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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUI
CENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS
MATERIAIS
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADE FOTOLUMINESCENTE DE
BaWO4 PURO E DOPADO COM HÓLMIO
Ricardo Barbosa de Sousa
Orientadora: Profa. Dra. Maria Rita de Morais Chaves Santos
Coorientador: Prof. Dr. José Milton Elias de Matos
Teresina – Piauí
2015
RICARDO BARBOSA DE SOUSA
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADE FOTOLUMINESCENTE DE
BaWO4 PURO E DOPADO COM HÓLMIO
Dissertação submetida ao Programa de Pós-
Graduação em Ciência dos Materiais da
Universidade Federal do Piauí – UFPI, como
requisito complementar à obtenção do título de
Mestre em Ciência dos Materiais.
ORIENTADORA: Profa. Dra. Maria Rita de Morais Chaves Santos
COORIENTADOR: Prof. Dr. José Milton Elias de Matos
Teresina-Piauí
2015
FICHA CATALOGRÁFICA
Universidade Federal do Piauí
Biblioteca Comunitária Jornalista Carlos Castello Branco
Serviço de Processamento Técnico
S725s Sousa, Ricardo Barbosa de. Síntese, caracterização e propriedade fotoluminescente de
bawo4 puro e dopado com hólmio / Ricardo Barbosa de Sousa. – 2015.
106 f. : il.
Dissertação (Mestrado em Ciência dos Materiais) –
Universidade Federal do Piauí, Teresina, 2015. “Orientação: Profª. Drª. Maria Rita de Morais Chaves
Santos”. “Coorientação: Prof. Dr. José Milton Elias de Matos”.
1. Materiais (Engenharia). 2. Tungstato de Bário.
3. Fotoluminescência. 4. Hólmio. I. Título. CDD 620.1
RICARDO BARBOSA DE SOUSA
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADE FOTOLUMINESCENTE DE
BaWO4 PURO E DOPADO COM HÓLMIO
Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado
em Ciências dos Materiais da Universidade
Federal do Piauí, como requisito parcial à
obtenção do título de Mestre em Ciências dos
Materiais.
Aprovado em: 26/02/2015.
“Quem sabe concentrar-se numa coisa e
insistir nela como único objetivo, obtém, ao
fim e ao cabo, a capacidade de fazer qualquer
coisa.” (Mahatma Gandhi)
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho à minha família e aos meus amigos pelo amor, carinho e incentivo,
imprescindíveis a realização deste trabalho.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a DEUS, pelo dom da vida, por me dar inteligência e
sabedoria para progredir em minha carreira acadêmica;
Aos meus familiares, especialmente à minha mãe Maria Edivane Barbosa de Sousa, ao
meu pai Antônio Raimundo Coêlho de Sousa e aos meus irmãos Maria Rita, Rita
Maria e Antônio Aurélio os quais me deram apoio e incentivo durante esta jornada;
À minha orientadora, Profa. Dra. Maria Rita de Morais Chaves Santos, pela amizade e
orientação;
Ao meu coorientador, Prof. Dr. José Milton Elias de Matos, pelas sugestões para o
aprimoramento deste trabalho;
Ao prof. Dr. Cássio Morilla dos Santos, ao prof. Dr. José Marcos Sasaki e a toda
equipe do Laboratório de Raios X da UFC, pela contribuição com as análises de
difração e fluorescência de raios X, os refinamentos de Rietveld e pela troca de ideias;
Ao prof. Dr. Cleânio da Luz Lima, pela disponibilidade, dicas valiosas e pelo exemplo
de pesquisador proativo e comprometido com a ampliação das fronteiras do
conhecimento;
Ao prof. Dr. Valdemir dos Santos da USP, Campus de Pirassununga, pelos espectros
de fotoluminescência, as micrografias e mapas de elementos;
À Glaucia Maria E. Macedo, aluna de Mestrado em Engenharia de Materiais do IFPI,
por gentilmente realizar análises de difração de raios X e de fluorescência de raios X
de minhas amostras, na primeira etapa de meu trabalho, quando esteve na UFSCar;
À Valdivânia Albuquerque, aluna de iniciação científica do curso de Graduação em
Ciência dos Materiais, pela grande parceria na etapa das sínteses;
Ao prof. Dr. Edson Cavalcanti da Silva Filho, coordenador do Programa de Pós-
Graduação em Ciência dos Materiais da UFPI, ao qual manifesto profunda admiração
e apreço;
Aos demais professores do LIMAV e do Programa, profa. Renata Barbosa, Prof. Luiz
Júnior, prof. Bartolomeu Viana, profa. Carla Eiras, profa. Josy Osajima pelas
contribuições diretas e indiretas para minha formação;
À profa. Dra. Rosa Lina Gomes do Nascimento Pereira da Silva, minha ex-chefe, pelo
incentivo para realizar o curso de mestrado;
Ao prof. Dr. Gildásio Guedes Fernandes, Diretor do Centro de Educação Aberta e à
Distância da UFPI (CEAD), e a todo o Conselho do CEAD por conceder-me o
afastamento para realizar esta pós-graduação;
Aos meus colegas de trabalho e demais parceiros do CEAD: prof. Dr. Davi da Silva
(atual chefe), prof. Dr. Milton Batista da Silva (Vice-diretor do CEAD), Alex Kauê,
Marielly Andréia, Whittemberg Oliveira, Ênio Lurrik, Ubirajara, Raíssa, Osana,
Solranny, Ana Caroline, Christian, Ítalo, Leda Mara, Zilda, Djane e demais colegas,
pela motivação, incentivo e por tornarem o CEAD o ambiente de trabalho mais
agradável que existe;
Aos meus colegas da Turma de Mestrado: Onaira, Wanderson, Emanuel, Miguel,
Rubens, Marcus Vinícius, Talita, Alisson e Hudson pela amizade, companheirismo e
colaborações;
Aos funcionários e técnicos do LIMAV: Kelson, Fabrícia Dourado, Alam Jones,
Kilson, Elton Marks, Xavier Nobre pela colaboração;
Aos meus amigos Diego Aguiar, Thiago Ramos, Cristiano Nascimento e Cristiano
Moura pela companhia, conselhos, amizade e estima;
Aos meus colegas da Graduação em Química, Licenciatura e Bacharelado: Maria do
Carmo, Ludyane, Aline Aparecida, Glauco Meireles, Alessandra, Ewerton, Kleanny,
Maxsuelen, Éverton França, Jefferson, Pablo, Larissa, Régis, Ígor, Gustavo,
Roosevelt, Guilherme e Patrícia Alves.
A TODOS o meu MUITO OBRIGADO!
i
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................... iii
LISTA DE TABELAS ............................................................................................................... v
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ......................................................................... vi
RESUMO ................................................................................................................................ viii
ABSTRACT .............................................................................................................................. ix
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................... 01
REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 03
2 CAPÍTULO 1: TUNGSTATO DE BÁRIO: LUMINESCÊNCIA, ESPALHAMENTO
RAMAN, DOPAGEM COM LANTANÍDEOS E APLICAÇÕES ....................................... 07
RESUMO ................................................................................................................................ 09
ABSTRACT ............................................................................................................................ 10
1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 11
1.1 REVISÃO .......................................................................................................................... 12
1.1.1 Classificação dos Materiais Cerâmicos........................................................................ 14
1.1.2 Cerâmicas com cristalização tetragonal do tipo scheelita ......................................... 15
1.2 O TUNGSTATO DE BÁRIO (BAWO4) .......................................................................... 17
1.2.1 Métodos de síntese de BaWO4 ...................................................................................... 18
1.2.2 Fotoluminescência do BaWO4 ...................................................................................... 20
1.2.3 Espalhamento Raman Estimulado e Amplificação Raman em BaWO4 ................... 26
1.2.4 BaWO4 como matriz hospedeira de íons lantanídeos................................................. 30
2 CONCLUSÃO ...................................................................................................................... 34
3 REFERÊNCIAS ................................................................................................................... 35
3 CAPÍTULO 2: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADE
FOTOLUMINESCENTE DE BAWO4 PURO E DOPADO COM HÓLMIO ..................... 43
ii
RESUMO ................................................................................................................................ 45
ABSTRACT ............................................................................................................................ 46
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 47
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................................... 53
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................... 59
3.1 Difração de Raios X (XRD).............................................................................................. 59
3.2 Espectroscopia Raman (FT-Raman) e Espectroscopia na região do infravermelho
(FT-IR) ..................................................................................................................................... 64
3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e Mapeamento de Elementos.............. 71
3.4 Espectroscopia de absorção no Ultravioleta-visível (UV-vis) ....................................... 76
3.5 Espectroscopia de Fotoluminescência (PL) .................................................................... 77
4. CONCLUSÃO ...................................................................................................................... 81
5. REFERÊNCIAS ................................................................................................................... 83
4 CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................................................... 90
iii
LISTA DE FIGURAS
CAPÍTULO 1
Figura 1 – À esquerda, vaso decorativo chinês de cerâmica vermelha contrastando com
pintura em preto. Escavado em Lan-chou, Kansu, em 1958 e datado do terceiro milênio a. C.
À direita, tigela encontrada em 1954-57 em Pan-p’o, Shensi, China, de cerâmica vermelha e
pintada com triângulos em preto .............................................................................................. 13
Figura 2 – Estrutura da scheelita, BaWO4, evidenciando os grupos tetraédricos [WO4] ......... 16
Figura 3 – Diagrama de Jablonski mostrando os fenômenos de absorção, fluorescência e
fosforescência. As linhas onduladas representam transições não radiativas; as linhas
horizontais com pequenos espaçamentos representam níveis de energia vibracional.............. 21
Figura 4 – Espectros de PL das amostras de BaWO4 sintetizadas no trabalho de Sun et al.
(2014): a corresponde ao espectro de excitação e b ao espectro de emissão ............................ 23
Figura 5 – Espectros de PL do BaWO4 obtidos por Vidya et al. (2013): “a” corresponde ao
espectro de excitação da amostra antes do tratamento e “b” corresponde ao espectro de
excitação da amostra após tratamento a 700 °C ....................................................................... 24
Figura 6 – (a) Espectros de PL para o composto (Ba1-xPr2x/3)WO4 onde x= 0; 0,01 ou 0,02 (b)
esquema de níveis de energia para todas as emissões f-f dos íons Pr3+
.................................... 25
Figura 7 – Espalhamento de luz (a) representação do espalhamento Rayleigh (elástico), (b)
espalhamento Stokes e (c) espalhamento anti-Stokes .............................................................. 27
Figura 8 – Espectros Raman de tungstatos de metais alcalino-terrosos obtidos por Zverev et
al. (2000) ................................................................................................................................... 29
CAPÍTULO 2
Figura 1 – Estrutura tetragonal do tipo scheelita para o BaWO4. ............................................ 48
Figura 2 – Etapas da síntese de BaWO4 pelo método de CP à temperatura ambiente. ............ 55
Figura 3 – Etapas da síntese de Ba1-xHo2x/3WO4 pelo método de CP à temperatura ambiente 56
iv
Figura 4 – Difratogramas de Raios X das amostras de Ba1-xHo2x/3WO4 .................................. 59
Figura 5 – Refinamento de Rietveld das amostras obtidas neste trabalho: (a) BaWO4, (b)
Ba0,99Ho0,01WO4 e (c) Ba0,98Ho0,02WO4 .................................................................................... 61
Figura 6 – Espectros Raman na faixa de 85 a 1000 cm-1
dos óxidos Ba1-xHo2x/3WO4, x= 0;
0,01 e 0,02, obtidos por precipitação à temperatura ambiente ................................................. 66
Figura 7 – Espectros de Infravermelho com Transformadas de Fourier na faixa de 400 a 1200
cm-1
dos óxidos Ba1-xHo2x/3WO4, x = 0; 0,01 e 0,02, obtidos por precipitação à temperatura
ambiente ................................................................................................................................... 69
Figura 8 – Imagens de SEM para as amostras sintetizadas neste trabalho por coprecipitação à
temperatura ambiente (a) e (b) BaWO4; (c) e (d) Ba0,99Ho0,01WO4 e (e) e (f) Ba0,98Ho0,02WO4
.................................................................................................................................................. 71
Figura 9 – Mapeamento por EDSX das fases de BaWO4 sintetizado neste trabalho pelo
método de coprecipitação ......................................................................................................... 73
Figura 10 - Mapeamento por EDSX das fases de Ba0,99Ho0,01WO4 sintetizado neste trabalho
pelo método de coprecipitação ................................................................................................. 74
Figura 11 - Mapeamento por EDSX das fases de Ba0,98Ho0,02WO4 sintetizado neste trabalho
pelo método de coprecipitação ................................................................................................. 75
Figura 12 – Espectros de absorbância para os pós de Ba1-xHo2x/3WO4 obtidos por
coprecipitação ........................................................................................................................... 77
Figura 13 – Espectros de emissão dos pós de Ba1-xHo2x/3WO4 obtidos por coprecipitação (λexc
= 350,7 nm) .............................................................................................................................. 78
v
LISTA DE TABELAS
CAPÍTULO 1
Tabela 1. Lantanídeos, suas aplicações e potencialidade de aplicações como formas de
energia limpa ........................................................................................................................... 31
CAPÍTULO 2
Tabela 1. Reagentes utilizados nas sínteses de pós de BaWO4 puro e dopados com Ho3+
.... 53
Tabela 2. Dados comparativos dos parâmetros de rede e volume da cela unitária para os
cristais de Ba1-xHo2x/3WO4 obtidos neste trabalho e outros citados na literatura para BaWO4
sintetizado por diferentes metodologias. ................................................................................. 62
Tabela 3. Coordenadas atômicas da cela unitária de BaWO4, conforme refinamento de
Rietveld realizado neste trabalho. ............................................................................................ 63
Tabela 4. Coordenadas atômicas das celas unitária de Ba1-xHo2x/3WO4, conforme refinamento
de Rietveld realizado neste trabalho.. ...................................................................................... 63
Tabela 5. Tamanhos de cristalito (TC) obtidos pelos dados de refinamento Rietveld e pela
equação de Scherrer .................................................................................................................. 64
Tabela 6. Resultados comparativos entre os modos ativos no Raman de Ba1-xHo2x/3WO4 e
valores correspondentes de largura à meia altura.... ................................................................ 67
Tabela 7. Atribuições dos principais modos ativos Raman para cristais de BaWO4 obtidos
neste trabalho ............................................................................................................................ 68
Tabela 8. Atribuições dos principais modos ativos no infravermelho para cristais de Ba1-
xHo2x/3WO4, obtidos neste trabalho...... ................................................................................... 70
Tabela 9. Comprimentos e larguras médias dos grãos ............................................................ 72
vi
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
° min-1
= graus por min
°C = graus Celsius
Å = angström
cm GW-1
= centímetros por gigawatts
CP = coprecipitação
DoD = U. S. Department of Defense (Departamento de Defesa Americano)
DOE = U. S. Department of Energy (Departamento de Energia Americano)
EDSX = Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X
eV = elétron-volt
FT-IR = Espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier
FT-Raman = Espectroscopia Raman com Transformada de Fourier
FWHM = Full Width at Half Maximum (largura à meia altura)
h = constante de Plank
JCPDS = Joint Committee on Powder Diffraction Standards (Comitê Internacional de
Padrões de Difração por Pó)
Ln = lantanídeos
min = minuto
mL = mililitro
mW = miliwatt
nm = nanômetro
PL = Espectroscopia de fotoluminescência
ppm = partes por milhão
SEM = Scanning Electron Microscopy (Microscopia Eletrônica de Varredura)
SRS = Stimulated Raman Scattering (Espalhamento Raman Estimulado)
vii
v = frequência
XRD = X-Ray Diffractometry (Difratometria de raios X)
λ = comprimento de onda
μm = micrômetro
viii
RESUMO
Nossa civilização tem conhecido progressos científico-tecnológicos extraordinários no campo
da ciência e da engenharia dos materiais. Neste sentido, grandes esforços em pesquisa têm
sido envidados na síntese de novos materiais que atendam às nossas demandas. Neste
contexto, buscou-se com este trabalho investigar e descrever a dopagem e as propriedades
fotoluminescentes de pós de tungstato de bário puro (BaWO4) e dopados com íons hólmio
(Ho3+
). No Capítulo 1, em uma breve revisão, o BaWO4 é contextualizado entre os materiais
cerâmicos. São discutidas suas propriedades, aplicações, métodos de síntese e seu emprego
como matriz hospedeira em processos de dopagem. O Capítulo 2, por sua vez, apresenta os
resultados e discussões desta pesquisa. As amostras obtidas por coprecipitação neste trabalho
apresentaram ordenamento cristalino, com distribuição heterogênea do tamanho dos grãos.
Houve redução da cristalinidade e redução do gap óptico, devido aos defeitos introduzidos
pela inserção do hólmio na estrutura. Uma banda larga em 475 nm foi identificada no espectro
de emissão do BaWO4 (luminescência azul) e as transições características f-f do hólmio foram
identificadas em seus espectros de emissão.
Palavras-Chaves: Tungstato de bário. Fotoluminescência. Hólmio.
ix
ABSTRACT
Our civilization has known extraordinary scientific and technologic advances in the materials
science and engineering field. In this regard, great efforts have been made in research on
synthesis of new materials to meet the demands of that civilization. Inserted in that context,
this dissertation aims to investigate and describe doping and photoluminescent properties of
pure and Ho3+
-doped barium tungstate powders. In Chapter 1, a brief review, BaWO4 is
contextualized among ceramic materials and its properties, applications, methods of synthesis
and use as host matrix were presented. Chapter 2, in turn, presents results of this research. The
powders were obtained by coprecipitation method and showed crystalinne ordering with
heterogeneous particle size. There was a reduction of crystallinity and reduction of optical
gap, due to the defects induced by the insertion of holmium into the matrix. A broad band
with maximum at 475 nm in BaWO4 emission spectrum (blue luminescence) and holmium
characteristic transitions f-f were identified in their PL spectra.
Key-words: Barium tungstate. Photoluminescence. Holmium.
1
1 INTRODUÇÃO
O tungstato de bário (BaWO4) é um material semicondutor da classe das
cerâmicas, o qual apresenta cristalização tetragonal do tipo scheelita a baixas pressões, com
grupo espacial I41/a e grupo pontual C4h6. Nessa estrutura, cada átomo de tungstênio encontra-
se ligado a quatro átomos de oxigênio formando clusters1 [WO4], enquanto os átomos de
bário (Ba2+
), encontram-se coordenados a oito átomos de oxigênio, formando clusters [BaO8]
(Cavalcante, et al. 2012; Goel, Mithal, & Chaplot, 2012; Goel, Mithal & Chaplot, 2010;
Panchal, et al. 2004).
Nas últimas décadas este material tem atraído a atenção de pesquisadores, por
suas propriedades permitirem aplicações variadas tais como cintiladores para aplicações
médicas (Vidya, et al. 2013; Goel, Mithal, & Chaplot, 2012; Pillai, et al. 2011; Shen, Li, & Li,
2011), lasers de estado sólido (Pourmortazavi, et al. 2014; Sun, et al. 2014; Cui, et al. 2008),
fotocatalisadores (Shen, Li, & Li, 2011), fibras óticas (Pourmortazavi, et al. 2014;
Phuruangrat, Thongtem, & Thongtem, 2009), detectores de radiação (Vidya, et al. 2013;
Tyagi, et al. 2010) entre outras aplicações eletro-ópticas.
O tungstato de bário é uma scheelita bastante promissora para aplicações em
lasers de estado sólido empregados em espectroscopia Raman, uma vez que emite radiação
em regiões espectrais estreitas com pulsos de pico a nanossegundos (Pourmortazavi, et al.
2014; Sun, et al. 2014; Wang, et al. 2014; Vidya, et al. 2013; Wang, et al. 2013; Shen, Li, &
Li, 2011; Afanasiev, et al. 2007; Luo, et al. 2007; Vodchits, et al. 2007). Este material exibe
luminescência azul à temperatura ambiente com uma banda larga entre 400 a 450 nm nos
1 Segundo Yang (2011), em química, um cluster pode ser definido como um conjunto de átomos ligados, que
possuem tamanho intermediário entre uma molécula e um bulk sólido. Há ainda outra descrição na qual, um
cluster contém um grupo de dois ou mais átomos metálicos em que há presença de ligações metal-metal.
Considera ainda este autor, que o conceito de cluster adquiriu uma acepção bastante ampla na química
moderna.
2
espectros de emissão luminescente, que corresponde à transferência de cargas do oxigênio
para o metal (O2-
→W6+
), correspondendo no espectro de excitação a uma banda na região
entre 220 a 275 nm (Ambast, et al. 2013). Além disso, apresenta luminescência verde com
máximo de emissão em 543 nm nos espectros de emissão fotoluminescente, que são
atribuídas às distorções intrínsecas dos clusters [WO4] (Cavalcante, et al. 2009a). O
comprimento de onda e a intensidade da luminescência destes materiais estão associados ao
método de preparação (Cavalcante, et al. 2012).
Diversos métodos de preparação têm sido empregados para a obtenção de
scheelitas, como o método de Pechini (Barros, et al. 2012), deposição por laser pulsado
(Pillai, et al. 2011), reações no estado sólido (Ambast, et al. 2013), microondas hidrotermal
(Shen, Li, & Li, 2011; Cavalcante, et al. 2009a), coprecipitação (Cavalcante, et al. 2012;
Cavalcante, et al. 2009b), entre outros. Dentre estas técnicas, a coprecipitação apresenta como
vantagem a possibilidade de ser realizada à temperatura ambiente em curtos períodos de
tempo, permitindo a obtenção de materiais com tamanhos de grão e morfologia controlados e
de elevado grau de cristalinidade (Cavalcante, et al. 2012).
Os elementos da série dos lantanídeos, conhecidos também como terras raras,
têm-se destacado por suas propriedades espectroscópicas às quais tem oferecido ilimitadas
possibilidades na concepção de novos materiais luminescentes. A maioria das propriedades
destes elementos e de seus íons correspondentes provém de suas configurações eletrônicas
caracterizadas por orbitais 4f parcialmente preenchidos. Embora também sejam empregados
na forma de óxidos e outros compostos com proporções estequiométricas definidas, têm-se
tornado atraente a possibilidade de utilizá-los como dopantes em matrizes como as scheelitas
(Barros, et al. 2012).
Entre as scheelitas, o BaWO4 é considerado uma boa matriz hospedeira de íons
lantanídeos por apresentar estabilidade química e térmica (Ambast, et al. 2013). São
3
reportados na literatura alguns trabalhos que descrevem a síntese e a investigação das
características estruturais e da propriedade de fotoluminescência do tungstato de bário dopado
com íons lantanídeos tais como disprósio (Dy3+
) (Ambast, et al. 2013), európio (Eu3+
)
(Barros, et al. 2012; Pillai, et al. 2011) e praseodímio (Pr3+
) (Cavalcante, et al. 2012).
Entretanto ainda não foi reportada a síntese, caracterização e estudo da propriedade de
fotoluminescência de matrizes de tungstatos de bário dopadas com íons hólmio (Ho3+
).
Neste sentido, relatamos na presente dissertação uma breve revisão sobre o
tungstato de bário no primeiro capítulo e reportamos, no segundo capítulo, a síntese,
caracterização estrutural e investigação do comportamento fotoluminescente de pós de
tungstato de bário puro e dopado com íons hólmio, obtidos pelo método de coprecipitação à
temperatura ambiente. Estes materiais foram caracterizados por difração de raios X (XRD),
espectroscopia Raman com transformada de Fourier (FT-Raman), espectroscopia na região do
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopia de absorbância no UV-
vis, microscopia eletrônica de varredura (SEM), mapas de elementos e medidas de
fotoluminescência (PL).
REFERÊNCIAS
Afanasiev, P. (2007). Molten salt synthesis of barium molybdate and tungstate
microcrystals. Materials Letters, 61, 4622-4626.
Ambast, A. K., Kunti, A. K., Som, S., & Sharma, S. K. (2013). Near-white-emitting
phosphors based on tungstate for phosphor-converted light-emitting diodes. Applied
Optics, 52, 8424 – 8431.
4
Barros, B. S., Lima, A. C., Silva, Z. R., Melo, D. M. A., & Alves Júnior, S. C. (2012).
Synthesis and photoluminescent behavior of Eu3+
-doped alkaline-earth tungstates.
Journal of Physics and Chemistry of Solids, 73, 635-640.
Cavalcante, L. S., Batista, F. M. C., Almeida, M. A. P., Rabelo, A. C., Nogueira, I.
C., Batista, N. C., Varela, J. A., Santos, M. R. M. C., Longo, E., & Siu Li, M. (2012).
Structural refinement, growth process, photoluminescence and photocatalytic
properties of (Ba1-xPr2x/3)WO4 crystals synthetized by coprecipitation method. RSC
Advances, 2, 6438-6454.
Cavalcante, L. S., Sczancoski, J. C., Espinosa, J. W. M., Varela, J. A., Pizani, P. S., &
Longo, E. (2009a). Photoluminescent behavior of BaWO4 powders processed in
microwave-hydrothermal. Journal of Alloys and Compounds, 474, 195-200.
Cavalcante, L. S., Sczancoski, J. C., Lima, L. F., Espinosa, J. W. M., Pizani, P. S.,
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and photoluminescence of BaWO4. Crystal Growth & Design, 9 (2), 1002-1012.
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preparation of highly crystallized BaWO4 film via galvanic cell method. Journal of
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7
CAPÍTULO 1: TUNGSTATO DE BÁRIO: LUMINESCÊNCIA, ESPALHAMENTO
RAMAN, DOPAGEM COM LANTANÍDEOS E APLICAÇÕES
8
TUNGSTATO DE BÁRIO: LUMINESCÊNCIA, ESPALHAMENTO RAMAN,
DOPAGEM COM LANTANÍDEOS E APLICAÇÕES
Ricardo Barbosa de Sousa1*
; José Milton Elias de Matos1; Maria Rita de Morais Chaves
Santos1
1Programa de Pós-Graduação em Ciências dos Materiais, Laboratório Interdisciplinar de
Materiais Avançados – LIMAV, Centro de Ciências da Natureza-CCN, Universidade Federal
do Piauí-UFPI, Teresina-PI, CEP 64049-550
9
RESUMO
Neste capítulo, apresentamos uma breve revisão da literatura acerca do tungstato de bário,
material pertencente à classe das cerâmicas avançadas, com estrutura tetragonal do tipo
scheelita, sob condições de pressão e temperatura ambientais. O tungstato de bário foi
contextualizado entre os materiais cerâmicos, discorrendo-se sobre os estudos mais relevantes
que tratam de seu complexo polimorfismo e de suas interessantes propriedades de
espalhamento Raman, que lhe conferem importantes aplicações em amplificação Raman. Este
material exibe forte luminescência azul e/ou verde, sendo os mecanismos que regem esta
propriedade descritos neste capítulo. Foram apresentadas as principais aplicações do tungstato
de bário tais como em dispositivos luminescentes, cintiladores e amplificadores Raman. Por
fim, realizamos algumas considerações sucintas acerca do potencial que este material possui
como matriz hospedeira para íons dopantes, em especial, para os lantanídeos que apresentam
propriedades espectroscópicas importantes, permitindo a concepção de novos materiais
luminescentes.
Palavras-Chaves: Tungstato de bário. Luminescência. Espalhamento Raman. Lantanídeos.
10
ABSTRACT
In this paper, we presented a brief review on the barium tungstate, material belonging to the
class of advanced ceramics, with scheelite-type tetragonal structure at room pression and
temperature. Barium tungstate was contextualized among ceramic materials, being presented
the most relevant studies dealing with its complex polymorphism and its notorious stimulated
Raman scattering properties, responsible for important applications in Raman amplification.
This material exhibits strong blue and/or green luminescence, and the mechanism that governs
it was clear in this chapter. The main applications for barium tungstate as luminescent
devices, scintillators, Raman amplificators and so on were presented. Finally, we carried out
some brief remarks about the potential that this material possesses as a host matrix for
dopants, in particular lanthanides that present important spectroscopic properties, allowing the
design of new luminescent materials.
Key-words: Barium tungstate. Luminescence. Raman scattering. Lanthanides.
11
1. INTRODUÇÃO
Nossa civilização tem conhecido avanços tecnológicos extraordinários nas últimas
décadas, com o advento de uma nova era dos materiais. A capacidade e a habilidade em
sintetizar, processar, descobrir novos materiais, testar o seu desempenho e integrá-los a
tecnologias existentes e a novas tecnologias provocaram alterações drásticas na maneira como
vivemos, trabalhamos e interagimos em sociedade em decorrência dos avanços notórios em
tecnologias de informação e comunicação (TICs), produção de energia, transporte, segurança,
saúde, educação e desenvolvimento sustentável, enfim, áreas que são consideradas pilares
para nos conduzir a um patamar de alta qualidade de vida (Hahn, 1994).
Neste contexto, materiais cerâmicos avançados, em particular, têm sido alvo de
investigações relevantes nas últimas décadas, culminando em progressos notáveis na
eletrônica e na fotônica. Dentre estes materiais, molibdatos e tungstatos destacam-se por suas
propriedades ópticas atrativas, como intensa emissão fotoluminescente, o que tem lhes
permitido importantes aplicações tais como sensores de umidade, fotocatalisadores,
dispositivos eletrocrômicos, conversores Raman, dispositivos fotoluminescentes, cintiladores
e lasers (Santana, et al. 2014).
Tungstatos metálicos com fórmula genérica MWO4 constituem um importante grupo
de óxidos inorgânicos com excelentes propriedades funcionais e eletrônicas. A coordenação
dos clusters destes tungstatos varia com o tamanho dos raios dos cátions divalentes M2+
. Para
cátions M2+
de maior raio atômico, tais como Ca2+
, Sr2+
, Ba2+
e Pb2+
, os tungstatos
cristalizam-se sob estrutura tetragonal do tipo scheelita, na qual os cátions M2+
estão ligados a
oito átomos de oxigênio, formando clusters [MO8] de geometria dodecaédrica, enquanto os
átomos de tungstênio estão coordenados a quatro átomos de oxigênio, formando clusters
tetraédricos [WO4]. Quando os cátions M2+
envolvidos forem de pequeno raio, como Fe2+
,
Ni2+
, Mg2+
, Mn2+
, Co2+
e Zn2+
, a estrutura adotada será monoclínica do tipo wolframita, onde
12
ambos M2+
e W estão coordenados a seis átomos de oxigênio, o que resulta na formação de
clusters octaédricos do tipo [MO6] e [WO6] (Almeida, et al. 2012; Phuruangrat, Thongtem, &
Thongtem, 2009).
O tungstato de bário (BaWO4) é o mais pesado composto da família dos
tungstatos divalentes (Goel, Mithal, & Chaplot, 2012). Destaca-se entre outros metalatos de
bário, como molibdato, titanato e cromato, por sua luminescência azul e verde (Al Hajji, et al.
2010), sendo considerado um excelente material para a fabricação de lasers de estado sólido
(Vidya, et al. 2013), devido suas propriedades de espalhamento Raman estimulado (Wang, et
al. 2013). Além disso, este material tem-se revelado como uma matriz hospedeira satisfatória
para íons lantanídeos como citado por Ambast et al. (2013).
Neste sentido, apresentamos uma breve revisão sobre o BaWO4, cujos objetivos
são contextualizá-lo entre os materiais cerâmicos, descrever seus métodos de síntese e
propriedades físico-químicas, em especial a fotoluminescência, investigar seu potencial como
matriz hospedeira para íons lantanídeos e apresentar as aplicações potenciais e reais deste
material que o tornam peça importante para a consolidação do cenário de desenvolvimento
científico e tecnológico da atualidade.
1.1 REVISÃO
Apresentar um conceito sistemático para o termo “cerâmica” não é uma tarefa
fácil, pois não há, de fato, uma definição singular que seja amplamente aceita. Essa
conceituação depende da perspectiva de observação do sujeito que a realiza. Dessa forma, há
definições distintas de “cerâmica” para historiadores, químicos, cientistas dos materiais,
antropólogos, engenheiros etc (Boch, & Niepce, 2007).
13
O termo “cerâmica” é derivado do grego “kéramos” que significa “argila
queimada” ou “terra queimada” e sua origem está associada ao sânscrito, passando a ser
empregado na Grécia Clássica para designar os produtos da queima de corpos argilosos,
englobando, em seguida, os produtos posteriores deste processamento como tijolos, corpos
refratários, louças de mesa, louças sanitárias, isoladores elétricos para alta e baixa tensão,
cerâmica artística entre outros (Carter, & Norton, 2013).
Os primeiros artefatos arqueológicos de cerâmica, resultantes da queima de argila,
datam de aproximadamente 22000 a.C. Estes objetos resultavam da moldagem à mão de
corpos argilosos que eram secos e posteriormente queimados. Gradativamente, estes objetos
moldados para fins artísticos foram aplicados em mais objetos práticos, como tigelas e
recipientes de armazenamento. A Figura 1 ilustra alguns destes artefatos (Ring, 1996).
Figura 1 – À esquerda, vaso decorativo chinês de cerâmica vermelha contrastando com
pintura em preto. Escavado em Lan-chou, Kansu, em 1958 e datado do terceiro milênio a. C.
À direita, tigela encontrada em 1954-57 em Pan-p’o, Shensi, China, de cerâmica vermelha e
pintada com triângulos em preto.
Fonte: Ring (1996).
14
Como materiais de engenharia, há uma diversidade de aplicações para as
cerâmicas que incluem vidros, materiais dielétricos de alta-frequência, materiais magnéticos,
cermetos, abrasivos, refratários, produtos argilosos pesados, esmaltes, vidrado e cerâmica
branca (Vlack, 1973).
As cerâmicas são definidas quimicamente como compostos de elementos
metálicos e não-metálicos, ligados entre si por ligações iônicas e/ou covalentes. MgO,
BaTiO3, SiO2, SiC são exemplos de compostos cerâmicos relativamente simples. Já as argilas,
vidros amorfos, espinélios e mulita são materiais cerâmicos de maior complexidade. Há
compostos cerâmicos que possuem apenas elementos metálicos e outros que contêm apenas
elementos não-metálicos (Callister Jr., 2008; Vlack, 1973).
Vlack (1973) argumenta que os materiais cerâmicos precedem historicamente os
materiais metálicos. Desse modo, mesmo ratificado por diversos grupos de arqueólogos, que
vidros e tijolos estão entre os primeiros materiais empregados pelo homem, este tem melhor
compreendido os materiais metálicos, que são estruturalmente muito mais simples.
1.1.1 Classificação dos Materiais Cerâmicos
Ao longo da história da ciência dos materiais, diversos esforços foram
empreendidos no sentido de adotar uma classificação adequada e conveniente para os
materiais cerâmicos. A primeira destas tentativas ocorreu por volta de 1800 e divide de forma
bastante rudimentar os materiais cerâmicos em coloridos/brancos e porosos/densos. Essa
classificação, no entanto, não englobava os materiais refratários (Reh, 2009).
Subsequentemente, novas tentativas de reclassificação dos materiais cerâmicos
foram desenvolvidas. Dentre as mais recentes, estão as classificações de produtos cerâmicos
por aplicação, ou ainda, por suas estruturas químico-mineralógicas (Reh, 2009).
15
Outro critério de classificação das cerâmicas as subdivide em “cerâmicas
tradicionais” e “cerâmicas avançadas ou tecnológicas”. Esta classificação está baseada nas
potenciais aplicações tecnológicas destes materiais, em suas matérias-primas e em seu
processamento: as “cerâmicas tradicionais” são obtidas a partir de matérias-primas naturais
como argilo-minerais e areia, sendo utilizadas na fabricação de produtos como argamassa,
cimentos, louças sanitárias, tijolos, revestimentos refratários de fornos entre outros. Já as
“cerâmicas avançadas” são sintetizadas de modo a se obter composição definida, com
tamanho, forma e distribuição das partículas controlados e possuindo altíssima pureza, sendo
empregadas em produtos de tecnologia de ponta, tais como dispositivos eletrônicos, ópticos,
biomateriais, entre outros. Além disso, é possível classificar as cerâmicas avançadas quanto
ao campo de aplicação como cerâmicas magnéticas, eletrônicas e nucleares, para citar alguns
exemplos (Smith, & Hashemi, 2010; Shackelford, 2008; Rezende, 2004; Padilha, 1997).
1.1.2 Cerâmicas com cristalização tetragonal do tipo scheelita
“Scheelita” é quimicamente um mineral de tungstato de cálcio (CaWO4). Este
termo foi dado em honra ao químico sueco Carl Wilhelm Scheelite (1742-1786) que foi o
descobridor de seis elementos químicos, entre eles o molibdênio (1778) e o tungstênio (1781).
Nas reservas naturais de scheelitas, frequentemente há uma quantidade menos expressiva da
sua forma isomórfica, a powellita, molibdato de cálcio (CaMoO4) (Lepora, 2007; Lassner, &
Schubert, 1998).
A família das scheelitas é formada por uma série de cristais que apresentam
fórmula genérica ABO4. Nessa estrutura, os cátions A2+
, chamados de modificadores de rede,
coordenam-se a oito átomos de oxigênio dando origem a um poliedro bidispenoide, enquanto
os íons do formador de rede (W6+
ou Mo6+
) estão ligados a quatro átomos de oxigênio
formando uma estrutura tetraédrica. Na Figura 2, ilustramos esta estrutura. As scheelitas
16
pertencem ao grupo espacial I41/a e grupo pontual C4h6 (Goel, Mithal, & Chaplot, 2010;
Achary, et al. 2006).
Figura 2 – Estrutura da scheelita, BaWO4, evidenciando os grupos tetraédricos [WO4].
Fonte: Cavalcante et al. (2009).
Em condições ambientais de temperatura e pressão, o tungstato de bário (BaWO4)
pode cristalizar-se sob uma estrutura scheelita na qual os cátions Ba2+
formam clusters do tipo
[BaO8] e os íons W6+
formam clusters do tipo [WO4]. Segundo Gomis et al. (2012), há ainda
um outro polimorfo formado por estes clusters, nas mesmas condições, com sistema de
cristalização monoclínico do tipo fergusonita, cujo grupo espacial é I2/a. O tungstato de bário
também pode ser observado como um polimorfo mais denso metaestável, de simetria
monoclínica, BaWO4 - II (grupo espacial: P21 /n), o qual pode ser obtido, submetendo-se o
BaWO4 com estrutura scheelita a um tratamento à alta pressão e temperatura (Manjón, et al.
2006). Há diversos trabalhos na literatura que reportam o comportamento complexo do
isomorfismo do tungstato de bário em condições de altas pressões e temperaturas, como
17
Gomis et al. (2012) e Manjón et al. (2006), além de estudos teóricos de dinâmica molecular
em que são realizadas simulações para compreender o efeito da pressão sobre as mudanças de
fases, como os trabalhos de Goel, Mital, & Chaplot (2010) e Goel, Mital, & Chaplot (2012).
1.2 O TUNGSTATO DE BÁRIO (BAWO4)
O tungstato de bário é um material semicondutor em uma ampla faixa do espectro
eletromagnético, apresenta transmitância na região do visível, o que o torna conveniente para
a fabricação de filmes transparentes de óxidos para células solares, revestimentos para
aquecimento, controle solar e revestimentos antirreflexo. Apresenta índice refrativo de 2,5,
podendo ser utilizado em cintiladores e detectores da matéria escura. Além disso, sua
condutividade óptica na região do visível indica que as nanopartículas de BaWO4 podem ser
ideais para a fabricação de painéis de células solares (Vidya, et al. 2013).
Uma busca na base de periódicos Scopus com as palavras-chave “barium
tungstate” resultou em um total de 91 documentos entre artigos, papers de conferências e
revisões. O primeiro artigo publicado que cita o tungstato de bário foi publicado em 1928 no
periódico Physical Review e intitulado “Luminescence excited by x-rays in coloidal alkaline
earth salts”. Boissevain, & Drea (1928), autores deste trabalho, defenderam a hipótese de que
a luminescência de precipitados coloidais de metais alcalino-terrosos expostos a raios X é
devida à fina camada de óxidos metálicos adsorvida sobre a superfície das partículas
coloidais. Em todos os experimentos, os precipitados de tungstato de bário apresentaram-se
cristalinos e não produziram luminescência alguma quando excitados por raios X. A
luminescência de compostos como CaWO4 e BaWO4, segundo os autores, depende de um
excesso de íons tungstatos na solução precipitante (Boissevain, & Drea, 1928).
Na base de periódicos Web of Science, a busca utilizando as mesmas palavras-
chave resultou em 139 documentos, entre artigos, patentes e papers de conferências ou
18
congressos. A mais antiga publicação sobre tungstato de bário nesta base foi uma
comunicação de 1959, intitulada “Determination of the solubility of barium tungstate by
means of the radioactive isotope tungsten-185” a qual, conforme sugere o título, descreve um
método de determinação de solubilidade do tungstato de bário por meio da marcação deste
composto com o radioisótopo 185
W (Zimacov, 1959).
Ambas as bases apresentaram como trabalho mais recente, um artigo publicado
em abril de 2014, pelo químico iraniano Seied Mahdi Pourmortazavi e seus colaboradores
(2014), intitulado “Eggshell bioactive membrane assisted synthesis of barium tungstate
nanoparticles”. Neste trabalho, os autores reportam a preparação de nanopartículas esféricas
de BaWO4 por uma técnica de coprecipitação controlada por uma membrana ativa do tipo
eggshell2 (Pourmortazavi, et al. 2014).
1.2.1 Métodos de síntese de BaWO4
Existem na literatura diversos métodos para preparação de tungstatos, em especial
o BaWO4, entre os quais figuram as reações de estado sólido (Ran, et al. 2006; Zeverev, et al.
2000), o método Czochralski (Manjón, et al. 2006; Zeverev, et al. 2000), a cristalização em
fluxo a altas temperaturas e salt molten (Afanasiev, et al. 2007) são frequentemente
empregados por sua simplicidade e conveniência. Entretanto, estes métodos apresentam como
desvantagens a necessidade de submeter os precursores a altas temperaturas de sinterização e
por longos períodos de tempo, além de equipamentos sofisticados (Cavalcante, et al. 2009a;
Song, et al. 2009a). Outras técnicas como a hidrotermal-eletroquímica (Shen, Li, & Li, 2011),
hidrotermal convencional, precipitação, solvotermal e microondas-hidrotermal (Vidya, et al.
2013) têm contornado a limitação da necessidade de temperaturas elevadas, sendo conduzidas
em temperaturas de 80 a 180 °C, no entanto com períodos entre 10 a 48 h, o que para algumas
2 Eggshell do inglês “casca de ovo”.
19
sínteses ainda são considerados longos. Alternativamente, a síntese direcionada por
“templates” (Luo, et al. 2007), o método dos precursores poliméricos e o método de
microemulsão têm sido empregados com êxito na síntese de cristalitos de BaWO4 obtendo-se
partículas com morfologias variadas. Entretanto possuem como desvantagens, os baixos
rendimentos e largo consumo de materiais orgânicos, que tornam estas técnicas
ambientalmente agressivas (Cavalcante, et al. 2009a; Song, et al. 2009a).
As técnicas de deposição a laser pulsada (Pillai, et al. 2011), célula galvânica
(Cui, et al. 2008), célula eletroquímica, método sonoquímico, metátese à temperatura
ambiente, micela reversa catiônica (Cavalcante, et al. 2009b), coprecipitação (Cavalcante, et
al. 2009b; Song, et al. 2009a; Song, et al. 2009b) e coprecipitação assistida por eggshells
(Pourmortazavi, et al. 2014) também tem sido empregadas no sentido de produzir cristais de
BaWO4.
Em particular, a coprecipitação consiste na preparação de soluções homogêneas
contendo os cátions e ânions desejados e em sua precipitação simultânea e estequiométrica. É
necessário, para que este método tenha êxito, que seja originado, nas condições de pH e
temperatura empregadas, um sólido insolúvel a partir das soluções precursoras. O controle
rigoroso de parâmetros de síntese tais como: pH, temperatura, tempo, solvente, concentração
e natureza dos reagentes possui papel crítico na obtenção de precipitados de alta qualidade.
Além disso, a lavagem dos precipitados com solventes orgânicos pode diminuir a formação de
aglomerados, pois reduzem o efeito das forças capilares no processo de secagem (Liu, et al.
2002; Kim, et al. 2001).
Entre as propriedades mais atrativas do tungstato de bário, e também de outros
tungstatos de metais alcalino-terrosos como CaWO4 e SrWO4 estão as propriedades de
fotoluminescência e de espalhamento Raman estimulado (Zrevev, et al. 2000). Discutiremos
estas propriedades e demais aspectos teóricos associados nas subseções subsequentes.
20
1.2.2 Fotoluminescência do BaWO4
A luminescência é um fenômeno ou processo no qual uma substância absorve
energia e, espontaneamente, emite radiação na região visível ou próximo ao visível do
espectro eletromagnético (Smith, & Hashemi, 2010). O termo luminescência (tradução grega
para “lúcifer”, o portador de luz) foi introduzido em 1888 por Eilhardt Wiedemann, para
distinguir entre os processos nos quais a emissão de luz resulta da excitação térmica das
substâncias, ou da emissão por moléculas que são excitadas por outros meios sem o aumento
da energia cinética média (Yukihara, & McKeever, 2011; García-Campaña, & Baeyens,
2001).
O fenômeno da luminescência ocorre devido a transições eletrônicas no sólido.
Quando um elétron absorve energia, este é promovido para um estado energético excitado. A
emissão de luz visível ocorre quando o elétron decai para um estado de menor energia e se a
energia de excitação hv estiver compreendida entre 1,8 e 3,1 eV (1,8 eV < hv < 3,1 eV). Se a
fonte específica de energia responsável pela excitação dos átomos for proveniente de fótons,
este processo é denominado fotoluminescência (Callister Jr., 2008).
A fotoluminescência engloba dois processos: a fluorescência e a fosforescência.
Na fluorescência, a emissão de radiação causa a transição do elétron de um estado excitado
para o estado fundamental sem qualquer mudança na multiplicidade de spin. Já a
fosforescência oferece um caminho alternativo de relaxação eletrônica da molécula do estado
excitado para o estado fundamental, no qual há transição de um estado singleto excitado para
um estado tripleto de menor energia que este e de energia maior que o estado singleto
fundamental.
Costuma-se distinguir fluorescência e fosforescência pelo tempo de decaimento
ou relaxação eletrônica, que para a fosforescência é de ordem igual ou superior a 10-3
s e para
a fluorescência é da ordem de 10-9
s. Além disso, a molécula no estado fosforescente é
21
paramagnética, ou seja, está em um estado tripleto. A Figura 3 ilustra o diagrama de Jablonski
(em homenagem ao físico holandês Alexander Jablonski, 1898-1980), o qual apresenta a
relação entre os estados eletrônicos excitados singleto e tripleto (Chang, 2010).
As transições que podem ser observadas em um complexo metálico como WO42-
são definidas por duas importantes regras de seleção. A regra de seleção de spin estabelece
que, no decorrer da transição eletrônica não pode haver mudança no número quântico do spin
total S. Por exemplo, enquanto as transições características da fluorescência, que envolvem
apenas estados singleto são permitidas, aquelas envolvendo estados singleto e tripleto são
proibidas por spin. Na prática, estas transições proibidas por spin podem ser observadas,
como ocorre na fosforescência (Jones, 2002).
Figura 3 – Diagrama de Jablonski mostrando os fenômenos de absorção, fluorescência e
fosforescência. As linhas onduladas representam transições não radiativas; as linhas
horizontais com pequenos espaçamentos representam níveis de energia vibracional.
Fonte: Chang (2010).
22
Outra regra de seleção, importante para as transições nos tungstatos, assim como
para os lantanídeos, diz respeito às transições d-d e f-f. Essa regra, conhecida como regra de
Laporte, determina que, em casos de íons localizados em ambientes centrossimétricos, como
sob o efeito de um campo octaédrico, ao ocorrer a transição eletrônica a paridade deve mudar
de g para u ou de u para g. Como as vibrações dos complexos metálicos podem reduzir sua
simetria em uma escala de tempo de 10-3
s e a escala de tempo das transições eletrônicas é da
ordem de 10-15
s, estas transições proibidas por Laporte podem ser observadas com
absortividades molares da ordem de 10 dm3 mol
-1 nos espectros de PL destes compostos. É o
caso, por exemplo, das transições f-f proibidas por Laporte que são observadas nos íons
lantanídeos, que ocorrem como bandas estreitas e fracas e que são responsáveis pelas cores
características emitidas por estes íons (Atkins, & Friedman, 2011; Singh, 2007; Jones, 2002).
A espectroscopia de fotoluminescência (PL) é considerada uma poderosa
ferramenta para obter informações sobre a estrutura eletrônica e organização estrutural a
médio alcance dos materiais, além de ser uma técnica sensível à presença de estados
eletrônicos intermediários na banda gap3 do material (Cavalcante, et al. 2009b). Os espectros
de PL de tungstato de bário obtido por diversas técnicas foram investigados e reportados em
diversos trabalhos da literatura (Sun, et al. 2014; Vidya, et al. 2013; Barros, et al. 2012;
Cavalcante, et al. 2012; Pillai, et al. 2011; Shen, Li, & Li, 2011; Cavalcante, et al. 2009a;
Cavalcante, et al. 2009b; Phuruangrat, Thongtem, & Thongtem, 2009; Wang, et al. 2009;
Tyagi, et al. 2008; Vodchits, et al. 2007; Oaki, & Imai, 2006).
3 Banda gap ou gap de energia de um material é a diferença em termos energéticos entre a banda de condução e
a banda de valência. Em condutores como os metais, o gap é praticamente inexistente, uma vez que as
bandas são sobrepostas. Já para os materiais isolantes os gaps de energia são muito grandes não permitindo a
promoção de elétrons. O gap dos semicondutores, por sua vez, é de valor menor que dos isolantes e a
condutância elétrica pode ser induzida por elevação da temperatura ou adição de impurezas que estreitam o
gap de energia (Chang, 2010).
23
Figura 4 – Espectros de PL das amostras de BaWO4 sintetizadas no trabalho de Sun et al.
(2014): a corresponde ao espectro de excitação e b ao espectro de emissão.
Fonte: Adaptado de Sun et al. (2014).
Sun e colaboradores (2014) obtiveram nanopartículas de BaWO4 pelo método
hidrotermal assistido por CTAB (brometo de cetiltrimetilamônio, um surfactante). Quanto aos
espectros de PL dos pós obtidos (Figura 4), observaram uma banda larga centrada em 265 nm
no espectro de excitação, atribuída à transferência de elétrons dos ligantes 2p do O2-
para o
átomo central de tungstênio (orbitais 5d) nos grupos WO42-
(luminescência azul). Quanto ao
espectro de emissão, a banda centrada em 467 nm foi atribuída à transição 1T2 →
1A1, que
corresponde a transferências de carga dentro dos complexos WO42-
.
Vidya et al. (2013) obtiveram espectros distintos, ao investigarem a
fotoluminescência de nanopartículas de BaWO4 sintetizadas por um método de combustão
modificado. Por este método de síntese, estes pesquisadores obtiveram além da banda larga
característica da emissão de luminescência azul, um pico médio característico na região
correspondente ao verde do espectro visível (Figura 5). Foi notória a redução da intensidade
do pico correspondente à emissão verde, após tratamento a 700 °C, que foi associada ao
reordenamento cristalino do material com o processo de recozimento. As diferenças entre os
comprimentos de onda e a intensidade da luminescência exibida pelo BaWO4 nestes trabalhos
estão explicitamente ligadas ao método de preparação empregado (Cavalcante, et al. 2009a).
24
Outra contribuição de Vidya et al. (2013) foi reconhecer que, na estrutura do
BaWO4 antes do tratamento térmico a 700 °C, além da presença de clusters [WO4]
distorcidos, há uma quantidade apreciável de clusters [WO3], cuja presença induz a formação
de níveis de energia intermediários no interior da banda gap. Além disso, foi verificado que a
maior intensidade da luminescência azul em detrimento da verde em tungstatos, deve-se ao
fato de ela estar associada ao decaimento radiativo de éxcitons4 nos complexos WO4
2-,
enquanto a luminescência verde é associada à presença de defeitos estruturais.
Figura 5 – Espectros de PL do BaWO4 obtidos por Vidya et al. (2013): “a” corresponde ao
espectro de excitação da amostra antes do tratamento e “b” corresponde ao espectro de
excitação da amostra após tratamento a 700 °C.
Fonte: Vidya et al. (2013).
4 Frequentemente, quando descrevemos a fotoluminescência de semicondutores, além da transição direta entre
banda de condução e a banda de valência com a emissão de radiação, há determinados processos que
envolvem recombinação. Alguns destes processos envolvem a presença de aceptores e doares de elétrons,
localizados no interior da banda gap do material, outros envolvem éxcitons, os quais são quasepartículas
formadas por um par elétron-lacuna ligados por uma força coulombiana (Ogawa, 2001).
25
Cavalcante e seus colaboradores (2012) obtiveram cristais de BaWO4 puro e
dopados com Pr3+
pelo método de coprecipitação a temperatura ambiente. Utilizando este
método, obteve um espectro de PL para o tungstato de bário com uma banda larga centrada
em 520 nm, ou seja, na região do verde. Contudo, após a substituição de 1 a 2% de íons Ba2+
por íons Pr3+
na estrutura do material, foi verificado um decréscimo da emissão
fotoluminescente do material, o que pode ser explicado pela formação de vacâncias de bário e
complexas vacâncias de oxigênio. Além disso, nos espectros de PL de BaWO4:Pr3+
dopados
com 1% de Pr3+
são observados dois pequenos picos (em 449 nm e 486 nm) correspondentes
às transições f-f características dos íons Pr3+
, os quais tornam-se quatro (em 444 nm, 469 nm,
486 nm e 612 nm) quando a matriz é dopada a 2%. A Figura 6 apresenta os espectros de PL
das amostras obtidas por Cavalcante et al. (2012) e ilustra as transições f-f para os íons Pr3+
.
Figura 6 – (a) Espectros de PL para o composto (Ba1-xPr2x/3)WO4 onde x= 0; 0,01 ou 0,02 (b)
esquema de níveis de energia para todas as emissões f-f dos íons Pr3+
.
Fonte: Adaptado de Cavalcante et al. (2012).
26
Barros e seus colaboradores (2012) investigaram o efeito da dopagem de matrizes
de CaWO4, SrWO4 e BaWO4 com európio trivalente (Eu3+
), preparadas pelo método do
precursor polimérico, observando apenas na matriz de CaWO4 a luminescência azul-verde
característica dos tungstatos. Nas matrizes de SrWO4 e BaWO4, os espectros de PL foram
dominados pelas linhas de emissão características do Eu3+
, em especial, a linha de dipolo
elétrico forçado 5D0 →
7F2 (emissão vermelha) (Barros, et al. 2012).
Uma vez abordados os principais aspectos do mecanismo de fotoluminescência do
BaWO4 e seu potencial uso como matriz hospedeira de íons lantanídeos, discorreremos
brevemente acerca de uma segunda importante propriedade do BaWO4: o Espalhamento
Raman Estimulado (SRS) e a Amplificação Raman.
1.2.3 Espalhamento Raman estimulado e Amplificação Raman em BaWO4
Quando um quantum de luz hv0 incide sobre uma molécula, maior parte desta
energia é espalhada no mesmo comprimento de onda do quantum incidente. Este processo de
espalhamento elástico dos quanta é denominado espalhamento Rayleigh, enquanto que o
processo de espalhamento inelástico, onde há troca de energia com a rede que compõe o
material ocorre em proporções ínfimas e é denominado espalhamento Raman (em
homenagem ao físico indiano Chandrasekhra Venkata Raman, 1888-1970, que descobriu este
fenômeno em 1928). Como há troca de energia, os quanta espalhados terão neste processo
inelástico energias iguais a hv0 ± hvs (Ferraro, Nakamoto, & Brown, 2003; Schrader, 1995).
Considere-se que à temperatura ambiente, a maioria das moléculas de um sistema
encontra-se em seu estado vibracional fundamental, e ainda, que a lei de Boltzmann,
estabelece que um número bem menor de moléculas esteja em um estado vibracionalmente
excitado. O processo Raman, no qual, a energia vibracional é transferida para a rede, sendo
27
emitida na forma de quanta de menor energia, ou seja, hv0 − hvs, tem maior probabilidade de
ocorrer e é denominado, especificamente de espalhamento Stokes (Schrader, 1995).
George Gabriel Stokes (1819-1903) estabeleceu em 1852 que a fluorescência era
um processo de emissão e propôs o princípio conhecido atualmente como “Lei de Stokes”,
segundo a qual comprimento de onda de uma emissão fluorescente é sempre maior (menor
energia) que o da excitação (Valeur, & Berberan-Santos, 2013). Entretanto, sabe-se que um
grande número de processos de emissão ocorre de modo que o comprimento de onda emitido
é menor que o da excitação. Tais processos são denominados anti-Stokes e, por analogia,
denominamos o espalhamento, na qual a energia emitida é igual a hv0 + hvs de espalhamento
anti-Stokes (Schrader, 1995). A Figura 7 ilustra as formas de espalhamento de luz abordadas
nesta seção.
Figura 7 – Espalhamento de luz: (a) representação do espalhamento Rayleigh (elástico), (b)
espalhamento Stokes e (c) espalhamento anti-Stokes.
Fonte: Autoria Própria (2014).
O espalhamento Raman pode ser classificado em Espalhamento Raman
Estimulado (SRS, do inglês Stimulated Raman Scattering) e Espalhamento Raman
Espontâneo. Na primeira forma de espalhamento, que ocorre em fibras óticas de altas
28
potências, há a interação de fótons, com energia hv0, com os elétrons dos átomos do material
que compõe a fibra ótica. Os elétrons absorvem energia do fóton e libertam um fóton com
energia menor, atingindo um estado excitado. A diferença entre a energia absorvida do fóton
incidente e a energia do fóton libertado (de maior comprimento de onda) é transformada em
um fônon que é um modo de vibração do material (cf. Figura 7.b). Os amplificadores ópticos
Raman estão baseados neste efeito de espalhamento Raman estimulado (Agrawal, 2014;
Keiser, 2011).
O espalhamento Raman espontâneo, que foi o fenômeno originalmente descrito
por Raman em 1928, difere do efeito SRS, principalmente pela intensidade em que é
observado. Mesmo para um material no estado condensado, a seção de choque de
espalhamento por unidade de volume para o espalhamento Raman espontâneo é de
aproximadamente 10-6
cm-1
. Em outras palavras, ao propagar-se por um meio de
espalhamento de 1 cm aproximadamente, apenas 1 parte de 106
da radiação incidente sofre
espalhamento na frequência Stokes. No processo SRS, em contrapartida, cerca de 10% da
radiação incidente é espalhada na frequência Stokes. Outra diferença entre estas formas de
espalhamento é que o espontâneo acontece em uma emissão isotrópica, enquanto o estimulado
ocorre em um cone nos sentidos co-propagante e contra-propagante (Boyd, 1992).
Alguns pesquisadores investigaram as propriedades de espalhamento Raman
Estimulado e Espalhamento Raman Espontâneo em cristais de tungstatos de metais alcalino-
terrosos (Basiev, et al. 2000; Zverev, et al. 2000). Zverev, et al. (2000) reportaram que, na
série de tungstatos, CaWO4, SrWO4 e BaWO4, com o aumento do raio e massa do cátion M2+
(Ca2+
< Sr2+
< Ba2+
), há um aumento da energia e uma redução da largura do pico
correspondente ao modo A1g de mais alta frequência nos espectros Raman para estes
materiais, e uma redução nas frequências máximas das vibrações da rede, conforme
apresentado na Figura 8. Este estudo demonstrou que o BaWO4 apresenta-se promissor para
29
SRS e desenvolvimento de lasers de estado sólido para investigações em espectroscopia
Raman, possuindo área de integração das seções de cruzamento dos espectros, comparável a
linha mais forte de Ba(NO3)2, considerado o mais eficiente dentre os materiais para SRS.
Além disso, o BaWO4 apresentou coeficiente de ganho Raman de 36 cm GW-1
(para λ = 532
nm), enquanto para Ba(NO3)2 este coeficiente está em torno de 47 cm GW-1
neste mesmo
comprimento de onda (Lisinetskii, et al. 2005).
Figura 8 – Espectros Raman de tungstatos de metais alcalino-terrosos obtidos por Zverev et
al. (2000).
Fonte: Zverev et al. (2000).
Vodchits et al. (2007) investigaram a refração não-linear e absorção não-linear de
um cristal de BaWO4 a 790 e a 395 nm. A 790 nm, o cristal de BaWO4 apresentou uma
refração não-linear similar ao cristal de Ba(NO3)2. Além disso, a 395 nm, o cristal apresentou
refração não-linear satisfatória na faixa do IR próximo. Quanto à absorção não-linear, o
30
BaWO4 apresentou resultados notórios na região do ultravioleta. Estes resultados levaram à
conclusão de que o cristal de BaWO4 é bastante promissor para a conversão Raman da
radiação de picossegundos e em lasers ultravioleta.
1.2.4 BaWO4 como matriz hospedeira de íons lantanídeos
A dopagem de tungstatos e molibdatos com íons lantanídeos têm sido amplamente
investigada, devido às interessantes propriedades espectroscópicas destes íons, que oferecem
ilimitadas possibilidades para o desenvolvimento de novos materiais luminescentes.
Adicionalmente, o uso extensivo de óxidos metálicos, como matrizes hospedeiras destes íons,
na forma de impurezas, se deve à sua melhor estabilidade química em relação a matrizes
como os sulfetos tais como ZnS:Cu,Al,Mn; Y2O2S:Eu,Tb e LaO2S:Eu,Tb (Barros, et al. 2012;
Pereira, et al. 2012).
Os lantanídeos formam um grupo de elementos da Tabela Periódica, que se
caracterizam pela presença de orbitais 4f parcialmente preenchidos em sua configuração
eletrônica e estão compreendidos desde o lantânio (número atômico Z = 57) ao lutécio (Z =
71). Frequentemente, formam íons trivalentes (Ln3+
), os quais apresentam alguma forma de
luminescência, exceto os íons La3+
e Lu3+
, os quais apresentam o orbital f vazio e totalmente
preenchido, respectivamente. A excitação direta dos íons Ln3+
é possível, entretanto requer
fontes de radiação intensas para efetuar esta excitação, uma vez que as bandas de absorção f-f
são estreitas e apresentam baixas intensidades (são proibidas por Laporte). Uma alternativa
para este gargalo tem sido o uso de fontes de excitação indiretas, oriundas da energia
transferida por um estado excitado de um ligante, por exemplo, de uma matriz que apresente
grupos com emissão luminescente intensa como BaWO4 (Jones, 2002; Miyawaki, & Nakai,
1996).
31
A versatilidade e especificidade dos lantanídeos têm-lhes atribuído notória
importância tecnológica, ambiental e econômica (Haxel, Hedrick, & Orris, 2002). A Tabela 1,
extraída de um relatório elaborado pela Agência de Proteção Ambiental Americana (United
States Enviromental Protection Agency), mostra as aplicações e potencialidades do emprego
dos lantanídeos para a geração de energia limpa (United States Enviromental Protection
Agency, 2012).
Há ainda poucos trabalhos que reportem a dopagem de BaWO4, embora este
material apresente estabilidade química e térmica, requisitos que o tornam um bom candidato
à matriz hospedeira de lantanídeos (Ambast, et al. 2013). Dois destes trabalhos, de autoria de
Barros et al. (2012) e de Cavalcante et al. (2012), foram apresentados na seção 1.2.2. Um
terceiro, de autoria de Ambast et al. (2013) relata a obtenção de uma série de fósforos de
tungstato de bário dopados com íons Dy3+
e Sr2+
utilizando reações de estado sólido. Estes
pesquisadores constataram que esta série de materiais apresentam aplicações potenciais em
LEDs comerciais.
Tabela 1. Lantanídeos, suas aplicações e potencialidade de aplicações como formas de
energia limpa.
Elementos Aplicações
Lantânio (La) Baterias; catalisador em processos de refinamento de petróleo;
Bateriais de carro; câmeras digitais high-tech; bateriais de laptops;
filmes de Raios-X; lasers. Usado pelo Departamento de Defesa
Americano (DoD) em dispositivos de comunicação. Definido pelo
Departamento de Energia Americano (DOE) como crítico a curto e
médio prazo em relação aos riscos de abastecimento esperados e
possui importância para tecnologias de energia limpa.
32
Cério (Ce) Catalisadores; polimento; ligas metálicas; polimento de lentes
(para vidro, telas de TV, espelhos, vidros ópticos,
microprocessadores de sílicio e drives de discos). Definido pelo
DOE como crítico a curto e médio prazo em relação aos riscos de
abastecimento esperados e possui importância para tecnologias de
energia limpa.
Praseodímio (Pr) Melhoria da resistência à corrosão de ímãs; pigmento; holofotes;
sinalizadores de aeroportos; filtros fotográficos. Usado pelo DoD
em sistemas de controle e gerenciamento e motores elétricos.
Neodímio (Nd) Super ímãs para laptops, lasers, catalisadores. Usado pelo DoD em
sistemas de controle e gerenciamento, motores elétricos e
dispositivos de comunicação. Definido pelo DOE como crítico a
curto e médio prazo em relação aos riscos de abastecimento
esperados e possui importância para tecnologias de energia limpa.
Promécio (Pm) Fonte de radiação beta e catalisadores.
Samário (Sm) Magnetos de alta temperatura, barras de controle para reatores.
Empregado pelo DoD em sistemas de controle e gerenciamento e
em motores elétricos.
Európio (Eu) Displays de cristal líquido (LCDs), iluminação fluorescente,
aditivos vítreos. Utilizado pelo DoD em sistemas de radares e
armas e dispositivos de comunicação. Definido por DOE como
crítico em curto e médio prazos considerando riscos de
abastecimento projetados e importância para tecnologias em
energia limpa.
Gadolínio (Gd) Agente de contraste em imagens de Ressonância Magnética e
33
aditivo em vidros.
Térbio (Tb) Fósforos para iluminação e displays. Usado pelo DoD em sistemas
de controle, radares e armas e em motores elétricos. Definido por
DOE como crítico em curto e médio prazo considerando riscos de
abastecimento projetados e importância para tecnologias em
energia limpa.
Disprósio (Dy) Superímas e lasers. Usado pelo DoD em sistemas de orientação e
controle e motores elétricos. Definido pelo DOE como crítico em
curto e médio prazos considerando riscos de abastecimento
projetados e importância para tecnologias em energia limpa.
Hólmio (Ho) Superímãs mais potentes conhecidos
Érbio (Er) Lasers e corantes de vidros
Túlio (Tm) Superímãs
Itérbio (Yb) Tecnologias de fibras óticas, painéis solares, ligas com aço
inoxidável, lasers e fontes de radiação para unidades de raios X
portáteis.
Lutécio (Lu) Fósforos emissores de raios X
Fonte: Adaptado de United States Enviromental Protection Agency (2012).
34
2 CONCLUSÃO
O tungstato de bário é um material pertencente à classe das cerâmicas,
semicondutor e óxido metálico mais pesado da família dos tungstatos do tipo MWO4. À
pressão e temperatura ambientes, cristaliza-se normalmente sob uma estrutura tetragonal do
tipo scheelita, embora apresente polimorfismo complexo em condições de altas pressões.
Quanto às suas propriedades, este material destaca-se por suas intensas luminescências azul e
verde, às quais são resultado da transferência de elétrons dos ligantes 2p do O2-
para o átomo
central de tungstênio (orbitais 5d) nos grupos WO42-
e das distorções intrínsecas dos clusters
[WO4], respectivamente. Apresenta potencial satisfatório como matriz hospedeira para íons
lantanídeos, devido sua estabilidade química e térmica. Além disso, sua potencial aplicação
como cristal Raman, devido suas propriedades de espalhamento Raman estimulado, tem
instigado os pesquisadores a considerarem o BaWO4 como um cristal Raman universal, com
grande potencial para amplificação Raman, apresentando ganho Raman similar a cristais
como Ba(NO3)2. Em se tratando de aplicações, tais propriedades conferem ao BaWO4
ilimitadas possibilidades de fabricação de novos materiais luminescentes para lasers de estado
sólido, cintiladores, detectores para a pesquisa da matéria escura, fotocatalisadores, painéis de
células solares, displays, entre outros dispositivos.
35
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43
CAPÍTULO 2: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADE
FOTOLUMINESCENTE DE BaWO4 PURO E DOPADO COM HÓLMIO
44
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADE FOTOLUMINESCENTE DE
BaWO4 PURO E DOPADO COM HÓLMIO
Ricardo Barbosa de Sousa1*
; José Milton Elias de Matos1; Maria Rita de Morais Chaves
Santos1
1Programa de Pós-Graduação em Ciências dos Materiais, Laboratório Interdisciplinar de
Materiais Avançados – LIMAV, Centro de Ciências da Natureza-CCN, Universidade Federal
do Piauí-UFPI, Teresina-PI, CEP 64049-550
45
RESUMO
O tungstato de bário (BaWO4) é um importante material cerâmico da família das scheelitas o
qual apresenta aplicações em dispositivos fotoluminescentes, como cintiladores, diodos
emissores de luz (LEDs), lasers do estado sólido, entre outros, destacando-se como matriz
hospedeira para íons lantanídeos, por apresentar estabilidades química e mecânica. O presente
trabalho teve como intuito sintetizar, caracterizar estruturalmente e avaliar a propriedade
fotoluminescente de pós de tungstato de bário (BaWO4) puro e dopado com íons hólmio
(Ho3+
). Os pós de Ba1-xHo2x/3WO4 (x= 0; 0,01; 0,02) foram obtidos por coprecipitação e
caracterizados por Difração de Raios X, Espectroscopias Raman, na Região do Infravermelho,
Absorção na Região do Ultravioleta Visível, Microscopia Eletrônica de Varredura,
Mapeamento de Elementos e Espectroscopia de Fotoluminescência. As análises de Difração
de Raios X e Espectroscopia Raman revelaram ordenamento cristalino destes materiais. A
morfologia destes materiais foi caracterizada pela presença de grãos octaédricos com
distribuição heterogênea do tamanho dos grãos. Uma banda centrada em 475 nm foi
identificada para a amostra de BaWO4 sob excitação de 350,7 nm no espectro de
fotoluminescência. Com a dopagem deste óxido, houve redução significativa do valor do gap
ótico e transições características de emissão dos íons Ho3+
(transições f-f) foram identificados.
Palavras-Chaves: Tungstato de bário. Fotoluminescência. Hólmio.
46
ABSTRACT
Barium tungstate (BaWO4) is an important ceramic material that belongs to the scheelite
group and has applications in photoluminescent devices such as scintillators, light-emmiting
diodes (LEDs), solid state lasers, etc., standing out as a host matrix for lanthanide ions, due to
its chemical and mechanical stability. This research aims to synthesize, characterize
structurally and evaluate the photoluminescent properties of powders of pure and Ho3+
-doped
barium tungstate. Powders of Ba1-xHo2x/3WO4 (x= 0; 0,01; 0,02) were obtained by the
coprecipitation method and characterized by X-ray diffraction and fluorescence, FT-Raman,
FT-IR and absorption in the UV visible region spectroscopies, Scanning Electron Microscopy,
Elements Maps and photoluminescence spectroscopy (PL). XRD and Raman profiles showed
crystalline ordering for those materials. Their morphology was characterized by the presence
of octahedral grains with heterogeneous distribution of particle size. A large band with
maximum at 475 nm was identified for the BaWO4 sample excited by the laser (λ=350,7 nm)
in PL spectra. For Ho3+
-doped samples, a significant reduction of optical gap value and
characteristic transitions f-f of Ho3+
were observed.
Key-words: Barium tungstate. Photoluminescence. Holmium.
47
1. INTRODUÇÃO
A síntese de compostos cristalinos inorgânicos com tamanho e geometria
controlados tem adquirido grande importância nas últimas décadas devido às suas potenciais
aplicações em diferentes campos da ciência e tecnologia, tais como catálise, eletrônica,
medicina, cerâmica, pigmentos e cosméticos (Pourmortazavi, et al. 2014; Shen, Li, & Li,
2011).
Tungstatos e molibdatos de cátions divalentes são importantes classes de
compostos inorgânicos que se cristalizam sob uma estrutura scheelita ou sob uma estrutura
wolframita, dependendo do tamanho do raio iônico do modificador de rede. Os compostos
com estrutura tetragonal scheelita apresentam raio catiônico maior que 0,99 Å, tais como para
os íons Ca2+
, Sr2+
, Ba2+
e Pb2+
. Nessa configuração, os átomos de tungstênio ou molibdênio
adotam uma coordenação tetraédrica. Por outro lado, quando o raio catiônico for menor que
0,77 Å, tais como Fe2+
, Mn2+
, Co2+
, Ni2+
, Mg2+
e Zn2+
, os átomos de tungstênio ou molibdênio
adotam uma coordenação octaédrica, formando uma estrutura monoclínica wolframita
(Phuruangrat, Thongtem, & Thongtem, 2009).
Particularmente, os tungstatos com estrutura tetragonal scheelita são materiais
reconhecidos pela comunidade científica por suas excelentes propriedades ópticas e
estruturais e por suas potenciais aplicações em dispositivos luminescentes, imagens médicas
de raios X e displays (Pillai, et al. 2011; Song, et al. 2009a; Song, et al. 2009b).
Entre suas propriedades ópticas, destaca-se a emissão fotoluminescente. Esta
consiste em uma forma de emissão luminescente produzida quando um material excitado
emite radiação eletromagnética na forma de fótons. A onda eletromagnética irradiada, via de
regra, apresenta comprimento de onda maior do que a radiação que causou a excitação (Lei de
Stokes) (Lucena, et al. 2004).
48
O tungstato de bário (BaWO4) pertence ao grupo espacial I41/a e grupo pontual
C4h6, em que a cela unitária é constituída por duas unidades BaWO4, na qual cada átomo de W
é rodeado por quatro átomos de oxigênio formando clusters tetraédricos do tipo [WO4]. Os
cátions Ba2+
, por sua vez, estão coordenados a oito átomos de oxigênio, formando clusters
dodecaédricos do tipo [BaO8]. Nessa estrutura, apresentada na Figura 1, os átomos de
tungstênio são denominados formadores de rede e os cátions Ba2+
são denominados
modificadores de rede (Goel, Mithal, & Chaplot, 2010).
Figura 1 – Estrutura tetragonal do tipo scheelita para o BaWO4.
Fonte: Autoria Própria (2015).
O BaWO4 é um material altamente luminescente, que apresenta luminescências
azul e verde, tendo adquirido recentemente grande importância para a indústria óptico-
49
eletrônica (Al-Hajji, Hasan, & Zaki, 2010). Possui potencialidade para aplicação em lasers de
estado sólido com emissão em uma região espectral específica de grande importância por
causa de suas interessantes propriedades de espalhamento Raman estimulado (Sun, et al.
2014). A origem de sua luminescência tem sido atribuída entre outros fatores à presença de
defeitos pontuais ocasionados pela presença de átomos de oxigênio intersticiais nos clusters
[WO4]. O comprimento de onda e a intensidade da luminescência exibida por estes materiais
estão explicitamente ligados ao método de preparação empregado (Cavalcante, et al. 2009).
A ocorrência de vacâncias, assim como a inserção de impurezas na forma de
dopantes na estrutura dos compostos cristalinos, podem potencializar e ampliar a propriedade
fotoluminescente, criando novos estados eletrônicos que podem facilitar as transições
eletrônicas na estrutura dos materiais (Lucena, et al. 2004).
Materiais luminescentes dopados com lantanídeos (Ln) são de grande interesse
para a indústria óptico-eletrônica devido a suas excelentes capacidades de emissão de cores
puras5. Esses materiais têm sido aplicados em dispositivos para comunicação óptica, displays,
lasers, marcadores biológicos fluorescentes (Gao, et al. 2014), em processos de conversão
espectral, como up-conversão e down-conversão, para aplicações fotovoltaicas (Park, & Cho,
2014), diodos emissores de luz (Wang, et al. 2014; Dillip, et al. 2014; George, Denault, &
Seshadri, 2013), lâmpadas fluorescentes, tubos de raios catódicos (Pujol, et al. 2013),
cintiladores (Fabeni, et al. 2013), fotocatalisadores como por exemplo:
NaLa(MoO4)2:Eu3+
,Tb3+
(Li, et al. 2013).
Os lantanídeos estão inseridos em um grupo genericamente denominado de terras
raras às quais compreendem os seguintes elementos: escândio (número atômico Z = 21), ítrio
(Z = 39), lantânio (Z = 57) e mais 14 elementos, do cério (Z = 58) ao lutécio (Z=71), que são
5 As cores puras, segundo Teixeira (2010) , correspondem às cores nas bordas do diagrama CIE (Comission
Internationale D’eclairage) de cromaticidade.
50
os lantanídeos propriamente ditos. Para os geoquímicos e mineralogistas, são considerados
elementos terras raras apenas ítrio, lantânio e os lantanídeos (Miyawaki, & Nakai, 1996). A
designação “terra rara” possui origem histórica, associada atualmente à dificuldade de
separação destes elementos. Apesar da conotação sugestiva oriunda desta designação, uma
das terras raras menos abundantes, o túlio (0,3 ppm) é mais abundante que elementos como a
prata (0,08 ppm) e o ouro (0,0031 ppm) (United States Environmental Protection Agency,
2012; Haxel, Hedrick, & Orris, 2002).
Quimicamente, as terras raras possuem o subnível 4fN completo, semipreenchido
ou vazio, apresentam milhares de aplicações e suas propriedades espectroscópicas são
atribuídas ao número de orbitais disponíveis para a ocorrência de transições eletrônicas,
variando, portanto, a energia requerida para que elétrons menos energéticos sejam
promovidos a outros níveis, o que caracteriza a formação de cores (Singh, 2007; Haxel,
Hedrick, & Orris, 2002).
As cores puras, típicas destes elementos, se devem às transições f-f proibidas de
Laporte, ou seja, transições entre os estados J e os orbitais de configuração 4fN. Como
resultado deste fenômeno, observam-se para os íons lantanídeos Ln3+
, em seus espectros de
fotoluminescência, bandas fracas e estreitas. Em contrapartida, transições permitidas de
Laporte do tipo 4fN → 5d
1 têm sido observadas em Ce
3+, Tb
3+, Sm
2+, Eu
2+, e Yb
2+, como
bandas fortes e largas, pois este tipo de transição é significativamente influenciada pelo
ambiente químico (Singh, 2007).
Os lantanídeos possuem alta eletropositividade e, portanto, seus compostos são
predominantemente iônicos, consistindo em óxidos, haletos, carbonatos, fosfatos e silicatos.
Apresentam raios iônicos relativamente grandes e suas reações de substituição envolvem íons
grandes, tais como cálcio e estrôncio, frequentemente com a necessidade de compensação de
cargas (Miyawaki, & Nakai, 1996).
51
Os tungstatos metálicos dopados com íons lantanídeos (Ln3+
), de acordo com
Ambast et al. (2013), têm sido investigados com afinco, devido a suas aplicações como
fósforos6 de diferentes cores em diodos emissores de luz (LEDs). Os fósforos de tungstatos
apresentam bandas de absorção intensas e largas na região do ultravioleta próximo, devido à
transferência de carga do oxigênio para o metal. O tungstato de bário, em particular,
apresenta-se como bom candidato à matriz hospedeira para lantanídeos, devido a sua
estabilidade química e térmica (Ambast, et al. 2013).
Diversos lantanídeos têm sido empregados em matrizes como centros de emissão
luminescente (Dubkinova, et al. 2011). Zhang et al. (2007) obtiveram filmes finos de titanato
de bário e estrôncio (BST) dopados com hólmio por um método sol-gel modificado e
constataram que estes materiais apresentam satisfatórios potenciais de aplicação em
dispositivos fotônicos. Além disso, há poucos estudos na literatura que discorram acerca da
dopagem de matrizes como BST com íons Ho3+,
gerando eminente necessidade de ampliar as
investigações neste sentido.
O hólmio, elemento de número atômico 67, e cujo principal isótopo 165
Ho,
apresenta propriedades magnéticas e térmicas incomuns, que o tornam altamente
paramagnético acima de 133 K, possuindo um momento magnético por átomo de 10,6 µB.
Este efeito é mais pronunciado a baixas temperaturas e menos pronunciado a altas
temperaturas e possibilita a obtenção de imagens por ressonância magnética. O hólmio tem
potencial aplicação em tratamentos radioterápicos e tem sido utilizado com sucesso em lasers
para o tratamento de doenças urológicas (Barros Filho, 2012; Wollin, & Denstedt, 1998).
A literatura enumera diversas metodologias para a obtenção de BaWO4 e de
outras scheelitas: método hidrotermal (Sun, et al. 2014), reações de estado sólido (Ambast, et
6 Neste contexto, fósforos são materiais que possuem a capacidade de absorver radiação de pequeno
comprimento de onda e alta energia e, espontaneamente emitir radiação luminosa com comprimento de onda
maior e de menor energia (Smith, & Hashemi, 2010).
52
al. 2013), spray pirólise, método dos precursores poliméricos (Barros, et al. 2012), laser de
deposição pulsado (Pillai, et al. 2011), síntese sonoquímica, sol-gel, método Czochralski entre
outros (Cavalcante, et al. 2012). Tradicionalmente, estas técnicas envolvem a necessidade de
altas temperaturas para ocorrer além de prolongado tempo de síntese (Cavalcante, et al. 2012).
O método de coprecipitação tem se mostrado uma rota sintética alternativa eficaz
para obtenção de tungstatos e molibdatos, a baixas temperaturas de síntese (até cerca de 180
ºC) e em curtos períodos de tempo. A coprecipitação está baseada na precipitação simultânea
e quantitativa de compostos metálicos, algumas vezes requerendo um controle rígido sobre
parâmetros como a temperatura, pH, viscosidade, concentração dos precursores e controle
nas diferenças de solubilidade entre as fases precipitantes (Alcântara, 2010).
Os materiais de partida apresentam-se em solução (em geral aquosa), promovendo
assim a liberação de íons para que, durante a reação de precipitação, eles sejam envolvidos e
seja obtido o composto desejado. Como vantagens deste método estão a rapidez, vasta
aplicação, baixo custo e menor perda de massa em relação ao processo de sol-gel (Vieira, et
al. 2013).
Neste trabalho, propõe-se a síntese e caracterização de cristais de tungstato de
bário (BaWO4) puros e dopados (Ba1-xHo2x/3WO4) com íons Ho3+
, sintetizados pelo método
de coprecipitação, analisando-se o comportamento de suas propriedades fotoluminescentes
quando variado o parâmetro concentração para o íon dopante.
53
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Todos os reagentes utilizados nas sínteses de pós de tungstato de bário puro e
dopados com lantanídeos foram de grau analítico. Na Tabela 1 são especificadas suas
respectivas fórmulas químicas, fabricantes e graus de pureza declarados nos rótulos.
Tabela 1. Reagentes utilizados nas sínteses de pós de BaWO4 puro e dopados com Ho3+
.
Reagentes Fórmulas Fabricantes Pureza (%)
Cloreto de bário
di-hidratado
BaCl2.2H2O PR Químicos 99
Tungstato de sódio
di-hidratado
Na2WO4.2H2O Vetec 99
Óxido de hólmio (III) Ho2O3 Aldrich 99,999
Ácido clorídrico HCl Impex 37*
* Dosagem mínima
Os pós cerâmicos de BaWO4 puro e dopados com Ho3+
foram sintetizados pelo
método de coprecipitação a temperatura ambiente, utilizando água deionizada como solvente.
Para obtenção dos pós de BaWO4 puro, foram preparadas duas soluções
precursoras em béqueres distintos. Em um béquer A foram dissolvidas 5 x 10-3
mol de
BaCl2.2H2O em 50 mL de água deionizada, enquanto que, a um béquer B, foram adicionados
5 x 10-3
mol de Na2WO4.2H2O em 50 mL de água deionizada. Cada sistema foi mantido de 5
a 10 min sob agitação independentemente. Transcorrido este período, suficiente para
homogeneização das soluções, a solução do béquer B foi aos poucos adicionada à solução do
béquer A, ocorrendo a formação instantânea de um precipitado branco. Este precipitado foi
54
então continuamente lavado com água deionizada e acetona, com o intuito de remover o
excesso de íons Na+ e
Cl
-, conforme as equações abaixo:
BaCl2.2H2O(s) → Ba2+
(aq) + 2Cl-(aq) + 2H2O(l) (1)
Na2WO4.2H2O(s) → 2Na+
(aq) + WO42-
(aq) + 2H2O(l) (2)
Ba2+
(aq) + WO42-
(aq) → BaWO4(s) (3)
O procedimento utilizado para síntese dos compostos com fórmula genérica Ba1-
xHo2x/3WO4, x = 0,01 ou 0,02, foi o seguinte: em três béqueres separadamente foram
preparadas as soluções precursoras. No béquer A, 5 x 10-3
mol de BaCl2.2H2O foram
adicionados a 40 mL de água deionizada e submetidos à agitação. A solução do béquer B foi
obtida dissolvendo-se 5 x 10-3
mol de Na2WO4.2H2O em 50 mL de água deionizada. E em um
béquer C, 2,5 x 10-5
mol de Ho2O3 para 1% (ou 5,0 x 10-5
mol para 2 %) foram misturados a
10 mL de água deionizada.
Tendo em vista que os óxidos de lantanídeos não são solúveis em água, fez-se
necessária a dissolução do óxido de hólmio com HCl, a fim de obter os íons Ho3+
em solução,
conforme a equação (4) abaixo. Foram adicionadas, portanto, algumas gotas de HCl e o
sistema foi submetido à agitação e aquecimento brando, até que resultasse em uma solução
aproximadamente transparente.
Ho2O3(s) + 6HCl(aq) → 2Ho3+
(aq) + 6Cl-(aq) + 3H2O(l) (4)
Após obter estas três soluções homogêneas, adicionou-se a solução do béquer C à
solução do béquer A, resultando em 50 mL da mistura. Após cerca de 5 min de agitação, a
55
solução do béquer B foi adicionada aos poucos a esta mistura, observando-se a formação de
precipitados brancos, conforme equação genérica (5) abaixo:
(1-x) Ba2+
(aq) + 2x/3 Ho3+
(aq) + WO42-
(aq) → Ba1-xHo2x/3WO4(s) (5)
Estes precipitados foram em seguida, continuamente lavados e centrifugados, a
fim de remover o excesso de cloretos e de íons sódio e de tornar o pH neutro. Para estas
lavagens, foram utilizados água deionizada, etanol absoluto e, por fim, acetona. A secagem
dos pós de BaWO4 puro e dopados ocorreu à temperatura ambiente de 24 a 72 h. As Figuras 2
e 3 mostram simplificadamente os esquemas de síntese descritos para obtenção das amostras.
Figura 2 – Etapas da síntese de BaWO4 pelo método de CP à temperatura ambiente.
Fonte: Autoria própria (2015).
56
Figura 3 – Etapas da síntese de Ba1-xHo2x/3WO4 pelo método de CP à temperatura ambiente.
Fonte: Autoria própria (2015).
Os pós cerâmicos preparados foram submetidos à caracterização através das
técnicas de Difração de Raios X, Espectroscopia Raman, Espectroscopia no Infravermelho
com Transformada de Fourier, Microscopia Eletrônica de Varredura, Mapeamento de
Elementos, Espectroscopia de Absorção no Ultravioleta visível e Espectroscopia de
fotoluminescência (PL).
As técnicas utilizadas para a caracterização dos pós cerâmicos de Ba1-xHo2x/3WO4
foram realizadas utilizando a infraestrutura do Laboratório Interdisciplinar de Materiais
Avançados, do Laboratório de Sínteses do Departamento de Física da UFPI e do Laboratório
de Raios X da Universidade Federal do Ceará.
As amostras foram caracterizadas por Difração de Raios X (XRD) em
difratômetro para amostras policristalinas Modelo XPert Pro MPD – PANalytical. Os ensaios
foram realizados no intervalo angular de 10 a 100° e passo de varredura de 0,013° min-1
A
radiação utilizada foi CuKα (λ = 1,540562 Å), utilizando-se filtro de níquel e monocromador.
57
Os dados referentes aos parâmetros de rede e volume das celas unitárias foram
calculados através do método de Rietveld (Rietveld, 1969), utilizando o software GSAS
(Larson, & Von Dreele, 2004) e a interface do EXPGUI (Toby, 2001). Para modelar os picos
foi utilizada a função Pseudo-Voigt de Thomas-Cox-Hasting (TCHZ) modificada.
O Método de Rietveld consiste em um modelo teórico de ajuste de um difratograma
(obtido por análise de pó) a um padrão de difração adequado, que permite a obtenção de
informações da estrutura cristalina e informações analíticas dos materiais, empregando o
método dos mínimos quadrados. Através do método de Rietveld, torna-se possível determinar
parâmetros da amostra tais como: parâmetros de rede, posições atômicas, fatores de vibração
térmica, identificação de impurezas e estimar o tamanho de grão da amostra. O método
permite também a quantificação de múltiplas fases (Rietveld, 1967; Oliveira, 2005; Leite,
2012). Foram refinados, neste trabalho, os seguintes parâmetros:
(a) cela unitária e deslocamento de amostra;
(b) largura dos picos de difração ajustados por uma pseudo-Voigt;
(c) posição atômica do oxigênio;
(d) parâmetros de deslocamento atômicos (parâmetro térmico).
Para a determinação da contribuição instrumental na largura dos picos de difração, os
parâmetros instrumentais foram determinados pelo refinamento da amostra padrão de LaB6
adquirida do National Institute of Standard Technology (NIST).
A espectroscopia Raman foi realizada em um equipamento de Micro-Raman
Confocal Bruker Senterra, com microscópio Olympus BX50, monocromador ligado a um
dispositivo de carga acoplada (CCD – “Charged-Coupled Device”), na região espectral de 85
a 1000 cm-1
. As análises foram realizadas a temperatura ambiente, utilizando um laser de 532
nm com uma potência de saída de 10 mW, com um tempo de integração de 10 s.
58
As análises de espectroscopia na região do infravermelho foram realizadas em um
equipamento Bruker Vertex 70 na região entre 400 a 1200 cm-1
, utilizando a técnica das
pastilhas de KBr.
A morfologia dos cristais de Ba1-xHo2x/3WO4 foi investigada por Microscopia
Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo (FEG-SEM) em um TM3000, Hitachi,
operado a 15 kV e o mapeamento de elementos através da técnica de Espectroscopia por
Energia Dispersiva de Raios X (EDSX) realizada em um SwiftED-3000-Oxford Instruments.
As amostras foram depositadas e fixadas ao porta-amostra com uma fita de carbono de alta-
pureza.
Os espectros de absorbância na região do UV-vis foram obtidos em um
espectrofotômetro de ultravioleta visível UV-2600 Shimadzu, com janela de varredura de 800
a 200 nm, com velocidade de escaneamento lenta.
Para realização das medidas de fotoluminescência (PL), foi utilizado um laser de
Kr+ Innova 200 da Coherent na linha de 350,7 nm com potência de saída de
aproximadamente 500 mW, sendo que a potência que incide sobre a amostra, após passar do
feixe por diversos componentes ópticos (1 prisma, 4 espelhos, 2 lentes, chopper a 138Hz e
uma íris), estava em torno de 14 mW. A aquisição de dados é feita utilizando um PC com
interface para comandar o motor de passo do monocromador e receber sinal do Lock-in
SR530 da Stanford Research Systems. O monocromador é da Thermo Jarrell Ash de 27 cms
com torre de 3 grades de difração e o detector para a região visível é uma fotomultiplicadora
(PMT) modelo R955 da Hamamatsu operando a 500 V e filtro passa alta L37.
59
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Difração de Raios X (XRD)
Com o intuito de determinar as fases presentes e confirmar a estrutura cristalina,
as amostras de Ba1-xHo2x/3WO4 foram caracterizadas por XRD utilizando o método do pó. A
Figura 4 apresenta os difratogramas de raios X das amostras de Ba1-xHo2x/3WO4, os quais
demonstram que fases cristalinas intermediárias não foram observadas nos difratogramas das
amostras de BaWO4 puro e de Ba1-xHo2x/3WO4 (tungstato de bário dopado com hólmio),
indicando a formação de uma única fase cristalina.
Figura 4 – Difratogramas de Raios X das amostras de Ba1-xHo2x/3WO4.
60
Através do programa X’Pert HighScore Plus (Versão 2.0.1 Windows) foi realizada
a identificação dos picos com base nos cartões JCPDS. Foi verificado que estes padrões de
difração pertencem à estrutura tetragonal do tipo scheelita, com grupo espacial I41/a de
acordo com o cartão JCPDS nº 43-0646. O pico de maior intensidade, localizado entre 25 e
30° corresponde ao plano cristalográfico (112) (Sailer, & McCarthy, 1992). Foi observada
significativa redução da intensidade dos picos, em especial deste, quando realizada a inserção
de íons Ho3+
na estrutura, o que sugere uma diminuição da cristalinidade destes materiais no
processo de dopagem.
Na Figura 5 estão ilustrados os refinamentos pelo método de Rietveld para as
amostras de Ba1-xHo2x/3WO4 obtidas neste trabalho. Analisando os difratogramas refinados é
possível perceber que, para as amostras dopadas com hólmio, abaixo de 20° (2θ) há um
indício de formação de fase amorfa nos respectivos perfis de difração, o que corrobora com a
observação preliminar da diminuição da intensidade relativa dos picos. Na Tabela 2, por sua
vez, são apresentados os valores dos parâmetros de rede obtidos neste trabalho e em outros
trabalhos da literatura.
Conforme pode ser verificado na Tabela 2, os parâmetros de rede e volume da cela
unitária obtidos neste trabalho para o BaWO4 são muito próximos dos valores descritos por
outros trabalhos já publicados (Ambast, et al. 2013; Cavalcante, et al. 2012; Pillai, et al. 2011)
e também do cartão JCPDS Nº 43-0646 (Sailer, & McCarthy, 1992).
Além disso, são apresentadas nas Tabelas 3 e 4 as coordenadas atômicas das celas
unitária de Ba1-xHo2x/3WO4. Essas Tabelas demonstram que os átomos de Ba, Ho e W
permaneceram em suas posições características, enquanto as posições dos átomos de O
sofreram grandes perturbações ao longo das coordenadas cartesianas x, y e z de cada cela
unitária, ocasionando diferentes distorções nas ligações Ba−O, Ho−O e W−O e
consequentemente nos clusters correspondentes. Foram apresentados ainda os valores de dois
61
parâmetros estatísticos calculados ao final de cada ciclo de refinamento que indicam a
convergência destes. Estes índices foram o Rponderado (wRp) e o “goodness of fit” (S). Os
índices apresentados mostram que os refinamentos estruturais foram satisfatórios, tendo em
vista que os valores de wRp encontrados estão abaixo de 10 % e que os valores de S estão
abaixo de 2 (Vieira, et al. 2012).
Figura 5 – Refinamento de Rietveld das amostras obtidas neste trabalho: (a) BaWO4, (b)
Ba0,99Ho0,01WO4 e (c) Ba0,98Ho0,02WO4.
62
Tabela 2. Dados comparativos dos parâmetros de rede e volume da cela unitária para os
cristais de Ba1-xHo2x/3WO4 obtidos neste trabalho e outros citados na literatura para BaWO4
sintetizado por diferentes metodologias.
Método T
(° C)
t
(min)
Parâmetros de rede (Å)
(a=b; c)
V
(Å3)
Ref.
CP 25 20 5,619276 12,729916 401,963 ♠
CP 25 20 5,621922 12,73741 402,368 □
CP 25 20 5,622471 12,733914 402,547 ♣
CP 25 2 5,60433 12,7338 399,949 ∆
DLP 800 240 5,60 12,62 396 ●
JCPDS
43-0646
- - 5,6123 12,7059 400,21 ■
T = temperatura; t = tempo; V = volume da cela unitária; Parâmetros de rede obtidos neste
trabalho para: ♠ BaWO4; □ Ba0,99Ho0,01WO4; ♣ Ba0,98Ho0,02WO4; ∆ Cavalcante et al. (2012);
● Pillai, et al. (2013); ■ (Sailer, & McCarthy, 1992). CP = coprecipitação; DLP = deposição a
laser pulsado.
Tabela 3. Coordenadas atômicas da cela unitária de BaWO4, conforme refinamento de
Rietveld realizado neste trabalho.
BaWO4 Parâmetros
Estatísticos
Átomos Posições de
Wyckoff
x y z wRp
(%)
S
Ba 4b 0 0,750 0,375
8,71 1,13 W 4a 0 0,250 0,125
O 16f 0,114341 0,023670 0,201972
63
Tabela 4. Coordenadas atômicas das celas unitária de Ba1-xHo2x/3WO4, conforme refinamento
de Rietveld realizado neste trabalho.
Ba0,99Ho0,01(WO4) Parâmetros
Estatísticos
Átomos Posições de
Wyckoff
x y z wRp
(%)
S
Ba 4b 0 0,750 0,375
8,52 1,16
Ho 4b 0 0,750 0,375
W 4a 0 0,250 0,125
O 16f 0,135146 -0,006014 0,202936
Ba0,98Ho0,02(WO4) Parâmetros
Estatísticos
Átomos Posições de
Wyckoff
x y z wRp
(%)
S
Ba 4b 0 0,750 0,375
8,22 1,19
Ho 4b 0 0,750 0,375
W 4a 0 0,250 0,125
O 16f 0,125724 0,012826 0,196970
A determinação do tamanho do cristalito (TC) foi realizada utilizando a equação
de Scherrer (Eq. 6):
TC = 𝜆𝐾
𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 (6)
onde λ é o comprimento de onda da fonte de raios X (λ = 1,540562 Å), k depende
da geometria do cristalito (assumido como sendo k=0,9 para cristalitos esféricos), θ é o
ângulo de Bragg e β corresponde à largura à meia altura do pico de difração em radianos
64
(FWHM – Full Width at Half Maximum) após descontada a largura instrumental pelo
refinamento do padrão de LaB6, segundo a equação:
𝛽ℎ𝑘𝑙 = √𝛽𝑒𝑥𝑝2 − 𝛽𝑖𝑛𝑠𝑡2 (7)
onde βexp é a largura experimental da amostra e βinst corresponde à largura
instrumental (Gonçalves, et al. 2012; Mote, Purushotham, & Dole, 2012).
Os tamanhos de cristalito médio (TC) das amostras de Ba1-xHo1-xWO4, foram
determinados pela equação de Scherrer e comparados com valores obtidos através do
refinamento de Rietveld, ambos apresentados na Tabela 5. Houve nítida discrepância entre
estes valores, tendo em vista que a equação de Scherrer não considera a contribuição da
microdeformação para as larguras dos picos de difração, às quais foram refinadas
considerando este parâmetro (Gonçalves, et al. 2012; Mote, Purushotham, & Dole, 2012).
Tabela 5. Tamanhos de cristalito (TC) obtidos pelos dados de refinamento Rietveld e pela
equação de Scherrer.
Amostra TC Rietveld
(nm)
TC Scherrer
(nm)
BaWO4 100 88,6
Ba0,01Ho0,99WO4 80 84,5
Ba0,02Ho0,98WO4 95 114,9
3.2 Espectroscopia Raman (FT-Raman) e Espectroscopia na região do
infravermelho (FT-IR)
Tungstatos com estrutura tetragonal do tipo scheelita exibem 26 modos
vibracionais distintos, de acordo com os cálculos da Teoria de Grupos, representados pela
equação abaixo:
65
Γ(Raman + Infravermelho) = 3Ag + 5Au + 5Bg + 3Bu + 5Eg + 5Eu (8)
Os modos Ag, Bg e Eg são ativos no Raman. Os modos A e B são não-degenerados,
enquanto os modos E são duplamente degenerados. Os índices “g e u” indicam operações de
simetria correspondentes à inversão do centro simétrico dos cristais de BaWO4. Os modos Au
e Bu correspondem à frequência zero dos modos acústicos, enquanto os demais consistem em
modos ópticos. Há 13 modos vibracionais ativos no Raman esperados para este material,
conforme a equação abaixo (Cavalcante, et al. 2012; Vieira, et al. 2013).
Γ(Raman) = 3Ag + 5Bg + 5Eg (9)
Há dois tipos de modos vibracionais observados para os tungstatos em geral: os
modos externos e internos. Os modos externos estão relacionados às vibrações observadas nos
clusters [BaO8]. Os modos internos, por sua vez, estão relacionados às vibrações nos clusters
do formador de rede, ou seja, [WO4], sendo que o W é considerado um centro de massa
estacionário (Cavalcante, et al. 2012).
Nos espectros vibracionais na região do infravermelho, dois modos acústicos, 1Au
e 1Eu, são inativos e os modos ópticos Bu são proibidos. Dessa forma, restam 8 modos
vibracionais ativos esperados no infravermelho:
Γ(Infravermelho) = 4Au + 4Eu (10)
A Figura 6 ilustra os espectros Raman na região de 85 a 1000 cm-1
para os óxidos
de fórmula genérica Ba1-xHo2x/3WO4 sintetizados pelo método de coprecipitação.
66
Figura 6 – Espectros Raman na faixa de 85 a 1000 cm-1
dos óxidos Ba1-xHo2x/3WO4, x= 0;
0,01 e 0,02, obtidos por precipitação à temperatura ambiente.
Dez modos vibracionais foram identificados para todas as amostras. Como
observado nessa Figura, os picos principais apresentaram-se bem definidos, intensos e
estreitos, sugerindo que estes óxidos apresentam ordenamento a curto alcance, com uma forte
interação entre os clusters que provêm do estiramento simétrico (←O←W→O→). Utilizando
o software PeakFit V4 (Versão Windows), cada espectro foi ajustado e foram identificados os
modos vibracionais apresentados nas Tabelas 6 e 7, os quais estão relacionados à estrutura
tetragonal scheelita e calculadas as respectivas larguras à meia altura.
Dois modos vibracionais (1Bg e 1Eg) não foram detectados por ocorrerem em um
deslocamento Raman menor que 85 cm-1
(limite inferior do intervalo de aquisição dos dados)
e um modo Bg em torno de 334 cm-1
não aparece por estar sobreposto ao pico em torno de 354
cm-1
(Cavalcante, et al. 2012).
67
Tabela 6. Resultados comparativos entre os modos ativos no Raman de Ba1-xHo2x/3WO4 e
valores correspondentes de largura à meia altura.
Pico
BaWO4 Ba0,99Ho0,01WO4 Ba0,98Ho0,02WO4
Modo Modo FWHM(1) Modo FWHM Modo FWHM
1 Eg 100,518 6,95931 99,8369 8,86593 99,6836 9,56499
2 Bg 132,256 7,86577 130,996 9,1025 129,866 23,4674
3 Ag 149,493 11,8012 150,112 17,3226 150,238 15,6345
4 Eg 190,17 11,4756 190,553 15,8125 191,688 19,6867
5 Ag 331,887 7,97401 332,013 9,34961 331,831 9,34393
6 Bg 344,604 5,34911 344,753 6,38365 344,936 6,44457
7 Eg 352,667 6,93862 353,748 6,87067 353,593 6,40221
8 Eg 794,152 4,92525 794,177 6,18291 794,012 5,91593
9 Bg 830,36 4,60073 830,445 5,76723 830,386 5,2212
10 Ag 924,655 4,87168 924,836 6,01646 924,686 5,90219
(1) FWHM (do inglês, Full Width at Half Maximum) = largura à meia altura.
Analisando os dados de largura à meia altura (FWHM) apresentados na Tabela 6,
observa-se que, o aumento da concentração de íons Ho3+
na rede do sistema Ba1-xHo2x/3WO4
provocou uma tendência geral de alargamento dos picos Raman, na região do modificador de
rede (Picos 3 e 4) e na região do formador de rede [WO4] (demais modos).
A largura à meia altura (FWHM) pode estar associada à desordem a curto alcance,
o que justifica que, na medida em que são inseridos íons dopantes na matriz de BaWO4 se
verifica um alargamento dos picos Raman (Pereira, et al. 2008).
Pequenos deslocamentos dos picos nos espectros Raman foram observados
conforme a Tabela 6 e podem ser correlacionados aos seguintes fatores: distribuição de
68
tamanho dos grãos, distorções das ligações dos clusters (O−W−O)/(O−Ba−O), forças de
interação envolvendo os clusters [WO4] –[BaO8]−[WO4] e desordem estrutural do retículo
cristalino a curto alcance (Cavalcante, et al. 2012; Vieira, et al. 2013).
Na Tabela 7 são apresentadas as atribuições dos principais modos ativos Raman
para os pós de BaWO4. Os modos de vibração de maior energia, conforme a Tabela, referem-
se aos modos simétricos e assimétricos de estiramento das ligações O−W−O. Os modos
menos energéticos, por sua vez, correspondem aos modos de torção entre W−O e Ba−O
(Pereira, et al. 2012).
Tabela 7. Atribuições dos principais modos ativos Raman para cristais de BaWO4, obtidos
neste trabalho.
Deslocamento Raman (cm-1
) Modos Ativos Raman
100,518 (Eg) Modos livres de vibração para o WO4
132,256 (Bg) Modo translacional da rede
149,493 (Eg) Modo de torção Ba−O
190,17 (Ag) Modo de torção Ba−O
331,887 (Ag) Modos de torção simétricos O−W−O
344,604 (Bg) Modos de torção assimétricos O−W−O
352,667 (Eg) Modos de torção assimétricos O−W−O
794,152 (Eg) Estiramento assimétrico O−W−O
830,36 (Bg) Estiramento assimétrico O−W−O
924,655 (Ag) Estiramento simétrico O−W−O
Fonte: Adaptado de Pereira et al. (2012).
69
A Figura 7, mostra os espectros de infravermelho (FT-IR) para os pós cerâmicos
Ba1-xHo2x/3WO4 sintetizados a 25 °C.
Figura 7 – Espectros de Infravermelho com Transformadas de Fourier na faixa de 400 a 1200
cm-1
dos óxidos Ba1-xHo2x/3WO4, x = 0; 0,01 e 0,02, obtidos por precipitação à temperatura
ambiente.
Como anteriormente discutido, de acordo com a teoria de grupos, são esperados 8
modos ativos para estes materiais na região do IR, entretanto apenas dois modos vibracionais
foram detectados, uma vez que a aquisição dos espectros de FT-IR foi limitada à faixa de 400
a 4000 cm-1
, devido às configurações do equipamento e ao método empregado (pastilhas de
KBr).
Estes modos (1Au e 1Eu) aparecem em todas as amostras como fortes bandas de
absorção às quais correspondem aos modos de absorção internos dos clusters [WO4], de
natureza assimétrica, do tipo (→O→W→O). Os demais modos, associados ao estiramento
70
simétrico dos clusters formadores de rede, assim como os modos de deformação, encontram-
se abaixo de 400 cm-1
(região do infravermelho distante) e por esse motivo não foram
identificados nos espectros (Cavalcante, et al. 2012).
Pela análise dos modos no infravermelho, calculados por intermédio do programa
PeakFit V4, e apresentados na Tabela 8, pode-se constatar deslocamentos destes estiramentos
assimétricos para as amostras. Este comportamento pode estar associado entre outros fatores,
a distorções dos clusters [WO4] na rede e à substituição dos clusters [BaO8] por clusters
[HoO8] que influenciam de forma considerável a vizinhança formada pelos clusters [WO4]
(Cavalcante, et al. 2012).
Nos espectros de IR das amostras dopadas, foi observada uma banda próxima a
924 cm-1
, cuja intensidade aumentou com o aumento da concentração de íons Ho3+
. Conforme
discutido anteriormente, nos espectros Raman destes materiais, esta região corresponde às
vibrações simétricas dos clusters [WO4]. Como a técnica de infravermelho permite a
observação apenas de vibrações assimétricas (Schrader, 1995), a ocorrência desta banda
corrobora com a hipótese de os clusters [WO4] terem sofrido distorções significativas com a
adição de íons hólmio, gerando uma quebra de simetria.
Tabela 8. Atribuições dos principais modos ativos no infravermelho para cristais de Ba1-
xHo2x/3WO4, obtidos neste trabalho.
Amostra Números de onda (cm-1
) Modos Ativos Infravermelho
BaWO4
779,36 (Eu)
855,89 (Au)
Estiramentos assimétricos
→O→W→O
Ba0,99Ho0,01WO4
782,35 (Eu)
833,17 (Au)
Estiramentos assimétricos
→O→W→O
Ba0,98Ho0,02WO4 797,26 (Eu)
824,16 (Au)
Estiramentos assimétricos
→O→W→O
71
3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e Mapeamento de
Elementos
A morfologia das amostras de Ba1-xHo2x/3WO4 (x= 0; 0,01; 0,02) foi investigada
empregando-se a técnica de microscopia eletrônica de varredura (SEM) acoplada à
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDSX). As imagens da Figura 8 (a-f)
mostram as micrografias obtidas neste trabalho.
Figura 8 – Imagens de SEM para as amostras sintetizadas neste trabalho por coprecipitação à
temperatura ambiente (a) e (b) BaWO4; (c) e (d) Ba0,99Ho0,01WO4 e (e) e (f) Ba0,98Ho0,02WO4.
72
Para os pós de BaWO4, conforme Figura 8(a) e 8(b), foram obtidas partículas
octaédricas irregulares, similares a “grãos de arroz” (“rice-like”), resultado que difere da
morfologia reportada por Cavalcante et al. (2012), os quais obtiveram grãos de BaWO4
semelhantes a “bombons” ou “balas” utilizando o método de coprecipitação à temperatura
ambiente. Essa divergência nas morfologias pode estar associada às diferentes fontes
precursoras de Ba empregadas, haja vista que neste trabalho foi empregado cloreto, enquanto
naquele trabalho, foi utilizado o nitrato como fonte de Ba.
Observando-se a Figura 8(c) a 8(f) para as amostras dopadas com íons Ho3+
, é
constatada diminuição da cristalinidade ou amorfização do material em relação ao BaWO4
puro e distribuição granulométrica irregular. Este resultado corrobora com a análise dos dados
de difração, espectros Raman e FT-IR. A Figura 8(e) apresenta ainda uma região onde há a
germinação dos cristais a partir de um centro do qual partem octaedros facetados na forma de
“flor” (“flower-like”).
Quanto ao tamanho médio dos grãos, a Tabela 9 apresenta as faixas de menor e
maior tamanho dos grãos investigados. Como observado, há um aumento do comprimento e
largura médios dos grãos, com o aumento da concentração do dopante.
Tabela 9. Comprimentos e larguras médias dos grãos.
Amostra
Intervalo de
comprimentos
(μm)
Comprimento
médio (μm)
Intervalo de
larguras (μm)
Largura média
(μm)
BaWO4 1,764 - 7,489 3,927 1,021 – 2,218 1,577
Ba0,99Ho0,01WO4 3,754 – 7,414 5,683 1,404 - 3,018 1,862
Ba0,98Ho0,02WO4 5,226 – 12,305 8,578 2,134 – 4,807 3,082
73
O mapeamento de elementos químicos consiste em uma medida complementar da
espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDSX). Através desta medida, realizada
pela seleção de áreas específicas da amostra é possível mapear as espécies atômicas que
constituem o material (Sczancoski, 2011). As Figuras 9, 10 e 11 ilustram o mapeamento por
EDSX das fases de Ba1-xHo2x/3WO4 estudadas neste trabalho. Nesta técnica, as regiões com
maior densidade de pontos indicam uma maior concentração do elemento detectado.
Figura 9 – Mapeamento por EDSX das fases de BaWO4 sintetizado neste trabalho pelo
método de coprecipitação.
74
Figura 10 - Mapeamento por EDSX das fases de Ba0,99Ho0,01WO4 sintetizado neste trabalho
pelo método de coprecipitação.
75
Figura 11 - Mapeamento por EDSX das fases de Ba0,98Ho0,02WO4 sintetizado neste trabalho
pelo método de coprecipitação.
76
Em todas as amostras mapeadas, conforme observação das Figuras anteriores,
foram detectadas quantidades mais significativas do elemento O, em relação aos elementos Ba
e W, que foram detectados em quantidades aproximadamente equimolares. Em relação as
amostras dopadas com íons Ho3+
, os mapas apresentam baixas densidades de pontos
sugerindo quantidades ínfimas do dopante, como esperado. A maior abundância de O é devida
não tão somente ao oxigênio presente nas amostras, mas também a fina camada de óxido de Si
dos substratos (Sczancoski, 2011).
3.4 Espectroscopia de absorção no Ultravioleta-visível (UV-vis)
A Figura 12 (a-c) ilustra a dependência dos espectros de absorbância na região do
UV-vis com a concentração nominal de íons Ho3+
presente nas amostras. Os valores de banda
gap ópticos foram calculados utilizando a metodologia proposta por Wood e Tauc (Wood, &
Tauc, 1972). De acordo com estes pesquisadores, a relação entre a energia da banda gap, a
absorbância e a energia dos fótons pode ser expressa pela seguinte proporcionalidade:
hνα ∝ (hν – Egap)2 (9)
onde α é a absorbância, h a constante de Planck, ν é a frequência e Egap
corresponde à energia da banda gap do material.
Pela análise da Figura 12 (a-c), pode-se inferir que a inserção de íons Ho3+
à
estrutura do Ba1-xHo2x/3WO4 provoca uma redução significativa no valor de Egap. Este
resultado indica que os íons Ho3+
induzem a formação de novos estados eletrônicos
intermediários dentro do gap óptico do BaWO4, uma vez que os íons Ho3+
apresentam orbitais
4f enquanto os íons Ba2+
apresentam orbitais 6s na banda de valência.
77
Figura 12 – Espectros de absorbância para os pós de Ba1-xHo2x/3WO4 obtidos por
coprecipitação.
3.5 Espectroscopia de Fotoluminescência (PL)
A espectroscopia de fotoluminescência é uma importante ferramenta para
caracterização dos materiais e uma das maneiras mais rápidas e efetivas para determinação
dos processos de recombinação e transições eletrônicas em materiais (Rodrigues, &
Galzerani, 2012).
A Figura 13 ilustra os espectros de PL dos pós de Ba1-xHo2x/3WO4 (com x= 0;
0,01 ou 0,02) obtidos por coprecipitação, sob excitação de 350,7 nm.
78
Figura 13 – Espectros de emissão dos pós de Ba1-xHo2x/3WO4 obtidos por coprecipitação (λexc
= 350,7 nm).
O espectro da amostra de BaWO4 puro apresenta-se na forma de uma banda larga
centrada em 475 nm (emissão nas regiões do azul e verde). Esta banda larga no espectro de
fotoluminescência está associada a significativo grau de desordem na estrutura do material
(Cavalcante, et al. 2009). Em contrapartida, as análises dos resultados de difração de raios X e
dos espectros Raman comprovam que estes materiais apresentaram ordenamento cristalino a
curto e a longo alcance. Neste caso, esta banda larga corresponde a transferência de cargas
(permitidas por spin e Laporte) entre os orbitais 2p do oxigênio e os orbitais 5d dos íons W6+
(O2-
→ W6+
) nos clusters [WO4] (Ambast, et al. 2012).
Analisando os espectros dos pós dopados com quantidades nominais de 1 e 2% de
íons Ho3+
, claramente percebe-se uma redução da intensidade da luminescência, quando há
79
substituição de íons Ba2+
por íons Ho3+
na estrutura cristalina. Este comportamento pode ser
explicado, devido à formação de vacâncias de Ba2+
(V’’
Ba) nos clusters [BaO8] e complexas
vacâncias de oxigênio às quais podem ser neutras (VxO), isoladamente ionizadas (V
•O) e
duplamente ionizadas (V••
O). Estas vacâncias buscam estabilizar-se por mecanismos de
compensação de cargas em que VxO podem doar ou capturar até dois elétrons, V
•O podem
capturar ou doar apenas um elétron e V••
O não são capazes de doar, mas apenas de receber
dois elétrons. Estas vacâncias produzem defeitos na estrutura cristalina do material
(Cavalcante, et al. 2012).
Outra explicação para esta redução da intensidade da luminescência para as
amostras dopadas encontra-se no fato de que, a inserção de íons Ho3+
na matriz de BaWO4,
consiste em um mecanismo de excitação dos íons Ho3+
por um estado excitado de um ligante.
Ncaso, a energia oriunda é da transferência de cargas entre orbitais 2p dos ligantes O2-
e os
orbitais 5d dos íons W6+
. Com isso, grande parte da energia intensa emitida pela transição O2-
→ W6+
é transferida para excitação indireta dos íons Ho3+
produzindo as transições f-f
características destes íons, as quais são proibidas por Laporte e, portanto, requerem fontes de
radiação intensas, devido suas intensidades relativamente baixas (Jones, 2002).
Além da redução da intensidade da luminescência, foram identificadas para a
amostra dopada com 1% de Ho3+
, algumas transições características dos íons hólmio em 448
nm, 488 nm, 550 nm e 657 nm, às quais correspondem aos decaimentos 5G6 →
5I8,
5F3 →
5I8,
5F4/
5S2 →
5I8 e
5F5→
5I8, respectivamente (Barrera, et al. 2014; Thangaraju, et al. 2011;
Haiyan, et al. 2010). Para o espectro da amostra dopada com 2% de Ho3+
, estes
comprimentos de onda sofreram pequenos deslocamentos e correspondem a 448, 481, 554 e
659 nm, respectivamente.
80
A presença de transições características dos íons Ho3+
na estrutura destes
materiais sustenta a hipótese de que a incorporação de íons Ho3+
na estrutura do BaWO4
induz a formação de níveis intermediários no interior do gap.
Uma interessante observação acerca do comportamento da fotoluminescência
destes materiais é que, com o aumento da concentração de íons Ho3+
incorporados, houve um
aumento da intensidade luminescente de 5G6 →
5I8 e
5F3 →
5I8 (às quais estão associadas a
emissões na região do azul) e redução da intensidade luminescente nas regiões do verde e do
vermelho correspondentes às transições 5F4/
5S2 →
5I8 e
5F5→
5I8. Este resultado sugere que
dependendo da região de interesse pode-se escolher uma concentração de íons Ho3+
que
atenda a requisitos pré-estabelecidos para determinadas aplicações.
81
4. CONCLUSÃO
Pós de tungstato de bário puro e dopado com hólmio (Ba1-xHo2x/3WO4, x= 0; 0,01;
0,02) foram obtidos pelo método de coprecipitação à temperatura ambiente e caracterizados
por XRD, FT-Raman, FT-IR, Absorção na região do UV/vis, SEM, Mapeamento de
Elementos e medidas de PL. Os padrões de XRD, dados do refinamento de Rietveld e os
espectros Raman indicaram que estes materiais apresentam estrutura tetragonal do tipo
scheelita, com grupo espacial I41/a de acordo com o cartão JCPDS Nº 43-0646, sem a
presença de fases deletérias, mesmo após a incorporação de íons Ho3+
à estrutura. Houve
diminuição significativa das intensidades dos picos de difração com a inserção dos íons
dopantes, sugerindo que houve redução da cristalinidade. Além disso, as variações das
posições atômicas do oxigênio sugeriram que o processo de dopagem induz perturbações nas
ligações Ba−O, W−O e Ho−O, e em consequência, distorções dos clusters [BaO8], [HoO8] e
[WO4].
Os espectros Raman exibiram 10 modos que indicaram que os pós cerâmicos
apresentaram ordenamento cristalino a curto alcance. O estudo das larguras à meia altura
(FWHM) dos espectros Raman, entretanto, ratificou a hipótese de que as amostras sofreram
redução da cristalinidade quando os íons dopantes foram adicionados. Foram verificados
pequenos deslocamentos Raman nos espectros atribuídos aos defeitos introduzidos nas celas
unitárias com a adição de íons Ho3+
e inerentes ao próprio método de síntese. Dois modos
foram identificados nos espectros de FT-IR correspondentes aos estiramentos assimétricos
(→O→W→O). As imagens de SEM demonstraram que a adição de Ho3+
na matriz de
BaWO4 promoveu alterações na morfologia, diminuindo a cristalinidade e induzindo um
aumento do tamanho médio dos grãos. Os grãos de BaWO4 apresentaram forma de octaedros
facetados com distribuição granulométrica heterogênea. Com a inserção dos íons hólmio à
matriz, foi observada a formação de grãos com morfologia ainda mais heterogênea e
82
polidispersa. O mapeamento de elementos por EDSX permitiu a observação qualitativa dos
elementos Ba, W, O e Ho presentes nas amostras.
As análises dos espectros de absorção no UV/vis indicaram que a substituição dos
íons Ba2+
por íons Ho3+
promove uma redução significativa nos valores do gap óptico devido
ao surgimento de níveis energéticos intermediários no interior do gap. Uma banda larga
centrada em 475 nm foi identificada no espectro de emissão de BaWO4 atribuída às transições
p→d (O2-
→W6+
). Com a incorporação dos íons Ho3+
, houve redução dessa banda e
aparecimento das transições f-f como bandas estreitas características dos íons Ho3+
. O
aumento da concentração nominal de 1 a 2% de Ho3+
induziu pequenos deslocamentos da
região de emissão nos espectros para maiores comprimentos de onda. Além disso, houve um
aumento da intensidade luminescente de 5G6 →
5I8 e
5F3 →
5I8 (região do azul) e redução da
intensidade luminescente nas regiões do verde e do vermelho correspondentes às transições
5F4/
5S2 →
5I8 e
5F5→
5I8.
83
5. REFERÊNCIAS
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90
4 CONSIDERAÇÕES FINAIS
Considerando os resultados, discussões e conclusões abordadas nesta pesquisa,
algumas sugestões e perspectivas para trabalhos futuros devem ser destacadas, incluindo:
- Estender as concentrações de hólmio a valores acima de 2% a fim de
compreender melhor o deslocamento dos espectros de emissão e o comportamento
fotoluminescente destes materiais;
- Sintetizar pós de Ba1-xHo2x/3WO4 por métodos diferentes da coprecipitação, a
fim de comparar a morfologia dos grãos e comportamento da fotoluminescência;
- Utilizar a técnica de processamento hidrotermal, com o intuito de melhorar as
características morfológicas dos grãos obtidos, verificando a possibilidade de se obter um
sistema monodisperso;
- Investigar se estes materiais apresentam potencial como fotocatalisadores,
através de ensaios envolvendo a fotodegradação de corantes;
- Realizar ensaios de radioluminescência para avaliar a eficiência dos materiais
obtidos neste trabalho como materiais cintiladores;
- Verificar a influência de diferentes solventes na morfologia dos grãos e
propriedade fotoluminescente dos pós cerâmicos;
- Estender a pesquisa a outros íons lantanídeos trivalentes, como Er3+
, Yb3+
e
Tm3+
.