UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Faculdade de ...taurus.unicamp.br/bitstream/REPOSIP/342737/1/...the methylmethacrylate (MMA) monomer in chloroform solution, under ultrasonic probe,

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia Química

RAFAEL AFFONSO NETTO

SÍNTESE VIA POLIMERIZAÇÃO “IN SITU” SOB SONICAÇÃO E

CARACTERIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE PMMA/SÍLICA PIROGÊNICA

CAMPINAS

2019

RAFAEL AFFONSO NETTO

SÍNTESE VIA POLIMERIZAÇÃO “IN SITU” SOB SONICAÇÃO E

CARACTERIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE PMMA/SÍLICA PIROGÊNICA

Orientador: Prof. Dr. Julio Roberto Bartoli

CAMPINAS

2019

Dissertação de Mestrado apresentada à

Faculdade de Engenharia Química da

Universidade Estadual de Campinas

como parte dos requisitos exigidos para

obtenção do título de Mestre em

Engenharia Química.

Este exemplar corresponde à versão final

da dissertação defendida pelo aluno

Rafael Affonso Netto e orientada pelo

Prof. Dr. Julio Roberto Bartoli.

Folha de Aprovação da Dissertação de Mestrado defendida por Rafael Affonso Netto e

aprovada em 08 de fevereiro de 2019 pela banca examinadora constituída pelos seguintes

doutores:

Prof. Dr. Julio Roberto Bartoli

FEQ / UNICAMP

Dra. Maria Ingrid Rocha Barbosa Schiavon

FEQ / UNICAMP

Dr. Helio Wiebeck

EPUSP / São Paulo

A ATA da Defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no SIGA/Sistema

de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.

AGRADECIMENTOS

A Deus, por ser o Senhor de todas as coisas;

A meu pai, Wolney Netto Junior, e minha mãe, Marisa Affonso Netto, por todo o amor,

apoio, orientação e paciência;

A Larissa Costa Moreira, por partilhar a vida comigo;

A todos meus amigos, irmãos e familiares, por todo o apoio e alegrias;

A Comunidade Católica Pantokrator – O Filho da Virgem Maria, pelas oportunidades de

doação de vida;

A Cristiane Nogueira Reda, por todo auxílio psicológico necessário

A Faculdade de Engenharia Química e a Universidade Estadual de Campinas pela

oportunidade de desenvolver este trabalho;

Ao professor. Dr. Julio Roberto Bartoli, pela orientação, ensinamentos, confiança,

paciência e amizade;

As professoras Drª. Maria Ingrid Rocha, Drª. Liliane Lona e Drª. Lucia Helena Innocentini

Mei pela participação na banca de qualificação deste trabalho e por todas as contribuições;

A Marina Cosate de Andrade, Jéssica Marcon Bressanin, Valdir Antonio de Assis Júnior e

Leonardo Polli, colegas que me acompanharam e apoiaram no LMDON/UNICAMP;

A professora Drª. Maria Isabel Rodrigues, pelo auxílio com as ferramentas estatísticas

utilizadas neste trabalho;

Aos professores: Dr. Hélio Wiebeck, Drª. Maria Ingrid Rocha Barbosa Schiavon, Dr.

Marcos Akira d’Ávila e Drª Wang Shu Hui pela participação na banca de defesa deste trabalho

e por todas as contribuições;

Ao Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC) da FEQ/UNICAMP e a

todos os técnicos;

A Fabrícia Menezes e ao professor Dr. Rubens Maciel Filho, pela ajuda prestada através

das análises reológicas;

A Antonio Carlos da Costa, pelas análises de índice de refração realizadas no

IFGW/UNICAMP;

A Prof. Drª. Wang Shu Hui, pelas análises de FTIR – ATR realizadas no Departamento de

Engenharia de Metalurgia e Materiais da Escola Politécnica da USP;

Ao professor Jorge Alberto Soares Tenório e a Jorge Luís Coleti, pelas análises de TGA

realizadas no LAREX/USP;

A Marcos Henrique Ara e Iramar da Silva Tertuliano, pelos ensaios tribológicos realizados

no LFS/USP;

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq, pelo apoio

financeiro, processo 131785/2016-8.

“Eu sou o que Deus pensa de mim”

Santa Teresinha do Menino Jesus e da Sagrada Face

RESUMO

Um grande esforço é realizado no desenvolvimento de novas soluções que atendam às

necessidades de aplicações cada vez mais desafiadoras na área de engenharia de materiais.

Nanocompósitos poliméricos tiveram sua origem neste desenvolvimento, onde materiais

poliméricos, com suas propriedades particulares, recebem cargas na forma de partículas em

escala nanométrica, que promovem melhorias nas propriedades deste material. A proposta deste

trabalho foi produzir nanocompósitos poliméricos de poli(metacrilato de metila) (PMMA)

reforçados com dois tipos diferentes de nanosílica pirogênica, uma funcionalizada com

poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e outra sem funcionalização. Os nanocompósitos foram

sintetizados via polimerização “in situ” do mero metacrilato de metila (MMA) em solução de

clorofórmio sob agitação por sonda de ultrassom, em escala de bancada laboratorial. Os efeitos

das variáveis de formulação, teor de carga (2% a 6% em massa), e de processamento, amplitude

relativa do ultrassom (26% a 50%) nas propriedades físicas dos nanocompósitos foram

estudados seguindo dois planejamentos fatoriais, um para cada tipo de nanosílica. Amostras

dos nanocompósitos obtidos foram produzidas nas formas de filmes por casting e de discos por

moldagem por compressão. Os nanocompósitos foram caracterizados em função de suas

propriedades: reológicas, por reometria de placas paralelas a baixas amplitudes de oscilação;

ópticas, por transmitância no UV-Visível e índice de refração; morfológicas e estruturais, por

microscopia eletrônica de varredura, difratometria de raios-x e espectroscopia na região do

infravermelho; térmicas, por termogravimetria, e tribológicas, avaliando a resistência ao risco.

Os resultados indicam que houveram melhorias nas propriedades térmicas, mecânicas e

reológicas dos nanocompósitos, em especial a baixos níveis de nanosílica e amplitude de

sonicação, sem alterações expressivas nas propriedades ópticas quando comparadas as do

PMMA sem cargas. Entre os dois tipos de nanosílica, o melhor comportamento nas

propriedades reológicas foi verificado com os nanocompósitos contendo a nanosílica não

funcionalizada, provavelmente devido a uma dispersão mais adequada dessa carga na matriz de

PMMA. Os ensaios tribológicos mostraram aumento na resistência ao risco e diminuição dos

coeficientes de atrito para os nanocompósitos. As análises morfológicas e estruturais dos

nanocompósitos com nanosílica funcionalizada indicaram possíveis aglomerados de partículas

de sílica, plausível causa dos menores módulos elásticos destes nanocompósitos.

Palavras – chave: Nanocompósitos, sílica, sílica organofilizada, sílica funcionalizada

nanosílica, poli(metacrilato de metila), polimerização “in situ”, agitação ultrassônica, reologia.

ABSTRACT

A large effort is being put in the development of new solutions that answer to the ever-growing

challenging needs in materials engineering. Polymer nanocomposites had their origin in this

development, where polymers, with their well-known properties, receive nanometric sized

particles of a material as a filler that act as a properties enhancer for its matrix. This work’s goal

was to obtain nanocomposites of poly(methyl methacrylate) (PMMA) reinforced with two types

of nanometric fumed silica, one of them functionalized with polydimethylsiloxane (PDMS) and

a not functionalized one. The nanocomposites were synthesized via in situ polymerization of

the methylmethacrylate (MMA) monomer in chloroform solution, under ultrasonic probe, on a

laboratory bench scale. Two variables of synthesis were studied: a composition variable, filler

content (2% to 6% by mass) and a process variable, relative amplitude of ultrasound probe

(26% to 50%). The effects of the synthesis variable on the nanocomposites properties were

studied through two designs of experiments, one for each kind of nanosilica. Nanocomposites

sampling consisted of films produced by casting process and discs produced by compression

molding. Nanocomposites properties characterization included: rheological, by small amplitude

oscillatory shear parallel plates rheometry; optical, by UV-visible transmittance and refractive

index; morphological and structural analysis, by scanning electron microcopy, x-ray diffraction,

infrared spectroscopy; thermal, by thermogravimetry and tribological, by esclerometry.

Obtained results shows enhancements on the nanocomposites thermal, mechanical and

rheological properties when compared to the unfilled PMMA, especially at low levels of

nanosílica and sonication amplitude, while almost no changes were noticed on the

nanocomposites optical properties. The best behavior in rheological properties has been found

with the nanocomposites containing the non-functionalized nanosilica, likely due to a better

dispersion of this filler in PMMA matrix. Tribological analysis indicated scratch resistance

enhancements and lower friction coefficients for the nanocomposites. On the other hand,

morphological and structural analysis of nanocomposites with the functionalized nanosilica

indicated possible clusters of silica particles, plausible cause of the lower elastic modulus of

these nanocomposites.

Keywords: Nanocomposites, silica, organophilized silica, functionalized silica nanosilica,

poly(methyl methacrylate), “in situ” polymerization, ultrasonic stirring, rheology.

ÍNDICE DE FIGURAS

FIGURA 1: Mero do poli(metacrilato de metila) (PMMA).....................................................25

FIGURA 2: Etapas da polimerização radicalar do PMMA......................................................27

FIGURA 3: Razão área/volume dos principais formatos de cargas de compósitos.................29

FIGURA 4: A) Estrutura tetraédrica da sílica. B) Representação bidimensional da sílica

cristalina e amorfa.....................................................................................................................30

FIGURA 5: Estrutura de uma partícula de sílica. Em destaque os grupos silanol

geminal (1), silanol vicinal (2) e siloxano (3)...........................................................................30

FIGURA 6: A) Interações entre partículas. B) formação da rede tridimensional.....................31

FIGURA 7: Representação do polidimetilsiloxano ligado a superfície da sílica.....................33

FIGURA 8: Representação de uma molécula de ácido 12-aminododecanóico........................35

FIGURA 9: Distribuição de tamanho de partículas da amostra nanosílica antes de aplicação

de energia ultrassônica..............................................................................................................49

FIGURA 10: Distribuição do tamanho de partículas da amostra nanosílica-f antes da

aplicação de energia ultrassônica..............................................................................................49

FIGURA 11: Distribuição do tamanho de partículas da amostra nanosílica-f após aplicação

de energia ultrassônica..............................................................................................................50

FIGURA 12: Espectros de FTIR das amostras nanosílica-f, nanosílica e nanosílica

funcionalizada com PDMS.......................................................................................................51

FIGURA 13: Termograma da amostra nanosílica....................................................................53

FIGURA 14: Termograma da amostra nanosílica funcionalizada com ácido 12-

aminododecanóico....................................................................................................................54

FIGURA 15: Termograma da amostra nanosílica-f.................................................................54

FIGURA 16: Espectro no infravermelho da amostra de PMMA Prístino................................56

FIGURA 17: Espectro no infravermelho da amostra de PMMA Prístino, região espectral de

1500 a 750 cm-1........................................................................................................................56

FIGURA 18: Espectros de infravermelho das amostras de PMMA/nanosílica.......................58

FIGURA 19: Espectros de infravermelho das amostras de PMMA/nanosílica, região espectral

de 1500 a 750 cm-1...................................................................................................................58

FIGURA 20: Espectros de infravermelho das amostras de PMMA/nanosílica-f.....................60

FIGURA 21: Espectros de infravermelho das amostras de PMMA/nanosílica-f, região

espectral de 1500 a 750 cm-1....................................................................................................60

FIGURA 22: Fotografias dos discos moldados por compressão das amostras de

PMMA/nanosílica, 2% A26 e 2% A50....................................................................................62


PMMA/nanosílica-f, 2% C26 e 2% C50..................................................................................62

FIGURA 24: Resultados do ensaio de varredura de tensão na amostra de 4% A38-2.............63

FIGURA 25: Resultados do ensaio de reometria na amostra de PMMA Prístino....................64

FIGURA 26: Resultados do ensaio de reometria na amostra 4% A38-1..................................65



FIGURA 29: Resultados do ensaio de reometria na amostra 2% A26.....................................66




FIGURA 33: Resultados do ensaio de reometria na amostra 4% C38-1..................................68



FIGURA 36: Resultados do ensaio de reometria na amostra 2% C26.....................................70




FIGURA 40: Valores de transmitância para o PMMA Prístino e para os nanocompósitos de

PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f................................................................................75

FIGURA 41: Curvas de raios-x das amostras nanosílica, nanosílica-f, PMMA Prístino, 2%

A50 e 2% C50...........................................................................................................................79

FIGURA 42: Micrografias eletrônicas da superfície dos discos de PMMA Prístino com

ampliação de 1000x (A) e 5000x (B)........................................................................................81

FIGURA 43: Micrografias eletrônicas da superfície dos discos do nanocompósito de

PMMA/nanosílica 4% A38-2, ampliação de 1000x (A) e 5000x (B)......................................82


PMMA/nanosílica-f 4% C38-2, ampliação de 1000x (A) e 5000x (B)....................................83

FIGURA 45: Micrografias eletrônicas das secções transversais dos discos de PMMA Prístino,

ampliação de 50x (A) e 1000x (B)............................................................................................85

FIGURA 46: Micrografias eletrônicas das secções transversais dos discos do nanocompósito

de PMMA/nanosílica 4% A38-2, ampliação de 50x (A) e 2000x (B).....................................86

FIGURA 47: Micrografias eletrônicas das secções transversais dos discos do nanocompósito

de PMMA/nanosílica-f 4% C38-2, ampliação de 50x (A) e 2000x (B)...................................87

FIGURA 48: Termograma da amostra de PMMA Prístino......................................................89

FIGURA 49: Termograma da amostra 4% A38-1 ...................................................................90

FIGURA 50: Termograma da amostra 4% A38-2....................................................................90

FIGURA 51: Termograma da amostra de 2% A26%...............................................................91

FIGURA 52: Termograma da amostra de 2% A50...................................................................91

FIGURA 53: Termograma da amostra de 6% A50...................................................................92

FIGURA 54: Termograma da amostra de 2% C26...................................................................92



FIGURA 57: Mecanismo de desgaste abrasivo por risco típico. (A) representação de um risco

real. (B) Representação idealizada do risco..............................................................................98

FIGURA 58: Efeitos do running in no coeficiente de atrito de um material............................99

FIGURA 59: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra PMMA prístino.......................101

FIGURA 60: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% A50...................................101

FIGURA 61: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% C50...................................102

FIGURA 62: Força de atrito vs. tempo para a amostra PMMA prístino................................102

FIGURA 63: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% A50............................................103

FIGURA 64: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% C50............................................103

FIGURA 65: Profundidade do risco vs. tempo para a amostra PMMA prístino....................104

FIGURA 66: Profundidade do risco vs. tempo para a amostra 2% A50................................104

FIGURA 67: Profundidade do risco vs. tempo para a amostra 2% C50................................105

FIGURA 68: Superfícies de resposta para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f para os

resultados de G’......................................................................................................................122


resultados de G”......................................................................................................................123


resultados de η*.......................................................................................................................124

FIGURA 71: Superfícies de resposta dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica para os

resultados de índice de refração..............................................................................................125

FIGURA 72: Superfícies de resposta dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f para os

resultados de índice de refração..............................................................................................126

FIGURA 73: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra PMMA prístino: A) Segundo

risco B) Terceiro risco.............................................................................................................127

FIGURA 74: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% A26: A) Primeiro risco B)

Segundo risco C) Terceiro risco..............................................................................................127

FIGURA 75: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% A50: A) Segundo risco B)

Terceiro risco..........................................................................................................................128

FIGURA 76: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 6% A26: Primeiro risco B)


FIGURA 77: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 6% A50: A) Primeiro risco B)


FIGURA 78: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 4% A38-1: A) Primeiro risco B)






FIGURA 81: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% C26: A) Primeiro risco B)


FIGURA 82: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% C50: A) Segundo risco B)

Terceiro risco..........................................................................................................................133





FIGURA 85: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 4% C38-1: A) Primeiro risco B)






FIGURA 88: Força de atrito vs. tempo para a amostra PMMA Prístino: A) Segundo risco B)

Terceiro risco..........................................................................................................................139

FIGURA 89: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% A26: A) Primeiro risco B) Segundo

risco C) Terceiro risco.............................................................................................................139

FIGURA 90: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% A50: A) Segundo risco B) Terceiro

risco.........................................................................................................................................140





FIGURA 93: Força de atrito vs. tempo para a amostra 4% A38-1: A) Primeiro risco B)






FIGURA 96: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% C26: A) Primeiro risco B) Segundo

risco C) Terceiro risco..............................................................................................145

FIGURA 97: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% C50: A) Segundo risco B) Terceiro

risco..........................................................................................................................145





FIGURA 100: Força de atrito vs. tempo para a amostra 4% C38-1: A) Segundo risco B)

Terceiro risco..........................................................................................................................148


Terceiro risco..........................................................................................................................149


Terceiro risco..........................................................................................................................150

FIGURA 103: Profundidade do risco vs. tempo para a amostra PMMA prístino. A) Segundo

risco B) Terceiro risco.............................................................................................................151

FIGURA 104: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 2% A26 A) Primeiro risco

B) Segundo risco C) Terceiro risco.........................................................................................151

FIGURA 105: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 6% A26 A) Primeiro

risco.........................................................................................................................................152

FIGURA 106: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 6% A50 A) Primeiro risco


FIGURA 107: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 4% A38-1 A) Primeiro risco






FIGURA 110: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 2% C26 A) Primeiro

risco.........................................................................................................................................156

FIGURA 111: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 6% C50 A) Primeiro risco


FIGURA 112: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 4% C38-1 A) Primeiro risco

B) Segundo risco.....................................................................................................................157


B) Segundo risco.....................................................................................................................157


B) Segundo risco.....................................................................................................................158

FIGURA 115: Ficha técnica da nanosílica-f CAB-O-SIL® TS 720......................................159

FIGURA 116: Ficha técnica da nanosílica AEROSIL® 300.................................................160

FIGURA 117: Ficha técnica do ácido 1,2 – aminododecanóico.............................................161

FIGURA 118: Termograma para a amostra de PMMA sem cargas sintetizado sem

ultrassom.................................................................................................................................162

FIGURA 119: Termograma para a amostra de PMMA sem cargas sintetizado a 38% de

amplitude de sonda..................................................................................................................162

ÍNDICE DE TABELAS

TABELA 1: Propriedades físicas do PMMA...........................................................................26

TABELA 2: Planejamentos de experimentos: nanocompósitos de PMMA/nanosílica e

PMMA/nanosílica-f..................................................................................................................40

TABELA 3: Resultados de FTIR obtidos para as amostras de nanosílica-f, nanosílica e

nanosílica funcionalizada com PDMS......................................................................................52

TABELA 4: Resultados de FTIR – ATR obtidos para as amostras de PMMA Prístino..........57

TABELA 5: Resultados de FTIR – ATR obtidos para as amostras de nanocompósitos de

PMMA/nanosílica.....................................................................................................................59

TABELA 6: Resultados de FTIR – ATR obtidos para as amostras de nanocompósitos de

PMMA/nanosílica-f..................................................................................................................61

TABELA 7: Valores de G’, G”, η*, -ƞɷ, αG', αG" e λ para o PMMA Prístino e

nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f na frequência 1,5 x10-3

Hz..............................................................................................................................................72

TABELA 8: Valores de G’ = G”, ωcrossover e λ para o PMMA Prístino e nanocompósitos de


TABELA 9: Valores de transmitância para o PMMA Prístino e para os nanocompósitos de


TABELA 10: Índices de refração para o PMMA Prístino e para os nanocompósitos..............77

TABELA 11: Resultados das análises termogravimétricas......................................................94

TABELA 12: Coeficientes de atrito e força de atrito médios a 92 s e profundidade média dos

riscos para as amostras de PMMA Prístino e nanocompósitos de PMMA/nanosílica e

PMMA/nanosílica-f................................................................................................................100

TABELA 13: Análise de variância (ANOVA) dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f

para os resultados de G’..........................................................................................................122


para os resultados de G”..........................................................................................................123


para os resultados de η*..........................................................................................................124

TABELA 16: ANOVA dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica para os resultados de

índice de refração....................................................................................................................125

TABELA 17: ANOVA dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f para os resultados de

índice de refração....................................................................................................................126

TABELA 18: Resultados de massas molares obtidos por cromatografia por exclusão de

tamanho para o PMMA sem ultrassom e com 38% de amplitude de ultrassom (SEC)..........163

LISTA DE SIGLAS, SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

AIBN – 2,2' azobis-(2- isobutironitrila)

ATR – Refletância total atenuada

COF – Coeficiente de atrito

DRX – Difratometria de raios-x

DTG – Termogravimetria derivada

Ff – Força de atrito

FTIR – Espectroscopia de Absorção no Infravermelho por Transformada de Fourier

SEC – Cromatografia de exclusão de tamanho

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

MMA – Metacrilato de metila

Mn – Massa molar numérica média

PAN – Poliacrilonitrila

PDMS – Poli(dimetilsiloxano)

PMMA – Poli(metacrilato de metila)

Tg – Temperatura de Transição Vítrea

TGA – Análise Termogravimétrica

G’ – Módulo de armazenamento

G” – Módulo de perdas

η* – Viscosidade complexa

SUMÁRIO

RESUMO....................................................................................................................................8

ABSTRACT................................................................................................................................9

ÍNDICE DE FIGURAS.............................................................................................................10

ÍNDICE DE TABELAS............................................................................................................16

LISTA DE SIGLAS, SÍMBOLOS E ABREVIATURAS.........................................................17

SUMÁRIO................................................................................................................................18

1.) INTRODUÇÃO...................................................................................................................21

2.) OBJETIVOS........................................................................................................................23

OBJETIVO GERAL......................................................................................................23

OBJETIVOS ESPECÍFICOS........................................................................................23

MOTIVAÇÃO DO TRABALHO.................................................................................23

ORGANIZAÇÃO DO TRABALHO............................................................................24

3.) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.............................................................................................25

3.1.) RESINAS ACRÍLICAS........................................................................................25

3.2.) POLI(METACRILATO DE METILA) (PMMA).................................................25

3.3.) POLIMERIZAÇÃO DO PMMA...........................................................................26

3.4.) NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS..............................................................28

3.5.) NANOPARTÍCULAS DE SÍLICA.......................................................................29

3.6.) NANOCOMPÓSITOS DE PMMA/NANOSÍLICA.............................................32

3.7.) AGITAÇÃO POR ULTRASSOM........................................................................33

3.8.) AGENTES FUNCIONALIZANTES....................................................................34

3.8.1.) POLIDIMETILSILOXANO..................................................................34

3.8.2.) ÁCIDO 12-AMINODODECANÓICO..................................................35

3.9.) PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS..........................................................35

4.) METODOLOGIA E MATERIAIS......................................................................................37

4.1.) MATERIAIS.........................................................................................................37

4.2.) PURIFICAÇÃO DO METACRILATO DE METILA (MMA) ............................37

4.3.) FUNCIONALIZAÇÃO DAS PARTÍCULAS DE NANOSÍLICA.........................38

4.4.) CARACTERIZAÇÃO DAS PARTÍCULAS DE NANOSÍLICA E NANOSÍLICA-

F................................................................................................................................................38

4.4.1.) CARACTERIZAÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULAS.................38

4.4.2.) ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR

TRANSFORMADA DE FOURRIER (FT-IR).........................................................................39

4.4.3.) ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS.............................................39

4.5.) PLANEJAMENTOS FATORIAIS COMPLETOS...............................................40

4.6.) SÍNTESE DOS NANOCOMPÓSITOS DE PMMA/NANOSÍLICA....................41

4.7.) PRECIPITAÇÃO E SECAGEM DOS NANOCOMPÓSITOS DE

PMMA/NANOSÍLICA, PMMA/NANOSÍLICA-F E PMMA SEM CARGAS..........................42

4.8.) PREPARAÇÃO DOS DISCOS DE NANOCOMPÓSITOS DE

PMMA/NANOSÍLICA, PMMA/NANOSÍLICA-F e PMMA PRÍSTINO..................................42

4.9.) PREPARAÇÃO DOS FILMES DE NANOCOMPÓSITOS DE

PMMA/NANOSÍLICA, PMMA/NANOSÍLICA-F e PMMA PRÍSTINO..................................43

4.10.) CARACTERIZAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS DE

PMMA/NANOSÍLICA............................................................................................................43

4.10.1.) ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE

FOURRIER COM REFLEXÃO TOTAL ATUENUADA (FTIR – ATR)...............................44

4.10.2.) REOMETRIA DE PLACAS PARALELAS....................................................45

4.10.3.) MEDIDAS DE TRANSMITÂNCIA NO UV-VISÍVEL (UV-Vis)..................45

4.10.4.) MEDIDAS DE ÍNDICE DE REFRAÇÃO.......................................................46

4.10.6.) DIFRATOMERIA DE RAIOS-X (DRX).........................................................46

4.10.7.) MICROSCOPIAS ELETRÔNICAS DE VARREDURA (MEV)....................47

4.10.8.) ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS (TGA)...........................................47

4.10.9.) ENSAIOS TRIBOLÓGICOS POR ESCLEROMETRIA................................48

5.) RESULTADOS....................................................................................................................49

5.1.) CARACTERIZAÇÃO DA NANOSÍLICA E NANOSÍLICA-F..............................49

5.1.1.) ANÁLISES DE DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE

PARTÍCULAS..........................................................................................................................49


TRANSFORMADA DE FOURRIER (FT-IR).............................................................50

5.1.3.) ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS (TGA).................................53

5.2.) CARACTERIZAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS DE

PMMA/NANOSÍLICA.................................................................................................55


TRANSFORMADA DE FOURRIER (FT-IR)..............................................................56

5.2.2.) REOMETRIA DE PLACAS PARALELAS...........................................63

5.2.3.) MEDIDAS DE TRANSMITÂNCIA NO UV-VISÍVEL (UV-Vis)........75

5.2.4.) MEDIDAS DE ÍNDICE DE REFRAÇÃO.............................................77

5.2.5.) DIFRATOMERIA DE RAIOS-X (DRX)...............................................79

5.2.6.) MICROSCOPIAS ELETRÔNICAS DE VARREDURA (MEV)..........80

5.2.7.) ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS.............................................89

5.2.8.) ENSAIOS TRIBOLÓGICOS POR ESCLEROMETRIA.......................97

6.) CONCLUSÕES.................................................................................................................109

7.) SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS..............................................................112

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................................................113

APÊNDICES...........................................................................................................................122

ANEXOS................................................................................................................................159

21

1) INTRODUÇÃO

Sabe-se que os polímeros consistem de uma classe de materiais que são construídos através

de unidades repetitivas menores, chamadas de meros, que se ligam umas às outras, originando

longas macromoléculas (EBEWELE, 2000). Os meros se ligam quimicamente uns aos outros

através de ligações covalentes geradas nas reações de polimerização, gerando longas cadeias

cujas massas moleculares podem estar na faixa desde centenas de milhares até milhões, criando

um tipo de material com propriedades particulares que os tornam aptos a uma extensa gama de

aplicações (ODIAN, 2004).

Porém, os polímeros, assim como qualquer outro tipo de material homogêneo, também

possuem limitações em suas propriedades que podem afetar tanto seu processamento quanto

sua aplicabilidade. Como uma resposta a estes limites em atender as necessidades que estes

materiais precisam suprir surgiram os compósitos, que são combinações sinérgicas de dois ou

mais materiais com o objetivo se obter novas e diferentes propriedades. As combinações mais

comuns são aquelas nas quais um polímero é matriz, também chamada de fase contínua, na qual

um reforço é inserido com o objetivo de melhorar suas propriedades. Também chamado de fase

dispersa, esse reforço normalmente é algum tipo de carga inorgânica ou orgânica (KREVELEN

& NIJENHUIS, 2009).

Nanocompósitos poliméricos podem ser definidos como compósitos nos quais há a adição

de algum material inorgânico ou orgânico em partículas cujos tamanhos são da ordem de

nanômetros. Quando inseridos na matriz polimérica, essas partículas agem modificando

propriedades desta matriz (PAUL & ROBESON, 2008; GUPTA; KENNEL & KIM, 2009).

Dentro do campo da nanotecnologia, esta é uma das áreas que mais crescem em número de

pesquisas e publicações, ganhando cada vez mais destaque e se tornando cada vez mais

trabalhada e estudada (PAUL & ROBESON, 2008). Porém, essa relação sinérgica benéfica

entre a matriz polimérica e a carga só irá ocorrer de maneira significativa se houver uma

dispersão adequada das partículas desta carga na matriz (BENVENUTTI, 2009), podendo

inclusive fragilizar a matriz caso a dispersão não esteja adequada (ZANETTI, 2009). Diversos

métodos vêm sendo empregados para auxiliar a dispersão de nanopartículas em matrizes

poliméricas, como: a aplicação de energia ultrassônica, a funcionalização química e a

polimerização “in situ”, ou seja, realizar a reação de polimerização já com a presença das

nanopartículas no meio reacional (MA et al., 2010; TAUROZZI et al., 2011).

22

Existem diversos estudos sobre o uso de sílica como carga inorgânica na produção de

compósitos de poli(metacrilato de metila) (PMMA) que documentam melhorias em suas

propriedades térmicas (BOUCHER et al., 2010), flamabilidade (KASHIWAGI et al., 2003),

mecânicas (DASARI et al., 2013), sem a perda das notáveis propriedades ópticas do polímero

sem carga (RAHIMI-RAZIN et al., 2012). Devido a este ganho de propriedades, estes

compósitos podem ser utilizados em aplicações mais variadas, tais como estruturais, ópticas e

biomédicas (SHEN et al., 2011). Entretanto, para que essa melhoria seja expressiva, é

necessário que a carga esteja uniformemente dispersa na matriz (ZHENG et al., 2003; KOIDIS

et al., 2017). O uso de cargas com granulometrias nanométricas foi estudado com resultados

que indicam sensíveis melhorias nas propriedades dos nanocompósitos, e que essas melhorias

são atribuídas a interações que ocorrem entre a carga e o polímero. Essas interações se tornam

mais intensas para partículas nanométricas pois possuem maior área superficial quando

comparadas com partículas em escala micrométrica (ZHENG et al., 2003; JANCAR &

RECMAN, 2010).

Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados nanocompósitos de PMMA utilizando

dois tipos de partículas nanométricas de sílica como carga, uma funcionalizada com

poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e outra sem funcionalização. A finalidade foi de estudar tanto as

propriedades físicas obtidas nestes nanocompósitos quanto estudar fatores no processo de

síntese que poderiam melhorar a dispersão destas nanopartículas na matriz polimérica. Para

tanto, os nanocompósitos sintetizados foram estudados através de dois planejamentos fatoriais

completos 22 + 1 (com ponto central), considerando as variáveis teor de nanosílica e amplitude

do ultrassom. Na caracterização do nanocompósitos foram avaliadas as seguintes propriedades:

reológicas, por reometria de placas paralelas a baixas amplitudes de oscilação; ópticas, por

medidas de transmitância de radiação UV-Visível e índice de refração; análises morfológicas,

por microscopias eletrônicas de varredura (MEV); análises estruturais, por difratometria de

raios-x (DRX) e espectroscopia na região do infravermelho (FTIR); térmicas, por análises

termogravimétricas (TGA) e, mecânicas, por ensaios tribológicos de resistência ao risco, por

esclerometria.

23

2) OBJETIVOS

OBJETIVO GERAL

Sintetizar nanocompósitos de Poli(metacrilato de metila) (PMMA) com nanopartículas de

sílica pirogênica funcionalizada com PDMS e sem funcionalização, comerciais através de

reações de polimerização “in situ”, em solução de clorofórmio, em escala de bancada, assistida

por agitação de ultrassom do meio reacional para auxiliar na dispersão das nanocargas.

Estudar as variáveis de síntese utilizando dois planejamentos experimentais completos,

sendo uma variável de formulação, teor de nanosílica, e outra de processo, amplitude da

agitação por ultrassom, avaliando-se a significância das respostas em termos das propriedades

físicas dos nanocompósitos. Comparar estes dois tipos de nanocompósitos de PMMA com

nanosílica sem funcionalização (nanosílica) e nanocompósitos de PMMA com nanosílica

funcionalizada (nanosílica-f) para verificar se a funcionalização tem efeito significativo em

suas propriedades.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Caracterizar e comparar as propriedades ópticas, térmicas, mecânicas, reológicas,

morfológicas e estruturais dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica, nanocompósitos de

PMMA/nanosílica-f, e do PMMA sem cargas (PMMA prístino), sintetizados via polimerização

“in situ” e processados nas formas de filmes pela técnica de evaporação de solvente (casting),

e de discos, através da moldagem por compressão.

Verificar a viabilidade da funcionalização orgânica das nanopartículas de sílica pirogênica

com ácido 12 – aminododecanóico, procedimento comum no tratamento da superfície de

nanocargas para aumentar a interação entre a matriz polimérica e a carga.

MOTIVAÇÃO DO TRABALHO

A principal motivação deste trabalho foi explorar avanços na aplicabilidade do PMMA

investigando melhorias em suas propriedades. A metodologia utilizada para isso foi a

polimerização “in situ”, em solução do PMMA com a presença de partículas nanométricas de

sílica como nanocargas. Avaliando-se a significância das seguintes hipóteses nas propriedades

finais dos nanocompósitos: teor das nanocargas com ou sem funcionalização e nível de energia

ultrassônica empregada para favorecer a dispersão das nanocargas na matriz.

24

ORGANIZAÇÃO DO TRABALHO

A apresentação das informações deste trabalho está dividida em seis capítulos, que são:

1.) Introdução: Apresentação de informações introdutórias relacionadas ao tema proposto

para este trabalho.

2.) Objetivos: Objetivos gerais, objetivos específicos, motivações e organização deste

trabalho.

3.) Revisão bibliográfica: Fundamentações teóricas sobre resinas acrílicas, PMMA, sílica,

polimerização do PMMA, nanocompósitos poliméricos de PMMA/nanosílica e agentes

funcionalizantes

4.) Metodologias e materiais: Metodologias e materiais utilizados nos procedimentos

práticos de caracterizações de matérias primas e de sínteses e caracterizações dos

nanocompósitos de PMMA/nanosílica.

5.) Resultados: Resultados obtidos das caracterizações de matérias prima e dos

nanocompósitos e discussões geradas em sua execução.

6.) Conclusões: Conclusões obtidas a partir dos resultados e discussões realizados neste

trabalho.

7.) Sugestões para trabalhos futuros, informações contidas em anexos e apêndices e

referências bibliográficas.

25

3) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1.) RESINAS ACRÍLICAS

Esta classe de polímeros fez sua primeira aparição comercial através do poli(metacrilato

de metila) (PMMA) por volta de 1930 (BILLMEYER, 1984). Estes polímeros são provenientes

de meros cujas estruturas resultam de grupos (CH2-CHR)n, onde n é o número de vezes que o

mero se repete e o substituinte R é, em geral, um grupo derivado de ácido carboxílico. Devido

a isso, há uma grande diversidade de polímeros que possuem características estruturais

semelhantes. Normalmente, são agrupados na classe denominada de polímeros acrilatos ou

resinas acrílicas (EBEWELE, 2000), incluindo os polímeros e copolímeros derivados de ácidos

carboxílicos e ésteres acrílicos e metacrílicos (ODIAN, 2004). Meros destes ésteres podem ser

polimerizados para gerar desde elastômeros flexíveis a plásticos rígidos e caracterizam-se por

apresentar excelentes propriedades ópticas e resistência química. Exemplos desta classe de

polímeros são a poliacrilonitrila (PAN) e o próprio PMMA (EBEWELE, 2000).

3.2.) POLI(METACRILATO DE METILA) (PMMA)

É um polímero termoplástico com uma estrutura de cadeia predominantemente linear e

completamente amorfo devido tanto à falta de estereoregularidade quanto à presença do grupo

lateral volumoso COO-CH3 na estrutura de seus meros (ODIAN, 2004). Uma representação da

unidade repetitiva do seu mero pode ser vista na Figura 1:

FIGURA 1: Mero do Poli(metacrilato de metila) (PMMA)

Fonte: EBEWELE, 2000.

O PMMA é um polímero incolor, de alta transparência e transmissão na região do espectro

da luz visível, com boa resistência a intempéries e ao envelhecimento, sendo muito utilizado

em aplicações ópticas. Seu custo é relativamente baixo, podendo ser considerado numa

categoria intermediária entre as categorias de resinas de commodity e de engenharia, no

26

mercado de polímeros. Ainda que possua um valor de mercado relativamente superior a outros

polímeros commodities, suas propriedades são também superiores (MANO & MENDES,

1999). É um material com maior resistência mecânica e menos denso que o vidro, propriedades

estas que, quando combinadas, tornam o PMMA apto para substituí-lo em diversas aplicações,

incluindo aplicações externas e onde há solicitação mecânica no material (BILLMEYER,

1984). Algumas informações sobre suas propriedades físicas estão na Tabela 1:

TABELA 1: Propriedades físicas do PMMA

Propriedades físicas do PMMA

Densidade (20ºC) 1,19 g/cm3

Temperatura de transição vítrea 105°C

Calor específico (25°C) 0,452 kJ/(kg.°C)

Coeficiente de condutividade térmica 3,44x10-3 kW/(m.K)

Módulo de elasticidade 3,16 GPa

Dureza Shore D 96,0

Resistência à compressão 124,1 MPa

Transmitância no UV-Visível 92%*

Índice de refração 1,49

Fonte: BILLMEYER, 1984; BRYDSON, 1999; HSU, 1999; SLONE, 2001

* A transmitância do PMMA diminui consideravelmente na região do ultravioleta, para

números de onda menores que 300 nm, tendendo a zero abaixo de 250 nm (HSU, 1999).

Comercialmente, o PMMA está disponível nas formas de chapas, tubos, tarugos para

usinagem ou pellets para injeção e suas aplicações incluem principalmente àquelas que fazem

uso de propriedades como alta transparência e resistência a intempéries, tais como: automotivas,

ópticas, aeronáuticas, médicas, dentre outras (HARPER et al., 2000).

3.3.) POLIMERIZAÇÃO DO PMMA

Polímeros podem ser classificados de acordo com o tipo de mecanismo de reação da

polimerização que os produzem, que são os mecanismos de polimerização em etapas ou em

cadeia. As principais diferenças entre os dois tipos estão na dependência do tamanho das

cadeias com a conversão da reação e nos tipos de compostos que irão reagir entre si (ODIAN,

2004).

27

Na reação de polimerização em cadeia, o mecanismo parte de um composto chamado de

iniciador, que é decomposto produzindo uma espécie com um centro reativo, que pode ser um

radical livre, um cátion ou um ânion. Os meros então reagem com este centro reativo, dando

início à primeira etapa da polimerização, chamada de iniciação. Na segunda etapa, chamada de

propagação, grandes quantidades de mero reagem com os radicais em crescimento, fazendo

com que longas cadeias de meros ligados sejam geradas (ODIAN, 2004).

A última etapa do processo, chamada de terminação, pode ocorrer de duas formas, na

primeira, chamada de combinação, há a reação entre dois centros reativos em crescimento,

fazendo com que a cadeia resultante seja estável e tenha o tamanho dos dois centros reativos

somados. A segunda forma, chamada de desproporcionamento, se baseia na abstração de um

átomo de hidrogênio de um centro reativo por outro, estabilizando o primeiro centro reativo

gerando mais um centro reativo no segundo radical. Eventualmente, estes dois centros reativos

formam uma ligação dupla (ODIAN, 2004).

O PMMA é obtido através da polimerização em cadeia, e o tipo de iniciador usado pode

ser variado de acordo com o tipo de centro reativo desejado. Na produção industrial deste

polímero, os iniciadores mais utilizados são os que dão início ao processo através da produção

de radicais livres, como exemplo o composto 2,2' azobis-(2- isobutironitrila) (AIBN), que se

decompõe em radicais livres com elevação de temperatura acima de 50ºC (ODIAN 2004). Uma

representação gráfica da polimerização do PMMA utilizando AIBN como iniciador é vista na

Figura 2:

FIGURA 2: Etapas da polimerização radicalar do PMMA

Etapa de iniciação:

Etapa de propagação:

28

Fonte: Adaptado de DUVAL-TERRIÉ & LEBRUN, 2006.

3.4.) NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS

Nanocompósitos poliméricos podem ser descritos como materiais de alto desempenho que

possuem propriedades únicas criadas a partir de uma relação sinérgica entre um polímero

(também chamado de matriz ou fase contínua) e uma carga de dimensões nanométricas

(também chamado de fase dispersa), gerando possibilidades para novas e diferentes aplicações.

O potencial para este tipo de material cresce com o crescimento da demanda de polímeros de

engenharia, sendo tão promissor que já são extensivamente utilizados em aplicações que variam

desde embalagens até biomédicas, crescendo muito em número de publicações em artigos e

patentes (PAUL & ROBESON, 2008; ANANDHAN & BANDYOPADHYAY, 2011).

Apenas com uma redução de tamanho de um material à uma escala nanométrica, suas

propriedades podem mudar consideravelmente, podendo passar a exibir condutividade elétrica,

comportamento isolante, elasticidade, maior resistência mecânica, colorações distintas e

reatividade diferenciada, características estas que podem não se manifestar com estes mesmos

materiais em escalas micro ou macrométricas. Outro fato é o aumento das interações de

interface à medida que as dimensões das partículas alcançam níveis nanométricos, fenômeno

que se manifesta nas propriedades dos materiais. Isto é, há um aumento de várias ordens de

grandeza nas razões entre área superficial e volume das nanopartículas, com efeito significativo

na relação entre estrutura e propriedades de materiais (ANANDHAN & BANDYOPADHYAY,

2011).

Já foi estudado que a incorporação de diferentes tipos de cargas nanométricas tais como

nanoargilas, nanotubos de carbono, nanofibras e nanopartículas de sílica à polímeros pode

melhorar significativamente suas propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas, térmicas, de

Etapa de terminação por combinação:

Etapa de terminação por desproporcionamento:

29

barreira, reológicas e de processamento, tornando estes materiais aptos à novas aplicações.

Diversos tipos de polímeros, tais como termoplásticos, termofixos e elastômeros foram

utilizados para se produzir nanocompósitos, assim como vários tipos de nanocargas com

diferentes formatos. Diante disto, um parâmetro importante para caracterizar a efetividade de

uma nanocarga é a razão entre a área de superfície (A) e o volume de reforço (V), ou seja, sua

superfície específica (McCRUM, 1996; ANANDHAN & BANDYOPADHYAY, 2011).

Um gráfico de A/V versus a razão de aspecto (definida como razão entre o comprimento e

o diâmetro de uma carga) é visto na Figura 3 a qual mostra que os formatos de carga que

maximizam A/V são plaquetas ou fibras, fazendo destas as duas principais classes de cargas

nanométricas (McCRUM, 1996).

FIGURA 3: Razão área/volume dos principais formatos de cargas de compósitos

Fonte: McCRUM, 1996.

3.5.) NANOPARTÍCULAS DE SÍLICA

Silício está dentre os elementos mais abundantes na crosta terrestre, estando presente

majoritariamente em compostos silicatos (PRADO et al., 2005). Dióxido de silício, conhecido

também como sílica, com fórmula molecular SiO2 pode se apresentar de forma cristalina,

bastante abundante na natureza, sendo a principal composição da areia, quartzo e vidro;

entretanto, a sílica utilizada em pesquisas ou aplicações industriais é normalmente sintética e

30

amorfa (PRADO et al., 2005) (MISHRA et al., 2004). Uma representação da estrutura da sílica

pode ser vista na Figura 4.

Sílica pode ser descrita como um polímero de silício, formando uma rede tridimensional

baseada em unidades tetraédricas interligadas entre si onde um átomo de silício está ligado em

quatro átomos de oxigênio por meio de ligações simples (PRADO et al., 2005). As partículas

de sílica são formadas por essas unidades tetraédricas que se ligam através de pontes de

siloxanos em seu interior e possuem grupos silanóis vicinais e geminais distribuídos por sua

superfície como pode ser visto na Figura 5 a seguir, tais grupos são quimicamente sensíveis às

reações que promovem mudanças superficiais nestas partículas (PRADO et al., 2005).

FIGURA 4: A) Estrutura tetraédrica da sílica. B) Representação bidimensional da

sílica cristalina e amorfa

Fonte: Adaptados de PADILHA, 2000.

FIGURA 5: Estrutura de uma partícula de sílica. Em destaque os grupos silanol

geminal (1), silanol vicinal (2) e siloxano (3)

Fonte: PRADO et al., 2005.

31

É possível classificar a sílica de acordo com o método de sua obtenção, e dentre esses, os

mais consolidados são o método de sol-gel, o método de precipitação e o método de pirólise.

Um método bastante descrito na literatura é o método de sol – gel, que se baseia em reações

de hidrólise e condensação em uma solução aquosa, onde algum composto silicato é convertido

a uma rede polimérica na forma de gel. Conforme a reação avança, algumas condições como

presença de eletrólitos ou mudanças de pH da solução restringem o crescimento do gel. Neste

momento começa a coagulação e precipitação da sílica, que então é seca em estufa e passa por

um processo de moagem para separação dos agregados e formação de um pó homogêneo

(BUGNICOURT, 2005; MISHRA et al., 2004).

Outro tipo de sílica é a chamada sílica precipitada, que é obtida através da acidificação de

uma solução de algum composto silicato, como silicato de sódio por exemplo. A acidificação

da solução pode ser feita com ácido sulfúrico ou com uma mistura de ácido clorídrico com

dióxido de carbono, como é mostrado na reação a seguir (BUGNICOURT, 2005):

𝑁𝑎2𝑂𝑥𝑆𝑖𝑂2 + 𝐻2𝑆𝑂4 → 𝑋 𝑆𝑖𝑂2 + 𝑁𝑎2𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑂

Um terceiro tipo de sílica que pode ser obtido é a chamada sílica pirogênica, obtida por um

processo baseado na pirólise de tetracloreto de silício em chama de hidrogênio e oxigênio, com

temperaturas entre 1200ºC e 1500ºC. Este método tem sílica como produto e ácido clorídrico

como subproduto, seguindo a reação (BUGNICOURT, 2005):

𝑆𝑖𝐶𝑙4 + 2𝐻 + 𝑂2 → 𝑆𝑖𝑂2 + 4𝐻𝐶𝑙

As moléculas de sílica formadas se condensam formando partículas de tamanho primário

que variam de 5 a 50 nm dependendo das condições de processo. Tais partículas se agregam

em estruturas maiores através de interações físico-químicas, formando aglomerados que

chegam a alguns micrômetros de tamanho, como representado na Figura 6 a seguir:

FIGURA 6: A) Interações entre partículas. B) formação da rede tridimensional.

Fonte: Adaptado de MOURA, 2003.

32

3.6.) NANOCOMPÓSITOS DE PMMA/NANOSÍLICA

Compósitos de PMMA reforçado com partículas de sílica já foram extensivamente

estudados, gerando resultados que comprovam que a presença desta carga pode melhorar

propriedades térmicas, mecânicas e de processamento da matriz polimérica sem prejudicar suas

notáveis propriedades ópticas já características (BOUCHER et al., 2010) (DASARI et al.,

2013) (RAHIMI-RAZIN et al., 2012) (SHEN et al., 2011), aumentando a aplicabilidade destes

materiais (BOUCHER et al., 2010). Tal melhora de propriedades resulta de uma combinação

sinérgica da carga inorgânica e da matriz polimérica (BOUCHER et al., 2010).

O reforço gerado pela sílica em polímeros amorfos é atribuído a duas contribuições: a

primeira é relacionada ao volume que esta carga ocupa na matriz e a segunda é devido ao

enrijecimento molecular causado nas cadeias do polímero através de interações com as

partículas da carga. No caso de nanocompósitos, onde as partículas de sílica possuem

dimensões nanométricas, a segunda contribuição é mais expressiva (JANCAR et al, 2010).

Considerando que cargas com partículas nanométricas possuem uma maior área superficial de

interação com as cadeias do polímero que partículas micrométricas, aumentando a adsorção

física das macromoléculas na superfície da nanosílica, é possível entender o fato de que o teor

de carga em nanocompósitos não precisa estar muito acima de 5% para que um aumento

significativo de propriedades possa ser notado (JANCAR et al, 2010).

Saladino e colaboradores estudaram o efeito que a presença de nanopartículas de sílica gera

nas propriedades térmicas do PMMA, obtendo resultados que indicam um aumento de sua

estabilidade térmica (SALADINO et al., 2012). Propriedades mecânicas de nanocompósitos de

PMMA também foram estudadas (JANCAR et al., 2013) (BÉDOUI et al., 2016) (KOIDIS et

al., 2017) mostrando resultados que mostram aumentos nestas propriedades quando

comparados aos polímeros sem carga.

Todavia, para que a presença de nanopartículas de sílica melhore efetivamente as

propriedades da matriz de PMMA, é necessária uma boa dispersão dessas partículas na matriz

(KOIDIS et al., 2017) (ZHENG et al., 2003). Em casos onde a carga não está bem dispersa na

matriz, seja por um processo de dispersão ineficiente ou por formação de aglomerados, a

presença da carga pode agir de forma contrária ao esperado, fragilizando a matriz polimérica e

diminuindo suas propriedades. (KOIDIS et al., 2017).

33

3.7.) AGITAÇÃO POR ULTRASSOM

Na síntese de polímeros compostos de meros vinílicos, os principais métodos de

polimerização utilizados até hoje utilizam reações radicalares, que muitas vezes contam com

um agente iniciador para iniciar e propagar as cadeias poliméricas. Entretanto, novas técnicas

vêm sendo pesquisadas e elaboradas visando sínteses mais simples e menos custosas, e que

ainda permitam controle sobre estrutura e propriedades do polímero produzido (PRICE et al.,

1992).

Dentre estas técnicas, a sonicação vem sendo amplamente estudada em sínteses orgânicas

e pode ser descrita como a aplicação de energia ao sistema através de altas intensidades de

ultrassom e seu uso está sendo estudado em polimerizações tanto para auxiliar os processos de

iniciação e propagação quanto para atuar como o próprio iniciador, gerando os radicais livres

através do fenômeno de cavitação intenso que ocorre no meio onde é aplicada (PRICE et al.,

1992; SANKAR & RAJENDRAN, 2013).

O ultrassom normalmente é aplicado através de banhos ou de uma sonda de material

metálico. Em geral, as sondas são construídas com ligas de Titânio, em determinados tamanhos

e formatos. O processador ultrassônico gera vibrações mecânicas longitudinais, a altas

frequências, essas vibrações são amplificadas pela sonda ou sonotrodo na sua extremidade. Isto

é, ao atingir a frequência de ressonância da sonda, esse fenômeno produz um movimento de

contração e expansão da ponteira da sonda a uma dada amplitude. Essa vibração é transmitida

ao meio reacional, causando uma intensa agitação através do fenômeno de cavitação

(QSONICA, 2016). Este fenômeno, conhecido como sonicação, ocorre com a formação e

colapso de bolhas geradas através da aplicação do ultrassom, causando condições de altas

temperaturas e pressões pontuais no meio reacional, responsáveis pela quebra de ligações dos

meros e agentes iniciadores, se utilizados (PRICE et al., 1992).

Em sínteses de polímeros, as principais vantagens de se utilizar o processo de sonicação

incluem a possibilidade de se realizar sínteses em condições mais brandas, obtenção de uma

maior homogeneidade do meio reacional através da agitação causada pela cavitação,

diminuição dos tempos e aumento das taxas de reação, utilização de menores quantidades de

reagentes, e um maior controle das propriedades e morfologia do polímero. Outra grande

vantagem da utilização de energia ultrassom logo no início de uma reação de polimerização é

de auxiliar na dispersão de cargas ou aditivos no meio reacional ainda com viscosidade muito

baixa, na síntese de compósitos ou nanocompósitos (PANDIT et al., 2012). Quando as ondas

34

de ultrassom se propagam, esfoliam e desagregam os aglomerados ou feixes de nanopartículas,

resultando na sua separação. Entretanto, se a sonicação for muito intensa pode provocar a

ruptura e diminuição das dimensões das nanopartículas (MA et al., 2010; TAUROZZI et al.,

2011).

Existem vários fatores que podem influenciar o curso de uma polimerização assistida pelo

uso de ultrassom, dentre elas, a intensidade da amplitude do ultrassom aplicado, pois a

quantidade de bolhas geradas no meio reacional está intimamente ligada a essa variável, e afeta

a intensidade do fenômeno de cavitação. Portanto, a intensidade de ultrassom aplicado é um

fator que deve ser estudado e planejado se utilizado em uma polimerização (PRICE et al., 1992).

3.8.) AGENTES FUNCIONALIZANTES

3.8.1.) POLIDIMETILSILOXANO (PDMS)

O uso de agentes funcionalizantes para promover maior interação entre carga e matriz é

bastante estudado em compósitos. No caso da sílica, é bastante comum a funcionalização de

superfícies em produtos comerciais utilizando-se compostos silanos, tais como

hexametildisilazano, dimetildiclorsilano e, no caso do tipo de sílica utilizado neste trabalho,

polimetilsiloxano (PDMS). O PDMS é um polímero silano que se liga à superfície das

partículas de sílica através de ligações Si – O – Si e concede a essa superfície um caráter

hidrofóbico. O uso deste polímero em funcionalizações de cargas usadas em outras matrizes

poliméricas já foi estudado, com resultados que mostram que a funcionalização com este

polímero foi eficiente em aumentar a dispersão das cargas (TAKAHASHI & PAUL, 2006;

MATA et al., 2005). Uma representação da modificação de superfície de sílica com PDMS

pode ser vista na Figura 7:

FIGURA 7: Representação do polidimetilsiloxano ligado a superfície da sílica

Fonte: TAKAHASHI & PAUL, 2006.

35

3.8.2.) ÁCIDO 12-AMINODODECANÓICO

O surfactante catiônico ácido 12-aminododecanóico, é um dos agentes funcionalizantes de

estudados em sínteses de nanocompósitos para funcionalizar superfícies de cargas como

nanoargilas e nanotubos de carbono com a finalidade de melhorar suas dispersões em matrizes

poliméricas (BROZEK et al., 2013).Tal melhoria ocorre através da possibilidade de promover

interações eletrostáticas de atração tanto com a superfície da carga quanto com o polímero

quando este agente sofre protonação, adquirindo uma carga positiva (MITCHELL &

KRISHNAMOORTI, 2007). PATTARO (2012) encontrou resultados que indicam que a

modificação da superfície de nanoargilas com o uso de ácido 12-aminododecanóico pode

melhorar sua dispersão na matriz, diminuindo aglomeração das partículas e aumentando sua

interação com o polímero. Uma representação da molécula de ácido 12-aminododecanóico

pode ser vista na Figura 8:

FIGURA 8: Representação de uma molécula de ácido 12-aminododecanóico

Fonte: Sigma-Aldrich©

3.9.) PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS

A crescente necessidade de conhecimento de processos a serem realizados, tanto por

segmentos industriais quanto na área acadêmica, tem levado profissionais a encontrarem nos

planejamentos de experimentos uma ferramenta valiosa para a sistematização do trabalho e uma

melhor análise dos dados obtidos, descrita inicialmente por Box, na década de 1950, passou a

ser mais amplamente estudada e aplicada a partir dos anos 1980 (BARROS NETO et al., 2001;

RODRIGUES & IEMMA, 2014).

Esta ferramenta tem seus fundamentos na teoria estatística, e provê vantagens quando

utilizada, como a redução do número de experimentos e repetições necessários quando

estudamos um processo, gerando reduções em seu tempo e custo, melhoria na qualidade das

informações obtidas, análise simultânea dos efeitos de diversas variáveis e suas interações,

otimização de mais de uma resposta do processo simultaneamente, avaliação e cálculo do erro

experimental, dentre outras.

36

Um planejamento de experimentos bem realizado permite inferir sistematicamente os

resultados obtidos, extraindo do processo informações de quais variáveis são de fato

significativas e se interagem. Ao término do estudo tem-se conhecimento sobre o processo, a

um dado grau de significância, com apoio de um método científico (BARROS NETO et al.,

2001; RODRIGUES & IEMMA, 2014).

37

4) METODOLOGIAS E MATERIAIS

Esta sessão discorre sobre os materiais e metodologias que foram utilizados nas etapas de

caracterização das nanopartículas de sílica, síntese dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica,

obtenção de filmes e discos destes materiais e caracterização destes nanocompósitos.

4.1.) MATERIAIS

Nas sínteses dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica, foi utilizado o MMA com 99,9%

de pureza, cortesia da UNIGEL, contendo hidroquinona, [C6H4(OH)2], a 30 ppm como inibidor

de polimerização.

Duas amostras de sílicas amorfas comerciais foram utilizadas nas sínteses como cargas:

- Sílica pirogênica CAB-O-SIL® TS720 funcionalizada com polidimetilsiloxano (PDMS),

denominada aqui como nanosílica-f, fornecida pela CABOT, com 99,4% de pureza e tamanho

de partícula médio variando entre 0,2 – 0,3µm, conforme ficha técnica;

- Nanosílica pirogênica AEROSIL® 300, denominada aqui como nanosílica, fornecida pela

Evonik, com 99.8% de pureza e tamanho médio de partícula de 7nm, conforme ficha técnica;

O solvente utilizado foi clorofórmio, tipo P.A., A.C.S., estabilizado com amileno, com

pureza de 99,8%, fornecido pela Synth©;

O iniciador utilizado nas polimerizações foi o 2,2' azobis-(2- isobutironitrila) (AIBN), de

nome comercial Vazo® 64G, cortesia da DuPont™.

O agente surfactante utilizado nas funcionalizações foi o ácido 12-aminododecanóico, com

pureza de 95%, fornecido pela Sigma-Aldrich©.

O ácido clorídrico usado no procedimento de funcionalização da nanosílica com o ácido

12-aminododecanóico foi adquirido da Chemco, tipo P.A., com concentração de 36,5-38,0%.

4.2.) PURIFICAÇÃO DO METACRILATO DE METILA (MMA)

O mero MMA utilizado para a síntese dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica e

PMMA/nanosílica-f foi previamente purificado para a remoção da hidroquinona presente como

estabilizante. Este procedimento foi realizado utilizando-se uma coluna de separação 306312-

1EA da Sigma-Aldrich© e, após este procedimento, o mero obtido foi armazenado em frascos

âmbar onde foi purgado nitrogênio gasoso com a finalidade de manter uma atmosfera inerte,

estes frascos então foram armazenados em congelador.

38

4.3.) FUNCIONALIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS DE SÍLICA

O procedimento abaixo, baseado no procedimento de PATTARO (2012) para estudar se

seria possível funcionalizar partículas de nanosílica (AEROSIL® 300) com o ácido 12-

aminododecanóico se baseou em dispersar completamente 4,23 g da carga em 250 mL de água

destilada contida em um béquer, a temperatura ambiente, através de agitação mecânica a 1500

rpm. Separadamente em outro béquer, 1,05 g de ácido 12-aminododecanóico foi solubilizado

em 100 mL de água destilada, a 80ºC e 3000 rpm, onde também foi adicionado 0,50 mL de

ácido clorídrico, que é necessário para que ocorra a protonação deste aminoácido. Esta solução

foi então adicionada sob agitação a 1500 rpm às dispersões das cargas previamente preparadas,

e a solução resultante ficou sob agitação mecânica por 30 minutos a 3000 rpm.

A dispersão resultante foi acondicionada em um béquer e permaneceu sob repouso por 24

horas, após este tempo, foi filtrada à vácuo, utilizando-se 1000 ml de água destilada para

lavagem. O material obtido da filtração permaneceu em estufa à 60ºC por 48 horas e

armazenado em frasco âmbar.

Amostra de nanosílica resultante deste procedimento foi submetida a ensaios de

espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e análises termogravimétricas (TGA).

4.4.) CARACTERIZAÇÃO DAS PARTÍCULAS DE NANOSÍLICA E NANOSÍLICA-F

As amostras de nanosílica e nanosílica-f (funcionalizada com PDMS), e a amostra de

nanosílica que foi submetida ao processo de funcionalização com ácido 12-aminododecanóico

foram caracterizadas através de avaliações de distribuição do tamanho de partículas,

espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e análises termogravimétricas (TGA). Nestas

caracterizações, os resultados foram dispostos de forma gráfica pelos sofwtares dos respectivos

equipamentos.

4.4.1) CARACTERIZAÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULAS

As amostras de nanosílica e nanosílica-f que foram utilizadas para as sínteses dos

nanocompósitos foram submetidas à analises para verificação da distribuição do tamanho de

partículas através da técnica de espalhamento de luz, onde o tamanho das partículas é

inversamente proporcional ao desvio do ângulo da luz espalhada. Essa avaliação foi realizada

em dispersões das nanocargas em água antes e depois de aplicação de ultrassom. O equipamento

utilizado foi um analisador de tamanho de partículas por difração à laser da marca MALVERN

INSTRUMENTS®, modelo MAZ3000 – MASTERSIZER do Laboratório de Recursos

Analíticos e de Calibração (LRAC – FEQ/Unicamp) e as condições de análise foram:

39

- Limites de detecção do tamanho de partículas: 10 nm a 2100 µm.

- Análises em via úmida, com 600 ml de água destilada como meio dispersante. O dispersor

de amostras utilizado foi o Hydro EV.

- Agitação mecânica do meio: 1500 rpm.

- Velocidade de bombeamento: 1500 rpm.

- Aplicação de agitação por sonda de ultrassom por 5 minutos para dispersar aglomerados

nas amostras. Sonda com potência máxima de 40W, porém, 50% da potência máxima foi de

fato aplicada, e frequência máxima de 40KHz.

- Modelo matemático utilizado pelo programa do Mastersizer: Modelo matemático de Mie,

que considera que as partículas são esféricas e que não são opacas, levando em conta a difração

e difusão da luz na partícula e no meio.


FOURRIER (FT-IR)

As amostras de nanosílica e nanosílica-f utilizadas para as sínteses dos nanocompósitos

foram submetidas à analises de espectroscopia na região do infravermelho por transformada de

Fourier (FT-IR) para avaliação de suas composições químicas e verificação de possíveis

diferenças entre as amostras pela presença do PDMS na amostra de sílica CAB-O-SIL® TS 720.

Também foi analisada a amostra de nanosílica funcionalizada com ácido-12

aminododecanóico. O equipamento utilizado foi um espectrômetro de infravermelho da marca

ThermoFisher Scientific NicoletTM, modelo 6700 do Laboratório de Recursos Analíticos e de

Calibração (LRAC – FEQ/Unicamp), com as seguintes condições de análise:

- Janela dos espectros: 4000 a 400 cm-1;

- Tipos de amostragem: pastilha de KBr;

- Número de leituras: 32 leituras.

4.4.3.) ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)

As amostras de nanosílica e nanosílica-f que foram utilizadas para as sínteses dos

nanocompósitos foram submetidas à analises termogravimétricas para avaliação de sua

estabilidade térmica e teores de voláteis, e de PDMS na amostra de nanosílica-f. O equipamento

utilizado foi um analisador termogravimétrico da marca METTLER TOLEDO, modelo

40

TGA/DSC1 do Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC – FEQ/Unicamp),

com as seguintes condições de análise:

- Faixa de temperatura: 25ºC à 900°C;

- Taxa de aquecimento: 20 ºC/min;

- Atmosfera inerte, com fluxo de nitrogênio gasoso de 50 mL/min;

- Cadinho de alumina, com volume de 70 µL;

- Massa das amostras: aproximadamente 5 mg, pesados em uma balança microanalítica de

marca METTLER TOLEDO, modelo MX5.

4.5.) PLANEJAMENTOS FATORIAIS COMPLETOS

Neste trabalho, foram estudadas sistematicamente a significância das variáveis de

formulação, teor de nanosílica e nanosílica-f, e de processo, amplitude do ultrassom, com o

objetivo de verificar seus efeitos na dispersão das nanopartículas na matriz de PMMA. Para

isso, foi feito o uso de dois planejamentos fatoriais completos de experimentos (2² + 1), com

triplicatas nos pontos centrais, conforme Tabela 2:

TABELA 2: Planejamentos de experimentos: nanocompósitos de PMMA/nanosílica e

PMMA/nanosílica-f

Valores codificados Níveis dos fatores Descrições das amostras

X1 X2 X1: Teor

de sílica

X2: Amplitude

do ultrassom Nanosílica Nanosílica-f

-1 -1 2% 26% 2% A26 2% C26

1 -1 6% 26% 6% A26 6% C26

-1 1 2% 50% 2% A50 2% C50

1 1 6% 50% 6% A50 6% C50

0 0 4% 38% 4% A38-1 4% C38-1

0 0 4% 38% 4% A38-2 4% C38-2

0 0 4% 38% 4% A38-3 4% C38-3

- - 0% 38% PMMA Prístino

Fonte: Próprio autor

41

Foi realizada também uma síntese de PMMA sem a adição de carga (PMMA Prístino) com

a finalidade de se obter valores de referência para suas propriedades, totalizando 15

experimentos neste projeto.

4.6.) SÍNTESE DOS NANOCOMPÓSITOS DE PMMA/NANOSÍLICA

O MMA purificado e as amostras de nanosílica e nanosílica-f foram utilizadas para a

síntese de nanocompósitos através da polimerização radicalar “in situ”, em solução, utilizando

clorofórmio como solvente e AIBN como iniciador, assistida por agitação utilizando o

processador ultrassônico Q700, da marca QSONICA, do Laboratório de Materiais

Dielétricos/Ópticos e Nanocompósitos (LMDON – FEQ/Unicamp), com potência máxima de

700 W, frequência de 20 kHz, equipado com sonda ultrassônica de 6,4 mm de diâmetro e

amplitude de ultrassom máxima de 170 μm (amplitude relativa igual a 100%).

Para cada uma das sínteses de nanocompósitos realizadas, o procedimento foi o seguinte:

foram utilizados 75 ml do solvente clorofórmio, adicionados a um frasco âmbar 125 ml de

volume. Em seguida, houve a adição das nanopartículas de sílica em quantidades que estão

descritas para cada ensaio na Tabela 1 (0,47g de nanosílica para 2%, 0,94g de nanosílica para

4% e 1,41g de nanosílica para 6%). 25 ml de MMA foram adicionados em seguida, quantidade

suficiente para manter uma proporção de três partes de solvente para uma parte de monõmero.

Terminando com 0,19271g de iniciador AIBN, quantidade suficiente para manter uma

proporção em mol de 200 mol de MMA : 1 mol de AIBN.

O sistema utilizado nas polimerizações consistiu no frasco âmbar, já com todos os

reagentes, a ponteira da sonda de ultrassom para agitação, e uma mangueira para aplicação de

leve pressão positiva de nitrogênio gasoso com a finalidade de eliminar oxigênio do sistema,

gerando assim uma atmosfera inerte nos durante a realização dos experimentos.

Para cada síntese, o tempo de agitação total por ultrassom foi de 50 minutos, porém, a

agitação consistiu de pulsos aplicados com duração de um segundo, seguidos de uma pausa

também com duração de um segundo, totalizando 25 minutos de agitação efetiva ao meio

reacional. As amplitudes relativas aplicadas aos experimentos estão descritas na tabela 1.

Após o tempo de aplicação de energia sônica, o frasco âmbar com a solução foi transferido

para uma estufa a 60°C onde foi mantido por 24 horas para garantir que a síntese seja

completada, a temperatura da estufa foi escolhida tomando como base o valor de temperatura

de ebulição para o solvente clorofórmio (PERRY et al., 1997), com a finalidade de se manter

uma temperatura adequada para o término das sínteses mas evitando que o solvente fosse

42

excessivamente vaporizado. Após este período, o frasco da amostra obtida foi retirado da estufa

e armazenado em um congelador. Este procedimento foi feito para cada uma das sínteses

realizadas.

4.7.) PRECIPITAÇÃO E SECAGEM DOS NANOCOMPÓSITOS DE

PMMA/NANOSÍLICA, PMMA/NANOSÍLICA-F E PMMA PRÍSTINO

Após os processos de síntese dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica,

PMMA/nanosílica-f e PMMA Prístino, cerca de 30 mL de solução de cada amostra foram

submetidos ao seguinte processo de precipitação e secagem, que já havia sido utilizado em

trabalhos anteriores (ASSIS, 2016):

Para cada amostra, foram adicionados os 30 mL da solução em um béquer de 500 mL de

capacidade onde, em seguida, foram adicionados 100 mL de metanol, ocorrendo a formação de

duas fases que foram então colocadas em banho de gelo por 12 horas. No dia seguinte, filtrou-

se as soluções de cada amostra, separando-se os nanocompósitos e o PMMA Prístino que

precipitaram do resto das soluções, uma vez que estes são insolúveis no metanol enquanto que

meros e oligômeros são solúveis, permitindo essa separação.

Após as filtragens, o precipitado de cada amostra foi submetido a secagem em estufa com

circulação de ar à 70 ºC por 72 horas para remoção de solventes residuais e umidade.

4.8.) PREPARAÇÃO DOS DISCOS DE NANOCOMPÓSITOS DE


Após os processos de precipitação e secagem dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica,

PMMA/nanosílica-f e PMMA Prístino, foi realizada a prensagem para produção de corpos de

prova na forma de discos de 25 mm de diâmetro e 1 mm de espessura. Para isso, foi utilizada

uma prensa hidráulica aquecida, de marca Marconi, do LMDON – FEQ/Unicamp, de área de

contato de 256 cm2 entre as placas. O processo de prensagem aquecida foi baseado no processo

realizado por ASSIS, 2016 com as seguintes etapas:

- 1,2 g de cada amostra dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f

e do PMMA Prístino foi pesada em uma balança de marca Marte, modelo AY220, do LMDON

– FEQ/Unicamp;

- Colocou-se a massa da amostra em um molde, que consistia em uma placa metálica de 1

mm de espessura com um orifício central de 25 mm de diâmetro, dimensão na qual os discos

foram presados;

43

- Estabilização da temperatura da amostra com temperatura da prensa, a 155ºC, durante 10

minutos;

- Prensagem da amostra, com aplicação de 780 MPa de pressão, durante 10 minutos;

- Alívio da pressão, remoção do molde ainda aquecido da prensa e imediata submissão do

molde a um peso de 8kg sobre uma superfície plana para que a amostra se resfrie ainda sob

pressão;

- Após a amostra esfriar, houve a remoção do disco da cavidade do molde.

Após esse processo ser realizado três vezes para cada amostra, os discos obtidos foram

submetidos a reometrias de placas paralelas a baixas amplitudes de oscilação, microscopias

eletrônicas de varredura (MEV), análises termogravimétricas (TGA), espectroscopia na região

do infravermelho (FTIR), medidas de índice de refração e ensaios tribológicos por

esclerometria.

4.9.) PREPARAÇÃO DOS FILMES DE NANOCOMPÓSITOS DE


A preparação de filmes dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e

PMMA Prístino foi feita através do processo de casting (evaporação de filme líquido) já

realizado por ASSIS, 2016 e BRESSANIN, 2017, onde, para cada amostra, 1 ml da solução

resultante de sua polimerização foi dosado utilizando-se uma pipeta e espalhado manualmente

sobre um substrato de papel alumínio. Em seguida os substratos contendo os filmes foram

dispostos para evaporação do solvente residual, em uma capela a temperatura ambiente, por 24

horas.

Após evaporação do solvente, se obtiveram filmes transparentes dos nanocompósitos de

PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e PMMA Prístino que foram armazenados em sacos

de polietileno por período indeterminado antes de serem submetidos a medidas de porcentagem

de transmitância de radiação UV-Visível, microscopias eletrônicas de varredura (MEV),

difratometria de raios-x (DRX).

4.10.) CARACTERIZAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS DE PMMA/NANOSÍLICA

Os nanocompósitos que foram obtidos pelas reações de polimerização foram

caracterizados através das técnicas de:

- Difratometria de raios-x (DRX), para análise estrutural dos nanocompósitos;

44

- Reometria, de placas paralelas, em regime oscilatório a baixas taxas de cisalhamento,

avaliando-se os parâmetros módulo de elasticidade (G’), módulo de perdas (G”) e viscosidade

complexa (η*);

- Microscopias eletrônicas de varredura (MEV), visando avaliar a morfologia superficial e

de secções transversais nos filmes e discos dos nanocompósitos;

- Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) para uma avaliação de estrutura

química;

- Análises termogravimétricas (TGA) para avaliações de propriedades térmicas de teores

de cargas e voláteis presentes nas amostras;

- Medidas de transmitância na região UV-visível e de índice de refração, para avaliar as

propriedades ópticas;

- Ensaios tribológicos por esclerometria para avaliar a resistência ao risco dos

nanocompósitos de PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e PMMA Prístino.


FOURRIER COM REFLEXÃO TOTAL ATUENUADA (FTIR – ATR)

Análises de espectroscopia no infravermelho com transformada de fourrier por reflexão

total atenuada (FTIR – ATR) foram realizadas nos discos dos nanocompósitos de

PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e de PMMA Prístino através de um espectrômetro de

infravermelho ID5 Nicolet iS5 (Thermo Scientific) do Laboratório de Engenharia de

Macromoléculas (LEM), Departamento de Engenharia de Metalurgia e Materiais, Escola

Politécnica da Universidade de São Paulo (POLI-USP), com as seguintes condições de análise:

- Janela dos espectros: 4000 a 650 cm-1;

- Tipos de amostragem: discos;

- Número de leituras: 32 leituras.

-Modo: ATR (reflectância total atenuada) usando cristal de ZnSe.

Os dados dos espectros obtidos foram exportados na forma de tabelas e colocados na forma

de gráficos pelo software OriginPro 8.1.

45

4.10.2.) REOMETRIA DE PLACAS PARALELAS

Análises de reometria de placas paralelas de regime oscilatório com baixas amplitudes

foram realizadas nos discos prensados dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica,

PMMA/nanosílica-f e PMMA Prístino em um reômetro RheoStress 600, da marca Thermo

Scientific, do Laboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação (LDPS), da

FEQ/Unicamp, com as seguintes condições de análise:

- Tipo de amostragem: discos prensados de 25 mm de diâmetro e 1 mm de espessura;

- Temperatura: 190°C;

- Atmosfera: inerte, com fluxo de nitrogênio gasoso;

- Frequências aplicadas: de 1,5x10-3 Hz (9,42x10-3 rad/s) a 15 Hz (94,2 rad/s);

- Tensão aplicada: 500,0 Pa.

A tensão aplicada foi escolhida de forma a estar dentro do regime de viscosidade linear dos

nanocompósitos, ou seja, o módulo de armazenamento (G’) é constante para as tensões

aplicadas, conforme avaliado por um ensaio de varredura de tensão realizado em uma das

amostras de nanocompósitos e também por análises realizadas anteriormente por ASSIS, 2016.

Os resultados obtidos das reometrias foram retirados do próprio software do equipamento.

4.10.4.) MEDIDAS DE TRANSMITÂNCIA NO UV-VISÍVEL (UV-Vis)

Avaliações de medida de transmitância de radiação na região do UV-Visível foram

realizadas nos filmes transparentes realizadas por casting dos nanocompósitos de

PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e PMMA Prístino através de um espectrofotômetro

ultravioleta – visível (UV-Vis) da marca Shimadzu, modelo UV-1800, do LRAC –

FEQ/Unicamp, com as seguintes condições de análise:

- Comprimentos de onda: de 200 a 800 nm;

- Intervalo de amostragem: 0,2 nm;

Os dados dos resultados obtidos foram exportados na forma de tabelas e colocados na

forma de gráficos através do software OriginPro 8.1.

46

4.10.5.) MEDIDAS DE ÍNDICE DE REFRAÇÃO

As medidas de índice de refração foram realizadas nos discos prensados dos

nanocompósitos de PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e PMMA Prístino em um

refratômetro Abbe, de marca Carl Zeiss, do Laboratório de Óptica do IFGW/Unicamp, a 23ºC,

utilizando lâmpada de vapor de sódio como fonte luminosa e 1-Bromonaftaleno como meio de

contato entre os discos e o prisma do equipamento. As condições das medidas foram as

seguintes:

- Meio de contato com o prisma: 1-Bromonaftaleno (C10H7Br), 98% de pureza, da Sigma-

Aldrich©, com índice de refração de 1,6570 a 20ºC, densidade de 1,489.

- Padrão de calibração: peça de vidro com índice de refração padrão de 1,5168 utilizada

para calibrar o equipamento.

- Fonte luminosa: lâmpada de vapor de sódio monocromática, emitindo a aproximadamente

589 nm. Os resultados foram observados na escala do próprio equipamento.

4.10.6.) DIFRATOMERIA DE RAIOS-X (DRX)

As difratometrias de raios-x foram realizadas nas amostras de nanosílica e nanosílica-f,

uma amostra na forma de filme dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica, uma amostra na

forma de filme dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f e na amostra de PMMA Prístino,

também em forma de filme. As análises foram realizadas em um difratômetro de raios-x de

marca Phillips Analytical X Ray, modelo X’Pert – MPD, do LRAC – FEQ/Unicamp, com as

seguintes condições de análises:

- Faixa de 2θ: 2º a 40º;

- Passo: 0,1°;

- Tempo por passo: 5 s/passo;

- Corrente: 40 mA;

- Voltagem: 40 kV;

- Amostragem: em pó e filmes.

As curvas de raios-x obtidas foram colocados em forma gráfica pelo próprio software do

equipamento.

47

4.10.7.) MICROSCOPIAS ELETRÔNICAS DE VARREDURA (MEV)

As microscopias eletrônicas de varredura foram realizadas tanto nos discos quanto nos

filmes transparentes produzidos por casting de algumas amostras dos nanocompósitos de

PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e PMMA Prístino através de um microscópio

eletrônico de varredura com detector de energia dispersiva de raios X (MEV/EDS) de marca

LEO Electron Microscopy/Oxford, modelo LEO 440i/6070, do LRAC – FEQ/Unicamp, com

as seguintes condições de análise:

- Correte: de 100 pA a 800 pA;

- Voltagem: 20 kV;

- Aumentos: 50, 1000 e 5000 vezes nas análises superficiais e 50, 1000 e 2000 vezes nas

análises de secções transversais fraturadas.

As amostras analisadas receberam um recobrimento metálico em um metalizador

SputterCoater de marca EMITECH, modelo K450 que deposita sobre as amostras uma camada

de ouro de espessura estimada em 200 Å.

As imagens obtidas foram geradas pelo próprio equipamento.

4.10.8.) ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS (TGA)

Análises termogravimétricas foram realizadas em algumas amostras precipitadas antes da

moldagem por compressão dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e

PMMA Prístino através de um analisador termogravimétrico da marca TA NETZSCH, modelo

STA 449 F1 Júpiter, do Laboratório de Reciclagem, Tratamento de resíduos e Metalurgia

Extrativa da USP (LAREX/USP), com as seguintes condições de análise:

- Faixa de temperatura: 25ºC à 600°C;

- Taxa de aquecimento: 20 ºC/min;

- Atmosfera inerte, com fluxo de nitrogênio gasoso de 50 mL/min;

- Cadinho de alumina;

- Massas das amostras: cerca de 5 mg.

Os termogramas foram plotados em gráficos pelo software OriginPro 8.1.

48

4.10.9.) ENSAIOS TRIBOLÓGICOS POR ESCLEROMETRIA

Ensaios tribológicos de resistência ao risco por esclerometria foram realizados nas

amostras em forma de discos moldados por compressão dos nanocompósitos de

PMMA/nanosílica, de PMMA/nanosílica-f e de PMMA Prístino. Foi utilizado o analisador

tribológico universal de marca Bruker, modelo UMT-2, do Laboratório de Fenômenos de

Superfície da Universidade de São Paulo (LSF/USP), com as seguintes condições de análise:

- Ponteira utilizada nos riscos: esférica, com diâmetro de 300 µm;

- Força aplicada na ponteira em modo crescente sobre a amostra, partindo de 1 N até 40 N,

ao longo de 3 mm de comprimento;

- Velocidade da ponteira: 0,032 m/s.

- Os riscos foram feitos em triplicata para cada amostra;

Os resultados fornecidos pelo ensaio são: força de atrito, coeficiente de atrito, e

profundidade do risco, e foram plotados em gráficos pelo software OriginPro 8.1.

49

5) RESULTADOS

5.1.) CARACTERIZAÇÃO DA NANOSÍLICA E NANOSÍLICA-F

Nesta sessão serão abordados os resultados das análises de caracterização das partículas de

nanosílica e nanosílica-f

5.1.1.) ANÁLISES DE DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULAS

Os resultados das medidas de distribuição do tamanho de partículas para as amostras

nanosílica e nanosílica-f podem ser vistos nas Figuras 9, 10 e 11, que mostram a distribuição e

valores médios dos tamanhos de partícula para as nanocargas.

FIGURA 9: Distribuição de tamanho de partículas da amostra nanosílica antes de

aplicação de energia ultrassônica

Fonte: próprio autor

FIGURA 10: Distribuição do tamanho de partículas da amostra nanosílica-f antes

da aplicação de energia ultrassônica


50

FIGURA 11: Distribuição do tamanho de partículas da amostra nanosílica-f após

aplicação de energia ultrassônica


Os resultados para a amostra nanosílica antes da aplicação de ultrassom pelo dispositivo

existente no próprio equipamento, Figura 9, mostram uma tendência de esta formar

aglomerados com tamanho médio de partículas de 60,6 µm. Não há resultados para a análise de

tamanho de partículas para esta amostra após aplicação de ultrassom pois o tamanho médio das

partículas ficou abaixo do alcance mínimo do equipamento, de 10 nm. Portanto pode-se

concluir então que uma fração majoritária desta amostra possui tamanho de partículas abaixo

deste valor.

Os resultados para a amostra nanosílica-f antes da aplicação de ultrassom, Figura 10,

mostram uma tendência para formação de aglomerados com tamanho médio de partícula de

47,6 µm. Após aplicação de energia ultrassônica, este valor caiu a 0,35 µm, conforme Figura

11. Estes resultados demonstram a eficiência da aplicação de energia ultrassônica em dispersar

aglomerados que as partículas de sílica podem formar.


FOURRIER (FT-IR)

Os espectros gerados pelas análises de espectroscopia no infravermelho realizadas nas

amostras de nanosílica, nanosílica funcionalizada com ácido 12-aminododecanóico e

nanosílica-f, funcionalizada com PDMS, são apresentados na Figura 12:

51

FIGURA 12: Espectros de FTIR das amostras nanosílica-f, nanosílica e nanosílica

funcionalizada com ácido 12-aminododecanóico


Essas análises foram realizadas com o intuito de avaliar a composição química de cada uma

das amostras, detectar as principais diferenças entre as amostras nanosílica e nanosílica-f e

verificar se o procedimento de organofilização da nanosílica com ácido 12-aminododecanóico

foi eficiente. Os resultados obtidos são vistos na Tabela 3:

52

TABELA 3: Resultados de FTIR obtidos para as amostras de nanosílica-f, nanosílica

e nanosílica funcionalizada com PDMS

Grupo químico Número de onda (cm-1)

Nanosílica-f Nanosílica Nanosílica com ácido

12-aminododecanóico

Si – O

Deformação angular para fora do plano

das ligações

474,50 469,17 470,66

Si – O

Deformações angulares das ligações 805,46 807,95 806,53

Si – O – Si

Estiramentos de ligações 1106,55 1107,44 1102,85

Si – C

Estiramento de ligações presentes no

PDMS

1261,83 - -

Si – OH

Deformações angulares das ligações

O – H

1627,87 1632,77 1631,50

C – H

Ligações dos grupos metil presentes no

PDMS

2961,04 - -

– OH

Estiramentos de ligações tanto de grupos

Si – OH da amostra quanto de ligações

- OH da umidade presente na amostra

3435,44 3440,27 3434,85


Estes picos e bandas evidenciam que a composição primária da amostra de nanosílica

consiste de Si, O e H, consistente com um polímero de silício e oxigênio no qual está presente

certo teor de umidade (WANYIKA et al., 2011). Não se evidencia diferenças significativas

entre os espectros das amostras nanosílica e nanosílica funcionalizada com ácido 12-

aminododecanóico. Provavelmente, ou o teor desse aminoácido ficou abaixo da resolução dessa

análise (FTIR) ou o procedimento realizado para a funcionalização química não foi eficiente

em modificar a superfície dessa nanosílica.

53

O espectro da amostra de nanosílica-f mostra os mesmos picos e bandas já presentes no

espectro da amostra nanosílica e mostra ainda picos discretos em 1261,83 cm-1 e 2961,04 cm-1

que podem indicar a presença do agente funcionalizante PDMS nesta amostra (WANYIKA et

al., 2011; BODAS & KHAN-MALEK, 2006).

5.1.3.) ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS (TGA)

Os termogramas obtidos nas análises termogravimétricas realizadas nas amostras de

nanosílica, nanosílica funcionalizada com ácido 12-aminododecanóico e nanosílica-f são

apresentados nas Figuras 13, 14 e 15:

FIGURA 13: Termograma da amostra nanosílica


54

FIGURA 14: Termograma da amostra nanosílica funcionalizada com ácido 12-

aminododecanóico


FIGURA 15: Termograma da amostra nanosílica-f


55

Tais análises foram realizadas com o intuito de avaliar presença e teor de umidade ou

voláteis presentes nas amostras, avaliar o teor de do agente funcionalizante PDMS na amostra

nanosílica-f e verificar se há presença do agente funcionalizante ácido 12-aminododecanóico

na amostra nanosílica que passou pelo procedimento de funcionalização.

Observa-se no termograma da amostra nanosílica (Figura 13) que há uma perda de massa

total de cerca de 2,1%, estabilizando-se em cerca de 97,9 % a 900ºC, condizente com os

resultados obtidos por CAPEL-SANCHEZ, et al (2004), que mostram essas mesmas perdas de

massa devido à presença de água adsorvida que é eliminada durante os ensaios.

Observa-se no termograma da amostra nanosílica funcionalizada com ácido 12-

aminododecanóico (Figura 14) um comportamento inesperado uma vez que houve um aparente

aumento de massa da amostra até aproximadamente 101,8%, provavelmente devido a algum

efeito de empuxo na análise. A massa final estabilizou-se em 98,4% a 900ºC, valor próximo ao

valor obtido para a amostra nanosílica. Aparentemente, a degradação do aminoácido que ocorre

em torno de 185 °C foi o responsável pelo efeito de empuxo visto nesta análise. Nas análises

via FTIR, não ficaram evidentes diferenças significativas entre os espectros das amostras de

nanosílica em questão, o que indica que o procedimento de funcionalização não adicionou uma

grande quantidade em massa de ácido 1,2 – aminododecanóico à superfície da nanosílica.

Considerando também o fato da temperatura de degradação do ácido 1,2 – aminododecanóico

ser próxima às temperaturas de processo para os nanocompósitos (extrusão ou moldagem por

injeção), optou-se em não prosseguir com a funcionalização da amostra nanosílica com ácido

1,2 – aminododecanóico.

No termograma da amostra nanosílica-f (Figura 15) observa-se, a 380°C, o início de uma

perda de massa até aproximadamente 10% em torno de 830ºC, tal perda de massa ocorre

provavelmente em função da degradação do agente funcionalizante PDMS nesta amostra.

Optou-se, portanto, em utilizar a nanosílica-f comercial, isto é, funcionalizada com PDMS, para

as sínteses dos nanocompósitos, deixando de seguir a tentativa de funcionalização da nanosílica

com ácido 12-aminododecanóico.

5.2.) CARACTERIZAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS DE PMMA/NANOSÍLICA

Nesta sessão serão abordados e discutidos os resultados obtidos nas análises de

caracterização dos nanocompósitos de PMMA Prístino, PMMA/nanosílica e

PMMA/nanosílica-f sintetizados.

56


FOURRIER POR REFLEXÃO TOTAL ATENUADA (FTIR – ATR)

Os espectros gerados pelas análises de espectroscopia no infravermelho por reflexão total

atenuada realizadas nos discos moldados por compressão das amostras de PMMA Prístino,

nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f são apresentados nas Figuras 16

a 21 e nas Tabelas 4 a 6:

FIGURA 16: Espectro no infravermelho da amostra de PMMA Prístino


FIGURA 17: Espectro no infravermelho da amostra de PMMA Prístino, região

espectral de 1500 a 750 cm-1


57

TABELA 4: Resultados de FTIR – ATR obtidos para as amostras de PMMA Prístino


- PMMA Prístino

Estiramentos de ligações C – H

alifáticos. Entre 3050 e 2990 cm-1

Ligações C = O de ésteres de acrilatos. 1730 cm-1

Deformações angulares simétricas das

ligações C – H dos grupos CH2 e CH3. Entre 1450 e 1395 cm-1

Estiramentos de ligações C – O dos

grupos C – O – C.

Entre 1260 e 1040 cm-1, com pico intenso em

cerca de 1150 cm-1

Rotação dos grupos CH3 ligados ao

oxigênio e ao carbono α,

respectivamente.

Entre 985 e 965 cm-1


grupos C – O – C. Entre 960 e 880 cm-1

Deformações planares (rotação) do

grupo CH3 e estiramento das ligações C

– C da cadeia principal

748 ~749 cm-1


As bandas de absorção em 1485, 1435, 1385, 1270 e 1240 cm-1 são características de

PMMA sindiotático. A banda que aparece em 749 cm-1 no PMMA sindiotático é deslocada para

759 cm-1, no PMMA isotático. Tais bandas de absorção são coerentes com a estrutura da

unidade repetitiva do PMMA (PATRA et al., 2011; DUAN et al., 2008; VIEN et al., 1991;

O’REILLY et al., 1981).

As espectroscopias FTIR – ATR dos nanocompósitos foram realizadas apenas em algumas

das amostras devido à disponibilidade de equipamento. Nas Figuras 18 e 19 são apresentados

os espectros dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica, amostras 2% A50 e 6% A26, e nas

Figuras 20 e 21, os espectros das amostras dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f,

amostras 6% C26 e 6% C50, respectivamente. Estas amostras foram selecionadas de forma a

confrontar amostras transparentes (2% A50 e 6% A26) e amostras com opacidade,

esbranquiçadas (6% C26 e 6% C50), produzidas por moldagem por compressão, conforme fotos

mostradas nas Figuras 22 e 23.

58

FIGURA 18: Espectros de infravermelho das amostras de PMMA/nanosílica


FIGURA 19: Espectros de infravermelho das amostras de PMMA/nanosílica, região

espectral de 1500 a 750 cm-1


59

Os espectros FTIR – ATR das amostras dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica

(Figuras 18 e 19) mostram bandas e picos de absorção característicos do polímero, como

descrito na Tabela 5, não se observando diferenças significativas entre as bandas desses

espectros. Todavia, nos espectros das amostras de PMMA/nanosílica (Figuras 18 e 19) não foi

possível verificar nenhuma banda adicional que possa ser atribuída à nanosílica não

funcionalizada. Apesar da técnica de FTIR – ATR apresentar limitações em sua sensibilidade

para amostras muito diluídas, isso pode ser, possivelmente, uma indicação de um razoável grau

de dispersão das nanopartículas na matriz polimérica.

TABELA 5: Resultados de FTIR – ATR obtidos para as amostras de nanocompósitos

de PMMA/nanosílica


- 6% A26 e 2% A50









cerca de 1150 cm-1



respectivamente.







748 ~749 cm-1


Os espectros obtidos de regiões opacas das amostras 6% C26 e 6% C50 podem ser vistos

nas Figuras 20 e 21, e os picos e bandas característicos estão dispostos na Tabela 6, a seguir:

60

FIGURA 20: Espectros de infravermelho das amostras de PMMA/nanosílica-f


FIGURA 21: Espectros de infravermelho das amostras de PMMA/nanosílica-f,

região espectral de 1500 a 750 cm-1


61

TABELA 6: Resultados de FTIR – ATR obtidos para as amostras de nanocompósitos

de PMMA/nanosílica-f


- 6% C26 e 6% C50

Estiramentos de ligações do grupo Si –

OH. 3300 cm-1









cerca de 1150 cm-1

Estiramentos de ligações nos grupos Si

– O – Si. 1100 cm-1



respectivamente.







748 ~749 cm-1


Por outro lado, nos espectros obtidos das regiões opacas presentes nas amostras 6% C26 e

6% C50 (Figuras 20 e 21), isto é, dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f, é observado um

pico discreto em torno de 1100 cm-1, que pode ser referente a estiramentos das ligações nos

grupos Si – O – Si (Figura 21), próximo ao pico intenso em 1150 cm-1 característico do PMMA

(Figura 19). Ainda no espectro da amostra 6% C50, observa-se um alargamento da banda do

PMMA em 1060 cm-1 e surge uma banda larga em torno de 3300 cm-1, referente a estiramentos

de ligações do grupo Si – OH (Figura 20). Observa-se também um alargamento da banda do

PMMA presente em 1060 cm-1, que provavelmente é devido ao efeito da nanosílica-f dispersa

de forma não adequada (Figura 21). Estes picos relativos à sílica observados nos espectros das

regiões esbranquiçadas, em algumas amostras dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f e

não são observados nos nanocompósitos de PMMA/nanosílica podem ser atribuídos à

62

possibilidade de uma dispersão inadequada das nanopartículas na matriz polimérica destes

nanocompósitos quando as amostras foram moldadas por compressão. Tais resultados são

coerentes com os resultados obtidos por CANCHÉ-ESCAMILLA et al. (2014), ao sintetizarem

compostos de PMMA/sílica para fins dentários com elevados teor de sílica não funcionalizada

(razões de sílica/PMMA de 57/43 e 78/22), em que os espectros de FTIR destes híbridos

apresentavam picos intensos característicos da sílica observados na Figura 20.


PMMA/nanosílica, 2% A26 e 2% A50



PMMA/nanosílica-f, 2% C26 e 2% C50


63

5.2.2.) REOMETRIA DE PLACAS PARALELAS

O comportamento reológico do PMMA Prístino, nanocompósitos de PMMA/nanosílica e

PMMA/nanosílica-f foi estudado através da reometria de placas paralelas em regime oscilatório

com baixas amplitudes no estado fundido. Avaliar o comportamento reológico de

nanocompósitos poliméricos é interessante para se avaliar a dispersão das nanocargas na matriz,

uma vez que as propriedades reológicas de um material são bastante sensíveis a alterações em

suas estruturas a um nível nanométrico (ZHAO et al., 2005). Preliminarmente à avaliação das

propriedades reológicas, é realizada uma análise para definir a tensão adequada aos ensaios na

região de comportamento viscoelástico linear do polímero fundido, denominado de Strain

Sweep. A tensão de cisalhamento a pequenas amplitudes deve ser adequadamente baixa de

modo que as medidas fiquem dentro do regime linear (BRETAS & D’ÁVILA, 2010).

FIGURA 24: Resultados do ensaio de varredura de tensão na amostra de 4% A38-2


Deste modo, a análise de varredura de tensão Strain Sweep, para a amostra 4% A38-2

(Figura 24) indica que, a partir da tensão de 100 Pa, o comportamento de viscoelasticidade

linear é observado. Isto é, a faixa de amplitude de tensão para o qual os módulos de

armazenamento (G’), de perdas (G”) e a viscosidade complexa (η*) são constantes para a tensão

aplicada. Se a tensão aplicada estiver fora desta região, deve-se esperar perda de viscosidade da

amostra analisada pois as interações internas entre moléculas deixam de estar na conformação

64

de equilíbrio. Portanto, a tensão escolhida para se realizar as amostras subsequentes, de 500 Pa

é adequada (SCHRAMM, 2006).

Nas Figuras 25 a 39, pode-se observar os resultados das propriedades módulos G’ e G” e a

viscosidade complexa η* em função da frequência aplicada para o PMMA prístino e para os

nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f. Estes resultados na menor

frequência analisada estão dispostos na Tabela 7, que também está abaixo:

FIGURA 25: Resultados do ensaio de reometria na amostra de PMMA prístino


65

FIGURA 26: Resultados do ensaio de reometria na amostra 4% A38-1




66



FIGURA 29: Resultados do ensaio de reometria na amostra 2% A26


67





68



FIGURA 33: Resultados do ensaio de reometria na amostra 4% C38-1


69





70

FIGURA 36: Resultados do ensaio de reometria na amostra 2% C26




71





72

TABELA 7: Valores de G’, G”, η*, -ƞɷ, αG', αG" e λ para o PMMA Prístino e

nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f na frequência 1,5 x10-3 Hz

Amostra G' G" ƞ* -ƞɷ α G' α G"

(kPa) (kPa) (kPa.s)

PMMA/nanosílica - - - - - -

2% A26 0,43 2,17 221,50 0,11 1,25 0,87

6% A26 0,19 0,73 75,01 0,05 0,95 0,95

2% A50 0,93 3,67 379,10 0,02 1,31 0,94

6% A50 0,32 2,17 219,60 0,05 1,39 0,92

4% A38-1 0,69 3,02 309,40 0,23 1,10 0,74

4% A38-2 1,56 6,32 650,60 0,13 1,27 0,82

4% A38-3 0,96 3,65 377,70 0,27 1,06 0,69

PMMA Prístino 0,27 1,60 162,60 0,18 1,25 0,79

PMMA/nanosílica-f - - - - - -

2% C26 0,38 1,56 160,80 0,11 1,10 0,87

6% C26 0,54 2,89 294,20 0,09 1,27 0,88

2% C50 0,58 3,06 311,60 0,09 1,31 0,88

6% C50 0,40 1,54 159,90 0,04 1,13 0,94

4% C38-1 0,52 2,27 233,10 0,16 1,12 0,81

4% C38-2 0,46 2,01 206,30 0,15 1,11 0,82

4% C38-3 0,38 1,80 184,50 0,08 1,28 0,89


As análises reológicas dos nanocompósitos apesentaram, em relação ao PMMA prístino,

aumento dos módulos de armazenamento, de perdas e viscosidade complexa na região terminal

de baixa frequência (ω = 1,5x10-3 Hz), com exceção da amostra 6% A26. Nessa amostra,

provavelmente, não houve adequada dispersão das nanopartículas devido ao alto teor de

nanosílica não-funcionalizada (6%) e baixa amplitude do US (26%). Estes aumentos em G’, G”

e η* dos nanocompósitos são devidos a algum enrijecimento das cadeias do PMMA causado

pela presença das nanocargas que não permite sua relaxação como ocorre nas cadeias do

PMMA sem nanocargas (JANCAR et al., 2010; JUNIOR et al., 2014).

73

Estatísticamente (ANOVA, 90% de confiança) verifica-se nos nanocompósitos com a

nanosílica-f que há interação significativa entre as variáveis “% nanosílica-f” e “% amplitude”

nas respostas G’, G” e η*. Os respectivos modelos estão nas expressões abaixo e as informações

da ANOVA e superfícies de resposta estão nas Tabelas 14 a 16 e Figuras 73 a 75 presentes no

Apêndice I. Por sua vez, estas diferenças não foram significativas para os nanocompósitos com

a nanosílica. Observa-se, ainda assim, que maiores módulos elásticos ou de armazenamento

foram obtidos para os nanocompósitos com nanosílica, G’= 0,93 kPa no menor teor (2% de

nanosílica) e maior amplitude de ultrassom (50%), e com G’ entre 0,69 e 1,56 kPa no ponto

central (4% de nanosílica e amplitude 38%). Em comparação, os nanocompósitos com

nanosílica-f tem valores G’ inferiores, sendo o maior 0,58 kPa, também no menor teor (2% de

nanosílica-f) e maior amplitude de ultrassom (50%). Provavelmente, a afinidade química entre

o PMMA e o agente funcionalizante PDMS da nanosílica-f é menor que a afinidade entre os

grupos superficiais da nanosílica com a matriz, não favorecendo a dispersão da nanosílica-f.

Ao que parece, não seria adequado usar sílica funcionaliza com PDMS em compósitos de

PMMA nas condições de contorno estudadas.

Para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f:

Modelo: 𝐺′ = 465,93 − 84,60𝑋1𝑋2, com R2 = 70,42%

Modelo: 𝐺" = 2164,57 − 711𝑋1𝑋2, com R2 = 90,21%

Modelo 𝜂∗ = 221485,71 − 71275𝑋1𝑋2, com R2 = 89,85%

É possível, também, observar uma tendência para uma melhor dispersão das nanosílicas a

baixos teores (2% funcionalizada ou não) e na maior energia ou amplitude de sonicação (50%),

inferida pelos melhores resultados de G’ e G” nessas condições de síntese. Por outro lado, os

valores das declividades (α) para as curvas de G’, G” e η* no intervalo entre 1,5 x10-3 e 7,4

x10-3 Hz, região terminal, não apresentaram diferenças significativas nos dois tipos de

nanocompósitos (ANOVA, 90% de confiança) não sendo possível verificar a dispersão pelo

limiar de percolação reológica. Mesmo assim, baixa declividade α para G’ foi verificada nas

condições encontradas para o maior módulo G’, isto é 2% de nanosílica e 50% de amplitude.

Uma menor declividade de G’ indica tendência para comportamento pseudo-sólido dos

nanocompósitos de PMMA/nanosílica. As declividades da viscosidade complexa são

praticamente nulas para 2A50, 6A26, 6A50 e 6C50. Isto é, a baixas taxas de cisalhamento a

tendencia é de comportamento reologico newtoniano.

74

Avaliou-se também o tempo de relaxação (Tabela 8) no ponto de crossover, que é o ponto

de cruzamento entre G’ e G”, calculado pelo inverso da frequência neste ponto e pode indicar

a interação entre polímero e o teor das cargas (BRETAS & D’ÁVILA, 2010). Tempos de

relaxação (λ) cerca de uma ordem de grandeza maiores foram observados para os

nanocompósitos de PMMA/nanosílica nas amostras: 2% A50, 4% A38-2 e 4% A38-3

comparadas ao PMMA prístino e aos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f. Neste último, as

amostras 2% C50, 4% C38-1 e 4% C38-3 apresentaram tempos de relaxação relativamente

maiores em relação ao PMMA prístino (Tabela 8), provavelmente devido à dispersão mais

adequada das nanocargas nos nanocompósitos de PMMA/nanosílica. Isto é, maior tempo para

as cadeias relaxarem quando expostas ao regime oscilatório dos ensaios, evidenciando um

maior enrijecimento molecular (SCHRAMM, 2006).

TABELA 8: Valores de G’ = G”, ωcrossover e λ para o PMMA Prístino e

nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f

Amostra G' = G” ωcrossover λ

(kPa) (Hz) (s)

PMMA/nanosílica - - -

2% A26 40,6 0,81 7,76

6% A26 33,9 2,00 3,14

2% A50 47,3 0,38 16,40

6% A50 53,0 0,93 6,72

4% A38-1 36,8 0,62 10,10

4% A38-2 54,6 0,29 21,97

4% A38-3 31,5 0,39 16,28

PMMA Prístino 28,7 0,89 6,72

PMMA/nanosílica-f - - -

2% C26 31,2 0,14 7,08

6% C26 61,5 0,87 7,19

2% C50 53,1 0,67 9,38

6% C50 41,8 1,08 5,83

4% C38-1 37,7 0,72 8,75

4% C38-2 35,2 0,80 7,84

4% C38-3 29,7 0,64 9,78


75

Nota-se que os valores obtidos para os módulos de G’ e G” na preparação destes

nanocompósitos, PMMA/nanosílica ou PMMA/nanosílica-f, via polimerização “in situ” e com

sonicação foram cerca de duas ordens de grandeza superiores aos reportados para

nanocompósitos similares, mas preparados via intercalação no fundido ou via solução do

polímero, evidenciando a eficiência deste método de síntese em dispersar as nanocargas dentro

da matriz (MÜNSTEDT et al., 2010; TRIEBEL et al., 2011).

5.2.4.) MEDIDAS DE TRANSMITÂNCIA NO UV-VISÍVEL (UV-Vis)

Avaliações das propriedades ópticas por transmitância no UV-Visível foram realizadas nos

filmes obtidos por casting das amostras PMMA Prístino, nanocompósitos de PMMA/nanosílica

2% A26, 2% A50, 4% A38-1, 4% A38-2, 4% A38-3, 6% A26 e 6% A50, e nanocompósitos de

PMMA/nanosílica-f 2% C26, 2% C50, 4% C38-1, 4% C38-2, 4% C38-3, 6% C26 e 6% C50.

A Figura 40 apresenta as medidas de espectrofotometria na região do ultravioleta-visível, com

comprimentos de onda entre 200 e 800 nm, e na Tabela 9 são resumidos de transmtância (%)

para 250, 300, 350, 450 e 600 nm, com aproximação de 10-1 (resolução da medida 10-4).

FIGURA 40: Valores de transmitância para o PMMA prístino e para os



A transmitância óptica para o PMMA Prístino sintetizado neste trabalho atinge um máximo

de 87,4% na região da luz vsível, valor um pouco abaixo da transmitância de 92% para o PMMA

76

(BILLMEYER, 1984; SLONE, 2001). Provavelmente, essa diferença está associada às

irregularidades na superfície dos filmes geradas durante sua preparação (casting) ou à resíduos

da polimerização (solvente ou meros residuais). Os resultados obtidos para os nanocompósitos

de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f são muito próximos à transmitância obtida para o

PMMA Prístino para valores acima de 600 nm.

Observa-se que as diferenças entre as transmitâncias das amostras tornam-se mais

evidentes na região do ultravioleta. Entre 240 nm e 350 nm as amostras 6% C50, 6% C26, 4%

C38-1, 4% C38-2 e 4% C38-3 apresentaram as menores transmitâncias entre todas as amostras

analisadas. Por sua vez, as amostras 2% A26, 2% A50, 6% A26, 6% A50 e 4% A38-1

apresentaram as melhores transmitâncias nesta região, aproximando-se do PMMA Prístino. As

amostras 2% C26, 2% C50, 4% A38-2 e 4% A38-3 apresentaram valores intermediários.

TABELA 9: Valores de transmitância para o PMMA Prístino e para os


Amostra 250 nm 300 nm 350 nm 450 nm 600 nm

2% A26 59,4 80,5 82,4 85,0 86,4

6% A26 59,8 80,5 82,3 84,6 85,9

2% A50 63,2 80,0 82,0 84,6 85,9

6% A50 60,8 79,5 81,4 83,8 85,2

4% A38-1 66,0 81,3 83,1 85,3 86,6

4% A38-2 58,5 75,5 78,3 82,0 83,7

4% A38-3 62,4 76,5 79,1 81,5 83,7

PMMA Prístino 60,3 81,2 82,8 85,1 86,5

2% C26 61,1 78,4 81,2 84,4 86,1

6% C26 48,6 77,2 76,4 81,4 84,3

2% C50 59,1 71,8 80,0 83,4 85,3

6% C50 52,4 77,2 75,4 80,1 82,7

4% C38-1 47,2 71,4 76,2 81,1 84,0

4% C38-2 46,8 71,0 75,2 80,7 83,9

4% C38-3 57,3 75,0 78,5 82,6 85,1


77

As transmitâncias das amostras dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica tenderam à

valores maiores do que os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f, o que pode ser esperado em

nanocompósitos cujas nanopartículas estejam dispersas de forma adequada. ABRAMOFF &

COVINO, 1992; YU et al., 2003, descreveram que a transmitância de compósitos de

PMMA/sílica aumenta com o aumento da dispersão das cargas na matriz, que, por sua vez,

aumenta com o aumento de sua superfície específica (diminuição do tamanho primário de

partícula).

Ainda que, estatisticamente, não tenham sido verificadas diferenças significativas entre os

resultados de transmitância no UV-Visível (ANOVA, α = 90%), observa-se uma tendência de

melhores transmitâncias para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica quando comparados aos

nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f. Este comportamento é consistente com o que foi

observado nas análises reológicas, indicando melhores níveis de dispersão para a nanosílica

não funcionalizada na matriz de PMMA, em comparação à nanosílica-f.

5.2.5.) MEDIDAS DE ÍNDICE DE REFRAÇÃO

Avaliações das propriedades ópticas por medidas de índice de refração foram realizadas

nos discos obtidos por compressão das amostras PMMA Prístino, nanocompósitos com

nanosílica (2% A26, 2% A50, 4% A38-1, 4% A38-2, 6% A26 e 6% A50), e com nanosílica-f

(2% C26, 2% C50, 4% C38-1, 4% C38-2, 4% C38-3, 6% C26 e 6% C50). Não há resultados

para 4% A38-3 por falta de disponibilidade dessa amostra. A Tabela 10 mostra as medidas

feitas em um refratômetro Abbe no comprimento de onda de 589 nm e resolução de 10-4:

TABELA 10: Índices de refração para o PMMA Prístino e para os nanocompósitos

Amostra Índice de refração Amostra Índice de refração

2% A26 1,4902 2% C26 1,4925

6% A26 1,4918 6% C26 1,4840

2% A50 1,4930 2% C50 1,4910

6% A50 1,4905 6% C50 1,4869

4% A38-1 1,4919 4% C38-1 1,4881

4% A38-2 1,4926 4% C38-2 1,4880

4% A38-3 - 4% C38-3 1,4879

Índice de refração para o PMMA Prístino: 1,4960


78

Dos resultados obtidos, é possível observar que todos os nanocompósitos apresentaram

valores do índice de refração menores do que o PMMA Prístino, considerando a resolução das

medidas (10-4), resultados corroborados por YU et al., 2003. Esta diminuição pode ser devida

ao fato de que o índice de refração da sílica, 1,4585 a 589 nm (KATZ & MILESKI, 1988), é

menor que o índice de refração da matriz de PMMA e, por consequência, a luz é refratada de

forma diferente pela sílica e pelo polímero (ABRAMOFF & COVINO, 1992). Pode-se

relacionar a dispersão de partículas de sílica na matriz com a alteração do índice de refração do

respectivo compósito, de forma que quanto melhor a dispersão, menor será a alteração no índice

de refração do compósito quando comparado ao índice de refração do polímero sem cargas

(ABRAMOFF & COVINO, 1992). O espelhamento de Rayleigh, espelhamento elástico da luz

por partículas da ordem de um décimo do comprimento da luz é um fenômeno físico pertinente

na transmitância de nanocompósitos quando as dimensões das partículas são menores do que o

comprimento de onda da luz incidente. Quanto menor a diferença entre os índices de refração

das nanopartículas e a matriz polimérica, menos significante é o efeito causado pelo

espelhamento devido ao aumento das dimensões das partículas ou de aglomerado, bem como

do comprimento da luz (GALIATSATOS, 2007). Estes resultados confirmam a melhor

dispersão das nanopartículas de nanosílica não funcionalizada na matriz de PMMA, como

verificado nas medidas de transmitância no UV-Visível e nas análises reológicas

É possível se observar uma tendência dos valores de índice de refração dos nanocompósitos

de PMMA/nanosílica-f se apresentarem menores do que os valores dos nanocompósitos de

PMMA/nanosílica, mostrando mais alteração na refração da luz incidida sobre estas amostras

e, por consequência, indicando que os nanocompósitos de PMMA/nanosílica possam

apresentar uma dispersão mais adequada das nanocargas. Estatisticamente observa-se

(ANOVA, 90% de confiança) que tanto para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica quanto

para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f a interação entre as variáveis teor da carga e

amplitude do ultrassom é significativa para os resultados obtidos, como pode ser visto nos

modelos:

PMMA/Nanosílica: í𝑛𝑑𝑖𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑟𝑎çã𝑜 = 1,49 + 0𝑋1𝑋2, com R2 = 67,42%

PMMA/Nanosílica-f: í𝑛𝑑𝑖𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑟𝑎çã𝑜 = 1,49 + 0𝑋1 + 0𝑋1𝑋2, com R2 = 97,53%

Por outro lado, os menores valores de índice de refração, seja dos nanocompósitos de

PMMA/nanosílica, como os de PMMA/nanosílica-f oferecem uma potencial aplicação destes

materiais na fabricação de guias de ondas ou de fibras ópticas poliméricas. Os materiais para

79

estes dispositivos ópticos devem ter núcleo com índice de refração superior ao da casca ou

revestimento, para que a luz possa ser transmitida através do núcleo pelo princípio de reflexão

interna total (OTANI et al., 2009; GIACON et al., 2015; LI, 2016). As diferenças entre os

índices de refração do núcleo e da casca podem ser no mínimo até a terceira casa decimal,

resultado obtido por todos os nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f

sintetizados. BÖHM et al., 2004, consideram que para obter a reflexão total em uma guia de

onda monomodo a diferença no índice de refração, entre núcleo e casca, deve ser de 0,002 a

0,005 (núcleo com cerca de 10 um de diâmetro). Todos os nanocompósitos produzidos neste

trabalho atendem estes requisitos (Tabela 9) como materiais para guias de onda monomodo.

5.2.6.) DIFRATOMERIA DE RAIOS-X (DRX)

Análises estruturais por difratometria de raios-x foram realizadas nas amostras de

nanosílica e nanosílica-f, e em filmes produzidos por casting das amostras de PMMA Prístino

e das amostras de nanocompósitos 2% A50 e 2% C50. Embora apenas dois tipos de

nanocompósitos tenham sido analisados, o objetivo das análises foi averiguar se existem

diferenças estruturais significativas entre os nanocompósitos com nanosílica e com nanosílica-

f. As amostras selecionadas, 2% A50 e 2% C50, apresentaram os maiores módulos elásticos G’

nas análises reológicas. As curvas de raios-x resultantes das análises são vistas na Figuras 41:

FIGURA 41: Curvas de raios-x das amostras nanosílica, nanosílica-f, PMMA

Prístino, 2% A50 e 2% C50


80

Da análise destas curvas de raios-x é possível observar que:

- As amostras nanosílica e nanosílica-f possuem traços de DRX com halos amorfos de

fraca intensidade entre 18° e 26°, com reflexão máxima em 2θ ~22º, resultados característicos

para sílica amorfa conforme curvas apresentadas nos trabalhos com nanosílicas realizados por

LIU et al., 2004; FU et al., 2009 e SALADINO et al., 2012.

- A amostra de PMMA Prístino possui um traço de DRX com halo amorfo entre 10° e 20°

e outro mais discreto em torno de 30°, evidenciando a natureza amorfa deste polímero.

- A amostra de 2% A50 apresenta traço de DRX com um halo amorfo entre 10° e 20° e

outro mais discreto em torno de 30°, relativos aos PMMA, sem indicativos do halo amorfo da

sílica entre 18° e 26°, conforme observado nos resultados de FU et al., 2009; SHOBHANA,

2012 e SALADINO et al., 2012. A ausência do halo relativo à nanosílica não funcionalizada

pode estar associada à dispersão das nanopartículas em escala nanométrica na matriz de

PMMA, ainda que diluídas a 2% no polímero. Esse mesmo comportamento foi observado por

SALADINO et al., 2012, em nanocompósitos de PMMA com 5% de sílica, preparados pelo

processo de intercalação no fundido em misturador interno.

A amostra de nanocompósito 2% C50 apresentou traço de DRX com os mesmos halos

amorfos referentes ao PMMA Prístino e também observados no nanocompósito 2% A50,

porém, um halo discreto de difração entre 21° e 24° foi identificado, isto é, semelhante aos das

amostras de nanosílica e nanosílica-f. A evidência deste halo, com máximo em 22,5º indica que

a sílica funcionalizada nanosílica-f não deve estar adequadamente dispersa na matriz de

PMMA, provavelmente devido a aglomerações das nanopartículas. (TANG et al., 2006;

SHOBHANA, 2012).

A provável melhor dispersão da amostra de nanosílica não funcionalizada na matriz de

PMMA, amostra 2% A50, corrobora os melhores resultados reológicos desse nanocompósito

comparado ao da amostra 2% C50, com a amostra de nanosílica-f funcionalizada.

5.2.7.) MICROSCOPIAS ELETRÔNICAS DE VARREDURA (MEV)

Nas Figuras 42 a 46 estão as análises morfológicas realizadas por microscopia eletrônica

de varredura das amostras em forma de discos de PMMA Prístino e dos nanocompósitos 4%

A38-2 e 4% C38-2. Os discos foram analisados em sua superfície e, também, fraturados em

nitrogênio líquido para análise das secções transversais.

81

FIGURA 42: Micrografias eletrônicas da superfície dos discos de PMMA Prístino

com ampliação de 1000x (A) e 5000x (B)


(A)

(B)

82


PMMA/nanosílica 4% A38-2, ampliação de 1000x (A) e 5000x (B)


(A)

(B)

83


PMMA/nanosílica-f 4% C38-2, ampliação de 1000x (A) e 5000x (B)


(A)

(B)

84

Nas micrografias realizadas nas superfícies dos nanocompósitos (Figuras 43 e 44) observa-

se que a superfície do disco prensado da amostra 4% A38-2 apresenta melhor homogeneidade

quando comparada à superfície da amostra 4% C38-2, que apresenta diversas irregularidades

superficiais.

Estas irregularidades, ou falta de homogeneidade, podem ser atribuídas ao processo de

moldagem por compressão e, possivelmente, à presença de agregados de partículas de

nanosílica-f, provavelmente devido a uma dispersão inadequada das nanocargas

funcionalizadas com PDMS. Isto é, a fraca afinidade química do PDMS com o PMMA

compromete as interações entre nanopartículas e as cadeias da matriz polimérica, quando

comparadas às interações entre as próprias nanopartículas, fazendo com que essas partículas

formem agregados de maiores dimensões, gerando maiores imperfeições superficiais, não

contribuindo tanto com o enrijecimento molecular nas cadeias do polímero e, por consequência,

em suas propriedades (SONG, 2008).

A fraca afinidade química do PDMS com o PMMA pode ser descrita através dos

parâmetros de solubilidade desses polímeros, que representam as densidades de energias

coesivas oriundas de suas estruturas químicas e mostram que polímeros estruturalmente

semelhantes, ou seja, com valores semelhantes de parâmetros de solubilidade, irão ter mais

interações entre si (KREVELEN & NIJENHUIS, 2009). O parâmetro de solubilidade do

PMMA é de 9,3 cal1/2cm-3/2 (CANEVAROLO, 2006) enquanto que para o PDMS é de 7,3

cal1/2cm-3/2 (LEE, 2003), valores que diferem entre si em mais de 1,7 cal1/2cm-3/2. Portanto, as

estruturas químicas destes polímeros não devem apresentar interações expressivas entre si, não

favorecendo a interação da nanosílica-f com a matriz polimérica de PMMA (CANEVAROLO,

2006), fato também observado nos resultados das análises de FT-IR, reologia de placas

paralelas, transmitância no UV-Vis, índices de refração e difratometrias de raios-x.

85

FIGURA 45: Micrografias eletrônicas das secções transversais dos discos de PMMA

Prístino, ampliação de 50x (A) e 1000x (B)


(A)

(B)

86

FIGURA 46: Micrografias eletrônicas das secções transversais dos discos do

nanocompósito de PMMA/nanosílica 4% A38-2, ampliação de 50x (A) e 2000x (B)


(B)

(A)

87

FIGURA 47: Micrografias eletrônicas das secções transversais dos discos do

nanocompósito de PMMA/nanosílica-f 4% C38-2, ampliação de 50x (A) e 2000x (B)


(A)

(B)

88

As micrografias realizadas nas secções transversais dos nanocompósitos (Figuras 46 e 47),

observa-se também melhor homogeneidade da superfície de fratura da amostra 4% A38-2 em

relação à amostra 4% C38-2. A morfologia da superfície da secção de fratura produzida no

PMMA prístino é típica da superfície de fratura do PMMA. Este apresenta comportamento de

falha frágil ou quebradiço, resultando em uma superfície com aparência de bandas de estrias

proeminentes, semelhantes a “cirrocumulus”. Os padrões proeminentes na superfície de fratura

do PMMA, vistos nas micrografias de maior resolução da Figura 45 (B), são atribuídos à

formação e propagação de crazes ou microfibrilamentos. Os mecanismos de fratura frágil em

polímeros vítreos, como o PMMA, são o microfibrilamento, ou craze, e o escoamento por

bandas de cisalhamento localizado. Os crazes ocorrem quando há uma tensão de deformação

hidrostática e a sua formação leva o material a ter um significativo aumento de volume

localizado. Nucleiam na superfície da amostra de polímero, provavelmente devido a falhas,

riscos, heterogeneidades ou imperfeições, e são ortogonais à concentração da tensão

(KINLOCH & YOUNG, 1995)

Por outro lado, as micrografias das seções transversais de fratura dos nanocompósitos de

PMMA/nanosílica (Figura 46 (B) e PMMA/nanosílica-f (Figura 47 (B) mostram,

respectivamente, morfologias com padrões de estrias uniformes de dimensões muito reduzidas

e com algumas estrias ainda proeminentes, em relação aos padrões observados no PMMA sem

cargas, (mesma resolução do MEV). Isto sugere que as nanopartículas de sílica possam ter

alterado as dimensões ou formações das microfibrilações na matriz de PMMA, em especial a

nanosílica não-funcionalizada, nas condições de fratura criogênica realizada com as amostras.

ASH e colaboradores, 2002, sintetizaram nanocompósitos de PMMA e nanoalumina via

polimerização in situ assistida por ultrassom, e observaram que as nanoparticulas de alumina

modificavam o modo de falha de frágil para dúctil destes nanocompósitos de PMMA. Estas

mudanças na morfologia também podem ser observadas para os nanocompósitos de

PMMA/nanosílica. As micrografias MEV não evidenciaram a formação ou crescimento de

microfibrilações nas seções de fratura dos corpos de prova após ensaios mecânicos sob tração,

à temperatura ambiente, comportamento também observado nas fraturas das amostras deste

trabalho. Os autores, destacaram uma importante contribuição das nanopartículas em promover

um comportamento mecânico dúctil dos nanocompósitos de PMMA/alumina, obtendo

significativa redução no módulo de elasticidade (Young), bem como extensa deformação

plástica em relação ao PMMA sem carga (ASH et al., 2002).

89

5.2.8.) ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS

Análises termogravimétricas foram realizadas, sob atmosfera inerte (Nitrogênio gasoso),

em amostras do PMMA Prístino e nas amostras de nanocompósitos em filmes (por casting) 2%

A26, 2% A50, 6% A50, 2% C26, 2% C50 e 6% C50 e amostras produzidas via moldagem por

compressão 4% A38-1 e 4% A38-2, devido à disponibilidade de equipamento. Os resultados

obtidos são apresentados nas Figuras 48 a 56 e na Tabela 11:

FIGURA 48: Curvas de TG e DTG da amostra de PMMA Prístino


90

FIGURA 49: Curvas de TG e DTG da amostra 4% A38-1


FIGURA 50: Curvas de TG e DTG da amostra 4% A38-2


91

FIGURA 51: Curvas de TG e DTG da amostra de 2% A26%


FIGURA 52: Curvas de TG e DTG da amostra de 2% A50


92

FIGURA 53: Curvas de TG e DTG da amostra de 6% A50


FIGURA 54: Curvas de TG e DTG da amostra de 2% C26


93





94

TABELA 11: Temperaturas de máxima variação de massa (1ª, 2ª e 3ª DTG) e

intensidades relativas entre 2ª DTG e 3ª DTG para nanocompósitos de

PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e PMMA prístino:

Amostra 1º pico DTG

(°C)

2º pico DTG

(°C)

3º pico DTG

(°C)

2° DTG/

3° DTG

2% A26 170,2 285,7 365,8 0,63

2% A50 166,9 284,2 362,7 0,73

6% A50 169,8 283,3 364,4 0,63

4% A38-1(*) - 287,6(**) 367,8 -

4% A38-2(*) 149,8 286,1 368,2 0,43

PMMA Prístino 171,9 284,4 359,7 0,75

2% C26 165,0 284,7 368,6 0,57

2% C50 153,2 285,2 368,7 0,53

6% C50 174,3 284,0 364,8 0,62

(*) Moldagem por compressão (**) Pico de DTG centrado entre 278 °C e 289 °C


As variações de massa abaixo de 220 °C, observadas em todas as curvas TG, podem ser

atribuídas à iniciação da degradação por ligações cabeça-cabeça, menos estáveis ao longo da

cadeia de PMMA, e a materiais voláteis (moléculas de solvente, mero residual ou oligômeros)

aprisionados entre as cadeias poliméricas, liberados durante a transição vítrea à medida que elas

ganham mobilidade (MCNEILL, 1968; KASHIWAGI et al., 1986; KASHIWAGI et al., 2003).

Estes resultados podem ser correlacionados com a distribuição de massa molar do PMMA

sintetizado nas mesmas condições deste estudo com ultrassom, em trabalho precedente neste

mesmo grupo de pesquisa por BRESSANIN, 2017. No trabalho citado, investigou-se o efeito

do ultrassom na polimerização radicalar do PMMA com 38% de amplitude da sonda. As

análises TGA foram feitas com amostras retiradas de filmes obtidos por casting, mesmo método

de preparação de filmes utilizado neste trabalho. Na Figura 71 do Anexo IV são apresentadas

as curvas TG e DTG obtidas por BRESSANIN (2017), para a amostra de PMMA sem cargas

com 38% de amplitude de sonda, onde o primeiro pico na curva de DTG se dá em torno de 130

°C.

95

Verificou-se que as curvas de distribuição de massa molecular, medidas via cromatografia

de exclusão de tamanho (SEC) apresentam-se estendidas à esquerda, provavelmente devido a

moléculas com menor comprimento de cadeia.

No estudo da degradação térmica dos PMMA sintetizados neste trabalho foram

considerados, portanto, o segundo e terceiro estágios, com resultados de 284,4 °C para o

segundo pico e 359,7 °C para o terceiro pico na curva de DTG. Estes resultados estão próximos

aos que BRESSANIN (2017) obteve, sendo o segundo pico por volta de 285 °C e o terceiro

pico entre 350°C e 375°C (Figura 71 do Anexo IV). O segundo pico está relacionado à

despolimerização iniciada pelas terminações das cadeias, insaturações, originadas por reações

de terminação por desproporcionamento na polimerização. O terceiro pico está associado à

cisão aleatória da cadeia principal (HIRATA, KASHIWAGI & BROWN, 1984; McNEILL,

1968). Isso ocorre pois as insaturações presentes nas terminações das cadeias de polímeros

obtidos por polimerização radicalar introduzem instabilidade. Já polímeros sintetizados por

polimerização aniônica, não apresentam essas insaturações e são estáveis até temperaturas mais

altas (McNEILL, 1968).

Neste trabalho não foi realizado um estudo comparativo entre as temperaturas máximas de

conversão de massa para o PMMA prístino sintetizado sem e com sonicação (38% de

amplitude). Entretanto, BRESSANIN, 2017, realizou esse estudo e observou um aumento entre

15 °C e 20 °C na temperatura na qual o terceiro pico da curva DTG aparece. Isto é, o processo

de sonicação provavelmente contribuiu para o aumento da temperatura de máxima taxa de

conversão de massa no estágio associado à cisão aleatória de cadeias. McNEILL, 1968, estudou

o efeito da massa molecular numérica média (Mn) na estabilidade térmica do PMMA preparado

por polimerização radicalar. No estágio associado à cisão aleatória de cadeias, observou-se

menor temperatura de máxima conversão de massa para massas molares superiores. O

deslocamento na posição da temperatura máxima de conversão para amostras com diferentes

massas molares é uma consequência do mecanismo de degradação, associado à cisão aleatória

das cadeias poliméricas. Esse comportamento em função de Mn também foi observado por

KASHIWAGI et al., 1986, durante a degradação acima de 300 °C, em atmosfera de nitrogênio,

para o PMMA obtido por polimerização radicalar.

Os resultados de massas molares de PMMA obtidos por cromatografia por exclusão de

tamanho (SEC) por BRESSANIN,2017 (Tabela 13 do Anexo V), estão de acordo com as

considerações feitas por McNEILL, 1968, para estágio associado à cisão aleatória de cadeias,

uma vez que as amostras de PMMA sintetizadas na presença de ultrassom apresentaram uma

96

diminuição do valor de Mn em relação ao PMMA sintetizado sem ultrassom e temperatura do

pico associado à cisão aleatória de cadeias deslocado para maiores valores. Embora a aplicação

de energia ultrassônica na polimerização favoreça fenômenos de transferência de massa,

levando a maiores conversões do mero e aumento da taxa global de polimerização, observa-se

uma diminuição de Mn conforme reportado na literatura. Isto ocorre devido ao aumento do

número de radicais gerados e também à degradação das cadeias poliméricas pelas ondas de

choque do ultrassom.

Continuando a análise dos resultados da Tabela 11, observa-se que o segundo pico de

temperatura de máxima conversão de massa para o estágio de despolimerização não apresentou

diferenças significativas entre as amostras em estudo (2% A26, 2% A50, 4% A38-1, 4% A 38-

2, 6% A50, 2% C26, 2% C50 e 6% C50), apresentando valores próximos à temperatura para o

PMMA Prístino. Todavia, para o estágio de cisão aleatória de cadeias, as amostras já

apresentaram valores entre 5 °C e 7 °C maiores na temperatura máxima de conversão de massa

em comparação ao PMMA Prístino, como verificado em resultados anteriores por MORGAN

et al., 2000 e KASHIWAGI et al., 2003.

SALADINO et al., 2012, produziram nanocompósitos de PMMA, por intercalação no

fundido, com diferentes teores (1%, 2% e 5% em massa) de nanosílica funcionalizada com

grupos metila e estudaram a cinética de degradação térmica em atmosfera inerte via TGA.

Observaram que as nanopartículas atuam como catalizadores no processo de degradação, não

alterando o mecanismo de polimerização. A baixas taxas de conversão a Energia de Ativação é

relativamente maior para o PMMA sem carga, 185 kJ/mol versus 165 kJ/mol (20% de

conversão). Invertendo-se o comportamento a altas taxas de conversão, 210 kJ/mol para o

PMMA/nanosílica funcionalizada versus 180 kJ/mol (80% de conversão). A degradação do

polímero ocorre a temperaturas mais altas na presença da sílica funcionalizada, deslocando-se

para temperatura superiores com o aumento do teor de sílica. Os autores assumiram que isso é

devido à interação entre os dois componentes, que ocorre na interface através dos grupos

carboxílicos do polímero, verificado por medidas de RMN (Ressonância Magnética Nuclear).

Portanto, ainda que neste trabalho não tenha sido conduzido um estudo completo das

estabilidades térmicas para todas as amostras dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica e

PMMA/nanosílica-f, os resultados obtidos para as temperaturas máximas de conversão de

massa nos estágios de despolimerização e de cisão aleatória de cadeias são corroborados pelos

trabalhos de MORGAN et al., 2000; KASHIWAGI et al., 2003; SALADINO et al., 2012 e

BRESSANIN, 2017. Isto é, as nanopartículas de sílica não alteraram significativamente a

97

estabilidade térmica do PMMA, ainda que um pequeno aumento nas temperaturas máximas de

conversão de massa no estágio de cisão de cadeias.

Na Tabela 11 tem-se ainda os resultados das razões entre as intensidades relativas dos picos

de conversão (%/ °C) dos estágios de despolimerização e de cisão de cadeias nas curvas da

primeira derivada da termogravimetria (DTG) para cada amostra. Isto é, valores que

representam a relação de magnitude entre estes dois mecanismos de degradação térmica nas

amostras de PMMA prístino e dos nanocompósitos. Observa-se que o PMMA prístino apresenta

o maior valor desta razão (2° DTG/ 3° DTG), o que significa ser o estágio de despolimerização

responsável por uma parte maior da conversão de massa nesta amostra quando comparada aos

nanocompósitos de PMMA. Os valores menores de 2° DTG/ 3°DTG apresentados pelas

amostras de nanocompósitos demonstram que as nanosílicas, funcionalizadas ou não, tendem a

reduzir a reação de despolimerização do PMMA em relação à reação de cisão de cadeias,

tornando-se o mecanismo predominante de conversão de massa. Por sua vez, como foi

mencionado, a temperatura máxima de cisão de cadeias (3° DTG) apresentou um discreto

aumento de cerca 8°C devida ao efeito das interações da nanosílica. Observa-se, nos filmes

produzidos por casting, que os nanocompósitos de PMMA com nanosílica não funcionalizada

tendem a apresentar razões 2°DTG / 3°DTG discretamente maiores (0,63 a 0,73) do que os

nanocompósitos com a nanosílica-f (0,52 a 0,63). Provavelmente, a interação do PMMA com

os grupos de PDMS da nanosílica funcionalizada tenham diminuído a conversão a baixas taxas

(%/°C) em relação às altas taxas, conforme observado por SALADINO et al., 2012. Observou-

se também que, para a amostra 4% A38-2, o mecanismo de cisão de cadeias foi mais expressivo,

possivelmente devido também à moldagem por compressão, porém, as diferenças causadas

pelos processos de produção de discos e filmes não foram consideradas neste estudo.

5.2.9.) ENSAIOS TRIBOLÓGICOS POR ESCLEROMETRIA

Ensaios tribológicos por esclerometria foram realizados nos discos obtidos por moldagem

por compressão de amostras de PMMA Prístino, de nanocompósitos de PMMA/nanosílica e de

PMMA/nanosílica-f. Pode-se definir desgaste abrasivo como o “deslocamento de material

causado pela presença de partículas duras que estão entre, ou foram incorporadas a uma, ou

ambas as superfícies em movimento relativo, ou pela presença de protuberâncias duras em

uma ou nas duas superfícies que se movimentam uma em relação a outra” (ZUM GAHR,

1987). Em polímeros, o desgaste abrasivo é caracterizado quando a deformação de sua

superfície excede seu limite elástico, dando origem a fenômenos superficiais como corte,

sulcagem ou rasgamento do material em questão (KAWAKAME & BRESSAN, 2000).

98

No caso dos ensaios realizados neste trabalho, o desgaste abrasivo é causado por uma ponta

abrasiva na forma de um indentador. O mecanismo de desgaste abrasivo ocorre na forma linear

produzindo riscos nas amostras, onde se formam um sulco central, se levantam “ombros” nas

laterais e uma “proa” a frente deste sulco, comportamento padrão observado para abrasão de

materiais dúcteis (BUTTERY, 1970) como pode ser visto na Figura 57:

FIGURA 57: Mecanismo de desgaste abrasivo por risco típico. (A) representação de

um risco real. (B) Representação teórica de um risco.

Fonte: BUTTERY, 1970

Nos primeiros momentos do contato entre a ponta abrasiva e a superfície a sofrer a abrasão,

parâmetros como coeficiente de atrito e força de atrito demonstram grandes instabilidades

quando avaliados. Essas instabilidades nos parâmetros estão dentro de um regime denominado

como regime transiente ou running in, (BLAU, 2005) e as consequências deste regime podem

ser vistas quando propriedades do material que sofre a abrasão são expressas de forma gráfica,

conforme representado na Figura 58. Essa instabilidade ocorre devido às irregularidades

superficiais e diversos tipos de cisalhamento que causam irregularidades no coeficiente de atrito

nos primeiros momentos da abrasão (BLAU, 2005).

99

FIGURA 58: Efeitos do running in no coeficiente de atrito de um material.

Fonte: BLAU, 2005

Para nanocompósitos poliméricos, estudos mostram que a presença de nanopartículas na

matriz atuam aumentando a dureza de sua superfície quando comparado a um polímero sem

cargas, enquanto diminui o desgaste e a fricção experimentados pelo nanocompósito

(BROSTOW et al., 2010).

Os resultados deste trabalho são apresentados na Tabela 12, em termos das medidas

realizadas ao término do processo abrasivo, após 92 s, na taxa de 0,032 m/s (média de 3 riscos

de 3 mm cada por amostra): profundidades dos sulcos realizados, o coeficiente de atrito médio

e a força de atrito média. Nas Figuras 59 a 67 são apresentadas as curvas do coeficiente de

atrito, força de atrito e profundidade dos riscos em função do tempo de ensaio para as amostras

de PMMA Prístino, e nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f, 2% A50 e

2% C50 respectivamente. Os resultados das demais amostras, com as três repetições, são

apresentadas no Apêndice II, Figuras 78 a 119.

100

TABELA 12: Coeficientes de atrito médios e força de atrito médios a 92 s e

profundidade média dos riscos para as amostras de PMMA Prístino e nanocompósitos

de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f (resolução do instrumento: 10-4)

Amostra Coeficiente

de atrito |92 s

Desvio

padrão

Força de

atrito |92 s

(N)

Desvio

padrão

Profundidade

dos riscos (mm)

Desvio

padrão

2% A26 0,3821 ±0,011 15,1542 ±0,452 0,2220 ±0,023

6% A26 0,3524 ±0,002 14,0407 ±0,092 0,2209 ±

2% A50 0,3602 ±0,025 14,1221 ±0,846 0,2080 ±

6% A50 0,3543 ±0,009 14,0733 ±0,480 0,3248 ±0,030

4% A38-1 0,3892 ±0,025 15,3379 ±1,248 0,1780 ±0,029

4% A38-2 0,3578 ±0,039 14,2348 ±1,496 0,3500 ±0,099

4% A38-3 0,3074 ±0,006 12,1915 ±0,452 0,5081 ±0,062

PMMA Prístino 0,4191 ±0,023 16,2259 ±0,656 0,7787 ±0,184

2% C26 0,3577 ±0,012 14,0942 ±0,3412 0,1540

6% C26 0,3458 ±0,008 13,5898 ±0,408 - -

2% C50 0,3462 ±0,011 13,7502 ±0,622 0,1880 ±

6% C50 0,3242 ±0,024 12,7634 ±1,012 0,1786 ±0,051

4% C38-1 0,4196 ±0,040 16,8070 ±1,429 0,1496 ±0,037

4% C38-2 0,3558 ±0,020 14,0361 ±0,771 0,1848 ±0,046

4% C38-3 0,4332 ±0,039 16,8884 ±1,491 0,1589 ±0,063


101

FIGURA 59: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra PMMA prístino


Na Figura 59, é possível verificar, nos primeiros segundos do ensaio, a instabilidade do

regime running in causada pelas irregularidades superficiais do disco submetidos ao ensaio,

conforme comportamento visto na Figura 58 – b (BLAU, 2005).

FIGURA 60: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% A50


102

FIGURA 61: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% C50


FIGURA 62: Força de atrito vs. tempo para a amostra PMMA prístino


103

FIGURA 63: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% A50


FIGURA 64: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% C50


104

FIGURA 65: Profundidade do risco vs. tempo para a amostra PMMA prístino


FIGURA 66: Profundidade do risco vs. tempo para a amostra 2% A50


105

FIGURA 67: Profundidade do risco vs. tempo para a amostra 2% C50


Não há resultados de profundidade média dos riscos para a amostra 6% C26 pois as

profundidades para os 3 riscos foram superiores a 1,00 mm, o que não faz sentido físico, pois

os discos moldados por compressão têm 1,00 mm de espessura. Optou-se, assim, por excluir

estes resultados, uma vez que nenhuma das amostras foi completamente perfurada nos ensaios,

atribuindo o motivo a ruídos e erros experimentais.

Nas Figuras 59 a 64, observa-se que os nanocompósitos tendem a apresentar menores

valores de coeficientes de atrito e de forças de atrito quando comparados ao PMMA prístino ao

final dos ensaios, o que também é verificado na Tabela 12. Tal comportamento pode ser

atribuído ao fato de que a presença das nanocargas alteraram a dureza superficial dos

nanocompósitos através da diminuição da interação das matrizes de PMMA com o endentador,

fazendo com que uma massa menor fosse arrastada durante o risco (CHANG et al., 2007). Este

fato se comprova pela menor profundidade dos riscos dos nanocompósitos comparados ao

PMMA prístino.

Das Figuras 59 a 64 e 78 a 107 (Apêndice II), observam-se oscilações e ruídos expressivos

nos experimentos, ainda que as amostras apresentem perfis semelhantes de curvas de

coeficiente de atrito e da força de atrito, ambos em função do tempo. Isto poderia ser atribuído

106

tanto à falta de homogeneidade da superfície das amostras devido ao processo de moldagem

por compressão, quanto à uma possível formação de agregados das nanocargas nas amostras.

Ao confrontar os resultados dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica com os dos

nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f, na Tabela 12, observa-se que os valores de

coeficientes de atrito e de forças de atrito não são estatisticamente diferentes ao final dos ensaios

(ANOVA com 90% de confiança). Ainda que seja possível notar uma tendência dos

nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f a apresentarem valores discretamente mais baixos nas

amostras 2% C26, 2% C50, 6% C26 e 6% C50. Isso poderia estar associado possivelmente a

uma maior interação entre as nanopartículas de nanosílica-f, o que causa a formação de

agregados dentro da estrutura dos nanocompósitos que se separam e desagregam quando o

indentador deforma plasticamente a amostra (BELY et al., 1982; RONG et al., 2003). Tal

fenômeno, provavelmente, promove redução da força e do coeficiente de atrito através de um

efeito lubrificante com o destacamento destas partículas durante a deformação produzida pelo

risco (RONG et al., 2001; CHANG et al., 2007). Tal comportamento não é visto nas amostras

4% C38-1 e 4% C38-3, provavelmente devido ao processo de moldagem dos discos que gerou

irregularidades superficiais.

Estatisticamente, não se observa relação significativa entre os níveis de nanocargas e de

amplitude de ultrassom com as respostas de coeficiente de atrito e força de atrito tanto para

nanocompósitos de PMMA/nanosílica quanto para os de PMMA/nanosílica-f. Porém, os

resultados de profundidade média dos riscos (Tabela 12) mostram que todos os nanocompósitos

tiveram valores de profundidade inferiores que o PMMA prístino, indicando que a presença das

nanocargas alterou a rigidez superficial dos nanocompósitos; isto é, promoveu aumento da

resistência à deformação plástica do PMMA (BROSTOW et al., 2010), corroborando os

resultados já observados nas análises de MEV. Observam-se, ainda, menores profundidades de

risco nas amostras de nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f quando comparadas às amostras

dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica. Nas Figuras 108 a 119 (Apêndice II), são

observadas mudanças nos perfis das curvas de profundidades dos riscos em função do tempo

de ensaio. O PMMA prístino apresenta, ao início do ensaio, uma expressiva curva de

crescimento nas profundidades do risco em comparação com os nanocompósitos, que tendem

a apresentar uma curva com menor inclinação. Essa mudança pode ser sutil, ao compararmos

as Figuras 65 e 110 (Apêndice II), ou mais expressiva, quando comparamos as Figuras 65 e 117

(Apêndice II), por exemplo. Tal fato pode ser atribuído a um possível efeito lubrificante dos

107

agregados de nanocargas que se destacam quando a amostra é riscada (RONG et al., 2001;

CHANG et al., 2007).

Os resultados de menores profundidades do risco para os nanocompósitos de

PMMA/nanosílica podem ser vistos nas amostras 2% A50 e 4% A38-1, já para os

nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f, nas amostras 2% C26 e 4% C38-1. Isto corrobora a

tendência já vista em resultados com outras análises deste trabalho: amostras com menores

teores de nanocargas apresentam melhores resultados, provavelmente devido a uma melhor

dispersão das nanopartículas e menor formação de agregados por interações inter-partículas

(RONG et al., 2003). Todavia, mesmo nas amostras de nanocompósitos de PMMA/nanosílica-

f com menores teores de nanocargas, vê-se que a dispersão não foi tão adequada, como

observado nas análises reológicas e espectroscopia no UV-Vis.

Trabalhos complementares devem ser propostos para realizar novas análises por

microscopia eletrônica de varredura (MEV) das superfícies das amostras de nanocompósitos

submetidas às deformações plásticas no ensaio de risco. Isto é, verificar a hipótese de uma

provável diminuição de crazes na superfície deformada, resultando na melhoria da resistência

ao risco destes nanocompósitos de PMMA e nanosílica, tal como foi visto por ASH et al., 2002,

nos seus trabalhos com nanocompósitos de PMMA e nanoalumina. O mecanismo de desgaste

do PMMA poderá também ser avaliado quanto ao seu modo: microsulcamento, microcorte,

microlascamento ou microtrincamento.

SILVA, 2013, realizou estudos com compósitos de PMMA e sílica amorfa precipitada

(micrométrica, não funcionalizada) utilizando dois tipos de PMMA um comum e outro

elastomérico, processados por extrusão e moldagem por injeção. Ele verificou um aumento da

dureza Rockwell M de 76,2 ± 1,9 a 80,2 ± 0,8 com o aumento do teor de sílica de 1% a 5%, em

massa, na matriz de PMMA comum (68,0 ± 0,7 sem sílica). Observou, também, alterações no

mecanismo de desgaste com o aumento do teor de sílica passando de microsulcamento para

microcorte, e até microtrincamento com o aumento da dureza do compósito de PMMA comum

e sílica. Concluindo que houve uma melhoria nas propriedades dos compósitos de PMMA e

sílica quanto à resistência de abrasão e ao risco, esta medida pela redução na largura média dos

riscos.

Por outro lado, é importante salientar que rigidez de um material não pode ser confundida

com a sua dureza, estas duas propriedades possuem significados mecânicos distintos. A rigidez

é uma medida absoluta da coesão interna do material, próxima às condições de equilíbrio, onde

108

a energia potencial é mínima (COSTA, 2011). A absorção de energia no regime elástico

acontece, através das alterações infinitesimais das distâncias e ângulos de ligação das

macromoléculas do polímero. No regime elástico, as tensões no material aumentam a energia

potencial das macromoléculas. Por sua vez, a dureza é uma medida relativa da resistência à

penetração do indentador fora do regime elástico, geralmente, no regime plástico do material,

onde há deslizamentos cisalhantes entre as macromoléculas (COSTA, 2011).

109

6) CONCLUSÕES

As análises de FTIR – ATR mostraram que houve êxito em sintetizar tanto os

nanocompósitos quanto o PMMA prístino. Mostrou também que não há diferenças expressivas

entre os espectros resultantes do PMMA sem cargas e dos espectros dos nanocompósitos de

PMMA/nanosílica, cujas cargas aparentam estar bem dispersas. Porém, verifica-se também

picos referentes à sílica nos espectros das amostras de PMMA/nanosílica-f, possivelmente

devido à dispersão não adequada da nanocarga nas amostras analisadas, formando agregados

por interações inter-partículas.

Tais diferenças entre os espectros de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f puderam

ser notadas tanto para as amostras com menor amplitude de sonda de ultrassom quanto para a

maior amplitude, sugerindo que, para as amostras de PMMA/nanosílica, o ultrassom foi

eficiente em dispersar as nanopartículas tanto na menor quanto na maior amplitude de sonda.

Contudo, o mesmo não ocorre nas amostras de PMMA/nanosílica-f, pois, na maior amplitude

de sonda também foram detectados picos de sílica.

As análises por reometria de placas paralelas, em regime oscilatório a baixas taxas de

cisalhamento, mostraram que há melhorias nos módulos de armazenamento (G’), de perdas

(G”), e na viscosidade complexa (η*) dos nanocompósitos quando comparados ao PMMA

prístino. Em especial, nos menores níveis de teor de nanosílica utilizados, por apresentarem os

maiores aumentos nessas propriedades. Provavelmente, indicando que as amostras com

menores teores de nanocargas atingiram níveis mais adequados de dispersão destas

nanopartículas na matriz de PMMA. Os nanocompósitos com nanosílica (não-funcionalizada)

apresentaram maiores ganhos de propriedades (exemplo: G’ ~ 1,0 kPa, amostra 2% A50)

quando comparados com os nanocompósitos com nanosílica-f, (G’ ~ 0,6 kPa, amostra 2% C50).

Possivelmente, a funcionalização da nanosílica-f com PDMS não tenha sido favorável para a

melhoria da sua dispersão na matriz, gerando menos enrijecimento molecular nas cadeias da

matriz que as nanopartículas sem funcionalização. A análise de variância (90% de confiança)

das respostas G’, G” e η* dos nanocompósitos com a nanosílica-f mostrou que há interação

significativa entre as variáveis: teor de nanosílica-f e nível de amplitude do ultrassom. Por outro

lado, não foi verificada interação significativa nessas variáveis para os nanocompósitos com a

nanosílica. Provavelmente, essa independência entre as variáveis, pode ser uma indicação da

melhor dispersão da nanosílica não-funcionalizada (nanosílica) na matriz de PMMA. Por sua

vez, outra evidência quanto à dispersão das nanocargas, foi verificada ao determinar-se o tempo

de relaxação das cadeias de PMMA nas análises reológicas. Tempos de relaxação de uma ordem

110

de grandeza superior foram encontrados para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica em

comparação aos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f e de PMMA prístino. Observou-se,

também, que os nanocompósitos com menores teores de nanocargas e maiores amplitudes de

ultrassom tendem a ter os maiores tempos para relaxação de cadeias, evidenciando um maior

enrijecimento molecular nestes casos.

As medidas de transmitância no UV-Visível mostraram que o PMMA prístino sintetizado

apresentou uma transmitância de 86,4% a 600 nm e que os nanocompósitos de nanosílica e de

nanosílica-f apresentaram, respectivamente, transmitâncias entre 83,7% e 86,4% (amostra 2%

A26) e entre 82,7% e 86,1% (amostra 2% C26). As principais diferenças entre as transmitâncias

das amostras foram observadas na região do UV, entre 240 nm e 340 nm, em que as

transmitâncias dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica se aproximam mais da transmitância

do PMMA prístino. No entanto, os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f apresentaram

valores menores, em especial aqueles com maiores teores de nanocargas, possivelmente, as

dispersões destas amostras não foram tão adequadas quanto nos nanocompósitos com

nanosílica. Por outro lado, as medidas de índices de refração mostraram os nanocompósitos

com valores menores que o índice de refração do PMMA prístino, da ordem de milésimos.

Observou-se, também, índices de refração menores nos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-

f comparados aos nanocompósitos de PMMA/nanosílica. Indicando, também, dispersões

possivelmente mais adequadas das nanopartículas nos nanocompósitos com nanosílica (não-

funcionalizada) do que os nanocompósitos com nanosílica-f (funcionalizada). Outrossim, ainda

que pequenas, estas diferenças nos índices de refração dos nanocompósitos de PMMA podem

tornar estes novos materiais aplicáveis em opto-eletrônica ou dispositivos ópticos poliméricos.

Embora tenham sido realizadas poucas análises estruturais (DRX) e morfológicas (MEV)

nos nanocompósitos sintetizados, ainda assim os resultados foram úteis quanto à análise da

dispersão das nanopartículas na matriz de PMMA. As análises por difratometria de raios-x

realizadas nas amostras dos nanocompósitos, mostraram, para os nanocompósitos de

PMMA/nanosílica-f uma discreta difração no ângulo típico da sílica pirogênica funcionalizada,

não observada para o PMMA/nanosílica. Provavelmente, isto seria devido a estruturas de

agregados de sílica nos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f, indicando, consequentemente,

uma dispersão não tão adequada nestes nanocompósitos.

As análises por MEV mostram melhor homogeneidade superficial nas amostras do

nanocompósito de PMMA/nanosílica quando comparado ao nanocompósito de

111

PMMA/nanosílica-f. Evidenciando, assim, uma dispersão mais adequada das nanopartículas no

nanocompósito de PMMA/nanosílica.

As análises termogravimétricas dos nanocompósitos, em atmosfera inerte mostraram

aumentos relativos nas temperaturas máximas das taxas de conversão de massa no estágio de

degradação térmica por cisão de cadeias, entre 363°C e 369°C, quando comparados ao PMMA

prístino (360°C). Tais aumentos, praticamente, não foram observados no estágio de degradação

por despolimerização.

As análises tribológicas realizadas nas amostras mostraram valores menores de

coeficientes de atrito, de forças de atrito e de profundidades médias dos riscos para os

nanocompósitos quando comparados ao PMMA prístino. Isto é, a presença das nanocargas

alterou a rigidez superficial da matriz de PMMA, aumentando sua resistência ao risco ao

movimento da ponteira do endentador. Comparando os nanocompósitos de PMMA/nanosílica

e de PMMA/nanosílica-f, menores valores de coeficientes de atrito, forças de atrito e

profundidade média dos riscos foram obtidos para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f.

Este comportamento seria, provavelmente, a alguma consequência na dinâmica do endentador

sobre a superfície da amostra; isto é, os eventuais agregados de nanosílica-f nesses

nanocompósitos seriam desfeitos ou removidos durante o fenômeno tribológico, possivelmente

promovendo um efeito lubrificante.

Conclui-se, portanto, que a metodologia de síntese foi eficiente para o PMMA prístino e

para os nanocompósitos e que, apesar de não ser possível gerar modelos estatísticos para os

resultados de todas as análises, estas indicam que melhores níveis de dispersão das cargas foram

atingidos nos nanocompósitos de PMMA/nanosílica devido aos maiores incrementos em suas

propriedades em relação ao PMMA prístino quando comparadas aos incrementos nas

propriedades dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f. Os resultados de reometrias de

placas paralelas e índices de refração mostraram correlações entre as variáveis estudadas: teor

de nanocargas e amplitude de ultrassom que mostram sua significância nas propriedades dos

nanocompósitos obtidos.

112

7) SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

A partir dos resultados obtidos nesta dissertação e pesquisados ou disponíveis na literatura,

pode-se sugerir para trabalhos futuros:

- Realizar análises complementares por MEV para examinar a região dos sulcos originados

no processo de abrasão da superfície das amostras submetidas aos ensaios tribológicos de risco.

O objetivo é de verificar possíveis diferenças nos mecanismos abrasivos na superfície do

PMMA sem cargas e nos seus nanocompósitos com nanosílicas funcionalizadas ou não;

- Aplicar um novo planejamento de experimentos para nanocompósitos de PMMA com a

nanosílica sem funcionalização, utilizando como ponto central os menores teores de sílica

utilizados neste trabalho, 2% de teor de nanocargas com a finalidade de otimizar as variáveis

teor de nanocargas e amplitude de ultrassom;

- Aplicar este mesmo planejamento utilizando um tipo de nanopartículas de sílica

funcionalizado com algum outro tipo de agente funcionalizante que seja eficiente em aumentar

a interação das nanopartículas com a matriz polimérica e com o solvente utilizado;

- Produzir dispositivos ópticos poliméricos, como guias de onda, fibras ópticas

convencionais ou nanoestruturadas, utilizando os nanocompósitos de PMMA/nanosílica como

novos materiais com distintos índices de refração, seja para revestimento ou núcleo do

dispositivo.

- Produzir filmes ópticos poliméricos com nanocompósitos de PMMA/nanosílica para

revestimentos de superfícies de chapas de PMMA, melhorando sua resistência ao risco.

- A realização do “scale up” do processo de polimerização in situ com a síntese em escala

piloto com reator de 20 litros, com sonda de ultrassom em célula de fluxo contínuo com o reator.

113

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122

APÊNDICE I

FIGURA 68: Superfícies de resposta para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f

para os resultados de G’


TABELA 13: Análise de variância (ANOVA) dos nanocompósitos de

PMMA/nanosílica-f para os resultados de G’

Fonte de

variação

Soma dos

quadrados

Graus de

liberdade

Quadrado

médio Fcalc p-valor

Regressão 28628,64 1 28628,64 11,90477628 0,018231159

Resíduos 12024,01429 5 2404,802857

Falta de Ajuste 1939,194286 3 646,3980952 0,128192292 0,935232407

Erro Puro 10084,82 2 5042,41

Total 40652,65429 6


123


para os resultados de G”



PMMA/nanosílica-f para os resultados de G”

Fonte de

variação

Soma dos

quadrados

Graus de

liberdade

Quadrado


Regressão 2022084 1 2022084 46,08933549 0,001055104

Resíduos 219365,7143 5 43873,14286

Falta de Ajuste 109779,7143 3 36593,2381 0,667845128 0,64597819

Erro Puro 109586 2 54793

Total 2241449,714 6


124


para os resultados de η*



PMMA/nanosílica-f para os resultados de η*

Fonte de

variação

Soma dos

quadrados

Graus de

liberdade

Quadrado


Regressão 20320502500 1 20320502500 44,24336969 0,001158433

Resíduos 2296446071 5 459289214,3

Falta de Ajuste 1111299405 3 370433134,9 0,625126232 0,663362691

Erro Puro 1185146667 2 592573333,3

Total 22616948571 6


125

FIGURA 71: Superfícies dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica para os

resultados de índice de refração


TABELA 16: ANOVA dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica para os resultados

de índice de refração

Fonte de

variação

Soma dos

quadrados

Graus de

liberdade

Quadrado


Regressão 4,2025E-06 1 4,2025E-06 8,277390234 0,045147136

Resíduos 2,03083E-06 4 5,08E-07

Falta de Ajuste 1,78583E-06 3 5,95E-07 2,429705215 0,433177742

Erro Puro 2,45E-07 1 2,45E-07

Total 6,23333E-06 5


126

FIGURA 72: Superfícies dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f para os



TABELA 17: ANOVA dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f para os


Fonte de

variação

Soma dos

quadrados

Graus de

liberdade

Quadrado


Regressão 4,453E-05 2 2,2265E-05 79,0139417 0,000609453

Resíduos 1,12714E-06 4 2,82E-07

Falta de Ajuste 1,10714E-06 2 5,54E-07 55,35714286 0,01774398

Erro Puro 2,00E-08 2 1,00E-08

Total 4,56571E-05 6


127

APÊNDICE II

FIGURA 73: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra PMMA prístino:

A) Segundo risco B) Terceiro risco


FIGURA 74: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% A26:

A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco


A) B)

A) B)

C)

128







A) B)

A) B)

C)

129




A) B)

C)

130

FIGURA 78: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 4% A38-1:



A) B)

C)

131




C)

A) B)

132




A) B)

C)

133

FIGURA 81: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% C26:






A) B)

C)

A) B)

134




A) B)

C)

135




A) B)

C)

136

FIGURA 85: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 4% C38-1:



A) B)

C)

137




A) B)

C)

138




A) B)

C)

139

FIGURA 88: Força de atrito vs. tempo para a amostra PMMA Prístino:



FIGURA 89: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% A26:



A) B)

C)

A) B)

140







A) B)

C)

A) B)

141




A) B)

C)

142

FIGURA 93: Força de atrito vs. tempo para a amostra 4% A38-1:



A) B)

C)

143




A) B)

C)

144




A) B)

C)

145

FIGURA 96: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% C26:






A) B)

C)

A) B)

146




A) B)

C)

147




A) B)

C)

148

FIGURA 100: Força de atrito vs. tempo para a amostra 4% C38-1:



A) B)

C)

149




A) B)

C)

150




A) B)

C)

151

FIGURA 103: Profundidade do risco vs. tempo para a amostra PMMA prístino.



FIGURA 104: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 2% A26



A) B)

C)

A) B)

152


A) Primeiro risco





A) B)

C)

A)

153

FIGURA 107: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 4% A38-1



A) B)

C)

154




A) B)

C)

155




A) B)

C)

156

FIGURA 110: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 2% C26

A) Primeiro risco


FIGURA 111: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 6% C50



A)

A) B)

C)

157

FIGURA 112: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 4% C38-1

A) Primeiro risco B) Segundo risco



A) Primeiro risco B) Segundo risco


A) B)

A) B)

158




A) B)

C)

159

ANEXO I

FIGURA 115: Ficha técnica da nanosílica-f CAB-O-SIL® TS 720

Fonte: CABOT

160

ANEXO II

FIGURA 116: Ficha técnica da nanosílica AEROSIL® 300

Fonte: Evonik

161

ANEXO III

FIGURA 117: Ficha técnica do ácido 1,2 – aminododecanóico

Fonte: Sigma - Aldrich©

162

ANEXO IV

FIGURA 118: Termograma para a amostra de PMMA sem cargas sintetizado sem

ultrassom

Fonte: BRESSANIN 2017

FIGURA 119: Termograma para a amostra de PMMA sem cargas sintetizado a

38% de amplitude de sonda


163

ANEXO V

TABELA 18: Resultados de massas molares obtidos por cromatografia por exclusão

de tamanho para o PMMA sem ultrassom e com 38% de amplitude de ultrassom (SEC)

Amostra Mn

(g/mol)

Mw

(g/mol) Mw/Mn

PMMA 0 0,3821 15,1542 0,2220

PMMA 38% 0,3524 14,0407 0,2209


Documents

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Faculdade de ...taurus.unicamp.br/bitstream/REPOSIP/342737/1/...the methylmethacrylate (MMA) monomer in chloroform solution, under ultrasonic probe,