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Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Departamento de Materiais
Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PPGCEM
DOUTORADO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: MATERIAIS METÁLICOS
LINHA DE PESQUISA: PROCESSAMENTO
ANÁLISE EXPERIMENTAL DE DANOS EM PISTÕES DE MOTOR À GASOLINA OPERANDO COM ADIÇÃO DE
GÁS HIDRÓXI
Doutorando: Robson Guimarães Sanabio
Orientador: Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento
Natal - RN 2015
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
ANÁLISE EXPERIMENTAL DE DANOS EM PISTÕES DE MOTOR À GASOLINA OPERANDO COM ADIÇÃO DE
GÁS HIDRÓXI
ROBSON GUIMARÃES SANABIO
Tese apresentada como quesito obrigatório para a obtenção do título de Doutor em Ciências e Engenharia de Materiais, no Programa de Pós-Graduação Em Ciências e Engenharia de Materiais (PPGCEM) da UFRN.
Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento – Orientador
Natal - RN 2015
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET.
Sanabio, Robson Guimarães. Análise experimental de danos em pistões de motor à gasolina operando com
adição de gás hidróxi / Robson Guimarães Sanabio. - Natal, 2015. 159 f.: il. Orientador: Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento. Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de
Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação de Ciências e Engenharia de Materiais.
1. Hidrogênio combustível – Tese. 2. Corrosão – Tese. 3. Energia alternativa –
Tese. I. Nascimento, Rubens Maribondo do. II. Título.
RN/UF/BSE-CCET CDU: 662.769.2
i
DEDICATÓRIA
À memória do meu pai, Joaquim José Sanabio, que do alto do seu semi-analfabetismo, aos 92
anos, pôs a mão no meu ombro e me lembrou da responsabilidade que este título me traria!
ii
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Wanderson Santana da Silva por ter sido o primeiro do
PPGCEM/UFRN a conhecer o meu projeto de trabalho e ter se prontificado a
me ajudar no que fosse preciso.
Ao Professor Rubens Maribondo do Nascimento por ter me recebido
como orientando e me passado toda a sua experiência e posto à minha
disposição toda infraestrutura necessária à conclusão deste trabalho.
Ao Doutor Adelci Menezes de Oliveira pelo apoio logístico e fornecimento
de equipamentos utilizados na banca de testes.
Ao Professor Uilame Umbelino por ter disponibilizado toda estrutura física
do seu laboratório para a sequência deste trabalho.
Ao Professor Francisco de Assis Oliveira Fontes por abrir seu laboratório
para que eu pudesse montar o sistema de observação e pelas várias
informações valiosas que me repassou.
À minha esposa Rosiane Lima Soares por ter dado todo seu apoio à
minha busca pela realização deste sonho.
Ao Grande Mestre Prof. Wilson Ribeiro de Barros, que tantos truques e habilidades me ensinou, pela ajuda moral e financeira nos momentos mais difíceis da minha vida e pelas ferramentas que deixou em meu poder e que foram utilizadas para a realização de diversas atividades pertinentes a esta tese.
Ao meu amigo Valter Bezerra Dantas por ter me acompanhado por várias
vezes entrando pela madrugada na sala de estudos e me ajudando a carregar
o material pesado de um lado ao outro dentro da Universidade.
Aos colegas de turma por toda a acolhida e carinho com que me trataram
ao longo deste curso.
Aos técnicos dos laboratórios Vavá, Murillo e Zezinho por toda ajuda que
me deram em todas as oportunidades em que nessecitei.
Aos meus colegas de trabalho por terem aumentado sua carga de
trabalho para que a minha ausência não prejudicasse a formação dos nossos
alunos.
iii
RESUMO
A adição de hidrogênio gasoso como fonte alternativa de combustível
vem sendo largamente utilizada. Hoje em dia, várias experiências estão em
andamento para a utilização de geradores de hidrogênio (eletrolisadores) por
demanda em veículos automotores. Em todos os anúncios desses produtos
seus fabricantes afirmam que este procedimento fornece uma redução de
consumo de combustível, reduz os níveis de emissão de gases tóxicos pela
descarga e melhora a vida útil do motor. A presente pesquisa faz uma análise
da estrutura física de peças de motores que utilizam eletrolisadores por
demanda. Para isto, foi montado um sistema estacionário com um motogerador
de energia elétrica, monocilíndrico, e adaptados dois eletrolisadores um de
célula seca e outro de célula molhada. Nas etapas de observação, foram feitas
análises de consumo em quatro faixas de carga de trabalhos e observado o
pistão do motor, que foi cortado e analisado por microscopia ótica (MO),
Microscopia Eletrônica de Varredura e de Energia Dispersiva (MEV-EDS),
Microscopia Confocal e Difração de Raios - X (DRX), no sistema estacionário,
em cada etapa. Os resultados mostraram uma redução considerável no
consumo de combustível e uma corrosão acentuada no pistão original de
fábrica, feito de liga alumínio-silício. Como barreira à corrosão foi feita uma
nitretação por plasma na cabeça do pistão, que se mostrou resistente ao
ataque pelo hidrogênio, embora tenha apresentado evidências de também ter
sido atacada. Concluiu-se que os eletrolisadores automotivos podem ser uma
boa opção em termos de consumo e redução de emissões de gases tóxicos,
porém o material das câmaras de combustão dos veículos devem ser
preparados para este fim.
Palavras chave: hidrogênio combustível, corrosão, AlN, energia alternativa.
iv
ABSTRACT
The addition of hydrogen gas as an alternative fuel source has been
widely used, as well reported in scientific literature. Today, several experiments
are underway for the use of hydrogen generators (electrolysers) demand for
motor vehicles. In all these products their ads manufacturers claim that this
provides a reduction of fuel consumption, reduces the emission levels of toxic
gas by the discharge and improves engine life. This research analyzes the
physical structure of engine components using electrolysis on demand. To this
end, a stationary system was fitted with a power generator of electricity, drum
roller and adapted two electrolyzers: a dry cell and wet cell other. In steps
observation were consumption analyzes in four work load ranges and observing
the piston engine, which has been cut and analyzed by Optical Microscopy
(OM), Scanning Electron Microscopy and Dispersive Energy (SEM-EDS), X –
Ray Diffraction (XRD) and Confocal Microscopy, the stationary system in each
step. The results showed a considerable reduction in fuel consumption and a
high corrosion in the original factory piston constituted of aluminum-silicon alloy.
As corrosion barrier was made a plasma nitriding in the piston head, which
proved resistant to attack by hydrogen, although it has presented evidence also,
of having been attacked. It is concluded that the automotive electrolysers can
be a good choice in terms of consumption and reducing toxic gas emissions,
but the material of the combustion chambers of vehicles must be prepared for
this purpose.
Keywords: hydrogen fueled, corrosion, AlN, alternative energy.
v
SUMÁRIO
DEDICATÓRIA ............................................................................................ i
AGRADECIMENTOS .................................................................................. ii
RESUMO ..................................................................................................... iii
ABSTRACT ................................................................................................. iv
SUMÁRIO .................................................................................................... v
LISTA DE FIGURAS ................................................................................... viii
LISTA DE TABELAS .................................................................................. xii
LISTA DE EQUAÇÕES ............................................................................... xiv
LISTA DE SÍMBOLOS ................................................................................ xvi
LISTA DE ABREVIATURAS ....................................................................... xviii
1 – INTRODUÇÃO ...................................................................................... 1
2 – OBJETIVOS .......................................................................................... 6
3 - REVISÃO TEÓRICA .............................................................................. 7
3.1 – O Hidrogênio e suas generalidades ................................................ 7
3.2 – Propriedades básicas do hidrogênio ........................................... 7
3.3 – Um combustível diferenciado: necessidades e cuidados .......... 8
3. 4 – O Hidrogênio como combustível: obtenção ............................... 11
3.4.1 – A Eletrólise ................................................................................... 12
3.4.1.1 - Qualidade do eletrólito ................................................................ 15
3.4.1.2 – Temperatura .............................................................................. 16
3.4.1.3 – Pressão ...................................................................................... 19
3.4.1.4 - Resistência elétrica do eletrólito ............................................... 20
3.4.1.4.1 - Espaçamento entre eletrodos ................................................. 21
3.4.1.4.2- Tamanho e alinhamento dos eletrodos ................................... 22
3.4.1.4.3 – Velocidade de subida das bolhas ........................................ 22
3.4.1.5 - Material do eletrodo .................................................................... 25
3.4.1.6 - Material separador ....................................................................... 26
3.4.1.7 - Formato de onda da tensão aplicada ........................................ 27
3.4.2 – Propriedades do hidrogênio combustível ................................. 30
3.4.2.1 - Ampla inflamabilidade ................................................................ 31
3.4.2.2 - Baixa energia de ignição ............................................................ 31
vi
3.4.2.3 - Distância de extinção pequena .................................................. 32
3.4.2.4 - Alta temperatura de autoignição ................................................ 32
3.4.2.5 - Alta velocidade de chama e chama adiabática ......................... 33
3.4.2.6 - Alta difusividade .......................................................................... 34
3.4.2.7 - Muito baixa densidade ................................................................ 35
3.4.3 - A razão ar / combustível (A/F): estequiometria da combustão .. 36
3.5 – Eletrolisadores portáteis automotivos ......................................... 38
3.5.1 Células molhadas ............................................................................. 39
3.5.2 – Células secas ............................................................................... 40
3.6 – O hidrogênio como combustível adicional .................................. 42
3.6.1 – Adicionado ao gás natural veicular (GNV) ................................ 43
3.6.2 – Adicionado à gasolina ................................................................ 44
3.6.3 – Adicionado ao diesel ................................................................... 46
3.7 – O poder corrosivo do hidrogênio ................................................. 47
3.7.1 - Solubilidade do hidrogênio ........................................................... 50
3.7.2 - Difusividade do hidrogênio ........................................................... 50
3.7.3 - Permeabilidade do hidrogênio ...................................................... 51
3.7.4 - Difusividade do hidrogênio em função a microestrutura do
material .......................................................................................................
52
3.7.5 - O hidrogênio e as interações com microestruturas ................... 54
3.7.6 - Teorias de fragilização por hidrogênio ........................................ 59
3.7.6.1 - Teoria da pressão ........................................................................ 60
3.7.6.2 - Teoria da formação de hidretos ................................................. 61
3.7.6.3 - Teoria da energia superficial ...................................................... 62
3.7.6.4 - Teoria da decoesão ..................................................................... 63
3.7.6.5 - Modelos de interação do hidrogênio com as discordâncias .. 64
3.8 - A fragilização por hidrogênio em termos gerais ............................ 65
3.9 – Tratamentos anticorrosivos em ligas de alumínio ...................... 66
3.9.1 – O tratamento das ligas de alumínio por nitretação .................. 68
3.9.2 - Propriedades físicas e microestruturais do nitreto de alumínio 69
3.9.3 – A formação de ALN por deposição e por implantação ............ 71
3.10 – A deposição de filmes finos por Magnetron Sputtering ........... 74
3.10.1 - Sputtering reativo ......................................................................... 82
vii
4 – MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................... 84
4.1 – Amostragem .................................................................................... 87
4.2 – Coleta de dados .............................................................................. 88
4.3– Caracterização ................................................................................. 102
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................... 103
5.1- Caracterizações do pistão ................................................................. 103
5.2 – Acionamento do gerador de energia elétrica .............................. 104
5.3 – Acionamento do gerador de energia elétrica com a utilização
de um gerador de hidróxi ..........................................................................
107
5.4 – Ensaios de 500h sem a adição de hidróxi .................................... 110
5.5 - Ensaios de 500h com a adição de hidróxi ...................................... 110
5.5 – Ensaios utilizando pistão com superfície endurecida e adição
de 1,5L de hidróxi ......................................................................................
111
5.6 – Ensaios utilizando pistão novo original de fábrica por 1000h
com adição de 1,5l de hidróxi ...................................................................
114
5.7 – Ensaios utilizando pistão com superfície endurecida por
1000h com adição de 1,5l de hidróxi .......................................................
115
5.8 – Remontagem do sistema para os ensaios finais ........................ 117
5.9 – Reflexões acerca da vida útil do motor em atmosfera rica
em hidróxi ...................................................................................................
120
5.10 – Emissões de gases de descarga ................................................ 122
5.11 – Rendimento dos Eletrolisadores ................................................ 123
6 – CONCLUSÕES ..................................................................................... 124
7 – SUGESTÕES PARA OUTRAS PESQUISAS 126
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 127
viii
Lista de Figuras
Figura 1 – Esquema da Eletrólise (hidrólise) .................................................. 12
Figura 2 - Componente de voltagens entre eletrodos [12] .............................. 13 Figura 3: Formação de fração de vazio em um eletrólito ................................ 23 Figura 4. (a) Corrente direta pulsada. (b) Corrente direta constante .............. 27 Figura 5 – Formato de onda de pulso ultra-curto ............................................ 28 Figura 6 – Mínima energia de ignição do hidrogênio no ar [66] ..................... 32 Figura 7 - Temperatura adiabática de chama para misturas hidrogênio-ar .................................................................................................... 34 Figura 8 – Velocidade laminar de chama para (—) misturas de hidrogênio, oiygênio e nitrogênio e (◦, - -) para misturas de gasolina e ar [68] ........................................................................................................... 34 Figura 9 - Câmara de combustão volumétrica e comparação de energia para motores alimentados a gasolina e a hidrogênio [69] .............................. 37
Figura 10 – Arranjo das placas do eletrolisador de célula molhada [71] ........ 40
Figura 11 – Eletrolisador de célula molhada idealisado por Kelly (2008) ....... 40
Figura 12 – Eletrolisador de célula seca idealisado por William Rhodes ........ 41
Figura 13 – Eletrolisador célula seca patenteado por William Rhodes Montado .............................................................................................. 42 Figura 14 - Poder Calorífico de várias misturas de combustíveis [72] ............ 42 Figura 15– Emissões de CO2 [73] ………………………………………..……... 46 Figura 16 - Emissões de NOx [73] .................................................................. 46 Figura 17 – Efeito da condição de tratamento da liga de paládio na difusividade aparente de hidrogênio. Adaptado de [86] ............................. 53 Figura 18 - Representação esquemática da energia potencial para um átomo de hidrogênio na rede cristalina ........................................................... 55 Figura 19: Transporte por discordâncias em ambiente de material pré-carregado com hidrogênio ...................................................................... 58
ix
Figura 20 - Classificação das frentes de estudo de teorias de fragilização por hidrogênio [93] ........................................................................ 59
Figura 21 - Representação esquemática da concentração de hidrogênio à frente da trinca e propagação da mesma [92] ........................... 65
Figura 22 - Estrutura do AlN com parâmetros de rede a ≈ 0,311 nm e c ≈ 0,498 nm [123] ........................................................................................ 70
Figura 23 – Diagrama de fase binário do Al-N [124] ....................................... 71
Figura 24 - Densidade de probabilidade para N2 a 298 e 573 K; e H2 a 298 K (Adpatado de Material Processing Handbook [150] ........................... 75 Figura 25 – Processo de sputtering típico (Adpatado de Material Processing Handbook [150] ............................................................................. 77 Figura 26 - Descargas em um processo de sputtering típico (Adpatado de Material Processing Handbook [150] ....................................... 78 Figura 27 - Spputering Yield (rendimento) para vários materiais em função da energia do íon ................................................................................. 79 Figura 28 - Descargas em um processo de sputtering rf típico ...................... 80 Figura 29- Magnetron sputtering mostrando os elétrons confinados próximos a superfície do alvo pelo campo magnético dos ímãs .................... 80 Figura 30 - Plasma de argônio, confinado próximo ao alvo pelo magnetron.. 81 Figura 31 - Alvo de AlN depois de utilizado para deposição em um magnetron sputtering ....................................................................................... 81 Figura 32 – Peças da matriz do eletrolisador .................................................. 85
Figura 33 – (a) Eletrolisador montado, (b) detalhe do arranjo das
placas - Célula Molhada ................................................................................. 86
Figura 34 - Eletrolisador, Célula Seca construído em nosso
laboratório, baseado no modelo de William Rhodes ....................................... 87
Figura 35 – Pistão fundido em liga de alumínio-silício .................................... 89
Figura 36 – Matriz do eletrolisador de célula molhada [71] ............................ 90
Figura 37 – Matriz presa à tampa do eletrolisador por tiras de aço
x
isoladas (a), Visão em perspectiva da matriz presa à tampa (b) ..................... 91 Figura 38 – Fluxo de corrente através do eletrólito (a),
distribuição da voltagem nas células eletrolíticas (b) [71] .............................. 91
Figura 39 – Efeito voltaico do fluxo de corrente [71] ....................................... 92
Figura 40 - Visão esquemática do conjunto Eletrolisador + Borbulhador ..................................................................................................... 93 Figura 41 – Fonte de alimentação dos eletrolisadores ................................... 93
Figura 42 – Quadro de carga 1 ....................................................................... 95
Figura 43 – Balança de precisão .................................................................... 95
Figura 44 – Processo de nitretação por plasma (a), pistão nitretado (b) ........ 99
Figura 45 – Microdurômetro do Laboratório de Tribologia da UFRN ............ 100
Figura 46 – Trabalho conjunto das células seca e molhada ......................... 100
Figura 47 - Detalhes da topografia da superfície da cabeça do pistão. Área rugosa(a) e área central (b) ....................................................... 104 Figura 48 - Consumo de gasolina pura por carga aplicada .......................... 105
Figura 49 – Crostas carbonizadas na cabeça do pistão (100h gasolina comum pura) .................................................................................................. 106 Figura 50 – Pistão após 100h usando gasolina comum pura ....................... 106
Figura 51 – Consumo de gasolina comum adicionada de 1,5L de
hidróxi por minuto .......................................................................................... 108
Figura 52 – Gráfico do consumo de gasolina comum, sem e com adição de hidróxi ...................................................................................................... 108 Figura 53 – Crostas carbonizadas na cabeça do pistão (100h gasolina comum adicionada de 1,5l de hidróx por minuto) .......................................... 109 Figura 54 – Detalhe da cabeça do pistão após 500h com gasolina comum adicionada de hidróx (1,5l/h) ............................................. 110 Figura 55 – Centro da cabeça do pistão após 100h de testes com adição de 0,5l de hidróx por minuto (a) e centro da cabeça do pistão após 500h de testes com adição de 0,5 a 1,5l de hidróx
xi
por minuto (b) ................................................................................................. 110 Figura 56 – Trilha de indentações no ensaio de Dureza Vickers .................. 112
Figura 57 – MEV: Filme fino de ALN aderido na cabeça do pistão .............. 113 Figura 58 – Pequenas formações de crostras carbonizadas no pistão tratado, após 500h de trabalho....................................................................... 114
Figura 59 – Áreas degradadas após 1000h com adição de hidróxi ............. 114
Figura 60 - MEV secção transversal e topo do pistão tratado ...................... 115 Figura 61 – MEV, indícios de trinca no filme AlN .......................................... 116 Figura 62 – MEV, trinca bem estabelecida no filme fino AlN ........................ 116 Figura 63 - Pequenas formações de crostras carbonizadas no segundo pistão tratado, após 1000h de trabalho ......................................................... 117 Figura 64 – Consumo de gasolina aditivada com adição de hidróx (1,5L por min.) ......................................................................................................... 118 Figura 65 – Consumo de gasolina aditivada, sem adição de hidróxi ............ 119 Figura 66 - Comportamento da gasolina aditivada (sem e com hidróxi) ...... 120 Figura 67 – Pistão novo em condições de fábrica (a) e região central do pistão fortemente atacada após 500h de trabalho na presença de gás hidróxi ...................................................................................................... 121 Figura 68 - Medidor de gases NDIR Horiba .................................................. 122
xii
Lista de tabelas Tabela 1 – Propriedades do hidrogênio [2] ……………………………........ 8
Tabela 2 – Características de Inflamabilidade e Ignição [4] ...................... 9
Tabela 3 – Temperaturas de Auto-ignição [4] ........................................... 10
Tabela 4 – Características de Explosão [4] ............................................... 10
Tabela 5 – Propriedades Relevantes para os cuidados de segurança a ter com o hidrogénio e outros gases comumente utilizados [6] .................
11
Tabela 6 – Comparação do hidrogênio com outros combustíveis [67] ..... 35
Tabela 7 - Composição dos Combustíveis Examinados [4] ...................... 44
Tabela 8 - Valor mais aixo de aquecimento, valor estequiométrico da Relação ar combustível e Temperatura adiabática da chama para os gases examinados [4] ...................................................................
44
Tabela 9 – Consumos médios para diversos tipos de combustível [75] ... 47
Tabela 10 - Energia de ligação do hidrogênio com diferentes armadilhas que podem estar presentes em ligas metálicas [77] ..............
56
Tabela 11 - Classificação e usos de ligas de alumínio. [112] ................... 67
Tabela 12 - Características do gerador de energia elétrica ...................... 84
Tabela 13 - Características do eletrolisador: Célula molhada (wet Cell) .. 85
Tabela 14 - Características do eletrolisador: Célula seca (dry Cell) ......... 86
Tabela 15 – Resumo da coleta de dados .................................................. 88
Tabela 16 – Distribuição das cargas de acordo com os períodos de funcionamento ...........................................................................................
94
Tabela 17 – Parâmetros de nitretação das amostras ............................... 99
Tabela 18 – Componentes da liga dos pistões ......................................... 103
Tabela 19 - Consumo por carga de trabalho (gasolina comum, sem adição de hidróxi) ............................................................................
104
Tabela 20 - Emissões de gases – Gasolina comum, sem hidróxi ............. 105
Tabela 21 – Consumo de gasolina por carga de trabalho (gasolina comum + hidróxi) ........................................................................................
108
Tabela 22 – Emissões de gases – Gasolina comum, com hidróxi ............. 109
xiii
Tabela 23 – Parâmetros de tratamento dos pistões ................................... 112
Tabela 24 – Condições de nitretação x dureza Vickers atingida ................... 112
Tabela 25 – Composição do filme de ALN aderido à cabeça do pistão .... 113
Tabela 26 – Consumo por carga de trabalho (gasolina aditivada Adicionada de 1,5L de hidróxi por minuto) .................................................
118
Tabela 27 – Consumo por carga de trabalho (gasolina aditivada sem adição de hidróxi) ........................................................................................
119
Tabela 28 – Emissões de gases de descarga ............................................ 123
xiv
Lista de equações
Equação (1) - Produção de hidrogênio por eletrólise ................................... 14
Equação (2) – Formação de hidrogênio no catodo ...................................... 14
Equação (3) – Formação de oxigênio no anodo ........................................... 14
Equação (4) – Volume de hidrogênio produzido na eletrólise ...................... 15
Equação (5) – Cálculo da pressão ambiente da eletrólise ........................... 15
Equação (6) – Carga aplicada durante a eletrólise em cada par ................. 15
Equação (7) – Resistência do eletrólito ........................................................ 20
Equação (8) – Aumento da resistência pela presença de bolhas ................ 23
Equação (9) – Aumento da temperatura em função da compressão ........... 32
Equação (10) – Massa do ar na combustão com hidrogênio ....................... 36
Equação (11) - Percentagem da câmara de combustão ocupada pelo
hidrogênio por uma mistura estequiométrica ................................................
37
Equação (12) – Razão A/F: mistura pobre ................................................... 38
Equação (13) – Razão A/F: mistura rica ...................................................... 38
Equação (14) – Átomos de hidrogênio dissolvidos no metal ........................ 50
Equação (15) – Hidrogênio dissolvido na rede metálica em equilíbrio com
o hidrogênio gasoso ......................................................................................
50
Equação (16) – Solubilidade do hidrogênio .................................................. 50
Equação (17) – Primeira Lei de Fick ............................................................ 50
Equação (18) – Difusividade do hidrogênio (tipo de Arrhenius) ................... 51
Equação (19) – Segunda lei de Fick ............................................................. 51
Equação (20) – Permeabilidade do hidrogênio ............................................ 51
Equação (21) – Fluxo da difusão .................................................................. 51
Equação (22) – Permeabilidade do hidrogênio (tipo Arrhenius) ................... 52
Equação (23) – Solubilidade em função da permeabilidade e difusividade . 52
Equação (24) – Distribuição de velocidades para um gás monoatômico ..... 74
Equação (25) – Velocidade média para um gás monoatômico .................... 75
Equação (26) – Velocidade quadrática para um gás monoatômico ............. 75
Equação (27) – Livre caminho médio das moléculas ................................... 76
Equação (28) – Livre caminho médio das moléculas em função da
xv
pressão de da temperatura ........................................................................... 76
Equação (29) – quantidade de moléculas que atingem os substratos por
unidade de tempo e área ...............................................................................
76
Equação (30) – Produção de íons de argônio: reação em cadeia ............... 77
xvi
Lista de símbolos
A – Ampéres
A/F – Razão ar-combustível
C – Coulombs
cL – Concentração de gás dissolvido
D – Coeficciente de difusão
DK – Permeabilidade
F(v) - Distribuição de velocidades para um gás monoatômico
H2 – Hidrogênio molecular
H2O – Molécula de água
J – Fluxo de átomos transportados
K – Solubilidade
kB - Constante de Boltzman
L – Litro
li – Distância entre eletrodos
n – Número de massa
N2 – Molécula de nitrogênio
O2 – Dióxido
P0 – Pressão Inicial
P1 – Pressão finall
Q – Carga aplicada
R – Resistência elétrica
S – Eficiência em arrancar átomos do alvo
t – Tempo
T0 – Temperatura Inicial absoluta
xvii
T1 – Temperatura final absoluta
v - Velocidade média
2v - Velocidade média quadrática
V0 – Volume inicial
V1 – Volume final
ρ - Resistividade do material
- Relação dos calores específicos
– Proporção estequiométrica de A/F
λ – Livre caminho médio
xviii
Lista de abreviaturas
BMI.BF4 -1butil, trimetilimidazólio, tetrafluoroborato
CNTP – Condições normais de temperatura e pressão
CVD – Deposição química por vapor
DRX – Difração de raios X
EDS – Detecção de energia dispersiva
EPA combinado ciclo de direção cidade / estrada FHP - Fragilização por hidrogênio
GLP – Gás liquefeito de petróleo
GNV – Gás natural Veicular
HD – Dureza Vickers
HHV – Maior calor de combustão
HTGR – Higth Temperature of Gas Reactor – Reator de alta temperatura de
gás
HTSE – Higth Temperature of Steam Eficience – Temperatura de eficiência de
alto vapor
KOH – Hidróxido de potássio
LHV – Menor calor de combustão
MBE – Feixe molecular epitaxial
MEV – Microscopia eletrônica de varredura
MO – Microscopia ótica
MPGGE - Milhas por galão equivalente de gasolina
NG – Gás natural
NOx – Óxido de nitrogênio
PG – Gás produtor
PVD – Deposição física por vapor
xix
RNG – Gás natural reformado
Sccm – Centímetro cúbico padrão
SMR – Steam reformer of gas – Reformador de vapor de gás
1 – INTRODUÇÃO
A maioria das fontes de energia mundial é proveniente de combustíveis
fósseis. Estes são utilizados na maioria das indústrias e no setor dos
transportes.
Os combustíveis fósseis são um bem escasso, na posse de apenas
alguns países, o que consequentemente provoca uma escalada mundial dos
seus preços. Estes combustíveis, além dos seus preços elevados, têm outro
aspecto contra, os elevados níveis de poluição derivados da sua utilização [1].
De acordo com este panorama, tem-se procurado uma forma alternativa e
competitiva de produzir energia que possa vir a substituir esses combustíveis,
tais como o biogás, o gás natural, o óleo vegetal, ésteres de álcoois e também
combustíveis hidrogenados.
Para que o mercado dos combustíveis deixe de ser dominado pelos
combustíveis fósseis há que se continuar a aplicar esforços para o
desenvolvimento de outras tecnologias que superem as atuais fontes de
energia, que além do fator econômico também sofrem pressões ambientais,
que exigem formas de energia mais limpas, para evitar a mesma emissão de
gases para a atmosfera que os atuais combustíveis fósseis [1], [2].
Esta não é, exatamente, uma preocupação dos dias atuais, visto que há
algumas décadas já se estudava uma alternativa de maior oferta de
combustíveis e menores emissões de gases tóxicos na atmosfera, como
afirmava Nicanor Maia [1].
“Os resultados de tais estudos, se positivos, poderão representar uma solução para a redução dos índices de poluição atmosférica nas grandes cidades e centros industriais, enquanto que a perspectiva de um substituto para o petróleo como combustível reveste-se de uma importância incomensurável para todo o sistema político-econômico mundial.” (p.08)
Estes estudos [1, 2, 3-11], ao longo dessas décadas, vêm apontando
como uma das possíveis soluções para a escassez de energia e emissão de
poluentes na atmosfera a utilização do hidrogênio como combustível. O
hidrogênio é o mais abundante dos elementos químicos, constituindo
aproximadamente 75% da massa do universo.
2
É um elemento não tóxico, que ocorre naturalmente na atmosfera e quando
é queimado com o oxigênio só água pura é produzida como resíduo [12].
Ao longo da história dos últimos dois séculos a utilização do hidrogênio
vem sendo estudada e aplicada para fins de produção de combustível e
atualmente já se tem vários veículos circulando com este como combustível,
agregado ou não a outros combustíveis [13].
Porém, sabe-se que o hidrogênio é um agente que, combinado a certas
condições ambientais, pode acelerar o processo de deteriorização de alguns
materiais, sobretudo nos metais. Logo, aqui se lança luzes à possibilidade de
adicionar o hidrogênio gasoso a outros combustíveis, para que estes em
conjunto trabalhem em câmaras metálicas, em alta pressão e alta temperatura,
o que seria uma condição favorável ao “ataque” do hidrogênio, visto que sua
permeabilidade, solubilidade e difusividade é bastante alta, principalmente com
essas condições ambientais.
Todas as pesquisas acima citadas [1-13] trataram da capacidade do
hidrogênio fazer um motor funcionar. Esta é a primeira pesquisa que vai além
disso, ou seja, trata da vida útil do motor que gira sob a força do hidrogênio.
Será que um motor movido à gasolina adicionada de hidrogênio tem a mesma
vida útil de um movido apenas à gasolina? Será que o hidrogênio alteraria o
processo natural de corrosão das peças componentes de motores, quando
queimado em adição à gasolina, visto que este possui um átomo muito
pequeno, portanto de fácil difusão em metais? Que efeitos causaria a difusão
do hidrogênio nas peças constituintes das câmaras de combustão destes
motores? Seria o rendimento mecânico destes motores, piores, iguais ou
melhores, que os convencionais a gasolina, por exemplo? Quais as
consequências do aumento da temperatura na câmara de combustão causado
pelo incremento do hidrogênio no material combustível? Quais providências
deveríam ser tomadas para desacelerar ou barrar a deteriorização destes
componentes, caso ela ocorra?
3
As respostas a estas questões formam a base de sustentação desta
pesquisa. O que se busca aqui são estas respostas. Com elas poder-se-á
saber se a adaptação de um gerador de gás hidróxi é realmente viável para um
motor de combustão interna e quais as condições que devem ser atendidas
para proceder esta adaptação.
A hipótese aqui assumida é que como as peças em funcionamento hoje
nos motores não foram projetadas para a adição de hidrogênio gasoso ao
combustível, sua vida útil seria seriamente comprometida caso passassem
a ser utilizadas na presença de hidrogênio gasoso em alta pressão e
temperatura, devido à alta permeabilidade, difusividade e solubilidade do
hidrogênio em metais e ligas. Assim, esta pesquisa trata de um tema atual,
com alta relevância para a ciência e para a humanidade em geral e que poderá
servir de referência para estudos e aplicações posteriores visando melhorias
em termos sociais, ambientais e econômicos.
No desenvolvimento deste estudo apresenta-se no capítulo 3 uma
revisão sobre o hidrogênio suas generalidades e propriedades básicas. Suas
possibilidades de uso como combustível, seus processos de obtenção, com
destaque para a eletrólise pelo fato de ser a forma de obtenção utilizada nesta
pesquisa. Passando, em seguida, ao estudo de eletrolisadores automotivos e
suas aplicações para automóveis com alguns tipos de combustível.
Como trata da degradação microestrutural, também estuda-se o poder
corrosivo do hidrogênio passando por sua permeabilidade, solubilidade e
difusividade chegando até a fragilização pelo hidrogênio. Daí seguiu-se para os
tratamentos anticorrosivos para superfícies metálicas dando uma atenção
especial à deposição de filmes finos por Magnetron Sputtering e testes de
dureza Vickers. Ambos usados neste estudo.
No capítulo 4 apresenta-se a metodologia de realização da pesquisa
com os materiais utilizados. Inicia-se com a apresentação das características
do motogerador de energia elétrica usado como base de análises, pois no
motor deste é que estava o sistema de observações. Sobretudo o pistão único
do motor a gasolina de 6,5 CV foi analisado, pelo fato deste ter sido o foco
4
para as observações dos desgastes. Ainda neste capítulo descreve-se a
montagem de dois eletrolisadores um de célula seca, outro de célula molhada,
que foram confeccionados para o desenvolvimento dos testes.
Os testes iniciaram com a caracterização do material do pistão, através
de análises MEV-EDS, uma vez que não foi cedida esta informação pelo
fabricante. Em seguida foram feitos testes de consumo sem utilização de
hidróxi, para que fosse registrado o consumo do motor do gerador em
determinadas faixas de carga (0W, 500W, 1000W e 2000W), que seria utilizado
posteriormente, em comparações com os testes onde seriam adicionadas
porções de hidróxi.
Seguindo a metodologia adotada, foram feitos testes de funcionamento
do motor em seções de cargas horárias de trabalho de 100h, 500h e 1000h,
com e sem adição de hidróxi, sendo que a cada etapa de testes o motor foi
desmontado e o pistão cortado para as análises microscópicas que deram as
informações parciais para que se pudesse avaliar as condições do material dos
pistões que íam saindo dos testes. Estes testes, MEV, MO, DRX e EDS
indicaram que o pistão precisaria de um tratamento para não sofrer a ação do
hidrogênio. Assim foram feitos tratamentos de nitretação, por aplicação de
filmes finos de AlN, para observar se estes ofereceriam uma barreira à ação do
hidrogênio, devidamente acompanhado de microscopia ótica e eletrônica, além
de ensaios de Dureza Vickers (HV). Terminada esta fase de coleta de dados
seguiu-se adiante com as análises dos resultados.
No capítulo 5, foram analisados e discutidos os vários aspectos
pertinentes à pesquisa. Foi verificado que procede a informação de que a
adição de gás hidróxi para queima com a gasolina é capaz de promover uma
economia substancial de combustível no sistema. Constatou-se que com a
utilização deste gás, há uma menor formação de borras carbonizadas nas
partes constituintes da câmara de combustão. Provou-se que o hidrogênio
causa uma aceleração no desgaste do pistão, quando este é constituído de
liga alumínio-silício e provou-se que o endurecimento, por aplicação de
filme fino de AlN, da superfície do pistão de liga alumínio-silicio é capaz de
5
servir como barreira contra a ação corrosiva do hidrogênio na cabeça do
pistão.
No Capítulo 6 são apresentadas as conclusões tomadas a partir dos resultados desta pesquisa. Pode-se concluir que o uso de gás hidróxi propicia uma economia considerável de combustível e que a adição deste gás ao combustível evita em grande parte a formação de crostas carbonizadas na câmara de combustão. Além disso, concluiu-se que no caso de pistões fabricados com liga de alumínio-silício, a adição de hidróxi poderá forçar o surgimento de pontos de corrosão pelo hidrogênio e que isso pode levar à diminuição da vida útil dos componentes do motor.
Também está inserido na conclusão que o tratamento de endurecimento da superfície da cabeça do pistão, com uma nitretação por plasma serviu como barreira à corrosão provocada pela atmosfera pesquisada e que com a adição de gás hidróxi os níveis de emissões de gases tóxicos pela descarga de motores à gasolina fica significativamente reduzido. Por fim, fechou-se a conclusão com a observação de que o eletrolisador de célula seca teve um melhor desempenho que o de célula molhada, por conta do excesso de acúmulo de temperatura deste último.
No Capítulo 7 discorreu-se sobre a possibilidade de novos estudos e pesquisas que podem ser desenvolvidos a partir deste trabalho. Tanto na área da mecânica, com pesquisas acerca da melhoria da produção de hidróxi por demanda em veículos automotores, por exemplo, como na área de energias renováveis e até mesmo na área de corrosão em outros materiais que ainda são encontrados como componentes de peças automotivas que estão ligadas à câmara de combustão de motores a explosão.
Muitos outros trabalhos aqui sugeridos podem ter como ponto de partida os resultados desta pesquisa. Até mesmo este trabalho pode ser explorado e expandido para outras áreas não elencadas aqui, como a tentativa de aumentar a economia de combustível, ou até a tentativa da substituição total do combustível fóssil por hidróxi, visto que já se têm na literatura algumas indicações de que isto seja possível. Quem sabe, em breve este tipo de combustível venha a substituir os combustíveis fósseis?
6
2 - OBJETIVOS
Geral
Investigar os efeitos provocados na estrutura metálica dos componentes
pela presença de hidrogênio gasoso injetado na câmara de combustão de
motores, para queima conjunta com a gasolina.
Específicos
- Estudar a capacidade de redução do consumo de combustível em motores
com a injeção de gás hidróxi na mistura ar-combustível;
- Avaliar a possibilidade de utilizar o gás hidróxi como combustível auxiliar em
motores à gasolina;
- Comparar o consumo de combustível do motor com e sem a adição de gás
hidróxi;
- Analisar os efeitos corrosivos do hidrogênio na liga metálica de pistões que
trabalharam em contato com este gás em alta pressão e alta temperatura;
- Testar a utilização de filmes finos de ALN como proteção anticorrosiva em
pistões metálicos.
7
3 - Revisão Teórica
3.1 – O Hidrogênio e suas generalidades
Em 1766, Henry Cavendish descobriu o átomo de hidrogênio, em uma
experiência de decomposição da água. Porém, este nome como o conhecemos
hoje, lhe foi dado por Lavoisier.
O hidrogênio é o mais simples e abundante elemento do Universo. Existe
em milhões de substâncias, em aproximadamente 76% da massa do Universo
e 93% de suas moléculas, como a água (H2O) e as proteínas nos seres vivos.
Existe em grande quantidade nas estrelas no estado de plasma. No planeta
Terra, representa aproximadamente 70% da superfície terrestre. Como o
hidrogênio não aparece naturalmente na terra, e a sua concentração na
atmosfera é muito reduzida de 1ppm, e por se encontrar combinado com outros
elementos, não pode ser considerado como um recurso de energia primária, tal
como o petróleo ou o gás natural, mas sim como um vetor de energia.
3.2 – Propriedades básicas do hidrogênio
À temperatura e pressão normais - 0ºC e 1atm - o hidrogênio apresenta-
se como um gás extremamente inflamável, inodoro, insípido, incolor, insolúvel
em água e muito mais leve que o ar. Para se apresentar no estado líquido, tem
de estar armazenado numa temperatura de –253ºC, em sistemas de
armazenamento conhecidos como sistemas criogênicos. Acima desta
temperatura, o hidrogênio pode ser armazenado em forma de gás comprimido
em cilindros de alta pressão.
A quantidade de energia por unidade de massa que possui, é superior a
qualquer outro combustível conhecido 120,7 kJ/g (52.000 British Thermal Units
(BTU) - Unidades Térmicas Britânicas - por libra) assim como a maior
quantidade de energia por unidade de peso 141,9mJ/kg – 1 Kg de H representa
a mesma quantidade de energia que 2,8 Kg de gasolina, 2,1 Kg de gás natural
e de 3,5 Kg de petróleo. Quando arrefecido, até atingir o estado líquido, este
8
combustível de baixo peso molecular, ocupa um espaço equivalente a 1/700 do
que ocuparia no estado gasoso. A sua massa volumétrica é de 0,08967 kg/m3,
ou seja, o ar é 14,4 vezes mais denso – ρ ar = 1,2928 Kg/m3. A temperatura de
mudança de fase de líquido para gás é de -252,88ºC e de fusão -259,20ºC.
Quando submetido a uma pressão muito baixa, o hidrogênio tende a existir na
forma de átomos individuais, no entanto quando submetidas à alta pressão, as
moléculas mudam a sua natureza e o hidrogênio torna-se um líquido metálico.
Tabela 1 – Propriedades do hidrogênio [2]
Propriedades Diesel Gasolina sem chumbo Hidrogênio
Fórmula CnH1, 8n
C8-C20
CnH1, 87n
C4-C12
-
H2
Temperatura de Autoignição (K) 530 533-733 858
Energia mínima de ignição (mJ) - 0,24 0,02
Limite de flamabilidade (% vol. no ar). 0,7-5 1,4-7,6 4-75
Razão ar combustível esteq. Em massa 14,5 14,6 34,3
Limite de flamab. (razão de equivalência) - 0,7-3,8 0,1-7,1
Densidade a 16ºC e 1,01 bar (Kg/m3) 833-881 721-785 0,0838
Densidade de energia (MJ/Kg) 42,5 43,9 119,93
Velocidade de chama (cm/s) 30 37-43 265-325
Faixa de extinção no ar em CNTP (cm) - 0,2 0,064
Difusividade no ar (cm2/s) - 0,08 0,63
Número de octanas 92-98 130
Número de cetanos 44-55 13-17 -
3.3 – Um combustível diferenciado: necessidades e cuidados
A chama do hidrogênio não é visível à luz do dia porque a sua
emissividade é muito baixa -17 a 25 % - emitindo uma luz pouco radiante na
faixa do espectro visível, menor do que nos outros combustíveis fósseis, como
9
o butano, o propano ou até mesmo a gasolina – 34 a 43%. Esta característica
torna o hidrogênio menos perigoso em caso de acidente porque a radiação
transmitida é menor, no entanto pode não ser possível perceber a sua
existência facilmente. A chama do hidrogênio é muito quente, sendo a sua
densidade energética de 38 KWh/kg contra a densidade da gasolina que é de
apenas 14 KWh/Kg. A energia necessária para a ignição de uma mistura
hidrogênio – ar é de apenas 0,04 mJ, contra os 0,25 mJ dos hidrocarbonetos.
O hidrogênio é extremamente inflamável no ar, entre 4% e 75% por
volume de ar. A energia necessária para inflamá-lo é muito pequena e, em
algumas condições, pode ocorrer autoignição [3]. O hidrogênio pode se difundir
rapidamente através de materiais e sistemas que estejam presentes no ar ou
em outros gases comuns devido à sua baixa densidade. Em alguns materiais, a
difusão é mais pronunciada com temperaturas elevadas. Este também é mais
volátil que a gasolina, GNV, propano (C3H8) e metano (CH4), assim como tende
a dispersar-se mais rapidamente.
A única exceção é para libertações criogênicas, onde o vapor muito frio
que inicialmente se forma, pode ser mais denso que o ar circundante. [4]. Nas
tabelas 2, 3 e 4 apresentam-se os índices de inflamabilidade e temperatura de
ignição, temperaturas de autoignição e características de explosão
respectivamente.
Tabela 2 – Características de Inflamabilidade e Ignição [4].
Hidrogênio Metano Propano Gasolina
Limites de Inflamabilidade (% de volume no ar)
Limite inferior (LFI)
Limite Superior (LFS)
4
75
5,3
15
2,1
9,5
1
7,8
Energia mínima de ignição (mJ) 0,02 0,29 0,26 0,24
10
Tabela 3 – Temperaturas de Autoignição [4]
Temperaturas de autoignição (ºC) Hidrogênio Metano Propano Gasolina
Mínima
Jato de ar aquecido (diâmetro 0,4 cm)
Fio de Nicromo
585
670
750
540
1220
1220
487
885
1050
228-471
1040
Tabela 4 – Características de Explosão [4]
Hidrogênio Metano Propano Gasolina
Limites de detonabilidade (% de vol. No ar)
Limite inferior
Limite superior
11-18
59
6,3
13,5
3,1
7
1,1
3,3
Máxima velocidade laminar de chama (m/s)
Concentração máxima (% em Vol.)
Velocidade laminar de chama esteq. (m/s)
Concentração estequiométrica (% em Vol.)
3,46
42,5
2,37
29,5
0,43
10,2
0,42
9,5
0,47
4,3
0,46
4,1
0,42
1,8
Quando em contato com o flúor (F) e o cloro (Cl), especialmente com o
primeiro, com o qual a reação é tão rápida e imprevisível que fica incontrolável
e este reage violentamente. A sua despressurização rápida pode provocar
11
inflamação, visto a sua expansão ser acima de -40°C, podendo ocorrer
aquecimento [3]. Todas estas características do hidrogênio, o colocam num
patamar de utilização como combustível bastante privilegiado. No entanto
essas mesmas características traduzem-se em fortes implicações contra o ser
humano, devido à extrema sensibilidade para se detonar [3].
Para que seja usado em público, o hidrogênio teria de ser manuseado
com o mesmo nível de confiança e nunca com mais riscos, que os
combustíveis convencionais. As propriedades físicas relevantes para a
segurança do hidrogênio são comparadas com as da gasolina, propano e
metano [5], como mostra a tabela 5.
Tabela 5 – Propriedades relevantes para os cuidados de segurança a ter como hidrogênio e outros gases comumente utilizados [6]
Hidrogênio Metano Propano
Densidade, Kgm-3
em CNTP
Limites de ignição no ar, % em Vol. E em CNTP
Temperatura de ignição, ºC
Mín. energia de ignição no ar, MJ
Máx. razão de combustão no ar, m.s-1
Limites de detonação no ar, % em Vol.
Razão estequiométrica no ar
0,084
4,0 a 77
560
0,02
3,46
18 a 59
29,5
0,65
4,4 a 16,5
540
0,3
0,43
6,3 a 14
9,5
2,01
1,7 a 10,9
487
0,26
0,47
1, a 1,3
4,0
3. 4 – O Hidrogênio como combustível: obtenção
Um dos processos que garantem a obtenção do hidrogênio separado de
outras substâncias químicas é o processo de eletrólise como foi mencionado
anteriormente. Esse método vai ser o abordado, para cumprir os objetivos do
trabalho aqui proposto, que se baseia na eletrólise da água para a obtenção do
gás composto por hidrogênio e oxigênio, que servirá como “combustível
auxiliar” da gasolina para o motor.
12
Discutem-se aqui alguns dos equipamentos básicos necessários e vários
métodos para dissociar a água através da eletrólise simples. Alguns desses
métodos têm sido utilizados com sucesso para corridas de carros ou só para
aumentar a quilometragem do veículo por litro de combustível. Todos eles
funcionam, mas alguns melhores que outros.
3.4.1 – A Eletrólise
Fazer funcionar um motor a água requer a dissociação da água (H2O) em
hidrogênio (H ou H2) e oxigênio (O ou O2) gasoso. Isto é tradicionalmente feito
usando "eletrólise", que também é chamada de "hidrólise", que nada mais é do
que passar corrente contínua através de dois eletrodos colocados na água
misturada a um eletrólito, um positivo (anodo) e outro negativo (catodo) (Figura
1).
Oxigênio Hidrogênio
Bateria ou fonte DC Anodo (+) Catodo (-)
Figura 1 – Esquema da Eletrólise (hidrólise)
A eletrólise da água é uma tecnologia muito importante para uma
produção em larga escala de hidrogênio. A energia do hidrogênio tem a
capacidade de ser utilizada como energia secundária no futuro próximo [10,
11], aplicável aos combustíveis para veículos e foguetes, uso com produtos
químicos, célula elétrica Ni-H2, motor térmico utilizando ligas de
armazenamento de hidrogênio, combustão direta de calor e assim por diante.
Além disso, a energia do hidrogênio pode ser utilizada para construir um
sistema de energia dispersiva, juntamente com energia elétrica por uso de
eletrólise da água e célula de combustível. Em tal sistema de energia, a
Eletrólito
13
eletrólise da água vai se tornar uma tecnologia-chave, e um elevado
desempenho da eletrólise da água deve ser alcançado.
A tensão necessária para realizar a eletrólise da água consiste em grande
parte do potencial reversível (= 1: 23 V, a 1 atm; 25◦C), sem sobretensão em
eletrodos e perda ôhmica em solução aquosa, como mostrado na fig. 2 [12].
Figura 2 - Componente de voltagens entre eletrodos [12]
Com o propósito de realizar uma boa eficiência na eletrólise da água,
muitas pesquisas têm sido conduzidas até agora, focadas principalmente na
diminuição do potencial reversível e sobretensão por perceber que a eletrólise
da água sob alta temperatura e pressão não é boa, ou para o desenvolvimento
de novos materiais para os eletrodos [13]. No entanto, pouca atenção tem sido
dada à perda ôhmica em solução aquosa para a hidrodinâmica e para o ponto
de vista de fluxo de duas fases. LeRoy et al. [12] apontaram que o aumento da
fração de volume de bolhas de hidrogênio ou de oxigênio entre os eletrodos, ou
seja, o aumento da fração de vazio provocaria um aumento da resistência
elétrica na solução aquosa, resultando em diminuição da eficiência da eletrólise
da água. Funk e Thorpe [14] apresentaram um modelo analítico de fração de
vazio e distribuições de densidade de corrente entre os eletrodos. Hine e
Sugimoto [15] obtiveram informações detalhadas sobre a fração de vazio,
levantando-se as distribuições de velocidade e diâmetro de bolhas.
Bongenaar-Schlenter et al. [16] mediram a fração de vazio e distribuições
de densidade de corrente, e propuseram um "modelo de difusão de bolhas"
para a resistência ôhmica entre os eletrodos [17]. Recentemente, Riegel et al.
14
[18] examinaram a difusão de bolhas, convecção e transporte entre os
eletrodos em detalhes. Esses trabalhos anteriores [12, 14, 18] foram bem
sucedidos para explicar genericamente os efeitos das bolhas na eficiência da
eletrólise da água, em vez de uma densidade de corrente baixa ou de um
espaço relativamente grande entre os eletrodos. É facilmente postulado, no
entanto, de que existe um espaço ótimo sob altas densidades de corrente no
eletrodo; isto é, quando a densidade de corrente é bastante elevada e o espaço
é bastante pequeno entre os eletrodos, a fração de vácuo fica bastante grande,
resultando em aumento da resistência elétrica entre os eletrodos, e, em
seguida, a diminuição da eficiência de eletrólise da água.
Nagai et all [19] estudaram os efeitos das bolhas entre eletrodos na
eficiência da eletrólise da água. O estudo foi realizado com a eletrólise da água
com hidróxido de potássio (KOH), solução aquosa em várias condições
experimentais. Especialmente, a atenção dos autores estava focada na
existência ou não, de uma condição ótima para a produção de hidrogênio por
eletrólise.
De acordo com os químicos, a reação que ocorre através deste processo
é traduzida pela seguinte equação química na proporção molar de 2 para 1:
H2O H2 + ½ O2 (1)
cuja reação inversa, combustão de hidrogênio para obter H2O, é uma fonte deenergia.
No eletrodo negativo, os prótons são removidos do eletrólito, e o hidrogênio é formado através da reação:
4H++4e- 2H2 (2)
No eletrodo positivo, a água é oxidada e o oxigênio é formado através da
reação:
2H2O O2+4H++4e- (3)
Um estudo efetuado na Universidade do Texas comprova os benefícios da obtenção do hidrogênio através da eletrólise da água. [20]
O volume de hidrogênio produzido na eletrólise é dado pela relação:
15
0 0 1 1
0 1
P xV PxV
T T (4)
Onde P0 é a pressão de 760 mm Hg, T0 é a temperatura 273K, P1 é a
pressão efetiva de realização da eletrólise, T1 é a temperatura (K) ambiente da
eletrólise e V0 é o volume de gás inicial da eletrólise.
O cálculo de V0 é dado pela relação entre carga e massa que diz que a
carga de 96500 C (Coulombs) sempre formará um equivalente-grama em
qualquer eletrodo. Uma regra de três simples completa o cálculo.
0
96500 22,4nx C l
Q V
0
22, 4
96500
Qx lV
nx C (5)
Onde n é o número de massa da substância deslocada, 96500C é a
carga necessária para a libertação de um equivalente grama e Q (Coulombs) é
a carga aplicada no período de realização da eletrólise, em cada par de
eletrodos.
( ) (s)Q i A xt (6)
Mazloomi e Sulaiman [21] estudaram os fatores que influenciam a
eficiência elétrica da eletrólise da água e apontaram os seguintes:
3.4.1.1 - Qualidade do eletrólito
Como é sabido, as bases e os ácidos que são utilizados para mudar a
natureza não condutora de água pura têm um grande efeito sobre a tensão
necessária para acionar um banho eletrolítico com uma determinada densidade
de corrente [22, 23]. Este fato é uma consequência da qualidade da
condutividade iônica de um eletrólito. Por outro lado, a natureza corrosiva dos
materiais limita a utilização de eletrólitos ácidos e alcalinos concentrados muito
elevados em eletrolisadores industriais onde tem efeitos negativos no tempo de
vida dos eletrodos e alguns outros compartimentos do sistema. Considerando
os assuntos acima mencionados, uma solução de KOH a 25-30% em água tem
sido amplamente utilizado em eletrolisadores ao longo do tempo [24].
16
Sabe-se que o desempenho das células de eletrólise eletrocatalíticas
comuns, hoje é limitado [25, 26]. Isto leva a uma redução da eficiência pelo fato
da resistência elétrica global do sistema ser afetada pelo referido parâmetro.
Assim, as substituições tais como líquidos iônicos foram introduzidas
recentemente para melhorar a condutividade e fatores de estabilidade de
soluções eletrolíticas [27, 28].
De Souza et al. [29], realizaram uma investigação sobre a utilização de
uma amostra de líquido iônico de 1-butil-3-metil-imidazólio-tetrafluoroborato
(BMI.BF4) [30], em água como uma solução de eletrólito (que é tratado como
um material barato) em temperatura ambiente o uso de alguns materiais de
eletrodo facilmente encontrados, como aço carbono (CS), níquel (Ni), liga
níquel-molibdênio (Ni-Mo) e molibdênio (Mo). Uma taxa de eficiência de 96%
foi registrada por alguns pesquisadores, no caso da utilização de eletrodos de
aço de baixo carbono [31]. Esta experiência foi realizada sob um valor de
densidade de corrente de 44 mA cm-2. A eficiência conseguida foi maior do que
aquelas dos eletrolisadores de tipo comercial e industrial de hoje, que são
geralmente inferiores a 73% [32].
No entanto, deve-se considerar que a maioria de tais eletrolisadores
serem executados sob as densidades de corrente muito mais elevadas do que
este valor experimental.
Somando-se ao acima exposto, a existência de impurezas tem outros
efeitos no sentido de reduzir bem a eficiência e realização das reações
secundárias [33]. Magnésio ou outros contaminantes iônicos, tais como os íons
de cloreto de cálcio podem ser exemplos destes materiais. Além disso, as
contaminações podem bloquear passivamente os eletrodos e/ou as superfícies
da membrana [22, 34], que interferem na transferência de massa e de elétrons.
Esta última, na verdade, é outra causa do aumento da resistência ôhmica no
caminho da corrente elétrica.
3.4.1.2 – Temperatura
A temperatura é conhecida como uma das variáveis mais eficazes na
demanda de energia elétrica de um aparelho de eletrólise. A eletrólise é mais
17
eficiente em temperaturas mais elevadas [31]. Este comportamento pode ser
analisado de acordo com as características termodinâmicas de uma molécula
de água, em que a divisão do seu potencial de reação é conhecida por reduzir
com o aumento da temperatura. Além disso, a superfície de reação e a
condutividade iônica de um eletrólito deverão ser aumentadas com a
temperatura [35]. Realizações do processo de eletrólise em temperaturas mais
elevadas mostraram uma menor quantidade de tensão aplicada ao requisito, de
modo a atingir os mesmos níveis de densidade de corrente [36, 37]. Este fato
tem sido conhecido e estudado por algumas décadas. Bailleux [38]
acompanhou a operação de um projeto de produção de hidrogênio em teste
por dois anos. Como seria previsível, a tecnologia do processo era muito mais
simples por volta do início da década 1980, em contraste com a de hoje. O
relatório mostra que a fábrica funcionou com solução alcalina de hidróxido de
potássio (40% em peso), nível de pressão de 20 bar, densidade de corrente de
10 kA m-2 e temperatura na faixa de 120-160◦C. Parâmetros de análises foram
utilizados para monitorar a pureza da densidade, a tensão, a temperatura,
pressão e corrente de gás. Esta última foi necessária a fim de calcular o
conteúdo de gás não desejado de cada madida de oxigênio e hidrogênio. A
pesquisa apontou uma redução de 120 mV na tensão necessária para a
temperatura elevada de 120ºC a 150ºC. Em contraste com essa conquista, o
relatório menciona claramente alguns tipos de "problemas de estabilidade",
como rachaduras e vazamentos de vedação, as quais foram causadas pela
temperatura e pressão do sistema.
Na maioria dos estudos recentes, a alta temperatura de eletrólise aponta
intervalos de temperatura mais elevados. Como um exemplo de tal tipo de
experiências, os resultados da pesquisa de Fu et al. [39] que analisaram os
aspectos termodinâmicos de um vapor de alta temperatura do eletrolisador
poderiam ser mencionados. Este experimento foi realizado para analisar o
comportamento eletroquímico e características termodinâmicas do eletrolisador
de vapor de alta temperatura (HTSE), a fim de estudar a sua eficiência. O
resultado da investigação indicou claramente que a eletrólise da água em
temperatura elevada requer menos energia do que o processo de eletrólise de
baixa temperatura convencional.
18
Os autores do artigo acima mencionado dividiram a eficiência de um
processo de eletrólise em três parâmetros individuais: eficiência elétrica,
eficiência de eletrólise e eficiência térmica. Eles calcularam a participação de
cada um deles na eficiência global e foi de 70%, 22% e 8%, respectivamente.
Um aumento na temperatura do processo mostrou um aumento no nível da
participação de eficiência térmica no geral como a eficiência elétrica diminuiu
gradualmente. Neste caso, a eficiência de eletrólise quase não se alterou.
O relatório também cobriu os resultados de acoplamento do HTSE com
um gás de alta temperatura do reator (HTGR) arrefecido. Quando a
temperatura da eletrólise foi aumentada até 1000ºC, a eficiência global do
processo foi alterada de 33% para 59%, o que é quase duas vezes maior do
que a eficiência de um eletrolisador convencional de água alcalina no mesmo
tempo e adicionados de uma tecnologia similar.
Ganley [40] estudou a eficácia do processo de eletrólise a uma elevada
temperatura e pressão do eletrólito (vapor). Uma célula resistente a produtos
químicos foi utilizada para efetuar esta experiência. O eletrólito da amostra,
uma solução de KOH com alta concentração foi aquecido até 400ºC e
comprimido em diferentes dimensões. A concentração eletrolítica foi de 19M na
fase inicial de cada teste, o que é altamente corrosivo para muitos metais e
suas ligas. A outra variável foi o material dos eletrodos. Os resultados da
realização de experiências à pressão atmosférica e diferentes níveis de
temperatura entre 200ºC e 400ºC mostrou uma queda aceitável na quantidade
de tensão aplicada exigida no caso de um determinado alvo de densidade de
corrente. Os gráficos indicaram que os resultados no aparato experimental de
eletrólise da pesquisa, mais de 1,8 V deve ser aplicado aos eletrodos para
atingir uma densidade de corrente de 200mA cm-2, quando o eletrólito é
aquecido até 200ºC. A quantidade de tensão necessária nas mesmas
condições de pressão e de densidade de corrente é cerca de 1,5V, quando o
eletrólito é aquecido até 400ºC.
Nagai et al. [19] expressaram que a condução da eletrólise em
temperaturas mais elevadas diminui o potencial "reversível" da água (também
conhecido como tensão de equilíbrio). Por outro lado, ele também aumenta o
tamanho das bolhas de gás e reduz a sua velocidade de subida. Os dois
19
últimos itens mencionados levam a uma maior fração de vazio no eletrólito e
diminuem a eficiência da eletrólise, como resultado.
Além disso, Ulleberg [25] realizou uma pesquisa para construir um
modelo do processo de eletrólise. O modelo termodinâmico e o eletroquímico
obtido mostraram claramente uma redução notável, tanto do potencial
reversível como da sobretensão do sistema em altas temperaturas. Esta
conclusão também é apoiada pela comparação da corrente consumida contra
curvas de tensão em ambos os casos de baixa e alta temperatura de eletrólise.
Notavelmente a eficiência dos processos mais eficientes poderia ser
mencionada como a resultante de todos os efeitos da realização da eletrólise
em temperaturas mais elevadas mencionadas.
A realização da eletrólise da água em temperaturas muito altas no
eletrólito em estado de gás parece ter maior eficiência do que os sistemas de
baixa temperatura, embora, fisicamente, mecanicamente e o tempo de vida
estável das células de eletrólise podem ainda continuar a ser uma preocupação
para os designers e fabricantes de eletrolisadores comerciais e industriais.
3.4.1.3 – Pressão
O nível de pressão é outro fator com influência sobre a eficiência de
eletrólise. Mansouri et al. [41], tentaram aumentar a eficiência e reduzir os
custos de capital de produção de hidrogênio atingindo maiores densidades de
corrente nos eletrolisadores convencionais. Os resultados da pesquisa
mostraram que o aumento da pressão do eletrólito leva ao menor consumo de
energia, uma vez que reduz os diâmetros das bolhas de gás produzidos. Por
conseguinte, a queda de tensão e de dissipação da potência óhmica entre os
elétrodos são reduzidos. Além disso, a eletrólise da água em alta pressão
reduz a quantidade de energia necessária para a compressão adicional do
produto, que é um processo de consumo de energia.
O experimento foi realizado em três compartimentos convencionais de
célula de eletrólise, onde a temperatura era de uma variável controlável entre
25ºC e 90ºC. A densidade de corrente elétrica foi mantida de 1mA cm-2 e a
amostra foi uma solução de eletrólito de KOH (34% a 25% em peso) em água
destilada. Os eletrodos foram feitos de níquel liso (Ni 200) e de platina pura
20
(99,99%) e placas com uma área de superfície de 1cm2. Os autores mediram
uma redução na tensão global de até 100 mV quando o processo de eletrólise
estava acontecendo, colocando sob a pressão de 30 atm. Por outro lado,
nenhuma outra redução de tensão significativa foi registrada para os valores de
pressão superiores (até 40 atm), no caso de densidades de corrente elevadas e
o gráfico pressão x tensão teve sua inclinação de redução maior quando a
pressão foi elevada de 1 atm a 10 atm para todos os valores de temperatura.
Onda et al. [42], também expressaram que comprimindo a água consome-
se muito menos energia em comparação com a energia requerida para
comprimir o gás hidrogênio. Os cálculos dos autores se basearam em uma
pesquisa feita por LeRoy et al. [43], que estimaram as condições de pressão e
temperatura ideais de produção de hidrogênio por meio de eletrólise da água
ser relativamente até 70 MPa e 250ºC.
Considerando mudanças de entalpia e energia de Gibbs, a tensão de
eletrólise da água diminuiu à medida que a temperatura aumenta em altas
pressões e vice-versa. No entanto, no caso de elevados níveis de pressão de
20 MPa, foi descoberto que o aumento de tensão é reduzido quando a
temperatura cai. Por fim, eles mencionaram a possibilidade de um aumento de
eficiência de 5% na fase da eletrólise e de 50% na fase de compressão de
produção de hidrogênio, usando alta pressão na eletrólise da água.
3.4.1.4 - Resistência elétrica do eletrólito
A resistência elétrica de um objeto é uma avaliação da sua oposição para
a passagem de corrente elétrica. O valor dessa oposição é proporcional ao
comprimento, área da seção transversal do objeto, do tamanho do caminho da
corrente e da resistividade do material. A relação entre os fatores mencionados
é mostrada na Equação (7) a seguir.
R
A
l (7)
Onde R é a resistência elétrica, ρ é a resistividade do material, A é a área
da seção transversal e l é o comprimento do caminho da corrente. Os elétrons
começam sua viagem a partir da superfície de um eletrodo, movimento através
21
do eletrólito e, finalmente, termina sua jornada na superfície do outro elétrodo.
Este caminho pode ser assumido como um objeto com o mesmo comprimento
da distância entre os elétrodos, a seção transversal da área de elétrodos e a
resistividade, que é um composto de diferentes fatores, tais como
o material de eletrodo, permissividade elétrica do eletrólito e a superfície de
reação entre eletrodos e eletrólito. Por todo o composto e como em um único
objeto, existem alguns fatores, que são capazes de alterar a sua resistência,
tais como:
3.4.1.4.1 - Espaçamento entre eletrodos
A Eq. (7) expressa claramente que através da redução do espaço entre
os eletrodos, uma resistência elétrica mais baixa poderia ser obtida. No
entanto, a questão que pode ocorrer é qual redução dessa distância é
possível?
Nagai et al. [19] realizaram uma série de experiências para descobrir o
espaço ideal entre eletrodos em relação a este assunto. A pesquisa baseou-se
em examinar os efeitos da porção de vazio entre os elétrodos que é causada
pela presença de bolhas de gás produzidas. A célula de eletrólise da
investigação acima mencionada foi submetida à pressão atmosférica com
eletrodos feitos de liga Ni-Cr-Fe. Outras variáveis da pesquisa foram a
densidade de corrente, temperatura e sistema de distância de eletrodos,
tamanho, molhabilidade e inclinação. Como eletrólito foi usada uma solução
aquosa de hidróxido de potássio 10% em peso. Os resultados desta pesquisa
indicam claramente que o excesso de redução do espaço entre os elétrodos
aumenta a fração de vazio e, finalmente, causa um processo menos eficiente.
Este efeito foi muito mais sensível no caso de densidades de correntes
mais elevadas. Ao comparar a tensão aplicada na célula e variando os níveis
de corrente, enquanto os eletrodos foram colocados em diferentes distâncias,
os autores afirmaram que o posicionamento dos eletrodos muito próximos uns
dos outros causará uma redução na eficiência do processo. Os autores
concluiram que a distância ideal entre eletrodos situa-se entre 1 mm e 2 mm,
quando a densidade de corrente é de até 0,5Acm-2. Este fenômeno também foi
estudado anteriormente por LeRoy et al. [12] e foi apontado que o aumento do
22
volume de gás entre os eletrodos levará a um decréscimo maior da resistência
elétrica e eficiência da eletrólise da água.
3.4.1.4.2- Tamanho e alinhamento dos eletrodos
Outra variável é a área da seção transversal do objeto. De acordo com
Nagai et al [19], utilizando eletrodos com maior área de superfície pode resultar
em menor resistência elétrica. Mais uma vez, neste caso, seria muito melhor
definir o termo como a "área mais superficial". A questão é se o único limite
para o uso de eletrodos maiores são os de fabricação, limites mecânicos,
dimensionais e técnicos do aparelho. Referindo-se ao papel mencionado
anteriormente [19], os autores conduziram uma série de experimentos, a fim de
comparar os resultados do uso de diferentes tamanhos de eletrodos, a fim de
calcular o seu efeito sobre a eficiência da eletrólise.
Os resultados foram muito interessantes ao notar como eles os
encontraram, utilizando a mesma largura do eletrodo, um aumento na sua
altura, conduz a uma exigência de voltagem da célula mais alta. A razão foi
estabelecida como sendo a formação de uma maior fração de vazio causada
por bolhas de gás em altitudes mais elevadas. O modelo de movimento das
bolhas de gás [44] mostra claramente a acumulação de bolhas nas partes mais
altas dos eletrodos.
Os últimos experimentos de Nagai et al.[19], também mostraram que a
colocação dos elétrodos em modo vertical, é a melhor escolha para obter a
mínima resistência óhmica relativamente ao comportamento de saída das
bolhas.
3.4.1.4.3 – Velocidade de subida das bolhas
A resistência ôhmica num banho de eletrólise é proporcional à cobertura
de bolhas de todas as superfícies, uma vez que faz com que haja menos
condutividade e mais queda óhmica [45]. O diâmetro da bolha está relacionado
com a densidade e pressão da corrente, como o aumento da densidade de
corrente e de pressão inferior provoca a formação de grandes diâmetros de
23
bolhas de gás [46]. A taxa de desocupação das bolhas de gás e sua velocidade
de saída dos eletrodos, a placa separadora (quando existe) e a superfície do
eletrólito e do espaço entre os eletrodos, tem um papel notável no valor da
resistência elétrica de uma célula de eletrólise. A Fig. 3 pode justificar este
assunto. Nesta figura, a distância entre os elétrodos de "l" é quebrada para n
segmentos menores "li".
Figura 3: Formação de fração de vazio em um eletrólito.
Portanto, a Eq. (7) poderia ser utilizada para calcular a resistência para
cada comprimento parcial de “li”, a área de seção transversal eficiente e como
cada “li” é significativamente reduzido pela presença de bolhas de gás, a
quantidade total de R aumenta. Assim, a Eq. (7) pode ser reescrita como
abaixo:
(8)
A eq. (8) e a fig. 5 mostram o efeito da quebra provocada pelo vazio das
bolhas de gás. Os esforços têm sido feitos para forçar as bolhas a soltarem das
superfícies e deixarem o ambiente tão rapidamente quanto possível. Por
exemplo, Li et al. [47], expuseram seu aparelho de eletrólise experimental a um
campo de ultrassom.
A eficiência do sistema e o consumo de energia foram anotados em
ambos os casos com presença e ausência do campo de ultrassons. A presença
de um campo de ultrassons causou uma grande diminuição na tensão da
célula, especialmente em densidades de corrente elevadas e baixas
concentrações de eletrólito. A melhoria foi relatada como sendo de 15-18%, em
R liA
24
experiências de densidade de corrente elevada, o que causou uma economia
de energia de 10-25% a uma determinada concentração de eletrólito.
O desprendimento de bolhas dos eletrodos, da membrana separadora, e
o eletrólito são de uma grande importância, a fim de melhorar tanto a
transferência de massa e a transferência de calor local, em adição ao aumento
da eficiência. A exigência de energia para a geração do campo ultrassônico
pode ser ignorada em analogia com a demanda de energia da eletrólise. Um
gerador de ultrassom de 0.05 kW foi suficiente para ser usado em uma célula
de eletrólise de 100 kA. Neste caso, a aplicação do campo de ultrassons
causou uma redução de 30 kW em consumo de energia do sistema.
Outro conjunto de experiências foi feito por Wang et al. [48] para reduzir
as perdas nas células provocadas por bolhas de gás adsorvido sobre os
eletrodos e na membrana separadora. A exposição da célula a um campo de
super gravidade foi o conceito de pesquisa. As condições de super gravidade
poderiam ser alcançadas por diferentes meios, incluindo centrífuga (rotação)
instalada em uma célula eletrolítica horizontal. Nesta experiência, os sinais de
entrada e de saída foram lidos fazendo arranjos apropriados na parte superior
e eixo inferior.
A temperatura da célula foi mantida a 60ºC, utilizando um banho de água.
Era conhecido antes desta pesquisa que o ambiente de aceleração de alta
gravidade aumentava ambas as velocidades do fluxo de convecção e interfase
de deslizamento [49]. Este efeito conduz a uma melhor separação em multifase
de gás-líquido e fases de gás-sólido [50], que por outras palavras, significa a
melhoria do desprendimento e da saída de bolhas de gás de um aparelho de
eletrólise. Assim, a perda ôhmica menor e maior potencial ocorre. Wang et al.
[48], mediram e compararam a tensão necessária para atingir as densidades
de corrente diferentes, em diferentes condições de gravidade.
Os resultados indicaram que os níveis de redução notável de tensão
necessária nos casos de valores de gravidade mais elevados do que os valores
mais baixos. Esta diferença tornou-se mais significativa à medida que a
densidade de corrente aumenta. Os autores mencionaram um aumento
significativo na eficiência da eletrólise sujeitando a célula a um campo de
supergravidade. Com relação à demanda de energia do sistema, este método é
25
indicado pelos autores por ser eficiente o suficiente para ser usado na indústria.
Por exemplo, em uma célula eletrolítica 100 kA industrial com uma
densidade de corrente de 0,5 A cm-2, se gasta 3 kW de energia elétrica para
atingir um valor de gravidade de 161atm, isto causa uma redução de 0,51V na
tensão aplicada necessária, o que significa uma redução de 51 kW na
demanda de potência e consumo.
3.4.1.5 - Material do eletrodo
Há uma grande variedade de materiais utilizados como eletrodos em
eletrolisadores. Cada metal tem um nível diferente de atividade, resistência
elétrica, resistência contra a corrosão e tempo de vida. Platina e ouro são
conhecidos por serem duas das melhores opções para serem usadas como
eletrodos. Níquel, níquel de Raney e cobalto são materiais de eletrodos simples
e podem ser utilizados em soluções alcalinas de banhos eletrolíticos porque o
seu preço, resistência à corrosão e estabilidade química são de níveis
satisfatórios [51].
Mansouri et al. [41] repetiram suas experiências com uma série de
elétrodos diferentes, tais como Ni, Pt, Ir e Rh todos em níveis de pureza
elevada (99,99%). Além disso, os seguintes materiais foram testados: tecido de
Ni, Ni sinterizado, Ni-Cd e de baixo níquel e, ainda, catalisador de molibdato
com impregnação de cobalto em níquel sinterizado. No que diz respeito aos
resultados obtidos, os de níquel apresentaram melhores características do que
os outros metais potenciais testados [29].
Comparando os resultados registrados, os autores descobriram que a
atividade do eletrodo sinterizado de tecido ou poroso é de 30 vezes maior do
que os eletrodos lisos. A razão é pelo fato de ser maior a área de superfície de
eletrodo em contato com o eletrólito.
Qualquer eletrólito tem o seu próprio desempenho em contato com
diferentes eletrodos. Por exemplo, eletrodos de platina mostram níveis muito
mais elevados de atividade enquanto está sendo usado com soluções de
eletrólito de KOH, em comparação com os de molibdénio. No caso de se
utilizar BMI.BF4 (butil, trimetilimidazólio, tetrafluoroborato) como eletrólito
26
líquido iônico em temperatura ambiente, a eletrólise tem um desempenho
muito melhor com eletrodos de molibdênio [29].
Neste trabalho foi usado o aço 316L para a confecção dos eletrodos, pois
este material é o que vem sendo usado pelas empresas que comercializam
eletrolisadores para veículos. O aumento da área de contato com o eletrodo foi
feito com ranhuras em padrão cruzado, simulando a área de contato do tecido
de níquel. O eletrólito utilizado foi o KOH, também utilizado pelos fornecedores
de eletrolisadores.
3.4.1.6 - Material separador
A colocação de um separador entre os eletrodos reduz a eficiência da
eletrólise, uma vez que bloqueia a livre circulação de massa e íons. Além disso,
a presença de um separador faz uma maior acumulação de bolhas de gás no
eletrólito [19] e aumenta a quebra de vazio. Além disso, a resistência elétrica
eficaz de um separador é frequentemente tão grande quanto 3-5 vezes à do
eletrólito [52].
A resistência elétrica de um separador depende de diferentes variáveis do
sistema, tais como a corrosão, temperatura e pressão [53], Ao medir e
comparar a resistência elétrica de um eletrólito com uma condutividade
conhecida ou determinada molaridade de solução na presença de separadores
feitos de materiais diferentes, é possível classificar, escolher e usar o melhor
no caso.
Existem muitos materiais e tecnologias diferentes introduzidas para a
construção de placas separadoras, até a presente data. Nos meados dos anos
90 alguns pesquisadores apontavam o amianto como o melhor material para os
diafragmas devido à sua estrutura molhável e altamente porosa, que mostrou
uma baixa resistência elétrica em ação [54]. O amianto, no entanto, é
conhecido por ser tóxico e prejudicial [54, 55] Hoje em dia existem diferentes
soluções, materiais e tecnologias disponíveis para reduzir o efeito elétrico
negativo dos separadores [56-59].
27
3.4.1.7 - Formato de onda da tensão aplicada
É quase comum para os sistemas de eletrólise usar uma tensão pulsada
(Fig. 4a) ou constante (Fig. 4b) DC para polarizar e decompor o eletrólito.
Referindo-se a lei de Ohm, a tensão aplicada DC U faz com que o I passe
através do eletrólito com uma a resistência R. Este fato é indicado pela
equação (6). Através da aplicação de um nível de tensão determinado em um
eletrólito, determinada densidade de corrente pode ser obtida.
U = RI (6)
Figura. 4. (a) Corrente direta pulsada. (b) Corrente direta constante [52].
Existem diferentes métodos para aplicar tensão ao banho eletrolítico.
Shimizu et al. [60], realizou uma experiência e verificou o seu comportamento
enquanto a tensão aplicada foi selecionada para estar na forma de impulsos
ultracurtos. O objetivo de sua pesquisa era gerar hidrogênio com a alimentação
aplicada superior sem causar uma redução na eficiência do processo. Eles
usaram um banho de eletrólise preenchido com uma solução aquosa 1M de
KOH. Os eletrodos foram feitos de placas de platina que foram colocadas a 3
cm de distância um do outro no interior do banho. A temperatura da solução foi
mantida a 293 ± 2 K para o experimento.
28
Os resultados foram registrados e comparados em ambos os casos de
utilização de uma fonte de alimentação DC convencional e uma fonte de
alimentação de pulso ultracurto com uma largura de pulso de saída de cerca de
300 ns. A frequência de saída e pico de tensão desta fonte de alimentação
variou de 2kHz a 25kHz e 7,9V a 140 v, respectivamente.
Quando um impulso ultracurto é aplicado a um banho eletrolítico, não há
tempo suficiente para que uma camada ou camada dupla de difusão estável
seja formada. Esses tempos foram calculados pelos autores em 3ns para o
eletrólito da amostra mencionada. Foi necessário diminuir a largura do pulso
para ser muito mais curto que este valor. Portanto, um coeficiente de 0,1 foi
escolhido. Uma largura de pulso de 3ns também é muito menos tempo do que
o requerido para a formação de uma camada dupla estável, que é conhecida
por ser da ordem de várias centenas de milissegundos. Uma amostra da onda
de pulso ultracurto aplicada é ilustrada na Fig. 5.
Figura 5 – Formato de onda de pulso ultracurto [52].
No caso no qual se usou uma fonte de alimentação DC, o gráfico da taxa
de produção versus gráfico de potência de entrada desviou mais a partir do
gráfico ideal quando a potência de entrada foi aumentada. Além disso, a
redução da eficiência foi significativa (a eficiência gravada no caso de 0,25W foi
de até cinco vezes mais do que o caso de 250 w).
Os resultados da realização de eletrólise, usando um fornecimento de
pulso ultracurto mostraram que o aumento da potência de entrada do sistema
(através do aumento da frequência de saída da fonte de alimentação) não
diminui a eficiência, mas sim a eficiência aumenta, reduzindo a tensão de pico.
29
A provável razão desta questão é expressa por ser um menor nível de
energia de elétrons e nítida forma de onda de pulso em picos de tensão
reduzidos.
De acordo com o resultado da pesquisa mencionada, a questão que pode
ocorrer se existir uma relação entre o pico de tensão e a frequência, a fim de
atingir a maior eficácia possível. Além disso, pode ser útil examinar outros
valores de largura de pulso, no intuito de testar os seus efeitos sobre o
comportamento do processo.
Em outra pesquisa relacionada a este assunto, Ursua et al. [61] em
primeiro lugar, caracterizaram uma unidade eletrolisadora comercial. O
aparelho pode funcionar sob as condições de: 0-120A de corrente elétrica e
uma margem de temperatura que vai da ambiente até 65ºC (temperatura
nominal da unidade). Duas fontes de alimentação com diferentes topologias
foram anexadas ao sistema a fim de testar o comportamento do sistema,
eficiência, potência e consumo de energia.
A primeira fonte de alimentação era baseada em tiristores, que regulavam
a forma de onda da saída controlando o tempo de comutação de um interruptor
eletrônico colocado em série com a linha de entrada de alimentação AC. Esta
topologia de alimentação funciona na frequência de alimentação de entrada,
que é 50Hz ou 60Hz, dependendo da frequência local da rede elétrica.
Estudando os resultados do uso desse tipo de alimentação de energia para a
célula de eletrólise, mostra uma forma de onda de corrente e voltagem não
contínua e uma ampla distribuição de harmônicas de corrente de entrada sobre
diferentes frequências. A maior eficiência obtida usando este tipo de fonte de
alimentação foi de 70,9%.
A outra topologia de fonte de alimentação testada era um tipo baseado
em transistores. Esta topologia funciona a uma gama de frequência muito mais
elevada do que a anterior. Neste caso, um sistema de comutação principal
controla a tensão de saída. Um transistor (poderia ser de qualquer tipo)
funciona como o coração do sistema de comutação. No caso de se utilizar esta
fonte de alimentação, a tensão da célula tinha uma forma quase pura de onda
DC e os harmônicos foram negligenciáveis. A maior eficiência de 77,6% foi
observada durante a utilização desta topologia de alimentação.
30
Comparando os resultados de ambos os casos mencionados, usando
uma fonte de alimentação com base no transistor causou até 10% de
conversão mais eficiente do que um à base de tiristor.
Infelizmente, existem poucos relatos disponíveis no estudo da eletrólise
do ponto de vista elétrico. É comum usar as características elétricas do
sistema, tais como (tensão, corrente e densidade de corrente) para testar as
teorias ou como uma evidência para a comparação de diferentes métodos
eletroquímicos. No entanto, a potência elétrica aplicada é uma parte importante
do processo de eletrólise e mais pesquisas podem ser realizadas sobre este
assunto.
Brad [62] e Armstrong & Henderson [63] introduziram circuitos elétricos
equivalentes muito semelhantes para uma célula de eletrólise. Estes circuitos
consideram a resistência elétrica do sistema de eletrólise na forma de
impedâncias não lineares, incluindo condensadores e resistores. Em quase
todas as pesquisas conduzidas sobre a eletrólise da água a saída de uma fonte
de energia DC tinha sido alimentada para a instalação experimental e os
resultados foram estudados quanto ao comportamento elétrico ôhmico pleno do
eletrólito. Referindo-se aos circuitos elétricos equivalentes mencionados, mais
pesquisas são necessárias para encontrar o melhor método de aplicação de
energia elétrica, a fim de realizar uma eletrólise da água eficiente.
3.4.2 – Propriedades do hidrogênio combustível
A utilização do hidrogênio como combustível deve-se à determinadas
propriedades que favorecem seu desempenho. As propriedades que
contribuem para o uso do hidrogênio como combustível são as seguintes [64]:
31
3.4.2.1 - Ampla inflamabilidade
O hidrogênio tem uma gama de inflamabilidade grande em comparação
com todos os outros combustíveis (ver tabela 2). Como resultado, o hidrogênio
pode ser queimado num motor de combustão interna ao longo de uma ampla
gama de misturas de combustível-ar. Uma vantagem significativa desta
situação é que o hidrogênio pode ser executado em uma mistura pobre. A
mistura pobre é aquela em que a quantidade de combustível é menor do que a
quantidade teórica, estequiométrica ou quimicamente ideal necessária para a
combustão com uma determinada quantidade de ar. É por isso que é bastante
fácil de obter um motor para começar a trabalhar com o hidrogênio [65].
Em geral, a economia de combustível é maior e a reação de combustão
é mais completa quando um veículo é rodado com uma mistura magra. Além
disso, a temperatura final de combustão é geralmente mais baixa, reduzindo a
quantidade de poluentes, tais como óxidos de nitrogênio (NOx), emitida nos
gases de escape. Existe um limite para a mistura pobre que o motor pode ser
rodada, pois a operação da mistura magra pode reduzir a potência de saída,
devido a uma redução no valor de aquecimento volumétrico da mistura
ar/combustível [65].
3.4.2.2 - Baixa energia de ignição
O hidrogênio tem muito baixa energia de ignição. A quantidade de
energia necessária para acender o hidrogênio é cerca de uma ordem de
grandeza menor do que a necessária para a gasolina (Fig. 6). Isto permite que
motores com hidrogênio possam inflamar misturas pobres e assegura a ignição
rápida.
Infelizmente, a baixa energia de ignição significa que gases quentes e
pontos quentes no cilindro podem servir como fontes de ignição, criando
problemas de ignição prematura e de retrocesso. Prevenir este é um dos
desafios associados à utilização de um motor a hidrogênio. A faixa de
inflamabilidade ampla do hidrogênio significa que praticamente qualquer
mistura pode ser inflamada por um ponto quente [65].
32
.
Figura 6 – Mínima energia de ignição do hidrogênio no ar [66].
3.4.2.3 - Distância de extinção pequena
O hidrogênio tem uma distância de extinção pequena, menor do que a
gasolina. Consequentemente, as chamas de hidrogênio viajam mais perto da
parede do cilindro do que outros combustíveis, antes de extinguir. Assim, é
mais difícil de extinguir a chama de hidrogênio do que uma chama da gasolina.
A distância menor de extinção também pode aumentar a tendência para o back
fire (contraexplosão) visto que a chama, a partir de uma mistura de hidrogênio-
ar passa mais facilmente por uma válvula de admissão quase fechada, do que
uma chama de hidrocarboneto-ar [66].
.
3.4.2.4 - Alta temperatura de autoignição
O hidrogênio tem uma temperatura relativamente elevada de autoignição.
Isto tem implicações importantes quando uma mistura hidrogênio-ar é
comprimida. Na verdade, a temperatura de autoignição é um fator importante
na determinação de qual taxa de compressão o motor pode usar, uma vez que
o aumento de temperatura durante a compressão está relacionado com a taxa
de compressão. O aumento da temperatura é mostrado pela equação:
2 1
1
1
2
T T
V
V
(9)
33
Onde:
V1/V2 = taxa de compressão;
T1 = Temperatura inicial absoluta;
T2 = Temperatura final absoluta e
= Relação dos calores específicos.
A temperatura não pode exceder a temperatura de autoignição do
hidrogênio, sem causar ignição prematura. Assim, a temperatura final absoluta
limita a taxa de compressão. A elevada temperatura de autoignição do
hidrogênio permite taxas de compressão maiores num motor a hidrogênio do
que num motor de hidrocarboneto.
Esta maior taxa de compressão é importante porque é relacionada com a
eficiência térmica do sistema. Por outro lado, o hidrogênio é mais difícil de
inflamar em uma configuração de ignição por compressão que o diesel, porque
as temperaturas necessárias para esses tipos de ignição são relativamente
elevadas [67].
.
3.4.2.5 - Alta velocidade de chama e chama adiabática
O hidrogênio tem alta velocidade de chama em proporções
estequiométricas. Sob estas condições, a velocidade da chama de hidrogênio é
quase uma ordem de magnitude mais elevada (mais rapidamente) do que o da
gasolina. Isso significa que os motores a hidrogênio podem se aproximar mais
de perto ao ciclo do motor termodinamicamente ideal. Em misturas mais
pobres, no entanto, a velocidade da chama diminui significativamente [65].
Velocidade de chama e temperatura da chama adiabática são
propriedades importantes para operação e controle do motor, em particular a
eficiência térmica, a estabilidade de combustão e emissões. Velocidade laminar
de chama e a temperatura da chama, representada graficamente como uma
função da razão de equivalência, são mostrados nas Fig. 7. E 8,
respectivamente.
34
Figura 7 - Temperatura adiabática de chama para misturas hidrogênio-ar [68].
Figura 8 - Velocidade laminar de chama para (—) misturas de hidrogênio,oxigênio e nitrogênio e (◦, - -) para misturas de gasolina e ar [68].
3.4.2.6 - Alta difusividade
O hidrogênio tem muito alta difusividade. Essa capacidade de se
dispersar no ar é consideravelmente maior do que a da gasolina e é vantajoso
por duas razões principais. Em primeiro lugar, ela facilita a formação de uma
35
mistura uniforme de ar e de combustível. Em segundo lugar, se uma fuga de
hidrogênio acontece, este se dispersa rapidamente. Assim, as condições
inseguras podem ser evitadas ou minimizadas [69].
Mais adiante será tratada a difusividade do hidrogênio em materiais
sólidos. Mais precisamente em metais e suas ligas, visto que isso é um
problema que afeta em todas as áreas ligadas à metalurgia, pois conduz à
degradação micro estrutural do material, foco central desta pesquisa.
3.4.2.7 - Muito baixa densidade
O hidrogênio tem densidade muito baixa. Isto resulta em dois problemas
quando utilizado num motor de combustão interna. Em primeiro lugar, um
volume muito grande é necessário para armazenar hidrogênio suficiente para
obter um veículo com autonomia adequada. Em segundo lugar, a densidade de
energia de uma mistura de hidrogênio-ar e a potência de saída é reduzida [65].
Tabela 6 - Comparação do hidrogênio com outros combustíveis [67]
Combustível LHV
(MJ/Kg)
HHV
(MJ/Kg)
Razão Esteq.
Ar / combust.
(Kg)
Gama de combust.
(%)
Temp.
De chama
(ºC)
Energia Mín. de Ignição
(MJ)
Temp. de
Autoig.
(ºC)
Metano 50,0 55,5 17,2 5-15 1914 0,30 540-630
Propano 45,6 50,3 15,6 2,1-9,5 1925 0,30 450
Octano 47,9 15,1 0,31 0,95-6 1980 0,26 415
Metanol 18,0 22,7 6,5 6,7-36 1870 0,14 460
Hidrogênio 119,9 141,6 34,3 4-75 2207 0,017 585
Gasolina 44,5 47,3 14,6 1,3-7,1 2307 0,29 260-460
Diesel 42,5 44,8 14,5 0,6-5,5 2327 - 180-320
A produção do hidrogênio por eletrólise em sito tem a vantagem de não
precisar armazenar o hidrogênio inflamável.
36
3.4.3 - A razão ar / combustível (A/F): estequiometria da combustão
A combustão teórica ou estequiométrica de hidrogênio e oxigênio é dada
como:
2H2 + O2 = 2H2O
Moles de H2 para uma combustão completa = 2 moles
Moles de O2 para uma combustão completa = 1 mol
Como o ar é utilizado como oxidante, em vez de oxigênio, o nitrogênio do
ar necessita ser incluído no cálculo:
Moles de N2 no ar = Moles de O2 x (79% N2 no ar / 21% O2 no ar)
= 1 mol de O2 x (79% N2 no ar / 21% O2 no ar)
= 3,762 moles N2
Nº de moles do ar = moles e O2 + moles de N2
= 1 + 3,762
= 4,762
Massa de O2 = 1 mol de O2 x 32 g/mol
= 32g
Massa de N2 = 3.762 moles de N2 x 28 g/mol
= 105,33 g
Massa do ar = massa de O2 + massa de N2 (10)
= 32g + 105,33
= 137,33g
Massa de H2 = 2 moles de H2 x 2g/mol
= 4g
A razão estequiométrica ar/combustível (A/F) para ar/hidrogênio é:
A/F baseada em massa = massa de ar/massa de combustível
= 137,33g / 4g
= 34,33:1
A/F baseada em volume = vol.(moles) de ar / vol. (moles) de combustível
= 4,762 / 2
37
= 2,4:1
A percentagem da câmara de combustão ocupada pelo hidrogênio por
uma mistura estequiométrica:
%H2 = volume (moles) de H2 / volume total (11)
= volume de H2 / (volume de ar + volume de H2)
= 2 / (4,762 + 2)
= 29,6%
De acordo com os resultados destes cálculos, a relação A/F
estequiométrica ou quimicamente correta para a combustão completa de
hidrogênio no ar é de cerca de 34:1 em massa. Isto significa que, para a
combustão completa, 15,42Kg de ar são necessários para cada quilo de
hidrogênio. Este é muito mais elevado do que o de 14,7:1 razão A/F necessária
para a gasolina [69].
Uma vez que o hidrogênio é um combustível gasoso em condições
ambientes ele desloca mais do que uma câmara de combustão de combustível
líquido. Consequentemente menos da câmara de combustão pode ser ocupada
pelo ar. Em condições estequiométricas, hidrogênio desloca cerca de 30% da
câmara de combustão, em comparação com cerca de 1 a 2% para a gasolina.
A figura 9 traz uma comparação entre volumes da câmara de combustão e
conteúdo de energia para a gasolina e o hidrogênio como combustível.
Figura 9 - Câmara de combustão volumétrica e comparação de energia para motores alimentados a gasolina e a hidrogênio [69].
38
Dependendo do método utilizado para injetar o hidrogênio no motor, o
ganho de energia em comparação com um motor a gasolina pode estar em
entre 85% (injeção pelo tubo de distribuição) e 120% (injeção de alta pressão).
Por causa da grande variedade de inflamabilidade do hidrogênio, motores
a hidrogênio podem ser rodados em quaisquer proporções de A/F a partir de
34:1 (estequiométrica) a 180:1. A razão A/F também pode ser expressa em
termos de razão de equivalência, denotada por phi ( ). Phi é igual à proporção
estequiométrica A/F dividida pela relação A/F real. Para uma mistura
estequiométrica, a razão A/F efetiva é igual à razão estequiométrica A/F e,
portanto, a unidade phi é igual a (um). Para magras proporções de A/F, phi
será um valor inferior a um. Por exemplo, um phi de 0,5 significa que não existe
apenas o suficiente de combustível disponível na mistura para oxidar com
metade do ar disponível. Outra maneira de dizer isso é que há o dobro de ar
disponível para a combustão do que é teoricamente necessário [70].
.
/ F1
/ F
real
e
A
A mistura magra (pobre) (12)
/ F1
/ F
real
e
A
A mistura rica (13)
3.5 – Eletrolisadores portáteis automotivos
Um eletrolisador é uma célula que quebra a água em gases hidrogênio e
oxigênio passando uma corrente elétrica através da água. O gás resultante é
denominado gás "hidróxi", por ser uma mistura de hidrogênio e oxigênio. O gás
hidróxi é altamente explosivo, muito mais do que o hidrogênio puro, e muito
mais perigoso do que vapores de gasolina, queimando pelo menos 1.000 vezes
mais rápido. A mais leve faísca irá explodi-lo, uma pequena quantidade como
uma única xícara de gás hidroxi produz um estrondo tão alto que pode
provocar lesões auditivas permanentes [71].
39
Consequentemente, a informação mais importante sobre eletrolisadores
diz respeito aos dispositivos de segurança e técnicas que devem ser utilizadas
com eles. Os objetivos são manter a quantidade de gás hidroxi realmente
presente no sistema, a um mínimo absoluto, e evitar que qualquer faísca venha
a atingir o gás.
Apesar de representar um perigo relativo o gás que sai de um
eletrolisador simples pode ser misturado com o ar a ser arrastado para o motor
de um veículo e o resultado é em geral uma melhoria em termos de
quilômetros por litro, menores emissões de poluentes, e a remoção automática
de depósitos de carbono no interior do motor, “promovendo uma maior vida útil
ao motor” [71].
Necessário se faz verificar a quê se refere o autor com a expressão
“maior vida útil do motor”, uma vez que o contato do hidrogênio com metais
tem algumas restrições. O uso de um eletrolisador avançado pode substituir
completamente o combustível, mas tal eletrolisador é difícil de construir e é
susceptível de ser muito pesado.
A cada dia surgem novos modelos de eletrolisadores de água que podem
ser facilmente adaptados a um veículo automotor. Todos eles obedecem às
regras básicas da eletrólise da água apresentadas anteriormente e se
diferenciam apenas nos desenhos de projeto. Mas, basicamente estão
condicionados aos dois tipos de concepção de células, molhada ou seca.
3.5.1 Células molhadas
São as células nas quais o arranjo das placas fica totalmente imerso na
solução eletrolítica. O modelo mais utilizado deste tipo de célula é o
desenvolvido por Patrick J. Kelly [71], que apresenta o esquema representado
na figura 10.
40
Figura 10 – Arranjo das placas do eletrolisador de célula molhada [71].
A figura 11 ilustra o conjunto idealizado por este mesmo autor, cujas
placas têm 7,0cm x 11,5cm e é confeccionado utilizando tubo de PVC de 4”
com 35 cm de comprimento como corpo do eletrolisador e conexões de PVC
para a conclusão do projeto.
Figura 11 – Eletrolisador de célula molhada idealizado por Kelly [71].
3.5.2 – Células secas
O eletrolisador mostrado na Figura 14 baseia-se no conceito de
eletrolisador de duto comum, com uma série de células originalmente
desenvolvido e patenteado por William Rhodes, Spirig Ernest, Brown Yull e
mais tarde refinado por Bob Boyce, George Wiseman, etc... Ele usa um
41
eletrólito (NaOH, KOH) alcalino para dividir água destilada em seus
componentes, hidrogênio e oxigênio, de forma muito eficiente.
Os gases hidrogênio e oxigênio produzidos não são separados, mas
mantém-se misturados. O gás produzido é uma mistura estequiométrica de
hidrogénio (2 partes vol.) e oxigénio (1 parte vol.) e pode ser queimado no
vácuo.
A combinação de células em série é muito eficiente, porque permite que
as células operem perto de sua voltagem ideal (1.47V). O eletrolisador trabalha
bastante frio, em cerca de 30-50ºC, dependendo da corrente e do eletrólito.
O eletrolisador (Fig. 12) tem sete células com uma tensão de entrada de
cerca de 12,9-14.1Vdc dependendo da temperatura. Isto faz com que a tensão
de cada célula seja de cerca de 1,85-2.0V.
Figura 12 – Eletrolisador de célula seca idealisado por William Rhodes,
apresentado por Kelly [71].
As oito placas do eletrolisador são de cerca de 0,8 milímetros de
espessura, 160 milímetros x 200 mm de aço inoxidável (304). Um orifício de
ventilação 10 milímetros de gás é perfurado em cada placa. O nível do eletrólito
é sempre a 25 milímetros abaixo do orifício de circulação do gás. Existem
orifícios de 3 mm de diâmetro para o nível de equalização de líquidos,
42
perfurados no canto inferior de cada placa (não mostrados no croquis) de tal
maneira que as placas adjacentes têm orifícios nos cantos opostos.
Figura 13 – Eletrolisador célula seca, patenteado por William Rhodes, montado
[71].
3.6 – O hidrogênio como combustível adicional
A utilização do hidrogênio como combustível único deixou de ser o
principal objetivo dos investigadores, e retirou-se completamente a ideia de
utilizar o hidrogênio como combustível misturado com ar, pois esta mistura não
apresenta um poder calorífico tão elevado como nas restantes misturas com os
combustíveis fósseis utilizados – diesel e gasolina – assim como no caso do
metanol – Figura14 [72].
Figura 14 - Poder Calorífico de várias misturas de combustíveis [72].
43
A sua aplicação, no panorama atual dos transportes, torna-se mais
atrativa quando surge a possibilidade de associá-lo aos combustíveis utilizados
em grande escala, como são os fósseis, pois implica um gasto menor de
adaptação dos motores. Assim sendo, analisa-se a seguir as possibilidades de
utilização com os hidrocarbonetos mais usados na atualidade.
3.6.1 – Adicionado ao gás natural veicular (GNV)
De acordo com um estudo efetuado pela Universidade Técnica da
Dinamarca, quando o hidrogênio é utilizado como um suplemento de
combustíveis fósseis, o nível de reatividade deste é importante para o início da
combustão onde o início da chama é desenvolvido [4].
Além disso, a velocidade laminar da chama de hidrogênio é maior que a
chama proveniente dos combustíveis fósseis. Quanto mais largos forem os
limites da inflamabilidade e menor for a duração da combustão causada pela
velocidade da chama mais intensa, e se adicionado ao gás natural, torna
possível fazer o motor gastar menos combustível e com níveis de emissões
para a atmosfera mais baixos. Há uma redução das emissões de CO, NOx e
UHC pelo aumento da relação ar combustível até que a combustão parcial seja
predominante [4].
Em seguida é apresentada na Tabela 7, a percentagem dos componentes
de três gases estudados. No RNG - Gás Natural Reformulado - foi adicionada
uma determinada percentagem de H2, o NG é o gás Natural, e por fim o
PG+NG é o gás Natural com adição de um gás produzido em laboratório, que
também tem uma percentagem de 30-35% de H2. A diferente composição
química dos três gases denuncia também propriedades de combustão
diferentes, sendo assim na Tabela 8 estará representando o LHV (Valor de
aquecimento mais baixo) e o valor estequiométrico da relação ar combustível
dos três gases.
44
Tabela 7 - Composição dos Combustíveis Examinados [4]
Tabela 8 - Valor mais baixo de aquecimento, valor estequiométrico da relação ar combustível e Temperatura adiabática da chama para os gases examinados [4].
De acordo com os valores obtidos pode-se ver que a diferença das
temperaturas é mínima, sendo que a do Gás Natural apresenta os valores mais
elevados, e por isso uma melhor combustão e queima dos elementos
componentes. Chegou-se à conclusão que a emissão de CO é reduzida em
cerca de 80% no gás reformado. [4].
3.6.2 – Adicionado à gasolina
Numa publicação da SAE International, os engenheiros responsáveis por
um estudo do uso do hidrogênio como um aditivo da gasolina, defendiam que,
a queima do hidrogênio e da gasolina, juntos, pode ser feita através de uma
larga variedade de misturas. A adição de pequenas quantidades de hidrogênio
à gasolina aumenta a velocidade da chama em todas as relações equivalentes
da gasolina, tornando possível o motor trabalhar com uma mistura pobre de ar
45
gasolina. Esta necessidade de utilização do hidrogênio nos motores a gasolina
aumentou com a crise energética e com fatores como a poluição [74].
O conceito de utilização de hidrogênio associado à gasolina tem tido mais
importância do que a utilização do hidrogênio puro, pois implica modificações
menores nos motores. Estas misturas de gasolina e hidrogênio permitem bons
resultados em termos de consumo, reduzem as emissões poluentes e
melhoram a eficiência térmica.
Infelizmente, como já foi mencionado o hidrogênio apresenta limitações
de armazenamento, e se forem colocadas grandes garrafas de armazenamento
num veículo, este perderá rendimento, pois aumentará o seu peso. Alguns
problemas derivam da ausência de sistemas de distribuição. [73].
O ideal será, portanto, com uma mistura pobre de ar – gasolina, utilizar o
hidrogênio misturado com esta, sem que o desempenho do veículo diminua.
Nas tabelas seguintes estão apresentados os resultados obtidos da
avaliação feita num FIAT FIRE 1242 16v com os diferentes combustíveis,
Hidrogênio puro, Gasolina e a mistura dos dois. Os resultados obtidos provam
que funciona com misturas pobres, com hidrogênio puro, ou com mais
hidrogênio que gasolina. Pode-se observar também que injeções de hidrogênio
contribuem para o desenvolvimento de uma chama estável, permitindo o
funcionamento do motor com misturas pobres, enquanto que com gasolina
pura, o motor precisa funcionar com misturas mais ricas [73].
Pela relação criada entre as temperaturas dentro dos cilindros, e a
formação de NOx, associou-se um aumento dessas concentrações nas
utilizações de hidrogênio puro, no entanto verificou-se uma diminuição dessas
mesmas emissões na mistura gasolina - ar – hidrogênio em comparação com a
mistura ar – gasolina [73].
A redução das emissões de CO2 também foi verificada, mas essa
redução apenas existe quando o hidrogênio é obtido através de fontes de
energia que não sejam fósseis [73].
No geral verificou-se também uma diminuição dos consumos de gasolina,
quando da sua utilização com o combustível hidrogênio.
46
Figura 15 - Emissões de CO2 [73]
Figura 16 - Emissões de NOx [73].
3.6.3 – Adicionado ao diesel
Este estudo foi apresentado também pela SAE International, onde é
mencionado que, a grande dificuldade encontrada nestes motores a diesel,
depara-se na autoignição. É muito difícil fazer com que o hidrogênio se auto
inflame pelo simples processo de compressão, pois sua temperatura de
47
autoignição é muito elevada, como visto anteriormente, e a energia mínima de
ignição é consideravelmente baixa. [74].
Estes tipos de motor a diesel e hidrogênio foram estudados por alguns
investigadores [66, 70], os resultados obtidos mostraram uma eficiência térmica
comparável com os de diesel puro, e numa redução em cerca de 50% da
energia necessária. A área mais problemática era o início de “Knocking”
(batendo pino) muito antes da região estequiométrica.
A Tabela 9 apresenta os consumos médios para diferentes tipos de
automóveis, com combustíveis diferentes, e pode-se observar que o consumo
de um carro trabalhando a hidrogênio é muito pequeno, cerca de 1,1 Kg/100
Km, sendo o que percorreu a maior distância depois do carro elétrico.
Tabela 9 – Consumos médios para diversos tipos de combustível [75]
Veículo Consumo de Combustível MPGGE
Ford Focus (gasolina) 7.15 litros de gasolina / 100 Km*
33
VW Jetta TFI (diesel) 5.24 litros de diesel / 100 km* 40
Honda Civic GX (gás natural) 3.9 kg gás natural / 100 km * 39
Toyota Prius (HEV) 4.05 litros de gasoline / 100 km*
58
NECAR 5 (metanol) Confidencial
NECAR 4 (hidrogênio) 1.1 kg hidrogênio/ 100 km 59
GM EV1 (eletricidade) 20 kWh eletricidade / 100 km 105
*EPA combinado ciclo de direção cidade / estradaMPGGE: milhas por galão equivalente de gasolina
3.7 – O poder corrosivo do hidrogênio
Até aqui foi abordada a capacidade de o hidrogênio poder ser utilizado
como combustível. Viu-se que é extremamente viável sua utilização, sob certas
condições, no tocante a redução de consumo de combustível e, o que é
melhor, que em tempos em que são discutidos os problemas oriundos da
48
queima de combustíveis fósseis, pode ser uma solução para a questão
ambiental.
Não apenas por suas aplicações no campo energético, o hidrogênio
recebe, também, atenção especial no que diz respeito à sua interação com os
metais. As primeiras teorias referentes aos efeitos do hidrogênio no ferro e no
aço datam de 1873, ano no qual já haviam sido publicados artigos sobre o
tema. No entanto, os problemas relacionados à presença do hidrogênio nos
metais despertaram verdadeiramente o interesse da sociedade científica
somente dois anos mais tarde, em 1875, graças ao trabalho de W.H Johnson
[76]. Desde então, os danos causados aos metais devido à localização do
elemento na rede cristalina são estudados extensamente, notadamente o efeito
da fragilização por hidrogênio, fenômeno bastante conhecido no setor
metalúrgico, mas ainda não compreendido integralmente.
A facilidade com que o hidrogênio se solubiliza ou se difunde em um
material metálico sólido depende de alguns fatores críticos: composição
química, microestrutura, estrutura cristalina ou mesmo presença de
precipitados [78].
Quando se trata da interação com um metal, o papel do hidrogênio ganha
uma importância particular e que precisa ser observada com cautela. Isso
porque, devido ao seu pequeno diâmetro e grande mobilidade, o hidrogênio é
capaz de se difundir com muita facilidade em materiais no estado sólido,
através da rede cristalina, o que caracteriza a eventual presença do elemento
em solução sólida nos metais. De forma geral, assume-se que essa presença
em materiais metálicos é indesejável, visto que caso a concentração de
hidrogênio seja suficientemente alta pode levar à fratura do material, como uma
consequência das alterações mecânico - metalúrgicas desencadeadas [77].
A contaminação por hidrogênio durante os processos de fabricação de
ligas metálicas ocorre com relativa facilidade, caso os cuidados necessários
não sejam devidamente tomados. De fato, o caráter abundante do hidrogênio
atua como perigo em potencial, visto que a contaminação de um componente é
passível de acontecer sempre que houver disponibilidade do elemento. A
umidade é, por estas razões, causa principal de contaminação de componentes
pelo hidrogênio [76, 79].
49
Como mencionado, a fragilização por hidrogênio (FHP) conduz a
alterações importantes nas propriedades mecânicas dos metais, dentre as
quais podem ser citadas aquelas que melhor a representam: [79, 80].
a) O efeito mais perigoso da FPH se dá próximo à temperatura ambiente, visto
que ocorre essencialmente na faixa de temperaturas que vai de -100°C a
aproximadamente 100°C;
b) A fragilização por hidrogênio ocorre sob a ação de tensões trativas e não
compressivas;
c) A presença do hidrogênio pode levar a uma fratura tipicamente frágil;
d) A ductilidade da liga metálica cai à medida que o teor de hidrogênio
aumenta. Por esta razão, observa-se que se o teor de hidrogênio for diferente
ao longo do material, a região contendo maior concentração do elemento tende
a ser menos dúctil. Ao contrário do que se tende a prever, o material passa a
ter a ductilidade da área afetada pela maior quantidade de hidrogênio e não
mais a sua ductilidade característica;
e) A FPH pode conduzir ao fenômeno de fratura retardada, muito perigosa, pois
constitui uma fratura frágil prematura e catastrófica no material, resultado de
um tempo desconhecido sob carregamento estático, podendo levar dias ou
semanas;
f) A FPH depende fortemente do tratamento termo - mecânico do material e da
microestrutura da liga. A presença do elemento não fragiliza a liga caso esta
não tenha sido tensionada mecanicamente ou termicamente e, por estas
razões, a remoção do hidrogênio deve ser realizada antes de qualquer
tratamento termo – mecânico.
Os processos de danos ocorrem em escala atômica. A corrosão das ligas
de alumínio tem sido atribuída a um processo de oxidação complexo [81,88].
No entanto, alguns estudos revelaram que há a adição de hidrogénio produzido
durante o processo de corrosão, que pode difundir-se para dentro do material e
levar a concentração e aprisionamento de hidrogênio nos locais vulneráveis.
Isto depende do tipo de liga [81, 88].
50
3.7.1 - Solubilidade do hidrogênio
Em certas condições de pressão e temperatura, o equilíbrio entre o
hidrogênio molecular e seus átomos dissolvidos no metal pode ser alcançado,
conforme exibido pela equação: [81].
½ H2 = H (dissolvido no metal) (14)
A partir deste equilíbrio, pode-se expressar a concentração de hidrogênio
que está dissolvido na rede metálica e em equilíbrio com o hidrogênio gasoso,
conhecida como lei de Sievert (equilíbrio químico nos limiares do
comportamento de gás ideal): [82].
cL = K * f0,5 (15)
Relações de Arrhenius para estabelecer a solubilidade são bastante
utilizadas onde o hidrogênio gasoso está em contato com o metal. Portanto, a
solubilidade pode ser definida como: [82].
K = K0 exp (-ΔH / RT) (16)
3.7.2 - Difusividade do hidrogênio
Em alguns processos gasosos onde a difusão é a etapa controladora da
Velocidade de reação geralmente é necessário conhecer o perfil de
concentrações dos átomos de gás (neste caso, o hidrogênio) dissolvidos no
metal, e ainda como este perfil esta relacionado com o tempo de reação. [83].
Estas grandezas podem ser encontradas ao serem resolvidas as equações de
Fick [84].
A primeira lei de Fick considera a relação entre o gradiente de
concentração (c) e o fluxo de átomos transportados (J) [81]. Considerando uma
condição unidimensional para efeitos de generalização, a lei é expressa como:
J = -Dδc/δx (17)
A difusividade é um processo termicamente ativado (ou seja, dependente
da temperatura) e, portanto segue uma relação com a temperatura do tipo de
Arrhenius. [82]. Estes parâmetros podem ser expressos como sendo:
51
D = D0 exp (-ED/RT) (18)
Sob condições de estado não-estacionário, que é a forma como a difusão
ocorre no sistema deste estudo, o uso da Equação (16) não é mais
conveniente, em lugar disso, é usada a Equação diferencial parcial.
CD
t x x
(19)
conhecida como segunda Lei de Fick.
3.7.3 - Permeabilidade do hidrogênio
A permeabilidade do hidrogênio é geralmente definida como o transporte
de átomos em estado estacionário através do material que está submetido a
um gradiente de pressão [82]. Assumindo uma condição de estado estacionário
em uma placa sem infinita, a primeira lei de Fick para a difusão pode ser
reescrita como:
J∞ = D (cx=0 – cx=t) / t (20)
Usando o equilíbrio químico para um gás real e assumindo que a pressão
parcial de hidrogênio é nula em um dos lados da placa, o fluxo difusional pode
ser expresso como [82]:
J ∞ = (DK / t) * f 0.5 (21)
Onde o produto DK é definido como permeabilidade.
A grande maioria dos estudos de permeação utilizam técnicas de
medições diretas para estabelecer o fluxo de hidrogênio que permeia através
da membrana ou disco do material em estudo. Nessa técnica, uma pressão
constante de hidrogênio é mantida constante em um dos lados da membrana, e
no vácuo é feito do lado restante, sendo então medida a taxa de escape de
hidrogênio (em estado estacionário) por este lado. A difusividade do material é
então determinada pelo cálculo de um coeficiente de difusão, proveniente das
soluções da equação de fluxo. [82].
52
A permeabilidade, assim como a difusividade, é um processo
termicamente ativado e, portanto segue uma equação do tipo de Arrhenius,
sendo assim tal grandeza pode ser expressa como [82]:
0 exp( )E
RT
(22)
Já que a permeabilidade é caracterizada pelo produto DK, a solubilidade
pode ser determinada a partir da razão entre medições diretas da
permeabilidade e difusividade, como sendo [82]:
exp[ ]0
0
K ( )E ED
RT
D
(23)
3.7.4 - Difusividade do hidrogênio em função a microestrutura do material
Conforme já mencionado, seja sob a forma protônica, atômica ou
molecular, o hidrogênio provavelmente será encontrado em defeitos da rede
cristalina, como os defeitos pontuais, as aglomerações de defeitos pontuais, os
defeitos mais complexos por eles formados, as discordâncias (aresta e espiral),
as falhas de empilhamento, os arranjos de discordâncias (células e subgrãos),
os contornos de baixo ângulo, os de maclas e os de grãos cristalinos, as
interfaces entre fases e aquelas que a matriz faz com precipitados, inclusões
ou partículas de segunda fase, além dos vazios e poros internos do material
[78].
Desta maneira, é de se esperar que a composição química, a
microestrutura e a subestrutura do material tenham uma enorme influência
sobre a solubilidade, a difusibilidade, a localização e o estado como o
hidrogênio se encontrará na rede cristalina e, consequentemente, sobre os
seus defeitos [78].
A deformação a frio gera discordâncias e vacâncias, e, uma vez que
estes defeitos são sítios preferenciais de aprisionamento (barreiras efetivas ao
hidrogênio), quanto maior o grau de deformação a frio do material, maior será o
número destes defeitos, aumentando por consequência o número de barreiras
53
[85]. Tal fato se verifica em estudos [86], onde a difusibilidade aparente não
apresenta variações no paládio recozido, enquanto que uma variação
preponderante é observada no mesmo material, contudo na condição
encruada, tendendo a um valor constante para altas concentrações de
hidrogênio. Tal fato é ilustrado na Figura 17, exibida a seguir:
Figura 17 – Efeito da condição de tratamento da liga de paládio na difusividade aparente de hidrogênio. Adaptado de [86].
De acordo com Azambuja [85], em concentrações elevadas de hidrogênio
os sítios aprisionadores são preenchidos sem influenciar pronunciadamente na
difusão do mesmo, logo a difusividade é aproximadamente igual àquela que
corresponde ao metal puro no estado recozido (onde o material não apresenta
sítios aprisionadores), tornando-se dessa maneira constante.
Ainda considerando a microestrutura do material, a adição de elementos
de liga influenciará na difusividade do hidrogênio conforme o arranjo destes na
matriz metálica. As diferentes formas com que tais elementos tendem a se
apresentar na matriz (por solução sólida ou precipitados coerentes /
incoerentes) vão ditar a difusividade do hidrogênio, devido à efetividade com
que cada morfologia é capaz de atuar como obstáculo à difusão. [85].
Além deste, outro fator com relação aos elementos adicionados à liga que
influencia na difusibilidade de hidrogênio é o raio atômico destes elementos.
Isto se deve à diferença entre o raio atômico do elemento soluto e do elemento
que compõe a matriz, onde é observado que quanto maior essa diferença,
maior é a distorção da matriz e menor será a difusividade.
54
Na busca por materiais mais leves e fáceis de usinar a indústria
automobilística tem procurado utilizar o alumínio na confecção de peças de
montagem estrutural e do motor, propriamente dito. Deste fato surge a
necessidade de olharmos para a hibridização de automóveis pela adição de
hidrogênio para queima conjunta com o combustível original.
Atualmente, corrosão e danos por hidrogênio nos mecanismos de ligas de
alumínio estão perto de ser compreendidos. Os processos de danos ocorrem
em escala atômica. Ataque de corrosão de ligas de alumínio tem sido atribuído
a um processo de oxidação complexo [87]. No entanto, testes revelam que há a
adição de hidrogênio produzido durante o processo de corrosão, que pode
difundir-se para dentro do material e levar a concentração e aprisionamento de
hidrogénio aos locais vulneráveis. Isto depende do tipo de liga [88, 89].
3.7.5 - O hidrogênio e as interações com microestruturas
A interação do hidrogênio com a rede cristalina não é a mesma para
todos os pontos desta. O que se observa é uma variação da energia potencial,
que tende a ser menor nos interstícios e maior nas regiões intermediárias, por
onde o elemento deve passar para alcançar uma nova posição intersticial. Essa
energia potencial pode, ainda, sofrer variações devido à presença de outros
tipos de microestruturas, dentre as quais podem ser citadas [92]:
- Lacunas;
- Discordâncias;
- Partículas de segundas fases;
- Elementos em solução sólida;
- Defeitos cristalinos;
- Contornos de grão.
Todos estes elementos contribuem, de forma geral, para abaixar a
energia potencial da região onde se localizam, comparativamente à energia
potencial de um interstício regular da rede. Sendo assim, a principal
consequência é uma predisposição do hidrogênio a ligar-se mais fortemente
nestes locais. A Figura 18 mostra uma representação esquemática da variação
55
da energia potencial do hidrogênio ao longo da rede cristalina, sendo: Sn sítio
normal da rede cristalina, SA sítio aprisionador, Ead energia de ativação para
difusão do H na rede, Es energia do ponto de sela, EL energia de ligação do
ponto aprisionador e EaT energia de ativação do sitio aprisionador [92].
Figura 18 - Representação esquemática da energia potencial para um átomo de hidrogênio na rede cristalina [92].
Cada tipo de microestrutura resulta em um diferente poço de potencial,
que atrai o hidrogênio e o mantém preso, como mostra a Tabela 10. Estes
defeitos que aprisionam o hidrogênio são comumente denominados de
“armadilhas” e a cada um deles está associada uma energia de ligação
específica [77]:
56
Tabela 10 - Energia de ligação do hidrogênio com diferentes armadilhasque podem estar presentes em ligas metálicas [77]
Os valores apresentados na Tabela 11 são aqueles encontrados na
literatura e podem ser classificados de acordo com a sua intensidade: assume-
se que uma armadilha é “forte” quando está acima de 30 kJ/mol,
aproximadamente. Assim, as armadilhas se dividem em duas categorias:
- Armadilhas fracas ou reversíveis: elementos microestruturais que capturam e
cedem o hidrogênio à rede cristalina;
- Armadilhas fortes ou irreversíveis: elementos microestruturais que capturam o
hidrogênio e não o cedem à rede cristalina.
No entanto, a definição de armadilha fraca ou forte não é absoluta, visto
que a capacidade de aprisionamento do hidrogênio por parte dos defeitos na
rede depende também da temperatura. Quando se considera a temperatura e
logo a energia associada à vibração térmica dos átomos da rede, o
comportamento das armadilhas pode sofrer alterações. Isso acontece
principalmente em altas temperaturas, já que a energia de vibração térmica é
significativa, favorecendo a liberação de hidrogênio das armadilhas. Nestes
casos, armadilhas ditas fortes podem passar a ser consideradas fracas [77].
57
As armadilhas irreversíveis constituem as armadilhas mais seguras para
o metal. Nos casos onde o hidrogênio permanece aprisionado, sem
possibilidade de difundir-se pela rede cristalina do material, não costuma haver
fragilização devido à presença do elemento. De fato, quando o hidrogênio fica
preso em determinado defeito, ligado a ele devido a uma alta energia de
ligação, ele passa a não estar disponível para deslocar-se pelos interstícios da
rede, o que se traduz em uma diminuição da concentração de hidrogênio
potencialmente fragilizante. É preciso ressaltar, no entanto, que o aquecimento
do material a temperaturas mais elevadas pode causar um efeito reverso,
tornando a armadilha antes irreversível em uma armadilha reversível, que
disponibiliza o hidrogênio para difusão nos espaços microestruturais [77]. De
forma geral, considera-se que uma concentração de até 2ppm [92], de
hidrogênio é segura em ligas metálicas.
No que diz respeito às armadilhas reversíveis, elas atuam como fonte de
hidrogênio fragilizante, tanto em altas como em mais baixas temperaturas. Isso
pode ser afirmado devido aos baixos valores das energias de ligação entre o
hidrogênio e este tipo de armadilha. Armadilhas fracas representam um grande
perigo ao material, pois existe um equilíbrio dinâmico nas suas proximidades, o
que faz com que o hidrogênio se depreenda da armadilha à medida que ocorre
a difusão de outros átomos do componente para longe do defeito, passando a
estar disponíveis na região de seu entorno [77].
Discordâncias representam igualmente armadilhas para o hidrogênio.
Quando ocorre uma deformação plástica no material, há consequentemente
movimentação de discordâncias e um carreamento do hidrogênio através da
rede cristalina, o que pode resultar em um armazenamento de hidrogênio em
locais diversos; dentre eles destacam-se os mais perigosos quanto à FPH:
pontas de trincas ou micro trincas. Para o caso no qual uma discordância
passa por uma armadilha irreversível, a situação é diferente, já que o
hidrogênio é capturado e não pode mais difundir-se para outros locais.
Entretanto, é preciso considerar as situações específicas onde estas
armadilhas irreversíveis estão saturadas de hidrogênio, passando a não
capturar os átomos e a atuar como armadilhas reversíveis [77]. A Figura 19
58
mostra o mecanismo de transporte de hidrogênio pela passagem de
discordâncias. Onde, ┴ (com a seta em cima) representa as discordâncias
móveis; “AI” são as armadilhas irreversíveis; “AR” são as armadilhas
reversíveis e “T” é uma trinca do material.
Figura 19: Transporte por discordâncias em ambiente de material pré-carregado com hidrogênio, ou seja, atmosfera de hidrogênio interno [92].
A determinação do teor de hidrogênio capaz de colocar o material em
risco de fragilização é uma tarefa bastante complexa. Não é possível prever
com precisão como as armadilhas se distribuem no material, já que pode
ocorrer segregação de elementos de liga, precipitados ou mesmo de defeitos
diversos, ocasionando uma distribuição heterogênea do hidrogênio. Assim,
uma concentração de 2ppm pode não traduzir um valor seguro, pois há sempre
a possibilidade de todo este teor estar concentrado em determinadas regiões
do material, o que aumenta significativamente os riscos de fragilização [92].
Gases como o hidrogênio, de raio atômico pequeno, dissolvem-se na rede
hospedeira do metal ocupando seus sítios intersticiais. Metais que têm as
redes cristalinas cúbica de face centrada, hexagonal compacta (caso do ALN) e
cúbica de corpo centrado apresentam dois tipos de sítios intersticiais que são:
Octaedrais (6 átomos do solvente nos vértices de um octaedro) e Tetraedrais
(4 átomos do solvente nos vértices de um tetraedro). Nas redes CFC e HC
estes sítios são centros de poliedros regulares enquanto que, na rede CCC
eles são poliedros irregulares [77].
59
3.7.6 - Teorias de fragilização por hidrogênio
Mesmo diante dos enormes avanços observados no campo da ciência
dos materiais, nenhuma teoria referente à fragilização por hidrogênio é
plenamente aceita e compreendida. No entanto, algumas teorias são
comumente utilizadas como referência, como uma forma de melhor entender
os mecanismos envolvidos no processo de FPH [93].
Os estudos realizados sobre o tema podem ser divididos em duas
categorias, que aparecem bem definidas quando se estuda o grupo de teorias
formuladas. A Figura 20 resume a maneira como é considerada essa
classificação:
Figura 20 - Classificação das frentes de estudo de teorias de fragilização por hidrogênio [93].
A maioria das investigações sobre a fragilização por hidrogênio de ligas
de alumínio tem sido feita para as ligas de Al-Zn-Mg da série 7xxx [88]. Um
hidreto de alumínio e metaestável tem sido considerado responsável pela
fratura Inter granular frágil de ligas Al-Zn-Mg submetidas à corrosão sob tensão
em vapor de água [91]. No entanto, a avaliação do hidreto acima tem sido difícil
devido à sua elevada instabilidade. A decoesão preferencial de limites de grãos
60
contendo magnésio segregado é uma explicação diferente para a fratura Inter
granular destas ligas.
A fragilização por hidrogênio da outra série da liga de alumínio (2xxx,
6xxx e 8xxx) permanece ainda claramente subestimada e não adequadamente
investigados. Isto é particularmente verdadeiro para a liga 2024 [88,158]. Além
disso, não tem sido suficientemente reconhecido que a hidrogenação pode
ocorrer mesmo na ausência de cargas mecânicas, ou seja, corrosão sob
tensão não ocorre exclusivamente durante fragilização por hidrogênio [88].
É importante ressaltar que a forma mais recorrente de contaminação de
aligas por hidrogênio é devido à presença do elemento no meio externo e não
por meio de processos de fabricação do material. Neste caso, o hidrogênio
disponível no ambiente entra em contato com a superfície do metal, tornando-a
fonte de contaminação, uma vez que o hidrogênio adsorvido difunde
continuamente para dentro da estrutura da liga. Porém, neste trabalho o foco é
a contaminação interna por hidrogênio em peças de pequeno diâmetro, em que
devido principalmente ao seu tamanho, o tempo de exposição a quente dos
componentes não é suficiente para a eliminação do hidrogênio absorvido em
estágios anteriores, como no seu processo de fabricação [94].
3.7.6.1 - Teoria da pressão
A teoria da pressão é talvez a mais popular dentre as teorias formuladas
acerca da questão do fenômeno de fragilização por hidrogênio em ligas. O
estudo é fruto de um dos trabalhos mais clássicos e mais citados na literatura
sobre FPH (publicado em 1941), cujos autores são Zapffe e Sims [94].
A ideia principal por trás da teoria proposta é a de que o hidrogênio,
presente em solução sólida nos metais, tende a migrar para locais onde
existem cavidades ou vazios, passando para a forma molecular (H2). A
formação do gás que se acumula nas cavidades gera então uma tensão local
devido à expansão, agindo no sentido de abrir a ponta da trinca, além de se
somar a qualquer outra tensão e conduzir a uma condição onde a trinca se
propaga. Como o aumento da quantidade de gás formado depende da chegada
do hidrogênio em um vazio por difusão, o crescimento da trinca nestes casos é
61
dado de maneira gradual, assim como em muitas outras situações onde ocorre
a FPH [77].
No ano de 1951, começam a aparecer algumas variações da teoria da
pressão. Bastien e Azou introduzem a participação das discordâncias no
processo de FPH [95]. Os autores sugerem na ocasião que o hidrogênio se
acumula preferencialmente em regiões próximas às discordâncias, as quais, ao
se movimentarem, “descarregam” este hidrogênio nas cavidades criadas pela
deformação plástica subsequente. O acúmulo de hidrogênio nestas regiões
induz, por sua vez, a combinação dos átomos em gás H2, gerando tensões que
culminam em fragilização do material. O fato de que o hidrogênio não pode
migrar junto com as discordâncias em temperaturas baixas ou em elevadas
taxas de deformação poderia explicar a inexistência de falha nestas condições
[77].
Stroh, em 1960, discutia um modelo de nucleação de trinca devido à
presença do hidrogênio. Os estudos propõem que a formação de vazios na
rede é resultado de um coalescimento de algumas discordâncias que somam
um vetor de burgers da ordem de 3 a 5 diâmetros atômicos. Como o hidrogênio
é atraído por campos de tensão trativa, e consequentemente discordâncias, é
natural que haja uma concentração elevada desse elemento em solução sólida,
que pode se acumular no vazio formado e se combinar formando hidrogênio
molecular. A formação do gás leva a uma grande pressão interna, podendo
ocasionar a iniciação de uma trinca no local [96]. A principal limitação da teoria
da pressão é que ela não pode ser aplicada em situações onde a trinca é
superficial. Isso se deve ao fato de que, nestes casos especificamente, não há
um acúmulo de gás (H2) quando este se forma e, portanto, não há pressão
local. Mesmo assim, até os dias atuais, esta teoria ainda é aplicada na
explicação de casos observados de fragilização por hidrogênio em ligas.
3.7.6.2 - Teoria da formação de hidretos
Um dos primeiros conceitos apresentados sobre a fragilização de aços
por hidrogênio baseou-se na hipótese de formação de hidretos no material. Em
1875, Johnson desenvolve um primeiro estudo propondo a ocorrência de
formação de hidretos em materiais contaminados pelo elemento químico [3].
62
No entanto, a simples presença de hidretos no aço não explica o que se
observa na prática, durante o processo de FPH.
Diante disso, alguns estudos surgiram, ampliando o estudo inicial de
Johnson. As novas hipóteses passam a defender que a formação de hidretos
(tipicamente de baixa tenacidade) próximos a uma ponta de trinca pré-existente
induziria a sua propagação, já que estes hidretos são suscetíveis de trincar
facilmente. A fratura catastrófica do material como resultado de um processo
de FPH se daria por repetição do processo descrito de abertura da trinca pela
formação de hidretos de baixa tenacidade [81].
Outro ponto importante é o fato de que o estado tri axial de tensões
localizado próximo à ponta da trinca seria um elemento estabilizador dos
hidretos no aço [77]. De fato, o mecanismo fragilizante sugerido pela teoria da
formação de hidretos foi observado em ligas onde os hidretos são estáveis,
tipicamente ligas não ferrosas, como as de nióbio, por exemplo [97]. Em se
tratando do ferro, a teoria perde força, pois não são conhecidos hidretos
estáveis nas condições explicitadas de concentração de tensão na ponta da
trinca, nem mesmo em ligas contendo elementos como nióbio, titânio ou outros
[77, 98].
3.7.6.3 - Teoria da energia superficial
Petch e Stables sugerem um mecanismo para explicar a fragilização de
aços devido à contaminação por hidrogênio, com base na queda de energia
superficial [99]. Os autores afirmam que a queda de resistência do material se
deve à adsorção de hidrogênio (gasoso) nas faces da trinca, o que levaria a
uma maior susceptibilidade de falha por clivagem ou fratura transgranular
devido a menor energia necessária para a formação de uma nova superfície
[77]. A propagação da trinca acontece, segundo os princípios da teoria de
energia superficial, quando há a difusão de uma quantidade adicional de
hidrogênio para a região inicialmente afetada, explicando assim os casos
frequentes de FPH onde a falha é retardada.
Duas grandes questões ressaltam da teoria de Petch e Stables, no
entanto. O maior deles é que, novamente, os mecanismos de iniciação da
63
trinca não são explicados. Outro ponto relevante é que ela não explica porque
apenas o hidrogênio age como elemento fragilizante, já que outros elementos
mais facilmente adsorvidos pela superfície dos aços (como o oxigênio) não
induzem um processo semelhante [93].
3.7.6.4 - Teoria da decoesão
A teoria da decoesão, formulada por Troiano [100], aborda aspectos
diferentes daqueles apresentados pelas outras teorias. O que Troiano
apresenta, pela primeira vez, não é mais uma ideia de que a FPH acontece
pela presença do gás H2, mas sim devido à própria interação do hidrogênio
atômico com a rede cristalina.
De forma mais específica, a teoria sugere que o hidrogênio dissolvido no
aço doa seu único elétron, preenchendo o orbital 3d incompleto do ferro. Desta
forma, o que ocorre como consequência é um maior afastamento dos átomos
vizinhos, resultado de uma maior força de repulsão entre eles. A rede cristalina,
por sua vez, perde em termos de energia de coesão, visto que a distância entre
átomos é maior [77,100]. Como mencionado anteriormente, o hidrogênio tende
a ser atraído pelas pontas de trinca, onde a tensão é trativa, acumulando-se
nessas regiões. Assim, a crescente quantidade de hidrogênio localizado traduz-
se em uma queda na energia de ligação entre os átomos de ferro na região, o
que finalmente leva a um crescimento da trinca para tensões abaixo das
esperadas. Novamente, a propagação da trinca em questão se dá por contínua
difusão do hidrogênio para estes locais, perpetuando o mecanismo [77,91].
Como no caso dos outros estudos discutidos acerca do tema, algumas
revisões precisaram ser feitas na teoria da decoesão. Mais recentemente, com
o uso das ferramentas de simulação, mostrou-se que o orbital 3d do ferro não é
aquele envolvido nas interações atômicas Fe-H: o orbital 4s é o que dita estas
interações. Por outro lado, confirmou-se que a energia de coesão entre átomos
de ferro é reduzida significativamente, em cerca de 30% [101, 102].
Finalmente, outra ideia de grande importância discutida pela teoria da
decoesão é a de que o hidrogênio se desloca na rede cristalina sob a forma
protônica (H+) [5], perdendo seu único elétron para a nuvem metálica, como foi
64
dito. O elétron perdido é posteriormente recuperado, quando o próton atinge
uma posição estável dentro da rede cristalina. Esta é uma boa explicação para
a grande mobilidade do elemento na estrutura do aço em uma ampla faixa de
temperaturas (o próton é cerca de 103 vezes menor que o átomo de
hidrogênio), fato que não é frequentemente observado para outros tipos de
elementos [102].
3.7.6.5 - Modelos de interação do hidrogênio com as discordâncias
Os pesquisadores costumam separar seus estudos em duas vertentes
distintas quando analisam a interação do hidrogênio com as discordâncias
[103, 104]:
a) Modelos que sugerem que o hidrogênio dificulta a passagem de
discordâncias;
b) Modelos que sugerem que o hidrogênio facilita a passagem de
discordâncias.
Kazinczy e Chaudron [103] fazem parte do grupo de estudiosos que
defendem o primeiro modelo, sugerindo que o hidrogênio impõe obstáculos à
passagem das discordâncias. Segundo estes pesquisadores, o hidrogênio
dissolvido na rede cristalina tornaria difícil o deslizamento plástico, o que
levaria consequentemente à fragilização do material. A ideia principal desta
linha de raciocínio é a de que o hidrogênio tende a se concentrar ao longo das
discordâncias, formando atmosferas de Cottrell.
O segundo modelo sugere que o hidrogênio facilita a movimentação das
discordâncias, aumentando localmente a plasticidade [104]. A explicação se
baseia no fato de que o hidrogênio, localizado próximo às discordâncias, cede
seu elétron para a rede, reforçando o caráter metálico e reduzindo a força de
interação da rede e facilitando o seu movimento. Além disso, o próton por ser
muito pequeno não é uma barreira eficiente à movimentação de discordâncias.
Com isso, localmente o material atingiria com facilidade o limite de
escoamento, enquanto que macroscopicamente a deformação seria muito
pequena, apresentando comportamento frágil em uma curva de tensão-
deformação [104, 105].
65
3.8 - A fragilização por hidrogênio em termos gerais
As teorias que explicam os mecanismos da fragilização por hidrogênio
são muitas vezes insuficientes, na medida em que não conseguem explicar
todos os fenômenos envolvidos. Assim, muitas teorias são atualmente
combinadas, considerando aspectos de cada uma delas simultaneamente.
Algumas revisões foram realizadas desde a criação das teorias. Um
exemplo é a comprovação [106], de que o hidrogênio se difunde no material na
forma protônica (H+) e não atômica, como havia proposto Troiano [100].
O fato de que o hidrogênio atinge uma concentração crítica para então
desencadear os processos fragilizantes é um fator bem aceito [92].
. O mecanismo de propagação de trinca pode ser explicado atualmente pelo
comportamento preferencial do hidrogênio em se localizar nas regiões de
tensão tri axial, ou seja, na ponta da trinca. O avanço da trinca até a falha
completa do material se dá de forma gradual, dependendo sempre do fator
difusional. A Figura 21 indica esquematicamente este mecanismo de
propagação de trinca assistida pelo hidrogênio.
Figura 21 - Representação esquemática da concentração de hidrogênioà frente da trinca e propagação da mesma [92].
Como visto para todas as teorias, a microestrutura da liga é importante na
determinação das causas de falha pelo hidrogênio, influenciando fortemente no
processo. Em termos de microestrutura típica das ligas metálicas, sabe-se que
a cementita, se formada por distribuição fina de precipitados, tem solubilidade
de hidrogênio aproximadamente 37 vezes maior que a perlita [107], por
exemplo. Os tipos de precipitados, formato dos mesmos e tipo de distribuição
são parâmetros igualmente decisivos na determinação dos mecanismos de
FPH do metal.
66
Em se tratando das possíveis fontes de contaminação das ligas
metálicas, a umidade se destaca como a principal delas. O contato do metal
líquido com o próprio ar conduz à contaminação por hidrogênio, se não houver
controle adequado: a molécula de água dissociada é a causa da entrada do
elemento no material. Isto pode ocorrer durante o transporte do metal em
estado líquido entre unidades de uma planta integrada, durante a fusão ou
processamento do metal fundido sem devido isolamento, pelo contato com
superfícies sem o devido pré-aquecimento (adições ao banho fundido ou
paredes de refratários por onde o líquido passa), no despejo do cadinho, entre
outros.
A determinação das causas de falha por fragilização por hidrogênio exige,
portanto, um estudo completo das características do metal, desde o
conhecimento de determinados parâmetros de seu processo de fabricação,
como tratamentos térmicos, até a análise detalhada de sua microestrutura.
3.9 – Tratamentos anticorrosivos em ligas de alumínio
“O alumínio tem boa resistência à corrosão atmosférica e a meios
oxidantes. Porém, quando se quer melhores propriedades mecânicas, são
usadas suas ligas, que não têm a mesma resistência à corrosão” [108].
Na atualidade o alumínio tem sido usado com frequência na indústria,
sobretudo na automobilística e aeronáutica. De tal modo, que grande parte das
montadoras de veículos automotivos passou a produzir várias peças com este
metal. Em especial, os pistões do motor passaram a ser basicamente de ligas
de alumínio.
Isto se deve ao fato deste elemento possuir uma baixa densidade,
excelente conformabilidade, resistência à corrosão e aumento da resistência
mecânica com a diminuição da temperatura. Além disso, o seu custo financeiro
é baixo e quando reciclado não ocorrem perdas em suas características físico-
químicas [109].
Apesar destas atrativas propriedades de volume, mesmo na forma de
liga, o alumínio apresenta propriedades mecânicas de superfície que deixam a
desejar, ou seja, uma dureza baixa e uma elevada taxa de desgaste [109,
67
110,111]. Incrementar estas propriedades de superfície é de suma importância
para aplicações no setor produtivo. Entretanto, os padrões industriais
modernos requerem o uso de técnicas de modificação de superfícies que não
alterem as propriedades de volume. Dentre estas técnicas, encontram-se
disponíveis a nitretação e a cementação, seja por meio da implantação iônica
ou por plasma [111]. Por meio destas, é possível aperfeiçoar as propriedades
da superfície do alumínio através da formação de precipitados de carbetos ou
nitretos de alumínio dispersos na matriz. Estes precipitados geralmente
possuem uma elevada dureza e são resistentes ao desgaste e à corrosão
[109].
Uma vez que se trata de adição de hidrogênio gasoso misturado ao
combustível original do veículo e considerando o que foi visto anteriormente
acerca da possibilidade do hidrogênio difundir-se facilmente em materiais
sólidos, ainda mais em atmosferas com alta pressão e alta temperatura como
acontece nas câmaras de combustão de motores, precisa-se fazer algumas
considerações sobre o que acontece nesta pesquisa, na qual se usa pistões de
liga de alumínio em contato direto com o hidrogênio nestas condições.
Apresenta-se aqui o sistema de classificação das ligas de alumínio
adotado pela Aluminum Association em 1971, e que atualmente é o mais aceito
internacionalmente [112-114]. Esse sistema subdivide-se em duas partes: o
adotado para ligas trabalhadas mecanicamente (laminação, extrusão,
forjamento e outros) e o adotado para ligas destinadas exclusivamente a
produção de peças fundidas, caso do pistão utilizado nesta pesquisa.
Entretanto, os principais elementos das composições das ligas e as suas
aplicações gerais são as mesmas, sendo apresentadas na Tabela 11.
Tabela 11 - Classificação e usos de ligas de alumínio. [112]
68
De acordo com a tabela acima e levando-se em consideração os
resultados da caracterização do material do pistão usado neste trabalho, tem-
se que os pistões aqui usados estão na classe das ligas 4XXX.
3.9.1 – O tratamento das ligas de alumínio por nitretação
Importantes estudos baseados na implantação iônica de N em Al foram
publicados por Lucas et al [116]. Os mesmos relataram que a fase AlN é
formada com taxas de 3x1021
N+
/m2
e que os perfis de profundidade de N,
dependem tanto da temperatura como da fluência utilizada.
Em outro trabalho pioneiro, Lucas et al. [116, 117] mostraram que a
presença de uma grande concentração de pequenos precipitados de AlN
podem atuar como barreiras ao movimento de discordâncias e resultar em um
aumento da dureza superficial do Al. Estes também relatam que nas
implantações realizadas abaixo de 300ºC, o aumento na dureza depende da
fluência utilizada. Para altas temperaturas (acima de 300 ºC), a dureza
decresce com o aumento da temperatura.
Além destes trabalhos, várias publicações [112-115] têm surgido na
literatura quanto às propriedades tribológicas de superfícies de Al modificadas
pela implantação iônica de nitrogênio. Braum [118] verificou que íons de N
implantados em Al e em Ti, com taxas de 4x1021
íons/m2
, resultam em um
baixo coeficiente de atrito e reduzem a taxa de desgaste. O mesmo relata que
isto acontece devido a três diferentes efeitos: endurecimento da superfície,
formação de micropartículas (nitretos), redução da camada natural de óxido
(agindo como filme lubrificante no processo de desgaste).
Recentemente, em um artigo de Jagielski et al. [119] mostraram que o
efeito de altas taxas de N (1x1022
íons/m2
) implantados em Al, nas diferentes
condições de temperatura de substrato (20ºC até 550 ºC), resultaram em
baixos valores de dureza (≈ 0,5 GPa) e de coeficiente de atrito (0,1 a 0,15).
Quanto à formação e caracterização do carbeto de alumínio (Al4C
3), até o
momento existem três trabalhos relevantes publicados.
69
Estudos pioneiros de Uglov et al. [12] mostraram que a implantação de
carbono em alumínio leva a formação dos precipitados de Al4C
3 após uma taxa
de 2x1021
C+
/m2
. O principal fato observado neste estudo é que em altas taxas
(4x1021
C+
/m2
), ocorreu uma concentração de carbono 1,5 vezes maior que o
nível estequiométrico da fase Al4C
3. A este resultado, sugeriram que o excesso
de C poderia estar na forma de aglomerados de carbono (C-C) na matriz de Al.
Mais recentemente, em estudos baseados na implantação de C em Al,
Foerster et al. [120] relatam a formação de precipitados Al4C
3 em baixas taxas
(1x1021
e 2x1021
C+
/m2
) e em diferentes condições de temperatura de substrato
(RT e 400°C). Estes autores demonstraram experimentalmente o que já era
pressuposto por Uglov et al. [121], ou seja, que o excesso de carbono não
utilizado para a formação da fase Al4C
3, estava presente na matriz de Al na
forma de aglomerados C-C altamente desordenados.
Outro trabalho pioneiro de Uglov et al. [122], foi o estudo da implantação
sucessiva de C e N em Al, com energias de 40 keV e taxas de 3,3x1021
a
6,5x1021
íons/m2
. Os seus resultados mostraram tanto a formação dos
precipitados de Al4C
3, como os de AlN. Os mesmos relataram que as fases de
AlN provocam deformações na matriz de Al e tornam-se obstáculos para a
migração de carbono para regiões próximas a superfície.
3.9.2 - Propriedades físicas e microestruturais do nitreto de alumínio
No estado de equilíbrio, o nitreto de alumínio (AlN) possui uma estrutura
hexagonal compacta (a ≈ 0,311 nm e c ≈ 0,498 nm), como mostra a figura
2.10.3-1 [123, 124, 125]. A ligação é parcialmente iônica com certo grau de
ligação covalente [123]. O AlN possui uma densidade de aproximadamente
3260 kg/m3
e uma densidade atômica de 9,58x1028
at/m3
[123]. A dureza do AlN
é elevada, sendo de aproximadamente 1200 HV (escala Vickers de dureza), ou
seja, aproximadamente 12 GPa [123]. A sua temperatura de fusão é de 2700 K
e o seu calor de formação está entre 230 a 320 kJ/mol [124, 125].
70
Com relação às propriedades térmicas, este material possui um
coeficiente de expansão térmica da ordem de 4,84x10-6
K-1
e uma
condutividade térmica de aproximadamente 30,1x103
W/K [126]. O AlN possui
uma alta resistividade elétrica, com um valor de aproximadamente 1011
Ωm e
uma constante dielétrica de 8,5 [1]. Também, o nitreto de alumínio possui uma
banda de “gap” de semicondutor com uma energia de 6,2 eV [123-132]. A
velocidade da onda acústica ao longo do eixo c do nitreto de alumínio é de 10,4
km/s, sendo por isto um bom material piezoelétrico [123, 127]. Outra
característica importante do nitreto de alumínio é a sua alta resistência à
corrosão e ao desgaste [123].
Devido a estas propriedades, o nitreto de alumínio torna-se um material
com um grande potencial para aplicações industriais. Na forma de filme fino,
apresenta interessantes propriedades ópticas quando depositado sobre safira
ou substratos de silício [123, 133, 134, 135]. O AlN também pode ser
empregado como um material isolante para embalagens de circuitos integrados
[127]. Devido à alta velocidade da onda acústica no AlN, este pode ser utilizado
como filtros de baixa frequência, os quais são empregados em equipamentos
de comunicações móveis [123, 136].
Figura 22 - Estrutura do AlN com parâmetros de rede a ≈ 0,311 nm e c ≈ 0,498 nm [123].
O diagrama de fase binário para o AlN está representado na figura 26.
71
Figura 23 – Diagrama de fase binário do Al-N [124].
No diagrama de fases das ligações entre Al-N (figura 2.1-2), verifica-se
que de 0 a 50% em percentagem atômica de N e para temperaturas abaixo de
660 ºC existe a presença do AlN juntamente com o Al em fase sólida. Para
temperaturas entre 660 ºC e 2800 ºC, o Al torna-se líquido enquanto que o AlN
permanece em estado sólido. A fusão do AlN ocorrerá somente em
temperaturas acima de 2800 ºC.
3.9.3 – A formação de ALN por deposição e por implantação
As técnicas que são utilizadas para a formação das camadas de AlN
podem ser subdivididas em dois grupos principais: métodos de deposição e de
implantação [123].
Os métodos de deposição podem ser classificados em método de
deposição química por vapor (CVD) e deposição física por vapor (PVD). No
processo CVD, a fase de vapor dispersa sobre o material é criada através de
reações químicas, devido a um efeito térmico entre a fase de vapor e o
substrato. Geralmente, o uso desta técnica depende de substâncias químicas
voláteis, que podem ser convertidas em algum tipo de reação química dentro
do sólido [123].
Filmes de AlN podem ser produzidos pela reação de compostos
organometálicos, Al(CH3)3
e Al(C2H
5)3, ou por haletos de alumínio, AlCl
3 e AlBr
3
[137]. A formação de AlN pelo método CVD requer o uso de uma alta
72
temperatura de deposição (1000 ºC). Este inconveniente pode ser controlado
usando plasma combinado com a técnica CVD, o qual reduz a temperatura de
deposição [138]. A técnica CVD atualmente vem sendo empregada em
laboratórios de pesquisas e praticamente ainda não é aplicada para propósitos
industriais [123].
O método PVD consiste na produção de espécies atômicas, moleculares
e iônicas, necessárias para a deposição através dos mecanismos da
evaporação ou decapeamento do alvo sólido. As espécies atômicas são
transportadas para o substrato onde ocorre um agrupamento atômico. Para o
mecanismo de evaporação é necessária uma pressão suficientemente baixa
para permitir uma livre propagação do vapor até a sua condensação sobre o
substrato [123]. O método PVD inclui a técnica do feixe molecular epitaxial
(MBE), utilizada para iniciar o crescimento de cristais de AlN e aumentar a
textura dos filmes de AlN [139].
A formação epitaxial das camadas de AlN, necessita do uso de
temperaturas acima de 800 ºC [123]. Para contornar este problema, utiliza-se
uma fonte de plasma com a técnica MBE, o qual reduz a temperatura de 800
ºC para 600 ºC. O método PVD também pode incluir a técnica de deposição
por pulsos de laser (PLD), para produzir filmes de AlN com baixa contaminação
de oxigênio [133]. Contudo, a aplicação da PLD para aplicações industriais é
limitada devido à necessidade de equipamentos sofisticados para a formação
de camadas com uma espessura uniforme. Os filmes depositados por
processos PVD são geralmente porosos, apresentando trincas e poros
colunares, limitando a resistência do material contra a corrosão [125].
A implantação corresponde a métodos os quais íons de nitrogênio são
implantados em substratos de alumínio ou em ligas a base de alumínio [140-
145]. Este segundo grupo pode ser subdividido em: implantação iônica (II),
implantação iônica por imersão em plasma (PIII) e nitretação por plasma (PN).
Esta técnica permite o controle sobre espécimes implantados, energia e
fluxo dos íons incidentes e profundidade da camada modificada no material
alvo. Quando íons de nitrogênio são implantados em alumínio, ocorre a
formação de precipitados de AlN. Estes precipitados dispersos na matriz atuam
como barreiras ao movimento de discordâncias, cujo mecanismo provoca um
73
aumento da dureza na superfície do alumínio [146]. Além disso, a implantação
de íons de nitrogênio em metais também pode diminuir a espessura da camada
natural de óxido presente na superfície. Desta forma, a camada de óxido pode
vir a atuar como um sólido lubrificante, reduzindo o valor do coeficiente de atrito
e a taxa de desgaste do metal implantado [141].
A implantação iônica (II) é uma ferramenta poderosa para a modificação
das propriedades superficiais de um material (semicondutor, metais, não
metais, etc.). Esta técnica permite o controle sobre espécimes implantados,
energia e fluxo dos íons incidentes e profundidade da camada modificada no
material alvo. Quando íons de nitrogênio são implantados em alumínio, ocorre
a formação de precipitados de AlN.
Estes precipitados dispersos na matriz atuam como barreiras ao
movimento de discordâncias, cujo mecanismo provoca um aumento da dureza
na superfície do alumínio [146]. Além disso, a implantação de íons de
nitrogênio em metais também pode diminuir a espessura da camada natural de
óxido presente na superfície. Desta forma, a camada de óxido pode vir a atuar
como um sólido lubrificante, reduzindo o valor do coeficiente de atrito e a taxa
de desgaste do metal implantado [141].
A técnica PIII é uma combinação da técnica da implantação iônica (II)
com elementos de imersão em plasma. Neste processo, a amostra é imersa
em um plasma e recebe a aplicação de pulsos de alta tensão negativa (10 a 40
kV), fazendo com que íons positivos sejam extraídos do plasma e acelerados
em direção a sua superfície [147].
Estes íons com suas respectivas energias distribuem-se uniformemente
sobre a superfície da amostra. O processo PIII pode apresentar as seguintes
vantagens em relação às técnicas convencionais de implantação (II) [147]:
capacidade de tratar grandes áreas simultaneamente, as amostras não
precisam ter uma superfície plana, processo rápido de implantação e baixo
custo financeiro envolvido.
A PIII também pode ser combinada com técnicas de deposição, sendo
então chamada de método de deposição auxiliado pela implantação iônica por
plasma (PIIAD). Durante o PIIAD, o plasma, normalmente produzido por um
arco catódico, é combinado com o substrato através de altos pulsos de tensão
74
[145]. A PN convencional utiliza-se de uma descarga luminosa do tipo diodo em
pressão de nitrogênio (100-1000 Pa).
Uma diferença de potencial (entre 0,3 e 1keV) é aplicada entre o cátodo
(onde a amostra é colocada) e as paredes da câmara (o anodo). Nestas
condições, uma descarga luminosa anômala forma-se ao redor da amostra. Um
fluxo de íons bombardeia a superfície da amostra fornecendo a energia de
ativação necessária para produzir à reação química [148]. As principais
vantagens oferecidas por esta técnica são [149]: (a) uso de baixas energias, (b)
controle da espessura das camadas nitretadas, (c) camada com espessura
uniforme.
3.10 – A deposição de filmes finos por Magnetron Sputtering
Todos os métodos de deposição de filmes finos ocorrem em ambiente de
pressão reduzida ou vácuo. Desta forma uma parte das explicações do que
ocorre podem ser elaboradas a partir da teoria cinéticas dos gases. Com ela
poderemos descrever o comportamento dos vapores dos materiais de
deposição e dos gases que utilizamos em nível atômico e molecular, isto é,
entender como mudando certas variáveis como pressão, temperatura,
concentração e fluxos dos gases afetarão o processo de deposição.
O modelo que foi utilizado é o do gás clássico formado por esferas rígidas
não interagentes e quando colidem umas com as outras ou com as paredes do
reservatório o fazem de modo elástico. Neste caso as moléculas/átomos se
movem aleatoriamente e seus comportamentos são afetados fortemente pela
temperatura e pressão.
A distribuição de velocidades para um gás monoatômico é dado pela
distribuição de Maxwell-Boltzmann eq. (21):
3 22 2
1( ) 4 ( ) exp( )
2 B
dn m mvf v v
n dv k T k T
(24)
Onde v é a velocidade, T a temperatura em Kelvin, m é a massa
molecular e kB é a constante de Boltzmann.
75
O comportamento de f(v) em função dos parâmetros v, T e m está
mostrado na Fig. 24. O aumento de temperatura aumenta as velocidades (N2 a
298 e 573K) e, ainda, moléculas mais pesadas (N2 a 298K) se movem mais
lentamente que as mais leves (H2 a 298K). Usando a lei dos gases ideais pode-
se derivar a pressão.
Figura 24 - Densidade de probabilidade para N2 a 298 e 573 K; e H2 a 298 K (Adaptado de Material Processing Handbook [150]).
Ainda com a eq.(24), pode-se derivar parâmetros que são importantes
como: velocidade média e velocidade média quadrática, mostrados nas
equações (25) e (26) respectivamente.
0
0
( ) 8
( )
Bvf v dv T
vmf v dv
k
(25)
2 0
0
( ) 3
( )
Bvf v dv T
vmf v dv
k
(26)
76
A troca de momento das moléculas com as paredes do recipiente resulta
na pressão, grandeza que pode ser controlada e que altera enormemente o
processo de deposição. Isto porque o livre caminho médio λ, eq. (27) das
moléculas é dependente da pressão, indicando quão rápido está ocorrendo o
transporte de massa, energia e momento no ambiente contendo o gás.
2
1
2 a n
(27)
Onde a é o diâmetro da partícula do gás e n a densidade em mols.
Em termos práticos tem-se, P = nKBT e, portanto para T = 300 K,
2
5
)2
Bk Tcm
P mTorra n
(28)
A equação 28 dá uma rápida estimativa para o livre caminho médio dos
átomos/moléculas durante um processo de evaporação. Para valores típicos de
pressão utilizados (10−5 a 10−8 Torr) temos λ variando de 102 a 105 cm
garantindo uma trajetória “sem” colisões entre o alvo e o substrato para os
tamanhos típicos de câmaras de deposição utilizadas.
Deste processo de colisões surge um fluxo líquido de partículas na
direção do substrato que é dado pela equação de Knudsen [150], eq. (29), que
representa a quantidade de moléculas que atingem os substratos por unidade
de tempo e área.
222
03,5 10
4x
B
nv P PJ v dn x
k Tm mT
(29)
No processo de sputtering em que se usa argônio a pressões da ordem
10−2 Torr tem-se λ≈ 0.5 cm e, portanto as partículas sofrem muitas colisões até
chegar ao substrato. Neste processo uma descarga gasosa, do argônio, produz
um plasma (íons de Ar) que acelerados contra o alvo arrancam seus átomos. Um
esquema deste processo está mostrado na Figura 25.
77
Figura 25 - Processo de sputtering típico. Adaptado de MaterialProcessing Handbook [150].
A aplicação da alta tensão ao gás (Ar) em baixa pressão produz uma
descarga luminescente (glow discharge), forma-se uma região eletricamente
neutra contendo íons de argônio (Ar+) e elétrons é o plasma. Como o alvo está
conectado ao catodo (-), os íons são acelerados contra este e arrancam
átomos do material. Os átomos arrancados colidem várias vezes no plasma em
sua trajetória na direção do substrato (anodo +) onde se condensam para
formarem o filme.
A descarga luminescente é autossustentável a partir de determinado valor
de corrente em um processo de avalanche. Um elétron livre acelerado colide
com o Ar neutro arrancando-lhe um elétron e transformando-o em um íon (Ar+).
O elétron inicial agora lento e o que foi arrancado são novamente acelerados
pelo potencial aplicado produzindo numa reação em cadeia mais e mais íons
de argônio, como mostrado na equação (30).
0 2e Ar e Ar (30)
Uma vez iniciado o processo de sputtering os íons Ar+ produzem
elétrons adicionais a partir do alvo, são estes elétrons secundários que ajudam
a manter o plasma ao colidirem com os átomos neutros.
78
Figura 26 - Descargas em um processo de sputtering típico. Adaptado de Material Processing Handbook [150].
Quando mantida uma diferença de potencial entre dois eletrodos com um
gás em baixa pressão entre eles diversos tipos de descargas podem ocorrer,
fig. 29. Passado o limiar de condução a tensão cresce com a criação dos íons
de argônio, nesta fase o plasma é instável e não consegue se manter. Esta
região é chamada de Townsend. Crescendo ainda mais a corrente através do
gás, observa-se uma queda abrupta na tensão, neste ponto os íons têm
energia cinética suficiente para produzir os elétrons secundários que ajudarão
a manter o plasma, é a região denominada de normal. Incrementando-se ainda
mais a corrente, a tensão volta a subir (região abnormal) até o limite em que o
arco voltaico ocorre. O catodo está envolvido pelo plasma até o limite da região
de descarga abnormal. Muitos sistemas de sputtering operam nesta região por
propiciar taxas de deposição mais altas.
Um parâmetro importante na caracterização de um sistema de sputtering
é o seu rendimento S (sputtering yield), que mede a eficiência com que os
átomos do alvo são arrancados, ou de outra forma eq. (28).
(31)
O S tem forte dependência do tipo de material do alvo (energia de ligação
e massa dos átomos), do gás (massa atômica) utilizado e ainda da temperatura
e pressão que determinam as taxas de deposição dos materiais.
79
É importante lembrar que existe um limiar de energia para que ocorra o
Sputtering do material, esta energia corresponde a menor energia de ligação
dos átomos da superfície. O rendimento do sputtering aumenta com o aumento
da energia do íon depois de passado o limiar. Na Fig. 27 está mostrado este
comportamento, baseados na equação empírica para sputter yield em
incidência normal proposta por Matsunamiby et al.[151].
Figura 27 - Spputering Yield (rendimento) para vários materiais em função da energia do íon [151].
A descrição dada até agora do processo de Sputtering, Sputtering DC, se
aplica bem quando o alvo é um material condutor, entretanto para alvos não
condutores ou de baixa condutividade este método não pode ser aplicado.
Surge então a modificação do processo com a aplicação de um sinal alternado
de alta frequência. Desta forma, usando plasma de alta frequência a corrente
pode passar através do material alvo sem o acúmulo de cargas mantendo
assim o plasma, é o processo de sputtering RF (Fig. 28).
80
Figura 28 - Descargas em um processo de Sputtering rf típico [150].
Os sistemas de sputtering comerciais utilizam a frequência de 13, 56
MHz. Esta nova configuração (RF) apresenta um ganho na taxa de deposição
quando comparada com a DC.
Para aumentar ainda mais as taxas de deposição, foi desenvolvido o
magnetron Sputtering aplicável a ambos os tipos DC e RF. No Sputtering
convencional, nem todos os elétrons contribuem para ionização do gás de
Sputtering (Ar). Os elétrons não aproveitados para ionização viajam até
colidirem com a câmara produzindo radiação e aquecimento. No entanto estes
elétrons podem ser confinados na região de ionização com o uso de um campo
magnético como mostrado nas Figuras 29 e 30.
Figura 29 - Magnetron Sputtering mostrando os elétrons confinados próximos à superfície do alvo pelo campo magnético dos ímãs [150].
81
Figura 30 - Plasma de argônio, confinado próximo ao alvo pelo Magnetron Sputtering.
Este confinamento, fig. 30, aumenta a ionização e consequentemente a
taxa de deposição. Este incremento permite diminuir a pressão do gás de
sputtering diminuindo assim também o número de colisões tornando o
sputtering mais direcional e diminui também a contaminação do filme
depositado.
O efeito deste confinamento em um alvo de AlN pode ser observado na
Fig. 31 onde apenas uma região, coroa circular entre a periferia e o centro do
disco é erodido.
Figura 31 - Alvo de AlN depois de utilizado para deposição em um Magnetron Sputtering [150].
82
3.10.1 - Sputtering reativo
Embora o Sputtering seja um processo de deposição puramente físico, o
sputtering reativo é um processo ao mesmo tempo físico (Sputtering) e que
durante a deposição ocorre também uma reação química. Isto é feito em geral
com alvos de materiais puros na presença de um gás adicional que reage com
os átomos que são arrancados e com a superfície do alvo. Esta técnica tem se
tornado bastante popular na pesquisa de novas propriedades em materiais pela
grande variedade de filmes de compostos que podem ser depositados como:
óxidos, nitretos, carbetos [152].
Entre as vantagens da deposição de filmes por Sputterring reativo a
partir de um alvo de um elemento simples, relaciona-se:
i - capacidade de se produzir filmes finos de estequiometria controlada com
altas taxas de deposição.
ii - os alvos dos elementos simples com alta pureza são mais fáceis de
produzir, aumentando assim a pureza do filme crescido.
iii - dispensa o uso de fontes de RF, já que em geral os alvos são metálicos.
iv - sendo em geral metálicos, os alvos são mais facilmente refrigerados e
consequentemente mais potência pode ser aplicada (50W/cm2 ou mais).
v - filmes podem ser depositados em temperaturas menores que 300ºC.
Embora o processo seja conceitualmente simples ele é um processo não
linear com um grande número de parâmetros que o afetam diretamente. Neste
tipo de deposição, a presença do gás reativo não só reage com os átomos
que estão sendo depositados no substrato como também com os da
superfície do alvo, causando o que chama-se de envenenamento do alvo ou
contaminação. O controle do fluxo de gás reativo é de fundamental
importância para a taxa de deposição e a estequiometria do filme, entretanto
o efeito da histerese pode provocar instabilidade no sistema. Existem
vários métodos que podem ser utilizados para estabilização do processo, que
em geral são caros e/ou impraticáveis, entre os quais lista-se [153]:
- aumentar a taxa de bombeamento,
- aumentar a distância alvo-substrato,
- obstruir (minimizar) chegada do gás reativo ao catodo (alvo) e
- fluxo pulsado do gás reativo.
83
Além da deposição com um gás auxiliar (Ex.: ) pode-se
crescer filmes por uma deposição simultânea de dois ou mais materiais
( ).
Nesta pesquisa a utilização da aplicação de filmes finos de AlN teve o
objetivo de promover um endurecimento na superfície dos pistões de liga de
alumínio fundido, para agir como uma barreira à difusão do hidrogênio nestas
peças. Para a verificação dos níveis de endurecimento conseguido foi
necessária uma análise nos níveis de dureza, utilizando os testes de dureza
Vickers.
84
4 – MATERIAIS E MÉTODOS
Para este estudo foi utilizada uma bancada de testes composta por um
gerador de energia elétrica a gasolina B4T-2500L da Branco, no qual foi feita a
adaptação de dois eletrolisadores construídos a partir de modelos utilizados por
muitos e vendidos em vários sites da internet, um de célula molhada (Wet Cell)
Figuras 32 e 33 e outro de célula seca (Dry Cell), Figura 34. As características
básicas dos equipamentos utilizados serão apresentadas nas Tabelas 12, 13 e
14 a seguir.
Tabela 12 - Características do gerador de energia elétrica:
código Partida manual: 90302580
motor 6,5 cv
partida Partida manual e elétrica
tipo de combustível Gasolina
potência máxima 2,2 KVA
potência contínua 2,0 KVA
tensão de saída 110V / 220V (Com voltímetro
e chave seletora de tensão)
controle de tensão AVR / com Escova
carregador de bateria 12 V; 8,3 A
capacidade do tanque 12,5 l
autonomia (50% de carga) 10 h
peso 45 / 49 Kg
fases Monofásico
ruído (7 m) 77 dB A
dimensões (C x L x A) (mm) 610 x 460 x 520
fio (mm) 2,5
85
Tabela 13 - Características do eletrolisador: Célula molhada (wet Cell)
placas 16
material das placas aço inox 316L 115mmx70mmx3,0mm
material da matriz do
gerador
parafusos, porcas e arruelas em inox 316L (3/16”).
células geradoras 8
reservatório borbulhador garrafa pet de 500cm3
corpo de gerador Vasilhame de plástico cúbico com volume de cerca de
2570cm3;
produção de gás hho de 0,5 a 1,7 litros por minuto
corrente de trabalho de 8 a 16 ampéres
cabeação elétrica cabo flexível 2,5mm
temperatura de operação 35 a 55 ºC
Consumo de água 15 a 60 ml/h
vedação Tampa plástica hermética
drenos e exaustão mangueira 3/16”
Figura 32 – Peças da matriz do eletrolisador (célula molhada).
86
Figura 33 – (a) Eletrolisador montado, (b) detalhe do arranjo das placas -
Célula Molhada, construída no laboratório de Energias da UFRN, baseada no
modelo de Kelly (2008).
Tabela 14 - Características do eletrolisador: Célula seca (dry Cell)
placas 16
material das placas aço inox 316L 115mmx70mmx3,0mm
material da matriz do gerador
parafusos, porcas e arruelas em inox 316L (3/16”), orings de borracha 150x150x3 (mm), formando uma área vazada de 140x140 (mm).
células geradoras 8
reservatório borbulhador
garrafa pet de 500cm3
reservatório do eletrólito
confeccionado em tubo de PVC 25 mm, com 200 mm de comprimento.
corpo de gerador Placas de acrílico 190mmx190mmx10mm
produção de gás hho
de 0,5 a 1,7 litros por minuto
corrente de trabalho
de 12 a 16 ampères
cabeação elétrica cabo flexível 2,5mm
temperatura de operação
30 a 40ºC
Consumo de água 10 a 15 ml/h
drenos e exaustão mangueira 3/16”
87
Figura 34 - Eletrolisador, Célula Seca, construído nas dependências do
PPGCEM/UFRN, baseado no modelo de William Rhodes (ver Figura 14).
4.1 – Amostragem
No desenvolvimento deste trabalho, considerando que várias partes do
motor do gerador de energia elétrica, como carcaça, camisa interna perfurada,
sistema de injeção de combustível, sistema de ignição (vela), sistema de
drenagem para o combustível residual na câmara, anéis de vedação e cabeça
do pistão, entre outras, estiveram em contato direto com o hidrogênio gasoso,
tomou-se como amostra apenas a cabeça do pistão, pois acredita-se que
esta foi a região que recebeu o maior impacto da explosão, além de ser a parte
que esteve comprimindo a mistura de combustível rica em hidrogênio gasoso e
ser fundida em alumínio, de estrutura cristalina (CFC) favorável à solubilidade
do hidrogênio [92] e, ainda, acompanhando uma tendência das montadoras em
usar o alumínio para confecção de pistões, o que a tornou um alvo potencial
para a fragilização pelo hidrogênio. Daí o interesse particular por esta região.
As outras partes em questão poderão ser analisadas em estudos posteriores.
88
4.2 – Coleta de dados
A coleta de dados foi realizada seguindo-se os passos da tabela 15.
Tabela 15 – Resumo da coleta de dados
Passos Procedimentos /testes/análises
1º - Caracterização do pistão - Microscopia (Confocal e MEV-EDS) e DRX.
2º - Construção e adaptação dos eletrolisadores
- Confecção dos eletrolisadores a partir dos modelos desenvolvidos por Rhodes e Mayer [71]
3º - Acionamento do sistema - Troca do pistão por um novo (original de fábrica); - Acionamento por 100h – gasolina comum, sem hidróxi; - testes de consumo com cargas de 0W, 500W, 1000W e 2000W; - Testes de emissões de gases de descarga; - Microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS);
4º - Acionamento do sistema com adição de gás hidóxi
- Troca do pistão por um novo (original de fábrica); - Acionamento por 100h – Gasolina comum, com adição de 1,5L de hidróxi por minuto; - Testes de consumo com cargas de 0W, 500W, 1000W e 2000W; - Testes de emissões de gases de descarga; - Microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS) e DRX.
5º - Análise dos resultados - Comparações das imagens entre o 3º e 4º passos.
6º - Acionamento do sistema - Troca do pistão por um novo (original de fábrica); - Acionamento por 500h – gasolina comum, sem hidróxi; - Microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS);
7º - Acionamento do sistema com adição de gás hidóxi
- Troca do pistão por um novo (original de fábrica); - Acionamento por 500h – Gasolina comum, com adição de 1,5L de hidróxi por minuto; - Microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS) e DRX.
8º - Análise dos resultados - Comparações das imagens entre o 6º e 7º passos.
9º - Nitretação da cabeça dos pistões
- Testes dos parâmetros de nitretação em amostras; - Microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS) e DRX; - Testes de Dureza Vickers; - Nitretação de pistões por Magnetron Sputtering.
10º - Acionamento do sistema com adição de gás hidóxi
- Troca do pistão por um novo (original de fábrica com a cabeça endurecida por deposição de filme fino de AlN); - Acionamento por 500h – Gasolina comum, com adição de 1,5L de hidróxi por minuto, sem carga de trabalho; - Microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS) e DRX.
11º - Análise dos resultados Comparação entre os passos 6º e 10º.
12º - Acionamento do sistema - Troca do pistão por um novo (original de fábrica); - Acionamento por 1000h – gasolina comum, sem hidróxi; - Microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS) e DRX;
13º - Acionamento do sistema - Troca do pistão por um novo (original de fábrica com a cabeça endurecida por deposição de filme fino de AlN); - Acionamento por 1000h – Gasolina comum, com adição de 1,5L de hidróxi por minuto, sem carga de trabalho; - Microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS) e DRX.
14º - Análise dos resultados Comparação entre os passos 12º e 13º.
15º - Acionamento do sistema – ensaios finais.
- Troca do pistão por um novo (original de fábrica); - Acionamento por 40h – gasolina aditivada, sem hidróxi; - testes de consumo com cargas de 0W, 500W, 1000W e 2000W; - Acionamento por 40h – gasolina aditivada, sem hidróxi; - testes de consumo com cargas de 0W, 500W, 1000W e 2000W; - Testes de emissões de gases de descarga;
89
1º passo – Caracterização do material constituinte da peça do pistão.
O pistão é constituído de uma peça única fundida. Neste primeiro passo
foi feita uma caracterização por EDS em microscópio eletrônico de varredura
com aumento de até 1000X, além de uma análise da topografia da superfície
do pistão, com “Microscopia Confocal”, com microscópio Leica DCM3D, para
que fosse possível identificar o material constituinte e avaliar as condições
iniciais reais da peça, já que, por exemplo, um simples polimento mascararia as
reais condições da peça, visto que a peça possui uma rugosidade em grande
parte de sua superfície, além de um relevo variável, como evidenciado na
Figura 35.
Figura 35 – Pistão fundido em liga de alumínio-silício.
2º passo - Construção e adaptação dos geradores de hidrogênio ao gerador de
energia elétrica.
Para a construção do gerador de hidrogênio, célula molhada, foi utilizado
como base o modelo patenteado por Stanley Mayer, citado por Kelly (2008),
pelo fato deste encontrar-se em domínio público.
A Figura 36 ilustra a “matriz” do eletrolisador, que é a parte
mais importante no processo de eletrólise.
90
Figura 36 – Matriz do eletrolisador de célula molhada [71].
A Figura 36 ilustra claramente como as placas de aço foram dispostas.
Neste modelo foram utilizadas placas com as dimensões de 2,75" x 4,5" x
0,125" (70 mm x 115 mm x 3 mm), em aço inox 316L e os seus furos de
montagem existentes são de 5/16" (8mm) de diâmetro, a fim de passar os
parafusos de plástico usados para segurar as placas em conjunto para fazer a
matriz.
Duas tiras de aço inoxidável 316L foram utilizadas para fixar a matriz de
placas à tampa do eletrolisador (Figura 37-a). Estas tiras se ligam a quatro das
placas (as duas mais internas – 0 V, e as duas mais externas – 12 V), como a
cinta exterior é atravessada de uma ponta à outra através da parte inferior da
matriz das placas, ela faz a ligação de ambas as placas exteriores, como pode
ser visto na Figura 36.
O corpo do eletrolisador foi montado com recipiente de plástico
transparente conforme indicado nas especificações, para facilitar a visualização
de todo o processo (Fig. 37-b). E o borbulhador foi feito a partir de uma garrafa
pet de 500 ml.
91
Figura 37 – Matriz presa à tampa do eletrolisador por tiras de aço isoladas (a),
Visão em perspectiva da matriz presa à tampa (b).
As placas são mantidas em posição por dois parafusos de plástico que
correm através dos orifícios iniciais de montagem das placas. O arranjo deve
ter uma diferença de 1,6mm entre cada um dos oito pares de placas. Esta
distância é conseguida colocando arruelas de material isolante sobre os
parafusos de plástico entre cada par de placas.
O espaçamento mais importante aqui é esse de 1,6 mm entre as placas,
pois este espaçamento foi apontado por vários autores [14, 156, 157] como o
mais eficaz no processo de eletrólise. A maneira que a bateria está conectada
é incomum (Fig. 38), na medida em que deixa a maioria das placas
aparentemente desconectadas.
Fugura 38 – Fluxo de corrente através do eletrólito (a), Distribuição da voltagem nas células eletrolíticas (b) [71].
92
Estes pares de placas são chamados de "flutuantes" e eles produzem
gás, apesar da imagem mostrar que as placas não estão conectadas
eletricamente. Isto decorre de um fluxo de corrente que circula pelo eletrólito,
que faz com que cada placa tenha uma diferença de potencial em relação à
sua subsequente (Fig. 39).
Figura 39 – Efeito voltaico do fluxo de corrente [71].
As porcas de aço inoxidável são utilizadas entre cada par de placas e
formam uma conexão elétrica entre as placas adjacentes, como mostra o ponto
“B”, da Figura 39. A matriz das placas feita desta forma é barata, fácil de
construir e ao mesmo tempo compacta e robusta. As tiras elétricas são
aparafusadas na tampa, na parte superior da unidade e ambas fixam a matriz
de placas de forma segura nos parafusos de ligação elétrica do lado de fora da
tampa, mantendo uma vedação hermética para os orifícios na tampa, conforme
o esquema mostrado abaixo (Fig. 40).
A ligação elétrica do eletrolisador é executada através de uma fonte
construída no Laboratório de Energias da UFRN, a partir de três fontes de
computadores, com voltímetro e amperímetro digitais (Fig. 41), além de uma
bateria automotiva de 60A/h adaptada ao gerador de energia elétrica, descrito
anteriormente.
93
Figura 40 - Visão esquemática do conjunto Eletrolisador + Borbulhador.
Figura 41 – Fonte de alimentação dos eletrolisadores construída nas dependências do PPGCEM/UFRN.
O eletrolisador de Célula Seca foi construído com os materiais listados na
Tabela 14 e pode ser visualizado na Figura 34. Eletronicamente, segue os
mesmos princípios de construção da célula seca, com distâncias entre placas
de 3,0mm e com fluxos de correntes utilizando a resistência do eletrólito.
94
3º passo – Acionamento do sistema.
Em primeiro lugar foi realizada uma fase preliminar de utilização do
gerador de energia elétrica instalado em uma sala com tratamento acústico,
para não passar o ruído do motor de cerca de 70 decibéis para o ambiente
externo e descarga acoplada para exaurir os gases do escapamento, por 100h
com um pistão novo com as características próprias de fábrica, divididas em
quatro acionamentos de 25h cada, sem a adição de hidrogênio, conforme
tabela 16.
Esta etapa teve como meta descobrir em que condições o pistão saía,
quando retirado do motor, quando utilizado em suas condições normais de
acordo com o projeto do fabricante, para futuras comparações com um pistão
que seria forçado a trabalhar na presença de hidrogênio gasoso.
Neste momento também foram feitos testes de consumo de combustível
com as diferentes cargas de trabalho (Tabela 16), para futuras comparações
com o nível do consumo com a adição de gás hidróxi, além das medidas de
emissões de gases de descarga, uma vez que em toda a literatura consultada
esta economia é citada.
As medidas de emissões de gases de descarga também foram realizadas
com um Aparelho Analisador Portátil NDIR (Non dispersive infra-red), da marca
HORIBA, de propriedade do CTGás-ER/SENAI-RN. O mesmo analisador de
gases foi utilizado nas fases posteriores.
Tabela 16 – Distribuição das cargas de acordo com os períodos
de funcionamento.
95
Como banco de cargas foram utilizados dois quadros contendo 10
lâmpadas incandescentes de 100W cada, confeccionados no próprio
laboratório (Fig. 42).
Figura 42 – Quadro de carga 1.
Estes testes foram realizados com a utilização de gasolina comum,
adquirida no comércio regular do produto e para cada faixa de carga foi medida
a massa de gasolina que entrava e ao final do ciclo media-se a quantidade, em
massa, de gasolina que saía, usando uma balança de precisão (Fig. 43).
Figura 43 – Balança de precisão.
Ao final das 100h o pistão foi retirado e cortado para fazer as amostras
que foram submetidas à microscopia, para as devidas análises.
96
4º passo – Primeiro acionamento do sistema utilizando hidróxi
O sistema formado pelos geradores (de energia elétrica e de hidrogênio)
teve seu primeiro estágio de funcionamento por 100 horas dividas em 10 dias
de trabalho, trabalhando 10h/dia com os mesmos parâmetros da tabela 15,
utilizando gasolina comum, com uma adição de 1,5L de gás hidróxi por minuto.
Testes de emissões de gases de descarga foram realizados, para comparação
com a etapa sem a utilização do gás hidróxi.
Ao final destes testes foi feita outra etapa de análises microscópicas e de
caracterização (DRX, MO, MEV e EDS) com aumento de até 2000X, para ver
se havia alguma alteração significativa na cabeça do pistão e se havia indícios
da presença de hidrogênio em sua estrutura. Os dados foram registrados para
futuras comparações, com os resultados anteriores e futuros. Nesta etapa
também se fez a medição do consumo, usando os mesmos parâmetros da
Tabela 16, com a finalidade de verificar a faixa de consumo em relação à da
gasolina comum sem a adição de gás hidróxi.
A produção de gás hidróxi foi controlada de acordo com as variáveis
apontadas pelas equações (4) e (5), nesta e em todas as outras fases do
experimento com a utilização deste gás.
5º Passo – Análise dos resultados obtidos entre o 3º e 4º passos
Neste momento foi realizada uma comparação entre as imagens obtidas
nos ensaios de microscopia feitos no 3º e 4º passos. Os resultados foram
catalogados e armazenados para comparações futuras.
6º Passo - Acionamento do sistema para 500h de trabalho sem hidróxi
Mais uma vez iniciou-se com um pistão novo, sem nenhum tipo de
modificação, como veio de fábrica.
97
O sistema, nesta etapa, foi religado para uma rodada de 500 horas de
funcionamento. Em 50 dias, com a mesma carga horária diária da fase anterior
(10h/dia) e sem carga de trabalho. Trabalhou-se sem carga, visto que seria
uma longa jornada, que tinha como objetivo apenas a análise do desgaste
natural do pistão em trabalho contínuo. Ao final foi feita uma segunda etapa de
análises microscópicas (MO, Confocal e MEV-EDS) com aumento de até
2000X, para ver se houve alguma alteração significativa no material da cabeça
do pistão.
7º Passo – Acionamento do sistema para 500h de trabalho com hidróxi
Outra vez o sistema foi acionado com um pistão novo original de fábrica,
para um trabalho de 500h divididas em 50 dias, com 10h/dia de trabalho, mas
desta vez utilizando a adição de 1,5L de hidróxi, para comparação com os
resultados do 6º passo.
Ao final as análises foram feitas as mesmas análises microscópicas (MO,
Confocal e MEV-EDS), com aumento de até 2000X, além da caracterização por
DRX, para ver se houve alguma alteração significativa no material da cabeça
do pistão.
8º Passo – Análise dos resultados entre o 6º e 7º passos
Nesta fase de análises foi realizada uma comparação entre as imagens
obtidas nos ensaios microscópicos feitos no 6º e 7º passos.
Surgiram, nesta etapa, elementos suficientes para concretizar a primeira
fase de coletas de dados. Foram encontradas alterações na estrutura da
cabeça do pistão usado no 7º passo - indícios dos efeitos da presença de
hidrogênio na estrutura do metal base. Registraram-se os dados para futuras
comparações e foi aplicado um tratamento à base de nitretação (deposição de
filme fino de AlN – nitreto de alumínio) por plasma da cabeça de outros pistões,
com a técnica de Magnetron Sputtering, para análises do comportamento do
material, agora tratado, com relação ao hidrogênio.
98
9º Passo – Nitretação das cabeças dos pistões
Aplicou-se um tratamento de nitretação (deposição de filme fino de AlN –
nitreto de alumínio) por Magnetron Sputtering em pistões para a continuidade
dos experimentos.
Para a nitretação foi necessário cortar outro pistão novo, para fazer
amostras que foram nitretadas em diferentes condições. Para uma avaliação
de quais seriam os melhores parâmetros de nitretação, visto que seria preciso
um filme bem aderido e com uma espessura que não interferisse nas
dimensões do pistão. Quaisquer mudanças nas dimensões dos pistões poderia
alterar o funcionamento do motor, visto que influenciaria na taxa de
compressão do mesmo.
Os filmes foram crescidos em um sistema de sputtering em equipamento
construído no laboratório de plasma da Universidade Estadual de Santa
Catarina, a partir de um alvo puro Al (99,9%) confeccionado no mesmo
laboratório da UDESC, utilizando-se como gás de sputtering o argônio com alto
grau de pureza. Como substratos, foram utilizadas as amostras retiradas da
cabeça de um pistão novo, feito de uma liga alumínio-silício e, posteriormente,
dois pistões inteiros, que tiveram suas cabeças nitretadas.
Uma fase importante do crescimento de filmes foi a limpeza do substrato.
Nesta fase os óxidos e compostos orgânicos foram removidos. A limpeza foi
feita em dois passos:
a) depois de cortados, os substratos foram colocados no ultrassom imersos em
acetona PA por 10 min.
b) em seguida, os substratos foram imersos em alcool metílico PA, por mais 10
min no ultrassom.
Terminada a etapa de preparação dos substratos, estes foram colocados
no porta-substrato e foram para a câmara de deposição (Figura 44-a).
Os parâmetros dos ensaios de nitretação estão assinalados na tabela 17:
99
Tabela 17 – Parâmetros de nitretação das amostras.
Amostra P(m Torr)
V(v) I(A) T(ºC) V bias Fx (Ar)
(sccm)
Fx (N)
(sccm)
T (mim)
01 5,1 400 0,5 200 Flutuante 6,4 13,1 30
02 5,1 400 0,5 200 50 6,4 13,1 30
03 5,4 400 2,0 200 100 6,4 13,1 30
04 6,7 400 2,0 201 150 6,4 13,0 30
As análises das amostras após a nitretação indicaram como melhores
parâmetros os das amostras 02 e 03. Desta feita, além dos exames
micrográficos, utilizou-se também um teste de dureza Vickers, com
Microdurômetro Digimess HVS 1000 (Fig. 45), do laboratório de tribologia da
UFRN, para analisar as variações na dureza da superfície dos pistões e
encontrou-se nestas amostras (02 e 03) os melhores resultados, em termos de
dureza.
Figura 44 – Processo de nitretação por plasma (a), pistão nitretado (b).
100
Figura 45 – Microdurômetro do Laboratório de Tribologia da UFRN.
10º Passo – Acionamento do sistema com pistão nitretado
Após a fase de nitretação, fez-se uma nova montagem do motor com um
pistão nitretado e o sistema foi ligado. Este foi para um trabalho de 500 horas
distribuídas em 50 dias, com carga horária de 10h/dia. Utilizou-se gasolina
comum (por questões logísticas - redução de custos), adicionada de 1,5L de
hidróxi.
Na produção de hidróxi utilizou-se as duas células geradoras (wet cell e
dry cell) em conjunto (Figura 46) e em revezamento, para uma comparação de
qual das células obteria o melhor desempenho na produção do gás.
Figura 46 – Trabalho conjunto das células seca e molhada.
101
Como nas fases anteriores, foram realizados testes de caracterização por
DRX e microscópicos (MO, Confocal e MEV-EDS), para comparação com o
material retirado do 7º passo.
11º Passo – Análise dos dados e comparações entre o 7º e o 10º passos
As comparações entre as imagens retiradas do 7º passo, com as do 10º
passo foram realizadas nesta etapa e os resultados anotados para uso
posterior.
12º Passo – Acionamento do sistema para 1000h de trabalho com hidróxi
Outra vez foi posto um pistão novo sem tratamento (original de fábrica),
para um trabalho de 1000h distribuídas em 100 dias, com carga de trabalho de
10h/dia, com adição de 1,5L de hidróxi por minuto, para análises de desgaste
do pistão em trabalho prolongado.
Ao final foram realizados os ensaios microscópicos (MO, Confocal e
MEV-EDS), além da caracterização por DRX. Os resultados foram registrados,
para comparações com o passo seguinte (13º passo).
13º Passo - Acionamento do sistema para 1000h de trabalho com hidróxi,
com pistão tratado
Um pistão com a cabeça nitretada foi colocado para um trabalho de
1000h, distribuídos em 100 dias, com carga de trabalho de 10h/dia, com
gasolina comum adicionada de 1,5L de hidróxi por minuto, para comparação
com os resultados dos testes no 12º passo.
Ao final foram realizados os mesmos ensaios microscópicos (MO,
Confocal e MEV-EDS), além da caracterização por DRX e seguiu-se para a
análise dos dados.
102
14º Passo – Análise dos resultados entre o 12º e o 13º passos
As imagens dos ensaios de microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS) e
de caracterização por DRX das duas últimas etapas foram analisadas,
comparadas e tiveram seus resultados registrados para ilações posteriores.
15º Passo – Acionamento do sistema para os ensaios finais
Para finalizar a etapa de coleta de dados foi montado um novo pistão
original de fábrica para um trabalho de 80h, divididas em 40h com gasolina
aditivada sem adição de hidróxi e 40h com gasolina aditivada, com adição de
hidróxi.
Nas duas condições foram apenas realizados os testes de consumo de
combustível com cargas de trabalho de 0W, 500W, 1000W e 2000W e testes
de emissões de gases de descarga, para comparação com as mesmas
condições que quando utilizou-se a gasolina comum.
4.3– Caracterização
A análise dos dados foi feita a partir da comparação das imagens
captadas pela microscopia ótica e/ou eletrônica em cada etapa de observação,
ou seja, com 100 horas, 500 horas e 1000 horas de funcionamento do sistema,
com e sem adição de gás hidróxi.
As alterações encontradas foram analisadas através de microscopia
eletrônica, nos laboratórios de microscopia da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, utilizando-se microscópios óticos e eletrônicos (MEV, EDS,
DRX, etc.).
103
5 – Resultados e discussão
De posse dos resultados das análises realizadas foram estabelecidas as
relações existentes entre a fase inicial e a fase final do processo. A partir daí
seguem os resultados das análises feitas.
5.1- Caracterizações do pistão
O passo inicial foi a caracterização detalhada do primeiro pistão utilizado,
realizada por MEV-EDS, no laboratório do DEMAT-UFRN, o que permitiu
constatar que se tratava de uma liga alumínio-silício, conforme a Tabela 18.
Tabelas 18 – Componentes da liga dos pistões
Elemento Peso % Peso % σ Atômico %
Alumíno 83.717 2.823 84.256
Silício 16.283 2.823 15.744
A figura 47 (a) e (b) apresenta a rugosidade da parte intermediária e a
parte central da cabeça do pistão, respectivamente. Na Figura 47(a) vê-se uma
rugosidade que varia de 80μm da parte mais funda à parte mais alta. Por conta
dessas depressões na topografia, espera-se que existam forças diferenciadas
no momento da explosão em cada região (topo e fundo), o que causaria áreas
de maior propensão ao desgaste. Da mesma forma na Figura 47 (b) percebe-
se uma região usinada a frio em forma de espiral, com distância entre o fundo e
o topo com 24μm aproximadamente, que também seria uma região propensa à
ação de forças de intensidades variadas tornando-se sujeita ao desgaste.
104
Figura 47 – Detalhes da topografia da superfície da cabeça do pistão. Área rugosa (a) e área central (b).
5.2 – Acionamento do gerador de energia elétrica
Na primeira parte dos ensaios com o motor ligado, foi feita uma série de
acionamentos do motor por 10h/dia durante dez dias, totalizando 100h de
funcionamento. Foram realizadas as medidas de consumo de gasolina e de
emissões de gases de descarga, sem adição de gás hidróxi, para as cargas de
trabalho de 500W, 1000W e 2000W, além do trabalho sem carga. As medidas
foram tomadas em relação à massa de combustível utilizado. A gasolina
utilizada nesta etapa tinha uma densidade de 788g/l. Todas as considerações
retratam uma hora de trabalho para cada carga de trabalho.
Os resultados na Tabela 19 e figura 48 mostraram as seguintes faixas de
consumo:
Tabela 19 – Consumo de gasolina por carga de trabalho (gasolina comum, sem adição de hidróxi)
Combustível (carga) Entrada (g) Saída (g) Consumo (g/h) Consumo (l/h)
Gasolina (Sem Carga) 1576 1072 504 0,64
Gasolina (¼ de Carga - 500 w) 1576 1016 560 0,71
Gasolina (½ de Carga - 1000 w) 1576 936 640 0,81
Gasolina (Carga Total - 2000w)
1576 664 912 1,16
105
Figura 48 - Consumo de gasolina por carga aplicada.
As emissões de gases de descarga estão apontadas na Tabela 20. Como
o motor é estacionário e sem controle de rotação, as medições foram todas
feitas com a rotação nominal do equipamento e em carga máxima, visto que os
gases NOx são detectados com o motor em carga e são formados em alta
temperatura. Ainda assim o equipamento não detectou gases NOx.
Tabela 20 – Emissões de gases – Gasolina comum, sem hidróxi
Gases Índices
CO [%Vol] 2,723
CO2 [%Vol] 13,99
HC [ppm Vol] 42
O2 0
γ 0,924
NOx[ppm Vol] 0
106
Após os ensaios anteriormente citados, foi efetuada a desmontagem do
motor, retirou-se o pistão para as análises das condições em que este se
encontrava. Encontrou-se uma grande formação de crostas carbonizadas sobre
a cabeça do pistão, como mostrado na Figura 49.
Figura 49 – Crostas carbonizadas na cabeça do pistão (100h gasolina comum – sem adição de hidróxi).
A Figura 50 registra a região rugosa da cabeça do pistão após a limpeza
da borra carbonizada. Nos testes microscópicos realizados não foram
detectadas quaisquer alterações na estrutura do material, nesta etapa de
testes.
Figura 50 – Pistão após 100h usando gasolina comum sem adição de hidróxi.
107
As amostras cortadas da cabeça deste pistão foram analisadas por testes
micrográficos (MO, Confocal e MEV-EDS), que não detectaram alterações
estruturais visíveis neste ensaio no material.
5.3 – Acionamento do gerador de energia elétrica com a utilização de um
gerador de hidróxi
Para um acionamento de 100h utilizando uma adição de 1,5L de gás
hidróxi por minuto foi realizada uma nova montagem do motor, com um pistão
novo, nas condições de fábrica.
Como se queria estabelecer distinções entre o uso do eletrolisador de
célula seca e o de célula molhada utilizou-se apenas o gerador de hidróxi de
célula seca, fazendo o controle das variáveis influentes na produção de gás
(pressão, temperatura e corrente elétrica), de acordo com as equações (4) e
(5).
Assim sendo, foram reproduzidas as mesmas experiências da fase
anterior, porém agora usando o gás hidróxi como fator diferencial. Os testes de
consumo obedeceram às mesmas condições de carga, tipo de gasolina e horas
observadas. Quais sejam, 25h sem carga, 25 horas com 500 w de carga, 25h
com 1000 w de carga e mais 25h com carga máxima de 2000 w, com gasolina
comum. A tabela 21 e a Figura 51 registram o desempenho do motor nesta
etapa, onde foi verificada uma densidade de 768 g/l.
Tabela 21 - Consumo de gasolina por carga de trabalho (gasolina comum +
hidróxi)
Combustível Entrada Saída Consumo (g/l) Consumo (l/h)
Gasolina + Hidróxi (S/Carga) 1536 1123 413 0,54
Gasolina + Hidroxi ¼ de Carga (500 w) 1536 1060 476 0,62
Gasolina + Hidroxi ½ de Carga (1000 w) 1536 980 556 0,72
Gasolina + Hidroxi Carga Total (2000 w) 1536 743 793 1,03
108
Figura 51 – Consumo de gasolina comum adicionada de 1,5l de hidróxi por minuto.
O consumo de combustível comparado usando gasolina comum sem e
com hidróxi fica exemplificado na Figura 52. Nota-se uma redução no consumo
de cerca de 18%, quando adicionou-se 1,5L de hidróxi por minuto.
Figura 52 – Gráfico do consumo de gasolina comum, sem e com adição de hidróxi.
109
As emissões de gases de descarga estão registradas na Tabela 22.
Tabela 22 – Emissões de gases – Gasolina comum, com hidróxi
Gases Índices
CO [%Vol] 1,692
CO2 [%Vol] 10,87
HC [ppm Vol] 33
O2 0,01
γ 0,893
NOx[ppm Vol] 0
Após esta etapa de ensaios, mais uma vez foi desmontado o motor para
a retirada do pistão, que foi seccionado para a produção de amostras para as
verificações microscópicas de suas estruturas físicas.
Na imagem do pistão retirado (Fig. 53) pode-se observar uma grande
diferença do anterior que funcionou sem a presença de hidróxi. É notória a
ausência do excesso de borras carbonizadas no topo da peça. Essa diferença
já era esperada, visto que conforme alguns autores [9, 71,74] isto se dá por
conta do hidrogênio agir como um catalizador da queima da gasolina,
provocando a queima total da mesma.
Figura 53 - Crostas carbonizadas na cabeça do pistão (100h gasolina comum adicionada de 1,5l de hidróxi por minuto).
110
5.4 – Ensaios de 500h sem a adição de hidróxi
Neste ensaio a retirada do pistão mostrou um pistão muito semelhante ao
retirado nas 100h sem adição de hidróxi. Uma forte formação de borras
carbonizadas, praticamente igual à da Figura 49, por isso, sendo dispensável
sua apresentação.
Com relação ao desgaste do material, os testes de micrografia também
não apontaram nenhuma alteração que pudesse ser aqui discutida. A cabeça
do pistão apresentava-se íntegra e sem marcas de danos detectáveis aos
microscópios usados.
5.5 - Ensaios de 500h com a adição de hidróxi
Na retirada do pistão percebeu-se que não havia muitas diferenças
visuais em relação à etapa anterior (100h, com 1,5l de hidróxi por minuto), no
que tange à formação de crostas carbonizadas na cabeça do pistão. A imagem
é muito semelhante, como ilustra a Figura 54.
Figura 54 – Detalhe da cabeça do pistão após 500h com gasolina comum adicionada de hidróxi (1,5L/min).
Os resultados das análises microscópicas possibilitaram visualizar um
princípio de corrosão no pistão, que fica evidenciado na comparação das
imagens do pistão que trabalhou por 100h na presença de hidróxi (Figura 55 -
111
a), em relação ao que trabalhou por 500h em atmosfera mais rica em
hidrogênio (Figura 55 -b).
Na figura 55 (a) pode-se ver que não há alterações significativas na
estrutura do pistão. Diferente do que é mostrado na figura 55 (b), que ilustra
claramente uma região em processo de corrosão bastante evidente.
Figura 55 – Centro da cabeça do pistão após 100h de testes com adição de 0,5l de hidróxi por minuto (a) e centro da cabeça do pistão após 500h de testes com adição de 1,5L de hidróxi por minuto (b).
Estes resultados já são indicativos de que o hidrogênio pode ser um fator
nocivo à vida útil das peças constituintes do motor, quando estas são
confeccionadas em liga de alumínio-silício. Assim sendo, os resultados estão
de acordo com o que vários autores [159-161] vêm encontrando ao trabalhar
com ligas de alumínio em condições similares às trabalhadas aqui, expostas à
alta pressão e alta temperatura. Por isso, foi feito um tratamento de
endurecimento na cabeça do pistão através de nitretação por plasma, numa
tentativa de barrar a ação do hidrogênio na liga metálica de que é constituído o
pistão (alumínio-silício).
5.5 – Ensaios utilizando pistão com superfície endurecida e adição de 1,5L de hidróxi
Os experimentos com os pistões tratados iniciaram com as análises
microscópicas e testes de Dureza Vickers em amostras tratadas, para detectar
as melhores condições de endurecimento. A Tabela 23 contém as condições
112
detratamento que obtiveram as melhores taxas de endurecimento, sendo estas
as indicadas para o tratamento dos pistões.
Tabela 23 – Parâmetros de tratamento dos pistões.
P(m Tor) V(v) I(A) T(ºC) V bias Fx (Ar) Fx (N) T (mim)
5,1 400 0,5 200 50 6,4 13,1 30
5,4 400 2,0 200 100 6,4 13,1 30
Estes parâmetros de tratamento foram tomados, pelo fato de terem
alcançado os maiores valores de Dureza Vickers (HD), conforme a tabela 24.
Os valores iniciais de dureza nas peças eram variados devido à topologia
irregular da cabeça do pistão, mas a média de dureza das peças em questão
era muito próxima da faixa de 130 HV 30. A Figura 56 registra uma parte da
trilha de endentações dos testes de dureza.
Tabela 24 - Condições de nitretação x dureza Vickers atingida.
Amostra P(m Tor) V(v) I(A) T(ºC) V bias Fx (Ar) Fx (N) T (mim) HV (30)
01 5,1 400 0,5 200 Flutuante 6,4 13,1 30 1149,9
02 5,1 400 0,5 200 50 6,4 13,1 30 2217.3
03 5,4 400 2,0 200 100 6,4 13,1 30 3470,7
04 6,7 400 2,0 201 150 6,4 13,0 30 1140,9
Figura 56– Trilha de endentações no ensaio de Dureza Vickers.
113
Após os testes com as cabeças dos pistões nitretados a serem usados no
sistema, foi feita a montagem do primeiro deles no motor. Usou-se nesta etapa
o que obteve o menor valor de 2217,3 HV (Dureza Vickers) e realizou-se uma
etapa de experimentos de 500h, distribuídas em 50 dias com 10h/dia de
trabalhos, sem carga e com adição de 1,5L de hidróxi por minuto, com gasolina
comum.
Terminada a etapa de trabalhos de 500h o pistão foi retirado para os
devidos exames e as imagens (Figura 57) ilustram um filme de AlN (nitreto de
alumínio) bem aderido na superfície do pistão, o que lhe deu uma elevada
dureza.
Nas imagens não se observam quaisquer indícios de corrosão na
superfície da cabeça do pistão. A tabela 25 registra a composição do filme de AlN.
Figura 57 – MEV: Filme fino de ALN aderido na cabeça do pistão.
Tabela 25 – Composição do filme de ALN aderido à cabeça do pistão.
Elemento Peso % Peso % σ Atômico %
Nitrogênio 29.947 1.538 45.160
Alumínio 70.053 1.538 54.840
Na Figura 58, pode-se observar que o pistão tratado e usado na presença de
hidrogênio também não apresenta grandes formações de borras carbonizadas,
apesar de ter sido usado por 500 horas. O que prova, mais uma vez, que o
114
hidrogênio catalisa a queima da gasolina e não deixa resíduos de carbonetos se
formarem.
Figura 58 – Pequenas formações de crostras carbonizadas no pistão tratado,após 500h de trabalho.
5.6 – Ensaios utilizando pistão novo original de fábrica por 1000h com adição de 1,5l de hidróxi
Ao final deste ensaio pode-se observar, mais uma vez, uma degradação
bem adiantadana cabeça do pistão como se verifica na Figura 59.
Figura 59 – Áreas degradadas após 1000h com adição de hidróxi.
Claro está que um processo corrosivo muito forte esteve ocorrendo para
a degradação do material. A liga alumínio-silício tem sofrido um ataque cada
vez mais forte, à medida que se aumenta o tempo de exposição à atmosfera
115
rica em hidrogênio gasoso. Porém, ainda não temos elementos suficientes para
provar que tal degradação foi provocada inicialmente pela presença do
hidrogênio.
5.7 – Ensaios utilizando pistão com superfície endurecida por 1000h com adição de 1,5l de hidróxi
O motor foi remontado com o outro pistão tratado e o sistema foi
acionado por mais 100 dias a uma carga horária de 10h/dia, perfazendo um
total de 1000h usando gasolina comum adicionada de 1,5L de hidróxi por
minuto e repetida toda a rotina anterior de testes. Ao final das 1000h de
funcionamento do motor o pistão foi retirado, cortado e analisado por
microscopia (MO, MEV e DRX). A Figura 60 ilustra a seção transversal e o topo
da amostra. Nela pode ser visto o filme aderido ao substrato.
Figura 60 – MEV da secção transversal e topo do pistão tratado.
A Figura 61 registra uma imagem onde se constata que mesmo após o
tratamento do pistão, aumentando consideravelmente sua dureza, com uma
carga de trabalhos de 1000h observa-se que o filme fino foi atacado
pontualmente, fato que não foi percebido nas primeiras 100 horas de trabalho.
116
Figura 61 – MEV, indícios de trinca no filme AlN.
Em outra amostra (Figura 62) verifica-se que o processo foi um pouco
mais além. É possível ver uma parte do filme já bem afetada por uma trinca
que avança pelo filme.
Figura 62 – MEV trinca bem estabelecida no filme fino AlN.
A Figura 63 é a imagem do segundo pistão tratado, que foi utilizado em
uma carga horária de 1000h com adição de 1,5L por minuto de hidróxi e
apresenta, assim como a figura 59, que com a utilização do hidrogênio a
formação de resíduos carbonizados é mínima, quando comparado ao uso sem
a presença do hidróxi.
117
Figura 63 – Pequenas formações de crostras carbonizadas no segundo pistãotratado, após 1000h de trabalho.
Desde a concepção desta pesquisa, partiu-se da ideia de que em uma
câmara de combustão, onde se tenha uma pressão e uma temperatura alta,
seria questionável a afirmação de que a adição de hidrogênio gasoso neste
ambiente daria uma maior vida útil ao motor, como dizem todas as lojas e sites
de venda de geradores de hidróxi para adaptação em automóveis. Por outro
lado, considera-se que realmente é um fator importante para a redução do
consumo de combustível e na diminuição de emissões de gases nocivos à
atmosfera, visto que vários trabalhos [8, 9, 66-75] apontaram na mesma
direção.
5.8 – Remontagem do sistema para os ensaios finais
Terminada a fase de experimentos com foco na degradação dos pistões,
passou a fazer análises de consumo com gasolina aditivada nas duas
atmosferas, com e sem hidróxi. Neste momento o sistema foi montado com um
pistão original de fábrica para uma etapa de 80 horas divididas em duas etapas
de 40 horas para cada atmosfera.
Primeiro foram feitos os ensaios de consumo por 40h para a atmosfera
com hidróxi, usando-se as mesmas cargas de trabalho que foram usadas nas
primeiras fases da pesquisa (0W, 500W, 1000W e 2000W).
118
Os resultados dessas análises estão mostrados na Tabela 26 e na Figura
64.
Tabela 26 – Consumo por carga de trabalho (gasolina aditivada adicionadade 1,5L de hidróxi por minuto).
Combustível Entrada Saída Consumo (g/h)
Consumo (l/h)
Gas. Aditiv. + Hidrox
Sem Carga 1632 1240 392 0,48
Gas. Aditiv. + Hidrox
¼ de Carga (500w) 1632 1200 432 0,53
Gas. Aditiv. + Hidrox
1/2 de Carga (1000w) 1632 1040 592 0,73
Gas. Aditiv. + Hidrox
Carga Total (2000w) 1632 896 736 0,90
0 500 1000 1500 2000
350
400
450
500
550
600
650
700
750
Consum
o (
g/h
)
Carga (W)
Figura 64 – Consumo de gasolina aditivada, com adição de hidróx (1,5L
por min.)
Em seguida realizou-se o experimento para a gasolina aditivada na
atmosfera sem hidróxi e os resultados estão apresentados na Tabela 27 e na
Figura 65.
119
Tabela 27 – Consumo por carga de trabalho (gasolina aditivada sem adiçãode hidróxi)
Combustível Entrada Saída Consumo
(g/l)
Consumo(l/h)
Gasolina Aditivada
(Sem Carga) 1632 1192 490 0,60
Gasolina Aditivada
1/4 de Carga
(500 w)
1632 1080 552 0,67
Gasolina Aditivada
½ de Carga
(1000 w)
1632 952 680 0,83
Gasolina Aditivada
Carga Total
(2000 w)
1632 920 892 1,09
0 500 1000 1500 2000
500
600
700
800
900
Consum
o (
g/l)
Carga (W)
Figura 65 – Consumo de gasolina aditivada, sem adição de hidróxi.
Comparando-se o consumo de gasolina aditivada nas duas atmosferas,
pode-se observar também que houve uma economia de combustível quando
adicionou-se hidróxi à gasolina para queima.
A Figura 67 ilustra os resultados referentes aos experimentos com a
gasolina aditivada e verifica-se, também, uma economia significativa.
120
0 500 1000 1500 2000
400
500
600
700
800
900
Co
nsu
mo
(g
/h)
Gas adtv Pura
Gas adtv + Hidroxi
Neste momento registrou-se uma economia de 20% no trabalho sem
carga, 22% com ¼ de carga (500W), 13% com meia carga (1000W) e 17,5%
com carga máxima (2000W), o que sinaliza uma economia média acima de
18%. Estes resultados registram uma economia equivalente àquela fornecida
com o consumo de gasolina comum.
5.9 – Reflexões acerca da vida útil do motor em atmosfera rica em hidróxi
Como dito anteriormente, o foco desta pesquisa era analisar a informação
de que o uso do gerador de gás hidróxi associado ao combustível usual do
veículo resultaria numa maior vida útil do motor. Esta é a informação passada
por todos que comercializam este produto. Em vários destes locais (lojas
virtuais e sites de empresas) esta afirmativa está associada à não formação de
borras carbonizadas no interior da câmara de combustão. O que de fato
acontece.
Parece que o fato de não apresentar grande formação de borras
carbonizadas é o que dá sustentação à informação do comércio do produto.
Porém, como foi visto aqui, esta informação negligencia, ou omite, a
capacidade de difusão do hidrogênio gasoso neste ambiente totalmente
favorável à sua difusão.
Carga (W)
Figura 66 - Comportamento da gasolina aditivada (sem e com hidróxi).
121
Até aqui, esta afirmação vinha sendo repetida por todos que se dedicam
a avaliar o desempenho de motores de combustão com a adição de gás
hidróxi, pois não havia na literatura um trabalho que se dedicasse a esta
finalidade, analisar os aspectos corrosivos do hidrogênio, nas condições de
uso deste gás como combustível.
O hidrogênio limpa a queima. Ele é redutor e impede a formação da borra
de carbono. Sabe-se que o carbono com o hidróxi, deve se transformar em CO
e ir embora, mas por outro lado, se ficar hidrogênio reativo, pode penetrar no
alumínio e gerar trincas e desgastes na cabeça do pistão.
Como se vê nas Figuras 59 e 67, existe um pistão novo que, sem
tratamento algum para o trabalho com uma atmosfera de hidrogênio, entra em
contato com o H2 e após horas de trabalho apresenta aquela visível corrosão,
pode-se dizer que a afirmação de que o hidrogênio adicionado ao
combustível aumenta a vida útil do motor, não é verdadeira para este
material (liga alumínio-silício).
Figura 67 – Pistão novo em condições de fábrica (a) e região central dopistão fortemente atacada após 500h de trabalho na presença de gás hidróxi.
Portanto, neste trabalho a afirmativa de que o uso de gás hidróxi
adicionado ao combustível original do motor traria uma maior vida útil é
totalmente descartada. É necessário, no caso da liga alumínio-silício usada,
um tratamento, que pode ser de endurecimento de sua superfície, para que
este sirva de barreira à corrosão provocada ou acelerada pelo hidrogênio.
Pode-se verificar, também, que a camada de filme de AlN aplicada ao
pistão trabalhou como uma proteção para a liga, apesar de ter sido atacada
122
também (ver Figura 63). Mas, impediu que a liga sofresse um ataque direto,
como foi no caso do pistão sem tratamento (Fig. 68-b).
A teoria de Petch e Stables [99] sugere um mecanismo que explica a
fragilização devido à contaminação por hidrogênio, com base na queda de
energia superficial. Os autores afirmam que a queda de resistência do material
se deve à adsorção de hidrogênio (gasoso) nas faces da trinca, o que levaria a
uma maior susceptibilidade de falha por clivagem ou fratura transgranular
devido à menor energia necessária para a formação de uma nova superfície. A
propagação da trinca acontece, segundo os princípios da teoria de energia
superficial, quando há a difusão de uma quantidade adicional de hidrogênio
para a região inicialmente afetada, explicando assim os casos frequentes de
FPH onde a falha é retardada.
Analisando as figuras 60 e 68 (b), não se pode concluir que a presença do
hidrogênio gasoso foi a causa inicial da degradação ocorrida nestes pistões
analisados, porém uma vez que existe uma falha estabelecida, pelo hidrogênio
ou por outro mecanismo qualquer, pode-se afirmar, com base em tudo que foi
exposto aqui, que a partir desta falha a presença do hidrogênio em alta pressão
e temperatura irá acelerar o processo de degradação do pistão.
5.10 – Emissões de gases de descarga
Os resultados apontaram, para o giro nominal do motor (3600 rpm), com
uma carga de 2000W (máxima), que os níveis de emissões de gases tóxicos
foram menores quando adicionou-se hidróxi à gasolina. Como se observa na
Tabela 28. Medidas tomadas com o Medidor NDIR da Horiba (Fig. 68).
Figura 68 - Medidor de gases NDIR Horiba.
123
Tabela 28 – Emissões de gases de descarga
5.11 – Rendimento dos Eletrolisadores
Os eletrolisadores tiveram rendimento equivalente em termos de
produção de gás. Porém, pela utilização de uma quantidade muito maior de
água no de Célula Molhada alguns procedimentos foram utilizados para
controle da temperatura da unidade.
Estes eletrolisadores (Células Seca e Molhada), quando utilizados em
veículos automotores, são dispostos na dianteira do motor, em frente à entrada
de ar, o que facilita a sua refrigeração com o veículo em movimento.
Porém, no sistema estacionário a unidade de célula molhada aqueceu
demasiadamente, daí foi necessário utilizar-se de um recipiente com água fria
dentro do qual ficava mergulhada a unidade, simulando a ação do vento para a
refrigeração. Com este procedimento a unidade se mantinha resfriada até que
a água do recipiente também estivesse aquecida. Uma troca da água quente
do recipiente por outra carga de água fria mantinha o sistema com temperatura
que permitia os níveis de produção de gás hidróxi de acordo com o calculado.
A unidade de Célula Seca não necessitou de nenhum procedimento
especial para seu pleno funcionamento. Tendo apenas as complementações
dos níveis de água, quando este baixava até o nível mínimo de eletrólito. Esta
operação (complementação do nível de água do eletrólito) é comum em todas
as unidades de eletrólise, visto que uma concentração maior do eletrólito
influencia diretamente no rendimento da unidade.
124
6 - CONCLUSÕES
Este trabalho teve como objetivo analisar se a adição de gás hidróxi
proveniente de eletrolisadores de água, para queima conjunta com o
combustível em motores de combustão interna aumentaria a vida útil do motor,
além de propiciar uma redução no consumo de combustível e nas emissões de
gases tóxicos, como afirmam as empresas que comercializam este produto. A
partir dos resultados obtidos e discutidos é possível concluir que:
a) O uso de gás hidróxi propicia uma economia de combustível considerável
que pode e deve ser explorada, por se tratar de um sistema de baixo custo e
eficiente em termos econômicos;
b) A adição de gás hidróxi ao combustível evita em grande parte a formação de
crostas carbonizadas na câmara de combustão, deixando apenas pequenos
resíduos de material carbonizado nas peças;
c) No caso de pistões fundidos em liga alumínio-silício sem tratamento
apropriado, como foi aqui observado, a adição de gás hidróxi para queima
conjunta com o combustível, poderá forçar o surgimento de pontos de corrosão
pelo hidrogênio, ou ainda, acelerar o processo de degradação a partir de
pontos danificados por outros mecanismos, o que compromete o período de
vida útil das peças;
d) Um tratamento de endurecimento da superfície de pistões de liga de
alumínio-silício, como a nitretação por plasma aqui realizada, pode ser aplicado
ao pistão para retardar os efeitos da corrosão provocada pela presença de
hidrogênio gasoso na câmara de combustão.
e) Com a adição de gás hidróxi na queima de gasolina verificou-se uma
redução significativa nos níveis de emissões de gases de descarga.
125
f) O eletrolisador de Célula Seca mostrou-se mais eficiente que a Célula
Molhada devido ao fato de não necessitar de manutenção constante, como a
Célula Molhada necessita, para a produção da mesma quantidade de gás.
Além disso, também se verificou que a Célula Seca pode ser construída com
dimensões menores, o que facilita sua adaptação tanto no sistema estacionário
quanto em veículos.
126
7 – Sugestões para outras pesquisas
Como esta pesquisa passou por uma área muito abrangente muitos dos
experimentos suscitavam de uma investigação mais profunda. Porém, aqui se
trata de um trabalho da área de materiais, com uma forte imersão na mecânica
e muitas lacunas desta área ficaram por ser preenchidas. Assim sendo, ficam
aqui algumas sugestões para trabalhos futuros:
a) Investigação acerca de outras peças da câmara de combustão trabalhando
com gás hidróxi;
b) Estudos sobre a capacidade de geração de gás hidróxi em um eletrolisador
adaptável a um automóvel;
c) Pesquisas sobre a queima de gás hidróxi com outros combustíveis como
diesel, metanol e GNV;
d) A ação do hidrogênio adicionado a combustíveis em motores formados por
outros materiais e ligas, diferentes do aqui abordado;
e) Análise metalográfica dos danos encontrados na liga alumínio-silício e
f) Estudo de emissões de gases de descarga utilizando outros combustíveis em
conjunto com o gás hidróxi.
127
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