UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS - Livros Grátislivros01.livrosgratis.com.br/cp074029.pdf · ii CECÍLIA DE CASTRO BOLINA INIBIDORES DE CORROSÃO: Avaliação do desempenho frente

UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS ESCOLA DE ENGENHARIA CIVIL

CECÍLIA DE CASTRO BOLINA

INIBIDORES DE CORROSÃO:

Avaliação do desempenho frente a corrosão do aço induzida por carbonatação e

cloretos

Goiânia

2008

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Avaliação do desempenho frente a corrosão do aço induzida por carbonatação e cloretos

Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado em Engenharia Civil da Universidade Federal de Goiás para obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil. Área de concentração: Materiais de Construção Civil. Orientador: Prof. Dr. Oswaldo Cascudo.

Goiânia

2008

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Avaliação do desempenho frente a corrosão do aço induzida por carbonatação e cloretos

Dissertação defendida no Curso de Mestrado em Engenharia Civil da Universidade Federal

de Goiás, para a obtenção do grau de Mestre aprovada em ___________ de ___________

de ___________, pela Banca Examinadora constituída pelos seguintes professores:

__________________________________________ Prof. Dr. Oswaldo Cascudo - UFG

(ORIENTADOR)

__________________________________________ Prof.a Dra. Helena Carasek Cascudo - UFG

(EXAMINADORA INTERNA)

__________________________________________ Prof.a Dra. Isolda Costa –IPEN/ USP

(EXAMINADORA EXTERNA)

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Aos meus pais, mentores espirituais, orientador e meu esposo, pelo incentivo, carinho, dedicação, paciência, esforços despreeendidos nesses anos de estudo e exemplo.

v

AGRADECIMENTOS

É extremamente difícil expressar em poucas palavras o agradecimento sincero a

todos que estiveram direta ou indiretamente ligados à elaboração da presente pesquisa.

Contudo, não poderia deixar de agradecer, sobretudo os que tiveram mais diretamente

envolvidos com a realização do meu sonho:

Ao Prof. Dr. Oswaldo Cascudo, pela orientação durante o desenvolvimento das análises,

contribuições, sugestões, correções, paciência, apreço e amizade.

Aos funcionários do Centro Tecnológico de Engenharia Civil de FURNAS Centrais Elétricas

S.A., meus sinceros agradecimentos a Enga. Profa. Dra. Nicole Hasparyk, M.Sc. Moacir A.

Souza de Andrade, M.Sc. Maria de Jesus Gomides, Eng. Danilo Gonçalves Batista, Roberta

Martins Saraiva, Zitto, Álvaro, Joilson e Heloísa que contribuíram com dedicação, seriedade

e competência durante a realização deste estudo.

Ao CNPq pelo indispensável apoio financeiro à realização desta pesquisa.

A ANEEL, por meio de Furnas e a todos do corpo técnico dos laboratórios de Furnas pelo

esforço e auxílio na realização dos ensaios.

Aos Professores do Curso de Graduação em Engenharia Agrícola (UEG) e Pós-Graduação

em Engenharia Civil (CMEC - UFG), pela contribuição em minha formação científica. Em

especial, a Profa. Helena Carasek pela atenção e disponibilidades constantes.

Aos Engenheiros de Furnas e Professores de Estatística, M.Sc. Ricardo Ferreira e M.Sc.

Alexandre de Castro pela paciência, valiosos ensinamentos e contribuições ao longo desta

pesquisa.

A Profa. Dra. Isolda Costa e M.Sc. Marina Martins Mennucci pelo auxílio na configuração da

célula de corrosão.

A M.Sc. Andrielli Morais de Oliveira pelo treinamento com o potenciostato.

A SIKA S.A, GRACE, VETEC, TANAC e UFG, pela doação de material e literatura técnica.

Aos Colegas de Curso de Pós-Graduação do CMEC e GECON pela amizade e apoio.

Ao Tancredo, Mário e Prof. Orlando do CMEC, pelo apoio, receptividade e paciência.

Aos Mentores Dr. Adolfo Bezerra de Menezes, Zeferina e amigos do G.E.R.

Aos Meus Pais (Laudelino e Maria Dos Reis), pela oportunidade da vida e continuidade

familiar.

Ao meu esposo, Fabiano Lino do Amaral, pela compreensão e carinho nos momentos mais

difíceis e revisão ortográfica durante o Mestrado.

Aos meus sogros, José Sinésio e Lindalva, que não mediram esforços para tornar real o

meu sonho.

A Deus, pois sem sua presença nada seria possível.

A todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho, meus

sinceros agradecimentos.

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“Todos os esforços, dores e dificuldades que todos nós

passamos para realizar as tarefas que nos competem,

produzem em nós mechas de luz, que pouco a pouco

vão iluminando nosso ser”.

Mãe Zeferina (2000).

“A recompensa do trabalho é a alegria de realizá-lo.

Quando termino um trabalho, estou pago”.

Câmara Cascudo.

vii

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................... x LISTA DE TABELAS ........................................................................................................... xiv RESUMO............................................................................................................................. xvii ABSTRACT........................................................................................................................ xviii 1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................. 1

1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS................................................................................... 1 1.2 APRESENTAÇÃO DA PESQUISA .......................................................................... 1 1.3 JUSTIFICATIVA E IMPORTÂNCIA DO TEMA ........................................................ 2 1.4 OBJETIVOS............................................................................................................. 3

1.5 HISTÓRICO DAS PESQUISAS LIGADAS AOS INIBIDORES DE CORROSÃO .... 3 1.5.1 PESQUISAS NO EXTERIOR............................................................................... 3 1.5.2 PESQUISAS NO BRASIL .................................................................................... 5

1.6 ESTRUTURA DO TRABALHO ................................................................................ 5 2 CORROSÃO DAS ARMADURAS EM CONCRETO........................................................ 6

2.1 GENERALIDADES .................................................................................................. 6 2.2 PRINCÍPIOS ELETROQUÍMICOS........................................................................... 6 2.3 PRINCIPAIS MECANISMOS DA DESPASSIVAÇÃO DAS ARMADURAS ........... 14

2.3.1 Carbonatação..................................................................................................... 14 2.3.2 Cloretos.............................................................................................................. 17

a. Mecanismo de penetração de íons cloretos ...................................................... 19 b. Limite crítico de cloretos .................................................................................... 20 c. Ataques conjuntos: Cloreto X Carbonatação......................................................... 23

2.4 MECANISMO DE PREVENÇÃO E PROTEÇÃO CONTRA CORROSÃO............. 23 3 INIBIDORES DE CORROSÃO ....................................................................................... 26

3.1 DEFINIÇÕES E CONSIDERAÇÕES INICIAIS ...................................................... 26 3.2 CLASSIFICAÇÃO DOS INIBIDORES.................................................................... 26 3.3 CONSTITUIÇÃO QUÍMICA ................................................................................... 27

3.3.1 Inibidores orgânicos........................................................................................... 28 a. Inibidores orgânicos sintéticos ........................................................................... 28 b. Inibidores orgânicos naturais ............................................................................. 29

3.3.2 Inorgânicos......................................................................................................... 33 3.4 MECANISMO DE AÇÃO DOS INIBIDORES DE CORROSÃO ............................. 33

3.4.1 Inibidores anódicos ............................................................................................ 34 b. Nitrito de cálcio ........................................................................................................ 37

3.4.2 Inibidores catódicos ........................................................................................... 39 3.4.3 Inibidores mistos ................................................................................................ 40

a. Aminas ............................................................................................................... 41 b. Taninos .............................................................................................................. 41

3.5 TEOR CRÍTICO ..................................................................................................... 43 3.5.1 Inibidores seguros.............................................................................................. 43 3.5.2 Inibidores perigosos........................................................................................... 43

3.6 COMPORTAMENTO ............................................................................................. 44 3.6.1 Inibidores oxidantes ........................................................................................... 45 3.6.2 Inibidores não oxidantes .................................................................................... 45

3.7 OUTRAS FORMAS DE INIBIÇÃO......................................................................... 45 3.7.1 Proteção temporária........................................................................................... 45 3.7.2 Revestimentos protetores .................................................................................. 46

3.8 MÉTODOS DE APLICAÇÃO NO CONCRETO ..................................................... 48 3.8.1 Por incorporação à Massa do Concreto Fresco................................................. 48 3.8.2 Por Impregnação da Superfície do Concreto..................................................... 51

3.9 EFICIÊNCIA DOS INIBIDORES ............................................................................ 53 3.10 Influência dos inibidores nas propriedades do concreto........................................ 54

viii

3.10.1 Nitrito de cálcio................................................................................................... 54 a) Resistência à compressão................................................................................. 54 b) Tempos de início e final de pega ....................................................................... 55

3.10.2 Nitrito de sódio ................................................................................................... 56 a) Resistência à compressão................................................................................. 56 b) Tempos de início e final de pega ....................................................................... 57

3.10.3 Aminas ............................................................................................................... 58 a) Resistência à compressão................................................................................. 58 b) Tempos de início e final de pega ....................................................................... 59

3.10.4 Tanino ................................................................................................................ 59 a) Resistência à compressão................................................................................. 59 b) Absorção de água por capilaridade ................................................................... 60 c) Resistividade elétrica ......................................................................................... 61

3.11 ENSAIOS PARA AVALIAÇÃO DE INIBIDORES DE CORROSÃO............................ 62 4 PROGRAMA EXPERIMENTAL: MATERIAIS E MÉTODOS ......................................... 65

4.1 VARIÁVEIS ............................................................................................................ 65 4.1.1 Variáveis Independentes.................................................................................... 65 4.1.2 Variáveis Dependentes ...................................................................................... 66 4.1.3 Disposição Geral do Experimento...................................................................... 66

4.2 MATERIAIS............................................................................................................ 67 4.2.1 Tipo de aço ........................................................................................................ 67 4.2.2 Aditivos inibidores de corrosão .............................................................................. 67 4.2.3 Solução sintética de poro....................................................................................... 68

4.4 MÉTODOS............................................................................................................. 74 4.4.1 Procedimentos para indução e aceleração............................................................ 75 a. Ataque por cloretos................................................................................................ 75 b. Ataque por carbonatação....................................................................................... 75 4.4.2 Métodos eletroquímicos para o monitoramento e avaliação da corrosão.............. 75

a. Potencial de corrosão ou de circuito aberto (Ecorr) ................................................. 75 b. Resistência de polarização .................................................................................... 77 c. Determinação da taxa de corrosão gravimétrica ................................................... 79 d. Lupa Estereoscópica ............................................................................................. 81

5 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS ................................................ 83 5.1 RESULTADOS DA MONITORIZAÇÃO ELETROQUÍMICA......................................... 83

5.1.1 Potenciais de corrosão sob a ação de cloretos ..................................................... 83 a. nitrito de sódio.................................................................................................... 83 b. molibdato de sódio............................................................................................. 85 c. nitrito de cálcio ................................................................................................... 86 d. tanino ................................................................................................................. 87 e. amina ................................................................................................................. 88

5.1.2 Potenciais de corrosão sob a ação de carbonatação ............................................ 89 a. nitrito de sódio.......................................................................................................... 89 b. molibdato de sódio................................................................................................... 90 c. nitrito de cálcio ......................................................................................................... 92 d. tanino ....................................................................................................................... 92 e. amina ....................................................................................................................... 93

5.1.3 Taxa de corrosão eletroquímica estimada através da técnica de resistência de polarização (Rp).............................................................................................................. 94

a. Taxa de corrosão instantânea sob a ação de cloretos ............................................ 94 b. Taxa de corrosão instantânea sob a ação da carbonatação ................................. 100

5.1.4 Análise estatística dos dados de taxa de corrosão eletroquímica estimada através da técnica de resistência de polarização ...................................................................... 105

a. Cloretos.................................................................................................................. 105 b. Carbonatação ........................................................................................................ 113

5.2 RESULTADOS ELETROQUÍMICOS PARA OS INIBIDORES DE CORROSÃO

ix

TOMADOS EM SEUS TEORES OTIMIZADOS............................................................... 118 5.2.1 Potenciais de corrosão sob a ação de cloretos ................................................... 118 5.2.2 Potenciais de corrosão sob a ação da carbonatação .......................................... 121 5.2.3 Taxa de corrosão eletroquímica estimada através da técnica de resistência de polarização (Rp)............................................................................................................ 123

a. Taxa de corrosão instantânea sob a ação de cloretos .......................................... 123 b. Taxa de corrosão instantânea sob a ação da carbonatação ................................. 125 a. Taxa de corrosão gravimétrica para as barras submetidas à ação de cloretos ... 127 b. Taxa de corrosão gravimétrica para as barras submetidas à ação da carbonatação................................................................................................................................... 128

5.2.6 Eficiência de inibição............................................................................................ 129 5.2.7 Análise visual da barras de aço utilizando lupa estereoscópica .......................... 131

a. Barras de aço corroídas pela ação de cloretos ..................................................... 131 b. Barras de aço corroídas pela ação da carbonatação ............................................ 136

6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA FUTURAS PESQUISAS............................... 141 6.1 CONCLUSÕES .......................................................................................................... 141 6.2 CONSIDERAÇÕES FINAIS ....................................................................................... 146 6.3 SUGESTÕES PARA FUTURAS PESQUISAS........................................................... 146

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 147

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1- Distribuição das incidências patológicas no concreto (HELENE, 1993). .............. 7 Figura 2.2 - Volume dos produtos de corrosão (Adaptado de CASCUDO, 1997)................... 8 Figura 2.3 - Lascamento do concreto devido à expansão da armadura (HELENE, 1986)...... 9 Figura 2.4 - Diagrama de equilíbrio termodinâmico. Potencial x pH do sistema Fe-H2O a

25ºC, onde tem-se o diagrama simplificado ( POURBAIX, 1976; PAGE, 1988; OLIVEIRA, 2005). ........................................................................................................... 10

Figura 2.5 - Modelo simplificado da célula de corrosão das armaduras nas estruturas de concreto armado (Adaptado de HELENE, 1986). ........................................................... 11

Figura 2.6 - Representação esquemática do modelo de vida útil de TUUTTI (1982) ........... 12 Figura 2.7 - Diferentes manifestações de corrosão (CASCUDO, 1997; POLITO, 2006). ..... 13 Figura 2.8 - Conceituação de vida útil das estruturas de concreto (HELENE, 1993;

OLIVEIRA, 2005). ........................................................................................................... 14 Figura 2.9 - Avanço do processo de carbonatação (Adaptado de CEB, 1984; CASCUDO,

1997; MORENO et al., 2001; OLIVEIRA, 2005). ............................................................ 16 Figura 2.10 - Representação esquemática do avanço da frente de carbonatação (Adaptado

de SCHIESSL, 1983). ..................................................................................................... 16 Figura 2.11- Estrutura danificada por corrosão da armadura, oriunda do ataque de cloretos

incorporados ao concreto (CASCUDO, 1997). ............................................................... 18 Figura 2.12 - Corrosão de armadura por cloretos em estrutura de concreto em zona marítima

(HELENE, 1992). ............................................................................................................ 18 Figura 2.13 - Formas de ocorrência de íons cloretos na estrutura do concreto (Adaptado de

CASCUDO, 1997; FERREIRA, 2003)............................................................................. 19 Figura 2.14- Conteúdo crítico de cloretos (CEB/BI 152, 1984). ............................................ 22 Figura 2.15- Diagrama de blocos indicando os passos a serem tomados para uma

intervenção de reparo (RILEM, 1994)............................................................................. 24 Figura 3.1- Classificação dos inibidores (a partir de informações de ANDRADE, 1992;

VILORIA; VERA, 1994; NMAI, 1994; GENTIL, 1996; LIMA, 1996; BENTUR et al., 1997; RIBEIRO, 2001; GENOVEZ, 2002; MEDEIROS et al., 2002; GENTIL, 2003; ARAÚJO, 2004; BALLES, 2004; MAINIER; SILVA, 2004; CARDOSO et al., 2005; FREIRE, 2005; ABRACO, 2006; CASCUDO, 2006; FORNAZARI et al., 2006; GROCHOSKI, 2006). ... 27

Figura 3.2- Esquema da ação do VCI em superfície metálica (GENOVEZ, 2002). .............. 29 Figura 3.3- Taninos hidrolisáveis (QUEIROZ et al., 2002). ................................................... 32 Figura 3.4- Fórmulas estruturais: a) um flavonóide genérico; b) flavan-3-ol e procianidina

(tanino condensado) (QUEIROZ et al., 2002)................................................................. 33 Figura 3.5- Ação dos inibidores de corrosão: (a) inibidores anódicos: cromatos, nitritos, orto-

fosfatos, silicatos e benzoatos; (b) inibidores catódicos: sulfato de zinco, poli-fosfatos; (c) inibidores mistos: inibidores orgânicos contendo nitrogênio e/ou enxofre (Adaptado de WRANGLÉN, 1972; LIMA, 1996; SALVADOR, 2002). ................................................... 34

Figura 3.6- Diagrama de polarização: ação do inibidor anódico (a) com inibidor; (b) sem inibidor (Adaptado de GENTIL, 1996)............................................................................. 35

Figura 3.7- Diagrama de polarização: ação de inibidor catódico. (a) com inibidor; (b) sem inibidor (GENTIL, 1996). ................................................................................................. 39

Figura 3.8- Inibição de corrosão do aço por molibdato e tungstato (ROBERTSON, 1951). . 44 Figura 3.9- Revestimento polimérico inibidor de corrosão: “Primer” anticorrosivo à base de

zinco para metais (VEDACIT, 2006). .............................................................................. 47 Figura 3.10- Lei de evolução dos custos - Lei de SITTER (HELENE, 1992). ....................... 49 Figura 3.11- Duração dos períodos de iniciação da corrosão para todos os casos do estudo

em que se avaliou o efeito do nitrito de sódio em concretos de relação a/c 0,4 e 0,7 (MEDEIROS et al., 2002)................................................................................................ 50

Figura 3.12- Aplicação por impregnação da superfície do concreto: (a) aplicação; (b) como atua (SIKA, 2006)............................................................................................................ 51

Figura 3.13- Concentração de aminoálcool na amostra da solução do poro da pasta de cimento após seis meses do referido inibidor (TRITTHART, 2003)................................ 52

xi

Figura 3.14- Visão aumentada em 10 vezes da armadura do corpo-de-prova Referência II com aplicação de inibidor de base amina (RIBEIRO, 2001). .......................................... 52

Figura 3.15- Visão aumentada em 40 vezes da armadura do corpo-de-prova Referência II com aplicação de inibidor nitrito de sódio (RIBEIRO, 2001). .......................................... 53

Figura 3.16- Desenvolvimento da resistência à compressão de concretos com 7, 28, 60 e 900 dias para adição de três tipos de inibidor de corrosão à base de nitrito de cálcio, contendo 3 l/m3 (ANN et al., 2006).................................................................................. 55

Figura 3.17 - Tempo de pega para 0, 3, 6 e 12 l/m3 do inibidor de corrosão ACI (ANN et al., 2006). .............................................................................................................................. 56

Figura 3.18- Influência de vários teores de nitrito de sódio na resistência à compressão de corpos-de-provas de concreto (NÓBREGA; SILVA, 2002). ............................................ 57

Figura 3.19- Decréscimo da resistência à compressão para corpos-de-prova com relações água/cimento 0,4 e 0,7 (MEDEIROS et al., 2002). ......................................................... 57

Figura 3.20- Influência do nitrito de sódio nos tempos de início e fim de pega (RIBEIRO, 2001). .............................................................................................................................. 58

Figura 3.21- Representação dos tempos de início e final de pega (LIMA, 1996).................. 58 Figura 3.22- Influência do inibidor base amina na Resistência à compressão dos concretos

estudados (RIBEIRO, 2001). .......................................................................................... 59 Figura 3.23- Influência do inibidor base amina nos tempos final e inicial de pega (RIBEIRO,

2001). .............................................................................................................................. 59 Figura 3.24- Gráfico comparativo dos resultados do ensaio de compressão axial em

argamassa (CRIVELARO, 2002). ................................................................................... 60 Figura 3.25- Resultados do ensaio de absorção por capilaridade obtidos por Crivelaro

(2002).............................................................................................................................. 61 Figura 3.26- Resultados do ensaio de resistividade elétrica (CRIVELARO, 2002). .............. 61 Figura 4.1– Fluxograma de apresentação geral do experimento para uma forma de ataque

(cloretos ou carbonatação). ............................................................................................ 66 Figura 4.2- Barras de aço CA-50 após o corte e anteriormente à limpeza. .......................... 70 Figura 4.3 - Procedimento de limpeza das barras com escova de aço................................. 70 Figura 4.4- Armazenamento das barras. ............................................................................... 71 Figura 4.5- Processo de envolvimento da barra com um sistema de fita isolante. ............... 71 Figura 4.6 - Barras imersas em solução sintética de poro. ................................................... 72 Figura 4.7- Célula eletroquímica: (a) Detalhe da célula eletroquímica de corrosão; (b) Parte

da configuração para medição dos parâmetros eletroquímicos. .................................... 73 Figura 4.8 - Gaiola de Faraday.............................................................................................. 74 Figura 4.9- Procedimento de carbonatação. ......................................................................... 75 Figura 4.10- Potenciostato utilizado na pesquisa. ................................................................. 76 Figura 4.11 - Determinação do valor de Rp por meio da 2º equação de Stern. .................... 77 Figura 4.12 – Imersão em solução ácida............................................................................... 79 Figura 4.13 – Limpeza com água. ......................................................................................... 80 Figura 4.14 – Materiais para secagem: pano, papel toalha e fluxo de ar quente.................. 80 Figura 4.15 – Determinação da massa final. ......................................................................... 81 Figura 4.16 – Lupa esteroscópica. ........................................................................................ 82 Figura 5.1 – Potenciais de corrosão variando com o teor de cloretos para o inibidor nitrito de

sódio. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ................................................................... 85

Figura 5.2– Potenciais de corrosão variando com o teor de cloretos para o inibidor molibdato de sódio. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ................................................................... 86

Figura 5.3 – Potenciais de corrosão variando com o teor de cloretos para o inibidor nitrito de cálcio. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ................................................................... 87

Figura 5.4– Potenciais de corrosão variando com o teor de cloretos para o inibidor base tanino. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ................................................................... 88

xii

Figura 5.5 – Potenciais de corrosão variando com o teor de cloretos para o inibidor base amina. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ................................................................... 89

Figura 5.6 – Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores para o aditivo nitrito de sódio Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ................................................ 90

Figura 5.7– Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores para o aditivo molibdato de sódio Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ................................................ 91

Figura 5.8 – Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores para o aditivo nitrito de cálcio. Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ................................................ 92

Figura 5.9 – Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores para o aditivo base tanino. Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ................................................................... 93

Figura 5.10 – Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores para o aditivo base amina. Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). .............................................................. 94

Figura 5.11 – Taxa de corrosão instantânea para diversos teores de cloretos para o inibidor base nitrito de sódio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos. ................. 95

Figura 5.12 – Taxa de corrosão instantânea para diversos teores de cloretos para o inibidor base molibdato de sódio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos. ............ 97

Figura 5.13 – Taxa de corrosão instantânea para diversos teores de cloretos para o inibidor base nitrito de cálcio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos. ................. 98

Figura 5.14 – Taxa de corrosão instantânea para diversos teores de cloretos para o inibidor base tanino, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos. ................. 99

Figura 5.15 – Taxa de corrosão instantânea para diversos teores de cloretos para o inibidor base amina, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos. ............... 100

Figura 5.16 – Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para o aditivo base nitrito de sódio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação.................... 101

Figura 5.17 – Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para o aditivo base molibdato de sódio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação.................... 102

Figura 5.18 – Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para o aditivo base nitrito de cálcio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação.................... 103

Figura 5.19 – Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para o aditivo base tanino, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação. .......................................... 104

Figura 5.20 – Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para o aditivo base amina, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação. .......................................... 105

Figura 5.21 – Estimativa da média dos valores médios globais de taxa de corrosão, com seu erro padrão e desvio padrão, para cada teor de inibidor. ............................................ 108

Figura 5.22 – Estimativa da média dos valores médios globais de taxa de corrosão, com seu erro padrão e desvio padrão, em função do teor de cloretos. Em destaque definem-se os grupos que se diferem significativamente..................................................................... 109

Figura 5.23 – Estimativa da média dos valores médios globais de taxa de corrosão para cada inibidor tomado em seus teores otimizados , com seu erro padrão e desvio padrão.

xiii

...................................................................................................................................... 112 Figura 5.24 – Valores médios globais da taxa de corrosão para carbonatação em função do

teor de inibidor. ............................................................................................................. 115 Figura 5.25 - Potenciais de corrosão variando com a concentração de cloretos para os

inibidores tomados em seus teores otimizados. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ............. 121

Figura 5.26 - Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores otimizados. Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). .................................................................................. 123

Figura 5.27 - Taxa de corrosão instantânea variando com a concentração de cloretos para os inibidores tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos............................................................................................................ 125

Figura 5.28 - Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para os aditivos tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação. . 127

xiv

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Reações prováveis durante o processo corrosivo (POPOVICS, 1983). ........... 12 Tabela 2.2 - Teor crítico de cloretos (HELENE, 1993; ANDRADE, 2001)............................. 21 Tabela 2.3 - Limites de risco para o concreto em função do conteúdo de cloreto (JOUKOSKI

et al., 2001). .................................................................................................................... 22 Tabela 3.1 - Eficiência dos filmes formados em solução preparada com amostras de flores,

pequenos arbustos, hortaliças e legumes (CRIVELARO, 2002). ................................... 31 Tabela 3.2 -Teor de nitrito de sódio em relação à massa do cimento (CÁNOVAS, 1988).... 36 Tabela 3.3 - Análise de custo do emprego do nitrito de sódio como inibidor de corrosão em

estruturas de concreto armado (MEDEIROS et al., 2002).............................................. 37 Tabela 3.4 - Dosagem do Nitrito de Cálcio (BENTUR et al., 1997)....................................... 38 Tabela 3.5 - Valores calculados da taxa de corrosão (mdd), eficiência de inibição e

intensidade de cobertura da superfície da Goma Arábica (OBOT et al., 2006).............. 54 Tabela 4.1 - Caracterização do Nitrito de sódio - NaNO2 (nitrito de sódio P.A., Peso

molecular = 69). .............................................................................................................. 67 Tabela 4.2 - Caracterização do Nitrito de cálcio – Ca (NO2)2 (nitrito de cálcio obtido de

fabricante comercial destinado ao uso como inibidor de corrosão em concreto, designado como não acelerador de pega e endurecimento). ......................................... 68

Tabela 4.3 - Caracterização do Molibdato de sódio - Dihidratado Na2MoO4.2H2O (molibdato de sódio P.A. – dihidratado, peso molecular = 241,95). ................................................. 68

Tabela 4.4 - Caracterização da amina (amina obtida de fabricante comercial). ................... 68 Tabela 4.5 - Caracterização do tanino - C76H52O46 (tanino sintético comercial). ................... 68 Tabela 4.6 – Resultados dos ensaios de determinação do pH de soluções contendo

inibidores......................................................................................................................... 69 Tabela 4.7 - Critérios de avaliação da corrosão através de medidas de potencial conforme

ASTM C 876.................................................................................................................... 77 Tabela 4.8 - Critérios de avaliação da velocidade de corrosão (ANDRADE; ALONSO, 2001).

........................................................................................................................................ 78 Tabela 5.1 - Resultados da análise de variância (ANOVA) realizada com os dados de taxa

de corrosão, para as variáveis independentes consideradas no modelo estatístico. ... 106 Tabela 5.2 – Estimativa da média dos valores da taxa de corrosão para cada tipo de inibidor,

onde três grupos se diferem significativamente............................................................ 108 Tabela 5.3 – Teste de Ducan e formação de diferentes grupos para amostras submetidas a

ação de cloretos............................................................................................................ 110 Tabela 5.4 - Resultados da análise de variância (ANOVA) realizada com os dados de taxa

de corrosão para os teores de inibidores otimizados.................................................... 111 Tabela 5.5 – Custos dos inibidores de corrosão ................................................................. 112 Tabela 5.6 - Resultados da análise de variância (ANOVA) realizada com os dados de taxa

de corrosão, para as variáveis independentes consideradas no modelo estatístico. ... 113 Tabela 5.7 - Valores médios globais da taxa de corrosão para carbonatação em função do

inibidor........................................................................................................................... 115 Tabela 5.8 – Teste de Ducan e os diferentes grupos formados para as barras de aço

submetidas a ação da carbonatação. ........................................................................... 116 Tabela 5.9 - Resultados da análise de variância (ANOVA) realizada com os dados de taxa

de corrosão, para as variáveis independentes consideradas no modelo estatístico. ... 117 Tabela 5.10 - Valor médio da taxa de corrosão para cada inibidor tomado em seus teores

otimizados. .................................................................................................................... 117 Tabela 5.11 – Taxa de corrosão gravimétrica para as barras submetidas à ação de cloretos

...................................................................................................................................... 128 Tabela 5.12 – Taxa de corrosão gravimétrica para as barras submetidas à ação de cloretos

...................................................................................................................................... 128 Tabela 5.13 – Eficiência dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da técnica de

resistência de polarização para as amostras atacadas por cloretos nos ensaios eletroquímicos............................................................................................................... 130

xv

Tabela 5.14 – Eficiência dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da técnica de resistência de polarização para as amostras atacadas por carbonatação nos ensaios eletroquímicos............................................................................................................... 130

Tabela 5.15 – Eficiência dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da técnica de resistência de polarização para as amostras atacadas por cloretos tomados em seus teores otimizados. ......................................................................................................... 131

Tabela 5.16 – Eficiência dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da técnica de resistência de polarização para as amostras atacadas por carbonatação tomados em seus teores otimizados. ................................................................................................ 131

Tabela 6.1 – Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para cloretos.......................................................................................................................... 145

Tabela 6.2 - Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para carbonatação. ............................................................................................................... 145

xvi

LISTA DE FOTOGRAFIAS

Fotografia 5.1 - Aspectos da barra de aço sem inibidor após corrosão induzida por cloretos.

Aumentos de 6,4 e 16 vezes......................................................................................... 132 Fotografia 5.2 - Aspectos da barra de aço com inibidor nitrito de sódio 1% após corrosão

induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 133 Fotografia 5.3 - Aspectos da barra de aço com inibidor molibdato de sódio 4% após corrosão

induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 134 Fotografia 5.4 - Aspectos da barra de aço com inibidor nitrito de cálcio 1% após corrosão

induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 134 Fotografia 5.5 - Aspectos da barra de aço com inibidor base tanino 1% após corrosão

induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 135 Fotografia 5.6 - Aspectos da barra de aço com inibidor base amina 1% após corrosão

induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 136 Fotografia 5.7 - Aspectos da barra de aço sem inibidor após corrosão induzida por

carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes................................................................. 137 Fotografia 5.8 - Aspectos da barra de aço com inibidor nitrito de sódio 1% após corrosão

induzida por carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 138 Fotografia 5.9 - Aspectos da barra de aço com inibidor molibdato de sódio 1% após corrosão

induzida por carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 138 Fotografia 5.10 - Aspectos da barra de aço com inibidor nitrito de cálcio 1% após corrosão

induzida por carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 139 Fotografia 5.11 - Aspectos da barra de aço com inibidor base tanino 1% após corrosão

induzida por carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 140 Fotografia 5.12 - Aspectos da barra de aço com inibidor base amina 1% após corrosão

induzida por carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 140

xvii

RESUMO Em geral, as perdas financeiras ocasionadas pelos processos de degradação e corrosão das estruturas metálicas e de concreto são muito elevadas, por conseguinte a utilização de aditivos inibidores de corrosão vem crescendo gradativamente. O crescimento do uso dos inibidores de corrosão é, sobretudo devido as suas vantagens: preço relativamente baixo, fácil execução e alteração não substancial das propriedades físicas e mecânicas do concreto. O presente trabalho tem como objetivo geral avaliar a eficiência preventiva dos inibidores na resistência à corrosão frente ao ataque por cloretos e carbonatação. Os aditivos adotados no presente estudo para serem avaliadas as suas potencialidades para uso como inibidores de corrosão são: base nitrito de sódio, molibdato de sódio, nitrito de cálcio, tanino e amina nos teores de 0%, 1%, 2,5% e 4% (percentual em massa do inibidor em relação à solução de poro). Para execução dos ensaios foram preparadas soluções que simulam a composição do poro do concreto compostas de hidróxido de cálcio (Ca (OH)2) saturada, adicionada de até 3,5% de cloreto de sódio (NaCl) em massa ou CO2 na presença de 0,01N (NaOH) + 0,05N (KOH). Nos experimentos foram utilizadas barras de aço do tipo CA-50, com diâmetro nominal de 10 mm. Inicialmente foram realizados ensaios exploratórios para seleção dos aditivos em seus teores otimizados com base na eficiência de inibição determinada por ensaios eletroquímicos, especificamente ensaios de polarização e medidas de potencial. Após, análise estatística de variância dos resultados da taxa instantânea de corrosão para os aditivos, procedeu-se à escolha dos inibidores que apresentavam inibição no meio de estudo, e que eram ao mesmo tempo técnica e economicamente viáveis. Os inibidores que apresentaram melhor potencialidade nesta etapa para cloretos foram: nitrito de sódio 4%; nitrito de cálcio 1% e 4%; nitrito de sódio 1%; tanino 2,5%; nitrito de sódio 2,5%; nitrito de cálcio 2,5%; molibdato de sódio 4%; amina 4%, 2,5% e 1%; tanino 1%; molibdato de sódio 1%; tanino 4% e molibdato de sódio 2,5%. E, para carbonatação: nitrito de sódio 2,5%; nitrito de cálcio 4%; nitrito de sódio 4%; molibdato de sódio 2,5%; nitrito de cálcio 2,5%; tanino 1%: molibdato de sódio 1%; amina 4%; tanino 2,5%; amina 1%; nitrito de sódio 1%; nitrito de cálcio 1%; tanino 4%; molibdato de sódio 4% e amina 2,5%. Os teores de aditivos adotados em seus teores otimizados para cloretos foram de 1% para todos os inibidores, exceto molibdato de sódio que foi de 4%. Já para carbonatação adotou-se o teor de 1% para todos os aditivos nesta etapa. Os ensaios eletroquímicos utilizados para avaliar a eficiência dos inibidores em seus teores otimizados foram: medidas de potencial de corrosão em função do teor de cloretos e CO2 e taxa de corrosão instantânea obtida por resistência de polarização. As barras de aço tiveram suas perdas de massa determinadas, assim como as suas taxas de corrosão gravimétrica. Ao final do experimento, as barras foram avaliadas visualmente e por meio de lupa estereoscópica. Os resultados finais mostraram a seguinte seqüência decrescente do desempenho dos inibidores para os teores otimizados quando submetidos ao ataque por cloretos: nitrito de sódio 1%; molibdato de sódio 4%; tanino 1%; nitrito de cálcio 1% e amina 1%. E, para carbonatação: molibdato de sódio 1%; nitrito de sódio 2,5%; nitrito de cálcio 2,5%; amina 1%, e tanino 1%. Palavras-Chave: inibidores de corrosão, cloretos, carbonatação.

BOLINA, CECÍLIA DE CASTRO. INIBIDORES DE CORROSÃO: Avaliação do desempenho frente à corrosão do aço induzida por carbonatação e cloretos. Goiânia, 2008. 198 p. Dissertação (Mestrado) - UFG, Escola de Engenharia Civil. Orientador: Prof. Dr. Oswaldo Cascudo.

xviii

ABSTRACT

Inhibitors of corrosion: Evaluation of the performance front corrosion of steel induced by carbonation and chlorides

In general, the financial losses caused by the processes of degradation and corrosion of steel structures and concrete are very high, hence the use of additives of corrosion inhibitors has been growing gradually. The growth in use of a corrosion inhibitor is primarily due to its advantages: relatively low price, easy to perform and not substantially change the physical and mechanical properties of concrete. This work aims to assess the overall effectiveness of preventive inhibitors in corrosion resistance against the attack by chlorides and carbonation. The additives used in this work were evaluated for their potential for use as a corrosion inhibitors are: basic sodium nitrite, sodium molybdate, calcium nitrite, tannin and amine in levels of 0%, 1%, 2.5% and 4% (percent by weight of inhibitor in relation to the pore solution). To perform tests were made solutions that simulate the composition of the concrete pore composed of a solution of calcium hydroxide (Ca (OH)2) saturated, added until to 3.5% sodium chloride (NaCl) by weight or CO2 in presence of 0.01 N (NaOH) + 0.05 N (KOH). In experiments were used steel bars of the type CA-50, with a nominal diameter of 10 mm. Initially exploratory tests were conducted for selection of additives in their content optimized based on the efficiency of inhibition determined by electrochemical tests, specific tests of half-cell potential and polarization resistance. After that, statistical analysis of variance of the results of instantaneous rate of corrosion for additives, proceeded to the choice of inhibitors showed that inhibition in the middle of study, which was still at the same time technically and economically feasible. The inhibitors that have better potential at this stage to chlorides were: sodium nitrite 4%; calcium nitrite 1% and 4%; sodium nitrite 1%; tannin 2.5%; sodium nitrite 2.5%; calcium nitrite 2.5%; sodium molybdate 4%; amine 4%, 2.5% and 1%; tannin 1%; sodium molybdate 1%; tannin 4% and sodium molybdate 2.5%. And for carbonation: sodium nitrite 2.5%; calcium nitrite 4%; sodium nitrite 4%; sodium molybdate 2.5%; calcium nitrite 2.5%; tannin 1%; sodium molybdate 1%; amine 4%; tannin 2.5%; amine 1%; sodium nitrite 1%; calcium nitrite 1%; tannin 4%; sodium molybdate 4% and amine 2.5%. The levels of additives used in its content optimized for chlorides were 1% for all inhibitors, except sodium molybdate which was 4%. Already adopted for carbonation is the level of 1% for all additives in this step. The electrochemical tests used to evaluate the efficiency of inhibitors in their levels have been optimized: the half-cell potentials in terms of the level of chlorides and CO2, the rate of corrosion resistance obtained by polarization and electrochemical impedance spectroscopy. The steel bars had their losses of weight, and their gravimetric corrosion rates. At the end of the experiment, the bars were evaluated visually and through of stereoscopic microscope. The final results showed the following sequence of decreasing performance of inhibitors for a content optimized when under attack by chlorides: sodium nitrite 1%; sodium molybdate 4%; tannin1%; 1% of calcium nitrite and amine 1%. And for carbonation: sodium molybdate 1%, sodium nitrite 2.5%; calcium nitrite 2.5%; amine 1% and tannin1%. Keywords: inhibitors of corrosion, chlorides, carbonation. BOLINA, CECÍLIA DE CASTRO. Inhibitors of corrosion: Evaluation of the performance front corrosion of steel induced by carbonation and chlorides. Goiânia, 2008. 198 p. Master Degree Dissertation - UFG, Escola de Engenharia Civil. Superviser: Dr. Oswaldo Cascudo.

1 INTRODUÇÃO

1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS

Os inibidores de corrosão têm sido utilizados nos mais diversos segmentos

industriais, petrolífero, metalúrgico e mecânico nos últimos cem anos, porém sua utilização

em estruturas de concreto armado começou tão somente entre as décadas de 50 e 60

(KEPLER et al., 2000; MEDEIROS et al., 2002; VIRMANI, 2002; MAINIER; SILVA, 2004). As

primeiras pesquisas realizadas foram de Monfore e Verbek (1960), um marco na literatura

mundial; contudo no Brasil, o primeiro trabalho desenvolvido foi de Miranda (1990).

A utilização de aditivos inibidores de corrosão vem crescendo gradativamente,

principalmente após a década de 90, onde houve uma intensificação maior de estudos por

migração, aliada a uma adesão mundial do uso de adições e aditivos no preparo do

concreto com a finalidade de aumentar a durabilidade das estruturas (RIBEIRO, 2001;

MEDEIROS et al., 2002; GROCHOSKI, 2006).

O crescimento da utilização dos inibidores de corrosão, tanto nas estruturas de

concreto armado quanto protendido é, sobretudo, devido às suas vantagens que são

bastante atrativas, dentre elas tem-se o seu preço relativamente baixo e sua fácil utilização

na prevenção ou reparo se comparado a outros métodos preventivos, além da alteração não

substancial das propriedades físicas e mecânicas do concreto (GONZÁLEZ, 1998;

HANSSON et al., 1998; LIMA et al., 2001; RIBEIRO, 2001; ARAÚJO, 2004; ORMELLESE et

al., 2006).

1.2 APRESENTAÇÃO DA PESQUISA

A presente dissertação de mestrado foi realizada no Programa de Pós-

graduação da Escola de Engenharia Civil da Universidade Federal de Goiás (EEC/UFG),

denominado Curso de Mestrado em Engenharia Civil (CMEC) e é parte de um projeto de

pesquisa mais amplo intitulado: “Avaliação da Durabilidade de Estruturas de Concreto para

Geração de Energia Eólica em Ambiente de Elevada Agressividade”. Trata-se de um projeto

de pesquisa e desenvolvimento (P & D) realizado com apoio e financiamento da Agência

Nacional de Energia Elétrica (ANEEL) e de Furnas Centrais Elétricas, conduzido em

parceria com pesquisadores da Escola de Engenharia Civil da Universidade Federal de

Goiás.

2

1.3 JUSTIFICATIVA E IMPORTÂNCIA DO TEMA

A pesquisa e o desenvolvimento de fontes de energia renováveis é um tema

estratégico de caráter mundial. Normalmente, as construções dos parques eólicos são em

regiões de ambientes marinhos, onde as suas estruturas podem ser constituídas de

concreto armado sustentadas ou não por cabos tensores. Este material, portanto, é utilizado

em virtude de sua versatilidade, competitividade e características técnicas; contudo, devido

ao elevado grau de agressividade ambiental, torna-se indispensável a avaliação da sua

durabilidade, sobretudo no que tange à corrosão de armaduras.

Segundo Helene (1992) e Cascudo (2000), a corrosão das armaduras lidera a

incidência das manifestações patológicas que ocorre em estruturas de concreto, além de ser

um problema com alto impacto social e econômico, podendo ainda causar a perda de vidas

humanas. Sob o ponto de vista de segurança, as estruturas de concreto podem ser

comprometidas devido ao avanço do processo corrosivo, o que pode levá-las à ruína caso o

processo não seja controlado de forma adequada. Isto se dá porque o fenômeno da

corrosão, além de diminuir a seção das barras de aço, ainda causa a fissuração e o

destacamento do cobrimento, pela formação de óxidos e hidróxidos de ferro ao redor da

barra, resultando assim em deformações na estrutura.

Dentro do contexto da corrosão das armaduras, há a necessidade de destinar

atenção especial à agressividade do macroclima e microclima onde está inserida a obra,

haja vista que um dos ambientes de maior agressividade para o concreto armado é a

atmosfera salina, sobretudo pela ação da maresia ou de águas saturadas de sais. Estes

sais, tais como os sais de base cloreto, podem despassivar a armadura embutida no

concreto e, assim, desencadear o processo de corrosão das armaduras. A corrosão de

armaduras devido ao ingresso de cloretos é um dos problemas mais sérios e intensos que

pode ocorrer em estruturas de concreto, podendo também provocar uma maior degradação,

e, por conseguinte, refletindo-se na redução da vida útil de serviço (FERREIRA, 2005).

Perante todas as considerações anteriormente colocadas e frente ao desafio de

minimizar a incidência da corrosão das armaduras de concreto em torres de energia

localizadas em parque eólico, propôs-se a presente pesquisa. Assim, com a realização do

presente estudo visando a atuação preventiva de aditivos inibidores de corrosão em

ambientes sob a ação de cloretos ou dióxido de carbono, espera-se contribuir para

aumentar a durabilidade e vida útil dos elementos estruturais de concreto armado, sobretudo

aqueles constituintes das estruturas de geração de energia em parques eólicos brasileiros.

3

1.4 OBJETIVOS

O objetivo geral do presente trabalho é avaliar a eficiência de diferentes tipos e

teores de inibidores de corrosão frente à corrosão do aço induzida por cloretos e

carbonatação, a partir de ataques independentes, ou seja, ataques específicos apenas com

cloretos e, paralelamente, exclusivamente carbonatação.

O estudo foi realizado em soluções simulando a solução de poro do concreto,

tendo-se os seguintes objetivos específicos:

• Estudar, comparativamente, o efeito do inibidor de corrosão do aço de cinco

diferentes tipos de inibidores, tendo-se ainda uma situação de referência (sem

inibidor);

• Para cada tipo de inibidor, avaliar três teores adicionados (mais a situação de

referência – sem inibidor), inferindo-se sobre a melhor perfomance referente ao

percentual incorporado às soluções;

• Analisar o desempenho de diferentes inibidores de corrosão e teores sob a

ação de dois ataques distintos, a saber: ataques por cloretos ou por carbonatação

das soluções (indução por CO2);

• Inferir sobre o desempenho comparativo dos diferentes tipos e teores de

inibidores a partir da análise de aspectos termodinâmicos e cinéticos dos sistemas

em estudo. Para tanto, foram empregadas técnicas eletroquímicas (potencial de

corrosão, resistência de polarização e impedância eletroquímica) e gravimétricas

para se monitorar e avaliar a corrosão;

• Avaliar o efeito significativo dos inibidores e de seus teores, na prevenção da

corrosão do aço, classificando-os comparativamente (referente aos seus

desempenhos relativos) com base em análise estatística.

• Avaliar o custo dos inibidores adotados para a presente pesquisa.

1.5 HISTÓRICO DAS PESQUISAS LIGADAS AOS INIBIDORES DE CORROSÃO

Tendo em vista a grande importância que representa o estudo de inibidores de

corrosão no contexto da durabilidade das estruturas de concreto são apresentados nos itens

1.5.1 e 1.5.2 algumas pesquisas realizadas no exterior e no Brasil por alguns institutos de

pesquisas e universidades.

1.5.1 PESQUISAS NO EXTERIOR

As pesquisas sobre inibidores de corrosão iniciaram-se na década de 60 devida

à preocupação existente nos países de clima frio em desenvolver um aditivo acelerador de

4

pega e endurecimento que não adicionasse aos concretos íons cloretos, haja vista que

nesta época era comum a utilização do cloreto de cálcio (LIMA, 1996; GROCHOSKI, 2006).

Segundo Berke e Rosenberg (1990), o primeiro marco na literatura mundial foi o

artigo publicado por Monfore e Verbeck, em 1960, que atribuiu a queda de pontes nos

Estados Unidos à ação dos cloretos na massa de concreto.

Assim, posteriormente à publicação de Monfore e Verbck, surgiram várias outras

pesquisas buscando desenvolver um produto que, ao ser adicionado na massa do concreto

visasse a aceleração da pega do cimento, no entanto ele tinha que atuar também como um

inibidor de corrosão devido ao uso constante de sais de degelo (LIMA, 1996; GROCHOSKI,

2006).

Dentro desse contexto, as primeiras pesquisas foram realizadas por Treadway e

Russel (1968), utilizando-se o nitrito de sódio e benzoato de sódio; e Craig e Wood (1970),

que utilizaram o cromato de potássio, o benzoato e nitrito de sódio. Estes dois estudos

constataram que o nitrito de sódio apresentava melhor comportamento frente à corrosão

provocada por cloretos, todavia acarretava em uma pequena redução na resistência do

concreto. Entretanto, conforme Alonso e Andrade (1990), a primeira aplicação em campo

utilizando-se inibidores de corrosão para prevenir o surgimento de corrosão das armaduras

provocadas por sais de degelo foi na antiga URSS. Os responsáveis por essas primeiras

pesquisas foram Ratinov (1972) e Akinova e Ivanov (1976).

Na década de 70, pesquisadores impulsionados pelos estudos em anos

anteriores desenvolveram várias pesquisas na área de inibidores de corrosão de armaduras

em concreto, buscando analisar as substâncias que poderiam proporcionar como efeito a

proteção das estruturas de concreto armado contra a corrosão. Em geral, eram pesquisados

somente os nitritos de sódio e de cálcio, que apresentavam os resultados mais satisfatórios

comparados aos demais inibidores de corrosão.

Em 1983, a agência governamental norte-americana Federal Higway

Administration (FHWA) desenvolveu vários estudos em vasta escala, utilizando-se o nitrito

de cálcio (LIMA, 1996; GROCHOSKI, 2006).

Vukasovich e Farr (1986) desenvolveram estudos utilizando o molibdato de sódio

na ação preventiva da corrosão em estruturas de concreto armado. Surgiram assim, nessa

década dois grandes grupos de pesquisa: um no Instituto Eduardo Torroja, na Espanha, e

outro na W.R GRACE & COMPANY, nos Estados Unidos, que objetivavam o estudo da

ação de inibidores de corrosão adicionados à massa de concreto, tanto para prevenir quanto

para recuperar armaduras corroídas.

5

1.5.2 PESQUISAS NO BRASIL

Os estudos sobre inibidores de corrosão no Brasil só começaram a intensificar-

se na década de 90. O primeiro estudo foi publicado pelo Professor Luís R.M. de Miranda,

do Instituto Nacional de Tecnologia, no Rio de Janeiro, em conjunto com a COPPE/UFRJ,

utilizando nitrito de sódio na prevenção da corrosão (LIMA, 1996). Posteriormente, foram

formando-se vários outros grupos de estudos preocupados com a ação de inibidores de

corrosão adicionados à massa de concreto, visando caracterizar sua ação no sentido de

prevenir ou estancar processos de corrosão instalados em estruturas de concreto. Nesse

contexto, podem citar-se as pesquisas coordenadas pelo Professor Dr. Paulo Helene, da

Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, em especial, a tese desenvolvida por

Lima (1996). No Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, Centro de Ciência e

Tecnologia de Materiais (IPEN) destacam-se as pesquisas coordenadas pela Professora

Dra. Isolda Costa, especialmente as desenvolvidas por Crivelaro (2002) e Mennucci (2006).

1.6 ESTRUTURA DO TRABALHO

A presente dissertação está dividida em seis capítulos, de modo a atender aos

objetivos propostos, cumprindo o seguinte escopo: introdução do trabalho, revisão

bibliográfica sobre o tema, metodologia experimental utilizada, apresentação e análise dos

resultados obtidos, conclusões e sugestões para trabalhos futuros, além das referências

bibliográficas utilizadas para embasar esta dissertação.

No Capítulo 1, apresenta-se uma breve introdução e um histórico dos estudos

realizados sobre o tema, bem como a justificativa que levou ao desenvolvimento da

presente dissertação. Este capítulo também contém os objetivos gerais e específicos da

pesquisa.

No Capítulo 2, são apresentados aspectos referentes ao mecanismo de corrosão

das armaduras, alguns conceitos e particularidades inerentes ao tema, por meio da revisão

bibliográfica.

No Capítulo 3, com base na literatura existente, apresentam-se os princípios de

ação dos principais inibidores de corrosão, bem como a influência desses inibidores nas

propriedades dos concretos e argamassas.

A programação experimental e observações referentes ao planejamento

experimental estão apresentadas no Capítulo 4.

Prosseguindo-se no Capítulo 5, tem-se a apresentação e discussão dos

resultados.

Por fim, no Capítulo 6, são apresentadas as conclusões e sugestões para futuras

pesquisas.

6

2 CORROSÃO DAS ARMADURAS EM CONCRETO

2.1 GENERALIDADES

Neste capítulo propõe-se realizar uma revisão sobre os principais aspectos

referentes à prevenção e proteção de estruturas de concreto sujeito à corrosão das

armaduras, para melhor compreensão do momento em que se deve proteger ou intervir em

uma estrutura que apresente este fenômeno A presente revisão visa, por conseguinte

embasar o fenômeno corrosivo em termos conceituais, proporcionando assim um suporte ao

Capítulo 3, que aborda objetivamente os inibidores de corrosão.

Nos últimos anos várias pesquisas foram realizadas referentes ao mecanismo de

corrosão das armaduras no concreto por diversos autores. Busca-se no presente trabalho

enfatizar somente os aspectos mais relevantes das pesquisas desenvolvidas sobre este

tema, visando tão somente dar uma seqüência lógica a presente pesquisa.

2.2 PRINCÍPIOS ELETROQUÍMICOS

Em geral, as perdas financeiras ocasionadas pelos processos de degradação e

corrosão das estruturas metálicas e de concreto são muito elevadas. Segundo Portella et al.

(2006), nos Estados Unidos o custo anual da corrosão chega a 3,1% do PIB, o que totaliza

US$ 276 bilhões, contra 3,5% no Brasil. Todavia, esse custo supracitado sinaliza uma perda

muito elevada para o nosso país, uma vez que nos Estados Unidos as condições são mais

propícias para desenvolvimento do processo corrosivo e a literatura não retrata uma

estimativa sobre o custo anual da corrosão no Brasil. Segundo Helene (1993), os problemas

mais comuns nas estruturas de concreto com relação à durabilidade são os mostrados na

Figura 2.1:

7

0%

5%

10%

15%

20%

25% MANCHASSUPERFICIAIS

FISSURAS ATIVAS EPASSIVAS

DEGRADAÇÃOQUÍMICA

FLECHASEXCESSIVAS

NINHOS

CORROSÃO DEARMADURAS

Figura 2.1- Distribuição das incidências patológicas no concreto (HELENE, 1993).

Segundo Gentil (1996), a corrosão é um fenômeno que ocorre de modo

espontâneo e está constantemente transformando os materiais metálicos, de modo que a

durabilidade e o desempenho dos mesmos deixam de satisfazer o fim a que se destinam.

Em alguns casos, pode-se admitir a corrosão como o inverso do processo metalúrgico, cujo

objetivo principal é a extração do metal a partir de seus minérios ou de outros compostos, ao

passo que a corrosão tende a oxidar o metal. Assim, muitas vezes o produto da corrosão de

um metal é bem semelhante ao minério do qual é originalmente extraído. Os processos de

corrosão são considerados reações químicas heterogêneas ou reações eletroquímicas que

se passam geralmente na superfície de separação entre o metal e o meio corrosivo.

Conforme descrito por Helene (1986), para que se desenvolva a corrosão das

armaduras no interior do concreto são necessárias as seguintes condições:

a. Eletrólito – que irá conduzir os íons gerando uma corrente de natureza iônica e,

também para dissolver o oxigênio. O eletrólito no concreto pode ser constituído

basicamente pela solução intersticial aquosa que contem íons em solução, contudo

salvo raras exceções (altas temperaturas), sempre existirá água presente nos poros

do concreto (LIMA, 1996, CASCUDO, 1997; ANDRADE, 2001; CUNHA; HELENE,

2001).

b. Diferença de potencial - entre dois pontos aleatórios da armadura seja pela diferença

de umidade, aeração, concentração salina, tensão do concreto e/ou no aço,

impurezas no metal, heterogeneidades inerentes ao concreto, carbonatação ou

presença de íons.

c. Oxigênio - que regulará todas as reações de corrosão, dissolvido na água presente

nos poros do concreto (LIMA, 1996; CASCUDO, 1997; HOPPE, 2005).

Pode existir presença de agentes agressivos - a quarta condição é que pode

8

existir a presença de agentes agressivos, que influenciaram fortemente o início e a

velocidade do processo corrosivo, porque atuam diretamente nas reações necessárias

ao desenvolvimento do processo, acentuando a diferença de potencial e facilitando a

dissolução da camada de passivação. A presença de agentes agressivos no eletrólito

tais como íons sulfetos (S2-), os íons cloretos (Cl-), o dióxido de carbono (CO2), os nitritos

(NO3), o gás sulfídrico (H2S), o cátion amônio (NH4+), os óxidos de enxofre (SO2 e SO3),

fuligem, etc., pode acelerar a corrosão (CASCUDO, 1997; CUNHA; HELENE, 2001).

Depois de iniciada a corrosão, tem-se a fissuração do concreto, proveniente

da expansão, ou seja, do aumento de volume dos produtos de corrosão, que podem

chegar à ordem de 6 a 10 vezes do volume apresentado inicialmente, podendo

ocasionar pressões internas de até 15 MPa, contudo podem ainda chegar em alguns

casos até 40 MPa (Figuras 2.2 e 2.3). Este valor de tensão provoca fissuras, além de

possuírem a tendência de acelerar o processo corrosivo. Logo, quando há indicações

externas do processo corrosivo, normalmente parte da armadura já se encontra

comprometida, pois, a manifestação é tão somente o afloramento deste, através do

surgimento dos produtos de corrosão, os óxidos solúveis, na superfície do concreto.

Além das fissuras, uma outra conseqüência do processo corrosivo é a redução da

aderência aço-concreto devido à natureza expansiva dos produtos de corrosão

(CALEGARI, 1973; CÂNOVAS, 1984; MEHTA; MONTEIRO, 1994; LIMA, 1996;

CASCUDO, 1997; RIBEIRO, 2001; HOPPE, 2005).

Figura 2.2 - Volume dos produtos de corrosão (Adaptado de CASCUDO, 1997).

Volume dos produtos de corrosão

Fe FeO Fe 3 O4

Fe 2 O3

Fe (OH)2

Fe (OH)3

Fe (OH)3.3H2O

0 1 2 3 4 5 6 7

Volume (cm 3)

9

Figura 2.3 - Lascamento do concreto devido à expansão da armadura (HELENE, 1986).

O concreto, em condições habituais, fornece às armaduras um elevado grau

de proteção contra a corrosão, logo uma proteção física por meio da camada de

cobrimento que dificulta a entrada de agentes agressivos do meio, e química devido ao

pH elevado do extrato aquoso em torno de 12,5 a 13,5 (não há um consenso sobre este

valor no meio cientifico), é um fator determinante para a formação de uma película

protetora de caráter passivo que envolve a armadura. A película protetora forma-se logo

após o inicio da hidratação do cimento e é composta por óxido de ferro, apresentando

uma variação de composição que vai desde Fe3O4 (Magnetita) a γ-Fe2O3 (Maghemita). O

filme passivo é muito aderente e delgado, submicroscópico, sua espessura varia de 10-3

a 10-1 µm. No caso da película passivadora ser destruída tanto pela chegada da frente

de carbonatação ou pela ação deletéria de cloretos, ou ainda pela ação simultânea de

ambos os fatores, a armadura provavelmente ficará vulnerável ao fenômeno da corrosão

(HELENE, 1986; ANDRADE, 1992; HELENE, 1993; GOUDA, 1966; CASCUDO, 1997;

NEVILLE, 1997; HOPPE, 2005).

Pourbaix (1976), desenvolveu para melhor compreensão diagramas de

potencial versus pH, onde em cada região estabelece-se para cada metal, as condições

de pH e potencial onde o material se corrói, passiva ou permanece imune ao processo

corrosivo (FIGURA 2.4).

10

Figura 2.4 - Diagrama de equilíbrio termodinâmico. Potencial x pH do sistema Fe-H2O a 25ºC, onde tem-se o diagrama simplificado ( POURBAIX, 1976; PAGE, 1988; OLIVEIRA, 2005).

Segundo Helene (1993), as três regiões distintas do diagrama de Pourbaix,

podem ser assim explicadas:

• Imunidade: É a região onde o potencial de eletrodo é menor que -0,600 V

em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio. Esta é a região onde pode-

se dizer que é impossível ocorrer a corrosão.

• Passivação: É a região do diagrama que representa as condições em que

são formadas as películas passivadoras. As duas retas tracejadas

paralelas e oblíquas representam a região de estabilidade da água, sendo

que acima delas é o domínio do oxigênio e abaixo o do hidrogênio.

• Corrosão: É a região do diagrama que representa as situações onde pode

ocorrer corrosão. Por fim, tendo-se os elementos básicos, a corrosão desenvolve-se com a

presença das seguintes reações (GENTIL,1996; LIMA, 1996; CASCUDO, 1997; HOPPE,

2005):

a) O processo anódico (regiões corroídas) ocorre na superfície do metal, onde

há perda de elétrons devido às reações de dissolução do metal (oxidação). As reações

principais são (Equações 2.1 e 2.2):

−+ ++→+ eHOFeOHFe 8843 432 (Equação 2.1)

Fe

Fe2+

Fe3+

Fe2O3

Fe3O4

HFeO2-

11

−+ +→ eFeFe 22 (Equação 2.2)

b) O processo catódico é um fenômeno que ocorre na interface entre o metal

e o eletrólito e depende da disponibilidade de oxigênio dissolvido e do pH da interface

metal-eletrólito. Nas regiões catódicas ocorrem as reações de redução do oxigênio

(processo de ganho de elétrons). As reações de maior interesse são (Equações 2.3 e

2.4):

−− →++ OHeOOH 442 22 (Equação 2.3)

222 HeH →+ −+ (Equação 2.4)

Na Figura 2.5 apresenta-se o modelo simplificado da célula de corrosão das

armaduras em estruturas de concreto armado.

Figura 2.5 - Modelo simplificado da célula de corrosão das armaduras nas estruturas de concreto armado (Adaptado de HELENE, 1986).

As reações prováveis durante o processo corrosivo de armaduras de aço em

concreto são as apresentadas na Tabela 2.1 (POPOVICS, 1983).

Superfície do concretoO2 SO4

- -

ELETRÓLITO (difusão)

ELETRÓLITO (difusão)

CONDUTOR ELÉTRICO (barra de aço)

Zona Catódica

não corroída

Zona Anódica corroída

Fe+++

Fe++

Fe+++

Fe++

O2 SO4- - Cl-

Superfície do concreto

SO4-

OH- Cl-

SO4-

OH- Cl-

Cl-

12

Tabela 2.1 - Reações prováveis durante o processo corrosivo (POPOVICS, 1983).

Região Reação provável Característica do produto

formado

Zona anódica −+ +→ eFeFe 422 2 -

Zona catódica −− →++ OHeOOH 442 22 -

22 )(242 OHFeOHFe →+ −+

Hidróxido ferroso,

fracamente solúvel, de cor

marrom.

OHFeOOHFe 22 .242 →+ −+

Óxido ferroso hidratado,

expansivo de cor marrom.

3222 )(42)(4 OHFeOOHOHFe →++ Hidróxido férrico, expansivo,

avermelhado.

OHeOFeOHFe 243 4883 ++→+ −− Óxido de característica mista

- férrico e ferroso.

Superfície da barra

ou eletrólito

OHOFeOOHOHFe 232222 6.22)(4 →++ Óxido férrico hidratado,

expansivo.

O processo de corrosão das armaduras pode ser representando através do

modelo simplificado de vida útil proposto por Tuutti (1982), conforme esquematizado na

Figura 2.6, onde o pesquisador divide o processo de corrosão em dois períodos: o de

iniciação, que corresponde ao intervalo de tempo entre a execução da estrutura e a

despassivação da armadura e o de propagação, referente ao desenvolvimento da corrosão

até o aparecimento de uma manifestação patológica dita grave (HELENE, 1993).

Figura 2.6 - Representação esquemática do modelo de vida útil de TUUTTI (1982) Os dois fatores desencadeantes que atuam no período de iniciação são: a

presença de cloretos e a diminuição da alcalinidade. Estes fatores também determinam o

tipo de corrosão que será desenvolvida, que pode ser generalizada (carbonatação),

localizada por pite (cloretos) ou sob tensão fraturante (esta ocorre geralmente em concreto

TEMPO

CO2, Cl-

GR

AU

DE

CO

RR

OSÃ

O

O2, U.R., T.

VIDA ÚTIL

INICIAÇÃO PROPAGAÇÃO

GRAU ACEITÁVEL

13

protendido e não possui uma causa direta bem conhecida). A duração da fase de iniciação é

controlada principalmente pela permeabilidade, difusibilidade e sucção capilar de gases ou

líquido. Helene (1993) considera que a duração da fase de iniciação deve corresponder à

estimativa da vida útil de projeto, (definida como o período de tempo que vai até a

despassivação da armadura da estrutura) quanto à corrosão. A Figura 2.7 apresenta os

tipos de corrosão e os principais fatores que as provocam (ANDRADE, 1992; CASCUDO,

1997).

Figura 2.7 - Diferentes manifestações de corrosão (CASCUDO, 1997; POLITO, 2006).

O período de propagação depende de fatores tais como teor de umidade,

acesso de oxigênio até a superfície da armadura, e ainda temperatura e resistividade

elétrica, que tanto influenciam quanto controlam a corrosão. Dentre eles, o período de

propagação é acelerado principalmente pelo teor de umidade, pois é este quem determina a

resistividade elétrica e a disponibilidade de oxigênio (CASCUDO, 1997; ABREU, 1998;

HOPPE, 2005). Segundo Helene (1993), neste período tem-se duas situações:

• Vida útil de serviço ou de utilização: é o período que vai até o momento em

que aparecem manchas na superfície do concreto, ou ocorrem aparecimento de

fissuras e ainda o seu destacamento.

• Vida útil total ou última: é o período de tempo que vai até a ruptura, ou

colapso parcial ou total da estrutura.

Na Figura 2.8 apresentam-se graficamente os conceitos de vida útil referidos

acima. Além, das vidas úteis citadas acima, há no modelo abaixo, o conceito de vida útil

residual, que corresponde ao período de tempo em que a estrutura ainda será capaz de

desempenhar suas funções, contados neste caso a partir da data de uma dada vistoria.

14

Figura 2.8 - Conceituação de vida útil das estruturas de concreto (HELENE, 1993; OLIVEIRA, 2005).

2.3 PRINCIPAIS MECANISMOS DA DESPASSIVAÇÃO DAS ARMADURAS

Segundo vários autores (BAUER, 1995; GENTIL, 1996; LIMA, 1996; CASCUDO,

1997; CABRAL, 2000; ANDRADE, 2001; HOFFMANN, 2001), existem dois fatores principais

que podem levar ao início do desencadeamento do processo corrosivo: o dióxido de

carbono (CO2) presente na atmosfera, que dá origem ao fenômeno de carbonatação, e os

íons cloretos, que penetram no concreto através de mecanismos de transporte de massa,

por exemplo: difusão iônica no concreto até atingir a armadura.

A seguir serão apresentados os principais aspectos de cada um dos

mecanismos de despassivação ocasionados por estes dois fatores.

2.3.1 Carbonatação

O CO2 presente na atmosfera reage, na presença de umidade, com os produtos

de hidratação do cimento, formando produtos de menor alcalinidade que os compostos

originais do concreto, desencadeando o fenômeno conhecido como “frente de

carbonatação” (BARBOSA et al., 2005).

De uma forma mais particular, o fenômeno de carbonatação pode ser definido

como sendo o processo químico de redução do pH de valores próximos de 12 para

inferiores à 10 da fase líquida intersticial saturada de hidróxido de cálcio e outros compostos

alcalinos hidratados do concreto, presentes nas suas fases líquida e sólida (VENUAT;

15

ALEXANDRE, 1969; NEVILLE, 1982; RILEM, 1994; LIMA, 1996; CUNHA; HELENE, 2001;

RIBEIRO, 2001; BARBOSA et al., 2005).

A reação do processo é geralmente representada conforme as Equações 2.5 a

2.11 (TAYLOR, 1990; LIMA, 1996; NEVILLE, 1997; FERREIRA, 2000; CUNHA; HELENE,

2001; BARBOSA et al., 2005):

OHCOOHCO 22

32 2 +→+ −− (Equação 2.5)

Dissolução do CO2 na solução de poro

−+ →+ OHCaOHCa 2)( 2

2 (Equação 2.6)

Dissolução do Ca (OH)2

32

32 CaCOCOCa →+ −+

(Equação 2.7)

Formação do carbonato de cálcio

OHCaCOOHCaCO OH2322

2)( +⎯⎯ →⎯+ (Equação 2.8)

OHCONaOHNaCO OH23222

2)( +⎯⎯ →⎯+ (Equação 2.9)

OHCOKOHKCO OH23222

2)( +⎯⎯ →⎯+ (Equação 2.10)

)(22

2)(2 .)(2.aq

SiOCaOyxyOHCaOHSiOCaO yzaqx −++→+ −+ (Equação 2.11)

Descalcificação do C-S-H

Segundo Helene (1986), o pH de precipitação do CaCO3 (carbonato de cálcio) é

aproximadamente de 9,4. Portanto, o concreto é separado por duas regiões com pH muito

distintas, uma com pH < 9 (região carbonatada) e a outra com pH > 12, correspondente a

região não carbonatada. Para casos onde o pH da solução de poro, após a ação do CO2,

resulta em uma valor suficientemente baixo, igual ou menor a 8,5 pode haver a formação de

ácido carbônico (HCO3-) (LIMA, 1996; CASCUDO, 1997; FERREIRA, 2000; BARBOSA et

al., 2005). A Figura 2.9 mostra um modelo físico para o fenômeno da carbonatação.

16

Figura 2.9 - Avanço do processo de carbonatação (Adaptado de CEB, 1984; CASCUDO, 1997; MORENO et al., 2001; OLIVEIRA, 2005).

As reações de carbonatação possuem a tendência de diminuírem a sua

intensidade com o tempo (Figura 2.10). Essa estabilização é justificada como sendo

proveniente da hidratação do cimento e também pela colmatação dos poros provocada

pelas próprias reações de carbonatação (SCHIESSL, 1983).

0

0,5

1

1,5

2

1 2 3 4 5 6 7 8 9

√t

Dis

tânc

ia d

a Su

perf

ície

do

Con

cret

o (X

c)

xc

Figura 2.10 - Representação esquemática do avanço da frente de carbonatação (Adaptado de SCHIESSL, 1983).

Segundo Lima (1996), uma vez que a carbonatação ocorre devido à penetração

DIFUSÃO DO CO2 NO AR ATRAVÉS DOS POROS DO

CONCRETO

DIMINUIÇÃO DO pH DE APROX. 12,5 A 9.

PROCESSO DE CARBONATAÇÃO DO CONCRETO (SIMPLIFICADO)

H2O Ca (OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O

MODELO:

CO2

CO2

CARBONATAÇÃO

PROFUNDIDADE

DIFUSÃO

POROS

REAÇÃO QUÍMICA

pH ≤ 9

17

do dióxido de carbono do ar e com a sua reação com os compostos dos cimentos,

prontamente, pode-se afirmar que os fatores que vão controlar o avanço da frente de

carbonatação são aqueles relacionados com a qualidade do concreto de cobrimento. Dentre

os fatores estão a relação a/c; a permeabilidade ao ar, água e gases; a porosidade, a

resistência, o tipo de cimento utilizado, a umidade relativa, a concentração de CO2, dentre

outros.

2.3.2 Cloretos

As várias pesquisas realizadas no meio cientifico sobre a durabilidade das

estruturas de concreto, mostram que a corrosão das armaduras provocada pela ação de

íons cloreto é um dos problemas mais sérios que podem ocorrer em uma dada estrutura

(HELENE, 1986; LIMA, 1996; FERREIRA, 2000; ANDRADE, 2001; CRIVELARO, 2002).

Não há um consenso no meio cientifico sobre o mecanismo como os cloretos

despassivam o aço. Segundo o relatório do ACI 222 (1985), existem três teorias que podem

explicar o efeito dos cloretos na corrosão do aço:

1. A teoria do filme de óxido: segundo esta teoria os íons cloreto penetram nos

defeitos do filme de óxido passivante muito mais facilmente que outros íons agressivos e

podem dispersar-se coloidalmente neste filme permitindo o ataque do aço.

2. A teoria da adsorção: conforme esta teoria os íons cloreto são adsorvidos na

superfície do aço com os íons hidroxilas ou com o oxigênio dissolvido, promovendo a

hidratação do ferro e viabilizando sua dissolução em cátions.

3. A teoria do complexo transitório: de acordo com esta teoria os íons cloretos

(Cl-) competem com os ânions hidroxila (OH-) para a produção de compostos ferrosos de

corrosão, denominados complexos transitórios, os quais difundem-se a partir do ânodo em

direção ao cátodo permitindo que a corrosão continue.

Os íons cloretos podem penetrar no interior do concreto procedente de

diferentes fontes, dentre elas destacam-se (ANDRADE, 1992; HELENE, 1993; LIMA, 1996;

ANDRADE, 2001; MORENO et al., 2001; JOUKOSKI et al., 2001; CRIVELARO, 2002):

a) Emprego de produtos contendo cloretos (Figura 2.11), tais como

aceleradores de pega à base de cloretos, por exemplo, o CaCl2 (cloreto de

cálcio).

b) Contaminação dos materiais constituintes do concreto (água de

amassamento e agregados).

c) Contaminação por intermédio da névoa salina (Figura 2.12).

d) Contato direto de estruturas marinhas com a água do mar, entre outros.

18

Figura 2.11- Estrutura danificada por corrosão da armadura, oriunda do ataque de cloretos

incorporados ao concreto (CASCUDO, 1997).

Figura 2.12 - Corrosão de armadura por cloretos em estrutura de concreto em zona marítima (HELENE, 1992).

Os íons cloreto, após serem incorporados ao sistema concreto-armadura (Figura

2.13), podem ser encontrados no seu interior através das seguintes formas (BAKKER, 1988;

LIMA, 1990; FERREIRA, 2000; ANDRADE, 2001: MORENO et al., 2001):

• Quimicamente combinados como os compostos do cimento (C3A e C4AF),

originando os cloroaluminatos. Na forma combinada o íon cloreto não está

disponível para promover a despassivação das armaduras no concreto. Portanto,

quanto maior o teor de C3A contido nos cimentos, melhor será fixação dos

cloretos minimizando a probabilidade de despassivação das armaduras;

• Fisicamente adsorvidos na superfície do concreto;

• Livres na solução dos poros do concreto. Desta forma o cloreto pode penetrar

através do cobrimento do concreto sem interagir com os componentes

provenientes da hidratação do cimento. Este tipo de cloreto é o mais nocivo à

durabilidade de uma estrutura, uma vez que ao atingir a armadura pode

ocasionar a sua despassivação.

19

Figura 2.13 - Formas de ocorrência de íons cloretos na estrutura do concreto (Adaptado de CASCUDO, 1997; FERREIRA, 2003).

a. Mecanismo de penetração de íons cloretos

Os mecanismos de transporte que regem a penetração dos íons cloreto no

concreto são: absorção capilar, permeabilidade sob pressão, migração e difusão iônica.

a.1 Absorção capilar: este mecanismo está associado a ascensão ou a penetração da

água nos poros do concreto devido a tensão capilar que atua nos capilares. Em

princípio quanto menor for o diâmetro dos poros capilares, maior a pressão e, por

conseguinte, maior será a profundidade de penetração da água no concreto. Já para o

inverso, quanto maior o diâmetro dos poros capilares, menor será a profundidade do

concreto atingida pela água absorvida, porém maior será a quantidade total de água

absorvida. Uma boa forma de minimizar tal efeito é empregando aditivos incorporadores

de ar e de ação hidrofugante de massa, sobretudo em obras com pilares semi-

enterrados ou semi-submersos, porque as bolhas de ar aprisionadas ao concreto tem a

propriedade de minimizar a comunicação entre os capilares e reduzir a absorção e água

por capilaridade. Logo, pode-se concluir que além do diâmetro dos poros capilares é

muito importante a intercomunicabilidade entre eles (NEPOMUCENO, 1992; ANDRADE,

1993; HELENE, 1993; LIMA, 1996; CASCUDO, 1997; CABRAL, 2000; ANDRADE, 2001;

RIBEIRO, 2001).

a.2 Permeabilidade sob pressão: ocorre quando existe um gradiente de pressão agindo

no sistema. Este caso é típico de locais tais como estações de tratamento de águas e de

esgotos, tanques industriais, reservatórios, estruturas marítimas e etc. A permeabilidade

de um concreto está diretamente relacionada com a sua composição e condições de

cura apontadas para a estrutura, por isso que quanto maior for o tempo disponível para a

hidratação dos compostos do concreto menor será a sua permeabilidade. A

permeabilidade deve ser modelada para os gases e água, visto que os agentes que

influenciam na iniciação e propagação da corrosão são o gás carbônico, o oxigênio, os

íons cloretos e a água. O coeficiente de permeabilidade obtido depende da pressão

Cloreto quimicamente combinado

Cloreto fisicamente adsorvido

Cloreto Livre

20

externa que foi aplicada e da força de sucção capilar (BARBUDO, 1992; ANDRADE,

1993; HELENE, 1993; CASCUDO, 1997; OLLIVIER, 1998; CABRAL, 2000; ANDRADE,

2001; RIBEIRO, 2001).

a.3 Migração iônica: este mecanismo ocorre quando há a movimentação de íons em zig-

zag (similar ao Movimento Browniano) a partir do estabelecimento de um campo elétrico

entre duas partes da estrutura quando ocorre uma mínima diferença de potencial

acarretada por pequenas e ocasionais cargas elétricas (ANDRADE, 1993; HELENE,

1993; CASCUDO, 1997; CABRAL, 2000; ANDRADE, 2001; RIBEIRO, 2001).

a.4 Difusão iônica: é o mecanismo mais estudado pelos pesquisadores. Em tese, este

processo, ocorre em função da diferença de concentração existente entre dois meios

aquosos, onde o movimento de íons ocorre de um meio de elevada concentração para

um que possua uma concentração menor. Os cimentos Portland com relação a/c de 0,4

a 0,6 oferecem valores de coeficiente de difusão da ordem de 0,1 cm2/s a 10x10-8 cm2/s.

Há um consenso no meio científico que a difusão de íons cloretos no concreto responde

a Segunda Lei de Difusão de Fick, apresentada na Equação 2.8 (ANDRADE, 1993;

HELENE, 1993; CASCUDO, 1997; CABRAL, 2000; ANDRADE, 2001; RIBEIRO, 2001).

2

2 ][.][xClDe

tCl

∂∂

=∂

∂ −−

(Equação 2.12)

Onde [Cl-] é a concentração de íons cloreto a uma certa profundidade (x) abaixo

da superfície em um tempo (t) e (De) o coeficiente de difusão efetivo.

b. Limite crítico de cloretos

Determina-se como “teor crítico de cloretos”, aquele presente no concreto, junto

às armaduras capaz de desencadear o fenômeno da corrosão. Não há um consenso na

comunidade científica mundial sobre o teor de cloretos que podem provocar a

despassivação da armadura, iniciando o processo corrosivo. Isto ocorre porque há uma

grande quantidade de fatores que influenciam os fenômenos de transporte e absorção de

cloretos no concreto, tais como a dosagem, a temperatura, a umidade relativa, o pH da

solução dos poros, o teor de cloretos solúveis, a quantidade de C3A do cimento, a fonte de

cloretos e ainda as características metalúrgicas da armadura atingida (LIMA, 1996;

ALONSO et al., 1997; ANDRADE, 2001; CASCUDO, 2005).

Há duas formas para expressar-se o teor de cloretos necessário para que ocorra

a despassivação da armadura: a relação Cl-/OH-, da solução dos poros e a quantidade de

cloretos por unidade de cimento ou concreto. A relação Cl-/OH-, é avaliada como um

21

parâmetro mais apropriado para prever-se o início do processo corrosivo. Entretanto, a

obtenção desse valor é muito difícil devido à grande quantidade de fatores intervenientes, e

ainda à variabilidade verificada no momento da medição deste no concreto. Logo, torna-se

mais prático determinar a quantidade limite de cloretos para despassivar as armaduras em

relação à massa de cimento ou de concreto. No entanto, há divergências quanto ao valor

que deve ser utilizado como padrão para que ocorra a despassivação da armadura.

(ALONSO et al., 1997; ANDRADE, 2001; JOUKOSKI et al., 2001; MORENO et al., 2001).

Na Tabela 2.2 são apresentados limites de cloretos totais permitidos no concreto por

algumas normas internacionais e nacionais.

Tabela 2.2 - Teor crítico de cloretos (HELENE, 1993; ANDRADE, 2001).

Limite Máximo de cloretos País

Norma Concreto armado Concreto protendido

Referente à

NBR 6118

Não reporta-se ao teor de cloretos, porém

enfatiza que não é permitido utilizar aditivos

contendo cloretos em sua composição.

NBR 7197 - 0,05%

Brasil

NBR 9062 - 0,05%

à água de

amassamento

EH-88 0,40% - Espanha

EH-80 - 0,10%

ao cimento

ACI-222 0,20% 0,08%

ACI-201 0,20% 0,08%

Estados

Unidos ACI-318

0,30% ambiente

normal.

0,15% ambiente

com cloreto.

1,0% ambiente

seco.

0,06%

ao cimento

CEB 0,05% 0,025% ao concreto

CEB-FIP 0,4% 0,20%

Europa

ENV 206

1,0% concreto

simples.

0,40% concreto

armado.

0,20%

ao cimento

Japão JSCE SP-2 0,60 kg/m3 0,30 kg/m3 ao concreto

Alguns pesquisadores recomendam que o percentual máximo admissível de

cloretos em relação à massa de cimento para estruturas em concreto armado seja de 0,4%.

Já para o concreto protendido este teor deve ser menor que 0,08% em relação à massa de

22

cimento. As recomendações britânicas fixam os limites de risco para concretos fabricado

com cimento Portland comum, conforme a Tabela 2.3 (ANDRADE et al., 1988; ANDRADE,

1992; HELENE, 1993; ANDRADE, 2001; HOPPE, 2005):

Tabela 2.3 - Limites de risco para o concreto em função do conteúdo de cloreto (JOUKOSKI et al., 2001).

Baixo risco [Cl-] < 0,4% em peso de cimento

Risco intermediário 0,4% < [Cl-] < 1% em peso de cimento

Alto risco [Cl-] > 1% em peso de cimento

Na Figura 2.14 apresenta-se um modelo clássico para o conteúdo crítico de íons

cloreto capaz de despassivar as armaduras de concreto, podendo verificar ainda a influência

de alguns parâmetros tais como umidade relativa, qualidade do concreto (cura e relação

água/cimento), saturação dos poros e carbonatação (ANDRADE, 1992; VILASBOAS, 2004).

Figura 2.14- Conteúdo crítico de cloretos (CEB/BI 152, 1984).

Segundo Repette (1997), a durabilidade de uma estrutura depende

fundamentalmente das características dos seus materiais constituintes e das condições

ambientais onde a mesma está inserida.

Basicamente os parâmetros que influenciam a penetração de íons cloretos são

os mesmos envolvidos na penetração de CO2, contudo, nem sempre influenciam do mesmo

modo. Dentre os parâmetros que são determinantes da velocidade e profundidade de

penetração de íons cloreto nas estruturas podem destacar-se: a composição, tipo e

quantidade de cimento; relação água/cimento, adensamento e cura; grau de saturação dos

23

poros e concentração de íons cloreto; efeito específico do cátion que acompanha íon

cloreto; fissuras e carbonatação.

c. Ataques conjuntos: Cloreto X Carbonatação

Um agravante para a deterioração de estruturas de concreto é o efeito

combinado de cloretos e carbonatação, ou seja, o ataque conjunto, pois um concreto

carbonatado não possui a mesma capacidade de combinar cloretos como um concreto não-

carbonatado. Então, quando um concreto começa a carbonatar, uma parte dos cloretos que

encontram-se combinados passa à condição de cloreto livre do complexo cloroaluminato.

Assim, a quantidade de íons livres pode atingir o limite critico de rompimento da camada

passivadora, uma vez que a carbonatação destrói os compostos hidratados tal como o sal

de Friedel que decompõe-se em carbonato de cálcio e óxido de alumínio, liberando cloreto e

água, e o C-S-H que decompõe-se liberando os íons cloretos adsorvidos. Logo, esta é

normalmente a causa dos problemas mais graves de corrosão (TUUTTI, 1982; BARBUDO,

1992; RIBEIRO, 2001; JUCÁ, 2002).

Segundo Bauer e Helene (1996), a capacidade de fixação dos cloretos pelo C3A

é reduzida quando se possui a ocorrência da carbonatação, uma vez que os cloroaluminatos

não são estáveis em valores baixos de pH. Mesmo na presença de pequenas quantidades

de cloretos em função da baixa alcalinidade da pasta existe uma intensificação da

velocidade de corrosão em virtude da carbonatação (NEVILLE, 1997; JUCÁ, 2002).

2.4 MECANISMO DE PREVENÇÃO E PROTEÇÃO CONTRA CORROSÃO

Segundo Lima et al. (1996), quando tem-se o desencadeamento do fenômeno

corrosivo, em algum momento vida útil da estrutura é necessário uma intervenção, de modo

a reparar as condições iniciais, protetoras da seção concreto/armadura. Logo, caso não

ocorra esta recuperação da condição de serviço, terá o risco de apresentar-se algum

comprometimento estrutural podendo chegar inclusive à ruína da estrutura.

Há vários modos de reconstituírem-se as condições de serviço de um

componente estrutural e todas elas envolvem uma sistemática como a apresentada na

Figura 2.15 (RILEM, 1994; LIMA, 1996).

24

Figura 2.15- Diagrama de blocos indicando os passos a serem tomados para uma intervenção de reparo (RILEM, 1994).

Depois da estimativa das condições de serviço da estrutura afetada, deve-se

decorrer a escolha entre as alternativas viáveis economicamente, do material e da técnica

apropriada para o restabelecimento das condições de estabilidade da estrutura. Dentre os

vários sistemas de reparo e de classificação das técnicas e sistemas de reparos existentes

apresentar-se-á o adotado no Projeto Temático da FAPESP “Pesquisa para Normalização

de Materiais e Sistemas de Reparo de Estruturas de Concreto com Corrosão de Armaduras”

(HELENE, 1993; 1994; LIMA, 1996; SILVA JR; HELENE, 2001):

• Sistemas de reparo por repassivação localizada - abrangem-se neste item os

sistemas que protegem o local reparado da estrutura pelo uso de materiais que

Avaliação das condições de serviço da estrutura

Existência de dano Expectativa de dano

Estratégia de decisão baseada em: - causa do dano. - grau do dano.

- agressividade do ambiente. - aspectos estruturais.

- tempo. - economia.

- vida útil remanescente. - avaliação das técnicas e materiais disponíveis.

Inexistência de dano

Não atuar Estratégia de decisão baseada em:

- causa do dano. - grau do dano.

- agressividade do ambiente. - aspectos estruturais.

- tempo. - economia.

- vida útil remanescente. - avaliação das técnicas e materiais disponíveis.

Detalhamento e escolha dos materiais

Intervenção completa de reparo

Definição de estratégias de manutenção

25

restabelecem o equilíbrio químico reconstituindo as condições de pH propiciando

novamente a formação da camada de passivação das armaduras corroídas. Dentre

os materiais podem citar-se as argamassas, os grautes, os microconcretos e

concretos de base cimento Portland modificado com resinas.

• Sistemas de reparo por barreira física sobre a armadura - são os sistemas que

protegem as armaduras por aplicação direta, ou seja, têm como base o bloqueio do

acesso dos agentes agressivos às armaduras. Por exemplo, as argamassas de base

epóxi e base poliéster, os “primers”, adesivos e pinturas epoxídicas.

• Sistemas de reparo por barreira física sobre o concreto - sistemas que geram uma

proteção indireta à armadura através da criação de uma barreira aplicada sobre a

superfície do concreto que impede o acesso de agentes agressivos às armaduras e

ao concreto de cobrimento, como exemplo tem-se os revestimentos de argamassas

poliméricas.

• Sistemas de reparo por barreira química (inibição) - neste caso têm-se sistemas

onde, os materiais atuam quimicamente no processo corrosivo. Incluem-se neste

item os materiais e sistemas de reconstituição das seções estruturais tais como as

argamassas e concretos com adições com propriedades de atuarem quimicamente

no processo corrosivo, aqueles que possuem adição de inibidores de corrosão, ou

seja, os nitritos, molibdatos e benzoatos. É importante ressaltar que esta técnica

pode também ser utilizada como método preventivo. No presente trabalho adota-se

esta técnica de caráter preventivo.

• Sistemas de reparo por proteção catódica - estes sistemas promovem a proteção

através da utilização de ânodos de sacrifício, seja por imposição de

corrente/potencial externo, procurando restabelecer as condições de potencial onde

metal encontrar-se-á protegido, ou por uso de pinturas metálicas como, por exemplo,

com a utilização de zinco.

Segundo Lima (1996), cada um destes sistemas é mais adequado a uma

determinada situação, seja ele o estágio em que encontra-se o processo corrosivo, ou a

causa da corrosão. Interligado à causa da manifestação do processo corrosivo tem-se, que

é contundente quando da decisão de que sistema e como utilizá-lo, o teor e há quanto

tempo o agente agressivo está agindo. Qualquer técnica de recuperação/proteção

proporciona implicações no período de vida útil da estrutura.

No Capítulo 3 da presente pesquisa será contemplado o sistema de barreira

química para prevenção/reparo do processo corrosivo, contudo o principal elemento do

trabalho são os inibidores de corrosão para prevenção.

26

3 INIBIDORES DE CORROSÃO

No presente capítulo apresentam-se as questões relacionadas diretamente aos

inibidores de corrosão, enfocando especificamente os empregados como prevenção do

processo corrosivo. A seguir, abordam-se desde os pontos conceituais iniciais, tais como

definições e classificações, passando por mecanismo de ação dos principais inibidores de

corrosão que serão estudados na presente pesquisa, métodos de aplicação no concreto,

até a eficiência e influência dos inibidores nas propriedades do concreto. Por fim, para o

encerramento da presente revisão são apresentados os ensaios para avaliação dos

inibidores de corrosão.

Não há neste capítulo a pretensão de esgotar-se o assunto, uma vez que alguns

tipos de inibidores de corrosão são vastamente utilizados, contudo, as literaturas disponíveis

sobre o funcionamento destes não acompanham a utilização dos mesmos em âmbito

nacional.

3.1 DEFINIÇÕES E CONSIDERAÇÕES INICIAIS

Os inibidores de corrosão são substâncias que possuem a capacidade de

retardar a atividade da reação anódica (inibidores anódicos), catódica (inibidores catódicos),

ou ambas (inibidores mistos). No caso particular do concreto, essas substâncias devem ser

ativas em um meio alcalino e não devem alterar substancialmente suas propriedades físicas,

químicas e mecânicas (ANDRADE, 1992; FREIRE, 2005; MEDEIROS et al., 2002;

RIBEIRO, 2001).

Alguns autores afirmam que um inibidor de corrosão pode ser definido como

uma substância ou mistura de substâncias que, quando presentes em concentrações

adequadas no meio corrosivo, reduzem ou eliminam a corrosão (ABRACO, 2006; BENTUR

et al., 1997; CALLISTER JR, 1990; CRIVELARO, 2002; DOCTORS, 2006; GENTIL, 1996;

KEPLER et al., 2000; MAINIER; SILVA, 2004; MUNDO QUÍMICO, 2006; RIVERA et al.,

2002; SALVADOR, 2002; SMITH; VIRMANI, 2000; TRITTHART, 2003).

Um inibidor de corrosão ideal pode ser definido como um componente químico

que, quando adicionado ao concreto em quantidades adequadas, pode retardar a corrosão

da armadura de aço e não tem efeitos contrários às suas propriedades (HANSSON et al.,

1998; SIDERIS; SAVVA, 2005).

3.2 CLASSIFICAÇÃO DOS INIBIDORES

Os inibidores são classificados de vários modos sob o ponto de vista dos mais

variados pesquisadores: quanto a sua constituição química, mecanismo de polarização ou

27

ação, teor crítico, comportamento, métodos de aplicação e sistemas de proteção (Figura

3.1). Na seqüência deste item, são tecidas considerações sobre os inibidores à luz dessas

diversas formas de classificação.

Figura 3.1- Classificação dos inibidores (a partir de informações de ANDRADE, 1992; VILORIA;

VERA, 1994; NMAI, 1994; GENTIL, 1996; LIMA, 1996; BENTUR et al., 1997; RIBEIRO, 2001; GENOVEZ, 2002; MEDEIROS et al., 2002; GENTIL, 2003; ARAÚJO, 2004; BALLES, 2004; MAINIER; SILVA, 2004; CARDOSO et al., 2005; FREIRE, 2005; ABRACO, 2006; CASCUDO, 2006; FORNAZARI et al., 2006; GROCHOSKI, 2006).

3.3 CONSTITUIÇÃO QUÍMICA

Os inibidores de corrosão podem ser de natureza orgânica ou inorgânica. A

maioria dos inibidores foi desenvolvida empiricamente e muitos são fabricados sob patente,

não sendo conhecida sua composição química (MEDEIROS et al., 2002; GONÇALVES et

al., 2003, ARAÚJO, 2004). Uma grande variedade de compostos orgânicos e inorgânicos

tem sido utilizada para controlar a corrosão em diferentes meios agressivos (RIVERA et al.,

2002).

Segundo Crivelaro (2002), entre os inibidores de corrosão internacionalmente

mais utilizados, dentre os novos e alternativos contra corrosão existem aproximadamente

120 materiais potencialmente inibidores de corrosão em aço.

A seguir, considerações são feitas sobre os inibidores orgânicos e inorgânicos.

CONSTITUIÇÃO

QUÍMICA

Orgânicos

Inorgânicos

TEOR CRÍTICO

Seguros

Perigosos

MECANISMO DE AÇÃO

Adicionados a massa Sistemas ativos

SISTEMAS DE PROTEÇÃO

Sistemas passivos

Sistemas ativos-passivos

CLASSIFICAÇÃO DOS INIBIDORES

MÉTODOS DE APLICAÇÃO

Anódicos

Catódicos

Impregnação da superfície

COMPORTAMENTO

Não-oxidantes

Oxidantes

Mistos

28

3.3.1 Inibidores orgânicos

Os inibidores de corrosão orgânicos têm sido utilizados nas indústrias de óleo e

gás por vários anos, mas eles não foram desenvolvidos para uso em concreto armado até o

começo da década de 90 (NMAI et al., 1992).

Os inibidores orgânicos incluem principalmente aminas e ésteres. Eles oferecem

proteção pela adsorção e formação de um filme monomolecular na superfície da armadura e

às vezes retardam a chegada de íons cloretos na armadura. Normalmente, há um grupo de

moléculas orgânicas que se adsorvem ao metal e uma cadeia não-polar hidrofóbica

orientada perpendicular a esta superfície (KEPLER et al., 2000; SMITH; VIRMANI, 2000;

MORRIS; VÁSQUEZ, 2001; ARAÚJO, 2004; NMAI, 2004; FREIRE, 2005).

Como exemplos de inibidores orgânicos podem ser citados as aminas, os

ésteres solúveis em água, o benzoato de sódio, o benzotriazol, o formaldeído e os ácidos

carboxílicos solúveis em água (GONÇALVES et al., 2003; NMAI, 2004).

a. Inibidores orgânicos sintéticos

Existem no mercado algumas marcas de inibidores comerciais produzidos

artificialmente. Segundo Genovez (2002), os inibidores em fase vapor foram assim

designados inicialmente segundo a sua propriedade físico-química como VPI (“Vapor Phase

Inhibitor” - Inibidor por fase vapor) e, por conseguinte através de uma designação mais

relacionada ao seu lado aplicativo, foi designado de IVC, Inibidor Volátil de Corrosão, mais

comumente conhecido no mercado como VCI (Volatile Corrosion Inhibitor).

Os inibidores voláteis de corrosão são geralmente compostos por sais derivados

de aminas, podendo ainda ser de derivados de sais orgânicos e inorgânicos que se

adsorvem à superfície metálica e inibem a corrosão do material metálico (GENTIL, 1996;

GENOVEZ, 2002; ARAÚJO, 2004; DOCTORS, 2006).

O VCI inibe a ação corrosiva devido à formação de uma película invisível e

monomolecular protetora sobre a superfície do metal (GENTIL,1996; GENOVEZ, 2002;

DOCTORS, 2006). A Figura 3.2 apresenta o esquema de ação do VCI em superfície

metálica. Este meio de proteção é muito utilizado quando é necessária a proteção contra a

corrosão de materiais metálicos em embalagens fechadas nos processos de

armazenamento e transporte sem uso de óleos protetivos ou graxas (GENTIL,1996;

GENOVEZ, 2002).

29

Figura 3.2- Esquema da ação do VCI em superfície metálica (GENOVEZ, 2002).

b. Inibidores orgânicos naturais

De uma forma geral, esforços consideráveis são empregados para encontrar

produtos químicos adequados para serem usados como inibidores de corrosão. Dentre os

inibidores mais conhecidos estão os compostos inorgânicos, sendo que alguns são

potencialmente tóxicos. Por essa razão e em função da exigência crescente de desenvolver

processos e usar produtos químicos não agressivos ao meio ambiente, o emprego de

produtos naturais como inibidores tem aumentado consideravelmente nos últimos anos

(FORNAZARI et al., 2006).

Algumas investigações tem sido feitas recentemente sobre o uso de substâncias

naturais para a inibição de corrosão dos metais em ambientes ácidos. Pesquisas de

substâncias naturais inibidoras da corrosão têm atraído uma atenção considerável porque

elas possuem um baixo custo, são propícias ecologicamente e não constituem uma ameaça

ao ambiente.

Em estudos realizados por Gomes (1999), em inibidores naturais de corrosão

extraídos de vegetais tropicais, utilizaram-se cascas de manga (Mangífera inidica L.),

abacate (Perfea americana L.) e folhas de repolho (Brassica oleracea L.). As extrações

sucessivas foram realizadas à quente nos materiais moídos, utilizando-se solventes com

crescente polaridades1 e corpos de prova de aço 1020 de 1 cm de área. Os extratos

aquosos e etanólicos mostraram a presença de substâncias com ação inibidora quando

utilizou-se ácido sulfúrico como agente corrosivo. Os resultados de eficiência de inibição

encontrados para os extratos da manga, abacate e repolho foram 81%; 80% e 71%,

respectivamente, para tempo de exposição de 75 minutos, medidos por perda de massa.

Ainda, verificou-se também que a ação inibidora do extrato de manga extraído diretamente 1 Solventes com polaridades crescentes são substâncias que permitem a dispersão de outra substância em seu meio. Os líquidos mais utilizados como solventes são classificados de acordo com suas polaridades, conforme valores dos momentos de dipolo moleculares ou das constantes dielétricas dos líquidos (ε). São exemplos de solventes de polaridade elevada (a água e o etilenoglicol), média (metanol, etanol e acetona) e baixa (hexano, ciclohexano, benzeno, tolueno, tetraclorometano, clorofórmio, diclorometano e éter etílico).

Papel VCI

Vapor VCI

Película Protetiva VCI

Metal

30

com água a 80°C, tinha uma eficiência de 69%, quando se utilizava ácido sulfúrico. Os

resultados obtidos com a espectroscopia de impedância eletroquímica, microscopia óptica e

eletrônica de varredura mostraram que as substâncias inibidoras da corrosão são

adsorvidas na superfície metálica. O espectro infravermelho e a ressonância magnética

nuclear indicaram que as espécies ativas contêm carboxilas, carbonilas e hidroxilas, que

podem ligar-se à superfície. Quando analisou-se o efeito da temperatura no extrato da

manga conclui-se que o mesmo é eficiente até 40°C. Os resultados obtidos neste trabalho

indicam a boa aplicabilidade do extrato destes vegetais, podendo ser utilizados

comercialmente como inibidores de corrosão.

Das plantas extraem-se inclusive as suas folhas e tubérculos. Suas propriedades

inibidoras têm sido extensamente examinadas pelos seguintes pesquisadores: ZAKVI;

MEHTA, 1988; LOTO, 1990; EKPE et al., 1994; EBENSO et al., 1996, 2004; VERMA;

MEHTA, 1998, 1999; SAKTHIEVEL et al., 1999; RAMESH et al., 2001; EL-ETRE, 2003;

CRIVELARO, 2002; AVWIRI; IGHO, 2003; MULLER, 2004; OBOT et al., 2006. O efeito

inibidor de algumas soluções de plantas tem sido atribuído à presença de tanino em seus

constituintes químicos (MARTINEZ, 2002; OBOT et al., 2006).

b.1 Características dos taninos

Segundo Trugilho et al. (2003) os taninos são polifenóis de peso molecular

variado, solúveis em água e que têm a propriedade de precipitar proteínas. A sua fórmula

empírica varia com a sua composição podendo ser representada de forma aproximada por

C76H52O46.

Nas plantas, os taninos podem ser encontrados em raízes, flores, frutos, folhas,

cascas e na madeira, sendo que nestes dois últimos locais citados eles são encontrados em

maiores teores. Em algumas espécies alcança a concentração superior a 40% na casca

(PASTORE JÚNIOR, 1977; TRUGILHO et al., 2003).

Na Tabelas 3.1 são apresentados os resultados experimentais das eficiências de

filmes superficiais das soluções à base de tanino de diversas plantas (amostras de flores,

legumes, hortaliças e pequenos arbustos) analisadas e seus respectivos nomes científicos.

31

Tabela 3.1 - Eficiência dos filmes formados em solução preparada com amostras de flores, pequenos arbustos, hortaliças e legumes (CRIVELARO, 2002).

Matéria-prima Nome popular Nome científico Eficiência (%)

Casca de árvore Acácia-negra Acácia meanrsii 78

Casca de árvore Barbatimão Stryphmodredin ronundifolium 72

Folha Erva-mate Ilex paraguariensis 70

Casca de árvore Quebracho Quebracho lorentzii 67

Folha Erva-cidreira Melissa officinalis 63 Flor Camomila Matricaria chamomilla 62

Rizoma Açafrão Crocus sativus 62 Flor Pata-de-vaca Bauhinia forficata 61

Flor Bico-de-papagaio Euphorbia pulcherrima 58

Folha Alecrim Rosmarinus officinalis 58 Folha Louro Laurus nobilis 57 Folha Quebra-pedra Phyllantus niruri 56 Flor Catuaba Anemopaegma mirandum 55

Folha Espinheira-santa Maytenus ilicifolia 54 Folha Hortelã Mentha piperita 54 Folha Arruda Ruta graveolens 54 Flor Calêndula Calendula officinalis 51

Folha Salsinha Petroselinum crispum 51 Folha Babosa Aloe vera 50 Folha Manjericão Ocimum basilicum 50 Flor Ipê roxo Tabebuia avellanedae 46

Flor Azaléia Rhododendron ferrugineum 40

Flor Painera Chorisia insignis 35

Rizoma Angélica Angélica archangelica 34

Flor Primavera Bougainvillea 34

Os taninos são encontrados em muitos vegetais utilizados pelo homem na forma

de ervas medicinais, na alimentação e fabricação de bebidas. Eles contribuem para o sabor

adstringente em comidas e bebidas, como o presente em vinhos tintos, chás e frutas verdes,

e ainda conferem as cores que existem nas flores e folhas que caem das árvores no outono.

Alguns pesquisadores afirmam que os taninos servem para proteger as plantas contra os

herbívoros e as doenças patogênicas, além de possuírem também função fungicida e

bactericida em qualquer solução que contenha seus componentes, desempenhando papel

moderador nas oxidações de substâncias antiorgânicas e antifermentativas (BERNAYS et

al., 1989; HARBONE et al., 1991; QUEIROZ et al., 2002; TRUGILHO et al., 2003).

Em termos de estrutura química, os taninos são classificados em dois grupos:

taninos hidrolisáveis e proantocianidinas (taninos condensados).

Os taninos hidrolisáveis consistem de ésteres de ácidos gálicos e elágicos

glicosados, formados a partir do chiquimato, onde os grupos hidroxila do açúcar são

32

esterificados com os ácidos fenólicos. Estes taninos não são muito comuns em madeiras

quando comparados aos taninos condensados. Ainda podem ser divididos em galotaninos e

elagitaninos, que produzem respectivamente ácido gálico, e elágico após a hidrólise. A

Figura 3.3 apresenta os exemplos de galotaninos e elagitaninos (NASCIMENTO; MORAIS,

1996; QUEIROZ et al., 2002; TRUGILHO et al., 2003; MONTEIRO; AMORIM, 2005).

Os taninos condensados apresentam a estrutura formada pela ligação de uma

série de monômeros de unidades flavan-3-ol e/ou flavan-3,4-diol, produtos do metabolismo

do fenilpropanol. Esta ligação ocorre entre os quatro carbonos de uma estrutura e oito da

outra. Algumas variações podem ocorrer por diferentes números de monômeros ligados,

pela posição de ocorrências das ligações, pelo padrão de oxigenação nos anéis A e B da

unidade flavan-3-ol e pela estereoquímica dos substituintes do anel C. A ocorrência dos

taninos condensados é comum em angiospermas e gimnospermas, principalmente em

plantas lenhosas. Na Figura 3.4, mostra-se a estrutura de um tanino condensado muito

comum, a procianidina (QUEIROZ et al., 2002; TRUGILHO et al., 2003; MONTEIRO;

AMORIM, 2005).

Figura 3.3- Taninos hidrolisáveis (QUEIROZ et al., 2002).

33

Figura 3.4- Fórmulas estruturais: a) um flavonóide genérico; b) flavan-3-ol e procianidina (tanino condensado) (QUEIROZ et al., 2002).

Em análises realizadas por Crivelaro (2002), em taninos presentes em

componentes de plantas, como cascas, folhas, flores e frutos de espécies existentes na

região metropolitana da cidade de São Paulo, e também lignina como aditivo na argamassa,

onde procurou-se avaliar o efeito nos comportamentos relativos à corrosão concluiu-se que

os corpos-de-prova com tanino como aditivo na argamassa apresentaram uma sensível

melhora na resistência à corrosão em comparação aos corpos-de-prova sem qualquer

aditivo e àqueles com aditivo de lignina na argamassa, além de ter diminuído a

permeabilidade e aumentado a resistividade da argamassa. Além disso, observou-se ainda

que, a proteção da superfície por tratamento em soluções contendo tanino, particularmente

da Acácia-negra como fonte, resultou em uma melhoria representativa na resistência à

corrosão das barras de aço testadas ao longo de um ano de ensaio. Considerando o baixo

custo, facilidade de aplicação e baixa toxidade deste tratamento, este apresenta-se como

um método de proteção de alta potencialidade para uso imediato.

3.3.2 Inorgânicos

Os nitritos são os inibidores inorgânicos mais conhecidos, e são estudados

desde a década de 50. Como inibidores inorgânicos podem ser citados o nitrito de sódio e

cálcio, o cloreto estanhoso, o cromato de potássio, o molibdato de sódio e o fluorfosfato de

sódio (SMITH; VIRMANI, 2000; ARAÚJO, 2004).

3.4 MECANISMO DE AÇÃO DOS INIBIDORES DE CORROSÃO

Os inibidores orgânicos adsorvem-se na superfície da armadura, reagindo e

formando uma película protetora de óxidos. Desde 1950 está comprovado que, o principal

34

Inibidor anódico

log i

E a, 0

E c, 0

log i log i

E c, 0

E a, 0

E c, 0

Inibidor catódico E a, 0

Inibidor misto

mecanismo de ação dos inibidores de corrosão orgânicos está relacionado à adsorção dos

íons ao metal, e em segundo nível a influência dos compostos provenientes da reação,

como principais fatores para explicar esse mecanismo tem-se a estrutura do metal e o

potencial na sua superfície. Já os inibidores de corrosão, anódicos, tais como os nitritos

atuam principalmente tornando o meio mais oxidante o que favorece a formação da película

de óxido passivante (LIMA, 1996; RIBEIRO, 2001).

Em decorrência, da necessidade da película de proteção estar em constante

manutenção, é necessário utilizar os inibidores, que são um artifício eficaz empregado para

facilitar a manutenção desta camada de passivação, impedindo a dissolução dos íons

metálicos na água intersticial do concreto, prevenindo assim, o início da corrosão (LIMA,

1996; RIBEIRO, 2001).

Baseando-se nos mecanismos pelos quais a inibição da corrosão é promovida a

National Association of Corrosion Engineers (NACE), classifica os inibidores no mercado

em: inibidores catódicos, anódicos e mistos.

Segundo Lima (1996), um inibidor anódico aumenta a polarização anódica e, por

conseguinte, desloca o potencial de corrosão na direção positiva (Figura 3.5 a); assim, um

inibidor catódico desloca o potencial de corrosão em direção a região mais negativa (Figura

3.5 b). Já, os mistos provocam pequenas variações nos dois sentidos e sua forma de

atuação predominante é determinada pelo efeito relativo nas direções anódica e catódica

(Figura 3.5 c).

(a) (b) (c)

Figura 3.5- Ação dos inibidores de corrosão: (a) inibidores anódicos: cromatos, nitritos, orto-fosfatos, silicatos e benzoatos; (b) inibidores catódicos: sulfato de zinco, poli-fosfatos; (c) inibidores mistos: inibidores orgânicos contendo nitrogênio e/ou enxofre (Adaptado de WRANGLÉN, 1972; LIMA, 1996; SALVADOR, 2002).

3.4.1 Inibidores anódicos

Os inibidores anódicos são aqueles que atuam reprimindo as reações anódicas,

ou seja, retardam ou impedem a reação do ânodo. De uma forma geral, este tipo de inibidor,

funciona reagindo com o produto de corrosão inicialmente formado, dando origem a um

filme aderente e extremamente insolúvel na superfície do metal, ocorrendo a polarização

anódica (GENTIL,1996; BENTUR et al., 1997; BATIS; PANTAZOPOULOU, 2000; KEPLER

Sem Inibidor

Sem Inibidor Sem Inibidor

35

et al., 2000; MEDEIROS et al., 2002; SALVADOR, 2002; BALLES, 2004; DOUCHE-

PORTANGUEN et al., 2005; FREIRE, 2005; ABRACO, 2006; MUNDO QUÍMICO, 2006).

Na Figura 3.6 observa-se o diagrama de polarização, verifica-se que a

polarização anódica é aumentada com o deslocamento do potencial de corrosão para

valores mais positivos.

Figura 3.6- Diagrama de polarização: ação do inibidor anódico (a) com inibidor; (b) sem inibidor (Adaptado de GENTIL, 1996).

Segundo Alonso (1986), os inibidores anódicos são os mais eficazes que os

catódicos, sendo esta a principal razão pela maior utilização deste tipo de inibidor.

Como exemplo de inibidores anódicos podem ser citados os nitritos que são os

mais utilizados, uma vez, que apresentam uma maior eficácia para inibir a ação corrosiva

dos íons cloretos sobre as armaduras, e ainda apresentam resultados satisfatórios no que

tange a inibição da corrosão provocada por carbonatação (ALONSO, 1986; LIMA, 1996; GU;

BEAUDOIN, 1998; KEPLER et al., 2000; RIBEIRO, 2001; MEDEIROS et al., 2002; FREIRE,

2005). Também, podem ainda ser citados como inibidores anódicos, substâncias como

hidróxidos, carbonatos, silicatos, boratos e fosfatos terciários de metais alcalinos.

a. Nitrito de sódio

Segundo Gentil (1996), um inibidor anódico muito utilizado é o nitrito de sódio, o

qual oxida o ferro a uma película protetora e aderente de γ-Fe2O3. Os íons nitrito reagem

com os íons ferrosos, propiciando a formação da camada de passivação, que protege a

armadura dos agentes agressivos (CALLEJA; ANDRADE, 1974). A Equação 2 logo abaixo

mostra a reação do ferro com o nitrito de sódio:

2Fe + NaNO2 + 2H2O → γ-Fe2O3 + NaOH + NH3 (Equação 3.1) Os nitritos sofrem decomposição, em meio ácido, portanto devem ser usados

como inibidores somente em um meio neutro ou alcalino, de pH ≥ 7, para que possa evitar-

I’ cor I’’ cor

(a)

(b)

E’’ cor

E’ cor

I

E

36

se a reação de decomposição conforme mostra a Equação 3 (ALONSO, 1986; GENTIL,

1996).

2NO2- + 2H+ → 2HNO2 → H2O + NO + NO2 (Equação 3.2)

Os nitritos ao sofrerem oxidação para nitrato, perdem a sua ação inibidora:

NO2- + ½ O2 → NO3- (Equação 3.3)

Segundo pesquisas realizadas por Andrade (1992), quando se tem um ataque

por cloretos, a relação [NO2-]/[Cl-] deve ser superior a 1. Contudo, não há um consenso

quanto ao valor exato desse parâmetro. O que se sabe é que abaixo de certo teor do íon

nitrito na solução do poro, em meios contaminados por cloretos, a corrosão se desenvolve

de forma bastante acelerada (GONZÁLEZ et al., 1998). De forma prática, Cánovas (1988)

sugere que se deve tomar como referência a dosagem de nitrito de sódio, em relação à

massa de cimento, em função da agressividade do meio, conforme mostra a Tabela 3.2.

Tabela 3.2 -Teor de nitrito de sódio em relação à massa do cimento (CÁNOVAS, 1988).

Grau de Agressividade Dosagem (%) Meios poucos corrosivos 1

Meios medianamente corrosivos 2

Meios fortemente corrosivos 3

Meios altamente corrosivos 4

A partir da análise de custos do emprego de nitrito de sódio como inibidor de

corrosão em estruturas de concreto armado, em pesquisas realizadas por Medeiros et al.,

(2002), o referido autor concluiu que para a concentração de 3% em relação à massa de

cimento (considerada suficiente do ponto de vista técnico-científico), é viável

economicamente a sua utilização, principalmente quando se necessita de um aumento da

vida útil da estrutura, como no caso de pontes e viadutos (Tabela 3.3).

37

Tabela 3.3 - Análise de custo do emprego do nitrito de sódio como inibidor de corrosão em estruturas de concreto armado (MEDEIROS et al., 2002).

Traço 1 Traço 2

1,00:1,15:2,85 1,00: 2,00: 4,00

a/c = 0,53 abatimento

(90± 10 mm)

a/c = 0,74 abatimento

(90± 10 mm)

Consumo de Cimento

(Kg/m3) 428 308

Preço de concreto por m3

(sem nitrito de sódio)

US$

49,36 38,51


(1% de nitrito de sódio)

US$

65,77 50,32



US$

82,17 62,12



US$

98,58 73,93



US$

114,99 85,74

b. Nitrito de cálcio

O nitrito de cálcio é um inibidor anódico que altera as propriedades químicas

superficiais do aço. Em geral, pode-se afirmar que o nitrito de cálcio auxilia a camada

natural de passivação a não se dissolver para formar íons complexos com os íons

agressivos (HELEBA; WEIL, 1991; GIRÈIENË et al., 2005; GROCHOSKI, 2006).

O nitrito de cálcio age quimicamente de três modos (HELEBA; WEIL, 1991):

a) Oxidando os óxidos ferrosos a férricos (condição de passivação);

b) O ânion nitrito adsorve quimicamente à superfície do aço, fortalecendo

assim a camada de passivação;

c) Defeitos na camada de passivação são revestidos com íons nitrito,

existindo assim uma menor suscetibilidade ao ataque por íons

agressivos.

Várias pesquisas relatam que o nitrito de cálcio inibe a corrosão pela reação com

38

os íons ferrosos (Fe2+), formando um filme de óxido de ferro (Fe2O3) em volta do ânodo,

segundo a reação química apresentada na Equação 3.4, porém seu mecanismo de

funcionamento ainda é controverso (GIRÈIENË et al., 2005; GONZÁLEZ et al., 1998; NMAI

et al., 1992; ROSENBERG; GAIDIS, 1979; SARICIMEN, et al., 2002; SMITH; VIRMANI,

2000).

2Fe2+ + 2OH- + 2NO2- → 2NO + Fe2O3 + H2O (Equação 3.4)

A produção comercial do nitrito de cálcio, em geral, ocorre na forma de uma

solução estável com mais de 40% de sólidos dissolvidos, o que torna o seu uso mais

atrativo como inibidor de corrosão no concreto (BERKE; ROSENBERG, 1990; SARICIMEN,

et al., 2002). Contudo, pode-se também utilizar o inibidor na forma de pó, incorporado ao

concreto durante sua produção. Os teores mais utilizados de nitrito de cálcio como inibidor

de corrosão estão entre 2% e 4%, relativos à massa de cimento, conforme a aplicação

(RAMACHANDRAN, 1984; FREIRE, 2005). A Tabela 3.4 mostra a dosagem necessária de

nitrito de cálcio para proteger a armadura da corrosão por diferente conteúdo de íons

cloretos (BENTUR et al., 1997).

Tabela 3.4 - Dosagem do Nitrito de Cálcio (BENTUR et al., 1997).

Dosagem de nitrito de cálcio (l/m3) Nível de concentração de íons cloretos

na armadura (%) 10 3,6

15 5,9

20 7,7

25 8,9

30 9,5

Em 1980, inúmeros estudos foram realizados sobre as propriedades inibidoras

do nitrito de cálcio. Os primeiros resultados em larga escala foram difundidos em 1983 pela

Federal Highway Administration (FHWA) (VIRMANI et al., 1983), onde se concluiu que

apesar da FHWA utilizar uma relação a/c maior que 0,5 e adicionar cloretos na água de

amassamento, o nitrito de cálcio pôde prover mais do que uma simples condição para

reduzir a magnitude do grau de corrosão, sendo, portanto, uma ação efetiva para as

relações de [Cl-]/[NO2-] inferiores a 1; para valores maiores que 1, não há garantias da

eficácia de proteção do inibidor. A partir de estudos realizados por Smith e Virmani (2000),

verificou-se que para relações entre as concentrações de cloreto e nitrito variando de 0,3 a

1,1, a taxa de corrosão foi reduzida por um fator de aproximadamente 10 (ANN et al., 2006;

GONZÁLEZ, et al., 1998; SMITH; VIRMANI, 2000; VIRMANI et al., 1983). Lima (1996)

afirma que para concentrações onde a relação [Cl-]/[NO2-] possua uma quantidade suficiente

39

de íons nitrito (inferior a 1), a reação de inibição ocorre rapidamente, restituindo a camada

de passivação através da precipitação de óxidos férricos.

O nitrito de cálcio é muito utilizado em todo o mundo, principalmente nos

Estados Unidos, Japão e Europa, porém as pesquisas sobre o seu mecanismo de

funcionamento não acompanham bem a sua utilização (CRIVELARO, 2002). No Brasil seu

uso é limitado em função da dificuldade de compra baseada no controle de fabricação de

explosivos.

3.4.2 Inibidores catódicos

Os inibidores catódicos atuam reprimindo as reações catódicas. São substâncias

que fornecem íons metálicos capazes de reagir com a alcalinidade catódica, produzindo

compostos insolúveis. Esses compostos insolúveis envolvem a área catódica e dificultam a

difusão do oxigênio e a condução de elétrons, inibindo dessa forma o processo catódico.

Essa inibição provoca acentuada polarização catódica, como mostra a Figura 3.7.

Figura 3.7- Diagrama de polarização: ação de inibidor catódico. (a) com inibidor; (b) sem

inibidor (GENTIL, 1996).

Os inibidores catódicos controlam a corrosão deslocando o potencial de corrosão

a valores mais negativos, além de aumentar o pH do meio e atenuar a solubilidade do íon

ferro (GU; BEAUDOIN, 1998). Dentre os inibidores catódicos conhecidos, os mais eficientes

são os sulfitos, as hidracinas, os sais de cálcio e magnésio, o óxido de alumínio, os

hidróxidos de sódio e os carbonatos de sódio (ABRACO, 2006; BENTUR et al., 1997; LIMA,

1996; RIBEIRO, 2001).

Os sulfatos de zinco, magnésio e níquel são utilizados como inibidores

catódicos, uma vez que os íons Zn2+, Mg2+ e Ni2+ formam com as hidroxilas, OH-, na área

catódica, os respectivos hidróxidos insolúveis: Zn(OH)2, Mg(OH)2 e Ni (OH)2, interrompendo

ou dificultando o processo corrosivo (ABRACO, 2006; FREIRE, 2005; GENTIL, 1996;

RIBEIRO, 2001).

(a)

(b)

II’ cor I’’ cor

E’ cor

E’ cor

E

40

Apesar dos argumentos positivos colocados anteriormente para os inibidores

catódicos, um fato concreto é que esse tipo de inibidor não é largamente utilizado. Uma das

prováveis razões para que isso ocorra é que os produtos de reação dos inibidores catódicos

não aderem à superfície do metal tão firmemente como no caso dos inibidores anódicos, o

que os tornam menos efetivos (GRIFFIN, 1978).

3.4.3 Inibidores mistos

Os inibidores mistos são também mencionados como de adsorção. Eles

funcionam como películas protetoras, podendo ser adsorvidos tanto na superfície do metal

quanto na película passivadora, formando assim uma camada contínua e protetora apta a

proteger tanto as áreas catódicas quanto as anódicas. Portanto, tem-se um efeito maior que

a soma dos seus efeitos individuais, ou seja, substâncias anódicas e catódicas (BATIS;

PANTAZOPOULOU, 2000; CARDOSO et al., 2005; DOUCHE-PORTANGUEN, 2005;

FREIRE, 2005; GENTIL,1996; RIBEIRO, 2001).

Segundo Gu et al. (1998), os inibidores mistos interferem tanto nas reações

anódicas quanto nas catódicas, podendo provocar o deslocamento do potencial de corrosão

em ambas as direções, ou seja, o potencial de corrosão pode ser alterado para direção

negativa ou positiva.

Há algumas substâncias que têm a capacidade de constituir películas protetoras,

interferindo na atividade eletroquímica. Nesse grupo estão incluídas substâncias orgânicas

com grupos fortemente polares, que dão lugar à formação de películas por adsorção. Dentre

elas podem ser citadas os colóides, aldeídos, aminas, compostos heterocíclicos

nitrogenados, polifosfatos e uréia (CARDOSO et al., 2005; GENTIL,1996; KEPLER et al.,

2000).

Conforme Gentil (1996), as películas de proteção ocasionadas pelos inibidores

mistos são afetadas por vários fatores, tais como velocidade do fluido, volume e

concentração do inibidor usado, temperatura do sistema, tipo de substrato, tempo de contato

entre o inibidor e a superfície de contato e a composição do fluido do sistema.

De acordo com estudos realizados por Nmai (2004) sobre inibidores orgânicos

mistos, quando estes são adicionados primeiramente ao concreto, os ésteres tornam-se

hidrolisados pela solução de poros alcalina formando o ácido carboxílico e seu

correspondente álcool. Esta reação, sob condições alcalinas, é favorável e não é facilmente

reversível. A reação ocorre como mostra a Equação 3.5, onde R e R’ representam diferentes

radicais de hidrocarbonetos.

RCOOR’+ OH- → RO2- + R’OH (Equação 3.5)

(éster) (base) (ânion ácido) (álcool)

41

O ânion carboxílico é rapidamente convertido no concreto para sais de cálcio

insolúvel do ácido graxo. A formação dos ácidos graxos e os sais de cálcio promovem uma

camada hidrofóbica dentro dos poros. Isto causa um ângulo reverso de contato cujas forças

de tensão na superfície passam a “empurrar” a água para fora do poro. A redução do

diâmetro dos poros, induzida pelo sal de cálcio hidrofóbico, também reduz a migração de

espécies aquosas ao longo da matriz de poro capilar. Como o aditivo é uniformemente

distribuído por todo o concreto durante a operação de mistura, ele se torna uma fração da

pasta e as suas propriedades hidrofóbicas são distribuídas por toda a matriz. Daí provém a

inibição de corrosão passiva (que ocorre nos primeiros momentos após a cura do concreto e

se mantém a posteriori, paralelamente ao outro efeito inibidor de adsorção de filmes na

superfície metálica) pelo aumento do tempo necessário para que os cloretos possam atingir

o teor limite crítico na superfície da armadura do concreto (NMAI, 2004).

A seguir, são feitas considerações sobre dois tipos de inibidores mistos, as

aminas e os taninos.

a. Aminas

Os inibidores de corrosão da armadura do concreto de base aminas são

inibidores do tipo misto, uma vez que interferem nas regiões anódicas e catódicas. Estes

inibidores são adsorvidos pelas superfícies metálicas, formando uma película orgânica

protetora, prevenindo assim do contato com o meio corrosivo.

A primeira vantagem apresentada pelas aminas é a sua propriedade

detergência, que eventualmente possibilita a remoção de produtos de corrosão já existentes,

permitindo, dessa forma, contato essencial do inibidor com a superfície metálica (FREIRE,

2005; GENTIL, 1996; RIBEIRO, 2001).

Além das aminas formadoras de película, existem ainda aquelas que são

neutralizadoras (aminas voláteis), que neutralizam a acidez do ácido carbônico (GENTIL,

1996).

b. Taninos

Os taninos interagem com produtos de corrosão do ferro, como os íons ferrosos

e férricos. Nessas soluções ferruginosas, ele é considerado um agente conversor de

ferrugem, modificando a composição e a estrutura dos produtos de corrosão. Alguns

pesquisadores costumam chamar os taninos de estabilizadores de ferrugem, em vez de

conversores. O mecanismo detalhado das reações das soluções contendo tanino com os

produtos de corrosão sobre barras de aço é ainda pouco conhecido e a literatura existente a

esse respeito é também contraditória (CRIVELARO, 2002; GUST; BOBROWICZ, 1993;

42

MATAMALA et al., 1992).

O mecanismo químico é dependente do oxigênio, com o tanato de ferro sendo

formado nas áreas anódicas do metal, enquanto o hidrogênio é liberado nas áreas

catódicas. A principal causa da proteção seriam os filmes amorfos de tanato ancorados à

superfície metálica (na região anódica), formando uma barreira (CRIVELARO, 2002;

RASTREPIN; BAZHMIN, 1967). Existem algumas possibilidades propostas para os

mecanismos das reações envolvendo os taninos, conforme descrição a seguir:

• Em estudos realizados por Francis e Ross (1978), utilizando análise de microsonda

eletrônica, constatou-se que o tanato de ferro continha uma porcentagem pequena

de ferro, ou seja, uma unidade de Fe3+ para quatro unidades de estrutura flavonóide.

Os íons Fe2+ e Fe3+ eram adsorvidos pela ferrugem umedecida com tanino, onde

ocorria a reação inibindo a reação anódica de dissolução ferro por meio da

insolubilização do ferro dissolvido. Observou-se que o tanato formado pela reação do

tanino com a ferrugem possuía a coloração negro-azulada. Neste caso, a ferrugem

possuía duas funções: segurar o tanato de ferro (III) em uma camada aderente e

servir como local de reação para os elétrons provenientes das áreas anódicas.

Durante a reação do tanino com a ferrugem, são formados muitos tanatos férricos.

Em pesquisas realizadas por Vachini (1985), confirmou-se que os produtos de

reação do tanino com os óxidos e o metal apresenta estrutura amorfa e sugeriu-se

que havia a formação de magnetita ao longo do período, através da redução dos

tanatos ferro, no entanto, a maioria da ferrugem não seria transformada e a ação dos

conversores poderia ser considerada como de natureza basicamente superficial.

Com o aumento do número de fases amorfas da ferrugem, esta se torna menos

porosa.

• Favre (1990) enfatiza a possível existência de dois mecanismos de reação

envolvendo o tanino. Para o primeiro mecanismo, a corrosão de Fe leva a formação

de íons Fe2+, que podem reagir com taninos formando um complexo de Fe (II). O

complexo Fe (II) seria oxidado por O2 formando o complexo de Fe (III).

Alternativamente, os íons do Fe2+ formados pela corrosão do ferro são capazes de

serem oxidados primeiro por O2 a íons Fe3+ que, ao reagirem com os taninos, formam

o complexo de Fe (III). Já para o segundo mecanismo, há uma reação química do

tanino com certos componentes da ferrugem. A concentração de Fe2+ dentro da

ferrugem aumenta na presença de taninos. A lepidocrocita (γ-FeOOH) seria reduzida

a magnetita (Fe3O4) pelos taninos na presença de íons férricos e, por conseguinte,

os demais componentes da ferrugem conservar-se-iam inalterados. É importante

destacar-se que a magnetita é um óxido estável caracterizado por possuir forte

aderência ao metal, resultando, assim, em uma camada bastante impermeável que

43

causa a proteção.

• Uma última possibilidade para esses mecanismos é que as reações envolvendo

tanto o ferro quanto a ferrugem ocorram concomitantemente.

3.5 TEOR CRÍTICO

Os inibidores podem também ser classificado conforme a sua concentração

crítica, que é baseada na forma que o inibidor atua em concentração insuficiente para

proteger toda a superfície do metal (LIMA, 1996; VILORIA; VERA, 1994). Assim, sob este

aspecto, os inibidores podem ser classificados em inibidores seguros e inibidores perigosos,

conforme considerações a seguir.

3.5.1 Inibidores seguros

Os inibidores seguros (“safe inhibitor”) são aqueles que, quando em

concentrações insuficientes para proteção de toda a superfície do metal, provocam uma

corrosão uniforme, não causando danos localizados, provocando, portanto, somente um

sistema “não-inibido”. Os inibidores seguros reduzem a corrosão total sem aumentar sua

intensidade nas áreas desprotegidas (FREIRE, 2005; GROCHOSKI, 2006; LIMA, 1996;

MEDEIROS et al., 2002; RIBEIRO, 2001; SHREIR, 1979). São exemplos de inibidores

seguros, em geral, os do tipo misto.

Segundo Gentil (1996), os inibidores catódicos, em quaisquer que sejam as suas

concentrações, são considerados mais seguros se comparados aos anódicos.

3.5.2 Inibidores perigosos

Os inibidores perigosos (“dangerous”) são aqueles que, quando presentes em

concentrações insuficientes para proteger o metal, provocam uma forma de corrosão

localizada, isto é, por pites; em alguns casos, eles fazem com que a situação criada

apresente-se mais acentuada do que o sistema sem a presença de inibidor (FREIRE, 2005;

GROCHOSKI, 2006; LIMA, 1996; MEDEIROS et al., 2002; RIBEIRO, 2001; SHREIR, 1979).

Segundo Lima (1996), exemplos desse tipo de inibidor são os anódicos,

tipicamente o nitrito de sódio. Apesar da grande eficiência, tais inibidores possuem a grande

desvantagem de apresentarem a propriedade que os classifica como inibidores perigosos.

De acordo com Cánovas (1988) e Gentil (1996), quando se faz uso de inibidores

anódicos, deve-se ter o cuidado de usar uma quantidade adequada para a proteção, pois

para cada inibidor existe uma concentração crítica na solução acima da qual há inibição. Se

a concentração apresentar valor menor que a sua concentração crítica, o produto insolúvel e

44

protetor não se formam em toda a extensão da superfície a ser protegida, desencadeando,

dessa forma, uma corrosão localizada nas áreas não protegidas. Portanto, é necessário se

ter o cuidado de manter a concentração acima do valor crítico em todas as partes do

sistema.

Conforme pesquisas realizadas por Cartledge (1968), os íons molibdato

apresentam comportamento diferenciado de sua concentração na solução, podendo ser

chamado de um “inibidor perigoso” devido às suas características de atuação. Este inibidor

apresenta como particularidade o fato de possuir uma “concentração ótima”, acima e abaixo

da qual se têm comportamentos diferenciados, que são ineficazes (quanto à inibição da

corrosão) e danosos (pela formação de corrosão localizada). Essa concentração ótima é de

aproximadamente de 10-3 M; no caso de concentrações maiores, a proteção é perdida,

causando danos inclusive superiores em relação ao caso de sua não-utilização A eficiência

desse inibidor é dependente unicamente de sua concentração, uma vez que ele atua por

adsorção na superfície do metal.

Na Figura 3.8, observa-se o efeito acelerador de pequenas concentrações

(inferiores a 10-3 M) de íons molibdato, a partir de estudos realizados por Robertson (1951).

0306090

120150180

0,000

0000

10

0,000

0001

0

0,000

0010

0,000

010

0,000

10

0,001

0

Concentração inicial (moles por litro)

Cor

rosã

o (R

elat

ivo

a ág

ua =

10

0)

Molibdato Tungstato

Figura 3.8 - Inibição de corrosão do aço por molibdato e tungstato (ROBERTSON, 1951).

3.6 COMPORTAMENTO

Os inibidores podem ainda ser caracterizado com base na sua habilidade em

passivar os metais. Em geral classificam-se em oxidantes e não oxidantes (GROCHOSKI,

2006; LIMA, 1996; SHREIR, 1979).

45

3.6.1 Inibidores oxidantes

Os inibidores oxidantes não requerem a presença de oxigênio dissolvido em uma

fase líquida para a manutenção do filme de passivação, composto por óxidos

(GROCHOSKI, 2006; LIMA, 1996; SHREIR, 1979).

3.6.2 Inibidores não oxidantes

Os inibidores não oxidantes requerem a presença de oxigênio dissolvido em uma

fase líquida para manutenção do filme de passivação, composto por óxidos (SHREIR, 1979;

LIMA, 1996; GROCHOSKI, 2006).

Como exemplos de inibidores não-oxidantes têm-se os orto-fosfatos,

benzotriazol e silicatos, que aumentam a alcalinidade do meio e, se a água for

suficientemente dura, formam-se filmes de CaCO3, óxidos de ferro e fosfatos (SALVADOR,

2002).

3.7 OUTRAS FORMAS DE INIBIÇÃO

Segundo Van Vlack (1970), a proteção da superfície de um objeto é,

possivelmente, o mais antigo dos métodos comuns de se evitar a corrosão. Portanto, além

dos inibidores até aqui abordados nesta pesquisa, podem-se ter ainda como métodos de

proteção do processo corrosivo os inibidores para proteção temporária e os revestimentos

protetores, tais como as pinturas anticorrosivas.

3.7.1 Proteção temporária

No caso de um material ser metálico ou possuir componentes metálicos, é

aconselhável que ele seja adequadamente protegido durante a sua fabricação, estocagem

ou transporte, uma vez que poderá sofrer corrosão antes mesmo da sua utilização, se

medida correta não forem tomadas. Entre os materiais sujeitos a esse problema estão: ferro

e peças de aço; zinco e peças galvanizadas; cobre e suas ligas; alumínio e suas ligas e a

prata (GENTIL, 1996).

As medidas usuais de proteção temporária contra corrosão podem ser

apresentadas do seguinte modo (SALES, 2004; WEXLER et al., 1992):

• Controle do meio ambiente (ventilação, desumidificação e controle das

impurezas do ar);

• Emprego de substâncias anticorrosivas formadoras de películas de

proteção (óleos protetores, graxas protetoras e outros);

46

• Uso de embalagem adequada, utilizando-se papéis impregnados com

inibidores de corrosão, inibidores voláteis e desidratantes (sílica gel,

alumina ativada, óxido de cálcio, etc.);

• Uso combinado das medidas anteriores.

O método de proteção usando protetores temporários baseia-se na obtenção de

uma película superficial, de fácil aplicação e remoção, a qual atua como uma barreira de

proteção, evitando a penetração de umidade e de substâncias agressivas. Comumente,

esses protetores são dissolvidos ou dispersos em solventes, de forma que facilite a sua

aplicação e que a película formada seja uniforme após a evaporação do solvente (GENTIL,

1996).

Nas formulações dos protetores temporários são usados componentes com

diferentes propriedades, tais como: materiais formadores de películas (óleos, graxas, ceras,

resinas e vaselina); solventes (água e solventes orgânicos); inibidores de corrosão

(compostos polares de enxofre e nitrogênio); agentes desaguantes2; e neutralizadores de

ácidos.

3.7.2 Revestimentos protetores

Os revestimentos protetores são utilizados para aumentar a durabilidade das

estruturas, podendo proteger as construções recém executadas e também as estruturas já

existentes em programa de manutenção de obras deterioradas (UEMOTO et al., 1995).

A pintura é o principal meio de proteção das estruturas metálicas. As tintas são

compostas basicamente de pigmentos (suspensões homogêneas de partículas sólidas),

veículo ou aglutinador (resina), diluente (solvente ou água), cargas e aditivos. Tais

revestimentos protetores são películas aplicadas sobre a superfície metálica que dificultam o

contato da superfície com o meio corrosivo, minimizando a sua degradação pela ação do

meio. O principal mecanismo de proteção dos revestimentos é por barreira, entretanto,

dependendo da sua natureza, poderá também proteger por inibição anódica ou por proteção

catódica (ABRACO, 2006; CRIVELARO, 2002; PANNONI, 2002; VEDACIT, 2006).

As tintas podem ser classificadas em termoplásticas e termofixas. As tintas

termoplásticas são tipos de tintas que secam simplesmente pela evaporação dos solventes.

Essas tintas possuem a característica de secagem reversiva, pois quando é aplicada a 2 Agentes desaguantes são fluidos que se depositam sobre a superfície metálica formando uma película protetora cerosa seca por evaporação de solventes. São produtos indicados para proteção intermediária e final de peças. Como exemplo destes produtos tem-se a vasta linha Liovax baseada em parafinas oxidadas e seus derivados, sulfonados naturais e sintéticos. A linha abrange todos os tipos de aplicações, desde formadores de películas protetoras (Liovax 606, Liovax 616 e Liovax 616/50) e desaguantes (Liovax 2820 e Liovax 913) até aditivos básicos de formulações antiferruginosas (Liovac Zn11 e Liovac 182).

47

segunda demão (segunda camada de tinta), a primeira demão (primeira camada de tinta)

amolece, devido à presença do solvente, havendo uma fusão entre as camadas, sendo que

as duas camadas secam novamente adquirindo todas as propriedades iniciais. Elas são

facilmente removidas com solventes. Já, as tintas termofixas são bicomponentes, que

polimerizam após a sua aplicação Elas têm a secagem ou cura baseada em reações

químicas: promovida por meio de catalisadores ou fornecimento de calor. Ainda possuem

excelente resistência físico-química e são muito difíceis de serem removidas por solventes

ou removedores (PANNONI, 2002; CRIVELARO, 2002).

O tempo de proteção dado por um revestimento depende do seu tipo (natureza

química), das forças de coesão e adesão, da sua espessura e da permeabilidade à

passagem do eletrólito através da película. Influenciará também, nesse tempo referido, o

mecanismo de proteção. Assim, se a proteção é somente por barreira ou retardamento do

movimento iônico, tão logo o eletrólito chegue à superfície metálica, iniciará o processo

corrosivo, enquanto que, se houver um mecanismo adicional de proteção (inibição anódica

ou proteção catódica), haverá um prolongamento da vida do revestimento. Dessa forma, a

falha do revestimento dá-se sempre por corrosão embaixo da película, com exceção dos

casos em que a própria película é atacada pelo meio corrosivo ou danificada por ações

mecânicas (ABRACO, 2006; CRIVELARO, 2002).

A duração de um revestimento pode ser ampliada quando ele possui pigmentos

inibidores, como é o caso das tintas de fundo contendo zarcão, cromato de zinco, fosfato de

zinco, dentre outros, os quais conferem um mecanismo de inibição anódica (Figura 3.9).

Outra forma de ampliar a vida de um revestimento é quando ele possui um mecanismo

adicional de proteção denominado proteção catódica. Neste caso, forma-se uma pilha

galvânica entre o metal de base e o metal ou pigmento metálico do revestimento. Este fato

ocorre quando se utiliza um revestimento metálico constituído de metal menos nobre do que

o metal-base a se proteger, como, por exemplo, as tintas com pigmentos de zinco

(ABRACO, 2006; PANNONI, 2002; VEDACIT, 2006).

Figura 3.9- Revestimento polimérico inibidor de corrosão: “Primer” anticorrosivo à base de zinco para metais (VEDACIT, 2006).

48

Conforme pesquisas realizadas por Smith e Virmami (1996) em tintas à base de

resina epóxi aplicadas em diversas pontes de concreto, os referidos autores concluíram,

após levantamento estatístico, que em 81% das pontes que possuíam as barras pintadas

não havia indícios de corrosão. Nos casos em que se constatou corrosão, esta se dava de

forma localizada e em pequenas proporções. Mesmo nos locais onde o concreto se

encontrava deteriorado, com elevado teor de cloretos, a barra de aço encontrava-se

protegida pelo sistema de pintura, podendo constatar-se que não havia desencadeamento

de processo corrosivo.

3.8 MÉTODOS DE APLICAÇÃO NO CONCRETO

Os aditivos inibidores são muito empregados como método preventivo, todavia,

existem produtos industrializados próprios para a inibição da corrosão que são aplicados na

superfície do concreto armado que já se encontre afetado pela corrosão (por meio do

método de impregnação) (CALLEJA; ANDRADE, 1974; LIMA, 1996; MAEDER, 1996;

ORMELESSE et al., 2005; ZERUST, 2006).

Os nitritos, por exemplo, são adicionados ao concreto fresco ou endurecido por

projeção e injeção. O MFP (monofluorfosfato de sódio), por sua vez, é aplicado no concreto

fresco e endurecido por impregnação, assim como se faz para os inibidores orgânicos

classificados como voláteis, tanto no estado fresco como no estado endurecido (ARAÚJO,

2004).

Basicamente, então, os inibidores de corrosão podem ser aplicados ao concreto

por meio de duas formas: incorporados à massa da mistura fresca, durante a produção do

concreto; e aplicados por impregnação superficial no concreto endurecido.

3.8.1 Por incorporação à Massa do Concreto Fresco

As medidas que visam a durabilidade das estruturas de concreto armado estão

fortemente relacionadas à questão econômica. Em estudos realizados por Helene (1992), o

referido autor demonstra através da LEI DE SITTER, que o crescimento dos custos segue

uma progressão geométrica de razão cinco, sendo esta dividida em quatros períodos

(projeto, execução, manutenção preventiva em manutenção corretiva). Conforme a Figura

3.10, os custos crescem exponencialmente à medida que as ações e correções demoram a

ser realizada. Em função desse crescimento é que se vêem nos inibidores importantes

ferramentas de prevenção da corrosão; desde que sejam corretamente aplicados, estes

poderão reduzir o custo e aumentar o tempo inicial para a realização de uma intervenção.

49

Lei de evolução de custos de SITTER

Manutenção Corretiva

Manutenção Preventiva

ExecuçãoProjeto0

50

100

150

1 2 3 4Período de tempo

Cus

to re

lativ

o da

inte

rven

ção

Custo 1 5 25 125

Projeto Execução Manutenção Preventiva

Manutenção Corretiva

Figura 3.10- Lei de evolução dos custos - Lei de SITTER (HELENE, 1992).

Como método preventivo, os inibidores podem ser utilizados durante a

fabricação do concreto, adicionados à água de amassamento. Via de regra, a dosagem é

especificada em função da massa de cimento utilizada, sendo que, em tese, cada tipo

diferente de inibidor possui um teor ótimo a ser prescrito para uso no concreto, de modo a

se extrair dele a máxima eficiência.

A incorporação do inibidor na massa fresca do concreto é, na realidade, um

procedimento relativamente simples e que pode ser empregado em vários tipos de concreto,

porém é importante sempre existir uma compatibilidade entre os aditivos inibidores de

corrosão com os outros componentes da mistura. Não é necessário o uso mão-de-obra

especializada, contudo, a incorporação de aditivos ao concreto, especialmente na forma de

pó, exige um adequado controle da homogeneidade da mistura fresca, além de um rigoroso

cuidado com a sua dosagem (CALLEJA; ANDRADE, 1974; RIBEIRO, 2001).

Em pesquisas realizadas por Medeiros et al. (2002), onde se fez um estudo

comparativo com corpos-de-prova com e sem inibidor de corrosão, empregando ensaios de

corrosão acelerada com solução de cloreto de sódio, os referidos autores relatam que com o

emprego de uma baixa relação água/cimento associada ao uso de nitrito de sódio como

inibidor de corrosão, pode-se ter um aumento significativo da vida útil das estruturas de

concreto armado, evitando maiores gastos no futuro com serviços de recuperação estrutural,

que são bastante dispendiosos. Eles verificaram, para o uso de 2% de nitrito de sódio em

relação à massa de cimento, que houve um retardamento do início do processo de corrosão

das armaduras da ordem de 75% para o caso da relação água/cimento (a/c) 0,4 e de 100%

para o da relação a/c 0,7. Os resultados dos potenciais de corrosão mostraram que a

probabilidade de existir o processo de corrosão instalado, ou seja, de ocorrer a

despassivação das armaduras dos corpos-de-prova com relação água/cimento 0,4 era

50

sempre inferior ao dos corpos-de-prova com relação água/cimento 0,7, o que implica dizer

que quanto menor a relação água/cimento maior a proteção quanto à corrosão. Este

resultado já era esperado e é provocado pela redução da porosidade da pasta de cimento

do concreto. A Figura 3.11 apresenta a duração dos períodos de iniciação da corrosão para

todos os casos do estudo.

0

10

20

30

40

50

60

Referência(a/c = 0,4)

Nitrito deSódio (a/c =

0,4)

Referência(a/c = 0,7)

Nitrito deSódio (a/c =

0,7)

Séries de ensaio

Dur

ação

da

fase

de

inic

iaçã

o (d

ias)

Dias

Figura 3.11- Duração dos períodos de iniciação da corrosão para todos os casos do estudo em que se avaliou o efeito do nitrito de sódio em concretos de relação a/c 0,4 e 0,7 (MEDEIROS et al., 2002).

Conforme estudos realizados por Lima (1996) com inibidores de corrosão à base

de nitrito de sódio, benzoato de sódio e molibdato de sódio, nos teores de 1%, 2%, 4% e 6%

(em relação à massa de cimento), verificou-se que a incorporação de nitrito de sódio altera

algumas propriedades dos concretos, argamassas e pastas, tais como: água da pasta

consistência normal, tempo de pega, calor de hidratação, expansibilidade, consistência,

resistência à compressão, abatimento do tronco de cone, teor de ar (da mistura fresca),

massa específica, absorção de água, índice de vazios, resistividade elétrica, tendência ao

surgimento de eflorescências, pH de soluções e tensão superficial. Contudo, aumenta a

resistência à corrosão. Os teores de 1% ou 2% de nitrito de sódio provavelmente não

apresentam modificações significativas nas propriedades do concreto quando de sua

utilização. Assim sendo, recomenda-se a utilização desses teores de 1% ou 2% de nitrito de

sódio, referentes à massa de cimento, com a finalidade de prevenir a corrosão de

armaduras na presença de cloretos. Já o molibdato de sódio em conjunto com o cimento

mostrou-se eficiente para a prevenção do desenvolvimento da corrosão em armaduras na

presença de cloretos, e os teores recomendados são de 1%, 2% ou 4%, visto que o teor de

6% em relação à massa de cimento apresentou alterações significativas em várias

propriedades analisadas.

51

3.8.2 Por Impregnação da Superfície do Concreto

Segundo Ribeiro (2001), a aplicação de inibidores de corrosão como técnica de

reparo pode ser feita através da aspersão ou aplicação através de rolo nas superfícies do

concreto, e ainda por argamassas com adição de inibidor (Figura 3.12 a e 3.12 b). Para o

caso específico da aplicação do inibidor na superfície do concreto, têm-se como

mecanismos de ação a penetração do inibidor por absorção capilar através das

microfissuras e da rede de poros ou por difusão, com uma futura repassivação da armadura

e racional controle do processo corrosivo. Contudo, é necessário que as moléculas do

inibidor tenham mobilidade suficiente para mover-se através da estrutura dos poros

capilares do cobrimento de concreto.

(a) (b)

Figura 3.12- Aplicação por impregnação da superfície do concreto: (a) aplicação; (b) como atua (SIKA, 2006).

Alguns inibidores comerciais possuem a velocidade de penetração no concreto

de 2 a 20 mm por dia, formando uma camada por adsorção em volta da armadura, de 100 a

1000 angstrom de espessura (SIKA, 2006).

Conforme pesquisas realizadas por Tritthart (2003), utilizando inibidores

orgânicos base aminoálcool disponíveis comercialmente, verificou-se que a penetração

deste no concreto era entre 2,5 a 20 mm por dia dependendo da qualidade do concreto,

constatou-se ainda que os ingredientes ativos eram transportados não tão somente por

sucção capilar e difusão, mas também pela fase vapor. Na Figura 3.13, pode ser visto que a

solução do poro continha bem pouco aminoálcool após a aplicação.

52

05000

100001500020000250003000035000

0-10 15-25 30-40 45-55Distância a partir da superfície (mm)

Con

cent

raçã

o de

am

inoá

lcoo

l (m

g/L)

relação a/c = 0,55 relação a/c = 0,7

Figura 3.13- Concentração de aminoálcool na amostra da solução do poro da pasta de cimento após seis meses do referido inibidor (TRITTHART, 2003).

Em estudos realizados por Ribeiro (2001) em dois tipos de inibidores base nitrito

de sódio e amina comercialmente disponíveis, verificou-se que quando estes eram utilizados

como método de reparo, apesar da redução da velocidade e do potencial de corrosão,

apresentava-se menos eletronegativo após a aplicação destas substâncias, não foi

constatado um mecanismo de controle do processo corrosivo por parte dos inibidores

utilizados (Figuras 3.14 e 3.15). Os resultados apresentados mostraram altas velocidades e

potenciais de corrosão logo nas primeiras idades. Desta forma, constatou-se que nenhum

dos dois inibidores utilizados mostrou-se eficaz ao controle da corrosão como método de

reparo aplicado à superfície do concreto.

Figura 3.14- Visão aumentada em 10 vezes da armadura do corpo-de-prova Referência II com aplicação de inibidor de base amina (RIBEIRO, 2001).

53

Figura 3.15- Visão aumentada em 40 vezes da armadura do corpo-de-prova Referência II com aplicação de inibidor nitrito de sódio (RIBEIRO, 2001).

Andrade (1992) e Alonso et al. (1996) estudaram o desempenho do fluorfosfato de

sódio (Na2PO3F) como potencial inibidor da corrosão induzida por cloretos, analisando-o

quando ele era adicionado no momento da mistura e também quando era aplicado por

impregnação no estado endurecido. Foram utilizados corpos-de-prova de argamassa com

relações água/cimento de 0,4; 0,5 e 0,6; soluções saturadas de óxido de cálcio (pH = 12,6).

Conforme os resultados obtidos, os autores concluíram que o referido inibidor age de forma

semelhante aos inibidores anódicos, quando a corrosão das armaduras é provocada pelo

sal NaCl. Para controlar a corrosão de forma eficiente, constatou-se que é necessário que a

relação [PO3F2-]/[Cl-] seja preferencialmente maior ou igual a 1. Ainda pôde-se verificar que

quando o Na2PO3F penetra de forma eficaz através dos poros do concreto no estado

endurecido, ele interrompe ou restringe significativamente o processo corrosivo.

3.9 EFICIÊNCIA DOS INIBIDORES

A eficiência dos inibidores (Equação 3.6) pode ser determinada pela utilização

da seguinte expressão (DOCTORS, 2006; GENTIL, 1996; OBOT et al., 2006; WANG et al.,

2001):

100*s

csf

TTTE −

= (Equação 3.6)

onde:

Ef = eficiência em porcentagem;

Ts = taxa de corrosão do sistema sem uso de inibidor;

Tc = taxa de corrosão do sistema com uso de inibidor.

Em geral, a eficiência do inibidor aumenta com o acréscimo da concentração do

inibidor; por exemplo, um inibidor de bom desempenho pode ter 95% de inibição com a

concentração de 0,008% e 90% com uma concentração de 0,004% (DOCTORS, 2006).

54

Obot et al. (2006) estudaram o efeito inibidor da Goma Arábica (GA) para a

corrosão do alumínio em meio alcalino. As concentrações de GA (inibidor) foram 0,1 g/l a

0,5 g/l e de NaOH foram de 0,1 M a 2,5 M, nas temperaturas de 30ºC e 40ºC. A Tabela 3.7

mostra os valores encontrados de eficiência de inibição (%), intensidade de cobertura da

superfície (θ) e taxa de corrosão (mdd3) da GA. Observa-se na Tabela 3.5 que a taxa de

corrosão do alumínio em NaOH diminui com a adição do inibidor comparado com o

referência. A taxa de corrosão também decresce com o aumento da concentração do

inibidor. Isto é uma indicação de que a GA mostra um significativo efeito inibidor da corrosão

do alumínio em meio alcalino.

Tabela 3.5 - Valores calculados da taxa de corrosão (mdd), eficiência de inibição e intensidade de cobertura da superfície da Goma Arábica (OBOT et al., 2006).

Taxa de corrosão (mdd)

* 10-3 Eficiência de inibição

(I%) Intensidade de cobertura

da superfície (θ) Concentração

de GA (g/l) 30 ºC 40 ºC 30 ºC 40 ºC 30 ºC 40 ºC

Sem 4,0 8,1 - - - 0,28

0,1 3,6 6,1 19,09 28,41 0,19 0,28

0,2 3,4 5,7 35,23 45,22 0,35 0,45

0,3 3,3 5,4 44,34 55,41 0,44 0,55

0,4 3,1 5,1 47,14 61,41 0,47 0,61

0,5 3,0 5,0 50,24 74,16 0,50 0,74

3.10 Influência dos inibidores nas propriedades do concreto

Desde a década de 50 têm-se realizados estudos referentes à avaliação da

influência de substâncias inibidoras de corrosão das armaduras, buscando quantificar a

influência delas no processo corrosivo. Contudo, têm-se poucos registros quanto à influência

nas propriedades de pastas, argamassas e concretos (LIMA, 1996).

A seguir serão apresentados aspectos gerais quanto à influência de alguns

inibidores nas propriedades físicas, químicas e mecânicas de materiais de base cimento.

3.10.1 Nitrito de cálcio

a) Resistência à compressão

Em geral, pode-se afirmar que o nitrito de cálcio, por comportar-se como um

acelerador de pega e de endurecimento, apresentando resultados de resistência à

compressão maior que concretos e argamassas de referência (LIMA, 1996).

3 É uma unidade que expressa a perda de massa por área por dia (mg/dm2/dia).

55

Ann et al. (2006) estudaram várias dosagens de inibidor base nitrito de cálcio em

três marcas comercialmente disponíveis (ACI, DCI e NR-1200, com 3 l/m3)4 e analisaram a

sua influência em várias propriedades, dentre elas a resistência à compressão em concretos

nas idades de 7, 28, 60 e 900 dias, buscando avaliar o efeito acelerador do produto. Na

Figura 3.16 verifica-se o desenvolvimento da resistência à compressão. Fica clara nessa

figura, a ação aceleradora do aditivo ACI no que se refere ao desenvolvimento da

resistência à compressão do concreto, notoriamente nas primeiras idades (principalmente

aos 7 e 28 dias). Os outros dois produtos mostram apenas levemente esse efeito, que se

verifica, contudo, até os 60 dias. Em longo prazo, no caso aos 900 dias, todos os concretos

aditivados resultaram em resistência inferior ao concreto de referência.

200

300

400

500

7 28 60 900

Tempo (dias)

Res

istê

ncia

a c

ompr

essã

o (k

g/cm

2 )

Referência ACI DCI NR-1200

Figura 3.16- Desenvolvimento da resistência à compressão de concretos com 7, 28, 60 e 900 dias para adição de três tipos de inibidor de corrosão à base de nitrito de cálcio, contendo 3 l/m3 (ANN et al., 2006).

b) Tempos de início e final de pega

Outro aspecto muito importante quando se utiliza o nitrito de cálcio adicionado à

água de amassamento, é a aceleração provocada nos tempos de inicio e de fim de pega.

Em estudos realizados por Ann et al. (2006), verificou-se que há uma redução nos tempos

de pega à medida que se aumenta o teor de nitrito de cálcio. A Figura 3.17 mostra a

redução provocada nos tempos de início e fim de pega quando se utiliza o nitrito de cálcio.

4 ACI (Acid Corrosion Inhibitor comercialmente fabricado por Paratene™ ACI); DCI (Darex Corrosion Inhibitor comercialmente fabricado por Grace Construction Products); NR-1200 (fabricado por Cortec Corporation).

56

44,5

55,5

66,5

77,5

8

0 3 6 12

Dosagem do Nitrito de cálcio (l/m3)

Tem

po d

e pe

ga (h

oras

)

Início de pega Final de pega

Figura 3.17 - Tempo de pega para 0, 3, 6 e 12 l/m3 do inibidor de corrosão ACI (ANN et al., 2006).

3.10.2 Nitrito de sódio


O nitrito de sódio apresenta comportamento diferente do nitrito de cálcio quanto

à resistência à compressão.

Com o aumento dos teores o nitrito de sódio há um pequeno decréscimo na

resistência à compressão. Nóbrega e Silva (2002) avaliaram esse aspecto em corpos-de-

prova de concreto, observando a influência dos inibidores de corrosão do aço embutido no

concreto, nas proporções 0%; 0,5%; 1%; 2% e 3% de nitrito de sódio em relação à massa

do cimento, num traço 1:1,5:2,5 (cimento, areia e brita), contendo superplastificante no teor

1,0% (em relação à massa de cimento) e relação água/cimento 0,40. Os corpos-de-prova

foram imersos em solução aquosa de NaCl a 3,5%, com o objetivo de acelerar o início do

processo corrosivo. Conforme mostra a Figura 3.18, pode-se verificar que há pequenas

oscilações nos valores da resistência, em função da variação no teor do inibidor, não

ressaltando claramente uma tendência de acréscimo ou de queda, na idade avaliada (28

dias).

Já a Figura 3.19 apresenta resultados de estudos realizados por Medeiros et al.

(2002), em corpos-de-prova de argamassas com relações a/c 0,4 e 0,7, onde se fez um

estudo comparativo com corpos-de-prova com e sem inibidor de corrosão, empregando

ensaios de corrosão acelerada com solução de cloreto de sódio. Pode-se observar, desta

feita, que existe uma tendência real de redução da resistência à compressão aos 28 dias à

medida que se aumenta o teor de nitrito de sódio, principalmente no caso da maior relação

água/cimento.

57

Nitrito de sódio (a/c = 0,4)

0

10

20

30

40

50

60

0 0,4 0,8 1 1,2 1,6 1,8 2 3

Concentração do inibidor

Res

istê

ncia

à c

ompr

essã

o (M

Pa)

Nitrito de sódio

Figura 3.18- Influência de vários teores de nitrito de sódio na resistência à compressão de corpos-de-provas de concreto (NÓBREGA; SILVA, 2002).

0

5

10

15

20

25

1 2 3 4 5

% de nitrito de sódio

Dec

résc

imo

da re

sist

ênci

a (%

)

a/c = 0,4 a/c = 0,7

Figura 3.19- Decréscimo da resistência à compressão para corpos-de-prova com relações água/cimento 0,4 e 0,7 (MEDEIROS et al., 2002).


Ribeiro (2001) constatou que nas pastas com adição de nitrito de sódio tem-se

um efeito retardador de 6,7% para o tempo de início de pega e de 22,1% para o fim de pega

(Figura 3.20). Esses resultados são similares aos de Lima (1996), que verificou que o nitrito

de sódio apresenta um comportamento retardador de início e fim de pega, sendo o efeito

maior no tempo de fim de pega, que aumenta de forma relevante na medida em que há um

acréscimo no teor de inibidor. Para o teor de 6%, tem-se um tempo de fim de pega maior

58

que o dobro do tempo de fim de pega da condição de referência, conforme se vê na Figura

3.21.

0

100

200

300

400

500

600


Tem

po (m

in)

Referência Inibidor base Nitrito de sódio

Figura 3.20- Influência do nitrito de sódio nos tempos de início e fim de pega (RIBEIRO, 2001).

0

100

200

300

400

500

0 0S10 0S20 0S40 0S60

Concentração do inibidor

Tem

po (m

in)


Figura 3.21- Representação dos tempos de início e final de pega (LIMA, 1996).

3.10.3 Aminas


Ribeiro (2001) estudou o efeito do inibidor base amina no concreto e verificou

que, com a adição do inibidor, em todas as idades, a resistência era menor quando

comparado ao concreto de Referência (I), sendo que aos 7 dias apresentou uma redução de

7,4%, aos 28 dias de 7,8% e aos 91 dias registrou uma redução ainda maior, atingindo

8,7%. Este decréscimo de resistência pode ser atribuído ao efeito incorporador de ar

manifestado por este inibidor, visto que, de acordo com Nawy (1996), um excesso de ar

incorporado leva a uma redução da resistência. Na Figura 3.22 pode-se verificar o

59

decréscimo da resistência à compressão quando utilizado um inibidor base amina.

0

5

10

15

20

25

30

7 dias 28 dias 91 dias

Tempo (dias)

Res

istê

ncia

a c

ompr

essã

o (M

Pa)

Referência Inibidor base amina

Figura 3.22- Influência do inibidor base amina na Resistência à compressão dos concretos estudados (RIBEIRO, 2001).


Ribeiro (2001) apresenta resultados mostrando que o inibidor base amina não

provoca alterações significativas nos tempos de pega. A Figura 3.23 mostra a influência do

inibidor base amina nos tempos de início e fim de pega. Observa-se que, relativamente à

pasta de referência, a pasta com adição do inibidor de base amina apresentou um pequeno

efeito acelerador de 5,6% para o tempo de início de pega e um pequeno efeito retardador de

5,8% para o tempo de fim de pega.

0

100

200

300

400

500


Tem

po (m

in)

Referência Inibidor base Amina

Figura 3.23- Influência do inibidor base amina nos tempos final e inicial de pega (RIBEIRO, 2001).

3.10.4 Tanino


60

Crivelaro (2002) estudou o efeito do inibidor base tanino e benzotriazol e pôde

verificar que com a adição do inibidor em argamassas houve um incremento do valor da

resistência à compressão em todas as idades estudadas (Figura 3.24).

0

5

10

15

20

25

30

35

3 dias 7 dias 28 dias

Tempo (dias)

Res

istê

ncia

à c

ompr

essã

o (M

Pa)

Referência Argamassa com tanino Argamassa com lignina

Figura 3.24- Gráfico comparativo dos resultados do ensaio de compressão axial em argamassa (CRIVELARO, 2002).

b) Absorção de água por capilaridade

Crivelaro (2002) apresenta resultados mostrando que as argamassas com

adição de tanino obtiveram menores valores de absorção de água por capilaridade (Figura

3.25) e menor permeabilidade iônica (difusão de cloretos). Estes resultados corroboram a

maior capacidade de proteção contra a corrosão apresentada por essas argamassas

aditivadas com tanino, bem como respaldam os maiores valores de resistência à

compressão que elas obtiveram em relação à situação de referência (decorrente da provável

maior compacidade e menor permeabilidade permeável dos sistemas com tanino).

61

Figura 3.25- Resultados do ensaio de absorção por capilaridade obtidos por Crivelaro (2002).

c) Resistividade elétrica

Os resultados de resistividade elétrica, conforme apresentado por Crivelaro

(2002), ressaltam um leve acréscimo nos valores para as argamassas com inibidores

(principalmente aquelas aditivadas com tanino), conforme se pode ver na Figura 3.26. Este

resultado é totalmente coerente com os resultados apresentados anteriormente de

resistência à compressão e de absorção por capilaridade, que denotam, muito

provavelmente, que o tanino altera a estrutura interna da matriz cimentícia da argamassa, o

que se reflete em modificações positivas de algumas propriedades, como as que foram

comentadas neste item.

0

600

1200

1800

2400

3000

3600

argamassa semadição

argamassa comtanino

argamassa comlignina

Amostras

Res

istiv

idad

e el

étric

avo

lum

étric

a (Ω

.cm

)

Resistividade elétrica volumétrica 0% saturadoResistividade elétrica volumétrica 50% saturado

Figura 3.26- Resultados do ensaio de resistividade elétrica (CRIVELARO, 2002).

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

Referência Argamassa comtanino

Argamassa comlignina

Amostras

Cap

ilarid

ade

(g/c

m2 )

capilaridade

62

3.11 ENSAIOS PARA AVALIAÇÃO DE INIBIDORES DE CORROSÃO

A normalização de ensaios para atestar a qualidade e eficiência dos inibidores

de corrosão não acompanhou o avanço do seu uso nas últimas duas décadas.

Tourney e Berke (1993) propuseram, a partir de estudos realizados sobre o

desempenho de inibidores de corrosão, alguns ensaios para melhor avaliar os diversos

inibidores comercialmente disponíveis, comparando-os entre si, visto que até então as

informações disponíveis sobre estes eram as fornecidas pelos próprios fabricantes dos

produtos que eram comercializados. Dentre os ensaios propostos, encontram-se a

polarização cíclica, o método da ASTM G 109 - Standard Test Method for Determining the

Effects of Chemical Admixtures on the Corrosion of Embeded Steel Reinforcement in

Concrete Exposed to Chloride Environments e o ensaio de Lollypop (Lollypop Testing).

O ensaio de polarização cíclica é uma ferramenta rápida para avaliar as

características de inibição da corrosão do produto. O ensaio baseia-se na célula de corrosão

descrita conforme a ASTM G 5 - Standard reference test method for making potenciostatic

and potenciodinamic anodic polarization measurements e a ASTM G 61 - Standard test

method for conducting cyclic potentiodynamic polarization measurements for localized

corrosion susceptibility of iron, nickel or cobalt-based alloys, onde os corpos-de-prova são

polarizados até 1000 mV (eletrodo de referência: eletrodo de calomelano saturado) por

15 minutos, a velocidade de rampa é de 5 mV/s e é invertida com 100 μA/cm2 de corrente. A

partir deste ensaio, pode-se inferir sobre o tipo de corrosão que se instalou (localizada,

generalizada ou sob tensão); também se pode classificar o inibidor quanto à sua natureza

química (anódica ou catódica) e atestar o nível de inibição do produto (LIMA, 1996;

RIBEIRO, 2001).

A ASTM G 109 é um método de ensaio relativamente simples. Ele demonstra a

ocorrência da macrocélula de corrosão entre o topo e a parte inferior da armadura. O ensaio

avalia se a função do aditivo é de inibir a corrosão ou atuar como agente agressivo no

concreto; também pode indicar a quantidade de íons cloreto necessário para desencadear o

processo corrosivo.

Para este ensaio utilizam-se corpos-de-prova prismáticos de concreto com

dimensões (279x152x114) mm, com três barras em seu interior. As barras devem ser

limpas, utilizando a metodologia ASTM G 1, e devidamente protegidas. As três barras são

conectadas por um resistor de 100 Ω, por meio do qual a corrente circulante no sistema é

medida. As laterais dos corpos-de-prova devem ser protegidas com pintura

impermeabilizante, tal como pintura à base de resina epóxi.

Um aquário sem fundo é colocado sobre os corpos-de-prova e estes são

submetidos a ciclos de molhagem, na presença de íons cloretos, e secagem, utilizando os

63

aquários em câmara seca: umidade relativa de (50 ± 5)% e temperatura de (23 ± 3)ºC; de

modo a facilitar a penetração acelerada dos íons cloretos nos corpos-de-prova. As medidas

de corrente no resistor devem ser realizadas no decorrer do ensaio, até que as condições

especificadas pela norma sejam atingidas. A partir daí as barras devem ser retiradas e a

área corroída avaliada.

O Lollypop testing avalia a eficiência dos inibidores de corrosão na presença de

cloretos por meio de ciclos de molhagem e secagem em corpos-de-prova de concreto. Este

ensaio baseia-se no conceito de microcélula (ânodos e cátodos localizados em uma mesma

barra metálica, a pequenas distâncias), utilizando um corpo-de-prova cilíndrico de 6x3”

(15,24 x 7,62 cm) de concreto com uma barra imersa. As medidas de resistência de

polarização e impedância eletroquímica são realizadas em intervalos definidos conforme a

ASTM G 59 - Standard practice for conducting potentiodynamic polarization resistance

measurements e a ASTM G 106 - Standard practice for verification of algorithm and

equipament for eletrochemical impedance measurements..

A norma JIS A 6205 - Corrosion Inhibitor for Reinforcing Steel in Concrete é

outra metodologia disponível para avaliar os inibidores de corrosão adicionados à massa de

concretos. A norma apresenta duas metodologias: a) simulação da solução contida nos

poros de concreto através de uma mistura de diferentes substâncias na qual as barras

metálicas serão imersas; b) o método acelerado de corrosão em corpos-de-prova de

concreto cilíndricos com dimensões 10 cm x 20 cm, onde duas barras são imersas; após a

cura, estes são submetidos a ciclos em autoclave e imersão, e, após 72 horas de ensaio, as

armaduras devem ser retiradas e a área corroída deve ser medida.

Alonso e Andrade (1990), em pesquisas realizadas com nitrito de sódio na

concentração de 2% e 3% deste inibidor em relação à massa de cimento, propuseram uma

metodologia para avaliar a eficiência de inibidores frente à corrosão provocada por

carbonatação e cloretos, utilizando corpos-de-prova de 2 x 5 cm e 5 x 8 cm de argamassa,

com duas barras metálicas e um contra-eletrodo de grafite. O procedimento prevê, após 28

dias de cura, que os corpos-de-prova sejam submetidos à carbonatação acelerada,

passando, logo em seguida, por ciclos de molhagem e secagem para penetração de

cloretos. Essa metodologia prevê o uso da técnica de resistência de polarização para o

monitoramento do processo corrosivo.

Em estudos realizados por Collepardi et al. (1990) com nitrito de cálcio no teor

de 4% em relação à massa de cimento, foi também proposta uma metodologia de ensaio

para avaliação de inibidores de corrosão. Neste procedimento, são empregados corpos-de-

prova prismáticos de (400x150x100 mm) contendo uma placa metálica de

(320x130x100) mm no seu interior, sendo eles submetidos à flexão para forçar o surgimento

de fissuras no cobrimento. Em seguida, esses corpos-de-prova fissurados devem ser

64

imersos em água do mar visando avaliar a formação, natureza e morfologia dos produtos de

corrosão, por meio de observação visual e por microscopia.

65

4 PROGRAMA EXPERIMENTAL: MATERIAIS E MÉTODOS

O presente programa experimental pertence a um projeto mais amplo intitulado:

“Avaliação da Durabilidade de Estruturas de Concreto para Geração de Energia Eólica em

Ambiente de Elevada Agressividade”. Trata-se de um projeto de pesquisa e

desenvolvimento (P & D) da Agência Nacional de Energia Elétrica (ANEEL) e de Furnas

Centrais Elétricas, realizado em parceria com pesquisadores da Escola de Engenharia Civil

da Universidade Federal de Goiás (EEC/UFG). O projeto como todo contempla quatro

grandes etapas, a saber: um estudo exploratório com diferentes tipos e teores de inibidores

de corrosão em meio aquoso (presente pesquisa), um outro sobre os mecanismos de

transporte no concreto, um para avaliar a capacidade de proteção de diferentes concretos

em meios agressivos (cloretos e carbonatação) e uma etapa final concernente à modelagem

e previsão de vida útil).

Desenvolve-se na presente dissertação a primeira etapa do programa

experimental, que consiste na avaliação do desempenho de diferentes inibidores de

corrosão frente à corrosão do aço provocada por cloretos e carbonatação em soluções

simulando a solução de poro do concreto, e, por conseguinte na análise dos teores ótimos

de concentração desses inibidores. Os resultados desta etapa serão utilizados na etapa III

do Projeto para verificar a capacidade de proteção de concretos referente à ocorrência de

corrosão de armaduras provocadas por cloretos (incorporados à massa) e carbonatação no

concreto.

Portanto, este capítulo apresenta as variáveis, as soluções, materiais e métodos

que serão utilizados na etapa I para a obtenção dos resultados, visando atingir os objetivos

propostos. As metodologias utilizadas nesta primeira etapa do “Projeto Eólica” envolvem

ensaios de indução e aceleração de corrosão, monitorização eletroquímica do processo

corrosivo e determinação da taxa de corrosão gravimétrica.

4.1 VARIÁVEIS

As variáveis independentes e dependentes adotadas na avaliação experimental

dos ensaios da presente pesquisa são descritas a seguir.

4.1.1 Variáveis Independentes

Buscando atingir os objetivos propostos do trabalho, as seguintes variáveis

independentes foram definidas no experimento:

• Tipo de aditivo inibidor: nitrito de cálcio sem acelerador, molibdato de sódio, nitrito de

66

sódio, base amina e tanino.

• Natureza do ataque corrosivo: ataque por cloretos (0%, 0,5%, 1%, 1,5%, 2%, 2,5%,

3% e 3,5%) ou carbonatação; e

• Teor do aditivo inibidor: 0% (referência) , 1%, 2,5% e 4% em massa do inibidor em

relação à solução de poro para todos os inibidores estudados.

4.1.2 Variáveis Dependentes

As variáveis dependentes da pesquisa estão relacionadas com os métodos de

corrosão adotados para o experimento, conforme disposto em detalhes no item 4.4.2. As

seguintes variáveis dependentes foram adotadas: a taxa de corrosão gravimétrica e

eletroquímica, potencial de corrosão e resistência de polarização. Os ensaios eletroquímicos

utilizados foram: medidas de potencial de corrosão e resistência de polarização (Rp).

4.1.3 Disposição Geral do Experimento

Na Figura 4.1 são apresentadas as variáveis analisadas de forma resumida para

um melhor entendimento. Dessa forma, tem-se, uma visão global do estudo, enfatizando a

sua abrangência.

Figura 4.1– Fluxograma de apresentação geral do experimento para uma forma de ataque (cloretos ou carbonatação).

INIBIDORES DE CORROSÃO

Nitrito de cálcio Nitrito de sódio Amina Molibdato de sódio Tanino

Referência

1%

2,5%

4%

Referência

Referência Referência Referência

1% 1% 1% 1%

2,5% 2,5% 2,5% 2,5%

4% 4% 4% 4%

67

4.2 MATERIAIS

Para execução dos ensaios foram preparadas soluções que simulam a solução

de poro do concreto. Logo, busca-se neste item apresentar todos materiais utilizados

durante o programa experimental.

4.2.1 Tipo de aço

Nos experimentos foram utilizados barras de aço5 do tipo CA-50 (aço-carbono

laminado a quente para concreto armado, com resistência característica à tração de 500

MPa) com diâmetro nominal de 10 mm.

4.2.2 Aditivos inibidores de corrosão

Os aditivos inibidores de corrosão selecionados para avaliar as suas

potencialidades, conforme citados anteriormente, foram: nitrito de cálcio, nitrito de sódio,

molibdato de sódio, base amina e tanino.

Desses inibidores, o nitrito de sódio, nitrito de cálcio e molibdato de sódio são

inibidores inorgânicos de atuação anódica; a amina é um inibidor orgânico misto de função

anódica-catódica e o tanino um inibidor orgânico de atuação catódica.

O aditivo inibidor de corrosão orgânico natural adotado é o de recursos naturais

do Brasil, neste caso à base de tanino proveniente da Acácia negra. A fase de seleção do

aditivo inibidor de corrosão natural envolve vários experimentos com folhas e frutos, porém

devido à complexidade dos ensaios existentes para a avaliação da composição de amostras

vegetais in natura, para a seleção adotou-se informações já existentes da literatura técnica,

em especial baseado em pesquisa realizada por Crivelaro (2002). Para o caso específico

do tanino utilizou-se tanino sintético comercial.

As principais características dos inibidores empregados na pesquisa constam

nas tabelas 4.1 a 4.5, apresentadas a seguir.

Tabela 4.1 - Caracterização do Nitrito de sódio - NaNO2 (nitrito de sódio P.A., Peso molecular = 69).

Teor de nitrito de sódio Mínimo 99,00% Cálcio (Ca) Máximo 0,002% Ferro (Fe) Máximo 0,001%

Potássio (K) Máximo 0,005% Metais pesados (Como Pb) Máximo 0,001%

Cloreto (Cl) Máximo 0,005% Sulfato (SO4) Máximo 0,005%

5 Todas as barras foram provenientes de único lote do fabricante de aço Gerdau S.A.

68

Tabela 4.2 - Caracterização do Nitrito de cálcio – Ca (NO2)2 (nitrito de cálcio obtido de fabricante comercial destinado ao uso como inibidor de corrosão em concreto, designado como não acelerador de pega e endurecimento).

Aspecto visual Líquido amarelo

pH 8,0-9,5 Solubilidade em água Completa

Voláteis (gr/L) 65,0 a 70% (21ºC) Densidade 1,274 g/cm3 Resíduos 33,14

Tabela 4.3 - Caracterização do Molibdato de sódio - Dihidratado Na2MoO4.2H2O (molibdato de sódio P.A. – dihidratado, peso molecular = 241,95).

Teor de molibdato de sódio 99,5-103,00% Cloreto (Cl) Máximo 0,005%

Fosfato (PO4) Máximo 5 ppm Sulfato (SO4) Máximo 0,015% Amônio (NH4) Máximo 0,001%

Metais pesados (Como Pb) Máximo 5 ppm Ferro (Fe) Máximo 0,001%

Tabela 4.4 - Caracterização da amina (amina obtida de fabricante comercial).

Aspecto visual Líquido verde

Composição Combinação de substâncias inibidoras orgânicas e inorgânicas

Densidade 1,06 kg/litro pH 10 +/- 1

Dosagem 3 - 4%, em relação à massa de cimento no traço. Embalagens Balde de 20 kg e tambor de 200 kg

Validade 18 meses, após a data de fabricação nas embalagens originais e intactas.

Armazenagem Abrigado da radiação solar e do gelo, à temperatura entre 35C e 1C

Resíduos 21,63

Tabela 4.5 - Caracterização do tanino - C76H52O46 (tanino sintético comercial).

Aspecto visual Pó marrom

Composição Tanino modificado quimicamente (extrato vegetal obtido de um

processo de lixiviação aquosa da casca da Acácia Negra modificada quimicamente).

Densidade aparente (23ºC) 0,500 a 0,700 g/cm3.

pH 9,5 a 10,5 (sol. aq. 1% por volume). Voláteis 5,0 a 7,0% (105ºC)

Solubilidade em água Total

4.2.3 Solução sintética de poro

De forma a reproduzir características similares às da fase líquida presente nos

poros do concreto, utilizou-se uma solução sintética de poros (SSP) composta por água

deionizada adicionada de hidróxido de cálcio saturada e depois decantada onde se

69

adicionou ainda 0,01 N de hidróxido de sódio e 0,05 N de hidróxido de potássio (pH =

12,66). Os parâmetros adotados para a dosagem da solução sintética de poros foram

adaptados das pesquisas desenvolvidas por Alonso et al. (1996), Freire (2005) e Mennucci

(2006).

4.2.4 Soluções com inibidores

Os meios aquosos utilizados nos experimentos da presente pesquisa foram os

seguintes:

1) SSP + 1,0; 2,5 e 4,0% de nitrito de cálcio6;

2) SSP + 1,0; 2,5 e 4,0% de nitrito de sódio;

3) SSP + 1,0; 2,5 e 4,0% de molibdato de sódio;

4) SSP + 1,0; 2,5 e 4,0% de tanino;

5) SSP + 1,0; 2,5 e 4,0% de amina.

Os ensaios de determinação de pH das diferentes soluções contendo inibidores

foram realizados para averiguar o comportamento destes quando fossem colocados em

solução sintética de poro, conforme as condições encontradas nos poros do concreto.

Conforme, as medidas obtidas na Tabela 4.6, pode-se afirmar que os inibidores

estudados não alteram as condições de pH da solução contida nos poros do concreto.

Tabela 4.6 – Resultados dos ensaios de determinação do pH de soluções contendo inibidores.

Aditivo inibidor Teor de aditivo pH na SSP nitrito de sódio 1% 12,71 nitrito de sódio 2,5% 12,75 nitrito de sódio 4% 12,71 nitrito de cálcio 1% 12,53 nitrito de cálcio 2,5% 12,41 nitrito de cálcio 4% 12,30

amina 1% 12,65 amina 2,5% 12,52 amina 4% 12,59 tanino 1% 12,70 tanino 2,5% 12,63 tanino 4% 12,63

molibdato de sódio 1% 12,86 molibdato de sódio 2,5% 12,86 molibdato de sódio 4% 12,73

4.3 Procedimentos prévios à realização dos ensaios

4.3.1 Preparação das barras de aço

6 Percentual, em massa do inibidor em relação à solução de poro.

70

Todas as barras de aço CA-50 foram cortadas em segmentos menores (15 cm)

utilizando-se um equipamento manual de corte abrasivo, evitando-se qualquer alteração da

estrutura interna do material, e o acabamento das extremidades feito através da passagem

das pontas irregulares em pedra de esmeril sob alta rotação.

As dimensões das amostras foram determinadas com auxílio de um paquímetro.

Após corte das amostras, procedeu-se uma limpeza manual utilizando-se escova de aço,

eliminando-se assim a corrosão superficial, com a remoção de todos os óxidos visíveis

(Figuras 4.2 e 4.3). Posteriormente, as amostras foram limpas com algodão embebido em

solução à base de acetona (CH3COOCH3).

Figura 4.2- Barras de aço CA-50 após o corte e anteriormente à limpeza.

Figura 4.3 - Procedimento de limpeza das barras com escova de aço.

Concluída a preparação após o procedimento de limpeza, as barras tiveram as

suas massas determinadas em balança de alta precisão, com resolução de 0,0001 g. Esta

elevada precisão fez-se necessário devido à área exposta de ensaio ser relativamente

reduzida, o que implica conseqüentemente em pequenas perdas de massa absolutas. Após

pesagem, as barras foram hermeticamente envolvidas em filme plástico para que

71

mantivessem inalteradas as suas condições superficiais (Figura 4.4).

Figura 4.4- Armazenamento das barras.

Para a proteção das partes das barras que se projetariam para o exterior da

célula eletroquímica (proteção contra a ação corrosiva do meio ambiente), bem como

visando estabelecer uma área metálica bem definida de modo a propiciar a realização das

medidas eletroquímicas, todas as barras de aço foram envolvidas em fita isolante em toda

superfície metálica excedente à mencionada área exposta.

O envolvimento das barras se deu através do uso de fita isolante, com

flexibilidade adequada para recobrir as nervuras do aço CA-50 e com boa aderência à

superfície metálica (utilizaram-se dois tipos de fita diferentes, dos fabricantes Imperial e

Lorenzetti). A parte superior e inferior da barra de aço foram recobertas com dupla camada

de fitas isolantes até uma altura de 3,5 cm e 5,0 cm respectivamente. O comprimento

exposto foi de 6,5 cm. A área exposta do eletrodo de trabalho à solução foi de 16,74 cm2.

Na parte superior da barra fez-se a conexão com contato elétrico para a realização de

ensaios eletroquímicos (Figura 4.5).

Figura 4.5- Processo de envolvimento da barra com um sistema de fita isolante.

Com o fim de proporcionar maior proteção mecânica e facilidade de manuseio,

realizou-se sobre a região envolvida com fita uma pintura com resina epóxi, bi-componente;

72

o seu preparo seguiu as instruções do fabricante com relação de mistura 1:1 dos

componentes (resina e endurecedor).

4.3.2 Imersão prévia das barras de aço na SSP para estabilização dos parâmetros

termodinâmico e passivação do aço

As barras de aço CA-50 foram inseridas em solução alcalina por 30 dias (Figura

4.6), para que pudessem se encontrar em uma situação estacionária caracterizada pela

formação de película de passivação, anteriormente ao início do ataque e ao monitoramento

eletroquímico.

Figura 4.6 - Barras imersas em solução sintética de poro.

4.3.3 Montagem da célula eletroquímica – Dispositivos para os ensaios eletroquímicos

Para os ensaios eletroquímicos empregou-se à célula eletroquímica apresentada

na Figura 4.7.

73

(a)

(b)

Figura 4.7- Célula eletroquímica: (a) Detalhe da célula eletroquímica de corrosão; (b) Parte da configuração para medição dos parâmetros eletroquímicos.

A célula eletroquímica utilizada na presente pesquisa foi construída e adaptada

do modelo CCKTM vendido comercialmente pela GAMRY INSTRUMENTS. Ela é composta

de um béquer de vidro pyrex com tampa, onde inicialmente utilizaram-se recipientes de

vidros comuns; contudo, estes foram trincados ao serem atacados pela SSP, e mesmo

utilizando o pyrex, que é mais resistente, ele também foi atacado na parte superior. A célula

eletroquímica é constituída de um sistema de três eletrodos, onde o eletrodo auxiliar

Eletrodo de referência (ECS)

Eletrodo de trabalho

Eletrodo auxiliar

Capilar de Luggin-Habber

Capilar de Luggin-Habber

Eletrodo auxiliar

74

empregado foi de grafite, com diâmetro nominal de 10 mm e área de 57,95 cm2; o eletrodo

de referência foi de calomelano saturado (ECS), da marca ANALION, conectado à solução

por um capilar de Luggin-Habber (confeccionado por UNIVIDROS), com a finalidade de

minimizar a queda ôhmica do sistema entre o eletrodo de referência e o eletrodo de

trabalho. No sistema de 3 eletrodos, o eletrodo de trabalho é a própria barra de aço que se

constitui no principal objeto da análise.

A área exposta do eletrodo de trabalho exposta à solução foi de 16,74 cm2.

Para evitar qualquer interferência externa (campos eletromagnéticos) ao sistema

durante as medidas eletroquímicas, principalmente em função da subestação de energia

que está localizada próxima ao Bloco de Durabilidade em Furnas, onde se realizou a

presente pesquisa, colocou a célula eletroquímica no interior de uma gaiola de Faraday

(Blindagem eletromagnética), materializada por meio de uma caixa metálica aterrada

(Figuras 4.8).

Figura 4.8 - Gaiola de Faraday

4.4 MÉTODOS

Neste programa experimental organizaram-se os métodos adotados de acordo

com as várias etapas da pesquisa. Desta forma, a monitorização da corrosão das barras de

aço foram realizadas mediante o emprego das técnicas eletroquímicas de potenciais de

corrosão, resistência de polarização e impedância eletroquímica. Mostra-se ainda a

determinação da taxa de corrosão gravimétrica. A seguir são descritos os métodos utilizados

no presente trabalho.

75

4.4.1 Procedimentos para indução e aceleração

a. Ataque por cloretos

Para estudar o ataque por cloretos que é um tipo de ataque característico de

estruturas de concreto para geração de energia eólica em ambiente de elevada

agressividade marinha utilizou-se a solução sintética de poro acrescida de até 3,5%, em

massa de cloreto de sódio.

No caso de cloretos, adicionavam-se os teores (0,5%, 1,0%, 2,0%, 2,5%, 3,0% e

3,5%) a solução, onde aguardou-se aproximadamente 15 minutos para o ataque e tomando-

se assim, as medidas eletroquímicas.

b. Ataque por carbonatação

Para os ensaios de carbonatação, utilizou-se borbulhamento de CO2 (vazão de 1

l/min) na solução por um período de aproximadamente 20 minutos até a carbonatação total

da SSP, para a redução do pH inicial de 12,66 para aproximadamente 8,55 (Figura 4.10).

Figura 4.9- Procedimento de carbonatação.

4.4.2 Métodos eletroquímicos para o monitoramento e avaliação da corrosão

a. Potencial de corrosão ou de circuito aberto (Ecorr)

76

Para as medidas de potencial de corrosão ou circuito aberto, analisou-se para a

presente pesquisa cada uma das barras por um tempo aproximado de 60 segundos. As

medidas foram feitas com o potenciostato da marca Radiometer Analytical, modelo VoltaLab

40 PGZ 301, acoplado a um computador e controlado pelo software VoltaMaster 4 versão 5

(Figura 4.11).

Figura 4.10- Potenciostato utilizado na pesquisa.

A partir do momento em que as conexões entre os terminais do potenciostato e

os eletrodos eram feitas, o equipamento mostrava na tela do monitor do computador, de

forma instantânea, o potencial do sistema medido em relação ao eletrodo de referência. Nos

instantes iniciais após as conexões este valor variava lentamente, e tendendo a se

estabilizar em um potencial fixo após alguns minutos. Desta forma, as medições foram

registradas, quando o potencial já se encontrava estabilizado.

Para a presente pesquisa a avaliação do estado superficial do aço, se em

condição passiva ou ativa foi realizada conforme a norma ASTM C 876 que indica, em seu

apêndice, os parâmetros de orientação para avaliação da probabilidade de ocorrência de

corrosão em estruturas de concreto armado, conforme o potencial medido em relação ao

eletrodo referência. Na Tabela 4.7 são apresentados valores para os seguintes eletrodos de

referência: cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4 - ESC), calomelano saturado (ECS) e prata-

cloreto de prata (Ag/AgCl).

77

Tabela 4.7 - Critérios de avaliação da corrosão através de medidas de potencial conforme ASTM C 876.

Eletrodo Referência - Ecorr (mV) Probabilidade de corrosão

Cu/CuSO4 (ESC) Calomelano (ECS) Ag/AgCl

< 10% > -200 > -126 > -119

Incerta Entre -200 e -350 Entre -126 e -276 Entre -119 e -269

> 90% < -350 < -276 < -269

b. Resistência de polarização

A técnica de resistência de polarização foi utilizada na presente pesquisa para poder

se estimar eletroquimicamente a taxa instantânea de corrosão. Para as medidas de

resistência de polarização, aplicou-se a cada uma das barras analisadas, uma pequena

polarização em torno do potencial de corrosão de ± 10 mV, com taxa de varredura de

10mV/min ou 0,167 mV/s, no sentido anódico do potencial de corrosão, tempo aproximado

de 180 segundos. As medidas foram feitas com o mesmo aparato descrito no subitem 4.4.2

alínea a, ou seja, um potenciostato da marca Radiometer Analytical, modelo VoltaLab 40

PGZ 301, acoplado a um computador e controlado pelo software VoltaMaster 4 versão 5. O

software Voltamaster 4, determina o valor de Rp por meio da 2º equação de Stern, conforme

a Figura 4.11. É importante ressaltar que não foi necessário realizar compensação de queda

ôhmica na presente pesquisa devido à utilização do capilar de Luggin-Habber.

Figura 4.11 - Determinação do valor de Rp por meio da 2º equação de Stern.

A velocidade ou intensidade de corrente instantânea de corrosão (Icorr) foi obtida

a partir de valores de Rp e da aplicação da equação de STERN & GEARY, dada por

Densidade de corrente

Párabola

Curva Experimental

Inclinação da tangente = Rp

78

(Equação 4.1):

RpBIcorr = (Equação 4.1)

onde: =corrI intensidade de corrente de corrosão (μA); Rp = resistência de polarização

(KΩ); B = constante de STERN & GEARY, que varia em função das características do

sistema metal/meio e está em um intervalo de valores de 13 a 52 mV (ANDRADE;

GONZÁLEZ, 1988).

A constante de STERN & GEARY (B) pode ser obtida por ensaios gravimétricos

ou estimada das curvas de polarização, calculando-a por meio da Equação 4.2.

( )( )ca

caBββ

ββ+

=*3,2

* (Equação 4.2)

onde: B = constante de STERN-GEARY; =aβ Constante de Tafel anódica; =cβ Constante

de Tafel catódica.

O valor da taxa ou velocidade de corrosão (icorr) pode ainda ser calculada

acrescentando-se à equação de STERN & GEARY a área de exposição da armadura

(Equação 4.3).

ARpBicorr *=

(Equação 4.3)

onde: icorr = taxa de corrosão (μA/cm2) ; B = constante de STERN-GEARY; Rp = resistência

de polarização (KΩ); A = área de exposição da armadura ao meio corrosivo (cm2).

No presente trabalho, para os fins de determinação de taxa de corrosão

eletroquímica, consideraram-se os critérios de Andrade e González (1988), em que, para

sistemas passivos, adotou-se B igual a 52 mV e, para sistemas ativos, 26 mV.

A Tabela 4.8 apresenta os valores adotados no presente trabalho como critério

utilizado para avaliar os resultados de velocidade de corrosão (icorr) obtidos nos ensaios.

Contudo, Cascudo (2005), afirma que ainda não existem critérios muito definidos para

relacionar a taxa de corrosão com o grau de deterioração e a importância do ataque.

Tabela 4.8 - Critérios de avaliação da velocidade de corrosão (ANDRADE; ALONSO, 2001).

icorr (μA/cm²) Grau de corrosão

< 0,1 Desprezível 0,1-0,5 Baixo 0,5-1,0 Moderado (ataque importante, mas não severo). > 1,0 Alto > 10,0 Ataque muito importante

79

c. Determinação da taxa de corrosão gravimétrica

O ensaio de determinação da taxa de corrosão gravimétrica foi realizado na

barra de aço após o método de inspeção visual. A perda de massa das barras devida à

corrosão, assim como a taxa de corrosão gravimétrica foram determinadas conforme o

procedimento de limpeza padronizado pela a ASTM G 1 – Standard Practice for Preparing,

Cleaning and Evaluating Corrosion Test Specimens de acordo com os seguintes

procedimentos:

• Preparou-se uma solução à base de ácido clorídrico na concentração de 1:1 (em

volume), contendo 3,5 g por litro de hexametilenotetramina usado como inibidor de

corrosão;

• Procedeu-se a imersão das barras de aço na solução preparada com ácido

clorídrico e hexametilenotetramina por 10 minutos (Figura 4.12).

Figura 4.12 – Imersão em solução ácida.

• Procedeu-se a lavagem das barras com água em abundância e escovação destas

com escova de cerdas de plástico duras para remover a totalidade dos produtos de

corrosão, sendo necessários aproximadamente quatro banhos de 10 minutos para

cada limpeza intercalada (Figura 4.13);

80

Figura 4.13 – Limpeza com água.

• Após o último ciclo de limpeza, as barras foram enxutas com pano seco e papel/

toalha absorvente, e por fim secas com fluxo de ar quente, e procedendo-se a

realização da medida de massa das barras de aço (Figura 4.14).

Figura 4.14 – Materiais para secagem: pano, papel toalha e fluxo de ar quente.

• Ao final de cada ciclo foi feita a medida de massa das barras até que a diferença

entre o valor medido em um ciclo e seu subseqüente fosse desprezível, o que

ocorreu em quatros ciclos para todas as situações (Figura 4.15).

81

Figura 4.15 – Determinação da massa final.

A determinação da massa final das barras de aço seguiu o processo análogo à

determinação da massa inicial, descrito em 4.3.

Com o ensaio gravimétrico pode-se determinar a perda de massa após o período

de corrosão, em porcentagem relativa à massa inicial da barra antes do ataque. A taxa de

corrosão foi obtida a partir da massa perdida por unidade de área exposta do eletrodo e pelo

período de tempo de corrosão ativa que este eletrodo permaneceu em mg/dm2/dia. A partir

daí, pela lei de Faraday (multiplicando-se por 0,401) obtêm-se os valores de taxa de

corrosão em µA/cm2.

d. Lupa Estereoscópica

Ao final dos ensaios, as barras de aço foram analisadas na lupa estereoscópica,

estabelecendo-se aumentos que variavam de 6,4 a 16 vezes, para observar detalhadamente

os aspectos gerais inerentes aos produtos de corrosão (Figura 4.16).

82

Figura 4.16 – Lupa esteroscópica.

83

5 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS

No presente capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos no

programa experimental desta pesquisa. Inicialmente são abordados os resultados relativos à

monitorização eletroquímica da corrosão dos ensaios preliminares, realizada conforme a

variação de teor de cloretos e ataque por CO2 mediante as técnicas de potenciais de

corrosão e resistência de polarização. Posteriormente, para os inibidores de corrosão

tomados em seus teores otimizados além dos dois ensaios supracitados, foi ainda realizado

a monitorização por meio da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica. Em

seguida, apresentam-se os resultados gravimétricos de perda de massa e taxa de corrosão

obtidos ao final do programa experimental. Por fim, são calculadas a eficiência de cada um

dos inibidores utilizados na pesquisa, e avaliada visualmente (por lupa) a superfície das

barras de aço ensaiadas.

5.1 RESULTADOS DA MONITORIZAÇÃO ELETROQUÍMICA

Neste item são apresentados e discutidos os resultados das medidas de

potenciais e da taxa de corrosão estimada através da determinação eletroquímica da

resistência de polarização. Para uma melhor compreensão, os resultados serão

apresentados por variação de ataques.

5.1.1 Potenciais de corrosão sob a ação de cloretos

Os resultados médios das medidas de potencial de corrosão (Ecorr) para as

barras ensaiadas foram esboçados em gráficos do tipo potencial de corrosão versus

variação do teor de cloretos para os vários inibidores de corrosão estudados. Logo, os

resultados obtidos são apresentados nas figuras a seguir.

a. nitrito de sódio

A Figura 5.1 mostra o monitoramento dos valores de potencial de corrosão (mV,

ECS) utilizando o inibidor de corrosão nitrito de sódio nos teores de 1%, 2,5% e 4% em

função dos teores de cloretos.

As amostras de referência inicialmente apresentavam valores de potenciais que

correspondiam à região de incerteza de corrosão de -239 mV, conforme critérios da norma

ASTM C-876. Para essas amostras, verificou-se alta probabilidade de corrosão desde o

início do ensaio, devido à solução agressiva contendo cloreto que fez com que os valores de

potenciais tendessem para o estado de maior probabilidade de corrosão ativa, atingindo ao

final do ensaio -503 mV. Isto comprova a mudança do estado superficial das barras de aço

84

de passivo para ativo.

Dos resultados apresentados para as amostras em solução sintética de poro,

onde se utilizou o aditivo inibidor de corrosão nitrito de sódio para todos os teores

estudados, observa-se que estas permaneceram praticamente inalteradas até o final das

medidas experimentais, com leves alterações até 3,5% de cloretos. É necessário destacar

que as amostras analisadas possuíam, desde as medidas iniciais do ensaio, potenciais de

corrosão sempre acima da linha que demarca alta probabilidade de corrosão pelos critérios

da ASTM C 876 (na realidade dentro da região de incerteza pela ASTM), com valores da

ordem de -248 mV para o teor de 1% de aditivo; -257 mV para 2,5% e -237 mV para 4%.

Essa ordem de valores de potencial é sugestiva de condição passiva para o aço,

considerando as características do sistema inicial (sem ataque) especificado, uma vez que o

aço permaneceu um tempo razoável em solução alcalina até atingir uma condição estável

para início do ataque (mediante a estabilização dos valores de potencial para a ordem de

grandeza dos valores mencionados). Pode-se observar que entre as amostras com

inibidores, estas apresentaram comportamentos similares para todos os teores estudados,

deslocando o potencial de corrosão para valores mais eletropositivos até as concentrações

de cloretos entre 0,5% a 2,5%, onde houve inibição efetiva, a partir daí as curvas dos

potenciais se alteram levemente para valores mais eletronegativos. Em contrapartida, a

curva de referência (sem inibidor), desde a segunda medida, já demonstra sua tendência de

queda para valores mais negativos, o que reforça o papel efetivo do nitrito de sódio em inibir

a corrosão, para todos os teores considerados.

85

Figura 5.1 –

Potenciais de corrosão variando com o teor de cloretos para o inibidor nitrito de sódio. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS).

b. molibdato de sódio

Apresenta-se na Figura 5.2, as amostras analisadas com inibidor molibdato de

sódio para os teores de 1%, 2,5% e 4%. Pode-se verificar que as amostras com 1% e 2,5%

de inibidor possuem comportamento bem próximo entre si e intermediários em relação à

situação de referência para todas as concentrações de cloretos estudadas.

Ao final dos ensaios para os teores de 1% e 2,5% de aditivo, observa-se que as

medidas de potenciais atingiram respectivamente valores da ordem de -446 mV e -407 mV,

enquanto que a amostra de referência apresentava -503 mV.

Para todos os teores analisados do inibidor molibdato pode-se observar que só

houve inibição efetiva da corrosão nas pequenas concentrações de cloretos, entre 0,5% e

1%, sendo que o inibidor com 4% de molibdato de sódio foi o que apresentou valores de

potencial mais eletropositivos, contudo atingiu patamares da ordem de -397 mV ao final, o

que corresponde a um estado de atividade ou de corrosão ativa. De todo modo, ao se

comparar os comportamentos das curvas com inibidores (principalmente a de 4% de

molibdato de sódio) com a curva de referência, percebe-se uma ação positiva ressaltada por

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Teor de cloretos (% em massa)

Ecor

r (m

V, S

CE)

Referência Nitrito de sódio 1%Nitrito de sódio 2,5% Nitrito de sódio 4%

< 10%

> 90%

incerta

86

uma diferença nos potenciais, para todos os teores de cloreto.

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5


Ecor

r (m

V, E

CS)

Referência Molibdato de sódio 1%Molibdato de sódio 2,5% Molibdato de sódio 4%

Figura 5.2– Potenciais de corrosão variando com o teor de cloretos para o inibidor molibdato de sódio. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS).

c. nitrito de cálcio

A Figura 5.3 mostra os resultados das medidas de potenciais de corrosão para

amostras ensaiadas com o inibidor nitrito de cálcio nos teores de 1%, 2,5% e 4%. Em geral,

as amostras com os teores de 1%, 2,5% e 4% de nitrito de cálcio apresentaram

comportamentos similares ao longo do ensaio.

Desde o inicio do ensaio, os valores de potenciais de corrosão indicavam baixa

probabilidade de atividade de corrosão para todos os teores de inibidores, e assim

permaneceram durante todo o período. Esse comportamento é similar ao encontrado em

pesquisa realizada por Freire (2005).

Para o inibidor no teor de 1% de nitrito de cálcio, houve inibição efetiva até a

concentração de 3,5% de cloretos, atingindo um valor da ordem de -245 mV com 3,5% de

cloretos; contudo, ao se comparar com o referência que possui medida de -503 mV, ao final

do ensaio, o sistema com 1% de nitrito de cálcio ainda se encontra em região favorável,

provavelmente indicativa de passivação, apesar de encontrar-se na zona de incerteza, de

acordo com ASTM C-876. As amostras com teor de inibidor de 2,5% apresentaram valores

mais eletronegativos em concentrações de cloretos superiores a 2,5%, contudo apresentou

no final das medidas experimentais valores que não se afastaram muito daqueles do início

< 10%

incerta

> 90%

87

do experimento (antes do ataque), correspondendo a -238 mV com 3,5% de cloretos. Já

para o teor de 4% de inibidor, este apresentou inibição efetiva para todas as concentrações

de cloretos estudadas, tendendo a deslocar o potencial sempre para valores mais

eletropositivos.

Segundo Ribeiro (2001), dados encontrados na literatura sugerem que em

concentrações altas de cloretos, o nitrito de cálcio é mais efetivo como inibidor de corrosão

do que o nitrito de sódio. Isto pode ser confirmado na presente pesquisa.

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5


Ecor

r (m

V, E

CS)

Referência Nitrito de Cálcio 1% Nitrito de Cálcio 2,5% Nitrito de Cálcio 4%

Figura 5.3 – Potenciais de corrosão variando com o teor de cloretos para o inibidor nitrito de cálcio. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS).

d. tanino

Na Figura 5.4, são apresentados os resultados das medidas de potenciais para

as amostras com inibidor base tanino nos teores de 1%, 2,5% e 4%. As amostras

ensaiadas encontravam-se inicialmente na região de incerteza de probabilidade de corrosão

de acordo com ASTM C 876.

Para todos os teores do aditivo tanino avaliado, mesmo nas pequenas

concentrações de cloretos, observou-se que houve deslocamento das medidas de

potenciais para valores mais eletronegativos, o que demonstra que o inibidor não

apresentou característica efetiva de inibição de corrosão. Apesar dos valores de potenciais

indicarem o estado de maior probabilidade de corrosão ativa, observa-se que ao final dos

ensaios experimentais para os teores 1%, 2,5% e 4% de tanino, as medidas obtidas, foram

respectivamente, da ordem de -466 mV, -392 mV e -498 mV mais positivos que a medida

incerta

> 90%

< 10%

88

apresentada pela amostra de referência que foi de -503 mV. Tal comportamento demonstra

algum benefício obtido ao nível da interface do eletrodo, o que, todavia, foi ineficiente para

inibir de maneira eficaz o estado corrosivo em ambiente contendo cloreto. É pertinente

lembrar que mesmo com um período de despassivação mais rápida do aço, isso nem

sempre significa maior intensidade do processo corrosivo, aspecto este que será avaliado

no item 5.1.3.

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5


Ecor

r (m

V, E

CS)

Referência Tanino 1% Tanino 2,5% Tanino 4%

Figura 5.4– Potenciais de corrosão variando com o teor de cloretos para o inibidor base tanino. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS).

e. amina

Conforme, os resultados apresentados na Figura 5.5, pode-se observar que o

inibidor base amina nos teores de 1%, 2,5% e 4%, em geral apresentaram comportamento

similar aos do molibdato de sódio e tanino, ou seja, os potenciais apresentam tendência

decrescente com a intensidade do ataque.

Em todos os teores de amina estudados, verifica-se que estes apresentam o

deslocamento de potencial para valores mais positivos apenas para as concentrações até

1% de cloretos, a partir daí as medidas tendem a ser tornar mais eletronegativas até

atingirem o estado de maior probabilidade de corrosão ativa.

Para o teor de 4% do inibidor pode-se observar que as amostras permaneceram

em uma zona provável de passivação por maior tempo, em concentrações de até 2,5% de

cloretos, apresentando potenciais de -265 mV (zona de incerteza da ASTM C 876). Apesar

incerta

< 10%

> 90%

89

deste comportamento em particular, em geral os comportamentos entre os três teores de

inibidor foram bastante similares durante todo o ensaio.

Por fim, cabe o registro de que, mesmo tendo o inibidor de base amina um

comportamento global semelhante ao dos inibidores molibdato de sódio e tanino, sua

capacidade de preservação dos potenciais por mais tempo (para todos os teores) em um

patamar, menos eletronegativo o que denota uma maior eficiência de inibição, o que é

facilmente constatável ao se comparar as curvas dos inibidores (três teores) com a curva de

referência.

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5


Ecor

r (m

V, E

CS)

Referência Amina 1% Amina 2,5% Amina 4%

Figura 5.5 – Potenciais de corrosão variando com o teor de cloretos para o inibidor base amina. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS).

5.1.2 Potenciais de corrosão sob a ação de carbonatação

Neste subitem são apresentados e discutidos os resultados das medidas de

potencial de corrosão sob a ação da carbonatação.

a. nitrito de sódio

A Figura 5.6 apresenta o monitoramento dos valores de potencial de corrosão

utilizando o inibidor de corrosão nitrito de sódio (mV, ECS), nos teores de 1%, 2,5% e 4%

em função do ataque por CO2.


correspondiam à região de incerteza de corrosão (pelos critérios da ASTM C 876), da ordem

< 10%

> 90%

incerta

90

de –217 mV. Para essas amostras sem aditivo inibidor e na presença de CO2, com a

redução do pH para 8,55, verificou-se no final dos ensaios experimentais alta probabilidade

de corrosão, devido à alteração substancial das condições de estabilidade química da

película passivadora do aço, que fez com que os valores de potenciais tendessem para o

estado de maior probabilidade de corrosão ativa, atingindo patamares da ordem de -633

mV.

Nota-se que para todos resultados de teores de nitrito de sódio estudados, as

medidas evoluíram para valores muito mais eletropositivos se comparados com o ataque por

cloretos. Isso pode ser visto principalmente no teor de 1% do inibidor de nitrito de sódio que

antes da carbonatação possuía potenciais da ordem de -176 mV e que depois da

carbonatação atingiu -21 mV, o que indicaria estado de menor probabilidade de corrosão

(pelos critérios da ASTM C 876) considerando somente este parâmetro. Os teores de 2,5%

e 4% apresentaram, respectivamente, valores da ordem de -85 mV e -76 mV.

-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0

Referência

Nitrito de sódio1%

Nitrito de sódio2,5%

Nitrito de sódio4%

Ecorr (mV, ECS)

Antes da carbonatação Depois da carbonatação

Figura 5.6 – Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores para o aditivo nitrito de sódio Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS).

b. molibdato de sódio

Os resultados das medidas de potenciais de corrosão para o inibidor molibdato

de sódio são apresentados na Figura 5.7, onde verifica-se que para todos os teores do

aditivo estudados os valores de potenciais foram mais eletropositivos se comparados ao

incerta > 90%

< 10%

91

sistema com cloretos.

Os valores das medidas de potenciais para os teores de 1%, 2,5% e 4% depois

da carbonatação, foram respectivamente, -10 mV, -118 mV e -76 mV. Assim, todos os

teores estudados indicam um estado de menor probabilidade de corrosão, se comparados

ao sistema sem inibição que apresentou um potencial de -633 mV.

A melhor inibição efetiva para o inibidor molibdato de sódio frente à corrosão por

carbonatação nos três teores estudados pode ser justificada devido aos íons molibdato

possuir comportamento dependente do pH do eletrólito e melhor adsorção do inibidor à

superfície metálica formando um filme de proteção mais aderente (ROBERTSON, 1951).

Para o teor de 4% de molibdato de sódio tem-se a medida de potencial depois

da carbonatação atingindo valores da ordem de -77 mV. Entretanto, esse valor não retrata a

cinética da corrosão, que só pode ser observada com a taxa de corrosão obtida pela técnica

de resistência de polarização que indica se o objeto de estudo está corroendo ou não. Logo,

as medidas apresentadas de potencial de corrosão e taxa de corrosão não foram coerentes

para esse caso. Isso reforça, a tese de que este parâmetro não pode ser analisado de forma

isolada, uma vez que pode acontecer de uma determinada barra apresentar valores de

potenciais que acusam uma atividade de corrosão, e, no entanto, a mesma se desenvolve

em processo com velocidade diferente daquela deduzida a partir deste. Este parâmetro é

um dado meramente qualitativo na avaliação da corrosão.

-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0

Referência

Molibdato desódio 1%

Molibdato desódio 2,5%

Molibdato desódio 4%

Ecorr (mV, ECS)


Figura 5.7– Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores para o aditivo molibdato de sódio Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS).

< 10%

> 90% incerta

92

c. nitrito de cálcio

Pode-se observar, a partir da Figura 5.8, que para todos os teores de nitrito de

cálcio analisados, os valores de potencial apresentaram comportamentos similares,

convergindo para um estado de baixa probabilidade de corrosão.

Após a carbonatação, observou-se que para os teores de 1%, 2,5% e 4%, as

barras de aço apresentaram, respectivamente, as seguintes medidas de potenciais: -49 mV,

-62 mV e -67 mV , enquanto o sistema referência apresentou -633 mV, um valor indicativo

de corrosão ativa. Para as amostras onde se utilizou o inibidor, houve efetiva inibição da

corrosão por carbonatação da solução.

Os valores obtidos para as medidas de potenciais com o nitrito de cálcio mais

eletropositivos quando comparados ao sistema de referência, o que comprova mais uma vez

a característica desse inibidor anódico e a sua eficiência de inibição tanto para cloreto

quanto para carbonatação.

-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0

Referência

Nitrito de Cálcio1%

Nitrito de Cálcio2,5%

Nitrito de Cálcio4%

Ecorr (mV, ECS)


Figura 5.8 – Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores para o aditivo nitrito de cálcio. Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS).

d. tanino

Comparando-se os resultados obtidos para as amostras com o inibidor base

tanino (Figura 5.9) submetidas a carbonatação com as de cloretos, observa-se que todos os

teores analisados possuem valores muito mais positivos de potenciais.

Os teores de 1% e 4% de inibidor base tanino indicaram medidas de potenciais

correspondentes a um estado de menor probabilidade de corrosão, equivalente

< 10%

> 90% incerta

93

respectivamente, às medidas de -12 mV e -8 mV. Contudo, para o teor de 2,5% os valores

atingiram a ordem de -123 mV, mesmo assim ainda muito mais positivos do que o sistema

de referência, que foi significativamente alterado para valores bem negativos, de -633 mV,

ao final do ensaio.

-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0

Referência

Tanino 1%

Tanino 2,5%

Tanino 4%

Ecorr (mV, ECS)


Figura 5.9 – Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores para o aditivo base tanino. Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS).

e. amina

Para os teores de amina de 1% e 4% analisados, verifica-se que estes

permaneceram na região de menor probabilidade de corrosão (pelos critérios da ASTM C

876) ao final do ensaio, apresentando medidas mais positivas de potenciais, chegando

respectivamente a valores da ordem de -65 mV e -84 mV (Figura 5.10).

Para o teor de 2,5% de amina, as medidas de potenciais convergiram para um

valor mais eletronegativo atingindo patamares da ordem de -214 mV, permanecendo em um

estado correspondente ao de incerteza da corrosão pela ASTM , enquanto o sistema de

referência apresentou resultados típicos de processo corrosivo instalado, com medidas em

torno de -633 mV.

De modo geral, duas observações são pertinentes em relação à atuação dos

inibidores frente à carbonatação. Primeiramente, que em todos os casos, ressalvadas suas

peculiaridades registrou-se forte caráter inibidor tendo em vista a ação do CO2. Neste caso,

a ação indutora da corrosão baseia-se em um mecanismo típico de despassivação do aço

< 10% > 90%

incerta

94

por redução da alcalinidade do meio. Uma outra observação, que foi notória nos inibidores

amina, tanino e molibdato de sódio, foi a ocorrência de um teor “péssimo”, ou seja, para

2,5% o desempenho, embora muito superior em comparação ao referência, foi

categoricamente inferior aos teores de 1% e 4%.

-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0

Referência

Amina 1%

Amina 2,5%

Amina 4%

Ecorr (mV, ECS)


Figura 5.10 – Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores para o aditivo base amina. Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS).

5.1.3 Taxa de corrosão eletroquímica estimada através da técnica de resistência de

polarização (Rp)

Neste subitem são apresentados e discutidos os resultados do estudo da taxa de

corrosão instantânea, obtidos mediante o emprego da técnica de resistência de polarização.

a. Taxa de corrosão instantânea sob a ação de cloretos

Os resultados médios das medidas de taxa de corrosão (Icorr) para as barras

ensaiadas foram esboçados em gráficos do tipo taxa de corrosão versus variação do teor de

cloretos para os diversos inibidores de corrosão estudados. Os resultados obtidos são,

então apresentados nas alíneas a seguir.

Como critério de avaliação dos valores da taxa de corrosão adotou-se o proposto

por Andrade e Alonso (2001), conforme descrito no subitem 4.4.2.

a.1 nitrito de sódio

Os resultados da taxa instantânea de corrosão em função dos teores de cloretos,

obtidos mediante o emprego da técnica de resistência de polarização para o inibidor nitrito

incerta > 90%

< 10%

95

de sódio, são apresentados na Figura 5.11.

Os valores das taxas de corrosão para as amostras de referência, ao se

acrescentar um pequeno teor de cloretos (0,5%), mostraram um grau de corrosão “baixo”.

Contudo, na medida em que se acrescentavam cloretos, o sistema passou a apresentar um

comportamento diferenciado, demonstrando uma tendência de evolução da taxa de

corrosão ao longo do ensaio para a zona de corrosão ativa, até atingir no final das medidas

experimentais valores da ordem de 2,25 µA/cm2 (com 3,5% de cloretos). O valor da taxa de

corrosão foi aumentado em cerca de 13 vezes ao final do ensaio.

Para as amostras onde se utilizou o aditivo nitrito de sódio, pôde-se observar

que para todos os teores estudados o comportamento e os valores das taxas de corrosão

foram similares, permanecendo até o final do período de ensaio em uma zona em que o

grau de corrosão é considerado “baixo”. Entretanto, destaca-se que o teor de 4% de nitrito

de sódio foi o que apresentou melhor desempenho, por permanecer maior parte do período

de ensaio em uma baixa intensidade de corrosão quando comparado aos demais teores

analisados.

Os valores das medidas da taxa de corrosão no final do ensaio para os teores de

nitrito de sódio de 1%, 2,5% e 4%, foram, respectivamente, iguais a 0,33 µA/cm2, 0,44

µA/cm2 e 0,27 µA/cm2, portanto, significativamente menores do que o sistema de referência,

o que demonstra a sua eficiência de inibição para todos os teores de inibidor frente a todas

as concentrações de cloretos analisadas.

Os resultados das taxas de corrosão para os sistemas com nitrito de sódio foram

totalmente coerentes com aqueles obtidos por meio dos potenciais de corrosão para o

mesmo inibidor (item 5.1.1-b).

0,01

0,1

1

10

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Teor de cloretos (% em massa)

icor

r (µA

/cm

2 )

Referência Nirtito de sódio 1%Nitrito de sódio 2,5% Nitrito de sódio 4%

Figura 5.11 – Taxa de corrosão instantânea para diversos teores de cloretos para o inibidor

Ataque muito importante

Desprezível

Baixo Moderado

96

base nitrito de sódio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos.

a.2 molibdato de sódio

Na Figura 5.12 são apresentados os valores obtidos das taxas de corrosão para

o inibidor molibdato de sódio nos teores de 1%, 2,5% e 4%.

Destaca-se que os teores de 1% e 2,5% do inibidor atingiram valores da ordem

de 1,00 µA/cm2 , o que denota um grau de corrosão ativa no final do ensaio. No entanto,

possui valores bem menores do que o sistema de referência que atingiu rapidamente uma

zona em que o grau de corrosão era considerado ativo, com valor final igual a 2,25 µA/cm2

na concentração de 3,5% de cloretos. Pode-se afirmar, prontamente, que para esses dois

teores não houve inibição efetiva para concentrações de cloretos maiores que 1,5%, muito

embora as diferenças para o sistema de referência (sem inibidor) tenham sido marcantes.

Os íons molibdato apresentam comportamento diferenciado dependendo de sua

concentração na solução, além de apresentar em peculiaridade o fato de possuírem uma

“concentração ótima” acima e abaixo da qual se têm comportamentos diferenciados. Pode-

se observar que para o teor de 4% de molibdato de sódio, os valores obtidos são da ordem

de 0,51 µA/cm2 no final do ensaio, logo as medidas da taxa de corrosão das amostras

oscilaram entre baixa a moderada taxa de corrosão durante a maior parte do ensaio. Tal

“concentração ótima” não foi plenamente identificada na presente pesquisa, para os teores

de inibidor considerados.

Também para o molibdato de sódio, os resultados das taxas de corrosão foram

coerentes com os resultados dos potenciais de corrosão, em termos de comportamento.

Contudo, pelas diferenças mais pronunciadas de icorr com inibidor em relação ao icorr de

referência (sem inibidor), percebe-se nesta análise das taxas de corrosão uma ação mais

efetiva de inibição de corrosão por parte do molibdato de sódio.

97

0,01

0,1

1

10

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5


icor

r (µA

/cm

2 )

Referência Molibdato de sódio 1%Molibdato de sódio 2,5% Molibdato de sódio 4%

Figura 5.12 – Taxa de corrosão instantânea para diversos teores de cloretos para o inibidor base molibdato de sódio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos.

a.3 nitrito de cálcio

Dos resultados apresentados na Figura 5.13, pode-se notar que as amostras

tiveram comportamento similar para todos os teores estudados de nitrito de cálcio. Em geral,

as amostras demonstraram uma tendência de permanecerem em uma zona em que o grau

de corrosão pode ser considerado “baixo”, mesmo com o acréscimo das concentrações de

cloretos.

Os teores de 1%, 2,5% e 4% atingiram respectivamente ao final do ensaio,

valores de taxa de corrosão da ordem de 0,31 µA/cm2, 0,40 µA/cm2 e 0,37 µA/cm2. Diante

desses valores apresentados, pode-se afirmar que houve uma inibição efetiva,

principalmente se comparado ao sistema de referência, que apresentou uma corrosão ativa

da ordem de 2,25 µA/cm2 com 3,5% de cloretos.

Os resultados expressos na Figura 5.13 são absolutamente condizentes com os

resultados apresentados na Figura 5.3.


Desprezível

Baixo

Moderado

98

0,010

0,100

1,000

10,000

100,000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5


icor

r (µA

/cm

2 )

Referência Nitrito de cálcio 1%Nitrito de cálcio 2,5% Nitrito de cálcio 4%

Figura 5.13 – Taxa de corrosão instantânea para diversos teores de cloretos para o inibidor base nitrito de cálcio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos.

a.4 tanino

A partir da Figura 5.14 podem-se visualizar os resultados obtidos de taxas de

corrosão para os diferentes teores de tanino analisados.

Os teores de 1% e 4% apresentaram inibição efetiva nas concentrações de

cloretos até 1,5%, onde as taxas de corrosão ainda indicavam um grau de corrosão

oscilando entre baixo a início de corrosão ativa, a partir daí crescendo e atingindo,

respectivamente, valores da ordem de 0,64 µA/cm2 e 1,10 µA/cm2, ao final do ensaio,

enquanto o referência apresentou 2,25 µA/cm2 com 3,5% de cloretos.

Segundo Crivelaro (2002), as melhores eficiências para o tanino, em geral,

ocorrem para pequenas concentrações, pois a utilização de soluções com elevada

concentração apresentam filmes espessos, contudo pouco aderentes. Em linhas gerais, as

maiores concentrações de taninos têm menor penetração. O aumento do teor de tanino nas

soluções implica em perda de estabilidade do filme com o tempo.

O teor de tanino com 2,5% foi o que apresentou melhor comportamento e

diferenciado das demais amostras, permanecendo durante todo o período de ensaio em

uma zona em que o grau de corrosão pode ser considerado baixo. Neste teor os valores da

taxa de corrosão foram iguais a 0,35 µA/cm2 com 3,5% de cloretos. O presente resultado

em que se tem o teor de 2,5% de tanino apresentando uma perfomance superior aos

demais teores é coerente com análise de potenciais (em que as curvas dos inibidores

Desprezível


Baixo

Moderado

99

ficaram próximas da curva referência). Em ambas as análises, ficam evidentes o melhor

desempenho do teor de tanino intermediário (2,5%), sugerindo haver um “teor ótimo”.

0,010

0,100

1,000

10,000

100,000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5


icor

r (µA

/cm

2 )

Referência Tanino 1% Tanino 2,5% Tanino 4%

Figura 5.14 – Taxa de corrosão instantânea para diversos teores de cloretos para o inibidor base tanino, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos.

a.5 amina

Na Figura 5.15, podem ser vistos os resultados da taxa de corrosão para as

amostras com o inibidor base amina nos teores de 1%, 2,5% e 4%.

O teor de 1% do inibidor base amina permaneceu durante quase todo o período

de ensaio em uma zona correspondente a um grau de corrosão baixo, principalmente

quando a concentração de cloretos era de até 2,5%. Esse comportamento é similar ao dos

teores de 2,5% e 4%, contudo ao se acrescentar mais cloretos na amostra de 1% de amina,

passou-se a ter uma tendência no final do período de ensaio a deslocar esses valores para

uma zona de início de corrosão ativa, com medidas da ordem de 0,66 µA/cm2, enquanto o

sistema referência apresentou 2,25 µA/cm2 com 3,5% de cloretos.

Para os teores de 2,5% e 4% de inibidor, observa-se que as amostras

permaneceram durante todo o período de ensaio oscilando entre uma zona em que o grau

de corrosão pode ser considerado de baixo a moderado, atingindo em ambas as situações

valores da ordem de 0,50 µA/cm2, ao final do ensaio.

Também para a amina, o quadro comportamental das taxas de corrosão foi

bastante similar aos dos potenciais de corrosão.


Desprezível

Baixo

Moderado

100

0,010

0,100

1,000

10,000

100,000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5


icor

r (µA

/cm

2 )

Referência Amina 1% Amina 2,5% Amina 4%

Figura 5.15 – Taxa de corrosão instantânea para diversos teores de cloretos para o inibidor base amina, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos.

b. Taxa de corrosão instantânea sob a ação da carbonatação


ensaiadas são esboçados logo abaixo em gráficos do tipo taxa de corrosão versus variação

do teor de inibidor de corrosão estudado.

b.1 nitrito de sódio

Na Figura 5.16 são apresentados os resultados da taxa instantânea de corrosão

devido ao ataque por CO2, obtidos mediante o emprego da técnica de resistência de

polarização para o inibidor nitrito de sódio.

Para as amostras de referência, o sistema demonstrou um comportamento ao

final do ensaio correspondente a uma zona em que o grau de corrosão é considerado ativo,

atingindo valores da ordem de 2,00 µA/cm2. Desta forma, pode-se afirmar que o valor da

taxa de corrosão foi aumentado em cerca de 19 vezes no final do ensaio.

Nota-se, todavia, que para todas as amostras onde foram utilizados os inibidores

base nitrito de sódio nos teores de 1%, 2,5% e 4%, estes apresentaram comportamento e

valores das taxas de corrosão similares, permanecendo assim até o final do período de

ensaio em uma zona em que o grau de corrosão oscilava entre “desprezível” a baixo.

O teor de 1% de nitrito de sódio foi o que apresentou um pior desempenho

relativo, por possuir ao final do período de ensaio um maior valor numérico de taxa de

corrosão quando comparado aos demais teores analisados do inibidor.


Desprezível

Baixo

Moderado

101

Os valores médios das medidas da taxa de corrosão no final do ensaio para os

teores de 1%, 2,5% e 4% de nitrito de sódio, foram, respectivamente, iguais a 0,33 µA/cm2,

0,10 µA/cm2 e 0,12 µA/cm2, portanto significativamente menores que o sistema referência.

Isto demonstra a elevada eficiência de inibição do nitrito de sódio, tanto para cloretos quanto

para carbonatação. Tais resultados são similares aos encontrados por Alonso (1986).

0,01 0,1 1 10 100

Icorr (µA/cm2)

Referência

Nitrito de sódio 1%

Nitrito de sódio 2,5%

Nitrito de sódio 4%


Figura 5.16 – Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para o aditivo base nitrito de sódio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação.

b.2 molibdato de sódio

Na Figura 5.17 podem ser vistos os resultados das taxa de corrosão para as

amostras com o inibidor molibdato de sódio para os teores de 1%, 2,5% e 4%. Pode-se

observar que, nos teores de 1% e 2,5%, o aditivo permaneceu ao final do período de ensaio

com um grau de corrosão que pode ser considerado baixo. Destaca-se que esses dois

teores mostraram valores em patamares distintos ao apresentado pelo teor de 4%, que

apesar de ainda possuir medida considerada em uma zona em que o grau de corrosão

oscila entre baixo a moderado, seu comportamento indicou uma intensidade mais

expressiva da taxa de corrosão, atingindo o valor da ordem de 0,51 µA/cm2 ao final do

ensaio o que ainda é bem menos significativo que o apresentado pelo sistema referência

que foi de aproximadamente 2,00 µA/cm2. Cabe uma ressalva sobre o sistema com 4% de

molibdato de sódio de que a despeito dos valores médios serem mais altos do que nos

casos dos outros dois teores, a diferença entre as taxa de corrosão antes e após o ataque

são ínfimas, o que realça a capacidade de inibição da corrosão inclusive para esse teor.

Ataque muito importante Desprezível

Moderado

Baixo

102

0,01 0,1 1 10 100

Icorr (µA/cm2)

Referência

Molibdato de sódio1%

Molibdato de sódio2,5%

Molibdato de sódio4%


Figura 5.17 – Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para o aditivo base molibdato de sódio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação.

b.3 nitrito de cálcio

Dos resultados apresentados na Figura 5.18, pode-se notar que as amostras

analisadas tiveram comportamento similar para todos os teores estudados de nitrito de

cálcio, no entanto o teor de 1% de aditivo apresentou um valor de 0,37 µA/cm2 ao final do

ensaio, ou seja, uma taxa de corrosão superior se comparada aos teores de 2,5% e 4%, que

foram, respectivamente, da ordem de 0,15 µA/cm2 e 0,12 µA/cm2. De toda maneira, todos os

valores de icorr no final do ensaio para os sistemas com inibidor resultaram em medidas

expressivamente menores do que o sistema de referência, que resultou cerca de 2,00

µA/cm2 para o ataque por CO2. Em geral, as amostras com nitrito de cálcio permaneceram em uma zona em

que o grau de corrosão pode ser considerado “baixo” ao final das medidas experimentais.

Esse comportamento também pôde ser observado no caso do ataque por cloretos,

denotando relevante capacidade de inibição da corrosão por parte do nitrito de cálcio, para

os três teores considerados.


Moderado

Baixo Desprezível

103

0,01 0,1 1 10 100

Icorr (µA/cm2)

Referência

Nitrito de Cálcio 1%

Nitrito de Cálcio2,5%

Nitrito de Cálcio 4%


Figura 5.18 – Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para o aditivo base nitrito de cálcio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação.

b.4 tanino

Os resultados médios das taxas de corrosão para todas as amostras com

diferentes teores de tanino analisados são mostrados na Figura 5.19.

Observa-se por meio do gráfico que os teores de 1% e 2,5% foram os que

apresentaram menores taxas de corrosão, chegando, respectivamente, a valores da ordem

de 0,17 µA/cm2 e 0,22 µA/cm2 ao final do ensaio, o que é correspondente a uma zona em

que o grau de corrosão é considerado baixo (em torno do limite de despassivação). Já o teor

de 4% de inibidor apresentou uma taxa de corrosão maior em comparação aos teores

citados anteriormente, com patamares da ordem de 0,40 µA/cm2. Apesar disso, o sistema

com 4% ainda possui valor indicativo de grau de corrosão baixo, enquanto o referência se

mostra com valor final igual a 2,00 µA/cm2, seguramente uma medida indicativa de grau de

corrosão alto.

Em relação à observação de Crivelaro (2002) feita no subitem 5.1.3-a.4, em que

as melhores eficiências para o tanino ocorrem para pequenas concentrações, pode-se

afirmar, com base nestes resultados de carbonatação, que há correspondência em relação a

essa afirmativa. Isto se respalda não exatamente pela capacidade de inibição 4% (maior

teor) frente ao ataque, já que as diferenças entre as taxas de corrosão antes e após este

são mínimas, o que reforça a capacidade de inibir o ataque. Mas se respalda no fato do

sistema com maior teor de tanino se caracterizar por produzir taxas de corrosão mais altas,

mesmo antes do ataque. Provavelmente, como comentado por Crivelaro (2002), soluções

com elevadas concentrações de tanino apresentaram filmes de proteção espessos, contudo

pouco aderentes e que perdem a estabilidade com o tempo, o que pode explicar as mais

Ataque muito importante Moderado

Baixo

Desprezível

104

altas taxas de corrosão encontradas para a solução com 4% de tanino.

0,01 0,1 1 10 100

Icorr (µA/cm2)

Referência

Tanino 1%

Tanino 2,5%

Tanino 4%


Figura 5.19 – Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para o aditivo base tanino, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação.

b.5 amina

A Figura 5.20 mostra os valores médios das taxas de corrosão para todos os

teores analisados de inibidor base amina.

Em geral, os teores de amina de 1% e 4% apresentaram comportamentos

similares, possuindo valores ao final do ensaio da ordem de 0,22 µA/cm2 , correspondente a

uma zona em que o grau de corrosão é considerado baixo (limiar da despassivação) .

Já o teor de 2,5% resultou em patamar distinto desses dois teores citados

anteriormente, apresentando um comportamento correspondente a uma zona de início de

corrosão ativa, com uma taxa moderada com valor da ordem de 0,66 µA/cm2 ao final do

ensaio, porém significativamente ainda menor que o sistema de referência, que apresentou

aproximadamente 2,00 µA/cm2 após o ataque. Fazendo-se uma associação com os

resultados de potenciais de corrosão frente ao ataque por CO2, em que se registrou teor de

inibidor de 2,5% (para molibdato de sódio, tanino e amina) um desempenho inferior em

comparação aos outros teores, apenas para amina tal comportamento se verificou em se

tratando de taxas de corrosão (para o ataque por CO2). Assim sendo, no caso do inibidor

amina no teor de 2,5%, não se obteve um bom resultado relativo considerando-se o ataque

por CO2.

Ataque muito importante Moderado

Baixo

Desprezível

105

Figura 5.20 – Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para o aditivo base amina, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação.

5.1.4 Análise estatística dos dados de taxa de corrosão eletroquímica estimada através da

técnica de resistência de polarização

A seguir são apresentados os resultados da análise estatística de variância

(ANOVA) dos valores da taxa de corrosão para as amostras atacadas por cloretos e

carbonatação.

a. Cloretos

De modo a atender o objetivo da presente pesquisa, o modelo adotado para este

experimento foi a ANOVA fatorial completa em duas etapas distintas. Na primeira etapa de

análise foram avaliadas as variáveis teor de cloretos, teor de inibidor e inibidor (exceto o

nível de referência). Na segunda etapa de análise foram avaliadas as variáveis teor de

cloretos e aditivo inibidor (tomados em seus teores otimizados, incluso o nível de

referência).

Como especificação dada por Alonso e Andrade (2001), tem-se que a

intensidade de corrosão considerada aceitável é de até 0,50 µA/cm2, e ela será adotada na

presente pesquisa como limite crítico máximo de taxa de corrosão para os fins de

julgamento de desempenho dos inibidores.

a.1 Etapa 1 – Análise global excetuando-se a situação de referência

Os resultados individuais da taxa de corrosão foram submetidos a uma análise

estatística de variância (ANOVA). A Tabela 5.1 apresenta os resultados obtidos na ANOVA,

onde os valores de “Fcalculados (Fcal)” foram comparados com os valores de “Ftabelados (Ftab)”

para um nível de significância de 5%. O valor de Ftab é igual a Fα = 0,05 (ν1, ν2), sendo que ν1

0,01 0,1 1 10 100

Icorr (µA/cm2)

Referência

Amina 1%

Amina 2,5%

Amina 4%


106

e ν2 são os graus de liberdade do efeito avaliado e do resíduo, respectivamente.

Tabela 5.1 - Resultados da análise de variância (ANOVA) realizada com os dados de taxa de corrosão, para as variáveis independentes consideradas no modelo estatístico.

Efeitos SQ GL MQ Fcal Ftab Resultado Modelo 31,41 1 31,41 955,87 3,93 Significativo Inibidor 2,07 4 0,52 15,72 2,46 Significativo

Teor de inibidor (%) 0,11 2 0,05 1,65 3,08 Não-significativo Teor de cloretos (%) 2,63 6 0,44 13,34 2,19 Significativo

Inibidor x Teor de inibidor (%) 1,66 8 0,21 6,30 2,03 Significativo

Inibidor x Teor de cloretos 1,19 24 0,05 1,5 1,62 Não-significativo

Teor de inibidor x Teor de cloretos 0,08 12 0,01 0,20 1,85 Não-significativo

Inibidor x Teor de inibidor x Teor de

cloretos (%) 0,85 48 0,02 0,54 1,42 Não-significativo

Erro (resíduo) 3,45 105 0,03 - - Total 12,03 209 - - -

R2 mod = 0,71, sendo R2 = 1- SQerro/SQtotal

R mod = 0,84

Onde:

SQ = Soma dos quadrados; GL = grau de liberdade; MQ = Média dos quadrados;

F = Parâmetro de Fisher para o teste de significância dos efeitos;

Resultado = Resultado da análise, com a indicação se o efeito é significativo ou não;

R2mod = coeficiente de determinação do modelo e

Rmod = Coeficiente de correlação do modelo.

Esta análise estatística dos resultados mostrou que o modelo fatorial adotado é

significativo, uma vez que o valor de Fcal é bem maior que o Ftab (955,87>>3,93). E, além

disso, outro ponto relevante é que o valor resultante do coeficiente de determinação (R2mod)

foi 0,71, significando que 71% da variação total dos dados é explicado por este modelo.

A análise de variância também comprova que os efeitos individuais dos fatores

tipo de inibidor e teor de cloretos são estatisticamente significativos a um nível de confiança

de 95%. Pode-se concluir, então que, cada uma dessas variáveis independentes, tomada

isoladamente, exerce influência na taxa de corrosão. Enquanto que o teor de inibidor não

exerceu influência significativa se tomado de forma isolada.

Ao analisar-se a intensidade da influência dos fatores (pela comparação do valor

do Fcal e F de Fisher), pode-se constatar que a variável que mais influenciou a taxa de

corrosão foi o inibidor, seguido pela variável teor de cloretos.

Com relação às interações duplas e triplas, pode-se afirmar que o resultado

107

global indica uma sinergia somente entre os fatores inibidor e teor de inibidor, uma vez que

as demais interações resultaram em não significativas.

No caso da interação, inibidor e teor de inibidor, ser significativa, por exemplo,

isto indica que o efeito do tipo de inibidor sobre a taxa de corrosão é alterado em função do

teor de inibidor e vice-versa. Por conseguinte, pode-se dizer que o desempenho do teor de

inibidor depende do inibidor utilizado. As demais interações duplas e triplas resultaram não-

significativas, denotando que os fatores individuais dessas interações exercem influência

significativa na taxa de corrosão, com a ressalva que o efeito que cada fator individual

exerce não é afetado pelos efeitos dos outros fatores considerados na interação. Por

exemplo, o tipo de inibidor exerce influência significativa nos valores resultantes de taxa de

corrosão eletroquímica independentemente dos teores de cloreto considerados na análise e

vice-versa.

Tendo em vista a influência das variáveis, inibidor e teor de inibidor mostrarem-

se significativas, realizou-se a comparação múltipla de médias pelo método de Ducan, cujos

resultados são apresentados a seguir.

A Tabela 5.2 expressa os resultados de agrupamento de médias pelo método de

Ducan. Analisando essa tabela, percebe-se que o teste de Ducan resultou em três grupos

distintos, sendo os melhores desempenhos os dos inibidores base nitrito de sódio e nitrito de

cálcio, que se situam em um mesmo grupo, apresentando os mais baixos valores médios de

taxa de corrosão global (para cada inibidor). As amostras com tanino e molibdato de sódio

foram as que apresentaram uma dispersão nos resultados maior que a dos demais

inibidores estudados, e também respectivamente, os valores médios globais de icorr mais

altos. Estes resultados evidenciam que as amostras com esses inibidores foram que

apresentaram maior propensão à corrosão dentre todas as amostras de inibidores

avaliadas. A amina apresentou um comportamento intermediário entre os nitritos e o tanino

e o molibdato de sódio.

108

Tabela 5.2 – Estimativa da média dos valores da taxa de corrosão para cada tipo de inibidor, onde três grupos se diferem significativamente.

Icorr (µA/cm2) Inibidor

Média 1 2 3

nitrito de sódio 0,27 **** nitrito de cálcio 0,29 ****

amina 0,40 **** tanino 0,45 ****

molibdato de sódio 0,53 ****

Na Figura 5.21 apresenta-se o resultado do agrupamento de médias de taxa de

corrosão pelo método de Ducan para cada teor de inibidor. A variável, teor de inibidor não foi

estatiscamente significativa quando da análise de variância, e por isso não houve separação

desses valores em grupos distintos, contudo é necessário observar que a disposição geral das

médias ressalta que o valor de 4% de inibidor apresenta um valor de taxa de corrosão

discretamente menor que os valores de 1% e 2,5%.

Figura 5.21 – Estimativa da média dos valores médios globais de taxa de corrosão, com seu erro padrão e desvio padrão, para cada teor de inibidor.

A Figura 5.22 apresenta a estimativa da média global da taxa de corrosão, com

seu erro padrão e desvio padrão, para cada um dos teores de cloretos estabelecidos na

presente pesquisa. O teste de Ducan resultou em cinco grupos distintos. Pode-se observar da

comparação entre as médias gerais, que existe uma nítida tendência de maior

desenvolvimento à corrosão à medida que se aumenta o teor de cloretos nas amostras

109

analisadas, o que é um resultado absolutamente esperado.

Figura 5.22 – Estimativa da média dos valores médios globais de taxa de corrosão, com seu erro padrão e desvio padrão, em função do teor de cloretos. Em destaque definem-se os grupos que se diferem significativamente.

Buscando classificar os inibidores quanto à sua performance geral (que inclui a

análise do tipo e do teor de inibidor), procedeu-se uma comparação múltipla de médias de

todos os teores de cloreto para cada inibidor e teor de inibidor (única medida englobando de

todos os percentuais de cloreto para cada tipo e teor de inibidor). Esta análise consta da

Tabela 5.3.

Grupo 1

Grupo 2

Grupo 3

Grupo 4

Grupo 5

110

Tabela 5.3 – Teste de Ducan e formação de diferentes grupos para amostras submetidas a ação de cloretos.

Icorr (µA/cm2) Inibidor Teor de Inibidor (%) Média

1 2 3 4

nitrito de sódio 4 0,21 **** nitrito de cálcio 1 0,25 **** nitrito de cálcio 4 0,28 **** **** nitrito de sódio 1 0,28 **** ****

tanino 2,5 0,29 **** **** **** nitrito de sódio 2,5 0,30 **** **** **** nitrito de cálcio 2,5 0,33 **** **** ****

molibdato de sódio 4 0,33 **** **** **** amina 4 0,34 **** **** **** amina 2,5 0,42 **** **** amina 1 0,44 **** tanino 1 0,45 ****

molibdato de sódio 1 0,59 **** tanino 4 0,61 ****

molibdato de sódio 2,5 0,67 ****

a.2 Etapa 2 – Análise dos teores otimizados incluindo a situação de referência

Após realizar o agrupamento de média no subitem anterior, verificou-se que o

Teste de Ducan resultou em quatros grupos, onde se procedeu a análise na Etapa 2,

considerando os menores teores dos inibidores de melhor desempenho técnico, ou seja, os

menores teores de um mesmo grupo do teste de Ducan (Tabela 5.3). Nesta Tabela, é

possível verificar sobreposição de grupos entre os grupos 1 a 3. O nitrito de cálcio 1% se

coloca isoladamente no grupo 1. Considerando a faixa de sobreposição e também levando-

se em conta os menores teores (dentro dessa faixa) e o limite superior de 0,50 µA/cm2 para

taxa de corrosão restaram os seguintes inibidores e teores: nitrito de sódio 1%, tanino 1%,

amina 1% e molibdato de sódio 4%, além do nitrito de cálcio 1% (conforme comentário

anterior). Estes, portanto são os “teores otimizados” no ataque por cloretos, que

prosseguem para a Etapa 2 do estudo, juntamente com a situação de referência (solução

sem aditivo inibidor de corrosão).

Na Tabela 5.4 são apresentados os resultados de análise de variância para os

efeitos principais dos inibidores de corrosão tomados em seus teores otimizados conforme

abordagem seguida no subitem anterior; onde se podem observar os efeitos individuais das

variáveis teores de cloretos e tipo de inibidor.

111

Tabela 5.4 - Resultados da análise de variância (ANOVA) realizada com os dados de taxa de corrosão para os teores de inibidores otimizados.

Efeitos SQ GL MQ Fcal Ftab Resultado Modelo 21,71 1 21,71 445,00 4,07 significativo Inibidor 10,55 5 2,11 43,26 2,44 significativo

Teor de cloretos 3,11 6 0,52 10,60 2,32 significativo Inibidor x Teor de

cloretos (%) 4,93 30 0,16 3,37 1,73 significativo

Erro (resíduo) 2,05 42 0,05 - - - Total 20,63 83 - - - -


R mod = 0,90

Onde:






A ANOVA mostrou que os efeitos individuais das variáveis, inibidor e teor de

cloretos são estatiscamente significativos a um nível de confiança de 95%. Logo, isto quer

dizer que cada uma dessas variáveis, tomadas isoladamente, exerce influência na taxa de

corrosão.

Com relação à interação dupla, pode-se afirmar que o resultado global indica

sinergia entre os fatores tipo inibidor e teor de cloretos. No caso da interação tipo inibidor e

teor de cloretos, ser significativa, por exemplo, isto indica que o efeito do tipo de inibidor

sobre a taxa de corrosão é alterado em função do teor de cloretos e vice-versa. Por

conseguinte, pode-se afirmar que o desempenho do tipo de inibidor depende do teor de

cloretos.

Ao analisar-se a intensidade de influência dos fatores quando os aditivos

inibidores são tomados em seus teores otimizados, pode-se constatar que a variável mais

influente na taxa de corrosão foi o inibidor, que resultou indiscutivelmente no efeito mais

importante, seguido pelo teor de cloretos (Figura 5.23). É possível verificar que o valor de

Fcal para variável tipo de inibidor (Fcal = 43,26) é bem maior que o Fcal para o teor de cloretos

(Fcal = 10, 60), o que ratifica essa afirmativa. Ao se efetuar a comparação múltipla de médias

(Duncan) considerando a variação do tipo de inibidor (seus teores otimizados e incluindo

referência), percebe-se, na figura 5.23, que há a separação em dois grupos estatisticamente

diferentes, a saber: um grupo em que as taxas de corrosão são significativamente mais

baixas (grupo de todas as soluções com inibidores em seus teores otimizados) e um grupo

112

de taxa de corrosão mais alta, constituindo da situação de referência.

Figura 5.23 – Estimativa da média dos valores médios globais de taxa de corrosão para cada

inibidor tomado em seus teores otimizados , com seu erro padrão e desvio padrão.

a.3 Classificação dos inibidores com base no desempenho técnico e levando-se em conta a

questão econômica

Os custos, em valores de mercado, para os inibidores utilizados na pesquisa,

com suas respectivas fontes (revendedores ou fabricantes), são apresentados a seguir na

Tabela:

Tabela 5.5 – Custos dos inibidores de corrosão

Inibidor Preço por kg (R$) Fonte

nitrito de sódio 24,00 MAXLAB (2008)

nitrito de cálcio 2,44 GRACE (2008)

molibdato de sódio 508,00 MAXLAB (2008)

tanino 3,28 TANAC (2008)

amina 17,13 SIKA (2008)

Com base, então, na análise estatística, sintetizada, principalmente, nas Tabelas

5.3 e 5.4, e na Figura 5.23, que expressa o desempenho técnico comparativo entre os

inibidores em seus teores otimizados, assim como levando-se em conta a questão

econômica, com base no custo unitário referido anteriormente e nos teores de inibidores,

113

tem-se a possibilidade de se proceder uma análise custo-benefício. Esta análise produz a

seguinte seqüência dos inibidores de corrosão, em ordem decrescente de interesse e

importância: nitrito de cálcio 1%, nitrito de sódio 1%, tanino 1%, amina 1% e molibdato de

sódio 4%.

O inibidor molibdato de sódio 4% no tocante ao ataque por cloretos apresentou a

rigor um desempenho geral inferior em relação aos outros inibidores, tendo amina e o tanino

resultados gerais um pouco melhores. Justamente o teor de 4% de molibdato de sódio foi a

única situação desse inibidor passível de compatibilidade técnica com outros, principalmente

com os nitritos. Todavia, o elevado custo financeiro desse inibidor o inviabiliza para

empregos práticos, tanto pelo seu alto custo unitário quanto pelo alto teor em que ele

”respondeu’’ tecnicamente (4%).

b. Carbonatação

Assim como adotado para amostras atacadas por cloretos, o modelo adotado foi

a ANOVA fatorial completa em duas etapas distintas. Na primeira etapa de análise foram

avaliadas as variáveis teor de inibidor e inibidor (exceto o nível de referência). Na segunda

etapa de análise foi avaliada a variável inibidor (tomados os inibidores em seus teores

otimizados, incluso o nível de referência).

Como limite crítico máximo de taxa de corrosão para o fim de julgamento para os

inibidores adotou-se a intensidade de corrosão considerada aceitável de até 0,50 µA/cm2,

conforme Alonso e Andrade (2001).

b.1 Etapa 1- análise global excetuando-se a situação de referência

Os resultados individuais da taxa de corrosão foram submetidos a uma análise

estatística de variância (ANOVA). A Tabela 5.6 apresenta os resultados obtidos na ANOVA,

onde os valores de “Fcalculados (Fcal)” foram comparados com os valores de “Ftabelados (Ftab)”

para um nível de significância de 5%. O valor de Ftab é igual a Fα = 0,05 (ν1, ν2), sendo

que ν1 e ν2 são os graus de liberdade do efeito avaliado e do resíduo, respectivamente.



Teor de inibidor (%) 0,01 2 0,01 0,73 3,68 Não-significativo Inibidor x Teor de

inibidor (%) 0,62 8 0,08 43,1 2,64 Significativo

Erro (resíduo) 0,03 15 0,01 - - Total 0,78 29 - - -


R mod = 0,98

114

Onde:






Esta análise mostrou que o modelo fatorial adotado é significativo, uma vez que

o valor do Fcal foi bem maior que Ftab (1138,70 >> 4,54). Outro aspecto importante, é o alto

valor do coeficiente de determinação (R2mod), igual a 0,96, o que significa que 96% da

variação total dos dados é explicada por este modelo.

A ANOVA também mostrou que o efeito individual do fator tipo de inibidor é

estatiscamente significativo a um nível de confiança de 95%, enquanto que o teor de inibidor

não exerceu influência significativa quando tomado isoladamente.

Com relação à interação dupla, pode-se dizer que o resultado global indica uma

sinergia entre os fatores tipo e teor de inibidor. No caso dessa interação, o fato de ela ser

significativa indica que o efeito do inibidor sobre a taxa de corrosão é alterado em função do

teor de inibidor e vice-versa.

Tendo em vista que as variáveis mostraram-se significativas, realizou-se a

comparação múltipla de médias pelo método de Ducan, com o objetivo de agrupar as

médias que não diferem significativamente entre si.

Na Tabela 5.7 são mostrados os resultados de agrupamento de médias pelo

método de Ducan para as barras submetidas à ação da carbonatação. Analisando essa

tabela, percebe-se que teste de Ducan resultou em quatro grupos distintos, sendo os

melhores desempenhos os dos inibidores base nitrito de sódio (2,5%) e nitrito de cálcio

(2,5%). As amostras tiveram médias globais muito próximas, sendo que as amostras com

molibdato de sódio e amina foram as que apresentaram uma dispersão nos resultados maior

que a dos demais inibidores estudados. Os inibidores tanino (1%) e molibdato de sódio (1%)

apresentaram um comportamento intermediário entre os nitritos e amina. Os resultados

evidenciam de uma forma geral, que as amostras com o inibidor amina são menos

resistentes à corrosão em comparação aos demais.

115

Tabela 5.7 - Valores médios globais da taxa de corrosão para carbonatação em função do inibidor.

Icorr (µA/cm2) Inibidor Média 1 2 3 4

nitrito de sódio 0,18 **** nitrito de cálcio 0,22 **** ****

amina 0,26 **** tanino 0,28 **** ****

molibdato de sódio 0,37 ****

Na Figura 5.24 apresenta-se o resultado do agrupamento de médias de taxa de

corrosão pelo método de Ducan para cada teor de inibidor. Assim como para o ataque de

cloretos, a variável teor de inibidor para carbonatação não foi estatiscamente significativa

quando da análise de variância, e por isso não houve separação desses valores em grupos

distintos, contudo é necessário observar que a disposição geral das médias ressaltam que o

valor de 2,5% de inibidor apresenta uma maior dispersão se comparados aos demais teores

analisados.

Figura 5.24 – Valores médios globais da taxa de corrosão para carbonatação em função do teor de inibidor.

Para classificar os inibidores quanto à sua perfomance geral (que se inclui

análise do tipo e do teor de inibidor) procedeu-se uma comparação múltipla de médias pelo

teste de Ducan, em que se comparam as médias das taxas de corrosão para cada tipo e

teor de inibidor. Esta análise consta na Tabela 5.8.

116

Tabela 5.8 – Teste de Ducan e os diferentes grupos formados para as barras de aço submetidas a ação da carbonatação.

Icorr (µA/cm2) Inibidor Teor de Inibidor (%) Média

1 2 3 4 5 6

nitrito de sódio 2,5 0,08 **** nitrito de cálcio 4 0,12 **** **** nitrito de sódio 4 0,12 **** ****

molibdato de sódio 2,5 0,14 **** **** **** nitrito de cálcio 2,5 0,15 **** **** ****

tanino 1 0,17 **** **** **** molibdato de sódio 1 0,19 **** ****

amina 4 0,22 **** **** tanino 2,5 0,22 **** **** amina 1 0,23 ****

nitrito de sódio 1 0,33 **** nitrito de cálcio 1 0,38 ****

tanino 4 0,39 **** molibdato de sódio 4 0,51 ****

amina 2,5 0,66 **** b.2 Etapa 2 – análise dos teores otimizados incluindo a situação de referência

Após realizar o agrupamento de médias no subitem anterior, o Teste de Ducan

resultou em seis grupos, conforme mostra a Tabela 5.7, onde procedeu-se a análise dos

teores na Etapa 2, considerando os menores teores de inibidores de melhor desempenho

técnico, ou seja, os menores teores do teste de Ducan da tabela. Nesta Tabela 5.7, é

possível verificar sobreposição de grupos entre o 2 e 3. O nitrito de sódio 2,5% se coloca

isoladamente no grupo 1, considerando a faixa de sobreposição e também levando-se em

conta os menores teores (dentro dessa faixa) e o limite superior de 0,50 para a taxa de

corrosão, restaram os seguintes inibidores e teores: nitrito de cálcio (2,5%), tanino (1%),

molibdato de sódio (1%), amina (1%) e nitrito de sódio (2,5%) (citado anteriormente). Estes,

portanto, são os ‘’teores otimizados’’ para o ataque por carbonatação, que prosseguem para

a Etapa 2 do estudo, juntamente com a situação de referência (solução sem aditivo inibidor

de corrosão).

Na Tabela 5.9 são apresentados os resultados de análise de variância para os

efeitos principais dos inibidores de corrosão tomados em seus teores otimizados conforme

abordagem seguida no subitem anterior; onde se pode observar o efeito individual da

variável tipo de inibidor.

117



Erro (resíduo) 0,01 5 0,01 - - - Total 2,99 10 - - - -


R mod = 0,99

Onde:






A ANOVA mostrou que o efeito individual do fator tipo de inibidor resultou

estatiscamente significativo a um nível de confiança de 95%. Isto quer dizer que essa

variável exerce influência na taxa de corrosão. Ao se efetuar a comparação múltipla de

médias considerando a variação do tipo de inibidor (em seus teores otimizados e incluindo

referência), verifica-se na Tabela 5.10, que há separação em três grupos estatiscamente

diferentes, a saber: um grupo em que a taxa de corrosão é significativamente desprezível

(grupo formado pelo nitrito de sódio 2,5%); o segundo por taxas significativamente mais

baixas (nitrito de cálcio 2,5% e molibdato de sódio 1%) e um terceiro por taxa de corrosão

mais alta, constituído da situação de referência.

Tabela 5.10 - Valor médio da taxa de corrosão para cada inibidor tomado em seus teores otimizados.

Icorr (µA/cm2) Inibidor Média

1 2 3

nitrito de sódio 2,5% 0,08 **** nitrito de cálcio 2,5% 0,15 **** ****

tanino 1% 0,17 **** **** molibdato de sódio 1% 0,19 **** ****

amina 1% 0,23 **** referência 1,97 ****

b.3 Classificação dos inibidores com base no desempenho técnico e levando-se conta a

questão econômica

Os custo, em valores de mercado para os inibidores utilizados na pesquisa com

sua respectiva fontes (revendedores ou fabricantes) foram citados na alínea a do subitem

118

5.1.4.

Portanto, com base na análise estatística, principalmente nas tabelas anteriores

que expressam o desempenho técnico comparativo entre os inibidores em seus teores

otimizados, bem como levando-se em consideração a questão econômica, com base no

custo unitário referido anteriormente e nos teores de inibidores tem-se a possibilidade de se

proceder uma análise do custo-benefício. Esta análise reproduz a seguinte seqüência de

corrosão em ordem decrescente de interesse e importância: nitrito de sódio (2,5%), nitrito de

cálcio (2,5%), tanino (1%), molibdato de sódio (1%) e amina (1%).

Os inibidores base nitrito de sódio (2,5%) e nitrito de cálcio (2,5%),

apresentaram, a rigor, um desempenho geral inferior ao apresentado pelo ataque por

cloretos, onde os resultados gerais indicam perfomance superior aos demais aditivos

analisados em pequenas concentrações. Isto pode ser justificado em função dos nitritos se

decomporem em nitrato à medida que o pH diminui e se aproxima de 7. E os nitritos

reagem quando o processo corrosivo se inicia e não houve corrosão ativa para as amostras

submetidas a carbonatação. Contudo, verificou-se que para carbonatação foram

necessários maiores teores de inibidores para serem passíveis de competitividade técnica

com os demais aditivos adotados para a presente pesquisa. Por conseguinte, elevaram-se

os custos financeiros desses dois inibidores, o que pode inviabilizar seu uso para empregos

práticos para ataque por carbonatação, por responder tecnicamente em um maior teor ao

comparado com os demais aditivos.

5.2 RESULTADOS ELETROQUÍMICOS PARA OS INIBIDORES DE CORROSÃO

TOMADOS EM SEUS TEORES OTIMIZADOS

Neste item são apresentados e discutidos os resultados das medidas de

potencial e taxas de corrosão para os inibidores de corrosão tomados em seus teores

otimizados.

Para a monitorização eletroquímica, nesta fase, utilizou-se um tempo global de

ensaio de cerca de três vezes maior que do item 5.1, devido ao acréscimo da técnica de

impedância eletroquímica, o que resultou em aproximadamente 6 horas de monitoramento

para cada amostra avaliada.

5.2.1 Potenciais de corrosão sob a ação de cloretos

A Figura 5.25 mostra o monitoramento dos valores de potencial de corrosão

(mV, ECS) para os inibidores tomados em seus teores otimizados (nitrito de sódio 1%, nitrito

cálcio 1%, molibdato de sódio 4%, amina 1% e tanino 1%) em função dos teores de

cloretos.

119


correspondiam à região de incerteza de corrosão (pelos critérios da ASTM C 876), com

medidas da ordem de -254 mV. Para essas amostras sem aditivo inibidor e na presença de

cloretos em concentrações (em massa) de até 3,5%, verificou-se baixa probabilidade de

corrosão somente na concentração de 0,5% de cloretos, e a partir daí observou-se uma

tendência de alta probabilidade devido à solução agressiva contendo cloreto, que fez com

que os valores de potenciais tendessem para o estado de maior probabilidade de corrosão

ativa, atingindo patamares da ordem de -390 mV ao final do ensaio.

Dos resultados apresentados para as amostras onde se utilizou o aditivo inibidor

de corrosão nitrito de sódio 1%, observa-se comportamento similar ao obtido no item 5.1,

onde as medidas experimentais permaneceram praticamente inalteradas até o final do

ensaio, com leves alterações até 3,5% de cloretos. Estas amostras possuíam, desde as

medidas iniciais do ensaio, potenciais de que indicavam incerteza de corrosão, com valores

da ordem de -204 mV, atingindo no final do período -248 mV. As medidas de potenciais não

se deslocaram para valores mais eletropositivos, e suas medidas começaram evoluindo

para medidas mais eletronegativas. Isto pode ter ocorrido em função da variabilidade do

ensaio, característica do inibidor em apresentar comportamento dito perigoso, caso não seja

utilizado na concentração adequada para reduzir o processo corrosivo, e ainda maior tempo

de exposição ao ataque por cloretos. A taxa de corrosão para essa amostra, como será

discutido posteriormente, apresentava até o teor de 3,5% de cloretos uma medida que

poderia ser considerada baixa, mesmo com os valores de potenciais tendo sido deslocados

para valores mais eletronegativos.

Para as amostras analisadas para o inibidor molibdato de sódio 4%, estas

mostraram um comportamento bem próximo ao das amostras referências para a

concentração de até 1,5% de cloretos. Para o teor analisado do inibidor, só houve inibição

efetiva da corrosão nas pequenas concentrações de cloretos, entre 0,5% a 1%.

De todo modo, pode-se verificar que no final dos ensaios para o teor de 4% de

molibdato de sódio, que as medidas de potenciais atingiram valores da ordem de –310 mV

para o aditivo (com 3,5% de cloretos). Nota-se que as curvas de potenciais evoluíram para

valores mais eletronegativos para todas as concentrações de cloretos.

As amostras de nitrito de cálcio 1% não apresentaram comportamento

rigidamente similar ao apresentado no subitem 5.1.1 alinea c, onde os valores de potenciais

eram sempre deslocados para valores mais eletropositivos. De toda forma, desde o inicio do

ensaio, os valores de potenciais de corrosão indicavam baixa probabilidade de atividade de

corrosão para o teor de nitrito de cálcio 1%, permanecendo assim até a concentração de

2,5%, de cloretos; e a partir daí, as medidas atingiram um estado de maior probabilidade de

corrosão ativa, muito embora sem se afastar muito do limite de -276 mV. O potencial atingiu

120

valores da ordem de –297 mV com 3,5% de cloretos, enquanto o referência possuía medida

de –390 mV nesse teor de cloretos. As duas amostras se encontram na região de maior

probabilidade de corrosão ativa, de acordo com ASTM C-876.

Já as amostras com tanino 1% encontravam inicialmente na região de incerteza,

de acordo com ASTM C 876 , com valores da ordem de -239 mV.

O inibidor base tanino com 1% avaliado, mesmo nas pequenas concentrações

de cloretos deslocou as medidas de potenciais para valores mais eletronegativos, possuindo

comportamento similar a curva do sistema de referência até a concentração de 3% de

cloretos. A partir daí, os valores para o teor de 1% do inibidor, ao final com 3,5% de cloretos

atingiu valores da ordem de -455 mV inferior ao referência que apresentou -390 mV. Este

comportamento pode ser justificado pelo maior tempo de ataque com a inclusão de ensaios

eletroquímicos adicionais, e pela rápida aderência deste inibidor junto às paredes da célula

eletroquímica. Este inibidor não manteve a sua eficiência ao longo do tempo. É pertinente

lembrar, contudo, que mesmo com um período de despassivação mais rápida do aço, isso

não significa maior intensidade do processo corrosivo para as amostras com o teor de 1%

de tanino se comparados à amostra de referência.

O inibidor base amina deslocou o potencial para valores mais positivos para as

concentrações de até 2,5% de cloretos, permanecendo em uma zona de provável

passivação por maior tempo. A partir desta concentração de cloretos, as medidas de

potenciais possuem a tendência de se tornarem mais eletronegativas até atingirem o estado

de maior probabilidade de corrosão ativa. Ao final do período de ensaio, os potenciais para o

inibidor base amina foram da ordem de -294 mV.

121

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5


Ecor

r (m

V, E

CS)

Referência Amina 1% Nitrito de sódio 1%Tanino 1% Molibdato de sódio 4% Nitrito de cálcio 1%

Figura 5.25 - Potenciais de corrosão variando com a concentração de cloretos para os inibidores tomados em seus teores otimizados. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS).

5.2.2 Potenciais de corrosão sob a ação da carbonatação

Neste subitem são apresentados e discutidos os resultados das medidas de

potencial eletroquímico de corrosão, sob a ação da carbonatação, para os inibidores de

corrosão nitrito de sódio 2,5%, molibdato de sódio 1%, nitrito de cálcio 2,5%, tanino 1% e

amina 1% (Figura 5.26).


correspondiam à região de incerteza de corrosão da ordem de –217 mV (pelos critérios da

ASTM C 876). Para essas amostras sem aditivo inibidor e na presença de CO2 com redução

do pH para 8,55, verificou-se no final dos ensaios experimentais alta probabilidade de

corrosão, devido à possível ruptura da película passivadora do aço, fazendo com que os

potenciais tendessem para o estado de maior probabilidade de corrosão ativa, atingindo

< 10%

incerta

> 90%

122

valores da ordem de -633 mV.

Nota-se que os resultados encontrados para o inibidor nitrito de sódio 2,5%

evoluíram para valores muito mais eletropositivos se comparados com o ataque por cloretos.

O teor de 2,5% do inibidor de nitrito de sódio possuía antes da carbonatação

medidas de potenciais da ordem de -184 mV atingindo valores da ordem -85 mV, o que

indica estado de menor probabilidade de corrosão, provavelmente de passivação, realçando

o forte efeito inibidor desse aditivo.

Os resultados das medidas de potenciais de corrosão para o inibidor molibdato

de sódio 1% mostram que os valores de potenciais para este aditivo são mais eletropositivos

em comparação ao sistema com cloretos, com comportamento similar ao do subitem 5.1.2 -

alínea b. Os valores de potenciais para o teor de 1% de inibidor, depois da carbonatação,

foram de -14 mV. Essa medida indica um estado de menor probabilidade de corrosão,

indicativo de passivação do aço. Se comparado ao sistema de referência, que apresentou

um potencial de -633 mV, é possível identificar um efeito significativamente positivo desse

inibidor.

O teor de nitrito de cálcio 2,5% analisado apresentou ao final do ensaio medidas

de potencial de -62 mV , enquanto o sistema referência apresentava -633 mV (estado

indicativo de corrosão ativa). Conforme os resultados obtidos, pode-se identificar também

um efeito inibidor pronunciado desse aditivo.

Comparando-se os resultados obtidos para as amostras com o inibidor base

tanino 1%, pode-se observar que o teor analisado possui valores muito mais eletronegativos

de potenciais que os mostrados para o ataque por cloretos e carbonatação apresentados no

subitem 5.1.2 - alínea d.

Para esse teor de 1% de tanino, os valores de potenciais após o ataque pelo

CO2 indicaram medidas correspondentes a um estado de probabilidade de corrosão ativa,

equivalente a medidas da ordem de -658 mV. Não houve, portanto, efetiva inibição da

corrosão por carbonatação pelo aditivo. À medida que eram monitoradas as amostras com

tanino por maior tempo, verificava-se que este aditivo aderia-se às paredes do recipiente da

célula eletroquímica de corrosão (que continha a solução aquosa), formando um corpo de

fundo e impedindo que ocorresse maior contato e penetração do tanino à superfície

metálica. Provavelmente, isso fazia com que o filme de proteção formado apresentasse

defeitos, tornando-se assim suscetível ao ataque por agentes agressivos. As medidas de

potenciais para este inibidor são discretamente superiores ao apresentado pelo sistema de

referência, que também foi atacado por CO2, e que possui medidas da ordem de -633 mV.

O teor de amina de 1% apresentou valores de potenciais que se encontram na

região de menor probabilidade de corrosão ao final do ensaio, apresentando valores mais

positivos de potenciais do que a amostra antes do ataque, com valores da ordem de -86 mV,

123

enquanto o referência já apresentou ao final do ensaio, conforme comentado, resultados de

processo corrosivo instalado, com medidas da ordem de -633 mV.

-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0

Referência


Amina 1%

Molibdato de sódio 1%

Nitrito de cálcio 2,5%

Tanino 1%

Ecorr (mV, ECS)


Figura 5.26 - Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores otimizados. Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS).

5.2.3 Taxa de corrosão eletroquímica estimada através da técnica de resistência de

polarização (Rp)

Neste subitem são apresentados e discutidos os resultados do estudo da taxa de

corrosão instantânea para os inibidores tomados em seus teores otimizados, obtidos

mediante o emprego da técnica de resistência de polarização.

a. Taxa de corrosão instantânea sob a ação de cloretos


ensaiadas foram esboçadas em gráficos do tipo taxa de corrosão versus variação do teor de

cloretos para os diversos inibidores de corrosão nitrito de sódio 1%, molibdato de sódio 4%,

nitrito de cálcio 1%, tanino 1% e amina 1%. Os resultados obtidos são apresentados a

seguir na Figura 5.27.

Como critério de avaliação dos valores da taxa de corrosão como citado

anteriormente para o estudo exploratório, adotou-se o proposto por Andrade e Alonso

(2001), conforme descrito no item 4.4.2.

Os valores das taxas de corrosão para as amostras de referência em

< 10%

> 90% incerta

124

concentrações de cloretos até (1,5%) mostraram um grau de corrosão “desprezível”

conforme critérios estabelecidos por Andrade e Alonso (2001). No entanto, à medida que se

acrescentavam cloretos, o sistema de referência demonstrava uma tendência de evolução

da taxa de corrosão ao longo do ensaio para uma zona de corrosão ativa, até atingir no final

das medidas experimentais valores da ordem de 1,28 µA/cm2 (com 3,5% de cloretos). O

valor da taxa de corrosão foi aumentado em cerca de sete vezes ao final do ensaio.

Para as amostras onde foram utilizados os inibidores de corrosão base nitrito de

sódio 1%, observa-se que os valores das taxas de corrosão permaneceram até o final do

período de ensaio em uma zona em que o grau de corrosão é considerado “baixo”. Os

valores das medidas da taxa de corrosão no final do ensaio foram da ordem de 0,22 µA/cm2,

portanto, significativamente menores do que o sistema referência, demonstrando a sua

eficiência de inibição para todas as concentrações de cloretos analisadas.

As amostras de referência e com o inibidor base molibdato de sódio 4%, no

início das medidas experimentais, apresentavam taxas de corrosão similares, que só

diferenciam após o acréscimo cloretos, comprovando a efetiva inibição deste aditivo.

Destaca-se que o teor de 4% do inibidor molibdato de sódio, atingiu valores de

0,22 µA/cm2 na concentração de 3,5% de cloretos, o que denota um grau de corrosão baixo

no final do ensaio, e possui valores inferiores que o apresentado para o sistema de

referência. Os resultados obtidos para esse teor são similares aos encontrados em

pesquisas por Feliu et al. (1996). Prontamente, pode-se afirmar que para esse teor houve

inibição efetiva para concentrações de cloretos até 3,5%.

Para o inibidor nitrito de cálcio 1%, as amostras demonstraram uma tendência

de permanecerem em uma zona em que o grau de corrosão pode ser considerado “baixo”,

mesmo com o acréscimo das concentrações de cloretos. No início das medidas

experimentais, as amostras apresentaram taxas de corrosão superiores ao sistema de

referência. A partir do acréscimo de maiores concentrações de cloretos suas taxas de

corrosão tornaram-se relativamente menores que as apresentadas pelo sistema referência,

comprovando a sua eficiência inibidora.

O teor de 1% de tanino apresentou inibição efetiva nas concentrações de

cloretos até 3,5%. Ao longo do ensaio verificou-se que as amostras com tanino oscilaram

entre um grau de corrosão desprezível a baixo, permanecendo assim até o final do ensaio,

onde atingiu respectivamente, valores da ordem de 0,25 µA/cm2, enquanto o referência

apresentou 1,28 µA/cm2 (com 3,5% de cloretos).

As amostras com o inibidor base amina 1%, no início das medidas

experimentais, apresentavam taxas de corrosão superiores ao sistema de referência.

Contudo, a partir do acréscimo de maiores concentrações de cloretos suas taxas de

corrosão tornaram-se relativamente menores que as apresentadas pelo sistema referência,

125

principalmente a partir de 1% de cloretos, comprovando a sua eficiência inibidora, reduzindo

o processo corrosivo. Esse inibidor permaneceu durante todo o período de ensaio em uma

zona correspondente a um grau de corrosão considerado baixo com valores da ordem de

0,49 µA/cm2.

0,01

0,1

1

10

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5


icor

r (µA

/cm

2 )

Referência Amina 1% Nitrito de sódio 1%Tanino 1% Molibdato de sódio 4% Nitrito de cálcio 1%

Figura 5.27 - Taxa de corrosão instantânea variando com a concentração de cloretos para os inibidores tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos.

b. Taxa de corrosão instantânea sob a ação da carbonatação


ensaiadas são esboçados em gráficos do tipo taxa de corrosão versus teores otimizados

dos inibidores de corrosão estudados.

Na Figura 5.28 são apresentados os resultados da taxa instantânea de corrosão

devido ao ataque por CO2, obtidos mediante o emprego da técnica de resistência de

polarização para o inibidor nitrito de sódio 2,5%, molibdato de sódio 1%, nitrito de cálcio

2,5%, tanino 1% e amina 1%.

Constatou-se ao final do ensaio que para as amostras de referência, o sistema

demonstrou um comportamento correspondente a uma zona em que o grau de corrosão é


Desprezível

Moderado

Baixo

126

considerado ativo, atingindo valores da ordem de 2,00 µA/cm2. Desta forma, pôde-se

verificar que o valor da taxa de corrosão foi aumentado em aproximadamente 19 vezes ao

final do ensaio.

Nota-se que para as amostras onde foi utilizado o inibidor de corrosão base

nitrito de sódio 2,5%, observou-se que no final do período de ensaio este se encontrava em

uma zona em que o grau de corrosão oscilava entre desprezível a “baixo”. Os valores das

medidas da taxa de corrosão no final do ensaio para o teor de 2,5% de nitrito de sódio, foi

da ordem de 0,10 µA/cm2 discretamente menor que o sistema referência.

As amostras com o teor de 1% de molibdato de sódio permaneceu ao final do

período de ensaio com um grau de corrosão que pode ser considerado desprezível.

Destaca-se que a medida obtida foi da ordem de 0,10 µA/cm2 ao final do ensaio

expressivamente inferior que o apresentado pelo sistema referência que foi de 2,00 µA/cm2.

Para as amostras analisadas para o teor de nitrito de cálcio de 2,5%, os valores

das taxas de corrosão foram de 0,15 µA/cm2, expressivamente menores que o sistema

referência que resultou em cerca de 2,00 µA/cm2. Em geral, as amostras permaneceram

em uma zona em que o grau de corrosão pode ser considerado “baixo” ao final das medidas

experimentais. Esse comportamento também pôde ser observado no caso do ataque por

cloretos, confirmando a sua relevante capacidade de inibição.

O teor de 1% de tanino apresentou taxa de corrosão da ordem de 0,71 µA/cm2

ao final do ensaio, correspondente a uma zona em que o grau de corrosão é considerado

moderado. Provavelmente a maior exposição ao ataque e defeitos na película de proteção,

fizeram com que os valores de taxa de corrosão para o inibidor base tanino 1% tendessem

para corrosão ativa.

Em geral, o teor de amina de 1% apresentou valores da ordem de 0,30 µA/cm2,

correspondente a uma zona em que o grau de corrosão é considerado baixo, inferior ao

sistema referência.

127

0,01 0,1 1 10 100

Referência


Amina 1%

Molibdato de sódio 1%

Nitrito de cálcio 2,5%

Tanino 1%


Figura 5.28 - Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para os aditivos tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação.

5.2.5 Resultados de perda de massa e taxa de corrosão gravimétrica

Neste subitem são apresentados os resultados da perda de massa que

expressam a quantidade de massa perdida dentro do período de indução e aceleração da

corrosão, e ainda a taxa de corrosão gravimétrica tanto para cloretos quanto para

carbonatação, expressando a velocidade com que o aço se dissolve dentro do período ativo

de corrosão.

a. Taxa de corrosão gravimétrica para as barras submetidas à ação de cloretos

A Tabela 5.10 apresenta os resultados da perda de massa e de taxa de corrosão

gravimétrica das barras de aço para o ataque por cloretos.


Moderado

Baixo

Desprezível

128

Tabela 5.11 – Taxa de corrosão gravimétrica para as barras submetidas à ação de cloretos

Barras/Inibidor Perda de massa (g)

Perda de massa (%)

Tempo de ensaio7 (dias)

Taxa de corrosão (µA/cm2)

referência 1,1884 1,28 0,25 2,84 nitrito de sódio 1% 0,1864 0,20 1 0,11 molibdato de sódio

4% 0,2269 0,25 0,25 0,54

nitrito de cálcio 1% 0,2919 0,31 0,75 0,23 tanino 1% 0,1807 0,19 0,125 0,86 amina 1% 0,2028 0,22 0,75 0,16

Os valores da taxa de corrosão gravimétrica são um pouco mais altos que os

valores da taxa de corrosão eletroquímica para o sistema de referência, molibdato de sódio

4%, nitrito de cálcio 1% e tanino 1%. Sobre esta questão, cabe o comentário de que, além

das diferenças entre os dois métodos (cada um com suas peculiaridades: adoções,

condições de contorno, aspectos operacionais – executivos, etc.), o método eletroquímico

produz uma medida instantânea, enquanto o método gravimétrico reflete a dissolução do

aço de todo um período de corrosão ativa. Dessa forma, a tendência de aproximação de

resultados entre os dois métodos implicaria a realização de várias medidas eletroquímicas

durante o período de corrosão ativa (quanto mais medidas obtidas melhor) e a integração

desses resultados, visando à obtenção de uma média global. Este valor tenderia a convergir

para o valor de taxa de corrosão gravimétrica.

As menores taxas de corrosão gravimétrica obtidas foram para o nitrito de sódio

1%, seguido de amina 1% e nitrito de cálcio 1%.

A Tabela 5.11 apresenta os valores médios de taxa de corrosão gravimétrica

para as amostras com inibidor base nitrito de sódio 4%, que apresentou o melhor

desempenho na presente pesquisa nos resultados preliminares. Para este teor de aditivo, o

resultado de taxa de corrosão gravimétrica apresentou valor numérico menos elevado que

em relação ao resultado eletroquímico, onde há condições favoráveis para a corrosão.

Tabela 5.12 – Taxa de corrosão gravimétrica para as barras submetidas à ação de cloretos

Barra/Inibidor Perda de massa (g)

Perda de massa (%)

Tempo de ensaio (dias)

Taxa de corrosão (µA/cm2)

nitrito de sódio 4% 0,1771 0,19 1 0,11

b. Taxa de corrosão gravimétrica para as barras submetidas à ação da carbonatação

7 Tempo de ensaio é o tempo de corrosão ativa obtido pelo monitoramento do potencial de corrosão para os ensaios.

129

No tocante à taxa de corrosão para as barras submetidas à ação da

carbonatação não foi possível determiná-la. Em geral, as amostras não apresentaram

corrosão ativa durante todo o período de ensaio. Todavia, as amostras com tanino ao final

do período apresentaram corrosão ativa.

5.2.6 Eficiência de inibição

As eficiências de corrosão tanto para as amostras que foram atacadas por

cloretos quanto por carbonatação com os inibidores nitrito de sódio, molibdato de sódio,

nitrito de cálcio, tanino e amina, nas várias concentrações adotadas, serão estimadas a

seguir com base nos valores de taxa instantânea de corrosão obtida pela técnica de

resistência de polarização. Adotou-se para estimativa da eficiência a Equação 5.1.

100*s

csf

TTTE −

= (Equação 5.1)

onde:

Ef = eficiência, em porcentagem;

Ts = taxa de corrosão do sistema sem uso de inibidor;

Tc = taxa de corrosão do sistema com uso de inibidor.

As Tabelas 5.13 e 5.14 mostram os valores de eficiência para as soluções

utilizadas nos ensaios preliminares atacadas respectivamente por cloretos e carbonatação,

considerando-se os resultados obtidos através da técnica de resistência de polarização.

Pode-se observar nessas tabelas que os inibidores associados com maiores eficiência de

inibição foram o nitrito de sódio no teor de 4% (para concentração de 3,5% de cloretos) e

nitrito de sódio 2,5% para carbonatação.

130

Tabela 5.13 – Eficiência dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da técnica de resistência de polarização para as amostras atacadas por cloretos nos ensaios eletroquímicos.

Eficiência (%) Amostras 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50

referência - - - - - - - nitrito de sódio 4% -1,7 67,4 78,59 84,19 87,7 86,6 88,1 nitrito de cálcio 1% -17,5 59,8 72,85 79,99 86,7 85,2 86,2 nitrito de sódio 1% -23,7 54,5 69,7 76,95 83,8 83,4 85,4

tanino 2,5% -41,5 54,3 69,9 77,1 83,9 84,0 84,5 nitrito de cálcio 4% 8,5 58,4 70,65 77,19 83,8 83,6 83,8

nitrito de sódio 2,5% -30,2 55,4 69,41 77,23 81,5 81,4 83,6 nitrito de cálcio 2,5% -54,5 48,5 66,03 74,67 82,3 81,4 82,1

amina 2,5% -90,4 39,3 56,9 64,5 76,6 75,6 78,1 amina 4% -41,2 53,4 67,0 75,4 82,0 78,6 77,4

molibdato de sódio 4% -11,3 61,2 74,99 76,83 78,6 76,0 75,7 tanino 1% -34,2 34,2 56,7 67,7 74,3 68,7 71,8 amina 1% -82,2 38,7 60,5 70,8 74,6 70,3 70,9

molibdato de sódio 1% 25,1 45,5 56,96 54,54 59,2 52,9 54,5 molibdato de sódio 2,5% -63,0 37,5 36,96 48,50 54,2 51,8 53,1

tanino 4% -54,8 45,6 62,5 58,2 61,6 49,4 51,0 Tabela 5.14 – Eficiência dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da técnica de

resistência de polarização para as amostras atacadas por carbonatação nos ensaios eletroquímicos.

Amostras Eficiência (%) referência -

nitrito de sódio 2,5% 95,0 nitrito de sódio 4% 94,0 nitrito de cálcio 4% 93,8

nitrito de cálcio 2,5% 92,3 tanino 1% 91,3

molibdato de sódio 1% 90,5 molibdato de sódio 2,5% 90,5

amina 4% 89,0 amina 1% 89,0

tanino 2,5% 88,7 nitrito de sódio 1% 83,2 nitrito de cálcio 1% 81,3

tanino 4% 80,0 molibdato de sódio 4% 73,9

amina 2,5% 66,3

Para efeito de comparação, os resultados dos inibidores tomados em seus

teores otimizados foram também calculados e são apresentados nas Tabelas 5.15 e 5.16.

131

Tabela 5.15 – Eficiência dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da técnica de resistência de polarização para as amostras atacadas por cloretos tomados em seus teores otimizados.

Eficiência (%) Amostras 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 referência - - - - - - -

nitrito de sódio 1% 20,4 45,3 53,9 65,1 81,8 80,9 82,6 molibdato de sódio 4% 16,5 40,3 53,3 64,3 82,1 82,4 82,6

tanino 1% 71,3 77,5 82,1 85,2 92,7 92,4 80,6 nitrito de cálcio 1% -47,5 -5,0 15,2 36,0 65,8 63,4 64,9

amina 1% -58,9 -15,9 9,6 27,1 62,2 61,4 61,8

Comparando-se os resultados de eficiência obtidos para os teores otimizados na

Tabela 5.14, nota-se que as maiores eficiências foram associadas às amostras submetidas

ao ataque por cloretos em meios contendo os inibidores nitrito de sódio 1%, molibdato de

sódio 4% e tanino 1% que apresentaram resultados similares.

Para as amostras submetidas ao ataque por CO2, verifica-se na Tabela 5.16 que

as maiores eficiências foram associadas às amostras em meios contendo o inibidor

molibdato de sódio 1%, seguidos pelos aditivos nitrito de sódio 2,5% e nitrito de cálcio 2,5%.

Tabela 5.16 – Eficiência dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da técnica de

resistência de polarização para as amostras atacadas por carbonatação tomados em seus teores otimizados.

Amostras Eficiência (%) molibdato de sódio 1% 95,4 nitrito de sódio 2,5% 95,0 nitrito de cálcio 2,5% 92,3

amina 1% 84,8 tanino 1% 64,0

5.2.7 Análise visual da barras de aço utilizando lupa estereoscópica

Após realização dos ensaios de monitoramento eletroquímico, as barras de aço

onde utilizaram os inibidores tomados em seus teores otimizados foram submetidas a uma

análise visual por meio de lupa estereoscópica, com aumentos que variam de 6,4 a 16

vezes. Neste subitem são apresentadas algumas fotografias que mostram os principais

aspectos visuais observados na superfície das barras de aço ao final do experimento. Assim

serão expostas inicialmente as barras atacadas por cloretos e em seguida as que sofreram

a ação da carbonatação.

a. Barras de aço corroídas pela ação de cloretos

Uma diversidade de produtos de corrosão pode ser encontrada no aço CA-50.

Conforme pesquisado por Cascudo (2000), quando o ataque se dá por cloretos, tem-se:

Lepidocrocita (γ-Fe(OH)), Akaganeita (β-FeO(OH)), Goetita (α-FeO(OH)), Maghemita (γ-

132

Fe2O3) e Erithrossiderita (K2FeCl5.H2O).

A diversidade de produtos de corrosão mostra-se evidente com a observação

realizada mediante lupa estereoscópica, que pode ser visualizada nas Fotografias 5.1 a 5.6.

As análises realizadas mostram claramente que o grau de deterioração

constatado para as barras que sofreram ataque por cloretos foi maior, pelo menos no que

concerne ao aspecto visual (Fotografias 5.1 a 5.6), em comparação àquelas submetidas a

carbonatação (Fotografias 5.7 a 5.12).

Para amostras de referência, observou-se um maior grau de corrosão visual em

comparação aos sistemas com inibidores. Este aspecto visual é o coerente com os valores

obtidos nos resultados eletroquímicos de taxa de corrosão (1,28 μA/cm2) e potencial de

corrosão (-390 mV) para 3,5% de cloretos em massa ratificados por taxa de corrosão

gravimétrica (2,84 μA/cm2). Na Fotografia 5.1, pode-se verificar a deterioração da superfície

metálica e a presença de produtos de corrosão com tonalidades alaranjadas e

avermelhadas.

Fotografia 5.1 - Aspectos da barra de aço sem inibidor após corrosão induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

Na Fotografia 5.2, pode ser visto que, aparentemente, a superfície do aço

protegida por nitrito sódio 1% encontra-se em um bom estado, apresentando discretamente

produto de corrosão de coloração típica de ferrugem. A fotografia obtida está coerente com

o resultado de taxa de corrosão eletroquímica apresentada de 0,22 μA/cm2 para a

concentração de 3,5% de cloretos em massa e potencial de corrosão (-248 mV), bem como

pela taxa de corrosão gravimétrica (0,11 μA/cm2).

133

Fotografia 5.2 - Aspectos da barra de aço com inibidor nitrito de sódio 1% após corrosão induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

Para os sistemas molibdato de sódio 4% e nitrito de cálcio 1%, pode-se

visualizar nas Fotografias 5.3 e 5.4, próximo da superfície metálica, um produto de corrosão

de coloração preta, que pode ser magnetita (Fe3O4). Do substrato escuro, afloram outros

produtos de corrosão avermelhados e de cor ferruginosa. Os valores da taxa de corrosão

eletroquímica indicam essa deterioração, com valores da ordem de 0,22 μA/cm2 e potencial

de corrosão (-310 mV) para o molibdato de sódio 4%; e para o nitrito de cálcio a taxa obtida

foi de (0,45 μA/cm2) e potencial (-297 mV) na concentração de 3,5% de cloretos ratificados

pela taxa de corrosão gravimétrica. Para taxa de corrosão gravimétrica, os valores para

molibdato de sódio 4% e nitrito de cálcio 1% foram, respectivamente de 0,54 μA/cm2 e 0,23

μA/cm2.

134

Fotografia 5.3 - Aspectos da barra de aço com inibidor molibdato de sódio 4% após corrosão induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

Fotografia 5.4 - Aspectos da barra de aço com inibidor nitrito de cálcio 1% após corrosão induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

Nas Fotografias 5.5 e 5.6, para os sistemas com tanino 1% e amina 1%,

respectivamente, observa-se uma superfície irregular com crostas de produtos de corrosão

135

de coloração marrom amarelada, típica de ferrugem. O aspecto visual pode ser confirmado

a partir dos valores obtidos para a concentração de 3,5% de cloretos para taxa de corrosão

eletroquímica, onde sistema com tanino 1% e amina 1%, apresentaram medidas

respectivamente de 0,25 μA/cm2 e 0,49 μA/cm2, confirmadas também pela taxa de corrosão

gravimétrica (0,86 μA/cm2 e 0,16 μA/cm2). Os resultados para o potencial de corrosão foram

respectivamente, da ordem de -455 mV e -294 mV.

Fotografia 5.5 - Aspectos da barra de aço com inibidor base tanino 1% após corrosão induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

136

Fotografia 5.6 - Aspectos da barra de aço com inibidor base amina 1% após corrosão induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

b. Barras de aço corroídas pela ação da carbonatação

Para o caso da corrosão induzida por carbonatação, os produtos de corrosão

mais comumentemente encontrados para o aço CA-50 são a Goetita (α-FeO(OH)),

Maghemita (γ-Fe2O3) (CASCUDO, 2000).

Na Fotografia 5.7, para o sistema de referência (sem inibidor) observam-se

produtos de corrosão de coloração típica de ferrugem convencional sobre a superfície do

aço. Visualmente, as barras do sistema de referência foram as que apresentaram o maior

grau de deterioração, confirmando o que foi obtido nos resultados de potencial de corrosão

(-633 mV) e de taxas de corrosão eletroquímica (1,97 μA/cm2).

137

Fotografia 5.7 - Aspectos da barra de aço sem inibidor após corrosão induzida por carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

As Fotografias 5.8 e 5.9, referentes às soluções de nitrito de sódio 1% e de

molibdato de sódio 1%, respectivamente, apresentam a superfície metálica aparentemente

em bom estado, isenta de produtos de corrosão. Visualmente, as barras do sistema de

molibdato de sódio 1% não apresentaram grau de deterioração, confirmando o que foi obtido

nos resultados de potencial de corrosão (-14 mV) e de taxas de corrosão eletroquímica (0,10

μA/cm2). Contudo, para o nitrito de sódio 1%, apesar dos resultados de potencial de

corrosão (-107 mV) e de taxas de corrosão eletroquímica (0,54 μA/cm2) indicarem um

possível início de deterioração conforme os critérios estabelecidos por Andrade e Alonso

(2001), não se verificou visualmente na superfície metálica produtos de corrosão.

138

Fotografia 5.8 - Aspectos da barra de aço com inibidor nitrito de sódio 1% após corrosão induzida por carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

Fotografia 5.9 - Aspectos da barra de aço com inibidor molibdato de sódio 1% após corrosão induzida por carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

Referente ao nitrito de cálcio 1%, pode-se visualizar na Fotografia 5.10 um

produto de corrosão de coloração marrom amarelada e de incidência bastante localizada

139

sobre a superfície metálica. Fora esse fato, as condições da superfície do aço são muito

boas. Esse aspecto pode ser confirmado, pelos resultados obtidos de potencial de corrosão

de (-68 mV) e taxas de corrosão eletroquímica (0,32 μA/cm2).

Fotografia 5.10 - Aspectos da barra de aço com inibidor nitrito de cálcio 1% após corrosão induzida por carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

Na Fotografia 5.11, que se refere ao sistema com tanino 1%, podem ser

visualizados produtos de corrosão amarelados sobre a superfície do aço. O aspecto visual

se mostrou bem pronunciado e está em conformidade com o desempenho desse inibidor

medido pelas técnicas eletroquímicas, onde os resultados obtidos de potencial de corrosão

e de taxas de corrosão eletroquímica foram de -658 mV e 0,71 μA/cm2.

140

Fotografia 5.11 - Aspectos da barra de aço com inibidor base tanino 1% após corrosão induzida por carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

Em relação à amina 1%, pode-se observar que a Fotografia 5.12 mostra a

superfície metálica aparentemente em bom estado, isenta de produtos de corrosão. Esse

aspecto é confirmado pelos resultados obtidos de potencial de corrosão (-86 mV) e taxa de

corrosão eletroquímica (0,30 μA/cm2).

Fotografia 5.12 - Aspectos da barra de aço com inibidor base amina 1% após corrosão induzida por carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

141

6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA FUTURAS PESQUISAS

A seguir são apresentadas as conclusões do trabalho e as sugestões para

futuras pesquisas.

6.1 CONCLUSÕES

Com base nos resultados obtidos neste programa experimental para as

variáveis, condições de ensaio e materiais adotados, podem-se obter as conclusões e

considerações, listadas a seguir.

Os inibidores de corrosão utilizados na presente pesquisa apresentaram

diferenças significativas quando comparados a solução referência.

Tomando como base os resultados para potenciais de corrosão, observou-se

que somente os inibidores nitrito de sódio e nitrito de cálcio, em todos os teores estudados

(1%, 2,5% e 4%) nos ensaios exploratórios para barras submetidas à ação de cloretos,

apresentaram melhor comportamento preventivo, visto que permaneceram em estado de

incerteza de corrosão até o final das medidas experimentais. Quando realizados os ensaios

finais em seus teores otimizados, o inibidor nitrito de sódio manteve medidas de potenciais

menos eletronegativas, permanecendo na região de incerteza da ASTM C 876 até o final do

ensaio, seguido de perto pelo nitrito de cálcio. Quanto aos demais inibidores, tanto no

estudo exploratório quanto com os teores otimizados, é possível perceber uma melhor

perfomance do inibidor amina, que reproduziu comportamentos próximos do nitrito de cálcio.

O molibdato de sódio apresentou baixa capacidade de inibição de corrosão por cloretos e o

tanino foi o pior resultado global no presente contexto, mostrando-se insatisfatório quanto ao

comportamento dos potenciais em ambientes contendo cloretos.

Para a carbonatação, os resultados apresentados do estudo de potencial de

corrosão indicaram em linhas gerais que os inibidores nitrito de sódio, nitrito de cálcio,

molibdato de sódio e amina, nos teores de 1%, 2,5% e 4% (tanto nos ensaios exploratórios

quanto nos ensaios finais), apresentaram a maioria de suas medidas após o ataque por CO2

dentro da faixa de probabilidade de corrosão inferior a 10%, ou seja, dentro de uma faixa

indicativa de passivação do aço. Esses resultados ressaltam a boa capacidade de inibição

da corrosão por parte desses inibidores frente à carbonatação, uma vez que os sistemas de

referência sempre resultaram em valores bastante eletronegativos ao final do ataque. O

tanino apresentou um resultado peculiar. Nos estudos exploratórios iniciais, ele se

comportou bem, seguindo a tendência dos outros inibidores. Todavia, nos teores otimizados

(com 1%), seu desempenho foi insatisfatório, com valores de potencial da ordem do

142

referência após o ataque, o que demonstrou pouco ou nenhum efeito inibidor. Isto

provavelmente ocorreu em função do maior tempo de monitoramento e aderência deste

aditivo às paredes do recipiente da célula eletroquímica de corrosão (que continha a solução

aquosa), formando um corpo de fundo e impedindo que ocorresse maior contato e

penetração do tanino à superfície metálica. Provavelmente, isso fazia com que o filme de

proteção formado apresentasse defeitos, tornando-se assim suscetível ao ataque por

agentes agressivos.

Os resultados de taxa de corrosão eletroquímica estimada através da técnica de

resistência de polarização para os ensaios exploratórios para as barras submetidas à ação

de cloretos indicam a seguinte ordem de classificação, do melhor para o pior desempenho:

nitrito de sódio 4%; nitrito de cálcio 1% e 4%; nitrito de sódio 1%; tanino 2,5%; nitrito de

sódio 2,5%; nitrito de cálcio 2,5%; molibdato de sódio 4%; amina 4%, 2,5% e 1%; tanino 1%;

molibdato de sódio 1%; tanino 4% e molibdato de sódio 2,5%. Desse conjunto de resultados,

pode-se destacar positivamente o desempenho do nitrito de sódio e do nitrito de cálcio,

principalmente nos teores de 4% e 1%, respectivamente. O molibdato de sódio somente

apresentou melhores resultados no teor mais elevado (4%), assim como o tanino que

somente respondeu com 2,5%. A amina, em seus três teores, obteve desempenho apenas

discreto. Sobre o tanino e a amina, um comentário é pertinente. O tanino despassivou

relativamente rápido (em relação aos demais), mas desenvolveu taxas de corrosão que

podem ser consideradas baixas, ou seja, apresentou resultados relativamente baixos da

cinética da corrosão. Isto pode ser decorrente de seu mecanismo de ação que, segundo

Gust e Bobrowicz (1993) e Matamala et al. (1992), os taninos interagem com produtos de

corrosão do ferro, como os íons ferrosos e férricos. Em soluções ferruginosas, ele é

considerado um agente conversor de ferrugem, modificando a composição e a estrutura dos

produtos de corrosão, estabilizadores de ferrugem. Crivelaro (2002) por sua vez, afirma que

outro fator que parece afetar a reação do tanino com a ferrugem seja a presença de ânions,

tais como cloretos, onde a conversão da ferrugem parece ser mais rápida. Já a amina,

demorou para despassivar, mas, logo em seqüência, produziu dados cinéticos bastante

relevantes em presença de cloretos. O seu mecanismo de adsorção na superfície metálica,

formando um filme superficial, pode gerar pites ou regiões anódicas localizadas, com alta

relação entre regiões catódicas e anódicas (gerando significativas taxa de corrosão). Para

as medidas em seus teores otimizados, a seqüência decrescente é a seguinte: nitrito de

sódio 1%; molibdato de sódio 4%; tanino 1%; nitrito de cálcio 1% e amina 1%.

Em linhas gerais, os resultados de taxa de corrosão eletroquímica estimada

através da técnica de resistência de polarização para os ensaios exploratórios para as

barras submetidas à ação de carbonatação indicam a seguinte ordem de classificação, do

melhor para o pior desempenho: nitrito de sódio 2,5%; nitrito de cálcio 4%; nitrito de sódio

143

4%; molibdato de sódio 2,5%; nitrito de cálcio 2,5%; tanino 1%: molibdato de sódio 1%;

amina 4%; tanino 2,5%; amina 1%; nitrito de sódio 1%; nitrito de cálcio 1%; tanino 4%;

molibdato de sódio 4% e amina 2,5%. Para as medidas em seus teores otimizados, têm-se:

molibdato de sódio 1%; nitrito de sódio 2,5%, nitrito de cálcio 2,5%, amina 1% e tanino 1%.

Esses resultados ressaltam os bons resultados dos nitritos, assim como o do molibdato de

sódio. Este último, especialmente no estudo com os teores otimizados, apresentou o melhor

resultado global. Nessa etapa da carbonatação, pôde-se notar que parece haver um teor

ótimo do molibdato de sódio (2,5%), uma vez que com valores de 1% e 4% têm-se

resultados de taxa de corrosão eletroquímica superiores a 2,5% (com 4%, o resultado da

taxa de corrosão média final foi da ordem de 0,51 μA/cm2, denotando que o sistema não

impediu a instalação do processo corrosivo). Contudo, no estudo final (com os teores

otimizados), em que se empregou 1% de molibdato de sódio, esta combinação resultou na

melhor perfomance geral. A amina, por sua vez, parece apresentar um comportamento em

que se tem um teor de baixa perfomance, no caso 2,5%, na qual taxa de corrosão após o

ataque, da ordem de 0,66 μA/cm2, evidenciando a sua ineficiência no que tange ao

desenvolvimento da corrosão. Para 1% e 4%, os resultados de taxa de corrosão

eletroquímica foram relativamente próximos entre si e pouco superiores aos dos nitritos

(exceto nitrito de sódio 2,5%) e do molibdato de sódio. O tanino, da mesma forma que para

o estudo da carbonatação com potenciais de corrosão, apresentou um comportamento

bastante característico. No estudo exploratório, conduzido de forma mais rápida, ele

apresentou resultados adequados (especialmente nos teores de 1% e 2,5%). No estudo

final, mais longo, o resultado do tanino 1% foi o pior desempenho dentre todos os sistemas

com inibidores, aproximando-se da taxa final do sistema de referência. Conforme

comentado anteriormente, a provável explicação, se dá em função do maior tempo de

monitoramento e aderência deste aditivo às paredes do recipiente da célula eletroquímica

de corrosão (que continha a solução aquosa), formando um corpo de fundo e impedindo que

ocorresse maior contato e penetração do tanino à superfície metálica. Provavelmente, isso

fazia com que o filme de proteção formado apresentasse defeitos, tornando-se assim

suscetível ao ataque por agentes agressivos.

As leituras de impedância eletroquímica para os inibidores tomados em seus

teores otimizados comprovaram os resultados obtidos nos ensaios de resistência de

polarização. Nos diagramas de Nyquist e Bode, perceberam-se as alterações ocorridas no

sistema eletroquímico analisado, em função do ataque seja por cloretos ou carbonatação.

Foram prontamente detectadas, por alteração das curvas de impedância e seus respectivos

parâmetros eletroquímicos, as mudanças dos sistemas conforme o ataque se produziam. A

técnica de impedância demonstrou sensibilidade para ressaltar a capacidade de inibição dos

diversos inibidores, assim como para realçar as alterações dos sistemas em função do tipo

144

de ataque.

Os resultados de taxa de corrosão gravimétrica determinados foram um pouco

mais alto que os valores da taxa de corrosão eletroquímica para os sistemas de referência,

molibdato de sódio 4%, nitrito de cálcio 1% e tanino 1%. Isto se deve principalmente em

função das diferenças entre os dois métodos, cada um com suas peculiaridades: adoções,

condições de contorno, aspectos operacionais – executivos, etc. Todavia, a menor taxa de

corrosão gravimétrica obtida foi para o nitrito de sódio 1%, coerente com a taxa de corrosão

eletroquímica. Verificou-se que a amina apresentou resultados coerentes entre as taxas.

As análises das barras de aço ao final do experimento por meio de lupa

estereoscópica mostraram claramente que o grau de deterioração constatado para as barras

que sofreram ataque por cloretos foi maior, pelo menos no que concerne ao aspecto visual,

em comparação àquelas submetidas a carbonatação. Constataram-se visualmente

diferenças na distribuição e quantidade de produtos formados de acordo com o inibidor

utilizado.

Em função dos resultados obtidos para as diferentes técnicas adotadas para o

presente estudo, pode-se afirmar que a eficiência dos inibidores para cloretos e

carbonatação tanto no ensaio exploratório quanto no final não foi igual para uma mesma

concentração. Isto se justifica provavelmente em função do mecanismo de atuação de cada

aditivo e proteção dependente do pH do eletrólito (solução) para alguns inibidores. Os

inibidores base nitritos (2,5%) necessitaram de uma maior concentração para proteger a

superfície metálica do agente CO2 se comparado ao ataque por íons cloretos (1%), em

função da perda de capacidade de proteção com a queda de pH, o que faz com que eles se

decomponham em nitratos que não tem nenhum caráter protetivo. O melhor desempenho

dos nitritos no ataque por cloretos se deve ao mecanismo de atuação dependente da

presença de produtos de corrosão para oxidar os óxidos ferrosos a óxidos férricos. O

inibidor molibdato de sódio só respondeu bem para o ataque por cloretos com maiores

teores de aditivo (4%). Esse comportamento pode ser explicado devido ao seu mecanismo

de atuação que diferentemente dos nitritos não age por oxidação, mas por adsorção na

interface metal-eletrólito o que pode ter gerado defeitos na película de proteção. Contudo,

apesar desses defeitos terem sido gerados na superfície metálica no ataque por cloretos,

nas amostras submetidas a carbonatação não ocasionaram perda da capacidade inibitiva,

uma vez que o ataque é em termos gerais considerado mais brando. Desta forma, o teor de

1% de aditivo foi suficiente para inibir o processo corrosivo, resultando em uma melhor

perfomance global para amostras submetidas ao ataque por CO2 como comentado

anteriormente. O tanino, para concentração de 1% para cloretos apresentou um

comportamento relativamente melhor se comparado ao ataque por carbonatação (1%), uma

vez que a conversão dos produtos de corrosão parecem ser mais rápida na presença dos

145

ânions de Cl-, NO3- e SO4

2-. Já a amina apresentou em linhas gerais para uma mesma

concentração (1%), melhor comportamento para carbonatação que para cloretos, em

decorrência dos defeitos da película de proteção e seu mecanismo de atuação por adsorção

à superfície metálica; uma vez que os íons cloretos causam maiores danos as amostras se

comparados ao ataque por carbonatação.

Em geral, os resultados das diferentes técnicas estudadas apresentaram

concordância entre si, especificamente para o sistema com cloretos. Ao adicionar maiores

teores de cloretos em todas as amostras analisadas, verificou-se um comportamento similar

para todos os teores equivalentes dos inibidores analisados na presente pesquisa, onde

houve um aumento significativo dos valores de taxa de corrosão instantânea e o potencial

tornou-se mais eletronegativo. No entanto, para as amostras submetidas à carbonatação,

em linhas gerais constatou-se que a taxa de corrosão aumentava, mas o potencial era mais

eletropositivo que antes do ataque.

Considerando as potencialidades dos inibidores de corrosão estudados, nitrito

de sódio, nitrito de cálcio, molibdato de sódio, amina e tanino, os aditivos que apresentaram

alta eficiência e baixo custo baseado nos parâmetros eletroquímico e gravimétrico quando

submetidos ao ataque por cloretos e carbonatação comparados aos demais foram,

respectivamente, os destacados nas Tabelas 6.1 e 6.2.

Tabela 6.1 – Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para cloretos.

Inibidor Ecorr

(mV) Icorr

(μA/cm2)

Taxa de corrosão

gravimétrica (μA/cm2)

Eficiência (%) Custo

(R$/Kg/teor)

nitrito de sódio 1% -248 0,22 0,11 82,6 24,00

nitrito de cálcio 1% -297 0,45 0,23 64,9 2,44

molibdato de sódio 4% -310 0,22 0,54 82,6 2032,00

tanino 1% -455 0,25 0,86 80,6 3,28

amina 1% -294 0,49 0,16 61,8 17,13

Tabela 6.2 - Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para carbonatação.

Inibidor Ecorr

(mV) Icorr

(μA/cm2) Eficiência

(%) Custo

(R$/Kg/teor)

nitrito de sódio 2,5% -85 0,10 95,0 60,00

nitrito de cálcio 2,5% -62 0,15 92,3 6,10

molibdato de sódio 1% -14 0,10 95,4 508,00

tanino 1% -658 0,71 64,0 3,28

amina 1% -86 0,30 84,8 17,13

146

6.2 CONSIDERAÇÕES FINAIS

Como se pôde verificar na presente pesquisa, nem todas as concentrações dos

diferentes inibidores estudados geraram sistemas com propriedades de proteção do metal.

Conforme os resultados obtidos e considerações realizadas, tem-se que a utilização

adequada dos inibidores de corrosão é uma ferramenta importante quanto à prevenção e/ou

controle do processo corrosivo. Contudo, deve ficar claro que esses aditivos não possuem a

função de evitar a ocorrência da corrosão em sua totalidade. Eles são complementares a

uma boa técnica de construção, logo, quando bem utilizados, irão retardar a necessidade de

intervenções em construções.

Em virtude da grande maioria dos inibidores de corrosão apresentarem

mecanismo de inibição desconhecido e não consolidado, vale ressaltar que é necessário

uma pré-avaliação laboratorial dos aditivos, principalmente do seu uso em longo prazo,

antes da sua aplicação direta no campo, para que se possam evitar despesas e danos

desagradáveis.

6.3 SUGESTÕES PARA FUTURAS PESQUISAS

Com base em todo o estudo desenvolvido, sugerem-se os seguintes tópicos de

análise para futuras pesquisas:

• Realizar estudo detalhado dos inibidores de corrosão contemplando uma

maior variação dos seus teores.

• Avaliação dos inibidores in loco em concreto e por períodos longos.

• Utilização dos inibidores benzoato de sódio, carbonato de sódio e

etanolamina como forma de prevenção.

• Estudo da eficiência de inibidores de forma combinada no sistema, visando

avaliar se a sua eficiência é maior que a dos inibidores considerados

separadamente.

• Avaliar a influência do tanino nas propriedades de concretos e argamassas.

• Estudar a eficiência do tanino associado ao benzotriazol, como forma de

evitar o desenvolvimento e a proliferação de microorganismos em concretos e

argamassas.

• Estudo de outros inibidores base sódio em soluções para que posteriormente

possa se avaliar a influência da utilização dessas substâncias na maior

probabilidade de surgimento de reações álcali-agregado, em concreto.

147

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