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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUI
CENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS
MATERIAIS
NANOESTRUTURAS DE TITANATO DE SÓDIO: TROCA IÔNICA E SUA
APLICAÇÃO EM FOTODEGRADAÇÃO
Mestrando
EMANUEL DA CRUZ LIMA
PROF. DR. JOSÉ MILTON ELIAS DE MATOS
Orientador
PROF. DR. BARTOLOMEU CRUZ VIANA NETO
Coorientador
Teresina - Piauí
2015
EMANUEL DA CRUZ LIMA
NANOESTRUTURAS DE TITANATO DE SÓDIO: TROCA IÔNICA E SUA
APLICAÇÃO EM FOTODEGRADAÇÃO
Dissertação submetida ao Programa de Pós-
Graduação em Ciência dos Materiais da
Universidade Federal do Piauí – UFPI, como
requisito complementar à obtenção do título de
Mestre em Ciência dos Materiais.
PROF. DR. JOSÉ MILTON ELIAS DE MATOS
Orientador
PROF. DR. BARTOLOMEU CRUZ VIANA NETO
Coorientador
Teresina-Piauí
2015
FICHA CATALOGRÁFICA
Dados internacionais de catalogação na publicação
L732n
Lima, Emanuel da Cruz
Nanoestruturas de titanato de sódio: troca iônica e
sua aplicação em fotodegradação[manuscrito]. / Emanuel
da Cruz Lima. - 2015.
71 f.
Cópia de computador (printout)
ISBDissertação (Mestrado em Ciência dos Materiais) –
Universidade Federal do Piauí, Teresina, 2015.
Tes”Orientador: Prof. Dr. José Milton Elias de Matos”
Inc
1. Nanotubos. 2. Titanatos. 3. Fotodegradação. I.
Título.
CDD – 620.11
“O nosso amor tem ligações
tão estáveis que só DEUS
poderá rompe-las.” (Maria da Glória)
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus Pais Manoel e Maria Anete, a Minha esposa Maria da Glória
e Meus Irmãos Ezequias, Ezequiel e Edna pelo amor, carinho e incentivo, imprescindíveis a
realização deste trabalho.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a DEUS, pelo dom da vida;
A NOSSA SENHORA que sempre intercede junto a DEUS por mim;
Aos meus pais Maria Anete e Manoel que são meus referenciais;
A minha esposa Maria da Glória, pelo companheirismo, carinho, paciência e amor;
A meus irmãos Ezequias, Ezequiel e Edna pelo carinho e incentivo;
A todos os meus familiares pelas palavras de incentivo;
A meu orientador, Prof. Dr. José Milton Elias de Matos, pela amizade e orientação;
Ao meu coorientador, Prof. Dr. Bartolomeu Cruz Viana Neto, pelas sugestões para o
aprimoramento deste trabalho;
Ao prof. Dr. Cleânio da Luz Lima, pela disponibilidade e pelas dicas na qualificação;
A profa. Dra. Josy Anteveli Osajima, pela disponibilidade de participar desta banca e pelo
acréscimo dado ao trabalho;
Aos professores do LIMAV e do Programa em especial os que ministraram aula em minha
turma;
Aos amigos do grupo de pesquisa em especial, Ludiane, Xavier, Amanda, Carlane, e Fátima
pela contribuição no trabalho e pelas palavras de incentivo;
Aos meus colegas da Turma de Mestrado: Onaira, Wanderson, Ricardo, Miguel, Rubens,
Marcus Vinícius, Talita, Alisson e Hudson, além da Layani e Fran que pagaram cinética
comigo obrigado pela amizade, companheirismo e colaborações;
Aos meus amigos de toda hora Renato, Josyane, Adriana e João;
Aos funcionários e técnicos do LIMAV: Kelson, Fabrícia Dourado, Alam Jones, Kilson, Elton
Marks, Edgar e Ana pela colaboração;
Aos amigos de trabalho, Edeltranio, Gercelano, Ivan, Anderson e Assis pelo companheirismo
e incentivo;
A SEDUC-PI, por ter me liberado pra realizar este mestrado;
A SEDUC-MA;
A UFPI por prover meios para conclusão deste trabalho;
A UESPI por colaborar na análise de UV-vis;
Ao IFPI alicerce da minha formação em Licenciatura em Química;
A TODOS MUITO OBRIGADO!!
viii
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS..............................................................................................................X
LISTA DE TABELAS..........................................................................................................XIII
LISTA DE ABREVIATURAS E SIMBOLOS....................................................................XIV
LISTA DE EQUAÇÕES.......................................................................................................XV
RESUMO.............................................................................................................................XVI
ABSTRACT........................................................................................................................XVII
1. INTRODUÇÃO.....................................................................................................................1
REFERENCIAS........................................................................................................................3
CAPITULO 1
RESUMO..................................................................................................................................5
ABSTRACT..............................................................................................................................6
1. INTRODUÇÃO.....................................................................................................................7
1.1. Nanociência e Nanotecnologia.....................................................................................7
2. TITÂNIO...............................................................................................................................8
2.1. Dióxido de Titânio......................................................................................................10
3. NANOTUBOS DE TITANATOS – TNTs.........................................................................14
4. FOTOCATÁLISE...............................................................................................................17
4.1. Tratamento hidrotérmico Alcalino.............................................................................22
5. CORANTES........................................................................................................................24
6. CONCLUSÃO.....................................................................................................................26
7. REFERÊNCIAS..................................................................................................................27
CAPÍTULO 2
RESUMO................................................................................................................................34
ABSTRACT............................................................................................................................35
1. INTRODUÇÃO...................................................................................................................36
ix
2. PARTE EXPERIMENTAL.................................................................................................39
2.1. Materiais e Reagentes..................................................................................................39
2.2. Procedimentos Experimentais.....................................................................................41
2.2.1. Síntese das nanoestruturas de TiO2....................................................................41
2.2.2. Troca iônica com Cr3+
.......................................................................................42
2.2.3. Fotodegradação dos corantes azul de remazol e azul de metileno....................43
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................................45
3.1. Nanotubos de Titanato.................................................................................................45
3.1.1. Análise Estrutural e Morfológicas das Nanoestruturas de Titanato..................45
3.1.2. Nanotubos de Titanato de Sódio Trocados com Cr3+
........................................48
4. REFLECTÂNCIA DIFUSA................................................................................................54
5. FOTODEGRADAÇÃO DOS CORANTES AZUL DE REMAZOL E AZUL DE
METILENO.............................................................................................................................57
5.1. Corante Azul de Remazol...........................................................................................57
5.2. Corante Azul de Metileno..........................................................................................60
5.2.1. Adsorção do Corante Azul de Metileno...........................................................62
6. CONCLUSÃO.....................................................................................................................65
7. REFERÊNCIAS..................................................................................................................66
8. CONSIDERAÇÕES FINAIS..............................................................................................71
x
LISTA DE FIGURAS
ARTIGO DE REVISÃO
FIGURA 1- Representação da estrutura cristalina do titânio pelo método das esferas:
(A) fase α e (B) fase β.
FIGURA 2- Representação da célula unitária do TiO6 e seu arranjo espacial através da
conexão por vértices e arestas.
FIGURA 3- A estrutura cristalina da fase rutilo de TiO2.
FIGURA 4- Estrutura de rede da bruquita TiO2.
FIGURA 5- A estrutura da fase anatásio de TiO2.
FIGURA 6- Modelo da estrutura cristalina do nanotubo de titanato.
FIGURA 7- Estrutura lamelar do titanato Na2Ti3O7.
FIGURA 8- Energia de ativação de uma reação com catalisador e sem catalisador.
FIGURA 9- Princípios eletrônicos de um processo fotoquímico BV:Banda de valência;
BC: banda de condução; e-: elétron; h+: lacuna; hν: radiação (UV); D: substrato
orgânico; D- : espécie redu ida D : espécie o idada..
FIGURA 10- Mecanismo de formação de nanotubos.
FIGURA 11- Estrutura do corante azul de metileno.
FIGURA 12- Estrutura do corante azul de remazol.
ARTIGO ORIGINAL
FIGURA 1- Estrutura cristalina (a) anatásio, (b) rutilo e (c) bruquita.
FIGURA 2- Um modelo esquemático para a formação de nanotubos de TiO2.
FIGURA 3- Esquema da síntese dos nanotubos de titanato.
FIGURA 4- Esquema do processo de troca iônica das nanoestruturas de titanato com
Cr3+
.
9
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25
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43
xi
FIGURA 5- Esquema do sistema de fotodegradação dos corantes azul de remazol e
azul de metileno.
FIGURA 6- Espectros de infravermelho dos nanotubos de titanato referente aos
precursores de TiO2 (anatásio e degussa P-25), sintetizados a 140oC por 120h.
FIGURA 7- DRX dos nanotubos de titanato referentes aos dois precursores do TiO2
(anatásio e a degussa P-25, sintetizados a 140oC por 120h.
FIGURA 8- Espectros de Raman das amostras de Na-NTTi/Anatásio e Degussa P-25
sintetizados a 140oC por 120h
.
FIGURA 9- Imagens de MET das amostras de (a) Na-NTTi/Anatásio e (b) Na-NTTi/
Degussa P-25.
FIGURA 10- Espectro de FTIR das amostras de nanotubos de titanato de degussa P-25
e Anatásio: antes (Na-NTTi) da troca iônica e após a troca iônica (Cr-NTTi).
FIGURA 11- Difratograma de raio X de nanotubos de titanato de degussa P-25 e
Anatásio: antes (Na-NTTi) da troca iônica e após a troca iônica (Cr-NTTi).
FIGURA 12- Espectro Raman dos nanotubos de titanato antes (Na-NTTi) e após a
troca iônica (Cr-NTTi) referentes aos precursores anatásio e degussa P-25
44
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47
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51
52
xii
FIGURA 13- Imagens de MET de nanotubos de anatásio e degussa P-25 trocados com
Cr3+
(a) Cr-NTTi/Anatásio e (b) Cr-NTTi/P-25.
FIGURA 14- Espectroscopia de energia dispersiva para as amostras de Cr-NTTi (P-25
e Anatásio).
FIGURA 15- Espectros de reflectância difusa para as amostras de TiO2
FIGURA 16- Representação do Gap para as nanoestruturas de Anatásio e Degussa P-
25..
FIGURA 17- Estudo da taxa de degradação do corante azul de remazol a partir da
atividade cinética
FIGURA 18- Estudo da taxa de degradação do corante azul de metileno a partir da
atividade cinética
FIGURA 19- Estudo da taxa de adsorção do corante azul de metileno a partir da
atividade cinética
53
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56
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61
62
xiii
LISTA DE TABELAS
ARTIGO ORIGINAL
TABELA 1- Propriedades físicas e químicas do titânio.
ARTIGO DE REVISÃO
TABELA 1- Reagentes utilizados na síntese das nanoestruturas de titanato e no
processo de troca iônica.
TABELA 2- Valores de energia de banda gap para as nanoestruturas de tatânio
precursor, Na-NTTi e Cr-NTTi
TABELA 3- Mostra os valores das constantes de velocidade obtidas e a percentagem
de degradação em um intervalo de 30 e 60 minutos para o corante azul de remazol.
TABELA 4- Cálculo da quantidade de corante adsorvido (mg g-1
) para o corante azul
de metileno.
10
40
56
59
63
xiv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIMBOLOS
TNT- Nanotubos de titanato
GPa gigapascal
CCC- cúbica de corpo centrado
Ea- energia de ativação
POAs- Processos Oxidativos Avançados
FH- Fotocatálise heterogênea
BV- Banda de valência
BC- Banda de condução
hʋ- Energia do fóton
eV- elétron volts
AR- Anatásio e rutilo
AB- Anatásio e broquita
Na-NTTi- Nanotubo de titanato de sódio
Cr-NTTi- Nanotubo de titanato trocado ionicamente com Cr3+
DRX- Difração de raio X
EDS- Espectroscopia de energia dispersiva
FTIR- Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
MET- Microscopia eletrônica de transmissão
q- Quantidade de corante adsorvido
Co- Concentração inicial de solução
C- Concentração final de solução
W- Quantidade de catalisador adicional
xv
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1- Equação adotada para calcular os gaps de enrgia em semicondutores.
Equação 2- Formação dos pares ébc/hbv durante o processo de degradação dos corantes.
Equação 3- Geração dos radicais superóxido.
Equação 4- Geração dos radicais hidroxilas.
Equação 5- Calculo da quantidade de corante adsorvido em (mg g).
55
58
58
58
63
xvi
RESUMO
O presente trabalho enfatiza a síntese e caracterização de nanotubos de titanato em
suas fases anatásio e degussa – P25 (rutilo e anatásio) pelo método hidrotérmico e sua troca
iônica com o íon Cr3+
para aplicação em testes de fotodegradação. No primeiro capítulo foi
feita uma revisão sobre as principais fases dos titanatos com suas respectivas estruturas,
métodos de síntese e aplicações na fotodegradação de corantes industriais, tendo como foco
principal os corantes azul de metileno e azul de remazol. No segundo capítulo formam
abordados os procedimentos experimentais, metodologia do trabalho, assim como os
resultados das caracterizações utilizadas pelo mesmo na elucidação da estrutura do
nanomaterial e seu potencial uso na fotodegradação dos corantes citados no primeiro capítulo,
nas condições previamente estabelecidas pela metodologia do trabalho.
Palavras – chaves: Nanotubos, titanatos e fotodegradação.
xvii
Abstract
The present work emphasizes the synthesis and characterization of titanate nanotubes in its
anatase and degussa phases – P25 (anatase and rutile) by hydrothermal method and its ion
exchange with the Cr3+
ion for application in photodegradation tests. In the first Chapter was
realized a review about the mainly titanate phases with its respectively structures, synthesis
methods and applications in the photodegradaion of industrial dyes, having as its main focus
the methylene blue and remazol blue dyes. In the second chapter were addressed the
experimental procedures, methodology of the work as well as the results of the
characterizations used by it in the elucidation of the nanomaterial structure and its potential
use in the photodegradation of the dyes mentioned in the first chapter, under the conditions
previously established by the work methodology.
Key-words: Nanotubes, titanates and photodegradation.
1
1.INTRODUÇÃO
O estudo de fotocatalisadores semicondutores à base de dióxido de titânio (TiO2) é
uma das áreas mais ativas em ciência dos materiais, devido à sua natureza ecológica (não-
tóxico), baixo custo, alta abundância natural, e aplicações potenciais versáteis. O TiO2 ocorre
como dois polimorfos importantes, o rutilo estável e o anatásio metaestável. Estes polimorfos
apresentam diferentes propriedades e, consequentemente, diferentes performances
fotocatalíticas. O anatásio é geralmente considerado como sendo mais ativo do que o rutilo,
isto é atribuído a uma maior densidade de estados localizados e consequentes radicais
hidroxilo adsorvido em sua superfície, e a recombinação dos portadores de carga mais lenta
em relação ao rutilo. Enquanto isso, a fase comercial Degussa- P25 (rutilo e anatásio), exibe a
maior atividade fotocatalítica, devido ao efeito sinérgico entre as fases de anatasio e rutilo,
resultando na separação efetiva de elétron/buraco fotoinduzida. Mesmo assim, rutilo é a fase
termodinamicamente estável e exibe uma excelente combinação de propriedades físicas tais
como eficiente dispersão de luz, elevado índice de refracção, opacidade, e inércia química. No
entanto, ao contrário de anatásio, a síntese de nanocristais de rutilo com alta cristalinidade e
grande área superficial é mais difícil (Gao, Y et al. 2014; Mardani, et al. 2015).
Os nanotubos de TiO2 tem atraído considerável atenção e vem sendo largamente
utilizados nos últimos 15 anos por causa de suas promissoras aplicações, principalmente em
catálise heterogênea (Camposeco, R et al. 2014) (Xiong, L et al. 2010). Tais nanotubos podem
ser sintetizados através da reação hidrotérmica entre TiO2 e NaOH. Os nanotubos obtidos
exibem um tipo de rolagem estrutural aberta de paredes múltiplas e têm grandes superfícies
internas e externas além de espaços intercalares. Estas microestruturas peculiares fazer os
nanotubos apresentarem grande potencial para aplicações como fotocatalisadores (Xiong, L et
al. 2010).
2
A maior limitação atual dos TNTs como materiais fotoativos reside na fraca
capacidade de absorção de radiação na região do visível. Contudo, os TNTs parecem
apresentar uma taxa de recombinação dos pares elétron/buraco fotogerados menores do que a
do (TiO2) e são, por isso, considerados nanoestruturas que poderão vir a ter um impacto
significativo no desenvolvimento de novos materiais fotoativos de elevada eficiência. Poderá
ser o caso dos TNTs que sofram alterações estruturais induzidas por trocas iônicas que
promovam a redução da taxa de recombinação de carga, de que pode resultar um material
nanocompósito funcional com propriedades ópticas distintas e performances fotoquímicas
melhoradas relativamente às dos materiais que lhe deram origem (Rodrigues, 2011). O
método mais promissor para melhorar a fotoresposta do TiO2 é a sua dopagem com íons
metálicos. Neste trabalho utilizou-se o íon Cr3+
para a dopagem com o TiO2, pois a literatura
relata que o mesmo promove a fotodegradação de compostos orgânicos utilizando a energia
solar (Tsai & Teng, 2008)
Diante disso, faremos uma breve revisão sobre os nanotubos de titanato, sua síntese,
troca iônica com o íon Cr3+
e fotocatálise. No artigo original descreveremos a síntese,
caracterização estrutural e potencial aplicação dos nanotubos de titanato dopado com o íon
Cr3+
em fotocatalise, obtidos pelo método de hidrotérmico à temperatura de 140oC e um
tempo de 120min. Estes materiais foram caracterizados por difração de raios X (DRX),
espectroscopia de espalhamento Raman, infravermelho com transformada de Fourier (FTIR),
espectroscopia de absorbância no UV-vis e microscopia eletrônica de transmissão (MET).
3
2.REFERENCIAS
Camposeco, R., Castillo, S., Centeno, M. I., Navarrete, J., Gómez, R (2014) Effect of the
Ti/Na molar ratio on the acidity and the structure of TiO2 nanostructures: Nanotubes,
nanofibers and nanowires. Materials Characterization, 9 0, 113 – 120.
Gao, Y. , Wang, H., Wu, J., Zhao, R., Lu, Y., Xin, Baifu (2014) Controlled facile synthesis
and photocatalytic activity of ultrafine high crystallinity TiO2 nanocrystals with tunable
anatase/rutile ratios Applied Surface Science, 294, 36–41.
Mardani, H. R.,, Forouzani, M., Ziari, M., Biparva, P. (2015) Visible light photo-degradation
of methylene blue over Fe or Cu promoted ZnO nanoparticles. Spectrochimica Acta Part A:
Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 141, 27–33.
Rodrigues, V. B (2011) Síntese e Fotosensibilização de Nanotubos de Titanatos. Dissertação
de mestrado (mestrado em engenharia química) - Programa de Pós-Graduação em engenharia
química, Instituto Superior de Engenharia de Lisboa.
Tsai, C., Teng, H (2008) Chromium-doped titanium dioxide thin-film photoanodes in visible-
light-induced water cleavage. Applied Surface Science, 254, 4912–4918.
Xionga, L., Yangc, Y., Mai, J., Suna, W., Zhang, C., Wei, D., Chenc, Q., Ni, Jinren. (2010)
Adsorption behavior of methylene blue onto titanate nanotubes. Chemical Engineering
Journal, 156, 313–320.
4
CAPITULO 1: NANOESTRUTURAS DE TITANATO DE SÓDIO: TROCA IÔNICA E
SUA APLICAÇÃO EM FOTODEGRADAÇÃO
5
Resumo
Neste estudo, apresentamos uma breve revisão bibliográfica sobre o dióxido de titânio (TiO2),
material pertencente a família dos óxidos de metais de transição. Atualmente são encontrados
na natureza quatro polimorfos: rutilo, anatásio, broquita e TiO2 (B). A revisão aborda o
mecanismo de síntese hidrotérmico com suas vantagens e desvantagens para a formação de
nanotubos TiO2. Além disso, propõe o mecanismo de troca iônica do íon Na+ pelo íon
metálico de transição Cr3+
para melhorar a atividade fotocatalítica do referido material
trocado com Cr3+
para a utilização na fotodegradação dos corantes azul de remazol e azul de
metileno.
Palavras Chaves: nanotubos, síntese hidrotérmica e fotodegradação.
6
Abstract
In the study, it was presented a brief bibliographic review about the titanium dioxide (TiO2),
belonging to the metal transition oxides family. Nowadays are found in nature four
polymorphs: rutile, anatese, brookite and TiO2 (B). The review approachs the hydrothermal
synthesis mechanism with its advantages and disadvantages for the formation of TiO2
nanotubes. Furthermore, It is proposed the ion exchange mechanism of the Na+
ion by the
transition metalic ion Cr3+
for improve the photocatalytic activity of the such material
exchanged with Cr3+
for the use in the photodegradation of the remazol blue and methylene
blue dyes.
Key-words: Nanotubes, Hydrothermal Synthesis and Photodegradation.
7
1-INTRODUÇÃO
1.1-NANOCIÊNCIA E NANOTECNOLOGIA
Nos últimos anos, a chamada “Química de Materiais” saiu de uma situação periférica
para se tornar um ramo emergente, com identidade própria e um ritmo de crescimento
acelerado. A “Química de Materiais” pode ser definida como um ramo da Química que se
dedica à síntese (preparação), caracterização, compreensão de propriedades e estudo de
aplicações de compostos que possuem alguma função (ou que têm função em potencial). O
foco deste ramo do conhecimento está centrado na utilização da Química, em toda a sua
potencialidade, para criar, compreender e desenvolver compostos ou sistemas que podem
levar ao desenvolvimento de novas oportunidades tecnológicas ou melhorias significativas em
tecnologias já existentes (Zarbin, 2007).
As últimas décadas assistiram a um interesse, sem precedentes, na área das
Nanotecnologias e Nanociências, tratando-se atualmente de um dos domínios tecnológicos
mais atrativos e de maior crescimento. A “revolução nano” comparada por muitos
especialistas à revolução industrial do século XIX, promete produtos inovadores em áreas
estratégicas como, por exemplo, a de energia, medicina, informação, segurança, ambiente e
indústria ( Martins & Trindade 2012)
Com o advento da nanotecnologia, que é a ciência de materiais do domínio de
partículas e interfaces com dimensões extremamente pequenas, da ordem de um a cem
nanômetros, tem-se procurado desenvolver materiais nanoestruturados com propriedades
fotocatalíticas. Partículas que apresentam este tamanho ou “nanopartículas” apresentam uma
grande área superficial e, frequentemente, exibem propriedades mecânicas, ópticas,
magnéticas ou químicas distintas de partículas e superfícies micro e macroscópicas. O
8
aproveitamento dessas novas propriedades em aplicações tecnológicas forma a base da
nanotecnologia de materiais (Costa, et al. 2009).
2-TITÂNIO
O titânio (Ti) pertence à família IV B da tabela periódica, tem número atômico 22,
com peso atômico 47,9 g mol-1
(Bessauer, 2011). É um elemento que possui múltiplas
aplicações em seu estado metálico e é considerado relativamente novo na engenharia,
possuindo uma extraordinária combinação de propriedades. O metal puro tem densidade
relativamente baixa (4,5g cm-3
), elevado ponto de fusão (1668 °C) e um módulo de
elasticidade de 107 GPa (Ilha, 2012). Em sua forma elementar possui estrutura hexagonal
compacta (HCP - fase α) até a temperatura de 882 5 ºC. Acima desta temperatura, o titânio
transforma-se em estrutura cúbica de corpo centrado (CCC – fase β) Figura 1 (Bessauer,
2011).
9
Figura 1 – Representação da estrutura cristalina do titânio pelo método das esferas: (A) fase α
e (B) fase β (Bessauer, 2011).
O titânio, quarto metal mais abundante do mundo (superado apenas pelo alumínio,
ferro, e magnésio) e o nono elemento mais abundante (constituindo cerca de 0,63% da crosta
terrestre), foi descoberto em 1791 na Inglaterra, pelo Reverendo William Gregor, que
reconheceu a presença de um elemento novo na ilmenita. O elemento foi redescoberto vários
anos mais tarde pelo químico alemão Heinrich Klaporth em minério de rutilo. Seu nome
provém dos Titãs, da mitologia, primeiros filhos da Deusa Ge (Terra na mitologia grega)
(Carp, et al. 2004). O titânio pode formar compostos bivalentes, trivalentes e tetravalentes. A
valência variável é uma das características dos elementos de transição, pois possuem os
orbitais eletrônicos internos incompletos. A Tabela 1 apresenta as principais propriedades do
elemento titânio (Bessauer, 2011).
10
TABELA 1- Propriedades físicas e químicas do titânio (Bessauer, 2011)
2.1-DIÓXIDO DE TITÂNIO
O dióxido de titânio impuro foi isolado pela primeira vez em 1791, quando o
Reverendo William Gregor, de Devon, Inglaterra, isolou um óxido metálico branco,
desconhecido por químicos contemporâneos, da areia preta magnética local. A análise de
Gregor desta areia preta mostrou que ela continha: Óxido de ferro; Óxido de titânio; Sílica e
Óxido de manganês (Silva, 2009)
O dióxido de titânio (TiO2) pertence à família dos óxidos de metais de transição. No
momento há quatro polimorfos comumente conhecidas do TiO2, encontrados na natureza:
rutilo (tetragonal), anatásio (tetragonal), broquita (ortorombica) e TiO2 (B) (monoclínico)
(Mital & Manoj, 2010). As estruturas de rutilo, anatásio e broquita pode ser discutida em
termos do octaedro TiO6 . As três estruturas cristalinas diferem pela distorção de cada
octaedro e pelos padrões de montagem das cadeias octaédrica Figura 2 (Carp, et al. 2004).
11
Figura 2. Representação da célula unitária do TiO6 e seu arranjo espacial através da conexão
por vértices e arestas (Costa, 2014).
O rutilo é a forma mais estável do dióxido de titânio e o principal minério de titânio.
Foi descoberto em 1803 por Werner na Espanha, provavelmente em Cajuelo, Burgos. O seu
nome é derivado do Latim rutilus, vermelho, em referência à cor vermelha, observada em
alguns espécimes quando a luz transmitida é vista. Ele é marrom avermelhada, comumente,
mas também, por vezes amarelada, azulada ou violeta transparente a opaco. Rutilo pode
conter até 10% de ferro, e também outras impurezas, tais como tântalo, nióbio, cromo,
vanádio e estanho. São associados com minerais como o quartzo, turmalina, barita, hematita e
silicatos. Ocorrem principalmente no Brasil, Alpes Suíços, EUA e alguns países africanos
(Carp, et al. 2004).
O TiO2 rutilo possui uma estrutura tetragonal contendo 6 átomos por célula unitária
Figura 3 . O octaedro TiO6 é um pouco distorcido. A fase rutilo é estável na maioria das
temperaturas e em pressões de até 60 kbar, na qual o rutilo torna-se a fase
termodinamicamente mais favorável (Mital & Manoj, 2010).
12
Figura 3. A estrutura cristalina da fase rutilo de TiO2 (Mital & Manoj, 2010).
A broquita foi nomeada em homenagem ao mineralogista Inglês, H. J Brooke, e foi
descoberto por A. Levy em 1825, em Snowen (País de Gales, Inglaterra). Seus cristais são
marrom escuro, esverdeado e preto opaco. São cristalinas, apresentam formas tabulares,
piramidais e pseudohexagonais. Ocorrem principalmente nos EUA, Áustria, Rússia e Suíça
(Carp, et al. 2004).
A broquita TiO2 pertence ao sistema cristalino ortorrômbica. A sua célula unitária é
composto por oito unidades de fórmulas de TiO2 e se ligam pelas arestas e pelos vértices do
octaedro TiO6 (Figura 4). Tem um maior volume de células e é também a menos densa das
três formas ( Mital & Manoj, 2010).
13
Figura 4. Estrutura de rede da bruquita TiO2 (Mital & Manoj 2010).
O anatásio, inicialmente chamada de octaedrite, foi nomeado por R. J. Hauy em
1801, a partir da palavra grega „anatasis‟, que significa „e tensão‟, devido ao seu eixo vertical
maior em comparação com o do rutilo. Ela está associada com cristais de rocha de feldspato e
axinita em fendas de granito, xisto e mica em Dauphine (França) ou em paredes rochosas
gnaisses nos Alpes Suíços (Carp, et al. 2004).
O anatásio TiO2 também tem uma estrutura tetragonal assim como o rutilo, porém
apresenta uma distorção do octaedro TiO6 que é ligeiramente maior do que o apresentado na
fase rutilo, tal como ilustrado na Figura 5. A fase anatásio é mais estável do que o rutilo a 0
K, mas a diferença de energia entre estas duas fases é pequena (~ 2 a 10 kJ mol-1
). A estrutura
anatásio é preferido sobre outros polimorfos para aplicações em células solares devido à sua
maior mobilidade de elétrons, baixa constante dielétrica e baixa densidade. (Mital & Manoj,
2010).
14
Figura 5. A estrutura cristalina da fase anatásio de TiO2 (Mital & Manoj, 2010).
a
3-NANOTUBOS DE TITANATOS - TNTs
A descoberta dos nanotubos de carbono no início dos anos 1990 abriu uma nova área
de pesquisa em ciência dos materiais. Desde então, muita atenção tem sido dada ao estudo e
pesquisa de novos materiais com estruturas tubulares. O entendimento do mecanismo de
formação dos nanotubos tem melhorado significativamente, porém uma visão mais clara deste
processo ainda se encontra em aberto. Os nanotubos de carbono se originam a partir de
camadas de grafite (grafeno), um grande esforço tem sido dedicado para preparar nanotubos
de outros materiais em camadas. Depois de nanotubos de carbono, os nanotubos inorgânicos
primeiro estudados foram de WS2, MoS2, BN e NbS2. Hoje em dia, uma lista considerável de
nanotubos inorgânicos é conhecida e está aumentando em um ritmo impressionante. Entre os
nanotubos inorgânicos, se destacam os nanotubos de óxido de titânio, pois são nanoestruturas
promissoras para aplicações como fotocatalisadores, células solares sensibilizadas por
corante, dispositivos de autolimpeza e suportes de catalisadores (Ferreira, et al. 2006)
15
Nanoestruturas de TiO2 com base alongadas, como os nanotubos e nanofitas,
apresentam algumas propriedades que diferem significativamente de seus sólidos estendidos,
o “bulk”. Em particular, os nanotubos alcalinos receberam grande atenção, em parte porque
estes nanomateriais têm uma grande área superficial que conduz a uma ampla variedade de
aplicações. Existe um consenso entre os diferentes grupos de que o tratamento hidrotérmico
induz à formação de um titanato lamelar intermediário (bidimensional – 2D), propiciando a
formação dos nanotubos pelo enrolamento de uma de suas camadas, formando assim uma
geometria do tipo rocambole (“scroll”) (ver Figura 6) que consiste apenas de uma camada de
titanato enrolada várias vezes em torno de um eixo preferencial (Viana, 2009).
Figura 6. Modelo da estrutura cristalina do nanotubo de titanato (Viana, 2009).
Os titanatos de sódio têm sido objeto de extensa investigação e podem ser aplicados
em células solares, fotocatálise e fotoluminescência, devido à sua excelente capacidade de
troca iônica e atividades fotocatalíticas (Viana et, al. 2011).
16
Materiais nanoestruturados de baixa dimensão têm atraído considerável atenção
devido as suas propriedades físicas e potenciais aplicações em nanoeletrônica e
nanodispositivos optoeletrônicos. Dimensionalidade é um fator crucial na determinação das
propriedades de nanomateriais e, assim, o controle do tamanho e forma é de grande interesse.
Em contraste com o controle do tamanho, o controle da forma das partículas é um tema mais
difícil e desafiador. Os tubos, flocos ou fibras com a faixa de tamanho na região de
nanômetros espera-se que possuam novas propriedades. Muitos esforços são dedicados a
desenvolver novos métodos (por exemplo, os métodos chamados "bottom-up" e "top-down")
para a síntese de nanomateriais em uma dimensão (1D), como nanofios e nanotubos. No
entanto, as rotas químicas são especialmente focadas com muito interesse sobre a preparação
de tais nanoestruturas de óxido de materiais metaestáveis, embora métodos gerais ainda não
estejam disponíveis (Yuan, Z. Y., & Su, B. L 2004).
Cada estrutura cristalina apresenta propriedades físicas específicas, como banda gap
e superfície. Entre os diferentes polimorfos de TiO2, o rutilo tem algumas vantagens em
relação ao anatásio, como maior estabilidade química, índice de refração, constante dielétrica,
resistência elétrica, e custo de produção mais barato. O rutilo é a fase termodinamicamente
mais estável; as fases de anatásio e broquita são metaestáveis e prontamente transformam-se
para a fase rutilo, quando calcinados a altas temperaturas. Em contraste com a fase de
anatásio, rútilo TiO2 tem tido menor atenção em aplicações fotocatalíticas, pois esta fase pode
exibir desempenho eletroquímico menor do que a fase anatásio, principalmente por causa da
diferença em sua estrutura eletrônica (Sun, et al. 2015).
Os titanatos podem ser derivados do TiO2, adicionando-se à sua estrutura, átomos de
outros elementos (em geral metais alcalinos). A maioria dos titanatos possui uma estrutura
lamelar na qual os octaedros TiO6 se arranjam formando camadas compactas, sendo que
cátions dos metais alcalinos se acomodam entre tais camadas. Assim, a separação entre as
17
camadas é definida pelo tamanho do cátion. Um exemplo de uma estrutura lamelar de um
titanato á mostrado na Figura 7, correspondente à fase Na2Ti3O7. Neste caso os octaedros
formam camadas em “ igue- ague” e a distância interlamelar é de ∼ 0,84 nm. Devido a sua
estrutura lamelar, a troca iônica nos titanatos é bastante facilitada. Por exemplo, pode-se obter
um titanato protônico do tipo H2T i3O7 a partir do titanato de sódio. Nesta mudança a
distância interlamelar se reduz para ∼ 0,79 nm. (Alves, 2009).
Figura 7. Estrutura lamelar do titanato Na2Ti3O7 ( Alves, 2009).
4-FOTOCATÁLISE
Em uma descrição geral, um catalisador aumenta a velocidade de uma reação porque
proporciona um caminho mais rápido para a sua ocorrência, podendo esse processo acontecer
de diversas formas, como por exemplo, com a criação de um novo mecanismo ou caminho de
reação e com a modificação da estrutura eletrônica dos reagentes, com uma energia de
ativação menor, conforme Figura. (Oliveira, 2011)
18
Figura 8. Energia de ativação de uma reação com catalisador e sem catalisador (Santos, 2012).
O termo fotocatálise foi introduzido na literatura científica em 1930. Porém, esta
tecnologia teve início aproximadamente há duas décadas, sendo reconhecida pela primeira
vez como tecnologia que poderia ser aplicada na remediação ambiental em 1983, em que foi
demonstrada a mineralização de clorofórmio e tricloroetileno, a partir da irradiação de
suspensão de TiO2. Desde então, representa a divisão da química que estuda as reações
catalíticas que acontecem sob o efeito da luz, ou seja, fenômeno que relaciona à fotoquímica e
a catálise (Mutuma, 2009; Silva, 2009).
Podemos definir o termo fotocatálise (fotoquímica + catálise) como a aceleração de
uma foto-reação na presença de um catalisador (Oliveira, 2011). A Fotocatálise é um processo
altamente atraente com múltiplas aplicações, e é considerado uma das mais eficazes e
econômicas maneiras para aplicar na área de remoção de poluição em ambientes aquáticos
(Sun et al., 2015).
19
O crescimento da indústria em todo o mundo aumentou tremendamente a geração e
acúmulo de subprodutos. Em geral, tem se focado na produção de produtos úteis e ignorado a
geração de subprodutos de resíduo. Isto tem causado sérios problemas ambientais que se
tornaram uma grande preocupação. Pesquisadores de todo o mundo têm trabalhado em várias
abordagens para resolver este problema. Processos Fotoinduzidos têm sido estudados e várias
aplicações foram desenvolvidas. Uma técnica importante para a remoção de resíduos
industriais é a utilização da energia da luz (radiação eletromagnética) e partículas sensíveis a
essa energia de mineralização que ajuda na remoção de resíduos a partir da solução. O
dióxido de titânio (TiO2) é considerado muito próximo de um semicondutor ideal para
fotocatálise por causa de sua alta estabilidade, baixo custo e segurança para ambos, seres
humanos e ao meio ambiente (Mital & Manoj, 2010; Fujishima, et al. 2000; Mattle, M. J., &
Thampi, K 2013).
Nos últimos 20 anos, os Processos Oxidativos Avançados (POA) têm merecido
destaque devido à sua alta eficiência na degradação de inúmeros compostos orgânicos e custo
operacional relativamente baixo (Costa, 2009). O princípio da fotocatálise heterogênea
envolve a ativação de um semicondutor (geralmente TiO2) por luz solar ou artificial. Um
semicondutor é caracterizado por bandas de valência e bandas de condução, sendo a região
entre elas chamada de banda gap (Cervantes, T. N. M., Zaia, D. A. M., & Santana, H, 2009).
A fotocálise heterogênea (FH) pertence à classe dos POAs que se baseiam na geração do
radical hidroxila (-OH) altamente reativo. Estes radicais são gerados na FH quando um
fotocatalisador (sólido semicondutor) é irradiado por radiação com energia igual ou superior
ao seu “banda gap” provocando a transferência de um elétron da banda de valência (BV) para
a banda de condução (BC), formando um par elétron/lacuna em sua superfície (Figura 9)
(Costa, 2009). Os elétrons fotogerados podem reagir tanto com o corante quanto com elétrons
aceptores (Cervantes, T. N. M., Zaia, D. A. M., & Santana, H, 2009 ; Sun, et al. 2015)
20
Figura 9. Princípios eletrônicos de um processo fotoquímico BV:Banda de valência; BC:
banda de condução; e-: elétron; h+: lacuna; hν: radiação (UV); D: substrato orgânico; D- :
espécie redu ida D : espécie oxidada.
FONTE. Adaptada de (Freire, et al. 2000).
O TiO2 é um semicondutor do tipo n e um típico fotocatalisador, atraindo muita
atenção do ponto de vista prático. O TiO2 tem sido usado em muitas áreas industriais,
incluindo células solares, sensores de gás, pigmentos e cosméticos. Para explorar novas
abordagens para os titanatos nanoestruturados é necessário observar a natureza variada das
partículas com o controle do tamanho das mesmas em escala nanométrica e sua morfologia, o
que é bastante interessante, uma vez que o desempenho do óxido de titânio, nas suas diversas
aplicações depende de sua fase cristalina, dimensão e morfologia. (Yong, Z. Y., & Su, B. L,
2004).
Os catalisadores heterogêneos de óxido de metal têm atraído à atenção devido à sua
eficácia em contaminantes orgânicos tóxicos degradantes tanto no ar como no meio aquoso.
TiO2 é sem dúvida uma excelente fotocatalisador devido às suas propriedades desejáveis, tais
como a estabilidade química, foto resistência à corrosão, não-toxicidade, forte poder oxidante
21
e relação custo-eficácia. TiO2 é conhecido por ter três diferentes polimorfos; rutilo, anatásio e
broquita. A fase rutilo com uma gap de 3,00 eV; é a forma termodinamicamente mais estável
do TiO2 enquanto que anatásio e broquita, apresentam gap de 3,21 eV e 3,13 eV,
respectivamente, são as formas. Curiosamente, a fase anatásio do TiO2 tem sido amplamente
utilizado em céluas solar e fotocatálise. Já a fase broquita foi deixada de lado em decorrência
de sua instabilidade termodinâmica (Mutuma, et al. 2015).
Dentre os óxidos metálicos semicondutores temos TiO2, ZnO, WO3, SrO3 e Fe2O3. O
TiO2 é o mais utilizado devido, principalmente, à sua não toxidade, alta atividade
fotoquímica, baixo custo, estabilidade em sistemas aquosos e estabilidade química em uma
ampla faixa de pH. A Degussa, TiO2 P25 (70% anatase e 30% rutilo), é o mais comumente
utilizado devido sua alta fotoatividade quando comparada com outras fontes. Isto se deve à
sua alta área superficial, em torno de 50 m2 g-
1, e à sua microestrutura cristalina complexa
resultante de seu método de preparação, que promove melhor separação de cargas inibindo
sua recombinação. A recombinação elétron/lacuna é apontada como a principal limitação para
o rendimento total do processo. Algumas tentativas para minimizar tal recombinação têm sido
estudadas, tal como a incorporação de metais à sua estrutura cristalina ou à sua superfície
(Cervantes, T. N. M., Zaia, D. A. M., & Santana, H, 2009).
Nanocompósitos de óxidos de metais semicondutores acoplados permitem um
deslocamento de elétrons de um semicondutor para outro, conduzindo a separação
elétrons/buraco; consequentemente, melhora a eficiência e o seu desempenho fotocatalítico.
De forma análoga ao sistema de nanocompósitos de óxido de metal semicondutores acoplado,
materiais que contenham tanto anatásio e rutilo (AR), como anatásio e broquita (AB). A
presença de mais de um polimorfo de TiO2 reduz o efeito da recombinação para aumentar o
desempenho fotocatalítico da amostra resultante em relação a amostra pura monofásico de
TiO2. Pensa-se que a existência de diferentes fases do mesmo semicondutor oferece uma
22
junção sinergética entre suas propriedades. Por exemplo, TiO2 bifásica com uma mistura AR
tal como encontrado em Degussa P25 é um bom fotocatalisador devido à presença deste efeito
de junção que aumenta a sua separação elétron/buraco. Hiroaki e colaboradores postulam que
a elevada atividade fotocatalítica da mistura AR é devido à transferência interfacial de
elétrons do anatásio para rutilo que aumenta a eficiência da separação de cargas (Mutuma, et
al. 2015).
4.1-TRATAMENTO HIDROTÉRMICO ALCALINO
Kasuga et al. (2006) descreve a preparação de nanotubos de TiO2 por intermédio do
tratamento hidrotérmico de pós de TiO2-SiO2 em soluções aquosas de NaOH. Este método de
preparação é muito simples e barata. No entanto, um grande debate foi estabelecido na
literatura, sobre o mecanismo de formação, a composição e estrutura atómica dos nanotubos
de óxido de titânio obtidas pelo método de Kasuga (Ferreira, O. P., Sousa, A. G., & Mendes,
J. A. O. L, 2006). Tem sido geralmente reconhecido que os nanotubos podem ser formados
pela dissolução lenta de nanopartículas de TiO2, acompanhado pelo crescimento epitaxial
(obtenção de camadas) e a esfoliação de camadas de nanofolhas de titanato e subsequente
deslocamento das nanofolhas esfoliadas (Figura 10). O tratamento hidrotérmico alcalino de
TiO2, à uma temperatura e pressão elevada, pode proporcionar uma rota alternativa para a
síntese de nanoestruturas de titanato, incluindo nanotubos, nanofolhas, nanobastões, nanofios
e nanofitas, pela sequência que envolve a dissolução da partícula inicial de TiO2 e a
recristalização do produto final (Kim, et al. 2012).
23
Figura 10. Mecanismo de formação de nanotubos.
Fonte: adaptado de Wu, et al. 2006.
Por outro lado, o preparo hidrotérmico alcalino de nanoestruturas de titanato
apresenta, relativamente, baixa atividade fotocatalítica. Embora o tempo de vida dos elétrons
presos em nanotubos de titanato seja maior do que em nanopartículas de TiO2, a atividade
fotocatalítica de nanotubos de titanato é menor do que a do material percussor, o que pode ser
atribuído às impurezas de sódio ou a cristalinidade moderada dos nanotubos de titanato. Os
íons de sódio retidos em nanoestrutras de titanato após o tratamento alcalino hidrotérmico
poderiam atuar como centro de recombinação, e com isso diminuir a atividade fotocatalítica
(Kim, et al. 2012).
Com base no trabalho pioneiro de Kasuga (2006), trabalhos de investigação sobre
titanatos foram primeiramente concentrados na elucidação da estrutura de nanotubos de
titanato. Nanotubos de TiO2 tem sido sintetizado por várias técnicas, correlacionadas com
técnicas de alta e baixa temperatura, tais como deposição de vapor químico, evaporação
térmica e o método hidrotérmico. No entanto, estudos científicos, têm indicado que a rota
hidrotérmica é a estratégia mais promissora para a preparação de nanomaterias em 1D, devido
a suas vantagens, como procedimento simples e baixo custo (Yucong, et al. 2009).
24
5- CORANTES
A remoção de corantes têxteis de águas residuais tem sido um assunto de grande
interesse durante as últimas duas décadas, não só por causa do potencial toxicológico de
certos corantes, mas muitas vezes, devido à sua visibilidade em águas receptoras. Estudos
recentes indicam que cerca de 12% dos corantes sintéticos é perdida durante as operações de
fabricação e processamento e que 20% da cor resultante entra no ambiente a partir de
efluentes industriais em estações de tratamento de águas residuais. Os efluentes de tinturaria
têm sido frequentemente associados com aplicações de corantes, em que até 50% dos corantes
pode ser perdido para o efluente, a qual representa um grande problema para a indústria, bem
como uma ameaça ao ambiente (Saquib & Muneer 2002).
As indústrias têxteis libertam uma grande quantidade de resíduos fortemente
coloridos em ambientes aquáticos. Corantes azos, como o azul de metileno (Figura 11)
contendo uma ou mais ligação azo (-N = N-), são responsáveis por cerca de 60-70% de todos
os corantes têxteis utilizados em todo o mundo (Maia, et al. 2014). O azul de metileno é um
corante básico, aromático heterocíclico, solúvel em água ou álcool, pertence à classe das
fenotiazinas. Uma das características dos corantes básicos é que são solúveis em água e
produzem cátions coloridos em solução, desta forma também são reconhecidos como corantes
catiônicos (Oliveira, 2014). A presença destes poluentes na água pode mudar sua aparência,
por exemplo, 1 mg. dm-3
de um corante pode causar coloração visível da água ou alterar a sua
transparência (Maia, et al. 2014) Além deste existem os corantes de antraquinona, que são
amplamente utilizados como corantes têxteis. Uma vez que estes derivados de corantes estão
se tornando uma classe de poluentes aquáticos que se acumulam no meio ambiente e tem
como representante o corante Azul de Remazol Brilhante (Figura 12), também conhecido
como Reactive Blue 19 (Azul Reativo 19, RB19) é muito resistente à oxidação química
devido à sua estrutura aromática (antraquinona) altamente estabilizada por ressonância. Sua
25
baixa eficiência na fixação (75 a 80%) é devido à competição entre a formação da forma
reativa (grupo vinilsulfona) e reações de hidrólise (Saquib & Muneer 2002). Efluentes
provenientes de tinturas não são apenas poluentes estéticos, devido à sua cor, mas também
interfere na penetração da luz na água, o que perturba fortemente processos biológicos que
ocorrem em meios aquáticos. Além disso, os efluentes de corantes podem conter substâncias
químicas que são tóxicas, cancerígenas, mutagénicas ou teratogênica para a vida aquática.
Particularmente, corantes azos reativos causam preocupação ambiental especial devido aos
seus precursores e seus produtos de degradação, tais como aminas aromáticas que são
considerados altamente cancerígenos (Maia, et al. 2014).
Figura 11. Estrutura do corante azul de metileno (Liu, et al. 2015).
Figura 12. Estrutura do corante azul de remazol (Saquib & Muneer 2002).
26
6. CONCLUSÃO
O dióxido de titânio (TiO2) pertence à família dos óxidos de metais de transição onde
existem dois importantes polimorfos o rutilo (tetragonal) e estável e o anatásio (tetragonal)
metaestável. O anatásio é geralmente mais ativo do que o rutilo, isto é atribuído aos radicais
hidroxilo adsorvido em sua superfície, e a recombinação de cargas mais lenta em relação ao
rutilo, o que o torna um material importante no estudo de fotocatalise. No entanto, existe
ainda a fase comercial Degussa- P25 (rutilo e anatásio) na qual exibe a maior atividade
fotocatalítica, devido ao efeito sinérgico entre as fases de anatásio e rutilo. O tratamento
hidrotérmico alcalino se mostrou uma rota importante na síntese de nanoestruturas de titanato,
no entanto apresenta baixa atividade catalítica em decorrência das impurezas de sódio. Uma
alternativa interessante é a dopagem com metais de transição no qual o íon Cr3+
se mostrou
adequado, pois o mesmo melhora a atividade fotocatalítica do material além de não ser tóxico
ao ambiente aquático, dessa maneira os nanotubos de titanato dopados com cromo (Cr-NTTi)
podem ser utilizados na degradação de corantes industriais aniônicos como o azul de remazol
brilhante e ineficiente na degradação de corantes catiônicos como o azul de metileno.
27
7. REFERÊNCIAS
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CAPITULO 2: NANOESTRUTURAS DE TITANATO DE SÓDIO: TROCA IÔNICA E
SUA APLICAÇÃO EM FOTODEGRADAÇÃO.
33
NANOESTRUTURAS DE TITANATO DE SÓDIO: TROCA IÔNICA E SUA
APLICAÇÃO EM FOTODEGRADAÇÃO.
Emanuel da Cruz Lima1*; José Milton Elias de Matos
1; Bartolomeu Cruz Viana Neto
1
1Programa de Pós-Graduação em Ciências dos Materiais, Laboratório Interdisciplinar de
Materiais Avançados – LIMAV, Centro de Ciências da Natureza-CCN, Universidade Federal
do Piauí-UFPI, Teresina-PI, CEP 64049-550
34
RESUMO
Neste trabalho sintetizou-se nanotubos de titanato de sódio (Na-NTTi) pelo método
hidrotérmico alcalino a partir do TiO2 anatásio e degussa P-25, bem como a troca iônica dos
íons Na+ pelo Cr
3+ (Cr-NTTi). Os resultados obtidos por DRX, FTIR, EDS e RAMAN
confirmam a troca iônica, corroborados pelas imagens de MET, que mostram que os
nanotubos de titanato trocado com Cr3+
apresentam morfologia tubular com diâmetros
internos e externos compatíveis com os relatados pela literatura. Observou-se também que
após a troca iônica não houve ruptura da nanoestrutura. O processo de fotocatálise apresentou
melhor eficiência na degradação de corantes aniônicos como o azul de remazol, não tendo
êxito a degradação do corante azul de metileno catiônico.
Palavras chave: nanotubos, titanato e fotocatálise.
35
Abstract
In this work, it was synthesised sodium titanate nanotubes (Na-NTTi) by alkaline
hydrothermal method from TiO2 anatase and degussa – P25, as well as ion exchange of the
ions Na+ by Cr
3+ (Cr-NTTi). The results obtained by DRX, FTIR, EDS and RAMAN
confirmed the exchange ion, corroborated by MET images, showed that the titanate nanotubes
exchanged with Cr3+
presented tubular morphology with internal and external diameters
consistent with those reported in the literature. It was also observed that after the ion
exchange there was no rupture of the nanostructure. The photocatalysis process showed better
efficiency in the degradation of anionic dyes, such as remazol Blue, having no succeeding in
the degradation of methylene blue cationic dye.
Key Works: hydrothermal method, titanate nanotubes and photocatalysis.
36
1. INTRODUÇÃO
O dióxido de titânio (TiO2) pertence à família dos óxidos de metais de transição. No
início do século XX, a produção industrial começou com o dióxido de titânio substituindo os
óxidos de chumbo, tóxicos, como pigmentos para tinta branca. O TiO2 é usado como um
pigmento branco, em tintas (51% da produção total), plástico (19%), e papel (17%), que
representam os principais setores de utilização final do TiO2. Atualmente, a produção anual de
TiO2 ultrapassa 4 milhões de toneladas (Carp, et al. 2004).
O TiO2 pode existir em fases diferentes, tais como rutilo (tetragonal), anatásio
(tetragonal) e broquita (ortorrômbica). Cada uma destas fases têm importantes propriedades
físicas e químicas, e as características estruturais dessas fases podem ser explicadas com base
nos diferentes tipos de ligações das unidades octaédricas 'Ti-O' (Godbole, et al. 2006). No
anatásio o octaedro está ligado pelos seus vértices; no rutilo, estão ligadas pelas extremidades,
e na broquita, estão conectadas pelas arestas e pelos vértices (Figura 1). Cálculos
termodinâmicos com base em dados de calorimetria preveem que o rutilo é a fase mais estável
dentre todas, porém, esta estabilidade varia, dependendo das dimensões do nanomaterial. Em
matérias com tamanhos inferiores a 11 nm, o anatásio é termodinamicamente mais estável, a
broquita é mais estável entre 11 e 35 nm, e o rutilo em tamanhos maiores que 35 nm (Carp, et
al. 2004).
37
Figura 1. Estrutura Cristalina (a) Anatásio, (b) Rutilo, (c) Broquita (Carp, et al. 2004)
Desde a primeira descoberta de nanotubos de carbono, em 1991, considerável
atenção tem sido dada ao estudo de materiais nanoestruturados em uma dimensão (1D), que
incluem nanobastões, nanofitas, nanofios e nanotubos. Esses materiais, 1D, mostram notáveis
propriedades físicas e aplicações potenciais (Wang, et al. 2008), tais como em célula solar
sensibilizada por corante, sensor de gás, fotocatalisadores, dispositivo eletroluminescente
híbrido, eletrodos para bateria de lítio, catalisadores para separação da água na geração de
hidrogênio, pigmentos, fotocatalisadores, materiais fotovoltaicos, revestimentos ópticos,
aplicações biomédicas, filtros UV e tecnologias de armazenamento de energia (Kasuga. 2006;
Morgan, et al. 2008; Morgan, et al. 2010; Peng, et al. 2009; Tsai, et al. 2008; Wang, et al.
2008; Zárate, et al. 2007).
Wang e colaboradores (2002) relataram a síntese de nanotubos de TiO2 usando o
método sol-gel. Com o auxílio de técnicas como SAED e HRTEM, observaram que, para a
formação dos nanotubos era necessário que o Bulk tridimensional (3D) se transformasse em
um produto lamelar bidimensional (2D), para se enrolar em nanotubo, unidimensional (1D),
dando forma a um tubo scrooll, formado de camadas de TiO2. Do mesmo modo afirmam que
a forma 2D é essencial na formação dos nanotubos de TiO2, Figura 2 (Carmo, 2009).
38
Figura 2. Um modelo esquemático para a formação de nanotubos de TiO2.
Fonte. Adaptada de Wang, et al. 2002.
A primeira síntese direta de nanotubos de titanato (TNT), sem o uso de moldes caros
e de difícil aplicação, foi relatada por Kasuga e colaboradores (1998; 1999), usando um
método simples de tratamento hidrotérmico de óxido de titânio, na forma cristalina, em meio
aquoso alcalino, seguido de lavagem com água e ácido diluído. Esses estudiosos foram os
primeiros a relatar a forma tubular (TNT), pelo método hidrotérmico alcalino, empregando
como caracterização, Difração de Raios X (DRX) e Difração de elétrons (SAED), indicando
que os TNT apresentavam padrão predominantemente de anatásio (Carmo, 2009).
Os nanotubos de dióxido de titânio são importantes materiais multifuncionais
utilizados principalmente como fotocatalisadores. No entanto, a principal desvantagem de
TiO2 está relacionado com a má absorção da luz solar, devido à sua diferença de banda gap (3
eV). O método mais promissor para o melhoramento dessa foto-resposta do TiO2 é incorporá-
lo com íons metálicos. A incorporação de íons metálicos demonstrou ser capaz de aumentar as
reações interfaciais de transferência de carga, aumentando assim as atividades fotocatalíticas
do TiO2 (Mutuma, et al. 2015; Tsai, et al. 2008).
39
Dentre os íons pesquisados na literatura, o que se mostrou mais promissor no
mecanismo de troca iônica com o TiO2 foi o íon cromo (Cr3+
), pois observou-se que filmes
finos de TiO2 incorporados com Cr3+
são adequandos para a utilização como fotoanodos, isso
por causa da sua pequena banda gap, < 3 eV, o que lhe permite absorver a maior parte dos
fótons do espectro solar. O processo de dopagem do TiO2 com íon Cr3+
foi utilizada em
processos para promover a decomposição fotoeletroquímica da água e a fotodegradação de
compostos orgânicos utilizando a energia solar (Tsai, et al. 2008).
Portanto, neste estudo, sintetizou-se nanoestruturas de titanato pelo método
hidrotérmico alcalino, por ser de baixo custo, ambientalmente favorável e produzir estruturas
uniformes. As amostras sintetizadas foram submetidas à troca iônica com o íon Cr3+
, com o
objetivo de diminuição da banda gap do material produzido e posterior uso na fotodegradação
dos corantes azul de reamazol brilhante e azul de metileno.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. MATERIAIS E REAGENTES
A Tabela 1 ilustra os reagentes utilizados no preparo das soluções e nanoestruturas
deste trabalho e as respectivas procedências. A síntese e secagem das nanoestruturas foram
realizadas em um forno estufa da marca Quimis – modelo Q819V, com a utilização de um
reator de teflon. No processo de troca iônica utilizou-se um agitador magnético Fanem –
modelo 258. No processo de lavagem utilizou-se uma centrifuga da marca Fanem – modelo
206 BL. Todas as soluções foram preparadas com água purificada em um sistema Purelab
Option-Q (Elga) com resistividade 18 2 MΩ.cm.
40
Tabela 1: Reagentes utilizados na síntese das nanoestruturas de titanato e no processo de troca iônica.
Reagente
Fórmula Pureza ou
Concentração (%)
Fornecedor
Dióxido de Titânio
(Anatásio)
TiO2 99,8% Sigma-Aldrich
Dióxido de Titânio
(Degussa P-25)
TiO2 99,5% Sigma-Aldrich
Hidróxido de sódio NaOH 97% Dinâmica
Nitrato de Cromo III
nonahidrato
Cr(NO3)3·9H2O 97% Vetec
Azul de remazol
Azul de metileno
C22H16N2Na2O11S3
C16H18ClN3S.3H2O
~50%
97%
Dystar
Dinâmica
41
2.2. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
O trabalho foi realizado em duas etapas. A primeira foi a realização das sínteses dos
nanotubos de TiO2 pela método hidrotérmico, e a segunda etapa refere-se à troca iônica com o
íon metálico Cr3+
.
2.2.1. Síntese das nanoestruturas de TiO2
Os Nanotubos (Na-NTTi) de TiO2 foram preparados utilizando um processo
semelhante ao descrito por Kasuga (2006). Em um típico processo que envolveu duas fases do
TiO2, o anatásio e a degussa P25 (70% anatásio e 30% rutilio).
Os nanotubos são frequentemente formados usando condições hidrotérmicas leves a
moderadas, enquanto que nanofitas (muitas vezes referidas como nanofibras) são formados
sob condições hidrotérmicas alcalinas extremas (Morgan, et al. 2010). Neste trabalho foram
previamente estudados, parâmentos como temperatura e tempo. Na síntese dos nanotubos
utilizou-se um tempo de 120h e uma temperatura de 140 oC.
Em um típico processo de preparação de TiO2, adaptada de Viana, et al. (2009), foi
adicionado em um reator de tefon com 100 mL de volume, 0,5 g do precursor para 50 mL de
NaOH, 10 mol L-1
. Em seguida agitou-se durante 30min. A suspensão branca formada foi
transferida juntamente com o recipiente de teflon e colocado em uma autoclave de aço
inoxidavel, que foi mantida à temperatura de 140 oC para os nanotubos e 180
oC para as
nanofitas. Após processado o tempo de síntese referente a cada tipo de nanoestrutura, o
material foi lavado várias vezes com água deionizada para retirar o excesso de íons Na+ e
centrifugado a 3600 rpm, até atingir o pH 10. Ao fim do processo o material foi seco em uma
estufa, a uma temperatura menor que da referida síntese (Figura 3).
42
Figura 3. Esquema da síntese dos nanotubos de titanato.
2.2.2. Troca iônica com Cr3+
O processo de troca iônica foi adaptado de Viana, et al. (2009). A reação de troca
iônica dos nanotubos de titanato com íon metálicos Cr3+
foi realizada utilizando 100 mg de
Na-NTTi, em 100 mL de uma solução aquosa com concentração de 0,05 mol L-1
do sal
metálico. Foi utilizado para a troca iônica com os nanotubos titanato, o sal metálico nitrato de
cromo nonahidratado, Cr(NO3)3·9H2O. Em seguida, a suspensão foi colocada em um agitador
magnético por 24h à temperatura ambiente. O material foi lavado varias vezes com água
deionizada em uma centrifuga, para remover os íons Na+ e NO3
- remanescentes do precursor.
O produto sólido foi seco em uma estufa para em seguida obter-se os nanotubos (Cr-NTTi)
incorporados com íon cromo (Figura 4).
43
Figura 4. Esquema do processo de troca iônica das nanoestruturas de titanato com Cr3+
.
2.2.3. Fotodegradação dos corantes azul de remazol e azul de metileno
Para a fotodegradação dos corantes foi utilizado um sistema constituído por uma
caixa fechada, contendo uma lâmpada de mercúrio sem bulbo (125 w) envolta por um tubo de
vidro e mergulhada em uma solução aquosa de corante previamente diluída a uma
concentração de 0,1 mmol L-1
, utilizou-se 400 mL do corante para 200 mg de catalisador. A
solução foi mantida em agitação durante todo o processo e borbulhada com oxigênio para
facilitar as reações de oxi-redução do material e consequente formação de elétrons/lacunas. A
temperatura foi controlada por um sistema termostático e se manteve em torno de 25,0 ± 1,0
°C e foram coletadas 4 mL da solução com o auxílio de uma seringa em determinados
intervalos de tempo, tomando o devido cuidado para que o número de coletas não excedesse
20% do total da solução para que houvesse alteração do sistema.
Após serem coletadas, as amostras foram centrifugadas a 3600 rpm por um tempo de
3 minutos no intuito de separar o material sólido e reduzir a interferência das partículas do
catalisador, na solução em suspensão. Durante o processo de fotocatálise do azul de remazol e
azul de metileno as amostras foram submetidas à análise por espectroscopia no ultravioleta
visível (UV-Vis), que permitiu um estudo do potencial de degradação de cada catalisador
44
utilizado. O sistema montado para o processo de fotodegradação pode ser resumido na Figura
5 (Costa, 2014).
Figura 5. Esquema do sistema de fotodegradação dos corantes azul de remazol e azul de
metileno (Costa, 2014).
45
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. NANOTUBOS DE TITANATO
Entre os vários métodos para sintetizar nanoestruturas de TiO2, a reação hidrotérmica
alcalina foi a utilizada neste trabalho devido à sua notável eficiência, confiabilidade,
seletividade e baixo custo (Zhu, et al. 2014).
3.1.1. ANÁLISE ESTRUTURAL E MORFOLÓGICAS DAS NANOESTRUTURAS DE
TITANATO
Os resultados da análise de espectroscopia de infravermelho (FTIR) são mostrados
na Figura 6. As bandas em 3442 e 1637 cm-1
são atribuídos ao alongamento de flexão do
grupo OH, respectivamente. As bandas em torno de 653 a 550 e 495 a 436 cm-1
são atribuídos
ao alongamento Ti-O e à vibração de flexão do O-Ti-O, respectivamente (Ouzzine, et a.l
2013).
Figura 6. Espectros de infravermelho dos nanotubos de titanato referente aos dois precursores
de TiO2 (anatásio e degussa/P-25), síntetizados a 140 oC por 120h.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
60
80
100
653 a 436 cm-1
16
37
cm
-1
34
42
cm
-1
Tra
ns
mit
ân
cia
(u
. a
.)
Numero de Onda (cm-1
)
Na-NTTi / Anatasio
Na-NTTi / Degussa P-25
46
Na Figura 7, apresentamos os padrões de difração de raios X do Na-NTTi, que estão
associados com o que se espera para um trititanato de sódio (Na2Ti3O7) (Viana, et al. 2009). O
pico por volta de 2 10º é devido à estrutura em camadas das paredes dos nanotubos de
titanato; enquanto os outros picos ao redor de 2θ 24º; refere-se ao plano diagonal entre
hidrogênio lamelar; 2θ 28º é referente aos planos diagonais formados pela interação do
sódio com as lamelas; e 2θ 48º e 2θ 61o são referentes aos planos formados pela rede de
TiO6 (Kim, et al. 2006).
Figura 7. DRX dos nanotubos de titanato referentes aos dois precursores do TiO2 (anatásio e a
degussa/P25), sintetizados a 140 oC por 120h.
10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
2 (graus)
Na-NTTi/Anatase
Na-NTTi/Degussa/P-2510
o
24o
28o
48o
61o
Na Figura 8 tem-se os gráficos de espectroscopia de Raman das estruturas de Na-
NTTi de degussa e anatásio. Os espectros de Na-NTTi exibe frequências vibracionais de 155
e 196 cm-1
que são identificadas como modos vibracionais da rede, bem como, modos da
ligação Na-O-Ti. Bandas por volta de 227, 445 e 657 cm-1
são identificadas como vibrações
do octaedro TiO6, enquanto que a banda de 908 cm-1
pode ser relacionada com os
estiramentos Ti-O do octaedro TiO6, que são direcionadas para dentro do espaço interlamelar,
ou na superfície da estrutura do nanotubo (Viana, et al. 2009).
47
Figura 8. Espectros de Raman das amostras de Na-NTTi / Anatasio e Na-NTTi / Degussa P-
25, sintetizados a 140 oC por 120h.
Segundo Morgan et al. (2010) os nanotubos sintetizado têm diâmetros internos e
externos finitos, entre 2 a 7 nm, e 5 a 15 nm, respectivamente, com comprimentos de várias
dezenas à centenas de nanometros, e áreas superficiais entre 100 e 400 m2 g
-1.
O desenvolvimento morfológico e estrutural dos produtos e sua identificação foram
investigados por análise de microscopia eletrônica de transmissão (MET) no qual obtivemos
resultados satisfatórios na síntese dos nanotubos de anatásio e degussa/P25, a partir de cristais
de TiO2, pelo método hidrotérmico.
A Figura 9 (a e b) mostra a micrografia das amostras tratadas a 140 oC. Estas
apresentam morfologias tubulares com comprimentos em centenas de nanômetros e diâmetro
médio externo de 11 nm e interno de 6 nm, para o anatásio. Com relação à P-25, apresentam
48
diâmetros médio externo de 8 nm e interno de 4 nm. Esses resultados confirmam que o
método hidrotérmico (140 oC) alcalino é eficaz na formação das nanotubos de anatásio e
degussa/P-25.
Figura 9. Imagens de MET das amostras de (a) Na-NTTi/ Anatásio, (b) Na-NTTi/ P-25.
3.1.2- Nanotubos de titanato de sódio trocados com Cr3+
O processo de troca iônica de nanotubos de titanato incorporados com Cr3+
foi
realizada de forma semelhante ao método apresentado por Viana et al. (2009), em que foi
possível observar que durante o período de síntese (24h de agitação) houve nítida mudança da
coloração, sendo que inicialmente os Na-NTTi brancos se tornaram verdes, indício de
formação dos nanotubos trocados (Cr-NTTi). Por intermédio das caracterizações foi possível
observar o processo de incorporação do íon Cr3+
nas nanoestruturas de titanato.
Os espectros de FTIR do Cr-NTTi (anatásio e degussa/P25) são apresentados na
Figura 10. A presença dos grupos hidroxilas, que têm um papel importante na fotocatálise, são
facilmente identificados pelas bandas largas centradas em 3420 e 1630 cm-1
, atribuído à
49
vibração O-H na superfície do material. Estes resultados sugerem a presença de certa umidade
(hidroxilas do H2O) na rede estrutural dos nanotubos, o que pode ser devido à absorção de
água na superfície do nanotubo. Os materiais trocados mostram o aumento da intensidade dos
picos do grupo hidroxila (Jaimy, et al. 2011).
Os grupos hidroxila são os principais captadores de buracos, formados pela excitação
eletrônica, mediante a irradiação, e isto pode ajudar no aumento da atividade fotocatalítica.
Uma banda centrada em torno de 1380 cm-1
é devido às vibrações de estiramento N-O, o que
indica presença de íon NO3-. Na região abaixo de 1.000 cm
-1, vários picos são atribuídas a
bandas de absorção de Ti-O e a vibração O-Ti-O. Observou-se a existência de um pico de
fraca absorção em 1.120 cm-1
que pode ser o modo vibracional do Cr-O, que de acordo com
Fan, sugere a substituição do átomo de Ti por Cr nas amostras dopadas (Fan, et al. 2015). O
pico pequeno, em torno de 2.380 cm-1
, corresponde ao estiramento C-O; provavelmente
devido à contaminação com gás carbônico (CO2) atmosférico. Uma pequena mudança em
todas as posições de pico é observada para TiO2 dopado. Isto pode ser devido à substituição
do íon Na+ pelo Cr
3+ no cristal de TiO2 (Jaimy, et al. 2011).
Figura 10. Espectro de FTIR das amostras nanotubos de titanato de degussa P-25 e anatásio:
antes (Na-NTTi) da troca iônica e após a troca iônica (Cr-NTTi).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
11
20
cm
-1
1630 cm-1
Numero de Onda (cm-1
)
Tra
ns
mit
ân
cia
(u
. a
.)
CrNTTi Anatasio
NaNTTi Anatasio
3420cm-1
1380 cm-1
2380 cm-1
>1000 cm-1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Numero de Onda (cm-1
)
CrNTTi Degussa-P25
NaNTTi Degussa-P253420cm-1
2380 cm-1
1630 cm-1 1380 cm
-1
11
20
cm
-1
Tra
ns
mit
ân
cia
(u
. a
.)
>1000 cm-1
50
Na Figura 11, tem-se o difratograma de raios X (DRX) das amostras Na-NTTi e Cr-
NTTi. O perfil de difração da amostra Cr-NTTi reproduz bem o da Na-NTTi, salvo algumas
pequenas alterações. Variações na intensidade relativa de picos de difrações diferentes para o
Na-NTTi e o Cr-NTTi são observados e podem ser relacionadas à troca iônica do íon Na+
pelo íon Cr3+
. O pico de difração do Cr-NTTi, próximo a 10°, está um pouco deslocado para
menores valores de 2θ em relação ao mesmo pico no DRX do Na-NTTi. Este resultado indica
que houve uma pequena alteração na distancia interlamelar, pois o íon Na+ (por volta de
0,0950 nm) apresenta um raio maior do que o do íon Cr3+
(0,06515 nm). O pequeno
deslocamento pode indicar uma diminuição na distância interlamelar causado provavelmente
pela troca iônica entre o íon Na+ com o Cr
3+, na região interparedes do nanotubo. O pico é
levemente alargado e assimétrico, sugerindo que o ambiente químico entre as camadas é
desordenado. Estes resultados nos permitem concluir que o nanotubo de titanato trocado
ionicamente com Cr3+
possui a mesma morfologia e estrutura do seu precursor (Viana, et al.
2009).
O pico em 2 18º indica que um íon de maior valência (Cr+3
) está entrando no tubo
e substituindo um de menor valência (Na+), proporcionando com isso, uma melhor
organização no interior do tubo de TiO2. O pico ao redor de 2θ 24º; refere-se ao plano
diagonal entre hidrogênio lamelar já o pico por volta de 2θ 28º, corresponde às interações
sódio–lamela, apresentou uma diminuição e um alargamento, sugerindo a redução dos átomos
de sódio e a presença do íon Cr3+
na nanoestrutura. O pico em 48º refere-se aos planos do
octaedro do TiO6, e o pico por volta de 61º, relacionado ao TiO6, é alargado, o que sugere um
desordenamento no ambiente químico.
51
Figura 11. Difratograma de raio – X de nanotubos de titanato de degussa P-25 e anatásio:
antes (Na-NTTi) da troca iônica e após a troca iônica (Cr-NTTi).
O espectro de Raman dos nanotubos de titanato após a troca iônica (Figura 12),
correspondente às duas fases de TiO2 utilizadas, apresentam uma nítida diferença na
intensidade das bandas e no espectro obtido. Para a amostra de anatásio observam-se bandas
em torno de 155 e 196 cm-1
, que deslocam-se para 172 e 236 cm-1
, correspondentes ao
estiramento Na-O-Ti, indicando a troca iônica com o Cr3+
. Para a amostra do P25 verifica-se
uma sobreposição dessas bandas e um deslocamento para as regiões de 202 e 235 cm-1
.
As bandas relacionadas às vibrações Ti-O-Ti da rede cristalina, para ambas as fases,
foram deslocadas para as regiões de 325, 495 e 755 cm-1
, de menor energia, confirmando as
alterações na morfologia e possivelmente o tamanho dos cristalitos. Esse resultado pode ser
interpretado com base no tamanho atômico dos elementos, já que o Cr3+
apresenta uma massa
maior que o Na+ e provoca uma diminuição nas frequências de vibração.
A banda larga de baixa intensidade, em 905 cm-1
, relacionada ao estiramento Ti-O,
das ligações terminais com a lamela, continua existindo, o que confirma que houve
preservação da estrutura tubular.
10 20 30 40 50 60 70
2 (graus)
Inte
nsid
a (
u.a
.)
CrNTTi Anatasio
NaNTTi Anatasio
61o
48o
9,5o
18o
28o
24o
10 20 30 40 50 60 70
2 (graus)In
ten
sid
a (
u.a
.)
CrNTTi/P25
NaNTTi/P25
8,8o
18o
24o
28o 48
o
61o
52
Figura 12. Espectro Raman dos nanotubos de titanato antes (Na-NTTI) e após a troca iônica
(Cr-NTTi) referentes aos precursores anatásio e degussa P-25.
Segundo DÍAZ et al (2010) o TiO2 dopado com o íon Cr3+
é constituído por
nanopartículas finas com diâmetros de cerca de 10 nm. Neste trabalho realizamos a dopagem
de nanopartículas de titanato de sódio com Cr3+
, resultando no Cr-Na-NTTi. Pode-se observar
nas imagens de MET, Figura 13 (a e b), que as nanopartículas formadas apresentaram
estrutura tubular, sem apresentar defeitos superficiais. Além disso, observa-se que em
decorrência das distâncias entre as camadas e das condições de síntese, que os nanotubos
tendem a incorporar uma maior quantidade de íons Cr3+
entre as camadas de titanato sem o
rompimento do mesmo.
200 400 600 800 1000
Cr-NTTi / Degussa P25
Na-NTTi / Degussa P25
Numero de Onda (cm-1
)
Inte
ns
ida
de
(u
. a
.)
325 cm-1
202 c
m-1
235 c
m-1
495 cm-1
755 cm-1
905 cm-1
200 400 600 800 1000
236 c
m-1
172 c
m-1
CrNTTI/Anatasio
NaNTTi Anatasio
Numero de Onda (cm-1
)
Inte
ns
ida
de
(u
. a
.)
905 cm-1
325 cm-1
495 cm-1
755 cm-1
53
Figura 13. Imagem de MET de nanotubos de anatásio e degussa P-25 tracados com Cr+3
(a)
Cr-NTTi/Anatásio, (b) Cr-NTTi/P-25.
Os espectros de energia dispersiva (EDS) para as amostras de titanato modificados,
Figura 14, confirmam o processo de troca iônica. Os dados EDX dos Cr-NTTi degussa P25 e
Cr-NTTi anatásio mostram picos ao redor de 0,4 e 0,5 KeV e outros picos aparecem em 4,5 e
4,9 KeV para o Ti. Os picos de cromo são claramente distintos em 0,5, 0,6 e 5,4, 5,5 e 6,0
KeV. Estes resultados confirmam que o Ti, O e Cr existem na estrutura do catalisador
(Hamadanan, et al. 2014).
54
Figura 14. Espectroscopia de energia dispersiva para as amostras de Cr-NTTi (P25 e
anatásio).
4. Reflectância difusa
A espectroscopia de reflectância (Figura 15) revelou que todos os catalisadores
dopados, mostraram espectros de absorção de luz similares. Observa-se que o TiO2 dopado
com Cr3+
nas condições experimentais melhora significativamente a absorção de luz na região
do visível. Uma diminuição acentuada da absorção acima de 387 nm, pode ser atribuído à
banda gap de absorção intrínseca de TiO2, anatásio e degussa/P25 (~3.2 eV). A absorção em
cerca de 450 nm pode ser atribuída à transferência de carga do Cr3+
→ Ti4+
, em um ambiente
octaédrico, e a banda de absorção em 450- 600 nm é devido às transições d-d transições do
Cr3+
. Com a dopagem de Cr3+
o limite de absorção de TiO2 é alargado na região da luz visível.
Esta absorção prolongada indica o possível aumento na atividade fotocatalítica de TiO2 pela
luz visível (Fan, et al. 2008; Zhu, et al. 2006).
55
Figura 15. Espectros de reflectância difusa para as amostras de TiO2.
A Tabela 2 apresenta os valores de gap obtidos para as nanoestruturas de titânio e
calculados a partir da extrapolação linear das curvas de absorção a parir da equação 1, adotada
para os semicondutores (Costa, 2014).
αhʋ = A (hʋ - Eg)n/2
(1)
α - coeficiente de absorção
ʋ - frequência da luz incidente
A – constante
Eg – energia da banda gap
n – valor adotado igual a 1
200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100Anatasio
Re
fle
cta
ncia
(u
.a.)
Comprimento de onda (nm)
precursor
Na-NTTi
Cr-NTTi
200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100Degussa P-25
Re
fle
cta
ncia
(u
.a.)
comprimento de onda (nm)
Precursor
Na-NTTi
Cr-NTTi
56
Tabela 2. Valores de energia de banda gap para as nanoestruturas de titânio precursor, Na-
NTTi e Cr-NTTi.
Amostra Gap de energia (eV) Amostra Gap de energia (eV)
Anatásio Degussa P-25
Precursor 3,29 Precursor 3,22
Na-NTTi 3,76 Na-NTTi 3,36
Cr-NTTi 3,58 Cr-NTTi 3,34
Para melhor interpretação dos resultados apresentamos na Tabela 2, montamos um
gráfico, Figura 16.
Figura 16. Representação do Gap para as nanoestruturas de anatásio e degussa-P25.
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
3,6
3,7
3,8
Cr-
NT
Ti
Na
-NT
Ti
Ga
p (
eV
)
Anatásio
Degussa/P25
Pre
cu
rso
A partir dos resultados apresentados (Tabela 2 e Figura 16) constatamos que a
inserção de um semicondutor, como o Cr3+
, leva à redução da energia de absorção dos
nanotubos e consequente diminuição do Gap das nanoestruturas dopadas, dessa maneira pode
57
afirmar que nas condições estabelecidas pela metodologia do trabalho houve uma melhora na
atividade fotocatalítica dos catalisadores Cr-NTTi (degussa-P25 e anatásio).
5. Fotodegradação dos corantes Azul de Remazol e Azul de Metileno
O processo de fotodegradação dos corantes azul de remazol e azul de metileno pelo
método de fotocatálise heterogênea pertencente à classe dos “Processos de O idação
Avançada” (POA). Esse processo baseia-se na geração de radical hidroxila como espécie
oxidante e não seletiva capaz de oxidar uma grande variedade de contaminantes orgânicos. É
uma tecnologia promissora no tratamento de efluentes industriais e na descontaminação
ambiental principalmente de efluentes aquáticos, este é um processo que avalia reações de
oxi-redução induzidas pela radiação ultravioleta em meio aquoso, fazendo uso de um
fotocatalisador (Silva, 2009).
5.1. Corante Azul de Remazol
Em nosso estudo, para a reação de fotocatálise, o substrato usado foi o corante Azul
de remazol e o fotocatalisador TiO2. Para o corante azul de remazol a banda de absorção
máxima encontra-se em torno de 592 nm, e se reduz à medida que a solução é irradiada com
luz UV.
Para identificar a influência da luz sobre as moléculas do corante, realizou-se um
estudo prévio da fotólise (degradação do corante na ausência de luz). De acordo com os dados
do espectro de absorção, observou-se que a descoloração da solução de corante, pela radiação
UV na presença dos precursores do TiO2 (anatásio e degussa-P25) pode ser acompanhado
pelo desaparecimento da banda de absorção do espectro do corante em 592 nm, em especial
para a amostra de degussa-P25 que após 60min reduziu a concentração à um valor mínimo.
58
Observou-se ainda que a degussa-P25 se mostrou um catalisador melhor que o anatásio, que
levou 120min para degradar o corante azul de remazol.
Verificou-se uma diminuição na atividade fotocatalítica dos nanotubos de titanato de
sódio (Na-NTTi/P25) em relação aos materiais precursores. Com relação aos tubos puros
observou-se que os íons sódio retidos nas nanoestrutras de titanato após o tratamento alcalino
hidrotérmico atuam como centro de recombinação. No que diz respeito aos tubos trocados
com cromo (Cr-NTTi), ocorreu uma melhor atividade fotocatalítica, nos quais os nanotubos
derivados da degussa-P25 foram mais eficiêncientes na degradação do corante azul de
remazol (Figura 17). Isto se justifica devido ao efeito sinérgico entre as fases de anatasio e
rutilo, resultando na separação efetiva de elétron/buraco na fase degussa-P25 (equação 2), que
propiciaram a geração de radicais superóxido e hidróxido (equações 3 e 4), responsáveis pela
oxidação fotocatalítica e pela perda das moléculas poluentes. Com isso o referido catalisador,
dentro das condições utilizadas neste trabalho, foi capaz de degradar aproximadamente 93%
do corante azul de remazol em um intervalo de 30 min..
De acordo com a Tabela 3, observa-se, de maneira geral, que as amostras de degussa
P25 apresentam uma constante de velocidade superior àquelas exibidas pelas nanoestruturas
de anatásio. Isso pode ser justificado pela sua estrutura, já que a mesma é preponderante na
produção dos pares elétron/lacuna. Com relação às estruturas dopadas Cr-NTTi/anatásio e Cr-
NTTi/P25 observamos uma boa atividade fotocatalítica já que ocorreu uma diminuição do
processo de recombinação após a inserção do íon Cr3+
.
59
A Tabela 3 mostra os valores das constantes de velocidade obtidas e a percentagem de
degradação em um intervalo de 30 e 60 minutos para o corante azul de remazol.
k x 103 (min
-1) % em 30min % em 60min
Fotólise 8,19 72,8 86,3
Anatásio
precursor 6,97 30,3 70,9
Na-NTTi 8,85 81,9 90,57
Cr-NTTi
Degussa-P25
Precursor 9,06 68,8 99,2
Na-NTTi 9,66 95,44 96,9
Cr-NTTi 9,16 92,63 96,35
A taxa de degradação foi calculada a partir dos gráficos da atividade cinética (Figura
17) e serviu como modelo comparativo para estudar o rendimento da fotólise e de cada
catalisador. Observou-se inicialmente que a irradiação com luz UV na ausência de catalisador
não é capaz de degradar totalmente o azul de remazol, apresentando uma taxa de 86,3% de
remoção da cor depois de decorrido 60min de reação. Os catalisadores de nanotubos de
titanato puros (anatásio e degussa P25), por sua vez, exibiram uma fotoatividade mais
eficiente, reduzindo o tempo de atividade cinética e aumentando a taxa de degradação em até
22,64% no tempo de 30min e de 10,3% no tempo de 60 min.
60
Figura 17. Estudo da taxa de degradação do corante azul de remazol a partir da atividade
cinética.
Após a inserção do Cr3+
na estrutura dos nanotubos, a taxa de degradação continuou
elevada em relação aos precursores e praticamente constante em relação aos nanotubos puros,
isto muito provavelmente em decorrência de suas estruturas, o que favorece o processo
fotocatalítico. Além disso, a redução do gap dessas estruturas, em especial da amostra Cr-
NTTi/P25 (3,34 eV) (Tabela 2 e Figura 16), indica uma melhor degradação do corante pelo
referido catalisador que após 30 min chega a degradar quase completamente o corante,
apresentando uma taxa de remoção de 96,35% ao fim do processo.
5.2- Corante azul de metileno
Sabe-se que a superfície do titânio (Ti) é carregada. Em pH ácidos as espécies
predominantes são Ti – OH2+ em pH neutros a espécie formada é Ti – OH, já em pH alcalino
encontra-se a espécie Ti – O-. As soluções aquosas de corantes, como o azul de metileno, que
é ligeiramente ácido (cerca de 6,0) e como consequência é um corante catiônico são
facilmente adsorvidos enquanto que corantes aniônicos, como o azul de remazol só podem ser
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 Fotolise
Precursor Anatasio
Na-NTTi/Anatasio
Cr-NTTi/Anatasio
C/C
O
Tempo (min)
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2 Fotolise
Precursor/P25
Na-NTTi/P25
Cr-NTTi/P25
C/C
o
Tempo (min)
61
adsorvidos em pH fortemente ácido, isto é, quando a superfície do óxido de titânio é
carregado positivamente (Strataki, et al. 2007).
Figura 18. Estudo da taxa de degradação do corante azul de metileno a partir da atividade
cinética
O teste de fotólise foi realizado para avaliar o comportamento do corante azul de
metileno na ausência de fotocatalisador e frente à radiação UV-Vis. A análise da Figura 18
permite constatar que o corante azul de metileno tem certa instabilidade diante da radiação
UV-Vis
Observa-se que os picos de absorção correspondem à diminuição da quantidade de
corante livre na solução, indica que o corante está sendo degradado na presença da radiação e
que após 60min o corante está praticamente degradado durante a fotólise.
No que diz respeito aos Na-NTTi e Cr-NTTi, observa-se que praticamente não
ocorreu o processo de fotodegradação (Figura 18), pois se constatou a partir dos testes de
adsorção (Figura 19) que o referido corante é adsorvido pelos catalisadores devido à atração
eletrostática existente entre catalisador – corante. A exceção a essa constatação é o catalisador
0 15 30 45 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Tempo (min)
Fotolise
Precurssor
Na-NTTi/Anatasio
Cr-NTTi/Anatasio
C/C
o
Anatasio
0 15 30 45 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Tempo (min)
Degussa - P25
C/C
o
Fotolise
Precurssor
Na-NTTi/Degussa-P25
Cr-NTTi/Degussa-P25
62
Cr-NTTi/anatásio, que degrada aproximadamente 49% do referido corante isso se justifica em
decorrência da menor quantidade de íon Na+, que pode ser confirmado pelo EDS (Figura 14),
o que favorece uma menor adsorção, pois o referido íon gera menos cargas negativas e com
isto propicia uma menor adsorção do corante no catalisador Cr-NTTi/anatásio (Strataki, et al.
2007).
5.2.1- Adsorção do corante azul de metileno
Ultimamente aumentou-se o interesse por pesquisas descrevendo as propriedades da
interface cromóforo-TiO2 que formam as bases para separação de carga fotoinduzida no
sistema semicondutor sensibilizado por corante em células solares (Silva, 2009). A utilização
de certas classes de corantes em células solares vem sendo amplamente estudada e, nesse
sentido, estudos que levem a uma melhor compreensão do mecanismo de adsorção desses
corantes sobre a superfície do semicondutor são relevantes para o desenvolvimento de células
solares mais eficientes.
Os testes de adsorção na ausência de luz (Figura 19 e Tabela 5) foram realizados para
avaliar a diminuição da quantidade de corante livre na solução, que foi acompanhada pela
diminuição da banda de absorção em torno de 665 nm no espectro UV- Vis para o corante
azul de metileno.
Figura 19. Estudo da taxa de adsorção do corante azul de metileno a partir da atividade
cinética
0 15 30 45 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Tempo (min)
Precurssor
Na-NTTi/Anatasio
Cr-NTTi/Anatasio
Adsorçao Anatasio
C/C
O
0 15 30 45 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2Adsorçao degussa - P25
Tempo (min)
C/C
o
Precurssor
Na-NTTi/Degussa/P25
Cr-NTTi/Degussa-P25
63
Tabela 4: cálculo da quantidade de corante adsorvido (mg g-1
) para o corante azul de
metileno.
Amostras q (mg g-1
)
Anatásio
Precursor 3,92
Na-NTTi 7,16
Cr-NTTi 3,29
Degussa/P25
Precursor 3,22
Na-NTTi 6,84
Cr-NTTi 8,23
A Tabela 4 expressa a quantidade de corante adsorvida em função do tempo de
contato, para diferentes concentrações iniciais do corante. A quantidade de corante adsorvido
(q) (mg/g) foi obtida a partir de um balanço de massa que segue a equação 5.
Em que: Co (mg/L) e C (mg L-1
) são concentrações da solução em um tempo t = 0 e
tempo t, V é o volume da solução (L) e W é a quantidade de catalisador adicionada (g). A
Tabela 4 mostra um estudo de adsorção em função do tempo em uma única concentração
inicial da solução para os fotocatalisadores anatásio e degussa-P25 (Moura, 2013).
Observou-se que com o corante azul de metileno, usando os precursores de anatásio
e degussa-P25 praticamente não houve adsorção (Figura 19 e Tabela 4). Isto se justifica pelo
fato dos precursores serem ácidos e dessa forma as espécies que estão predominando em sua
superfície são Ti – OH2+ e as mesmas são repelidas pelo corante azul de metileno catiônico,
pois o referido corante apresenta espécies de mesma carga que o catalisador em questão, no
que diz respeito aos Na-NTTi (anatásio e degussa-P25) as espécies que estão em suas
64
superfícies é Ti – OH ou Ti – O-, dessa forma existirá uma atração entre o corante azul de
metileno e os catalisadores, por isto a grande adsorção verificada na Figura 19. No que diz
respeito aos nanotubos trocados com Cr3+
observa-se que assim como nos Na-NTTi as
espécies que estão em suas superfícies são Ti – OH ou Ti – O-, o que ocasiona atração entre o
corante azul de metileno e os catalisadores, porém verifica-se que a adsorção no Cr-
NTTi/anatásio é inferior ao Cr-NTTi/P25. Isso se justifica em decorrência da menor
quantidade de íon Na+, que pode ser confirmado pelo EDS (Figura 14), o que favorece uma
menor adsorção do Cr-NTTi/anatásio, pois o referido íon gera menos cargas negativas e com
isto propicia uma menor adsorção (Strataki, et al. 2007).
65
6. CONCLUSÃO
Utilizando o método hidrotérmico e variando as condições da reação foi possível
obter de forma eficiente os nanotubos propostos no trabalho. O FTIR, DRX e o Raman
comprovaram o processo de troca iônica do Na+ com Cr
3+. A microscopia eletrônica de
transmissão (MET) mostrou que no processo de troca iônica não houve destruição da estrutura
tubular, acredita-se que em decorrência do raio do íon Cr3+
ser inferior ao do íon Na+.
Quanto aos precursores envolvidos, o anatásio e a degussa P-25 apresentaram
comportamento semelhante, o que já era esperado diante da composição química de ambos. O
EDS confirmou a composição química do material, apresentando um aumento no teor de
cromo nas estruturas modificadas.
No estudo de reflectância difusa observamos que o TiO2 dopado com Cr3+
melhora
significativamente a absorção de luz na região do visível e ocorreu uma diminuição da banda
gap de absorção intrínseca de TiO2 de anatásio e degusa-P25.
No estudo de adsorção observamos que o corante azul de remazol praticamente não
sofre adsorção isto ocorre em decorrência das cargas entre o catalisador (Ti – OH ou Ti – O-)
e o corante aniônico já em relação ao corante azul de metileno (catiônico) a adsorção ocorre
nos Na-NTTi e Cr-NTTi (anatásio e degusa-P25) já que os mesmos apresentam espécies (Ti-
OH ou Ti – O-) aniônicas que atraem o corante catiônico, dessa maneira observamos que os
referidos catalisadores (Cr-NTTi/Anatásio e Cr-NTTi/P25) são adequados para degradar
corantes aniônicos como o azul de remazol.
66
7. REFERÊNCIAS
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71
8. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Considerando os resultados, discussões e conclusões abordadas nesta pesquisa, algumas
sugestões e perspectivas para trabalhos futuros devem ser destacadas, incluindo:
Realizar os testes de fotodegradação variando parâmetros como pH, concentração,
temperatura e quantidade do catalisador.
Reutilizar o catalisador para avaliar o seu potencial na degradação;
Realizar a fotodegradação na luz solar e comparar seu desempenho com a lâmpada de
mercúrio;
Determinar a área superficial pelo método BET;
