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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS
LICENCIATURA EM FÍSICA
Luiz de Melo Campos Júnior
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DE ÓXIDOS MAGNÉTICOS DILUÍDOS NANOESTRUTURADOS
Alfenas, 17 de abril de 2013.
2
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS
LICENCIATURA EM FÍSICA
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DE ÓXIDOS MAGNÉTICOS DILUÍDOS NANOESTRUTURADOS
Luiz de Melo Campos Júnior
Trabalho de conclusão de curso apresentada ao Curso
Licenciatura em Física da Universidade Federal de Alfenas
como requisito parcial para obtenção do Título de
Licenciado em Física.
Orientador: Prof. Dr. Hugo Bonette de Carvalho
Alfenas, 17 de abril de 2013.
3
Luiz de Melo Campos Júnior
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DE ÓXIDOS MAGNÉTICOS DILUÍDOS NANOESTRUTURADOS
A Banca examinadora abaixo-assinada aprova a monografia apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título Licenciado em Física pela Universidade Federal de Alfenas.
PROF. DR. ARTHUR JUSTINIANO ROBERTO JUNIOR
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
PROF. DR. PERSON PEREIRA NEVES
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
PROF. DR. HUGO BONETTE DE CARVALHO (ORIENTADOR)
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
Alfenas, 22 de abril de 2013 .
4
RESUMO
Neste projeto de pesquisa proponho o desenvolvimento de óxidos
magnéticos diluídos a partir da matriz de ZnO, um semicondutor de gap largo
de custo relativamente baixo, dopado com metais de transição, a saber Mn e Co.
Estes sistemas potencialmente apresentam temperatura de Curie acima da
temperatura ambiente possibilitando sua aplicação em dispositivos
spintrônicos. Pretendemos estudar de forma sistemática as relações entre a
microestrutura do material e suas propriedades magnéticas e entender as
interações dos portadores de spin e o meio ambiente onde estão imersos e que
possibilitem o desenvolvimento de dispositivos úteis.
Palavras-Chave: spintrônica, semicondutores magnéticos diluídos,
óxidos magnéticos diluídos, microestrutura e magnetismo.
5
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .............................................................................................. 6
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................... 7
2.1 SEMICONDUTORES MAGNÉTICOS DILUÍDOS....................................................10
3 OBJETIVOS .................................................................................................. 13
4 RELEVÂNCIA DA PROPOSTA ............................................................... 14
5 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................ 14
5.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS DE ZNO............... ..........................................15 5.2 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL.. ...............................................................................17
6 RESULTADOS EXPERIMENTAIS ......................................................... 18
7 CONCLUSÃO .............................................................................................. 25
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................26
6
1 Introdução
Avanços na epitaxia de materiais semicondutores têm possibilitado fabricar
estruturas quânticas nas quais elétrons ou fótons confinados possuem notáveis
propriedades e funcionalidades. Do mesmo modo, a precisão atômica nos processos
de deposição em filmes de metal e óxido, permitiram compreender um número de
surpreendentes fenômenos ligados ao comportamento do spin. A descoberta de
propriedades ferromagnéticas em ligas de materiais IV-VI [1], III-V [2-4] e II-VI [5,
6] dopados com Mn e do tipo-p tem guiado o desenvolvimento de sistemas de
materiais multifuncionais que combinam as características de estruturas quânticas
semicondutoras e ferromagnéticas e vem permitindo o estudo de fenômenos
magnéticos coletivos como uma função da densidade de portadores de spin.
Por mais de 10 anos, a pesquisa por componentes que combinam as
propriedades de semicondutores e ferromagnéticas tem sido um importante campo
da ciência de materiais. Esta empreitada tem sido motivada por muitas
demonstrações de notáveis propriedades ferromagnéticas apresentadas por
estruturas como o (Ga,Mn)As e p-(Cd,Mn)Te [7, 8] sendo alguns exemplos a injeção
de spin, o controle do magnetismo por meio de campos elétricos [9, 10] e correntes
elétricas [11] , a magnetoresistência túnel anisotrópica em junções planas [12] e em
regime de bloqueio de Coulomb [13] e corrente induzida sem assistência de campos
magnéticos [14]. Grande esforço tem sido direcionado a essa área muito também em
função da previsão teórica de que nitretos do tipo-p e semicondutores óxidos
dopados com metais de transição podem apresentar características ferromagnéticas
em temperaturas acima da temperatura ambiente. Desde os primeiros resultados
sobre (Ti,Co)O2 [15], a persistência de magnetização espontânea acima da
temperatura ambiente foi encontrada em um número grande de óxidos magnéticos
diluídos (OMD)1, e mesmo em materiais que normalmente não contêm impurezas
de metais de transição.
1 Óxidos e semicondutores magnéticos diluídos se tratam de ligas óxidas ou semicondutoras dopadas com metais de transição a fim de conjugar às propriedades semicondutoras propriedades magnéticas. De modo geral os metais de transição mais utilizados são o Co, o Mn e o Fe.
7
Entretanto, não obstante às muitas investigações, a origem e controle do
ferromagnetismo em OMDs é, indiscutivelmente, o mais controverso tópico de
pesquisa na física da ciência de materiais e da matéria condensada hoje. A
abundância de pontos de vista diferentes resulta do entrelaçamento dos requisitos
desafiadores na aplicação computacional de ponta e os métodos de nano-
caracterização de materiais que estão sendo disponíveis somente agora. Nesse
contexto, as estruturas OMDs emergem como sistemas excepcionais, os quais testam
nossa compreensão sobre as relações não esperadas entre as condições de preparação
e a própria organização da estrutura da liga [16], quanto à efeitos de localização
quântica, a correlação entre os portadores e ferromagnetismo observado, e sendo
assim uma área de grande e ativa pesquisa [17–19].
2 Revisão Bibliográfica
A spintrônica é uma área de pesquisa multidisciplinar cujo tema central é a
manipulação dos graus de liberdade de spin em sistemas em estado sólido. O
objetivo principal é entender as interações dos portadores de spin e o meio-ambiente
onde estão imersos e desenvolver dispositivos úteis. Portanto, a implementação de
dispositivos spintrônicos requer mecanismos para (i) gerar portadores em estados de
spin bem definidos, (ii) manipular os spins, o que envolve o transporte, a rotação, o
armazenamento e o controle das interações spin-spin e (iii) ao final detectar o estado
de spin do sistema. Diferentes técnicas têm sido desenvolvidas e empregadas
envolvendo diferentes tipos de materiais e estruturas. De forma a determinar as
principais características de estruturas eletrônicas dependentes de spin que sejam
importantes para a spintrônica, os materiais mais relevantes são comumente
agrupados em classes baseadas em se são magnéticos ou não-magnéticos e se são
metais ou isolantes, incluindo neste último os semicondutores [18]. A spintrônica em
sistemas metálicos magnéticos obteve enorme sucesso nas últimas décadas
principalmente no desenvolvimento de dispositivos associados à tecnologia de
armazenamento de dados, valendo-se de efeitos como a magnetorresistência gigante
8
[19] e a magnetorresistência túnel [20]. A física de dispositivos spintrônicos em
semicondutores tem seguido paralelamente caminho similar a spintrônica em
sistemas metálicos.
Em dispositivos eletrônicos semicondutores clássicos o transporte de carga e,
por conseguinte, o transporte de informação é, de maneira convencional, associado
simplesmente e exclusivamente ao movimento de pequenas quantidades de carga em
gradientes de potencias. A idéia básica de um dispositivo spintrônico se fundamenta
nos mesmos princípios dos sistemas convencionais, movimento de portadores em
gradientes de potenciais, com a característica de que as correntes possuem
polarização de spin bem definida. O método mais simples de se obter correntes
polarizadas de spin se baseia na injeção elétrica de portadores a partir de um
material ferromagnético com polarização de spin já definida. Os primeiros esforços
nesta questão se concentraram em sistemas metálicos ferromagnéticos acoplados a
semicondutores através de junções ôhmicas. Para se conseguir contatos ôhmicos em
uma junção metal-semicondutor é necessário dopar o semicondutor com altas taxas.
Aqui estes mesmos dopantes, entretanto, se comportam como centros espalhadores
durante o transporte, levando a perda da polarização de spin (nestes sistemas
conseguem-se eficiências de injeção de não mais do que 5% a baixas temperaturas)
[21]. Este efeito pode ser interpretado a partir do descasamento de impedâncias entre
o material metálico e o semicondutor [22] Uma solução para este problema é a
utilização de junções túneis seletivas de spin que, com grande sucesso, permite a
injeção de portadores com polarização de spin com eficiências da ordem de 30% a
temperatura ambiente [23]. Outra solução interessante é a utilização, no lugar do
metal ferromagnético, óxidos que conjugam também propriedades magnéticas, os
óxidos magnéticos diluídos (OMD) [24]. OMDs tem funcionalidades muito pouco
prováveis de se obterem em sistemas metálicos, como exemplo podemos citar o
controle da temperatura de Curie [25] e do campo coercivo [26] através simplesmente
da ação de campos elétricos. Uma vez eficientemente injetando correntes spin-
polarizadas em semicondutores, a questão que se segue diz respeito à coerência desta
corrente através do material semicondutor. Em semicondutores não-magnéticos
9
conseguemse tempos de correlação de spin à temperatura ambiente da ordem de 100
ns (três ordens de magnitude maiores que em metais não-magnéticos) utilizando-se o
efeito conhecido como motional narrowing [27]. Para implementação de dispositivos
lógicos faz-se necessário ainda, como dito anteriormente, meios de manipular os
spins ao longo do caminho de transporte. Nesse sentido a primeira idéia seria utilizar
campos magnéticos extrínsecos ou, até mesmo, intrínsecos através do acoplamento
spin-órbita [28] e strain [29].
Apesar do enorme sucesso alcançado nos últimos anos, a spintrônica
em semicondutores ainda se restringe a temperaturas criogênicas, entretanto têm-se
observado um rápido progresso em direção a se obter materiais com propriedades
magnéticas que permitem a manipulação de spins à temperatura ambiente. Em 2000
Dietl et al. [30], usando o modelo de Zener [31] para o acoplamento entre íons
magnéticos mediado por portadores livres, demonstrou que semicondutores de gap
relativamente grande, como o GaN e ZnO, poderiam apresentar temperaturas de
Curie (Tc) próximas, e até mesmo superiores, à temperatura ambiente quando uma
fração dos cátions destes materiais fossem substituídos por íons da família dos
metais de transição (MT) como o Mn. Em complementação, um determinado número
de buracos deveria estar disponível de modo a mediarem a interação ferromagnética
entre os íons magnéticos. Logo depois, relatos experimentais constataram que ZnO
dopado com MT Zn1-xMTxO) em condições determinadas apresentavam Tc acima da
temperatura ambiente [32]. Desde então, estes sistemas a base de ZnO têm sido
intensamente estudados tanto do ponto de vista experimental quanto teórico não só
por sua potencial aplicabilidade à spintrônica, mas também por se tratar de um
semicondutor de baixo custo e gap grande (Eg 3,37 eV) utilizado no
desenvolvimento de LEDs que operam na região do UV, de dispositivos de alta
potência, em dispositivos aplicados à geração de ondas acústicas superficiais,
transdutores piezoelétricos e janelas ópticas em displays e em células solares [33]. Na
sequência apresento com maiores detalhes o atual estágio de conhecimento a cerca
dos óxidos magnéticos diluídos
10
2.1 Óxidos Magnéticos Diluídos – OMDs
Óxidos magnéticos como o EuO e CdCr2S4 foram alguns dos primeiros
materiais extensivamente estudados. Estes materiais são de difícil crescimento, são
incompatíveis com materiais semicondutores comuns, como Si e AsGa, e possuem
baixa temperatura de Curie, tipicamente muito abaixo de 100 K. Estas características
são o principal impedimento para que estes óxidos magnéticos ganhem alguma
aplicação pratica. Óxidos magnéticos diluídos (OMDs), ligas de materiais que
conjugam propriedades magnéticas e semicondutoras, a base de compostos da
família II-VI e III-V, são atualmente os substitutos aos tradicionais semicondutores
magnéticos [34]. A introdução de pequenas concentrações de elementos magnéticos
(MT) na matriz semicondutora (por isso o termo "diluídos", leva a uma dramática
modificação das propriedades magnéticas e, por conseguinte, de transporte destes
semicondutores. A matriz semicondutora da família II-VI pode acomodar grande
quantidade de dopantes magnéticos sem a adição de portadores ao sistema, uma vez
que a valência do cátion (+2) é a mesma dos íons magnéticos, já em SMDs a base de
semicondutores da família III-V quando um MT bivalente substitui o cátion
trivalente na matriz III-V, buracos são introduzidos ao sistema. Os primeiros SMDs
estudados a partir de semicondutores da família II-VI foram os CdTe e ZnSe dopados
com Mn [35]. Estes materiais possuem interessantes propriedades magneto-ópticas.
Entretanto, a interação magnética nestes materiais é dominada por uma interação de
troca antiferromagnética entre os spins dos íons de Mn [36], de fato, o
ferromagnetismo somente foi observado a baixas temperaturas (TC ≤ 4K). Já em
SMDs da família III-V, como GaAs e InAs também dopado com Mn, a temperatura
de Curie é geralmente maior que aquelas em SMDs a base de semicondutores II-VI,
entretanto é ainda muito abaixo da temperatura ambiente, atualmente os valores
máximos giram em torno de 180 K [37]. Nos sistemas III-V definitivamente se
entende o ordenamento magnético através da mediação da interação entre os íons
magnéticos através dos portadores livres introduzidos no sistema devido a dopagem
com os MT.
11
Entretanto, foi observado recentemente que vários SMDs a base de óxidos
(SMDs com o ânion O2− são também denominados de Óxidos Magnéticos Diluídos -
OMD) apresentam propriedades ferromagnéticas robustas à temperatura ambiente,
em particular o composto Co:TiO2, o primeiro OMD a ser estudado
experimentalmente [38], tem recebido muita atenção. Estudos subsequentes sugerem
TC de até 650 K, embora uma gama variada de TC e magnetizações têm sido
relatadas, dependendo das condições de preparação, distribuição e concentração de
Co. Por outro lado, trabalhos com a matriz ZnO, integrante da família II-VI, como foi
colocado anteriormente, têm sido motivados pelos cálculos de [30] que predizem
comportamento ferromagnético a temperatura ambiente para Mn:ZnO com dopagem
tipo-p [25]. A partir deste trabalho teórico, muitos trabalhos experimentais foram
realizados utilizando-se a matriz de ZnO com diferentes MT, os mais comuns são o
Mn e o Co. Apesar de muitos dos relatos experimentais comprovarem ser possível
para estes sistemas se obter TC acima da temperatura ambiente [39], muitos grupos
têm apresentado resultados contrários, como TC de 83 K [40] e 110 K [41] para
Mn:ZnO, comportamento paramagnético [42] e até mesmo de vidros de spin [43].
Resultados distintos são frequentemente obtidos em sistemas similares [44],
indicando que a magnetização em Zn1-xMTxO é fortemente dependente dos
parâmetros de preparação e que estes mesmos processos de preparação são de difícil
reprodução. Estas muitas publicações indicam que a substituição do cátion na matriz
de ZnO pelo MT é uma condição necessária porém não suficiente para se obter
verdadeiros OMDs.
Embora um considerável volume de resultados experimentais e
correspondentes modelos teóricos terem sido apresentados nos últimos anos, a
natureza das propriedades ferromagnéticas observadas nos OMDs a temperatura
ambiente é ainda questão de muito debate. Excluindo-se a possibilidade da presença
de fases secundárias ferromagnéticas nas amostras estudadas (é importante
distinguir claramente os verdadeiros semicondutores magnéticos diluídos daqueles
que meramente apresentam histereses magnéticas), destacamos três principais
modelos para o ordenamento magnético nos OMDs: (i) a interação de troca mediada
12
por portadores (elétrons e buracos) baseada na substituição do Zn2+ pelo MT2+; (ii) a
formação de bound magnetic polarons (BMP) associados a defeitos, incluindo-se aqui
vacâncias de oxigênio (VO) e zinco intersticial (Zni) e (iii), mais recentemente, a
interação entre os íons magnéticos através de defeitos aceitadores tais como
vacâncias de zinco (VZn). Enquanto que para sistemas da família III-V a mediação
entre os íons magnéticos através de portadores livres na amostra é condição
necessária para o acoplamento ferromagnético [11 e 12], em se tratando dos sistemas
Zn1-xMTxO recentes resultados experimentais e teóricos apontam que na verdade as
propriedades magnéticas são função direta apenas dos defeitos (VO e Zni) presentes
na amostra, não necessitando da mediação de portadores. A dificuldade em se
determinar precisamente a natureza do ordenamento magnético se deve ao fato do
ZnO na estrutura wurtzita ser naturalmente um semicondutor do tipo-n devido a
presença de defeitos intrínsecos da amostra (VO e Zni) que levam a desvios da
estequiometria. ZnO não dopado apresenta condutividade com altas densidades
eletrônicas da ordem de 1021 cm3. Em resumo, existe tanto experimentalmente
quanto teoricamente uma grande controvérsia a respeito do mecanismo responsável
pelo ferro-magnetismo em sistemas Zn1-xMTxO.
3 Objetivos
Neste projeto apresento uma proposta de estudo (preparação e caracterização)
de cerâmicas magnéticas a base de ZnO dopados com Co e Mn, portanto um óxido
magnético diluído. Nosso objetivo final é obtermos óxidos magnéticos de alta
qualidade com temperaturas de Curie acima da temperatura ambiente. Nesse
processo pretendemos colaborar de forma significativa com esforço coletivo de
entender a natureza das propriedades magnéticas destes materiais, o domínio dos
processos de fabricação e potenciais aplicações.
4 Relevância da Proposta
13
Em termos gerais durante o desenvolvimento deste trabalho, através do
aprendizado de diferentes técnicas de caracterização e sua indissociável relação com
as técnicas de preparação, terei a oportunidade de aprofundar meus conhecimentos
em diferentes temas fundamentais da física, como o eletromagnetismo e a quântica, e
em temas mais aplicados como a engenharia de materiais e a física de dispositivos.
O objeto de estudo desta proposta trata-se de tema de grande interesse tanto
do ponto de vista da física fundamental como do ponto de vista da engenharia de
materiais. Este tema insere-se no contexto do desenvolvimento de uma nova
tecnologia, a Spintrônica. Nessa área de pesquisas há ainda um número muito pouco
expressivo de grupos experimentais trabalhando no Brasil. Neste panorama, minha
participação nas atividades propostas nesse trabalho me dará a oportunidade de
integrar diretamente num amplo esforço de colaboração de diferentes grupos de
pesquisas de competência internacionalmente reconhecida, permitindo-me uma
ampliação no meu horizonte de conhecimento e relacionamento profissional.
5 Materiais e Métodos
Muitas idéias e modelos têm sido propostos para explicar o ordenamento
magnético observado em OMDs. Este entendimento é muito importante não somente
do ponto de vista da física fundamental, mas também do ponto de vista prático, já
que o objetivo final é a aplicação em dispositivos spintrônicos. Muitos fatores podem
afetar o comportamento magnético destes materiais o que torna muito difícil
experimentalmente caracterizar e analisar quantitativamente a natureza do
ferromagnetismo nestes sistemas. Dentre estes fatores destacamos a microestrutura, a
estrutura local atômica, a estrutura eletrônica, o acoplamento entre sítios magnéticos
localizados e a presença de traços de ligas dos MT. Durante os últimos 5 anos de
pesquisas com OMDs muitos métodos de preparação de amostras e caracterização
têm sido introduzidos com diferentes e contraditórios resultados. Nesse cenário é
importante buscar por resultados verdadeiramente confiáveis, experimentos
14
reprodutíveis a partir da escolha correta dos métodos de caracterização. Todo esse
cuidado é fundamental no desenvolvimento de OMDs com alta TC.
5.1 Preparação das amostras de ZnO
Naturalmente o sistema mais amplamente estudado até a presente data, em
função de sua aplicação direta em dispositivos, é o de filmes finos. O passo adiante
com relação a este plano de pesquisas inicial se dá na direção da preparação de
materiais em escala nanométrica. A utilização de novas rotas de síntese de materiais
nanoestruturados tem levado a obtenção de materiais apresentando formas
anisotrópicas, que podem dar origem a novas propriedades e aplicações. Entre essas
rotas, a moagem mecânica (moinhos de esferas ou moinho planetário) tem se
revelado uma interessante via de síntese física. Está será nossa rota escolhida.
Na moagem mecânica vasos contendo esferas são ligados a sistemas
mecânicos e colocados a rodar sobre seus próprios eixos e ao redor de um eixo
externo, como o movimento de rotação e translação dos planetas no sistema solar. Os
sentidos de rotações em cada um dos eixos alternam-se sucessivamente. As forças
centrífugas produzida pela rotação dos vasos sobre seu próprio eixo e o eixo externo
atuam sobre os materiais, a serem moídos, e as esferas no interior dos vasos fazendo
com que as esferas deslizem sobre o material a ser moído (efeito de fricção), com a
inversão do sentido de rotação, os materiais no interior do vaso experimentam um
momento de relativa liberdade de movimento, colidindo entre si e as paredes do
vaso (efeito de impacto). Este padrão de moagem em conjunto com sistemas feitos de
materiais de alta densidade, tal como aço inoxidável e carbeto de tungstênio,
compõem um conjunto que disponibiliza altas energias para os processos de síntese
sendo portanto capaz de por si realizar a inclusão do dopante na matriz oxida ao
mesmo tempo que é capaz de reduzir o tamanho médio das partículas a escala
nanométrica. De maneira geral a moagem mecânica é uma rota física barata, de fácil
compreensão e eficiente em se tratando de introduzir íons metálicos em matrizes
óxidas. Por outro lado, aparentemente os processos de moagem favorecem a
observação de propriedades ferromagnéticas nestes sistemas, esta característica está
15
relacionada ao fato que a moagem induz defeitos estruturais e vacâncias no material
processado e, como dito anteriormente, tais defeitos são peça importante para
obtermos os OMDs.
Nesse contexto utilizaremos um moinho de esferas para processar OMDs a
partir da matriz de ZnO. Partimos da mistura de pós de alta pureza (99,99%) de
precursores de ZnO e Co2O3 para o caso de dopagem com Co e MnO para a
dopagem com Mn. Preparamos diferentes amostras variando os parâmetros de
moagem: velocidade de rotação, tempo de moagem, tamanho das esferas e a razão
entre o volume do material e o volume das esferas e o solvente utilizado. Estudamos
a melhor condição a fim de obtermos a incorporação de dopante e menor tamanho de
partículas.
5.2 Caracterização Estrutural
Utilizamos de técnicas de caracterização estruturais e morfológicas básicas que
temos facilmente a disposição. A seguir detalhamos cada uma delas.
Difração de raios X (DRX)
Após cada tratamento térmico foram realizadas as medidas de difratometria
de raios X (DRX – difratômetro Rigaku Ultima IV), radiação de CuK, para a
determinação das fases cristalinas das amostras. A varredura será feita no intervalo
de 2 = 20 - 800 apropriado.
Utilizamos uma eficiente técnica para desacoplar os efeitos da
microdeformação e tamanho da partícula presentes no alargamento de um pico de
difração é o uso do gráfico Williamsom-Hall . Sabe-se que o alargamento do pico
devido as microdeformações ε varia linearmente com a distância H0 (=1
d ) à origem
da rede recíproca e que o alargamento devido ao tamanho da partícula é constante e
igual a D–1, onde D é a medida do tamanho da partícula na mesma direção que H0 .
Se assumirmos que o perfil da linha devido ao tamanho da partícula e a
16
microdeformação for contribuição apenas da Lorentziana, então a largura total β
devido ao tamanho e à microdeformação será dado pela equação (1):
𝛽 ≈1
𝐷+
𝜅𝜀
𝑑 (1)
onde κ é uma constante.
Claramente percebemos que essa não é uma boa aproximação, já que sabemos
que a Lorentziana contribui apenas com o tamanho da partícula e a Gaussiana com
as microdeformações. Na prática é mais conveniente expressarmos a largura em
termos de 2θ do que em termos da distância a origem da rede recíproca. Assim, uma
maneira mais simples de expressar essa dependência linear é utilizando a equação (2)
(WILLIAMSOM-HALL). Vejamos como chegar até ela.
𝛽 = 𝛽𝐿 + 𝛽𝐺
𝛽 =𝜅𝜆
𝐷 𝑐𝑜𝑠𝜃+ 4𝜀 𝑡𝑎𝑛𝜃
𝛽 𝑐𝑜𝑠𝜃
𝜆=
𝜅
𝐷 +
4𝜀 𝑡𝑎𝑛𝜃
𝜆 (2)
onde β é a largura a meia altura do pico (FWHM), λ é comprimento de onda dos
raios-X e k é a constante que depende da simetria da reflexão e que em geral adota-se
k = 1.
O coeficiente angular e o coeficiente linear do gráfico β ⋅ cosθ/λ versus senθ,
que será aproximado por uma reta (regressão linear), nos dá um valor aproximado
para a microdeformação e para o tamanho da partícula, respectivamente.
6 Resultados Experimentais
17
Num primeiro experimento, preparamos amostras com quantidades
apropriadas de ZnO (99,998%) e Co3O4 (99,7%), pesadas manualmente na proporção
atômica de 95% em massa de Zn e 5% em massa de Co, a fim de obtermos amostras
com a estequiometria Zn0,95Co0,05O. Um total de 20 g foi preparada e moída em um
moinho de esferas de carbeto de tungstênio por 32 horas. A velocidade de rotação foi
e a razão entre as massas das esferas e do pó foram 500 RPM e 13:1 respectivamente.
Álcool isopropílico foi adicionado à mistura a fim de otimizar a moagem (colloidal
grinding). Frações do pó foram retiradas nos intervalos de 2, 4, 6, 8, 12, 16, 20, 24, 28 e
32 hrs.
A figura 1 apresenta os resultados de DRX para frações das amostras após
moagem de 2 e 32 hrs. Observamos que as larguras dos picos de difração alargam-se
com a moagem, um indicativo de que o tamanho do cristalito diminuiu ao longo do
processo. Observamos ainda que, mesmo após a moagem (32 hrs), os picos de
difração do Co3O4 ainda estão presentes, evidenciando que a energia de moagem não
foi suficiente para incorporar a Co à matriz de ZnO.
Figura 1: Padrões de difração de raios X para amostra de ZnO:Co3O4 (5%) moidas de 2 a 32 horas. Inset demostra mais claramente que o Co3O4 não foi incorporado a matriz de ZnO.
Para melhor quantificar o tamanho do cristalito e a evolução do seu tamanho
com o tempo de moagem analisamos os difratogramas através da técnica de
Williamson-Hall descrita anteriormente. A figura 2 apresenta os resultados obtidos.
18
Tabela 1 apresenta os mesmos resultados de maneira mais explícita. Observamos que
efetivamente com o tempo de moagem o tamanho do cristalito é reduzido
praticamente até sua metade.
Em face dos resultados negativos para a incorporação do Co na matriz de ZnO
partimos para uma nova abordagem antes da moagem. Esta nova abordagem
consiste em, após uma pré-moagem realizarmos uma calcianação da mistura em
condições de temperatura e atmosfera controlada. A calcinação tem por objetivo
ativar a difusão dos elementos pelo volume do material e otimizar o processo de
incorporação. Mais uma vez preparamos uma mistura em proporção atômica de ZnO
e Co3O4 a fim de obtermos a estequiometria Zn0.95Co0.05O. Por questões de economia
de material passamos a realizar a moagem em um jarro de aço inox de volume de
apenas 12 ml. Respeitamos as proporções de massas trabalhadas no jarro de carbeto
de tungstênio. Adicionamos sempre alcool isopropílico ao pó. Aqui realizamos
estudos em função da rotação e da calcinação da mistura.
Figura 2: Tamanho médio do cristalito em fução do tempo determinado pelo método de Williamson-Hall de moagem para a amostra de ZnO:Co3O4.
Tabela 1: Tamanho do Cristalito medido pelo método de Williamson-Hall.
Amotras de ZnO:Co3O4.
19
Tempo (h) Tamanho de
Cristalito (nm)
2 64 4
4 62 2
6 63 3
8 59 2
12 59 2
16 57 3
20 52 1
24 50 2
28 45 4
32 38 4
A Figura 3 apresenta os padrões de difração de raios X obtidos para amostras
moídas nas velocidade de 200, 400 e 600 RPM. Após a moagem fração das amostras
foi calcinada em atmosfera de oxigênio (fluxo contínuo) a temperatura de 400° C por
8 hrs. Observamos mais uma vez o alargamento dos picos de difração com o
aumento da velocidade de moagem, entretanto mesmo com a calcinação não há a
incorporação do Co a matriz de ZnO, uma vez que os picos de difração do Co3O4
ainda estão presentes.
Figura 3: Padrões de difração de raios X para amostras de ZnO:Co3O4 moídas por 4 hrs em jarro de aço inóx em diferentes velocidades de rotações (linha contínua). Após a moagem as amostras foram
calcinadas em atmosfera de O2 a 400° C por 8 hrs (símbolos).
20
Em face desses resultados optamos por agora utilizar não mais o Co3O4 como
fonte de Co, mas o CoO. Para conseguirmos uma perfeita solução em estado sólido,
uma solução substitucional (átomos de Co substituindo os átomos de Zn na matriz
de ZnO), os materiais a serem misturados precisam ser muito semelhantes: (i) os
elementos devem ter aproximadamente o mesmo tamanho iônico (diferença menor
que 15%); (ii) eletronegatividade semelhantes; (iii) mesmo estado de oxidação e, por
fim, (iv) os materiais devem possuir a mesma estrutura cristalina. Estas são as regras
de Hume-Rothery. Nem todos esses requisitos na prática podem pode ser atingidos
de maneira que a solubilidade de determinados materiais nunca atingem os 100%.
Para o caso do Co e o Zn, ambos possuem eletronegatividade semelhantes, porém
quando o Co3O4 possui estrutura cúbica e tem em sua estrutura tanto átomos de Co
com estados de oxidação 2+ quanto 3+, ocupando sítios tetraédricos (coordenação N
= 4) e octaédricos (coordenação N = 6) respectivamente. Já o Zn na estrutura do ZnO
assume apenas o estado 2+ (coordenação N = 4). Com relação aos raios iônicos, o
Zn2+ na estrutura do ZnO possui raio iônico de 0,74, enquanto que no Co3O4 o Co2+
possui raio iônico de 0,72, enquanto que o Co3+ possui raio iônico de 0,75. As
diferenças de estados de oxidação e estrutura dificultam, portanto, a incorporação do
Co à matriz de ZnO a partir do Co3O4. Já o Co do CoO está todo no estado de
oxidação 2+, porém se encontra em um sítio octaédrico (N = 6) com raio iônico de
0,79, maior que para o Co3O4, porém é ainda uma diferença menor do que os 15%
dos critérios de Hume-Rothery.
Preparamos então amostras de ZnO:CoO mais uma vez em proporção atômica
de modo a obtermos a estequiometria Zn0.95Co0.05O. Os pós foram, como
anteriormente, misturados manualamente e moídos por 4 horas nas rotações de 400 e
500 RPM. Após a moagem parte dos pós foi calcinada a 400° C por 8 hrs em
atmosfera de oxigênio (fluxo contínuo). A figura 4 apresenta os difratogramas
obtidos para as amostras como preparadas e para amostras calcinadas.
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Figura 4: Padrões de difração de raios X para amostras de ZnO:CoO moídas por 4 hrs (linha contínua). Após a moagem as amostras foram calcinadas em atmosfera de O2 a 400° C por 8 hrs (símbolos).
Incluímos os padrões de ZnO, Co3O4 e CoO. O inset apresenta detalhes que evidenciam a presença de Co3O4 nas amostras após a calcinação.
Observamos que após a calcinação o CoO desaparece, entretanto picos
associados ao Co3O4 aparecem. Chamamos a atenção para as intensidades destes
picos relativos aos apresentados nas Figura 3, aqui estes são muito menos intensos.
Comparativamente os picos do Co3O4 são menores para a amostra moida a 500 RPM.
Uma vez que trabalhamos sempre com as mesmas proporções atômicas de Co
podemos concluir que nem todas o CoO foi convertido em Co3O4 e que grande fração
de Co deve ter sido incorporado à matriz de ZnO como desejávamos. A
decomposição do CoO em Co3O4 quando aquecido em torno de 600 a 700° C em
atmosferas ricas em oxigênio é um fato conhecido. Essa decomposição térmica pode
ser evitada elevando-se a temperatura acima de 900° C em atmosferas pobres de
oxigênio (N2, Ar, etc.). As diferenças entre os picos do em função da velocidade de
moagem (que é diretamente proporcional à energia disponível no processo de
moagem) são indícios de que este parâmetro também é importante no sentido de
atingirmos os objetivos propostos nesse trabalho.
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Figura 5: Padrões de difração de raios X para amostras de ZnO:MnO moídas por 4 hrs em jarro de aço
inóx em diferentes velocidades de rotações (linha contínua). Após a moagem as amostras foram
calcinadas em atmosfera de O2 a 400° C por 8 hrs (símbolos).
Com base nos resultados animadores obtidos com o CoO, avaliamos a
possibilidade de utilizarmos como dopante o Mn (MnO) ao invés do Co (CoO) já que
o MnO é um composto mais estável que o CoO. No MnO o Mn possui estado de
oxidação 2+ como gostaríamos, ele ocupa sítios octaédricos (N = 6) com raio iônico
de 0,81 (diferença menor que 15% em relação ao raio iônico do Zn2+ no ZnO).
Assim procedemos como anteriormente, preparamos agora amostras de ZnO:MnO
em concentração nas concentrações atômicas de modo a obtermos a estequiometria
Zn0.95Mn0.05O. Os pós foram, como anteriormente, misturados manualamente e
moídos por 4 horas nas rotações de 200, 400 e 500 RPM. Após a moagem os pós
foram calcinados a 400° C por 8 hrs e atmosfera de oxigênio.
A Figura 5 apresenta os padrões de difração obtidos para essas amostras. Mais
uma vez observamos o alargamento dos picos de difração com o aumento da
velocidade de rotação indicando a diminuição do tamanho do cristalito. Mais
importante, observamos que após a calcinação, para as amostras de 400 e 500 RPM, o
pico de difração do MnO desaparece, aqui indicando a incorporação do Mn à matriz
de ZnO; já para a amostra moída a 200 RPM, os picos de difração do MnO persistem
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mesmo após a calcinação evidenciando que a velocidade de moagem é um
parâmetro importante para se atingir os objetivos desejados.
7 Conclusão
Apresentamos aqui nesse trabalho um estudo da incorporação do Co e do Mn
à matriz de ZnO. Observamos que somente com a moagem não conseguimos a
incorporação desses elementos à matriz de ZnO, porém conseguimos reduzir o
tamanho do cristalito pela metade do valor inicial de moagem (65 nm para 35 nm).
No intuito de conseguir a incorporação dos elementos realizamos estudos de
calcinação após uma pré-moagem. Nossos estudos demonstraram que as
características dos materiais precursores são fundamentais para se atingir o objetivo
proposto e que a velocidade da moagem também é um parâmetro importante no
processo. Acreditamos que o efeito principal relacionado a este parâmetro se
relaciona a área superficial do grão exposta durante a calcinação. Com o aumento da
velocidade reduzimos o tamanho do cristalito e também do grão aumentando a área
superficial do material como um todo e efetivando o processo de calcinação. Em
caráter conclusivo conseguimos a incorporação do Mn ao ZnO.
Como perspectivas futuras, pretendemos realizar estudos da incorporação do
Co à matriz do ZnO a partir do CoO em diferentes atmosferas de calcinação, a fim de
encontrarmos a melhor condição para preparação do composto. Em paralelo
realizaremos estudos de moagem por períodos longos, a fim de reduzir o tamanho
do cristalito para as amostras de ZnO:Mn e estudar como as propriedades
magnéticas se relacionam com suas características estruturais.
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