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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA – CT
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
PETRÓLEO - PPGCEP
TESE DE DOUTORADO
REMOÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS PRESENTES EM EFLUENTES REAIS
DA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA VIA OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA
Viviane de Oliveira Campos
Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva
Coorientadora: Profa. Dra. Danyelle Medeiros de Araújo
Natal/RN, Junho de 2018
ii
REMOÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS PRESENTES EM EFLUENTES REAIS
DA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA VIA OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA
Viviane de Oliveira Campos
Natal/RN, Junho de 2018
iii
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Campos, Viviane de Oliveira. Remoção de compostos orgânicos presentes em efluentes reais da indústria petroquímica via oxidação eletroquímica / Viviane de Oliveira Campos. - 2018. 82 f.: il. Tese ( doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Natal, RN, 2018. Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva. Coorientadora: Profª. Drª. Danyelle Medeiros de Araújo. 1. Água produzida - Tese. 2. Água subterrânea - Tese. 3. Oxidação eletroquímica - Tese. 4. Compostos orgânicos - Tese. I. Silva, Djalma Ribeiro da. II. Araújo, Danyelle Medeiros de. III. Título. RN/UF/BCZM CDU 547.1-3
Elaborado por Ana Cristina Cavalcanti Tinôco - CRB-15/262
iv
v
CAMPOS, Viviane de Oliveira - Remoção de Compostos Orgânicos Presentes em Efluentes
Reais da Indústria Petroquímica Via Oxidação Eletroquímica. Tese de Doutorado, UFRN,
Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia do Petróleo. Área de Concentração:
Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia do Petróleo. Linha de Pesquisa: Meio
Ambiente. Natal, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva
Coorientadora: Profa. Dra. Danyelle Medeiros de Araújo
RESUMO
A remoção de contaminantes orgânicos presentes em águas subterrâneas e em água produzida,
efluente da indústria petrolífera, é um dos maiores desafios enfrentados nos últimos anos.
Diferentes pesquisadores têm dedicado estudos a fim de minimizar os impactos ambientais
associados à presença desses contaminantes no meio ambiente. Dentre as tecnologias
investigadas, a oxidação eletroquímica vem sendo amplamente estudada por apresentar um
grande potencial de degradação de contaminantes orgânicos, além de versatilidade, alta
eficiência e compatibilidade ambiental. Nesse sentido, este trabalho teve como objetivo
avaliar a degradação de contaminantes orgânicos presentes tanto em água produzida real,
como em água subterrânea nas proximidades de um posto revendedor de combustível do
estado do RN, contaminada por derivados de petróleo. Para isso foram utilizados ânodos de
Diamante Dopado com Boro (BDD, do inglês Boron Doped Diamond) e de Platina suportada
em Titânio (Pt/Ti), em sistemas de fluxo e batelada, usando diferentes densidades de corrente
(15, 30 e 60 mA cm-2). Foram realizadas análises de Demanda Química de Oxigênio (DQO),
pH, Condutividade, UV-Vis, Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (HTP) e Hidrocarbonetos
Policíclicos Aromáticos (HPA). Os resultados mostraram que a melhor eficiência de remoção
foi obtida utilizando-se o eletrodo de BDD comuma densidade de corrente de 60 mA cm-2 no
sistema de fluxo, pois após 30 min de tratamento houve uma remoção de 100% da carga
orgânica na água produzida e após 3 h de tratamento houve uma remoção de 99,10% da carga
orgânica na água subterrânea.
Palavras-chave: Água produzida. Água subterrânea. Oxidação eletroquímica. Compostos orgânicos.
vi
ABSTRACT
The removal of organic contaminants present in groundwater and produced water, effluent
from the oil industry, is one of the major challenges faced in recent years. Different
researchers have dedicated studies to minimize the environmental impacts associated with the
presence of these contaminants in the environment. Among the technologies investigated,
electrochemical oxidation has been widely studied because it presents a great potential for
degradation of organic contaminants, besides versatility, high efficiency and environmental
compatibility.In this sense, the objective of this work was to evaluate the degradation of
organic contaminants present in both real water produced and in groundwater in the vicinity
of a refueling station at Rio Grande do Norte state contaminated by petroleum products.For
this purpose, Boron Doped Diamond (BDD) and Titanium Supported Platinum (Ti/Pt)
anodes were used in flow and batch systems using different current densities (15, 30 e 60 mA
cm-2). In the groundwater treatment, Na2SO4 was used as the supporting electrolyte. Analyzes
of Chemical Oxygen Demand (COD), pH, Conductivity, UV-Vis, Total Petroleum
Hydrocarbons (TPH) and Aromatic Polycyclic Hydrocarbons (APH) were performed. The
results showed that the best removal efficiency was obtained using the BDD electrode with a
currentdensityof 60 mA cm-2 in the flow system, because after 30 min of treatment there was
a 100% removal of the organic load in the water produced and after 3 h of treatmen tthere was
a 99.10% removal of the organic load in the groundwater.
Keywords: Produced water. Groundwater. Electrochemical oxidation. Organic compounds.
vii
Dedico essa tese aos meus filhos Lucas e Aroldo,
pelos inúmeros momentos de muita alegria e
pelos sorrisos, foram os combustíveis para essa
realização, obrigada por serem anjos em minha
vida!
viii
AGRADECIMENTOS
À Deus, por ser meu guia, por ser tudo o que eu preciso em todos os momentos.
Aos meus pais, Campos e Glória, por me apoiarem na vida acadêmica, por me darem a
clareza que precisava nos momentos difíceis e por toda ajuda que me deram com os meninos.
Aos meus filhos, que são a razão da minha vida, por terem sido tão maravilhosos nessa
reta final, sempre me tratando com amor, carinho e cuidado.
À minha irmã Heloísa e ao meu cunhado Rodrigo, pelo apoio e palavras de força, por
toda ajuda que me deram com os meninos.
À minha irmã Letícia, por todo amor e carinho, por me ajudar e apoiar sempre de
maneira muito positiva.
Ao meu namorado Daniel, por ser um porto seguro nos momentos difíceis, por me
apoiar com todo carinho, amor e cuidado em tudo que faço.
Aos meus orientadores Djalma Ribeiro e Carlos Martinez-Huitle, pela dedicação,
apoio e orientação em todos os momentos.
À minha co-orientadora Danyelle Medeiros, por me ensinar tudo com muita paciência,
por toda ajuda em todas as etapas, obrigada por ser tão dedicada e por ter tanta paixão pelo
ensino.
A todos os colegas que fiz no LEAA, pelas palavras de apoio, pelas conversas
descontraídas, pela energia boa que este grupo lindo passa.
Aos amigos do NUPPRAR que fiz ao longo desses 4 anos de trabalho e estudo. Breno
e Kleison, por serem tão verdadeiros e companheiros em todos os momentos. Álvaro, Bruna,
Evelyne, Fabíola, Jildimara, Júlio, Karina, Letícia e Yasmin, por todas as alegrias e bons
momentos que passamos juntos.
Às amigas Shirley, Nayonara e Ellen, por todo carinho, por cada momento de
descontração, por cada palavra de incentivo, pela ajuda, enfim, vocês são maravilhosas.
Às amigas Carla e Marília, por torcerem tanto pelo meu sucesso, por estarem presentes
em todos os momentos bons da minha vida, por terem sido tão compreensivas comigo nessa
etapa final e pelos momentos maravilhosos que nossos encontros proporcionam.
Por fim, a todos que, direta ou indiretamente, contribuíram para a realização deste
trabalho.
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Estimativa de produção de água e óleo na Bacia de Campos 20
Figura 2 – Contaminação de solo e água subterrânea 24
Figura 3 – 16 HPAs considerados prioritários pela USEPA e suas fórmulas estruturais
26
Figura 4 – Fórmulas estruturais do BTEX 27
Figura 5 – Mecanismos de oxidação dos ânodos ativos e não ativos proposto por Comninelis
34
Figura 6 – Formas de reutilização de água tratada 36
Figure 3.1 – Filter-press electrochemical cell reactor: (1) anodic part, (2) electric contact, (3) Nb/BDD or Ti/Pt electrode, (4) electrolytic compartment (76.2 cm3), (5) cathode: Ti plate, (6) electric contact and (7) cathodic part.
55
Figure 3.2 - Absorbance measurements vs electrolysis time in the electrochemical treatment of 0.5 L of PW at pH 6.0 and 25 °C at different applied current densities using (a) Ti/Pt or (b) BDD anodes.
56
Figure 3.3 -Percentage of COD removal achieved after 120 min of EO treatment of 0.5 L of PW effluent at pH 6.0 and 25 °C with (a) Ti/Pt or (b) BDD anodes, applying 15, 30 and 60 mA cm−2.
57
Figure 3.4 -Absorbance measurements vs electrolytic time in the electrochemical treatment of the PW effluent (1 L) at pH 6.0 and 25 °C using (a) Ti/Pt or (b) BDD anodes at different applied current densities.
59
Figure 3.5 -COD removal achieved after 120 min of electrochemical treatment of 1 L of PW at pH 6.0 and 25 °C applying different j: (a) Ti/Pt or (b) BDD anodes.
60
Figure 4.1 – Effect of current density applied as a function of COD decay versus electrochemical treatment time and Na2SO4 (7 g L-1) as groundwater supporting electrolyte using BDD anodes at 25°C and current density of (●) 15 mA cm-2, (●) 30 mA cm-2 and (●) 60 mA cm-2. Inset panels: Corresponding COD removalefficiency (%) after 180 min of electrolysis.
73
Figure 4.2 - Effect of current density for the removal of xylene and etylbenzene using BDD anodes, 25°C. (●) 15 mA cm-2, (●) 30 mA cm-2 and (●) 60 mA cm-2 and 7 g L-1 to Na2SO4 as electrolyte support.
74
Figure 4.3 - Evaluation of the current densities for total TPH removal using BDD anodes, the 25 °C and 7 g L-1 to Na2SO4. (●) 15 mA cm-2,(●) 30 mA cm-2 and (●) 60 mA cm-2.
75
Figure 4.4 - Effect of removal of PAH present in the effluent during electrochemical treatment using BDD anodes at 25 °C in the presence of 7 g L-1 to Na2SO4. (a) 30 mA cm-2 and (b) 60 mA cm-2
76
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Produção de Petróleo, Produção de Água produzida descartada para
algumas Bacias produtoras do Brasil, em agosto e setembro de 2017 21
Tabela 2 – Razão Água: Óleo das principais Bacias produtoras brasileiras
referente aos meses de agoe set de 2017 21
Tabela 3 – Composição geral de uma água produzida 22
Tabela 4 – Padrões de lançamento de efluentes apresentados pela resolução
CONAMA N° 430/2011 29
Tabela 5 – Parâmetros orgânicos geralmente presentes em águas subterrâneas e
seus respectivos VMP para cada um dos usos considerados como preponderantes 31
Table 3.1 - Characteristics of the real petrochemical effluent before treatment. 54
Table 3.2 - EC and operational costs to electrochemically treat PW in batch and
pre-pilot flow reactorsusing different anodes after 2 h of electrolysis 61
Table 3.3 - Degradation of organic compounds present in the PW by
electrochemical treatments [17-19] 62
Table 4.1 - Characterization of collected groundwater 72
Table 4.2 – Rate of PAH removal during electrochemical treatment 76
Table 4.3 - Parameters of development of sunflower seeds. 77
xi
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AP – Água Produzida
BTEX – Benzeno, Tolueno, Etilbezeno, Xilenos
HPA – Hidrocarboneto Policíclico Aromático
HTP – Hidrocarboneto Total de Petróleo
PEOAS – Processos Eletroquímicos Oxidativos Avançados
BDD – Boron Doped Diamond
Pt/Ti – Platina suportada em Titânio
ANP – Agência Nacional de Petróleo
COT – Carbono Orgânico Total
DQO – Demanda Química de Oxigênio
STD – Sólidos Totais Dissolvidos
TOG – Teor de Óleos e Graxas
DBO – Demanda Biólogica de Oxigênio
NAPL – Non-Aqueos Phase Liquids
LNAPL – Light Non-Aqueos Phase Liquid
DNAPL – Dense Non-Aqueos Phase Liquid
SASC – Sistemas de Armazenamento Subterrâneo de Combustíveis
USEPA – United States Environment Protection Agency
IBAMA - Instituto Brasileiro do Meio Ambiente
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
VMP – Valores Máximos Permitidos
OE – Oxidação Eletroquímica
REO – Reação de Evolução de Oxigênio
ADE - Ânodos Dimensionalmente Estáveis
COD – Carbônico Orgânico Dissolvido
IEO – Indirect Electrochemical Oxidation
SUMÁRIO
Capítulo 1
1. INTRODUÇÃO 15
1.1 OBJETIVO GERAL 16
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 16
Capítulo 2
2. ASPECTOS TEÓRICOS 19
2.1 PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA PRODUZIDA E IMPACTOS
AMBIENTAIS 19
2.2POSTOS REVENDEDORES E POLUIÇÃO HÍDRICA 23
2.3PRINCIPAIS CONTAMINANTES ORGÂNICOS DO PETRÓLEO E DERIVADOS 25
2.4 LEGISLAÇÃO VIGENTE 28
2.5 TRATAMENTOS CONVENCIONAIS DE EFLUENTES 31
2.5.1Oxidação Eletroquímica 32
2.6 REUSO DE EFLUENTES TRATADOS 35
2.7ESTADO DA ARTE 37
2.7.1Oxidação Eletroquímica da Água Produzida 37
2.7.2 Oxidação Eletroquímica da Água Subterrânea 38
REFERÊNCIAS 40
Capítulo 3: ELECTROCHEMICAL TREATMENT OF PRODUCED WATER
USING TI/PT AND BDD ANODE
3. INTRODUCTION 50
3.1 MATERIALS AND METHODS 53
3.1.1Chemicals 53
3.1.2Electrolytic Systems 54
3.1.3 Apparatus and Analytical Procedures 55
3.2 RESULTS AND DISCUSSION 56
3.2.1 Electrochemical Treatment in a Conventional Electrochemical Cell 56
3.2.2Electrochemical Treatment in a Electrochemical Cell Reactor 58
3.2.3 Energy Requirements 60
3.3 CONCLUSIONS 62
ACKNOWLEDGEMENTS 63
REFERENCES 63
Capítulo 4: TREATMENT OF ORGANIC COMPOUNDS PRESENT IN FUEL
STATIONS EFFLUENT BY ELECTROCHEMICAL OXIDATION IN FLOW
SYSTEM
4. INTRODUCTION 68
4.1 MATERIALS AND METHODS 69
4.1.1 Collected Effluent 69
4.1.2 Reagents Used 69
4.1.3 Electrochemical Measures 69
4.1.4 Extraction of Samples 69
4.1.5 Analysis 70
4.1.6 Phytotoxicity Test 71
4.2 RESULTS AND DISCUSSION 72
4.2.1 Physicochemical Analysis 72
4.2.2 Electrochemical Removal of Organic Compounds 74
4.2.3 Evaluation of Germination 77
4.3 CONCLUSIONS 78
ACKNOWLEDGEMENTS 79
REFERENCES 79
Capítulo 5
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS 80
Capítulo 1: INTRODUÇÃO
15
1 INTRODUÇÃO
O petróleo é o principal combustível da matriz energética brasileira e apresenta
crescente demanda (ABDEL-SHAFY; MANSOUR, 2016). No contexto ambiental, a indústria
petrolífera é responsável por gerar diversos efluentes em todas as etapas de perfuração,
exploração e produção, e um aumento de sua produção remete a um aumento dos efluentes
gerados. Dentre esses, a água produzida é o efluente que mais se destaca.
O termo Água Produzida (AP) é utilizado para designar a água gerada durante os
processos de Produção e Exploração de Óleo e Gás Natural (ARTHUR et al, 2005; AMINI et
al, 2012). Esse efluente é frequentemente gerado em grandes quantidades, por exemplo, nos
Estados Unidos da América (EUA) foram produzidos cerca de 21 bilhões de barris de AP no
ano de 2012 (AMINI, op. cit.; PITCHEL, 2016).
Grande parte desta água é reutilizada nos processos de recuperação avançada de
poços, visando aumentar a pressão do mesmo e consequentemente a produção de óleo, mas
ainda assim uma quantidade considerável de água precisa ser descartada. Sua composição
varia de poço para poço, correntemente contendo compostos tóxicos que precisam ser tratados
antes de submetê-la ao descarte (VENKATESAN; WANKAT, 2017).
Além da contaminação ocasionada pela água produzida gerada nos processos
petroquímicos, a comercialização de combustíveis derivados de petróleo é uma atividade
potencialmente poluidora, uma vez que pode ocorrer acidentes no transporte com caminhão
tanque e vazamentos nos tanques de armazenamento subterrâneo dos postos de combustíveis,
originando plumas de contaminação, que penetram no solo e atingem o lençol freático
(YAMADA, 2004).
Muitos são os contaminantes presentes nesses efluentes, tais como alcanos, sulfetos,
compostos orgânicos voláteis, hidrocarbonetos de petróleo, óleos e graxas, além de sais
dissolvidos e metais. Devido a sua composição, o descarte deste efluente deve respeitar
rigorosamente à legislação (VENKATESAN; WANKAT, op. cit.). Dentre os contaminantes
presentes nesses efluentes, os compostos orgânicos monoaromáticos e poliaromáticos são os
que mais preocupam devido tanto à dificuldade de remoção apresentada, quanto ao seu caráter
mutagênico e carcinogênico (ZAFRI, et al, 2013; MAUAD, et al, 2015). Fazem parte deste
grupo de contaminantes o benzeno, tolueno, etilbenzo e isômeros de xileno (BTEX), os
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) e os hidrocarbonetos totais de petróleo (HTP).
16
Diante da necessidade da remoção desses contaminantes, muitos métodos têm sido
utilizados com o intuito de melhorar a qualidade da água produzida e da água subterrânea para
posterior descarte ou reuso. Dentre eles pode-se destacar os físico-químicos e químicos,
processos eletroquímicos oxidativos avançados (PEOAs), tratamentos microbiológicos e
decomposição biológica (RENOU et al, 2008; AHMADUNA et al, 2009; ZANBOTTO et al,
2010; ROCHA et al, 2012; SANTOS et al, 2013; SANTOS et al, 2014).
Uma classe que vem se destacando na remoção de compostos orgânicos em água é a
dos processos oxidativos avançados, por apresentarem diversas características tais como:
condições de operação à temperatura ambiente, podem ser combinados com outras técnicas de
tratamento e apresentam custos acessíveis (GACIA-SEGURA; BRILLAS, 2014; RIVERA et
al, 2015).
Dentre os PEOAs, a oxidação eletroquímica se sobressai devido principalmente à sua
versatilidade e simplicidade (YAKUB et al, 2013; BRILLAS; MARTÍNEZ-HUITLE, 2015).
Nela, contaminantes orgânicos podem ser degradados parcialmente ou completamente,
dependendo das propriedades dos materiais utilizados como ânodos. A oxidação pode ocorrer
de maneira direta, quando o contaminante é oxidado na superfície do eletrodo, ou indireta,
quando o contaminante é oxidado por espécies altamente oxidantes eletrogeradas
(MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006; PANIZZA; CERISOLA, 2009; BRILLAS;
MARTÍNEZ-HUITLE, 2015).
Deste modo, essa tese visou analisar a eficiência da oxidação eletroquímica na
degradação de hidrocarbonetos monoaromáticos e poliaromáticos em efluentes aquosos da
indústria do petróleo.
1.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar a remoção de compostos orgânicos monoaromáticos e poliaromáticos em água
produzida real, derivada da indústria do petróleo, empregando a oxidação eletroquímica em
sistemas em fluxo e em batelada.
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Caracterizar a Água Produzida;
17
Analisar a eficiência da degradação dos compostos orgânicos presentes na Água
Produzida utilizando ânodo de Pt/Ti e BDD em sistema de fluxo e batelada, a partir de
medidas de DQO, UV-Vis, pH e Condutividade;
Analisar a eficiência da degradação simultânea de compostos orgânicos
monoaromáticos e poliaromáticos presentes na Água Subterrânea utilizando ânodo de BDD
em sistema de fluxo, a partir de medidas de DQO, pH, Condutividade, BTEX, TPH, HPA;
Avaliar a influência da variação da densidade de corrente com base no eletrodo
utilizado, bem como o uso de Na2SO4 como eletrólito suporte;
Reutilizar a água tratada em cultivo de girassol;
Calcular o consumo energético dos sistemas utilizados.
Capítulo 2: Aspectos Teóricos
19
2 ASPECTOS TEÓRICOS
2.1 PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA PRODUZIDA E IMPACTOS AMBIENTAIS
A água produzida, ou conata, é gerada quando grandes quantidades de água contidas
nas rochas subterrâneas são produzidas concomitantemente ao petróleo nas atividades de
exploração, perfuração e produção, também conhecida como fase upstream. É produzida tanto
nas atividades onshore quanto nas atividades offshore. Ela só recebe essa designação quando
chega à superfície e consiste na mistura da água de formação do poço produtor, água de
condensação e de injeção dos processos de recuperação avançada (VEIL et al, 2004;
FAKHRU’L-RAZI et al, 2009).
É um efluente complexo, apresenta elevada salinidade e variação de composição que
depende principalmente do tipo de campo do qual é extraída, das características e
profundidade do campo produtor do óleo, origem e qualidade do óleo, como também do
procedimento usado para sua extração (STEWART e ARNOLD, 2011).
Esse efluente é um subproduto indesejável, pois conforme é produzido há um aumento
nos custos de: elevação e escoamento do óleo dos poços para as estações coletoras; tratamento
e injeção/descarte da água produzida; manutenção de linhas; separação e tratamento do fluido
multifásico (óleo-gás-água) (PRESTRELO, 2006).
Nas explorações convencionais de petróleo e gás natural, a geração de água produzida
pode atingir um volume superior ao volume de petróleo (CODAY et al, 2014), representando
o maior rejeito da indústria petrolífera (GABARDO et al, 2011; PÉREZ-CASANOVA et al,
2012). A Figura 1 apresenta uma estimativa da produção de óleo e água na Bacia de Campos.
20
Figura 1 -Estimativa de produção de água e óleo na Bacia de Campos
Fonte: MITIDIERO, 2015
Os poços normalmente iniciam a produção da água conata ainda que haja baixos
índices na razão água:óleo. Esta aumenta à medida que os campos amadurecem, podendo
atingir valores consideráveis (OGP, 2005; CÔRREA, 2006). Segundo os dados apresentados
na Tabela 1 da Agência Nacional de Petróleo (ANP), as Bacias brasileiras, em agosto e
setembro de 2017, apresentaram uma grande quantidade de água sendo produzida juntamente
com o petróleo. Por exemplo, na Bacia de Campos registrou-se uma produção de
aproximadamente 18 milhões de m3 de água, enquanto que na Bacia Potiguar essa produção
foi de aproximadamente 9 milhões m3 de água.
Parte da água produzida é reinjetada em algumas Bacias em processos de recuperação
avançada. Em alguns campos, como os das bacias de Campos, Santos, Recôncavo, Solimões e
Alagoas, é necessário ainda o uso de mais água para garantir a eficiência da recuperação. Isso
ocorre principalmente em campos offshore, onde se tem uma enorme quantidade de água
marinha disponível para uso.
21
Tabela 1 - Produção de Petróleo, Produção de Água produzida descartada para algumas Bacias produtoras do Brasil, em agosto e setembro de 2017
Bacia Produção
de Petróleo (m³)
Produção de Água
(m³)
Água Injetada Recup.
Secundária (m³)
Água Injetada
Descartada (m³)
Água Produzida Descartada
(m³)
Potiguar 454.426,7 9.702.539,9 3.484.378,4 728,3 21372,7 Campos 12.916.034,8 18.734.561,6 25.959.982,7 23.504.053,8 0 Recôncavo 308.782,0 5.111.858,5 5.832.656,4 42.640,2 42.773,8062 Solimões 206.793,3 206.311,4 219.424,8 219.424,8 0 Espírito Santo
296.854,7 1.030.684,8 777.053,1 237.256,2 687.592,3
Sergipe 213.061,3 2.413.742,3 2.413.742,3 4,6 687,3 Santos 10.858.667,7 310.798,5 9.002.861,3 0 310.798,5 Alagoas 32.429,1 63.505,7 89.988,8 11.421,0 0
Fonte: ANP – disponível em www.anp.gov.br
No Brasil, prevê-se que a média da razão Água/Óleo (A:O) em campos maduros é de
aproximadamente 7:1, porém, essa razão pode atingir 48:1 em outros campos, seja no Brasil
ou no mundo (OGP, 2005; CÔRREA, 2006). A Tabela 2 apresenta os dados da razão A:O nas
principais bacias brasileiras nos meses de agosto e setembro de 2017. Quando comparadas as
Tabelas 1 e 2 observa-se que as bacias que apresentam maior quantidade de campos de
produção offshore possuem a menor razão A:O.
Tabela 2 - Razão Água: Óleo das principais Bacias produtoras brasileiras referente aos meses de agosto e setembro de 2017
Bacia Razão A:O
Potiguar 21,3
Campos 1,4
Recôncavo 16,5
Solimões 0,99
Espírito Santo 3,4
Sergipe 11,3
Santos 0,02
Alagoas 1,95
Fonte: ANP (adaptado)
22
Apesar de apresentar composição complexa, seus constituintes podem ser divididos
entre compostos orgânicos e inorgânicos. Encontram-se frequentemente na AP óleo
dissolvido e disperso, graxa, metais pesados, radionuclídeos, minerais de formação
dissolvidos, sais, gases dissolvidos (incluindo CO2 e H2S), microorganismos e oxigênio
dissolvido (SIRIVEDHIN et al, 2004; FAKHRU’LRAZI et al, 2009; IGUNNU; CHEN,
2014).
Além desses constituintes outras substâncias podem estar presentes nesse efluente,
como os produtos químicos que são incorporados no processo de exploração do poço, dentre
eles, fluidos de perfuração, desemulsificantes, anti-espumantes, polieletrólitos, biocidas e
água do mar injetada para manter a pressão do reservatório e que percorreu os poços de
produção (SIRIVEDHIN et al, 2004; FAKHRU’LRAZI et al, 2009; IGUNNU; CHEN, 2014).
Na Tabela 3 é apresentada uma faixa de composição frequente para AP.
Tabela 3 - Composição geral de uma água produzida
Parâmetro Faixa Metais Faixa (mgL-1)
Densidade (Kg m-3) 1014 – 1140 Ca 13 – 29000 Condutividade (µS cm-1) 4200 – 58600 Na 132 – 97000 Tensão Superficial (dyn cm-1) 43 – 78 K 24 – 4300 Turbidez (NTU) 182 Mg 8 – 4300 pH 4,3 – 10 Fe 0,1 – 680 COT (mg L-1) 0 – 1,500 Al 0,5 – 83 STD 2600 - 310000 B 5 – 56 Oxigênio Dissolvido (mg L-1) 8,2 Ba 1,3 – 650 TOG (mg L-1) 2 – 565 As 0.01 – 150 BTEX (mgL-1) 0,39 – 35 Cu <0,02 – 5,0 TPH (mgL-1) >20 Cr 0,02 – 1,1 Teor de Cloro (mgL-1) 80 – 200000 Li 3 – 200 Bicarbonato (mgL-1) 77 – 3,990 Mn <0,004 – 175 Sulfato (mgL-1) <2 – 1650 Pb 0,002 – 8,8 Fenóis (mgL-1) 0.009 - 23 Sr 0,02 – 2204
Fonte: PITCHELL, 2016 (Adaptado)
Quando descartada de maneira incorreta, a água produzida pode causar danos ao meio
ambiente, tais como introdução de produtos químicos e de óleos dispersos e solúveis,
aumento da salinidade e incorporação de radionuclídeos ao meio. Ao realizar o descarte na
água do mar, acrescenta-se o efeito do aumento da concentração de metais pesados no
ecossistema marinho, uma vez que sua salinidade é geralmente 4 vezes maior que a salinidade
do mar (AHMADUNA et al, 2009; FARAG; HARPER, 2014).
23
No descarte de operação offshore, pode ocorrer o aumento da concentração de
poluentes na coluna d’água, contaminando assim o sedimento marinho. Esse fator afeta a
comunidade bentônica e seu habitat, e, indiretamente, os peixes (FAKHRU’L-RAZI et al,
2009; FRASER e ELLIS, 2009). No mar, a água produzida pode se transformar da forma
dissolvida para forma de particulados, que poderão se depositar no sedimento, levando os
contaminantes da superfície para o fundo. Na superfície, essa água, por ser oleosa, pode
formar manchas brilhosas, que afeta o campo de visão das aves para aquisição de alimentos
(FRASER; ELLIS, 2009).
Quando o descarte é realizado pela atividade onshore, pode ocorrer modificações na
qualidade da água superficial e subterrânea, podendo comprometer a potabilidade dos
aquíferos, devido à elevada salinidade da água, demanda bioquímica de oxigênio (DBO) e
presença de contaminantes orgânicos (IFC, 2007).
2.2 POSTOS REVENDEDORES E POLUIÇÃO HÍDRICA
Em diversas cidades brasileiras é crescente a preocupação relacionada ao potencial de
contaminação de águas subterrâneas por derramamento de combustíveis, tendo gerado,
portanto, a necessidade de elaboração de leis que regem o tema em questão (AQUINO et al.,
2016).
De acordo com a Agência Nacional de Petróleo (ANP), houve um aumento do número
de postos revendedores de combustíveis no Brasil, na qual a comercialização de gasolina C
foi de 43 bilhões de litros, no ano de 2016, apresentando um aumento de 4,6% em relação a
2015.
Mediante este acréscimo, observa-se, por consequência, o aumento na quantidade de
áreas que apresentam contaminação do solo e de águas subterrâneas por vazamentos nos
tanques de combustíveis desses estabelecimentos. Este fato pode ser constatado em
inventários efetuados pelos órgãos ambientais de alguns Estados brasileiros, como São Paulo
e Minas Gerais, que foram pioneiros no gerenciamento de áreas contaminadas (MINAS
GERAIS, 2015; CETESB, 2017).
No momento em que acontece um vazamento de combustível proveniente dos tanques
de armazenamento subterrâneos, o fluxo do fluido é direcionado para as frações mais
profundas do terreno, devido à ação de forças gravitacionais. Como líquido de forma não
aquosa – “NAPL (Non-AqueousPhaseLiquids)” os hidrocarbonetos adentram no subsolo. Este
fato está ilustrado na Figura 2. Em virtude de sua densidade, os NAPLs são classificados
24
como líquidos leves na fase não aquosa – “LNAPL (Light Non-AqueousPhaseLiquids)” -
apresentando densidade inferior a da água (exemplo: benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos) e
os líquidos densos na fase não aquosa – “DNAPL (Dense Non-AqueousPhaseLiquids)” – que
apresentam densidade superior a da água (SCHMIDT, 2010).
Figura 2 - Contaminação de solo e água subterrânea
Fonte: ABIESP, 2012.
A ocorrência de vazamentos nos postos de combustíveis é proveniente de diversos
fatores, dos quais se ressaltam: instalação incorreta de equipamentos; descuido no manejo dos
combustíveis; manutenção pobre dos Sistemas de Armazenamento Subterrâneo de
Combustíveis (SASC); corrosão dos tanques e tubulações das linhas de distribuição; e
fenômenos geológico-geotécnicos, dentre outros (RODRIGUES e LOUREIRO, 2002).
Em média os tanques e instalações do SASC têm durabilidade útil de
aproximadamente 25 anos, porém estatísticas internacionais provam que os tanques com
período de utilização superior a 20 anos estão mais propensos a apresentar problemas de
vazamentos devido à corrosão (BARROS e CARVALHO, 2009).
Sendo assim, um ponto crítico para a caracterização e avaliação do potencial de
impacto representado pela atividade comercial de revenda de combustíveis está na idade dos
postos e, principalmente a dos SASC neles instalados. Para se mensurar o real impacto
causado por este tipo de comercialização, especialmente nos grandes centros urbanos, além
das características geológicas do solo e climáticas e hidrogeológicas do local, deve ser levado
25
em consideração a profundidade do lençol freático e a proximidade de outras atividades e vias
de exposições importantes e sensíveis (RODRIGUES e LOUREIRO, 2002).
De acordo com FINOTTI et al (2001), um dos acidentes ambientais mais graves é
devido a contaminações subsuperficiais por hidrocarbonetos de petróleo. Dentre os motivos
pode-se citar o fato da grande quantidade de postos de abastecimento de combustível nas
cidades, distribuídos em diferentes pontos; poluição devastadora das águas superficiais, com
isso gerando o aumento do consumo de águas subterrâneas; e difícil detecção da
contaminação subsuperficial.
De acordo com a Lei Federal n° 9.605/98, regulamentada pelo Decreto n° 3.179/99, a
contaminação ambiental é considerada crime ambiental, o que obriga todos os postos de
revenda de combustíveis serem devidamente licenciados pelos órgãos ambientais competentes
após cadastramento dos mesmos (BARROS; CARVALHO, 2009).
2.3 PRINCIPAIS CONTAMINANTES ORGÂNICOS DO PETRÓLEO E DERIVADOS
Os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos, conhecidos como HPAs, compõem um
grupo de compostos orgânicos formados por fusão de dois ou mais anéis aromáticos,
apresentando em alguns casos ramificações de cadeias alifáticas ou heteroátomos.
Esses compostos podem apresentar configurações e graus de reatividade distintos,
quando submetidos a diferentes condições físicas, como temperatura e pressão. HPAs
decorrentes da combustão incompleta de matéria orgânica, submetidos a condições de baixa
pressão e elevada temperatura em um curto tempo, são considerados de origem pirogênica ou
pirolítica (TFOUNI et al, 2007). Quando esses compostos são originados sob condições de
baixa temperatura, em longo tempo ou decorrente da liberação de petróleo puro ou
subprodutos petrolíferos, são considerados de origem petrogênica (NEFF, 1979; NEFF, 1984;
DAHLE, 2003; BEYER, 2010).
Essa classe de compostos é bastante extensa, porém a United States Environment
Protection Agency (USEPA), agência de proteção ambiental dos Estados Unidos da América,
estabeleceu 16 HPAs para o monitoramento ambiental de poluentes orgânicos, denominando-
os como poluentes orgânicos persistentes prioritários, devido aos seus elevados potenciais de
toxicidade, são imunodepressores e estão associados a doenças carcinogênicas e danos
genéticos (USEPA, 1986; EPA, 2001). A Figura 3 apresenta a fórmula estrutural desses
compostos.
26
Figura 3 -16 HPAs considerados prioritários pela USEPA e suas fórmulas estruturais
Fonte: Autora, 2018.
Os HPAs apresentam baixa solubilidade em água, principalmente os que possuem um
maior número de anéis aromáticos, além de toxicidade aguda, alta volatilidade e
consequentemente grande biodisponibilidade (DI-TORO et al, 2000; ZITKO, 2000; AREY;
ATKINSON, 2003). Devido a essas propriedades, além da grande distribuição ambiental dos
HPAs, o risco de contaminação humana por essas substâncias é significativo. Em virtude do
alto caráter lipofílico, os HPAs e seus derivados podem ser absorvidos pela pele, por ingestão
ou por inalação, sendo rapidamente distribuídos pelo organismo (ARMSTRONG et al, 2004).
Dentre os compostos aromáticos, o benzeno, tolueno, etilbenzeno e os isômeros de
xileno (orto-, meta- e para-xileno), conhecidos como BTEX, são classificados como
hidrocarbonetos monoaromáticos por apresentarem apenas um anel benzênico, como pode ser
visto na Figura 4. São compostos nocivos tanto ao meio ambiente como ao ser humano, nos
quais operam como depressores do sistema nervoso central e possuem toxicidade crônica,
mesmo em baixas concentrações, podendo causar danos à medula óssea, leucemia e câncer no
fígado (MARIANO, 2006; ANDRADE et al, 2010).
27
Figura 4 - Fórmulas estruturais do BTEX
Fonte: Autora, 2018.
Os danos à saúde devem-se principalmente à inalação dos vapores desses compostos,
que atuam como depressores do sistema nervoso central, ocasionando efeitos neurológicos
tanto para a exposição aguda, quanto para a exposição crônica. Para exposição aguda os
principais sintomas são: vertigem, euforia, dor de cabeça, irritação das mucosas e vias aéreas,
sonolência, náuseas e vista embaçada. Já para a exposição crônica, além dos sintomas já
mencionados, pode-se observar ainda vômitos, diarréia, anemia e insônia (ATSDR, 1995 apud
CHIANDARA, 2006).
Esses compostos apresentam alta solubilidade em água, além de baixo coeficiente de
partição octanol-água, o que confere uma alta mobilidade desses compostos no sistema solo-
água, que conduz a uma baixa adsorção desses compostos no solo, favorecendo a
contaminação das águas subterrâneas (NAKHLA, 2003; ANNESER et al, 2008). Dessa
forma, os BTEX chegam com facilidade aos lençóis freáticos, podendo contaminar poços de
abastecimentos, rios e lagos, deixando-os inapropriados para qualquer tipo de consumo
(TIBURTIUS, 2004).
Para reduzir as emissões atmosféricas danosas provenientes dos veículos automotores,
é comum adicionar etanol à gasolina brasileira. Essa mistura pode intensificar a contaminação
de águas subterrâneas visto que o etanol exerce um efeito de cossolvente, aumentando assim a
solubilidade dos BTEX em água. Como consequência, observa-se concentrações mais
elevadas desses compostos em água (CORSEUIL et al, 2011).
28
Os HTPs pertencem a um extenso grupo formado por vários compostos químicos
oriundos do petróleo bruto (MURPHY e MORRISON, 2002; ANSARI et al, 2012).
Normalmente efetua-se o fracionamento dos resultados obtidos em faixas específicas para
mensurar os integrantes da mistura de petróleo, onde essas faixas possuem números de
carbono equivalentes definidos tais como: faixa da gasolina, faixa do óleo diesel, faixa dos
óleos lubrificantes.
A quantificação desses compostos é parâmetro importante tanto para a identificação
de contaminação, como também para avaliar o grau de contaminação. É também parâmetro
importante para acompanhar o progresso de remediação de uma área contaminada.
(PATNAIK et al, 1996; TPH CRITERIA, 1998)
2.4 LEGISLAÇÃO VIGENTE
Com o intuito de minimizar os impactos causados tanto pelo descarte desenfreado da
água produzida, quanto pela contaminação causada por derivados de petróleo, foram
propostas diversas ferramentas de gestão e proteção ambiental, a fim de organizar, disciplinar,
controlar e fiscalizar as atividades dos setores envolvidos.
Sobre o gerenciamento, tratamento e padronização da água produzida e seus descartes
no ambiente, não existem muitas regulamentações específicas aplicáveis. A Lei n° 9.478/97,
também conhecida como a Lei do Petróleo dispõe que a Agência Nacional de Petróleo e
Biocombustíveis (ANP), é a responsável por garantir que as boas práticas de preservação do
meio ambiente sejam obedecidas. Esta, por sua vez, se baseia nas determinações do IBAMA e
órgão ambientais federais e estaduais (NASCIMENTO, 2009).
Para as normatizações federais cabíveis à indústria do petróleo e seu gerenciamento e
descarte da AP, destaca-se a Portaria n° 422/2011 do Ministério do Meio Ambiente e
Resoluções CONAMA n° 357/2005, n° 430/2011 e n° 393/2007. A Portaria n° 422/2011 trata
sobre os procedimentos para o licenciamento ambiental federal de atividades de exploração e
produção de petróleo e gás natural no mar e na zona de transição terra-mar.
O padrão de qualidade das águas é estabelecido conforme sua classe, definida pela
Resolução CONAMA n° 357/2005. A mesma dispõe sobre as diretrizes ambientais para
enquadramento dos corpos d’água nas suas diferentes classificações (MMA, 2005). Baseado
nessa resolução, a água produzida originada de zonas produtoras offshore se enquadram na
classe 1 (águas salinas). Sendo assim, as empresas que realizam descartes de AP no mar,
29
precisam se certificar que a inclusão da AP no ambiente não irá ultrapassar os valores
determinados por essa resolução.
A Resolução CONAMA n° 430/2011 foi criada a fim de complementar a Resolução
CONAMA n° 357/2005, e versa sobre os padrões de qualidade dos efluentes que serão
descartados, especificando os padrões que precisam ser controlados e considerados no
efluente anteriormente ao descarte. Nesta resolução também está estabelecido que a empresa
deverá prever a quantidade de contaminantes presente no efluente, ou que sejam formadas no
decorrer do processo de produção, para garantir que os parâmetros da n° 357/05 não sejam
ultrapassados. Os parâmetros definidos nesta Resolução estão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 - Padrões de lançamento de efluentes apresentados pela resolução CONAMA n° 430/2011
Parâmetro Valores Máximos Permitidos (VMP) Arsênio total 0,5 mg.L-1
Bário total 5,0 mg.L-1 Cádmio total 0,2 mg.L-1 Chumbo total 0,5 mg.L-1 Cianeto total 1,0 mg.L-1 Cianeto livre 0,2 mgL-1 Cobre dissolvido 1,0 mg.L-1 Cromo hexavalente 0,1 mg.L-1 Cromo trivalente 1,0 mg.L-1 Estanho total 4,0 mg.L-1 Ferro dissolvido 15,0 mg.L-1 Fluoreto total 10,0 mg.L-1 Manganês dissolvido 1,0 mg.L-1 Mercúrio total 0,01 mg.L-1 Níquel total 2,0 mg.L-1 Nitrogênio amoniacal total 20,0 mg.L-1 Prata total 0,1 mg.L-1 Selênio total 0,30 mg.L-1 Sulfeto 1,0 mg.L-1 Zinco total 5,0 mg.L-1 Benzeno 1,2 mg.L-1 Tolueno 1,2 mg.L-1 Etilbenzeno 0,84 mg.L-1 Xileno 1,6 mg.L-1 Ph 5,00 a 9,00 Temperatura 40°C Óleos minerais 20,00 mg.L-1 Óleos vegetais e gorduras animais 50,00 mg.L-1 Materiais sedimentáveis 1,00 mL.L-1
Fonte: MMA, 2011
30
Já a Resolução CONAMA n° 393/2007 é voltada especificamente para a
regulamentação dos padrões e práticas relacionadas à água produzida. Nela, ficam
estabelecidos os parâmetros sobre o descarte contínuo da AP em plataformas marítimas de
óleo e gás natural. Fica estabelecido que os efluentes não alterem o corpo receptor. É proibido
também descarte da AP em um raio menor que dez quilômetros de unidades de preservação e
a cinco quilômetros de áreas ecologicamente vulneráveis (MMA, 2007). Além disso, a AP
deve atender a um limite diário para o teor de óleos e graxas (TOG) de 42 mg L-1 e uma
concentração média mensal de 29 mg L-1, calculada através de uma média aritmética dos
valores diários de TOG para os descartes realizados (MMA, 2007).
Para as atividades onshore, que não são contempladas na Resolução CONAMA n°
393/2007, encontra-se a cargo dos estados a definição dos parâmetros de qualidade da água
produzida para o descarte, considerando a maior sensibilidade dos corpos hídricos da região.
Eles são responsáveis também por fixar os procedimentos para gerenciamento da água
produzida, tendo em vista as dificuldades e o rigor necessário para evitar a degradação dos
corpos d’água, solo e aquíferos subterrâneos (NASCIMENTO, 2009).
No que diz respeito à contaminação de águas subterrâneas causada por derivados de
petróleo, a Resolução CONAMA n° 273/2000 considera que toda instalação e sistemas de
armazenamento de derivados de petróleo e outros combustíveis, se enquadram como
empreendimentos potencialmente ou parcialmente poluidores e geradores de acidentes
ambientais. Ela estabelece normas de prevenção contra vazamento de produtos derivados do
petróleo e outros combustíveis armazenados pelos postos revendedores, postos de
abastecimento, instalações de sistemas retalhistas e postos flutuantes de combustíveis (MMA,
2000).
Visando aumentar o controle e a prevenção da poluição causada por postos de
combustíveis, foi lançada a Resolução CONAMA n° 319/2002, na qual fica estabelecido que
os equipamentos e sistemas presentes nesses postos, sejam testados e ensaiados a cada 5 anos,
para a comprovação da inexistência de falhas ou vazamentos, segundo procedimentos
padronizados, de forma a possibilitar a avaliação de sua conformidade (MMA, 2002).
Já a Resolução CONAMA n° 396/2008 trata da classificação e diretrizes ambientais
gerais para o enquadramento, prevenção e controle da poluição das águas subterrâneas. Nesta,
as águas subterrâneas são classificadas em 6 classes de acordo com o seu uso e é estabelecido
os Valores Máximos Permitidos (VMP) para cada contaminante com maior probabilidade de
ocorrência em cada classe. O VMP dos compostos orgânicos geralmente presentes em águas
31
contaminadas por derivados de petróleo está apresentado na Tabela 5. Nela, não estão
estabelecidos o VMP para esses contaminantes quando utilizadas para irrigação.
Tabela 5 - Parâmetros orgânicos geralmente presentes em águas subterrâneas e seus respectivos VMP para cada um dos usos considerados como preponderantes
Parâmetro Uso Preponderante Consumo
Humano (µgL-1)
Dessedentação de animais
(µg L-1)
Recreação (µg L-1)
Benzeno 5 - 10 Tolueno 170 24 - Etilbenzeno 200 - - Xileno Total (o+m+p) 300 - - Benzo antraceno 0,05 - Benzo fluoranteno 0,05 - - Benzo(k)fluoranteno 0,05 - - Benzo pireno 0,05 - 0,01 Dibenzoantraceno 0,05 - - Indeno(1,2,3)pireno 0,05 - -
Fonte: MMA, 2008
2.5 TRATAMENTOS CONVENCIONAIS DE EFLUENTES
Devido a necessidade de tratamento dos compostos orgânicos presentes na água
produzida e nas águas subterrâneas contaminadas por derivados de petróleo, existem vários
estudos na literatura voltados para o tratamento dos efluentes aquosos, que podem ser
divididos em: métodos físicos, químicos, microbiológicos (AHMADUNA et al, 2009).
Os processos físicos consistem na adsorção dos contaminantes na superfície do
material adsorvente. Isso pode ocorrer por adsorção física (fisissorção) ou adsorção química
(quimissorção) (CIOLA, 1981). Dentre os métodos físicos mais estudados, destacam-se:
adsorção em carbono-ativado, argilas orgânicas, zeólitas, resinas e copolímeros; filtros de
areia, ciclones, evaporação e eletrodiálise (ADEWUMI et al, 1992; DOYLE e BROWN,
2000; SORENSEN et al, 2002; YANG et al, 2002; KNUDSEN et al, 2004; DALLBAUMAN
e SIRIVEDHIN, 2005; PEBLON et al, 2005; LI et al, 2008). Essas técnicas são adequadas ao
tratamento primário do efluente, quando o objetivo é a reutilização in situ da água. Quando o
objetivo é o descarte em ambientes naturais, um tratamento mais eficiente deve ser utilizado
(CAMPOS et al, 2002).
Nos processos biológicos são utilizados microorganismos aeróbicos e anaeróbicos
para decomposição da matéria orgânica em substâncias mais simples como CO2, H2O e CH4
(UZURA et al, 2001; TIBURTIUS et al, 2004). Normalmente são utilizadas quatro fontes de
microorganismos no tratamento biológico: comerciais, de ocorrência natural, grupos
específicos e lodo ativado. Apesar da simplicidade na aplicação, esse método apresenta a
32
desvantagem de serem demorados, e em alguns casos não são capazes de remover de maneira
eficiente a matéria orgânica em águas salinas (ZHUANG et al, 2010).
Já os processos químicos são caracterizados por utilizarem reagentes químicos a fim
de oxidar a matéria orgânica que está contida no efluente. Nesta classe destacam-se os
seguintes métodos: coagulação, floculação, oxidação química, fotocatálise, processo fenton e
processos eletroquímicos (FRANKIEWICZ et al, 2000; YANG; ZHANG, 2005; LI et al,
2006; MA; WANG, 2006; LI et al, 2007; RENOU et al, 2008; ADAMS et al, 2008).
Os processos eletroquímicos vêm ganhando bastante destaque na degradação orgânica,
desinfecção e aumento da potabilidade da água devido a sua versatilidade, alta eficiência,
compatibilidade ambiental e por ser considerada uma técnica limpa (MARTINEZ-HUITLE;
BRILLAS, 2009).
2.5.1 Oxidação Eletroquímica
A oxidação eletroquímica (OE) de efluentes reais é um fenômeno complexo e se dá
pela geração de um oxidante a partir da energia elétrica que alimenta o sistema. É um método
avançado de oxidação, e consiste em empregar a reação redox para remover poluentes. No
caso da remoção de poluentes orgânicos, há a possibilidade de se obter uma degradação total
(mineralização) ou parcial a partir desta técnica (CHIRON, 2000; GARCIA-SEGURA;
BRILLAS, 2011; BRILLAS; MARTINEZ-HUITLE, 2015; NANCHARAIAH et al, 2015).
O processo de oxidação eletroquímica pode ocorrer de maneira direta ou indireta. A
oxidação direta geralmente requer a adsorção prévia de poluentes na superfície do ânodo,
limitando a velocidade da degradação, e não conduzindo à mineralização total de poluentes
orgânicos. Quando a eletrólise direta é conduzida em potenciais aplicados menores que o
potencial da reação de oxidação da água, os eletrodos são suscetíveis a envenenamento
superficial e inibem ainda mais o processo OE (MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006;
PANIZZA; CERISOLA, 2009; CAVALCANTI et al, 2013).
Na eletrólise indireta, agentes oxidantes gerados eletronicamente auxiliam na oxidação
do poluente. São frequentemente eletrogerados a partir da descarga de água no ânodo o
"oxigênio ativo" fisissorvido (radical hidroxila (•OH) fisissorvido) ou o "oxigênio ativo"
quimissorvido (formação de óxido metálico (MO) no ânodo). Quando os contaminantes
orgânicos entram em contato com oxigênio ativo quimissorvido eles são transformados
seletivamente em compostos biodegradáveis, usualmente ácidos carboxílicos. Já quando
entram em contato com o radical hidroxila fisissorvido, ocorre a completa mineralização dos
33
compostos orgânicos, sendo oxidados para CO2 e íons inorgânicos (COMMINELIS, 2004;
MARTINEZ-HUITLE; FERRO, 2006).
A geração desses oxidantes depende fortemente dos seguintes parâmetros: material de
eletrodo, composição eletrolítica, corrente aplicada, pH, temperatura e tipo de eletrólise.
Dentre estes, o material de eletrodo é considerado como um dos mais importantes parâmetros
que determinam o tipo e o rendimento dos oxidantes formados (MARTINEZ-HUITLE;
BRILLAS, 2008).
Nesse sentido, COMMINELIS, 1994 (apud MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009)
propôs um modelo que mostra o comportamento da degradação de compostos orgânicos em
meio ácido, levando em consideração a reação de evolução de oxigênio (REO) e dois tipos
diferentes de eletrodos: ativos e não-ativos. Segundo Comminelis, 1994, a reação inicial em
ambos os tipos de ânodos (denominado M) corresponde à oxidação de moléculas de água que
conduz à formação de radical hidroxila fisissorvido (M(•OH)):
M + H2O → M(•OH) + H+ + e- (1)
A superfície dos ânodos ativos interage fortemente com o radical hidroxila, formando
um óxido ou superóxido no decorrer da reação:
M(•OH) →MO + H+ + e- (2)
Segundo Martinez e Brillas (2015), isso ocorre quando estados de oxidação maiores
estão disponíveis para um ânodo de óxido metálico, acima do potencial padrão para a
evolução do oxigênio. O par redox M/MO atua como um mediador na oxidação de compostos
orgânicos segundo a reação (3), que compete com a REO via decomposição química através
das espécies altamente oxidantes da reação (4):
MO + R → M + RO (3)
MO → M + ½ O2 (4)
Já para o ânodo não-ativo, a superfície interage tão fracamente com o radical
hidroxila, que permite a reação direta de compostos orgânicos com M(•OH), gerando
produtos de reação completamente oxidados, da seguinte forma:
34
xM(•OH) + R →xM + yCO2 + zH2O + wH+ + ae- (5)
Onde R é um composto orgânico com átomos de carbono e sem heteroátomo, que
precisa de um átomo de oxigênio x = (2y + z) para ser totalmente mineralizado em CO2. A
reação oxidativa (3), que possui o par redox MO/M é muito mais seletiva do que a reação de
mineralização (5) com radical hidroxila fisissorvido. Esta também compete com reações
secundárias com M(•OH), como para oxidação direta de O2, reação (6), ou consumo indireto
para dimerização de peróxido de hidrogênio mostrada na reação (7):
M(•OH) → M + ½ O2 + H+ + e- (6)
2 M(•OH) →2 M + H2O2 (7)
O ozônio é outro oxidante que pode ser formado a partir da interação da água com a
superfície do eletrodo, porém esse oxidante é mais fraco do que o radical hidroxila. Essa
reação é mostrada na equação (8):
3 H2O → ⅓ O3 + 2 H+ + 2 e- (8)
Os mecanismos de oxidação dos ânodos ativos e não ativos mencionados acima estão
sintetizados na Figura 5.
Figura 5 -Mecanismos de oxidação dos ânodos ativos e não ativos proposto por Comninelis
Fonte: MARTINEZ-HUITLE e BRILLAS, 2009 (Adaptado)
35
Existe uma enorme diversidade de eletrodos usados na OE de poluentes orgânicos
presentes em efluentes aquosos, tais como: ânodos de metal nobre, de ligas de metais, de
óxido de metal misturado (MMO, nome comercial dos ânodos dimensionalmente estáveis -
ADE), eletrodos de diamante dopados com boro (BDD), etc (ELMEKAWY et al., 2016). São
exemplos de eletrodos ativos os de Platina (Pt) e óxido de rutênio (RuO2), e de eletrodos não-
ativos os de BDD e de óxido de chumbo (PbO2).
Dentre os ânodos não ativos, o BDD é o que apresenta o maior potencial para o REO.
Isso implica uma alta atividade eletrocatalítica e uma alta eficiência dos eletrodos para
oxidação de compostos orgânicos (KISACIK et al, 2013; URTIAGA et al, 2014; LABIADH
et al, 2016). Os ânodos BDD são resistentes à corrosão, eletroquimicamente estáveis, baixos
custos de operação e possuem excelentes propriedades condutoras em uma ampla gama de
temperaturas (PANIZZA et al, 2008).
Já entre os ânodos ativos, o que mais se destaca é a Platina devido às suas
excepcionais propriedades eletrocatalíticas, resistência à corrosão e vida útil prolongada.
Porém, sua utilização é restrita no tratamento de água devido a sua baixa atividade para a
oxidação de compostos orgânicos. A fim de melhorar esta propriedade, os ânodos de Pt são
frequentemente suportados. Dentre estes, o mais comum é o ânodo de Pt suportado em
Titânio (Pt/Ti), pois possui excelentes propriedades de repetibilidade, são bastante utilizados
em pesquisas sobre novos processos (BOGDANOVSKII et al, 2001).
2.6 REUSO DE EFLUENTES TRATADOS
A reutilização de águas residuais tratadas tem sido praticada no mundo há anos. Esta
se tornou um item estratégico na gestão de recursos hídricos, uma vez que pode substituir a
água potável utilizada em atividades nas quais podem ser utilizadas água de qualidade
inferior. Essa prática causa significativa redução na demanda sobre os mananciais. Em
diversas regiões áridas e semiáridas no mundo, as águas tratadas são reutilizadas para
irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e forrageiras e represamento, servindo de fonte de
água para animais silvestres, recreação, crescimento de espécies de peixes e aves, além de
vários usos industriais, como por exemplo, controle de poeira, lavagem de veículos, água de
moagem de plantas e controle de incêndio (VEIL et al, 2004). A Figura 6 mostra um esquema
do reuso da água
36
Figura 6 - Formas de reutilização de água tratada
Fonte: DÓRIA, 2017 (Adaptado)
Nos Estados Unidos da América (EUA) essa prática vem ocorrendo há quase 20 anos
devido, principalmente, à seca que atingiu a região, e muitas cidades utilizam a água tratada
para a irrigação de cultivos como: amêndoas, pistache, cenoura, batata, tomate, dentre outras.
Como nesse país existem muitos campos de produção de petróleo, e devido à geologia da
região ser favorável a grandes quantidades de produção de água, muitos agricultores se
mostraram interessados na utilização da mesma. De fato, as empresas responsáveis pela
operação nos campos petrolíferos são encarregadas por tratar a água que será distribuída para
os agricultores. Após tratada, essa água é misturada com porções de água potável a fim de
diminuir a salinidade presente (GROSSMAN, 2016).
Na Texas A&M University, criou-se um projeto para desenvolver um sistema para
tratamento de água produzida, que pode ser transportado para campos de petróleo, permitindo
transformar água produzida em água potável ou de irrigação. O objetivo é produzir água
adequada para utilizar na agricultura (com menos de 0,05 mg L-1 de hidrocarbonetos e menos
de 500 mg L-1 de sólidos totais dissolvidos). A alta salinidade pode causar problemas a lagos,
rios e aquíferos, impossibilitando seu uso para irrigação, pois o excesso de sódio torna o solo
improdutível para a agricultura (VEIL et al, 2004; STEWART; ARNOLD, 2011).
A Petrobras, vendo os benefícios vinculados ao reuso, vem elaborando um projeto
piloto, com objetivo de estudar o reuso da água produzida para a irrigação, no campo da
Fazenda Belém no Ceará, avaliando os efeitos desta água no solo, nas águas subterrâneas e no
crescimento e produção de oleaginosas e flores ornamentais. O projeto visa que a água
37
produzida passe por tratamentos nas plantas pilotos, além de processos avançados de
dessalinização e filtração, para que possa possibilitar seu reuso (PINHEIRO et al, 2014).
No Rio Grande do Norte, dos 167 municípios presentes no estado, 105 vem sofrendo
uma grande seca e apenas 1 teve período chuvoso durante o ano de 2016. Em contrapartida, o
RN vem produzindo muita água dos poços de petróleo que poderiam estar sendo reutilizadas
para a agricultura destas regiões em seca, fornecendo a água e os nutrientes necessários para o
desenvolvimento de plantações (EMPARN, 2016). Por esse motivo, é de extrema importância
propor um tratamento para águas contaminadas que seja adequado para reuso em plantações
da região, diminuindo assim o uso de água para consumo humano para este fim.
2.7 ESTADO DA ARTE 2.7.1 Oxidação Eletroquímica da Água Produzida
Yavuz et al (2010) avaliaram a remoção da carga orgânica presente em AP gerada no
processo de exploração de petróleo utilizando ânodos de BDD e óxido metálico misturado
com rutênio Ru-MMO. Os melhores resultados de remoção da carga orgânica para o ânodo de
Ru-MMO foi obtido após 300 min de eletrólise, densidade de corrente de 20 mA cm-2, com
remoção de aproximadamente 70%. Já para o ânodo de BDD, foram avaliados resultados de
remoção da carga orgânica para oxidação direta e indireta. Na oxidação direta, eles obtiveram
um remoção de DQO de aproximadamente 96% após 40 min de eletrólise, com uma
densidade de corrente de 5 mA cm-2. Já para a oxidação indireta, resultado semelhante foi
obtido após 90 min de eltrólise com densidade de corrente de 3 mA cm-2.
Rocha et al (2012) observaram a oxidação anódica da água produzida real, gerada no
processo de exploração de petróleo no Brasil, usando ânodos de platina suportada em titânio
(Ti/Pt) e de diamante dopado de boro (BDD) em sistema de batelada. Os parâmetros avaliados
foram: densidade de corrente, eletrólito suporte, taxa de agitação e temperatura. O consumo
de energia também foi avaliado. Eles observaram que para o ânodo de BDD, houve uma
remoção de DQO de 98%. No caso do ânodo de Ti/Pt, cerca de 50% das remoções de DQO
foram obtidas aplicando as densidades de corrente de 15 e 30 mA cm-2 e 80% de remoção de
DQO a 60 mA cm-2.
Silva et al (2013), avaliaram a oxidação eletroquímica de três classes de AP (pura,
salmoura e solução salina) geradas pela indústria petroquímica, utilizando ânodos de Ti/IrO2-
Ta2O5 e BDD em um sistema de fluxo. Foram investigados os seguintes parâmetros:
38
temperatura, pH, condutividade, densidade de corrente, carbono orgânico total (COT),
demanda química de oxigênio (DQO). Para o eletrodo de BDD, observou-se a remoção da
DQO e de COT quando aplicada uma densidade de corrente de 5 mA cm-2 e após 80 min de
eletrólise. O melhor resultado de decaimento da DQO e do COT para o eletrodo de Ti/IrO2-
Ta2O5 foi de 30 mA cm-2, em que se conseguiu uma remoção de aproximadamente 80%. Eles
observaram que com o aumento da temperatura de eletrólise é possível aumentar a degradação
da matéria orgânica para o eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5 a uma densidade de corrente de 5 mA
cm-2 diminuindo o tempo de eletrólise para aproximadamente 30 min.
Gargouriet et al (2014) estudou a oxidação anódica de uma água produzida real gerada
no processo de exploração de petróleo na Tunísia usando ânodos de Ta/PbO2 e BDD em
sistema de batelada. O processo foi monitorado a fim de avaliar a redução de DQO e TPH,
com o auxílio de um Cromatógrafo gasoso com Espectrômetro de Massas acoplado (GC/MS).
A remoção de DQO foi de aproximadamente 85% e 96% usando PbO2 e BDD alcançados
após 11 e 7 h, respectivamente. Já para os TPH a remoção foi de 84% e 97%. Em comparação
com o PbO2, o ânodo BDD mostrou um melhor desempenho para remover os contaminantes
da água produzida, além de ter obtido uma maior taxa de oxidação e consumido menor
energia.
2.7.2 Oxidação Eletroquímica da Água Subterrânea Panizza et al (2009) utilizaram a oxidação eletroquímica para tratar águas oleosas
provenientes de lava-jatos. Neste caso, foram utilizados ânodos de BDD e PbO2, como
também foram variados os seguintes parâmetros: a corrente (1 a 3 A), a vazão do fluxo do
efluente (100 e 300 dm3 h-1) e a temperatura (25 e 40 o C). Durante todo o tratamento a DQO
foi monitorada, mostrando que o ânodo de BDD teve um desempenho melhor do que o do
ânodo de PbO2, utilizando um tempo menor de eletrólise para degradar toda a matéria
orgânica presente na amostra, além de um menor consumo de energia.
Silva (2010) avaliou a oxidação eletroquímica no tratamento de água subterrânea
contaminada com compostos orgânicos oriundos de postos de abastecimento de combustíveis.
O ânodo utilizado foi o de Pt/Ti e o de Ti, em sistema de batelada com eletrodos paralelos. O
tratamento teve duração de 6 h.
Costa et al (2016) utilizaram a oxidação eletroquímica e avaliaram a degradação da
matéria orgânica em um efluente real do separador óleo-água de uma estação de combustível.
Foram utilizados ânodos Ti/Pt e Ti/IrO2-Ta2O5, variando-se os eletrólitos suporte adicionados
39
(NaCl e K2SO4) e as densidades de corrente aplicadas (10, 20 e 30 mA cm-2). Eles mostraram
que com o ânodo Ti/Pt adicionando K2SO4 como eletrólito de suporte, densidade de corrente
de 30 mA cm-2 e após 4 h de tratamento, as taxas de redução de carbono orgânico dissolvido
(COD) e da DQO foram de 55,2% e 61,5% respectivamente.
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Capítulo 3: ELECTROCHEMICAL TREATMENT OF PRODUCED WATER USING TI/PT AND BDD ANODE
50
Electrochemical treatment of Produced Water using Ti/Pt and BDD anode
Viviane de Oliveira Campos1, Letícia Bezerra do Amaral1, Aline Maria Sales Solano1, Danyelle Medeiros de Araújo2, Carlos A. Martínez-Huitle1,3,4, Djalma Ribeiro da Silva1,
1 Institute of Chemistry, Environmental and Applied Electrochemistry Laboratory, Federal University of Rio Grande do Norte, Lagoa Nova, CEP 59078-970, Natal, RN, Brazil. 2 Federal Institute of Education, Science and Technology of Rio Grande do Norte, Povoado Base Física, Zona Rural, CEP 59508-0 - Ipanguaçu, RN, Brazil. 3 Institut für Organische Chemie, Johannes Gutenberg-Universität Mainz Duesbergweg 10-14, 55128 Mainz, Germany 4 Unesp, National Institute for Alternative Technologies of Detection, Toxicological Evaluation and Removal of Micropollutants and Radioactives (INCT-DATREM),Institute of Chemistry, CP 355, 14800-900 Araraquara (SP), Brazil Abstract The applicability of electrochemical oxidation (EO) to treat a real petrochemical
effluent was investigated using a lab electrochemical cell and pre-pilot plant scale reactor with
Ti/Pt and BDD anode materials. The efficacy of EO in treating a real effluent was determined
and the reactors compared at different applied current densities (j = 15, 30 and 60 mA cm-2).
The results clearly indicate that an electrochemical pre-pilot reactor removes more than 97%
of dissolved organic matter applying 15 mA cm-2 at pH 6.0 and 25ºC after 30 min of
electrolysis, consuming 3.37 kWh m-3, and incurring a cost of around 0.57 USD m-3. The
results obtained provide valuable information regarding the EO scaling-up process, aimedat
applying electrochemical technologies to treat actual effluentson a real scale.
Keywords produced water, platinum, wastewater treatment, anodic oxidation, diamond electrode. 3. INTRODUCTION
Electrochemical technologies are considered a promising alternative to enhance water
quality by eliminating persistent hazardous contaminants. Electrochemical advanced oxidant
processes (EAOPs) are the most important techniques to promote mineralization of highly
persistent organic pollutants (POPs) via direct or indirect electrochemical approaches [1-4].
Novel electrosynthetic approaches are of particular interest for technical innovations and
future industrial applications because they enable the direct use of electricity to generate
valuable compounds or oxidant species (e.g.: reactive oxygen species or active chlorine
51
species). The combination with other approaches in organic and physical chemistry allows the
establishment of powerful synthetic tools aimed at green chemical processes [5-6].
Electrochemical oxidation (EO) is the most popular EAOP, where the existence of
direct (by direct charge transfer at the anode (M)) or mediated electrochemical reactions by
strong oxidants such as reactive oxygen species (ROS) and/or active chlorine species makes it
possible to remove organic pollutants from the effluents [1,2].
Mediated electrochemical transformations in the absence of chloride occur by
electrogenerated ROS [1,7,8], mainly the hydroxyl (●OH) radical, which is produced by water
oxidation on the anodal surface (reaction (1)) [1,2].
M + H2O M(OH) + H+ + e (1)
Thus, complete combustion is favored due to the non-selective attack of organic
pollutants, but the concentration of ●OH depends on the electrocatalytic nature of electrodes,
which determines the interaction of these oxidants on their surfaces (chemically or
physicochemically adsorbed).
In the second case, mediated electrochemical reactions (in the presence of chloride)
promote the production of Cl2 (reaction 2) and active chlorine species such as HClO and ClO−
(reactions 3-5), by Cl− ion oxidation on the anode [4,9,10], but oxidant production efficiency
and the predominance of these species in solution depend on the pH of the effluent [4].
2 Cl− → Cl2(g) + 2e− (2)
Cl2(aq) + H2O → HClO + Cl− + H+ (3)
HClO ↔ ClO− + H+ (4)
Cl− + ●OH → ClO− + H+ + e− (5)
The production of active chlorine species using specific electrode materials, such as
dimensional stable anodes (DSA) or boron-doped diamond (BDD) films, highlights the
possible usage of EO technology [9] when the Cl− ion is present in the effluent. Moreover, the
production of chlorate and perchlorate ions (toxic chlorine species) can be avoided by
employing BDD or DSA electrocatalytic materials with a specific composition and suitable
operating conditions [11,12].
Water pollution by the petrochemical industry is a worrisome environmental issue
[13]. The volume of produced water (PW) associated with oil and natural gas
exploration/production varies during fluid extraction, but can reach 100% by the end of the
52
useful life of the well [14,15]. The final exploration activities in the basin aim to maximize oil
extraction by injecting water, causing substantial production of water contaminated with
dissolved/suspended solids, organic compounds and heavy metals [16]. Several treatments
can be applied to treat PW, including chemical or biological methods, and the use of
membranes and advanced oxidation processes [17-19]. However, as indicated above,
significant PW production restricts the applicability of these technologies.
Several research groups have published reports that demonstrate the applicability of
different electrochemical treatments in removing petroleum hydrocarbons from wastewater
[20-29]. For example, Yavuz and co-workers [26] investigated the applicability of different
EOAPs in treating petroleum refinery wastewater (PRW). Boron-doped diamond (BDD)
and/or ruthenium mixed metal oxide (Ru-MMO) electrodes were used to study IEO and EO,
and the electro-Fenton (EF) process using iron electrodes was also investigated.
Electrochemical oxidation (EO) achieved higher removal efficiencies (99.53 and 96.04%) for
phenol and organic matter, respectively, in terms of chemical oxygen demand (COD), at 5
mA cm-2 with the BDD anode, while 94.5% phenol and 70.06% COD removal was obtained
at 20 mA cm-2, demonstrating the effective oxidation of organic pollutants using diamond
anodes [26]. When a real petrochemical effluent was treated using BDD electrodes, adding an
established amount of NaCl (0.05 M), 98.9% phenol and 95.48% COD removal was achieved
after 90 min at a current density of 3 mA cm-2 due to the electrogeneration of active chlorine
species [26]. Conversely, 98.74% phenol removal was obtained after 6 min of electrolysis and
75.71% COD removal after 9 min of electrolysis using the EF process [26], considered the
most efficient method, followed by EO using a BDD anode.
Moreno and collaborators [30] also investigated the EF process for the electrochemical
remediation of oil extraction wastewater using the iron anode. The authors obtained the best
COD reduction (74.8%) in a sample after 1 h at 3.5 mA cm-2 [11], but the slow rate of COD
reduction could be attributed to secondary reactions involving O2, Cl2 and H2 evolution.
Moreover, Ramalho and co-workers [25] examined the efficiency of EO in depolluting PW
using a flow reactor with a Ti/RuO2–TiO2–SnO2 anode at 89 mA cm−2. The results showed
that different flow rates (0.25, 0.5, 0.8 and 1.3 dm−3 h) achieved 98, 97, 95 and 84% dissolved
organic matter removal. However, poor elimination of ethyl benzene and phenol occurred,
with 17–47% at 0.25, 0.5, 0.8 dm-3 h and 20–47% at 0.25, 0.8 and 1.3 dm-3 h, respectively.
Rocha and collaborators [31] studied the treatment of PW by EO with Ti/Pt and BDD anodes
in a batch electrochemical cell. The results showed that 98% COD removal was achieved
applying 60 mA cm-2 with a BDD due to the efficient production of hydroxyl radicals and
53
persulfate. Conversely, in the Pt electrode, 80% COD removal was reached under similar
experimental conditions.
Silva and coworkers [32] treated different petrochemical effluents (fresh, brine and
saline) with Ti/IrO2-Ta2O5 and BDD electrodes in a flow reactor.
In the case of fresh PW, organic matter was poorly eliminated (approximately 84%)
when Ti/IrO2-Ta2O5 was used. By contrast, complete depolluting was achieved in the BDD
anode at 5 mA cm-2. Higher mineralization efficiency was obtained using BDD (90%)
compared to 30% at Ti/IrO2-Ta2O5. For brine PW, complete COD removal was achieved
applying 30 mA cm-2 at Ti/IrO2-Ta2O5, after 240 min of electrolysis, while at lower current
densities (10 and 20 mA cm-2), 71.5% and 78.6% COD removals were obtained, respectively.
For the BDD anode, total decontamination of the effluent was achieved at all current
densities, markedly decreasing electrolysis time, due to the electrochemical production of
active chlorine species. Mineralization efficiency ranged from 92 to 99%.
In 2014, the electrochemical treatment of petrochemical wastewater with Ti/Pt and
BDD anodes and Ta/PbO2 and BDD electrodes was reported by Santos and colleagues [33]
and Gargouri [34], respectively. Results clearly indicated that organic matter degradation (in
terms of COD) was achievedin Ti/Pt and BDD anodes applying 20, 40 and 60 mA cm-2. In the
former, 64.5, 90.7 and 93.6% of COD was removed at 20, 40 and 60 mA cm-2. However,
76.2, 94.5 and 97.1% COD removal was obtained after 8 h of treatment, in the latter
electrode. For the bulk experiments performed by Gargouri coworkers [34], BDD was the
most efficient electrocatalytic material, degrading 96% of organic matter, while 85% COD
removal was observed at Ta/PbO2 applying 30 mA cm-2.
Given that scaling up from the laboratory to full scale is an important issue in
electrochemical technology, in addition toits efficacy in removing recalcitrant compounds
from water using different anodes in pilot plants [25-26,30-34], the development of
electrochemical water reactors to depollute industrial effluents is an important alternativeto
explore. In this respect, the novelty of the present study is based on the depuration of a real
petrochemical effluent using Ti/Pt and BDD anodes in a lab electrochemical cell on a pre-
pilot plant scale at 15, 30 and 60 mA cm-2 to compare two systems and evaluate their
depollution efficacy.
3.1 MATERIALS AND METHODS
3.1.1 Chemicals
54
The petrochemical effluent was provided by the oil industry located in Rio Grande do
Norte state (northeastern Brazil); the effluent was subjected to filtration prior to treatment in
order to avoid suspended solids. Produced water was characterized and physicochemical
parameters are reported in Table 3.1. Chloride and sulfide were analyzed using American
Public Health Association (APHA) procedures. Chemical oxygen demand (COD) was
determined after chloride concentration decreased using the precipitation method with
AgNO3.
Table 3.1. Characteristics of the real petrochemical effluent before treatment.
Parameter value Salinity 1440 g Kg1 Total solids 2223 mg L1 Resistivity 361.0 Ω cm CO3 21048 mg L1 pH 6.7 Conductivity 2.8 mS cm−1 Sulfite 4.57 mg L1 Chloride 6200 mg L1 HCO3 203288 mg L1 Density 0.974 g cm3 Suspended solids 836 mg L1 Total dissolved solids 1387 mg L1 Chemical oxygen demand 4600 mg L1 Alkalinity 166.63 mg L1
3.1.2 Electrolytic Systems
An undivided electrochemical cell (Fig. 3.1) or pre-pilot electrochemical reactor was
employed to carry out the bulk experiments, respectively. In the first case, a 0.5 L reaction
section is the main part of the cell where 15 cm2 square electrodes (geometrical area) were
used. The real wastewater (1 L in a batch reservoir) was continuously recirculated through the
flow reactor on a pre-pilot scale at 310 L h-1 in the second case. Fig.1 illustrates the flow cell
containing an electrolytic compartment with a 1.2 cm interelectrode gap between the 63.5 cm2
electrodes. Ti/Pt was acquired from DeNora Electrodes (Italy) and BDD was purchased from
METAKEM GmbH (Usingen, Germany), which were used as anodes. The experiments were
galvanostatically performed using a DC- MPL 3305M power supply, applying 15, 30 and 60
mA cm−2.
55
Figure 3.1 Filter-press electrochemical cell reactor: (1) anodic part, (2) electric contact, (3) Nb/BDD or Ti/Pt electrode, (4) electrolytic compartment (76.2 cm3), (5) cathode: Ti plate, (6) electric contact and (7) cathodic part.
Fonte: Autor, 2018
3.1.3 Apparatus and Analytical Procedures
The solution pH was measured and adjusted on a Tecnal pH-meter. COD
concentrations were determined with HANNA COD kit tests (range 0–15000 mg L−1) and a
HANNA HI 83099 COD photometer, after the digestion procedure. COD abatement was
estimated using the expression below (6) [35]:
(6)
where COD0 and CODt, given in g O2 dm−3, are the initial COD of the effluent and the COD
at time t, respectively. Absorbance (Absmax) was determined at = 300 nm using an Analytic
Jena SPECORD 210 PLUS UV-vis spectrophotometer due to the absorbance of aromatic
pollutants in PW.
56
3.2 RESULTS AND DISCUSSION
3.2.1 Electrochemical Treatment in a Conventional Electrochemical Cell
Figure 3.2 depicts the absorbance measurements, as a function of time, in Ti/Pt and
BDD anodes used to treat PW effluent by EO at different current densities applied for 120
min. When the Ti/Pt anode was used, the absorbance of the effluent exhibited slight variations
at the end of the treatment compared with the BDD anode, which showed a significant
increase in absorbance during batch electrochemical cell electrolysis.
Figure 3.2 Absorbance measurements vs electrolysis time in the electrochemical treatment of 0.5 L of PW at pH 6.0 and 25 °C at different applied current densities using (a) Ti/Pt or (b) BDD anodes.
0 20 40 60 80 100 1200.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
15mA cm-2
30mA cm-2
60mA cm-2
Time / min
Ab
sm
ax.
a
0 20 40 60 80 100 1200.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.015 mA cm-2
30 mA cm-2
60 mA cm-2b
Time / min
Ab
sm
ax.
This trend indicates the presence of aromatic compounds in the effluent, since they are
oxidized, generating by-products during electrolysis. These compounds absorbed radiation via
the chromophore groups in their structure. However, this behavior is more evident in the BDD
electrode at higher applied current densities. Subsequent conditions strongly depend on the
oxidative pathway followed by the electrocatalytic nature of the material (Ti/Pt or BDD).
Thus, organic matter eliminated during electrolysis must be determined in order to understand
the efficacy of the treatment process under the operating conditions used.
As discussed by other researchers [25-26, 30-34], according to the environmental
regulations of several countries, effluent discoloration does not indicate the complete
elimination of contaminants because other intermediates could be colorless. As such, it is
essential to measure the organic load in the effluent [1-4]. Figures 3.3a and b illustrate the
elimination of dissolved organic matter (in terms of COD) in PW and the percent of organic
matter removed (insets) by EO after 120 min at different applied current densities. Results
indicate that decontamination of the PW effluent was performed at different levels, depending
57
on the electrocatalytic material used. In the Ti/Pt, organic matter was poorly eliminated
because parallel reactions can be preferentially favored (reactions (7-9)), mainly oxidation of
OH to O2 (7), H2O2 production by reaction (8) or oxygen evolution reaction (9) [3,35,36].
2 M(OH) 2M + O2 + 2H+ + 2e (7)
2 M(OH) 2M + H2O2 (8)
2 H2O O2 + 4H+ + 4e (9)
At 15 mA cm−2, 82% COD removal was achieved. However, efficiency declined at 30
mA cm−2, which could be related to oxygen evolution. An increase in efficacy was
subsequently achieved, but this may be associated with the production of active chlorine
species on the Ti/Pt surface due to the high Cl− content in the effluent, prompting a slight
increase in COD removal (Fig. 3.3a).
Conversely, in the BDD anode, organic mineralization [23,37] rose when j increased
from 15 to 60 mA cm−2, causing an increase in COD removal from 67.0 to 99.0% (Fig. 3.3b).
This behavior assumes that the electrical charge in the cell was efficiently employed when
BDD was used and j increased.
Figure 3.3 Percentage of COD removal achieved after 120 min of EO treatment of 0.5 L of PW effluent at pH 6.0 and 25 °C with (a) Ti/Pt or (b) BDD anodes, applying 15, 30 and 60 mA cm−2.
0 20 40 60 80 100 1200.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
15 mA cm-2
30 mA cm-2
60 mA cm-2
a
Time / min
CO
Dt/C
OD
0 /
-
0
20
40
60
80
10015 mA cm-2 30 mA cm-2 60 mA cm-2
CO
D r
em
oval / %
0 20 40 60 80 100 1200.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
15 mA cm-2
30 mA cm-2
60 mA cm-2
b
Time / min
CO
Dt /
CO
D0 /
-
0
20
40
60
80
100 15 mA cm-2 60 mA cm-230 mA cm-2
CO
D r
em
oval / %
In both cases, the efficiency of the process is associated with enhanced OH generation
(reaction 1); however, EO efficacy using the BDD anode may also be related to the
58
electroconversion of chloride into active chlorine species by reactions (2-5) or the
participation of OH in producing these oxidant species (reactions (10-12)).
ClO− + M(OH) → ClO2− + H+ + e− (10)
ClO2− + M(OH) → ClO3
− + H+ + e− (11)
ClO3− + M(OH) → ClO4
− + H+ + e− (12)
Fig 3.3b shows that COD decreased by 91% when 30 mA cm−2 was applied. By
contrast, only 53% COD removal was achieved under the same experimental conditions with
Ti/Pt. These results indicate that active chlorine species contribute to the oxidization of
organic compounds [2, 38, 39], but organo-chlorinated compounds can be feasibly generated.
Thus, mineralization efficiency declines because these species are more recalcitrant and not as
easily oxidizable as the initial contaminants in the effluent [9,11].
3.2.2 Electrochemical Treatment in a Electrochemical Cell Reactor
The hydrodynamic configurations of an electrochemical reactor as well as j are the
most important conditions that influence process efficiency, kinetics and the extent of the
reactions. As such, the hydrodynamic conditions of the reactor improve mass transport, while
j controls electrochemical OH generation and active chlorine species, to a greater or lesser
extent. Fig. 3.4 depicts a change in the electrochemical setup and an increase inj, causing
important variations in the absorbance values recorded in both electrodes. In the case of Ti/Pt,
more radiation-absorbing intermediates are produced in the effluent at j values of 15 and 30
mA cm−2 after 120 min of electrolysis. For the BDD anode, a significant by-product
production was achieved at all j values, but absorbance decreased at the end of the EO
treatment, indicating that the intermediates are transformed into simpler organic compounds.
This trend shows that, due to the increase in j, the oxidants produced on the BDD surface
react with the organic pollutants in the effluent, lowering overall absorbance values. In the
Ti/Pt electrode, parasitic reactions may be favored, decreasing process efficiency (reactions 7-
9).
59
Figure 3.4 Absorbance measurements vs electrolytic time in the electrochemical treatment of the PW effluent (1 L) at pH 6.0 and 25 °C using (a) Ti/Pt or (b) BDD anodes at different applied current densities.
0 20 40 60 80 100 1200.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.015 mA cm-2
30 mA cm-2
60 mA cm-2a
Time / min
Abs
max.
0 20 40 60 80 100 1200.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
60 mA cm-230 mA cm-215 mA cm-2b
Time / min
Ab
sm
ax.
On the other hand, if the BDD anode favors the production of active chlorine species,
decolorization by homogeneous oxidants is faster than that obtained by heterogeneous OH,
as discussed above. Nevertheless, electrogeneration of active chlorine species seems to be
limited by the applied j and electrocatalytic properties of the anode material. Although a
noticeable improvement in the pollutant removal from PW effluents can be expected by
absorbance measurements when a BDD anode is used, COD reduction must be determined to
understand the efficacy of the flow cell in conducting electrochemical incineration of the
pollutants into CO2 and water [1-4]. Fig. 3.5a and b illustrate the applicability of the flow cell
in reducing COD using Ti/Pt and BDD electrodes at different j. Results showed that different
PW wastewater elimination performance was achieved using an electrochemical flow cell
reactor with both electrocatalytic materials than that recorded with a conventional
electrochemical cell. Indeed, different COD decays were obtained in the Ti/Pt anode (Fig.
3.5a), exhibiting a greater decrease in COD concentration with increasing j (36%, 67% and
96% applying 15, 30 and 60 mA cm−2, respectively). The oxygen evolution reaction was
likely limited due to the liquid flow injected into the reactor, and a higher concentration of
OH was electrogenerated by reaction (1), promoting the elimination of organic pollutants,
mainly at 30 and 60 mA cm−2. Thus, the hydrodynamic configuration of the electrochemical
reactor improved the electrochemical treatment of PW wastewater. However, COD removal
was slightly lower using an electrochemical flow cell (Figure 3.5a) compared to a
conventional cell (Figure 3.3a) when j was 15 mA cm−2. Indeed, 82% was estimated for the
former and 36% for the latter, in the Ti/Pt anode. The loss in efficiency is due to parasitic (7-
60
8) and oxygen evolution reactions (9), which reduce OH generation and the mineralization of
organic compounds.
Figure 3.5. COD removal achieved after 120 min of electrochemical treatment of 1 L of PW
at pH 6.0 and 25 °C applying different j: (a) Ti/Pt or (b) BDD anodes.
0 20 40 60 80 100 1200.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 15 mAcm-2
30 mAcm-2
60 mAcm-2a
Time / min
CO
Dt /
CO
D0 /
-15 30 60
0
20
40
60
80
100
120A)
Densidade de corrente/ mA cm-2
% d
e R
emoç
ão
0 20 40 60 80 100 1200.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 15 mA cm-2
30 mA cm-2
60 mA cm-2
b
Time / min
CO
Dt /
CO
D0 /
-
As previously discussed, j plays a significant role in organic pollutant degradation
using a flow reactor with a BDD anode because an increase in j promotes a rapid COD
reduction over short treatment times (Fig. 3.5b). Results demonstrated that EO efficacy
increased using the electrochemical flow cell due to the efficient electrogeneration of
oxidants, such as OH and active chlorine. COD removalof 74 and 92% was obtained at 15
and 30 mA cm−2, respectively, which was significantly higher than that achieved under the
same experimental conditions using the conventional cell (67% and 91% at 15 and 30 mA
cm−2, respectively, see Fig. 3.3b). Based on these results, we can conclude that, in addition to
improving organic pollutant elimination in the PW effluent, hydrodynamic conditions also
contribute to treating larger volumes.
3.2.3 Energy Requirements
61
In order to justify the electrochemical treatment as an alternative to treat petrochemical
effluents, it is important to determine energy consumption requirements, which are directly
associated with operating conditions (j, electrode material, supporting electrolyte, and so on).
Operating costs were then calculated based on these estimations. Next, EC (in kWh m−3) was
estimated using equation (13) [37,40]:
(13)
Where Ec is average cell voltage in V and Vs the volume treated in m3. Electrical
requirements and costs are reported in Table 3.2. Treatment cost was estimated using the
Brazilian electrical energy price per kWh (BRL 0.625, excluding taxes), which was then
converted into USD. As can be observed, EC is proportional to j, and therefore to cost, when
the batch reactor was used with Ti/Pt and BDD anodes andthe flow pre-pilot reactor with the
Ti/Pt electrode to treat the real effluent. However, when the flow cell was employed with the
BDD electrode, lower EC requirements were achieved than those estimated for the pre-pilot
cell with Ti/Pt, in addition to higher COD removals. Unfortunately, the costs of EO
technology remain higher than those associated with conventional effluent treatments, and an
alternative would be the use of renewable energy sources, such as solar panels [41,42] or
windmills [43].
Table 3.2 EC and operational costs to electrochemically treat PW in batch and pre-pilot flow reactors using different anodes after 2 h of electrolysis.
Experimental
conditions Energy consumption
(kWh m−3) Costs
(USD m−3)
Anode
j (mA cm−2)
Batch cell Flow cell Batch cell Flow cell
Ti/Pt
15.0 0.78 6.21 0.13 1.05 30.0 2.21 15.84 0.37 2.67 60.0 4.84 29.76 0.82 5.03
BDD 15.0 5.70 3.37 0.96 0.57 30.0 17.10 10.35 2.88 1.75 60.0 78.00 7.08a 13.17 1.19
a value determined after 30 min due to the rapid elimination of organic matter.
Thus, taking into account all the results reported here, the use of an electrochemical
flow cell with a BDD anode in EO at 15 mA cm−2 could be an alternative in the treatment of
62
petrochemical effluents, allowing higher organic matter abatements atreasonable costs,
followed by biological post-treatment.
The relevant results obtained with electrochemical technologies in treating
petrochemical effluents are summarized in Table 3.3, and compared with the figures obtained
in this work. As can be observed, the efficiencies achieved, in terms of COD removal, are
comparable with other electrochemical technologies, corroborating the significant
mineralization achieved with different anodes. However, the lower energy requirements
evidence the feasibility of EO as an alternative treatment of real effluent generated by
petrochemical industry.
Table 3.3 Degradation of organic compounds present in the PW by electrochemical treatments [17-19]
EAOP Anode j (mA cm-2)
Electrolysis time
(h)
COD removal
(%)
Pollutant removal
(%)
Treated volume (mL)
EC (kWh dm−3)
Ref.
IEO BDD 3.0 1.5 95.46 Phenol
98.90 300 -e [26]
EF iron 3.5 1.0 74.80 -e 1800 -e [30]
EF iron 1.0 0.15 75.71 Phenol 98.74
300 - e [26]
EO
Ru-MMO
BDD
20.0
5.0
3.5
5.0
70.06
96.04
Phenol 94.50
Phenol f
99.53
300
-e
4.05 (kWh g-1)
[26]
RuO2–TiO2–SnO2
89.0 0.5
>84% Phenol 30
Benzene 82
Toluene 100
Ethyl benzene
92 o-, m-, p- Xylene
100
5000 -e
[25]
Ti/Pt BDD
60 10 80 98
-e 500 139.52 109.80
[31]
Ti/IrO2–Ta2O5
BDD
5
2
84
100
TOC 30
TOC 90
1000 -e
[32]
Pt/Ti BDD
40
8
90.7 94.5
-e
5000
140 191
[33]
63
Ta/PbO2 BDD
30
11 8
85 96
-e
200
46.6
38.0 (kWh m-3)
[34]
Pt/Ti BDD
60 2 84.0 99.0
-e
500 4.84
78.0 (kWh m-3)
This work
Pt/Ti BDD
60 2 0.5
96.0 100.0
-e
1000 29.76
7.08 This work
-e = Not determined 3.3 CONCLUSIONS
The use of a flow reactor to depollute petrochemical effluents is a promising
technology to reduce the environmental impacts of discharging PW in aquatic systems. The
hydrodynamic conditions of this system make it possible to efficiently produce oxidant
species in the effluent to act as oxidized mediators in the bulk solution. Although absorbance
measurements provide a general indication of electrochemical efficacy, the decline in COD
achieved at the end of the treatment demonstrates the effectiveness of this approach. The
range of j shows that 15 mA cm−2 is an optimum operating condition to achieve satisfactory
abatement of organic pollutants after 30 min using BDD anodes and the electrochemical pre-
pilot cell reactor, with affordable costs of 0.57 USD m−3, treating a more significant volume
of effluent than the batch reactor. These promising results encourage the development of new
electrochemical treatment studieson a pre-pilot plant scale using alternative electrocatalytic
materials to treat actual effluents.
ACKNOWLEDGMENTS
The authors acknowledge the financial support given by the National Research
Council (CNPq project numbers 465571/2014-0; 446846/2014-7 and 401519/2014-7) and the
São Paulo Research Support Foundation (FAPESP, 2014/50945-4). Carlos A. Martínez-Huitle
acknowledges the funding provided by the Alexander von Humboldt Foundation (Germany)
and Coordination for the Improvement of Higher Education Personnel (CAPES) via a
Humboldt Research Fellowship for Experienced Researchers (88881.136108/2017-01) at the
Johannes Gutenberg-Universität Mainz, Germany.
REFERENCES
64
1. M. Panizza and G. Cerisola, Chem. Rev., 109 (2009) 6541. 2. C.A. Martínez-Huitle, M.A. Rodrigo, I. Sirés and O. Scialdone, Chem. Rev., 115 (2015)
13362. 3. E. Brillas, I. Sirés and M.A. Oturan, Chem. Rev., 109 (2009) 6570. 4. C.A. Martínez-Huitle and S. Ferro, Chem. Soc. Rev., 35 (2006) 1324. 5. S. Möhle, M. Zirbes, E. Rodrigo, T. Gieshoff, A. Wiebe, S.R Waldvogel, Angew. Chem.
Int. Ed. 57 (2018) 6018. 6. S. R Waldvogel, A. Wiebe, T. Gieshoff, S. Möhle, E. Rodrigo, M. Zirbes, Angew. Chem.
Int.Ed. 57 (2018) 5594. 7. Q. Dai, Y. Xia, L. Jiang, W. Li, W.J. Wang and J. Chen, Int. J. Electrochem. Sci., 7
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(2009) 1560. 24. B.K. Körbahti and K. Artut, Desalination, 258 (2010) 219. 25. A.M.Z. Ramalho, C.A Martínez-Huitle and D.R Silva, Fuel, 89 (2010) 531. 26. Y. Yavuz, A.S.Koparal and U.B. Öğütveren, Desalination, 258 (2010) 201. 27. L. Yan, H. Ma, B. Wang, Y. Wang and Y. Chen,Desalination, 276 (2011) 397. 28. M. Zhou, L. Liu, Y. Jiao, Q. Wang and Q. Tan, Desalination, 277 (2011) 201. 29. A. Medel, E. Bustos, K. Esquivel, L.A. Godínez, Y. Meas, Int. J. Photoenergy, (2012) ID
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Process Technol., 96 (2012) 80. 32. A.J.C. Silva, E.V. Santos, C.C.O. Morais, C.A. Martínez-Huitle, S.S.L. Castro, Chem.
Eng. J., 233 (2013) 47.
65
33. E.V. Santos, S.F.M. Sena, D.R. Silva, S. Ferro, A. Battisti, C.A. Martínez-Huitle, Environ. Sci. Pollut. Res., 21 (2014) 8466.
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Electrochem. Soc., 163 (2016) E62. 39. O. Scialdone, S. Randazzo, A. Galia and G. Silvestri, Water Res., 43 (2009) 2260. 40. S. Garcia-Segura, L.C. Almeida, N. Bocch and E. Brillas, J. Hazard. Mater., 194 (2011)
109. 41. S. Garcia-Segura and E. Brillas, Electrochim. Acta, 140 (2014) 384. 42. S. Garcia-Segura and E. Brillas, Appl. Catal. B: Environ., 181 (2016) 681. 43. F.L. Souza, M.R.V. Lanza, J. Llanos, C. Sáez, M.A. Rodrigo and P. Cañizares, J. Environ.
Manage.,158 (2015) 36.
Capítulo 4: REMOVAL OF ORGANIC COMPOUNDS PRESENT IN FUEL STATIONS EFFLUENT BY ELECTROCHEMICAL OXIDATION IN FLOW SYSTEM
67
Removal of organic compounds present in fuel stations effluent by electrochemical oxidation in flow system
Viviane de Oliveira Campos1, Júlio César de Oliveira 1, Aécia Seleida Dantas dos Anjos1, Danyelle Medeiros de Araújo2, Elisama Viera dos Santos1, Carlos Alberto Martinez Huitle1,3,4 and Djalma Ribeiro da Silva1 1Institute of Chemistry, Environmental and Applied Electrochemistry Laboratory, Federal University of Rio Grande do Norte, Lagoa Nova, CEP 59078-970, Natal, RN, Brazil. 2Federal Institute of Education, Science and Technology of Rio Grande do Norte, Povoado Base Física, Zona Rural, CEP 59508-0 - Ipanguaçu, RN, Brazil. 3Institut für Organische Chemie, Johannes Gutenberg-Universität Mainz Duesbergweg 10-14, 55128 Mainz, Germany. 4Unesp, National Institute for Alternative Technologies of Detection, Toxicological Evaluation and Removal of Micropollutants and Radioactives (INCT-DATREM),Institute of Chemistry, P.O. Box 355, 14800-900 Araraquara (SP), Brazil
Abstract The treatment of organic contaminants in groundwater has become a major challenge in recent years. Among the contaminants present in these effluents, monoaromatic and polyaromatic organic compounds are the ones that stand out due mainly to the difficulty of removal presented, besides being mutagenic and carcinogenic character [1, 2]. Benzene, Toluene, Ethylbenzene and Xylenes isomers (BETX) and Aromatic Polycyclic Hydrocarbons (APH) can be distinguished in this class of compounds. In order to contain the problems caused by these contaminants, several treatments have been investigated, being the electrochemical oxidation that is gaining more prominence, being quite used for the removal of toxic organic compounds or biorefractors. Thus, this work proposed to present a simultaneous treatment of organic compounds present in groundwater using BDD electrode in flow system, using current densities of 15, 30 and 60 mA cm-2 and Na2SO4 as support electrolyte. The decay of the organic load was analyzed through COD analysis, besides the quantification of BTEX and HPA by analysis in GC-MS and TPH through GC-FID analysis, besides pH and Conductivity analysis. The best results were obtained with current density of 60 mA cm-2, which indicated TPH and COD removal of 99.3%, 99.1%, respectively; total withdrawal of xylenes and ethylbenzene after 5 min of treatment, as well as optimal removal after 30 min of the HPA found in the sample. The study of the phytotoxicity of the effluent for the cultivation of sunflower seeds showed to be an alternative of reuse of the treated effluent. Based on the results of the germination index (GI), the treated effluent applying the current densities of 30 and 60 mA cm-2 obtained IG of 100 and 67%. Keywords fuel station . Groundwater . Electrochemical oxidation . organic compounds
4. INTRODUCTION
The contamination of groundwater by organic compounds derived from petroleum has
been gaining attention in recent years of society [1-4]. In this context, the petroleum refining
industry converts the crude oil into different compounds that are used by the society,
68
consequently makes necessary the storage of these substances. Underground fuel storage
systems are present at fuel retail outlets, making it a potential polluter of the environment. The
environmental risks are related from the superficial contamination caused by continuous spills
in the pumps and nozzles, as from leaks in tanks and underground pipes [4, 5].
These leaks can compromise soil and water resources, since many of these compounds
have carcinogenic potential, are liposoluble and toxic, act as central nervous system
depressants and present toxicity even at low concentrations [6-8]. In this class, are included
more than hundred chemical compounds, which can enter the body through the
gastrointestinal tract, lungs, and/or be absorbed by the skin [9-11]. Among these
contaminants, benzene, toluene, ethylbenzene and xylene isomers (BTEX) and polycyclic
aromatic hydrocarbons (PAH) can be highlighted. The US Environmental Protection Agency
(US EPA) determines that among the existing HPA, 16 are considered priority [11].
In order to minimize the impacts caused by these contaminants, several treatments
have been proposed, including biological, physical and chemical processes [5,12-18]. In this
sense, electrochemical technologies, especially electrochemical oxidation, have been
investigated for the removal of organic compounds due to their versatility, energy efficiency
and environmental compatibility [19-25].
Based on previous work developed by our group, Costa et al [21] evaluated the
removal of organic matter in effluents from the oil separator box of a fuel station. Anodes of
Pt/Ti e Ti/IrO2–Ta2O5 were evaluated by evaluating the effect of current density (10, 20 e 30
mA cm-2) and K2SO4 as electrolyte support. Electrochemical experiments using Pt/Ti
presented better efficiency of removal of the total organic carbon (TOC) and chemical oxygen
demand (COD) of 55,2% and 61,5%, respectively, applying 30 mA cm-2, obtaining the total
mineralization of TPH and BTEX. In addition to the treatment of water contaminated with
petroleum products requires a study of water reuse. In this context, in different arid and semi-
arid regions of the world, treated effluents are reused for irrigation of tree, cereal and forage
crops, among other uses [25,26].
Due to soil and climate conditions in Brazil, oilseed cultivation has been implemented,
mainly because these species are raw material for the production of biodiesel, such as
soybeans (Glycinemax L.), cotton (Gossypiumhirsutum L.) and the sunflower
(Helianthusannuus L.) [27]. The sunflower (Helianthusannuus L.) is outstanding as a raw
material for the production of biodiesel because it presents good tolerance to drought and heat
and short cycle of cultivation, becoming an alternative for Brazilian semi-arid regions. In
69
addition, the oil content in sunflower varies around 40%, while in other oilseeds, such as
soybean, this percentage varies around 20% [28-31].
The main objective of this work was to evaluate the degradation of organic matter in a
real sample of groundwater contaminated by petroleum products from fuel retailers. In this
sense, the electrochemical oxidation with BDD anodes at different current densities and in the
presence of 0.05 M Na2SO4. Finally, after the effluent treatment, the reuse of the treated
water for the cultivation of sunflowers was investigated (Helianthusannuus L.).
The objective of this work was to evaluate the degradation of organic matter in a real
sample of groundwater contaminated by petroleum products from fuel retailers through
BTEX, HPA, TPH, Oxygen Demand (COD), pH and Conductivity analyzes by means of
electrochemical oxidation using the flow-through BDD electrode, and Na2SO4 as support
electrolyte, at different current densities. After the treatment, to evaluate the reuse of the
treated water in the irrigation of sunflower seeds (Helianthus annuus L.).
4.1 MATERIALS AND METHODS
4.1.1 Collected Effluent and reagents
Groundwater was collected at a gas reseller station, located in the city of Natal, Brazil.
Groundwater was characterized physico-chemically, information presented in Table 4.1.
All the reagents used were of analytical grade, Na2SO4 (Vetec) like electrolyte
support, n-Hexano (Sigma Aldrich) as extractive solvent. To produce the calibration curves of
the equipment used for quantification of ethylbenzene and xylene, PAH and TPH, the
following standards were used: volatile organic carbon (VOC) in methanol, Mix containing
18 PAH in dichloromethane and Mix of TPH in acetone, all with 2.0 mg mL-1
AccuStandard®.
4.1.2 Electrochemical oxidation experiments
The electrochemical treatment for the removal of the organic compounds present in
the groundwater was carried out in a continuous flow system with a volume of 1 L and 1.83 x
10-5 m3 s-1, as described in previous work by our group21. During treatment, BDD and
titanium electrodes were used as anode and cathode, respectively. The electrodes used have a
geometric area of 63.5 cm2. The applied current densities were 15, 30 and 60 mA cm-2 using a
power supply MINIPA MPL-3305. The electrochemical treatment happened in a closed
system, guaranteeing that there was no volatilization of the compounds.
70
4.1.3 Extraction of Samples
For the analysis of TPH and HPA, the technique of Liquid-Liquid Extraction (LLE),
adapted from the EPA 3520C method, was used. For this, 10 mL of sample was placed in a
test tube and 1 mL of n-hexane was added. This mixture was shaken manually and vigorously
and the organic extract was withdrawn with a 500 μL Supelco® microsyringe. This step was
repeated three times. The extract was filtered on anhydrous sodium sulfate and placed in a
vial suitable for reading on GC-MS and GC-FID for analyzes of PAH and TPH, respectively.
The sample extraction for BTEX analysis was based on the EPA method 8260B, where 10
mL of the sample were placed in headspace extraction flasks.
4.1.4 Analytical procedure
The ethylbenzene and xylene analyzes were performed on a Perkin Elmer Clarus 600S
gas chromatograph with mass spectrometer as detector (GC-MS), and silica capillary column
TG-624SilMS of ThermoScientific of 30 m of length and 0,25 mm diameter, and film
thickness of 1.4 µm. Chromatographic conditions include initial injector temperature of 40 oC,
ramp of 10 oC min-1 to 100 oC, ramp of 30 oC min-1 to 200 oC remaining for 4 min. Mass
spectrometer in Scan mode with mass scanning from 35 to 270 m/z. Headspace conditions
include 1 mL injection, 15 min incubation with 85 oC, rotation of 250 rpm and syringe
temperature of 90 oC.
TPH analyzes were analyzed on a ThermoScientific gaseous chromatograph with
flame ionization detector (GC-FID), ThermoScientific silica5MS capillary column 30 m long
and 0.25 mm in diameter, and film thickness of 0.25 μm . Chromatograph conditions were:
initial oven temperature of 40 oC, ramp of 10 oC min-1 to 180 oC, ramp of oC min-1 to 330 oC,
remaining for 5 min. Injector temperature 220 oC.
PAH analysis was performed on ThermoScientific gas chromatograph with mass
spectrometer as detector (GC-MS), and thermoScientific 5MS silica capillary column 30 m
long and 0.25 mm in diameter, and film thickness of 0.25 μm. Chromatographic conditions
include initial injector temperature of 70 oC, ramp of 10 oC min-1 to 180 oC, ramp of 5 oC
min-1 to 330 oC, remaining for 5 min. Mass spectrometer in scan mode with mass scanning
from 35 to 270 m/z. Chemical organic demand (COD) analysis was obtained by placing 2 mL
of the sample in pre-dosed vials with a measurement range of 0 to 1500 ppm in O2 and
digested in a thermo-reactor HANNA instruments® and the readings performed on a HI
83099 multi-parameter photometer of the same brand.
71
4.1.5 Phytotoxicity Test
Phytotoxicity was analyzed after groundwater treatment, where sunflower seeds
(Helianthusannuus L.) supplied by EMBRAPA/Brazil, were made in pots of diameter 50 cm,
using 140 g of vegetal soil. The phytotoxicity test was evaluated for 15 days, maintaining the
soil moisture in values close to 70%. Soil moisture maintained with the addition of distilled
water was considered as the control sample. Untreated groundwater and water were used to
maintain soil moisture. All samples, including the control sample, were performed in
triplicate. The germination index (GI) was calculated by counting the number of germinated
seeds and the mean root length (in cm) observed in each sample compared to the treatments of
the control sample [32]. The results were expressed according to equation (1):
(1)
4.2 RESULTS AND DISCUSSION
4.2.1 Physicochemical Analysis
The characterization of the collected water is reported in Table 4.1, where it shows the
physical-chemical characterization of the groundwater studied. As can be observed, there are
toxic aromatic compounds, classified among BTEX, TPH and PAH, above legislation33. The
effluent collected had low electrical conductivity (0.65 mS cm-1), which can be attributed to
the amount of ionic species dissolved in the water. Due to the low conductivity, the
electrochemical treatment experiments were conducted with addition of Na2SO4 (7 g L-1). The
pH of the groundwater was 6.27.
72
Table 4.1 - Characterization of collected groundwater Organic
compounds Concentration
Ethylbenzene 69.7 µg L-1 Xylenes 313.6 µg L-1
COD 1982 mg L-1 TPH Total 1665.8 mg L-1
Naphthalene 1381.2µg L-1 Acenaphthylene 239.5 µg L-1 Acenaphthene 269.7 µg L-1
Fluorene 1614.8µg L-1 Phenanthrene 744.8 µg L-1 Anthracene 256.6 µg L-1
Fluoranthene 38.1 µg L-1 Pyrene 289.3 µg L-1 GRO 58.2 mg L-1 DRO 1576.2 mg L-1 ORO 423.1 mg L-1
4.2.2 Evaluation of organic matter decay
The Fig. 4.1 shows the influence of the applied current density as a function of COD
decay as a function of the electrochemical treatment time of the groundwater in the presence
of (7 g L-1) Na2SO4 using BDD anodes. As can be observed the results clearly showed COD
removal with increasing current density applied. Initially the amount of organic matter as a
function of COD was 1982 mg L-1, it was observed that applying 15 mA cm-2, within the first
5 min, there is a decrease 706 mg L-1, getting at 514 mg L-1 at the end of 180 min of
treatment. On the other hand, by applying higher values of current density 30 mA cm-2 and 60
mA cm-2, increase in COD decrease efficiency for 256 and 17 mg L-1 at the end of 180 min.
The rapid decrease of COD can be attributed to the electrogeneration of secondary oxidant
species, especially sulfate and persulfate (SO4-• and S2O82-), besides the hydroxyl radicals
[24]. Based on previous studies different research groups have shown that the sulfate ions
(SO42-) may be oxidized to SO4-• and S2O8
2-, especially at high currents densities [21,34,35].
Oxidation of SO42- to S2O8
2- can be represented according to the eqs. 2-4. In addition to the
hydroxyl radicals produced by the oxidation of water, there is also the presence of
peroxodisulfate as oxidizing agents of organic compounds [20,36-40].
SO42-→S2O8
2- + 2e (2)
SO42- + ●OH→ SO4
-● + OH- (3)
SO4-● + SO4
-●→ S2O82- (4)
73
The formation of peroxodisulfate favors the oxidation of organic matter in BDD
anodes, at high currents density [42,43]. As shown in the Fig. 4.1, can be observed the
percentages of removal were 74.1%, 87.1% and 99.1%, current densities of 15, 30 and 60 mA
cm-2, respectively.
Figure 4.1 Effect of current density applied as a function of COD decay versus electrochemical treatment time and Na2SO4 (7 g L-1) as groundwater supporting electrolyte using BDD anodes at 25°C and current density of (●) 15 mA cm-2, (●) 30 mA cm-2 and (●) 60 mA cm-2. Inset panels: Corresponding COD removalefficiency (%) after 180 min of electrolysis.
4.2.3 Electrochemical removal of organic compounds
As can be seen in Table 4.1, the untreated sample was free of benzene and toluene,
common compounds in gasoline contaminations. The presence of ethylbenzene and the
xylene isomers, which usually make up contaminations by diesel oil, are only observed. The
Fig. 4.2a e b, presents the removal of ethylbenzene and xylenes during electrolysis in BDD
anodes applying different current densities as a function of time. As can be seen in the Fig.
4.2a, the initial ethylbenzene concentration was 69 µg L-1, after 30 min of treatment using 15
and 30 mA cm-2 complete removal occurred. However, applying density of 60 mA cm-2
complete removal is achieved in 5 min. As regards the xylene isomers (ortho-xylene, meta-
xylene and para-xylene) the initial concentration was 313 µg L-1, after 120 min the complete
removal was performed applying 15 mA cm-2. All the same, comparing the current density 30
and 60 mA cm-2, at 60 and 10 min was sufficient time for the complete removal of the
xylenes, see inset Fig. 4.2a. Based on previous studies of the treatment of water produced
from the petroleum industry, it was observed that in higher current density favored the
74
degradation of organic matter due to the formation of hydroxyl radicals and peroxodisulfate
[2]. The evidence of S2O82- employing anodes of BDD was investigated in current density of
15, 30 and 60 mA cm-2 [38]. As reported by Araújo et al38, the ions SO42- are oxidized to
S2O82- due to indirect oxidation of ions SO4
2- in aqueous medium, that at high currents
densities hydroxyl radicals are produced employing BDD anodes, contributing to the
sequence of reactions (eq. 2, 3 e 4).
Figure 4.2 Effect of current density for the removal of xylene and etylbenzene using BDD anodes, 25°C. (●) 15 mA cm-2, (●) 30 mA cm-2 and (●) 60 mA cm-2 and 7 g L-1 to Na2SO4 as electrolyte support.
The Fig. 4.3, shows the behavior of TPH removal at different current densities, using
BDD anodes. For current density of 15 mA cm-2 there was a total TPH removal of 89.8%, but
the time required to achieve this removal (2h) was higher when compared to the current
densities of 30 and 60 mA cm-2, in which from 30 min the same removal percentage was
obtained. However, it was possible to observe that in 5 min of treatment applying 30 and 60
mA cm-2, removal of 69 and 75% TPH, respectively. In 180 min of electrochemical treatment
applying 30 and 60 mA cm-2 96.1% and 99.3%, respectively, of TPH removal were obtained.
According to US33, the TPH are divided into three large groups, separated basically according
to the fractions obtained in the fractional petroleum distillation process. In this case,
compounds with carbon chains in the range of C5 to C10 make up the group called TPH-GRO
(Gasoline Range Organics); the compounds with carbon chains in the range of C11 through
C28 make up the group called TPH-DRO (Diesel Range Organics) and, finally, compounds
with carbon chains in the range of C20 through C36 make up the group called TPH-ORO (Oil
Range Organics). From the effluent analysis presented in Table 1, it was observed that the
75
main group present in the groundwater sample corresponded to TPH-DRO. The range of
major contaminants (TPH-DRO) is difficult to degrade, since complex chains. For this reason,
the degradation of these compounds at the lowest density was slow and presented a lower
percentage of removal.
Figure 4.3 Evaluation of the current densities for total TPH removal using BDD anodes, the 25 °C and 7 g L-1 to Na2SO4. (●) 15 mA cm-2,(●) 30 mA cm-2 and (●) 60 mA cm-
2.
Based on the results of the removal of xylene, ethylbenzene and TPH, it was observed
that in the 30 and 60 mA cm-2, obtained better removal efficiency. Fig. 4.4a, b shows the
removal of 8 HPAS at current densities of 30 and 60 mA cm-2 as a function of time. As
observed in Fig. 4.4a, it is noticeable the removal of the 8 PAH found in the effluent,
however, better removal efficiencies were obtained at 60 mA cm-2. The only compound that
presented a low removal rate was fluoranthene, being 29, 25 and 33,2% for densities of 30
and 60 mA cm-2 respectively. As shown in Fig. 4.4a, b, it is observed that the amount of
aromatic rings present in the structures of the compounds present in the effluent influenced
the rate of degradation. Applying 30 mA cm-2, it takes more time to degrade all organic
matter.
76
Figure 4.4 Effect of removal of PAH present in the effluent during electrochemical treatment
using BDD anodes at 25 °C in the presence of 7 g L-1 to Na2SO4. (a) 30 mA cm-2 and (b) 60
mA cm-2
As can be observed in Table 4.2, the amount of aromatic rings present in the structures
of the organic compounds influenced the rate of degradation thereof. Among the HPAs,
naphthalene acquired the best degradability, obtaining removal efficiencies of 97 and 98%,
after 180 min of treatment, applying 30 and 60 mA cm-2. On the other hand, fluorene showed
lower removal efficiencies of 29 and 33 % for the current densities of 30 and 60 mA cm-2.
Table 4.2 - Rate of PAH removal during electrochemical treatment
Compounds
Number of
aromatic rings
Removal rate
J = 30 mA cm-2
Removal rate J= 60 mA cm-2
Naphthalene 2 97,1% 98,6% Acenaphthylene 2 87,9% 89,2% Acenaphthene 2 91,1% 91,2%
Fluorene 2 96,6% 98,3% Phenanthrene 3 89,3% 96,1% Anthracene 3 85,8% 88,5%
Fluoranthene 3 29,2% 33,2% Pyrene 4 88,6% 91,0%
4.2.4 Fitoxity assessment
The treated groundwater was reused in the cultivation of sunflower seeds of the
species Helianthusannuus L. The soil was irrigated for 15 days. In this phytotoxicity study,
germination and plant growth analysis were performed in a blank sample, using distilled
77
water to maintain soil moisture. Untreated water was also considered in the phytoexport
analyzes to maintain soil moisture. Germinated seeds were calculated from 1 cm of growth.
As can be seen in Table 3, vessels that were irrigated with untreated water and treated water
with 15 mA cm-2, seed development did not occur. This behavior may be related to the high
amount of organic compounds in the raw effluent and the treated water with 15 mA cm-2. On
the other hand, for soil samples that were irrigated with effluents treated with current density
of 30 and 60 mA cm-2 obtained better root, stem and leaf development. However, based on the
data presented in Table 4.3, it was possible to observe that the effluent treated with current
density of 30 mA cm-2 presented better leaf, stem and root development. On the other hand,
the effluent treated with 60 mA cm-2 it was observed a decrease in root size, leaf
development, and stem height, which may be associated with the presence of oxidants. Based
on the number of germinated seeds in the control sample and the samples watered with
untreated and treated water, it is possible to estimate the IG %, according to eq. 1. The IG
were 100 and 67% for the soil irrigated with effluents treated with current density of 30 and
60 mA cm-2.
Table 4.3 – Parameters of development of sunflower seeds.
Type of Water Number of leaf
Stem height (cm)
Diameter of the Stem (mm)
Root size (cm)
Distilled water
(control) 6 14 2 9
Untreated water
- - - -
Treated water 15 mA cm-2
- - - -
Treated water 30 mA cm-2
5 4 2 3
Treated water 60 mA cm-2
2 3 1,5 1,8
4.3 CONCLUSIONS
From the results obtained in this work we conclude that:
- Electrochemical oxidation using BDD electrodes and flow system showed to be an
alternative for the removal of organic compounds derived from petroleum.
78
- The electrochemical treatment was reinforced with addition of Na2SO4, increasing
the efficiency of organic matter removal as a function of COD. In addition, the complete
removal of ethylbenzene and xylene was observed in 10 min of treatment, applying 60 mA
cm-2.
- TPH removal was favored by increasing the current density, obtaining efficiencies of
89, 96 and 99% applying 15, 30 and 60 mA cm-2, respectively.
- The 8 HPAs found in the effluent were monitored during the electrochemical
treatment, applying 30 and 60 mA cm-2, where it was possible to observe removal efficiencies
above 80%, however, for fluoranthene the efficiencies were 29.2 and 33.2%, after 180 min.
- The use of the effluent for the cultivation of sunflower seeds was shown to be an
alternative to reuse the water after the treated effluent. Based on the results obtained, the
treated effluent 30 and 60 mA cm-2 they got IG to 100 and 67%.
ACKNOWLEDGEMENTS
The authors acknowledge the financial support given by CNPq (Project numbers:
465571/2014-0; 446846/2014-7 and 401519/2014-7) and FAPESP (2014/50945-4).
Carlos A. Martínez-Huitle acknowledges the funding provided by the Alexander von
Humboldt Foundation (Germany) and Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de
Nível Superior (Brazil) as a Humboldt fellowship for Experienced Researcher
(88881.136108/2017-01) at the Johannes Gutenberg-Universität Mainz, Germany.
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Capítulo 5: Considerações Finais
82
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS
Após avaliar os resultados encontrados no decorrer desta tese, pode-se concluir que a
oxidação eletroquímica é uma técnica bastante viável no tratamento de efluentes oriundos da
indústria petroquímica. Desta forma:
A oxidação eletroquímica utilizando os ânodos de BDD e Pt/Ti apresentaram ótimos
resultados na remoção da matéria orgânica de água produzida real da indústria petroquímica
sob as condições estudadas, mostrando-se bastante eficazes. O melhor resultado foi obtido
utilizado-se o ânodo de BDD, quando se observou uma redução da Demanda Química de
Oxigênio (DQO) de 90% numa densidade de corrente de 15 mA cm-2, em apenas 30 min de
eletrólise. Nessas condições, obteve-se um custo energético de 0.57 USD m-3, demonstrando
que o sistema em fluxo é bastante propício para o tratamento de efluentes, quando comparado
com o sistema em batelada.
Visando expandir a aplicabilidade do tratamento eletroquímico na remoção da matéria
orgânica em efluentes, a eficiência da oxidação eletroquímica foi avaliada no tratamento de
águas subterrâneas contaminadas com derivados de petróleo, que se encontravam nas
proximidades de postos revendedores de combustível. Nesse estudo, foi utilizado o Na2SO4
como eletrólito suporte, eobservou-se uma remoção de 100% a partir dos resultados obtidos
no GC-MS para Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno, o,m,p-Xileno (BTEX) em apenas 5 min de
eletrólise, utilizando uma densidade de corrente de 60 mA cm-2. Na análise da remoção de
Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (HTP), avaliado no GC-FID, Hidrocarbonetos
Policíclicos Aromáticos (HPA), avaliado no GC-MS, e DQO obteve-se resultados de 99,3%,
85,8% e 99,1%, respectivamente, após 30 min de eletrólise. Com isso, nota-se que o sistema
em fluxo é promissor no tratamento de água subterrânea contaminada com derivados de
petróleo.
No estudo objetivando o reuso do efluente tratado, tem-se uma porcentagem de
sementes germinadas em torno de 33,3%, quando utilizada a água subterrânea tratada nas
densidades de corrente de 30 e 60 mA cm-2. Quando comparadas às sementes regadas com
água destilada, não houveram diferenças significativas quanto ao número de folhas e quanto
ao diâmetro do caule. Nesse sentido, a oxidação eletroquímica utilizando-se ânodo de BDD
pode ser amplamente empregada no cultivo do girassol, sendo assim uma alternativa para o
cultivo dessas espécies em regiões semi-áridas.
83
Por fim, o tratamento de efluentes utilizando o método de oxidação eletroquímica
mostrou-se um método bastante eficaz para o tratamento de compostos orgânicos oriundos da
indústria petroquímica, possibilitando sua aplicabilidade em estações de tratamento de água,
minimizando custos operacionais, para promover seu reuso para o cultivo de plantas matérias-
prima de fontes renováveis de energia, como o girassol. Porém, um estudo mais detalhado
sobre os intermediários formados durante o processo de eletrólise precisa ser realizado, a fim
de avaliar a toxicidade deles e sua influência sobre a germinação das mudas. Desta forma,
acrescentam-se como perspectivas futuras:
Análise do efluente a partir da Cromatografia Líquida de Alta Resolução
acoplada à Espectroscopia de Massas Quadrupolo com Tempo de vôo (HPLC-
MS/MS (QTOF));
Aplicação em escala maior das tecnologias eletroquímicas e do reuso do
efluente tratado.