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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE QUÍMICA
SAIONARA VILHEGAS COSTA
CÉLULAS SOLARES UTILIZANDO SUBSTRATOS FLEXÍVEIS BASEADOS EM
CELULOSE
CAMPINAS
2016
SAIONARA VILHEGAS COSTA
CÉLULAS SOLARES UTILIZANDO SUBSTRATOS FLEXÍVEIS BASEADOS EM
CELULOSE
Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de
Química da Universidade Estadual de Campinas
como parte dos requisitos exigidos para a obtenção
do título de Doutora em Ciências
Orientador(a): Prof(a). Dr(a). Ana Flávia Nogueira
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA
PELA ALUNA SAIONARA VILHEGAS COSTA, E ORIENTADA PELA PROFA.
DRA. ANA FLÁVIA NOGUEIRA
CAMPINAS
2016
BANCA EXAMINADORA
Profa. Dra. Ana Flávia Nogueira (Orientadora)
Prof. Dr. Carlos Frederico de Oliveira Graef (UNESP-Bauru)
Profa. Dra. Lucimara Stolz Roman (UFPR)
Profa. Dra. Maria do Carmo Gonçalves (IQ-UNICAMP)
Prof. Dr. Juliano Alves Bonacin (IQ-UNICAMP)
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de
vida acadêmica do(a) aluno(a).
Este exemplar corresponde à redação final da Tese de
Doutorado defendida pela aluna SAIONARA VILHEGAS
COSTA, aprovada pela Comissão Julgadora em 16 de
setembro de 2016.
AGRADECIMENTOS
À Profa. Drª. Ana Flávia Nogueira, exemplo de pesquisadora, cuja orientação científica
colaboração foi fundamental à minha formação. Seus otimismo e dinamismo fizeram toda
diferença, ante às dificuldades.
À Drª. Talita Mazon, que desde o mestrado teve papel fundamental em minha formação.
Suas orientações e conselhos foram essenciais à experiência com síntese e montagem de
dispositivos, como também às medidas de FEG-SEM.
À Drª. Silvia Janietz, a alemã mais simpática de todos os tempos, pela oportunidade
ímpar de atuar no Instituto Fraunhofer de Polímeros Aplicados (IAP), na Alemanha,
experiência fundamental à aquisição de conhecimentos científicos e pessoais,
imensuráveis e eternos.
Ao Dr. Agnaldo Gonçalves e Dr. João Eduardo Benedetti pelos ensinamentos e
contribuição com ideias para o aprimoramento deste trabalho.
Ao Dr. Emre Yassitepe, Dr. Flávio Freitas, Paulo Ernesto e Rodrigo Szostak, pelas
considerações que muito engrandeceram este trabalho.
Aos meus queridos amigos do Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar (LNES):
Andréia, Adriano, Bruna, Caio, Douglas, Eliane, Gabriela, Ivo, Jilian, João Paulo, John,
Luiz Bonato, Luiz Carlos, Matheus, Maurício, Nicolau, Rafael, Saulo e Stephanie, pela
amizade e convivência que tornaram os momentos de trabalho muito agradáveis.
Ao Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano) pelo fornecimento dos
equipamentos de HRTEM e FEG-SEM, para análises das amostras e ao pesquisador
Angelo Gobbi pela deposição de platina nos contraeletrodos por sputtering.
Aos funcionários do Instituto de Química da Unicamp que contribuíram de forma
direta ou indiretamente para a realização desse trabalho, especialmente ao Mario S.
Toma (Micromecânica) pela confecção das autoclaves e ao Daniel pelas análises de
AFM. Um agradecimento especial à Bel da CPG pela competência.
À Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) pela bolsa de
estudo concedida (2012/12133-2) e bolsa BEPE “sanduíche”, a Capes, INEO e CNPq
pelo suporte financeiro.
RESUMO
A utilização de substratos de celulose em dispositivos eletrônicos apresenta diversas
vantagens, como o baixo custo, facilidade de reciclagem, a flexibilidade, o baixo peso e a
compatibilidade com processos de impressão. Neste contexto, este trabalho teve como
objetivos principais a utilização do papel e materiais celulósicos como substratos no
crescimento de micro e nanoestruturas de óxidos de zinco e nos eletrodos de células solares de
terceira geração. A primeira etapa consistiu no estudo e caracterização de diferentes tipos de
papel, comercialmente disponíveis e celulose bacteriana, visando seu uso como substrato.
Posteriormente, foi realizado o crescimento de micro e nanoestruturas de ZnO por síntese
hidrotérmica e por precipitação química. Em cada tipo de substrato foi investigado qual o
melhor método para a deposição homogênea da camada de nucleação que favoreceria o
posterior crescimento das micro e nanoestruturas de ZnO. Em seguida, também foi
investigado qual o melhor método para o crescimento do filme de ZnO para cada tipo de
substrato celulósico. Na segunda etapa do trabalho foram crescidas micro e nanoestruturas de
ZnO por precipitação química sobre o papel reciclado de alumínio (PRA) e estas foram
utilizadas como fotoeletrodos em DSSC. Na terceira etapa foram sintetizados substratos
celulósicos a partir de soluções aquosas de nanocristais (NCC) e nanofibras de celulose
(NFC). Os substratos de nanocelulose foram utilizados como fotoeletrodos em células solares
orgânicas invertidas na configuração nanocelulose/Ag/ZnO:Al/PFDTBTP:PC70BM /MoO3/
Ag. Os substratos NCC e NFC foram comparados quanto às suas características estruturais e
influência na posterior utilização nas células invertidas. Os filmes de NCC apresentaram
melhores resultados nas células orgânicas, com eficiência de conversão em torno de 1-1,5%
por serem filmes com menor rugosidade, com melhor espalhamento dos cristais ao longo do
filme, cristalinidade e uniformidade conforme dados obtidos por AFM, FEG-SEM e DRX.
Além disso, a adição de um filme de polietilenoimina permitiu uma maior reprodutiblidade
destas células, pois atuou como camada transportadora de elétrons (CTE).
Palavras-chaves: substratos celulósicos; micro e nanoestruturas de ZnO; células solares
invertidas.
ABSTRACT
The use of cellulose substrates in electronic devices has a number of advantages
such as low cost, ease recycling, flexibility, lightweight and compatible with printing
processes. In this context, the main objectives of this work were the use of paper and others
cellulosic substrates in the growth of zinc oxide (micro and nanostructures) for electrodes in
third generation solar cells. The first part of this study involved the characterization of
different kinds of papers, commercially available, and bacterial cellulose aiming their use as
substrate. Subsequently, it was performed the growth of ZnO micro and nanostructures by
hydrothermal synthesis and chemical bath deposition. In each type of cellulosic substrate it
was investigated the best method for the deposition of homogeneous nucleation layer that
favor the subsequent growth of ZnO micro and nanostructures. Then, we also investigated the
best method for growing ZnO film for each type of cellulosic substrate. In the second part,
micro- and nanostructures were grown by chemical bath deposition of ZnO on the aluminum
recyclable paper and these were used as photo-electrodes in dye-sensitized solar cells DSSC.
In the third one, cellulosic substrates were synthesized from aqueous solutions: nanocrystals
(NCC) and nanofibers cellulose (NFC). The nanocellulose substrates with a partially
transparent silver film were used as photo-electrodes in inverted organic solar cells in the
following configuration: nanocellulose/Ag/ZnO:Al /PFDTBTP:PC70BM/MoO3/Ag. The NCC
and NFC substrates were compared based on how their structural characteristics influenced
their use in the inverted cells. The NCC films showed better results in the cells, with a
conversion efficiency of around 1-1.5% for films with lower surface roughness, better
spreading of the crystals over the film, crystallinity and uniformity, according to the results
from AFM, FEG-SEM and XRD techniques. Furthermore, the addition of a
polyethyleneimine film allowed greater reproducibility of these cells, once it served as an
electron transport layer (ETL).
Key words: celullosic substrates; ZnO micro and nanostructures ZnO; DSSC; inverted solar
cells.
LISTA DE ABREVIATURAS
AFM - microscopia de força atômica (atomic force microscopy)
AM 1.5G - massa de ar (air mass). Essa condição corresponde à radiação solar
difusa e direta, no nível do mar, com 48,2° de inclinação, atenuada pela
atmosfera.
BC – banda de condução
BV – banda de valência
BCP - batocuproína
CE- contraeletrodo
CTE - camada transportadora de elétrons
CTB – camada transportadora de buracos
C60 – fulereno
CB – celulose bacteriana
CVD – chemical vapor deposition
DBP - tetrafenil-dibenzo-periflanteno
DRX - difração de raios X (X ray diffraction)
DSC – calorimetria exploratória diferencial
DSSC – células solares sensibilizadas por corante (Dye-Sensitized Solar Cells)
DTA – análise térmica diferencial
EDX ou EDS - Espectroscopia de raios X por dispersão em energia
FEG-SEM – microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (field
emission scanning electron microscopy)
FF– fator de preenchimento (fill factor)
FTO – óxido de estanho dopado com flúor (fluorine doped tin oxide)
GIZO - GaO3, InO e ZnO
HOMO – orbital molecular ocupado de mais alta energia (highest occupied
molecular orbital)
LUMO – orbital molecular desocupado de mais baixa energia (lowest unoccupied
molecular orbital)
HRTEM – Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (high-
resolution transmission electron microscopy)
HTM – hole transport material
ICBA- indeno-C60-bis-aduto.
Isc – corrente de curto circuito (short circuit corrent)
ITO – óxido de estanho dopado com índio (indium doped tin oxide)
I-V – curva de corrente-potencial
IZO – indium zinc oxide
J-V – curva de densidade de corrente-potencial
JCPDS – “Joint Committee on Powder Diffraction Standards”
MOO3 - óxido de molibdênio
NCC- nanocristais de celulose
NFC- nanofibras de celulose
NREL - Laboratório Nacional de Energia Renovável (National Renewable
Energy Laboratory).
OM- óxido metálico
PBDTTTC - Poli [(4,8-bis-(2-etilhexiloxi)-benzo(1,2-b:4,5-b′)ditiofeno) -2,6-
dil-alt-(4-(2-etilhexanoil)-tieno[3,4-b]tiofene-)-2-6-dil)]
PC - papel cromatográfico
PC70BM - [6,6]-fenil-C71- ácido butírico-metil ester
PC61BM – [6,6]-fenil-C61-ácido butírico-metil ester
PCE- power conversion efficiency
PECVD – plasma-enhanced chemical vapor deposition
PEDOT:PSS – poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estireno sulfonado)
PEI- polietilenoimina
PEIE - polietilenoimina etoxilado
PET- polietileno tereftalato
PF- papel fotográfico
PH1000–L - filme de PEDOT:PSS depositado por processo de laminação.
PMMA - polimetilmetacrilato
PQ - precipitação química
PTB7 - Poli({4,8-bis[(2-etilhexil)oxi]benzo[1,2-b:4,5-b′]ditiofeno-2,6-dil}{3-
fluoro- 2-[(2-etilhexil)carbonil]tieno[3,4-b]tiofenodil})
P3HT - Poli(3-hexiltiofeno-2,5-dil)
TCO- transparent conductor oxide
TG - análise termogravimétrica (thermogravimetric analysis)
UPS - Espectroscopia de fotoelétrons excitados por ultravioleta (ultraviolet
photoelectron spectroscopy)
UV-Vis - ultravioleta-visível
Voc - potencial de circuito aberto (voltage open circuit)
ZnO:Al - óxido de zinco dopado com alumínio
LISTA DE SÍMBOLOS
S - corante sensibilizador
S* - corante no estado excitado
S+- corante na forma oxidada
I-/I3- - iodeto-triodeto
e- - elétrons
h+ - holes, buracos
e-/h+ – par elétron/buraco
T- temperatura
h- constante de Planck(6,626 x 10-34 J s)
c - velocidade da luz (~ 300.000 km s-1)
e ou q- carga elementar do elétron (1,60 x 10-19 C)
I0 - irradiância espectral
λ - comprimento de onda
E - Energia
Eg – Energia de band-gap
I – corrente (current)
Isc – corrente de curto-circuito (short circuit current)
Iph – corrente fotogerada provinda dos portadores de carga induzidos pela luz
Imáx – corrente elétrica de ponto máximo
J – densidade de corrente (current density)
Jsc – densidade de corrente de curto-circuito (short circuit current density)
V – potencial (voltage)
Rs – resistência em série
Rsh – resistência em paralelo ou também denominada como resistência de Shunt
Pteórica – potência teórica
Pmáx – potência máxima
k – constante de Boltzman (1,381 × 10−23 J K-1)
m – fator de idealidade de um diodo
Voc – potencial de circuito aberto (open circuit voltage)
Vmáx – potencial de ponto máximo
SUMÁRIO
CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO GERAL ............................................................................ 16
CAPÍTULO II ......................................................................................................................... 19
CRESCIMENTO DE MICRO E NANOESTRUTURAS DE ZNO DIRETAMENTE
SOBRE SUBSTRATOS CELULÓSICOS SEM MODIFICAÇÃO NA SUPERFÍCIE.
II. 1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 20
II.1.1 Papel e celulose: estrutura e propriedades................................................................... 20
II. 1.2 Óxido de zinco (ZnO): estrutura, propriedades e aplicações ..................................... 22
II. 2. PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................. 25
II. 2.1 Tipos de papéis e celulose bacteriana ........................................................................ 25
II. 2.2 Camada de nucleação ................................................................................................. 26
II. 2.3 Síntese hidrotérmica do ZnO sobre os substratos celulósicos ................................... 26
II.2.4 Caracterizações dos papéis e da celulose bacteriana sem e com o filme de ZnO
crescido por síntese hidrotérmica.
II. 2.4.1 Difração de Raios-X ............................................................................................ 30
II.2.4.2 Microscopia de força atômica............................................................................... 30
II. 2.4.3 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo e EDS. ................. 30
III. 2.4.4 Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução HRTEM.................... 31
II. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................... 31
II. 3.1 Caracterizações dos substratos ................................................................................... 31
II.3.2 Camada de nucleação .................................................................................................. 36
II. 3.3 Síntese hidrotérmica do ZnO sobre os substratos celulósicos ................................... 39
II. 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS .......................................................................................... 46
CAPÍTULO III ....................................................................................................................... 47
CRESCIMENTO DE MICRO E NANOESTRUTURAS DE ZNO SOBRE O PAPEL
RECICLADO DE ALUMÍNIO E POSTERIOR UTILIZAÇÃO DESTES COMO
FOTOELETRODOS EM DSSCS.
III. 1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 48
III.1.1 Células solares ........................................................................................................... 48
III.1.2 Parâmetros de desempenho de uma célula solar ........................................................ 51
III. 1.3 Células solares sensibilizadas por corante (DSSC) .................................................. 53
III. 1.3.1 Substrato de papel em DSSCs ............................................................................ 56
III.1.4 Spray drying/pirólise .................................................................................................. 58
III.1.5 Síntese por precipitação química - PQ ....................................................................... 59
III. 2. PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................ 60
III.2.1 Preparação do substrato ............................................................................................. 60
III.2.2 Camada de nucleação por spray drying/pirólise ........................................................ 61
III.2.3 Síntese do ZnO por precipitação química .................................................................. 63
III.2.4 Filmes de ZnO(micro e nanoestruturas)/Al/papel reciclado como eletrodos em
DSSCs.
III.2.4.1 Eletrólito iodeto-triodeto .................................................................................... 64
III.2.4.2 Eletrólito dissulfeto/tiolato. ................................................................................ 66
III. 2.5 Deposição de platina, caracterização do substrato de papel alumínio reciclado e do
CE de platina ......................................................................................................................... 67
III. 2.5.1 Deposição de platina nos CE .............................................................................. 67
III.2.5.2 Difração de Raios-X ............................................................................................ 67
II. 2.5.3 Microscopia de força atômica.............................................................................. 68
III. 2.5.4 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo e EDS. ............... 68
III. 2.5.5 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis) ............ 68
III.2.5.6 Caracterização das DSSC por curvas IV ............................................................. 68
III. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................. 69
III.3.1 Caracterização do substrato ....................................................................................... 69
III 3.2 Camada de nucleação e síntese do ZnO por PQ ........................................................ 71
III.3.3 Filmes de ZnO/Al/papel reciclado como eletrodos em DSSCs. ................................ 76
III.3.3.1 Eletrólito iodeto-triodeto ..................................................................................... 76
III.3.3.2 Eletrólito dissulfeto-tiolato ................................................................................. 79
III.4. CONSIDERAÇÕES FINAIS .......................................................................................... 80
CAPÍTULO IV ........................................................................................................................ 81
SÍNTESE DE SUBSTRATOS DE NANOCELULOSE E POSTERIOR APLICAÇÃO
DESTES EM CÉLULAS SOLARES ORGÂNICAS .......................................................... 81
IV.1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 82
IV.1.1 Nanocelulose ............................................................................................................. 82
IV.1.2 Células solares orgânicas ........................................................................................... 84
IV. 1.3 Células solares orgânicas com papel e nanocelulose ................................................ 88
IV. 1.3.1 Células solares orgânicas com papel ................................................................. 88
IV. 1.3.2 Células solares orgânicas com nanocelulose .................................................... 90
IV.2. PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................. 93
IV.2.1 Síntese dos filmes de nanocelulose............................................................................ 93
IV. 2.2 Caracterização dos filmes de nanocelulose .............................................................. 94
IV. 2.2.1 Difração de Raio-X ............................................................................................ 94
IV. 2.2.2 Microscopia de força atômica ............................................................................ 94
IV. 2.2.3 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis) ............ 95
IV. 2.2.4 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo........................... 95
IV.2.2.5 Análise termogravimétrica .................................................................................. 95
IV. 2.2.6 Espessura dos filmes .......................................................................................... 95
IV.2.3 Células solares orgânicas invertidas sobre os filmes de celulose .............................. 96
IV.2.3.1 PEDOT:PSS sobre o substrato de vidro .............................................................. 96
IV.2.3.2 Filmes de prata por evaporação térmica sobre o vidro e celulose ...................... 96
IV.2.3.3 Aplicação dos substratos de nanocelulose nas células orgânicas invertidas ...... 97
IV.2.3.4 Caracterização das células invertidas- curva IV ................................................. 99
IV.3. RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................ 100
IV.3.1 Caracterização dos filmes de nanocelulose ............................................................. 100
IV. 3.2. Células solares orgânicas invertidas sobre os substratos de nanocelulose ........... 106
IV.3.2.1 Filme de prata por evaporação térmica ............................................................ 106
IV.3.2.2Rugosidade das diferentes camadas que constituem a célula. ........................... 109
IV.3.2.3 Absorbância do polímero PFDTBTP ................................................................ 111
IV.3.2.4 Curva IV das células solares invertidas sobre nanocelulose ............................. 112
IV. 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS ....................................................................................... 117
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS .............................................................. 118
REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 119
ANEXOS ................................................................................................................................ 127
Anexo I ............................................................................................................................... 127
Anexo II .............................................................................................................................. 130
Anexo III ............................................................................................................................. 134
16
CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO GERAL
Os combustíveis fósseis representam atualmente 85% da energia global
consumida. Além de não serem renováveis, são uma das causas para o aquecimento global.
Devido a estes fatos, fortes são as tendências de desenvolvimento de alternativas sustentáveis
ou exploração de fontes de energia renováveis.
Conforme dados do relatório "Um Banho de Sol para o Brasil" do Instituto Vitae
Civilis, o Brasil, por sua localização e extensão territorial, recebe energia solar da ordem de
1013 MWh (mega Watt hora) anuais, o que corresponde a cerca de 50 mil vezes o seu
consumo anual de eletricidade1. Porém, a conversão de energia solar em outros tipos de
energia é desproporcional devido à escassez de equipamentos de conversão.
Neste contexto, a energia solar é uma fonte abundante para conversão da luz solar
em eletricidade, sendo também uma das fontes renováveis mais promissoras2. Para a
conversão de energia solar em eletricidade, utiliza-se dispositivos fotovoltaicos denominadas
células solares.
Essas células solares são divididas em diferentes categorias, de acordo com o
processo de conversão da luz em energia. Tais divisões serão abordadas ao decorrer deste
trabalho.
Dentre os diferentes tipos de células destacam-se as células solares sensibilizadas
por corante DSSC (Dye Sensitized Solar Cells) e as células orgânicas OPVs (Organic
Photovoltaics). Elas apresentam uma alternativa de baixo custo, simples fabricação e alta
eficiência de conversão3.
Acredita-se que a substituição dos substratos convencionais por substratos
produzidos por materiais que possam ser sintetizados, a partir de matérias-primas renováveis,
são particularmente mais atrativos para a preparação de uma célula solar e,
consequentemente, uma tecnologia mais sustentável.
Neste contexto, o papel é considerado um interessante substrato para células
solares, devido ao baixo custo, abundância, baixo peso, flexibilidade, possibilidade de ser
reciclado4 e compatibilidade com processos de impressão.
O preço do papel (0,1centavos por dm2) é substancialmente mais baixo que os
substratos plásticos, como o tereftalato de polietileno - PET (2 centavos dm2) e a poliimida
(30centavos dm2) 5.
17
Nos últimos anos, o papel tem sido usado como substrato para diferentes
aplicações eletrônicas, tais como células solares6,7, transistores8, sensores, ensaios biológicos,
antenas de rádio frequência, baterias9, placas de circuito, capacitores e supercapacitores10. A
maior vantagem em usar papel como substrato é a capacidade de fabricação em larga escala
utilizando processos relativamente com baixo custo, tais como processos de impressão e rolo-
a-rolo. Entretanto, a superfície do papel apresenta vários desafios para fabricação de
dispositivos, dentre eles a alta rugosidade, propriedades de barreira mecânica e ação de
capilaridade de líquidos na sua estrutura porosa11.
Em 2008, Elvira e colaboraboradores prepararam transistores com efeito de
campo. Estes transistores foram híbridos e flexíveis utilizando o papel como porta dielétrica,
conforme pode ser visualizado na Figura I.112. O papel foi utilizado sem qualquer tratamento.
A camada de óxidos semicondutores – GIZO (GaO3, InO e ZnO) foi realizada por sputtering.
Os transitores apresentaram uma melhoria na operação tipo-n e mostraram uma voltagem
inicial próxima de zero; a mobilidade do canal de saturação excedeu 30cm2/Vs uma razão de
corrente Ion/Ioff, ou seja dreno/fonte acima de 104 e uma voltagem de saída de
aproximadamente 0,8V/década12.
Figura I.1: Transistor usando a celulose como porta dielétrica. Figura adaptada da referência
12.
O sucesso destes resultados, envolvendo transistores sobre papel, impulsionou
vários pesquisadores a trabalharem com dispositivos eletrônicos sobre os substratos
celulósicos. Segundo a base de dados Scopus, de 2008 a 2016, foram feitas mais de 97 mil
publicações com as palavras 'dispositivos' e 'papel'.
18
De maneira geral, esta tese visa a utilização de substratos celulósicos flexivéis
em diferentes tipos de células solares, em destaque às DSSCs e às células orgânicas
invertidas.
No capítulo II, será descrito o crescimento de micro e nanoestruturas de ZnO, por
síntese hidrotérmica diretamente sobre substratos celulósicos: PC, PF e CB. Os experimentos
foram realizados sem modificação na superfície celulósica. Neste capítulo foi investigado
como as propriedades físico-químicas do papel influenciaram no crescimento das micro e
nanoestruturas de ZnO.
Já no capítulo III, será exposto o crescimento de micro e nanoestruturas de ZnO
por precipitação química sobre o papel alumínio reciclado (tetrapak®). Nesta etapa, foi
utilizada uma camada de nucleação depositada por spray drying/pirólise para possibilitar o
crescimento orientado e homogêneo das micro e nanoestruturas de ZnO. Posteriormente, os
filmes de ZnO sobre o papel alumínio reciclado condutor foram utilizados como fotoeletrodos
em DSSCs.
O capítulo IV, foi desenvolvido no Instituto Fraunhofer de Polímeros Aplicados
(IAP), em Potsdam na Alemanha sobre a supervisão da pesquisadora Dr.Silvia Janietz. Neste
capítulo será descrito a síntese em solução aquosa dos substratos de nanocelulose: nanocristais
NCC e nanofibras NFC. Estes substratos celulósicos foram em seguida utilizados como
substratos em células solares orgânicas invertidas. As propriedades dos substratos, como
rugosidade, espalhamento da nanocelulose ao longo do filme, cristalinidade e uniformidade
foram investigadas e analisadas no posterior uso em células solares, sendo destacadas as
principais propriedades dos filmes para se obter o seu bom desempenho nas células.
19
CAPÍTULO II
CRESCIMENTO DE MICRO E NANOESTRUTURAS DE ZNO
DIRETAMENTE SOBRE SUBSTRATOS CELULÓSICOS SEM
MODIFICAÇÃO NA SUPERFÍCIE.
“Sonhos determinam o que você quer. Ação determina o que você conquista.”
Aldo Novak
20
II. 1. INTRODUÇÃO
II.1.1 Papel e celulose: estrutura e propriedades.
A celulose é o biopolímero mais abundante na Terra, uma vez que sua estrutura
está presente predominantemente em plantas e em alguns animais marinhos, podendo ainda
ser sintetizada por alguns fungos e bactérias13.
A produção anual de celulose no mundo está estimada em um valor superior a
1.012 toneladas, sendo uma fonte praticamente inesgotável de matéria prima para o
desenvolvimento de materiais ecológicos14.
O papel, por sua vez, é produzido pela desidratação de uma suspensão diluída de
fibras de celulose, seguida pela filtração, prensagem e aquecimento. Esta suspensão aquosa
das fibras, denominada polpa, é produzida principalmente a partir da separação da madeira e
de seus constituintes fibrosos por processos mecânicos, termomecânicos e químicos15. Os
principais métodos para extrair a celulose são: métodos enzimáticos, químicos e físicos. Já as
formas de celulose mais comuns são: cristalitos, nanocristais e nanofibras.
As fibras vegetais são majoritariamente constituídas por hemicelulose, lignina e
celulose. Nelas, a celulose se encontra na forma de micro e macrofibras. Na natureza, a
celulose não ocorre como uma molécula isolada individual, mas principalmente na forma de
fibras. As fibras elementares têm cerca de 3-4nm de diâmetro e se combinam para formar
estruturas mais espessas, as microfibras que contêm regiões amorfas e cristalinas (Figura
II.1)16.
21
Figura II.1: Estrutura hierárquica da constituição de uma macrofibra.Adaptada da
ref.16
Alguns estudos sobre a hidrólise enzimática consideram a existência da celulose
em duas formas: amorfas e cristalinas. Em escala molecular, os biopolímeros de celulose têm
a estrutura de uma cadeia linear da unidade - glicose, que possui grau de polimerização (GP)
de 300-1000. A celulose cristalina existe na forma de microfibras, as quais são conjuntos
paracristalinos de várias cadeias de ligações 1,4- glicosídicas unidas por ligações de
hidrogênio intra e intermoleculares (Figura II.3)17. O primeiro tipo de interação é responsável
pela rigidez das cadeias e o segundo pela formação da fibra18.
A estrutura molecular da celulose é demonstrada na Figura II.217.
Figura II.2: Estrutura molecular da celulose17.
22
Devido às suas fortes ligações de hidrogênio, a celulose é praticamente insolúvel
em água e em solventes orgânicos. A Figura II.3 mostra as ligações de hidrogênio na estrutura
da celulose18.
Figura II.3: Ligações de hidrogênio na estrutura supramolecular da celulose.Adaptados da ref
17.
II. 1.2 Óxido de zinco (ZnO): estrutura, propriedades e aplicações
O óxido de zinco (ZnO) é um material com uma gama considerável de aplicações
em dispositivos eletrônicos e ópticos. Este óxido é distinto com propriedades especiais, como
amplo band-gap (3,37eV) e uma larga energia de ligação do éxciton (60meV)19,20. E ressalte-
se ainda sua excelente estabilidade química e mecânica.
Outra excelente vantagem para o ZnO é a possibilidade de obtenção de diferentes
morfologias, nanotubos, nanobastões e nanofios. Estas diferentes morfologias de ZnO têm
sido obtidas por uma variedade de métodos de síntese, dentre elas estão: sol-gel, precipitação
química, eletrodeposição e síntese hidrotérmica19. Tais técnicas produzem ZnO com alta
cristalinidade, pureza, e em baixas temperaturas (menores que 100°C). Este último, o torna
um material de grande interesse para a utilização em substratos flexíveis, como o papel21.
Vayssieres e colaboradores desde 2001 realizam o crescimento orientado do ZnO
sem molde (template), diretamente sobre o substrato óxido transparente condutor- TCO22.
Resultados deste grupo mostraram que é possível controlar a orientação e a forma dos cristais
23
de ZnO crescidos, diretamente sobre os substratos, da escala molecular para a nano e
microescala. Isto é feito a partir de precursores aquosos em solução monitorando os princípios
termodinâmicos e cinéticos de nucleação. Já o crescimento dos cristais é realizado pelo
controle da tensão interfacial22.
Para compreender o crescimento anisotrópico do ZnO, é preciso compreender
suas características estruturais. A forma cristalina termodinamicamente estável do ZnO é a
wurtzita, cristal hexagonal (Figura II.4). Esta estrutura iônica e polar pode ser descrita como
um conjunto hexagonal de átomos de oxigênio e zinco, com os átomos de zinco nos locais
tetraédricos. No cristal wurtzita não existe um centro de inversão e, por conseguinte, existe
uma assimetria inerente ao longo do eixo C, que possibilita o crescimento anisotrópico do
cristal ao longo da direção [001]22.
Figura II. 4: Cristal wurtzita do ZnO bastão hexagonal. Figura retirada da ref 21.
As velocidades de crescimento deste cristal seguem a seguinte ordem, nas
diferentes direções [001]> [101]> [100]. Logo, a wurtzita é mais estável na forma hexagonal
ao longo do eixo c.22 Por este motivo o ZnO tende a crescer preferencialmente de forma
orientada ao longo do eixo c.
Desde 2003, Vayssieres vem retratando que a melhor maneira de se obter
nanoestruturas anisotrópicas de ZnO em solução é abaixando a concentração dos reagentes,
mantendo a relação 1:1 dos mesmos. Estudos relatam que se a concentração dos precursores
for diminuída em uma ordem de magnitude, o diâmetro dos bastões diminuirá também nesta
mesma ordem devido à difusão crítica dos monômeros e o posterior crescimento limitado23.
Dentre os métodos em solução, o método hidrotérmico tem sido utilizado em
vários trabalhos para a síntese de filmes de ZnO orientados sobre diferentes substratos
24
almejando a posterior utilização em dispositivos eletrônicos24. Byrapa e Yoshimura (2001)
definiram hidrotérmico como qualquer reação química heterogênea, na presença de solvente
aquoso acima da temperatura ambiente, a uma pressão maior que 1 atm em um sistema
fechado25.
Na área de nanotecnologia, a síntese hidrotérmica destaca-se das demais técnicas
de processamento de nanoestruturas de materiais por ser ideal para o processamento de pós
muito finos com elevada pureza, estequiometria controlada, alta qualidade, distribuição de
tamanho de partículas finas, morfologia controlada, uniformidade, cristalinidade elevada e
excelente reprodutibilidade26. Além destas vantagens, é possível ser realizada em baixas
temperaturas e em curtos períodos de tempo.
No entanto, existem outros fatores que também influenciam no crescimento e no
formato das micro e nanoestruturas de ZnO sobre diferentes substratos. Dentre eles, estão a
pré- deposição de uma camada de nucleação27, a cristalinidade e o formato dos substratos.
A camada de nucleação permite que, métodos químicos, em via úmida, possam
ser usados para o crescimento de filmes finos e de nanopartículas de ZnO sobre diferentes
tipos de substratos, dentre eles: wafer de silício, polidimetilsiloxano (PDMS), termoplásticos
poliuretanos, papel, fibras orgânicas e fibras de carbono19. Isto se torna extremamente
interessante para aplicação destes filmes em dispositivos flexíveis.
A adesão desta camada ao substrato é outro desafio. A deposição da camada de
nucleação por sputtering do material de corpo massivo (bulk) de ZnO ou uma camada obtida
por spin-coating de uma solução de ZnO coloidal estão entre os métodos mais usados19.
As nanoestruturas orientadas de ZnO podem ser encontradas em diversos
nanodispositivos, como transistores com efeito de campo28, lasers29, sensores químicos e
biológicos30 e células solares sensibilizadas por corantes (DSSC)21.
O ZnO é um material atrativo para dispositivos eletrônicos em nanoescala, pois é
um semicondutor de banda larga com mobilidade eletrônica relativamente alta, além de poder
ser dopado para atuar tanto como um semicondutor do tipo n quanto um semicondutor do tipo
p. A mobilidade dos elétrons é muito maior no ZnO que no TiO231, comumente usado em
células solares sensibilizadas por corante32, embora a banda de condução de ambos os
materiais esteja localizada aproximadamente no mesmo nível. Outra vantagem do ZnO sobre
o TiO2 é que ele pode ser sintetizado por várias metodologias de síntese, incluindo métodos
químicos de baixo custo, capazes de serem realizados em grande escala e de forma
reprodutível33.
25
Em adição a isto, o interesse em crescer nanoestruturas de ZnO sobre o papel ou
substratos celulósicos é, principalmente, devido ao baixo custo, biodegradabilidade,
reciclabilidade, flexibilidade mecânica e compatibilidade com os processos de impressão29.
Estas características são importantes para novas tecnologias, tais como cartões inteligentes,
displays flexíveis34, células solares orgânicas35,36 e DSSC35, baterias, capacitores e
supercapacitores10. O crescimento do ZnO sobre a celulose bacteriana é vantajoso, uma vez
que pode ser utilizado no desenvolvimento de biosensores37 e diodos orgânicos emissores de
luz38.
II. 2. PARTE EXPERIMENTAL
II. 2.1 Tipos de papéis e celulose bacteriana
Os substratos que foram escolhidos para realizar os primeiros testes foram papel
fotográfico “PF” (PIMACO - Bic, Matte - fosco), papel cromatográfico “PC” (Whatman
CHR1 com superfície lisa) e celulose bacteriana “CB” (esta celulose foi sintetizada pelo
grupo do Prof. Sidney no Laboratório de Materiais Fotônicos do Instituo de Química,
UNESP, Araraquara). Tais substratos foram escolhidos por apresentarem boa resistência
mecânica e serem bem caracterizados quanto aos seus constituintes.
A celulose bacteriana foi produzida a partir de culturas de bactéria gram-negativa
Gluconacetobacter xylinus, que produz membranas altamente hidratadas (até 99% de água e
1% de celulose), livre de lignina e hemicelulose, bem como outros produtos biogênicos.
Membranas produzidas desta maneira usualmente têm alto peso molecular e elevada
cristalinidade, se comparadas à celulose obtida a partir de plantas. Membranas de celulose
bacteriana são hidrogéis, caracterizadas por estruturas 3D, uma rede ultrafina de nanofibras de
celulose (“nanocellulose”)39,40.
O PF e o PC são papéis produzidos a partir da celulose extraída das plantas por
diferentes processos químicos. A modificação química no processo de industrialização produz
fibras com diferentes propriedades mecânicas. Estes papéis constituem uma rede de
microfibras entrelaçadas41.
26
II. 2.2 Camada de nucleação
Vários métodos foram testados para deposição de uma camada de nucleação com
núcleos de íons zinco e óxido de zinco para o posterior crescimento das nanoestruturas
orientadas de ZnO.
O método mais apropriado foi a deposição por spin-coating de uma solução
contendo íons Zn2+, por exemplo, a partir de uma solução aquosa de acetato de zinco
Zn(CH3COO)2. 2H2O42. Esta camada foi facilmente tratada termicamente, não sendo
necessária a utilização de altas temperaturas, uma vez que o papel apresenta fácil
decomposição a elevadas temperaturas.
A camada de nucleação foi realizada através da deposição por spin-coating de
uma solução aquosa de acetato de zinco com concentração de 10mM, na velocidade de
3000rpm por 30 segundos, realizado por 15 vezes e, em seguida, tratado termicamente a
100°C por 10 minutos42.
II. 2.3 Síntese hidrotérmica do ZnO sobre os substratos celulósicos
A metodologia utilizada na síntese hidrotérmica para o crescimento das
nanoestruturas orientadas de ZnO foi de acordo com os procedimentos descritos por
Manekkathodi et al. (2010)42. Foram utilizados como precursores a hexametilenotetramina
(HMTA) e o nitrato de zinco hexahidratado (Zn(NO3)2•6H2O. A temperatura utilizada foi de
90ºC. Na Figura II.5 é possível visualizar o esquema do crescimento das nanoestruturas de
ZnO sobre os substratos a base de celulose.
27
Figura II. 5: Esquema do crescimento das nanoestruturas de ZnO, com a pré-deposição da
camada de nucleação e o crescimento por síntese hidrotérmica.
Durante as sínteses, foram testadas concentrações de hexametilenotetramina
(HMTA) e nitrato de zinco hexahidratado (Zn(NO3)2 •6H2O) em soluções equimolares com
concentrações que variaram de 10 e 50 mM. Neste caso, o Zn(NO3)2 fornece os íons Zn2+
requeridos para a formação do ZnO. Por sua vez, as moléculas de água em solução fornecem
íons O2-.
O HMTA é uma amina terciária cíclica não iônica, como mostrado na Figura II.6.
Apesar de a função do HMTA durante o crescimento de ZnO ainda não ser muito clara,
estudos sugerem que ela age como uma base de Lewis bidentada que coordena e liga dois íons
Zn2+ 19. Acrescenta-se que, além do crescimento rápido ao longo da direção da superfície
polar do cristal wurtzita de ZnO, a ligação do HMTA às faces não polares do cristal também
facilita o crescimento anisotrópico na direção (001)24.
28
Figura II. 6: Estrutura molecular do HMTA40.
O HMTA também age como uma base fraca. Como mostrado na Figura II.6, o
HMTA é uma molécula facilmente hidrolisada em água, produzindo formaldeído (HCHO) e
amônia (NH3), liberando a tensão de energia que está associada à sua estrutura molecular,
como mostrado nas reações II.1 e 2. Esta é uma etapa crítica da síntese, pois se o HMTA
hidrolisa muito rapidamente e produz uma grande quantidade de OH-, em um curto período de
tempo, isto é prejudicial para o crescimento do ZnO, pois o pH elevado leva os íons Zn2+ da
solução a precipitarem de maneira acelerada, com um consumo rápido de precursores, o que
impossibilita o crescimento orientado das nanoestruturas de ZnO43.
Para as reações II.3 e 4, o NH3, produto da decomposição do HMTA, tem dois
papéis importantes. O primeiro é produzir um ambiente básico necessário para a formação do
Zn(OH)2. O segundo seria se ligar aos íons Zn2+ e, em seguida, estabiliza-se na fase aquosa
formando o Zn(OH)2 que se converte em ZnO quando aquecido. As cinco reações II.1-5
estão em equilíbrio e podem ser controladas pelo ajuste nos parâmetros de reação:
concentração dos precursores, temperatura e tempo de crescimento. De uma maneira geral, as
concentrações dos precursores determinam a densidade de nanofios ou nanobastões. O tempo
e temperatura de crescimento controla a morfologia e a razão de aspecto das nanoestruturas de
ZnO. Na reação II.1, sete mols de reagente produzem dez mols de produto. A taxa de
hidrólise do HMTA diminui com o aumento do pH e vice-versa39, pois se o pH aumentar
muito não se tem a etapa de hidrólise do HMTA, produzindo formaldeído e amônia (reação
II.1), fazendo o processo seguir diretamente para a formação do Zn(OH)2, convertendo-se em
ZnO (reação II.5).
29
HMTA + 6H2O ⇄ 4NH3 + 6HCHO reação II.1
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH- reação II.2
Zn2+ + 4NH3 ⇄ Zn(NH3)42+ reação II.3
Zn2+ + 2OH- ⇄ Zn(OH)2 reação II.4
Zn(OH)2 ⇄ ZnO + H2O reação II.5
Primeiramente foram testados apenas o crescimento das nanoestruturas de ZnO
sobre os substratos à base de celulose, sem a pré-planarização da superfície, indicado pelo
fluxograma da Figura II.7:
Figura II.7: Fluxograma da síntese hidrotérmica do ZnO realizada com os diferentes
substratos: PF, PC e CB.
30
II.2.4 Caracterizações dos papéis e da celulose bacteriana sem e com o
filme de ZnO crescido por síntese hidrotérmica.
II. 2.4.1 Difração de Raios-X
Os substratos PF, PC, CB e os filmes de ZnO sobre estes foram caracterizados a
partir da técnica de difração de raios-X. Os difratogramas das amostras foram obtidos em um
difratômetro de raio X Shimadzu XRD-7000, operando em modo de varredura com radiação
CuK (=1,54060Å), gerada a 40kV, com corrente de 30mA e ângulo de varredura de 2 de
5 a 80.
II.2.4.2 Microscopia de força atômica
A análise da rugosidade das amostras dos substratos PF, PC e CB foi obtida por
Nanosurf AFM e então utilizou-se para a imagem da topografia da superfície no modo de não-
contato/fase contraste.
II. 2.4.3 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo e
EDS.
Todas as amostras de papel e celulose bacteriana com e sem o filme de ZnO foram
previamente recobertas com uma fina camada de carbono utilizando o instrumento Bal-Tec
MD 020 pela técnica de sputtering.
As medidas de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (FEG-
SEM) e as análises de EDS foram realizadas no Laboratório Nacional de Nanotecnologia
(LNNano). Uma das instalações que compõem o Centro Nacional de Pesquisa em Energia e
Matérias (CNPEM), em Campinas-SP. As micrografias das amostras foram feitas utilizando
um microscópio (FEInspect F50- SEM) operando com uma tensão de 5kV e corrente de
12A.
31
III. 2.4.4 Microscopia eletrônica de transmissão de alta
resolução- HRTEM
As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (high-
resolution transmission electron microscopy - HRTEM) foram obtidas em um microscópio
HRTEM-JEM 3010 URP disponível no LNNano. Este equipamento opera utilizando uma
tensão de 300 kV, com resolução pontual de 0,17 nm. As amostras de ZnO, crescido sobre o
papel cromatográfico, foram raspadas, e este pó foi dissolvido em álcool isopropílico e
evaporado sobre uma grade de cobre (300 mesh) recoberta com filme de carbono amorfo.
II. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
II. 3.1 Caracterizações dos substratos
O papel fotográfico utilizado foi o fosco, não apresentando brilho, com espessura
de 180 m, o papel cromatográfico também apresentou 180 m de espessura. A celulose
bacteriana apresentou-se na cor amarelada, similar a papéis antigos com espessura de 100m.
Nas fotos abaixo, é possível visualizar a aparência dos substratos celulósicos (Figura II.8).
32
a)
b) c)
Figura II.8: a) papel fotográfico (PF), b) papel cromatográfico (PC) e c) celulose bacteriana
(CB).
Com as técnicas de FEG-SEM e AFM foi possível analisar as diferentes
topografias dos substratos de papel e celulose utilizados: PF, PC e CB.
Apesar de todos os filmes serem preparados a partir de celulose, seja de origem
vegetal ou bacteriana, a morfologia, o espalhamento e o formato das fibras ao longo do
substrato são significativamente distintos entre eles. Com as imagens obtidas por FEG-SEM
em diferentes aumentos foi possível visualizar e caracterizar as principais características de
cada substrato.
As imagens obtidas por FEG-SEM mostraram que o papel fotográfico é menos
denso, mais poroso e com rachaduras em sua superfície, apresentando uma camada de
carbonato e/ou tratamentos químicos sobre as fibras (Figura II. 9a, b,c e d) durante o processo
de fabricação do papel. A presença dos elementos Al, Si, S, Cl e Ca foi identificada por EDS
sobre a superfície do papel fotográfico, conforme podem ser visualizados no Anexo I,
juntamente com uma análise qualitativa destes constituintes no PF.
33
Com as microscopias a seguir não é possível visualizar as fibras no papel
fotográfico como é visualizado no cromatográfico e na celulose bacteriana (Figura II.9). Nos
aumentos maiores é possível distinguir o formato e o tamanho das fibras no PC e CB. No
papel cromatográfico, as fibras são maiores e mais espessas, enquanto na celulose bacteriana
as fibras são menores e somente é possível de serem bem visualizadas em aumentos maiores
(Figura II. 9l).
34
Figura II. 9: Micrografias de superfície obtidas por FEG-SEM dos substratos PF, PC e CB
respectivamente. a), b),c) e d) PF; e),f),g) e h) PC e i),j),k) e l) CB.
Em imagens topográficas realizadas por AFM (área 3x3m) foi possível analisar
as rugosidades e as estruturas fibrosas dos substratos PC e CB (Figura II. 10b e 10c). Além
disso, os resultados de FEG-SEM (Figura II.9h e 9l) foram cofirmados sobre a forma das
fibras no PC e CB. Na Figura II.10b podemos visualizar fibras maiores com maiores
diâmetros. Logo, conclui-se que a celulose bacteriana apresenta um filme mais compacto
formado por fibras mais finas. Com os resultados de AFM das alturas, visualizados à direita
das imagens, foi verificado que as diferenças topográficas dos substratos são maiores nas
amostras (Figura II.10a) e b)) que correspondem ao PF (8m) e o PC (3,6m). Já a amostra
200m 200m 200m200m 200m 200m
100m 100m 100m100m 100m 100m
10m 10m 10m10m 10m 10m
3m 3m 3m3m 3m 3m
a
)
e
)
b
)
f
)
i
)
j
)
c
)
d
)
g
)
h
)
k
)
l
)
35
(Figura II.10c)) correspondente à celulose bacteriana, verificou-se que a altura máxima
atingiu (1,5m), sendo muito menor que a diferença topográfica dos primeiros substratos PF e
PC.
Figura II. 10: Imagens de AFM da topografia das amostras: a) PF, b) PC e CB) em uma área
limitada de 3x3m.
Nas caracterizações da superfície dos substratos celulósicos por AFM foi possível
analisar a rugosidade média da superfície, em áreas menores (3x3) m e em áreas maiores
(10x10) m, sendo possível observar que estes resultados variam nos substratos testados
(Tabela II.1).
Tabela II. 1: Comparação das rugosidades dos substratos secos por AFM.
Comparação – Rugosidade em diferentes áreas
Papel fotográfico Papel cromatográfico Celulose bacteriana
Área
3x3
µm
Área
10x10
µm
Área 3x3
µm
Área
10x10
µm
Área 3x3
µm
Área
10x10
µm
Rms 0,54 µm 1,54 µm 80,10 nm 0,53 µm 0,44 µm 0,20 µm
Ra 0,45 µm 1,26 µm 61,80 nm 0,38 µm 0,38 µm 0,16 µm
*Rms- (Root Mean Square roughness)- rugosidade média quadrática
*Ra – (Roughness average)- rugosidade media
Como se pode observar na Tabela II.1, tanto o substrato de papel fotográfico
quanto a celulose bacteriana apresentaram rugosidades similares, em área menores (3x3m)
com altos valores de Rms, 0,54 m e 0,44 m, respectivamente. Em contraste, o papel
cromatográfico apresentou Rms de 80,1 nm. Este baixo valor de rugosidade no substrato PC é
devido a imagem ter sido adquirida com um maior número de pontos sobre a superfície da
fibra, indicando que as fibras do PC são menos rugosas.
36
Em contrapartida, quando se tinham os resultados de rugosidade (Rms e Ra) em
intervalos maiores de área (10x10m) foram obtidos diferentes valores em relação aos obtidos
em intervalos menores. Por exemplo, o papel cromatográfico apresentou a mais baixa
rugosidade no intervalo de 3x3m, Rms = 80,1 nm. No entanto, no intervalo de 10x10m, o
substrato que apresentou a mais baixa rugosidade foi a celulose bacteriana com Rms = 0,20
m, demonstrando que a superfície é mais homogênea por todo o substrato. O papel
fotográfico apresentou a maior rugosidade em todos os intervalos, como já era esperado, por
apresentar rachaduras.
II.3.2 Camada de nucleação
Após a deposição da camada de nucleação por spin-coating, foi realizada EDS
para confirmar a deposição de zinco sobre o papel. Em seguida, também foram realizadas as
imagens por AFM dos substratos molhados, após a deposição da camada de nucleação
(Tabelas II.2 e 3). Ambas as técnicas foram executadas com o intuito de comprovar a
reprodutibilidade deste experimento, analisar o intumescimento dos substratos e ainda
verificar se os substratos, depois de molhados, alteravam consideravelmente a rugosidade.
Uma vez que existem relatos da literatura sobre o intumescimento dos substratos,
à base de celulose em presença de meio aquoso, o líquido pode penetrar nos poros das fibras
ou na própria fibra. Assim, o “inchaço” das fibras de celulose pode ser ocorrido na região
intercristalina (penetração entre as fibras – fora da região cristalina) ou na região
intracristalina (penetração no interior das fibras - dentro da região cristalina)44.
Na Figura II.11, observou-se que os substratos PF, PC e BC apresentaram
algumas mudanças na morfologia dos filmes, após a deposição da camada de nucleação. Foi
observado também que os poros do papel fotográfico ficaram parcialmente preenchidos com a
camada de nucleação. Já as fibras do papel cromatográfico e da celulose bacteriana não foram
expressivamente alteradas.
37
Figura II. 11: Micrografias FEG-SEM de superfície a, b, c) substratos puros PF, PC e CB;
d), e) e f) substratos PF,PC e CB após a deposição da camada de nucleação.
No anexo I, estão apresentados alguns dos resultados de EDS dos substratos de
papel e celulose bacteriana após a deposição da camada de nucleação.
Na tentativa de comprovar a reprodutibilidade deste experimento, foi realizado o
desvio padrão de cinco amostras diferentes do mesmo tipo de substrato.
Pelos resultados de EDX, foi possível observar que o papel fotográfico “PF”
apresentou grande percentual de constituintes inorgânicos além do ZnO, tendo a presença de
Al, Si, S, Cl, Ca. Isso pode justificar a estrutura diferenciada da superfície do papel
fotográfico com o “PC” e “CB”, pois o PF apresentou rachaduras ao longo da superfície que
possivelmente se caracteriza por uma superfície inorgânica, uma camada depositada sobre as
fibras de celulose. Por exemplo, nas indústrias de papel e celulose é feito um tratamento com
carbonato de cálcio - CaCO3, uma vez que não se observa a superfície fibrosa como foi
observado no PC e na CB, demonstrados anteriormente por microscopias.
Os resultados de EDX foram retirados de dois pontos em cada amostra e desta
forma foi possível quantificar o percentual de íons Zn2+ após a deposição da camada de
nucleação. O percentual de Zn2+ variou de 0,2-2% sendo o PF e a CB os substratos que
apresentaram o maior conteúdo de íons Zn2+ (Tabela II.2).
38
Tabela II. 2: Concentração de Zn após a deposição da camada de nucleação, obtidos por
EDX.
Substratos Média de cinco amostras para
cada tipo de substrato*
Desvio padrão
PF ~1,20% 0,50
PC ~0,21% 0,07
CB ~1,12% 0,91
*Foram retirados dois diferentes pontos em cada amostra.
Com a finalidade de analisar a rugosidade em todo o substrato, foram escolhidos
aleatoriamente vários pontos do substrato. Nesta etapa, foram selecionadas áreas pequenas de
2,1 x 1,1m em cinco pontos de cada substrato. Com estes cinco pontos, foram realizadas as
médias, como também foram calculados os desvios padrões correspondentes. Este mesmo
procedimento foi realizado para os substratos secos e molhados, após a deposição da camada
de nucleação.
As médias e os desvios padrões de vários pontos foram extremamente importantes
para ter conhecimento sobre toda a superfície da amostra, observando o quanto a rugosidade
está variando nos três tipos de substratos com os efeitos de intumescimento/difusão causados
pela deposição da camada de nucleação.
Na tabela II.3, é possível ver os valores de Rms antes e após a deposição da
camada de nucleação com os substratos molhados e “intumescidos”, os quais tiveram seus
valores de rugosidades menores, fato benéfico para o posterior crescimentos das
nanoestruturas de ZnO.
O substrato em que ocorreu maior heterogeneidade nos seus valores de rugosidade
foi o PF, fato já esperado de acordo com as imagens obtidas por FEG-SEM, na qual foi
observada a presença de buracos e rachaduras ao longo deste papel.
A CB apresentou uma maior uniformidade sobre todo o substrato, visto que tanto
no substrato seco quanto no molhado o desvio padrão entre os cinco pontos foi próximo.
Ainda, assim, pouca mudança ocorreu nos valores de rugosidade com o substrato intumescido
em solução aquosa.
PC teve uma significativa alteração nos valores de Rms quando exposto à solução
aquosa: sua superfície ficou mais homogênea sobre toda a amostra apresentando uma queda
no desvio padrão de 113,3 para 21,9 (Tabela II. 3). Além disso, o PC diminuiu
significativamente sua rugosidade quando molhado. De todos os substratos, o PC foi o único
39
que teve o seu Rms no substrato molhado menor do que a metade do Rms seco. Isto pode ser
um dos fatores que favoreceram uma melhor deposição da camada de nucleação com uma
homogênea dispersão dos íons zinco.
Tabela II. 3: Rugosidade obtida por AFM dos substratos secos e molhados com a deposição
de íons Zn2+.
Substratos Rms substrato
seco - Média
Desvio
padrão
Rms substratos
molhados - Média
Desvio
padrão
Variação -
Rms seco-
Rms
molhado
PF 625,8 nm 399,1 328,8 nm 104,9 297,0
PC 202,4 nm 113,3 70,5 nm 21,9 131,9
CB 120,6 nm 36,7 85,9 nm 20,8 34,6
*Area 2,1x1,1m
II. 3.3 Síntese hidrotérmica do ZnO sobre os substratos celulósicos
Na Figura II.12, estão apresentados os difratogramas de raio-X obtidos para as
amostras do filme de ZnO crescido sobre os diferentes substratos de papel e celulose
bacteriana sobre as mesmas condições de síntese (concentrações equimolares de Zn e HMTA
de 30mM, a 90ºC por 1 hora). Como se pôde visualizar, os picos referentes às nanoestruturas
de ZnO crescidas sobre o papel cromatográfico PC foram facilmente identificadas no
difratograma. Em contrapartida, os picos de difração das estruturas de ZnO nas amostras
crescidas sobre o papel fotográfico PF e a celulose bacteriana CB foram mascaradas pelos
substratos amorfos baseados em celulose.
A técnica EDS foi empregada na tentativa de conseguir identificar a presença de
ZnO nos substratos. As três amostras apresentaram espectros similares, confirmando a
presença do ZnO em todas elas. Na Figura II.13 está demonstrado o EDS do ZnO sobre o PF.
40
30 40 50 60 70 80
d)
f)
c)
e)
b)
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
2 (graus)
a) PF
b) ZnO- PF
c) PC
d) ZnO- PC
e) CB
f) ZnO - CB
(100)
ZnO
(002)
ZnO (1
01)
ZnO
(10
2)
Zn
O
(11
0)
Zn
O
(10
3)
Zn
O
(200)
ZnO
(112)
ZnO
(20
1)
Zn
O
a)
Figura II.12: Difratograma de Raio-X dos filmes de ZnO crescidos sobre os substratos PF,
PC e CB.
Figura II. 13: Espectros obtidos por EDS do filme de ZnO sobre o PF.
Analisando, primeiramente, a influência da concentração dos precursores na
morfologia das nanoestruturas de ZnO, é possível observar e comparar (Figura II.14) as
amostras 14a e 14c com 14b e 14d, nas quais temos o mesmo substrato, PF e variou-se a
concentração equimolar dos precursores Zn(NO3)2 e HMTA utilizada na síntese hidrotérmica.
Todas as amostras foram submetidas à mesma temperatura 90C, em uma hora de síntese.
Com as imagens dos filmes de ZnO crescidos sobre o PF, é possível perceber que
quando utilizou-se a concentração equimolar de 15mM no PF (Figura II.14a e c) ocorreu a
formação de nanobastões arranjados na forma de flores. Já quando o mesmo substrato foi
submetido à concentração de 30mM, houve a formação de microtubos (Figura II.14b e d).
41
Figura II. 14: Micrografias de superfície obtidas por FEG-SEM das nanoestruturas crescidas
sobre diferentes condições de síntese utilizando o mesmo substrato “PF”: a) e c)15mM; b) e
d) 30mM.
No intuito de obter filmes uniformes, com a mesma morfologia e orientados
perpendiculares ao substrato, foram utilizadas sempre a mesma concentração de 30mM
(Zn:HMTA) e as mesmas condições de síntese, temperatura de 90C e por uma hora de
síntese hidrotérmica. O resultado dos filmes de ZnO, após a síntese, estão demonstrados na
sequência: papel fotográfico - PF Figura II. (15a, 15b, 15c), papel cromatográfico - PC Figura
II. (15d, 15e, 15f) e celulose bacteriana - CB Figura II.(15g, 15h, 15i). Como resultado, foi
possível verificar o crescimento diferenciado das micro e nanoestruturas de ZnO sobre os
diferentes substratos nas mesmas condições de síntese (Figura II. 15).
42
Figura II. 15: Micrografias de superfície obtidas por FEG-SEM das nanoestruturas de ZnO
sobre os diferentes substratos celulósicos: a), b) e c) PF- microflores,micro e nanobastões d),
e) e f) PC- microbastões e nanobastões; g), h) and i) CB - microbastões e nanobastões.
Analisando as micrografias obtidas com uma menor magnificação (Figura II. 16a,
16c e 16e), pôde-se observar que a distribuição das micro e nanoestrutras de ZnO foi distinta
para os diferentes substratos celulósicos testados.
43
Figura II. 16: Micrografias de superfície obtidas por FEG-SEM das nanoestruturas de ZnO
obtidas por síntese hidrotérmica: a), b) PF- microflores,micro e nanobastões de ZnO c) e d)
PC- microbastões e nanobastões de ZnO ; e) e f) CB- microbastões e nanobastões de ZnO.
Era esperado que as diferentes características de cada papel, em particular a
rugosidade e a porosidade, pudessem levar a distribuições heterogêneas das micro e
nanoestruturas de ZnO.
Como é possível visualizar nas Figuras II.17 e 18, todos os papéis empregados
neste trabalho atuaram de modo adequado, como substratos, para o crescimento das micro e
nanoestruturas de ZnO. No entanto, a uniformidade das nanoestruturas sobre os substratos
celulósicos variaram.
Também se observou a formação de diferentes morfologias como microbastões,
nanobastões e microflores. As estruturas de ZnO crescidas sobre o papel fotográfico foram as
menos homogêneas (Figura 15a, 15b, 15c), embora arranjos hexagonais possam ser
visualizados (Figura 15c). É possível atribuir tal heterogeneidade no crescimento como uma
consequência da morfologia da superfície do papel, que é menos compacta e apresenta
rachaduras (cracks), acarretando uma distribuição heterogênea da camada de nucleação.
Conforme apresentado anteriormente nos resultados de EDS, no PF foi
identificada a presença de diversos elementos inorgânicos (Ca, Si, dentre outros). Assim,
acredita-se que estes atuaram como sementes inorgânicas para o posterior crescimento das
micro e nanoflores de ZnO (Figura II.15c).
Apesar de o valor da rugosidade da celulose bacteriana - CB no intervalo 3x3m
ser similar ao PF, o posterior crescimento das micro e nanoestruturas de ZnO foi mais
44
homogêneo, devido a CB ser mais compacta, livre de rachaduras e mais homogênea – dados
comprovados pelos valores de rugosidade no intervalo maior.
No papel cromatográfico, pôde-se observar que o crescimento ocorreu sobre as
fibras (Figuras II. 16c e 16d e Figura II.17). A baixa rugosidade das fibras promoveu uma
distribuição mais homogênea e efetiva da concentração dos íons Zn2+, consequentemente
favorecendo o crescimento dos nanobastões perpendiculares à superfície das fibras. Os
resultados de DRX já haviam previsto esse maior ordenamento.
Figura II. 17: Micrografias de superfície das nanoestruturas de ZnO crescidas uniformemente
e orientadas sobre o papel cromatográfico – PC.
Os filmes de ZnO crescidos no PC foram raspados e caracterizados por HRTEM.
Através de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução confirmaram-se os
espaçamentos de rede de 0,52nm e 0,28nm nas direções <0001> e <0110> respectivamente,
que coincidem com as constantes de rede do cristal wurtzita do ZnO. Na imagem da Figura
II.18, foi possível visualizar uma fina camada externa ao nanobastão, aparentando ser alguma
impureza orgânica residual do processo de síntese. O inset (Figura II.18) mostra o padrão
SAED (Select-area Electron Diffraction) que corresponde aos nanobastões de ZnO.
45
Figura II.18: HRTEM - Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução dos
nanobastões de ZnO crescidos sobre o papel cromatográfico.
46
II. 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Nesta etapa do trabalho, foi possível realizar o crescimento de micro e
nanoestruturas de ZnO em diferentes tipos de papel (PF, PC e celulose bacteriana) sem a
necessidade de modificação da superfície. Ao compararmos os diferentes tipos de papel,
observou-se que a organização e orientação das fibras do papel influenciaram e favoreceram o
crescimento de nanoestruturas, principalmente sobre o PC, no qual a rugosidade das fibras era
menor.
As estruturas de ZnO foram crescidas sobre os três tipos de substratos por síntese
hidrotérmica após a deposição da camada de nucleação, ao mesmo tempo em que íons Zn2+
agiram como agentes de nucleação para o posterior crescimento das micro e nanoestruturas de
ZnO.
Este foi o primeiro trabalho na literatura sobre o crescimento de nanoestruturas de
ZnO sobre os substratos de celulose bacteriana. Além disso, neste trabalho foi mostrado que
substratos mais densos e compactos, livres de rachaduras e com uma superfície de baixa
rugosidade são essenciais para promover um crescimento orientado e uma distribuição
homogênea das micro e nanoestruturas de ZnO. Em destaque, foi observado que uma rede de
fibras tridimensionais constituíram o papel cromatográfico, as quais ajudaram no crescimento
de micro e nanobastões de ZnO perpendiculares à superfície do papel. Com isto, nesta etapa
do projeto o papel cromatográfico apresentou o melhor desempenho.
Outra consideração relevante desta parte do trabalho, foi concluído que a síntese
hidrotérmica é um processo rápido e barato. Além disso, foi possível crescer as nanoestruturas
sobre substratos flexíveis para a posterior utilização em dispositivos eletrônicos como
transistores, diodos emissores de luz e células solares.
Os resultados demonstrados neste capítulo foram publicados na revista Chemical
Communication (RSC).
47
CAPÍTULO III
CRESCIMENTO DE MICRO E NANOESTRUTURAS DE ZNO SOBRE
O PAPEL RECICLADO DE ALUMÍNIO E POSTERIOR UTILIZAÇÃO
DESTES COMO FOTOELETRODOS EM DSSCS.
“A imaginação é mais importante que a ciência, porque a ciência é limitada, ao passo que a
imaginação abrange o mundo inteiro.”
Albert Einstein
48
III. 1. INTRODUÇÃO
III.1.1 Células solares
O Sol é uma fonte inesgotável de energia. Ele fornece cerca de 3x1024 Joules por
ano, que, atualmente, é 10.000 vezes mais que o consumo anual global. Em outras palavras,
cobrindo 0,1% da superfície da Terra com células solares com uma eficiência de 10% satisfaz
nossas necessidades atuais. Mas aproveitar este enorme reservatório de energia continua a ser
um enorme desafio45.
A energia solar é abundante, renovável, não polui e não tem custos associados ao
transporte, principalmente no Brasil, país de alta radiação solar em todo seu território. Assim
sendo, vários projetos de “geração de energia solar” têm sido realizados em territórios
isolados no Brasil, onde não se tem acesso às linhas de transmissão, ou seja, sistemas para
abastecimento de comunidades isoladas 46, por exemplo, o programa do governo federal “Luz
para todos”47.
A conversão direta de energia solar em energia elétrica é denominada efeito
fotovoltaico e acontece em células solares ou fotovoltaicas. Este efeito foi descrito pela
primeira vez por Alexandre-Edmund Becquerel, em 1839, que observou o aparecimento de
uma fotocorrente entre dois eletrodos imersos em um eletrólito, quando expostos à luz48. O
início da evolução das células fotovoltaicas ocorreu em 1954, com a descoberta do
comportamento da junção pn em semicondutores sob iluminação e com a construção da
primeira célula fotovoltaica de silício nos Laboratórios Bell, com 6% de eficiência49.
O princípio de operação de uma célula solar consiste na absorção de fótons com
energia maior que a do band gap, geralmente em um material semicondutor. Em seguida,
elétrons são promovidos da BV para BC, deixando um número de buracos na BV. Se o par
elétron-buraco é gerado no interior de uma região de depleção da junção pn, então o campo
elétrico presente separa e direciona as cargas para um circuito externo, gerando assim
energia50.
As células solares fotovoltaicas podem ser classificadas como: células solares de
Primeira Geração, também conhecidas como células solares de silício; células solares de
Segunda Geração, denominadas de células solares de filmes finos, como as de heterojunção e
multijunção; células solares de Terceira Geração, conhecidas como células de filmes finos
emergentes, é formada principalmente por células orgânicas, células solares sensibilizadas por
49
corante - DSSC (Dye-Sensitized Solar Cells) e as recentes células de estado sólido de
perovskita.
Nas células de primeira geração, o processo de junção p-n ocorre apenas com a
utilização de dopantes no mesmo material e por isto estas células são denominadas de
homojunção. O silício pode estar na forma monocristalina ou policristalina. É a tecnologia
atualmente mais utilizada e produzida comercialmente, devido sua elevada eficiência de 25%
(Figura III.1). Porém, o processo de produção apresenta um elevado gasto de energia no
processo de purificação do silício, o que torna o custo desta tecnologia ainda elevado.
A segunda geração, é composta pelas células solares de silício amorfo (a-Si), as
células denominadas de heterojunção (células p-i-n e n-i-p) ou denominadas multijunção,
quando as camadas p e n não são do mesmo material. As células de heterojunção são células
de filmes finos de materiais que absorvem a luz melhor do que o silício. As camadas superior
e inferior em um dispositivo de heterojunção têm papéis diferentes. Dispositivos heterojunção
têm vantagens sobre os dispositivos homojunção, pois exigem materiais que podem ser ambos
dopados tipo p ou tipo n.
Nas células p-i-n e n-i-p é criado um sanduíche de 3 camadas, com uma camada
tipo p e uma tipo n separadas por uma região intrínseca (tipo i ou não dopado). A luz gera
elétrons livres e vacâncias na região intrínseca que são separados por um campo elétrico.
Nestas células a corrente flui porque os elétrons livres e vacâncias são gerados na influência
de um campo elétrico e não pelo deslocamento em direção ao campo.
Células multijunção podem alcançar uma maior eficiência da conversão total, pois
podem capturar uma parcela maior dos fótons do espectro solar. Na célula multijunção, as
células individuais com band gaps diferentes são empilhadas de tal forma que a luz solar
atinge primeiramente a célula com o maior band gap. Os fótons não absorvidos na primeira
célula são transmitidos para a segunda célula, que então absorve a maior parcela de energia da
radiação solar restante, permanecendo transparente para os fótons de baixa energia. Este
processo de absorção seletiva continua até a célula final, que tem o menor band gap.
As células solares orgânicas utilizam polímeros orgânicos semicondutores ou
pequenas moléculas orgânicas como ftalocianinas, fulereno, poli(p-fenilenovinileno) (PPV), e
têm a vantagem de serem flexivéis e de baixo custo. Porém, problemas, como baixa eficiência
e a degradação do material orgânico pela exposição ao sol devem ser resolvidos para que essa
tecnologia se torne viável50. Essas células serão descritas no Capítulo IV com maiores
detalhes.
50
Células DSSCs são dispositivos compostos de um material semicondutor, um
vidro condutor, um eletrólito, um contraeletrodo de platina e um material sensibilizador
(corante). A luz é absorvida por um corante que está ancorado à superfície de um
semicondutor e a separação de cargas é realizada na interface semicondutor/eletrólito. As
DSSCs têm sido extensivamente estudadas, por apresentarem tecnologia de montagem
simples, baixo custo51, podem ser fabricadas por processos de produção contínua (R2R - Roll
to Roll) e apresentam resultados promissores de estabilidade em longo prazo52,53.
A estrutura das células solares de estado sólido de perovskita (CSES) e o princípio
básico de funcionamento permanecem parecidos com das DSSCs com eletrólito líquido,
apenas com algumas diferenças estruturais listadas abaixo54: 1) DSSCs são compostas por
dois eletrodos com o eletrólito líquido no meio na configuração “sanduíche”, já as CSES são
montadas na arquitetura monolítica sobre um único substrato TCO (óxido transparente
condutor) ou ITO/PET flexível. 2) O material transportador de buracos – HTM (hole
transport material) é depositado por spin-coating sobre o filme de perovskita. 3) O
contraeletrodo, geralmente, é uma fina camada de ouro ou prata metálicos que são evaporados
diretamente sobre o HTM com o uso de máscaras. 4) Devido a possibilidade de ocorrer
contato ôhmico entre o HTM e o substrato condutor é necessário a presença de uma camada
barreira (blocking layer) sobre este, que evita qualquer contato direto com o HTM. Diferentes
estruturas já foram testadas nas CSES. As estruturas das células solares com perovskita são
denominadas de acordo com a função da perovskita. As perovskitas podem ser usadas como
sensibilizadores tipos p e n.
As DSSCs tiveram a primeira certificação em 1991 e a eficiência destas células
atualmente chega a 11,9 %. As células solares orgânicas com um menor tempo de
investigação já chegam a 11,5% de eficiência (Figura III.1). Enquanto as células solares de
perovskita tiveram a primeira certificação em 2013 e já atingiram 22,1 % de eficiência (Figura
III.1)55.
A Figura III.1 ilustra a evolução dos valores de eficiência obtidos pelas três
principais gerações de células solares durante os últimos anos, dados do NREL (National
Renewable Energy Laboratory), laboratório referência55.
51
Figura III.1: Evolução das eficiências para os diferentes tipos de células solares. Adaptado
da ref. 55.
III.1.2 Parâmetros de desempenho de uma célula solar
Os parâmetros necessários para caracterizar uma célula solar são extraídos da
curva de corrente versus potencial (I-V). Na figura III.2 tem-se uma demonstração da curva
IV de célula solar no escuro e sob iluminação.
52
Figura III.2: Curva I-V e Potência-V.
Para calcular a eficiência de conversão de luz branca em eletricidade, é necessário
considerar os seguintes parâmetros observados na curva IV: Isc (short circuit current), Voc
(open circuit voltage), Vmáx (potencial máximo), Pmáx (potência máxima), Imáx (corrente
máxima), FF
(fill factor).
O circuito elétrico que melhor descreve o funcionamento interno de uma célula
solar fotovoltaica, quando submetida à radiação solar, é o de um diodo que está ilustrado56 no
anexo II. O circuito e as equações que resultam nos principais parâmetros das células solares
(Voc, Isc, PCE, Rs, Rsh, Pmáx, Vmáx, Imáx, Pteórica) também estão descritos detalhadamente no
anexo II.
53
III. 1.3 Células solares sensibilizadas por corante (DSSC)
No desenvolvimento da tecnologia fotovoltaica de terceira geração, as DSSCs têm
uma líder vantagem sobre outras tecnologias devido ao seu baixo custo, simples fabricação e
alta eficiência de conversão. Nas células solares de silício a separação de carga e a
transferência de carga ocorrem no mesmo material, entretanto nas DSSCs essa separação e a
transferência de carga ocorrem em dois materiais diferentes. Este fato permite um amplo
campo para o desenvolvimento de novos materiais aspirando à otimização do desempenho
deste dispositivo57.
As DSSCs são dispositivos conceitualmente muito simples, sendo compostas por
um material semicondutor, um vidro condutor (2 faces), um eletrólito, um contraeletrodo e o
corante sensibilizador.
O corante é fixado à superfície do filme do óxido semicondutor, formando uma
monocamada, a qual é excitada pela luz transferindo elétrons para o semicondutor (TiO2 ou
ZnO). O TiO2 e o ZnO apresentam absorção de luz na região ultravioleta, dispondo de apenas
5% da energia espectral solar disponível, enquanto 45% é luz visível58. Com a finalidade de
aumentar a absorção espectral destes óxidos na região visível, eles são envoltos com uma
camada de corante que absorve no visível.
A estrutura porosa dos filmes dos óxidos semicondutores permite a adsorção de
uma grande quantidade de corante e fácil acesso ao eletrólito para regeneração.
O eletrólito (I3-/I-) é responsável pela regeneração do corante fotoinduzido após a
injeção de elétrons no semicondutor. Os íons I- reagem com o corante oxidado, sendo
oxidados a I3-, regenerando o corante. Por último os íons I3
- são reduzidos a I- no
contraeletrodo de platina59. Uma representação do funcionamento de uma DSSC está na
Figura III.3 e as reações envolvidas estão resumidas na Tabela III.1.
54
Figura III. 3: Esquema de funcionamento de uma DSSC. Adaptado da referência
58.
Tabela III.1: Reações e cinéticas de transferência eletrônica em DSSC58.
Fotoexcitação do corante: TiO2S + h TiO2S* (1)
TiO2S* TiO2S* + e-(TiO2)BC (2)
TiO2S+ + 3/2I- TiO2S + 1/2I3- (3)
1/2I3- + e-(Pt) 3/2I- (4)
e-(TiO2)BC + TiO2S+ TiO2S (5)
e-(TiO2)BC + 1/2I3- 3/2I- (6)
Injeção de elétrons:
Regeração do corante:
Regeneração do par redox:
Reações de recombinação:
S= corante sensibilizador, S,S* e S+ representam o corante no estado fundamental, estado
excitado e na forma oxidada, respectivamente; I-/ I3- = par redox.
As reações na Tabela III.1 seguem os processos ideais e as possíveis perdas de
eficiência por recombinação. Existem basicamente dois mecanismos de recombinação
eletrônica na interface eletrodo/eletrólito: 1) via semicondutor TiO2 ou ZnO, envolvendo a
transferência de cargas entre os elétrons, na banda de condução do semicondutor e a espécie
oxidada do eletrólito (íons tri-iodeto I3-) ou o cátion do corante; 2) via substrato de SnO2:F
(FTO), envolvendo o retorno dos elétrons do substrato para o eletrólito59,45. Nos últimos anos
muitas tentativas foram realizadas para desenvolver novas DSSCs com maior eficiência e
diminuir esses efeitos de recombinação, com isso têm sido realizadas pesquisas em todos os
componentes da célula para atingir esse objetivo.
55
Corantes sensibilizadores baseados em complexos de rutênio, zinco porfirina e
corantes orgânicos livres de metal demonstraram ser eficientes sensibilizadores nas DSSCs.
Entre estes, os complexos de rutênio, porfirina têm alcançado eficiência maiores que 11%60.
Recentemente DSSC que utilizam corantes de porfirina e eletrólitos de cobalto (II/III) têm
atingido recentemente a eficiência recorde de 13% (sem certificação NREL), a maior
eficiência relatada em DSSC61.
Os eletrólitos utilizados convencionalmente são líquidos e baseados no par redox
(I3-/I-). No entanto sabe-se que os eletrólitos líquidos apresentam diversos empecilhos como
vazamentos, evaporação do solvente, vedação imperfeita e instabilidade. As alternativas mais
citadas de substituição do eletrólito líquido são materiais ou moléculas condutoras de buraco
(inorgânicos ou orgânicos), eletrólitos géis (preparados com líquidos iônicos ou pela
solidificação de eletrólitos líquidos) e eletrólitos poliméricos62. Entretanto, a eficiência dessas
células solares continua sendo relativamente menor quando comparada aos dispositivos
preparados com eletrólitos líquidos.
Dentre as razões para o baixo desempenho desses dispositivos podemos destacar
os processos de recombinação de cargas no sistema, à baixa condutividade elétrica
proporcionada pelo polímero e o pobre contato elétrico entre o filme do óxido semicondutor
poroso e o condutor polimérico63. Desde então, novos estudos estão sendo realizados na busca
por novos polímeros e copolímeros visando, principalmente, o aumento da eficiência de
conversão energética das DSSC através da intensificação da condutividade iônica do
eletrólito, juntamente com a diminuição no custo de produção.
Recentemente na tentativa de melhorar o processo de absorção de luz nas DSSCs
compostos da mistura orgânica-inorgânica de perovskita tem atraído substancialmente o
interesse de pesquisadores devido à sua alta capacidade de absorção de luz e estabilidade
térmica.
56
III. 1.3.1 Substrato de papel em DSSCs
Em ambas as células denominadas no item anterior como terceira geração (3G), o
alto custo de fabricação é principalmente devido ao custo dos substratos de vidro condutores
(FTO - fluorine-doped tin oxide e ITO- indium tin oxide) que pode atingir até 60% do custo
total de fabricação destes dispositivos. Vários trabalhos têm sido realizados na tentativa de
obter células sobre substratos flexíveis e de baixo custo31.
Os substratos de plástico PET (Tereftalato de polietileno)64, PEN (Naftalato de
polietileno)65 ou PES (Polietersulfona)66 têm sido utilizados em vários trabalhos em células
solares flexíveis com esse mesmo intuito. Entretanto, o custo destes substratos é também
elevado como no FTO e ITO.
Os substratos produzidos por materiais que podem ser sintetizados a partir de
matérias-primas renováveis e a um baixo custo, como por exemplo a madeira, são
particularmente mais viáveis para a realização de uma célula solar, uma tecnologia
sustentável. Nesse contexto, o papel é considerado um interessante substrato para células
solares, devido ao baixo custo, peso leve, ser flexível, possibilidade de reciclagem4 e
compatível com processos de impressão6.
Vários trabalhos já foram realizados e citados na literatura utilizando o papel em
DSSC, alguns utilizam como fotoeletrodo, outros no contraeletrodo e ainda como único
substrato, sendo o filme de óxido depositado sobre um lado do papel e a platina sobre outro.
Os resultados das células DSSC com e sobre o substrato de papel apresentaram eficiências na
faixa de 1,21 até 2,9%35,67,68. Os baixos valores de eficiência podem estar relacionados à alta
rugosidade e porosidade do papel. Assim, o uso de agentes planarizantes ou encapsulantes,
tais como resinas dielétricas Parylene C, Cyclotene têm demonstrado ser eficiente e
alcançado bons resultados42.
Cha et al. (2012) obtiveram 2,0% de eficiência em DSSC baseadas em papel
usando uma nova configuração (Figura III.4)68. Nessa configuração foi utilizada uma malha
de aço inoxidável e o papel “lixa”. Neste caso, um lado do papel está a malha de aço
inoxidável e, no outro, é depositada a platina como contraeletrodo. O fotoeletrodo de TiO2
carregado com o corante é depositado sobre o aço. A superfície tratada com o aço inoxidável
coleta elétrons e forma conexões com o circuito externo. Nesta arquitetura o papel tem
importantes funções como suporte, e, ao mesmo tempo, os poros do papel são preenchidos
com o eletrólito prevenindo curto-circuitos durante a operação da célula69.
57
Figura III.4: Esquema da nova configuração de DSSC. Adaptada da referência68.
No trabalho realizado por Fan et al. (2012)70 foi obtido uma eficiência de 2,9%
em DSSC sobre substrato de papel “comercial”, previamente coberto com níquel depositado
por banho químico. A configuração da célula foi papel/níquel/TiO2-corante (N719)/ eletrólito
(quase estado sólido)/platina/ITO70. O eletrólito sem iodo utilizado foi o líquido iônico iodeto
de 1,2-dimetil-3-propilimidazol (DMPII) em acetonitrila, iodeto de potássio KI e óxido de
polietileno (PEO).
Acredita-se que a vantagem neste dispositivo de DSSC, em relação aos outros na
literatura, é a utilização de um eletrólito de alta viscosidade, quase sólido que não promove a
corrosão ou vazamento no papel70. Acrescenta-se a isso o fato de ter sido utilizado o eletrólito
sem iodo, que impede as perdas por recombinação nas reações entre o iodo e o níquel.
Além disso, a iluminação foi realizada pelo contraeletrodo (CE) de platina
parcialmente transparente70. No entanto, ocorre uma perda na transmitância quando se ilumina
pela platina. No exemplo citado não foi relatado o quanto foi perdido na transmitância.
Estudos de contraeletrodos transparentes e condutores com nanofios de prata71 ou
baseados em compósitos de prata com polianilina72 tem sido utilizados e citados em diferentes
dispositivos eletrônicos e em DSSC, substituindo os convencionais ITO e FTO. Nesta
situação, poderia ser uma alternativa utilizar a prata como CE ao invés de CE de platina
parcialmente transparente.
Recentemente um trabalho realizado por Anothumakkool et al. (2016)
demonstrou o uso de um contraeletrodo de PEDOT sobre o substrato de papel flexível em
substituição aos convencionais contraeletrodos de platina sobre os substratos de vidro
condutores FTO ou ITO73. O PEDOT foi obtido por polimerização in situ, um método barato
e escalável. Os valores de resistência de folha e condutividade do CE de PEDOT sobre o
papel foi comparável aos convencionais de platina.
O PEDOT apresentou diversas vantagens como CE, dentre elas, alta
condutividade, atividade catalítica, baixa resistência em folha, estabilidade eletroquímica e
com boa aderência sobre o papel, podendo ser dobráveis73.
58
Células com o CE de PEDOT foram montadas na configuração ITO/PET/TiO2-
P25/coranteN719/eletrólito líquido iodeto-triodeto/ PEDOT-papel, sendo totalmente flexível e
com platina na configuração ITO/PET/TiO2-P25/corante N719/eletrólito líquido Iodeto-
triodeto/Pt/FTO, sendo parcialmente flexível. As células com o CE de PEDOT- papel
apresentaram excelentes parâmetros de desempenho nas DSSCs, (Voc=0,76 V; FF=0,69;
Jsc=2,51 mA cm-2; PCE=1,37%), comparados com os mesmos dispositivos com CE de platina
(Voc= 0,81, FF=0,74, Jsc=3,23mA/cm2, PCE=1,98%), os parâmetros de desempenho são bem
próximos, demonstrando que os CE de PEDOT-papel são bastante competitivos.
III.1.4 Spray drying/pirólise
Alguns trabalhos recentes têm obtido filmes nanoestruturados de ZnO com
elevada pureza, cristalinidade e controle morfológico através da técnica spray pirólise, apenas
controlando os parâmetros de deposição74,75.
Breedon et al. (2010) estudaram a influência da camada de nucleação de ZnO por
spray pirólise e por sputtering na formação de nanobastões de ZnO por método hidrotérmico.
Neste trabalho observou-se resultados diferenciados quando se utiliza a camada de nucleação
de ZnO por spray e por sputtering. Uma vez que, quando foi utilizado o método sputtering
foram obtidos nanobastões de aproximadamente 80nm de diâmetro, e quando se utilizou o
método spray obteve-se nanofios em torno de 15nm de diâmetro e ainda os nanobastões eram
interconectados entre si. Sendo, com isto, o método spray se torna um interessante método
para ser usado como camada de nucleação para a obtenção de filmes com grande área
superficial e nanobastões interconectados. Estas características podem ser interessantes nos
filmes de ZnO que serão usados como fotoeletrodos, pois impede a perda de carga entre os
nanobastões e permite elevada adsorção do corante, devido a elevada área superficial.
A técnica spray pirólise (Figura III.5) apresenta diversas vantagens, dentre elas:
baixo custo, fácil adaptação para produção em larga escala e possibilidade de automação para
uso industrial, além de um controle nas características morfológicas dos filmes para
aplicações com funcionalidades específicas76.
O método de deposição de soluções por spray pirólise consiste de três etapas
principais que podem ser visualizadas na Figura III.5: 1) Atomização da solução precursora,
spray pirólise normalmente usa um jato de ar, ultra-som, ou técnicas eletrostáticas77.2)
59
Transporte aerosol das gotículas. 3) Decomposição do precursor para iniciar o crescimento do
filme.77
Figura III.5: Esquema do processo de deposição por spray pirólise. Adaptado da referência77.
III.1.5 Síntese por precipitação química - PQ
A técnica de precipitação química é semelhante ao método hidrotérmico citado no
capítulo II, entretanto, é realizada em pressão atmosférica. Nesta técnica a morfologia dos
cristais é influenciada pelas condições de síntese: temperatura, tempo, pH, agentes
complexantes, precursores, concentração dos reagentes e iônica e a camada de nucleação78,19.
A precipitação química é uma técnica bottom up para a obtenção de nanobastões e
nanofios orientados de ZnO, desenvolvida por Vaysssieres (2003)23. Essa metodologia não
necessita de template ou surfactantes e, com o controle da precipitação e das condições de
dispersão dos precursores, é possível a obtenção de nanoestruturas orientadas de tamanhos
variáveis e sobre diferentes substratos de maneira barata e rápida22,23.
1
2
3
60
III. 2. PARTE EXPERIMENTAL
III.2.1 Preparação do substrato
Foi escolhido o papel reciclado da embalagem de leite tetrapak como substrato.
Esse substrato, além de apresentar consideráveis vantagens como custo zero e
biodegradabilidade, é flexível. Ademais, o substrato já apresenta uma camada metálica de
alumínio que pode atuar como um dos contatos elétricos nas células solares, o que diminuirá
ainda mais o custo do dispositivo final. A utilização desse tipo de material (embalagem) para
montagem de dispositivo eletrônico é inédita e pioneira na literatura.
A priore foi necessário analisar a composição do papel reciclado tetrapak® Figura
III.6a e b. Como pode-se visualizar na Figura III. 6b, temos três constituintes no papel:
papelão, polietileno e a camada de alumínio. No intuito de utilizarmos a camada condutora de
alumínio, a camada de polietileno foi removida mecanimente (Figura III.6c). Após a remoção
do filme de polietileno, o substrato foi lavado com a acetona para retirar possíveis resíduos.
O papel alumínio foi colocado imerso em uma solução alcalina de hidróxido de
sódio (NaOH) com concentração de 1mol.L-1 por três minutos. Após este tratamento, acredita-
se que o substrato adquiriu características hidrofílicas na superfície, o que facilitaria a
aderência com soluções aquosas, por exemplo com a camada de nucleação.
61
a) b)
c)
Figura III.6: a) Exemplos de aplicação do papel reciclável tetrapak®.b) Estrutura do papel:
1-papelão, 2- polietileno e 3- alumínio. c) Papel alumínio e demonstração da remoção da
camada de polietileno.
III.2.2 Camada de nucleação por spray drying/pirólise
Após o tratamento da superfície os substratos Al/papel reciclado foram
submetidos à deposição da camada de nucleação por spray drying e posterior síntese por
precipitação química para o crescimento das micro e nanoestruturas de ZnO.
Os parâmetros de deposição por spray pirólise: temperatura do substrato, concentração da
solução precursora, pressão de gás, sistema de spray e taxa de deposição afetam diretamente
nas propriedades dos filmes de ZnO que serão formados76,75. Na Tabela III.2 estão resumidos
os parâmetros que foram utilizados na deposição da camada de nucleação. O equipamento
utilizado para a deposição - Spray ExactaCoat Ultrasonic Coating System - Sono-Tek
microspray®- e o fluxograma do esquema de deposição da camada de nucleação está
representado na Figura III.7.
62
Tabela III.2: Parâmetros da deposição por spray pirólise.
Parâmetros de deposição
Número de camadas 4,10 e 20
Temperatura do substrato 90C
Pressão 0,30 kPa
Altura 35mm do referencial (o quanto o
cabeçote desceu da base)
Taxa de deposição 0,05mLmin
a) b)
Figura III.7: a) Fluxograma de deposição da camada de nucleação, b) Equipamento utilizado
para a spray drying/pirólise.
63
III.2.3 Síntese do ZnO por precipitação química
Após a deposição da camada de nucleação os substratos de papel alumínio
reciclável foram colocados no sistema para a realização da síntese do filme de ZnO por
precipitação química (PQ).
Os procedimentos foram realizados segundo o fluxograma da Figura III.8. O
sistema utilizado na síntese é composto por um frasco de teflon no interior de uma autoclave
de aço, porém a autoclave não foi fechada, o sistema permaneceu aberto, realizado em pressão
atmosférica Figura III.9a. Um suporte de teflon foi utilizado para manter o substrato com o
filme de alumínio virado para cima durante o decorrer da síntese (Figura III.9b e c).
O sistema da autoclave no interior do banho de silicone apenas foi utilizado no
intuito de manter a temperatura homogênea. Com isto minimiza-se as flutuações de
temperatura do ambiente externo.
Figura III.8: Fluxograma das etapas de síntese do filme de ZnO sobre o papel alumínio
reciclado por PQ.
64
Figura III.9: Fotos do sistema utilizado para crescer as micro e nanoestrutras de ZnO sobre o
papel alumínio reciclado por precipitação química.a) e b) o sistema utilizado na síntese por
PQ e c) o suporte de teflon utilizado na síntese com o substrato de alumínio já com o filme de
ZnO crescido sobre este.
III.2.4 Filmes de ZnO(micro e nanoestruturas)/Al/papel reciclado como
eletrodos em DSSCs.
III.2.4.1 Eletrólito iodeto-triodeto
Os filmes de ZnO sobre o papel alumínio crescidos por precipitação química
foram utilizados como fotoeletrodos nas DSSC. Na figura III.10 representa o esquema da
estrutura das células solares flexíveis que foram montadas: as camadas mesoporosas de ZnO
sobre os substratos ZnO/Al/papel reciclado, o corante N-719 - (cis-ditiocianatobis (2,2’-
bipiridina-4,4’-ácidodicarboxílico) rutênio (II)) di-tetrabutil-amônio) - a base de rutênio, o
eletrólito polimérico baseado no par redox iodeto-triodeto e o contra-eletrodo transparente e
a)
c)
b)
65
flexível de ITO/PET com uma camada de platina de 50Å depositada por sputtering. A área
ativa de 0,25 cm2 dos filmes micro e nanoestruturados de ZnO foi delimitada através da
raspagem.
Figura III. 10: Esquema da célula solar flexível de DSSC com substrato de Al/papel
reciclado.
A sensibilização dos filmes de ZnO foi feita, à temperatura ambiente, em solução
etanólica do corante N-719 (Eversolar D-720®, Everlight) com concentração de 0,5 mmol.L-
1. Os filmes, previamente aquecidos a 70 ºC para a remoção da água adsorvida, foram imersos
na solução de corante por 3 h, em ambiente escuro. Após a sensibilização, os filmes foram
enxaguados com etanol absoluto para remoção de complexo não adsorvido. Após secagem ao
ar, os filmes de ZnO sensibilizados foram mantidos em ambiente escuro durante todo o
processo de montagem das células solares. Tempos de sensibilização maiores que 3 h para
ZnO podem ocasionar a formação de agregados do complexo N-719 com íons Zn2+
superficiais79. Estes agregados do complexo N-719 e íons Zn2+ superficiais dificultam o
processo de injeção eletrônica, diminuindo o desempenho dos dispositivos. Por outro lado,
tempos de sensibilização menores que 3 h, geralmente, podem não ser suficientes para a
completa adsorção do corante à superfície do ZnO32.
O eletrólito polimérico foi preparado com 70% de gama-butirolactona (GBL) e
30% do copolímero. À essa solução, adicionou-se 20% de LiI e 2% de I2, em relação á massa
total (copolímero + GBL). O copolímero utilizado foi o poli(óxido de etileno-co-2-(2-
66
metoxietoxi) etil glicidil éter-alil glicidil éter) (P(EO/EM/AGE), 80/20/2), com massa
molecular média de 2,15x106 g.mol-1.
Os contra-eletrodos foram preparados por sputtering com uma camada fina e
transparente de platina de 50 Å sobre o ITO/PET® (Sigma-Aldrich).
III.2.4.2 Eletrólito dissulfeto/tiolato.
O segundo eletrólito testado é o líquido iônico orgânico baseado no par redox
tiolato/dissulfeto, composto pelo íon 5-mercapto-1-metiltetrazol (T-) e seu dímero (T2) (Figura
III.11). Os eletrólitos foram preparados pela dissolução de 0,0975 g de T2 e 0,0765 g de T- em
1 mL de dimetilformamida anidro e agitados por três dias sem aquecimento.
Esse eletrólito já foi caracterizado eletroquimicamente em outros trabalhos
anteriores e apresenta potencial redox de 0,485V80 em comparação com o eletrodo de
hidrogênio. Este valor é muito próximo do par redox iodeto-triodeto que apresenta entre 0,4 e
0,53V também comparado ao eletrodo de hidrogênio.
Figura III.11: Estrutura química do par redox T-/T2 (sal 5-mercapto-1-metiltetrazol N-
metilamônio/dissulfeto di-5-(1-metiltetrazol).80
Acredita-se que a deslocalização da carga negativa que está no átomo de enxofre
para os átomos de nitrogênio do anel tetrazol facilita a dissociação e solubilidade do sal
tetrametilamônio em solvente apróticos. O contra-íon N(CH3)4+ de maneira similar ajuda a
dissolver o sal tiolato.
Esse eletrólito absorve muito pouca luz, o que o torna interessante para nossa
aplicação visto que a iluminaçao será realizada pelo CE (contra-eletrodo).
O T- e o T2 são relativamente simples de serem obtidos. O T- foi obtido pela
neutralização do sal 5-mercapto-1-metiltetrazol N-tetrametilamônio (1,46g; 12,6mmol) com
uma solução de hidróxido de tetrametilamônio em metanol 25% (1,4mL;13,3mmol). Esta
67
última foi adicionada gota a gota sob agitação constante e em glove box. A mistura foi agitada
por doze horas, o solvente foi evaporado e obteve-se um sólido branco, este foi seco a 40C a
vácuo por 48 horas.
O T2 é produto da oxidação do 5-merpto-1-metiltetrazol (4g; 34,4mmol) pelo iodo
(4g;15,8mmol) em solução aquosa. A mistura foi sonicada por uma hora até o iodo
desaparecer. O precipitado branco foi coletado, filtrado a vácuo e lavado com água gelada.
Posteriormente, foi seco a 40 C no vácuo por 48 horas. Os produtos T- e T2 foram
caracterizados por RMN-H e ponto de fusão.
O eletrólito final englobava a dissolução de T2 (m= 0,0975 g) e T- (m=0,0765g)
em 1mL de dimetilformamida anidro e agitados por três dias sem aquecimento.
O esquema das células flexíveis sobre Al/papel reciclado não seladas montadas
com o elétrolito dissulfeto-tiolato (T-/T2) é semelhante a configuração mostrada na Figura
III.10. A configuração das DSSC foi Pt/ITO/PET/eletrólito dissulfeto-tiolato /N-719 (0,5
mmol.L-1 ) /ZnO crescido por precipitação química/Al/papel reciclado. O CE usado foi
ITO/PET com uma camada de platina de 50Å depositada por sputtering.
III. 2.5 Deposição de platina, caracterização do substrato de papel
alumínio reciclado e do CE de platina
III. 2.5.1 Deposição de platina nos CE
A deposição dos filmes transparentes de platina (50Å) sobre o substrato ITO-PET
(Sigma Aldrich®) foi realizada no equipamento Balzers (BA510), DC sputtering system do
Laboratório de Microfabricação do LNNano. As amostras foram aquecidas com um feixe de
plasma com quatro alvos, sobre uma pressão de 2x10-7mbar. A espessura foi controlada por
um sensor.
III.2.5.2 Difração de Raios-X
Os substratos de papel alumínio reciclado com e sem os filmes de ZnO foram
caracterizados a partir da técnica de difração de raios-X. A técnica foi realizada de acordo
com o item do capítulo II.2.4.1.
68
II. 2.5.3 Microscopia de força atômica
A análise da rugosidade da superfície do alumínio metálico do papel reciclado foi
obtida por Nanosurf AFM conforme descrito no item II.2.4.2.
III. 2.5.4 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de
campo e EDS.
As medidas de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (FEG-
SEM) e de EDX de acordo com o item II.2.4.3 do capítulo II.
III. 2.5.5 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-
visível (UV-vis)
Os espectros de absorção na região do UV-Vis dos filmes de platina sobre o ITO-
PET (contra-eletrodo- CE) foram realizadas utilizando um espectrofotômetro modelo Cary
5000 UV/Vis. As medições foram realizadas dentro da faixa de 400 a 800nm.
III.2.5.6 Caracterização das DSSC por curvas IV
As curvas I-V foram medidas sob condições AM 1.5 (100 mW.cm-2) utilizando-se
um simulador solar contínuo Orbital, modelo AM15 x 100 (classe C, da Orbital Engenharia).
Os dados de corrente e potencial foram monitorados com o auxílio de um potenciostato
Autolab PGSTAT-30. Curvas I-V também foram obtidas na ausência de iluminação.
69
III. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
III.3.1 Caracterização do substrato
O papel reciclado tetrapak® com a camada de alumínio condutora agora sem o
filme de polietileno foi caracterizado quanto a sua homogeneidade, porosidade, rugosidade e
análise elementar por FEG-SEM, EDX, DRX e AFM. Nos resultados obtidos por FEG-SEM
podemos afirmar que a superfície é homogênea, por EDX e DRX se obervou a predominância
do metal alumínio na superfície (Figuras III.12 e 13a e b).
30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
2 (graus)
papel reciclado com Al
(11
1)A
l
(20
0)A
l
(22
0)A
l (31
1)A
l
Figura III. 12: Difratograma de Raio-X do substrato papel reciclado com a camada metálica
de Al.
a) b)
Figura III. 13: FEG-SEM e EDS de superfície do papel reciclado Al/papel.
70
Análise de AFM indica que o papel reciclado apresenta uma rugosidade média
relativamente baixa se comparado a outros tipos de papéis estudados anteriormente no
capítulo II. O valor de Rms foi 115,3nm na área 3x3m (Tabela III.3).
Tabela III.3: Rugosidade obtida por AFM da superfície metálica do substrato de Al/papel
reciclado seco.
Papel reciclado com a
camada de alumínio
metálico
Área
(3x3)m
Área
(10x10)m
Rugosidade média –
Ra
87,3 nm 0,542 m
Rugosidade média
quadrática – Rms
115,3 nm 0,615 m
O papel de alumínio reciclado foi caracterizado pelo método de quatro pontas e
obteve-se uma resistência de folha média de 57 m (R), a espessura do filme de alumínio foi
de 60 m (0,006 cm). A resistividade elétrica é definida pela equação III.12:
EspessuraRfolha Equação III.1
Logo, substituindo os valores na equação a resistividade elétrica obtida foi de 3,42
x 10-4 . cm. Este valor de resistividade obtido no papel de alumínio reciclado é muito
próximo aos valores de resistividade dos substratos transparentes condutores FTO (óxido de
estanho dopado com flúor) e o ITO (óxido de estanho dopado com índio) que também
apresentam valores de resistividade da ordem 10−4 Ω·cm. Com isto pode-se prever que os
valores de condutividade também são próximos, visto que a condutividade é o inverso da
resistividade.
71
III 3.2 Camada de nucleação e síntese do ZnO por PQ
A camada de nucleação utilizada para o posterior crescimento da micro e
nanoestruturas de ZnO sobre o papel alumínio reciclado foi obtido pelo método spray
drying/pirólise.
As três principais etapas envolvendo a deposição do filme por spray
drying/pirólise são: (i) atomização da solução precursora; (ii) transporte do aerosol resultante
(pequenas partículas do Zn(Ac)2 sólido que estão em suspensão no ar na forma de um gás);
(iii) deposição do precursor sobre o substrato. As possíveis reações envolvendo a formação da
camada de nucleação de ZnO, utilizando a solução precursora de acetato de zinco, são as
seguintes75:
COOHCHCOOCHOZnOHCOOCHZnCOOCHZn gaqgs 3)(634)(2)(23)(23 2)()(44
reação III. 1
)(3)()(2)(634 643 gsaqg COOHCHZnOOHCOOCHOZn reação III. 275
A técnica spray pirólise foi utilizada neste trabalho com a finalidade de obter uma
camada de nucleação uniforme de ZnO, e ainda que preenchesse os buracos do papel alumínio
reciclado. E sobre esta, posteriormente crescerão nanoestruturas de ZnO. Primeiramente,
foram testadas diferentes concentrações da solução precursora de acetato de zinco: 10mM,
30mM e 50mM. Após a otimização da concentração, e tendo o melhor resultado com 10mM,
o próximo parâmetro investigado foi a variação do número de camadas de deposição por
spray das soluções de ZnAc2.
A síntese por precipitação química foi realizada por 2 horas à 95C com
concentrações equimolares de ZnNO3.6H2O e HMTA de 10mM.
Com os resultados de DRX, é possível verificar a obtenção de filmes cristalinos
de ZnO sobre o substrato de papel reciclado de alumínio após a síntese por precipitação
química. Os principais picos característicos do ZnO estão presentes, são eles: (100), (002) e
(101).
72
30 40 50 60 70 80
Al
Al
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
2 (graus)
camada nucleaçao sobre Al-papel reciclado
ZnO crescido por PQ
Al
(10
0)Z
nO
(00
2)Z
nO
(10
1)Z
nO
(11
0)Z
nO
(11
1)A
l
Al
(20
0)A
l
(22
0)A
l
(31
1)A
l
(112)Z
nO
(20
1)Z
nO
**
Figura III.14: Difratogramas de Raios-X do filme de ZnO crescido sobre o papel alumínio
reciclado por precipitação química. Os asteriscos correspondem a algum subproduto da
síntese.
Após o crescimento das micro e nanoestruturas de ZnO sobre a camada de
nucleação depositada por spray com diferentes números de camadas (4,10 e 20 camadas) foi
possível observar, através de microscopias de FEG-SEM, uma variação significativa na
uniformidade e morfologia do filme de ZnO.
Nas figuras III.15 e 16 o crescimento das micro e nanoestruturas de óxido de
zinco ocorreu no interior das placas de alumínio, reduzindo a porosidade e rugosidade do
papel. Isto pode ser explicado devido à ocorrência de uma melhor dispersão da camada de
nucleação (solução aquosa de ZnAc2). A melhor dispersão da camada de nucleação realizada
por spray proporcionou um crescimento homogêneo das micro e nanoestruturas de ZnO, ao
contrário dos resultados obtidos anteriormente, por spin-coating e por eletrodeposição de Zn,
não apresentados neste texto.
Nas microscopias das Figuras III.15a), b) e c) é possível observar que, com 10
camadas de spray, ocorre uma maior homogeneidade das nano e microestruturas de ZnO,
crescidas posteriormente por precipitação química por todo o substrato. Já, com 20 camadas,
observou-se a formação de micro e nanobastões orientados espalhados por todo substrato
(Figura III.16 e 17). A presença dos nanobastões possibilita elevada área superficial, o que é
interessante para ser utilizado em células solares, principalmente nas DSSC, pois possibilita
73
maior adsorção do corante. Além disso, os nanobastões estão orientados perpendicularmente
ao substrato, o que facilita o fluxo contínuo de elétrons durante o funcionamento da célula
solar. Em contra-partida, os microbastões podem atuar como centros de recombinação de
cargas e não apresentam vantagens em serem utilizados como fotoeletrodos, isto ocorre
porque eles estão distribuídos de forma não ordenada e não estão posicionados
perpendicularmente ao substrato.
Figura III. 15: FEG-SEM de superfície em maior ampliação das microestruturas e
nanoestruturas de ZnO crescidas sobre papel reciclado de Al: 4, 10 e 20 camadas de
nucleação por spray pirólise.
74
Figura III. 16: FEG-SEM de superfície com maior ampliação das microestruturas e
nanoestruturas de ZnO crescidas sobre papel reciclado de Al: 4, 10 e 20 camadas de
nucleação por spray pirólise.
75
Figura III. 17: FEG-SEM de superfície com maior ampliação das microestruturas e
nanoestruturas de ZnO crescidas sobre papel reciclado de Al: 4, 10 e 20 camadas de
nucleação por spray pirólise.
Com o aumento dos fatores de ampliação de 2000, 10000 e 25000 vezes nas
Figuras III. 15, 16 e 17, respectivamente, pode-se analisar variações nas morfologias de ZnO
formado sobre o substrato papel reciclado de Al quando se difere o número de camadas de
nucleação depositadas. Com 4 camadas, observou-se a formação de microbastões ocos. Com
10 camadas observou-se a formação de uma alta concentração de microbastões no interior das
placas de alumínio. Com 20 camadas, além da formação de microbastões por todo o substrato,
tem-se a presença nanobastões hexagonais alinhados com diâmetros de ~100 nm.
Em todos os resultados demonstrados até agora, os melhores filmes de ZnO
obtidos foram uma mistura de micro e nanobastões sobre o filme de alumínio do papel
76
reciclado de Al (Figura III. 17). Como citado anteriormente, a intenção era obter somente os
nanobastões para aumentar a área superficial nos fotoeletrodos. No entanto, apesar de diversas
tentativas terem sido realizadas com este objetivo, nenhuma proporcionou o objetivo
esperado.
III.3.3 Filmes de ZnO/Al/papel reciclado como eletrodos em DSSCs.
III.3.3.1 Eletrólito iodeto-triodeto
A iluminação destas células foi realizada pelos contraeletrodos de platina. As
fotos na Figura III. 18 mostram os dispositivos finais fixados no suporte utilizado para as
medidas elétricas de curva IV. Observa-se uma perda muito grande na entrada de luz no
dispositivo devido à elevada opacidade dos contra-eletrodos de platina (sobre ITOPET), que
apesar de serem bem finos (50Å de espessura) apresentaram apenas 50% de transmitância
(Figura III.19).
Figura III. 18: Fotos tiradas das CSSC flexíveis montadas com o papel reciclado de Al como
fotoeletrodo.
77
400 500 600 700 8000
20
40
60
80
100
Tra
nsm
itâ
ncia
(%)
Comprimento de onda(nm)
Contraeletrodo Pt/ITO/PET
51%
Figura III. 19: Transmitância dos filmes de platina depositados por sputtering sobre os
substratos de ITO/PET com 50Å de espessura.
No intuito de diminuir o vazamento do eletrólito e, consequentemente, obter
melhores resultados, as células foram seladas com a inserção de um Surly (25m- Solaronix).
Este impede o contato do eletrólito com a região onde não tem o filme de ZnO, tendo somente
o alumínio, com isto, pode ocorrer perdas por recombinação de cargas entre o eletrólito e o
alumínio. Os resultados das células de papel seladas utilizando o elétrolito polimérico iodeto-
triodeto estão nas curvas IV da Figura III.20.
78
Figura III. 20: a) Curvas JV com iluminação 100 mW/cm2 e no escuro para as células 1 e 2.
b) Evolução da curva JV da célula 1 com iluminação, 01, 02 e 03 após 5, 10 e 15 minutos de
funcionamento, respectivamente.
Nas células de papel seladas ocorreu um decaimento muito rápido na corrente ao
longo do tempo (Figura III.20b). Isto pode ser justificado pelas possíveis reações do eletrólito
com o alumínio. Essas reações entre o eletrólito e o alumínio também justificam a presença de
corrente na curva obtida no escuro ocorrendo a geração de corrente mesmo na ausência de luz
(Figura III.20a). Logo, não se pode afirmar que este dispositivo funcionou como uma célula,
devido as correntes geradas no escuro representadas nas cores azul e verde (Figura III.20a).
Este efeito, pode ter sido causado por reações que podem ter ocorrido no decorrer do
funcionamento da célula. A reação III.3 é um exemplo.
)(62)(2)( 32 sss IAlIAl reação III.3
Quando essa reação ocorre com o alumínio na forma de pó, tem-se uma reação
extremamente exotérmica ocorrendo sublimação do iodo, resultando em um vapor roxo de
imediato. No entanto, como o alumínio está na forma de filme, acredita-se que a reação ocorra
mais lentamente. Considerando que o alumínio está na forma de filme, tem-se ainda uma
camada de óxido de alumínio (4nm) que se forma instantaneamente quando o filme de
alumínio é exposto ao ar. Desta forma, não se observou o vapor roxo durante a montagem da
0.2 0.4 0.6 0.8-10
-5
0
5
10
15
20
25
De
nsid
ad
e d
e f
oto
co
rre
nte
(mA
.cm
-2)
Potencial(V)
célula 1 100mW.cm2
célula 2 100mW.cm2
célula 2 escuro
célula 1 escuro
a) b)
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
4
8
12
16
20
24
De
nsid
ad
e d
e f
oto
co
rre
nte
(mA
.cm
-2)
Potencial(V)
Célula 1_01
Célula 1_02
Célula 1_03
79
célula, mas notou-se uma descoloração do eletrólito de amarelo para transparente, o que
possivelmente indica a ocorrência da reação do alumínio com o eletrólito baseado em iodo.
III.3.3.2 Eletrólito dissulfeto-tiolato
As DSSC com o eletrólito dissulfeto-tiolato apresentaram um baixo desempenho e
as curvas não foram apresentadas no texto. Neste caso, a baixa eficiência pode ser justificada
devido a baixa viscosidade deste eletrólito T-/T2 o que pode ter resultado em efeitos de
capilaridade do eletrólito no papel reciclado. Outro fato que pode ter ocorrido é a reação
incompleta do iodo na síntese do T2 e este iodo ter reagido com o alumínio e causado efeitos
de recombinação devido a formação do iodeto de alumínio (reação III.3).
A baixa fotocorrente pode ser também justificada pela elevada resistência nos
substratos de papel, o papel reciclado de alumínio, por ser reciclável, apresenta algumas
regiões irregulares. Além disso, o filme de ZnO crescido por precipitação química apresenta
heterogeneidades devido à rugosidade e porosidade do papel, consequentemente, gerando
uma baixa corrente. Outro fator importante a ser considerado é a camada de Al2O3 formada
sobre o filme de alumínio, esta por ser isolante impede o fluxo de elétrons.
Outro fator que justifica a baixa eficiência destas células é a pouca transmitância
dos contraeletrodos de platina, que apesar de apresentarem apenas 50Å de espessura possuem
apenas ~50% de transmitância, mostrado anteriormente.
80
III.4. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Dentre as diferentes metodologias testadas para serem utilizadas como camada de
nucleação e para diminuir os poros do papel a deposição de óxido de zinco por spray pirólise
foi a que apresentou resultados satisfatórios. Em seguida, com o método de precipitação
química foram obtidos microbastões e nanobastões no interior dos poros do papel recoberto
com o filme de alumínio. A partir disso, foi possível a obtenção de filmes de ZnO puros,
cristalinos e por último com homogeneidade. Contudo os filmes tinham potencial para serem
utilizados como fotoeletrodos em DSSC.
Com os resultados obtidos pelas curvas IV dos dispositivos não foi possível
afirmar que houve a geração de energia, pois ocorreu a geração de corrente no escuro,
fenômeno não observado em células. Além disso, no decorrer dos experimentos foram
observados vários problemas de contato elétrico e de resistências no substrato de papel, o que
prejudicou o desempenho nas células solares. Em destaque, tem-se a possível reação entre o
alumínio e o iodo presente no eletrólito par redox iodeto-triodeto formando o iodeto de
alumínio, possibilitando perdas de carga por recombinação. Talvez outro eletrólito ou outra
configuração de célula poderia ser testada em trabalhos futuros, como a substituição do
eletrólito e a troca por outro contraeletrodo com maior transparência.
No entanto, nesta etapa do trabalho foram obtidos resultados inéditos e
promissores quanto a obtenção de filmes de ZnO sobre substrato de papel reciclado de
alumínio e flexível. E ainda, foi proposto um material de custo zero que tem potencial para ser
utilizado como substrato em células solares de DSSC, apesar de não ter funcionado nos
experimentos relatados. Em adição, o papel reciclado apresenta a vantagem de
biodegradabilidade e reciclagem.
Pela primeira vez na literatura foi estudado a utilização de um papel reciclado para
o crescimento de micro e nanoestruturas de óxido de zinco visando a posterior utilização deste
em dispositivos eletrônicos.
81
CAPÍTULO IV
SÍNTESE DE SUBSTRATOS DE NANOCELULOSE E POSTERIOR
APLICAÇÃO DESTES EM CÉLULAS SOLARES ORGÂNICAS
“Só se pode alcançar um grande êxito quando nos mantemos fiéis a nós mesmos.”
Friedrich Nietzsche
82
IV.1. INTRODUÇÃO
IV.1.1 Nanocelulose
Os produtos celulósicos com apenas uma das dimensões na ordem nanométrica
são classificados como nanoceluloses. A nanocelulose apresenta importantes propriedades,
tais como hidrofilicidade, capacidade de modificação química e formação de morfologias
versáteis 39.
A nanocelulose obtida via tratamento químico ou mecânico das fibras pode ser
dividida em duas categorias: nanocristais (NCC) e nanofibras de celulose (NFC)13.
Estas duas categorias de nanocelulose são geralmente obtidas por três principais
métodos. Os métodos usualmente utilizados estão descritos na Tabela VI.139. Além dos
exemplos da Tabela IV. 1 as NFC também podem ser obtidas a partir de tunicatos e algas13.
Tabela IV.1: Métodos de obtenção de nanocelulose. Adaptado 39,81.
Nanocelulose Método de obtenção
a) Nanofibras NFC Delaminação da polpa da madeira
por pressão mecânica seguida por
tratamento químico ou enzimático.
Síntese bacteriana.
b) Nanocristais
NCC
Tratamentos mecânicos ou
hidrólise ácida ou enzimática.
Na Figura VI.1 é demonstrado exemplos de microscopias de nanofibras e
nanocristais de celulose obtidos por diferentes métodos de formação. Nas figuras VI.1a) e
VI.1c) observam-se as nanofibras obtidas por pressão mecânica e síntese bacteriana,
respectivamente. Já na Figura VI.1b) observa-se nanocristais obtidos por hidrólise ácida.
83
Figura IV.1: Microscopias eletrônicas de transmissão dos tipos de nanoceluloses: a)NFC e b)
NCC ambos de origem vegetal, e c)NFC de origem bacteriana39.
Tanto os nanocristais quanto as nanofibras de celulose apresentam potencial para
várias aplicações tais como, reforços mecânicos em nanocompósitos13, membranas de
barreira82, modificadores de reologia83, agentes de rotulagem fluorescentes em imagens
médicas84 e sistemas de distribuição de fármacos85,13. Além destas aplicações, recentemente
tem sido investigado o uso destas nanoceluloses como substratos flexíveis em dispositivos
eletrônicos, por exemplo em células solares86 e biosensores13.
Os dois tipos de nanocelulose, na forma de fibras (NFC) como de cristais (NCC)
foram utilizadas neste projeto. Ambas apresentam alta transmitância, excelente flexibilidade e
baixo peso, características excelentes para serem utilizadas como substratos em células
solares.
A estrutura das nanofibras é composta por uma parte amorfa e outra cristalina.
Esta última possui uma elevada razão de aspecto (~100) com dimensões de 2-60 nm em
diâmetro e poucos micrômetros em comprimento, dependendo do processo ou método de
84
obtenção13. As nanofibras podem ser isoladas a partir da fibra natural por métodos mecânicos
seguidos por métodos químicos ou enzimáticos. O alto consumo de energia de
aproximadamente 25 000kwh por tonelada é ainda um obstáculo para a aplicação industrial.
Alguns pré-tratamentos têm sido usados para a redução do consumo de energia87.
As nanofibras de celulose se encontram na forma de géis quando dispersa em água
em baixas concentrações (1-2% em massa). Com isto, as NFC são amplamente usadas na
preparação de hidrogéis, aerogéis e espessantes para comida. Devido a larga presença de
grupos hidroxilas da nanocelulose, ela tende a agregar-se, especialmente quando seca.
Algumas mudanças na superfície são empregadas como, por exemplo, a oxidação do grupo
hidroxila para carboxila visando à melhoria na estabilidade e dispersão87.
Enquanto as NFC são flexíveis, os NCC são nanopartículas rígidas
correspondentes as partes cristalinas das fibras de celulose. NCC podem ser isolados por
tratamentos mecânicos ou por hidrólise enzimática ou ácida81. Na hidrólise ácida o processo
inicia-se quando o íon H+ penetra nas regiões amorfas e promove a quebra hidrolítica das
ligações glicosídicas88. Em seguida, ocorre a quebra e destruição das regiões amorfas,
liberando assim os cristais em forma de bastões cristalinos de celulose39. Os ácidos utilizados
neste processo são ácido clorídrico, bromídrico e principalmente o ácido sulfúrico13.
O principal objetivo da maioria dos pesquisadores que trabalham com
nanocelulose em dispositivos é devido ser um substrato barato e reciclável. No entanto, com
este substrato torna-se importante correlacionar a degradabilidade com o tempo de vida do
dispositivo final11.
IV.1.2 Células solares orgânicas
As células solares orgânicas são dispositivos simples e de baixo custo. A
exploração de novas arquiteturas destas células busca aprimorarem a configuração e a síntese
de novos materiais com o intuito de aumentar a eficiência e a estabilidade dos novos
dispositivos. Aproximadamente as mais altas eficiências destas células estão em torno de
6,7% - 8,94% para dispositivos com pequenas moléculas, 8,4%-10,6% para células orgânicas
poliméricas e 7-15% para células orgânicas com perovskita89.
As principais arquiteturas para a montagem das células orgânicas são:
configuração tradicional e invertida. Na configuração tradicional elétrons migram para o
metal e buracos para o eletrodo transparente (Figura IV.2 - topo). Enquanto na configuração
85
invertida buracos movem para o contato metálico, geralmente ouro (Au), que então se torna o
cátodo na (Figura IV.2 -debaixo)90,91. A configuração invertida tem ganhado destaque porque
oferece maior estabilidade no dispositivo devido ao eletrodo metálico exposto ser mais
estável92.
Uma camada de óxido metálico (OM) tem sido introduzida nas células orgânicas
entre o eletrodo coletor de elétrons e a camada ativa polimérica doador-receptora funcionando
como camada transportadora de elétrons (CTE). Esta também atua entre o eletrodo coletor de
buracos e a camada ativa, sendo desta vez denominada camada transportadora de buracos
(CTB). A camada OM previne o contato direto entre o eletrodo metálico e a camada ativa,
reduzindo a perda de corrente 93.
Se duas camadas com funções de extração de cargas são combinadas na
configuração sanduíche OM/camada ativa/OM, nesse caso formou-se uma estrutura estável
que permitirá um aumento na extração de cargas, por conseguinte melhor será a eficiência no
dispositivo 93.
Figura IV.2: Configuração tradicional (topo) e invertida (debaixo). Imagem daptada da
referência 93.
86
A configuração tradicional consiste de um eletrodo transparente, geralmente óxido
de estanho dopado com flúor (FTO) ou óxido de estanho dopado com índio (ITO), duas
camadas orgânicas absorvedoras de luz e um segundo eletrodo metálico.
As duas camadas orgânicas são feitas de dois semicondutores orgânicos, um com
caráter doador de elétrons e outro receptor de elétrons. De maneira geral, nos semicondutores
orgânicos o nível de maior energia completamente preenchido por elétrons é denominado
HOMO (highest occupied molecular orbital) enquanto que o nível de menor energia
completamente desocupado é denominado LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).
As moléculas doadoras de elétrons (D) exibem baixo potencial de ionização e,
portanto, um alto nível de energia HOMO, enquanto as moléculas receptoras de elétrons (R)
possuem alta afinidade eletrônica e, logo um baixo nível de energia LUMO. As camadas D e
R devem fornecer um eficiente transporte de elétrons e buracos94.
Existem dois tipos de espalhamento da camada ativa (D e R): heterojunção
bicamada ou heterojunção bulk. Na Figura IV.3 pode-se observar a diferença. Na bicamada a
junção é planar, na bulk ocorre à tentativa de melhorar a interface entre D e R 95.
Figura IV.3: Ilustração da heterojunção bicamada e bulk. Adaptada da ref 95.
Em resumo, a geração de fotocorrente é um processo que envolve várias etapas,
onde o fóton é absorvido pelo semicondutor, em seguida ocorre a formação dos éxcitons. Os
éxcitons difundem para a interface D/R, onde pode ocorrer a dissociação dos éxcitons em
elétrons e buracos livres. Logo depois, estes são dirigidos por um campo elétrico interno e
conduzidos pelos respectivos doadores e receptores e então finalmente coletados nos
eletrodos. Assim sendo, destaca-se as quatro principais etapas: absorção de fótons, difusão do
éxciton, separação de cargas bem como transporte e coleta deste nos eletrodos 96. Estas estão
melhores descritas nos itens a seguir:
87
1) absorção de fótons: para uma melhor absorção de fótons do espectro solar o
band gap ideal deveria ser no intervalo 1,1eVEg2eV. A maioria dos semicondutores
orgânicos tem band gap maior que 2eV. Entretanto, eles podem ser parcialmente alterados
com a mudança no comprimento das cadeias dos polímeros, e algumas macromoléculas tem
band gap em torno de 1,7eV. O semicondutor orgânico tem alto coeficiente de absorção,
sendo necessária apenas uma fina camada, ainda mais se o contato metálico é reflexivo, como
o aluminio97.
2) após a absorção do fóton e a formação do éxciton, a dissociação do éxciton
ocorre ou na interface semicondutor/metal ou doador/receptor. O comprimento de difusão do
éxciton em materiais orgânicos é em torno de 10nm, o que significa que o lugar onde ocorre a
criação do éxciton e a dissociação, ou seja, a interface não deveria ser maior que 10nm97.
3) Separação de cargas: ocorre nas interfaces semicondutor orgânico/metal, nas
impurezas como o oxigênio e nas interfaces doador/receptor orgânico. Por exemplo, entre
materiais com valores de HOMO e LUMO bem diferentes; O material com maior valor de
HOMO e LUMO agirá como receptor e o com menor valor de HOMO e LUMO atuará como
doador. No entanto, quando a diferença entre o HOMO e o LUMO não é suficiente para que
ocorra a separação de cargas, o éxciton se difunde. Para atingir uma eficiente separação de
cargas nas células orgânicas é necessário a relação97: (LUMOD- LUMOR) Energia do
éxciton.
4) O transporte e coleta de carga: A mobilidade de carga é muito pequena nas
células orgânicas e as cargas podem se recombinar durante o caminho até os eletrodos 97.
Um parâmetro diferencial nas células orgânicas é o valor de Voc. O Voc nas células
orgânicas é relacionado por alguns autores com os níveis de HOMO do polímero e o LUMO
do material receptor, geralmente fulereno e seus derivados98. O Voc é dado pela diferença
energética entre o HOMO do doador de elétrons e LUMO do receptor de elétrons (EHOMO –
ELUMO). Alguns trabalhos relatam a relação direta entre o Voc e EHOMO – ELUMO, com a
equação IV.1 , onde e é a carga elementar98.
VEEe
V LUMOPCBMroHOMOpolímeoc 3,01
Equação IV.198
88
Os diversos tipos de células orgânicas estão sendo constantemente aperfeiçoados,
e um exemplo é substituir os convencionais substratos FTO e ITO com substratos flexíveis,
recicláveis, baixo custo, baixo peso, flexibilidade mecânica e compatibilidade com os
processos de impressão4. Contudo um exemplo disto é usar substratos de celulose que
apresentam todas as vantagens citadas.
IV. 1.3 Células solares orgânicas com papel e nanocelulose
IV. 1.3.1 Células solares orgânicas com papel
O grupo da Profª Karen Gleason do Instituto de Engenharia Química do MIT realiza
os processos de deposição de filmes poliméricos e metálicos pelos processos de deposição
química a vapor (CVD- chemical vapor deposition) e evaporação térmica,
respectivamente36,99,7. As células solares obtidas foram células orgânicas na configuração
bicamada. O PEDOT foi depositado por CVD - deposição química oxidativa a vapor. Esta
técnica demonstrou ser eficiente para diferentes configurações de camadas ativas poliméricas
nas células solares orgânicas poliméricas e células híbridas, sem ter que levar em
consideração fatores como temperatura, solubilidade ou substratos 100,99.
As eficiências alcançadas neste tipo de célula solar é ~2% (Tabela IV.2) e foi
demonstrado ser possível utilizar diferentes substratos opacos de papéis e plásticos. A
configuração destas células orgânicas top-illuminated foram
PEDOT/MoO3/DBP/C60/BCP/Ag/papel ou plástico36. Nestas a camada ativa foi o DBP, como
doador de elétrons e o C60 como aceptor de elétrons. O fluxo de elétrons foi em direção ao
filme de prata e o fluxo de buracos em direção ao PEDOT (Figura IV. 4 b). A bicamada
composta de DBP e C60 foi depositada por evaporação térmica36. A configuração das células
de papel e com os substratos de ITO vidro convencional são ilustradas Figura IV.4a) e b)
respectivamente.
Na configuração demonstrada na Figura IV.4b os diferentes tipos de substratos
opacos, papel fotográfico (Photo Paper), papel de revista (Magazine Print), estampa de jornal
(U.S Stamp) e embalagem de comida (Plastic Food Package) foram utilizados nas células
orgânicas e foram obtidos os parâmetros visualizados na Tabela IV.2.
89
Figura IV.4: Configuração das células orgânicas a) convencional iluminada pelo anodo ITO
transparente. b) iluminada pelo estrutura com anodo PEDOT transparente deposidato por
CVD36. Figura adaptada da referência 36.
Tabela IV.2: Resumo dos diferentes parâmetros obtidos para as células solares orgânicas
montadas com diferentes tipos de substratos opacos101.
Substrato Jsc Voc FF PCE (%)
Papel fotográfico 5,7 0,61 0,47 1,5
Papel de revista 2,8 0,45 0,31 0,4
Papel de jornal 4,8 0,81 0,57 2,0
Plástico embalagem 5,5 0,72 0,61 2,2
A grande vantagem do trabalho desenvolvido pela Profª Karen e colaboradores é
depositar o eletrodo de cima, neste caso o PEDOT, por método a seco, impedindo assim o
intumescimento dos substratos celulósicos.
Recentemente foram obtidas células poliméricas flexíveis sobre substrato de papel
com 4% de eficiência com a seguinte configuração papel/fita de zinco metálico/
PEIE(polietilenoimina) /PTB7:PC70BM/ MoO3/Ag/MoO311. As camadas finas e transparentes
de MoO3 8nm /Ag 13nm/ MoO3, 25nm, permitiram a absorção de luz (Figura IV.5).
A fita de polipropileno metalizado com zinco foi colada sobre o papel e
apresentou duas funções, a primeira como camada condutora, o eletrodo metálico e para
previnir a capilaridade das posteriores soluções que seriam depositadas sobre o papel.
90
Enquanto isto, o papel fornece suporte mecânico. Além disso, a fita apresenta rugosidade
média muito inferior à folha de papel11.
Esse método usando a fita de polipropileno foi escolhido devido aos processos de
evaporação de metais sobre o papel resultarem em filmes porosos e com baixa condutividade.
O zinco quando exposto ao ar formará uma fina camada de ZnO que funcionará como contato
seletivo de elétrons e as camadas finas de MoO3 e Ag funcionaram como camadas seletivas de
buracos.
elétrons buracos
Figura IV.5: Esquema da célula polimérica sobre papel11. Figura adaptada da referência11.
Como se pode verificar nos trabalhos citados que utilizam o papel como substrato,
são utilizadas várias estratégias para minizar os principais problemas constatados, quais
sejam: porosidade e rugosidade. Alguns experimentos adotam os métodos de deposição
química a vapor como o CVD e PECVD, utilizados pelo grupo da Prof Karen Gleason, que
visam a evitar problemas de vazamento de solventes, intumescimento do papel e efeitos de
capilaridade. Outros empregam uma fita metálica de zinco a base de polipropileno colada
sobre a superfície do papel já que apresenta menor rugosidade e porosidade que o papel. E,
por último, vale-se de resinas poliméricas como o parylene C e o cyclotene que formam
uma cobertura sobre a superfície do papel, atuando como agentes de planarização.
IV. 1.3.2 Células solares orgânicas com nanocelulose
A seguir será retratada uma alternativa para os convencionais substratos utilizados
em células solares. Essa consiste na utilização de um substrato de nanocelulose com
características interessantes para serem utilizados como substratos, dentre elas baixa
91
rugosidade e porosidade. Este material pode ser de origem vegetal ou bacteriana, como
comentado no item anterior.
Zhou et al.(2013) obtiveram células solares orgânicas usando nanocelulose como
substrato4. Os filmes de nanocelulose foram preparados pela mistura de uma suspensão
aquosa de nanocristais de celulose (NCC) com 1,65% em massa com outra solução aquosa
contendo 1% em massa de glicerol. Em seguida as soluções foram misturadas e evaporadas
para a formação do filme. O glicerol foi adicionado para obter filmes flexíveis e fáceis de
serem manipulados4.
A configuração utilizada nos dispositivos foi Ag(150nm)/MoO3/PBDTTT-
C:PCBM(90nm)/PEIE(10nm)/Ag(20nm)/substrato NCC. As células orgânicas obtidas sobre a
nanocelulose apresentaram os seguintes resultados retirados da curva do potencial versus
densidade de corrente: Voc= 0,65V, Jsc= 7,5mA/cm2, FF=0,54 que resultaram numa eficiência
final de 2,7%. A mesma configuração foi também utilizada sobre o vidro e esta resultou em
Voc= 0,68V, Jsc= 16,1mA/cm2, FF= 0,61 com eficiência de 6,6%4. Esta diferença no
desempenho entre os dispositivos sobre o substrato de nanocelulose e sobre o vidro é
justificada pelas irregularidades do filme de celulose. Ambas configurações são limitadas pela
transmitância do filme de prata.
Este mesmo grupo em 2014 atingiu 4% de eficiência de conversão em células
solares orgânicas usando o substrato de nanocristais de celulose86. Entretanto para conseguir
este melhor resultado foi realizado uma nova configuração, mostrada na Figura IV.6. Nesta
configuração a entrada de luz não ocorre pelo filme de prata, mas pelo filme de PEDOT: PSS
(PH1000-L), este apresenta maior transmitância.
O processo usado para depositar o filme de PEDOT:PSS foi a transferência de
filme por laminação. Esta técnica é um processo a seco e evita os danos causados pelo
intumescimento dos substratos de nanocelulose, o que pode ocorrer quando este entrar em
contato com solvente aquoso, como a solução de PEDOT:PSS86.
A configuração da célula descrita foi NCC/Ag/PEI/P3HT:ICBA/PH1000–L, onde
o PH1000–L indica o filme de PEDOT:PSS PH1000 (Figura IV.6).
As etapas dos procedimentos utilizados na fabricação das células solares sobre a
nanocelulose cristalina são: (1) Deposição térmica da Ag e spin-coating da camada de PEI e
P3HT:ICBA sobre o substrato (NCC ou CNC); tratamento térmico aplicado sobre os filmes
de PEI e P3HT:ICBA; (2) tratamento em plasma de O2 (5s) sobre o PDMS seguido por spin-
coating do PH1000; (3) PDMS e PH1000 foram transferidos cuidadosamente no ambiente
com plasma (1s) e a superfície P3HT:ICBA foi colocada do lado reverso com o filme
92
PH1000; (4) O filme de PDMS foi removido e em seguida tratou-se termicamente a camada
PH1000–L para finalizar a montagem do dispositivo.86
Figura IV.6: Camadas que constituem a célula solar sobre o filme de NCC. Figura adaptada
da referência86.
Como observado neste exemplo do trabalho de Zhou et al (2014) o exemplo de
depositar um eletrodo transparente por transferência de filme por laminação, é mais uma
técnica que possibilita a obtenção de um eletrodo transparente sobre os substratos celulósicos,
sem causar danos aos mesmos.
Outro grande desafio em utilizar estes filmes de nanocelulose como eletrodos em
células solares e OLEDs (Organic Light-Emitting Diode)102 é depositar um filme metálico,
condutor e transparente sem danificar a o substrato de celulósico. Uma alternativa é evaporar
um filme de prata sobre este. No entanto, já existem vários trabalhos na literatura citando
diversos problemas em obter um filme de prata por evaporação com baixa rugosidade, “liso”
sobre o vidro, livres de pontas agudas. Isto depende das características do substrato em que o
filme de prata será depositado.
Já foi retratado comparações de filmes de prata evaporados termicamente sobre o
vidro e sobre substratos poliméricos como PET (polietileno tereftalato) e PC(policarbonato) e
como resultados foram obtidas características diferentes dependendo do substrato utilizado103.
Com estes trabalhos observou-se que a molhabilidade dos filmes de prata depositada sobre
PET e o PC foi maior quando comparada sobre o vidro. E esta permitiu que nos substratos
poliméricos ocorresse a agregação dos grãos de prata. A molhabilidade por último ainda
possibilitou a interação entre as camadas e formou-se uma superfície com alta rugosidade103.
No caso de substratos nanocelulósicos, ainda não se conhece bem como ocorre a
molhabilidade dos filmes de prata sobre estes, e como a deposição da prata altera a rugosidade
dos filmes de nanocelulose.
93
IV.2. PARTE EXPERIMENTAL
IV.2.1 Síntese dos filmes de nanocelulose
Para a obtenção dos filmes foram testados dois tipos de celulose:
1) Nanocristais de celulose (NCC) na forma de pó sintetizado na Universidade de
Maine.
Os nanocristais foram preparados a partir da celulose natural por hidrólise ácida.
Os nanocristais formados a partir da polpa são mais curtos e finos comparados as fibras39. Os
nanocristais de celulose são nanobastões com dimensões de aproximadamente 5nm de
diâmetro e 150-200nm de comprimento, sendo utilizada a polpa da madeira como matéria
prima. Estas são informações fornecidas pelo fabricante, Universidade do Maine (EUA).
2) Nanofibras de celulose (NFC) obtidas a partir de uma solução aquosa, cedida
pelo pesquisador Dr. Kay Hettrich do Departamento de Biopolímeros do Fraunhofer IAP
(Institute for Applied Polymers Research), Potsdam, Alemanha.
As nanofibras de celulose foram obtidas por tratamentos com pressões mecânicas
e químicos. As nanofibras apresentam diâmetros na ordem de nanômetros (2-60nm) e
comprimentos de poucos micrômetros.
Com a finalidade de obter um filme de nanocelulose homogêneo foram testadas
soluções aquosas com e sem os plastificantes: glicerol e polietilenoglicol. O uso dos
plastificantes possibilita a obtenção de filmes com melhores propriedades mecânicas,
principalmente aumentando a rigidez e a flexibilidade.
No caso dos filmes preparados com NCC, apenas foram obtidos filmes
homogêneos usando o glicerol. Já os filmes de NFC apresentaram maior homogeneidade sem
a presença de qualquer plastificante.
As suspensões de NCC foram preparadas com os diferentes percentuais em massa
1.65%, 1.2% e 1% de NCC e 1% em massa de glicerol em água. E os filmes de NFC foram
preparados com 1% de NFC em água, sem glicerol. Após a evaporação da água os filmes de
NCC resultaram em filmes com percentuais em massa de 50% NCC e 50% glicerol, enquanto
os filmes de NFC resultaram em 100% NFC.
94
As suspensões aquosas de celulose e de glicerol foram preparadas separadamente
e agitadas por 30 minutos separadamente. Após a agitação magnética as soluções foram
misturadas e estas foram agitadas por 12 horas ou deixadas no banho de ultrassom (Sonoplus
HD 2200, Bandelin electronic GmbH & Co.) por 5 min em temperatura ambiente (o ultrassom
operou com potência de 100%, ciclo 90%). Logo depois, as suspensões com volume total de
45mL foram depositadas sobre uma placa de petri (Figure IV.7) e colocadas em uma estufa a
45C por dois dias, para a evaporação lenta da água. A evaporação lenta permitiu a posterior
obtenção de filmes homogêneos.
Figura IV.7: Soluções de nanocristais de celulose (NCC) antes da evaporação da água.
IV. 2.2 Caracterização dos filmes de nanocelulose
IV. 2.2.1 Difração de Raio-X
Os filmes de nanocristais e nanofibras de nanocelulose foram caracterizados
pela técnica de difração de raios-X descrita no item II.2.4.1. Através dos difratogramas
calculou-se o índide de cristalinidade de cada de tipo de nanocelulose.
IV. 2.2.2 Microscopia de força atômica
A análise da rugosidade das amostras dos substratos de nanocelulose (NCC e
NFC) foram feitas no equipamento Nanosurf Easy Scan2 AFM para a imagem à topografia da
95
superfície no modo de contato intermitente. A ponteira utilizada foi NCSTR (Nanoworld®)
para amostras sensíveis.
IV. 2.2.3 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis)
Os espectros de absorção na região do UV-Vis dos filmes de prata sobre o vidro e
nanocelulose foram obtidos utilizando o mesmo espectrofotômetro descrito no item III.2.5.5.
As medições foram realizadas na faixa de 200 a 800nm.
IV. 2.2.4 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo
As amostras de NCC e NFC de celulose foram previamente recobertas com uma
fina camada de carbono utilizando o instrumento Bal-Tec MD 020 pela técnica de sputtering.
As medidas de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (FEG-
SEM) foram realizadas no mesmo equipamento descrito no item II.2.4.3.
IV.2.2.5 Análise termogravimétrica
A estabilidade das amostras de nanoceluloses foi analisada através das curvas de
perda de massa em função da temperatura obtidas em um analisador termogravimétrico TA
Instruments 2950. A análise foi conduzida sobre fluxo de argônio (100ml.min-1). As amostras
foram aquecidas da temperatura ambiente até 1000C com uma taxa de aquecimento de 10C
por min. A massa da amostra utilizada foi de 5mg.
IV. 2.2.6 Espessura dos filmes
Para as medidas de espessura dos filmes da camada ativa e dos filmes metálicos,
estes foram depositadas sobre um vidro e em seguida riscadas para a determinação da
diferença entre a altura do filme e do substrato, obtendo assim a espessura dos filmes
96
depositados. O perfil de alturas foi determinado utilizando um perfilômetro de superfície
DEKTAK 150.
IV.2.3 Células solares orgânicas invertidas sobre os filmes de celulose
IV.2.3.1 PEDOT:PSS sobre o substrato de vidro
Primeiramente foram realizados testes de deposição do filme do polímero poli
(3,4-etilenodioxitiofeno) dopado com poli (4-sulfonato de estireno) - PEDOT: PSS em
solução por spin-coating diretamente sobre o vidro. Este procedimento foi realizado para
diminuir a rugosidade do vidro e o número de pontas agudas nos filmes de prata depositados
por evaporação térmica logo em seguida.
Os filmes de PEDOT: PSS foram caracterizados por microscopias a fim de
observar a uniformidade dos filmes e por perfilômetro de contato (DEKTAK) para verificar a
espessura. Os filmes de PEDOT:PSS foram depositados por spin-coating com taxas de
deposição, 500 rpm nos primeiros 5 segundos e 1000rpm por 30 segundos. O filme foi tratado
termicamente a 110C por 10 minutos e então foi obtido um filme homogêneo com 50nm de
espessura.
IV.2.3.2 Filmes de prata por evaporação térmica sobre o vidro e celulose
Anterior a qualquer processo, os filmes de celulose foram colados sobre um
substrato de vidro com uma fita transparente para garantir que os filmes não se movessem
durante a evaporação térmica e no processo de deposição das soluções poliméricas por spin-
coating.
Os filmes de prata preparados por evaporação térmica foram depositados sobre o
vidro utilizando os dois módulos: automático e manual. O filme de prata depositado pelo
modo manual apresentou buracos e heterogeneidade ao longo do filme. Com isto foi
escolhido conduzir as deposições no módulo automático com as taxas de deposição: 5Å/s,
10Å/s e 20Å/s. Os filmes de prata foram preparados para a posterior utilização como eletrodo
nas células solares.
97
IV.2.3.3 Aplicação dos substratos de nanocelulose nas células orgânicas
invertidas
A configuração invertida foi escolhida devido a possibilidade de iluminar sobre o
filme de prata parcialmente transparente. O desenho esquemático de todos os filmes que
constituem a célula está representado na Figura IV.8.
Os filmes de prata e de óxido de molibdênio foram depositados por evaporação
térmica. A camada ativa e os filmes de ZnO:Al foram depositados por spin-coating em glove-
box com atmosfera inerte. A solução de ZnO:Al foi comprada da Nanograde (N-10X®,
nanopartículas com percentuais em massa de 98% de ZnO e 2% de Al2O3 com tamanho de
aproximadamente 15nm).
As soluções precursoras da camada ativa foram preparadas com uma mistura na
razão de 1:2 dos polímeros: doador e receptor (PFDTBTP:PC70BM). As soluções foram
preparadas no dia anterior à deposição e deixadas sobre agitação e aquecimento por 40C
durante a noite.
A deposição da camada ativa foi realizada na razão 1:2 do polímero doador e do
fulereno respectivamente PFDTBTP: PC70BM com uma concentração em massa de 1,5%. Os
primeiros testes foram realizados sobre o substrato de vidro. No processo de deposição da
camada ativa dois parâmetros foram variados: a taxa de deposição da solução precursora por
spin-coating e o processo de evaporação desta solução. As velocidades testadas foram 500 e
600rpm. Nos processos de evaporação testados os filmes após a deposição da camada ativa
foram mantidos a 70C por 20 minutos ou deixados na glove box em temperatura ambiente
25C por toda a noite.
Um filme de polietilenoimina (PEI) foi adicionado nas células funcionando como
uma camada transportadora de elétrons. A solução de PEI foi adicionada nas células com
0,1% em massa, 10mg da solução comercial de PEI 50%v/v foram dissolvidos em 10gramas
de 2-metoxietanol. A solução foi colocada sobre agitação por 2 horas e em seguida depositada
por spin-coating a 4500rpm por 30 segundos. Foi utilizado alta velocidade de deposição, pois
este filme é bem fino. Após a deposição o filme foi aquecido a 130C por 15 minutos.
98
a)
c)
b)a)
c)
b)
Figura IV.8: a) Desenho esquemático das células invertidas. b) Foto da célula invertida sobre
o vidro. c) Foto da célula sobre o filme de NCC sem a camada ativa.
Os níveis de energia que correspondem às diferentes camadas da célula solar
estão representados no diagrama de energia (Figura IV.9a). Na figura IV.9b é possível
analisar a estrutura química do polímero doador amorfo poli[9,9-dioctilfluorenil-2,7-dil-co-
(10,12-bis(tiofeno-2-) -3,6-dioxo-octil-11-tio-9,13-diazo-ciclopenta[b]trifenileno] -
PFDTBTP que foi obtido por síntese orgânica por pesquisadores do laboratório químico do
Franhoufer IAP. O polímero PFDTBTP foi sintetizado segundo a metodologia por reação
Suzuki de acoplamento cruzado104 descrita em trabalhos anteriores por Janietz e
colaboradores (2013). Por último, na Figura IV.9c está representada a estrutura química do
fulereno PC70BM.
A alta proporção da unidade trifenil benzopirazina (representada em X) no
polímero (Figura IV.9b) forneceu alta absorção no intervalo do visível ao polímero doador
PFDTBTP. O polímero PFDTBTP apresentou a seguintes proporções (fluoreno/trifenil amina
/trifenilbenzopirazina, 1/0,05/0,95, com peso molecular Mw= 194,000g/mol e Mn=
98,500g/mol.
99
Figura IV.9: a) Digrama dos níveis de energia das células invertidas. Estrutura química do:
b) polímero doador PFDTBTP, c) fulereno PC70BM.
IV.2.3.4 Caracterização das células invertidas- curva IV
A fonte de luz utilizada foi K.H. Steuernagel, com intensidade de 100mW/cm2
enquanto foi medido as densidades de corrente versus o potencial aplicado com o SMU da
Keithley. Uma célula de referência de silício com filtro KG3, calibrada no fraunhofer ISE foi
usada para ajustar à intensidade da fonte de luz anterior as medidas das células. As
resistencias em série e shunt foram calculadas pelas derivadas dos valores da curva, de acordo
com a relação Rs= (di/dv) quando o potencial era zero V=0, e a resistência shunt foi obtida
por Rsh= (di/dv) na corrente zero (I=0).
100
400 600 8000
20
40
60
80
100
Tra
nsm
itância
(%
)
Comprimento de onda (nm)
NCC dispersao - agitaçao magnética
NCC dispersao - ultrassom
200 400 600 800
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Comprimento de onda (nm)
NCC filme - agitaçao magnética
NCC filme - ultrassom
IV.3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
IV.3.1 Caracterização dos filmes de nanocelulose
Com intuito de encontrar qual o melhor método para dispersar as nanoceluloses
em água, dois métodos foram comparados: agitação magnética e homogeneizador
ultrassônico. Os resultados de transmitância na região do UV-Vis (Figura IV.10) foram
comparados para as dispersões de nanoceluloses anterior (Figura IV.10a) e após o processo de
evaporação da água (Figura IV.10b).
A dispersão alterou-se de turva esbranquiçada para transparente após utilizar o
homogeneizador ultrassônico por apenas cinco minutos (Fotos no Anexo II). A transparência
das dispersões de nanocristais é confirmada pelos espectros de transmitância da Figura
IV.10a. Já na Figura IV.10b observa-se a transmitância dos filmes obtidos pelos dois
processos, agitação magnética e homogeneizador ultrassônico.
a) b)
Figura IV.10: Espectros de transmitância da solução de NCC obtidos por agitação magnética
8 hrs (preto) e por ultrassom por 5 min (vermelho). a) dispersão, b) filme.
As dispersões de nanocelulose obtidas por agitação magnética apresentaram
transmitância de 5 a 35%, enquanto as dispersões obtidas por ultrassom tiveram transmitância
de 60-90% no mesmo intervalo de 400 a 800nm (Figura IV.10a). O mesmo comportamento
de maior transmitância no processo de ultrassom observou-se nos filmes, porém com uma
menor diferença. Os filmes obtidos por agitação tiveram a transmitância de 60 a 80% e os
filmes obtidos por ultrassom resultaram em transmitância de 80 a 85% no intervalo de 400 a
800nm.
101
Já os filmes preparados apenas com a agitação magnética além de apresentarem
baixa transmitância, monstraram agregados dos nanocristais e ainda a presença de bolhas ao
longo do filme Figura IV.11.
Figura IV.11: Fotos dos filmes de NCC com 1% em massa: a) Filmes preparados apenas com
agitação magnética, b) Filmes preparados com o homogeneizador ultrassônico.
E os filmes de NCC obtidos após a evaporação da água estão representados na
Figura IV.12. Nas fotos é possível observar a transparência e flexibilidade dos filmes.
Figura IV.12: Fotos dos filmes de NCC após a evaporação.
Todos os resultados discutidos até aqui foram alcançados a partir apenas dos
nanocristais de celulose na fase pó. Deste ponto em diante, serão debatidos os efeitos sobre os
filmes de nanocristais e nanofibras de celulose (NFC).
Na Figura IV.13 abaixo é possível avaliar as diferentes transmitâncias dos filmes
de NCC, preparados com dispersões aquosas com diferentes percentuais em massa 1%, 1,2%,
1,65% de nanocelulose e 1% em massa de glicerol. Já os filmes de NFC foram obtidos a partir
de dispersões aquosas com 1% em massa de nanocelulose e sem glicerol, ou seja 100%
nanocelulose.
102
Os filmes de nanofibras e nanocristais com mesmo percentual em massa de 100%
de celulose apresentaram resultados semelhantes de transmitância no intervalo do visível. O
filme de NFC apresentou transmitância de 68-77%, enquanto NCC apresentou de 60-74% no
mesmo intervalo de 400-800nm. A menor transmitância dos filmes de NCC comparado aos
filmes de NFC é atribuída ao espalhamento e não absorção, podendo ter sido causada pela
distribuição aleatória dos nanocristais nos filmes4.
200 400 600 800 10000
20
40
60
80
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Comprimento de onda(nm)
NCC 1%
NFC 1%
Figura IV.13: Transmitância dos filmes de nanocelulose.
Os filmes obtidos a partir de nanocristais de celulose mostraram maior espessura
de 45m, enquanto os filmes de nanofibras de celulose apresentaram espessura menor de
35m. Isto se deve as diferentes propriedades estruturais das fibras e dos nanocristais de se
rearrajarem no filme. Com os resultados de espessura é possível justificar também porque os
filmes de NFC apresentam maior transmitância que os de NCC com o mesmo percentual em
massa de celulose.
A estabilidade térmica das celuloses foi analisada pelas medidas de TG e DTA.
As análises térmicas por TG, DTA permitem verificar as propriedades físico-químicas das
amostras em função da temperatura. Os dois tipos de substratos de celulose NCC e NFC
tiveram o mesmo comportamento nas curvas TG/DTA, por isso apenas um gráfico foi
demonstrado.
Através da TG foi observada a perda de massa com o aumento da temperatura. Na
região 1 foi observada uma perda inicial de massa de 100 para 80% no intervalo de 0-200C,
na região 2 observou-se que de aproximadamente 217-400C ocorreu a maior perda de massa
103
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100 TG %
DTA
Temperatura (C)
TG
%
217
1 2 3
-10
0
10
20
30
40
50
60
DT
A
de 80-30% da massa inicial. E por último na região 3, de 400-1000C teve uma perda de 30-
5% da massa. A análise da curva de DTA observou uma banda exotérmica que corresponde à
decomposição da celulose. Com estes resultados conclui-se que a degradação dos filmes de
celulose ocorreu após aproximadamente 217C (região 2- Figura IV. 14).
Figura IV. 14: TG e DTA dos filmes de NCC e NFC.
Outra análise dos filmes de nanocelulose foi verificar a cristalinidade dos
filmes de nanocelulose. Os resultados de DRX demonstraram uma diferença na cristalinidade
nos dois tipos de filmes de celulose: nanocristais (NCC) e nanofibras (NFC). Ambos
apresentaram os picos característicos da celulose e com intensidades similares. As celuloses
NCC e NFC exibiram o mesmo padrão de difração, os principais picos estão localizados em
2θ = 14.7° e 22.7° (Figura IV.15) que correspondem aos planos cristalográficos (110) e (200)
(Figura IV.15). Nos planos (110) e (200) o filme de NCC apresentou maior intensidade dos
picos, indicando maior cristalinidade. No 2qplano (110) o filme de NFC mostrou-se uma
banda larga, que confirma seu caráter amorfo.
104
15 20 25 30
*
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
graus 2
NCC
NFC(200)
(110)
*
Figura IV.15: Difratograma de Raio X dos filmes de NCC e NFC. Os picos com * indicam
alguma impureza no filme.
O cálculo do índice de cristalinidade foi realizado conforme a Equação 1105.
1001
)200(
)(
I
IIC
am Equação IV. 2105
Onde:
-IC é o índice de cristalinidade (%);
-I(am) representa somente a parte amorfa, a região de mais baixa altura entre os
picos (200) e (110) das nanoceluloses NCC e NFC);
-I(200) é a intensidade máxima do principal pico de difração (2=22,7 para NCC e
NFC)105.
De acordo com a equação 1 foram obtidos os valores de IC de 87,8% e 77,7%
para as nanoceluloses NCC e NFC, respectivamente, confirmando que a NCC apresenta maior
cristalinidade.
105
Através de microscopias realizadas por FEG-SEM observou-se que os filmes de
NCC apresentava uma superfície homogênea (Figura IV.16a), não sendo possível visualizar
os nanocristais. Em contrapartida, as fibras do filme de NFC se agregam e são facilmente
identificadas apresentando uma superfície heterogênea (Figura IV.16b).
Figura IV.16: Microscopias obtidas por FEG-SEM a) filmes de NCC com 50% em massa
NCC e 50% em massa de glicerol, b) filmes NFC com 100% em massa de celulose.
Os filmes preparados com os dois tipos de celulose também foram
caracterizados com relação à rugosidade da superfície por AFM (Figura IV.17).
Figura IV.17: Medidas obtidas por AFM: a) e b) Nanocristais (NCC) e c) e d) Nanofibras
(NFC) de celulose: a) e c) Imagem topográfica b) e d) Diferença de fase, área 10 x10µm.
a) b)
c) d)
106
Com as imagens de AFM (Figura IV.17) foi possível avaliar a rugosidade, uniformidade
na distribuição das fibras e o formato das fibras ao longo do filme. Através das imagens
topográficas pode ser observado que os filmes de nanofibras de celulose apresentaram suas
fibras evidentes ao longo do filme com cores claras, que equivale a regiões de alta rugosidade,
de acordo com a escala a direita. Esta característica forneceu aos filmes de nanofibras de
celulose maior rugosidade comparados aos filmes de nanocristais de celulose. Esta diferença
na rugosidade ocorreu principalmente nas áreas menores 3x3m, correspondente a superfície
das fibras (Tabela IV.3), visualiza-se as imagens de AFM na área 3x3m no anexo III.
Tabela IV.3: Rugosidade dos filmes de celulose.
Rugosidade
Nanocristais de celulose NCC Nanofibras de celulose NFC
Área (3x3)µm Área (10x10)µm Área (3x3)µm Área (10x10)µm
Rms= 7,9 nm Rms=8,3 nm Rms= 20,2 nm Rms=10,9 nm
Ra=6,3 nm Ra=6,6 nm Ra= 11,5 nm Ra= 8,4 nm
IV. 3.2. Células solares orgânicas invertidas sobre os substratos de
nanocelulose
IV.3.2.1 Filme de prata por evaporação térmica
Testes preliminares demonstraram que uma camada inferior de PEDOT:PSS,
anterior a deposição dos filmes de prata, proporcionava filmes homogêneos e com baixa
rugosidade. A taxa de evaporação de 5Å/s foi escolhida por apresentar menores valores de
rugosidade comparada a outras taxas maiores testadas. Com a taxa de 5Å/s os filmes de prata
sobre o vidro apresentaram os seguintes valores de Rms, área 2x2µm Rms=2,63nm e área 5x5
µm, Rms= 3,98nm.
Através de medidas de perfilometria de contato obtidas por DEKTAK a espessura
da camada inferior de PEDOT: PSS foi estimada em 50nm e 20nm para o filme de prata.
O primeiro filme de prata funcionará como o eletrodo negativo nas células
orgânicas invertidas. Nesta configuração a iluminação virá deste lado, com isto esta camada
deve ser transparente. O gráfico abaixo (Figura IV.18a) demonstra as transmitâncias dos
107
filmes de prata depositados sobre PEDOT:PSS/vidro e o filme de prata sobre os diferentes
tipos de substratos de celulose: nanocristais (NCC) e nanofibras (NFC).
Na Figura IV.18 a) é possível observar que a transmitância no filme
Ag/PEDOT:PSS/vidro diminui de 50-60% no intervalo 450-600nm. Este é exatamente o
intervalo onde o polímero PFDTBTP apresenta maior absorção da radiação solar, este gráfico
de absorbância do polímero será demonstrado no item a seguir. Já nos filmes de Ag/NCC e
Ag/NFC ocorre um aumento na transmitância de aproximadamente 40-70% no intervalo de
400-700nm. No entanto, a transmitância é apenas um dos fatores que influenciará os
resultados finais.
Figura IV.18: Espectros de transmitância: a) Filme de prata - Ag (20nm) sobre
PEDOT:PSS/vidro, NCC e NFC. Fotos do filme de Ag: b) no vidro e c) no substrato de
NCC.
a)
c)
a)
b)
400 600 8000
20
40
60
80
100
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Comprimento de onda(nm)
Ag-NFC sobre o vidro
Ag-NCC sobre o vidro
Ag-PEDOT:PSS sobre o vidro
43
35
49
18
68
71
108
Outro fator importante é o resultado de rugosidade por AFM do filme de prata
sobre o vidro e os dois tipos de celulose, este será de extrema relevância para a interpretação
dos resultados posteriores nas células.
Os dados de rugosidade, obtidos por AFM, dos filmes de prata sobre o vidro e
sobre os dois tipos de celulose estão na Tabela IV.4. É possível observar, um aumento na
rugosidade dos filmes após a deposição do filme de prata (20nm) por evaporação térmica. No
vidro o aumento dos valores de rugosidade após a deposição do filme de Ag foi menor
quando comparado a este aumento nos substratos de celulose, principalmente no substrato de
NFC (Tabela IV.4). A diferença no aumento dos valores de rugosidade nos dois tipos
substratos de celulose NCC e NFC é significativamente maior na área 10x10m, maior que o
dobro (Tabela IV.4).
Nós podemos analisar nas imagens de AFM (Tabela IV.5) principalmente nos
resultados de diferença de fase que os filmes de Ag sobre o vidro apresentaram maior
homogeneidade. No entanto, o mesmo filme de Ag depositado nas mesmas condições sobre
os substratos celulósicos exibiu uma grande heterogeneidade com um grande número de
buracos e descontinuidade no filme. Esta heterogeneidade explica os diferentes valores de
rugosidade mostrados na Tabela IV.4.
Através do método de quatro pontas foi calculado os valores de resistividade
elétrica do filme de Ag 20nm sobre os diferentes substratos, vidro e nanocelulose (NCC). Os
filmes de prata depositados sobre o vidro apresentaram resistividade elétrica de 3,7.10-5 .cm
enquanto os filmes de prata evaporados sobre a celulose (os dois tipos NCC e NFC) tiveram a
resistividade de 4,23.10-3 .cm. Ou seja, os filmes de prata sobre a celulose foram
aproximadamente cem vezes mais resistivos que no vidro. Por conseguinte, como a
condutividade é o inverso da resistividade os substratos de celulose foram cem vezes menos
condutores.
Tabela IV.4: Medida de AFM do filme de Ag 20nm sobre o vidro, NCC e NFC.
Ag sobre vidro Ag sobre NCC Ag sobre NFC
Área
3x3µm
Área
10x10µm
Área
3x3µm
Área
10x10µm
Área
3x3µm
Área
10x10µm
Rms= 4,7nm Rms= 8,3nm Rms= 28,6nm Rms= 23,3nm Rms=32,7 nm Rms= 58,7nm
Ra= 3,8nm Ra= 7,0nm Ra= 24,6 nm Ra= 19,2nm Ra= 26,9nm Ra= 47,7nm
109
Tabela IV.5: Imagens obtidas por AFM do filme de Ag sobre vidro, NCC e NFC área
3x3m.
Filmes Imagem topográfica
Área 3x3m
Diferença de fase
Área 3x3m
Ag
sobre vidro
Ag
sobre NCC
Ag
sobre NFC
IV.3.2.2Rugosidade das diferentes camadas que constituem a célula.
Com os dados de rugosidade obtidos por AFM, primeiramente foi comparada a
diferença entre a rugosidade dos filmes de prata evaporados sobre o vidro e sobre o substrato
de NCC (Tabela IV.6). Como podem ser analisados, os filmes de nanocelulose apresentaram
maiores valores de rugosidade, valores mais que seis vezes maior. Isto ocorre devido às
irregularidades dos filmes celulósicos.
110
No decorrer dos experimentos, diferentes camadas foram depositadas sobre os
substratos celulósicos, após a deposição do filme de prata. Com objetivo de analisar como
cada uma destas camadas alterou no transporte cargas na célula, foi averiguado os valores de
rugosidades de algumas destas camadas sobre o substrato de NCC (Tabela IV.6).
A camada de ZnO:Al sobre a prata foi adicionada no intuito de aperfeiçoar o
transporte de elétrons da camada ativa para o eletrodo. Na tabela IV.6 nota-se que os
substratos com as camadas de ZnO:Al e Ag ou com as camadas PEI (polietilenoimina) e Ag
apresentam maiores valores de rugosidade que os substratos com apenas o filme de Ag. Isto
ocorreu principalmente nas áreas maiores, acredita-se que isto aconteceu devido a soma das
deformidades dos filmes presentes.
Já com a adição do filme PEI (10nm) sobre a camada de ZnO:Al, observou-se
uma significativa queda na rugosidade, em ambas as áreas (3x3) µm e (10x10) µm, Tabela
IV.6. Com esta queda nos valores de rugosidade na adição do filme de PEI sobre o filme de
ZnO:Al, espera-se que as células orgânicas apresentem melhores resultados com as duas CTE
(camadas transportadoras de elétrons). Visto que, a superfície “lisa” possibilita uma
diminuição nos curtos circuitos e nas perdas de carga ao longo do funcionamento da célula.
Tabela IV.6: Medidas de AFM.
Substrato Rugosidade
Area 3x3µm Area 10x10µm
Ag sobre o vidro Rms= 4,7nm Rms= 8,3nm
Ag sobre NCC Rms= 28,6nm Rms= 23,3nm
Ag + ZnO:Al
sobre NCC
Rms= 29,9nm
Rms= 53,3nm
Ag + PEI sobre NCC Rms= 32,0nm Rms= 56,0nm
Ag + ZnO:Al + PEI
sobre NCC
Rms= 19,2nm Rms= 34,1nm
111
400 600 800 1000
0.0
0.5
1.0
Picos:
529 nm
391 nm
Absorb
ância
Comprimento de onda (nm)
IV.3.2.3 Absorbância do polímero PFDTBTP
O polímero PFDTBTP, que atuará como doador de elétrons nas células apresentou
elevada absorção na região do visível. Na figura IV.19 a) observa-se a absorbância do
PFDTBTP com duas bandas, com máximos em 391 e 529nm. Ao lado tem-se uma figura
IV.9b) com a foto da camada ativa composta de PFDTBTP: PC70BM na proporção 1:2, sobre
o vidro.
a) b)
Figura IV.19: a) Absorbância do polímero PFDTBTP. b) camada ativa, PFDTBTP:PC70BM
na proporção 1:2.
Com os diferentes métodos testados na parte experimental para tratar a camada
ativa PFDTBTP:PC70BM, os melhores resultados foram obtidos quando a solução precursora
da camada ativa foi deixada evaporar lentamente no interior da glovebox. Acredita-se que isto
ocorreu devido a sensibilidade dos polímeros a maiores temperaturas. A concentração da
camada ativa foi de 4,5% em massa (15mg do PFDTBTP, e 30mg do PC70BM em 1mL de
1,2-diclorobenzeno) e apresentou espessura de 300nm.
112
IV.3.2.4 Curva IV das células solares invertidas sobre nanocelulose
Em cada tipo de substrato, vidro e nanoceluloses (NCC e NFC) foram utilizadas
máscaras que continham seis células de área ativa de 0,09cm2 cada. Visualiza-se no anexo III
(Figura 4) as fotos dos substratos com todas as camadas que constituem as células.
Na Figura IV.20 têm-se a curva JV das células orgânicas invertidas montadas
sobre os dois tipos de filmes de nanocelulose NCC e NFC. Na tabela IV.7 segue os resultados
dos principais parâmetros retirados da curva IV das células orgânicas sobre os diferentes
substratos. Todas as amostras obtidas nesta fase inicial foi utilizado apenas o ZnO:Al como
CTE.
-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8-6
-4
-2
0
2
4
De
nsid
ad
e d
e f
oto
co
rre
nte
(mA
/cm
2)
Potencial(V)
NCC
NFC
Figura IV.20: Curva JV das células invertidas, camada ativa PFDTBTP:PC70BM, substratos
NCC e NFC sobre iluminação 100mW/cm2. Simulador solar AM 1.5.
113
Tabela IV.7: Parâmetros da curva IV das células orgânicas sobre vidro, NCC e NFC. Os
valores da tabela foram calculados por uma média de 6 dispositivos para cada substrato.
Parâmetros
Substrato JSC
(mA/cm2)
VOC FF PCE %
vidro 7,90,13 0,70,14 0,50,01 3,00,74
NCC 3,50,27 0,90,01 0,40,01 1,40,10
NFC 2,00,06 0,70,29 0,30,03 0,50,22
* os erros foram calculados E = s/√n, onde s é o desvio padrão e n é o número de amostras.
Nas células orgânicas, de uma maneira geral, os baixos valores de fotocorrente
consistem na baixa absorção de luz apresentada pelos semicondutores orgânicos. Além disso,
a geração e o transporte de cargas nesses materiais são inferiores aos semicondutores
inorgânicos pela própria natureza desordenada desses materiais, diminuindo os valores de
fotocorrente.
Os valores de densidade de corrente nos dispositivos montados sobre os substratos
de vidro foram bem maiores comparados aos substratos celulósicos (Tabela IV.7). Este efeito
pode ter sido devido as irregularidades na superfície dos filmes celulósicos, conforme os
dados de AFM, mostrados anteriormente.
Já os valores de Voc são bem próximos em todos os dispositivos, visto que nas
células orgânicas o valor de Voc é relacionado por alguns autores com os níveis de HOMO e
LUMO do polímero e do material receptor, respectivamente98. O Voc é dado pela diferença
energética entre o HOMO do doador de elétrons e LUMO do receptor de elétrons (EHOMO –
ELUMO). Alguns trabalhos relatam a relação direta entre o Voc e EHOMO – E LUMO, com a
equação demonstrada no item IV.1.298.
Logo, os valores estimados para o polímero e para o fulereno neste trabalho estão
de acordo para a aplicação desejada, refletindo nos valores satisfatórios de Voc observados nas
células solares, tanto no vidro quanto nos substratos de celulose.
As células orgânicas montadas sobre o vidro e nos substratos celulósicos
apresentaram baixos valores de FF(fill fator). Como visto no anexo III em um dispositivo
real, o FF está correlacionado com as perdas causadas pela recombinação de cargas e
resistência nos contatos elétricos, geralmente representados pela Rs e Rsh. Com isto, e
114
principalmente devido aos altos valores de resistência em série (Rs) todas as células
apresentaram baixo FF, principalmente as células com os substratos celulósicos.
Os substratos NCC e NFC apresentaram Rs=68 cm2 e 206 cm2, Rsh= 602 cm2
e 599 cm2, respectivamente. Embora os valores de Rsh fossem próximos para ambos os
substratos; na resistência em série os valores apresentaram grande diferença. Os altos valores
de Rs nos dispositivos sobre a NFC é devido a superfície da nanocelulose ser fibrosa,
heterogênea e apresentar alta rugosidade, propriedades discutidas nos tópicos anteriores. Estas
propriedades da nanocelulose NFC tiveram um alto impacto sobre os valores de JSC, FF e é
claro nos valores finais de eficiência de conversão. Conclui-se que os resultados nas células
estão de acordo com as caracterizações morfológicas realizadas nos filmes de nanocelulose
por AFM e microscopias de FEG-SEM.
Tendo já assumido que os melhores resultados foram realizados sobre a
nanocelulose NCC, testes foram realizados para aumentar a reprodutibilidade destes
dispositivos. Um fator que apresentou resultados interessantes em células orgânicas invertidas
sobre a nanocelulose foi a adição de duas camadas atuantes como transportadoras de elétrons
(CTE) ZnO:Al e PEI, ao invés de apenas uma delas, ZnO:Al.
Na tabela IV.8 segue uma demonstração da reprodutibilidade quando se utilizou
as duas CTE, e na curva JV (Figura IV. 22) demonstra uma das células obtidas nesta
configuração. As células montadas com as duas camadas apresentaram parâmetros de Voc e
FF similares, demonstrando uma maior reprodutibilidade nos resultados obtidos.
A camada de polietilenoimina (PEI) diminuiu a perda de carga e funciona como
CTE entre o filme de ZnO:Al e a camada ativa. Este efeito ocorre por causa da estrutura
química da PEI apresentar alta densidade eletrônica. A PEI é um polímero composto pelo
grupo amina e dois átomos de carbono alifático. As PEIs ramificadas, como a usada neste
trabalho contêm grupos amino primários, secundários e terciários, visualizados na estrutura
química da Figura IV.21.
115
Figura IV.21: Estrutura química da polietilenimina ramificada.
Conseqüentemente a adição da camada PEI nas células proporcionou um aumento
nos valores de Voc e FF. Este efeito também é consequência dos menores valores de
rugosidade dos filmes quando tem-se as duas CTE (ZnO:Al e PEI) resultados demonstrados
no item 4.2.2.
Tabela IV.8: Parâmetros obtidos pela curva JV das células invertidas, camada ativa
PFDTBTP:PC70BM, NCC como substratos. ZnO:Al e PEI como CTE.
PFDTBTP:PC70BM 4.5% em massa
ZnO:Al + PEI
Parâmetros
Amostra Filme Condições
Camada
ativa
Condições
PEI
Células Jsc
mA/cm2
Voc FF Eff
4 células CNC
1% em
massa
400 rpm
Evaporação
lenta
4500 rpm
30 s,
130C
15min
Célula 1 2,93 0,89 0,46 1,45%
Célula 2 2,45 0,86 0,40 1,01%
Célula 3 3,16 0,81 0,33 1,02%
Célula 4 2,78 0,86 0,42 1,22%
116
-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
De
nsid
ad
e d
e F
oto
co
rre
nte
(mA
.cm
-2)
Potencial(V)
Luz
Escuro
Figura IV.22: Curva JV das células invertidas usando a camada ativa PFDTBTP:PC70BM,
NCC como substrato e ZnO:Al e PEI como CTE: a) corrente no escuro, b) sobre iluminação
100mW/cm2. Simulador solar AM 1.5. Curva corresponde a célula 1 da Tabela IV.14.
117
IV. 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste capítulo foi demonstrada a obtenção de filmes de nanocelulose com elevada
pureza, cristalinidade e homogeneidade. Esses filmes são de elevado interesse tecnológico,
pois podem ser utilizados como suporte em diferentes dispositivos eletrônicos, neste caso
células orgânicas.
Um dos maiores problemas encontrados nesta parte do trabalho foi a
reprodutibilidade do filme de prata, um dos eletrodos da célula, além da reprodutibilidade,
este filme após ser evaporado sobre o vidro ou celulose provoca um decréscimo na
transmitância dos filmes. Esta perda é um dos principais motivos do baixo desempenho das
células solares posteriormente montadas sobre estes.
Outro fator importante foi a rugosidade dos substratos de celulose, especialmente
após a deposição do filme de prata. Adiciona-se a isto a fragilidade dos substratos de celulose
quando foram realizados os contatos elétricos. Isto pode ter ocasionado curtos circuitos em
algumas células ou mesmo impedido a resposta elétrica destas, quando foi aplicado o
potencial.
Com os resultados obtidos neste trabalho foi identificada a necessidade de buscar
melhorias na fragilidade dos substratos celulósicos para a posterior utilização em dispositivos
eletrônicos. Uma possibilidade seria o uso de compósitos ou tratamentos de superfície,
tornando-os mais resistentes.
Dentre as células orgânicas invertidas montadas sobre os dois tipos de celulose, o
filme de nanocristais de celulose (NCC) mostrou melhor desempenho que o filme formado
por nanofibras de celulose (NFC). Os resultados obtidos neste trabalho concluíram que o
melhor desempenho nas células com NCC é devido as propriedades do filme de celulose.
Dentre as principais propriedades tem-se: rugosidade, cristalinidade e homogeneidade das
fibras ao longo do filme.
As células invertidas mostraram melhores resultados sobre o substrato de celulose
NCC quando foi adicionado o filme de PEI sobre o filme de ZnO:Al. Este filme PEI diminuiu
os valores de rugosidade sobre o filme de ZnO:Al, o que possibilitou uma queda no
vazamento de corrente ao longo do dispositivo e reduziu o número de curtos circuitos. A
camada de PEI permitiu maior reprodutibilidade nos resultados das células, mantendo os
valores de Voc, FF e eficiência de conversão similar em diversos dispositivos testados.
118
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS
No segundo capítulo foi possível analisar que vários substratos celulósicos testados
foram bem sucedidos no crescimento de micro e nanoestruturas de ZnO por síntese
hidrotérmica. O melhor resultado nesta etapa foi observado no substrato de papel
cromatográfico, devido a menor rugosidade sobre a superfície da fibra. Isto favoreceu o
crescimento de nanoestruturas orientadas e bem ordenadas.
Tendo os testes de crescimento de ZnO sobre os substratos testados, a próxima etapa
foi a obtenção de um filme condutor para ser posterior utilização destes como fotoeletrodos
nas células solares. No entanto, várias tentativas foram realizadas no intuito de obter sobre os
substratos de PC, PF e CB filmes condutores metálicos. Foram testadas camadas de cobre por
electron beam (até 5m), titânio por sputtering e alumínio por evaporação térmica. Porém,
nenhuma destas tentativas foi bem sucedida, devido a elevada rugosidade dos substratos
celulósicos.
Dessa forma, optou-se utilizar um substrato que já tivesse aderido a ele a camada
metálica condutora, logo, começaram os trabalhos com o papel reciclado de alumínio. Este
substrato, além de ser um substrato flexível e reciclável, já apresenta aderido a ele uma
camada condutora com baixa resistência elétrica e com potencial para ser utilizada como
fotoeletrodo nas células solares.
Contudo no capítulo 3, por sua vez relatou-se os experimentos realizados sobre o
substrato de papel reciclado de alumínio. Neste, a síntese de obtenção dos filmes de ZnO foi
realizada por precipitação química, com uma camada de nucleação por spray pirólise. Apesar
de terem sido feitas diversas modificações nas condições de síntese, o substrato de papel
reciclado de alumínio apresentou certa heterogeneidade, que consequentemente dificultou a
formação de um filme de ZnO homogêneo sobre ele. Logo, a heterogeneidade dos filmes de
ZnO, a reação do eletrólito com alumínio e por último a degradação do ZnO com o eletrólito
resultaram células de DSSC não eficientes e com corrente no escuro, efeito bateria.
No capítulo IV, devido aos problemas de otenção de um filme homogêneo e condutor
sobre os substratos de papéis convencionais optou-se em sintetizar o próprio substrato
celulósico para ser utilizado em células solares. Nesta etapa do trabalho foram escolhidos dois
tipos de nanocelulose, com estas foram obtidos filmes com baixa rugosidade e alta
transmitância. Posteriormente estes foram utilizados como substratos em células solares
119
orgânicas invertidas. Os diferentes tipos de nanocelulose apresentaram diferentes resultados
nas células.
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127
ANEXOS
Anexo I
Figura 1: EDX do PF realizado em uma região com área de aproximadamente 400x400µm.
Tabela 1: Percentual em massa dos constituintes da amostra PF.
Elemento Percentual em massa(%)
O 57,56
Al 3,70
Si 32,54
S 0,55
Cl 2,37
Ca 1,97
Zn 1,31
Total 100
128
Figura 2: EDX do PC realizado em uma região com área de aproximadamente 400x400µm.
Tabela 2: Percentual em massa dos constituintes da amostra PC.
Elemento Percentual em massa(%)
C 48,62
O 51,22
Zn 0,16
Total 100
129
Figura 3: EDX do CB realizado em uma região com área de aproximadamente 400x400µm.
Tabela 3: Percentual em massa dos constituintes da amostra CB.
Elemento Percentual em massa(%)
C 53,64
N 3,42
O 41,21
P 0,29
S 0,21
Cl 0,37
Zn 0,87
Total 100
130
Anexo II
O circuito equivalente que melhor descreve o funcionamento interno de uma
célula solar fotovoltaica quando submetida à radiação solar é o de um diodo que está ilustrado
na Figura III.356.
Figura 1: Circuito elétrico que descreve as características I-V de uma célula solar fotovoltaica,
modelo de um diodo.Adaptada da ref.56
Correlacionando-se a corrente fotogerada (Iph), provinda dos portadores de carga
induzidos pela luz, com a corrente de saturação (I0) que representa as reações de
recombinação de cargas. A diferença entre as duas correntes fornece a corrente medida
externamente (I), equação III.1.
0IIphI Equação 1
De outra forma, pode-se representar a corrente medida na parte externa I em
função das resistências em que uma célula solar em operação está exposta, é possível
reescrever a Equação III.1 na equação III.2.
A equação III.2 é conhecida como Equação de Shockley, onde Io é a corrente de
saturação (observada no escuro, sob polarização reversa), q é a carga elementar (1,602 × 10-19
C), m é o fator de idealidade do diodo, k é a constante de Boltzmann (1,381 × 10−23 J K-1), T é
a temperatura, Rs é a resistência em série, Rsh é a resistência em paralelo ou resistência de
shunt, e Iph é a corrente fotogerada, ou a corrente gerada sob iluminação56.
131
Rsh
IRsVIRsV
mKT
qph III
1exp0
Equação 2
Como observado na Figura III.2, na curva I-V é Isc representa a quantidade de
corrente fotogerada quanto o dispositivo se encontra iluminado para um potencial igual a zero
(V = 0), como representado na Equação III. 3.
A corrente de curto circuito (Isc), medida em condições mono ou policromática, é
limitada pela resistência interna (Rint) de acordo com a lei de Ohm. É representada na forma
de densidade de corrente (Jsc), onde Jsc = Isc/A, na qual A é a área exposta do eletrodo à luz,
geralmente a área da célula. A densidade de corrente Jsc fornece a medida da eficiência na
coleta de cargas fotogeradas na célula.
phsc IVII 0 Equação 3
Quando se aplica uma tensão externa oposta ao campo elétrico que é criado na
zona de depleção, a fotocorrente é anulada. Esse valor de tensão é denominado como Voc,
definido a partir da Equação III.4.
1ln
0I
I
e
mkTV
phoc
Equação 4
Nas condições Voc e Isc nenhuma energia é produzida, isto é o dispositivo
fotovoltaico somente gera eletricidade para valores de potencial no intervalo entre 0 e Voc (0 <
V < Voc) que corresponde ao quarto quadrante da curva característica I-V da célula solar
(Figura III.2).
132
No intervalo mencionado, podemos obter o valor máximo de potência (Pmáx)
produzida pelos dispositivos sendo este ponto onde o produto da corrente e potencial atinge o
valor máximo.
máxáxmáx VP mI Equação 5
A potência teórica (Pteórica) gerada pela célula solar fotovoltaica é calculada
através do produto da Isc com Voc, como apresentado na Equação III. 6.
ocscteórica VIP Equação 6
A Pmáx e a Pteórica são parâmetros essenciais, pois são variáveis de outro parâmetro,
o FF, dado pela Equação III.7.
O FF revela a qualidade de uma célula solar fotovoltaica, ou seja, o quanto a curva
I-V experimental se aproxima do ideal. Assim sendo, o FF é definido pela razão entre Pmáx e
Pteórica que é dada pela área do maior retângulo, como se pode verificar na Figura II.2.
ocsc
máxáx
teórica
máx
VI
V
P
PFF
mI Equação 7
Outro parâmetro a considerar num dispositivo fotovoltaico é a PCE que
relaciona a quantidade de potência total de luz incidente (Pin) sobre a célula solar que é
convertida em potência elétrica (Pmáx), levando em consideração a área do dispositivo. A
relação é dada pela Equação III. 8.
%100Im
áreaP
FFIV
áreaP
V
áreaP
PPCE
in
scoc
in
áxmáx
in
máx
Equação 8
Em geral, os parâmetros FF, Pmáx e PCE dependem da forma da curva I-V. Em um
dispositivo ideal, onde FF = 1, Pmáx seria igual ao produto Voc x Isc, dado pela área do maior
133
retângulo na Figura III.2, e a curva I-V apresentaria uma forma mais retangular. Nestas
condições consideradas ideais, o circuito equivalente seria composto apenas por uma fonte de
corrente e um diodo. No dispositivo real, FF < 1, porque existem perdas causadas por
inúmeros fatores como por exemplo, a recombinação de cargas e resistência nos contatos
elétricos, geralmente representados pela Rs e Rsh.
O aumento da Rs indica uma dificuldade maior na coleta de elétrons para o
circuito externo, aumentando a I0 devido às perdas de corrente. Este parâmetro pode ser
calculado a partir da curva I-V de acordo com a Equação III. 9.
0
I
s
dI
dVR
Equação 9
Em contrapartida, o aumento de Rsh que provoca uma diminuição da I0, isto é
representa um aumento na resistência relativa ao fluxo oposto das cargas fotogeradas,
direcionando a corrente elétrica para uma coleta mais efetiva. Este parâmetro também pode
ser calculado a partir da curva I-V de acordo com a Equação III. 10.
0
V
sh
dI
dVR
Equação 10
Para ilustrar o efeito das resistências Rs e Rsh, a forma das curvas I-V na Figura
III. 4 mostra visivelmente, sendo que ocorre perdas em FF, Pmáx e PCE. O aumento de Rs e a
diminuição de Rsh ocasiona uma diminuição nos valores de FF, Pmáx e PCE.
Na célula ideal, Rsh seria infinito e não proporcionaria um caminho alternativo
para o fluxo de corrente, enquanto a Rs tenderia a zero56.
134
Figura 2: Efeito das resistências: a) Rs e b) Rsh na forma das curvas I-V. Adaptado da ref. 56,48.
Anexo III
Na Figura IV.10 pode-se comparar a solução antes e após utilizar o processo de
homogeneização com ultrassom. Observa-se que a solução passa de turva esbranquiçada para
transparente.
Figura 1: Imagens da solução de NCC com percentual e massa de 1% de celulose e 1% de
glicerol. a) solução sobre agitação magnética, b) homoneizador ultrassônico no interior da
solução e c) solução após 5 min no homogeneizador ultrassônico.
a) c) b)
135
a) b)
c) d)
a) b)
c) d)
Figura 2: Medidas obtidas por AFM: a) e c) Imagem topográfica b) e d) Diferença de fase.
Área 3x3, a) e b) NCC, c) e d) NFC.
Figura 3: Resultados obtidos por espectroscopia fotoeletrônica ultravioleta UPS- AC-2 dos
filmes a) ZnO:Al/Ag/NCC – função trabalho 4.41eV, b) Polietilenoimina(PEI)
/ZnO:Al/Ag/NCC função trabalho 4.28eV.
136
Figura 4: Fotos das células invertidas sobre cellulose colada sobre o vidro. Cada substrato
contém 6 células com área de 0,09cm2.