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Relatório Final de Iniciação Científica- Fapesp Junho 2000 Valéria Regina Baccaglini FEQ Unicamp
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS – UNICAMP FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA – FEQ
DEPARTAMENTO DE PROCESSOS QUÍMICOS – DPQ
Laboratório De Fluido Dinâmica Computacional - LCFD
ELABORAÇÃO DO SOFTWARE MÉTODO SPLINE MODIFICADO (MSM) E
DETERMINAÇÃO DO COEFICIENTE VIRIAL UTILIZANDO O MSM
Orientador: Prof. Dr. José Roberto Nunhez
Pesquisadora: Valéria Regina Baccaglini
Processo Fapesp n° 98/12655-0
Junho 2000
Resumo
O Método Spline Cúbico (CSM) tem sido muito utilizado para o ajuste de
dados experimentais, principalmente para casos onde o ajuste por equações
fundamentais é insatisfatório, ou quando não se conhece como ocorre
determinado fenômeno. Entretanto, o CSM traz problemas de inflexões quando
se tem muitas incertezas (erros) associadas aos dados experimentais. Klaus e
Van Ness [1] desenvolveram o Método Spline Estendido (ESM), que associa o
Método dos Mínimos Quadrados ao CSM. Este método melhorou muito o
ajuste deste tipo de dados.
Tamir [5] e Taitel e Tamir [4] desenvolveram um método semelhante ao
ESM desenvolvido por Klaus e Van Ness. Eles implementaram duas novas
modificações que melhoraram sensivelmente o ajuste de dados pelo Método
Spline Estendido:
1. Os intervalos do ESM não eram mais restritos aos dados
experimentais, podendo ser criados entre pontos experimentais. Porém,
a continuidade entre as seções não era garantida. Esta técnica é
conhecida como SECTIONWISE FITTING.
1
Relatório Final de Iniciação Científica- Fapesp Junho 2000 Valéria Regina Baccaglini FEQ Unicamp
2. Foi desenvolvido um controle no sinal da segunda derivada, de forma
a garantir que curvas côncavas ou convexas tivessem o valor da
segunda derivada compatível com o tipo de curva ajustada.
Nunhez et al. [3] desenvolveram o Método Spline Modificado (MSM) que
acopla o Método da Máxima Verossimilhança ao CSM o qual mostrou-se
superior ao ESM.
Através de um projeto FAPESP de iniciação científica introduziu-se as
duas modificações desenvolvidas por Tamir [5] e Taitel e Tamir [4].
Com estas modificações, o conjunto Método Spline Modificado e
Estendido ficou bem versátil para ser utilizado no ajuste de dados
experimentais, podendo ser aplicado principalmente para dados
termodinâmicos.
1. Objetivos Como o programa inicial não estava fácil de ser utilizado pelo usuário,
pois era executado em DOS, e consequentemente exigia a utilização de linhas
de comando, um dos objetivos iniciais deste projeto foi transformá-lo em um
software. De ínicio, era para ser chamado software Método Spline Modificado,
mas como utilizava também o Método Spline Estendido, e posteriormente o
Método Spline Cúbico para o ajuste de dados experimentais, optou-se por um
nome mais genérico: Power Spline .
Um outro objetivo foi o oferecimento de uma opção ao usuário, de forma
a evitar que o mesmo tivesse que escolher os pontos extremos de intervalo, o
que era necessário anteriormente. Vale ressaltar que, esta mudança
necessitou a imposição de restrições que investigassem diversas
possibilidades de ajuste dentre as infinitas possibilidades de arranjos de
intervalo e, ao mesmo tempo, garantissem um bom ajuste.
O software foi também adaptado para calcular o ponto de azeotropia e o
segundo coeficiente da equação do virial (B) através de técnicas numéricas
acopladas à técnica spline. Tais adaptações podem ser de bastante interesse
em muitos ajustes termodinâmicos.
2
Relatório Final de Iniciação Científica- Fapesp Junho 2000 Valéria Regina Baccaglini FEQ Unicamp
2. Introdução
2.1. Métodos de Ajuste de Dados Experimentais: Spline
O desenvolvimento de métodos de ajustes de dados experimentais é
justificado pela necessidade de uma representação analítica confiável e
compatível com a precisão dos dados experimentais e que possa ser usada
para interpolação e estimativa da primeira e segunda derivadas entre os dados.
É muito comum tentar se adequar o ajuste por uma representação polinomial.
Entretanto, o uso destas funções, muitas vezes, não é satisfatório, visto que o
comportamento de alguns dados experimentais não são representados
apropriadamente por polinômios. O aumento do grau do polinômio não melhora
necessariamente o ajuste. Na maioria dos casos gera-se inflexões entre os
pontos experimentais.
Nestes casos, a utilização de funções spline proporciona a flexibilidade
necessária para se obter uma representação adequada do comportamento dos
dados experimentais. Ao invés de se aumentar o grau do polinômio, a idéia
dos métodos spline é de compor uma função contínua e suave composta por
um conjunto de funções definidas em intervalos consecutivos e que passa por
todos os pontos experimentais. As funções spline mais utilizadas são as
cúbicas: Polinômios de terceira ordem são construídos entre dois pontos
sucessivos de tal forma que, em cada extremo de intervalo onde as duas
funções se unem, as funções possuem o mesmo valor, além da igualdade da
primeira e segunda derivadas. Os parâmetros são obtidos pelo valor da função
nos extremos de intervalo e pela igualdade das derivadas nos extremos de
intervalo.
Klaus e Van Ness desenvolveram o Método Spline Estendido (ESM),
baseado no Método dos Mínimos Quadrados. As funções, neste caso, contêm
três pontos, ou mais, em cada intervalo, e a melhor spline cúbica para o novo
intervalo é determinada pelo Método dos Mínimos Quadrados. Este método,
quando aplicado ao ajuste de dados experimentais, fornece um melhor
alisamento dos dados quando comparado ao Método Spline Cúbico (CSM).
3
Relatório Final de Iniciação Científica- Fapesp Junho 2000 Valéria Regina Baccaglini FEQ Unicamp
A técnica, entretanto, atribui incertezas somente à variável dependente
(devido ao fato de acoplar o Método dos Mínimos Quadrados).
Nunhez et al. [3] desenvolveram o Método Spline Modificado (MSM), que
acopla o Método da Máxima Verossimilhança ao CSM e, portanto, leva em
conta os erros experimentais tanto da variável dependente quanto da
independente, associando um desvio padrão a cada medida experimental. Vale
ressaltar que o ESM e o SCM são casos particulares do MSM, assim como o
Método dos Mínimos Quadrados é um caso particular do Método da Máxima
Verossimilhança.
Caliane Borba Costa, em um trabalho de iniciação científica apoiado
pela FAPESP adaptou a técnica sectionwise fitting de Tamir [5] que reduz a
ocorrência de pontos de inflexão indesejáveis. Este método, amplamente
testado em misturas azeotrópicas, consiste na divisão do conjunto de dados
experimentais em seções (ou grupos), os quais são correlacionados
separadamente (Sectionwise Fitting). A implementação deste trabalho foi
superior ao trabalho de Tamir [5] porque a continuidade entre os intervalos foi
respeitada. No mesmo projeto de iniciação científica aplicou-se uma técnica de
controle de segunda derivada que mantêm a consistência matemática de se
assegurar o mesmo sinal da segunda derivada da função no caso de funções
tipicamente côncavas, ou convexas.
2.1.1. Modelagem Matemática
A) Método Spline Modificado
O Método Spline Modificado, assim como o método da máxima verossimilhança, determina as melhores splines cúbicas por minimizar a função de verossimilhança dada por:
� � � �� ���
����
N
iiiyiiiXi yYWxXWS
1
22
21
i = 1,...,N
( 1 )
4
Relatório Final de Iniciação Científica- Fapesp Junho 2000 Valéria Regina Baccaglini FEQ Unicamp
onde,
2
1
iyYiW
�
� 21
xixiW
�
� (2)
Define-se a restrição abaixo para todos os pontos experimentais:
0)( ��� ik xfyiFi Ni ,...,1� Kk ,...,1�
( 3 )
)1()( ��� kik xxx
Onde fk(xi) é a função cúbica interpoladora do método spline:
� �� � � �� � � �� � kkikkk
k
kkki
kki
k
kkik AxxL
CCL
AAxx
Cxx
LCC
xf ����
���
�
��
� ��
���
� �����
���
� ��
�
�
�
�
�
�
11
1
123
1
1
62
26)(
Os valores x(k) são escolhidos como sendo fronteiras dos intervalos
conforme esquema a seguir:
i=1 i=4 i=N
i=2 i=3 i=5
........
k=1 k=2 k=K+1
Pela igualdade da primeira derivada entre as funções spline cúbicas,
determina-se o conjunto de restrições a seguir:
k=2,...,K
A função objetiva S com as restrições 4 e 5‚ é minimizada utilizando-se
multiplicadores de Lagrange:
�� Minimização em relação a yi :
( 5 )
( 4 )
� �� �kkk xfA �� �� �kkk xfC "
�
� � � �1��� kkk xxL
� � � �1��� kik xxx
Ni ,...,1� Kk ,...,1�
011636 1
1
1
11111 ����
�
����
���
�
���
� �
�
�
�
����
�
k
kk
kkk
kkkk
kkk
kk L
AA
LLLACL
CLL
CL
�
� � 0��� iiiiY yYW � Ni ,...,1� ( 6 )
5
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�� Minimização em relação a xi :
� � 0��� ixiiii FxXWx � Ni ,...,1�( 7 )
onde de (3):
�� Minimização em relação a A:
�� Minimização em relação a C:
� � � �1���
kikxxx
�����
��
��
�
�K
j k
ji
k
iN
ii AA
F21
0��( 9 )
� � � �1��� kik xxxi
iK
i
i
xx ���
( 8 ) � �xfF ��
��
1,...,1 �� Kk����
��
��
�
�K
j k
jj
k
iN
ii CC
F21
0�
�� ( 10 )
XFi
� � � �1��� kik xxx
�
�����
�
�
�����
�
�
�
2..............0........................................
0............21
NY
Y
Y
�
�
�
�����
�
�
�����
�
�
�
2
1
...............0............................................
0...............2
NX
X
X
�
�
����
�
�
����
�
�
�
�1
1
...
...
KA
A
A
����
�
�
����
�
�
�
�1
1
...
...
KC
C
C
����
�
�
����
�
�
�
N�
�
�......
1
����
�
�
����
�
�
��
K�
�
...
...2
����
�
�
����
�
�
�
�
�
NN
x
xX
xX
............
............11
�
����
�
�
����
�
�
�
Ny
y
y......
1
����
�
�
����
�
�
�
�
�
NN
y
yY
yY
...........
...........11
�(13)
(11)
(12)
6
Relatório Final de Iniciação Científica- Fapesp Junho 2000 Valéria Regina Baccaglini FEQ Unicamp
�
����
�������
�
�
�
�
�
�
�
�
1
1
1
1
1
...........
.....................................
............
NN
K
A
AF
AF
AF
F
�
����
�
����
�
�
�
�
�
�1
1
1
1
.............
..............................
.............
NN
KCF
CF
F (14)
���1KA �� ��
�11 KCC���
�
..................F �
��
���
��
..............................C
FF
�
������
�
�
�
�
�
11
11
2
....................
....................
..........
K
K
A
A�
�
��
�
���
�
� �
�
�
�
�
�
11
11
..............K
KK
K
CC��
(15)
��
�
� 2...A�
��
��
�
�
�
� 22 ..............CC��
���
.........
.........
���
���
�..............................................................
C�
��
���
� �
�
�
� .............. KK
AA��
Na forma matricial as equações (3) são reescritas:
0.. ���� CFAFyF CAN equações (16)
As equações (5) são reescritas:
0.. ��� CA CA ��� K – 1 equações (17)
De (6) temos que1:
0. ���� � �YyN equações (18)
De (7):
0.. ��� � �xXX F N equações (19)
_______________________________
X
txX
tXY
tY FF ���� � �� ;;1Obs.:
De (9):
0.. ���� tA
tAF � K + 1 equações (20)
7
Relatório Final de Iniciação Científica- Fapesp Junho 2000 Valéria Regina Baccaglini FEQ Unicamp
De (10):
0.. ����tc
tcF � K + 1 equações (21)
O sistema não linear descrito é então resolvido pelo método iterativo de
Newton Raphson estendido. Maiores detalhes sobre o desenvolvimento do
método spline modificado são dados por Nunhez [2] e Nunhez et al. [3].
B) Método Spline Estendido
Da mesma forma que o método dos mínimos quadrados é um caso
particular do método da máxima verossimilhança, o Método Spline Estendido é
um caso particular do Método Spline Modificado.
As minimizações para os parâmetros A e C e para os valores médios de
yi continuam válidas e considera-se �x=0 (ou seja, esse método não leva em
consideração o desvio na variável independente (x)). Para o método Spline
estendido segue-se que �yi=1.
Desta forma, monta-se um sistema linear com as equações (15) a (18) e
(20) e (21). A resolução desse sistema será dada por:
��
�� � IY 000 ����Y ����Y
������
������
� IFFFF
R
CA
CA
tC
tC
tA
tA
00000
000000
��
�
�
������
������
�g0000
������
������
�
�
CA
��̂ (22)
R .� = g (23)
O estimador � é um estimador não viciado dos parâmetros A e C é dos
valores médios de yi. Se �Y = I , tem se o Método Spline Estendido, que é o
Método Spline acoplado ao Método dos Mínimos Quadrados.
Como esse sistema é linear, ele é resolvido pelo método numérico de
eliminação gaussiana em uma única iteração.
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C) Método Spline Cúbico
O Método Spline cúbico, assim como o Estendido, é uma
particularização do método Spline Modificado. Para esse caso, não há
tratamento matemático referente aos desvios obtidos para os pontos
experimentais. Então, partindo das equações que definem as splines cúbicas
(eqs. (4) e (5)), obtém-se uma matriz diagonal �c e os vetores C e F:
��
�
�������
�
�
�������
�
�
�
���
��
�
�
�����
�
�
��
�
�
�
�
�
�
�
�
�
��
11......0636
:::::::
::6336
0......11
...:::
...
11
3322
1
1
1
1
NNNN
N
NN
N
CLLLL
LLLL
CC
CC
��
��
�(24)
���
�
�
���
�
�
�
NC
CC :ˆ
1
��������
�
�
��������
�
�
���
���
��
���
���
��
�
�
��
�
0
11:
110
111
2
3
32
322
1
N
NN
NNN
N
LY
YLLL
Y
LY
YLLL
Y
F (25)
Temos que:
FC
FC
C
C
.ˆ
ˆ.1�
�
�
�
� (26) (27)
Neste caso o modelo é linear em relação aos parâmetros. A resolução
do sistema é feita pelo método numérico de eliminação gaussiana. Sendo um
sistema linear, não é necessária a utilização de um método iterativo, como
ocorre com o Método Spline Modificado.
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2.2. Ponto de Azeotropia Uma mistura binária azeotrópica é aquela na qual os dois componentes
entram em ebulição em uma mesma temperatura. Essa temperatura é
denominada ponto de azeotropia. Termodinamicamente sabe-se , que no ponto
de azeotropia de uma mistura binária líquido-vapor, a fração molar na fase
líquida de um componente é igual à fração molar na fase vapor desse mesmo
componente.
Os sistemas etanol-água, 2 propanol-água e acetonitrila-água são
exemplos de sistemas binários com pontos de azeotropia.
2.2.1. Modelagem matemática e Rotina Computacional
A rotina de cálculo do ponto de azeotropia consiste na utilização das
funções obtidas pelo software Power Spline em métodos de cálculo de zeros
de funções reais.
Um exemplo é o cálculo da composição de certo componente na mistura
ACETONITRILA-ÁGUA. O diagrama x-y do sistema é dado em seguida:
Ponto Experi-mental
Fr. molar líquida aceton.
Desvio-Padrão
Fração ajustada
Desvio absoluto
Fr. molar gasosa aceton.
Desvio-Padrão
Fração ajustada
Desvio Absoluto
Primeira derivada
Segunda derivada
* 1 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 16,6 -377,6 2 0,0270 0,0010 0,0254 0,0016 0,3130 0,0010 0,3132 -0,0002 8,5 -259,4
* 3 0,0780 0,0010 0,0783 -0,0003 0,5160 0,0010 0,5158 0,0002 1,3 -13,6 4 0,1380 0,0010 0,1381 -0,0001 0,5730 0,0010 0,5728 0,0002 0,6 -8,7
* 5 0,2320 0,0010 0,2318 0,0002 0,6050 0,0010 0,6059 -0,0009 0,2 -1,1 6 0,3620 0,0010 0,3621 -0,0001 0,6250 0,0010 0,6237 0,0013 0,1 0 7 0,4540 0,0010 0,4539 0,0001 0,6340 0,0010 0,6350 -0,0010 0,1 0,7
* 8 0,4790 0,0010 0,4790 0,0000 0,6390 0,0010 0,6388 0,0002 0,2 0,9 9 0,6090 0,0010 0,6090 0,0000 0,6670 0,0010 0,6669 0,0001 0,3 0,7
* 10 0,6900 0,0010 0,6899 0,0001 0,6900 0,0010 0,6903 -0,0003 0,3 0,5 11 0,8230 0,0010 0,8240 -0,0010 0,7530 0,0010 0,7516 0,0014 0,7 5,4
* 12 0,8900 0,0010 0,8876 0,0024 0,8070 0,0010 0,8091 -0,0021 1,1 7,7 13 0,9260 0,0010 0,9276 -0,0016 0,8620 0,0010 0,8609 0,0011 1,5 10,4
* 14 1,0000 0,0000 1,0000 0,0000 1,0000 0,0000 1,0000 0,0000 2,4 15,4 Tabela 2: Diagrama x-y da mistura acetonitrila-água. Método Spline Modificado
(O asterisco (*) indica que é ponto de extremo de intervalo)
10
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0.0000
0.1000
0.2000
0.3000
0.4000
0.5000
0.6000
0.7000
0.8000
0.9000
1.0000
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000
Fração molar líquida
Fraç
ão m
olar
gas
osa
Figura 1: Diagrama x-y da mistura acetonitrila-água.
A função Spline [2] que rege a curva acima é a equação (4) já vista
anteriormente :
� � � � � � kkikk
kk
kkkiki
k
kkk AxxL
CC
LAA
xxCkxxL
CCfy ��
���
�
���
�
��
���
���
� �����
���
� ���
��
�
�
�
� ..6
22.2
3.6 11
1
1
1
1
KkNi
kxfkCkxkxL
kxkfondeA
k
k
,...,1,...,1
)(''1
)(
�
�
�
�
��
�
(4)
xk � xi � xk+1
No caso da tabela (1), K=5 (K é o extremo de intervalo) proporcionará a
função que contém o ponto de azeotropia. Os valores de Ak são os valores da
fração molar gasosa da acetonitrila ajustada e os valores de Ck são os valores
da segunda derivada, conforme tabela a seguir :
11
Relatório Final de Iniciação Científica- Fapesp Junho 2000 Valéria Regina Baccaglini FEQ Unicamp
k Ak Ck Xk
1 0,0000 -377,6 0,0000 2 0,5158 -13,6 0,0783 3 0,6059 -1,1 0,2318
4 0,6388 0,9 0,4790 5 0,6899 0,5 0,6903 6 0,8091 7,7 0,8876
7 1,0000 15,4 1,0000
Tabela 2 - Valores de Ak, Ck e xk para a acetonitrila
O ponto de azeotropia é dado por y aze = x aze , que na equação anterior
representa encontrar o ponto y = x utilizando o método de Newton-Raphson.
Cria-se a função F5 = yi – f5(xi) e deseja-se saber o valor de x que proporciona
F5 = 0.
O algoritmo é:
)(')(
5
51
i
iii xF
xFxx ��
� (28)
que deve parar quando 3
1
1 10�
�
�
�
�
i
ii
xxx (29)
A rotina de cálculo que contém o algoritmo da obtenção do ponto de
azeotropia em Fortran 90 está listada em anexo. Os resultados obtidos através
dos diferentes métodos de ajuste estão relacionados no item “resultados”.
2.3. Equação do Virial Muitas equações de estado têm sido propostas para representar o
comportamento de gases reais, e a maior parte delas é total ou parcialmente
empírica. Todas as equações empíricas estão baseadas em suposições mais
ou menos arbitrárias, que não são válidas para o caso geral, mas para casos
pontuais. É desejável, no entanto, ter uma equação de estado com uma base
teórica que permita atribuir um significado físico às constantes, de modo a
poder relacionar as propriedades dos componentes com um mínimo de
arbitrariedade. Uma equação deste tipo é a equação do virial, que expressa o
12
Relatório Final de Iniciação Científica- Fapesp Junho 2000 Valéria Regina Baccaglini FEQ Unicamp
fator de compressibilidade (z) como potências na variável independente V
(volume) ou P (pressão). Consideremos primeiro a variável independente V. Se
z é considerado como uma função analítica de V, podemos expressá-lo por
uma expansão em série de Taylor:
��
���
���
��n 0
n0 V1
V1Bzz
��n
(30)
Onde
z!n
1B0V,x,T
n
n
n ���
����
�
�
�
V1
��
(31)
Nestas equações o subscrito 0 se refere ao estado de referência em
torno do qual a expansão da série é feita. A temperatura e a composição do
estado de referência são aquelas da mistura, enquanto o volume V0 é o valor a
uma pressão de referência P0. O valor de referência do fator de
compressibilidade z0 está relacionado com P0 e V0 através da definição:
RT
z0 �
V.P 00 (32)
A equação (31) fornece uma equação geral para o coeficiente Bn em
termos das derivadas de z em relação à densidade (ou volume) avaliados no
estado de referência. Se escolhermos como estado de referência o do gás
ideal a pressão zero, então P0 =0, z0 =1, e V0=�. Então (30) e (31) viram:
��
��
nnn
VB1z (33)
��
���
����
�
��
�
0V,x,Tn
n
nz
!n1B
(34)
A equação (33) é a equação do virial em volume (ou densidade) e (34)
proporciona as definições para os coeficientes do virial em série de volume:
��
���
����
�
��
�
0V,x,T1
z!n
1BB (35)
13
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��
���
����
�
��
�
0V,x,T2
2
2z
!n1BC
(36)
��
���
����
�
��
�
0V,x,T3
3
3z
!n1BD
(37)
Etc.
Onde por convenção B é chamado segundo coeficiente do virial,
C de terceiro coeficiente do virial, D de quarto, e assim por diante. Por essa
convenção, o “primeiro coeficiente do virial” é a unidade. De acordo com a
definição geral (34), os coeficientes do virial são funções apenas da
temperatura e da composição. Com essas definições pode ser escrita:
...VD
VC
VB1
RTVPz
32������ (38)
Se, pelo contrário, a variável independente escolhida for a pressão P, e
a série de Taylor for expandida em torno da diferença (P-P0), onde P0 é a
pressão de referência, obtemos:
Onde
Novamente como estado de referência o gás ideal à pressão zero,
obtemos a equação do virial em pressão:
Com os coeficientes do virial na série de pressão dados por:
0P,x,TnP!n ��
�� �
n
nz1'B ��
�� �
�
0P,x,Tn
n
n Pz
!n1'B
�
���
����
�
�
��
���
n
nn P'B1z
�
n� �� ���
n0n0 PP'Bzz
(41) �
(42)
(39)
(40)
14
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Daqui:
0P,x,T1 P
z!n
1'B'B�
��
���
�
�
��
(43)
0P,x,T2
2
2 Pz
!n1'B'C
�
���
����
�
�
��
(44)
0P,x,T
3
3
3 Pz
!n1'B'D
�
���
����
�
�
��
(45)
Etc.
Onde novamente B’ é chamado segundo coeficiente do virial, C’ de
terceiro coeficiente do virial, D’ de quarto, e assim por diante. Novamente, de
acordo com a definição geral (34), os coeficientes do virial são funções apenas
da temperatura e da composição. A equação (39) pode então ser reescrita
como:
...P'DP'CP'B1RT
VP 32 �z � (46)
As expressões (38) e (46) proporcionam equações gerais para z, uma
em função de T, x, V, e a outra em função de T, x e P.
Como P e V estão relacionados pela definição do fator de
compressibilidade (z= PV/RT), os coeficientes do virial de uma e outra série
estão relacionados também:
� �
� �3
2
2
2
RTB2BC3D'D
RTBC'C
RTB'B
��
�
�
�
� (47) (48) (49)
Para altas densidades, a equação do virial é de pouco interesse prático
no momento. Tanto os métodos experimentais como os teóricos ainda não
estão suficientemente desenvolvidos para obter resultados confiáveis para o
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quarto coeficiente do virial e superiores. No entanto, ela é aplicável a
densidades moderadas, como os problemas freqüentemente encontrados no
equilíbrio líquido- vapor. No nosso trabalho em questão, esse cálculo só será
empregado para substâncias puras.
O significado físico dos coeficientes do virial radica na sua relação direta
com as forças intermoleculares. Num gás ideal, as moléculas não interagem
umas com as outras. Para gases reais a baixas densidades, quando a distância
entre as moléculas é maior, todos os gases tendem a assemelhar seu
comportamento ao de um gás ideal, porque as forças intermoleculares são
proporcionais à distância que separa as moléculas. Quando as densidades
começam a aumentar, as moléculas ficam mais próximas umas das outras, e
as forças intermoleculares começam a provocar interações entre as moléculas.
Os coeficientes do virial levam em consideração essas interações. Assim, o
segundo coeficiente do virial representa os desvios do comportamento de gás
ideal provocados por interações entre 2 moléculas. O terceiro coeficiente do
virial expressa os desvios causados por interações entre três moléculas, e
assim por diante.
2.3.1. Modelagem Matemática e Rotina Computacional para obtenção do coeficiente do virial
Tomando a equação (46) e truncando-a no segundo termo, obtemos o
seguinte resultado:
(50) P'B1z ��
A primeira derivada de (50) em relação à pressão fornece o valor do
segundo coeficiente do virial (B):
RTB'B
Pz
0P
����
���
�
�
�
�
(51)
Utilizando-se os métodos spline cúbico, estendido e modificado
presentes no software, é possível então ajustar a curva da variação do fator de
compressibilidade com a pressão. A primeira derivada dessa função obtida em
relação à pressão, fornece uma nova curva que cruza o eixo y (quando P=0)
16
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em B’, de onde é possível obter o coeficiente do virial B (B’=B/RT). Como não é
possível obter valores experimentais nulos para a pressão, é feita uma
extrapolação na curva “spline”, de modo que ela calcule o valor �z/�P para uma
pressão igual a zero. A subrotina que calcula esse algoritmo em Fortran 90
está em anexo.
Existem ainda uma série de técnicas utilizadas para estimar valores do
segundo coeficiente do virial. A maior parte delas está baseada na integração
de uma expressão teórica que relaciona a energia intermolecular à distância
que separa as moléculas, como havia sido proposto no ínicio do projeto:
drreNB kTu
av ..1..2. 2
0 ��
���
��� �
�
�
( 52 )
���
���
���
���
���
�
���
���
612
.4rr
u �� ( 53 )
Onde Nav é o número de Avogadro, u é a energia intermolecular e � e �
estão relacionados à distância entre as moléculas.
No entanto, a determinação das energias intermoleculares ainda está
longe de ser uma tarefa muito simples, e os valores encontrados tabelados são
pouco exatos. Portanto, uma forma mais comum de estimar o segundo
coeficiente do virial é através da Lei dos Estados Correspondentes. A
expressão é a seguinte:
� � � �10
c
c BBRTBP
� (54)
Com B(0) e B(1) sendo função apenas da temperatura. O subscrito c
indica o valor no ponto crítico e � é o fator acêntrico da substância.
2.4r
)1(
6.1r
)0(
T172.0139.0B
T422.0083.0B
��
�� (55) (56)
O índice subscrito r indica que a grandeza é reduzida (ex: Tr=T/Tc).
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O domínio de temperaturas e pressões reduzidas dentro do qual esta
correlação pode ser usada com segurança está baseado no critério Vr � 2.
Quando a temperatura reduzida é superior a 4, não há qualquer limitação sobre
a pressão (desde que Vr � 2). Em temperaturas reduzidas mais baixas, o
domínio permissível de pressão diminui à medida que a temperatura diminui.
Atinge-se aum ponto, porém, uma temperatura reduzida vizinha a 0.9, em que
o domínio da pressão está limitado pela pressão de saturação. Porém, o
Domínio de temperaturas e pressões no qual essa correlação pode ser usada
cobre a grande parte das aplicações químicas. É mais exata para gases
apolares e menos exata para moléculas muito polares ou dissociadas.
No software em questão, o segundo coeficiente do virial também é
calculado por essa correlação, de forma a permitir uma comparação o valor
obtido por este método e pelos métodos spline cúbico, estendido e modificado.
3. Resultados Obtidos 3.1. Desenvolvimento do Software Inicialmente optou-se pelo uso do compilador C++ e suas ferramentas
visuais, dada sua ótima apresentação frente ao usuário. O front page
construído em Visual C++ é visualizado a seguir:
Figura 02 - Exemplo do Front Page e janelas criados para suporte do software em Visual C++
18
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Entretanto, ao passar da linguagem inicial de programação Fortran para a
linguagem C++, surgiu um grave problema de memória na etapa de
compilação. Por se tratar de um programa que lida com matrizes de alto grau
de dificuldade e com métodos matemáticos pesados e de complicada
resolução, o Borland C++ não foi capaz de compilar o programa devido à
maneira pela qual ele foi escrito.
Foi então realizado um curso sobre programação objeto orientado no
CENAPAD – Unicamp. Através de informações obtidas junto ao professor e
palestrante, chegou-se à conclusão de que tal programa só poderia ser
compilado e passível de ser acrescentado de ferramentas visuais caso fosse
totalmente reescrito e passado da linguagem estruturada C++ à linguagem
orientada a objeto C++. Diante da complexidade do problema e da falta de
tempo para o aprendizado de um novo método de programação, diga-se de
passagem, muito mais complexo, decidiu-se finalmente utilizar o Fortran 90
para compilar o programa e fazer as alterações necessárias.
Passou-se então a pesquisar as ferramentas visuais do Fortran 90, tais
como a criação de janelas, construção de diversos tipos de gráficos, manuseio
de cores, tamanhos e modelos de fontes...
Foi dado início então à criação de um novo front page, utilizando-se dos
recursos aprendidos. A janela de abertura do software (figura 03) pode ser vista
a seguir, assim como a janela de menu principal (figura 04), onde o usuário
poderia optar pelas diversas opções de cálculo e/ou visualização de dados do
programa.
19
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Figura 03: Tela de abertura do software Power Spline
A janela principal do software (figura 04), continha a apresentação do
mesmo, assim como as opções para visualização do arquivo de saída na tela,
a construção de gráficos e um atalho para uma nova janela que possuía o
menu opções, onde o usuário poderia escolher o método de ajuste dos dados
experimentais e também obter o ponto de azeotropia de determinada mistura,
ou o segundo coeficiente da equação do virial.
Figura 04 – Janela-menu do software Power Spline
20
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Ainda assim, o software em construção não estava da maneira mais fácil
de ser utilizado, visto que só permitia que o usuário fizesse as escolhas via
teclado, já que não estava apto para responder a cliques do mouse.
Novamente, passou-se a estudar uma maneira de transformá-lo em um
software que possibilitasse a utilização dos recursos do mouse. A solução
encontrada foi unir a alta capacidade matemática do Fortran 90 às eficientes
ferramentas gráficas do Visual C++. Desta forma, a linguagem do programa
não seria alterada e não nos depararíamos com problemas de memória
novamente. O programa inicial foi então dividido em módulos. Para cada
módulo foi adicionado “um rótulo”, o nome pelo qual sempre atenderia quando
o Visual C++ requisitasse os seus serviços.
O software passou então a ser uma janela única, contendo em sua barra
de status todas as opções do programa, o que o tornou muito mais próximo de
um software ambiente Windows. Nas figuras a seguir pode ser visualizado o
front page do software e algumas das suas opções:
Figura 05 – Front Page final do Software Power Spline
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Figura 06 – Opção Salvar do item File no software Power Spline
Figura 07 – Opção Imprimir do item File no Software Power Spline
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Figura 08– Conteúdo da ajuda no item Help do Software Power Spline
Figura 09 - Opção Fapesp do item Help do software Power Spline
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Figura 10 - Opção About do item Help do software Power Spline
3.2. Implementação do Programa Inicial 3.2.1. Adição de um novo método de Ajuste: Método Spline Cúbico Como o programa inicial só possuía opções para ajuste de dados
experimentais pelos métodos Spline Estendido (Método Spline Cúbico mais
Método dos Mínimos Quadrados) e Spline Modificado (Método Spline Cúbico
mais Método da Máxima Verossimilhança) foi implantada uma nova subrotina,
que propicia também o ajuste através no método Spline Cúbico Puro.
No método Spline Puro, assim como no Estendido, os dados são incluídos
em uma matriz e o sistema linear é resolvido por eliminação Gaussiana. No
entanto, a matriz construída não leva em consideração os erros ou desvios das
medidas experimentais, como já foi explicado anteriormente. A seguir pode-se
visualizar a tela que contém a opção da realização dos ajustes e os resultados
obtidos pelo ajuste de um conjunto de dados em cada um dos três métodos :
24
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Figura 11: Opções de escolha dos métodos de ajuste no Software Power Spline
Data First Second
point Exp. X Exp. Y derivative derivative --------------------------------------------------- * 1 .00000 .00000 13.795 -201.86 * 2 .46000E-01 .42100 4.5093 -201.86 * 3 .95000E-01 .48700 -.32082E-01 16.502 * 4 .17500 .51400 .41657 -5.2862 * 5 .28100 .54000 .18288 .87695 * 6 .47700 .59400 .37483 1.0817 * 7 .60400 .64800 .45724 .21606 * 8 .77000 .74000 .73024 3.0731 * 9 .86000 .81900 1.0346 3.6898 * 10 1.0000 1.0000 1.5511 3.6898
----------------------------------------------------- The asterisk (*) shows that the point is an interval boundary.
Tabela 03: Resultados obtidos pelo ajuste do método Spline Cúbico.
Data Absolute First Second point Exp. X Exp. Y Fitted Y deviation derivative derivative ---------------------------------------------------------------------------- 1 .00000 .00000 .85555E-02 -.85555E-02 11.995 -183.72 2 .46000E-01 .42100 .38841 .32586E-01 5.0097 -119.97 3 .95000E-01 .48700 .51703 -.30033E-01 .79461 -52.070 4 .17500 .51400 .51735 -.33536E-02 -.52394E-01 2.9958 5 .28100 .54000 .52681 .13187E-01 .21374 2.0257 6 .47700 .59400 .59613 -.21303E-02 .43498 .23187 7 .60400 .64800 .65108 -.30777E-02 .43597 .49788 8 .77000 .74000 .74048 -.47924E-03 .70243 2.7125 9 .86000 .81900 .81630 .26953E-02 1.0006 3.9132 10 1.0000 1.0000 1.0008 -.83825E-03 1.6792 5.7810
Tabela 04: Resultados obtidos pelo ajuste do método Spline Estendido.
25
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Exp X Standard Calc X Absolute Exp Y Standard Calc Y Absolute First Second Deviation Deviation Deviation Deviation Deriv. Derivative ------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 11.218 -165.64 2 .46000E-01 .10000E-02 .59403E-01 -.13403E-01 .42100 .10000E-02 .41723 .37694E-02 3.5559 -92.308 3 .95000E-01 .10000E-02 .91098E-01 .39016E-02 .48700 .10000E-02 .49012 -.31206E-02 1.2503 -53.180 4 .17500 .10000E-02 .17469 .30796E-03 .51400 .10000E-02 .51613 -.21327E-02 .14440 .95627 5 .28100 .10000E-02 .28177 -.77025E-03 .54000 .10000E-02 .53676 .32359E-02 .23803 .79254 6 .47700 .10000E-02 .47622 .78349E-03 .59400 .10000E-02 .59616 -.21570E-02 .36323 .49521 7 .60400 .10000E-02 .60453 -.52721E-03 .64800 .10000E-02 .64679 .12056E-02 .43729 1.0208 8 .77000 .10000E-02 .76977 .23268E-03 .74000 .10000E-02 .74031 -.31486E-03 .73899 2.6309 9 .86000 .10000E-02 .86005 -.50533E-04 .81900 .10000E-02 .81895 .49727E-04 1.0162 3.5106 10 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.6029 4.8742
Tabela 05: Resultados obtidos pelo ajuste do método Spline Modificado.
Observe como o método Spline Modificado, por levar em consideração
os desvios de ambas as variáveis, oferece um melhor ajuste (com um menor
erro) em relação ao Spline Estendido e ao Cúbico (que não leva em
consideração os desvios das medidas). Quando se compara os gráficos,
também pode-se notar a superioridade desse método através de curvas mais
suaves, contendo poucas inflexões.
3.2.2. Construção de gráficos
Foram também acrescentados ao programa inicial algoritmos
responsáveis pela construção de gráficos que permitem visualizar o ajuste de
dados experimentais. São diversos gráficos, que possibilitam a comparação e
análise dos métodos/ajustes dos dados experimentais de diversas maneiras:
1) gráfico x-y dos dados experimentais;
2) gráfico x-dy, referente ao comportamento da primeira derivada da
função spline obtida;
3) gráfico x-d2y, referente ao comportamento da segunda derivada da
função spline obtida;
4) dispersão referente aos desvios entre a variável y experimental e a
calculada (somente para os métodos Spline Estendido e Modificado);
5) dispersão referente aos desvios entre a variável x experimental e a
calculada (somente para o método Spline Modificado);
6) gráfico dos pontos experimentais juntamente com a curva ajustada, a
nível de comparação);
7) gráfico do ponto de azeotropia (para dados experimentais onde existe
o ponto de azeotropia) e ainda um
26
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8) gráfico do segundo coeficiente do Virial no item de Menu Virial.
Os gráficos de 1) a 6) construídos através de ajustes pelo Método Spline
Modificado podem ser visualizados a seguir, (o gráfico (7) será visto mais
adiante, quando for discutido o cálculo do ponto de azeotropia, assim como o
gráfico do coeficiente do virial será visto quando for discutido o cálculo do
coeficiente do virial):
Figura 12: Opções de gráfico do software Power Spline
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Figura 13: Curva y vs x obtida pelo ajuste através do Método Spline Modificado
Figura 14: Curva dy vs x obtida pelo ajuste através do Método Spline Modificado
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Figura 15: Curva d2y vs x obtida pelo ajuste através do Método Spline Modificado
Figura 16: Dispersão dos desvios de y vs x obtida pelo ajuste através do Método Spline
Modificado
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Figura 17: Dispersão dos desvios de x vs x obtida pelo ajuste através do Método Spline
Modificado
Figura 18 – Curva ajustada em relação aos pontos experimentais (marcados como pequenos triângulos) obtida pelo Método Spline Modificado.
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3.2.3. Implementação de uma subrotina para extremos de intervalo
No programa inicial, o usuário tinha que escolher os extremos de
intervalo, para então utilizar um dos métodos de ajuste. Tendo em vista que a
facilidade de o usuário manipular o programa era bastante reduzida, decidiu-se
criar um algoritmo que definisse os extremos de intervalo sem que o usuário
precisasse digitá-los. Dessa forma, um usuário que não conhecesse
profundamente o sistema de funcionamento do programa poderia também
utilizá-lo , e a praticidade e versatilidade do programa aumentariam bastante.
Como o programa se transformou em um software, toda a etapa de
entrada de dados, especialmente a forma de criar o arquivo contendo os dados
experimentais, foram bastante modificados. O arquivo de entrada de dados não
mais necessita conter um número imenso de variáveis previamente definidas.
No software, essas variáveis podem ser modificadas de acordo com as
condições experimentais, etc. Porém, se o usuário não desejar fazê-lo, já há
um padrão inicial definido, de modo a facilitar ao máximo a manipulação dos
dados.
Para a etapa de escolha de extremos de intervalo, optou-se por deixar
duas opções ao usuário: uma na qual o computador próprio define os extremos
de intervalo e a outra, para usuários avançados, na qual os extremos de
intervalo devem ser escolhidos pelo próprio usuário. Esse último caso é
utilizado quando se deseja encontrar o melhor ajuste dentre as infinitas
possibilidades existentes. Assim, o usuário segue por tentativas, até encontrar
o ajuste ideal.
A subrotina inserida no programa foi construída baseada em estudos
anteriores, onde verificou-se ter um melhor ajuste quando os extremos de
intervalo eram escolhidos a cada três pontos experimentais (embora haja
exceções). Baseando-se neste fato, uma rotina foi implementada de modo a
sempre criar um extremo a cada conjunto de três pontos experimentais. Deve-
se ressaltar que somente o primeiro e o último extremos são pontos
experimentais. Os demais não o são. Se o usuário desejar que sejam incluídos
mais pontos experimentais no ajuste , deve optar pela opção avançada e ele
mesmo escolher os extremos.
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O método Spline Cúbico utiliza todos os pontos experimentais como
extremos de intervalo. Portanto, não há a opção de escolha dos extremos
(modo avançado) e o próprio programa já reconhece todos os pontos como
tais.
A seguir podem ser vistas as tabelas resultantes de um ajuste sem a
escolha dos extremos de intervalo e o outro no modo avançado, quando são
escolhidos os extremos: Exp X Standard Calc X Absolute Exp Y Standard Calc Y Absolute First Second Deviation Deviation Deviation Deviation Deriv. Derivative ------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 11.218 -165.64 2 .46000E-01 .10000E-02 .59403E-01 -.13403E-01 .42100 .10000E-02 .41723 .37694E-02 3.5559 -92.308 3 .95000E-01 .10000E-02 .91098E-01 .39016E-02 .48700 .10000E-02 .49012 -.31206E-02 1.2503 -53.180 4 .17500 .10000E-02 .17469 .30796E-03 .51400 .10000E-02 .51613 -.21327E-02 .14440 .95627 5 .28100 .10000E-02 .28177 -.77025E-03 .54000 .10000E-02 .53676 .32359E-02 .23803 .79254 6 .47700 .10000E-02 .47622 .78349E-03 .59400 .10000E-02 .59616 -.21570E-02 .36323 .49521 7 .60400 .10000E-02 .60453 -.52721E-03 .64800 .10000E-02 .64679 .12056E-02 .43729 1.0208 8 .77000 .10000E-02 .76977 .23268E-03 .74000 .10000E-02 .74031 -.31486E-03 .73899 2.6309 9 .86000 .10000E-02 .86005 -.50533E-04 .81900 .10000E-02 .81895 .49727E-04 1.0162 3.5106 10 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.6029 4.8742
Tabela 06: Resultados obtidos através do Método Spline Modificado sem a escolha dos extremos de
intervalo.
Standard Absolute Standard Absolute First Second Exp. X deviation Fitted X deviation Exp. Y deviation Fitted Y deviation deriv. derivative --------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 9.4051 -110.96 2 .46000E-01 .10000E-02 .67328E-01 -.21328E-01 .42100 .10000E-02 .41474 .62640E-02 3.4049 -67.275 3 .95000E-01 .10000E-02 .95644E-01 -.64390E-03 .48700 .10000E-02 .48663 .36583E-03 1.7601 -48.902 4 .17500 .10000E-02 .17592 -.92170E-03 .51400 .10000E-02 .52630 -.12303E-01 -.75195E-01 2.5816 5 .28100 .10000E-02 .28237 -.13703E-02 .54000 .10000E-02 .53170 .82983E-02 .16513 1.9338 6 .47700 .10000E-02 .47736 -.36494E-03 .59400 .10000E-02 .59314 .85567E-03 .42649 .74692 7 .60400 .10000E-02 .60281 .11902E-02 .64800 .10000E-02 .65052 -.25201E-02 .47230 -.16592E-01 8 .77000 .10000E-02 .76943 .56621E-03 .74000 .10000E-02 .74083 -.82676E-03 .68486 2.5938 9 .86000 .10000E-02 .86178 -.17790E-02 .81900 .10000E-02 .81721 .17937E-02 .99185 4.0550 10 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.0000 .00000 1.7035 6.2420
Tabela 07: Resultados obtidos através do Método Spline Modificado com a escolha dos extremos de
intervalo.
Pelos resultados visualizados acima pode-se observar que o método
escolhido para escolha dos extremos de intervalo é muito bom, já que foi
superior ao resultado obtido quando o usuário escolhe alguns extremos
aleatoriamente. Os usuários mais avançados obviamente poderão escolher os
extremos para diminuir ao máximo os desvios absolutos das medidas, através
de tentativas.
A subrotina criada está em anexo, e o procedimento para criação dos
arquivos de entrada e utilização geral do software encontram-se no “MANUAL
DE UTILIZAÇÃO DO SOFTWARE”, que acompanha esse relatório juntamente
com o disquete de instalação do software.
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3.2.4. Cálculo do Ponto de Azeotropia
Foi implantada no software uma subrotina que calculasse o ponto de
azeotropia de misturas azeotrópicas, segundo o método já descrito
anteriormente (no item de Introdução Teórica). Esta rotina permite o ajuste dos
dados experimentais por um dos três métodos (Spline Cúbico, Spline Estendido
ou Spline Modificado) e posteriormente, calcula o ponto de azeotropia. Cabe ao
usuário escolher o método de acordo com a precisão desejada. Normalmente o
Método Spline Modificado oferece um resultado mais preciso, pois oferece um
melhor ajuste.
A seguir têm-se os pontos de azeotropia obtidos por cada um dos
métodos para o sistema binário acetonitrila - água: Método de ajuste de dados experimentais Ponto de azeotropia obtido
Método Spline Cúbico 0.69001
Método Spline Estendido 0.68766
Método Spline Modificado 0.68870
Tabela 08: Pontos de Azeotropia obtidos para cada um dos métodos experimentais
Observando os dados acima, nota-se que todos os métodos obtêm
valores bem parecidos para o ponto de azeotropia da mistura acetonitrila-água,
em torno de 0.69. O ponto 0.6900 é o ponto experimental. Note que, os
métodos Estendido e Modificado, por não realizarem um ajuste baseado
somente nos dados experimentais, possuem um certo desvio com relação ao
ponto experimental e consequentemente, chegam a um resultado mais exato.
Segundo a definição, no ponto de azeotropia de uma mistura binária
líquido–vapor, um certo componente possuirá a mesma composição tanto na
fase líquida como na fase gasosa, ou seja xi = yi (onde xi =fração molar do
componente i na fase líquida e yi = fração molar do componente i na fase
gasosa). Graficamente falando, se for construída uma curva dos valores
experimentais x vs y juntamente com uma reta x=y , o ponto de intersecção
será o ponto da curva experimental onde x é igual a y, que é o ponto de
azeotropia procurado. A seguir pode-se visualizar o gráfico do ponto de
azeotropia obtido pelo ajuste Spline Modificado:
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Figura 19: Gráfico de azeotropia para a mistura acetonitrila-água obtido pelo método Spline Modificado.
É fácil notar que o ponto de interseção visualizado no gráfico acima tem
exatamente o mesmo valor do calculado por Newton–Raphson (ver tabela 08)
utilizando o método Spline modificado.
3.2.5. Obtenção do Segundo Coeficiente do Virial
Como já foi explicado anteriormente, o coeficiente do virial é obtido
através de uma extrapolação da função da derivada do fator de
compressibilidade (z) em relação a pressão. Como não é possível encontrar
valores experimentais de zero para a pressão, essa extrapolação é feita.
Obtém-se então o coeficiente B’ (em relação à pressão) e chega-se ao
coeficiente do virial em relação ao volume B apenas multiplicando-se B’ pela
constante universal dos gases R e pela temperatura T onde foram obtidos os
dados. Uma forma mais teórica de cálculo, foi inserida no software, a efeito de
comparação. Essa forma é baseada na Lei dos Estados correspondentes,
como também já foi explicado anteriormente.
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A seguir, pode-se observar os valores do coeficiente do virial obtidos
para o argônio a uma T = 150 K em cada um dos métodos de ajuste:
Método de Ajuste B’=(�z/�P)P�0 Valor de B calculado
Método Spline Cúbico -0.6931E-02 -8.644
Método Spline Estendido -0.653E-02 -8.145
Método Spline Modificado -0.712E-02 -8.879
Método Teórico (Lei dos Estados Correspondentes)
----------- -8.941
Tabela 09: Valores do coeficiente do Virial obtidos para cada um dos métodos de ajuste em comparação
ao valor teórico calculado.
Através da tabela acima pode-se notar que os valores obtidos através do ajuste
pelos Métodos Spline estão muito próximos ao valor “teórico” obtido pela Lei
dos Estados Correspondentes, o que nos garante uma boa previsão do
segundo coeficiente da equação do virial por qualquer um dos ajustes.
Observando o gráfico abaixo, é possível verificar que o valor em que a curva
cruza o eixo y é exatamente o valor de B’ obtido pelo ajuste por Spline Cúbico
na tabela acima:
Figura 20: Gráfico para obtenção do coeficiente do virial pelo método Spline cúbico
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É bom ressaltar que para o cálculo do segundo coeficiente do virial é
necessário que o usuário tenha em mãos a temperatura na qual foram obtidos
os dados, a constante universal dos gases, os valores críticos de pressão e
temperatura e o fator acêntrico da substância em estudo. Deve-se também
prestar atenção se as unidades (de medida) das variáveis são todas
correspondentes. Caso contrário, serão obtidos resultados incoerentes e sem
qualquer significado físico.
4. Conclusão
Dessa forma, foram concluídos todos os objetivos propostos para esse
projeto, obtendo-se resultados coerentes e satisfatórios.
O software agora está em ambiente Windows, e muito mais prático e
fácil de ser utilizado. Não há a necessidade de um usuário que conheça
profundamente os aspectos teóricos e matemáticos relacionados, o que o
tornou mais flexível e robusto. Usuários avançados têm a possibilidade de
ajustá-lo segundo os seus interesses. O software portanto, atende aos diversos
níveis de conhecimento dos usuários.
Um guia completo de instruções técnicas e de manuseio do software é o
“MANUAL DE UTILIZAÇÃO DO SOFTWARE”, que acompanha o disquete de
instalação do software. Há também alguns exemplos de arquivos de entrada no
modo iniciante ou avançado, e outros específicos para o coeficiente do virial
(Argônio.txt; Nitrogênio.txt, Oxigênio.txt)
Desta forma, o software está apropriadamente desenvolvido e passível
de ser utilizado, especialmente no ajuste de dados termodinâmicos.
Foi um ótimo trabalho, que contribuiu em muito para o aprendizado da
bolsista. Os problemas que surgiram no decorrer do projeto, foram felizmente
solucionados e de certa forma contribuíram no aprendizado de novas
linguagens de programação, desenvolvimento e utilização de ferramentas
visuais, com inclusive um pequeno aprofundamento em um setor mais
complexo da programação: Orientação a objeto, utilização de ponteiros e
alocação de memória. É muito importante para uma estudante de Engenharia
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Química, que além de conhecimentos nesta área, referentes aos dados
termodinâmicos estudados, obteve maiores conhecimentos na área de ajustes
matemáticos e estatísticos, e na área computacional, contribuindo para a
formação de uma profissional mais completa.
5. Agradecimentos
Agradeço ao meu orientador e professor José Roberto Nunhez, que me
acompanhou durante todo o projeto, sempre disposto a ensinar mais que os
cálculos matemáticos e rotinas computacionais utilizadas, o que me possibilitou
um grande aprendizado.
Agradeço à Juliana, que esteve comigo na primeira etapa do projeto,
estudando os diversos tipos de programação, na conversão de linguagens, na
resolução dos problemas que apareceram. Agradeço ao Fábio, expert na
linguagem C, que deu umas dicas fundamentais para o software e
principalmente ao Nicolas, que esteve comigo durante toda a etapa de
confecção e otimização do software, na implementação de novas subrotinas ao
programa principal e no estudo e solução das variáveis e problemas gerados.
Agradeço à Nagel, que foi quem me incentivou e instruiu no
acoplamento da linguagem Fortran 90 à Linguagem Visual C++. Seus
conhecimentos em programação visual foram os principais responsáveis pelos
resultados obtidos.
Agradeço também aos amigos de laboratório e à FAPESP, por me
proporcionar esse aprendizado.
6. Referências [1] R.L. Klauss and H. Van Ness; An extension of the spline fit technique and applications to thermodynamic data. AIChE Journal, 13(6):1132, 1967. [2] J.R. Nunhez; Método spline modificado: Acoplamento do método spline ao método da máxima verossimilhança, 1990. Campinas - Brasil. [3] J.R. Nunhez, M. Mori, and S. G. d'Ávila; Fitting thermodynamic data using the modified spline technique. Comp. Chem. Eng., 17(11):1091- 1099, 1993.
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[4] Y. Taitel and A. Tamir; Avoiding unwarranted inflection points in fitting of data. AIChE Journal, 29(1):153-157, 1983. [5] A. Tamir; Azeotropes prediction by sectionwise fitting. Chemical Engineering Science, 36:37-46, 1981. [6] J. M. Smith and H. C. Van Ness; Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics; 3rd ed.; McGraw Hill, New York, 1975. [7] M. Aznar; Termodinâmica do Equilíbrio de Fases, Apostila; FEQ,1999. 7. Anexos
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