UNIVERSIDADE POTIGUAR – UnP PRÓ-REITORIA DE PESQUISA

UNIVERSIDADE POTIGUAR – UnP PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO

PROGRAMA DE MESTRADO PROFISSIONAL EM ENGENHARIA DE

PETRÓLEO E GÁS

EDUARDO CAMPELO SOEIRO

TRATAMENTO DE EFLUENTES OLEOSOS DE LAVA A JATO VIA

PROCESSO OXIDATIVO AVANÇADO

NATAL – RN

2014


TRATAMENTO DE EFLUENTES OLEOSOS DE LAVA A JATO VIA PROCESSO

OXIDATIVO AVANÇADO

Dissertação apresentada à Pós-Graduação em Engenharia de Petróleo e Gás da Universidade Potiguar em cumprimento às exigências para a obtenção do grau de mestre em Engenharia de Petróleo e Gás.

Orientador:

Profº. Drº. Carlos Enrique de Medeiros

Jerônimo.

NATAL – RN

2014


TRATAMETO DE EFLUENTES DE LAVA-JATO VIA PROCESSO OXIDATIVO

AVANÇADO

Dissertação apresentada à Pós-Graduação em Engenharia de Petróleo e Gás da Universidade Potiguar em cumprimento às exigências para a obtenção do grau de mestre em Engenharia de Petróleo e Gás.

Aprovado em:____/____/_____.

BANCA EXAMINADORA

_________________________________________

Profº Drº Carlos Enrique de Medeiros Jerônimo Orientador

Universidade Potiguar – UnP

_____________________________________

Profª. Carla Gracy Menezes Ribeiro Meneses Examinador Interno

Universidade Potiguar – UnP

_____________________________________

Profª. Magna Angelica dos Santos Bezerra Sousa Examinador Externo

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

Dedico a três grandes seres humanos que deixaram esse mundo cedo demais: Tia Dalva, Vô Lico e Vô Soeiro (in memoriam).

AGRADECIMENTOS

Difícil resgatar da memória, já tão cheia de coisas, todas as pessoas que de

alguma forma me ajudaram a chegar onde cheguei. Mas, tenho o dever moral, de ao

menos tentar pescar da minha história, essas pessoas que tornaram possível esse

sonho. Desde já, peço minhas sinceras desculpas pelos nomes que não conseguir

achar no amontoado de informações da minha mente.

Então vamos lá, primeiramente ao Pai superior, o meu Deus, aos meus guias

espirituais que estão sempre ao meu lado, mesmo nos meus momentos de fraqueza

e dúvida. Ao meu Pai Claúdio Soeiro, a minha grande mãe, Dona Maria de Fátima,

pessoa que nesse mundo mais lutou por mim, sei bem das dificuldades que

enfrentamos.

Não posso deixa de lembrar das pessoas que me acolheram, quando minha

mãe, por força do destino, teve que se afastar fisicamente de mim. A Vera e sua

família, por abrir sua casa e permitir minha estadia nos anos iniciais da minha

graduação. Ao meu amigo Beomides, o Doce, que além de abrir as portas de sua

casa me deu uma nova família, o pai Beo e a mãe Iranir, além de um monte de

irmãos.

Ao meu Tio Júlio, meu padrinho, pessoa que sempre pude contar e um

exemplo que sempre tentei copiar. Tio Lú e meu grande amigo Albimar, dois

incentivadores e torcedores fieis do meu sucesso. Albidom ainda tem o mérito de

colaborar com seus conhecimentos lingüísticos em meus trabalhos. Carol e Vinícius,

meus irmãos e fãs. Aos meus amigos e colegas de trabalho.

Nessa etapa final duas pessoas não poderiam deixar de serem lembradas.

Flávio, aluno concluinte do curso de Engenharia do Petróleo, que se mostrou um

excelente assistente de laboratório. Ao professor e orientador Carlos Enrique por sua

disponibilidade, paciência e sabedoria.

Um obrigado especial para minha incentivadora e esposa Niege. A todos os

meus professores do presente e do passado.

SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 15

2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 18

2.1. Objetivos Gerais ............................................................................................. 18

2.2. Objetivos Específicos...................................................................................... 18

3. REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................. 19

3.1. Poluição dos Lava a Jatos .............................................................................. 19

3.2. Detergentes ou Surfactantes .......................................................................... 20

3.3. Derivados do Petróleo: Óleos, graxas e gasolina ........................................... 23

3.4. BTEX .............................................................................................................. 24

3.5. Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) ........................................... 27

3.6. Técnicas de remediação ................................................................................. 29

3.7. Processos Oxidativos Avançados. .................................................................. 31

3.8. Catalisadores .................................................................................................. 35

3.9. Teor de Óleos e Graxas (TOG) ...................................................................... 37

3.10. Câmara UV ................................................................................................... 39

4. MATERIAIS E MÉTODOS. .................................................................................... 41

4.1. Câmara com Luz Ultravioleta .......................................................................... 42

4.1.1. Materiais Utilizados na Construção da Câmara ....................................... 42

4.1.2. Montagem da câmara .............................................................................. 43

4.1.3. Circuito elétrico da câmara UV ................................................................. 44

4.3. Determinação do TOG .................................................................................... 46

4.3. Preparo das amostras..................................................................................... 49

4.4. Fases do trabalho ........................................................................................... 51

4.5. Teste Piloto ..................................................................................................... 52

4.6. Tratamento dos dados .................................................................................... 52

4.7. Modelo cinético agrupado ............................................................................... 53

5. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS...................................... 56

5.1. Teste piloto ..................................................................................................... 56

5.2. Estatística Degradação via POA seguindo o planejamento fatorial 22. ........... 57

5.3. Modelagem Cinética ....................................................................................... 62

5.3.1. Ajuste do ensaio 1 ao modelo ExpDec 2 .................................................. 62




5.4. Tratamento final .............................................................................................. 72

6. CONCLUSÕES ..................................................................................................... 77

7. REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 79

8. ANEXOS ............................................................................................................... 95

8.1. Resultado das Análises feitas no NAAE ......................................................... 95

8.2. Materiais e reagentes ..................................................................................... 99

LISTA DE FIGURAS

Figura 1- Estrutura do dodecil benzeno sulfonato de sódio ...................................... 21

Figura 2 - Estrutura do alfa-dodecano benzeno sulfonato de sódio .......................... 22

Figura 3 - Estrutura dos aromáticos que constituem o BTEX .................................... 25

Figura 4 - Principais Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos .................................. 27

Figura 5 - Representação das BV e BC de materiais condutores, semi-condutores e

não-condutores ......................................................................................................... 36

Figura 6 - Princípios eletrônicos de um processo fotocatalítico ................................. 37

Figura 7 - Incidência de luz sob uma analito ............................................................. 39

Figura 8 - Câmara de luz UV fechada ....................................................................... 44

Figura 9 - Câmara de luz UV aberta .......................................................................... 44

Figura 10 - Câmara UV com instalação elétrica ........................................................ 45

Figura 11 - Circuito elétrico da câmara UV ............................................................... 45

Figura 12 - Absorbância versus TOG ........................................................................ 47

Figura 13 - Relação entre porcentagem de extração e volume do solvente ............. 49

Figura 14 - Eficiência do número de etapas de extração em cada amostra de óleo . 49

Figura 15 – Organização da amostras na câmara UV .............................................. 51

Figura 16 - Fases do trabalho ................................................................................... 52

Figura 17 - Desenho esquemático do mecanismo reacional ..................................... 53

Figura 18 - Gráfico Tempo versus TOG do teste piloto ............................................. 57

Figura 19 - Diagrama de Pareto dos efeitos das variáveis estudadas ...................... 59

Figura 20 - Média marginal Degradação x Catalisador ............................................. 60

Figura 21 - Média marginal Degradação x Concentração ......................................... 61

Figura 22 - Superfície de Resposta ........................................................................... 62

Figura 23 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 1 ......................... 64




Figura 27 - Efluente antes e depois do tratamento .................................................... 73

LISTA DE QUADROS

Quadro 1 - Cálculo da concentração mínima de peróxido no efluente ...................... 50

Quadro 2 - Cálculo da concentração máxima de peróxido no efluente ..................... 51

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Composição elementar média do petróleo ............................................... 23

Tabela 2 - Valores máximos de BTEX na água potável ............................................ 25

Tabela 3 - Fontes de HPA para a atmosfera nos EUA .............................................. 28

Tabela 4 - Alguns aspectos positivos e negativos no uso de POA ............................ 31

Tabela 5 - Potencial de redução de algumas espécies ............................................. 32

Tabela 6 - Sistema típicos de processos oxidativos avançados................................ 33

Tabela 7 - Valores máximos e mínimos das variáveis .............................................. 41

Tabela 8 - Matriz do planejamento fatorial 22 ............................................................ 42

Tabela 9 - Lista dos materiais utilizados na confecção da câmara de luz ultravioleta

.................................................................................................................................. 42

Tabela 10 - Diluição da solução matriz e suas respectivas concentrações ............... 46

Tabela 11 - Absorbância versus concentração óleo/orgânico ................................... 47

Tabela 12 - Resultados do teste piloto ...................................................................... 56

Tabela 13 - Diminuição do TOG para os Ensaios 1, 2, 3 e 4 .................................... 58

Tabela 14 - Percentuais de conversão para os ensaios 1, 2, 3 e 4 ........................... 58

Tabela 15 - Efeitos principais e de interação............................................................. 59

Tabela 16 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 1 .................................. 63

Tabela 17 - Relação TOG/TOG0 para o ensaio 1 ...................................................... 63

Tabela 18 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 1 ...................... 64

Tabela 19 - Constantes k1, k2 e k3 para o mecanismo de reação do ensaio 1 .......... 64













Tabela 32 - Constantes de velocidade dos ensaios .................................................. 72

Tabela 33 - Características do efluente antes e depois do tratamento ..................... 74

Tabela 34 - Teor de metais antes e depois do tratamento ........................................ 75

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

A

ABS

ABNT

AIS

ANM

ASTM

BC

BV

BTEX

CETESB

CHCs

Coe

Coo

CONAMA

EUA

g/mL

HO•

HO–

HPA

H2O2

IFRN

LAS

L

mg

mg/L

min

mL

MTRE

MSH

nm

PAHs

Absorbância

Alquilbenzeno sulfonados ramificados

Associação Brasileira de Normas Técnicas

Air Sparging

Atenuação Natural Monitorada (ANM)

American Society for Testing and Materials

Banda de condução

Banda de valência

Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos

Companhia Ambiental do Estado de São Paulo

Compostos de hidrocarbonetos Clorados

Concentração de óleo no efluente

Concentração do óleo na fase orgânica

Conselho Nacional do Meio Ambiente

Estados Unidos da América

Grama por mililitro

Radical hidroxila

Ânion hidroxila

Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

Peróxido de hidrogênio

Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do RN

Alquilbenzenos sulfonados lineares

Litro

Miligrama

Miligrama por litro

Minuto

Mililitro

Multifásica retirada

Material solúvel em hexano

Nanômetro

Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos

POAs

ppm

rpm

SEBRAE

SINDIRREFINO

SVE

T

TAS

TiO2

TOG

THMs

UnP

US

UV

v

% m/m

Π

Processos Oxidativos Avançados

Partes por milhão

Rotações por minuto

Serviço Brasileiro de Apoio às Micro e Pequenas Empresa

Sindicato Nacional da Indústria de Reefino de Óleos Minerais

Extração de vapores do solo

Transmitância

Tanque de Armazenamento Subterrâneo

Óxido de titânio

Teor de óleos e graxas

Trialometanos

Universidade Potiguar

Ultrassom

Ultravioleta

Volts

Porcentagem em massa

Ligação covalente do tipo pi

RESUMO

Diante dos incontáveis benefícios gerados pela indústria do petróleo, há uma

preocupação crescente com os impactos causados ao meio ambiente pelos

derivados do óleo cru. É difícil, talvez impossível, descrever em nossa volta todos os

materiais que são derivados diretos ou indiretos do petróleo. Nesse trabalho, a

atenção está voltada para um problema que em geral não chama muito atenção: o

efluente aquoso de um lava a jato, cuja presença dos derivados do petróleo é uma

constante. No processo de lavagem de um automóvel, a água utilizada pode arrastar

da estrutura metálica vários materiais como óleos, graxas, combustível e resíduos

sólidos derivados do processo de combustão. Além disso, o próprio detergente que

também é um derivado do petróleo possui alto potencial poluidor. Diante disso, foi

estudado um processo que poderá ser usado no tratamento do resíduo aquoso

gerado durante o processo de lavagem. O procedimento se baseia em um processo

oxidantivo avançado, usando o sistema H2O2/ TiO2/ UV, que além da sua alta

eficiência tem a grande vantagem de degradar o poluente, e não apenas transferi-lo

de fase. Para o estudo, foram realizados quatro ensaios em duplicata, seguindo o

planejamento fatorial 22, variando a concentração de peróxido e a massa de óxido

de titânio. Considerando a diminuição do TOG como um parâmetro de resposta para

o processo, foi observado nos ensaios um percentual de conversão que variou de 61

a 91%, todos eles em um tempo de 180 minutos. Os dados do estudo cinético foram

tratados com o auxilio dos softwares Origin Pro 8.0, Statistica 8.0 e o Excel 2010.

Com base na condição ótima de operação foi realizado mais um ensaio, agora com

um volume maior: 3 litros de efluente, no qual se verificou outros parâmetros

relevantes para a qualidade do efluente, antes e depois do processo. A análise foi

realizada no Núcleo de Análises de Águas e Efluentes do IFRN, no qual foram

verificados parâmetros de qualidade baseados na resolução 430/2011 do CONAMA.

O presente trabalho teve o objetivo de investigar a viabilidade de tratar, através de

um processo oxidativo do tipo fotocatálise heterogênea, a água residual resultante

da atividade de lava a jatos. Os resultados mostram que o processo oxidativo em

questão foi eficiente no tratamento do efluente de lava a jato.

Palavras-chaves: petróleo, efluente, lava a jato e POA.

ABSTRACT

Given the countless benefits generated by the oil industry, there is a growing

concern about the environmental impacts caused by derivatives of raw oil. It is

difficult, perhaps impossible, to describe all the materials that are directly or indirectly

derived from oil. In this work, the focus is on a problem which in general does not

require much attention: the aqueous effluent from a car wash. In a car wash process,

water may drag from the metal structure various materials such as oils, greases, and

fuel derived from solid waste combustion process. In addition, the own detergent,

which is also a petroleum derivative, has high pollution potential. Thus, a process that

may be used in the treatment of aqueous waste generated during the process of

washing was studied. The procedure is based on an Advanced Oxidative Process,

H2O2/TiO2/UV using the system, which in addition to its high efficiency has the great

advantage to degrade the pollutant, not just transfer it phase. For this study, four

trials were conducted in duplicate, following the factorial design 22 by varying the

hydrogen peroxide concentration and mass of titanium oxide. Considering the TOG

decreased response as a parameter to the process, it was observed in testing a

percentage of conversion ranged from 61 to 91%, all in a time of 180 minutes. The

data from the kinetic study were treated with the help of the software Origin Pro 8.0,

Statistica 8.0 and Excel 2010. Based on the optimal condition of operation, a further

test was performed, now with a larger volume of 3 liters of effluent, which revealed

other parameters relevant to the quality of the effluent before and after the process.

The analysis was performed at the Center for Analysis of Water and Wastewater

IFRN in which quality parameters based on resolution 430/2011 of CONAMA been

verified. The present study aimed to investigate the feasibility of addressing, through

an oxidative process of heterogeneous photocatalysis type, wastewater resulting

from the activity of the lava jets. The results show that the oxidation process in

question is effective in treating the effluent from the washing jet.

Keywords: oil, effluent, car wash and POA.

15

1. INTRODUÇÃO

Em nenhum momento da história da humanidade o consumo e a necessidade

de energia foi tão grande como nos dias atuais. A produção de energia para

sustentar o estilo de vida da sociedade é sem dúvida uma das grandes

preocupações dos governos e nações. Apesar dessa crescente preocupação o

mundo ainda se encontra dependente de fontes de energia não renováveis. O

petróleo, chamado por alguns de ouro negro, se apresenta atualmente como a

principal fonte de energia que move nosso mundo. É fácil perceber nas ruas a sua

importância, são carros, motos, veículos pesados, aviões, indústrias que fazem o

uso de quantidades cada vez maiores dos derivados do petróleo.

Segundo Aragão (2001), a norma técnica Standard Terminology Relating to

Petroleum Products, and Lubrificants – D 4175 – 09, a American Society for Testing

and Materials – ASTM – define petróleo como sendo uma mistura de

hidrocarbonetos de ocorrência natural, geralmente em estado líquido, que também

pode incluir compostos de enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e outros elementos.

Paralelamente aos benefícios gerados pelo ouro negro, há muitas

preocupações com a extração, beneficiamento e distribuição do petróleo e seus

derivados. Uma delas, diz respeito aos impactos causados na natureza pela

indústria do petróleo. Não é surpreendente observarmos na imprensa notícias sobre

grandes vazamentos em unidades produtoras e acidentes com grandes navios

petroleiros.

No entanto, a grande surpresa é saber que esses vazamentos e acidentes

não são os principais responsáveis por tais impactos. Estima-se que estes são

responsáveis por apenas algo em torno de 5% dos danos ambientais causados pela

produção e transporte do petróleo e seus derivados. O grande dano ao ambiente,

cerca de 95%, é causado por pequenos vazamentos em carros, barcos e postos de

combustíveis que alcançam rios, mares e lençóis freáticos (FONSECA, 2007).

Atividades simples como lavar um carro pode contaminar a água com

derivados do petróleo, considerando possíveis vazamentos de combustível e/ou de

óleo, durante a lavagem esse material pode ser arrastado com a água, migrando

para rios, mares e para reservas de água no subsolo. Diante desse fato oficinas

mecânicas e lava a jatos mostram-se como empreendimentos com alto potencial de

contaminação da água.

16

Segundo Leão et al (2010), a água utilizada na lavagem de veículos

representa uma parcela bastante significativa do consumo de água para uso

doméstico. No Brasil, cerca de 32.700 postos de lavagem consomem 3,7 milhões de

m3/mês, o equivalente ao consumo mensal de uma cidade de 600 mil habitantes. Os

lava a jatos são potenciais fontes de poluição, visto que, seus efluentes contêm uma

quantidade considerável de derivados do petróleo, como também de surfactantes

(COSTA, 2006).

A atividade de lavagem de veículos, além de ser um meio de grande

desperdício de água, gera grandes quantidades de resíduos, já que nas águas de

lavagem de automóveis podem existir surfactantes de vários tipos, biodegradáveis

ou não, restos de poeira, fuligem, graxa, gasolina e todo tipo de resíduo produzido

pelos automotores (ASEVEDO; JERÔNIMO, 2012).

Diante dessa problemática, há varias técnicas que podem tratar o efluente

produzido na lavagem de automotores. Os Processos Oxidativos Avançados se

apresentam como uma alternativa para degradar as moléculas desses materiais.

Processos oxidativos que usam agentes convencionais como O3, Cr2O72- e

MnO71-, podem produzir íons metálicos como é o caso do dicromato e do

permaganato, além do inconveniente de numerosos compostos serem resistentes a

ação direta desses agentes oxidantes convencionais (SILVA et al., 2009). Os

Processos Oxidativos Avançados (POAs) consistem na produção de um poderoso

agente oxidante, o radical hidroxila (●OH).

Nestes casos torna-se necessário recorrer a processos de oxidação

avançados, os quais se baseiam na formação de radicais hidroxilas (●OH),

que apresentam um potencial de oxidação bastante elevado e são capazes

de reagir com praticamente todas as classes de compostos orgânicos

(HIGARASHI et al. apud SILVA et al., 2009, p. 2)

Tiburtius et al. (2004) relatam que os POAs tem com principal característica a

formação de radicais hidroxila (●OH), um poderoso agente oxidante que reage de

forma indiscriminada com muitos compostos orgânicos, iniciando a reação por meio

de um ataque a dupla ligação ou removendo hidrogênio da estrutura orgânica,

proporcionando um serie de processos que produziram substâncias como CO2 e

H2O.

17

Dentro deste contexto, o tratamento de poluentes orgânicos recalcitrantes

por Processos Oxidativos Avançados (POAs) tem se mostrado uma

alternativa bastante promissora. Vários processos de produção do radical

hidroxila têm sido estudados, geralmente utilizando ozônio, peróxido de

hidrogênio, semicondutores e reagente de Fenton (TIBURTIUS et al.,

2004, p. 444).

O presente trabalho apresenta um estudo sobre a eficiência no tratamento do

resíduo aquoso gerado em lava a jatos, utilizando um processo oxidativo avançado

do tipo fotocatálise heterogênea, no qual foi usado peróxido de hidrogênio com a

finalidade de produzir radicais hidroxila (HO•) que em conjunto com o óxido de titânio

(TiO2), catalisador, irão atacar de forma não seletiva os contaminantes desse

resíduo aquoso, podendo ao final do processo produzir espécies inócuas como CO2

e H2O.

18

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivos Gerais

Investigar a viabilidade de tratar, através de um processo oxidativo do tipo

fotocatálise heterogênea, a água residual resultante da atividade de lava a jatos,

minimizando assim os impactos causados pelo despejo desse resíduo no meio

ambiente.

2.2. Objetivos Específicos

(a) Realizar estudo cinético da taxa de degradação tendo como variável

resposta o teor de óleos e graxas.

(b) Determinação da condição ótima de operação a partir do estudo cinético

seguindo um planejamento fatorial 22.

(c) Realizar tratamento na condição ótima de operação de um volume maior

de efluente, submetendo o mesmo a análises antes e depois do tratamento

considerando os parâmetros da resolução CONAMA 430/2011.

19

3. REVISÃO DA LITERATURA

3.1. Poluição dos Lava a Jatos

A frota de veículos vem crescendo nos últimos anos em proporção maior que

o aumento da população (LEITE, 2006). Em consequência disso, a demanda por

serviços relacionados à manutenção e preservação dos automóveis também vem

crescendo, um desses serviços são os lava a jatos. Grande parte desses

empreendimentos, não faz nenhum tipo de tratamento dos efluentes gerados pela

natureza de suas atividades e não tem a menor preocupação com os danos

ambientais advindos da destinação inadequada dos seus resíduos.

Segundo o SEBRAE (2005), os lava a jatos são microempresas e, como tal,

colaboram para o desenvolvimento das cidades, ao participar da distribuição de

renda, empregar pessoas e atender outros setores da economia além do público em

geral. Mas também precisam se adequar à sustentabilidade ambiental, não

desperdiçando água nem insumos, tratando seus efluentes e reutilizando a água

residuária.

A atividade de lavagem de veículos além de ser um meio de grande

desperdício de água, gera grandes quantidades de resíduos. Nas águas de lavagem

de automóveis podem existir surfactantes de vários tipos, biodegradáveis ou não,

restos de poeira, fuligem, graxa, gasolina e todo tipo de resíduo produzido pelos

automotores (ASEVEDO E JERÔNIMO, 2012).

Segundo Costa (2006) os lava a jatos descartam nos solos as águas servidas

e não dispõe em geral de programas de gestão de resíduos sólidos e líquidos.

Geralmente os funcionários ficam em contato direto com os produtos químicos de

limpeza sem nenhum equipamento de segurança e proteção individual.

Depois de utilizada a água passa a ser um resíduo, pois já está poluída e

imprópria ao consumo. Além da água contaminada, também são resíduos líquidos

os restos e sobras de produtos químicos, como óleos, graxas, agrotóxicos e outros

(COSTA, 2006).

De acordo com Martins (1998), os sabões e detergentes sintéticos

praticamente não sofrem modificações químicas nos processos de lavagem com

água (salvo formações de sais de cálcio, magnésio e outros, quando se usam as

20

chamadas águas duras) e encontram-se, portanto, presentes nas águas residuais de

escoamento das operações de lavagem, incorporando-se ao esgoto doméstico.

O reuso da água proveniente da lavagem de veículos, vem ganhado destaque

em muitos países. Nos Estados Unidos, Japão e alguns países da Europa, já existe

legislação própria para o assunto, regulamentando a instalação dos sistemas de

lavagem de veículos, obrigando a instalação de dispositivos de tratamento de

efluentes provenientes destes processos e solicitando a implantação de

equipamentos que promovam a recirculação da água utilizada (LEITÃO, 1999 apud

MORELLI, 2005).

3.2. Detergentes ou Surfactantes

Segundo Barbosa (2004), a palavra detergente vem do latim “detergere” que

significar “limpar”, então o termo detergente se aplica a qualquer material capaz de

promover limpeza. O sabão seria um tipo de detergente.

Segundo Barbosa e Silva (1995), embora o sabão seja um detergente, esse

termo geralmente é usado para designar os substitutos sintéticos do sabão. O nome

genérico para essa classe de compostos é agente tensoativo. Assim, agente

tensoativo é qualquer composto que reduz a tensão superficial da água, permitindo

que óleos e gorduras possam ser emulsionados.

A partir da década de 50, foi iniciada a produção dos alquilbenzenos

sulfonados ramificados (ABS), resultantes da sulfonação do propileno tetramérico e

do benzeno, apresentando ótimo poder de limpeza. Estes compostos, por conterem

cadeia ramificada, apresentaram baixa biodegradabilidade, além da geração de

grandes camadas de espuma nas superfícies aquáticas. A indústria, no início da

década seguinte, desenvolveu os alquilbenzenos sulfonados lineares (LAS), que têm

o mesmo poder de limpeza e apresentam a vantagem de serem biodegradáveis

(COSTA, 2006).

Sabões e detergente atuam de forma semelhante na remoção da sujeira,

ambos possuem moléculas semelhantes formadas por uma longa cadeia carbônica

de característica apolar, parte lipofílica, ligada a um grupamento fortemente polar,

parte hidrofílica. Essa estrutura dos sabões e detergentes possibilita a interação com

a água e também com materiais apolares como óleos e gorduras.

21

Segundo Ruiz e Guerrero (2002), os sabões possuem alguns inconvenientes

como não fazer espuma e formar precipitados em contato com águas ricas em íons

Ca2+ e Mg2+, água dura. Além disso, a falta de sebo, matéria-prima para a produção

de sabão, durante a Primeira Guerra Mundial, levaram o químico alemão F. Gunther

a desenvolver os detergentes sintéticos.

Os detergentes podem ser produzidos a partir de derivados do petróleo como

o alquilbenzeno que são hidrocarbonetos que possuem um grupo alquil longo ligado

a um anel benzênico. Este derivado em reação com ácido sulfúrico e hidróxido de

sódio resulta na formação do alquilbenzeno sulfonato de sódio.

A primeira geração de detergentes causava sérios danos ao meio ambiente,

porque o grupo alquila apresentava várias ramificações que tornava esses produtos

não-biodegradáveis, pelo fato de micro-organismos, normalmente associados ao

tratamento de esgotos, serem capazes apenas de metabolizar cadeias lineares

(VOLLHARDT e SCHORE, 2004).

Na Figura 1, temos um exemplo de um alquilbenzeno sulfonato de sódio não-

biodegradável chamado de dodecilbenzeno sulfonato de sódio. A parte alquílica

desse detergente não é linear e não pode ser degradada por micro-organismos.

Depois de anos de consumo aos milhões de toneladas, muitas fontes de água foram

comprometidas, apresentando espuma permanente (RUIZ e GUERRERO, 2002).

Figura 1- Estrutura do dodecil benzeno sulfonato de sódio

Na Figura 2, temos um exemplo de um alquil benzeno sulfonato de sódio

biodegradável chamado de alfa-dodecano benzeno sulfonato de sódio.

22

Figura 2 - Estrutura do alfa-dodecano benzeno sulfonato de sódio

Segundo Ruiz e Guerrero (2002), o custo de produção do alfa-dodecano

benzeno sulfonato de sódio é maior, mas possui a grande vantagem de ser

biodegradável e afirma que atualmente no Brasil todo detergente é produzido dessa

maneira. Uma embalagem de detergente comercial pode conter além do próprio

detergente:

a) Tripolifosfato de sódio, Na5P3O10, para eliminar íons Ca2+ e Mg2+ das águas

duras.

b) Emulsificantes, como a carboxicelulose.

c) Branqueadores, como NaClO ou Ca(ClO)2.

d) Inibidores de corrosão, como silicatos de sódio, para proteger as máquinas

de lavar, bem como as peças metálicas das roupas.

e) Amaciantes para suavizar a roupa.

f) Perfumes e aromatizantes.

g) Enzimas capazes de eliminar manchas de origem protéica, como as de

sangue e ovo.

Os detergentes podem causar sérios danos ao meio ambiente, são

responsáveis pela formação de espuma nos rios e superfície das águas reduzindo a

dissolução do oxigênio e causando riscos ambientais para organismos aquáticos

(EICHHORN et al., 2002 apud TAFFAREL et al., 2010). São amplamente utilizados

em diversos processos industriais, assim como, nas indústrias de papel,

galvanoplastia, cosméticos, alimentos, lavanderias, lavagem de veículos, nos

efluentes domésticos, esgotos municipais e nas estações de tratamento de água.

Devido a esta extensa aplicação, uma considerável quantidade de surfactante é

liberada no ambiente, causando problemas de poluição (TAFFAREL et al., 2010).

A utilização abusiva dos tensoativos causa ao meio ambiente, prejuízos, tais

como: inibição ou paralisação da depuração natural ou artificial, devido à formação

de espumas estáveis. Estas já podem ser formadas quando tensoativos aniônicos

23

atingem uma concentração de 0,3 ppm. Alteração da condução de oxigênio através

das membranas dos organismos aquáticos; gosto adstringente para as águas que

tenham uma concentração superior ao da formação de espumas; eutrofização de

lagos devido à presença de fosfatos combinados com tensoativos. Alguns

detergentes utilizam em sua formulação perborato de sódio, aumentando

progressivamente a quantidade de boro nas águas superficiais e profundas (CUNHA

et al.,2000 apud COSTA, 2006)

3.3. Derivados do Petróleo: Óleos, graxas e gasolina

O petróleo, em seu estado natural, não pode ser aproveitado de forma prática

para outros fins que não fornecimento de energia via combustão, porém sua

composição química baseada em hidrocarbonetos de grande heterogeneidade

molecular abre possibilidades para usos industriais especializados e sofisticados,

como o requerido pelas modernas máquinas de combustão interna. Assim, o

petróleo, também chamado de ouro negro, é a principal matéria-prima empregada

para produzir diversos produtos tais como combustíveis, lubrificantes e produtos

petroquímicos (FARAH, 2012).

Aproximadamente 90% dos materiais obtidos a partir do refino do petróleo

são usadas em reações de combustão, isto é, são queimados para obter energia

para meios de transporte, aquecimento industrial e doméstico, produção de

eletricidade e iluminação. Os outros 10% são utilizados como matéria-prima para a

produção de plásticos, borrachas e fibras sintéticas, fertilizantes entre outros

(USBERCO e SALVADOR, 2009).

A composição química e aparência do petróleo variam muito, porém a sua

composição elementar varia pouco, como ilustrado na Tabela 1, o que pode ser

explicado pelo fato de ser constituído por séries homólogas de hidrocarbonetos.

Tabela 1 - Composição elementar média do petróleo

Elemento % em massa

Carbono 83,0 a 87,0

Hidrogênio 10,0 a 14,0

Enxofre 0,05 a 6,0

24

Nitrogênio 0,1 a 2,0

Oxigênio 0,05 a 1,5

Metais ( Fe, Ni, V, etc.) < 0,3

FONTE: Speight apud Farah 2012.

O refino consiste basicamente no fracionamento do óleo cru de acordo com

as faixas de temperaturas de ebulição de cada derivado que por sua vez, podem ou

não, serem misturados com outras frações para compor os derivados finais. As

frações também podem ser submetidas a processos químicos, com o intuito de

enquadrar um derivado nas especificações vigentes ou produzir substâncias de

interesse industrial. Assim, os derivados do petróleo são divididos em duas classes

de acordo com suas finalidades, são elas: Combustíveis ou Energético, de uso

doméstico, automotivo, de aviação, industriais e marítimos, e Não combustíveis ou

não energéticos, são os óleos lubrificantes, parafinas, fertilizantes, solventes,

asfaltos, entre outros (FARAH, 2012).

3.4. BTEX

A gasolina possui dezenas de componentes, mas há um grupo desses

componentes que chamam a atenção devido ao seu alto grau de toxidade, são os

chamados BTEX. A sigla representa quatro aromáticos que estão presentes na

gasolina, são eles: benzeno, tolueno, etilbenzeno e os xilenos com dirigência orto,

meta e para. Suas estruturas estão representados na Figura 3.

25

Figura 3 - Estrutura dos aromáticos que constituem o BTEX

Segundo Corseuil e Marins (1997), estes contaminantes são considerados

substâncias perigosas por serem depressoras do sistema nervoso central e por

causarem leucemia em exposições crônicas. Os hidrocarbonetos por serem

moléculas apolares possuem pequena solubilidade em água. Mesmo sendo muito

pequena devemos considerar essa solubilidade, segundo TIBURTIUS et al (2004)

hidrocarbonetos aromáticos são geralmente mais tóxicos que os compostos

alifáticos com o mesmo número de carbonos e possuem maior mobilidade em água,

em função da sua solubilidade em água ser da ordem de 3 a 5 vezes maior. Além de

migrarem mais rapidamente através das águas atingindo mananciais de

abastecimento, os compostos aromáticos apresentam uma toxicidade crônica mais

significativa do que os hidrocarbonetos alifáticos.

A portaria 2914 de 2011 do Ministério da Saúde estabelece o padrão de

qualidade para a água potável e delimita os limites máximos de BTEX conforme a

Tabela 2.

Tabela 2 - Valores máximos de BTEX na água potável

PARÂMETROS VALOR MÁXIMO

Benzeno 5 µg/L

Tolueno 0,17 mg/L

Etilbenzeno 0,2 mg/L

Xilenos 0,3 mg/L

26

O benzeno é reconhecidamente o mais tóxico dos BTEX, sua solubilidade em

água é de 3x104 µg/L a 25°C (OLIVEIRA e LOUREIRO, 1998). Além disso, todos os

aromáticos possuem alta estabilidade devido a deslocalização da ligação pi,

fenômeno denominado de ressonância. Isso dificulta a degradação desses

compostos uma vez que espécies receptoras de elétrons, os eletrófilos, possuem

dificuldade de atacar os elétrons pi da ligação dupla.

Nas últimas décadas, em virtude do excesso de gases estufa, como o CO2, e

de gases poluentes, como o SO2 e NO, no ar atmosférico dos grandes centros

urbanos, alguns países, entre eles o Brasil, passaram a utilizar como combustível

alternativo uma mistura de álcool e gasolina. No Brasil, esta mistura corresponde a

22% de etanol e 78% de gasolina, diferenciando-a da gasolina comercializada em

outros países, pois as interações entre o etanol e os BTEX causam um efeito

diferente no deslocamento da pluma de contaminantes em relação ao observado em

países que utilizam gasolina pura (SILVA, 2002).

Segundo Corseuil e Marins (1998), as interações entre o etanol e os

compostos BTEX podem causar um comportamento completamente diferente no

deslocamento da pluma do que aquele observado em países que utilizam gasolina

pura. Os três aspectos principais que podem afetar o comportamento dos BTEX são:

� a possibilidade do aumento da solubilidade dos BTEX em água;

� a possibilidade do aumento da mobilidade dos BTEX dissolvidos na água

subterrânea;

� a possibilidade de que a presença do etanol possa dificultar a biodegradação

natural dos BTEX aumentando a persistência destes compostos na água

subterrânea.

O etanol é completamente miscível em água o que faz com que, por efeito de

co-solvente, aumente a solubilização e migração de BTEX (TIBURTIUS e PERALTA-

ZAMORA, 2004).

Uma vez que o etanol é completamente solúvel em água, a sua

concentração deverá ser maior que a dos compostos BTEX em águas

subterrâneas contaminadas com misturas de etanol e gasolina. Como

compostos altamente solúveis tem um menor potencial de sorção, o etanol

terá uma mobilidade maior que a dos compostos BTEX na água

subterrânea. O etanol, quando presente em altas concentrações, pode

diminuir o retardo no deslocamento dos BTEX na água subterrânea causado

27

pela sorção no solo. O etanol pode também ser biodegradado em

preferência aos BTEX e consumir todo o oxigênio necessário para a

degradação dos hidrocarbonetos monoaromáticos. Além disso, o etanol

pode ser tóxico ou inibitório para os microorganismos degradadores de

BTEX (CORSEUIL e MARINS, 1998).

3.5. Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs)

Os HPAs, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, como o próprio nome

sugere, constituem uma família de compostos orgânicos caracterizados por

apresentarem dois ou mais anéis aromáticos condensados, também conhecidos

como benzenóides policíclicos. São sistemas π estendidos, com vários anéis

benzeno fundidos, no qual dois ou mais anéis fenila compartilham dois ou mais

átomos de carbono, como pode ser visualizado na Figura 4 (VOLLHARDT e

SCHORE, 2004).

Figura 4 - Principais Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos

Os HPAs apresentam baixa solubilidade em água e alto coeficiente de

partição octanol-agua, superiores a 1000, demonstrando grande afinidade lipofílica

que aumentam com o numero de anéis aromáticos da molécula (PEREIRA NETO et

al., 2000). O alto coeficiente de partição denota um importante potencial de absorção

sobre as matérias particuladas em suspensão no ar e na água, bem como um forte

28

potencial de bioconcentração nos organismos (CORDEIRO, 2003). A volatilidade

destes compostos diminui com o aumento do peso molecular e, consequentemente,

HPAs de pesos moleculares mais baixos são mais voláteis e apresentam maiores

pressões de vapor que os mais pesados (PEREIRA NETO et al., 2000).

As propriedades espectrais do naftaleno são fortes indícios de que a molécula

é aromática, isto é, tem estrutura eletrônica e estabilidade termodinâmica

semelhante à do benzeno. Assim as propriedades físicas do naftaleno são típicas de

um aromático. As propriedades aromáticas do naftaleno se conservam na maior

parte dos demais HPAs. A deslocalização dos elétrons em cada anel fenila não

parece ser significamente perturbada pelo partilhamento de pelo menos uma ligação

π (VOLLHARDT e SCHORE, 2004).

Os HPAs são emitidos por fontes naturais ou antropogênicas, sendo esta

ultima a principal fonte. Estudos realizados nos EUA no período de 1990- 1991

indicam que as fontes veiculares contribuem com 35% do total de HPA emitido

(LOPES e ANDRADE, 1996).

Tabela 3 - Fontes de HPA para a atmosfera nos EUA

Fonte % de HPA emitido

Motores de veículos 35

Produção de alumínio 17

Queima de florestas 16

Aquecimento residencial 12

Processamento industrial do coque 11

Geração de energia elétrica 6

Incineração 3

FONTE: Lopes e Andrade, 1996.

O naftaleno, HPA de menor massa molar, é um material cristalino com ponto

de fusão igual a 80ºC sob pressão normal (VOLLHARDT e SCHORE, 2004). Assim

pode-se dizer que em temperatura ambiente o naftaleno se encontra

predominantemente no estado sólido, podendo ficar acumulado nos automóveis e

consequentemente serem arrastados no processo de lavagem bem como outros

HPAs com massa molares maiores.

29

Segundo Lopes e Andrade (1996), os benzenóides policíclicos são formados

nos processos de combustão incompleta, a altas temperaturas e, deste modo, são

essencialmente emitidos em todos os tipos de combustão. Sua formação é complexa

e variável, dependendo de fatores como pressão e temperatura.

Apesar da bioacumulação não ser observada em humanos, vários HPAs são

capazes de reagir diretamente ou após sofrerem transformações metabólicas, com o

DNA, por isso se tornam potenciais carcinógenos e eficientes mutágenos, podendo

ser absorvidos por inalação, por ingestão ou absorvidos pela pele (ANNIBAL et al.,

2000 apud CORDEIRO, 2003).

Em relação a outros compostos orgânicos, a biodegradação dos HPAs é

particularmente difícil, ocorrendo sucessivamente de um anel benzênico a outro, e

se processa principalmente em condições aeróbias, podendo ocorrer em condições

anaeróbias através de sulfato-redução (COATES et al.,1997 apud CORDEIRO,

2003). Esse fato limita a utilização de processos biológicos para a degradação dos

HPAs (LALLEMAND-BARRES, 1995 apud CORDEIRO, 2003).

A queima de combustíveis fósseis e as grandes distâncias que os respectivos

resíduos podem percorrer na atmosfera, contribuem para a dispersão dos HPAs no

ambiente, acumulando-se no ar, nos sedimentos marinhos, no solo e em organismos

marinhos. Podem ser depositados em plantas pelo ar atmosférico, podendo assim,

em alguns casos, serem assimilados pelo homem, e o acúmulo de HPAs no

sedimento marinho pode derivar da deposição atmosférica, da produção e transporte

de petróleo e de lançamento de esgoto, tornando-se esse sedimento um reservatório

destes contaminantes (MESQUITA, 2004 apud COSTA, 2006)

3.6. Técnicas de remediação

O tratamento de efluentes contaminados com derivados do petróleo exige um

estudo sobre a situação com o objetivo de escolher a melhor técnica para a

remediação. Há várias técnicas descritas na literatura que podem ser de caráter

físico-químico, biológico ou fortemente oxidativos.

Uma grande variedade de processos físico-químicos e biológicos tem sido

utilizados na remoção de hidrocarbonetos dissolvidos na água subterrânea.

Processos como extração de vapores do solo (SVE), recuperação de produto livre,

bioventilação, extração com solventes, incineração, torres de aeração, adsorção em

30

carvão ativado, biorreatores, biorremediação no local, entre outros, têm sido usados

para remover contaminantes orgânicos de águas subterrâneas e sistemas de solo

subsuperficial. Estes processos podem ser implementados para controlar o

movimento de plumas (contaminantes), tratar águas subterrâneas, e/ou

descontaminar solos (CORSEUIL E WEBER, 1994).

O tratamento de águas contaminadas é uma tarefa complexa que exige o

conhecimento das tecnologias de remediação, suas limitações, relações custos e

benefícios, aplicabilidades quanto às questões hidrogeológicas e de natureza dos

contaminantes são determinantes no sucesso do programa de remediação

(SPILBORGHS, 1997).

Os processos de tratamento de efluentes podem ser classificados em dois

tipos: processos com transferência de fases e processos oxidativos. Os métodos

pertencentes ao primeiro grupo baseiam-se na transferência de fase do

contaminante sem que ele seja de fato destruído. Nos processos oxidativos o

contaminante é oxidado e convertido em outras substâncias.

Segundo Teixeira e Jardim (2004) os processos de transferência de fases têm

seu mérito, pois reduzem significativamente o volume do meio contaminado,

entretanto, baseiam-se somente na transferência de fase do contaminante, sem que

ele seja de fato destruído. Nesses casos são obtidas duas fases: uma composta pela

água limpa e outra pelo resíduo contaminante concentrado. Entre esses processos,

pode-se citar: precipitação, coagulação, floculação, sedimentação, flotação, filtração,

ultrafiltração, uso de membranas, adsorção de orgânicos e inorgânicos, "air-

stripping", centrifugação, osmose reversa, extração, destilação, evaporação. Embora

de grande aplicabilidade, essas tecnologias apresentam algumas desvantagens,

como por exemplo: No caso do "air-stripping", que é a retirada dos compostos

orgânicos da matriz de interesse pela injeção de ar, ocorrendo à volatilização dos

mesmos, é necessário um pós-tratamento, pois esses compostos não podem

simplesmente serem lançados na atmosfera.

No caso da adsorção em carvão ativado, que é a retirada dos compostos

orgânicos da matriz de interesse pela sua passagem pelo carvão, ocorrendo à

adsorção dos mesmos, é produzido, muitas vezes, um resíduo sólido perigoso cuja

disposição final torna-se um problema (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).

A destruição de poluentes orgânicos por processos oxidativos tem como

vantagem o fato de destruí-los e não somente transferi-los de fase. A mineralização

31

do poluente pode ocorrer por métodos físicos, biológicos ou químicos. Entre os mais

utilizados, pode-se citar a incineração e o tratamento biológico (TEIXEIRA e

JARDIM, 2004).

Segundo Teixeira e Jardim (2004), os processos oxidativos possuem grande

vantagem em relação aos processos de transferência de fases no que diz respeito

ao aspecto de proteção ao meio ambiente, mas estes podem em determinadas

condições gerar compostos recalcitrantes e /ou mais tóxicos que os iniciais. Um

exemplo é o uso de cloro como agente oxidante que em contato com

hidrocarbonetos pode formar substâncias mais tóxicas com os trialometanos

(THMs).

3.7. Processos Oxidativos Avançados.

As técnicas utilizando processos oxidativos avançados são uma boa

alternativa para a remediação de águas contaminadas com derivados do petróleo.

Esse processo promove a mineralização de grande parte dos contaminantes, ou

seja, o composto não é simplesmente transferido de fase, mas sim transformado

dando origem a espécies não tóxica como gás carbônico e água.

Os POAs têm como principal característica a geração de radicais hidroxilas

(HO•), que reagem rápida e indiscriminadamente com muitos compostos orgânicos,

ou por adição à dupla ligação ou por abstração do átomo de hidrogênio em

moléculas orgânicas alifáticas. O resultado é a formação de radicais orgânicos que

reagem com oxigênio, dando início a uma série de reações de degradação que

podem culminar em espécies inócuas, tipicamente CO2 e H2O. Vários processos de

produção do radical hidroxila têm sido estudados, geralmente utilizando ozônio,

peróxido de hidrogênio, semicondutores e reagente de Fenton (TIBURTIUS et al,

2004). Alguns dos principais aspectos positivos e negativos do uso dos processos

oxidativos avançados no tratamento de efluentes estão apresentados na Tabela 4.

Tabela 4 - Alguns aspectos positivos e negativos no uso de POA

Aspectos Positivos Aspectos Negativos

Não apenas transferem de fase os poluentes

(como ocorre nas técnicas de membranas,

Podem formar subprodutos de reação

indesejáveis em alguns casos.

32

carvão ativado, dentre, outros), mas sim

transformam quimicamente os compostos.

Possuem potencial para transformar compostos

refratários em constituintes biodegradáveis.

Necessitam, em alguns processos, de

grandes tempos de retenção.

Usualmente não há geração de lodo. Os custos podem ser elevados.

Proporciona a mineralização completa de alguns

contaminantes.

É necessária mão de obra treinada e de bom

nível técnico.

Em alguns casos, consomem menos energia que

outros métodos (por exemplo, comparando com

a incineração).

Fonte: Teixeira e Jardim, 2004.

A eficiência dos radicais hidroxila (HO•) como agente oxidante é explicada por

seu elevado potencial de redução, 2,8 v, isso permite que esses radicais atuem

como receptores de elétrons, promovendo a degradação de inúmeros compostos

independentemente da presença de outros.

Tabela 5 - Potencial de redução de algumas espécies

ESPÉCIE POTENCIAL DE REDUÇÃO (v)

Radical hidroxila 2,80

Oxigênio atômico 2,42

Ozônio 2,07

Peróxido de hidrogênio 1,78

Íon permaganato 1,68

Dióxido de cloro 1,57

Cloro 1,36

Iodo 0,54

FONTE: Teixeira e Jardim, 2004.

Os radicais hidroxila podem ser gerados através de reações envolvendo

oxidantes fortes, como ozônio (O3) e peróxido de hidrogênio (H2O2), semicondutores,

como dióxido de titânio (TiO2) e óxido de zinco (ZnO) e irradiação ultravioleta (UV)

(MANSILLA et al, 1997 apud TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Os processos que contam

com a presença de catalisadores sólidos são chamados heterogêneos, enquanto

que os demais são chamados homogêneos (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Alguns

33

exemplos de sistemas homogêneos e heterogêneos de processos oxidativos

avançados, submetidos ou não a irradiação, estão apresentados na Tabela 6.

Tabela 6 - Sistema típicos de processos oxidativos avançados

Sistema homogêneo Sistema heterogêneo

Com irradiação Sem irradiação Com irradiação Sem irradiação

O3/UV O3/H2O2 TiO2/O2/UV Eletron-fenton

H2O2/UV O3/ OH- TiO2/H2O2/UV

Feixe de elétrons H2O2/Fe2+(fenton)

US

H2O2/UV/Fe2+

H2O2/US

UV/US

FONTE: Huang, Dong e Tang, 1993 apud Teixeira e Jardim, 2004.

A reação 1 mostra a formação de radicais hidroxila a partir do peróxido de

hidrogênio em um processo oxidativo heterogêneo, irradiado com luz ultravioleta

(UV).

Dependendo da estrutura do contaminante orgânico, podem ocorrer

diferentes reações envolvendo o radical hidroxila, tais como abstração de átomo de

hidrogênio, adição eletrofílica a substâncias contendo insaturações e anéis

aromáticos, transferência eletrônica e reações radical-radical descritas a seguir

(LEGRINI et al, 1993 apud NOGUEIRA et al, 2007):

a) Abstração de átomo de hidrogênio – o radical hidroxila promove a retirada

de um hidrogênio do composto produzindo radicais orgânicos (reação 2). Na reação

3, temos a interação entre o radical orgânico e o oxigênio molecular, formando

radicais peróxidos que levam a formação final de CO2, água e sais inorgânicos.

Esse processo ocorre normalmente com hidrocarbonetos alifáticos.

34

b) Adição eletrofílica – normalmente ocorre com compostos insaturados ou

aromáticos.

c) Transferência eletrônica – ocorre quando a abstração de hidrogênio e

adição eletrofílica são desfavorecidas, como no caso dos hidrocarbonetos clorados.

d) Reações radical-radical – são indesejáveis, pois consomem radicais

hidroxila diminuindo a eficiência da degradação.

Nos últimos anos, os processos oxidativos avançados (POAs) têm aparecido

como uma excelente alternativa para o tratamento de resíduos, principalmente em

razão da sua elevada eficiência de degradação frente a substratos resistentes. O

processo, fundamentado na geração do radical hidroxila (HO•) fortemente oxidante,

permite a rápida e indiscriminada degradação de uma grande variedade de

compostos orgânicos, muitas vezes permitindo a sua completa mineralização (FENG

et al, 2003 e JOSEPH et al, 2001 apud TIBURTIUS et al, 2005).

35

Os processos oxidativos utilizando radiação UV e semicondutores (processo

heterogêneo) são vistos como um método promissor na remoção de contaminantes

na água. A fotocatálise heterogênea com TiO2, em especial, já tem sida aplicada

com sucesso na destruição de diversos compostos como alcanos, haloalcanos,

álcoois alifáticos, aromáticos, surfactantes, polímeros, pesticidas, entre outros.

3.8. Catalisadores

As catalises heterogêneas se diferem das homogêneas por apresentarem

semicondutores insolúveis que atuam como catalisadores no POA. O catalisador

atua alterando o mecanismo da reação, criando um novo “caminho” para a reação,

no qual esse caminho possui uma energia de ativação menor. Um catalisador apesar

de acelerar o processo não é consumido na reação, preservando suas propriedades

químicas e físicas mesmo depois da reação.

Segundo Teixeira e Jardim (2004), um semicondutor que atua como um

fotocatalisador possui duas regiões energéticas denominadas de banda de valência

(BV), região de menor energia, e a banda de condução (BC), região de maior

energia. Entre essas regiões há uma zona chamada de “band-gap”. A energia

mínima fornecida a um elétron para o mesmo ser promovido da banda de valência

para a banda de condução é denominado de energia de “band-gap”. A diferença

entre um material condutor e um não-condutor é justamente na distância entre a BV

e a BC como mostra a Figura 5.

36

Figura 5 - Representação das BV e BC de materiais condutores, semi-condutores e não-condutores

FONTE: Davis et al, 1989 apud Teixeira e Jardim, 2004. k

O dióxido de titânio é o semicondutor mais utilizado em fotocatálise devido a

várias propriedades desejáveis tais como: possibilidade de ativação por luz solar, é

estável fotocataliticamente; apresenta insolubilidade em água; estabilidade química

numa ampla faixa de pH, possibilidade de imobilização em sólidos, baixo custo,

possibilidade de reutilização, e ausência de toxicidade (NOGUEIRA e JARDIM, 1998

apud BRITO e SILVA, 2012).

O óxido de titânio é um semicondutor com alta sensibilidade a radiação

eletromagnética, assim quando esse material recebe fótons com energia igual ou

superior à energia do “band-gap”, ocorre à promoção dos elétrons da banda de

valência para a banda de condução. Com o elétron promovido para a BC e com a

lacuna (h+) gerada na BV, criam‐se sítios oxidantes e redutores capazes de catalisar

reações químicas, que podem ser utilizadas no tratamento de espécies

contaminantes e efluentes industriais (NOGUEIRA e JARDIM, 1998; ZIOLLI e

JARDIM apud BRITO e SILVA, 2012). Um mecanismo simplificado para ilustrar a

fotoativação no TiO2 é representado na Figura 6.

37

Figura 6 - Princípios eletrônicos de um processo fotocatalítico

FONTE: Brito e Silva, 2012. k

Dessa forma, o radical hidroxila, que atuará como agente oxidante, pode ser

formado de várias maneiras, tanto pela quebra da ligação O – O da molécula do

peróxido como também pela interação com as bandas de valência ou de condução

do semicondutor fotoativado. Assim o uso no processo oxidativo somente de H2O2

ou de TiO2, promoverá a formação de radicais hidroxila, porém a combinação dos

dois irradiado por raios UV, sistema H2O2/TiO2/UV, se mostra mais eficiente na

degradação de material orgânico promovido pelos radicais hidroxila.

3.9. Teor de Óleos e Graxas (TOG)

O TOG é um importante parâmetro para a caracterização de um efluente.

Segundo a NBR 14063/1998, óleos e graxas são grupos de substâncias que incluem

gorduras, graxas, ácidos, graxas livres, óleos minerais e outros materiais graxos,

determinados em ensaios padronizados.

Essas substâncias, solúveis em n-hexano, compreendem ácidos graxos,

gorduras animais, sabões, graxas, óleos vegetais, ceras, óleos minerais etc. Este

parâmetro costuma ser identificado também por MSH – material solúvel em hexano

(CETESB 2009).

O Teor de Óleos e Graxas em uma água ou efluente é função de todas as

substâncias solúveis em hexano. Nos lava a jatos, os óleos e graxas são de origem

mineral e por isso de mais difícil remoção e biodegrabilidade.

38

Para a determinação do TOG pelo método espectrofotométrico é necessário

um extratante, ou seja, uma substância capaz de solubilizar óleo e graxas.

Normalmente para tal finalidade utiliza-se o clorofórmio que pode ser substituído por

hexano.

Moraes et al (2002) realizaram um estudo com extratantes através de

Espectrofotometria, para avaliar a eficiência de separação entre as fases

óleo bruto e água do Misturador-Decantador à Inversão de Fases – MDIF

aplicado ao tratamento de água de produção. O método atualmente

empregado baseava-se no padrão espectrofotométrico utilizado pela

Petrobrás, que empregava o clorofórmio como extratante, para

“Determinação do Teor de Óleos e Graxas Por Espectrofotometria de

Absorção Molecular”. Os extratantes utilizados na comparação do estudo

foram: hexano e aguarrás. Os autores concluíram que, em comparação ao

método padrão por clorofórmio, o método que apresentou os melhores

resultados foi o método de espectrofotometria com hexano, mostrando-se

ser um método aplicável e também mais viável economicamente, à medida

que o preço é mais baixo e apresentar uma menor toxidez com relação ao

clorofórmio (MORAES et al., 2002 apud MORAES, 2005).

A espectrofotometria é um dos métodos mais utilizados para análises

quantitativas que visa à determinação da concentração de determinadas substâncias

em uma solução. Os resultados utilizados para este método são consistentes,

caracterizando-se com uma técnica simples e rápida (JEFFERY et al, 1989;

EVANGELHO et al, 2002 apud MORAIS, 2005).

Os métodos espectrométricos se baseiam na energia absorvida e/ou liberada

por um analito1, quando os elétrons de seus átomos ou moléculas são excitados

devido ao ganho de energia proveniente de uma fonte externa. A radiação com

potência P0 pode ser absorvida pelo analito, resultando em um feixe transmitido de

menor potência P.

1 São os componentes de uma amostra a ser determinado (SKOOG et al., 2007).

39

Figura 7 - Incidência de luz sob uma analito

Segundo Skoog et al. (2007), a transmitância, T, da solução é a fração da

radiação incidente transmitida pela solução, representada pela equação 1.

� =�

��(1)

A absorbância, A, de uma solução está relacionada com a transmitância de

forma logarítmica, equação 2. Observe que quando a absorbância de uma solução

aumenta, a transmitância diminui.

=− log �(2)

De acordo com a Lei de Beer, a absorbância é diretamente proporcional à

concentração de uma espécie absorvente, c, e ao caminho óptico, b, do meio

absorvente, como expresso na equação 3. Nesse caso, a, é a constante de

proporcionalidade denominada de absortividade (SKOOG et al., 2007).

= ��

�= �. �. �(3)

3.10. Câmara UV

Muitas reações químicas ocorrem com maior eficiência, quando submetidas à

radiação eletromagnética. Diante disso, houve um aumento significativo, nos últimos

tempos, do número de equipamentos de emissão de ondas vendidos em todo o

mundo. Estes aparelhos incluem desde reatores fotoquímicos, capelas germicidas

até fornos de micro-ondas, que vêm sendo utilizados nos laboratórios (DUARTE et

al, 2005).

40

Tal eficiência está relacionada ao fato de que determinados sistemas

químicos podem absorver energia eletromagnética de forma mais efetiva do que, por

exemplo, energia térmica. Entretanto, os equipamentos de emissão de ondas

eletromagnéticas para laboratório são geralmente caros e nem sempre oferecem

características desejadas, como dimensões e potência compatíveis. Desta forma, a

construção de dispositivos alternativos com componentes de fácil acesso pode

tornar-se necessária (VAZ et al, 2008).

Para a realização da fotocatálise heterogênea do efluente aquoso de lava a

jato, houve a necessidade de construção de uma câmara de luz ultravioleta (UV),

que também chamaremos nesse trabalho de câmara UV. A câmara UV irá propiciar

as condições adequadas para a ocorrência do processo oxidativos avançado.

41

4. MATERIAIS E MÉTODOS.

Este trabalho é um estudo de caso de caráter exploratório que utiliza efluente

aquoso de lava a jato, o qual foi submetido a um tratamento via fotocatálise

heterogênea (POA). O efluente foi coletado seguindo as recomendações da ABNT

NBR 9898/1987 em um lava a jato localizado no bairro de Lagoa Nova na cidade do

Natal-RN. O empreendimento utiliza aproximadamente 300 m3 de água por semana

que é proveniente de um poço. São lavados em média 300 carros de passeio e 15

motocicletas por semana.

Para o tratamento do efluente foi utilizado um Processo Oxidativo Avançado

(POA) que combinou peróxido de hidrogênio H2O2 e TiO2 (catalisador) em presença

de raios UV de fonte artificial. Para isso, as amostras de efluente foram colocadas

em uma câmara de luz ultravioleta.

Para os ensaios seguiu-se de um planejamento fatorial para determinar a

quantidade de experimentos dado por 2k, no qual k foi a quantidade de variáveis,

sendo estas:

1. Concentração de H2O2 em % m/m.

2. Massa em miligramas de catalisador TiO2.

Os valores máximos (+) e mínimos (-) de cada variável se encontram na

Tabela 7.

Tabela 7 - Valores máximos e mínimos das variáveis

Variável Nível inferior (-) Nível superior (+)

%H2O2 2,27 4,51

TiO2 100 mg 200 mg

FONTE: Silva et al., 2009.

Considerando as duas variáveis tem-se um total de quatro ensaios (22) que

foram feitos em duplicata para a realização dos estudos estatísticos. Com isso foram

realizados um total de 8 ensaios.

A lista de combinações que é chamada de matriz de planejamento é

apresentada na Tabela 8.

42

Tabela 8 - Matriz do planejamento fatorial 22

Ensaio [H2O2] TiO2

1 - -

2 + -

3 - +

4 + +

Para a análise da eficiência do processo oxidativo foi determinada antes e

depois da fotocatálise, o Teor de Óleos e Graxas (TOG). A diminuição do TOG

representa a quantidade de matéria orgânica oxidada, desta forma foi calculado o

rendimento para cada ensaio.

4.1. Câmara com Luz Ultravioleta

4.1.1. Materiais Utilizados na Construção da Câmara

A câmara de luz UV usada na fotocatálise heterogênea foi construída com

materiais encontrados facilmente em lojas de material de construção e lojas

especializadas. A Tabela 9 mostra os principais materiais usados na construção do

reator.

Tabela 9 - Lista dos materiais utilizados na confecção da câmara de luz ultravioleta

Material Quantidade/medida

Chapa MDF revestido branco 2 m2

Placa de alumínio 1,5 m2

Dobradiça de vara latonada 25

mm/3mts - Varotti

1 unidade

Revestimento de PVC preto 1 m2

Cola formica 740 g

Lâmpada UV-C de 55w Philips 1 unidade

Soquete para lâmpada fluorescente c/ 2 unidades

43

4.1.2. Montagem da câmara

A montagem da câmara consistiu na produção de uma caixa de madeira com

91 cm de largura, 27 cm de profundidade e 28 cm de altura e tampa com 91 cm de

largura, 27 cm profundidade e 5 cm de altura. Na parte externa foi utilizado um

revestimento preto de PVC. A parte interior foi revestida com folha de alumínio,

objetivando a reflexão da radiação no interior da câmara, evitando perda de

eficiência. Os revestimentos foram fixados com cola formica. As Figuras 8 e 9

representam a câmara UV aberta e fechada.

rabicho

Interruptor Bipolar 15A – 250V -

Vermelho

1 unidade

Starter S10 da Philips 1 unidade

Base para starter 1 unidade

Reator eletrônico Philips 110w 220v 1 unidade

Fita isolante Tigre Performace 19 mm

x 10 m

1 unidade

Plugue padrão Fame 1 unidade

Cabo Speaker 2x2,5mm flexível 2 m

Fio flexível 1,0 mm 2 m

Puxador arquivo plástico 2 unidades

Pés de apoio 6 unidades

44

Figura 8 - Câmara de luz UV fechada

Figura 9 - Câmara de luz UV aberta

Para facilitar o manuseio da câmara foram colocados alguns aparatos com

puxadores e pés de apoio.

4.1.3. Circuito elétrico da câmara UV

Para o funcionamento da lâmpada UV, é necessário um reator elétrico

específico para cada faixa de potência (VAZ et al, 2008). A câmara foi montada com

apenas um reator elétrico e uma lâmpada. Como a lâmpada foi instalada na tampa

da câmara UV, a melhor posição para a instalação do reator foi acima da porta

45

superior, permitindo maior facilidade na instalação elétrica. Desta maneira, sobre a

tampa da câmara foi colocado o reator e o interruptor para acionar a lâmpada,

presos a um suporte também feito de madeira como ilustra a Figura 10.

Figura 10 - Câmara UV com instalação elétrica

A Figura 11 representa o circuito elétrico da câmara fotoquímica.

Figura 11 - Circuito elétrico da câmara UV

46

A câmara UV foi montada a um custo relativamente baixo, tendo a lâmpada

UV como componente mais caro, aproximadamente 150 reais. Durante a utilização

da mesma deve-se evitar ao máximo o contato direto com a luz. Segundo Alvarenga

2005, a radiação ultravioleta é prejudicial à saúde, dessa forma é aconselhável

trabalha com óculos de proteção e de preferência com lentes de plástico.

4.3. Determinação do TOG

Para a determinação do TOG foi usado o método espectrofotométrico

utilizando um espectrofotômetro BEL 2000 que operou com um comprimento de

onda de 340 nm tendo como extratante o hexano. Morais (2005) determinou este

comprimento de onda após ter realizado uma varredura no espectrofotômetro que

possibilitou encontrar o pico de absorção para este tipo de análise.

Para a determinação do TOG pelo método espectrofotométrico, em primeira

instância foi necessário construir uma curva de calibração da absorbância em função

da concentração do óleo em hexano (orgânico). Segundo Moraes (2005) os valores

das concentrações devem variar de 15 mg/L até 500 mg/L. Desta forma foi

preparada uma solução no qual 50 mg de óleo lubrificante mineral Lubrax 20W-50,

foi dissolvida em hexano até o volume final de 100 mL. Essa solução foi chamada de

solução matriz e possui concentração de 500 mg/L. Alíquotas da solução matriz

foram diluídas de acordo com a Tabela 10.

Tabela 10 - Diluição da solução matriz e suas respectivas concentrações

Cóleo/orgânico (mg/L) Volume da solução matriz

15 1,5 mL*

40 4,0 mL*

100 100 mL*

300 300 mL*

* o volume dever ser completado com hexano até

a marca final de 50 mL.

Para a determinação da curva foram recolhidas alíquotas de hexano puro

(branco), da solução matriz e das soluções diluídas, que foram colocadas em

47

cubetas de quartzo para à leitura da absorbância no espectrofotômetro que operou

com um comprimento de onda de 340 nm. As absorbâncias relacionadas com a

concentração do óleo no orgânico (Coo) estão expressas na Tabela 11.

Tabela 11 - Absorbância versus concentração óleo/orgânico

Coo (mg/L) Absorbância

0,0 (branco) 0,000

15 0,003

40 0,007

100 0,012

300 0,043

500 0,068

Figura 12 - Absorbância versus TOG

Desta forma 20 mL do efluente e 10 mL de hexano devem ser colocados em

um funil de separação e agitado por 5 min. Após a separação de fases, a fase

orgânica (hexano) é centrifucada com velocidade de 2500 rpm, por 2 min

(CURBELO, 2002). Em seguida deverá ser feita a leitura da absorbância do orgânico

no espectrofotometro a 340 nm.

A partir da equação da reta, equação (4), é possível determinar a

concentração do óleo na fase orgânica, Coo.

y = 7396,6x - 2,3258R² = 0,9985

0

100

200

300

400

500

600

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08

CO

NC

ENTR

AÇ

ÃO

(m

g/L)

ABSORBÂNCIA

48

Coo = 7396,6 x A – 2,3258 (4)

Onde:

Coo = Concentração do óleo no orgânico

A = Absorbância lida no espectrofotometro

Em posse da concentração de óleos e graxas no orgânico, Coo, é possível

determinar o TOG no efluente, Coe, através da equação (5).

Coe = Coo x 0,5 (5)

A determinação do TOG disperso no efluente de lava a jato é de extrema

importância para a realização deste trabalho, vitos que, este foi a variável resposta

para o estudo cinético do processo de degradação promovido pela fotocatálise

heterogênea. Desta forma este procedimento se procedeu em duas etapa, a primeira

que foi a extração utilizando hexano (fase orgânica) e a segunda que consiste na

análise da fase orgânica no espectrofotômetro UV-visível.

Segundo Curbelo (2002), na etapa de extração algumas variáveis devem ser

consideradas para padronizar o método. Uma delas é o volume de hexano que foi de

10 mL. Na Figura 13, pode-se observar que mesmo variando a quantidade de

solvente não há variação da porcentagem de extração.

49

Figura 13 - Relação entre porcentagem de extração e volume do solvente

FONTE: Curbelo, 2002.

Outro fator relevante é o número de etapas de extração que como pode ser

observado na Figura 14, uma única etapa é suficiente para a extração dos óleos e

graxas do efluente aquoso para a fase orgânica, no caso o hexano.

Figura 14 - Eficiência do número de etapas de extração em cada amostra de óleo

FONTE: Curbelo, 2002.

4.3. Preparo das amostras

96

98

100

102

104

0 20 40 60 80 100 120

Po

rce

nta

gem

da

ext

raçã

o

Volume do solvente (mL)

0

4

8

12

16

20

24

0 1 2 3 4 5 6 7

Co

nce

ntr

ação

de

óle

o (

pp

m)

Número de etapas de extração

50

As amostras que foram submetidas ao processo de tratamento por

fotocatálise heterogênea tiveram a influência de duas variáveis que são:

concentração de H2O2 e a massa de TiO2. Seguindo o planejamento fatorial em que

o número de ensaios é dado por 2k (k é o número de variáveis, no caso 2), temos um

total de quatro ensaios. Para se atingir os valores máximos e mínimos de peróxido

de hidrogênio se procedeu da seguinte maneira:

a) Para a realização dos cálculos foi necessário determinar a densidade do

efluente em presença de peróxido de hidrogênio utilizando um picnômetro de 50 mL.

Os valores obtidos para os valores mínimos e máximos de peróxido no efluente

foram 1,028 g/mL e 1,034 g/mL.

b) Para o preparo de 500 mL de efluente com concentração mínima de

peróxido de hidrogênio (2,27 % m/m), foi necessária a dissolução de 30 ml da

solução estoque de H2O2, com pureza de 35% m/m e densidade de 1,11 g/mL, com

volume suficiente de efluente até se atingir a marca de 500 mL. O quadro 1 mostra

os cálculos da concentração de peróxido em porcentagem em massa a partir de 30

mL de solução estoque de peróxido.

Quadro 1 - Cálculo da concentração mínima de peróxido no efluente

c) Para o preparo de 500 mL de efluente com concentração máxima de

peróxido de hidrogênio (4,51 % m/m), foi necessária a dissolução de 60 ml da

solução estoque de H2O2, apresentando pureza de 35% m/m e densidade de 1,11

g/mL, com volume suficiente de efluente até se atingir a marca de 500 ml. O quadro

51

2 mostra os cálculos da concentração de peróxido em porcentagem em massa a

partir de 60 mL de solução estoque de peróxido.

Quadro 2 - Cálculo da concentração máxima de peróxido no efluente

Foram preparadas amostras contendo 30 mL de efluente em béqueres de 100

mL de capacidade. Para realização do estudo cinético da taxa de degradação foram

retiradas nos tempos 15, 30, 45, 60, 90, 120 e 180 minutos, alíquotas de 20 mL do

efluente para a verificação do TOG. Então para cada ensaio foram utilizados 7

béqueres idênticos, um para cada tempo do estudo cinético. A Figura 15 mostra

como os béqueres foram organizados na câmara de radiação UV.

Figura 15 – Organização da amostras na câmara UV

4.4. Fases do trabalho

52

Este trabalho foi dividido em três fases expressos no fluxograma da Figura 16.

Figura 16 - Fases do trabalho

4.5. Teste Piloto

Esse teste possibilitou uma familiarização com o equipamento, câmara UV, no

sentido de verificar possíveis problemas de execução do projeto, além de permitir a

determinação da temperatura máxima de operação.

As amostras que foram submetidas ao teste piloto, possuíam concentração de

peróxido de hidrogênio de 2,27% m/m e 100 mg de óxido de titânio. Os ensaios

foram realizados em béqueres de 100 mL, no qual foi inserido em cada um 30 mL de

efluente já com a concentração desejada de H2O2 e TiO2. Assim foi preparado um

total de sete béqueres com o objetivo de analisar o TOG do efluente a cada trinta

minutos, totalizando um tempo de 3,5 horas.

4.6. Tratamento dos dados

Para verificar a eficiência do POA no tratamento do efluente, foi utilizado

como parâmetro de resposta o TOG, como citado anteriormente. Para o tratamento

53

dos dados foi utilizado os softwares Excel 2010 e Statistica 8.0. O primeiro

possibilitou a compilação dos dados. Já o segundo, possibilitou a determinação de

dados estatísticos do processo, como o efeito de cada variável na fotocatálise

heterogênea, que pode ser verificada no Diagrama de Pareto, e a condição ótima de

operação, representada pela superfície de resposta.

Para a modelagem cinética, foi de fundamental importância a utilização do

software Origin Pro 8.0, que a partir da sua função ExpDec 2, possibilitou o ajuste

dos dados ao modelo cinético de Zhang e Chuang (1999).

4.7. Modelo cinético agrupado

Considerando o modelo cinético proposto por Zhang e Chuang (1999),

denominado de lumped kinetic model ou modelo cinético agrupado, a degradação

via processo oxidativo avançado ocorre segundo o mecanismo que é representado

na Figura 17.

Figura 17 - Desenho esquemático do mecanismo reacional

O mecanismo propõe que a degradação pode acontecer por duas vias. Na

primeira, a substância a ser degradada, A, é transformada em gás carbônico e água

em uma única etapa, no qual a equação da velocidade possui constante k1. Outra

possibilidade é a transformação do composto A em um intermediário, B, que por sua

vez se transforma em CO2 e H2O. Essa última possibilidade é constituída por duas

etapas, representadas pelas constantes k2 e k3.

Segundo Napoleão et al. (2013), a equação 6 representa o perfil da relação

TOG/TOG0 presente na fase aquosa em função do tempo de reação, segundo o

modelo cinético proposto.

54

�� =��

��=

�� − ��

�� + � − ��!"(#$%#&)' +

�

�� + � − ��!"#('(6)

A descrição dos dados experimentais envolve o ajuste das constantes de

velocidade aparentes k1, k2 e k3, parâmetros do modelo. Para tal foram empregadas

as seguintes considerações representadas pelas equações 7, 8, 9, 10 e 11

(NAPOLEÃO, 2013).

*(+) =��

��(7)

� =�� −��

�� + � − ��(8)

=�

�� + � − ��(9)

+� =1

�� + � (10)

+ =1

��(11)

Fazendo as devidas substituições na equação 6, temos:

*(+) = �!"(

0'$)+ !

"(0'&)(12)

No pacote de otimização do software Origin Pro 8 da Origin Lab, existe o

modelo ExpDec2, representado pela equação 13, no qual se assemelha à equação

12.

1 = 1� + �!"(

0'$)+ !

"(0'&)(13)

Sendo assim, para cada ensaio, tomando como base a média da relação

TOG/TOG0 para cada tempo da reação, foi realizada uma regressão não linear dos

55

dados experimentais utilizando o modelo ExpDec2 fixando o valor de y0 em zero.

Isso possibilitou a determinação das constantes k1, k2 e k3, como veremos adiante.

56

5. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

5.1. Teste piloto

A temperatura do efluente antes de ser submetido ao processo de

fotodegradação foi determinada por meio de um termômetro infravermelho sem

contato da G-TECH. Assim foi constatado que a temperatura do mesmo era de

27ºC. A cada retirada foi verificada a temperatura das amostras de efluente. A

primeira apresentou temperatura de 31,5ºC e as demais apresentaram valores em

torno de 33ºC. A temperatura no interior da câmara também foi verificada, mas

agora se utilizou um termômetro digital interno/externo da INCONTERM, no qual

apresentou um valor máximo de 37ºC, que foi atingindo após trinta minutos de

funcionamento e permaneceu praticamente constante até o final do processo.

O teste piloto revelou que a câmara funcionou bem durante as 3,5 horas de

processo. A mesma apresentou uma pequena perda de radiação através de uma

fenda localizada entre a base e a tampa da câmara UV. Tal problema foi atenuado

com o fechamento dessa fenda em que foi utilizado para essa finalidade fita isolante.

Para as próximas degradações é recomendado que a câmara UV seja ligada pelo

menos 30 minutos antes do procedimento.

Houve uma degradação de aproximadamente 70,28% ao final de 210

minutos. Verificou-se que a degradação foi mais intensa nos primeiros 150 minutos

de reação, no qual atingiu um valor 67,94% de conversão, valor este que variou

muito pouco até o tempo final que foi de 210 minutos. Os resultados do teste piloto

estão expressos na Tabela 12 e na Figura 18.

Tabela 12 - Resultados do teste piloto

Tempo (min) Absorbância TOG (mg/L)

0 0,043 157,86

30 0,034 124,58

90 0,020 72,80

120 0,019 69,1

150 0,014 50,61

180 0,013 46,91

57

210 0,013 46,91

Figura 18 - Gráfico Tempo versus TOG do teste piloto

Os resultados mostram que a partir de 150 min o TOG ficou praticamente

constante, provavelmente pelo consumo total do peróxido de hidrogênio, reagente

este que não foi reposto ao longo do processo.

5.2. Estatística Degradação via POA seguindo o planejamento fatorial 22.

O efluente aquoso de lava jato, foi submetido a um tratamento utilizando o

sistema H2O2/TiO2/UV, entre os dias 7 e 8 de novembro de 2013. Foi realizada a

medida do TOG antes da submissão ao POA, sendo verificada uma concentração

inicial de 80,2 mg.L-1 e 87,6 mg.L-1 para a duplicata. O ensaio 4 foi realizado em

triplicata no qual se verificou um TOG inicial de 94,99 mg.L-1. Para a compilação dos

dados do ensaio 4 foram utilizados os melhores resultados, no caso os ensaios 4.1 e

4.3. A diminuição do TOG para cada ensaio ao longo de 180 minutos, conforme

descrito na metodologia está representada na Tabela 13.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 50 100 150 200

TOG

(m

g/L)

Tempo (min)

Série1

58

Tabela 13 - Diminuição do TOG para os Ensaios 1, 2, 3 e 4

Tempo (min)

ENSAIOS

1 2 3 4

0 83,9±5,2 83,9±5,2 83,9±5,2 87,6±10,5 15 78,4±7,8 67,3±7,8 69,105±5,2 69,1±5,2 30 75,2±3,4 52,46±7,8 52,46±2,6 54,3±15,7 45 69,7±11,3 52,46±7,8 46,9±10,5 43,2±0 60 56,2±13,1 45,1±7,8 37,67±7,8 33,9±2,6 90 46,9±10,5 33,97±7,8 33,97±2,6 30,3±2,6

120 41,4±7,8 32,12±5,2 32,12±5,2 26,6±2,6 180 32,1±5,2 26,57±2,6 19,2±7,8 8,1±2,6

O erro padrão, em alguns pontos, atingiu valores altos como 15,7. Isso pode

ser explicado pelas dificuldades analíticas, visto que a mínima quantidade de

“sujeira” que esteja impregnada na cubeta causa alterações na leitura do

espectrofotômetro. Apesar disso, essa dificuldade não compromete nem invalida o

processo.

Em seguida, foram feitas análises das degradações dos ensaios,

considerando a diminuição total do TOG com base no planejamento fatorial descrito

na metodologia, cujos resultados encontram-se dispostos na Tabela 14, assim como

o percentual de conversão obtido.

Tabela 14 - Percentuais de conversão para os ensaios 1, 2, 3 e 4

Ensaio Concentração

de H2O2 Massa de

Catalisador R1 R2 Média

1 - - 65% 59% 62% 2 + - 69% 68% 68% 3 - + 83% 72% 77% 4 + + 88% 93% 91%

Os cálculos dos efeitos dos fatores e as interações entre eles, realizados com

auxílio do programa Statistica 8.0, demonstraram quais efeitos foram

estatisticamente significativo para 95% de confiança nos níveis estudados conforme

Tabela 15. Nesta Tabela encontram-se em negrito os efeitos estatisticamente

significativos no nível de 95% de confiança.

59

Tabela 15 - Efeitos principais e de interação

Efeitos no TOG

Média Global 74,62 ± 1,69

Efeitos Principais:

1- Concentração 9,75 ± 3,38

2- Catalisador 18,75 ± 3,38

Efeito de Interação:

Concentração x Catalisador 3,25 ± 3,38

Uma melhor visualização pode ser feita através do Diagrama de Pareto

apresentada na Figura 19. A análise desta Figura indica que todos os efeitos

principais, concentração e catalisador, foram estatisticamente significativos para

95% de confiança. Os efeitos principais apresentaram valores positivos indicando

que no maior nível dos fatores estudados ocorre uma maior conversão do TOG.

Todos os valores da carta de Pareto que se situem à direita do valor de P (0,05) são

de elevada significância estatística ou estatisticamente significantes.

Figura 19 - Diagrama de Pareto dos efeitos das variáveis estudadas

Pareto Chart of Standardized Effects; Variable: Degradação (%)

2**(2-0) design; MS Residual=22,875

DV: Degradação (%)

,9609877

2,882963

5,54416

p=,05

Standardized Effect Estimate (Absolute Value)

1by2

(1)Concentração

(2)Catalisador

,9609877

2,882963

60

O efeito da interação entre os dois fatores também podem ser visualizado nas

Figuras 20 e 21 que considera as médias marginais dos efeitos.

Figura 20 - Média marginal Degradação x Catalisador

Plot of Marginal Means and Conf. Limits (95,%)DV: Degradação (%)

Design: 2**(2-0) designNOTE: Std.Errs. for means computed from MS Error=22,875

Concentração 2,27 Concentração 4,51

100, 200,

Catalisador

40

50

60

70

80

90

100

110

Deg

rada

ção

(%)

61

Figura 21 - Média marginal Degradação x Concentração

Plot of Marginal Means and Conf. Limits (95,%)DV: Degradação (%)

Design: 2**(2-0) designNOTE: Std.Errs. for means computed from MS Error=22,875

Catalisador 100, Catalisador 200,

2,27 4,51

Concentração

40

50

60

70

80

90

100

110

Deg

rada

ção

(%)

Segundo Calado e Montgomery (2003), como as linhas dos diferentes níveis

não se cruzam, o efeito da interação é praticamente inexistente.

Os resultados apresentados anteriormente podem também ser visualizados

através de uma superfície, chamada Superfície de Resposta, que no caso do

planejamento fatorial 22, terá a forma de um plano, visto que o modelo matemático é

linear (CALADO e MONTGOMERY, 2003).

62

Figura 22 - Superfície de Resposta

Fitted Surface; Variable: Degradação (%)

2**(2-0) design; MS Residual=22,875

DV: Degradação (%)

> 90 < 90 < 80 < 70 < 60

A superfície representada pela Figura 22, indica que ocorre uma maior

conversão do TOG ao se conjugar um maior nível de catalisador, 200 mg, com o

maior nível de H2O2, 4,51%. O mudança na massa do catalisador, TiO2, apresentou

um maior efeito no percentual de conversão. Isso se deve ao fato do dióxido de

titânio degradar a matéria orgânica por duas vias. Produzindo radicais hidroxilas a

partir das moléculas de água ou oxidando diretamente o material orgânico nas

bandas de valência e de condução.

5.3. Modelagem Cinética

5.3.1. Ajuste do ensaio 1 ao modelo ExpDec 2

O ensaio 1, foi realizado utilizando os valores mínimos para a concentração

de peróxido de hidrogênio e para a massa de óxido de titânio, apresentando um

rendimento médio de aproximadamente 62% em relação a diminuição do TOG. A

Tabela 16, mostra a evolução da diminuição do TOG para o ensaio 1.

.

63

Tabela 16 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 1

Tempo (min.)

TOG (mg/L) 1.1

TOG (mg/L) 1.2

TOG (mg/L) Média Erro

0 80,2 87,6 83,9 6% 15 72,8 83,9 78,35 10% 30 72,8 77,66 75,23 5% 45 61,71 77,66 69,685 16% 60 46,91 65,41 56,16 23% 90 39,52 54,31 46,915 22%

120 35,82 46,91 41,365 19% 180 28,42 35,82 32,12 16%

Tabela 17 - Relação TOG/TOG0 para o ensaio 1

Tempo (min.)

TOG/TOG0 1.1

TOG/TOG0 1.2

TOG/TOG0 Média

0 1,00 1,00 1,00 15 0,91 0,96 0,93 30 0,91 0,89 0,90 45 0,77 0,89 0,83 60 0,58 0,75 0,66 90 0,49 0,62 0,55

120 0,45 0,54 0,49 180 0,35 0,41 0,38

A utilização dos oito pontos dos dados experimentais aplicado ao modelo

ExpDec2 do Origin gerou uma equação cujo os valores de A1, t1, A2 e t2,

impossibilitou a determinação das constantes k1, k2 e k3. Os valores praticamente

iguais de t1 e t2 inviabilizam a determinação das constantes utilizando as equações

9, 10 e 11. Diante disso, foi necessária a exclusão dos pontos 15, 30 e 45 minutos

para se obter um ajuste coerente com o modelo cinético proposto.

64

Figura 23 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 1

Tabela 18 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 1

TOG/TOG0

Valor Erro Padrão Y0 0 0 A1 0,37546 0,3987 t1 58,75124 48,00574 A2 0,62473 0,39932 t2 332,51893 295,88325

R2 = 0,99813 Eq. 1 = 1� + �!"(

3

4$)+ !

"(3

4&)

Tomando os valores A1, t1, A2 e t2 e utilizando as equações 9, 10 e 11. Foi

possível determinar os valores das constantes k1, k2 e k3.

Tabela 19 - Constantes k1, k2 e k3 para o mecanismo de reação do ensaio 1

Constante Valor

k1 0,0083 min-1 k2 0,0087 min-1 k3 0,0030 min-1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

TO

G/T

OG

o

Tempo (min.)

65

O menor valor para a constante k3, indica que a etapa 3 do mecanismo

proposto pelo modelo cinético é a etapa determinante da velocidade do processo

oxidativo avançado em questão.


O ensaio 2, foi realizado utilizando os valores, máximo para a concentração

de peróxido de hidrogênio e mínimo para a massa de óxido de titânio, apresentando

um rendimento médio de aproximadamente 68% em relação a diminuição do TOG. A



Tempo (min.)

TOG (mg/L) 2.1

TOG (mg/L) 2.2


0 80,2 87,6 83,90 6% 15 61,71 72,8 67,25 12% 30 46,91 58,01 52,46 15% 45 46,91 58,01 52,46 15% 60 39,52 50,61 45,06 17% 90 28,42 39,52 33,97 23%

120 28,42 35,82 32,12 16% 180 24,72 28,42 26,57 10%


Tempo (min.)

TOG/TOG0 2.1

TOG/TOG0 2.2

TOG/TOG0 Média

0 1,00 1,00 1,00 15 0,77 0,83 0,80 30 0,58 0,66 0,62 45 0,58 0,66 0,62 60 0,49 0,58 0,53 90 0,35 0,45 0,40

120 0,35 0,41 0,38 180 0,31 0,32 0,31

66

A utilização dos oito pontos dos dados experimentais aplicado ao modelo

ExpDec2 do Origin gerou uma equação cujo os valores de A1, t1, A2 e t2,

impossibilitou a determinação das constantes k1, k2 e k3. Diante disso, foi necessária

a exclusão dos pontos 30 e 45 minutos para se obter um ajuste plausível com o

modelo cinético proposto.



TOG/TOG0


R2 = 0,99302 Eq. 1 = 1� + �!"(

3

4$)+ !

"(3

4&)

Os valores das constantes de velocidade foram determinados, obtendo-se os

valores expressos na Tabela 23.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

TO

G/T

OG

o

Tempo (min.)

Experimental Modelo

67


De forma análoga ao ensaio 1, k3 para o ensaio 2 foi a menor entre as três

constantes determinadas. Além disso, podemos notar que os valores de k1 e k2 são

próximos, algo observado também no ensaio 1.


O ensaio 3, foi realizado utilizando os valores, mínimo para a concentração

de peróxido de hidrogênio e máximo para a massa de óxido de titânio, apresentando

um rendimento médio de aproximadamente 77% em relação a diminuição do TOG. A



Constante Valor k1 0,015 min-1 k2 0,0098 min-1 k3 0,0019 min-1

Tempo (min.)

TOG (mg/L) 3.1

TOG (mg/L) 3.2


0 80,2 87,6 83,90 6% 15 72,8 65,41 69,10 8% 30 50,61 54,31 52,46 5% 45 39,52 54,31 46,91 22% 60 32,12 43,22 37,67 21% 90 32,12 35,82 33,97 8%

120 28,42 35,82 32,12 16% 180 13,63 24,72 19,17 41%

68


Tempo (min.)

TOG/TOG0 3.1

TOG/TOG0 3.2

TOG/TOG0 Média

0 1,00 1,00 1,00 15 0,91 0,75 0,83 30 0,63 0,62 0,62 45 0,49 0,62 0,55 60 0,4 0,49 0,44 90 0,4 0,41 0,40

120 0,35 0,41 0,38 180 0,17 0,28 0,22

Os oito pontos foram aproveitados e aplicados ao modelo ExpDec 2 do Origin,

possibilitando a construção do gráfico representado pela Figura 25, bem como a

equação representativa do modelo cinético. O problema observado nos ensaios 1 e

2 não se repetiu no ensaio 3, com isso não houve necessidade de exclusão de

nenhum ponto para o ajuste ao modelo proposto.


0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

TO

G/T

OG

o

Tempo (min.)

Experimental Modelo

69


TOG/TOG0


R2 = 0,97457 Eq. 1 = 1� + �!"(

3

4$)+ !

"(3

4&)

Os valores das constantes de velocidade foram determinados obtendo-se os

valores expressos na Tabela 27.



O valor de k3, no ensaio 3, segue o padrão observado nos ensaios 1 e 2,

apresentando menor valor em relação à k1 e k2. Além disso, os valores próximos de

k1 e k2, também se repetem no ensaio 3.


O quarto e último ensaio foi realizado utilizando os valores máximos para a

concentração de peróxido de hidrogênio e para a massa de óxido de titânio,

apresentando um rendimento médio de aproximadamente 91% em relação à

diminuição do TOG. Houve a necessidade de realizar a triplicata desse ensaio

devido à discrepância entre os valores do ensaio 4.1, rendimento de 88%, e sua

duplicata, ensaio 4.2, que apresentou rendimento de 76%. A triplicata, ensaio 4.3,

apresentou rendimento de aproximadamente 93%. Com isso, para os cálculos das

médias foi desconsiderado o pior ensaio, no caso o 4.2. A Tabela 28, mostra a

evolução da diminuição do TOG para o ensaio 4.

70


Tempo (min.)

TOG (mg/L) 4.1

TOG (mg/L) 4.3


0 80,2 94,99 87,595 12% 15 65,41 72,8 69,105 8% 30 43,22 65,41 54,315 29% 45 43,22 43,22 43,22 0% 60 35,83 32,12 33,975 8% 90 32,12 28,42 30,27 9%

120 28,42 24,72 26,57 10% 180 9,93 6,23 8,08 32%


Tempo (min.)

TOG/TOG0 4.1

TOG/TOG0 4.2

TOG/TOG0 Média

0 1,00 1,00 1,00 15 0,82 0,75 0,785 30 0,54 0,66 0,6 45 0,54 0,58 0,56 60 0,45 0,54 0,495 90 0,4 0,45 0,425

120 0,35 0,41 0,38 180 0,12 0,24 0,18

De forma análoga ao ensaio 3, todos os pontos foram aproveitados e

aplicados ao modelo ExpDec 2 do Oringi, originado a Figura 26 e sua respectiva

equação.

71



TOG/TOG0

Value Standard Error Y0 0 0 A1 0,32737 0,03146 t1 9,36057 3,71383 A2 0,69064 0,04687 t2 32,66299 5,27654

R2 = 0,96851 Eq. 1 = 1� + �!"(

3

4$)+ !

"(3

4&)

Com isso, as constantes k1, k2, e k3, foram determinadas e seus valores são

apresentados na Tabela 31.



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1T

OG

/TO

Go

Tempo (min.)

Experimental Modelo

72

Em todos os ensaios foi observado que a constante k3 foi menor que as

constantes k1 e k2. Napoleão et al. (2013) aplicaram o modelo cinético em questão

ao tratamento de soluções sintéticas contendo fármacos, utilizando um POA. Isso

permitiu a determinação das constantes k1, k2 e k3, que apresentaram tendência

semelhante à modelagem proposta nesse trabalho, com k3 apresentando menor

valor em relação às demais constantes.

Na Tabela 32, é possível observar a diminuição da constante k3 em relação a

k1 e k2 em todos os ensaios, fato também observado no trabalho de Napoleão et al.

(2013), como já foi citado.

Tabela 32 - Constantes de velocidade dos ensaios

ENSAIO CONSTANTE (min -1)

k1 k2 k3

1 0,0083 0,0087 0,0030

2 0,0150 0,0098 0,0019

3 0,0180 0,0180 0,0049

4 0,0560 0,0540 0,0310

Podemos observar que o primeiro ensaio apresentou os menores valores

para as constantes de velocidade, exceto k3, resultado coerente com o percentual de

conversão para este ensaio que foi de apenas 62%, no qual se utilizou as

quantidades mínimas de H2O2 e TiO2. Já o quarto ensaio, apresentou os maiores

valores para as constantes k1, k2 e k3, isso mostra que o aumento da concentração

de H2O2 e da massa de TiO2, aumenta a velocidade do processo, possibilitando um

percentual de conversão de 93% para este ensaio.

5.4. Tratamento final

Depois dos ensaios baseados no planejamento fatorial, foi possível

determinar a condição ótima para a realização do experimento. Então foi realizado

73

um último ensaio que tratou um volume maior de efluente, 3 litros ao invés de 30

mililitros. Esse procedimento pretendia avaliar se os resultados obtidos nos ensaios

anteriores se repetiam para um volume maior do efluente em questão.

No ensaio final, foram medidos antes e depois do tratamento outros

parâmetros além do TOG, que foi determinado no próprio laboratório da UnP pelo

método espectrofotométrico descrito na metodologia. A análise para a determinação

dos demais parâmetros foi realizada no NAAE, Núcleo de Análises de Águas e

Efluentes do IFRN, localizado no Campus Central.

Com isso, foi possível determinar outros parâmetros de relevância para a

qualidade de efluentes como a DBO5, DQO, nitrogênio amoniacal e metais. Além

desses parâmetros, também foram determinados a condutividade elétrica, cor e pH.

O efluente apresentava um forte odor, cor escura e visualmente era possível

enxergar na parte sobrenadante a presença de material oleoso. Depois do

tratamento houve uma melhora significativa na cor, no cheiro e não era mais

possível visualizar o material oleoso como mostra a Figura 27.

Figura 27 - Efluente antes e depois do tratamento

A análise sobre a qualidade do efluente terá com documento de referência a

resolução 430/2011 do CONAMA que, complementa e altera a resolução 357 no que

diz respeito às condições e padrões de lançamento de efluentes. Os dados

74

expressos na Tabela 33 representam os parâmetros de qualidade do efluente antes

de depois do tratamento, bem com os limites permissíveis determinados pela

legislação vigente.

Tabela 33 - Características do efluente antes e depois do tratamento

Parâmetros e suas unidades

Efluente Bruto

Efluente Tratado

Limites Permissíveis

Condutividade elétrica (µS/cm)

784,0 608,00 ND

Cor (mt Pt-Co/L) 232,0 99,10 ND pH 6,98 6,53 5 a 9

Nitrogênio Amoniacal

(mgN/L)

1,02 0,87 20

DBO5 (mg O2/L) 89,55 30,60 Remoção mínima de 60% DQO (mg O2/L) 846,46 83,94 ND

TOG (mg/L) 282,35 41,94 Óleos minerais até 20.

ND – não determinado pela legislação

Os parâmetros condutividade elétrica, cor e DQO, não possuem descrição

dos níveis permissíveis na legislação vigente que trata do descarte de efluentes. O

potencial hidrogeniônico, pH, e o nível de nitrogênio amoniacal, apresentaram

valores permissíveis mesmo antes do tratamento, que segundo as resoluções

devem estar situado na faixa de 5 a 9 para o pH e para o nitrogênio amoniacal deve

ser inferior a 20 mg N/L.

O tratamento permitiu uma diminuição da DBO5 de 89,55 para 30,60 mg O2/L,

que corresponde a uma diminuição de 65,83%, remoção dentro das especificações

da resolução 430/2011 do CONAMA, que recomenda uma remoção mínima de 60%

de DBO sendo que este limite só poderá ser reduzido no caso de existência de

estudo de autodepuração do corpo hídrico que comprove atendimento às metas do

enquadramento do corpo receptor (CONAMA 430/2011).

A DQO apesar de não possuir um valor permissível na legislação, apresentou

uma excelente redução, diminuiu de 846,46 para 83, 94 mg O2/L, aproximadamente

75

90,1% de conversão, ou seja, 90,1% dos materiais degradáveis e biodegradáveis

sofreram decomposição, dado que reforça a alta eficiência da fotocatálise

heterogênea irradiada.

A relação DBO/DQO é sempre um valor menor ou igual a 1. Quanto maior o

valor da relação DBO/DQO, maior a biodegradabilidade do sistema, ou seja, um

valor igual a 1 significa que o sistema é totalmente biodegradável. Antes do

tratamento essa relação era de 0,1057 e passou para 0,3645, revelando um ganho

na biodegradabilidade do efluente depois do tratamento.

O TOG, teor de óleos e graxas, também apresentou uma excelente redução,

diminuiu de 282,35 para 41,95 mg/L, diminuição de aproximadamente 85,14%, valor

próximo ao obtido no ensaio 4 do planejamento fatorial que foi de 91%. No entanto o

TOG foi o único parâmetro que ficou acima do nível permissível que é de 20 mg/L.

O teor de metais também foi verificado antes e depois do tratamento, seus

respectivos valores bem com o limite permissível para cada metal estão expressos

na Tabela 34.

Tabela 34 - Teor de metais antes e depois do tratamento

Metal Efluente

Bruto (mg/L) Efluente

Tratado (mg/L) Valor Permissível

(mg/L) Alumínio total 6,4 2,800 ND Cádmio total 0,010 0,010 0,2

Cobre dissolvido 0,380 0,110 1 Chumbo total 0,200 0,100 0,5 Cromo III e VI 0,050 0,000 1,1

Ferro dissolvido 4,130 0,940 15 Manganês dissolvido

0,230 0,080 1

Níquel total 0,100 0,000 2,0 Prata total 0,100 0,030 0,1 Zinco total 1,310 0,220 5

ND – não determinado pela legislação

O teor de metais ficou bem abaixo dos níveis permissíveis, mesmo antes do

tratamento. A surpresa foi à diminuição nos valores na maioria dos metais, exceto o

cádmio, uma vez que os radicais hidroxila (●OH) formados na fotocatálise

heterogênea, não destroem os íons metálicos. Nesse caso, pode ter ocorrido

76

reações secundárias de precipitação, isso pode explicar a diminuição do teor desses

metais durante o tratamento.

77

6. CONCLUSÕES

O presente trabalho apresentou uma proposta para o tratamento do efluente

aquoso de lava a jato, utilizando uma POA constituído pelo sistema H2O2/TiO2/UV,

em que a luz UV é proveniente de fonte artificial. O rendimento do processo foi

determinado levando em consideração a diminuição do TOG no efluente e teve

valores que variaram de 62 a 91%, rendimento compatível com os encontrados na

literatura para seus similares.

A superfície de resposta mostra que o rendimento do processo aumenta ao se

conjugar os valores máximos de H2O2 e TiO2. Além disso, foi observado que a

variação na concentração de H2O2 ou na massa de TiO2, constituem efeitos

estatisticamente significativos no nível de 95% de confiança. Já o efeito de interação

entre os dois fatores é praticamente inexistente.

A modelagem cinética seguiu padrões compatíveis com os encontrados na

literatura. Assim foi verificada que o ensaio 4, que utilizou os valores máximos de

H2O2 e TiO2, apresentou maior velocidade de degradação que pode ser justificado

com as constantes k1, k2 e k3, que apresentam valores maiores que as constantes

dos demais ensaios.

O procedimento final que tratou 3 litros de efluente, também mostrou

resultado coerente com os primeiros ensaios com redução de 65,83% para a DBO5,

90,1% para a DQO e 85,14% para o TOG. Além disso, o pH e o nível de nitrogênio

amoniacal se enquadram nos níveis permissíveis para o descarte do efluente.

Os resultados mostram que o processo oxidativo em questão foi eficiente no

tratamento do efluente de lava a jato. Os resultados obtidos apontam a viabilidade

do uso dessa tecnologia, porém mais estudos devem ser realizados para aprimorar a

técnica e diminuir os altos custos.

Os radicais hidroxila podem ser formados a partir de outros reagentes como o

gás oxigênio, O2(g), que é um dos principais componentes do ar atmosférico. O

catalisador pode ser reaproveitado em muitos outros processos ao ser imobilizado

em uma superfície de vidro.

Assim como sugestão para trabalhos futuros propõe-se:

• Estudo do tratamento do efluente aquoso de lava a jato, via fotocatálise

heterogênea, através do sistema O2/TiO2/UV com luz UV artificial.

78


heterogênea, através do sistema O2/TiO2/UV com luz UV natural.

• Estudo das propriedades fotocatalíticas do TiO2 imobilizado.


heterogênea, através do sistema O2/TiO2/UV com luz UV natural usando TiO2

imobilizado.

79

7. REFERÊNCIAS

ALVARENGA, E. S., SALIBA, W. A., MILAGRES, B. G. Montagem de Câmara com

Lâmpada Ultravioleta de Baixo Custo. Química Nova, v. 28, n. 5, p. 927-928, 2005.

ARAGÃO, F. S. X. Petróleo: Composição Química do Óleo Negro. Mossoro:

Fundação Vingt-un Rosado, 2001.

ASEVEDO, K. C. S.; JERÔNIMO, C. E. M. Diagnóstico ambiental de postos de

lavagem de veículos (lava-jatos) em Natal-RN. 2012. Revista Scientia Plena, v. 8, n.

11, 2012. Disponível em <

http://www.scientiaplena.org.br/ojs/index.php/sp/article/view/1126/654>. Acesso em:

18 set. 2013.

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 9898: Preservação e

técnicas de amostragem de efluentes líquidos e corpos receptores. Rio de Janeiro,

1987.

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 10738: Água –

determinação de surfactantes aniônicos pelo método espectrofotométrico do azul de

metileno. Rio de Janeiro, 1989.

BARBOSA, L. C. A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall, 2004.

BARBOSA, A. B; SILVA, R. R. Xampus. Revista Química Nova na Escola. n. 2.

1995.

BRASIL. Portaria nº 2914, de 12 de dezembro de 2011. Dispõe sobre os

procedimentos de controle e de vigilância da qualidade da água para consumo

humano e seu padrão de potabilidade. Disponível em <

http://www.comitepcj.sp.gov.br/download/Portaria_MS_2914-11.pdf>. Acesso em: 26

dez. 2013.

80

BEZERRA, M. A. S. Desenvolvimento de um Destilador Solar Para Tratamento de

Águas de Produção de Petróleo com Vistas a sua Utilização na Agricultura e

Geração de Vapor. 2004. 94f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) –

Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química, Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

Natal.

BRITO, N. N.; SILVA, V. B. M. Processo Oxidativo Avançado e sua Aplicação

Ambiental. Revista Eletrônica de Engenharia Civil. v.1, n.3, p. 36-47, 2012.

CALADO, C.; MONTGOMERY, D. C. Planejamento de Experimentos Usando o

Statistica. Rio de Janeiro: Editora e-papers, 2003.

CETESB. Qualidade da Águas Interiores no Estado de São Paulo. Série Relatórios.

Secretaria do Meio Ambiente. São Paulo, 2009.

CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente (2005). Resolução nº 357, de 17

de março de 2005. Ministério do Meio Ambiente, 23p. Disponível em:

<www.mma.conama.gov.br/conama>. Acesso em: 18 jan. 2014.

CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente (2011). Resolução nº 430, de 13

de maio de 2011. Ministério do Meio Ambiente, 9p. Disponível em:

<www.mma.conama.gov.br/conama>. Acesso em: 18 jan. 2014.

COSTA, M. J. C. Tratamento biológico de efluentes de lava-jato. 2006. 100f.

Dissertação (Mestrado em Desenvolvimento e Meio Ambiente) – Programa Regional

de Pós-Graduação em Desenvolvimento e Meio Ambiente. Universidade Federal da

Paraíba, Campina Grande. Dísponível em <

http://bdtd.biblioteca.ufpb.br/tde_busca/arquivo.php?codArquivo=554>. Acesso em:

17 set. 2013.

CORDEIRO, L. H. Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos nos Sedimentos do

Estuário da Laguna dos Patos – RS. 2003. 131f. Dissertação (Mestrado

Oceanografia) – Departamento de Geociência, Programa de Pós-Graduação em

81

Oceanografia Física, Química e Geológica, Universidade Federal do Rio Grande, Ri

Grande.

CORSEUIL, H.X., MARINS, M. D.M. Contaminação de Águas Subterrâneas por

Derramamentos de Gasolina: o problema é grave? Rev. Engen. Sanitária e

Ambiental, v.2, n.2, p.50-54, 1997.

CORSEUIL, H.X., MARINS, M. D.M. Efeitos causados pela mistura de gasolina e

álcool em contaminações de águas subterrâneas. Bol. téc. PETROBRAS, v.41,

n.3/4, p.133-138, 1998.

COUTINHO, R. C. P; GOMES, C. C. Técnicas para remediação de aquíferos

contaminados por vazamentos de derivados de petróleo em postos de combustíveis.

XVII Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos. São Paulo, 2007.

CURBELO, S. F. D. Estudo da remoção de óleo em águas produzidas na indústria

de petróleo, por adsorção em coluna utilizando a vermiculita expandida e

hidrofobizada. 2002. 102f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro

de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química, Programa de Pós-Graduação

em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal.

DIAS, J. C., LIMA, W. N. Comparação de Métodos para a Determinação de Matéria

Orgânica em Amostras Ambientais. Revista Científica da UFPA, v. 4, abril 2004.

Disponível em < >. Acesso em 25/09/2013.

DUARTE, E. T. F. M.; XAVIER, T. P.; SOUZA, D. R.; MIRANDA, J. A.; MACHADO,

A. E. H.; JUNG, C.; OLIVEIRA, L.; SATTLER, C.; Construção e Estudo de

Performance de um Reator Fotoquímico Tipo CPC (“Compound Parabolic

Concentrator”). Química Nova, v. 28, n. 5, p. 921-926, 2005.

FARAH, M. A. O petróleo. In: BRASIL, N. I.; ARAÚJO, M. A. S.; SOUSA, E. C. M.

(ORG.). Processamento de Petróleo e Gás: Petróleo e seus Derivados,

Processamento Primário, Processos de Refino, Petroquímica. Meio Ambiente. Rio

de Janeiro: LTC, 2012. p. 6 - 47.

82

FONSECA, Martha Reis. Físico-Química: textos e atividades complementares. São

Paulo: FTD, 2007.

GOMES, P. L., OLIVEIRA, V. B. P; NASCIMENTO, E. A. Aspectos e Impactos no

Descarte de Óleos Lubrificantes: O Caso das Oficinas. In: IV CONGRESSO

NACINAL DE EXECELÊNCIA EM GESTÃO, 2008, Niterói. Responsabilidade

Socioambiental das Organizações Brasileiras. Niterói: 2008. p. 2-6.

LEÃO, E. A. S., MATTA, M. A. S., CAVALCANTE, I. N., MARTINS, J. A. C., DINIZ,

C. G., VASCONCELOS, Y. B., CARMONA, K. M., VANZIN, M. M. O reuso da água:

Um estudo de caso na lavagem de veículos em lava-jato de Belém/PA. In: XVI

CONGRESSO BRASILEIRO DE ÁGUAS SUBTERRÂNEAS E XVII ENCONTRO

NACIONAL DE PERFURADORES DE POÇOS. São Luís – MA. Setembro, 2010.

Disponível em: <

https://www.google.com.br/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=2&ved=0CD

MQFjAB&url=http%3A%2F%2Faguassubterraneas.abas.org%2Fasubterraneas%2F

article%2Fdownload%2F22987%2F15104&ei=0gQ6Uo_ALOr94APB0YD4Bg&usg=A

FQjCNERagDEP2KlVcXhthuB3eecA0GeyA >. Acesso em: 18 set. 2013.

LEITE. Joel (2009), O Brasil, cada vez mais motorizado. Disponível:

http://www.webmotors.com.br/wmpublicador/Colunista2_Conteudo.vxlpub?hnid=363

34. Acesso em: 20 nov. 2013.

LIBÂNIO, M.; LIBÂNIO, P. A. C.; COSTA, B. M. P.; SPERLING, E. V. Avaliação da

Relevância do Carbono Orgânico Total como Parâmetro de Caracterização de

Águas de Abastecimento. Revista Brasileira de Recursos Hídricos, v. 5, n. 4, p. 41-

55, 2000.

LOPES, W. A.; ANDRADE, J. B. Fontes, formação, reatividade e quantidade de

hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) na atmosfera. Química Nova, v.19,

n.5, p. 497-516, 1996.

83

MARTINS, A. Domissanitários: uma monografia didática. 1998. Monografia

(Especialização em Química para Professores do Ensino Médio)- Universidade

Estadual de Londrina, Londrina, 1998.

MORAES, N. A. Estudo da Hidrodinâmica de um Novo Separador Líquido-Líquido:

Aplicação ao Sistema Óleo-Bruto/Água Produzida. 2005. 93f. Dissertação (Mestrado

em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia

Química, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Universidade

Federal do Rio Grande do Norte, Natal.

MORELLI, E. B. Reuso de água na lavagem de veículos. 2005. 107f. Dissertação

(Mestrado em Engenharia Hidráulica) – Escola Politécnica, Universidade de São

Paulo, São Paulo. Disponível em

<http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/3/3147/tde-29072005-140604/>. Acesso

em: 03 jan. 2014.

NETO, B. B., SCARMINIO, I. S., BRUNS, R. E. Como fazer experimentos: pesquisa

e desenvolvimento na ciência e na indústria. 2ª ed. Campinas: Editora Unicamp,

2003.

NOGUEIRA, R.F.P; TROVÓ, A.G.; DA SILVA, M.R.A.; D VILLA, R.; OLIVEIRA, M.

Fundamentos e Aplicações Ambientais dos Processos Fenton e Foto‐Fenton.

Química Nova, v. 30, n. 2, p.400‐408, 2007.

OLIVEIRA, L. I. & LOUREIRO, C. O., 1998, Contaminação de aquíferos por

combustíveis orgânicos em Belo Horizonte: Avaliação preliminar. In: X Congresso

Brasileiro de Águas Subterrâneas. 21 Abril 2000.

PEREIRA NETTO, A.D.; MOREIRA; J. C.; DIAS, A. E. X; ARBILLA, G.; FERREIRA,

L. F. V.; OLIVEIRA, A. S.; BAREK, J, 2000. Avaliação da contaminação humana por

hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e seus derivados nitratos (NHPAs):

uma revisão metodológica. Química Nova, v.23, n.6, p. 765-773.

84

ROSA. A. J., CARVALHO, R. S., XAVIER, J. A. Engenharia de Reservatórios de

Petróleo. Rio de Janeiro: Interciência, 2006.

RUIZ, A. G; GUERRERO, J. A. C. Química. Tradução por Gionanni S. Crisi. São

Paulo: Prentice Hall, 2002.

SEBRAE (2005). Boletim estatístico de micro e pequenas empresas. Observatório

Sebrae 1º semestre de 2005. Brasília.

SILVA, R. L. B.; BARRA, C. M.; MONTEIRO, T. C. N.; OGENIS, M. B. Estudo da

contaminação de poços rasos por combustíveis orgânicos e possíveis

consequências para a saúde pública no Município de Itaguaí, Rio de Janeiro, Brasil.

Caderno de Saúde Pública, Rio de Janeiro, v. 18, n.6, p. 1599-1607, nov-dez, 2002.

SILVA, V. L., ROCHA, O. R. S., MOURA, H. L., CAVALCANTI, D. E. S. Avaliação de

HPA na remediação de borra de petróleo utilizando processos oxidativos avançados.

In: VIII CONGRESSO NACIONAL DE ENGENHARIA QUÍMICA EM INICIAÇÃO

CIENTÍFICA. Uberlândia: 2009. p. 2.

SKOOG, D.A; WEST, D.M; HOLLER, F.J.; STANLEY, R.C. Fundamentos da

Química Analítica, Tradução da 8ª edição norte americana. São Paulo, Ed.Thomson,

2007.

SPILBORGS, M. C. F. Biorremediação de aqüíferos contaminado com

hidrocarbonetos. Dissertação de Mestrado - Instituto de Geociências. Universidade

de São Paulo, São Paulo-SP. 1997.

TAFFAREL, S. R.; GOMES, C. S.; RUBIO, J. Remoção de Surfactante Aniônico de

Soluções Aquosas por Organo-Zeólita. In: XVIII Congresso Brasileiro de Engenharia

Química. Foz do Iguaçu: 2010.

TEIXEIRA, C.P.A.B. e JARDIM, W.F. Processos Oxidativos Avançados. Conceitos

Teóricos. Caderno Temático, v.3, Universidade Estadual de Campinas, Instituto de

Química‐IQ. Laboratório de Química Ambiental‐LQA. Agosto de 2004.

85

TIBURTIUS, E.R.L., PERALTA-ZAMORA, P.P, EMMEL, A., LEAL, E.S. Degradação

de BTXS via processos oxidativos avançados. Quim. Nova, v. 28, n.1, p. 61-64,

2005.

TIBURTIUS ,E.R.L., PERALTA-ZAMORA, P.P, LEAL, E.S Contaminação de águas

por BTXS e processos utilizados na remediação de sítios contaminados. Quim.

Nova, v. 27, n.3, p. 441-446, 2004.

THOMAS, J. E. Fundamentos de Engenharia de Petróleo. Rio de Janeiro:

Interciência, 2001.

VAZ, F. A. S., OLIVEIRA, M. A. L., QUEIROZ, M. O. G., RIBEIRO, S. J. L.

Construção de Câmara de Luz Ultravioleta para Fotopolimerização de Fases

Estacionárias Monolíticas. Química. Nova, v. 31, n. 8, p. 2156-2158, 2008.

USBERCO, J.; SALVADOR, E. Química. Volume 3. São Paulo: Saraiva, 2009.

VOLLHARDT, K. P. C; SCHORE, N. E. Química Orgânica: Estrutura e Função. 4. ed.

Porto Alegre, 2004.

WEBER W.J. JR. & CORSEUIL H.X. Inocculation of contaminated subsurface soils

with enriched indigenous microbes to enhance bioremediation rates. Wat. Res.; 28:

p.1407-1414, 1994.

ZHANG Q.; CHUANG K. T. Lumped Kinetic Model for Catalytic Wet Oxidation of

Organic Compounds in Industrial Wastewater. AIChE Jornal, v.45, n.1, p. 145-150,

1999.

95

8. ANEXOS

8.1. Resultado das Análises feitas no NAAE

96

97

98

99

8.2. Materiais e reagentes

Material/Reagente Fabricante/Fornecedor Especificações

Peróxido de Hidrogênio (H2O2)

Dinâmica P.M = 34,01

Concentração = 30-36% d = 1,11 g/mL

Hexano P.A (C6H14) Vetec P.M = 86,18

d = 0,654 g/mL Óxido de Titânio P.A

(TiO2) Dinâmica

P.M = 79,87 d = 4,23 g/mL

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