min
TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502859987.001Operator: FLAVIARun Date: 5-Oct-05 08:06Instrument: 2960 SDT V3.0F
Exo Up Universal V3.5B TA Instruments
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
99
TGA DTA Amostra Resíduos
Ti (ºC) Tf (ºC) Derivada T (ºC)
420 510 - - 650 910 - - 100 550 - 346 AM 7 Correia emborrachada 550 1000 - -
AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - - - - 260 380 330 340 380 680 460 480 AM 9 Tubo de conduíte
700 1000 - -
AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos
- - - -
300 550 470 474 AM 11 Sacarias de produtos químicos
650 880 - -
130 290 240 - AM 12 Flutuadores de riser
290 650 400 -
AM 13 Borra oleosa - - - -
AM 14 Tintas fora de uso - - - -
5.5. Pirólise
A pirólise de resíduos consiste na degradação térmica na ausência ou deficiência de
oxigênio, por meio de reação endotérmica. Segundo Spinacé (2005), a pirólise a baixa
temperatura de resíduos de origem polimérica ocorre com despolimerização e com formação
de pequenas quantidades de compostos aromáticos e gases leves, como o metano, obtendo-se
líquidos de alta temperatura de ebulição.
Neste contexto, a partir dos resultados de identificação do principal constituinte
polimérico e da avaliação do comportamento térmico das amostras de resíduos, determinou-se
a temperatura de pirólise de 450 ºC como adequada para o tratamento proposto, com base na
temperatura de pirólise comumente utilizada no tratamento de resíduos sólidos municipais,
visando à obtenção de líquido pirolítico.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
100
Segundo Laresgoiti et al (2003), Vivero et al (2005) e Islam et al (2004) a pirólise de
mistura de vários resíduos contendo materiais poliméricos, tal como a pirólise de resíduos
municipais, apresenta maior rendimento para a obtenção de líquidos pirolíticos quando são
realizadas em temperaturas de cerca de 450ºC. Segundo Pinto et al(1999), os líquidos
pirolíticos obtidos na pirólise de mistura de materiais poliméricos, a baixas temperaturas,
apresentam grandes quantidades de compostos alifáticos, que do ponto de vista energético,
podem ser utilizados no feedstock, ou seja, ser reutilizado como insumos na indústria de
plásticos e petroquímica.
Bockhorn et al (1999), verificou também que a pirólise de resíduos plásticos ocorre em
maior taxa de conversão em temperaturas próximas a 440ºC e que a elevada taxa de conversão
a esta temperatura se deve aos valores de baixa energia de ativação verificada na
decomposição térmica destes resíduos.
No estudo em questão, verificou-se que a afirmativa apresentada por Bockhorn et al
(1999) está em acordo com os resultados observados nas análises de termogravimetria das
amostras, onde a maioria das amostras apresentou taxa de degradação mais elevada na região
próxima a temperatura de 450ºC.
Desta forma, neste estudo, foi determinada a temperatura 450ºC para a realização da
pirólise das amostras de resíduos, em unidade Teste de Micro Atividade (MAT), objetivando a
obtenção de líquido pirolítico com potencial energético. A pirólise foi realizada sob fluxo de
nitrogênio, na vazão de 35 mL/min durante 900 s; e o líquido pirolítico obtido em cada
amostra foi recolhido e submetido a análise de caracterização por Cromatógrafia Gasosa
acoplada a Espectrometro de Massas, usando um equipamento CG/EM modelo Varian 1200 L.
Os resultados obtidos na pirólise, consolidados na Tabela 25, foram avaliados de modo
a verificar principalmente a presença de hidrocarbonetos com potencial para a recuperação
energética.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
101
Tabela 25 - Rendimentos obtidos na pirólise das amostras
Líquido pirolítico Char Gás Amostra Resíduos Principal constituinte Massa
(g)a
(% peso) (% peso) (% peso)
AM 1 Madeira Celulose, hemicelulose, lignina 1,02 62,8 21,4 15,8
AM 2 Embalagem plástica Polietileno 1,01 1,7 18,3 80,0
AM 3 Tubo de borracha Copolímero não identificado 1,06 35,6 47,2 17,2
AM 4 Cabo de borracha Polímero nitrílico 1,05 43,2 39,9 16,9
AM 5 Mangueira plástica PVC 1,03 35,1 11,9 53,0
AM 6 Cabo de amarração Poliamida 1,03 19,2 36,8 43,9
AM 7 Correia emborrachada Estirênico 1,02 30,6 48,3 21,1
AM 8 Carepas de tinta e ferrugem
PVA/resina epoxi/resina acrílica/material oxidado 1,04 8,0 81,0 11,0
AM 9 Tubo de conduíte PVC 1,02 16,4 18,5 65,1
AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos
Papelão e PEBD 1,02 55,9 41,2 2,9
AM 11 Sacarias de produtos químicos Polipropileno 1,05 10,9 76,9 12,3
AM 12 Flutuadores de riser Micro esferas de vidro, lá de vidro resinada, resina epoxi, manta de Kevlar e PU
1,01 52,2 32,5 15,2
AM 13 Borra oleosa H2O, Hidrocarbonetos, S, Argila, SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO Parafinas
1,70 41,9 41,0 17,1
AM 14 Tintas fora de uso PVA/resina epoxi/resina acrílica 1,91 23,2 43,2 33,6
AM 15 a Composta 1 - 0,95 58,9 6,0 35,1
AM 15 b Composta 2 - 0,94 64,7 25,5 9,8 a: massa inicial de resíduo pirolisado
De acordo com estes resultados, observa-se que os maiores rendimentos em termos de
óleo pirolítico foram obtidos para as amostras AM 1 (madeira), AM 10 (contaminados com
óleo e/ou produtos químicos), AM 12 (flutuadores de riser) e para as amostras compostas.
Os rendimentos observados para a amostra composta não puderam ser comparados
devido à dificuldade de se preparar uma amostra homogênea. Além disso, Demirbas (2004),
Sorum et al (2001) e Bockhorn et al(1999) reportaram que os rendimentos obtidos na pirólise
da mistura de resíduos plásticos dependem fundamentalmente do tipo de mistura realizada e
das interações existentes durante a degradação de cada resíduo de origem polimérica. As
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
102
divergências verificadas entre as amostras compostas podem ser explicadas pelos mecanismos
complexos de degradação que não podem ser representados por modelos simplificados. Dados
cinéticos confirmam que as taxas de decomposição dos plásticos são fortemente influenciadas
por interações entre os diferentes plásticos presentes na mistura (Bockhorn et al, 1999).
De um modo geral, outro fator que pode influenciar os resultados da pirólise é o perfil
de temperatura nas reações de degradação dos compostos orgânicos. Os resíduos constituídos
de material polimérico são maus condutores de calor, logo, a dinâmica de aquecimento do
resíduo gera gradientes de temperaturas não desprezíveis dentro do material, que podem ser
potencializados quando a pirólise é realizada em grande escala.
Segundo Demirbas (2004), três tipos básicos de mecanismos para a pirólise de
materiais poliméricos são comumente propostos por vários autores. São eles: (i) cisão da
cadeia polimérica na ponta, (ii) cisão aleatória da cadeia polimérica, (iii) formação de ligação
cruzada. Entretanto, diferentes mecanismos também são extensamente reportados
considerando a energia de quebra das ligações, defeitos na cadeia polimérica, grau de
aromaticidade do material, bem como presença de halogênios e heteroátomos na cadeia.
Apesar da não reprodutibilidade dos resultados das amostras compostas, outros
resultados de grande relevância foram observados durante o estudo. A amostra AM 2
(embalagem plástica), por exemplo, apresentou elevado rendimento para gás. O que de fato
era esperado, visto que os resultados da caracterização indicam o polietileno de alta densidade
como principal constituinte. O polietileno de alta densidade possui cadeia polimérica linear
que ao ser submetido às condições do experimento, se degrada com diminuição da massa
molar pela cisão da cadeia polimérica podendo haver a formação mais elevada de gases.
Outro rendimento elevado, em termos de gases, foi observado para as amostras AM 5
(mangueira plástica) e AM 9 (tubo de conduíte), que são constituídas de PVC. Este resultado
deve-se a liberação de ácido clorídrico gasoso durante a degradação do material. A amostra
AM 6 (cabo de amarração), constituída de poliamida também apresentou maior rendimento
em termos de gases. Segundo Blazsó (2005) a pirólise deste tipo de polímero produz amônia e
dióxido de carbono.
Os maiores rendimentos em termos de char (resíduo sólido) foram obtidos para a
amostra AM 8 (carepas de tintas e ferrugem) e AM 11 (sacarias de produtos químicos). De
fato, este rendimento era esperado como resultado para a AM 8 (carepas de tintas e ferrugem),
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
103
visto que nesta amostra também estão presentes sedimentos e materiais inorgânicos conforme
foi verificado nos resultados de TGA (Figura 44). Porém, para a AM 11 (sacarias de produtos
químicos), constituída de polipropileno, observou-se a formação em maior quantidade de
resíduos sólidos. Este fato se deve a presença de carbono terciário na cadeia do polipropileno
que tende a provocar a formação de ligações cruzadas no processo de degradação e
consequentemente favorecem a formação de resíduos sólidos.
Caracterização do líquido pirolítico por cromatografia gasosa acoplada a
espectrometria de massas
A técnica de cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas permite análise
rápida de amostras, com limites de detecção em nível de traços (ppb). A técnica de
cromatografia gasosa de alta resolução é utilizada para separar substâncias de uma mistura
através da interação diferencial dos componentes entre uma fase estacionária líquida e a fase
móvel gasosa (Vogel, 1992). As substâncias, após separação em coluna cromatográfica, são
identificadas por meio da técnica de espectrometria de massas que consiste em uma análise
multielementar (Luna, 2003).
Na espectrometria de massas o material é vaporizado em alto vácuo e o vapor é
bombardeado por um feixe de elétrons de alta energia. As moléculas do vapor sofrem
fragmentação e formam íons de tamanhos diferentes que são identificados mediante a
aceleração num campo elétrico, seguida pela deflexão num campo magnético, onde percorrem
trajetórias determinadas pela razão entre a massa e a carga (m/z). Cada espécie de íon gera um
pico no espectro de massas ao atingir o equipamento de detecção e registro. A confirmação de
identidade do composto é realizada pela análise dos fragmentos de massa específicos que são
gerados para cada substância e registrados por meio de espectros de íons (Vogel, 1992).
A seguir serão discutidos os espectros de massas obtidos a partir dos líquidos
pirolíticos provenientes de cada amostra isolada e das amostras compostas. O líquido pirolítico
foi filtrado antes da injeção no cromatógrafo e a caracterização dos prováveis compostos foi
feita utilizando a biblioteca NIST 05 Mass Spectral Library comercializadas pela Varian e
integrante do equipamento utilizado. Esta biblioteca, para cada espectro de massas, fornece a
lista de substâncias mais prováveis e suas respectivas probabilidades.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
104
A análise dos cromatogramas indicou uma variedade de possíveis compostos obtidos
na pirólise para cada amostra estudada, visto que, conforme mencionado anteriormente a
metodologia utilizada permite detectar substâncias em nível de ppb. Desta forma,
considerando o aspecto quantitativo, para fins de caracterização, realizou-se análise mais
apurada somente dos cinco picos que apresentaram maior intensidade no cromatograma e que
corresponderam, para a maioria das amostras, níveis de intensidade superior a metade da
intensidade do maior pico no espectro.
Na análise dos espectros de massas dos picos selecionados, avaliou-se criteriosamente
as probabilidades das substâncias sugeridas pela biblioteca NIST 05 Mass Spectral Library,
excluindo as substâncias de baixa probabilidade, bem como aquelas, que de acordo com os
resultados de caracterização do polímero-base da amostra, não poderiam ser geradas durante a
pirólise. Além disso, também foram eliminados os compostos altamente oxigenados,
considerando que a pirólise foi realizada na ausência de oxigênio.
Para todas as amostras foi verificado um pico correspondente a presença de material
composto de ftalato no tempo de retenção de 22,9 min. Este material refere-se a contaminação
da amostra pelo septo do frasco de amostragem.
Para a maioria das amostras este pico apresentou-se acentuado em relação aos demais,
porém, nenhum pico de ftalato foi considerado na análise do líquido pirolítico.
Amostra AM 1 (madeira)
A Figura 52 apresenta o cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da
amostra AM 1 (madeira). O cromatograma indica a formação de vários produtos com tempo
de retenção entre 5 a 20 min.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
105
Figura 52 - Cromatograma da amostra AM 1 (madeira)
De acordo com a metodologia adotada, os cinco principais picos do cromatograma, que
apresentaram intensidade acima de 20 MCounts, originaram os espectros de massas
apresentados na Figura 53, Figura 54, Figura 55, Figura 56 e Figura 57.
Figura 53 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 1
1 2
3
4 5
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
106
Figura 54 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 1
Figura 55 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 1
Figura 56 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 1
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
107
Figura 57 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 1
A Tabela 26 apresenta a lista de prováveis substâncias dos cinco principais picos do
cromatograma e seus respectivos tempos de retenção, obtidos a partir da biblioteca NIST 05
Mass Spectral Library.
Tabela 26 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 1 (madeira)
Pico Tempo de retenção (min.) Prováveis Substâncias
1 9,2 4-metil-fenol 2-metoxi-5-metil-fenol 2-metoxi-4-metil-fenol 4-metoxi-3-metil-fenol 2 11,1
4-etil-1,3-benzenodiol 2,6-dimetoxi-fenol 3,4-dimetoxi-fenol 3 13,4
acetato de 3,4-dimetoxi-fenila
4 14,6 2,5-dimetoxi-fenol 2-metoxi-4-(1-propenil)-fenol 2-metoxi-6-(1-propenil)-fenol 2-metoxi-6-(2-propenil)-fenol 5 14,8
2-metoxi-4-(1-propenil)-fenol
A análise dos picos do cromatograma indicou que o líquido pirolítico é constituído
principalmente de compostos fenólicos. Também foram verificados picos menos significativos
correspondentes ao fenol e ao furfural nos tempos de retenção de 5,3 min e 7,6 min,
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
108
respectivamente. Este resultado está de acordo com os obtidos por Blazsó (2005) que
identificou na pirólise de madeira a presença de furfural e vários compostos fenólicos,
inclusive o fenol como subprodutos da degradação térmica da celulose.
Amostra AM 2 (embalagem plástica )
A Figura 58 apresenta o cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da
amostra AM 2 (embalagem plástica). O cromatograma indica a formação de vários produtos
com tempo de retenção entre 14 e 25 min.
Figura 58 - Cromatograma da amostra AM 2 (embalagem plástica)
De acordo com a metodologia adotada para a caracterização dos produtos, os espectros
de massas dos cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura dos
resíduos de embalagem plástica encontram-se apresentados na Figura 59, Figura 60, Figura
61, Figura 62 e Figura 63. Os cinco principais picos apresentaram intensidade acima de 10
MCounts.
3
5
2
4
1
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
109
Figura 59 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 2
Figura 60 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 2
Figura 61 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 2
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
110
Figura 62 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 2
Figura 63 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 2
De acordo com a biblioteca NIST 05 Mass Spectral Library os espectros de massas
indicam as substâncias listadas na Tabela 27 que também apresenta os respectivos tempos de
retenção para cada substância.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
111
Tabela 27 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 2 (embalagem plástica)
Pico Tempo de retenção (min) Prováveis Substâncias
5-eicoseno 5-octadeceno 1 18,6 3-eicoseno 3-eicoseno 5-eicoseno 2 21,3 9-eicoseno tetratetracontano 1-cloroheptacosano hentriacontano
3 22,3
11-decil-tetracosano 4 23,1 tritetracontano
ciclooctacosano 5 24,1
3,5,24-trimetil-tetracontano
Pela análise geral de todos os picos do cromatograma verificou-se que o líquido
pirolítico é constituído principalmente por hidrocarbonetos alifáticos. Na análise específica
dos picos mais intensos do cromatograma verificou-se a formação de olefinas, além parafinas,
que para esta amostra foram observadas em maior quantidade.
As parafinas são identificadas nos espectros de massas por uma seqüência de
fragmentação de razão m/z 57, 71 e 87 em que os picos apresentam-se afastados uns dos
outros por 14 unidades de massas (CH2) (Silverstein, 1994).
A formação de hidrocarbonetos alifáticos era esperada para amostra de embalagem
plástica por ser constituída de polietileno de alta densidade, que é altamente cristalino, por
apresentar um baixo teor de ramificações (Coutinho, 2003). Segundo Demirbas (2004), a
degradação térmica do polietileno de alta densidade ocorre com quebra aleatória da cadeia, via
formação de radical livre e abstração do hidrogênio. Portanto, a pirólise se for realizada a
baixas temperaturas o polietileno gera maior concentração de olefinas do que de parafinas.
Desta forma, os resultados obtidos pela análise dos espectros de massas corroboram os
resultados apontados em literatura.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
112
Amostra AM 3 (tubo de borracha)
A Figura 64 apresenta o cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da
amostra AM 3 (tubo de borracha). O cromatograma indica a formação de vários produtos com
tempo de retenção entre 14 e 25 min.
Figura 64 - Cromatograma da amostra AM 3 (tubo de borracha)
Os cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura do resíduo de
tubo de borracha, que registraram intensidades acima de 100 MCounts, encontram-se
apresentados na Figura 65, Figura 66, Figura 67, Figura 68 e Figura 69.
1 2 4
5
3
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
113
Figura 65 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 3
Figura 66 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 3
Figura 67 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 3
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
114
Figura 68 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 3
Figura 69 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 3
Os espectros de massas indicam, por meio da biblioteca NIST 05 Mass Spectral
Library, as possíveis substâncias listadas na Tabela 28 e seus respectivos tempos de retenção.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
115
Tabela 28 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 3 (tubo de borracha)
Pico Tempo de retenção (min) Prováveis Substâncias
eicosano hexadecano pentadecano heptadecano
1 18,7
2,6,10,14-tetrametil-heptadecano
2 19,5 2,6,10,15-tetrametil-heptadecano 3 20,2 2,6-dimetil-heptadecano
tetratetracontano 4 20,8 7-hexil-eicosano
tritetracontano 5 21,4
3,5,24-trimetil-tetracontano
Os resultados de caracterização do líquido pirolítico da amostra AM 3 (tubo de
borracha) registraram somente a formação de hidrocarbonetos alifáticos. Estes resultados
indicam que artefato não pode ser constituído de por um copolímero estirênico, pois a
degradação de resíduos constituídos de SBR originariam picos de hidrocarbonetos cíclicos e
aromáticos, que são claramente identificados pela técnica de espectrometria de massas
(Fabbri, 2001).
Desta forma, os resultados da caracterização da amostra, que não foram conclusivos
conforme Tabela 23, associados aos resultados de caracterização do líquido pirolítico, indicam
que de fato o polímero-base não é um copolímero estirênico.
Amostra Am 4 (cabo de borracha)
O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 4 (cabo de
borracha), apresentado na Figura 70, indica a formação de vários produtos com tempo de
retenção entre 4 e 24 min.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
116
Figura 70 - Cromatograma da amostra AM 4 (cabo de borracha)
Os cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura do resíduo de
cabo de borracha registraram intensidades acima de 25 MCounts. A Figura 71, Figura 72,
Figura 73, Figura 74 e Figura 75 apresentam os espectros de massas para cada um desses picos
do cromatograma.
Figura 71 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 4
1
2
5 3 4
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
117
Figura 72 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 4
Figura 73 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 4
Figura 74 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 4
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
118
Figura 75 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 4
A biblioteca do equipamento Varian, NIST 05 Mass Spectral Library, indica para os
espectros de massas as substâncias listadas na Tabela 29 e respectivos tempos de retenção.
Tabela 29 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 4 (tubo de borracha)
Pico Tempo de retenção (min) Prováveis Substâncias
1 19,6 tetradecanitrila heptadecanitrila nonadecanitrila hexadecanitrila
2 20,9
eicosanonitrila 10-metil-nonodecano
3 21,4 8-metil-heptadecano tetratetracontano
4 21,9 2,6,10-trimetil-tetradecano heptadecano
5 22,3 eicosano
Em análise geral do cromatograma do líquido pirolítico da amostra AM 4 (tubo de
borracha) foi detectada a formação de compostos nitrílicos. Porém, na avaliação dos cinco
principais picos também foi verificada a formação de compostos parafínicos, além dos
compostos nitrílicos.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
119
Este resultado está em conformidade com os resultados observados na caracterização
da amostra que identificou a presença de copolímero nitrílico como polímero-base do artefato.
Em geral, um artefato constituído por um copolímero nitrílico, apresenta teor de acrilonitrila
que varia na faixa de 15 a 50% (Iozzi et al, 2004). Desta forma, pode-se justificar a formação
de compostos parafínicos em maior intensidade.
Amostra Am 5 (mangueira plástica)
A Figura 76 apresenta o cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da
amostra AM 5 (mangueira). Verificou-se para esta amostra a formação de vários produtos com
tempo de retenção entre 4 e 25 min.
Figura 76 - Cromatograma da amostra AM 5 (mangueira)
Os cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura do resíduo de
mangueira, que registraram intensidades acima de 23 MCounts, encontram-se apresentados na
Figura 77, Figura 78, Figura 79, Figura 80 e Figura 81.
12
5
3
4
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
120
Figura 77 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 5
Figura 78 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 5
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
121
Figura 79 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 5
Figura 80 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 5
Figura 81 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 5
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
122
Os espectros de massas indicam para a caracterização do líquido pirolítico desta
amostra, por meio da biblioteca NIST 05 Mass Spectral Library, as substâncias listadas na
Tabela 30 e seus respectivos tempos de retenção.
Tabela 30 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 5 (mangueira)
Pico Tempo de retenção
(min) Prováveis Substâncias
3-metil 3-cloro-heptano 1 7,4
4-cloro-2,4-dimetilhexano anidrido ftálico
2 13,0 ácido 1,2-benzenocarboxílico ftalato de nonil-isobutila
3 19,4 ftalato de 6-etil-3-octil isobutila
4 22,8 cloroformato de 2-etilexila 5 23,7 4-metil 5-propil-nonano
Na avaliação geral do cromatograma observou-se a formação de vários compostos
clorados provenientes da degradação do PVC, inclusive a formação do monômero cloreto de
vinila no tempo de retenção de 6,9 min. A formação de compostos clorados está em
conformidade com os resultados observados no ensaio de caracterização da amostra (Tabela
23), em que o polímero-base deste artefato foi identificado como PVC.
Na análise dos cinco principais picos do líquido pirolítico observou-se também a
formação de compostos ftálicos, em tempos de retenção diferentes do ftalato contaminante.
Estes ftalatos correspondem ao plastificante contido no artefato. Os ftalatos são os
plastificantes mais importantes e mais utilizados na indústria do PVC, sendo a maioria de uso
geral e do tipo C8, ou seja, em média com 8 átomos de carbono em cada molécula, tal como o
dioctil ftalato (DOP) que é considerado industrialmente como o mais importante e de maior
consumo. A elevada quantidade de ftalato presente na amostra deve-se a flexibilidade do
artefato, quanto mais flexível maior o teor de plastificante (Nunes, 2002).
Outras considerações devem ser ressaltadas sobre a pirólise de polímeros contendo
cloretos, como no caso o PVC. Durante a degradação térmica destes artefatos há a liberação de
ácido clorídrico, que muitas das vezes catalisa as reações de polimerização, e interfere na
formação e tipo de produtos pirolíticos (Kaminsky, 2004). Bockhorn et al (1999) sugerem que
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
123
seja feita a remoção do cloreto do PVC, através da desalogenação a 330ºC antes de submeter
os resíduos ao tratamento térmico.
Amostra AM 6 (cabo de amarração)
O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 6 (cabo de
amarração), apresentado na Figura 82, indica a formação de vários produtos com tempo de
retenção entre 12 e 24 min.
Figura 82 - Cromatograma da amostra AM 6 (cabo de amarração)
O cromatograma indica cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa
temperatura do resíduo de cabo de amarração. Nesta amostra, o espectro de massas
correspondente ao pico de grande intensidade registrado em 21,4 min, não apresentou
identificação pela biblioteca NIST 05 Mass Spectral Library. Desta forma, este pico não foi
1
2
5
3
4
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
124
considerado como um dos principais picos que registraram intensidades acima de 5 MCounts e
encontram-se apresentados na Figura 83, Figura 84, Figura 85, Figura 86 e Figura 87.
Figura 83 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 6
Figura 84 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 6
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
125
Figura 85 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 6
Figura 86 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 6
Figura 87 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 6
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
126
Os espectros de massas indicam, por meio da biblioteca NIST 05 Mass Spectral
Library, as substâncias listadas na Tabela 31 e seus respectivos tempos de retenção.
Tabela 31 – Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 6 (cabo de amarração)
Pico Tempo de retenção
(min) Prováveis Substâncias
2-ona (1,1’-biciclopentila) 2-(1-metilpropil) ciclopentanona 2-dodecil-5-metilpirrolidina
1 12,6
2-ciclohexilpiperidina 1-metil-3-formilindol 2-metil-1H-indol-3-carboxaldeído 8-aminoquinaldina
2 15,4
4-metil 8-aminoquinaldina
3 19,4 N-(1,2,3,5,6,7-hexahidro-s-idacen-4-il) acetamida ftalato de butil-tetradecila
4 21,5 ftalato de isobutil-undecila oxalato 2-etil-hexil-pentadecila
5 22,8 oxalato 2-etil-hexil-tetradecila
A análise geral do cromatograma desta amostra indica a formação de compostos de
nitrogenados e cetonas. Os cinco principais picos indicam a formação de compostos
nitrogenados, oxigenados e cetonas.
Estes resultados corroboram o resultado verificado no ensaio de caracterização que
identificou como polímero-base do artefato a poliamida. A verificação destes compostos
também foi atestada por Blaszó (2005) no estudo de degradação de resíduos poliméricos.
Amostra AM 7 (Correia emborrachada)
O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 7 (correia
emborrachada), apresentado na Figura 88, indica a formação de vários produtos com tempo de
retenção entre 8 e 25 min.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
127
Figura 88 - Cromatograma da amostra AM 7 (correia emborrachada)
Os cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura do resíduo de
correia emborrachada, que registraram intensidades acima de 10 MCounts, encontram-se
apresentados na Figura 89, Figura 90, Figura 91, Figura 92 e Figura 93.
Figura 89 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 7
12
5 3
4
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
128
Figura 90 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 7
Figura 91 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 7
Figura 92 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 7
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
129
Figura 93 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 7
Os espectros de massas indicam, por meio da biblioteca NIST 05 Mass Spectral
Library, as prováveis substâncias listadas na Tabela 32 e respectivos tempos de retenção.
Tabela 32 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 7 (correia emborrachada)
Pico Tempo de retenção (min) Prováveis Substâncias
N,N’-di-benzoil-oxi-heptanodiamina 1 10,9
ácido benzóico
2 11,7 1-biciclo (2,2,1-heptano, 2-cloro- 1,7,7 trimetil hexano) ácido 1,4-benzeno dicarboxílico
3 19,5 ácido 1,3-benzeno dicarboxílico ácido n-hexadecanóico ácido eicosanóico ácido dodecanóico
4 20,0
ácido tridecanóico 2-fenil-benzotiazol
5 20,4 2,4-difenil-2,3-dihidro-1,5-benzotiazepina
A análise geral do cromatograma desta amostra indica a formação de compostos
policíclicos aromáticos e compostos oxigenados, inclusive nos cinco principais picos.
Verificou-se também a formação de composto com heteroátomo, o 2-fenil-benzotiazol,
em tempo de retenção de 20,4 min. Segundo Kaminsky (2001) a pirólise de polímeros
estirênicos, além de gerar policíclicos aromáticos, gera derivados do benzotiazol durante a
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
130
pirólise de borrachas estirênicas que são de fácil identificação. O benzotiazol é comumente
utilizado como acelerador no processo de vulcanização de borrachas.
Estes resultados corroboram o resultado verificado no ensaio de caracterização que
identificou como polímero-base do artefato um copolímero estirênico (Tabela 24).
Amostra AM 8 (carepas de tintas e ferrugem)
O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 8 (carepas de
tintas e ferrugem), apresentado na Figura 94, indica a formação de vários produtos com tempo
de retenção entre 7 e 23 min.
Figura 94 - Cromatograma da amostra AM 8 (carepas de tintas e ferrugem)
Os cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura do resíduo de
carepas de tintas e ferrugem, que registraram intensidades acima de 25 MCounts, encontram-
se apresentados na Figura 95, Figura 96, Figura 97, Figura 98 e Figura 99.
2 5
3 4
1
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
131
Figura 95 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 8
Figura 96 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 8
Figura 97 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 8
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
132
Figura 98 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 8
Figura 99 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 8
Os espectros de massas indicam, por meio da biblioteca NIST 05 Mass Spectral
Library, as substâncias listadas na Tabela 33 e seus respectivos tempos de retenção.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
133
Tabela 33 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 8 (carepas de tintas e ferrugem)
Pico Tempo de retenção (min) Prováveis Substâncias
fenol 1 6,7 vinil furano
álcool benzílico 2 8,6 dl-eritro-1-fenil-1,2-propanodiol
3-(1-metil-etil)-fenol 4-(1-metil-etil)-fenol 2-(1-metil-etil)-fenol 3 11,6
3-(1-metil-etil)-fenol-metilcarbamato p-iso-propenil-fenol 2-metil-2,3-dihidro-benzofurano 2-alil-fenol 4 12,7
3-metil-2,3-dihidro-benzofurano ester 4-cianophenil do ácido m-anísico ester 3,4-diclorofenil do ácido m-anísico 5 22,6 ester 4-nitrofenil do ácido p-anísico
Na avaliação geral do cromatograma observou-se a formação de vários compostos
policíclicos aromáticos, dentre eles o fenol e derivados. Os espectros de massas dos cinco
principais picos também indicam a formação destes compostos que possivelmente estão
associados à degradação das tintas presentes neste resíduo.
De acordo com Dutra et al (2002), os componentes base mais empregados na
fabricação de tintas são as resinas alquídicas. Além da resina alquídica o nonilfenol etoxilado
também é utilizado em larga extensão como tensoativo, que proporciona o efeito umectante na
tinta (Silva et al, 2003).
Amostra AM 9 (tubo de conduíte)
O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 9 (tubo de
conduíte), apresentado na Figura 100, indica a formação de vários produtos com tempo de
retenção entre 10 e 24 min.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
134
Figura 100 - Cromatograma da amostra AM 9 (tubo de conduíte)
Os cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura do resíduo de
tubo de conduíte, que registraram intensidades acima de 18 MCounts, encontram-se
apresentados na Figura 101, Figura 102, Figura 103, Figura 104 e Figura 105.
Figura 101 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 9
1 4 2
3
5
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
135
Figura 102 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 9
Figura 103 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 9
Figura 104 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 9
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
136
Figura 105 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 9
Os espectros de massas indicam, por meio da biblioteca NIST 05 Mass Spectral
Library, as substâncias listadas na Tabela 34.
Tabela 34 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 9 (tubo de conduíte)
Pico Tempo de retenção
(min) Prováveis Substâncias
1 11,1 naftaleno 2 12,6 2-ona-(1,1’-biciclopentila) 3 17,5 1,1’-(1,3-propanedila)bis-benzeno
1-cloro-nonadecano 1-cloro-tetradecano 1-cloro-eicosano 1-cloro-octadecano
4 20,8
1-cloro-hexadecano ester diisoctila do ácido-1,2-benzenodicarboxílico 5 21,1 ftalato- bis(2-etilhexila)
A análise dos principais picos do cromatograma da amostra de tubo de conduíte, que
apresenta como polímero-base o PVC, indicou a formação de clorocompostos, compostos
aromático e ftalato. A presença de clorocompostos é proveniente da degradação do PVC, os
demais compostos são provenientes da degradação do terpolímero de acrilonitrila-butadieno-
estireno (ABS) que é comumente utilizado como modificadores de impacto de formulações de
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
137
PVC rígido (Nunes, 2002). O ABS associado ao PVC confere flexibilidade, resistência ao
impacto e tenacidade ao sistema que no caso é um artefato utilizado como tubo de conduíte.
A presença do terpolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno no artefato foi
identificada pela caracterização do líquido pirolítico que ao longo do cromatograma
apresentou vários picos correspondentes a compostos aromáticos, tais como o indeno, indano e
derivados de benzeno. No tempo de retenção de 7,7 min foi verificada a presença do α-metil-
estireno e em 8,8 min a presença do composto 1-propenil-benzeno. Os dois compostos são
indicados por Blazsó (2005) como produtos da pirólise do ABS.
Amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou produtos químicos)
O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 10
(contaminados com óleo e/ou produtos químicos), apresentado na Figura 106, indica a
formação de vários produtos com tempo de retenção entre 3 e 24 min.
Figura 106 - Cromatograma da amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou produtos químicos)
Os cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura dos resíduos
contaminados com óleo e/ou produtos químicos, que registraram intensidades acima de 45
1
4 2
3 5
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
138
MCounts, encontram-se apresentados na Figura 107, Figura 108, Figura 109, Figura 110 e
Figura 111
Figura 107 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 10
Figura 108 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 10
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
139
Figura 109 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 10
Figura 110 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 10
Figura 111 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 10
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
140
Os espectros de massas indicam, por meio da biblioteca NIST 05 Mass Spectral
Library, as substâncias listadas na Tabela 35.
Tabela 35 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou produtos químicos)
Pico Tempo de retenção
(min) Prováveis Substâncias
acetato de butila 1 4,634 acetato de 2-metil-propila
2 4,978 3-ciclopentano-1-acetadeído, 2-oxo 2,4-dimetil-1-hepteno 3,3,4-trimetil1-deceno 3 5,072 3-metil-(E)-5-undeceno
4 7,360 3-metil-2-ciclopenten 1-ona 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona 3-metil-1,2-ciclopentanodiona 5 8,441 2-metil-1,3-ciclopentanodiona
Os principais picos do cromatograma da pirólise da amostra AM 10 constituída de
polietileno e papelão, indicam a formação de olefinas e compostos oxigenados. A formação de
compostos oxigenados deve-se provavelmente a presença de contaminantes na amostra de
resíduo. As olefinas são provenientes da degradação do polietileno.
Na avaliação dos picos menos intensos do cromatograma pode-se observar a formação
de compostos fenólicos que também foram verificados na pirólise da amostra AM 1 (madeira).
A madeira e o papelão possuem constituição base similar: celulose, lignina e hemicelulose.
Amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos)
O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 11 (sacarias de
produtos químicos), apresentado na Figura 112, indica a formação de vários produtos com
tempo de retenção entre 7 e 24 min.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
141
Figura 112 - Cromatograma da amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos)
Os cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura do resíduo de
sacarias de produtos químicos, que registraram intensidades acima de 12 MCounts,
encontram-se apresentados na Figura 113, Figura 114, Figura 115, Figura 116 e Figura 117
Figura 113 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 11
1
4
3
5
2
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
142
Figura 114 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 11
Figura 115 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 11
Figura 116 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 11
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
143
Figura 117 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 11
Os espectros de massas indicam, por meio da biblioteca NIST 05 Mass Spectral
Library, as substâncias listadas na Tabela 36.
Tabela 36 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos)
Pico Tempo de retenção (min) Prováveis Substâncias
3-(1-metiletil)-fenol 4-(1-metiletil)-fenol 2-(1-metiletil)-metilcarbamato fenol 3-(1-metiletil)-metilcarbamato fenol
1 11,596
2-(1-metiletil)-fenol 2-isopropil-5-metil-1-heptanol Isotridecanol 3-eicoseno
2 12,649
3-octadeceno 2-isopropil-5-metil 1-heptanol Isotridecanol 3 12,885 3-eicoseno ciclooctasano
4 17,993 1-tricoseno 2-hexil-1-decanol 2-butil-1-octanol 2-hexil-1-octanol
5 18,285
isotridecanol
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
144
Na avaliação geral do cromatograma observou-se a formação de vários compostos
fenólicos, parafinas e álcoois. Os espectros de massas dos cinco principais picos também
indicam a formação destes compostos que possivelmente estão associados à degradação da
mostra constituída de polipropileno contaminada com produtos químicos.
Blazsó (2005) afirma que os produtos de degradação mais importante da pirólise do
polipropileno são os trímeros. Para esta amostra não foi observada a formação de trímeros,
porém, vários compostos com C9 foram identificados ao longo do cromatograma.
Amostra AM 12 (flutuadores de riser)
O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 12 (flutuadores
de riser), apresentado na Figura 118, indica a formação de vários produtos com tempo de
retenção entre 4 e 23 min.
Figura 118 - Cromatograma da amostra AM 12 (flutuadores de riser)
Os cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura do resíduo de
flutuadores de riser, que registraram intensidades acima de 10 MCounts, encontram-se
apresentados nas Figura 119, Figura 120, Figura 121, Figura 122 e Figura 123.
1 4
3
5
2
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
145
Figura 119 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 12
Figura 120 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 12
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
146
Figura 121 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 12
Figura 122 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 12
Figura 123 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 12
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
147
Os espectros de massas indicam, por meio da biblioteca NIST 05 Mass Spectral
Library, as substâncias listadas na Tabela 37.
Tabela 37 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 12 (flutuadores de riser)
Pico Tempo de retenção (min) Prováveis Substâncias
1 4,617 acetato de butila 2 6,053 estireno 3 7,593 fenol
2-metil-fenol 3-metil-fenol 4 8,863 4-metil-fenol 4,4’-(1-metiletilideno)bis-fenol
5 21,408 2,4-isopropilidenodi-fenol
Na avaliação geral do cromatograma observou-se a formação de hidrocarbonetos
alifáticos e aromáticos. O espectro de massas dos cinco principais picos indica a formação de
compostos fenólicos que possivelmente estão associados à degradação da mostra constituída
de micro esferas de vidro, lã de vidro resinada, resina epoxi, manta de Kevlar e poliuretano
(PU).
Amostra AM 13 (borra oleosa)
O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 13 (borra
oleosa), apresentado na Figura 124, indica a formação de vários produtos com tempo de
retenção entre 9 e 20 min.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
148
Figura 124 - Cromatograma da amostra AM 13 (borra oleosa)
Os cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura do resíduo de
borra oleosa, que registraram intensidades acima de 28 MCounts, encontram-se apresentados
na Figura 125, Figura 126, Figura 127, Figura 128 e Figura 129.
Figura 125 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 13
1
4 3
2
5
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
149
Figura 126 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 13
Figura 127 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 13
Figura 128 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 13
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
150
Figura 129 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 13
Os espectros de massas indicam, por meio da biblioteca NIST 05 Mass Spectral
Library, as substâncias listadas na Tabela 38.
Tabela 38 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 13 (borra oleosa)
Pico Tempo de retenção
(min) Prováveis Substâncias
6-etil-2-metil decano tridecano 1 11,160 2,6,11-trimetil dodecano pentadecano tridecano hexadecano
2 12,632
2,6,10,14-tetrametil heptadecano eicosano 6-etil-2-metil decano 2,6,8-trimetil decano
3 13,999
2,6,10,14-tetrametil heptadecano 2,6,10,14-tetrametil pentadecano 2,6,10-trimetil pentadecano 2,6,10,14-tetrametil heptadecano
4 17,696
2,6,11-trimetil dodecano 2,6,10,14-tetrametil heptadecano heptadecano 2,6,10,15-tetrametil heptadecano
5 19,424
2,6,10-trimetil tetradecano
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
151
Pela análise geral dos picos do cromatograma verificou-se que o líquido pirolítico é
constituído principalmente por hidrocarbonetos alifáticos. Na análise específica dos picos mais
intensos do cromatograma verificou-se a formação em totalidade de parafinas.
As parafinas são identificadas nos espectros de massas por uma seqüência de
fragmentação de razão m/z 57, 71 e 87 em que os picos apresentam-se afastados uns dos
outros por 14 unidades de massas (CH2) (Silverstein, 1994).
Amostra AM 14 (tintas fora de uso)
O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 14 (tintas fora
de uso), apresentado na Figura 130, indica a formação de vários produtos com tempo de
retenção entre 3 e 22 min.
Figura 130 - Cromatograma da amostra AM 14 (tintas fora de uso)
Os cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura da amostra
AM 15 a (composta 1), que registraram intensidades acima de 45 MCounts, encontram-se
apresentados nas Figura 131, Figura 132, Figura 133, Figura 134 e Figura 135.
1
4 3 2
5
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
152
Figura 131 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 14
Figura 132 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 14
Figura 133 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 14
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
153
Figura 134 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 14
Figura 135 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 14
Os espectros de massas indicam, por meio da biblioteca NIST 05 Mass Spectral
Library, as substâncias listadas na Tabela 39.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
154
Tabela 39 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 14 (tintas fora de uso)
Pico Tempo de retenção (min) Prováveis Substâncias
1 3,841 tolueno acetato de butila acetato de hexila 2 4,640 acetato de 2-metil propila 4,7-dimetil undecano 2,6,7-trimetil decano 2,5,6-trimetil decano
3 7,955
decano undecano 2,6,10-trimetil pentadecano 2,6-dimetil heptadecano
4 9,636
2,6,10,14-tetrametil heptadecano 5 20,202 hexadecanoato de etila
A análise específica dos picos mais intensos do cromatograma identifica a formação de
parafinas na pirólise da amostra de tinta fora de uso.
Na avaliação geral do cromatograma observou-se também a formação compostos
aromáticos, tal como o benzeno, o tolueno e o xileno. Estes compostos possivelmente estão
associados à degradação dos inúmeros aditivos presentes nas tintas.
De acordo com Dutra et al (2002) e Silva et al (2003) os componentes mais
empregados na fabricação de tintas são as resinas alquídicas e o nonilfenol etoxilado.
Amostra AM 15 a (composta 1)
O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 15 a (composta
1), apresentado na Figura 136 indica a formação de vários produtos com tempo de retenção
entre 6 e 25 min.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
155
Figura 136 - Cromatograma da amostra AM 15 a (composta 1)
Os cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura da amostra
AM 15 b (composta 2), que registraram intensidades acima de 0,45 GCounts, encontram-se
apresentados na Figura 137, Figura 138, Figura 139, Figura 140 e Figura 141.
Figura 137 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 15 a
AM 15 a
2
1
5
3 4
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
156
Figura 138 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 15 a
Figura 139 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 15 a
Figura 140 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 15 a
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
157
Figura 141 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 15 a
Os espectros de massas indicam, por meio da biblioteca NIST 05 Mass Spectral
Library, as substâncias listadas na Tabela 40.
Tabela 40 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 15 a (composta 1)
Pico Tempo de retenção (min) Prováveis Substâncias
acetato de butila 1 4,593
acetato de 2-metil propila 2 4,946 furfural
fenol 3 7,560
vinilfurano 4-metoxi fenol 2-metoxi fenol 2,3,4-trimetil 2-ciclopenten 1-ona
4 9,444
acetato de 4-metoxi fenol 3-eicoseno 10-heneicoseno 5 19,467 9-nonadeceno
Pela análise geral de todos os picos do cromatograma verificou-se que o líquido
pirolítico é constituído principalmente por hidrocarbonetos alifáticos. Na análise específica
dos picos mais intensos do cromatograma verificou-se a formação de compostos que foram
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
158
identificados no líquido pirolítico das demais amostras analisadas, tal como o furfural e o
metoxi fenol provenientes da degradação térmica da amostra de madeira.
O resultado da análise do líquido pirolítico desta amostra composta indica que o
percentual de cada constituinte contribui para a formação de parafinas que são facilmente
identificadas pelo cromatograma apresentado na Figura 136. O perfil do cromatograma indica
a fragmentação das parafinas com diminuição gradual e seqüencial da intensidade dos picos.
Nos espectros de massas, conforme reportado anteriormente, as parafinas são
identificadas por uma seqüência de fragmentação de razão m/z 57, 71 e 87 em que os picos
apresentam-se afastados uns dos outros por 14 unidades de massas (CH2) (Silverstein, 1994).
Desta forma, os resultados obtidos pela análise dos espectros de massas indicam que o
líquido pirolítico possui elevado potencial energético.
Amostra AM 15 b (composta 2)
O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 15 b (composta
2), apresentado na Figura 142, indica a formação de vários produtos com tempo de retenção
entre 7 e 24 min.
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
159
Figura 142 - Cromatograma da amostra AM 15 b (composta 2)
Os cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura do resíduo de
tubo de borracha, que registraram intensidades acima de 45 MCounts, encontram-se
apresentados na Figura 143, Figura 144, Figura 145, Figura 146 e Figura 147.
Figura 143 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 15 b
2
1
3 4 5
AM 15 b
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
160
Figura 144 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 15 b
Figura 145 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 15 b
Figura 146 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 15 b
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
161
Figura 147 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 15 b
Os espectros de massas indicam, por meio da biblioteca NIST 05 Mass Spectral
Library, as substâncias listadas na Tabela 41.
Tabela 41 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 15 b (composta 2)
Pico Tempo de retenção
(min) Prováveis Substâncias
acetato de butila acetato de hexíla 1 4,594 Acetato de 2-metil propila 6-trideceno
2 9,444 2-dodeceno 3-eicoseno 9-eicoseno 3 18,614 5-eicoseno tetratetracontano 2,6,10,15-tetrametil heptadecano eicosano
4 19,492
1-cloro heptacosano 3-eicoseno
5 20,776 9-tricoseno
Pela análise geral de todos os picos do cromatograma verificou-se também para a
amostra composta AM 15b, que o líquido pirolítico é constituído principalmente por
Oliveira, M.L. Resultados e discussões
162
hidrocarbonetos alifáticos. Na análise específica dos picos mais intensos do cromatograma
verificou-se a formação de compostos que foram identificados no líquido pirolítico das demais
amostras analisadas, porém estes compostos de maior intensidade não correspondem aos
verificados para a amostra AM 15a.
Este resultado era esperado, visto que o preparo de uma amostra homogênea é
extremamente difícil, e as interações durante a pirólise são distintas e dependem
fundamentalmente dos constituintes da amostra.
Para esta amostra composta também foi verificado que o percentual de cada
constituinte contribuiu para a formação de parafinas, que são facilmente identificadas pelo
cromatograma apresentado na Figura 137, em que o perfil do cromatograma também indica a
fragmentação das parafinas com diminuição gradual e seqüencial da intensidade dos picos.
Oliveira, M.L. Conclusões
163
6. Conclusões
• A partir do levantamento do quantitativo de resíduos sólidos gerados pela Petrobras na
Bacia de Campos verificou-se que 26% do total de resíduos offshore gerado na Bacia
de Campos podem ser submetidos ao tratamento térmico por pirólise por serem
constituído de material de base orgânica, com potencial energético;
• A caracterização das amostras de resíduos pelo ensaio de classes e pela análise térmica
permitiu a determinação do polímero-base utilizado na fabricação da maioria dos
artefatos estudados;
• A avaliação termogravimétrica das amostras determinou a temperatura de 450ºC para a
realização da pirólise nas amostras;
• A análise cromatográfica acoplada a espectrometria de massas forneceu informações
qualitativas, com caracterização e identificação dos principais produtos líquidos
obtidos a partir da pirólise de resíduos offshore;
• Os resultados do estudo indicam que a tecnologia de tratamento térmico por pirólise
com reaproveitamento energético é válida para o tratamento de resíduos offshore, pois
os líquidos pirolíticos apresentaram alto teor de hidrocarbonetos.
Oliveira, M.L. Sugestões
164
7. Sugestões
• Realizar o balanço energético e econômico da pirólise de resíduos;
• Analisar os gases das emissões da pirólise;
• Analisar o teor de carbono de cada amostra de resíduos e dos respectivos líquidos
pirolíticos;
• Desenvolver estudo para o tratamento dos gases da pirólise dos resíduos.
Oliveira, M.L. Referências bibliográficas
165
8. Referências bibliográficas
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Oliveira, M.L. Anexo A
174
9. Anexo A
Oliveira, M.L. Anexo A
Anexo A - Consolidação de resultados de caracterização das amostras
Amostra Resíduos Densidade em relação à água DSC Presença de
halogênio Presença de nitrogênio
Presença de
“nitrila”
Presença de anel
aromático, alquilado ou
arilado
Conclusões sobre o polímero-base
AM 1 Madeira - - - - - - -
AM 2 Embalagem plástica Menos denso Polietileno - - - - Polietileno
AM 3 Tubo de borracha Mais denso - Negativo Negativo Negativo Positivo n.c.
AM 4 Cabo de borracha Mais denso - Negativo Positivo Positivo Negativo Nitrílico
AM 5 Mangueira plástica* Mais denso PVC Positivo Negativo Negativo Negativo PVC
AM 6 Cabo de amarração Mais denso Poliamida Negativo Positivo Negativo Negativo Poliamida
AM 7 Correia emborrachada Mais denso - Negativo Negativo Negativo Positivo Estirênico
AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - - - - - - -
AM 9 Tubo de conduíte Mais denso PVC Positivo Negativo Negativo Negativo PVC
AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos - - - - - - -
AM 11 Sacarias de produtos químicos - Polietileno - - - - Polipropileno
AM 12 Flutuadores de riser - - - - - - -
AM 13 Borra oleosa - n.c. Parafinas - - - - n.c. Parafinas
AM 14 Tintas fora de uso - - - - - - -
*Para fins do estudo, a identificação do polímero base desta amostra considerou somente a parte externa que se apresenta em maior constituição no artefato
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