Jos Luiz Francisco Alves

VALORIZAO DE RESDUOS AGROINDUSTRIAIS DE

MAMONA E DE ALGAROBA

POR MEIO DO PROCESSO DE PIRLISE

Dissertao submetida ao Programa de

Ps-Graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de

Santa Catarina como parte dos

requisitos para a obteno do Grau de Mestre em Engenharia Qumica.

Orientador: Prof. Dr. rer. nat. Humberto Jorge Jos.

Coorientador: Prof. Dr. Rnnio Felix

de Sena.

Florianpolis 2016

Jos Luiz Francisco Alves

VALORIZAO DE RESDUOS AGROINDUSTRIAIS DE

MAMONA E DE ALGAROBA

POR MEIO DO PROCESSO DE PIRLISE

Esta Dissertao foi julgada adequada para obteno do Ttulo de

Mestre em Engenharia Qumica, rea de Concentrao Engenharia de Reaes Qumicas e Desenvolvimento de Materiais, e aprovada em sua

forma final pelo Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Santa Catarina.

Florianpolis, 31 de agosto 2016.

_________________________________________

Prof. Dr. Cntia Soares Coordenadora do Curso

____________________________________

Prof. Dr. Humberto Jorge Jos

Orientador

_________________________________________

Prof. Dr. Rnnio Felix de Sena Coorientador

Banca Examinadora:

_________________________________________ Prof. Dr. Regina de Ftima Peralta Muniz Moreira

_____________________________________

Prof. Dr. Mara Gabriela Novy Quadri

____________________________

Prof. Dr. Alexsandra Valrio

Este trabalho dedicado minha famlia e a Deus.

AGRADECIMENTOS

Deus, pela vida, por todas as oportunidades e desafios, e por estar sempre presente me iluminando e me guiando frente as adversidades.

Aos meus pais Maria Letcia e Joo e meu irmo Ricardo, por toda pacincia, compreenso e pelo apoio incondicional em mais esta etapa da minha vida.

Ao Professor Humberto, pela orientao, disponibilidade, confiana no meu trabalho e apoio.

Ao Professor Rnnio, pela coorientao, apoio recebido sempre que precisei e pelas contribuies na realizao desta dissertao.

Professora Regina por sempre estar disponvel a ajudar.

Universidade Federal de Santa Catarina e ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica.

Aos professores que me honraram com suas participaes na

banca, pela disponibilidade, dedicao e contribuio na melhoria do presente trabalho.

Raquel Cardoso e sua querida me Rosangela Cardoso por terem me ajudado sempre que precisei e por serem parte dessa etapa da minha vida.

Aos ilustrssimos colegas do LEMA: Andrei, Camila, Michele, Luciane e Yenny pela companhia, trocas de experincia e risadas. Em especial, agradeo as doutorandas Tatiana, Sulen e Rosangela e a ps-

doutoranda Diniara e aos pesquisadores Maria Fernanda e Jos Vtor, apelo auxlio e disponibilidade na realizao dos experimentos.

Alex do LEMA/UFSC pelas anlises de GC/MS.

Ao meu scio Rafael, minha grande parceira Luana e aos meus amigos Seldis, Marcos e Marcelo por serem uma segunda famlia para

mim. Aos professores e amigos da UFPB que fizeram parte de uma

etapa muito importante pra mim e ajudaram a construir minhas bases

acadmicas e pessoais. Em especial Prof Vivian, e aos meus amigos Flvio, Emmely, Simone, Evanice, Elisangela, Alexandre, Erivone e Gabriela.

todos os amigos que fiz durante essa etapa importante da minha vida.

Jean Constantino Gomes da Silva e Kaline do Nascimento Ferreira do Laboratrio Carvo Ativado (LCA) da UFPB e a Antonio

Silvio do Egito Vasconcelos da Embrapa Caprinos e Ovinos (CNPC)

pelo fornecimento das biomassas utilizadas nesse estudo. Amrico Cruz e ao Laboratrio Central de Microscopia

Eletrnica da UFSC pelas anlises de MEV/EDS. Daniela Bresolin do Laboratrio de Controle de Processos

(LCP) e Leandro Guarezi da Central de Anlises, ambos do EQA/UFSC

pelas anlises de FTIR. Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior

(CAPES) pela concesso da bolsa de estudo.

todos que, direta ou indiretamente, contriburam para a realizao deste trabalho.

RESUMO

A valorizao de resduos agroindustriais via converso trmica tem se

mostrado promissora em relao gerao de biocombustveis. A pirlise um processo de converso termoqumica para gerao de energia renovvel, atuando ao mesmo tempo como soluo para a

disposio final dos resduos agroindustriais. Neste contexto, o objetivo principal deste estudo foi valorizar a torta da mamona e o bagao das vagens de algaroba, ambos resduos agroindustriais, para obteno de

bio-leo e biochar. Os ensaios de pirlise foram realizados presso atmosfrica, com um fluxo de N2 de 400 mLmin

-1, em duas diferentes

condies: a 700 C com taxa mdia de mdia de aquecimento 160 Cmin

-1; e a 900 C com taxa mdia de mdia de aquecimento

224 Cmin-1

, ambas com tempo de residncia de 5 min na temperatura

final. Os produtos da pirlise (bio-leo, biochar e gases no condensveis) foram caracterizados. Alm disso, o biochar produzido foi aplicado como adsorvente na captura de CO2 e em reaes de

gaseificao com CO2. Um carvo ativado comercial foi utilizado como base de comparao nos ensaios de adsoro. Os gases formados na

pirlise foram o H2, CO, CO2 e CH4. Nos bio-leos produzidos foram identificados aproximadamente 180 compostos divididos em compostos oxigenados (cidos, steres, cetonas, aldedos, fenis, lcoois, teres e

furanos), hidrocarbonetos, compostos nitrogenados e compostos sulfurados. Os biochars produzidos apresentaram potencial para serem utilizados em processo de produo de energia por possurem poder

calorfico comparveis a alguns combustveis fsseis e de outras biomassas. Em relao capacidade de captura de CO2 na temperatura de 25 C o carvo ativado adsorveu maior quantidade de CO2 (105,24

mgCOgCA-1

) que os biochars do bagao das vagens de algaroba (40,09-

65,14 mgCOgbiochar-1

) que por sua vez capturou mais CO2 do que os

biochars da torta de mamona (11,38-39,48 mgCOgbiochar-1

). Em termos

de reatividade com CO2 nas temperaturas na faixa de 760-920 C os biochars produzidos do bagao das vagens de algaroba foram mais reativos que os biochars advindos da torta da mamona, e os valores para

energia de ativao referentes gaseificao dos biochars com CO2 ficaram em torno de 185-238 kJmol

-1.

Palavras-chave: Valorizao; Pirlise; Resduos Agroindustriais; Bio-leo; Gases, Biochar.

ABSTRACT

The valorization of biomass agro-industrial waste via thermal

conversion has shown promise in relation to the generation of biofuels. Pyrolysis is a thermochemical conversion process for renewable energy generation, which work at the same time as a solution for the final

disposal of these wastes. In this context, this study aims to valorize the castor bean cake and mesquite pods bagasse, both agro-industrial waste, through the pyrolysis process. The pyrolysis tests were carried under

atmospheric pressure with N2 gas flow of 400 mlmin-1

at two conditions, the first at 700 C with average heating rate of 160 C min

-1

and the second at 900 C with an average heating rate of 224 C min-1

, both with 5 min of residence time at the final temperature. The pyrolysis products (bio-oil, biochar and non-condensable gases) were

characterized. Furthermore, the biochar produced was applied as an adsorbent, for CO2 capture, and CO2 gasification reactions. An commercial activated carbon was used as a comparison basis for the

adsorption process. The pyrolysis gases H2, CO, CO2 and CH4 were found during the pyrolysis process. In the bio-oils produced were

identified little more than 180 compounds divided between oxygenated compounds (acids, esters, ketones, aldehydes, phenols, alcohols, furans and ethers), hydrocarbons, nitrogenous compounds and sulfur

compounds. The biochars produced show a potential to be used in power production process due its calorific value comparable to some fossil fuels and other biomass. In relation to CO2 capture capacity at 25 C, the

activated carbon adsorbed more CO2 (105,24 mgCOgCA-1

) than biochars produced by mesquite pods bagasse (40,09-65,14 mgCOgbiochar

-1), which in

turn captured more CO2 than biochars produced the castor bean cake

(11,38-39,48 mgCOgbiochar-1

). In terms of reactivity with CO2 in the temperature range of 760-920 C, the biochars produced from mesquite

pods bagasse were more reactive than biochars arising from the castor bean cake and the activation energy values related to biochars gasification were around 187-238 kJmol

-1.

Keywords: Valorization; Pyrolysis; Agro-industrial waste; Bio-oil; Gases; Biochar.

LISTA DE FIGURAS

Figura 2-1 Representao das etapas da pirlise: secagem, pirlise primria e

pirlise secundria. ........................................................................................... 37 Figura 3-1 Fluxograma com o planejamento das atividades deste estudo...... 45 Figura 3-2 Esquema geral do sistema experimental utilizado para pirlise das biomassas. ......................................................................................................... 50 Figura 3-3 Comportamento das temperaturas das amostras durante os ensaios

de pirlise. ........................................................................................................ 51 Figura 3-4 Esquema representativo do funcionamento do analisador

termogravimtrico. ............................................................................................ 56 Figura 4-1 Comparao da composio imediata mdia de diferentes tipos combustveis slidos e das amostras estudadas, porcentagem em massa.......... 64 Figura 4-2 Microscopia eletrnica de varredura em 200X e 1000X da amostra CA-NORIT. ...................................................................................................... 65 Figura 4-3 Microscopia eletrnica de varredura em 200X e 1000X das

amostras (a) VA, (b) biochar VA-700 e (c) biochar VA-900. .......................... 66 Figura 4-4 Microscopia eletrnica de varredura em 200X e 1000X das

amostras (a) TM, (b) biochar TM-700 e (c) biochar TM-900. ......................... 67 Figura 4-5 Espectros de FTIR para as amostras TM, biochar TM 900, VA, biochar VA 900 e CA-NORIT sob a faixa de 4000 cm

-1 400 cm

-1. ............... 68

Figura 4-6 Distribuio dos produtos energticos nos ensaios de pirlise das biomassas. ......................................................................................................... 69 Figura 4-7 Produo de gs nos ensaios de pirlise das biomassas. .............. 84 Figura 4-8 Comparao das curvas de converso em funo do tempo e de reatividade em funo da converso para os biochars produzidos (a) do VA e

(b) da TM. ......................................................................................................... 85 Figura 4-9 Curvas de converso em funo do tempo e de reatividade em

funo da converso em diferentes temperaturas para os biochars (a) VA 700,

(b) VA 900. ....................................................................................................... 86 Figura 4-10 Curvas de converso em funo do tempo e de reatividade em

funo da converso em diferentes temperaturas para os biochars (a) TM 700 e

(b) TM 900........................................................................................................ 87 Figura 4-11 Ajustes do modelo homogneo (MH), modelo do ncleo no

reagido (MNNR) e modelo de poros randmicos (MPR) aos dados experimentais de converso para os biochars (a) VA 700, (b) VA 900, (c) TM

700 e (d) TM 900. ............................................................................................. 89 Figura 4-12 Cintica de adsoro de CO2 nas temperaturas de 25 C, 50 C e 100 C para as amostras (a) biochar VA 700, (b) biochar VA 900, (c) biochar

TM 700 e (d) CA-NORIT. ................................................................................ 92 Figura 4-13 Ciclos de adsoro/dessoro de CO2 para o biochar VA 700 na temperatura de 50 C. ........................................................................................ 96

Figura 4-14 Ajuste do modelo de pseudo segunda ordem (PSO) aos dados

experimentais de adsoro de CO2 para as amostras biochar VA 700, biochar

VA 900, biochar TM 700 e CA-NORIT nas temperaturas de (a) 25 C, (b) 50 C e (c) 100 C. ....................................................................................................... 97 Figura 4-15 Balano de massa da pirlise para todos os biochars produzidos.

........................................................................................................................... 99

LISTA DE TABELAS

Tabela 3-1 Programao utilizada no analisador termogravimtrico para anlise imediata no DTG-60 da Shimadzu ........................................................ 47 Tabela 3-2 Condies experimentais utilizadas nos ensaios de pirlise para as biomassas. ......................................................................................................... 50 Tabela 3-3 Taxa de aquecimento real dos ensaios de pirlise. ....................... 52 Tabela 3-4 Condies cromatogrficas para anlise no cromatgrafo gasoso acoplado espectroscopia de massas. ............................................................... 53 Tabela 3-5 Condies cromatogrficas de anlise no cromatgrafo gs da

Shimadzu. ......................................................................................................... 54 Tabela 3-6 Condies operacionais utilizadas para anlise dos produtos

gasosos no cromatgrafo gasoso (TCD/FID). ................................................... 54 Tabela 3-7 Concentrao dos padres analticos. .......................................... 55 Tabela 3-8 Caractersticas do TGA modelo DTG-60/60H, Shimadzu. .......... 56 Tabela 3-9 Modelos cinticos. ........................................................................ 59 Tabela 3-10 Resumo das etapas envolvidas no processo de adsoro de

dixido de carbono. .......................................................................................... 60 Tabela 3-11 Modelos cinticos e suas equaes linearizadas. ....................... 61 Tabela 4-1 Resultados da anlise imediata e anlise elementar. .................... 63 Tabela 4-2 Composio dos bio-leos por meio GC-MS. ............................. 71 Tabela 4-3 Composio percentual dos gases no condensveis livre de N2

dos ensaios de pirlise das biomassas. .............................................................. 83 Tabela 4-4 Coeficientes de determinao ajustados para os modelos MH, MNNR e MPR para os biochars produzidos. ................................................... 88 Tabela 4-5 Parmetros cinticos e coeficiente de determinao obtidos pelos modelo cinticos tericos aplicados aos biochars em estudo. .......................... 90 Tabela 4-6 Dados de parmetros cinticos de gasificao de biomassas

publicados. ........................................................................................................ 91 Tabela 4-7 Capacidade e parmetros cinticos da adsoro de CO2 utilizando

as amostras estudadas. ...................................................................................... 94 Tabela 4-8 Parmetros cinticos e coeficiente de determinao obtidos pela Equao de Arrhenius para as amostras em estudo. .......................................... 98 Tabela 4-9 Dados da capacidade de adsoro de CO2 em adsorventes carbonceos encontrados na literatura. ............................................................. 99

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SMBOLOS

(qe)cal Capacidade de adsoro de equilbrio calculada

pelo modelo, mgg-1

(qe)exp Capacidade de adsoro de equilbrio obtida

experimentalmente, mgg-1

ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e

Biocombustveis

b.s. Base seca

Biochar TM 700 Biochar de torta de mamona produzido a 700 C

Biochar TM 900 Biochar de torta de mamona produzido a 900 C

Biochar VA 700 Biochar de bagao das vagens de algaroba

produzido a 700 C

Biochar VA 900 Biochar de bagao das vagens de algaroba

produzido a 900 C

C Frao de carbono na amostra, % em massa

CF Frao de carbono fixo, % em massa

CN Torta de mamona in natura

CT Torta da mamona tratada termicamente

MG Malachite Green

TP Tropaeolin

FWO Flynn-Wall-Ozawa

KAS Kissenger-Akahira-Sunose

COVs Compostos orgnicos volteis

HPA Hidrocarbonetos aromticos policclicos

Cid Espessura da camada de contato, mgg-1

CNPC Embrapa Caprinos e Ovinos

CONAB Companhia Nacional de Abastecimento

CZ Frao de cinzas, % em massa

DCFC Clula combustvel de carbono direto

DIP Modelo de difuso intrapartcula

dp Tamanho da partcula, m

dx/dt Taxa da reao, min-1

EA Energia de ativao, Kjmol-1

ELO Modelo de Elovich

F Fluxo, Mlmin-1

FAO Organizao das Naes Unidas para a

Alimentao e a Agricultura

FAOSTAT Diviso de Estatstica da Organizao das Naes

Unidas para a Alimentao e a Agricultura

FTIR Espectroscopia no infravermelho com

transformada de Fourier

H Frao de hidrognio na amostra, % em massa

hg Calor latente do vapor, kcalkg-1

IDT Instituto de Engenharia e Tecnologia

k(T) Constante da taxa, min-1

k0 Fator pr-exponencial, min-1

k1 Constante de pseudo primeira ordem, gmg-1

min-1

k2 Constante de pseudo segunda ordem, gmg-1

min-1

kid Constante da taxa de difuso intrapartcula,

mgg-1

min-1/2

kMH Constante da taxa para MH, min-1

kMNNR Constante da taxa para MNNR, min-1

kMPR Constante da taxa para MPR, min-1

l.u.c. Base livre de umidade e cinzas

LabValora Laboratrio de Valorao de Resduos

LCME Laboratrio Central de Microscopia Eletrnica

LEMA Laboratrio de Energia e Meio Ambiente

LPFD Laboratrio de Produtos e Fermentos Destilados

m0 Massa inicial, mg

m Massa no final da gaseificao, mg

MH Modelo Homogneo

MMA Ministrio do Meio Ambiente

MNNR Modelo do Ncleo No Reagido

MPR Modelo de Poros Randmicos

mt Massa no instante t, mg

MV Frao de matria voltil, % em massa

O Frao de oxignio na amostra, % em massa

OCDE Organizao para a Cooperao e

Desenvolvimento Econmico

OIE Oferta Interna de Energia

PCI Poder calorfico inferior, kcalkg-1

PCO2 Presso parcial de CO2, Pa

PCS Poder calorfico superior, kcalkg-1

PPO Modelo de pseudo primeira ordem

PSO Modelo de pseudo segunda ordem

qt Capacidade de adsoro no tempo t, mgg-

r Taxa da reao, ou reatividade, min-1

R Constante dos gases, JK-1

mol-1

R2 Coeficiente de determinao

S Frao de enxofre na amostra, % em massa

T Temperatura, K

t Tempo, min

TGA Analisador termogravimtrico

TM Torta de mamona

Txaq Taxa de aquecimento, Cmin-1

U Frao de umidade, % em massa

UFPB Universidade Federal da Paraba

UFSC Universidade Federal de Santa Catarina

UNESC Universidade do Extremo Sul Catarinense

VA Bagao das vagens de algaroba

X Grau de converso, %

Taxa inicial de adsoro, mgg-1

min-1

Constante de dessoro, gmg-1

Parmetro estrutural do MPR

SUMRIO

1 INTRODUO ................................................................................. 23

1.1 OBJETIVOS .................................................................................... 24 1.1.1 Objetivo Geral ............................................................................... 24

1.1.2 Objetivos Especficos .................................................................... 24

2 REVISO BIBLIOGRFICA ......................................................... 27

2.1 BIOMASSA ..................................................................................... 27 2.1.1 Torta da mamona .......................................................................... 30

2.1.2 Vagem de algaroba........................................................................ 33

2.2 PROCESSOS DE CONVERSO TERMOQUMICA ......................... 35

2.3 PIRLISE ........................................................................................ 36 2.3.1 Bio-leo .......................................................................................... 37

2.3.2 Gases no condensveis ................................................................ 40 2.3.3 Biochar ........................................................................................... 40

2.3.4 Adsoro de dixido de carbono em biochars ............................. 41 2.3.5 Gaseificao de biochars com CO2 ............................................... 43

3 MATERIAIS E MTODOS............................................................. 45 3.1 PREPARO DAS BIOMASSAS ......................................................... 45

3.2 CARACTERIZAO ....................................................................... 46 3.2.1 Anlise imediata ............................................................................ 46

3.2.2 Anlise elementar .......................................................................... 47 3.2.3 Poder Calorfico ............................................................................ 47

3.2.4 rea superficial e volume de poros .............................................. 48

3.2.5 MEV ............................................................................................... 48 3.2.6 Anlise por espectroscopia na regio do infravermelho ............ 49

3.3 PIRLISE ........................................................................................ 49 3.3.1 Equipamentos ................................................................................ 49

3.3.2 Procedimento ................................................................................. 50 3.3.3 Anlise dos bio-leos ..................................................................... 52

3.3.4 Anlise dos produtos gasosos da pirlise ..................................... 53

3.4 ANLISES TERMOGRAVIMTRICAS........................................... 55 3.4.1 Gaseificao isotrmica ................................................................ 57

3.4.1.1 Procedimento experimental .......................................................... 57 3.4.1.2 Cintica de gaseificao ............................................................... 57

3.4.2 Adsoro de CO2 ........................................................................... 59

3.4.2.1 Procedimento experimental .......................................................... 59 3.4.2.2 Cintica de adsoro .................................................................... 60

3.4.2.3 Teste para avaliar a reversibilidade das reaes de adsoro/dessoro .................................................................................. 61

4 RESULTADOS E DISCUSSO ...................................................... 63 4.1 CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS...............................................63

4.2 DISTRIBUIO DOS PRODUTOS DA PIRLISE ..............................69

4.3 ANLISE DO BIO-LEO ...................................................................... 70

4.4 ANLISE DOS GASES NO CONDENSVEIS.................................. 83

4.5 GASEIFICAO EM CO2 ...................................................................... 85 4.6 ADSORO DE CO2 .............................................................................. 91

5 CONCLUSES ................................................................................101

6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS .........................103

7 REFERNCIAS ...............................................................................105

1 INTRODUO

A converso trmica de biomassa tem se mostrado promissora em

relao gerao de biocombustveis. A utilizao desse recurso renovvel vem ao encontro da atual preocupao com o esgotamento de fontes no renovveis de energia e os impactos ambientais relacionados

ao uso desenfreado desses combustveis. Alm de ser uma forma de reduo das emisses de gases de efeito estufa, este tipo de material possui a vantagem de estar disponvel em todas as partes do planeta,

diferentemente do carvo ou gs natural. Dentre as biomassas, os resduos agroindustriais merecem

destaque como fonte para produo de energia, pois so gerados na ordem de milhes de toneladas por ano. A torta da mamona um subproduto no processo de extrao do leo das sementes da mamona. A

eficincia mdia para extrao de leo de 47% em massa; logo, a produo de 1 tonelada de leo da mamona gera aproximadamente 1,13 toneladas de torta (LIMA et al., 2011). A expectativa para a safra

2015/2016 no Brasil produo de aproximadamente 40 mil toneladas de torta da mamona.

Estima-se que no Nordeste do Brasil, a algaroba ocupe mais de 500 mil hectares (GOMES e MIRANDA, 2016), gerando em torno de 1 a 4 milhes de toneladas de vagens somente nesta regio. O bagao das

vagens de algaroba surge como resduo slido do processo de extrao do caldo das vagens que utilizado para a produo de etanol.

O descarte indevido de resduos agroindustriais diretamente em

solos pode causar vrios problemas ambientais, como o comprometimento da qualidade solo. Alm disso, os produtos lquidos resultantes da decomposio deste resduo podem percolar no solo e

contaminar as guas superficiais e sub superficiais. Recentemente foi aprovada a Lei N 12.305/2010 regulamentando

a Poltica Nacional de Resduos Slidos. A referida lei trata do aproveitamento energtico destes resduos:

Captulo II, Art. 3 - Para os efeitos desta Lei, entende-se por:

VII - destinao final ambientalmente adequada:

destinao de resduos que inclui a reutilizao, a reciclagem, a compostagem, a recuperao e o

aproveitamento energtico ou outras destinaes admitidas pelos rgos competentes do Sisnama,

do SNVS e do Suasa, entre elas a disposio final,

observando normas operacionais especficas de

modo a evitar danos ou riscos sade pblica e

segurana e a minimizar os impactos ambientais adversos; reciclagem; disposio em aterro

sanitrio; fonte de energia.

O aproveitamento de resduos agroindustriais por meio de

processos de converso termoqumica uma forma de valorizao desse

tipo de biomassa. As principais rotas de converso so combusto, gaseificao e pirlise. A grande vantagem da pirlise a no gerao de resduos, pois todos os seus produtos (bio-leo, biochar e gases)

podem ser aplicados em processos para obteno de energia. Alm de aplicaes energticas, o biochar amplamente empregado como

remediador do solo e para remoo de poluentes, como o CO2. Neste contexto, com o intuito de diminuir problemas relacionados

disposio inadequada, e buscando valorizar estes resduos

agroindustriais, o objetivo principal desta dissertao foi o aproveitamento energtico da torta da mamona e do bagao das vagens da algaroba por meio da pirlise.

1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivo Geral

O objetivo deste estudo foi valorizar os resduos agroindustriais

torta de mamona e bagao das vagens de algaroba por meio do processo de pirlise. Como etapa completar, os biochars produzidos foram aplicados como adsorventes na captura de CO2 e em reaes de

gaseificao com CO2.

1.1.2 Objetivos Especficos

Caracterizar as propriedades fsico-qumicas, das amostras brutas da torta da mamona e do bagao das vagens da algaroba e dos respectivos biochars;

Analisar e quantificar os produtos gasosos produzidos durante a pirlise das biomassas residuais;

24

Determinar, qualitativamente, a composio dos bio-leos produzidos;

Avaliar potencial de adsoro de CO2 dos biochars produzidos;

Determinar a reatividade dos biochars com CO2.

25

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 BIOMASSA

Segundo dados da Resenha Energtica Brasileira de 2015

referente ao ano de 2014, a participao de fontes de energias renovveis na Matriz Energtica Brasileira manteve-se entre as mais

elevadas do mundo. A parcela destas energias renovveis na Oferta Interna de Energia (OIE) foi de 39,4%. Enquanto que a mdia mundial foi de 13,8% e a mdia dos pases da Organizao para a Cooperao e

Desenvolvimento Econmico (OCDE) foi de apenas 9,8%. No cenrio nacional, dentre as fontes de energia renovveis, a parcela correspondente biomassa de 27,9%, esta proveniente da soma dos

produtos derivados da cana-de-acar (15,7%), da lenha e carvo vegetal (8,1%) e outras fontes renovveis (4,1%).

Dentre as vrias fontes renovveis disponveis, a biomassa se destaca sendo essa uma alternativa sustentvel. Sendo uma matria-prima de baixo custo e com vrias rotas de converso para seu

aproveitamento. Podendo ser definida como qualquer material que possui carbono, hidrognio, oxignio, baixos teores de enxofre e de nitrognio em sua constituio. Essa definio engloba vrios materiais

naturais e derivados, tais como espcies lenhosas e herbceas, resduos agrcolas, industriais e urbanos, biosslidos, plantas aquticas, entre outros. As biomassas lignocelulsicas representam o recurso orgnico

renovvel mais abundante na Terra (SAIDUR et al., 2011), sendo constitudas, principalmente, por celulose, hemicelulose e a lignina.

Alm disso, em menores quantidades existem substncias de baixo peso molecular: os extrativos orgnicos e as cinzas. Os extrativos so substncias orgnicas como terpenos, taninos, cidos graxos e resinas

(ORFO; ANTUNES; FIGUEIREDO, 1999). A utilizao de biomassa diminui significativamente as emisses

de gases prejudicais ao meio ambiente como o SOX, NOX e fuligem por

possurem baixas quantidades de enxofre, nitrognio e cinzas quando comparada aos combustveis fsseis. Outro fator importante que a

emisso lquida de CO2 neutra, pois o mesmo pode ser reciclado atravs da fotossntese das plantas (ZHANG et al., 2007). Alm disso, a utilizao de biomassa proporciona vrias vantagens do ponto de vista

social, como a gerao de empregos diretos e indiretos, reduo do xodo rural e o fortalecimento da indstria local. Segundo Heidenreich e

Foscolo (2015), uma grande vantagem da biomassa a alta

disponibilidade ao redor do mundo, diferentemente do carvo ou gs natural.

Por ser um dos maiores produtores agrcolas do mundo, o Brasil gera quantidades significativas de resduos de biomassa, sendo os resduos agroindustriais resultado do processamento industrial da

biomassa (PORTUGAL-PEREIRA et al., 2015). O descarte de resduos agroindustriais na agricultura ou em aterros sanitrios pode causar vrios problemas ambientais, no s ao solo e sua microbiota natural,

como tambm aos lenois freticos. A Organizao das Naes Unidas indicou que as culturas

alimentares no podem ser utilizados como matria-prima para produo de biocombustveis de maneira a evitar o comprometimento do abastecimento alimentar (CHEN et al., 2014). Logo, a utilizao de

biomassas no comestveis de lignocelulose evita a concorrncia com o suprimento de alimentos e evita o uso de terras destinadas ao plantio de culturas alimentares (SINGH; NIGAM; MURPHY, 2011).

A produo de energia por meio de tecnologias utilizadas para converso energtica de biomassas residuais contribui para a

diversificao da produo de energia e a mitigao de gases do efeito estufa. Segundo Sharma, Pareek e Zhang (2015), a biomassa pode ser convertida em biocombustvel por meio de processos fsicos (usam

tcnicas de densificao incluindo esmagamento, aplicaes de calor e presso para a converso de biomassa em biocombustveis), bioqumicos (aplicam enzimas e microrganismos para converter

biomassa em produtos energticos desejveis) e termoqumicos (empregam a energia do calor e catalisadores qumicos para a decomposio de biomassa em produtos de elevado valor energtico).

Dentro deste contexto, o grupo de pesquisa do Laboratrio de Energia e Meio Ambiente (LEMA) da Universidade Federal de Santa

Catarina (UFSC) vem trabalhando, ao longo dos anos, na rea de reaproveitamento de biomassas residuais, mais precisamente por meio da converso termoqumica para gerao de energia. As tecnologias

mais estudadas so pirlise, gaseificao e combusto. Alguns estudos dos pesquisadores do LEMA utilizando biomassas residuais so brevemente expostas a seguir.

A combusto de biomassas oriundas do tratamento de efluentes txteis (FLORIANI, 2007; FLORIANI, 2010), de indstrias de

alimentos (FLORIANI, 2010), do tratamento de efluentes lquidos de frigorficos (DE SENA et al, 2009), lodo biolgico do tratamento de esgoto sanitrio (BORK, 2011) mostraram que possvel, em condies

28

controladas, recuperar energia dessas biomassas, e as emisses gasosas

de poluentes podem se adequar aos padres da legislao vigente. Neto (2011) realizou a pirlise de dois tipos de lodo sanitrio

obtidos dos processos de tratamento biolgico anaerbio e aerbio. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que a pirlise uma boa opo como pr-tratamento trmico, visando a reduo nas emisses de

SO2 e NOx durante o processo de converso trmica. Virmond (2011) determinou as propriedades termoqumicas de

resduos agroindustriais e misturas desses com serragem de madeira em

diferentes propores mssicas. Resduos da indstria como suco de ma e de suco de laranja, bagao de cana-de-acar, caroo de aa,

casca de castanha de caju e casca de arroz foram analisados. Foi avaliada ainda a composio das emisses atmosfricas originadas de um combustor ciclnico piloto. Como etapa complementar, determinou-

se o potencial de gaseificao da casca de arroz. Consuegra (2013) estudou a cintica da gaseificao em CO2 dos

resduos carbonos da pirlise (char) do bagao de laranja, serragem de

madeira e suas misturas, visando a valorizao destes resduos agroindustriais. A pirlise como etapa inicial permitiu a obteno de

slidos com maiores reas superficiais e teores de carbono. De maneira similar, dando continuidade a este estudo, Pacioni (2013) focou na cintica de gaseificao de biochars de borra de caf e bagao de ma

em CO2. Silva Filho (2014) avaliou os gases emitidos no processo de

pirlise e ps-combusto de uma mistura de resduo slido urbano e

cavaco de madeira em reator piloto. Os valores encontrados ficaram abaixo dos limites de emisso permitidos, segundo legislaes existentes.

Languer (2015) produziu bio-leo a partir da pirlise de um lodo anaerbio e outro aerbio, em escala laboratorial, em um reator tubular

de quartzo. De forma geral, o processo de pirlise dos lodos sanitrios mostrou-se eficiente na formao de bio-leo, o que um resultado muito atraente, pois esse produto tem grande valor econmico.

Batistella (2015) estudou as emisses de gases gerados durante a combusto de lodos de esgoto sanitrio aerbio e anaerbio em escala piloto por meio de um combustor de leito mvel. Como etapa

complementar foi estudada a carbonizao hidrotrmica de lodos de esgoto aerbio e anaerbio. Mostrando o potencial deste combustvel na

gerao de energia renovvel. O histrico de pesquisas realizadas no LEMA mostra a

importncia do tema do reaproveitamento de resduos atuando como

29

soluo para disposio final desses rejeitos. Deste modo, o presente

estudo avaliou o potencial de dois resduos agrcolas especificamente para aproveitamento energtico por meio do processo de pirlise: a torta

de mamona e o bagao das vagens de algaroba.

2.1.1 Torta de mamona

Atualmente, estudos na rea de energias renovveis se mostram

indispensveis a fim de garantir um futuro em que a matriz energtica mundial no seja dependente da utilizao de recursos no renovveis. Logo, o biodiesel merece destaque no cenrio nacional devido

existncia de uma grande diversidade de plantas oleaginosas disponveis e processos de produo industrial bem desenvolvidos (ABDALLA et

al. 2008). Segundo a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e

Biocombustveis (ANP), o Brasil est entre os maiores produtores e

consumidores de biodiesel do mundo, a produo anual em 2015 foi de aproximadamente 3,97 bilhes de litros. Grande parcela da produo nacional de biodiesel dependente do leo vegetal. Dentre as vrias

espcies vegetais presentes no Brasil que podem ser usadas na produo do biodiesel, merecem destaque a soja, dend, girassol, babau,

amendoim, mamona e pinho-manso. O maior produtor mundial de mamona atualmente a ndia, com

uma produo de quase 1,73 milhes de toneladas de mamona em 2014,

de acordo com dados da Diviso de Estatstica da Organizao das Naes Unidas para a Alimentao e a Agricultura (FAOSTAT), bem acima da produo brasileira, que atingiu pouco mais que 37 mil

toneladas de mamona em 2014. Algumas aes do governo brasileiro vm criando estmulos para

aumento da cultura da mamona (Ricinus communis L.) no Nordeste do

Brasil, principalmente na regio de clima semirido, deixando de ser uma atividade de pequenos produtores e criando condies para o

desenvolvimento da regio (MELO et al., 2008). Segundo a Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB) o maior produtor nacional o estado da Bahia seguido do estado do Cear. Segundo o 7

Levantamento de Avaliao da Safra 2015/16, a produo total de mamona no Brasil estimada em abril de 2016 de 76,3 mil toneladas (CONAB, 2016).

A torta surge como subproduto no processo de extrao do leo das sementes da mamona e possui elevado teor de protena e

macronutrientes, sendo um excelente alimento para animais. No entanto,

30

contm algumas substncias e alrgenos altamente txicos, tais como a

ricina glicoprotena, a ricinina alcalide e o complexo alrgeno CB-1A, restrigindo a utilizao da torta como rao animal. Alm disso, no h

tecnologias economicamente viveis at o momento, em escala industrial, para o processamento desse resduo (SILVA et al., 2014). Logo a tentativa de agregar valor a essa biomassa atrves do seu

reaproveitamento pode ser um fator motivador ou inibidor durante a anlise da viabilidade econmica da produo de biodiesel. Pois o tema custo de produo (custo agronmico e custo ambiental) muito

importante. Na literatura recente o aproveitamento da torta da mamona em

processos de converso termoqumica tem sido pouco explorado. Este resduo tradicionalmente dispensado no solo como adubo orgnico sem nenhum tipo de tratamento, alm disso atua como controlador de

nematoides no solo (CANGEMI; SANTOS; NETO, 2010). Pesquisas apontam como opo a utilizao deste resduo na produo de bioetanol e como matria-prima na indstria de rao aps tratamento

adequado para a destoxificao (MELO et al., 2008). Cao et al. (2016a) investigaram as caractersticas e a cintica da

pirlise de misturas produzidas a partir da madeira de cnfora torrificada e da TM. A anlise cintica foi determinada por termogravimtria atravs dos mtodos de Kissenger-Akahira-Sunose (KAS) e Coats-

Redferm, essas informaes so utis pois podem conduzir aplicao da torrefao e co-peletizao para aumento de escala e processos industriais.

Santos et al. (2015) examinaram os efeitos da temperatura e da taxa de aquecimento nos parmetros cinticos da pirlise da torta de mamona atravs de anlise termogravimtrica. Os parmetros cinticos,

tais como energia de ativao e o fator pr-exponencial, foram obtidos por meios dos modelos propostos por Flynn-Wall-Ozawa (FWO), KAS

e Kissinger. Lacerda et al. (2014) avaliaram os parmetros envolvidos no

processo de extrao de protenas dessa biomassa residual por

solubilizao em meio alcalino tendo em vista que essas protenas podem ser interessantes para a produo de materiais biodegradveis. Por sua vez, Oliveira et al. (2015) desenvolveram filmes reforados com

fibras de celulose baseados em protenas extradas da torta para uso na agricultura, como sacos para o plantio de mudas. Makishi et al. (2013) e

Bittante et al. (2014) relataram que a torta de mamona pode ser uma alternativa vivel para o desenvolvimento de pelculas biodegradveis,

31

contribuindo para o sucesso da cadeia produtiva do biodiesel obtido

atravs do leo da mamona. Magriotis et al. (2014) estudaram a utilizao da torta de mamona

in natura (CN) e tratada termicamente (CT) como adsorventes de baixo custo na adsoro dos corantes malachite green (MG) e tropaeolin (TP), obtendo adsoro mxima de 55,98 mgg

-1 e 37,10 mgg

-1 nos sistemas

MG/CN e TP/CT, respectivamente. A cintica de adsoro encontrada foi a pseudo segunda ordem e os autores chegaram concluso de que a torta de mamona um adsorvente de baixo custo alternativo para a

remoo de corantes em solues aquosas, visto que eficaz e est disponvel em grande quantidade.

De Castro, Castilho e Freire (2016) caracterizaram, em termos de suas propriedades fsicas, trmicas e qumicas, quatro diferentes tortas de diferentes processos industriais dentre elas a torta de mamona, de

maneira utilizar essas matrias primas em processos de fermentao. Alm disso, essas informaes podem ser utis para uma gama de aplicaes envolvendo o uso de biomassas.

Doumer et al. (2015) exploraram a viabilidade da produo de biochars e de bio-leos de pirlise lenta de biomassas residuais

brasileiras. Eles relataram que as fontes de biomassa estudadas (inclusive a mamona) produziram quantidades razoveis de bio-leo, e poderia competir como matrias-primas adequadas para a produo de

biocombustveis. E os biochars tambm poderiam ser utilizados como condicionadores do solo, devido sua estabilidade qumica e composio.

Mesmo aps o processo de prensagem para extrao de leo das sementes de mamona, a torta ainda contm uma quantidade significativa de leo residual. Chen et al. (2014) propuseram a pirlise como o

melhor meio de recuperao do leo. Por intermdio do mtodo Tahuchi procuraram maximizar o rendimento do leo pirolitico a partir da torta

de mamona. A produo de bio-leo a partir da pirlise da torta de mamona tambm foi estudada por Silva et al. (2014) que determinou sua composio por meio de cromatografia gasosa acoplado a

espectrometria de massa. O bio-leo obtido apresentou poder calorifco semelhante a combustveis derivados do petrleo e maior que bio-leos derivados de madeiras brutas tpicas, possuindo potencial para ser

utilizado na produo de produtos qumicos e de energia. A valorizao desse resduo agroindustrial por meio de processos

termoqumicos pode ser uma alternativa promissora pois permitiria a correta eliminao deste resduo, minimizando o impacto ambiental que poderia ser causado pela disposio inadequada do mesmo, agregando

32

valor a essa biomassa e tambm diminuindo o custo do processo de

produo do biodiesel.

2.1.2 Vagem de algaroba

A algarobeira (Prosopis juliflora (Sw.) DC.) uma leguminosa arbrea da famlia Fabaceae (leguminosae), subfamlia Mimosodae, espcie xerfita, nativa de zonas tropicais ridas (NETO; OLIVEIRA;

VALENA, 2015). A partir de 1942, a P. juliflora foi introduzida na regio nordeste

do Brasil (RIET-CORREA et al., 2012), regio que concentra as

maiores reas com plantaes de P. juliflora. A produo da P. juliflora foi incentivada por agentes estatais e tcnicos com o objetivo de

recuperar reas degradadas atravs do reflorestamento, alm de servir como uma opo de alimentao para os animais e opo econmica atravs dos vrios usos da madeira (GOMES e MIRANDA, 2016).

uma espcie invasiva e altamente fixadora de nitrognio que pode crescer em regies ridas e semi-ridas, mesmo sob condies ambientais adversas, tal como solos salinos (SURIAPPARAO;

PRADEEP; VINU, 2015). Segundo Gopal et al. (2014), P. juliflora invadiu milhes de hectares de terra ridas e semi-ridas nos continentes

da sia, frica, Austrlia e Amrica. O Ministrio do Meio Ambiente (MMA) alerta que as espcies exticas invasoras representam uma das grandes ameaas ao meio ambiente, com enormes impactos negativos

economia, biodiversidade e aos ecossistemas naturais, alm dos riscos sade humana. Sendo consideradas a segunda maior causa de diminuio de biodiversidade, aps as perda e degradao de habitats.

Outros impactos negativos relacionados a invaso da P. juliflora so citados pela literatura como o esgotamento dos recursos hdricos (SCOTT et al., 2006), a degradao e diminuio de pastagens

(ZIMMERMANN et al., 2006). A P. juliflora consome menos gua e utiliza relativamente

maiores quantidades de CO2 da atmosfera, o que a torna uma fonte neutra em carbono e rica em energia em comparao com outras biomassas lignocelulsicas (SURIAPPARAO; PRADEEP; VINU,

2015). Diante do atual cenrio das crescentes demandas de energia e

debates sobre o aquecimento global, um meio de controle e

aproveitamento dessa espcie invasiva o aproveitamento desta madeira como fonte de biomassa em processos de converso termoqumica. A

madeira da P. juliflora j foi utilizada no processo de gaseificao

33

(BHOI et al., 2006; KALBANDE; DESHMUKH; WAKUDKAR, 2010;

PANWAR; SALVI; REDDY, 2011), na pirlise para produo de bio-leo (BERTERO; DE LA PUENTE; SEDRAN, 2012; SURIAPPARAO;

PRADEEP; VINU, 2015) e de biochar (GOKILA; BASKAR, 2015; HINDI, 2012). Outras formas de aproveitamento da madeira para extrao de fibras naturais que podem ser utilizadas na produo de

compsitos polimricos (SARAVANAKUMAR et al., 2013), produo de etanol celulsico (GUPTA; SHARMA; KUHAD, 2009) e produo de carvo ativado (KAILAPPAN; GOTHANDAPANI;

VISWANATHAN, 2000). Na contramo da madeira da P. Juliflora que pode ser

aproveitada em uma gama de aplicaes, dentre elas o aproveitamento energtico, a P. Juliflora produz vagens com cerca de 20 cm de comprimento, atingindo uma produo de 2 a 8 toneladas por hectare

nas pocas de estiagem (NETO; OLIVEIRA; VALENA, 2015), porm at ento h poucos registros da utilizao da vagem da P. Juliflora em processos de converso trmica de biomassa. Estima-se que no

Nordeste, a P. Juliflora ocupe mais de 500 mil hectares (GOMES e MIRANDA, 2016), gerando em torno de 1 a 4 milhes de toneladas de

vagens na regio. Encontra-se na literatura estudos que buscam uma utilizao

alternativa para as vagens de P. Juliflora, como, por exemplo, obteno

de aguardente (SILVA et al., 2003), obteno de farinha para uso na indstria de panificao (DE GUSMO et al., 2016) e a produo da goma LBG e Guar, que so extradas das sementes da P. Juliflora, sendo

importantes matrias primas agroindustriais utilizadas na indstria alimentcia (DA SILVA et al., 2012).

Apesar de as vagens de P. Juliflora servirem como alimento para

o ser humano, o seu consumo torna-se difcil pois no se constitui em um hbito alimentar. Alm disso, nos perodos de ndice pluviomtrico

normal, esta biomassa pouco utilizada, existindo expressiva quantidade disponvel e sem aproveitamento industrial (SILVA et al., 2003). Alm disso, a P. Juliflora possui tanino que forma um complexo

com a protena diettica e enzimas endgenas, reduzindo o suprimento de nitrognio nos animais (NETO; OLIVEIRA; VALENA, 2015).

Tabosa et al. (2006) e Admasu (2008) relataram o efeito txico

causado pela alta ingesto da semente da P. Juliflora causando mortalidade e diminuio da sade dos animais. Gomes e Miranda

(2016) citam o mal da cara torta e a actinobacilose como doenas causadas pela ingesto excessiva das vagens de P. Juliflora nos rebanhos bovinos. Vrios outros autores citam problemas relacionados

34

ingesto destas vagens pelos animais (ASSIS et al., 2009; CMARA et

al., 2009; SILVA et al., 2006; TABOSA et al., 2000). Gopal et al. (2014) sintetizaram um carvo ativado a partir de

sementes de Prosopis juliflora e o revestiram em uma matriz de polianilina. O adsorvente produzido foi utilizado para remoo do corante Direct Red 23 em solues aquosas. A cintica de adsoro

segue o modelo pseudo segunda ordem, porm o modelo de difuso intra-partcula tambm desempenha um papel importante no processo de adsoro estudado. A energia de ativao obtida nesse estudo foi

18,05 kJmol-1

, indicando que adsoro se d por foras de atrao fracas.

Outra alternativa a produo de etanol por meio da fermentao de substrato lignocelulsico obtido das vagens de algaroba. Muniz (2009) estudou a produo de etanol por meio da fermentao alcolica

utilizando-se do caldo extrado das vagens de algaroba, sendo gerada uma frao slida (bagao), do processamento da extrao do caldo das vagens de algaroba.

Na literatura recente, a utilizao das vagens como fonte de biomassa em processos de converso termoqumica tem sido pouco

explorada. A utilizao do bagao destas vagens como material alternativo e sustentvel para desenvolvimento de novos produtos se torna uma alternativa para essa biomassa. Uma potencial opo seria

aproveitamento energtico dessa biomassa atravs de processos termoqumicos. Do ponto de vista social e econmico, a gerao de novos produtos a partir desse resduo pode propiciar o desenvolvimento

no Semirido do Brasil e agregar valor a essa biomassa residual. 2.2 PROCESSOS DE CONVERSO TERMOQUMICA

As tecnologias de converso trmica de biomassa podem agregar

valor e se tornar uma excelente alternativa para valorizao de resduos agroindustriais pois transformam a energia qumica acumulada dentro da

biomassa slida em produtos energticos atravs do calor. Processos de converso termoqumica de resduos agroindustriais tm sido alvo de vrias pesquisas e estudos. Os principais processos so a combusto,

gaseificao e a pirlise. A combusto pode ser definida como fenmeno de oxidao de

completa da biomassa com a finalidade de desprendimento de calor pois

a mesma uma reao qumica de carter exotrmica e irreversvel. Geralmente oxignio puro ou ar atmosfrico utilizado na oxidao

completa da biomassa gerando dixido de carbono e gua. O calor

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produzido pode ser utilizado para aplicao direta ou para gerao de

potncia. um processo aplicado industrialmente, porm dependendo das propriedades do combustvel e dos parmetros de operao

possvel gerar formar poluentes como NOx, compostos orgnicos volteis (COVs), hidrocarbonetos aromticos policclicos (HPA) e material particulado (BIGNAL; LANGRIDGE; ZHOU, 2008).

O processo de gaseificao caracteriza-se pela oxidao parcial do carbono presente nos combustveis a altas temperaturas na presena de um oxidante, que geralmente pode ser ar, dixido de carbono,

oxignio puro ou vapor de gua, em razo estequiomtrica menor que a necessria para que ocorra a combusto completa. Neste processo

formado o chamado gs de sntese (H2 e CO), alm de CH4 e CO2. Existe uma gama de aplicaes para a utilizao do gs de sntese produzido a partir de biomassa e por possuir caractersticas fsicas e

qumicas semelhantes a gs de sntese derivado de combustveis fosseis permite a integrao de conceitos de biorefinaria base de gaseificao em instalaes convencionais baseadas na utilizao gs de sntese de

origem fssil (ARVIDSSON; MORANDIN; HARVEY, 2015). A pirlise a decomposio trmica de materiais na ausncia de

oxignio, ar ou qualquer outro agente oxidante. Nestas circunstncias ocorrem reaes complexas de transformaes fsicas e qumicas e por meio delas so produzidos combustveis slidos (biochar), lquidos (bio-

leo) e gases. A grande vantagem da pirlise a no gerao de resduos, pois seus produtos podem ser aplicados em processos para obteno de energia. A pirlise tambm pode atuar como passo inicial

para outros processos como a gaseificao e a combusto. O foco do presente estudo est na pirlise, logo a seguir ser

apresentada uma breve descrio deste processo enaltecendo os aspectos

mais relevantes e recentes desta tecnologia.

2.3 PIRLISE As propores de lignina, celulose, hemicelulose, extrativos

orgnicos e cinzas so diferentes para cada tipo de biomassa isso favorece a complexidade do processo de pirlise, j que vrias reaes acontencem paralelamente e em srie. Em suma a pirlise pode ser

dividida em trs etapas, conforme representado na Figura 2-1. Sendo a primeira a etapa de secagem na qual ocorre a perda de umidade presente

na biomassa seguida da pirlise primria e a secundria.

36

Figura 2-1 Representao das etapas da pirlise: secagem, pirlise

primria e pirlise secundria.

Fonte: Modificado de Neves et al. (2011) apud Pacioni (2013).

A biomassa lignocelulsica quando submetida a um aumento de

temperatura na ausncia de um agente oxidante, pode gerar diferentes

componentes qumicos, mais leves que sua composio original, sendo os condensveis o alcatro 1 e a gua 1, o produto slido rico em carbono char 1 e dos produtos gasosos gases permanentes 1. Essa

etapa chamada pirlise 1 e fica condicionada a temperaturas em torno de 500 C. Seguindo com o incremento de temperatura vrias reaes ocorrem no sistema como craqueamento, desidratao, reforma,

condensao, polimerizao, oxidao e gaseificao. Esse conjunto de reaes chamado de pirlise secundria. Os produtos gasosos so

constitudos de gases combustveis (H2, CO, CH4 e outros hidrocarbonetos leves no condensveis) e no-combustveis como o CO2. A frao dos compostos orgnicos condensveis chamado

genericamente de alcatro ou bio-leo e o resduo slido de char ou biochar.

2.3.1 Bio-leo

Na pirlise de biomassas, o bio-leo obtido por resfriamento rpido e condensao dos gases volteis gerados. O bio-leo um combustvel renovvel e pode ser uma alternativa aos combustveis

derivados do petrleo. Alm disso geralmente o bio-leo apresenta

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capacidade de lubrificao e so menos txicos e mais biodegradveis

do que os combustveis de petrleo (LU; LI; ZHU, 2009). O bio-leo um liquido de cor escura e com odor de fumaa,

sendo uma mistura complexa de diferentes espcies qumicas derivadas da despolimerizao e da fragmentao dos principais componentes da biomassa que so a celulose, hemicelulose e a lignina. Em geral o bio-

leo contm grande quantidade de oxignio em vrios grupos funcionais, tornando-o termicamente instvel e no podem ser fracionados por meio de tcnicas convencionais tais como a destilao

(BERTERO; DE LA PUENTE; SEDRAN, 2012). A composio qumica do bio-leo depende de vrios fatores

como tipo de biomassa, condies de preparo da biomassa, condies de pirlise e do mtodo de condensao para obteno do bio-leo. Logo, o mesmo apresenta uma grande gama de compostos qumicos tornando-se

muito atrativo para mltiplas aplicaes. Em geral no bio-leo so encontrados compostos orgnicos como cidos, lcool, teres, cetonas, aldedos, fenis, steres, acares, furanos, compostos nitrogendos,

entre outros. O bio-leo pode ser utilizado combustvel ao ser misturado ao

diesel (JIANG; ELLIS, 2010), pode ser refinado para obteno de produtos de maior valor agregado (EFFENDI; GERHAUSER; BRIDGWATER, 2008; XIU; SHAHBAZI, 2012), como precursores

para a produo de hidrocarbonetos em unidades de reao cataltica (GAYUBO et al., 2010; VALLE et al., 2010), submetido a reforma a vapor para a obteno de hidrognio (REMIRO et al., 2013; VALLE et

al., 2013; WU; WILLIAMS, 2010) ou utilizados em caldeiras, fornos e turbinas para produo de energia (BRIDGWATER, 2006).

Todavia, o bio-leo possui algumas propriedades indesejveis

que limitam seu uso direto em processos de combusto, como elevado teor de gua, cinzas e oxignio (baixo valor de aquecimento), alta

viscosidade e tenso superficial, , instabilidade qumica e trmica, alta corrosividade (acidez) e baixas propriedades de ignio e combusto (LU; LI; ZHU, 2009). Essas propriedades fsicas e qumicas resultam da

composio qumica do bio-leo, que uma mistura complexa de vrias centenas de compostos orgnicos, incluindo principalmente cidos, lcoois, aldedos, steres, cetonas, fenis e oligmeros derivados da

lignina. Alguns destes compostos esto diretamente relacionados com as propriedades indesejveis do bio-leo (XIU; SHAHBAZI, 2012).

Com o intuito de minimizar algumas dessas propriedades indesejadas, processos de melhoramento (upgrade) so utilizados visando a utilizao do bio-leo como combutvel lquido ou matria-

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prima qumica para biorrefinaria para extrao de produtos qumicos de

alto valor agregado. O objetivo desses processos em geral a converso de compostos oxigenados em hidrocarbonetos que so encontrados em

combustveis derivados do petrleo e cumprem as especificaes rigorosas que so necessrias para sua utilizao como biocombustvel.

Na literatura so reportadas vrias tecnologias para upgrade do

bio-leo como craqueamento cataltico utilizando zolitas, hidrodesoxigenao, reforma a vapor, esterificao, extrao de fluidos supercrticos, adio de solventes, emulsificao e a extrao de

compostos. Porm a tecnologia que tem maior potencial futuro a hidrodesoxigenao ou hidrotratamento, pois um processo que j est

bem estabelecido por ser utilizado em refinarias de petrleo tornando-o economicamente vivel, com os preos de produo equivalente ao petrleo bruto convencional porm existem problemas com a

formulao ideal dos catalisadores utilizados e problemas com desativao. Alm disso, os mecanismos de reao e a qumica dentro da hidrodesoxigenao no so claramente conhecidos (GOLLAKOTA

et al., 2016; SABER; NAKHSHINIEV; YOSHIKAWA, 2016). Segundo Xu et al. (2009) a respeito das principais tecnologias

empregadas para upgrade do bio-leo, a adio de solvente parece ser o mtodo mais prtico devido sua simplicidade, ao baixo custo de alguns solventes e aos seus efeitos benficos sobre as propriedades do leo. No

entanto, nenhuma destas tcnicas de upgrade do bio-leo foi comercializado devido baixa eficincia do biocombustvel e de suas limitaes.

Em geral, para identificao dos compostos qumicos presentes no bio-leo realizada cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (GC/MS). Doumer et al. (2015) investigaram a composio

do bio-leo produzido na pirlise lenta da torta de mamona utilizando esse mtodo. Os principais compostos encontrados foram substncias

oxigenada como fenis resultantes da pirlise da lignina e cido graxos saturados que provavelmente permaneceram aps a extrao do leo das sementes da mamona para produo de biodiesel.

Silva et al. (2014) pesquisaram a composio do bio-leo obtido na pirlise lenta da torta de mamona por meio da cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada a espectrometria de massas por

tempo de voo (GCGC-TOFMS). Foram identificadas diferentes classes de substncias: hidrocarbonetos (parafinas, olefinas e aromticos),

substncias nitrogenadas (nitrilos, anilinas, quinolinas, indoles, piridina, pirazinas, pirroles, carbazoles, acridina), substncias oxigenadas (fenis,

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cidos, cetonas, steres, furanos, indenol) e substncias que contm

enxofre (dissulfureto, tiofenos). Na literatura no foram encontrados trabalhos que reportam a

composio do bio-leo obtido da pirlise das vagens da algaroba. Bertero, De La Puente e Sedran (2012) avaliaram a composio do bio-leo obtido da pirlise da serragem da madeira da P. Juliflora em um

GC/MS e encontraram vrios tipos qumicos como cidos, steres, aldedos lineares e cetonas, cetonas cclicas, furanos, lcoois, acares, fenis, e outros compostos oxigenados cclicos, hidrocarbonetos, teres

e compostos nitrogenados. Suriapparao, Pradeep e Vinu (2015) estudaram a produo do

bio-leo por meio da pirlise em micro-ondas de ramos da madeira da P. Juliflora. Os compostos foram identificados por meio da cromatografia gasosa bidimensional acoplada a espectrometria de

massas (2D-GC/MS). Os compostos identificados foram classificados em sete grupos principais: guaiacis, seringis, fenis simples, hidrocarbonetos aromticos, cetonas, cidos e lcoois, derivados de

furano e ciclopentanonas.

2.3.2 Gases no condensveis

A decomposio trmica da biomassa por meio da pirlise gera gases com baixo peso molecular, como CO, CO2, CH4, H2 e

hidrocarbonetos com cadeias pequenas como C2HX (FAGBEMI; KHEZAMI; CAPART, 2001). O gs piroltico um combustvel com alto valor energtico podendo abastecer metade da energia mxima

demandada durante a pirlise (NINGBO et al., 2015). A cromatografia gasosa uma tcnica bem estabelecida para a

caracterizao dos produtos gasosos. WATANABE et al. (2014)

coletaram uma poro do gs efluente da pirlise a vapor de uma biomassa residual oriunda da extrao de leo de uma microalga em uma seringa e analisaram o gs piroltico por cromatografia gasosa

(GC). As concentraes de CO, CO2 e CH4 foram determinados por GC-FID com um metanador acoplado e a concentrao de H2 foi

determinada por GC-TCD.

2.3.3 Biochar

Alm da pirlise, o biochar tambm pode ser produzido na forma slida atravs da carbonizao a seco ou gaseificao de biomassas ou na forma de lama em meio aquoso por meio da

40

carbonizao hidrotrmica de biomassa sob presso (AHMAD et al.,

2014). Do ponto de vista ambiental cabe destacar que o biochar largamente utilizado para melhoria do solo (BERA et al., 2016; CAO et

al., 2016b; GB et al., 2016; KOOKANA et al., 2011; METE et al., 2015; MOHAMED et al., 2016; MOLNR et al., 2015).

Alm disso, por ser um slido carbonceo poroso o biochar

tambm tem sido amplamente aplicado na remoo de vrios poluentes como a atrazina (CAO; HARRIS, 2010); metais pesados e fenol (HAN et al., 2013); tricloroetileno (AHMAD et al., 2012); pentaclorofenol

(DEVI; SAROHA, 2015); sulfeto de hidrognio (SHANG et al., 2013); carbofuran (VITHANAGE et al., 2016). Com o intuito de se utilizar o

biochar no processo adsoro necessrio compreender seus principais parmetros fsico-qumicos como rea de superfcie, porosidade, umidade e teor de cinzas, funcionalidade da superfcie e composio

elementar. Do ponto de vista energtico, o biochar pode ser utilizado em

processos como combusto (LIU et al., 2014; ZHU et al., 2015b) ou

gaseificao. Ou ainda aplicado em clula combustvel de carbono direto (DCFC), que converte o combustvel carbonceo slido

diretamente em energia eltrica (KACPRZAK et al., 2014).

2.3.4 Adsoro de dixido de carbono em biochars

Vrios adsorventes a base de carbono oriundos so utilizados para captura de CO2. Em geral eles so oriundos de biomassas residuais pois alternativas para seu aproveitamento so de grande interesse. Vrios

trabalhos utilizam carvo ativado, principalmente oriundos de biomassas residuais, como adsorvente na captura de CO2, como: a serragem da Paulina (ZHU et al., 2014); caroos de azeitona (GONZLEZ et al.,

2013; PLAZA et al., 2014); cascas de amndoas (GONZLEZ et al., 2013); haste do milho (SONG et al., 2015); misturas de quatro

diferentes biomassa residuais: cortes de grama, esterco de cavalo, resduos orgnicos da produo de cerveja e bio-lamas provenientes de uma estao de tratamento de guas residuais de uma empresa de papel

e celulose (HAO et al., 2013); e casca do coco (ELLO et al., 2013; RASHIDI et al., 2014).

A anlise termogravimtrica amplamente reportada na literatura

para determinao das curvas de adsoro e dessoro de CO2, pois ela permite a medio da variao da massa da amostra em estudo em

funo do tempo em temperatura constante (mtodo isotrmico) ou em funo da temperatura (mtodo no isotrmico). Shafeeyan et al. (2011)

41

mostraram que o carvo ativado a base de casca de palma captura de

CO2 em torno de 48 mgg-1

em um analisador termogravimtrico (TGA).

Rashidi, Yusup e Hameed (2013) utilizaram vrios tipos de resduos agrcolas para produo de carvo ativado para adsoro de CO2 num TGA. Os carves ativados preparados a partir da fibra e da

casca do coco a 900 C apresentaram capacidades de captura na temperatura de 25 C de 60 e 79 mgg

-1, respectivamente. A cintica de

adsoro foi modelada atravs dos modelos de pseudo primeira ordem,

pseudo segunda ordem, Elovich e difuso intrapartcula. A partir do coeficiente de correlao, os autores verificaram que o modelo de

pseudo-segunda ordem se ajustou bem aos dados cinticos. Alm disso, a energia de ativao abaixo de 42 kJmol

-1 confirmou que o processo de

adsoro um processo fsico.

Porm, o biochar, por possuir baixo custo, abundncia relativa e habilidades adsorventes comparativas ao carvo ativado, se torna um potencial substituto do mesmo em processos de remediao ambiental e

tratamento de poluentes (KEARNS et al., 2014). Alm disso, por no ter sofrido nenhuma modificao ou ativao em sua superfcie para

melhorar suas propriedades adsorventes, seu custo relativamente menor que o custo de produo dos carves ativados. No geral, os principais custos da produo do biochar esto inseridos no processo de

coleta e preparo da biomassa e da operao de pirlise (ROBERTS et al., 2010). O custo estimado para o biochar de US$ 246 por tonelada enquanto que o do carvo ativado de US$ 1500 por tonelada

(AHMAD et al., 2012), destacando o quanto o biochar uma alternativa de baixo custo para ser utilizado como adsorvente.

Ghani et al. (2013) pirolisaram a serragem da seringueira para

produo de biochar nas temperaturas de 450, 550, 650, 750 e 850 C e utilizaram para adsoro de CO2. Os autores constataram que a

quantidade adsorvida aumentou entre os produzidos de 450 a 650 C, mas depois diminui com o aumento da temperatura de pirlise. Eles chegaram a concluso de que o biochar produzido representa um

material alternativo potencial para captura de CO2. Creamer, Gao e Zhang (2014) estudaram a adsoro de CO2 em

biochars produzidos a partir da pirlise em 300, 450 e 600 C de duas

biomassas residuais: o bagao de cana e a madeira de nogueira. A cintica de adsoro de CO2 foi determinada em um TGA a 25 e 75 C.

O modelo cintico de pseudo segunda ordem foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais e os biochars produzidos a 600C tiveram melhor desempenho captura de CO2 (73,55 mg.g

-1 a 25 C para o

42

biochar de bagao de cana). Os resultados experimentais sugeriram que

o CO2 fracamente ligado superfcie do biochar atravs de adsoro fsica e que a estrutura porosa e a presena de grupos nitrogendos na

superficie do biochar tiveram papeis importantes na adsoro de CO2. Huang et al. (2015) produziram biochar por pirlise em micro-

ondas da palha de arroz e estudaram o potencial de captura de CO2 em

um TGA. Os autores conseguiram uma capacidade mxima de adsoro de CO2 de 80 mgg

-1 a 20 C. Alm disso, a capacidade de adsoro de

CO2 foi altamente correlacionada com a rea de superfcie especfica de

biochar e a baixa energia de ativao encontrada evendencia que a adsoro de CO2 sobre o biochar deve ser um processo fsico. O modelo

cintico de pseudo segunda ordem se ajustou bem aos dados experimentais.

2.3.5 Gaseificao de biochars com CO2 Como visto anteriormente, a pirlise pode atuar como passo

inicial na reao de gaseificao, pois ela remove os volteis na forma de gases CO, CO2, H2, hidrocarbonetos leves e alcatro. Nesse contexto,

a produo de biochars oriundo de biomassas residuais visando sua utilizao em reaes de gaseificao vem sendo realizado pelo grupo de pesquisa do LEMA/UFSC (VIRMOND, 2011; CONSUEGRA, 2013;

PACIONI, 2013). Alm desses, vrios outros trabalhos so reportados na literatura para essa aplicao utilizando uma gama de biomassas como precursores na produo de biochars para posterior gaseificao,

como casca de arroz (FU et al., 2012); madeiras (ASADULLAH et al., 2010; DUPONT et al., 2011); cascas de sementes de pinheiro (SENNECA, 2007); lodo de esgoto (GIL-LALAGUNA et al., 2014);

bagao de cana-de-aucar (EDREIS; YAO, 2016). Seo et al. (2010) utilizaram o char produzido por meio da pirlise

da biomassa Pinus densiflora para gaseificao isotrmica com CO2. Os modelos homogneo, modelo do ncleo no reagido e o modelo de poros randmicos foram utilizados para ajuste dos dados experimentais

da cintica de gaseificao, sendo o melhor ajuste encontrado para o modelo de poros randmicos. Pela linearizao da Equao de Arrhenius foram encontrados a energia de ativao (Ea) e o fator pr-

exponencial (k0) para os trs modelos. Bouraoui et al. (2015) avaliaram a gaseificao em CO2 de vrios chars produzidos por meio da pirlise

de diferentes biomassas lignocelulsicas. Para determinao da cintica da gaseificao, a anlise

termogravimtrica uma tecnica bastante utilizada na literatura, pois ela

43

permite o monitoramento da reao heterognea gs-slido por meio dos

dados de variao da massa ao decorrrer do tempo so coletados pelo equipamento. Tangsathitkulchai, Junpirom e Katesa (2013) e Wang et

al. (2013) estudaram a gaseificao de chars produzidos da casca do coco e de madeira e resduo florestal, respectivamente, em CO2 utilizando um TGA. Lpez-Gonzlez et al. (2014) avaliaram a cintica e

a produo de gs durante a reao de gaseificao de chars produzidos da pirlise de trs biomassas lignocelulsicas por meio de um TG-MS. Min et al. (2011) pirolisou dois tipos de resduos agrcolas (palha de milho e palha de trigo) e estudou a gaseificao com CO2 do chars produzido em TGA.

44

3 MATERIAIS E MTODOS De forma a facilitar o acompanhamento das atividades

realizadas, os dados expostos nos Captulo 3 e 4 seguiro a mesma ordem mostrada neste fluxograma. Na Figura 3-1 mostra o fluxograma do planejamento das atividades adotado nesta dissertao.

Figura 3-1 Fluxograma com o planejamento das atividades deste estudo.

3.1 PREPARO DAS BIOMASSAS Os resduos agroindustriais avaliados neste estudo foram a torta

da mamona (TM) e o bagao das vagens da algaroba (VA), resduos gerados na produo de biodiesel e na produo de etanol,

respectivamente. A torta da mamona foi cedida por Antonio Silvio do Egito Vasconcelos da Embrapa Caprinos e Ovinos CNPC sendo oriunda da OLVEQ - INDSTRIA E COMRCIO DE LEOS

VEGETAIS LTDA. O bagao das vagens de algaroba foi cedido pelo

Laboratrio de Produtos e Fermentos Destilados (LPFD) do Centro de Tecnologia da Universidade Federal da Paraba (UFPB).

Ambas as amostras foram repassadas para o Laboratrio de Energia e Meio Ambiente, do Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos da Universidade Federal de Santa Catarina

(LEMA/UFSC). As biomassas utilizadas neste trabalho foram previamente

modas com auxlio do moinho IKA A11 Basic e peneiradas at um tamanho de partcula inferior a 300 m, posteriormente acondicionados em frascos vedados at o momento da aplicao. Antes de cada

experimento, as amostras foram secas na temperatura de 105 C, utilizando-se o equipamento Moisture Analyser modelo MX-50.

3.2 CARACTERIZAO

As amostras estudadas foram caracterizadas atravs da anlise

imediata (umidade, cinzas, matria voltil, carbono fixo), anlise elementar (C, H, N, S e O por diferena), microscopia eletrnica de

varredura acoplado com espectroscopia por disperso de energia de raios-X (MEV/EDS), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e propriedades texturais. Antes de cada

anlise de caracterizao, todas as amostras em estudo foram fragmentadas e peneiradas para um tamanho menor que 106 m.

3.2.1 Anlise imediata A anlise imediata das amostras estudadas foi realizada no

Laboratrio de Energia e Meio Ambiente (LEMA/UFSC), segundo a metodologia ASTM E-1131 (ASTM, 2003), em um TGA modelo DTG-

60 da marca Shimadzu. Foram determinados os teores de umidade (U), cinzas (CZ), matria voltil (MV) e carbono fixo (CF) das amostras slidas estudadas. O procedimento consistiu na utilizao de

aproximadamente 40 mg de amostra com tamanho de partcula menor do que 106 m e vazo de nitrognio (99,996% de pureza mnima) e ar sinttico (99,999% de pureza mnima) de 100 mLmin

-1. Os testes foram

feitos em duplicata. Diferentes nveis de temperatura foram utilizados como descrito na Tabela 3-1, onde o primeiro segmento representa a

etapa de purga da cmara de reao do analisador termogravimtrico. Os demais segmentos foram utilizados para determinar as fraes de

46

umidade (at 110 C com N2), matria voltil (950 C com N2), carbono fixo (800 C com ar sinttico) e cinzas. Tabela 3-1 Programao utilizada no analisador termogravimtrico para

anlise imediata no DTG-60 da Shimadzu.

Segmento

Taxa de

aquecimento

(Cmin-1

)

Temperatura

(C)

Tempo

(min) Gs de arraste

1 10 35 60

N2

2 50 50 5 N2

3 50 110 5 N2

4 90 950 15 N2

5 -90 800 0 N2

6 0,10 800 At massa

constante Ar sinttico

3.2.2 Anlise elementar

A anlise elementar das biomassas brutas e dos respectivos biochars foi realizada no Laboratrio de Valorao de Resduos (LabValora) do Instituto de Engenharia e Tecnologia (IDT), localizado

na Universidade do Extremo Sul Catarinense (UNESC) em um equipamento da marca Perkin Elmer modelo 2400 Series II CHNS/O Elemental Analysis. O procedimento analtico baseado no mtodo

clssico de Pregl-Dumas, quando amostras so queimadas em um ambiente de oxignio ultrapuro, com os gases resultantes da combusto sendo medidos por cromatografia frontal aps as etapas de combusto,

reduo, mistura, separao e deteco. Na tcnica de cromatografia frontal os gases so analisados por um detector de condutividade

trmica. O resultado expresso em percentual. O teor de oxignio foi calculado por diferena entre o somatrio dos teores de C, H, N, S e cinzas.

3.2.3 Poder Calorfico

Tendo como base a anlise imediata foram realizadas estimativas tericas para o poder calorfico superior (PCS) atravs da

47

Equao (3-1), uma correlao desenvolvida (PARIKH; CHANNIWALA; GHOSAL, 2005) e do poder calorfico inferior (PCI)

dos slidos estudados.

(

3-1)

Sendo o PCS dado em kJkg

-1, e CF, MV e CZ a frao mssica

de carbono fixo, matria voltil e o teor cinzas na amostra,

respectivamente. O valor do PCI encontrado descontando a energia retida pela gua na forma de vapor, formada pela combusto do

hidrognio e a umidade presente na amostra do PCS, conforme a Equao (3-2).

(

) (3-2)

Onde hg o calor latente de vaporizao da gua, H a frao

mssica de hidrognio no slido e U a frao de umidade no slido.

3.2.4 rea superficial e volume de poros Com o objetivo de determinar a rea superficial e o volume de

poros, as amostras estudadas foram caracterizadas por adsoro de N2 a 77 K, utilizando o instrumento da Quantachrome Instruments, modelo Nova 1200e Surface Area and Pore Size Analizer, disponvel no

Laboratrio de Valorao de Resduos (LabValora) do Instituto de Engenharia e Tecnologia (IDT), localizado na Universidade do Extremo

Sul Catarinense (UNESC). O mtodo fundamenta-se na teoria de BET.

3.2.5 MEV A morfologia superficial das amostras estudadas foi obtida por

microscopia eletrnica de varredura (MEV), em um aparelho JEOL

JSM-6390LV Scanning Electron Microscope, no Laboratrio Central de Microscopia Eletrnica (LCME) da UFSC. As amostras foram montadas

sobre uma plataforma metlica, utilizando-se fita de carbono dupla face e em seguida, coberta com uma fina camada de ouro. As condies

48

analticas utilizadas na anlise foram: resoluo nominal de 1000 x e 3000 x e voltagem de acelerao do feixe 15 kV.

3.2.6 Anlise por espectroscopia na regio do infravermelho

A Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy - FTIR) foi utilizada

para identificar os tipos de grupos funcionais qumicos presentes nas amostras estudadas. O equipamento utilizado foi um espectrofotmetro (modelo Cary 600 Series FTIR Spectrometer, Agilent Technologies) da

Central de Anlises do Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos da UFSC. A amostra seca foi preparada na forma de pastilha por prensagem com uma poro de Brometo de

potssio (KBr) de grau analtico sob vcuo.

3.3 PIRLISE Os ensaios de pirlise para as duas biomassas residuais foram

conduzidos no Laboratrio de Energia e Meio Ambiente (LEMA/UFSC), em escala de bancada tornando necessria uma srie de bateladas em cada condio experimental, at a obteno de quantidade

suficiente de produtos para a caracterizao e anlises posteriores.

3.3.1 Equipamentos O sistema utilizado foi um reator de leito fixo de quartzo

aquecido, dentro do qual a amostra de biomassa posicionada, inserido em um forno eltrico tubular (modelo MOD DI-600RP, DIST) com potncia de 2300 W com temperatura mxima de operao de 1150 C

acoplado a um controlador de temperatura digital microprocessado com autossintonia PID. A Figura 3-2 mostra o esquema geral do sistema experimental que ainda inclui o sistema de gs de arraste que utiliza

nitrognio (pureza de 99,996%, White Martins), uma vlvula agulha e um rotmetro para controlar o fluxo, um termopar tipo K (Ecil) inserido

no reator e ligado a um multmetro digital Minipa (modelo MT-525) para monitorar a temperatura da amostra ao longo da pirlise, alm de um condensador de ao inox em srie com tubulao de sada de gs e

produtos, acomodado dentro de uma armadilha fria. Para coleta dos gases no condensveis da pirlise foi utilizado armadilha fria a -20 C formada pela mistura entre etanol (pureza de 96 GL, Synth) e gua

49

destilada. Para recuperao do bio-leo foi utilizado um banho criognico com nitrognio lquido.

Figura 3-2 Esquema geral do sistema experimental utilizado para pirlise das

biomassas.

Legenda: 1 Cilindro de Nitrognio; 2 Vlvula agulha; 3 Rotmetro; 4 Reator de

quartzo; 5 Forno tubular; 6 Medidor e controlador de temperatura do forno;

7 Condensador de ao inox; 8 Medidor de temperatura da amostra. Fonte: Pacioni (2013).

A Tabela 3-2 apresenta as condies experimentais que foram

utilizadas nos experimentos para as duas biomassas. Em todos os casos, a vazo do gs de arraste foi de 400 mL

.min

-1, a presso do sistema foi

de 1 atm e as partculas foram utilizadas com tamanho menor do que 300 m.

Tabela 3-2 Condies experimentais utilizadas nos ensaios de pirlise para as biomassas.

Amostra Gs Vazo

(mLmin-1

)

Temperatura

(C)

Presso

(atm)

TM 700

N2 400

700

1 TM 900 900

VA 700 700

VA 900 900

3.3.2 Procedimento As etapas seguidas para a realizao da pirlise foram:

50

1. Determinao da massa da amostra entre 1,0 e 1,1 g e secagem da amostra na balana de umidade (modelo MX-50, Moisture

Analyser); 2. Posicionamento da amostra no tubo interno do reator e encaixe das

peas do reator e das tubulaes de entrada e sada de gs;

3. Purga com nitrognio (400 mLmin-1

) em temperatura ambiente por 15 minutos;

4. Insero do reator no forno previamente pr-aquecido nas temperaturas finais e tempo de residncia no reator de 5 min;

5. Retirada do reator de dentro do forno, mantendo a passagem do gs de arraste at a amostra atingir temperatura ambiente;

6. Coleta dos produtos: a. Produtos slidos: pesagem da massa final e

acondicionamento dos biochars. b. Produtos lquidos: coleta em um condensador de ao inox

com tubo de ensaio em seu interior para coleta do bio-leo. c. Produtos gasosos: coleta em sacos de amostragem (Tedlar

bags) com volume de 2 L.

A temperatura da amostra tambm foi monitorada em intervalos de 1 minuto. A Figura 3-3 mostra o comportamento mdio da temperatura em funo do tempo durante a pirlise.

Figura 3-3 Comportamento das temperaturas das amostras durante os ensaios

de pirlise.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 2 4 6 8 10

Tem

per

atura

(C

)

Tempo (min)

TM 900

TM 700

VA 900

VA 700

51

As taxas de aquecimento, (Cmin-1

), foram calculadas a

partir da Equao (3-3).

(3-3)

Onde, t1 e t2 so os tempos inicial e final do aquecimento, e T1 e T2 so as temperaturas em t1 e t2, respectivamente. A Tabela 3-3 mostra

as taxas mdias obtidas:

Tabela 3-3 Taxa de aquecimento real dos ensaios de pirlise.

Biochar

TM 700

Biochar

TM 900

Biochar

VA 700

Biochar

VA 900

(Cmin-1

) 161,38 225,36 158,57 222,23

3.3.3 Anlise dos bio-leos Foram utlizados 5 mL de acetona (pureza mnima de 99,5 %,

Lafan) como solvente para recuperao do bio-leo. A composio relativa dos bio-leos coletados foi analisada qualitativamente por cromatografia gasosa (equipamento modelo GC 2010, Shimadzu)

acoplada espectroscopia de massas (modelo QP 2010, Shimadzu), no Laboratrio de Energia e Meio Ambiente (LEMA/UFSC). Hlio 5.0

analtico (pureza mnima de 99,999%, White Martins) foi utilizado como gs de purga com vazo de purga de 3 mLmin

-1 e como gs de

arraste com vazo constante na coluna de 1,15 mLmin-1

. O volume

injetado foi de 4,0 L para todas as anlises no modo Split, sendo efetuadas por injetor automtico do equipamento (modelo AOC-20i, Shimadzu).

No cromatgrafo foi utilizada uma coluna capilar de slica fundida (RTX-5MS, Restek) composta por 5% difenil 95%

dimetilpolissiloxano como fase estacionria, medindo 30 m de comprimento, 0,25 mm de dimetro e 0,25 m de espessura de filme.

Conforme apresentado na Tabela 3-4, o programa de

temperatura comeou a 40 C durante 5 min, em sequncia foi aumentada com taxa de 2 Cmin

-1 at 180 C e mantida nessa

temperatura por 1 min. Por ltimo, foi aplicada uma taxa de

aquecimento de 15 Cmin-1

at 300 C permanecendo nessa temperatura

52

por 1 min. O tempo total de anlise foi de 85 min. O espectrmetro de massas foi operado em modo de ionizao por impacto de eltrons (EI),

com uma energia de ionizao de 70 V, em modo de varredura de ons totais (full scan). A voltagem da multiplicadora de eltrons foi mantida conforme autotunning e com corte de solvente (acetona) de 5,0

min e a aquisio de dados de 5 85,0 min.

Tabela 3-4 Condies cromatogrficas para anlise no cromatgrafo

gasoso acoplado espectroscopia de massas.

Cromatgrafo Gasoso

Modo de Injeo Split (1:20)

Tinjetor (C) 250 FHe (mLmin

-1) 1,15

Rampa de Aquecimento

Patamar 1 Patamar 2 Patamar 3

(C.min-1

) - 2 15

Tcoluna (C) 40 180 300

(min) 5 1 1

Espectrometro de massas

Tfonte de ons (C) 250 Modo de varredura Full scan

Monitoramento ons (m/z) 35-600

Fonte: Adaptado de Languer (2015).

3.3.4 Anlise dos produtos gasosos da pirlise

Os produtos gasosos produzidos durante a pirlise das biomassas

residuais foram identificados e quantificados num cromatgrafo gs GC-TCD/FID (modelo GC-2014ATFSPL, Shimadzu) com um metanador acoplado (MTN-1, Shimadzu). Para tanto foi utilizada uma

coluna empacotada CarboxenTM 1000 60/80 mesh, 151/8 SS (dimetro interno de 2,1 mm). O metanador adaptado em linha permitiu

a converso dos gases CO e CO2 para CH4, possibilitando quantificar a presena destes gases no FID em baixas concentraes. Os gases analisados foram o H2, CO, CO2 e CH4. Na Tabela 3-5 so apresentadas

as principais caractersticas do cromatgrafo e de seus componentes.

53

Tabela 3-5 Condies cromatogrficas de anlise no cromatgrafo gasoso da Shimadzu.

Cromatgrafo Gasoso

Temperatura 10-400 C Taxa de aquecimento 7-30 Cmin

-1

Taxa de resfriamento < 6 min (de 300 C para 50 C)

Presso 0-970 kPa Unidade de injeo de amostra Injetor duplo e capilar (Split/splitless)

Coluna Packed analysis e Capillary analysis - MDQ

Detector TCD e FID

Controlador de fluxo de gs de arraste

AFC

Fluxo 0-1200 mLmin-1

Metanador MTN-1

Temperatura 100-450 C

Catalisador Shimalite-Ni

Fonte: Di Domenico (2013).

A etapa inicial de anlise consistiu na calibrao do equipamento

utilizando misturas gasosas padro de CO, CH4, CO2 e H2 diludas em Argnio (99,999% de pureza mnima) que foi utilizado como gs de arraste a uma vazo de 30 mLmin

-1. As condies experimentais

utilizadas para anlise so apresentadas na Tabela 3-6.

Tabela 3-6 Condies operacionais utilizadas para anlise dos produtos gasosos no cromatgrafo gasoso (TCD/FID).

FAr (mLmin-1

) 30

Tinjetor (C) 210 Tdetector (C) 220

Corrente TCD (mA) 45 Tmetanador (C) 400

Rampa de aquecimento

Patamar 1 Patamar 2 Taxa aq. (Cmin

-1) - 20

Tcoluna (C) 180 210

(min) 1 2,5

Fonte: Adaptado de Languer (2015).

As curvas de calibrao foram feitas por meio de injees manuais de 0,2, 0,5 e 1,0 mL dos padres analticos 1 (CO, CO2 e CH4)

54

e 2 (H2), fornecidos pela White Martins. Na Tabela 3-7 so apresentadas as concentraes iniciais dos padres utilizados.

Tabela 3-7 Concentrao dos padres analticos.

Padro 1 Padro 2

CO CH4 CO2 H2

Concentrao (% molmol

-1)

4,010 4,039 4,000 4,015

A identificao dos gases da pirlise foi realizada atravs da injeo manual de 1,0 mL dos gases por meio da comparao dos

tempos de reteno dos picos da amostra injetada com os picos dos padres analticos. A quantificao foi obtida por meio da curva de calibrao, onde foi calculada a concentrao (% molmol

-1) em base

livre de gs inerte (N2) para cada composto.

3.4 ANLISES TERMOGRAVIMTRICAS

Os ensaios de gaseificao com CO2 e de adsoro de CO2 foram

realizados no Laboratrio de Energia e Meio Ambiente (LEMA/UFSC), em um analisador termogravimtrico (modelo DTG-60/60H, Shimadzu,)

pelo mtodo isotrmico. Foram estudadas as cinticas de gaseificao com CO2 dos quatro biochars obtidos no processo de pirlise: biochars da torta da mamona (TM 700 e TM 900) e biochars do bagao das

vagens de algaroba (VA 700 e VA 900). Para estudo das cinticas de adsoro de CO2 aos quatros biochars obtidos da pirlise foi adicionado uma amostra de carvo ativado comercial (NORIT GCN 8X30) que foi

utilizado como padro de comparao. Este um carvo ativado granular produzido a partir cascas de coco triturada de 8x30 mesh.

A Figura 3-4 apresenta um esquema interno do equipamento

utilizado que composto por uma balana cujo sistema de equilbrio (mecanismo Roberval) permite alta preciso das medidas, prevenindo

mudanas na sensibilidade que poderiam ser ocasionadas por fatores como expanso trmica. O software do equipamento (Shimadzu Thermal Analysis Software TA-60WS) permite o controle automtico da

temperatura e da atmosfera.

55

Figura 3-4 Esquema representativo do funcionamento do analisador

termogravimtrico.

Fonte: Modificado de Shimadzu (2013).

A Tabela 3-8 contm as especificaes tcnicas do TGA

utilizado.

Tabela 3-8 Caractersticas do TGA modelo DTG-60/60H, Shimadzu.