UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE · A emissão de compostos sulfurados provenientes da queima de combustíveis derivados do refino ... Aos Professores Alexandre Leiras

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICAPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Avaliação da dessulfurização de diesel utilizando adsorventes mesoporososmodificados pós-situ com íons metálicos

Rafael Viana SalesDissertação de Mestrado

Natal/RN, dezembro de 2015

RAFAEL VIANA SALES

AVALIAÇÃO DA DESSULFURIZAÇÃO DE DIESEL UTILIZANDO

ADSORVENTES MESOPOROSOS MODIFICADOS PÓS-SITU COM

ÍONS METÁLICOS

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Química da Universidade Federal do

Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos

necessários para obtenção do título de Mestre em

Química.

Orientadora: Profª. Drª. Luciene da Silva Santos

Natal / RN

2015

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRNBiblioteca Setorial do Instituto de Química

Sales, Rafael Viana.

Avaliação da dessulfurização de diesel utilizando adsorventes mesoporososmodificados pós-situ com íons metálicos / Rafael Viana Sales. – Natal, RN, 2015.

115 f. : il.

Orientadora: Luciene da Silva Santos.

Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Dessulfurização – Dissertação. 2. MCM-41 mesoporosa – Dissertação. 3. SílicaMP1 – Dissertação. 4. Adsorção – Dissertação. 5. Complexação – Dissertação. I. Santos,Luciene da Silva. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 622.323:504.5 (043.3)

SALES, R. V. Avaliação da dessulfurização de diesel utilizando adsorventes

mesoporosos modificados pós-situ com íons metálicos. Dissertação de Mestrado,

UFRN, Programa de Pós-Graduação em Química. Linha de Pesquisa: Petróleo e

Petroquímica, Natal - RN, Brasil.

Orientador(a): Profª. Dra. Luciene da Silva Santos

RESUMO

________________________________________________________________________

A emissão de compostos sulfurados provenientes da queima de combustíveis derivados do refino

do petróleo, como óleo diesel e gasolina, é responsável por ocasionar danos ambientais, à saúde

humana e aumento de custos industriais. Neste trabalho, foram estudados processos adsortivos

de compostos sulfurados do diesel proveniente da Refinaria Potiguar Clara Camarão, RPCC,

com elevado teor de enxofre, utilizando sílicas mesoporosas do tipo MCM-41, que foram obtidas

por método hidrotérmico, a partir de duas sílicas amorfas, sílica MP1, novo material avaliado

neste trabalho e uma sílica comercial, utilizada para comparação. Para os adsorventes

mesoporosos MCM-41, sintetizados, foi avaliada a capacidade de adsorção de enxofre em

colunas de leito fixo e, posteriormente, os mesmos foram modificados, pós-situ, com cátions

metálicos por impregnação úmida e dispersão física. Diferentes composições químicas dos

compostos metálicos foram testadas, com a utilização de óxidos e sais, para a obtenção de sítios

ativos e avaliação da complexação , entre o enxofre dos compostos orgânicos e os cátions

metálicos inseridos nos adsorventes, favorecendo a adsorção. Os adsorventes sintetizados, puros

e modificados, foram caracterizados através das técnicas de difratometria de raios X - DRX,

espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier - FTIR, análises

termogravimétricas - TG/DTG, análises texturais pelo método de BET/BJH e microscopia

eletrônica de varredura – MEV com espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Um

planejamento fatorial do tipo 23, foi aplicado para o estudo do processo de adsorção onde blends

dos cátions metálicos foram testados na adsorção dos compostos sulfurados existentes. O

monitoramento do teor de enxofre no diesel, durante o processo de adsorção, ocorreu por técnica

de Espectrometria de Fluorescência na Região do Ultravioleta (FUV). A cinética e o equilíbrio

de adsorção foram avaliados, onde isotermas de equilíbrio foram obtidas para a avaliação da

capacidade máxima de adsorção de compostos sulfurados, nos sistemas adsorventes

desenvolvidos neste trabalho. Foram obtidas capacidades máximas de adsorção, em mg.g-1

, de

16,64 e 14,98, respectivamente, para os adsorventes testados: 2AgS/MCM-41(M) e

1NiS1AgS/MCM-41(M). Os dados experimentais foram ajustados aos modelos de equilíbrio de

Langmuir e Freundlich. A remoção de enxofre presente no diesel foi significante, atingindo o

máximo de adsorção de 94,9%, em relação à concentração inicial deste contaminante. Através do

estudo estatístico, constatou-se que os blends preparados a partir dos adsorventes modificados

por sais apresentaram uma capacidade de adsorção maior em relação aos preparados por

impregnação de óxidos metálicos, o que pode contribuir para a redução de custos industriais,

uma vez que o método de impregnação úmida dispensa uma segunda calcinação.

_____________________________________________________________________________

Palavras-Chaves: Dessulfurização; MCM-41; Sílica MP1, Adsorção, Complexação .

ABSTRACT

______________________________________________________________________

The emission of sulfur compounds from the burning of oil products, such as diesel and

gasoline, is responsible for causing environmental damage to human health and increase

industrial costs. In this work, adsorptive processes of sulfur compounds from the diesel

provided by the refinery Potiguar Clara Camarão, RPCC, with high sulfur content, were

studied using MCM-41 type of mesoporous silica which were obtained by hydrothermal

method, from two amorphous silicas, MP1 silica, a new material evaluated in this work and a

commercial silica, used for comparison. For MCM-41 mesoporous adsorbents, synthesized, it

was evaluated the capability of sulfur adsorption in fixed bed columns, and later they were

modified post-situ with metal cations by wet impregnation and physical dispersion. Different

chemical compositions of metal compounds were tested with the use of oxides and salts, to

obtain active sites and evaluation of -complexing, between the sulfur of organic compounds

and the metal cations inserted on the adsorbent, favoring adsorption. The synthesized

adsorbents, pure and modified, were characterized by the techniques of X-ray diffraction -

XRD, Fourier transform infrared spectroscopy - FTIR, thermogravimetric analysis - TG /

DTG, textural analysis by the method of BET / BJH and scanning electron microscopy - SEM

with energy dispersive spectroscopy (EDS). A 23 factorial plan was applied to study the

adsorption process which metal cations blends were tested in the adsorption of existing sulfur

compounds. The sulfur content monitoring in diesel fuel during the adsorption process

occurred by ultraviolet fluorescence Spectrometry (UVF). The adsorption kinetics and

equilibrium were evaluated, where equilibrium isotherms were obtained for the evaluation of

the maximum adsorption capacity of sulfur compounds in adsorbent systems developed in this

work. Maximum adsorption capacities were obtained ,at mg.g-1

, 16,64 and 14,98,

respectively, for the tested adsorbent: 2AgS/MCM-41(M) e 1NiS1AgS/MCM-41(M. The

experimental data were fit to a Langmuir balance models and Freundlich. The removal of

sulfur present in the diesel was significant, ranging from 54.3% to 88.9% compared to the

initial concentration of contaminant. By statistical analysis it was found that blends prepared

from the adsorbent modified by salts showed a higher adsorption capacity than the ones

prepared by impregnation of metal oxides, which may contribute to the reduction of industrial

costs, since the wet impregnation method dispenses a second calcination.

______________________________________________________________________

Keywords: Desulphurization; adsorption; MCM41; MP1 sílica, -complexing.

“Eu poderia falar todas as línguas que são faladas na terra e

até no céu, mas, se não tivesse amor, as minhas palavras seriam

como o som de um gongo ou como o barulho de um sino.

Poderia ter o dom de anunciar mensagens de Deus, ter todo o

conhecimento, entender todos os segredos e ter tanta fé, que até

poderia tirar as montanhas do seu lugar, mas, se não tivesse

amor, eu não seria nada”.

1Coríntios 13.1-2

Dedico este trabalho primeiramente a Deus, a quem devo

minha vida. O Senhor me ajudou dando-me energia, ânimo,

disciplina, sabedoria, perseverança para alcançar cada

etapa...também quero dedicá-lo aos meus pais, Magaly, Jorge

e Magna, por terem grande participação na minha jornada

acadêmica e formação de meu caráter, e a minha esposa,

Jéssica, por compreender minha ausência e dar-me suporte

nos momentos mais difíceis desta caminhada.

AGRADECIMENTOS

A Deus, autor da vida, a quem sou totalmente grato pela oportunidade de fazer esta pós-

graduação e capacitar-me a cada dia para concluir cada etapa deste trabalho.

Aos meus pais, Magaly, Jorge e Magna, aos quais devo a minha educação e tanto apoiaram-

me desde o início da graduação.

À minha esposa, a quem tanto amo, por entender a minha ausência e me ajudar da forma que

lhe foi possível.

À minha orientadora, a professora Luciene da Silva Santos, pela sua paciência para comigo e

total dedicação a este trabalho.

Aos meus irmãos, Magnus, Rodrigo, Maiara e Iago, com os quais compartilho esta alegria e

sou grato pelo apoio de sempre.

Aos meus avós, José Viana (in memoriam), Ilza Viana (in memoriam), Jerônimo Sales (in

memoriam), Francisca Sales (in memoriam), Expedito Araújo (in memoriam), pois tenho

certeza que estariam muito felizes por este momento de minha vida.

À minha avó Marlene, que tanto me ajudou desde a graduação, seja financeiramente ou

emocionalmente.

Ao meu tio Marcelus, que me incentivou antes mesmo d’eu ingressar no curso de Química.

Aos meus AMIGOS do laboratório de caracterização de petróleo e derivados, Clenildo, Tiago,

Alberto, Valdic, Carlos, Etemístocles (Grego), Keverson, Gabriel, Ramoni, Marcos,Heloise,

Alanna, Tatyane, Lorena, Anne, Fernanda eAndréia, os quais tiveram contribuições diretas ou

indiretas neste trabalho.

Aos laboratórios LabPetrol, LabPemol, LCL e NUPPRAR pela realização de análises.

A Mariela Chagas, Larissa, Adonias, Yuri, Camila, Arthur, Luiz Otávio e Joe que

colaboraram com a realização de análises para o trabalho.

Aos meus amigos da Igreja Tabernáculo Batista, os quais não deixaram de orar para que este

trabalho desse certo, da parte experimental a escrita.

Aos Professores Alexandre Leiras (UFRJ), Miguel Angelo Souza (UFRN) e Renata Braga

(UFRN), por aceitarem fazer parte da banca de avaliação em um momento tão importante de

minha vida.

Ao PRHPB-222, pelo auxílio financeiro.

A todos que contribuíram de alguma forma para a realização do presente trabalho.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Evolução do consumo de combustíveis no transporte .............................................. 25

Figura 2. Relação entre fases do Proconve e do Euro. ............................................................. 27

Figura 3. Cenário 2009-2020 de produção do diesel automotivo pela Petrobras. ................... 28

Figura 4. Classificação dos processos de dessulfurização baseada na transformação dos

compostos orgânicos sulfurados. .............................................................................................. 30

Figura 5. Estruturas das peneiras moleculares mesoporosas da família M41S. a) hexagonal

(MCM-41); b) cúbica (MCM-48); c) lamelar (MCM-50). As estruturas em preto em a e em

cinza em b e c são as moléculas orgânicas que direcionam essas estruturas............................ 35

Figura 6. Mecanismos propostos para a formação da MCM-41: (1) Mecanismo LCT e (2)

Mecanismo Cooperativo. .......................................................................................................... 38

Figura 7. Curva de ruptura em coluna de leito fixo. ................................................................. 41

Figura 8. Classificação adotada pela IUPAC para as isotermas de adsorção. .......................... 46

Figura 9. Difratograma de raios X típico do suporte MCM-41. ............................................... 50

Figura 10. Representação esquemática do arranjo mesoporoso do MCM-41 antes e após

calcinação. ................................................................................................................................ 51

Figura 11. Espectros de FTIR das amostras MCM-41 não calcinada e MCM-41 calcinada a

550°C. ....................................................................................................................................... 53

Figura 12. Curvas de TG/DTG da amostra MCM-41 não calcinada na taxa de aquecimento de

15 °C/min .................................................................................................................................. 54

Figura 13. Isoterma de adsorção e dessorção de N2 a 77 K da amostra MCM-41 ................... 55

Figura 14. Esquema da detecção de enxofre pelo FUV. .......................................................... 56

Figura 15. Fluxograma da síntese de MCM-41. ....................................................................... 59

Figura 16. Etapas de impregnação de cátions metálicos de fonte salina sobre os suportes

sintetizados. .............................................................................................................................. 61

Figura 17. Difratogramas de raios-X do material MCM-41(M) (a) não calcinado e (b)

calcinado. .................................................................................................................................. 72

Figura 18. Difratograma de raios X do material MCM-41(C) (a) não calcinado e (b) calcinado

.................................................................................................................................................. 73

Figura 19. Difratogramas de raios X de curvas de baixa dos adsorventes: (a) MCM-41(M); (b)

2NiS/MCM-41(M); (c) 8NiS/MCM-41(M); (d) 2AgS/MCM-41(M); (e) 8AgS/MCM-41(M).

.................................................................................................................................................. 74

Figura 20. Difratogramas de raios X de curvas de baixa dos adsorventes: (a) MCM-41(M); (b)

2NiO/MCM-41(M); (c) 8NiO/MCM-41(M); (d) 2AgOMCM-41(M); (e) 8AgO/MCM-41(M).

.................................................................................................................................................. 74

Figura 21. Difratogramas de raios X de curvas de alta dos adsorventes: (a) MCM-41(M); (b)

2NiS/MCM-41(M); (c) 8NiS/MCM-41(M); (d) 2AgS/MCM-41(M); (e) 8AgS/MCM-41(M).

.................................................................................................................................................. 75

Figura 22. Difratogramas de raios X de curvas de alta dos adsorventes: (a) MCM-41(M); (b)

2NiO/MCM-41(M); (c) 8NiO/MCM-41(M); (d) 2AgOMCM-41(M); (e) 8AgO/MCM-41(M).

.................................................................................................................................................. 76

Figura 23. Espectros no infravermelho obtidos para o MCM-41 obtida da sílica MP1, (a) antes

da calcinação e (b) após a calcinação. ...................................................................................... 77

Figura 24. Curvas termogravimétricas da amostra MCM-41(M)............................................. 79

Figura 25. Curvas termogravimétricas da amostra MCM-41, obtida da sílica Fumed ............ 80

Figura 26. Isoterma de adsorção (símbolos fechados) e dessorção (símbolos abertos) de N2 a

77 K da amostra MCM-41(M). ................................................................................................ 80

Figura 27. Isoterma de adsorção (símbolos fechados) e dessorção (símbolos abertos) de N2 a

77 K dos adsorventes funcionalizados com metais. ................................................................. 81

Figura 28. Microscopia eletrônica de varredura da amostra MCM-41(M) com ampliação de a)

500x, b) 2000x e c) 2400x ........................................................................................................ 83

Figura 29. Microscopias obtidas por MEV-EDS das amostras (a) 8NiS/MCM-41(M), (b)

8AgS/MCM-41(M), (c) 8NiO/ MCM-41(M) e (d) 8AgO/ MCM-41(M). ............................... 84

Figura 30. Abatimento de enxofre pelos adsorventes preparados. ........................................... 86

Figura 31. Esquema de adsorção via complexação π entre Cu+ incorporado em zeólita

faujasita e tiofeno...................................................................................................................... 87

Figura 32. Capacidade máxima adsortiva em função do tempo para os adsorventes (a) MCM-

41(M) e ..................................................................................................................................... 88

Figura 33. Ajustes dos modelos de (a) pseudo-primeira ordem, (b) pseudo-segunda ordem e

(c) difusão intrapartícula para a MCM-41(M). ......................................................................... 89

Figura 34. Ajustes dos modelos de (a) pseudo-primeira ordem, (b) pseudo-segunda ordem e

(c) difusão intrapartícula para a 1NiS1AgS/MCM-41(M). ...................................................... 89

Figura 35. Isoterma de adsorção para a MCM-41(M) ajustada aos modelos de Langmuir e

Freundlich. ................................................................................................................................ 91

Figura 36. Isoterma de adsorção para a 2AgS/MCM-41(M) ajustada aos modelos de

Langmuir e Freundlich. ............................................................................................................ 92

Figura 37. Isoterma de adsorção para a amostra 1NiS1AgS/MCM-41(M) ajustada aos

modelos de Langmuir e Freundlich. ......................................................................................... 92

Figura 38. Curvas de Breakthrough apresentadas pelos blends 1NiS1AgS/MCM-41(M) e

1NiO1AgO/MCM-41(M). ........................................................................................................ 94

Figura 39. Curvas de Breakthrough apresentadas pelos blends 4NiS4AgS/MCM-41(M) e

4NiS4AgS/MCM-41(M). ......................................................................................................... 95

Figura 40. Avaliação das variáveis estudadas através do gráfico de Pareto a 95% de confiança

(p < 0,05). ................................................................................................................................. 97

Figura 41. Gráfico de efeitos principais para rend. %. ............................................................. 98

Figura 42. Gráfico de interação para rend. %. .......................................................................... 99

Figura 43. Gráfico de contorno para rend. %. ........................................................................ 100

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Classificação dos materiais porosos segundo a IUPAC. .......................................... 35

Tabela 2. Classificação da estrutura mesoporosa quanto a razão direcionador/SiO2. .............. 37

Tabela 3. Classificação da isoterma de acordo com o fator de separação (RL). ....................... 48

Tabela 4. Níveis assumidos pelos fatores independentes estudados na adsorção de enxofre

pelos blends. ............................................................................................................................. 68

Tabela 5. Matriz do planejamento fatorial do tipo 23. .............................................................. 68

Tabela 6. Resultados dos testes preliminares após adsorção de enxofre a partir de diferentes

adsorventes ............................................................................................................................... 71

Tabela 7. Principais frequências vibracionais encontradas no espectro das amostras MCM-

41(M) não calcinada e calcinada. ............................................................................................. 78

Tabela 8. Identificação das faixas de temperatura e perdas de massa para a amostra MCM-

41(M) não calcinada. ................................................................................................................ 79

Tabela 9. Propriedades texturais do suporte puro e funcionalizado com metais. ..................... 82

Tabela 10. Resultados de parâmetros cinéticos e ajuste aos modelos estudados na adsorção de

compostos de enxofre pelos adsorventes selecionados. ........................................................... 90

Tabela 11. Parâmetros de equilíbrio das isotermas de Langmuir e Freundlich para os

adsorventes estudados. ............................................................................................................. 93

Tabela 12. Fator de separação (RL) obtidos para os adsorventes estudados. ........................... 93

Tabela 13. Resultados do planejamento fatorial 23 no estudo da adsorção de enxofre pelos

blends. ....................................................................................................................................... 96

LISTA DE QUADROS

Quadro 1. Estrutura molecular dos principais compostos orgânicos de enxofre ...................... 29

Quadro 2. Principais definições relacionadas à adsorção. ........................................................ 32

Quadro 3. Comparação entre as adsorções física e química..................................................... 34

Quadro 4. Reagentes utilizados neste trabalho. ........................................................................ 56

Quadro 5. Nomenclatura dos suportes obtidos de sílica MPI e de sílica comercial. ................ 60

Quadro 6. Nomenclatura dos adsorventes preparados por impregnação de cátions de fonte

salina sobre o suporte MCM-41(M). ........................................................................................ 61

Quadro 7. Nomenclatura dos adsorventes preparados por impregnação de óxido sobre o

suporte MCM-41(M). ............................................................................................................... 62

Quadro 8. Nomenclatura dos blends preparados. ..................................................................... 63

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ADS Dessulfurização por adsorção (do inglês adsorptive desulfurization)

BDDT Brunauer, Deming, Deming e Teller

BET Brunauer-Emmett-Teller

BJH Barret-Joiyner-Halenda

BT Benzotiofeno

CMC Concentração Micelar Crítica

Conama Conselho Nacional do Meio Ambiente

CTMABr Brometo de cetiltrimetilamônio

DBT Dibenzotiofeno

DRX Difração de raios-X

DTG Termogravimetria derivada

EPA Agênicia de Proteção Ambiental (do inglês Environmental Protection

Agency)

FTIR (Fourier Transformed Infrared)

FUV Fluorescência no ultravioleta

HDS Hidrodessulfurização

IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada (do inglês International

Union of Pure and Applied Chemistry)

IV Infravermelho

JCPDS International Centre for Diffraction Data Sample Preparation Methods in

X-Ray Powder Diffraction

LCT Modelo de Cristal Líquido (do inglês Liquid Crystal Template)

M41S Mobil 41 Synthesis

MCM Mesoporous Composition of Matter

MET Microscopia eletrônica de transmissão

MEV Microscopia eletrônica de varredura

MP1 Sílica obtida de fonte alternativa

Mtep Mega toneladas equivalentes de petróleo

Proconve Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores

SBA Santa Barbara Amorphous

TEOS Tetraetilortosilicato

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ....................................................................................... 19

2 OBJETIVOS ............................................................................................ 22

2.1 OBJETIVO GERAL ..................................................................................................... 22

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS........................................................................................ 22

3 ASPECTOS TEÓRICOS ....................................................................... 25

3.1 ÓLEO DIESEL ............................................................................................................. 25

3.2 IMPACTOS CAUSADOS PELA COMBUSTÃO DO ÓLEO DIESEL ...................... 26

3.2.1 Legislação Ambiental Referente ao Teor de Enxofre em Diesel Automotivo ....... 26

3.3 COMPOSTOS ORGÂNICOS DE ENXOFRE ............................................................. 28

3.4 TECNOLOGIAS DE DESSULFURIZAÇÃO ............................................................. 29

3.4.1 Hidrodessulfurização – HDS ..................................................................................... 31

3.4.2 Dessulfurização por Adsorção ................................................................................... 31

3.5 MATERIAIS POROSOS .............................................................................................. 34

3.5.1 Materiais Mesoporosos da Família M41S ................................................................ 35

3.6 MÉTODOS DE INCORPORAÇÃO DE CÁTIONS METÁLICOS AO SUPORTE ... 38

3.7 EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO ................................................................................... 40

3.7.1 Ensaios em Coluna (Leito Fixo) ................................................................................. 40

3.7.2 Adsorção em Banho Finito ......................................................................................... 43

3.8 CINÉTICA DE ADSORÇÃO ....................................................................................... 43

3.8.1 Pseudo-Primeira Ordem ............................................................................................ 43

3.8.2 Pseudo-Segunda Ordem ............................................................................................. 44

3.8.3 Difusão Intrapartícula ................................................................................................ 45

3.9 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ................................................................................... 46

3.9.1 Modelo de Langmuir .................................................................................................. 47

3.9.2 Modelo de Freundlich ................................................................................................. 49

3.10 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ................................................................... 49

3.10.1 Difração de Raios X - DRX ........................................................................................ 49

3.10.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho ..................................... 52

3.10.3 Análise Termogravimétrica ....................................................................................... 53

3.10.4 Isotermas de Adsorção-Dessorção de Nitrogênio .................................................... 54

3.11 QUANTIFICAÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE POR ESPECTROMETRIA DE

FLUORESCÊNCIA NO ULTRAVIOLETA - FUV ..................................................... 55

4 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................. 56

4.1 REAGENTES ............................................................................................................... 56

4.2 SÍNTESE DA PENEIRA MOLECULAR MCM-41..................................................... 56

4.3 INCORPORAÇÃO DE METAL À MCM-41............................................................... 60

4.3.1 Impregnação com Sais de Níquel e Prata ................................................................. 60

4.3.2 Impregnação com Óxidos de Níquel e Prata ............................................................ 61

4.3.3 Preparação dos Blends ............................................................................................... 62


4.4.1 Difração de Raios X – DRX ....................................................................................... 63

4.4.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho - FTIR ........................ 63

4.4.3 Análise Termogravimétrica – TG/DTG .................................................................... 63

4.4.4 Isotermas de Adsorção-Dessorção de Nitrogênio .................................................... 64

4.4.5 Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV ......................................................... 64

4.5 ENSAIOS DE ADSORÇÃO ......................................................................................... 64

4.5.1 Testes Preliminares de Adsorção .............................................................................. 64

4.5.2 Testes de adsorção ...................................................................................................... 65

4.6 CINÉTICA DE ADSORÇÃO ....................................................................................... 65


4.8 QUANTIFICAÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE .......................................................... 66

4.9 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ....................................................................... 67

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................ 71

5.1 TESTES PRELIMINARES DE ADSORÇÃO ............................................................. 71


5.2.1 Difratogramas de Raios X - DRX .............................................................................. 71

5.2.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho – FTIR ........................ 76

5.2.3 Análise Termogravimétrica ....................................................................................... 78

5.2.4 Adsorção-Dessorção de N2 – BET/BJH ..................................................................... 80

5.2.5 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV ......................................................... 83

5.2.1 ENSAIOS DE ADSORÇÃO ......................................................................................... 85

5.3 ESTUDO CINÉTICO ................................................................................................... 87


5.5 CURVAS DE RUPTURA (BREAKTHROUGH CURVE) ............................................ 94

5.6 PLANEJAMENTO FATORIAL .................................................................................. 95

6 CONCLUSÃO ....................................................................................... 102

REFERÊNCIAS .............................................................................................. 105

Capítulo 1

Introdução geral

Capítulo 1 – Introdução 19

Rafael Viana Sales, dezembro/2015

1 INTRODUÇÃO

A emissão de compostos sulfurados a partir da queima de combustíveis fósseis tem

recebido grande atenção da comunidade científica, que tem concentrado esforços na resolução

de problemas relativos à poluição ambiental e custos industriais. Como principal

contaminante do petróleo, o enxofre está presente em sua composição, sobretudo, sob a forma

de compostos orgânicos como mercaptanas, sulfetos alifáticos, dissulfetos, benzotiofenos e

seus derivados, que são altamente indesejáveis nas frações do refino do petróleo.

Uma vez que a combustão destes poluentes produz os gases tóxicos, dióxido de

enxofre (SO2) e trióxido de enxofre (SO3), que em contato com a umidade do ar, reage

formando ácido sulfúrico (H2SO4), em regiões onde há altas concentrações destes gases, as

chuvas são mais ácidas, causando, por exemplo, deterioração em monumentos e aumento da

acidez em águas doces, podendo levar a mortandade de espécies da fauna aquática (GOMES,

2011).

Os compostos sulfurados também são responsáveis por promover a corrosão em

equipamentos do processo de refino e em motores de combustão interna, reduzindo a

eficiência destes (CERUTTI, 2007), além de envenenarem catalisadores automotivos

utilizados para purificação dos gases de exaustão, CO e NOx (KIM et al., 2006),

intensificando o problema ambiental. Mundialmente, as regulamentações que determinam o

teor de enxofre em combustíveis estão cada vez mais rigorosas e no Brasil, a legislação

vigente define que este valor em combustível diesel utilizado nos grandes centros não deve

ser superior a 10 mg.kg-1

(BRASIL, 2014).

Dentre as principais soluções industriais utilizadas atualmente, o processo de

hidrodessulfurização (HDS) ainda tem se destacado, sendo o tratamento convencional

utilizado pelas refinarias para a remoção de compostos sulfurados presentes em combustíveis

(SENTORUN-SHALABY et al., 2011). Entretanto, esse processo requer elevado

investimento, uma vez que usa condições extremas de operação, temperatura acima de 300°C,

pressão de H2 de 20-100 atm, e catalisadores sofisticados à base de Co-Mo ou Ni-Mo. Além

disso, a HDS é eficiente para a remoção de tióis, sulfetos e dissulfetos, contudo é menos

eficiente para a remoção de benzotiofenos (BT), dibenzotiofeno (DBT) e seus derivados

(HERNÁNDEZ-MALDONADO et al., 2005), os quais permanecem no combustível mesmo

após o tratamento.

Com o intuito de atender às especificações legais e reduzir custos operacionais tem-se

buscado o desenvolvimento de tecnologias alternativas ou complementares a HDS. Estudos

Capítulo 1 – Introdução 20


recentes apontam a dessulfurização utilizando adsorventes seletivos, para a retirada destes

contaminantes, como uma técnica bastante promissora, podendo, conforme afirmam Zhou,

Ma e Song (2009), reduzir o teor de enxofre a menos de 1 mg.kg-1

, e operar em condições

ambiente sem o uso de H2.

No entanto, o principal desafio desta tecnologia está em sintetizar um adsorvente com

alta capacidade de adsorção e seletividade para compostos de enxofre refratários a HDS

(TEYMOURI et al., 2013). Os principais adsorventes atualmente utilizados com esta

finalidade são: materiais zeolíticos, carvão ativado e materiais mesoporosos, tais como SBA-

15 e MCM-41.

Segundo Teymouri et al. (2013), em geral, os adsorventes disponíveis comercialmente

apresentam baixa capacidade de adsorção e seletividade para compostos de enxofre, porém

isto pode ser superado a partir de funcionalização dos adsorventes com metais. Durante a

última década, Yang e colaboradores têm investigado a dessulfurização em combustíveis

comerciais por adsorção via complexação π a partir da funcionalização de adsorventes com

metais de transição (HERNÁNDEZ-MALDONADO et al., 2005).

Neste trabalho, foram sintetizados materiais mesoporosos, tipo MCM-41, utilizando

duas sílicas amorfas, uma é a sílica MP1, produzida pelo grupo, por metodologia inovadora

(SILVA, 2014; CARVALHO et al., 2015), e a sílica gel 60, comercial, utilizada para

comparação. Os materiais obtidos foram modificados com cátions Ni2+

e Ag+

e aplicados na

dessulfurização de diesel de elevado teor de enxofre, por adsorção, via complexação π.

Capítulo 2

Objetivos

Capítulo 2 – Objetivos 22


2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Avaliar a dessulfurização de diesel proveniente da Refinaria Potiguar Clara Camarão,

RPCC, por adsorção, utilizando materiais mesoporosos, MCM-41, puros e modificados por

metais, sintetizados de uma nova sílica amorfa MP1 e sílica gel 60.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Selecionar adsorventes comerciais, tais como, sílicas amorfas, carvão, zeólitas,

MCM-41, SBA-15, puros e impregnados por metais, para a dessulfurização de

diesel por adsorção;

Avaliar a capacidade de adsorção de enxofre com os adsorventes disponíveis em

processo estático, leito fixo;

Sintetizar a peneira molecular MCM-41 a partir da sílica (MPI) produzida por nova

metodologia (patente);

Incorporar cátions de metais de transição, nas formas de sais e óxidos de níquel e

prata à MCM-41 sintetizada, a fim de otimizar o processo de dessulfurização;

Caracterizar os materiais sintetizados por difração de raios - X, DRX, analises

termogravimétricas, adsorção e dessorção de nitrogênio - métodos BET/BJH,

energia dispersiva de raios - X – EDX, microscopia eletrônica de varredura–

MEV/EDS;

Obter isotermas de equilíbrio de adsorção de compostos sulfurados em diesel, com

os materiais de melhores resultados;

Obter a capacidade de adsorção e aplicação de modelos de Langmuir e Freundlich

para ajuste dos dados experimentais;

Estudar a cinética de adsorção de compostos sulfurados orgânicos;

Utilizar planejamento experimental 23

para avaliar a influencia da interação entre os

metais na adsorção de enxofre,

Aplicar os blends com Ni(NO3)2.6H2O, AgNO3, NiO e AgO2, em diferentes

concentrações de cada metal;

Capítulo 2 – Objetivos 23


Estudo comparativo da capacidade de adsorção de compostos sulfurados pelos

blends desenvolvidos, através de métodos estatísticos.

Capítulo 3

Aspectos Teóricos

Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 25


3 ASPECTOS TEÓRICOS

3.1 ÓLEO DIESEL

O óleo diesel é um combustível de composição complexa, obtido a partir do refino do

petróleo bruto. Sua composição apresenta, principalmente, hidrocarbonetos (compostos

orgânicos que contêm carbono e hidrogênio) e, em menor quantidade, substâncias que contém

átomos de enxofre, nitrogênio e oxigênio (PETROBRAS, 2015). Durante o refino do petróleo,

por meio da destilação, são obtidas frações essenciais para a produção deste derivado: óleo

diesel leve e pesado. Às temperaturas entre 250°C e 350°C podem ser associadas outras

frações como a nafta, o querosene e o gasóleo leve de vácuo. As proporções dessas frações

são ajustadas de modo a enquadrar o produto final em especificações previamente definidas a

fim de favorecer seu bom desempenho, minimizando o desgaste dos motores, e manter a

emissão de poluentes, gerados na queima do óleo, em níveis aceitáveis pela atual legislação

(CONFEDERAÇÃO..., 2012).

As aplicações deste produto são amplas, principalmente em motores de combustão

interna e ignição, por meio de compressão (motores do ciclo diesel), que são empregados em

automóveis, ônibus, caminhões, motores náuticos, locomotivas e em aplicações estacionárias,

como em unidades geradoras de energia (CONFEDERAÇÃO..., 2012). Segundo o boletim do

Programa Ambiental do Transporte - Despoluir (2015), o diesel é o principal combustível

consumido no Brasil, uma vez que o atual modelo energético brasileiro é apoiado

principalmente no transporte rodoviário. A Figura 1 ilustra a evolução no consumo de

combustíveis no transporte brasileiro nas últimas duas décadas.

Figura 1. Evolução do consumo de combustíveis no transporte

Fonte: FERREIRA; TSAI; CREMER, 2014



3.2 IMPACTOS CAUSADOS PELA COMBUSTÃO DO ÓLEO DIESEL

Um dos principais problemas referentes à utilização do óleo diesel como combustível

é o teor de enxofre nele contido. Durante a combustão do diesel, os compostos orgânicos de

enxofre são convertidos nos gases ácidos SO2 e SO3. Estes gases promovem a corrosão de

motores de combustão interna, provocam envenenamento em catalisadores automotivos para a

redução de CO e NOx (KIM et al., 2006; MUZIC et al., 2010), que são nocivos à saúde

humana (TRIANTAFYLLIDIS; DELIYANNI, 2014), onde seus efeitos incluem dificuldade

respiratória, alteração na defesa dos pulmões, agravamento de doenças respiratórias e

cardiovasculares (COMPANHIA..., 2014), sendo considerados possíveis agentes

carcinogênicos (TSENG et al., 2012), além de serem precursores de chuva ácida (MUZIC et

al., 2010).

O SO3 lançado à atmosfera pode retornar quimicamente transformado à superfície, via

deposição úmida, uma vez que este óxido reage com a umidade do ar formando ácido

sulfúrico (H2SO4). A deposição úmida pode ocorrer através de chuva, orvalho, neblina e neve,

porém a expressão “chuva ácida” tem sido utilizada frequentemente para todos os processos

de deposição úmida (MARTINS; ANDRADE, 2002). Segundo os autores, o interesse

científico na chuva ácida tem aumentado, como consequência de prejuízos ecológicos, tais

como, danos às florestas, à flora e fauna aquática e, econômicos, como corrosão em

edificações e monumentos históricos.

A vantagem existente na presença de enxofre no diesel está em relação à lubricidade

do combustível, característica importante para auxiliar na diminuição do atrito entre as partes

móveis do motor. No Brasil, a perda da lubricidade observada com a redução do teor de

enxofre no óleo diesel é compensada pela adição do biodiesel neste combustível, que,

atualmente, é obrigatória em 7% em volume (B7). Esta adição tem sido uma das medidas

tomadas para a redução do teor de enxofre, uma vez que esse biocombustível não apresenta

enxofre em sua composição (CONFEDERAÇÃO..., 2012).

3.2.1 Legislação Ambiental Referente ao Teor de Enxofre em Diesel Automotivo

Nos países desenvolvidos, os teores de enxofre encontrados em combustível diesel

possuem níveis ultrabaixos. Desde 2009, todo o diesel comercializado na União Europeia



(UE) passou a ter concentração máxima de 10 ppm de enxofre. Nos Estados Unidos, em 2006,

a Agência de Proteção Ambiental (EPA) reduziu os níveis de enxofre presente neste

combustível para no máximo 15 ppm (MUZIC et al., 2010). A regulamentação vigente no

Japão permite que o teor deste poluente em diesel seja até 10 ppm (BU et al., 2011).

No Brasil, a preocupação com a qualidade do ar nos grandes centros urbanos levou o

Conselho Nacional do Meio Ambiente (Conama) a criar, em 1986, o Programa de Controle da

Poluição do Ar por Veículos Automotores (Proconve), que tem por objetivo reduzir os níveis

de emissões de poluentes dos veículos automotores novos, que, gradativamente, obrigam a

indústria automobilística a reduzir as emissões nos veículos que serão colocados no mercado

(CONFEDERAÇÃO..., 2012).

A regulamentação brasileira relativa ao controle das emissões de veículos pesados

preconizados pelo Proconve baseia-se na correspondente regulamentação da União Europeia

(UE). A fase atual do Proconve para essa categoria de veículos, a fase P7, é baseada na fase

EURO V da UE e foi disciplinada pela Resolução CONAMA nº 403/2008 (ZAMBONI et al.,

2015). As relações entre as fases do Proconve e Euro, bem como os teores de enxofre

permitidos em cada fase, podem ser conferidas na Figura 2.

Figura 2. Relação entre fases do Proconve e do Euro.

Fonte: VENTURA, 2009.

Até o ano de 1994, quando ainda não havia regulamentação quanto a quantidade de

enxofre em combustíveis, o diesel automotivo brasileiro possuía 13.000 ppm deste poluente

Em 2009, o diesel comercializado no interior passou a ter até 1.800 ppm de enxofre (S1800),

enquanto que, o metropolitano passou a ter no máximo 500 ppm (S500). Algumas cidades

e/ou regiões metropolitanas, passaram a ofertar óleo diesel mais limpo, com 50 ppm de



enxofre (S50), disponível à população ou, em alguns casos, apenas às frotas cativas de ônibus

urbanos. Em janeiro de 2012, em virtude da fase P7 do Proconve, a comercialização do diesel

S50 foi ampliada em território nacional, conforme determinado nas Resoluções nº 65 de

9/12/2011 (BRASIL, 2011).

A partir de 2013, o óleo diesel S50 foi substituído integralmente pelo S10 (10 ppm de

enxofre) e, em 2014, para uso rodoviário, o S500 substituiu o óleo diesel S1800. Atualmente,

a Resolução ANP nº 50 de 23.12.2013, que considera a necessidade de atendimento ao

Proconve, em sua fase P7, de acordo com a Resolução CONAMA nº 403/2008, define apenas

duas versões de diesel, conforme o teor máximo de enxofre - S10, utilizado nos grandes

centros, e S500, utilizado no interior para uso rodoviário (BRASIL, 2013).

Segundo a Petrobras (2015), o país está estruturado para atender a demanda do novo

combustível para veículos com motores a diesel. Estima-se que em 2020, metade da demanda

nacional será de diesel S10, conforme mostra a Figura 3.

Figura 3. Cenário 2009-2020 de produção do diesel automotivo pela Petrobras.

Fonte: PETROBRAS, 2015.

3.3 COMPOSTOS ORGÂNICOS DE ENXOFRE

Os compostos organossulfurados estão presentes em quase todas as frações de

destilação do óleo cru. As frações de maiores pontos de ebulição contêm relativamente maior

teor de enxofre e a massa molar destes compostos são mais elevadas (BABICH; MOULIJN,

2003). Frações do petróleo com baixo ponto de ebulição contêm principalmente compostos

orgânicos de enxofre alifáticos, como mercaptanas, sulfetos e dissulfetos. Ma et al., (1994)

encontraram mais de 60 tipos de compostos de enxofre na fração do óleo diesel, presentes

essencialmente como alquilbenzotiofenos e alquildibenzotiofenos.

No Quadro1, estão apresentadas as estruturas moleculares de alguns dos principais

compostos orgânicos de enxofre presentes no petróleo.



Quadro 1. Estrutura molecular dos principais compostos orgânicos de enxofre

Fonte: CERUTTI, 2007

3.4 TECNOLOGIAS DE DESSULFURIZAÇÃO

Não existe uma convenção universal quando se trata em classificar os

processos de dessulfurização. Estes podem ser classificados utilizando os critérios: (1) quanto

ao destino dos compostos sulfurados durante a dessulfurização; (2) quanto à utilização do

hidrogênio; ou (3) quanto à natureza do processo utilizado (químico e/ou físico) (BABICH;

MOULIJN, 2003). Com base no processo (1), este pode ser dividido em (I) decompostos, (II)

separados da corrente da refinaria sem decomposição, ou (III) tanto separados quanto

decompostos, como pode ser observado na Figura 4.



Fonte: BABICH; MOULIJN, 2003.

Os processos combinados possuem grande aplicação industrial e podem produzir

combustíveis com teores de enxofre a níveis muito baixos. A dessulfurização por destilação

catalítica é um exemplo deste tipo de processo (CERUTTI, 2007). Uma das mais aplicadas

classificação utilizada pela indústria, (2) que envolve a utilização de hidrogênio no processo

de abatimento de enxofre, pode ser dividida em dois grupos: baseados em HDS, em que o

hidrogênio é utilizado para decompor os compostos organossulfurados e eliminar o enxofre

das correntes da refinaria, e baseados em não-HDS, os quais não requerem hidrogênio. Os

processos baseados em HDS são o HDS convencional e o HDS avançado, e os baseados em

não-HDS são o deslocamento do ponto de ebulição por alquilação, a dessulfurização via

extração, por precipitação, por oxidação seletiva e por adsorção em sólidos adsorventes

(BABICH; MOULIJN, 2003).

Finalmente, a classificação pode ser feita baseada na natureza do processo físico-

químico utilizado para a dessulfurização (3). As tecnologias mais desenvolvidas e

comercializadas são aquelas que convertem cataliticamente compostos organossulfurados

com eliminação do enxofre. Essas tecnologias catalíticas de conversão incluem o

hidrotratamento convencional, o hidrotratamento com catalisadores avançados e/ou projeto do

reator, e uma combinação do hidrotratamento com alguns processos químicos adicionais para

manter as especificações do combustível (BABICH; MOULIJN, 2003).

Figura 4. Classificação dos processos de dessulfurização baseada na transformação dos compostos orgânicos

sulfurados.



3.4.1 Hidrodessulfurização – HDS

O tratamento convencional utilizado por décadas em refinarias para o abatimento de

enxofre em derivados de petróleo é a hidrodessulfurização. Neste método, os compostos

sulfurados reagem com gás hidrogênio sob condições severas de temperatura (320-380ºC) e

pressão (1-7 MPa) na presença de catalisadores de Co-Mo ou Ni-Mo (KIM et al., 2006;

BAMUFLEH, 2009) para formar sulfeto de hidrogênio (H2S). O H2S é removido da corrente

gasosa através de um solvente de lavagem seguido pela sua conversão a enxofre elementar

(IRVINE, 1998).

Segundo Hernández-Maldonado et al. (2005), esta tecnologia é muito eficaz para a

remoção de tióis, sulfetos e dissulfetos, mas compostos alquildibenzotiofenos substituídos nas

posições 4 e/ou 6 são refratários à hidrodessulfurização. Isto se deve ao fato, das ligações

duplas destes compostos serem menos reativas em relação às ligações duplas em olefinas e

hidrocarbonetos aromáticos em HDS (SONG, 2003), além disso, a presença do grupamento

alquila nessas posições dificulta o contato do átomo de enxofre com os sítios ativos do

catalisador do processo de HDS (ROZANSKA et al., 2002).

Para o combustível diesel, a tecnologia atual de hidrotratamento consegue reduzir o

teor de enxofre a menos de 10 ppm, apresentando o inconveniente do alto custo, relacionado a

necessidade de se utilizar elevadas temperatura e pressão, consumo elevado de gás

hidrogênio, bem como elevado volume do reator, catalisadores com maior atividade, e

dificuldade em eliminar os compostos de enxofre refratários (TEYMOURI et al., 2013).

Um estudo mostra que, a fim de reduzir o teor de enxofre do combustível diesel de

500 para menos de 15 ppm em peso, usando a tecnologia atual de HDS, o volume do reator ou

a atividade do catalisador devem ser ao menos três vezes maior do que aqueles utilizados

atualmente nas refinarias, o que encareceria ainda mais o processo (MA; SUN; SONG, 2002).

3.4.2 Dessulfurização por Adsorção

A dessulfurização por adsorção (ADS) tem evoluído bastante, principalmente, com a

pesquisa e obtenção de novos adsorventes. Este processo baseia-se na capacidade de um

sólido poroso adsorver seletivamente compostos orgânicos de enxofre presentes nas correntes

de petróleo. Para Rouquerol e Sing (1999), a adsorção é definida como o enriquecimento de



certo material ou o aumento da densidade do fluido na vizinhança de uma interface. Alguns

dos principais termos e propriedades associados à adsorção estão apresentados no Quadro 2.

Quadro 2. Principais definições relacionadas à adsorção.

Termo Definição

Adsorção Enriquecimento de um ou mais componentes em uma camada interfacial.

Adsorbato Substância no estado adsorvido.

Adsortivo Substância na fase fluida capaz de ser adsorvida.

Adsorvente Material sólido no qual a adsorção ocorre.

Quimissorção Adsorção que envolve ligação química.

Fisissorção Adsorção que envolve ligação física.

Capacidade de

monocamada

Quantidade quimissorvida requerida para ocupar todos os sítios da superfície

ou quantidade fisissorvida requerida para recobrir a superfície.

Cobertura

superficial

Razão entre a quantidade da substância adsorvida e capacidade de

monocamada.

Fonte: ROUQUEROL; SING, 1999.

A adsorção ocorre porque átomos da superfície possuem uma posição diferente em

relação aos átomos do interior do sólido. Os átomos da superfície apresentam uma força

resultante na direção normal à superfície e voltada para dentro, a qual deve ser balanceada. A

tendência para neutralizar essa força gera uma energia superficial, atraindo e mantendo na

superfície do sólido as moléculas do fluido com que estejam em contato. Durante o processo,

as moléculas presentes na fase fluida são atraídas para a zona interfacial, devido à existência

de forças atrativas, tais como, ligações de hidrogênio, ligações covalentes, interações dipolo-

dipolo, forças de van der Waals, ligações eletrostáticas, entre outras (CAMARGO; GODOY

JR.; EBINUMA, 2005).

Segundo Teymouri et al. (2013), a ADS é uma potencial ou complementar alternativa

à tecnologia de HDS, para uma ultradessulfurização. Em relação à HDS, a ADS pode ser

realizada a temperaturas e pressões mais baixas, sem consumo de gás hidrogênio

pressurizado, sendo assim, uma técnica promissora e investigada por muitos pesquisadores. A

adsorção com novos adsorventes é o foco de pesquisa e desenvolvimento científico deste

trabalho.

Na literatura especializada, estão apresentados alguns resultados de dessulfurização

por adsorção. Xu et al. (2009), estudaram o desempenho de dessulfurização em combustível

para jato à temperatura ambiente e pressão atmosférica utilizando um inovador adsorvente à



base de Níquel e Cério. A capacidade de equilíbrio de adsorção máxima obtida foi de 1,32 mg

de enxofre/g adsorvente. Hernández-Maldonado et al. (2005), estudaram novos adsorventes

baseados em complexação π para a dessulfurização de combustíveis comerciais. Os

adsorventes foram obtidos por troca iônica de zeólitas do tipo faujasita com cátions Cu+, Ni

2+

e Zn2+

. Cálculos de orbitais moleculares indicaram que, a energia de adsorção para remoção

de compostos sulfurados decresce com a seguinte ordem: Cu+> Ni

2+> Zn

2+. Estes resultados

foram consistentes com os obtidos experimentalmente.

Chen e colaboradores (2009), investigaram a adsorção por complexação π para

dessulfurização de combustível de aviação (JP-5) suportando AgNO3 em peneiras

moleculares do tipo SBA-15 e MCM-41. O AgNO3/MCM-41 obteve o melhor desempenho.

Tang et al. (2011), impregnou Ag+ em aluminosilicato mesoporoso (MAS) para a adsorção de

dibenzotiofeno em combustível modelo. Os autores avaliaram a capacidade de adsorção do

material impregnado em sistemas com diferentes temperaturas e concentrações, concluindo

que a capacidade adsortiva aumenta com o aumento da temperatura e/ou da concentração.

Subhan et al. (2012), sintetizaram La/MCM-41 e La/AlMCM-41 (SiO2/Al2O3 =30,

50), os quais foram preparados via impregnação úmida e por processo de troca iônica,

respectivamente, para a adsorção de compostos sulfurados em diesel comercial com teor de

560 ppm de enxofre. Houve maior abatimento de enxofre em diesel após a adsorção com

La(5%)/MCM-41, devido à interação de HO-La com enxofre do tiofeno e seus derivados.

Sales et al. (2014), obteve a dessulfurização de diesel comercial utilizando carvão ativado do

bagaço do coco, com determinação do teor de enxofre por técnica espectrométrica na região

do ultravioleta, obtendo uma capacidade de adsorção de 5,15 mg.g-1

.

3.4.2.1 Natureza da Adsorção Quanto à Interação entre a Superfície do Adsorvente e o

Adsorbato

Dependendo do tipo de força envolvida, a adsorção pode ser física ou química. A

adsorção física, ou fisissorção, ocorre quando as forças de Van der Waals entre as moléculas

do fluido e a superfície do adsorvente são maiores do que as forças de atração entre as

próprias moléculas do fluido. Na fisissorção, o calor de adsorção é pequeno e da mesma

ordem de grandeza dos calores de condensação. Na adsorção química, ou quimissorção,

ocorrem interações químicas entre o adsorbato e a superfície do adsorvente, devido à

transferência de elétrons, o que equivale à formação de ligação química. Na quimissorção, o



calor de adsorção é da ordem de grandeza do calor de reação. Enquanto que na adsorção física

podem formar-se camadas moleculares sobrepostas, na adsorção química se forma uma única

camada molecular adsorvida (monocamada) (MEZZARI, 2002). No Quadro 3, observam-se

as principais diferenças entre estes dois tipos de adsorção.

Quadro 3. Comparação entre as adsorções física e química.

Adsorção Física Adsorção Química

Baixo calor de adsorção (2 ou 3 vezes menor

que o calor latente de vaporização).

Alto calor de adsorção.

Não especifica. Altamente especifica.

Significativa apenas em baixas temperaturas. Possível para grandes faixas de temperatura.

Ocorre tanto em monocamada como em

multicamada.

Somente monocamada.

Sem transferência de elétrons, mesmo

podendo ocorrer polarização.

Com transferência de elétrons e formação de ligação

química com a superfície.

Rápida, pouco ativada e reversível. Ativada, pode ser lenta e irreversível.

Não há dissociação das espécies adsorvidas. Normalmente ocorre dissociação.

Fonte: RUTHVEN, 1984.

3.5 MATERIAIS POROSOS

Os sólidos porosos são largamente utilizados como catalisadores e adsorventes em

muitas aplicações industriais. A presença de porosidade permite que as moléculas tenham

acesso a elevadas áreas superficiais, as quais estão associadas a altas atividades catalíticas e

adsortivas (BECK et al., 1992).

A Intenational Union of Pure and Apllied Chemestry (IUPAC) classifica os materiais

porosos, quanto ao diâmetro médio dos poros, em três grupos, como mostra a Tabela 1. O

tamanho dos poros é geralmente especificado como largura dos poros, isto é, a distância

disponível entre duas paredes opostas. Quando a forma geométrica dos poros é bem definida o

poro possui um tamanho preciso (ROUQUEROL; SING, 1999).



Tabela 1. Classificação dos materiais porosos segundo a IUPAC.

Termo Definição

Microporosos Poros com diâmetro interno menor que 2 nm

Mesoporosos Poros com diâmetro interno entre 2 nm e 50 nm

Macroporosos Poros com diâmetro interno maior que 50 nm

Fonte: ROUQUEROL; SING, 1999.

Dentre os sólidos porosos, existem diversos estudos de síntese e aplicações de peneiras

moleculares, como zeólitas, (DAVIS; LOBO, 1992), carvões ativados, sílicas microporosas e

mesoporosas. Neste trabalho, será enfatizada a síntese, modificação e aplicação da sílica

mesoporosa, MCM-41, que pertence à família dos materiais mesoporosos M41S.

3.5.1 Materiais Mesoporosos da Família M41S

Devido à limitação de aplicação dos materiais microporosos, como as zólitas e

carvões, em 1992, pesquisadores da Mobil Oil Corporation sintetizaram uma nova família de

materiais mesoporosos, denominada por M41S (Mobil 41: Synthesis). Essa família é

composta por três tipos de fases: a MCM-41, a MCM-48 e a MCM-50. A MCM-41 apresenta

poros cilíndricos com arranjo espacial hexagonal e sistema de poros unidimensional, a fase

MCM-48 possui poros cilíndricos com arranjo espacial tridimensional com simetria cúbica e,

a MCM-50 possui um arranjo mesoporoso lamelar constituído por dupla camada de

tensoativo, alternado por camadas de sílica, com sistema de poros bidimensional (Figura 5).

Esta nova classe de materiais despertou um grande interesse devido à uniformidade dos

tamanhos de poros, além do alcance da escala mesoporosa, entre 2 e 10 nm, e um

ordenamento de poros a curto e longo alcance (KRESGE et al., 1992; BECK et al., 1992).

Figura 5. Estruturas das peneiras moleculares mesoporosas da família M41S. a) hexagonal (MCM-41); b) cúbica

(MCM-48); c) lamelar (MCM-50). As estruturas em preto em a e em cinza em b e c são as moléculas orgânicas

que direcionam essas estruturas.

Fonte: MASCARENHAS et al., 2001.



A fase MCM-50 não forma um composto mesoporoso, pois este material sofre colapso

quando calcinado para a remoção do tensoativo entre as camadas de sílica. A peneira

molecular MCM-48 apresenta maior potencial de uso em catálise, pois seu sistema de poros

tridimensional a torna menos sensível a bloqueios. No entanto, sua síntese ocorre em

condições mais limitadas que a MCM-41 (ALFREDSSON; ANDERSON, 1996).

A MCM-41, a peneira molecular mais pesquisada dentre os membros da família M41S

(KRESGE et al., 1992; BECK et al., 1992), apresenta um arranjo hexagonal de mesoporos

unidimensionais com diâmetro variando entre 2 e 10 nm, boa estabilidade térmica, altos

valores de área específica (>700 m2.g

-1) e volume de poros (>0,5 mL.g

-1), além da

acessibilidade de moléculas maiores aos sítios ativos no interior dos poros. Essas

características vêm tornando a MCM-41 um material promissor nas áreas de adsorção e

catálise (SAYARI, 1996).

3.5.1.1 Síntese de MCM-41

A síntese da fase hexagonal MCM-41 pode ser realizada seguindo uma ampla

variedade de procedimentos. Um aspecto comum a todas as sínteses é a presença de um

agente direcionador (molécula tensoativa) e de uma fonte de silício. Para a dissolução da fonte

de silício, SiO2, normalmente utiliza-se um agente mineralizante, como soluções de hidróxido

de sódio ou hidróxido de amônio, formando-se íons silicato. Na presença das microemulsões

micelares do direcionador, os íons silicato se difundem pelas superfícies das micelas, devido a

atrações eletrostáticas, formando a superfície da MCM–41 (MELO, 2010; CARVALHO et al,

2015).

Um direcionador (ou template) é um agente tensoativo que orienta a estrutura durante

a síntese, já que a mesma é construída ao redor dele. Um tensoativo é uma molécula anfifílica,

isto é, possui em sua estrutura uma extremidade hidrofílica e outra hidrofóbica. Dependendo

das condições da solução, estas espécies tendem a auto-organizar-se em agregados com

diferentes formas. À medida que se altera a razão molar direcionador/SiO2, a estrutura dos

materiais mesoporosos preparados pelo método sol-gel também pode ser alterada. Os

produtos obtidos em função desta variação podem ser agrupados dentro de quatro categorias

(VARTULI et al., 1994), como mostra a Tabela 2.



Tabela 2. Classificação da estrutura mesoporosa quanto a razão direcionador/SiO2.

Direcionador/SiO2 Estrutura

< 1,0 Fase hexagonal (MCM-41)

1,0 – 1,5 Fase cúbica (MCM-48)

1,2 – 2,0 Materiais termicamente instáveis

2,0 Octâmero cúbico [(CTMA)SiO2,5]8

FONTE: VARTULI et al., 1994

3.5.1.2 Mecanismo de Formação de Materiais Mesoporosos da Família M41S

A tecnologia de síntese de materiais mesoporosos da família M41S foi revolucionária

no quesito da sua concepção, uma vez que se tornou possível, por meio de moléculas

tensoativas de cadeia longa, promover o efeito de direcionamento de formação da estrutura

destes materiais. Até então se utilizava pequenas moléculas orgânicas, como o amônio

quaternário, para a síntese de zeólitas (BECK et al., 1992). Sabe-se que o tensoativo

desempenha um papel muito importante na formação da MCM-41, porém o mecanismo

preciso para o processo ainda não é claro.

Dois mecanismos para a sua formação foram propostos. O primeiro deles, mecanismo

de direcionamento via cristal líquido (LCT - Liquid Crystal Templating), foi proposto por

Beck e colaboradores (1992), enquanto que o segundo, mecanismo cooperativo, foi proposto

por Firouzi e colaboradores (1995). Ambos os mecanismos são descritos a seguir:

a) Mecanismo LCT: neste mecanismo, primeiramente, é formado o molde hexagonal de

cristal líquido, pela organização das micelas do tensoativo. Após a adição da fonte de

sílica, os ânions silicato organizam-se em torno do molde de cristal líquido. Com a

calcinação, o direcionador orgânico é removido, restando cilindros vazios num arranjo

hexagonal (Figura 6 – rota 1). Este mecanismo foi proposto devido à grande

semelhança entre as estruturas finais dos materiais mesoestruturados da família M41S

e estruturas de fases de cristal líquido (mesofases) apresentadas por sistemas

constituídos de tensoativo puro em água.

Esta proposta não explicou o fato de a síntese da peneira molecular MCM-41

ser geralmente realizada com concentrações de 0,5 a 5 % em massa de tensoativo, que

é inferior à requerida para a formação de cristal líquido (BLACKMORE; TIDDY,

1990 apud Silva, 2014). Além disso, estudos mostraram que a fase ordenada só está



presente após a inclusão da sílica. Em virtude disso, pesquisadores elaboraram uma

segunda proposta para explicar o mecanismo de formação da MCM-41.

b) Mecanismo Cooperativo: neste mecanismo, a formação da fase de cristal líquido do

tensoativo, assim como seu arranjo hexagonal, ocorre por influência dos ânions silicato

(Figura 6 – rota 2). Segundo Firouzi et al. (1995), antes da adição dos precursores

inorgânicos, moléculas do tensoativo estão em equilíbrio dinâmico com seus agregados

micelares esféricos e/ou cilíndricos. Quando da adição da fonte de sílica, ânions silicatos

deslocam os contraíons originais do tensoativo, gerando estruturas orgânico-inorgânicas que

se organizam numa mesofase silicatrópica, a qual antecede a polimerização e formação da

sílica mesoporosa.

Figura 6. Mecanismos propostos para a formação da MCM-41: (1) Mecanismo LCT e (2) Mecanismo

Cooperativo.

Fonte: Adaptado de BECK et al., 1992

3.6 MÉTODOS DE INCORPORAÇÃO DE CÁTIONS METÁLICOS AO SUPORTE

Na literatura, a impregnação está ligada na maioria dos casos à modificação de

um catalisador, resultando em dois componentes, um ativo e um suporte. Os catalisadores

sólidos devem conter um conjunto de fatores, tais como uma alta resistência mecânica, alta

resistência ao atrito, elevado volume de poros, elevada área superficial ativa por unidade de

volume, estabilidade térmica e boa acessibilidade dessas áreas por reagentes.

Normalmente, não é possível alcançar todas essas características com o componente

cataliticamente ativo sozinho. Por essa razão, a maioria dos catalisadores sólidos contêm dois

componentes, sendo um ativo e um suporte. O suporte define a forma e determina a área

superficial externa, a resistência mecânica e a estrutura porosa. Geralmente, o componente



cataliticamente ativo tem de ser aplicado na forma de uma fina camada sobre a superfície do

suporte, e a distribuição dentro do catalisador dependerá das condições nas quais o catalisador

será aplicado (REGALBUTO, 2007).

No desenvolvimento deste trabalho, a peneira molecular MCM-41 não será utilizada

apenas como um suporte, a proposta está em potencializar a sua superfície porosa para a

adsorção física e os materiais impregnados, para a adsorção química. Além disso, as técnicas

de impregnação são as mesmas descritas aqui para suportes e adsorventes, que serão

apresentadas nesta seção, com os termos suporte e catalisador.

Entre os métodos mais utilizados na deposição do componente ativo sobre a superfície

de um suporte estão a troca iônica, coprecipitação, deposição-precipitação, impregnação e

dispersão física. A troca iônica com íons de metal de transição é o principal método utilizado

na preparação de zeólitas contendo metal (DEUTSCHMANN et al., 2009). O procedimento

consiste na substituição de um íon por meio da interação eletrostática da superfície do suporte

com um íon de outra espécie. Um suporte contendo um íon A é adicionado a determinado

volume de uma solução contendo o íon B, o qual gradualmente vai penetrando no suporte

substituindo o íon A. O íon A, com o tempo, é transferido para a solução até que haja o

equilíbrio entre os íons (CHE; CLAUSE; MARCILLY, 1999).

A coprecipitação é uma técnica muito empregada, e nesta ocorre a coprecipitação do

catalisador e suporte simultaneamente. Este processo também é considerado mais difícil e,

ainda requer um controle preciso das condições de preparo e, consequentemente, uso de

equipamentos específicos (LOK, 2009). O método de deposição-precipitação envolve a

precipitação das espécies ativas do precursor, em uma suspensão do suporte.

O suporte, principalmente sob a forma de pó, é suspenso em uma solução salina, e

uma base é adicionada a fim de provocar a precipitação da fase ativa (DEUTSCHMANN et

al., 2009). A fase ativa bem dispersa e homogênea é alcançada quando grupos hidroxilas do

suporte (por exemplo, grupos silanóis de sílica) interagem diretamente com os íões presentes

na solução. Um método para se obter a precipitação uniforme consiste em utilizar a hidrólise

da ureia em vez de uma solução alcalina convencional (CAMPANATI; FORNASARI;

VACCARI, 2003).

Um dos métodos de preparação de catalisadores mais tradicionais é a impregnação de

um suporte poroso com uma solução de um componente ativo. A impregnação é o

procedimento que consiste em colocar em contato um volume de solução contendo o



precursor de fase ativa com um suporte sólido, que, num passo subsequente, é seco para

remover o solvente absorvido.

Dois métodos de contato podem ser distinguidos, dependendo da quantidade da

solução utilizada: impregnação via úmida, que envolve o uso de um excesso de solução em

relação ao volume de poros do suporte e impregnação por “umidade incipiente” ou “seca”, em

que o volume de solução contendo o precursor não excede o volume de poros do suporte

(CAMPANATI; FORNASARI; VACCARI, 2003). Segundo Ferreira e Rangel (2009) o

método de preparação de catalisadores por impregnação é bastante utilizado para preparar

sistemas contendo metais nobres suportados em materiais mesoporosos.

A dispersão física é um processo de preparação de catalisadores que consiste na

mistura mecânica da fase ativa (metal, óxido metálico, sais hidratados, etc.) com o suporte,

seguido de tratamento térmico (calcinação) para a distribuição do metal sobre a superfície do

suporte (KNÖZINGER; TAGLAUER, 1999). Segundo Huang et al. (2003) o método de

dispersão física é uma das técnicas de preparação mais simples e os catalisadores obtidos são

tão ativos quanto aqueles preparados pelo método de impregnação úmida.

3.7 EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO

3.7.1 Ensaios em Coluna (Leito Fixo)

O ensaio em coluna consiste na passagem de um fluido contendo um soluto, com

concentração inicial Co, de forma contínua, através de um leito empacotado com adsorvente,

cuja capacidade de adsorção do leito é estimada através da análise de curvas denominadas

curvas de ruptura (breakthrough curve), que mostram quando a coluna alcançará o ponto de

saturação (Duarte, 2014). Segundo Shahalam e colaboradores (1997), as curvas de ruptura

descrevem taxas de transferência de massa para o adsorvente e são determinadas pelo gráfico

da concentração do soluto no efluente (Csaída) versus o tempo ou volume, como mostrado na

Figura 7.



Figura 7. Curva de ruptura em coluna de leito fixo.

Fonte: Adaptado de SHAHALAM et al., 1997

Em um escoamento descendente vertical, um adsorbato contido numa solução percola

através de uma camada de adsorvente inicialmente livre de contaminantes. A camada superior

de adsorvente, em contato com o líquido contaminado que ingressa, adsorve o contaminante

rápida e efetivamente, e aos poucos o contaminante que fica no líquido é removido quase em

sua totalidade pelas camadas de adsorvente da parte baixa do leito.

Neste instante de tempo, o efluente na camada de saída é praticamente livre de

contaminante (ponto Ca). A parte superior da camada é praticamente saturada e o volume de

adsorção tem lugar sobre uma estreita zona denominada zona de adsorção na qual

rapidamente muda a concentração. Conforme o líquido continua o escoamento, o

comprimento da zona de adsorção se movimenta no sentido de cima para baixo. Em

determinado momento, a metade do leito é saturada com o adsorbato, porém a concentração

do efluente Cb na saída é praticamente nula (PERUZZO, 2003).

Finalmente, em Cc a parte baixa da zona de adsorção alcança o fundo do leito e a

concentração de contaminante tem um valor apreciável pela primeira vez. Diz-se que o

contaminante atingiu o ponto de ruptura (breakpoint). O tempo para atingir o ponto de ruptura

geralmente diminui com uma diminuição do comprimento do leito, um aumento do tamanho

de partícula do adsorvente, um aumento da vazão através da camada e um aumento da

concentração inicial de contaminante.



A concentração de contaminante no líquido efluente agora aumenta rapidamente

porque a zona de adsorção passa através do fundo da coluna e em Cd praticamente atinge o

valor inicial C0. No ponto Cd a coluna está praticamente saturada com contaminante. A porção

da curva entre Cc e Cd é denominada de curva de ruptura. Pouca adsorção acontece com um

fluxo posterior de líquido através da coluna, já que o leito está praticamente em total

equilíbrio com a solução de alimentação (PERUZZO, 2003).

O momento no qual a curva de ruptura aparece e a sua forma são influenciados pelo

método de operação do absorvedor de leito fixo. A curva usualmente tem forma de S, embora

ela possa ser em degrau, relativamente plana e, em alguns casos, podem ser deformadas. A

taxa de remoção, o mecanismo do processo de adsorção, a natureza do equilíbrio de adsorção,

a velocidade do fluido, a concentração inicial de contaminante, o comprimento e o diâmetro

do leito absorvedor exercem influência na forma da curva de um sistema em particular

(TREYBAL, 1984).

A área entre a ordenada e a curva de ruptura fornece a concentração do contaminante

adsorvido ao longo do tempo testado. Essa área pode ser obtida através do método de

integração. A quantidade adsorvida por grama de adsorvente é logo obtida dividindo-se a

quantidade total de poluente adsorvido pela massa total de adsorvente na coluna. O cálculo

das áreas sob a curva pode ser usado para a determinação da capacidade do leito, capacidade

não utilizada, volume estequiométrico e velocidade média do fronte (leito saturado).

A porcentagem total de poluente removido (desempenho da coluna) com

respeito ao volume do fluxo pode ser também encontrada a partir da relação da

quantidade total adsorvida de poluente (qtotal) pela massa total do poluente alimentada à

coluna (mtotal):

(1)

A captação do contaminante no equilíbrio (qeq) (ou capacidade da coluna) é definida

como a massa total do contaminante adsorvido (qtotal) por grama de adsorvente (X) no final do

tempo:

(2)



3.7.2 Adsorção em Banho Finito

Nos ensaios em banho finito, uma massa conhecida do adsorvente (Mad) é adicionada a

determinado volume (V) de solução contendo uma concentração inicial de adsorbato (Co). A

mistura é submetida à agitação durante certo tempo de contato e a uma dada temperatura, até

que a quantidade de contaminante adsorvida esteja em equilíbrio com a quantidade livre na

solução. A concentração final do adsorbato é Ce e a massa adsorvida sobre o adsorvente por

unidade de massa de adsorvente é q (CAVALCANTE JÚNIOR, 1998 apud DUARTE, 2014).

Supondo que o inerte não é adsorvido, um balanço de massa simples, entre as

condições iniciais e finais, fornece a quantidade de soluto adsorvida sobre o adsorvente, a

uma determinada temperatura. Em termos matemáticos, tem-se:

(3)

A realização de vários experimentos, com variação da concentração da solução ou da

massa de adsorvente, a uma temperatura constante, fornece um gráfico da quantidade de

soluto adsorvido no equilíbrio sobre um sólido (q) em função da concentração (Ce) ou pressão

relativa (p/p0) no fluido, denominado Isoterma de Adsorção.

3.8 CINÉTICA DE ADSORÇÃO

A importância do estudo cinético nos processos de adsorção está na descoberta do tipo

de mecanismo envolvido e nas etapas de controle para o processo de adsorção estudado, a fim

de se determinar a eficácia da adsorção. Com esse objetivo vários modelos cinéticos têm sido

propostos, na avaliação dos dados obtidos experimentalmente (FEBRIANTO et al., 2009).

Dentre estes modelos os mais utilizados na adsorção Liquido/Sólido são os de Pseudo-

primeira ordem, Pseudo-segunda ordem e intrapartículas que serão utilizados neste trabalho.

3.8.1 Pseudo-Primeira Ordem

O modelo de pseudo-primeira ordem é baseado na equação proposta por Lagergren

(1898) que assume a adsorção baseada na capacidade de adsorção do sólido, onde a variação

da quantidade de soluto adsorvido com o tempo é diretamente proporcional a diferença entre a



quantidade adsorvida no equilíbrio e a quantidade adsorvida num tempo qualquer sendo

expressa pela Equação (4).

(4)

Em que qe e q(t) são as capacidades de adsorção no equilíbrio e em um tempo t

qualquer respectivamente, sendo k1 a constante cinética de pseudo-primeira ordem. Se

tomarmos como condições limites t= 0 a t = t bem como q = 0 a q = q(t) e integralizando a

Equação (4) obtemos:

(5)

Rearranjando a Equação (5) para uma forma linear temos:

(6)

Neste modelo ao se plotar um gráfico x t, obtém-se uma correlação

entre o coeficiente angular com k1 e o coeficiente linear com . Apesar de este modelo

ser amplamente utilizado em correlações de dados experimentais, ele não fornece uma

representação eficaz dos dados experimentais durante todas as taxas de adsorção, sendo

aplicado normalmente em estágios iniciais dos processos de adsorção (LIANG et al., 2005).

3.8.2 Pseudo-Segunda Ordem

Este modelo desenvolvido por Ho e colaboradores (1996) é um modelo empírico

onde se assume que a velocidade da reação é dependente da quantidade de soluto adsorvido

na superfície do adsorvente e da quantidade adsorvida no equilíbrio sendo expresso pela

Equação (7).

(7)



Onde k2 é a constante cinética de Pseudo-segunda ordem. Ao se integrar a Equação

(7) para as mesmas condições de contorno utilizadas na Equação 1, t = 0 a t = t bem como q =

0 a q = q(t) obtém-se a Equação (8).

(8)

Rearranjando a Equação (8) para forma linear temos:

(9)

Que ao se plotar um gráfico

versus t tem-se uma reta onde o coeficiente angular é

e o coeficiente linear

dessa forma obtemos a constante k2 e qe através da correlação

com os coeficientes angular e linear respectivamente.

Diferente do modelo anterior o modelo de Pseudo-segunda ordem se propõe a relatar

o comportamento do processo durante todo o tempo de adsorção, além de considerar como

etapa principal do processo a reação do adsorvato no sitio ativo do adsorvente, que ocorre por

quimissorção.

3.8.3 Difusão Intrapartícula

Ao se considerar que a difusão intrapartícula é o fator determinante da velocidade num

processo de adsorção sólido/líquido, devido ao fato das superfícies sólidas serem dificilmente

homogêneas, ocasionando que além das reações químicas entre o adsorvente e o adsorvato

podem existir fenômenos físicos envolvidos como a difusão (HO; MCKAY, 1999), o

mecanismo do processo de adsorção pode não ser encontrado pelos modelos de Pseudo-

primeira ordem e Pseudo-segunda ordem, assim cria-se a necessidade da utilização deste

modelo onde se propõem que a velocidade de remoção do adsorvato varia com a raiz

quadrada do tempo. Dessa forma a constante de difusão íntraparticula (ki) pode ser

determinado através da Equação (10).

(10)



Em que q(t) é a capacidade de adsorção num determinado tempo, t é o tempo do

processo de adsorção estudado, ki constante de difusão e C é uma constante que se relaciona

com a resistência a difusão. Os valores de ki e C podem ser obtidos do gráfico q(t) versus

onde o coeficiente angular se relaciona com ki e o coeficiente linear com a constante C.

3.9 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO

As isotermas de adsorção são curvas extremamente úteis, pois indicam a forma como

o adsorvente efetivamente adsorverá o poluente; se a purificação requerida pode ser obtida;

estima a quantidade máxima de poluente que o sólido adsorverá e fornece informações que

determinam se o adsorvente pode ser economicamente viável para a purificação do fluido

(MORENO-CASTILLHA, 2004).

A primeira tentativa sistemática de interpretação das isotermas de equilíbrio de

adsorção foi proposta por Brunauer, Deming, Deming e Teller (BDDT) em 1940, que as

classificaram em cinco tipos (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 2007). Atualmente, a IUPAC adota

seis tipos característicos de isotermas de adsorção para o equilíbrio gás-sólido, incluindo os

cinco tipos propostos por BDDT, como representados na Figura 8.

Figura 8. Classificação adotada pela IUPAC para as isotermas de adsorção.

Fonte: Adaptado de SING et al., 1985

As isotermas do tipo I são características de sólidos essencialmente microporosos (sem

outros tipos de poros), que possuem áreas externas relativamente baixas. Nestes sistemas

ocorre a formação de uma monocamada completa, devido ao limite de saturação definido pelo

completo preenchimento dos microporos. As isotermas dos tipos II e III são características da



adsorção em multicamadas, sendo observadas geralmente em adsorventes que apresentam

uma grande faixa de tamanho de poros.

As isotermas do tipo IV, assim como as do tipo V, são caracterizadas pelo fenômeno

da histerese, curvas em vermelho, isto é, a curva de dessorção apresenta um valor da

quantidade adsorvida menor do que a curva da adsorção para um mesmo valor de pressão

relativa em equilíbrio, numa situação típica de irreversibilidade termodinâmica. Este

fenômeno está associado à condensação capilar de adsorventes mesoporosos. Na isoterma do

tipo VI sugere-se a formação de multicamadas, em que cada degrau representa uma camada.

Estas isotermas são observadas em adsorventes com superfície uniforme não porosa

(FIGUEIREDO; RIBEIRO, 2007).

Vários modelos matemáticos foram desenvolvidos para interpretar ou predizer as

isotermas de adsorção, sendo os modelos de Langmuir e Freundlich os mais utilizados,

(ATKINS; PAULA; FRIEDMAN, 2011).

3.9.1 Modelo de Langmuir

Em 1918, Langmuir propôs um tratamento quantitativo do equilíbrio

adsorção/dessorção química, com base nas seguintes hipóteses (ATKINS; PAULA;

FRIEDMAN, 2011):

1. A adsorção ocorre em uma única camada (monomolecular);

2. Todos os sítios de adsorção são equivalentes e a superfície é homogênea (ou seja, a

energia de adsorção é constante em todos os pontos da superfície independendo da

vizinhança);

3. A capacidade de uma espécie se adsorver em um certo sítio independe da ocupação

dos sítios vizinhos (isto é, não há interação entre as moléculas e a vizinhança).

Em casos em que a adsorção ocorre em fase líquida, a isoterma de Langmuir é expressa

pela Equação (11):

(11)

A Equação (11) pode ser rearranjada, obtendo-se assim a seguinte forma linearizada,

Equação (12):



(12)

onde qe (mg de adsorbato/g de adsorvente) corresponde a quantidade de soluto adsorvido por

unidade de massa do adsorvente no equilíbrio, Ce (mg de adsorbato/litro de solução) é a

concentração de adsorbato na fase líquida no equilíbrio, qmax (mg de adsorbato/g de

adsorvente) e K (litro de solução/mg de adsorbato) são os parâmetros de Langmuir, sendo

qmax a capacidade máxima de cobertura da monocamada e K a razão entre as taxas de

adsorção e dessorção. Altos valores de K indicam forte afinidade do adsorbato pelos sítios do

material adsorvente (DUARTE, 2014). Os valores de qmax e K podem ser obtidos facilmente

pelos coeficientes angular e linear da Equação (12), respectivamente.

O parâmetro qmax está relacionado com a constante de equilíbrio de Langmuir (KL)

através da Equação (13). Assim, ambos os parâmetros refletem adequadamente a natureza do

material adsorvente e podem ser usados para comparar o desempenho da adsorção.

(13)

Os parâmetros de uma isoterma de Langmuir podem ser expressos em termos de um fator

de separação adimensional constante, RL, como definido pela Equação (14). A partir desse

fator pode-se avaliar a forma da isoterma, a qual permite prever se a adsorção é favorável ou

desfavorável (WEBER; CHAKRAVORTI, 1974).

(14)

onde Co é a concentração inicial do adsorbato.

Tabela 3. Classificação da isoterma de acordo com o fator de separação (RL).

Fator de Separação, RL Tipo de isoterma

RL> 1 Desfavorável

RL= 1 Linear

0 <RL<1 Favorável

RL= 0 Irreversível

Fonte: CIOLA, 1981.



3.9.2 Modelo de Freundlich

A isoterma de Freundlich é representada por uma equação empírica que considera a

existência de uma estrutura em multicamadas e não prevê a saturação baseada no processo de

adsorção, sendo útil para descrever a adsorção em superfícies altamente heterogêneas

(FRITZ; MERK; SCHLÜNDER, 1981). Esse modelo é, frequentemente, a melhor

representação teórica para os dados obtidos experimentalmente para adsorção em fase líquida

e pode ser representado pela Equação (15):

(15)

onde KF e n são constantes de equilíbrio adimensionais chamadas de parâmetros de

Freundlich. A constante KF está relacionada à capacidade de adsorção e a constante n está

relacionada à intensidade de adsorção. O valor de n indica se a isoterma é favorável ou

desfavorável. Valores de n entre 1 e 10 representam condições favoráveis de adsorção.

A Equação (15) pode ser linearizada, Equação (16) de maneira que os parâmetros de

Freundlich, n e KF, possam ser determinados pelos coeficientes angular e linear,

respectivamente:

(16)

3.10 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS

As principais técnicas utilizadas para a identificação e caracterização dos sólidos

adsorventes estão descritas aqui neste capítulo, particularmente para o material mesoporoso

MCM-41, sintetizado, modificado e avaliado neste trabalho.

3.10.1 Difração de Raios X - DRX

Nesta técnica de difratometria de raios X, um feixe de raios X monocromático é

direcionado para uma amostra que é pulverizada e espalhada em um suporte. A intensidade da

difração é medida pelo movimento do detector em diferentes ângulos. O padrão obtido é



único da amostra e pode ser identificado por comparação com padrões de uma base de dados.

Com efeito, a difração de raios X tira uma “impressão digital” da amostra. Esta técnica

também pode ser usada para identificar o tamanho e o tipo da célula unitária, medindo-se o

espaçamento das linhas no padrão de difração (ATIKINS; JONES, 2006). A equação básica

usada na análise dos resultados de um experimento de difração de pó é a equação de Bragg:

n λ = 2 d senθ (17)

a qual relaciona os ângulos, θ (teta), nos quais ocorre interferência construtiva para raios X de

comprimento de onda da radiação incidente, λ, com a distância interplanar para o conjunto de

planos hkl (índice de Miller) da estrutura cristalina, d, das camadas de átomos da amostra

(ATIKINS; JONES, 2006).

Os difratogramas padrões das estruturas do material mesoporoso MCM-41

caracterizam-se pela presença de quatro picos de reflexão nos planos hkl, índices de Miller

(100), (110), (200) e (210), entretanto a existência de um único plano cristalográfico (100)

tem sido determinante para evidenciar a presença do MCM-41 (BECK et al., 1992). Os

difratogramas com essas características são apresentados como resultado do arranjo

hexagonal mesoporoso dos canais da fase MCM-41, sabendo-se que os mesmos são formados

por paredes de sílica amorfa (SILVA, 2014). Um difratograma típico de MCM-41 é

apresentado na Figura 9.

Figura 9. Difratograma de raios X típico do suporte MCM-41.

Fonte: Adaptado de BECK et al, 1992



O parâmetro do arranjo hexagonal a0 (parâmetro de rede) da estrutura mesoporosa

MCM-41 é determinado a partir da expressão mostrada na Equação (18), onde d100

corresponde à distância interplanar do pico de reflexão do plano (100), o qual é o mais intenso

no difratograma de raios X, e apresenta relação com o diâmetro do poro e a espessura da

parede (BECK et al., 1992).

(18)

A distância interplanar d100 pode ser obtida pela Equação (19):

(

(19)

onde λ CuK é o comprimento de onda para o CuK = 1,5418 Å.

A partir da diferença entre o parâmetro de rede (a0) e o diâmetro de poros (Dp) obtido

através das análises superficiais (BET/BHJ), obtém-se a estimativa quanto à espessura da

parede da MCM-41 (Wt), Equação (20).

Wt = a0 - Dp (20)

Na Figura 10 está mostrado um diagrama esquemático do arranjo mesoporoso do

material MCM-41.

Figura 10. Representação esquemática do arranjo mesoporoso do MCM-41 antes e após calcinação.

Fonte: BRAGA et al., 2013



3.10.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho

A região espectral da radiação infravermelha (IV) compreende radiação com números

de onda no intervalo de aproximadamente 12.800 a 10 cm-1

ou comprimentos de onda de 0,7 a

1.000 µm. Do ponto de vista tanto da aplicação como da instrumentação, o espectro

infravermelho é convenientemente dividido em radiação no infravermelho próximo (12800-

4000 cm-1

), médio (4000-200 cm-1

) e distante (200-10 cm-1

) (SKOOG; HOLLER; NIEMAN,

2002). Para Silva (2014), a região do infravermelho médio é a parte mais interessante do

espectro, quando se trata de materiais siliciosos, contendo uma rede vibracional fundamental

de grupamentos Si(Si)O4.

A Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) é

uma das técnicas de caracterização mais comuns existentes, que permite caracterizar uma

larga faixa de compostos inorgânicos e orgânicos. Esta técnica se baseia fundamentalmente

em medir a absorção em frequências de infravermelho de uma amostra posicionada na direção

do feixe de radiação infravermelha (SETTLE, 1997; SILVERSTEIN; BASSLER; MORRIL,

1991).

Na literatura, estão apresentados espectros de FTIR de materiais MCM-41 calcinada e

MCM-41 não calcinada (Figura 11), em que são verificadas as principais bandas de absorção

na faixa de 3471 cm-1

- 3426 cm-1

, relacionadas às vibrações das deformações axiais dos

grupos Si-OH. As bandas em 2939 cm-1

e 2848 cm-1

(MCM-41 não calcinada), estão

relacionadas às deformações axiais, assimétrica e simétrica, respectivamente, das ligações dos

grupos -CH2 das espécies do CTMABr, (CARVALHO, 2015). É possível ainda observar uma

banda intensa, na faixa de 1083 cm-1

– 1075 cm-1

, do estiramento assimétrico dos grupos

siloxanos (νas Si-O-Si), e uma banda de média intensidade em 1233 cm-1

na amostra não

calcinada, relacionada ao grupo -CH2Br do direcionador. Na faixa de 958 cm-1

– 950 cm-1

observam-se bandas atribuídas as vibrações (Si-OH) dos grupos silanóis e, em 808 cm-1

–

799 cm-1

estão as bandas relacionadas aos respectivos estiramentos assimétricos e simétricos

das ligações (Si-O) (SOUZA, 2004).



Figura 11. Espectros de FTIR das amostras MCM-41 não calcinada e MCM-41 calcinada a 550°C.

Fonte: CARVALHO et al, 2015

3.10.3 Análise Termogravimétrica

A termogravimetria ou a análise termogravimétrica (TGA) pode ser definida como um

processo contínuo que mede o perfil da perda ou ganho de massa de um material em função

da temperatura e/ou tempo, além de predizer a estabilidade térmica do material. Na

termogravimetria derivada (DTG), são registradas curvas da derivada da massa em função da

temperatura (T) ou do tempo (t). Desta forma, uma série de picos é obtida em lugar da curva

degrau, onde a área abaixo dos picos é proporcional ao total de massa perdida pela amostra.

Os picos agudos permitem distinguir claramente uma sucessão de reações que muitas

vezes não podem ser claramente distinguidas nas curvas TG. Da curva DTG, também podem

ser visualizados com boa aproximação o início e o término dos eventos de perda de massa

ocorridos durante o processo de aumento controlado da temperatura (CASTRO, 2009).

Segundo Araujo et al. (2001), na curva termogravimétrica da peneira molecular

MCM-41 não calcinada (Figura 12), observam-se três principais eventos de perda de massa

característicos. O primeiro evento (i) na faixa de 32°C a 102°C, referente à remoção da água

adsorvida. O segundo (ii) entre 102°C a 366°C referente à fase de remoção do direcionador e

(iii) entre 366°C a 613°C atribuída à condensação dos grupos silanóis, como mostrado na

Figura 12.



Figura 12. Curvas de TG/DTG da amostra MCM-41 não calcinada na taxa de aquecimento de 15 °C/min

Fonte: ARAUJO et al, 2001

3.10.4 Isotermas de Adsorção-Dessorção de Nitrogênio

A caracterização textural é de fundamental importância para a compreensão do

comportamento do material adsorvente, e exige a determinação dos seguintes parâmetros:

área específica (S), volume específico de poros (Vp), porosidade (ε) e distribuição de tamanho

de poros. Estes parâmetros são normalmente determinados a partir das isotermas de equilíbrio

de adsorção física de gases (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 2007).

Na técnica de adsorção-dessorção de nitrogênio, a amostra seca é arrefecida a uma

temperatura de 77 K, temperatura do nitrogênio líquido. A esta temperatura, gás nitrogênio é

adsorvido fisicamente sobre a superfície da amostra. Uma isoterma de adsorção geralmente é

registrada como volume de gás adsorvido versus pressão relativa (p/p0), sendo esta

dimensionada de 0 a 1. Uma pressão relativa igual a 1 representa uma amostra completamente

saturada, ou seja, toda a estrutura da superfície disponível é preenchida com gás (SILVA,

2014).

Conforme afirma Gomes (2011), o método BET (Brunauer-Emmet-Teller) é uma das

ferramentas mais antigas para a caracterização de adsorventes e consiste na medida da

fisissorção de um gás inerte (geralmente N2). Desse modo, obtém-se, através da isoterma de

BET, a área específica do catalisador, sendo esta uma informação importante no que tange à

atividade e seletividade do mesmo, ou do suporte, obtendo-se, desse modo, a área acessível à



impregnação dos sais precursores. A isoterma de BET utiliza a Equação (21) para representar

os dados experimentais.

P / [n (Po – P) = 1 / (nm . c) + (c – 1) / (nm . c) . P/Po (21)

onde Po é pressão de vapor de saturação; n é a absorção a uma pressão P; nm é a cobertura da

monocamada completa; e c uma constante adimensional relacionada à energia de adsorção.

Carvalho et al. (2015), impregnaram aminas em adsorventes do tipo MCM-41 para a

captura de CO2. Nesse trabalho, as isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77 K para os

adsorventes impregnados com aminas e não impregnados corresponderam a uma isoterma do

tipo IV, característica de materiais mesoporosos, e o passo de adsorção/dessorção de pressões

parciais entre 0,3 e 0,4 (P/Po) mostraram que os mesoporos foram preenchidos (Figura 13). A

MCM-41 apresentou diâmetro médio de poros de 35,8 Å, volume de poros de 0,785 cm3.g

-1 e

área BET de 780 m2.g

-1. A isoterma também apontou para a presença de histerese do tipo H1,

típico dos sistemas de poros cilíndricos uniformes (RAVIKOVITCH; NEIMARK 2001).

Figura 13. Isoterma de adsorção e dessorção de N2 a 77 K da amostra MCM-41

Fonte: CARVALHO et al, 2015.

3.11 QUANTIFICAÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE POR ESPECTROMETRIA DE

FLUORESCÊNCIA NO ULTRAVIOLETA - FUV

A determinação de enxofre em amostras de combustíveis pode ocorrer por diversas

técnicas analíticas, tais como cromatografia gasosa, espectrometria de emissão e absorção



atômica, quimiluminescência, espectrometria de fluorescência de raios X (FRX) e de

ultravioleta (FUV). Esta última tem sido utilizada pelos laboratórios credenciados pela ANP,

para o monitoramento do teor de enxofre em diesel.

Nesta técnica, a amostra é inserida em um tubo de pirólise, onde todo o enxofre

presente é oxidado a SO2. A radiação ultravioleta é incidida sobre a amostra vaporizada e

oxidada, o que provoca a excitação do SO2 a SO2*. Quando o SO2 excitado retorna ao seu

estado de menor energia ele emite luz em todas as direções e somente a luz que é emitida

diretamente sobre o tubo fotomultiplicador é detectada. A luz emitida no sentido oposto é

refletida pelas paredes polidas, aumentando a intensidade da luz que chega ao tubo

fotomultiplicador. A energia liberada pelo SO2* é diretamente proporcional a quantidade de

enxofre da amostra. Após o término de um ciclo de análise pode-se verificar, em um

processador de dados, a quantidade total de enxofre da alíquota analisada. Este processo é

representado na Figura 14 (FULVY, 2011; SALES et al., 2014).

Figura 14. Esquema da detecção de enxofre pelo FUV.

Fonte: SIMÃO, [200?].

Capítulo 4

Materiais e Métodos

Capítulo 4 – Materiais e métodos 58


4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 REAGENTES

Os reagentes utilizados durante a realização deste trabalho são mostrados no Quadro 4.

Quadro 4. Reagentes utilizados neste trabalho.

Reagentes - Pureza Marca

Ácido acético - 99,8% PROQUÍMICOS

Ácido clorídrico P.A. – 37,0% PROQUÍMICOS

Água destilada -

Brometo de cetiltrimetilamônio – 98,0% Vetec

Etanol – 95,0% QUEEL

Hidróxido de sódio P.A. Êxodo

Sílica MP1 BR1020140252835

Nitrato de níquel – 99,999% Aldrich

Nitrato de prata – 99,8% Vetec

4.2 SÍNTESE DA PENEIRA MOLECULAR MCM-41

Para a realização deste trabalho foram sintetizados materiais mesoporosos MCM-41 a

partir da sílica MP1, obtida de fonte alternativa de baixo custo, desenvolvida segundo

metodologia inovadora, conforme descrito por Silva (2014), e sílica gel 60 (Macherey-Nagel),

para as amostras padrões. A MCM-41 foi sintetizada por meio do método hidrotérmico,

preparando-se inicialmente uma solução aquosa contendo, além da fonte de sílica, hidróxido

de sódio, com agitação constante e temperatura próxima dos 60°C. A solução foi mantida em

agitador magnético para uma completa homogeneização, por um período de 2 horas. Em

paralelo, foi preparada uma segunda solução aquosa contendo o agente direcionador de

estrutura, brometo de cetiltrimetilamônio (CTMABr), à temperatura ambiente e sob agitação

magnética por 1 hora (BARROS, 2005). Ambas as soluções foram introduzidas em um vaso

de teflon e misturadas em agitador mecânico por mais 1 hora, para a formação do gel.



O vaso de teflon foi inserido em um reator de aço inox, o qual foi levado à estufa para

aquecimento a 100°C, por um período de 96 horas. O pH do gel foi corrigido a cada 24 horas

para uma faixa entre 9,5 e 10, com CH3COOH a 30% v/v. O sólido resultante foi separado do

sobrenadante por filtração à vácuo e lavado, inicialmente, com solução etanólica de HCl (2%

v/v), para a remoção de parte do direcionador, depois com água destilada. O sólido filtrado foi

seco em estufa a 120°C por 2 horas. A Figura 15 apresenta o fluxograma da síntese da MCM-

41.

Figura 15. Fluxograma da síntese de MCM-41.

Sílica NaOH ½ H2O CTMABr ½ H2O

Agitação por 2h

a 60°C

Agitação por 1h

à temp.

ambiente

Lavagem com água destilada e solução (HCl/EtOH

2% (v/v))

Agitação por 1h

à temp.

ambienteGel obtido

colocado em

autoclave a

100°C por 96h

Ajuste do pH

com CH3COOH

30% (v/v) para

9,5-10 a cada

24h

Calcinação à 550°C a 5°C/min., por 5h

Fonte: O Autor

Os reagentes foram adicionados em proporção estequiométrica de modo a se obter um

gel com a composição molar: 1,0 CTMABr : 4,0 SiO4 : 2,0 NaOH : 200,0 H2O. Os materiais

obtidos foram calcinados em forno tipo mufla, a fim de eliminar o direcionador do interior das

estruturas formadas. O processo de calcinação ocorreu a uma taxa de aquecimento de 5°C/min

até a temperatura de 550°C, permanecendo constante nesta por mais 5 h. Neste trabalho, a



MCM-41 obtida da sílica MPI e a obtida da sílica comercial receberão as nomenclaturas

descritas no Quadro 5.

Quadro 5. Nomenclatura dos suportes obtidos de sílica MPI e de sílica comercial.

Adsorventes Identificação

MCM-41(M) MCM-41 obtida da sílica MP1

MCM-41(C) MCM-41 obtida da sílica Comercial

4.3 INCORPORAÇÃO DE METAL À MCM-41

4.3.1 Impregnação com Sais de Níquel e Prata

Os adsorventes modificados com sais foram obtidos por impregnação via úmida.

Inicialmente foram preparadas quatro soluções etanólicas, sendo duas de Ni(NO3)2.6H2O,com

concentrações de 0,05 mol/L e 0,22 mol/L, e duas de AgNO3, 0,03 mol/L e 0,12 mol/L. Para

garantir uma completa solubilização dos sais na solução, estes foram dissolvidos inicialmente

em uma pequena quantidade de água destilada, numa proporção volumétrica EtOH:H2O de

20:0,5. Os sais foram dissolvidos em meio etanólico a fim de evitar produtos de hidrólise

com a MCM-41, caso a solução fosse aquosa.

Cada solução salina foi misturada com 3 g do suporte de modo a se obter adsorventes

funcionalizados com 2% de Ni2+

, 8% de Ni2+

, 2% de Ag+ e 8% de Ag

+. As misturas foram

realizadas em rotaevaporadores, por 2 h à temperatura ambiente a uma rotação de 120 rpm

(Figura 16a) e por mais 4 horas sob aquecimento em banho Maria, para evaporação lenta do

solvente (Figura 16b). O sistema foi aquecido progressivamente seguindo a sequência de

40°C/1h, 60°C/1h, 80°C/1h e 100°C/1h.



Figura 16. Etapas de impregnação de cátions metálicos de fonte salina sobre os suportes sintetizados.

Fonte: O autor

As citações referentes às amostras preparadas nesta seção receberão, no decorrer deste

trabalho, as nomenclaturas conforme descritas no Quadro 6.

Quadro 6. Nomenclatura dos adsorventes preparados por impregnação de cátions de fonte salina sobre o suporte

MCM-41(M).


2NiS/MCM-41(M) MCM-41(M) impregnada com 2% de Ni2+

na forma de sal

8NiS/MCM-41(M) MCM-41(M) impregnada com 8% de Ni2+

na forma de sal

2AgS/MCM-41(M) MCM-41(M) impregnada com 2% de Ag+ na forma de sal

8AgS/MCM-41(M) MCM-41(M) impregnada com 8% de Ag+ na forma de sal

2NiS/MCM-41(C) MCM-41(C) impregnada com 2% de Ni2+

na forma de sal

8NiS/MCM-41(C) MCM-41(C) impregnada com 8% de Ni2+

na forma de sal

2AgS/MCM-41(C) MCM-41(C) impregnada com 2% de Ag+ na forma de sal

8AgS/MCM-41(C) MCM-41(C) impregnada com 8% de Ag+ na forma de sal

4.3.2 Impregnação com Óxidos de Níquel e Prata

O método utilizado para a incorporação de NiO e Ag2O nos suportes sintetizados foi a

dispersão física. Os óxidos foram preparados e misturados mecanicamente à MCM-41 em

almofariz, por 15 min, de forma a se obter misturas com 2% e 8% de cada cátion metálico

(m/m). As misturas foram calcinadas a 500°C para ativação do metal na superfície do suporte.

A calcinação foi realizada em forno tipo mufla seguindo a sequência de aquecimento de



100°C/0,5h, 200°C/0,5h, 300°C/0,5h, 400°C/0,5h e 500°C/4h, conforme descrito por Silva

(2011).

Os adsorventes preparados por impregnação de óxidos metálicos sobre o suporte

MCM-41(M), serão descritos no decorrer deste trabalho, de acordo com a nomenclatura

mostrada no Quadro 7.

Quadro 7. Nomenclatura dos adsorventes preparados por impregnação de óxido sobre o suporte MCM-41(M).


2NiO/MCM-41(M) MCM-41(M) impregnada com 2% de Ni2+

na forma de óxido

8NiO/MCM-41(M) MCM-41(M) impregnada com 8% de Ni2+

na forma de óxido

2AgOMCM-41(M) MCM-41(M) impregnada com 2% de Ag+ na forma de óxido

8AgO/MCM-41(M) MCM-41(M) impregnada com 8% de Ag+ na forma de óxido

2NiO/MCM-41(C) MCM-41(C) impregnada com 2% de Ni2+

na forma de óxido

8NiO/MCM-41(C) MCM-41(C) impregnada com 8% de Ni2+

na forma de óxido

2AgOMCM-41(C) MCM-41(C) impregnada com 2% de Ag+ na forma de óxido

8AgO/MCM-41(C) MCM-41(C) impregnada com 8% de Ag+ na forma de óxido

4.3.3 Preparação dos Blends

Os materiais MCM-41(M) modificados com sais ou óxidos, obtidos nas seções 4.3.1 e

4.3.2, respectivamente, foram dispostos dois a dois, na proporção de 1:1, em almofariz, e

misturados mecanicamente por 15 min, de forma a se obter blends, cuja nomenclatura está

mostrada no Quadro 8.



Quadro 8. Nomenclatura dos blends preparados.

Blends Identificação

1NiS1AgS/MCM-41(M) MCM-41(M) com 1% de Ni2+

e 1% de Ag+ nas formas de sais







1NiO1AgO/MCM-41(M) MCM-41(M) com 1% de Ni2+

e 1% de Ag+ nas formas de óxidos







Os blends possuem metade dos teores de íons metálicos presentes nas amostras antes

de serem misturadas, uma vez que, há uma diluição dos metais já que ao adsorvente

impregnado com determinado metal foi acrescido um adsorvente, com massa igual ao do

primeiro, impregnado com outro metal.


4.4.1 Difração de Raios X – DRX

Os suportes sintetizados neste trabalho foram caracterizados por DRX, antes e após a

calcinação, na faixa de 2θ de 1° a 10°, e após a modificação com metais, na faixa de 2θ de 1°

a 90°. Os ensaios foram realizados em difratômetro Shimadzu, modelo XRD 6000, com fonte

de radiação CuKα (λ= 1,5406 Å), obtida por 30 kV em corrente de filamento de 30 mA. As

medidas foram realizadas com o passo de 0,02º e velocidade de goniômetro de 2°/min.

4.4.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho - FTIR

Os espectros na região do infravermelho foram obtidos em um equipamento Spectrum

65 (Perkin Elmer) Spectrometer com um Universal ATR Sampling Acessory acoplado. Foram

realizadas 12 varreduras para cada amostra na faixa de análise de 500 cm-1

a 4000 cm-1

.

4.4.3 Análise Termogravimétrica – TG/DTG



As análises termogravimétricas foram realizadas para a amostra MCM-41(M) em uma

termobalança DTG-60H da Shimadzu, sob atmosfera dinâmica de N2 com vazão de 20

mL.min-1

, na faixa de temperatura entre a temperatura ambiente e 900°C, com uma taxa de

aquecimento de 10°C.min-1

.

4.4.4 Isotermas de Adsorção-Dessorção de Nitrogênio

Para a determinação das propriedades texturais dos adsorventes, foi utilizado o método

de adsorção/dessorção de nitrogênio a -195,8°C (77 K), no equipamento QuantaChrome Nova

2200 E. Para remoção de umidade e gases que ainda podem estar presentes no interior da

estrutura mesoporosa dos adsorventes, as amostras impregnadas com sais foram submetidas à

desgaseificação sob vácuo a uma temperatura relativamente baixa de 100°C, para evitar

transformação química dos sais em óxidos, enquanto que as demais amostras foram

desgaseificadas sob vácuo a 350°C. Para se estimar os valores, os resultados foram tratados

através dos métodos BET e BJH.

4.4.5 Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV

As micrografias do material MCM-41(M) foram obtidas através de um microscópio

eletrônico de varredura da marca Shimadzu, modelo SSX-550. A fim de melhorar a qualidade

das imagens, as amostras foram aderidas ao porta-amostra, através de uma fina fita de

carbono, e submetidas a um pré-tratamento que consiste na deposição de uma fina

monocamada de ouro. Este tratamento tem por finalidade tornar a amostra boa condutora de

elétrons e melhorar a resolução da imagem.

4.5 ENSAIOS DE ADSORÇÃO

4.5.1 Testes Preliminares de Adsorção

Testes preliminares de adsorção foram realizados com o intuito de investigar qual

metal, suportado em MCM-41, possui maior capacidade em adsorver compostos sulfurados.

As amostras de MCM-41 foram separadamente impregnadas com soluções dos metais Ag, Ni,

Zr, Mo e V em concentração de 5% (m/m). A dessulfurização foi realizada com coluna de

adsorção, com fluxo descendente, para 1 g de cada adsorvente (puro e dopados com cada



metal) e volume de 10 mL de diesel comercial, com concentração de enxofre de 1513,96 ppm.

Após adsorção, os teores de enxofre foram aferidos em analisador de enxofre por

fluorescência de ultravioleta.

4.5.2 Testes de adsorção

O estudo da adsorção de compostos sulfurados presentes em combustível diesel de

elevado teor de enxofre (1389 mg.Kg-1

), proveniente da Refinaria Potiguar Clara Camarão, foi

realizado para os adsorventes calcinados, sem e com metais. A fim de remover a umidade

ainda presente nos poros dos adsorventes, estes foram submetidos a um tratamento térmico,

em que as amostras foram colocadas em estufa e mantidas sob aquecimento a 100°C por um

período de aproximadamente 60 horas. Após este processo, as amostras foram dispostas em

dessecador e permaneceram até que entrassem em equilíbrio com a temperatura ambiente.

Após o tratamento térmico, os adsorventes foram pesados e empacotados em colunas de leito

fixo de 30 cm de altura por 0,61 cm de diâmetro. Para este estudo foram preparadas 09 (nove)

colunas.

Cada adsorvente foi adicionado e empacotado em colunas de vidro de forma que todas

as colunas tivessem uma altura igual a 9,0 cm de material. Às colunas foram adicionados

volumes de 5 mL de diesel. O volume de diesel adicionado sobre os adsorventes foi mantida

constante durante o experimento. O efluente foi coletado a cada 0,3 mL com o uso de

micropipetas Biopix e depositados em frascos âmbares de 10 mL, para posterior determinação

do teor de enxofre no analisador de enxofre por fluorescência na região do ultravioleta (FUV).

O desempenho de adsorção dos blends foi avaliado seguindo o mesmo procedimento

adotado para os ensaios preliminares. Os testes foram realizados em duplicata, totalizando 16

(dezesseis) ensaios, e estudados por métodos estatísticos.

Após a determinação do teor de enxofre, os resultados de adsorção foram avaliados

para as primeiras coletas, e foram selecionados os adsorventes que apresentaram melhores

resultados. As amostras de blends1NiS1AgS/MCM-41(M), 4NiS4AgS/MCM-41(M),

1NiO1AgO/MCM-41(M) e 4NiO4AgO/MCM-41(M) foram selecionadas para uma avaliação

por meio de curvas de ruptura (Breakthrough curve), coletando-se 10 (dez) alíquotas de 0,3

mL cada.

4.6 CINÉTICA DE ADSORÇÃO



Para o estudo cinético foram selecionadas as amostras MCM-41(M) (da sílica MPI) e

1NiS1AgS/MCM-41(M). Os ensaios foram realizados pelo método de banho finito à

temperatura ambiente, onde 7 (sete) sistemas, formados por 0,3 g de adsorvente e 8,0 mL de

diesel com concentração constante de 490,3 ppm de enxofre, foram agitados durante os

tempos de 15, 30, 60, 120, 360, 480 e 1440 minutos. Ao término de cada tempo de contato as

misturas foram levadas à centrífuga (Daiki) e o sobrenadante foi analisado por técnica

espectrométrica de fluorescência na região do ultravioleta.


As isotermas de adsorção, obtidas para as amostras MCM-41(M), 2AgS/MCM-41(M)

e 1NiS1AgS/MCM-41(M), adsorventes mais economicamente viáveis, que apresentaram

elevada capacidade de adsorção de enxofre, foram realizadas pelo método de banho finito à

temperatura ambiente. Neste procedimento, em torno de 0,3 g dos adsorventes foram pesados

em erlenmeyers de 125 mL e colocados em contato com soluções de volume constante (8,0

mL) e com diferentes concentrações de enxofre – 30, 50, 75, 100, 200, 300, 400, 500, 750 e

1000 mg.kg-1

, formando dez sistemas para cada adsorvente.

Os erlenmeyers foram levados à mesa agitadora (modelo SL 180/DT, marca Solab),

onde permaneceram, sob agitação constante de 100 rpm, por 24 horas. Após esta etapa, as

soluções sobrenadantes foram separadas dos sólidos adsorventes por centrifugação, utilizando

uma centrífuga de marca Daiki. Neste método, as misturas foram submetidas à agitação de

1000 rpm, durante 15 min. Os sobrenadantes foram coletados para a quantificação do teor de

enxofre no espectrômetro de fluorescência na região do ultravioleta - FUV. Os dados

experimentais da variação de qe (mg.g-1

) em função de Ce (mg.L-1

) foram ajustados pelos

modelos de Langmuir e Freundlich.

4.8 QUANTIFICAÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE

O teor de enxofre do óleo diesel concentrado e do óleo após os ensaios de adsorção,

foi determinado pela técnica de espectrometria de fluorescência na região do ultravioleta,

utilizando o Analisador de Enxofre Total HS da Multitek, do Laboratório de Caracterização

de Petróleo e Derivados, LabPetrol, na UFRN, seguindo o procedimento estabelecido pela

norma ASTM D 5453. Esta análise requer a diluição das amostras de diesel com solvente



padrão, para evitar a saturação do detector, e ocorre por cerca de 12 minutos de análise para

cada amostra, considerando a obtenção de triplicatas.

4.9 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL

O planejamento experimental é um método utilizado para minimizar o número de

experimentos e otimizar os processos, tendo como base a análise estatística. Para isso, é

necessário que o pesquisador defina os fatores, que correspondem às variáveis passíveis de

serem controladas, e as respostas de interesse, que são os resultados obtidos com o

experimento (BARROS NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2001).

Com base na escolha do tipo de planejamento a ser utilizado e definido os fatores, faz-

se necessária a especificação dos níveis em que cada fator deverá ser estudado. O estudo de

um planejamento fatorial completo requer a realização de experimentos em todas as possíveis

combinações dos níveis dos fatores, de modo que para k fatores, um planejamento de dois

níveis exige a realização de 2 x 2 x 2 x ... x 2 = 2k

experimentos (BARROS NETO;

SCARMINIO; BRUNS, 2001).

Diante disso, o uso de métodos estatísticos, em especial o planejamento experimental,

se consolida como uma ferramenta útil para se avaliar o efeito destas variáveis e suas

interações. Por meio deste método, pesquisadores podem determinar as variáveis que exercem

maior influência em um determinado processo, (CALADO; MONTGOMERY, 2003),

resultando em:

i. Redução da variação do processo e melhor concordância entre os valores nominais

obtidos e os valores pretendidos;

ii. Redução do tempo do processo;

iii. Redução do custo operacional;

iv. Melhoria no rendimento do processo.

Neste trabalho, a fim de estudar as interações entre os fatores na adsorção de enxofre

pelos adsorventes obtidos com misturas dos metais, blends, um planejamento fatorial do tipo

23 foi aplicado. Na Tabela 4 encontram-se, os níveis reais e codificados dos fatores estudados

na adsorção de enxofre em diesel pelos blends.



Tabela 4. Níveis assumidos pelos fatores independentes estudados na adsorção de enxofre pelos blends.

Fatores Níveis

-1 +1

Concentração de Ni2+

no suporte

Concentração de Ag+ no suporte

Precursor do cátion no suporte

1%

1%

Sal

4%

4%

Ox

Para estimar o erro experimental, os ensaios foram realizados em duplicata, buscando

uma melhor avaliação da significância estatística dos efeitos, totalizando, desta forma, 16

experimentos. Na Tabela 5 está apresentada a matriz do planejamento experimental utilizado.

Os ensaios foram realizados em ordem aleatória para evitar a ocorrência de distorção

estatística nos resultados, isto é, para impedir que desvios atípicos sejam obrigatoriamente

associados a determinadas combinações de níveis.

Tabela 5. Matriz do planejamento fatorial do tipo 23.

Experimento [Ni2+

] [Ag+] Precursor do cátion

1 - - -

2 + - -

3 - + -

4 + + -

5 - - +

6 + - +

7 - + +

8 + + +

9 - - -

10 + - -

11 - + -

12 + + -

13 - - +

14 + - +

15 - + +

16 + + +

A análise dos resultados obtidos foi realizada através do software Minitab 17. A partir

da análise feita pelo software, foi possível obter o gráfico de Pareto, o modelo matemático

para a representação dos dados experimentais, validar o modelo matemático por meio da



análise de variância (ANOVA) e pelo gráfico de valores previstos versus valores observados,

e gerar os gráficos de superfície de resposta e curvas de nível.

O gráfico de Pareto foi utilizado para avaliar os efeitos das variáveis sobre as respostas

em estudo. A ANOVA dos modelos gerados valida se o mesmo representa e prediz com

precisão o processo. Os gráficos de superfície de resposta e curvas de nível representam

graficamente o modelo matemático obtido e indicam o perfil das variáveis independentes

sobre as respostas em estudo.

Capítulo 5

Resultados e Discussão

Capítulo 5 – Resultados e discussão 71


5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 TESTES PRELIMINARES DE ADSORÇÃO

Tabela 6. Resultados dos testes preliminares após adsorção de enxofre a partir de diferentes adsorventes

Amostra Conc. de Enxofre

(ppm)

Eficiência (%)

Diesela 1513,96 -

MCM-41(M)b 850,80 43,80

MCM-41(C)c

925,28 38,88

Ni(NO3)2/MCM-41(M) 625,79 58,66

AgNO3/MCM-41(M) 447,80 70,42

(NH4)6Mo7O24/MCM-41(M) 1287,61 14,95

ZrO2/MCM-41(M) 1316,93 13,02

V2O5/MCM-41(M) 786,63 48,04

a Diesel proveniente da RPCC – Alto teor de enxofre

b M – da sigla MP1, nova sílica avaliada para adsorção e obtenção de adsorvente mesoporoso

c C – da abreviação COM, sílica comercial utilizada na obtenção de adsorvente mesoporoso

De acordo com os resultados dos testes preliminares de adsorção, mostrados na Tabela

6, os adsorventes que apresentaram maiores eficiências na adsorção de compostos sulfurados

presentes em combustível diesel real, após análise das primeiras alíquotas do fluido coletado,

foram os materiais do tipo MCM-41 impregnados com AgNO3 e Ni(NO3)2.6H2O. Com base

nestes resultados, os sais AgNO3 e Ni(NO3)2.6H2O foram selecionados como agentes

modificadores do suporte mesoporoso MCM-41. Os suportes, puros e modificados, foram

caracterizados e avaliados quanto à capacidade em adsorver compostos sulfurados, nas

condições estudadas.


5.2.1 Difratogramas de Raios X - DRX

Os difratogramas de raios X dos suportes mesoporosos MCM-41(M) e MCM-41(C),

obtidos a partir da sílica MP1 e da sílica comercial, estão apresentados nas Figuras 17 e 18,

respectivamente. As Figuras 17a e 18a mostram os suportes não calcinados, enquanto que as

Figuras 17b e 18b mostram os suportes calcinados. A análise destes resultados revelou a



presença de quatro picos típicos de materiais mesoporosos do tipo MCM-41, sendo um de

elevada intensidade, atribuído à linha de reflexão do plano (100) e, outros três secundários, de

menor intensidade, atribuídos às reflexões dos planos (110), (200) e (210), indicando a

formação de uma estrutura mesoporosa formada por canais hexagonais altamente ordenados

(BECK et al, 1992).

Figura 17. Difratogramas de raios-X do material MCM-41(M) (a) não calcinado e (b) calcinado.

2 4 6 8 10

0

2000

4000

6000

8000

0

2000

4000

6000

8000

(110)

(110)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2 Theta (°)

(200)

(200)(210)

(210)

(100)

(200)

(200)(110)

(110)

b

a

(100)



Figura 18. Difratograma de raios X do material MCM-41(C) (a) não calcinado e (b) calcinado

2 4 6 8 10

0

4000

8000

12000

0

4000

8000

12000 (200)

(200)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2 Theta (°)

(110)

(110)

(210)

(210)

(200)

(200)

(110)

(110)

(100)

a

b

(100)

De acordo com os difratogramas obtidos, verificou-se a formação da peneira molecular

MCM-41 em ambas as sínteses, identificada pelo plano de reflexão (100), e que o processo de

calcinação dos materiais não comprometeu a estrutura de simetria hexagonal dos suportes. A

maior intensidade observada nos picos dos planos secundários após a calcinação dos materiais

sintetizados indica que houve uma maior organização nas estruturas hexagonais destes

(YANG; DENG; WANG, 2014). Contudo, os picos observados para a MCM-41 comercial

são mais intensos, indicando que este suporte apresenta uma estrutura hexagonal mais

organizada quando comparado a MCM-41 obtida da sílica MP1.

Os DRX dos adsorventes preparados por incorporação de sais ou óxidos, em diferentes

concentrações de cátions de níquel e prata, sobre o suporte MCM-41(M), são mostrados em

baixo ângulo, nas Figuras 19 e 20, e em alto ângulo, nas Figuras 21 e 22.



Figura 19. Difratogramas de raios X de curvas de baixa dos adsorventes: (a) MCM-41(M); (b) 2NiS/MCM-

41(M); (c) 8NiS/MCM-41(M); (d) 2AgS/MCM-41(M); (e) 8AgS/MCM-41(M).

2 4 6 8 10

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

e

a

dc

2 Theta (°)

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

b

Figura 20. Difratogramas de raios X de curvas de baixa dos adsorventes: (a) MCM-41(M); (b) 2NiO/MCM-

41(M); (c) 8NiO/MCM-41(M); (d) 2AgOMCM-41(M); (e) 8AgO/MCM-41(M).

2 4 6 8 10

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

e

cd

b

2 Theta (°)

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

a

A análise dos difratogramas contidos nas Figuras 19 e 20 revelam que o processo de

impregnação úmida e de dispersão física, para a incorporação de íons no suporte mesoporoso

MCM-41, não comprometeu severamente a estrutura deste, mesmo após o tratamento térmico,



sendo sugerido pela presença dos picos referentes aos planos (100), (110) e (200) (MODY et

al., 2008).

Todos os materiais mesoestruturados incorporados com 8% de metal apresentaram

picos de intensidades inferiores em relação aos incorporados com 2% do mesmo metal,

partindo da mesma fonte e sobre o mesmo suporte. A diminuição na intensidade dos picos

indica que estes materiais possuem arranjos de canais hexagonais não muito regulares e, neste

caso, pode estar associada a uma alta concentração de metais na superfície dos suportes.

Figura 21. Difratogramas de raios X de curvas de alta dos adsorventes: (a) MCM-41(M); (b) 2NiS/MCM-41(M);

(c) 8NiS/MCM-41(M); (d) 2AgS/MCM-41(M); (e) 8AgS/MCM-41(M).

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

500

1000

1500

2000

e

d

c

b

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

2 Theta (°)

a

Os difratogramas obtidos para os suportes incorporados com sais (Figura 21) não

revelam picos característicos dos íons impregnados. A presença de uma única fase cristalina,

indicada pela presença da ampla banda com 2θ de 10 a 35º, referente ao óxido de silício

(SiO2) amorfo presente na parede da MCM-41, pode ser associada a uma distribuição

uniforme dos sais na superfície dos suportes (SILVA, 2011). A presença destes picos de

reflexão é um indicativo de que parte do óxido não foi completamente disperso sobre a

superfície do suporte.

Esta afirmação encontra sustentação no estudo realizado por Lensveld et al. (2001), os

quais introduziram o óxido de níquel na estrutura da MCM-41. Neste estudo os referidos

autores avaliaram, por meio da impregnação úmida, o desempenho de dois sais precursores do

óxido, o citrato de níquel e o nitrato de níquel. Para o citrato de níquel foi constatado a



presença da fase de NiO, e estes autores afirmaram que parte do óxido permaneceu na

superfície externa do suporte, apresentando partículas superiores a 10 nm.

Figura 22. Difratogramas de raios X de curvas de alta dos adsorventes: (a) MCM-41(M); (b) 2NiO/MCM-41(M);

(c) 8NiO/MCM-41(M); (d) 2AgOMCM-41(M); (e) 8AgO/MCM-41(M).

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

500

1000

1500

2000

2500

.

. ..

.

.

.

**

*** * *

* *

e

d

c

b

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

2 Theta (°)

a

*

.

* NiO.Ag2O

Os difratogramas obtidos para os suportes impregnados com óxidos metálicos revelam a

presença de planos cristalográficos associados ao NiO (Figuras 22b e 22c) e ao Ag2O (Figuras

22d e 22e), conforme banco de dados da International Center for Diffractional Data

(JCPDS).

Como observado na Figura 22, o aumento da concentração do óxido no suporte implica

em uma maior intensidade nos picos cristalográficos.

5.2.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho – FTIR

As análises por espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier

(FTIR) foram realizadas para o material mesoporoso MCM-41 não calcinado e calcinado,

obtido a partir da sílica MP1, com o objetivo de monitorar a eficiência no processo de

calcinação na remoção do direcionador pelo desaparecimento de bandas características. As

análises foram conduzidas na faixa de 4000-400 cm-1

, como mostrado na Figura 23.



Figura 23. Espectros no infravermelho obtidos para o MCM-41 obtida da sílica MP1, (a) antes da calcinação e

(b) após a calcinação.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

460

(b)

1075

799

808

1083

1233

2848

2939

3426

3471

Tra

nsm

ita

ncia

/u.a

.

N° de onda /cm-1

(a)

1634

960

960

1473

460

No espectro observado para a amostra não calcinada (Figura 23a), verificam-se duas

bandas de transmitância referentes à presença do direcionador orgânico na faixa de 2924–

2856 cm-1

, que são atribuídas aos estiramentos das ligações C–H dos grupos CH2 e CH3 nas

espécies de CTMA+ (ROIK; BELYAKOVA, 2013) e uma banda em 1473 cm

-1, referente à

deformação assimétrica do grupo metil na espécie CH3–N+

(HUI; CHAO, 2006). Essas

bandas não estão presentes no espectro do material calcinado (Figura 23b), o que pode ser

atribuído à remoção do direcionador após o processo de calcinação.

Os espectros dos materiais obtidos, tanto na forma calcinada quanto não calcinada,

surgiram bandas características da matriz MCM-41. Em ambos os espectros observou-se uma

banda vibracional larga em torno de 3400 cm-1

, atribuída ao estiramento da ligação O-H, tanto

da água adsorvida quanto dos grupos silanóis, Si-OH (ZAMANIFAR et al., 2014), uma banda

em torno de 1634 cm-1

, que pode ser referida ao estiramento da ligação O–H da água

adsorvida na superfície da amostra, uma banda por volta de 1080 cm-1

, que pode ser

relacionada às vibrações dos grupos siloxanos (Si–O- Si) (AHMED et al., 2013), uma banda

em 1233 cm-1

, atribuída ao estiramento de Si-O, bem como a banda situada em 960 cm-1

, que

pode ser decorrente da vibração Si-OH dos grupos silanóis presentes no material e por fim, as

bandas em 800 e 460 cm-1

, referentes aos respectivos estiramentos assimétricos e simétricos

da ligação Si-O. Estas últimas bandas são típicas de sílica condensada, responsável por formar

a superfície deste material poroso (YANG; DENG; WANG, 2014; CARVALHO et al., 2015).



Na Tabela 7 estão mostradas as bandas encontradas paras as amostras em estudo.

Tabela 7. Principais frequências vibracionais encontradas no espectro das amostras MCM-41(M) não calcinada e

calcinada.

Número de onda (cm-1

) Atribuições

3400 Grupos hidroxilas dos silanóis e da água adsorvida

2924-2856 Estiramento das ligações C-H dos grupos CH3 e CH2

do direcionador (MM)

1634 Água adsorvida na superfície do material

1473 Deformação assimétrica do grupo metil na espécie

CH3–N+(MM).

1233 Estiramento Si-O assimétrico

1080 Vibrações das ligações Si-O-Si

960 Vibração dos grupos Si-OH

800 Estiramento simétrico dos grupos Si-O

460 Estiramento assimétrico dos grupos Si-O

5.2.3 Análise Termogravimétrica

O resultado da análise térmica do suporte mesoporoso, MCM-41(M) não calcinado,

apresentado na Figura 24, revelou que a perda de massa desta amostra ocorreu em quatro

eventos principais.



Figura 24. Curvas termogravimétricas da amostra MCM-41(M).

O primeiro evento de perda de massa está relacionado à água fisicamente adsorvida nos

poros ou na superfície externa do material (GOWOREK et al., 2005), uma vez que o material

estudado é á base de sílica, a qual é altamente susceptível à umidade (BARROS, 2005). O

segundo evento é atribuído à decomposição do agente direcionador (CTMA+), o terceiro, à

liberação de CO2 e H2O devido a oxidação de compostos orgânicos remanescentes (MELO et

al., 1999; SOUZA et al., 2011), e o último evento, corresponde a remoção de água de

desidroxilação proveniente da condensação de grupos silanóis (MELO et al., 1999).

Na Tabela 8 estão mostradas as faixas de temperatura correspondentes a cada evento,

bem como as porcentagens de perda de massa para a amostra não calcinada.

Tabela 8. Identificação das faixas de temperatura e perdas de massa para a amostra MCM-41(M) não calcinada.

Amostra Faixa de temperatura (°C) Perda de massa (%)

MCM-41(M) não calcinada

21-160 4,4

160-310 17,3

310-520 9,6

520-750 3,7



As curvas TG e DTG obtidas para a amostra não calcinada foram similares às

apresentadas por MCM-41 obtida de sílica comercial Fumed, reportadas pela literatura

(CARVALHO et al., 2015), como podemos observar na Figura 25.

Figura 25. Curvas termogravimétricas da amostra MCM-41, obtida da sílica Fumed

Fonte: CARVALHO et al., 2015.

5.2.4 Adsorção-Dessorção de N2 – BET/BJH

A Figura 26 mostra a isoterma de adsorção/dessorção de N2 a 77 K do suporte MCM-

41(M).

Figura 26. Isoterma de adsorção (símbolos fechados) e dessorção (símbolos abertos) de N2 a 77 K da amostra

MCM-41(M).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

100

200

300

400

500

MCM-41(M)

Qua

ntida

de

adsorv

ida

(cc/g

)

Pressao relativa (P/Po)



A análise do resultado revelou que a amostra MCM-41(M), da sílica MPI, apresenta

isoterma do tipo IV, característica de materiais mesoporosos, segundo a classificasão da

IUPAC (SING et al., 1985), como mostrado na Figura 8. Observa-se que a isoterma aponta

para a presença de histerese do tipo H3, típica de mesoporosos em forma cônica ou de cunha

(CASTRO, 2009).

O aumento rápido da quantidade de N2 adsorvida é observado sobre uma pequena faixa

de pressão relativa (0,3 < P/Po> 0,4), devido à condensação capilar deste gás no interior dos

mesoporos, o que pode estar relacionado a uma distribuição de tamanho de poros uniforme e

elevada ordem estrutural (TEYMOURI et al., 2013).

A Figura 27 apresenta as isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77 K para os

adsorventes funcionalizados com íons Ag+ ou Ni

2+, na forma de nitrato (S) ou na forma de

óxido (O), e nas concentrações de 8% e 2% (m/m).

Figura 27. Isoterma de adsorção (símbolos fechados) e dessorção (símbolos abertos) de N2 a 77 K dos

adsorventes funcionalizados com metais.



Na Figura 27, observa-se que a incorporação de metais pelos métodos de

impregnação por via úmida e dispersão física, não comprometeu o perfil da isoterma, do tipo

IV, característico do suporte MCM-41, isto é, os métodos de impregnação não promoveram

alterações perceptíveis por esta técnica, na estrutura mesoporosa do material, estando em

consonância com os resultados de DRX.

O degrau de adsorção, para pressões relativas P/Po entre 0,3 e 0,4, pouco pronunciado,

apresentado pelas Figuras 27a-b, pode ser um indicativo de amostras com estruturas

mesoporosas menos organizadas em relação às apresentadas pelas Figuras 27c-d, com degraus

de adsorção, na mesma faixa de pressões relativas, mais pronunciados (TEYMOURI et al.,

2013).

As propriedades texturais do suporte mesoporoso MCM-41 calcinado, obtido de sílica

MP1, puro e funcionalizado com metais, estão descritas na Tabela 9.

Tabela 9. Propriedades texturais do suporte puro e funcionalizado com metais.

Amostras ABET (m2.g

-1) VP (cm

3.g

-1) Dp (nm) a0 (nm) Wt (nm)

MCM-41(M) 722,84 0,79 4,37 5,25 0,88

2NiS/MCM-41(M) 641,62 0,57 3,54 5,41 1,87

2AgS/MCM-41(M) 656,43 0,74 4,53 5,33 0,80

2NiO/MCM-41(M) 731,23 0,71 3,89 5,34 1,45

8NiO/MCM-41(M) 591,13 0,59 4,04 5,47 1,43

2AgO/MCM-41(M) 732,63 0,72 3,91 5,38 1,47

8AgO/MCM-41(M) 693,02 0,69 4,02 5,15 1,13

ABET= área superficial específica; Vp = volume médio dos poros; Dp = diâmetro médio dos poros; ao = parâmetro

de rede e Wt = espessura da parede de sílica.

A partir da análise dos resultados mostrados na Tabela 9 nota-se que os adsorventes

2NiO/MCM-41(M) e 2AgOMCM-41(M) possuem maior área superficial específica quando

comparado ao material de origem, MCM-41(M). Este fato pode estar associado a uma maior

ordenação da estrutura hexagonal mesoporosa destes materiais, em consonância com os

difratogramas apresentados na Figura 20, uma vez que os adsorventes preparados via

impregnação por dispersão física, com óxidos dos metais, foram submetidos a uma segunda

calcinação para ativação do óxido no suporte, o que deve ter removido material orgânico

residual na estrutura mesoporosa da MCM-41. Contudo, há uma tendência na redução da área

superficial e volume de poros à medida que as densidades de cátions metálicos aumentam no



suporte, o que pode indicar uma possível oclusão dos poros ou formação de uma nova

estrutura.

5.2.5 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV

A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada com o intuito de caracterizar

morfologicamente a amostra MCM-41(M). A Figura 28 mostra as micrografias obtidas para

este material.

Figura 28. Microscopia eletrônica de varredura da amostra MCM-41(M) com ampliação de a) 500x, b) 2000x e

c) 2400x

A partir da análise das micrografias da amostra MCM-41(M) observa-se que o

material agregado tem a forma de camadas interligadas com alguns espaços vazios entre elas.

A imagem ampliada em x2400, Figura 28c, indica uma morfologia típica das peneiras

moleculares do tipo MCM-41, apresentando aglomerados de partículas com tamanhos

variáveis e com formas arredondadas (CARVALHO et al., 2015).

5.1.5.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva

(EDS) – MEV-EDS

A análise semiquantitativa MEV-EDS das superfícies dos adsorventes impregnados

com Ni(NO3).6H20, AgNO3, NiO e Ag2O, considerando a impregnação de 8% de cada metal

em MCM-41(M), comprovou a presença dos metais impregnados no suporte, como




Figura 29. Microscopias obtidas por MEV-EDS das amostras (a) 8NiS/MCM-41(M), (b) 8AgS/MCM-41(M),

(c) 8NiO/ MCM-41(M) e (d) 8AgO/ MCM-41(M).



As micrografias mostradas nas Figuras 29a e 29b, das amostras impregnadas com

nitratos, não revelam pontos associados aos metais impregnados, contudo os espectros de

EDS confirmam a presença dos metais, o que pode estar associado à homogeneidade dos íons

metálicos na superfície do suporte, estando em conformidade aos difratogramas exibidos nas

Figura 21 e 22. Além disso, na Figura 29b está mostrado que houve modificações

morfológicas significativas no suporte após impregnação com AgNO3, apresentando maior

número de cavidades, o que pode contribuir, segundo Ribeiro (2012), para o processo de

adsorção, potencializando a capacidade adsortiva deste material.

O NiO foi bem distribuído na superfície do suporte, enquanto que a impregnação com

Ag2O foi pouco efetiva, como mostrado nas Figuras 29c e 29d, respectivamente.

5.2.1 ENSAIOS DE ADSORÇÃO

A Figura 30 mostra os resultados, em termos percentuais, obtidos com os ensaios

preliminares de adsorção em leito fixo para a remoção de enxofre pelos adsorventes

preparados por incorporação de cátions metálicos.



Figura 30. Abatimento de enxofre pelos adsorventes preparados.

De acordo com a Figura 30 o maior rendimento obtido na avaliação do teor de enxofre

da primeira alíquota coletada foi obtido pelos adsorventes impregnados com AgNO3, sendo

94,9 e 91,6% de remoção de enxofre atribuído à adsorção pelos materiais 8AgS/MCM-41(C)

e 2AgS/MCM-41(C) e 88,9 e 88,1% de abatimento obtido pelos materiais 8AgS/MCM-

41(M) e 2AgS/MCM-41(M). Os resultados indicam uma interação maior dos cátions Ag+

com

compostos sulfurados em relação aos cátions Ni2+

.

A maior capacidade de adsorção dos íons de prata nos sistemas estudados deve-se à

complexação π entre os íons Ag+

([Kr]4d10

5s0) e os anéis aromáticos dos compostos de

enxofre. Neste mecanismo os cátions Ag+ podem formar ligações com seus orbitais s vazios,

além disso os orbitais d retrodoam densidade de elétrons aos orbitais π antiligantes (π*) dos

anéis de enxofre (HERNANDEZ-MALDONADO et al., 2005).

Chen et al. (2009), através de cálculos de orbitais moleculares, concluíram que a

incorporação de íons Ag+

a MCM-41, torna o material mais seletivo à adsorção de compostos

sulfurados. Os autores sugerem que há troca iônica entre os cátions Ag+e Si

4+, da sílica

mesoporosa, durante a impregnação dos íons no suporte, e os compostos sulfurados são

fortemente atraídos por adsorção via complexação π.

HERNANDEZ-MALDONADO e YANG (2004), incorporaram íons Cu+

em zeólitas

do tipo faujasita para a interação, via complexação π, com compostos tiofênicos. O esquema

de adsorção através de complexação π estudado por esses autores está apresentado na Figura

31.



Figura 31. Esquema de adsorção via complexação π entre Cu+ incorporado em zeólita faujasita e tiofeno.

Fonte: HERNANDEZ-MALDONADO; YANG, 2004

Outros materiais, deste trabalho, não apresentaram adsorção significativa, o que pode

ser devido à fraca interação entre os íons metálicos e os compostos de enxofre e/ou à

ocupação dos poros do suporte, dificultando a entrada do adsorbato nos poros do adsorvente.

Os adsorventes produzidos com MCM-41(C) apresentaram maior capacidade de adsorção de

enxofre frente aos materiais suportados com MCM-41(M), porém estes últimos apresentam a

vantagem de serem obtidos de matéria prima de menor custo.

Os materiais não modificados, MCM-41(M) e MCM-41(C), também foram eficientes

no processo de adsorção. Para uma melhor avaliação o suporte mesoporoso obtido da sílica

MP1, MCM-41(M), foi investigado neste trabalho quanto à cinética e o equilíbrio de

adsorção, com isotermas ajustadas aos modelos de Langmuir e Freundlich.

As fontes precursoras dos íons (sal - S ou óxido - O) também foram relevantes. Estas

serão discutidas mais detalhadamente na seção 5.6.

5.3 ESTUDO CINÉTICO

Para conhecer o comportamento cinético da adsorção por compostos de enxofre, em

combustível diesel comercial, pelos materiais preparados, foram selecionados os adsorventes

MCM-41(M) e 1NiS1AgS/MCM41(M), ambos obtidos da sílica MP1. A evolução do

processo adsortivo em função do tempo está apresentada na Figura 32, onde é possível



observar que, para os dois materiais estudados, o possível equilíbrio de adsorção é atingido no

tempo de 480 minutos.

Figura 32. Capacidade máxima adsortiva em função do tempo para os adsorventes (a) MCM-41(M) e

(b) 1Nis1AgS/MCM-41(M)

No início da adsorção de enxofre, pelo blend 1NiS1AgS/MCM-41(M), no sistema

estudado, verificou-se que a taxa de transferência do adsorbato da fase fluida para o

adsorvente é elevada (Figura 32b), apresentando um comportamento distinto do suporte não

modificado (Figura 32a). Isto se deve à elevada força motriz para a transferência de massa e a

disponibilidade de sítios ativos com maior afinidade. Com o passar do tempo é sensível à

redução da transferência de massa, o que está associado à diminuição da concentração de

compostos sulfurados na fase fluida e à ocupação de sítios ativos, nos quais a adsorção ocorre

lentamente (LOPES, 2014).

O estudo cinético foi realizado a partir da aplicação dos modelos cinéticos de pseudo-

primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula, representados nas Figuras 33

e 34, para os materiais MCM-41(M) e 1NiS1AgS/MCM-41(M), respectivamente.



Figura 33. Ajustes dos modelos de (a) pseudo-primeira ordem, (b) pseudo-segunda ordem e (c) difusão intrapartícula para a MCM-

41(M).

Figura 34. Ajustes dos modelos de (a) pseudo-primeira ordem, (b) pseudo-segunda ordem e (c) difusão intrapartícula para a

1NiS1AgS/MCM-41(M).

Os parâmetros cinéticos do processo de adsorção foram obtidos pelas regressões

lineares dos gráficos de cada modelo. Os resultados, incluindo os valores de qe determinados

experimentalmente, são apresentados na Tabela 10.



Tabela 10. Resultados de parâmetros cinéticos e ajuste aos modelos estudados na adsorção de compostos de

enxofre pelos adsorventes selecionados.

Modelos cinéticos MCM-41(M) 1NiS1AgS/MCM-41(M)

qe,exp (mg.g-1

) 1,7412 6,1160

Pseudo-primeira ordem

qe,cal (mg.g-1

) 1,1515 0,7447

k1 (min-1

) 0,0051 0,0049

R2 0,9791 0,9489

Pseudo-segunda ordem

qe,cal (mg.g-1

) 1,7919 6,1425

k2 (g.mg-1

.min-1

) 0,0104 0,0270

0,9999 R2 0,9945

Difusão intrapartícula

ki (g.mg-1

.min-1/2

) 0,0274 0,0314

C 0,8170 5,1890

R2 0,8391 0,4891

Analisando-se as Figura 33 e 34 e os dados da Tabela 10, pode-se constatar que o

processo de adsorção dos materiais selecionados para o estudo cinético, MCM-41(M) e

1NiS1AgS/ MCM-41(M), proporcionou melhor ajuste para o modelo pseudo-segunda ordem,

indicado pelos valores de R2 de 0,9945 e 0,9999, respectivamente.

Conforme observado na Tabela 10, para o modelo pseudo-segunda ordem, os valores

teóricos da capacidade de adsorção no equilíbrio (qe,cal) concordam com os valores

experimentais da capacidade máxima adsorvida (qe,exp), o que corrobora com a boa

aplicabilidade deste modelo para descrever o processo de adsorção dos sistemas estudados,

adsorção sólido-líquido. Já os valores de qe,cal não são representativos da cinética de pseudo-

primeira ordem, bem como também da cinética de difusão intrapartícula, pois esses valores se

afastaram dos dados obtidos de qe,exp para os casos estudados.

Para Ho (1999), os processos de adsorção que seguem o modelo de pseudo-segunda

ordem apresentam como característica a quimissorção como etapa determinante, podendo

envolver a doação ou troca de elétrons entre o adsorbato e o adsorvente, como forças

covalentes e troca iônica, sustentando a hipótese de complexação π entre o adsorbato e os

sítios ativos do adsorvente.




Os ensaios para a obtenção de isotermas de adsorção foram realizados pelo método de

banho finito. Para este estudo foram selecionados os adsorventes MCM-41(M), 2AgS/MCM-

41(M) e 1NiS1AgS/MCM-41(M).

A escolha dos adsorventes para estes ensaios levou em consideração aqueles que

obtiveram bons resultados não só em relação à porcentagem de dessulfurização obtida na

análise das primeiras alíquotas, mas também considerando o custo benefício (conc. metal :

suporte : % dessulfurização).

As Figuras 35, 36 e 37 mostram as isotermas obtidas experimentalmente e ajustadas

pelos modelos de Langmuir e Freundlich.

Figura 35. Isoterma de adsorção para a MCM-41(M) ajustada aos modelos de Langmuir e Freundlich.

0 200 400 600 800 1000

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

MCM-41(M)

Ajuste Langmuir

Ajuste Freundch

Ce (ppm)

q (

mg/g

)



Figura 36. Isoterma de adsorção para a 2AgS/MCM-41(M) ajustada aos modelos de Langmuir e Freundlich.

0 100 200 300 400 500 600 700

0

2

4

6

8

10

Exp. 2AgS/MCM-41(M)

Ajuste Langmuir

Ajuste Freundlich

Ce (ppm)

q (

mg

/g)

Figura 37. Isoterma de adsorção para a amostra 1NiS1AgS/MCM-41(M) ajustada aos modelos de Langmuir e

Freundlich.

0 200 400 600 800

0

1

2

3

4

5

6

Exp. 1NiS1AgS/MCM-41(M)

Ajuste Langmuir

Ajuste Freundlich

q (

mg/g

)

Ce (ppm)

Os valores dos parâmetros de ajuste dos modelos de Langmuir e Freundlich foram

obtidos a partir da linearização das Equações (11) e (15), respectivamente, e são apresentados

na Tabela 11.



Tabela 11. Parâmetros de equilíbrio das isotermas de Langmuir e Freundlich para os adsorventes estudados.

Amostras

Ajustes

Langmuir Freundlich

Parâmetros Parâmetros

KL (L/mg) qm

(mg/g) R

2 KF

n R

2

MCM-41(M) -2,51.10-4

-14,137 0,853 8,74.10-3

1,144 0,912

2AgS/MCM-41(M) 2,39.10-3

16,639 0,971 0,074 1,253 0,963

1NiS1AgS/MCM-41(M) 2,21.10-3

14,984 0,968 0,121 1,589 0,910

A isoterma de equilíbrio obtida pelo material mesoporoso MCM-41(M) foi rejeitada

pelo modelo de Langmuir, uma vez que os parâmetros de Langmuir (KL e qm) foram

negativos (Tabela 11) e o fator de separação (RL) (Tabela 12) foi maior do que um, indicando

que o sistema de adsorção é desfavorável. Contudo, o equilíbrio de adsorção para este

material ajustou-se ao modelo de Freundlich, uma vez que o valor de n se encontra entre 1 e

10 (n = 1,144) (MUZIC et al., 2010).

Tabela 12. Fator de separação (RL) obtidos para os adsorventes estudados.

Adsorventes RL

MCM-41(M) 1,537

2AgS/MCM-41(M) 0,231

1NiS1AgS/MCM-41(M) 0,246

Analisando as Figuras 36 e 37 e as Tabelas 11 e 12, observa-se que as isotermas

obtidas pelos adsorventes 2AgS/MCM-41(M) e 1NiS1AgS/MCM-41(M) foram bem ajustadas

pelos modelos de Langmuir e Freundlich, o que pode ser confirmado pelos parâmetros RL

com valores obtidos entre 0 e 1 e pelos valores de n entre 1 e 10, indicando que a adsorção

destes materiais por compostos sulfurados é favorável.

Para a adsorção de compostos de enxofre pelos adsorventes 2AgS/MCM-41(M) e

1NiS1AgS/MCM-41(M), nas concentrações estudadas, o modelo de monocamada de

Langmuir foi capaz de proporcionar um melhor ajuste aos dados experimentais, com

coeficiente de correlação R2

de 0,971 e 0,968, respectivamente, em relação ao modelo de

Freundlich, com R2

de 0,963 e 0,910, respectivamente (Tabela 11).

Entre os adsorventes avaliados, o 2AgS/MCM-41(M) obteve a maior capacidade de

adsorção máxima, qm = 16,64 mg de adsorbato/g de adsorvente, seguido pelo blend



1NiS1AgS/MCM-41(M), com qm = 14,98 mg de adsorbato/g de adsorvente, como observado

na Tabela 9.

O melhor ajuste aos modelos de equilíbrio de adsorção pelos materiais funcionalizados

com íons metálicos frente ao suporte não funcionalizado indica que a impregnação com

metais de transição ofereceu sítios ativos entre os adsorventes e os compostos de enxofre

(Tang et al., 2011). Tang et al. (2011), impregnou Ag+ em aluminossilicato mesoporoso

(MAS) para a adsorção de dibenzotiofeno em combustível modelo e obteve isoterma de

adsorção melhor ajustada ao modelo de Langmuir. Os autores sugeriram que a adsorção física

foi substituída por adsorção via complexação π.

5.5 CURVAS DE RUPTURA (BREAKTHROUGH CURVE)

As curvas de Breakthrough foram obtidas para quatro tipos de blends a fim de compará-

los quanto à capacidade de adsorção em função da natureza dos íons presentes nestes. Para a

obtenção destas curvas, diesel de concentração inicial de enxofre conhecida (Co = 1327,7

ppm) foi percolado através de um leito estacionário dos adsorventes e uma série de coletas de

volume fixo (0,3 mL) foram realizadas.

As Figuras 38 e 39 mostram as curvas de Breakthrough obtidas experimentalmente para

os adsorventes selecionados.

Figura 38. Curvas de Breakthrough apresentadas pelos blends 1NiS1AgS/MCM-41(M) e 1NiO1AgO/MCM-

41(M).

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1NiS1AgS/MCM-41(M)

1NiO1AgO/MCM-41(M)

Ce

/Co

V (mL)



Após análise da Figura 38, verifica-se que o blend 1NiO1AgO/MCM-41(M) possui

uma estreita zona de transferência de massa, área compreendida entre a ordenada e a curva de

ruptura, e, consequentemente, uma baixa capacidade de adsorção, chegando rapidamente a

saturação do leito (Ce/Co = 0,84). Já o blend 1NiS1AgS/MCM-41(M) exibiu uma ampla zona

de transferência de massa, a qual está relacionada a sua elevada capacidade de adsorção. Após

2,7 mL de diesel adsorvido o leito deste sólido foi saturado em 66% (Ce/Co = 0,66).

Figura 39. Curvas de Breakthrough apresentadas pelos blends 4NiS4AgS/MCM-41(M) e 4NiS4AgS/MCM-

41(M).

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

4NiS4AgS/MCM-41(M)

4NiO4AgO/MCM-41(M)

Ce/C

o

V (mL)

Na Figura 39 observa-se que o blend 4NiO4AgO/MCM-41(M) possui uma baixa

capacidade adsortiva, indicada pela estreita zona de transferência de massa. Para um volume

de 2,7 mL de diesel coletado este sólido saturou o leito adsorvente em 92,3% (Ce/Co = 0,92).

O adsorvente 4NiS4AgS/MCM-41(M) apresentou uma elevada capacidade de adsorção de

enxofre, estando ainda distante da saturação (Ce/Co = 0,39) para o mesmo volume coletado.

Os blends preparados a partir de materiais funcionalizados com íons de um mesmo

tipo de fonte (sal ou óxido) mostraram comportamentos similares quanto a capacidade de

adsorção e saturação do leito, sendo os que contém sais apresentaram-se mais eficientes.

5.6 PLANEJAMENTO FATORIAL



A fim de estudar as interações entre os fatores significantes na adsorção de enxofre

pelos blends foi aplicado um planejamento fatorial do tipo 23. Os ensaios foram realizados em

duplicata, totalizando 16 experimentos. As respostas de interesse foram obtidas em termos

percentuais da adsorção de enxofre pelos blends em relação a concentração inicial de enxofre

no diesel, como mostrado na Tabela 13.

A ordem de execução de cada ensaio está indicada entre parênteses (Tabela 13).

Tabela 13. Resultados do planejamento fatorial 23 no estudo da adsorção de enxofre pelos blends.

Ensaio [Ni2+

] (%) [Ag+] (%) C Rendimento (%) Média

1 1 1 sal 84,13 (5) 83,16 (10) 83,64

2 4 1 sal 79,11 (12) 80,48 (11) 79,80

3 1 4 sal 83,97 (4) 84,67 (15) 84,32

4 4 4 sal 88,32 (2) 82,43 (7) 85,37

5 1 1 ox 72,20 (13) 68,79 (3) 70,49

6 4 1 ox 68,77 (6) 62,01 (8) 65,39

7 1 4 ox 75,94 (9) 71,06 (16) 73,50

8 4 4 ox 68,56 (1) 66,57 (14) 67,56

Numa análise inicial, com base nos resultados apresentados na Tabela 13, observa-se

que o melhor resultado foi obtido para o ensaio 4, seguido dos ensaios 3, 1 e 2,

respectivamente. No ensaio 4 ocorreu a adsorção de enxofre por blend constituído por 4% de

Ni2+

e 4% de Ag+, ambos incorporados no suporte sob a forma de sal.

Para uma avaliação dos efeitos mais significantes na adsorção de enxofre pelos blends

estudados, um gráfico de Pareto foi construído utilizando o software Minitab 17, como




Figura 40. Avaliação das variáveis estudadas através do gráfico de Pareto a 95% de confiança (p < 0,05).

A análise do gráfico de Pareto revelou que as variáveis fonte de cátion metálico (C) e

concentração de íon Ni2+

foram estatisticamente significativas para a adsorção de enxofre no

intervalo de confiança adotado, 95%. As interações entre as variáveis de entrada não foram

estatisticamente significativas, ou seja, não apresentaram influência para adsorção de enxofre

pelos blends em leito estacionário.

Um estudo mais detalhado pode ser realizado através do gráfico de efeitos principais

(Figura 41) e gráfico de interação (Figura 42).



Figura 41. Gráfico de efeitos principais para rend. %.

Analisando o gráfico de efeitos principais (Figura 41) nota-se que quando o teor de

Ni2+

passa de 1% para 4% no blend o efeito é negativo, isto é, o rendimento da adsorção de

enxofre diminui cerca de 3,5%. Já o efeito da concentração de Ag+ no blend é positivo, pois

quando a concentração deste íon passa de 1% para 4% o rendimento aumenta

aproximadamente 2,8%. No entanto, o efeito mais significante é o fator fonte de íons, como já

analisado através do gráfico de Pareto, uma vez que quando a fonte muda de sal para óxido o

rendimento diminui em 14,0%.



Figura 42. Gráfico de interação para rend. %.

O gráfico de interações (Figura 42) nos ajuda a visualizar todos os resultados do

experimento. Os blends preparados pela mistura de adsorventes impregnados por sais sempre

apresentam melhores rendimentos para a adsorção de enxofre quando comparados aos blends

preparados pela mistura de adsorventes incorporados com óxidos metálicos. A ausência de

interação entre os efeitos é evidenciada pelo quase paralelismo das retas.

As Figuras 43a e 43b mostram os gráficos de contorno do rendimento (%) versus

[Ag+]; [Ni

2+], com a variável fonte de íons (C) fixa.

A partir da análise dos gráficos de contorno pode-se verificar que a condição ótima

dos adsorventes para a dessulfurização, foi obtida pelo blend formado com 4% dos íons Ag+ e

Ni2+

, o qual obteve um rendimento superior a 85% na redução do teor de enxofre em óleo

diesel, como observado pela faixa de cor verde escuro na Figura 43a. Contudo, rendimentos

significativos (84-85%) foram obtidos por blends formados com concentrações de 1% de cada

íon metálico.

Considerando-se o nível “óxido” do fator C fixo, isto é, para blends formados pela

mistura de adsorventes impregnados com óxidos, o blend com condições ótimas para a

dessulfurização foi obtido pela mistura de adsorventes com 1% de Ni2+

e 4% de Ag+, porém

para concentrações menores de Ag+ os rendimentos também foram significantes, como

mostrado na Figura 43b.



Figura 43. Gráfico de contorno para rend. %.

Capítulo 6

Conclusão

Capítulo 6 – Conclusão 102


6 CONCLUSÃO

As peneiras moleculares MCM-41, sintetizadas neste trabalho, utilizando a sílica MP1

como fonte de silício e a síliga gel, apresentaram características peculiares de um material

mesoporoso com propriedades físico-químicas características da fase hexagonal MCM-41.

A sílica MPI, como novo material, apresentou-se bastante promissora e adequada para

substituir a sílica comercial utilizada na síntese de materiais mesoporosos do tipo MCM-

41(M).

Os materiais mesoporosos sintetizados, puros e modificados, foram caracterizados por

DRX, FTIR, MEV-EDS, Adsorção/Dessorção de N2 (BET/BJH), Análise termogravimétrica

TG/DTG, e apresentaram características das sílicas mesoporosas MCM-41.

Os difratogramas de raios X mostraram que os materiais não sofreram colapso após

tratamento térmico ou modificação destes por cátions metálicos e as análises de FTIR e

TG/DTG revelaram que a remoção do direcionador dos poros da MCM-41, após a calcinação,

foi eficiente.

A análise semiquantitativa MEV-EDS das superfícies dos adsorventes impregnados

com Ni(NO3).6H20, AgNO3, NiO e Ag2O, considerando a impregnação de 8% de cada metal

em MCM-41(M), comprovou a presença dos metais impregnados no suporte, indicando a

eficiência do método utilizado.

Os adsorventes preparados, puros e modificados, mostraram-se eficientes no processo

de dessulfurização de óleo diesel em leito estacionário, o que pode contribuir para a redução

de custos em processos de adsorção e catálise, uma vez que a matéria-prima, sílica MP1,

utilizada para a síntese da MCM-41 possui baixo valor agregado.

Os adsorventes modificados com íons Ag+ foram os mais eficientes para a remoção de

enxofre presente no diesel, atingindo 94,9% de abatimento.

Capítulo 6 – Conclusão 103


O estudo cinético, realizado pelos materiais MCM-41(M) e 1NiS1AgS/MCM-41(M),

foram melhores ajustados ao modelo de pseudo-segunda ordem, indicando que o processo de

adsorção do enxofre nestes materiais é preponderantemente por quimissorção, o que favorece

a interação por complexação π.

Nos ensaios de equilíbrio para a adsorção de compostos de enxofre pelos adsorventes

8AgS/MCM-41(M) e 1NiS1AgS/MCM-41(M), nas concentrações estudadas, o modelo de

monocamada de Langmuir apresentou um melhor ajuste aos dados experimentais, com

capacidade de adsorção máxima de 16,64 mg/g e 14,98 mg/g, respectivamente.

No estudo estatístico, realizado para otimizar a adsorção de compostos sulfurados a

partir de blends dos materiais preparados, o fator mais significante, obtido pelo diagrama de

Paretto, foi a variável qualitativa “fonte de íons”, sendo a fonte “sal” o fator que mais

contribui positivamente para a adsorção de compostos de enxofre.

Os materiais modificados por íons metálicos provenientes de sais não calcinados após

a impregnação, apresentaram significantes abatimento de compostos sulfurados de correntes

do refino do petróleo e poderão reduzir custos industriais, pois suprime-se uma etapa de

calcinação.

Os blends preparados a partir dos adsorventes impregnados com sais em diferentes

concentrações dos cátions Ni2+

e Ag+ apresentaram comportamentos similares quanto a

adsorção de enxofre. Com isso, os mesmos podem ser usados nas concentrações mínimas,

obtidas para o primeiro ensaio do planejamento fatorial, com 1% de cada metal.

Portanto, os objetivos para este trabalho foram atingidos, obtendo-se adsorventes

eficientes para a dessulfurização de correntes do refino do petróleo, originado de matéria-

prima de baixo custo, sem necessidade de calcinações sucessivas e com baixa concentração de

íons metálicos.

Referências

Referências 105


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