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FACULTE DES SCIENCES DE L’INGENIORAT

DEPARTEMENT DE GENIE DES PROCEDES

MEMOIRE DE FIN D’ETUDES

Présenté en vue de l’obtention du diplôme de MASTER

THEME

Régénération du catalyseur UOP (R86) du reforming catalytique

OPTION : GENIE CHIMIQUE

Présenté par : Encadré par : Boubergoug Adel M . Tifouti Lakhdar

Promotion 2015/2016

UNIVERSITÉ BADJI MOKHTAR-ANNABA

–

Remerciements

Nous tenons à remercier en premier lieu Dieu puissant qui

nous a donné la force et le courage pour continuer et avoir aidé et

éclairer le chemin Pour la réalisation de ce travail.

Je tiens par cette occasion à présenter mes vifs remerciements à tous

ceux qui ont collaboré de prés on de loin à la réalisation de

ce modeste projet.

Je remercie, mon encadreur professeur TIFOUTI LAKHDAR pour

leur soin exceptionnel et conseils judicieux.

J’adresse mon remerciement à tous le personnel de la Raffinerie de

Skikda et spécialement de l’unité Magnaforming .

Je remercie tous les enseignants qui ont assurés ma formation

durant tout le cycle d'étude.

De même, je remercie tous Ma famille pour leur encouragement.

Finalement, je remercie tous ceux qui m'ont été d'un soutien moral

durant mes études.

Dédicace

J’ai l’immense honneur de dédier ce travail

A vous mes parents les plus chères au monde surtout ma mère pour

ses encouragements, conseil et amour.

A ma sœur et mes frères.

A tout ma famille et mes chères amies.

A mon professeur encadreur TIFOUTI LAKHDAR

et tous mes enseignants

Liste des abréviations :

SONATRACH : Société Nationale de Transport et de Commercialisation des Hydrocarbures.

RA1Z : Raffinerie d’Arzew.

RHM : La Raffinerie de Hassi- Messaoud.

RA.1K : la raffinerie de Skikda.

GPL : Gaz de Pétrole Liquéfiés.

CTE : la centrale thermoélectrique.

HP : Vapeur haute pression.

MP : Vapeur moyenne pression.

BP : Vapeur basse pression.

NO : nombre d’octane.

PONA : Paraffine, Oléfine, Naphtène, Aromatique.

MELEX : Mélange et Expédition.

ERDP : Entreprise Nationale de Raffinage et de Distribution des Produits Pétroliers.

BRI : Brut Réduit Importé.

UOP : Universal Oïl Products.

IFP: institut français du pétrole.

PH2: la pureté d'hydrogène.

LHSV : La vitesse spatiale horaire du liquide.

HC : hydrocarbure.

Wppm : Weight Parts per Million (Pièces de poids par million).

RON : Reserch Octane Number (Numéro d’Octane Recherché).

MON: Measure Octane Number.

ASTM: American Society for Testing and Materials.

PSV : Pressure Safety Valve (Vanne de sécurité).

API: American petroleum institute.

VOL: volume.

IBP :( Initial Boiling Point).

FBP :( Final Boiling Point).

Pds% : percentage by mass.

R-86 : catalyseur de magnafoming engelhard série- 86.

Pt : platine.

Al2O3 : alumine.

P : pompe.

C : colonne.

E : échangeur.

MEA : Aéroréfrigérant.

V : ballon (vaccuum).

F: four.

FG: fioul gaz.

LIC: Level Indicator Controller.

Pic: pressure indicator controller.

TIC: temperature indicator controller.

SOR : début de cycle.

EOR : fin de cycle.

GRM : gaz de recyclage magnaforming.

T°c : température (°c).

CCL4 : tétrachlorométhane.

TV : tension de vapeur (kg/cm2).

DCP : 1.2 Dichloropropane.

V2O : volume d'oxygène dans l'air(Nm3).

TOn2

: Nombre de mole total d'oxygène dans l'air (kmoles).

MDCP : masse molaire de DCP (kg/kmol).

DCP : masse volumique de DCP (kg/L).

n2 : l'oxygène consommé par le coke.

nC : Le nombre de moles de carbone brûlé.

%C Rx : du pourcentage de carbone brûlé dans chaque réacteur

TRX : la somme des différences de température (entrée – sortie) d'un réacteur pendant la phase combustion (chaque heure).

T : la somme des différences de température des 4 réacteurs.

R2, R3, R4, R5 : réacteur de magnafoming.

mX : masse du catalyseur dans chaque réacteur en Kg

Vc : Le volume du catalyseur en m3

M : Masse du catalyseur en Kg.

: Masse volumique du catalyseur en Kg/m3.

V : volume du catalyseur en m3.

%C X : Le pourcentage partiel de carbone brûlé en poids par rapport au poids du catalyseur dans chaque réacteur.

%C : Le pourcentage en poids du coke brûlé par rapport au poids du catalyseur.

DMDS (Disulfure de diméthyle).

Chapitre I

Figure I. 1 : L’industrie De Raffinage En Algérie ...................................................................... 3

Figure I.2: Organigramme générale de la Raffinerie de Skikda ................................................... 6

Figure I.3: Les différentes unités du complexe RA1/K ................................................................. 7

Figurei-4 : Schéma des procédés principaux et installations dans la raffinerie de Skikda ..... 12

Chapitre III

Figure III-1 : Schéma circuit de section prétraitement ................................................................ 23

Figure III-2 : Schéma section magnaforming .............................................................................. 26

Figure III-3 : Déshydrogénation des naphtènes ......................................................................... 31

Figure III-4 : Déshydrocyclisation des paraffines en aromatiques .......................................... 31

FigureIII-5 : Isomérisation des paraffines .................................................................................... 32

Figure III-6 : Déshydroisomérisation des alkylcyclopentanes…. .….. ................................... 33

Figure III-7 : Exemple d'hydrocraquage de paraffine .................................................................. 34

Figure III-8 : Exemple d'hydrocraquage de naphtène ................................................................. 34

Figure III-9: Déméthylation .......................................................................................................... 35

Figure III-10 : Influence de la température .................................................................................. 36

Figure III-11 : Influence de la pression ........................................................................................ 37

Chapitre IV

Figure IV-1 : Historique des catalyseurs de raffinage ................................................................. 43

FigureIV-2: Différentes étapes d'une réaction catalytique ....................................................... 45

Figure IV-3 : Catalyseur bifonctionnels du reforming catalytique .......................................... 48

Figure IV-4 : Mécanisme impliquant la bifonctionnalité du catalyseur ..................................... 49

Figure IV-5 : Mécanisme de cyclisation d'une paraffine en aromatique .............................. 51

Figure IV-6 : Schéma de l'ensemble des transformations de la reformation à partir des paraffines ........................................................................................................................................ 52

Chapitre v

Figure V-1 : Cycle activation - régénération ................................................................................ 62

Chapitre VI

Figure IV-1 :Catalyeur neuf .......................................................................................................... 70

Figure IV-2 :Catalyseur coké ........................................................................................................ 70

Figure IV-3 :Catalyeur regénéré ................................................................................................... 70

Liste des tableaux

Chapitre II

Tableau II- 1 : Les types des feux ................................................................................................. 14

Chapitre III

Tableau III- 1 : Propriétés de la Coupe de Naphta comme charge de la Section de

prétraitement ................................................................................................................................... 40

Tableau III- 2 : Composition de magnaformat ......................................................................... 41

Chapitre VI :

Tableau IV-1 : Propriétés catalytiques.......................................................................................... 47

Tableau IV-2 : Conditions opératoires favorables aux différentes réactions ............................. 49

Tableau IV-3 : Composition de gaz de recyclage maganforming............................................... 54

Tableau IV-4 : Composition de reformat en % poids .................................................................. 54

Tableau IV-5: Perte de charge du lit catalytique .......................................................................... 55

Tableau IV-6 : Chute de température du lit catalytique ............................................................. 55

Chapitre V :

Tableau V-1 : Les différentes phases des réactions… ................................................................. 59

Tableau V-2 : Quantité DMDS injecté (litres) ............................................................................ 61

Chapitre VI :

Tableau VI-1 : Les valeurs de la tension de vapeur de l'eau à différentes températures. ......... 63

Tableau VI-2 : La masse de carbone brûlé dans chaque réacteur ............................................... 67

Tableau VI-3 : Le pourcentage du catalyseur dans chaque réacteur .......................................... 68

Tableau IV-4 : La masse catalyseur dans chaque réacteur .......................................................... 68

Tableau VI-5 : Le pourcentage partiel de carbone brûlé ............................................................ 69

Tableau VI-6 : Les différents résultats ......................................................................................... 69

SOMMAIRE Introduction générale .................................................................................................................... 1

Chapitre I : Présentation de la division raffinage I-1 Introduction .............................................................................................................................. 2

I-2 Présentation de l’Entreprise Naftec ...................................................................................... 2

I-3 Aperçu sur les raffineries ........................................................................................................ 3

3-1 Raffinerie d’Alger (RA1G) ...................................................................................................... 3

I-3-2 Raffinerie d’Arzew (RA1Z) .................................................................................................. 4

I-3-3 La Raffinerie de Hassi- Messaoud (RHM) ........................................................................... 4

I-3-4 La Raffinerie d’In-Amenas .................................................................................................... 5

I-4 Présentation générale de la raffinerie de Skikda ............................................................... 5

I 4-1 Introduction ............................................................................................................................. 5

I-4-2 Situation géographique ........................................................................................................... 5

I-4-3 Construction ............................................................................................................................ 5

I-4-4 Structure hiérarchique de la raffinerie ................................................................................... 6

I-4-5 Présentation des unités de production ................................................................................... 7

I-4-5-1Les unités 10-11de topping .................................................................................................. 8

I-4-5-2 Les unités 100 ET 103 (unités Magnaforming, Platforming) .......................................... 8

I-4-5-3 Unité 200 (extraction des aromatiques) ............................................................................ 8

I-4-5-4 Unité 400 (séparation du paraxylène) ............................................................................... 8

I-4-5-5 Unité 70 (Production de bitume) ...................................................................................... 9

I-4-5-6 Les unités 30-31-104 (Séparation et traitement des gaz) ................................................. 9

I-4-5-7 La centrale thermoélectrique (CTE 1050) ...................................................................... 10

I-4-5-7-a unité 1020 : Tour de refroidissement ............................................................................ 10

I-4-5-7-b L’unité diazote .............................................................................................................. 10

I-4-5-7-c L’unité 1060 : Circuit vapeur (HP, MP, BP) ............................................................... 10

I-4-5-7-d L’unité 1080 : Air comprimé ........................................................................................ 10

I-4-5-8 Unité mélexe (600) ........................................................................................................... 10

I-4-5-9 Unité 900............................................................................................................................ 11

I-4-5-10 Unité 500 ......................................................................................................................... 11

Chapitre II : sécurité industrielle

II-1 Introduction........................................................................................................................... 13

II-2. Les incendies ........................................................................................................................ 13

II-2-1 Moyen anti - incendies ........................................................................................................ 14

II-3 risques de toxicité et leur prévention................................................................................. 15

II-3 -1 Toxicité des aromatiques ................................................................................................... 15

II-3 -2 Intoxication aiguë : ............................................................................................................ 15

II-3 –3Intoxication chronique ........................................................................................................ 15

II-4 le règlement de sécurité ....................................................................................................... 15

II-5 Le personnel de la sécurité .................................................................................................. 16

II-5 –a La prévention .................................................................................................................... 16

II-5 –b Service d'intervention .......................................................................................................... 1

II-5 –c Service de surveillance ...................................................................................................... 16

II-6 Sécurité du personnel........................................................................................................... 16

II-7 Types de permis ou autorisations de travail .................................................................... 17

II-7 –a Le permis de feu ou autorisation de travail à chaud ................................................. 17

II-7 –b Le permis ordinaire ou autorisation de travail à froid ............................................. 17

II-7 –c Le permis de pénétrer ou autorisation d’entrée .............................................................. 18

II-7 –d Autorisation pour travaux de fouille ................................................................................ 18

II-7 –e Permis pour utilisation de sources radioactives ............................................................... 18

II-8 Définition des alertes ............................................................................................................ 18

II-8 -a-Alerte simple ...................................................................................................................... 18

II-8 –b alerte jaune ......................................................................................................................... 18

II-8 –d fin d'alerte un coup de sirènes de 60 seconde .................................................................. 18

II-9 Système de la sécurité de l’unité ........................................................................................ 19

II-9 -1 Généralités .......................................................................................................................... 19

II-9 -2 Système de protection ........................................................................................................ 19

II-9 -2 –a Pression de sécurité / dispositifs de détente ................................................................. 19

II-9 -2 –b Enclenchements ............................................................................................................. 19

II-9 -2 -c Alarmes ........................................................................................................................... 20

II-9 -2 -d Vannes verrouillées en position ouverte ...................................................................... 20

Chapitre III : reforming catalytique

III-1 Introduction : ...................................................................................................................... 21

III-2 Historique et évolution du reformage catalytique ......................................................... 21

III-3 Les différents procédés de reformage catalytique ......................................................... 22

III-4 Reforming catalytique I (magnaforming) ...................................................................... 22

III-4 -1 Le but de l’unité mgnaforming de Skikda ...................................................................... 22

III-4 -2 Description du procédé ..................................................................................................... 22

III-4 -2 -a Section d’hydrotraitement du Naphta .......................................................................... 23

III-4 -2 –b Section de réaction ....................................................................................................... 24

III-4 -2 -c Section de fractionnement ............................................................................................ 27

III-4 -2 -d Section d’absorption du gaz net du magnaforming .................................................... 27

III-5 Chimie du procédé .............................................................................................................. 30

III-5-1 Principales Réactions chimiques du prétraitement de naphta ............................... 30

III-5-2 Principales Réactions chimiques du magnaforming .................................................. 30

III-5-2 -1Réactions désirables ....................................................................................................... 30

III-5-2 -1-a Déshydrogénation des naphtènes .............................................................................. 30

III-5-2 -1-b Déshydrocyclisation des paraffines en aromatiques ............................................... 31

III-5-2 -1-c Isomérisation des paraffines ...................................................................................... 32

III-5-2 -1-d Déshydroisomérisation des alkcyclopentanes .......................................................... 32

III-5-2 -1-e Hydrocraquage des paraffines et des naphtènes ....................................................... 33

III-5-2 -2 Réaction parasites .......................................................................................................... 34

III-2 -2-a Hydrocraquage des paraffines....................................................................................... 35

III-5-2 -2-b Déméthylation ............................................................................................................ 35

III-5-3 Formation de coke.............................................................................................................. 35

III-6- Les variables opératoires.................................................................................................. 36

III-6-a La température .................................................................................................................... 36

III-6-b La pression ......................................................................................................................... 36

III-6-c Vitesse spatiale ou temps de contact ................................................................................ 37

III-6-d Rapport molaire H2/HC..................................................................................................... 37

III-6-e Rapport Eau-Chlore ........................................................................................................... 38

III-6-f Charge ................................................................................................................................ 38

III-7 Poisons dans la charge ....................................................................................................... 39

III-7-a Soufre .................................................................................................................................. 39

III-7-b Azote ................................................................................................................................... 39

III-7-c Eau....................................................................................................................................... 39

III-7-d Métaux ................................................................................................................................ 39

III-8 Spécification techniques des charges et produits ........................................................... 40

III-8-1 Alimentation à la section de prétraitement ....................................................................... 40

III-8-2 Composition de Magnaformat ........................................................................................... 41

III-9 Réacteurs du Magnaforming (100-R-2/3/4/5) ............................................................... 41

Chapitre : catalyseur industriels de reforming

IV -1 Introduction ........................................................................................................................ 43

IV -2 Evolution des procédés catalytiques ............................................................................... 43

IV -3 Catalyse hétérogène ........................................................................................................... 44

IV -3 -1 Notions de catalyse hétérogène....................................................................................... 44

IV -3 -2 Définition de la catalyse hétérogène............................................................................... 44

IV -3 -3 Différentes étapes d'une réaction catalytique ................................................................. 44

IV -4 Principaux types de catalyseurs en raffinage ................................................................ 45

IV -5 Détermination des propriétés catalytiques .................................................................... 46

IV -6 Catalyseur du reforming catalytique .............................................................................. 47

IV -6-1 Les fonctions du catalyseur R-86 .................................................................................... 48

IV -7 mécanisme réactionnels..................................................................................................... 49

IV -7-1 hydroisomirisation, hydrocraquage, déshydrocyclisation, coke .................................... 49

IV -7-2 Cyclisation suivie de déshydrogénation ou de déshydrocyclisation ............................. 51

IV -7-3 formation de Coke ............................................................................................................ 51

IV-8 Désactivation du catalyseur ............................................................................................... 53

IV-8 –a Les causes physiques ....................................................................................................... 53

IV-8 –b Empoisonnement par des impuretés ............................................................................... 53

IV-8 –c Encrassement par cokage ................................................................................................. 53

IV-9 Les performances de catalyseur ........................................................................................... 54

Chapitre V : Etude spécifique de la régénération

V-1 Introduction ........................................................................................................................... 56

V-2 La régénération ..................................................................................................................... 56

V-3 Détérioration du catalyseur du fait d'un dépôt de coke ................................................ 57

V-4 Procédé de régénération du catalyseur R-86 de l'unité magnaforming Skikda ......... 58

V-4 –a Arrêt .................................................................................................................................... 58

V-4 -b Combustion du coke .......................................................................................................... 59

V-4 -c L’Oxychloration ................................................................................................................. 60

V-4 –d La réduction ....................................................................................................................... 61

V-4 –e sufirisation .......................................................................................................................... 61

Chapitre VI : Partie calcul

VI-1 INTRODUCTION .............................................................................................................. 63

VI-2 Calcul de la quantité du Chlore à injecter pendant la régénération du Catalyseur ......................................................................................................................................................... 63

VI-2-1 Conditions opératoires de la régénération ....................................................................... 63

VI-2 -2 Calcul de la quantité de Chlore à injecter pendant la combustion ................................. 63

VI-2 -3 Quantité de chlore à injecter pendant la phase d’oxydation .......................................... 64

VI-3 Calcul de la quantité de coke brûlé par l’air dans les réacteurs ................................. 64

VI-3 -1 Calcul de la quantité d'oxygène nécessaire pour brûler le coke ................................... 64

VI-3 -2 Calcul du nombre de mole d'O2 consommé lors de la combustion du DCP (1,1-Dichloropropane) .......................................................................................................................... 65

VI-3 -3 Détermination de la quantité du carbone ........................................................................ 65

VI-3 -4 Calcul du pourcentage de carbone brûlé dans chaque réacteur (%C Rx) .................... 66

VI-3 -5Calcul de la masse de carbone brûlé dans chaque réacteur ............................................. 67

VI-3 -6Calcul du pourcentage partiel de carbone brûlé en poids par rapport au poids du catalyseur dans chaque réacteur (%C ) ........................................................................................ 67

VI-4 Photos par microscope du catalyseur .............................................................................. 70

Conclusion générale ..................................................................................................................... 71

Bibliographie

Annexes

Introduction général

Page 1

Introduction général Les essences qui proviennent de la distillation atmosphérique contiennent des éléments

nocifs et indésirables (sulfure, nitrogène, oxygène, etc.…..). De plus, à cause de leur faible

nombre d’octanes, elles ne peuvent pas servir les moteurs à combustion interne. Le but du

procédé suivant est de rendre avantageuse leur utilisation.

Le magnaforming est un procédé qui fait partie du reforming catalytique, il se

caractérise par la modification de la structure moléculaire, ainsi que les caractéristiques

physico-chimiques des essences (Naphta) issues de la première distillation du pétrole brut.

C’est pourquoi la charge va subir dans le premier temps un traitement par le bais de

l’hydrogène en présence d’un catalyseur et en deuxième temps va subir une transformation.

Tous les procédés de reforming dépendent du catalyseur utilisé. Cependant le plus

grand pas dans ce domaine a été franchi en 1959 par chevron oïl company qui a publié les

premiers résultats industriels obtenus avec un catalyseur bimétallique (Platine / Rhénium) qui

présentait une stabilité et une sélectivité meilleure à celles réalisées par un catalyseur

monométallique (platine).Seulement ces procédés souffrent du problème de cokage déposé

sur la surface du catalyseur, qui désactive ce dernier et colmate ses sites actifs.

L'objectif de notre travail est de suivre les différentes étapes de la régénération.

Dans le premier chapitre nous avons essayé de présenter la division raffinage ainsi la

raffinerie de Skikda et ses procédés.

Dans le deuxième chapitre on a parlé de la Sécurité industrielle.

Dans le troisième chapitre on a discuté sur le procédé de magnaforming et les

différentes réactions qui peuvent se passer dans les différents réacteurs.

Ainsi dans le quatrième chapitre on a parlé de la théorie de la catalyse et la

présentation du catalyseur de l’unité magnaforming.

Le cinquième chapitre décrit le procédé de régénération.

Le sixième chapitre est consacré à la partie calcul et enfin on termine par une

conclusion générale.

Chapitre présentation de la division raffinage

Page 2

I-1 Introduction :

Le raffinage du pétrole est une industrie lourde qui transforme le pétrole brut,

en produits énergétiques et non énergétiques cette transformation s'effectue dans les

raffineries qui sont des usines à feux continus, automatisées et très complexes qui se

diversifier selon la gamme des produits fabriqués et la qualité des pétroles bruts comparée aux

exigences du marché.

I-2 Présentation de l’Entreprise Naftec : Avant janvier 1982 le complexe de raffinage de pétrole RA1/K de SKIKDA était géré

par la société nationale SONATRACH. A partir du 02 janvier 1982 la société SONATRACH

a été restructurée en 13 entreprises, parmi ces entreprises, l’entreprise nationale de raffinage et

de distribution de produits pétroliers l’E.R.D.P créée par décret 80-101 du 06 avril et mise en

place le 02 janvier 1982. L’E.R.D.P est placée sous tutelle du ministère de l’énergie et des

industries pétrochimiques.

A partir du 02 février 1985 l’E.R.D.P a été transformée sous le nom commercial

NAFTAL, cette dernière est subdivisée en quatre unités à savoir :

Unité NAFTAL de raffinage.

Unité NAFTAL de distribution.

Unité NAFTAL portuaire.

Unité NAFTAL de maintenance.

A compter du 25 août 1987 et par décret 87-190 fut créé l’entreprise nationale

NAFTEC qui a pris en charge une des activités dévolues initialement à NAFTAL, en

l’occurrence la promotion, le développement, la gestion et l’organisation de l’industrie du

raffinage par notamment le traitement du pétrole brut et du condensat ,ainsi que du brut réduit

importé en vue d’obtenir des produits raffinés destinés à la consommation nationale et à

l’exportation.

Actuellement l’entreprise nationale de raffinage de pétrole NAFTEC gère l’ensemble

des trois raffineries situées à Skikda, Alger et Arzew.

Le complexe de raffinage de pétrole de Skikda baptisé RA1/K a pour mission de

transformer le pétrole brut provenant de HASSI MESSAOUD avec une capacité de traitement

de (15 millions t/an) ainsi que le brut réduit importé (271 100 t/an). Elle emploie à l’heure

actuelle plus de 1500 travailleurs.


Page 3

La raffinerie de Skikda a été construite en janvier 1976 à la suite d’un contrat signé le

30 avril 1974 entre le gouvernement Algérien et les constructeurs Italiens SNAM PROGET et

SAIPEM. Le coût total de cette réalisation s’est élevé à 3.402.872.000 DA. Actuellement la

Raffinerie de Skikda est en cours de projet de réhabilitation et adaptation des unités de

production suite au contrat du 04 Juillet 2009 : raffinerie partie étude et SAMSUNG partie

réalisation .Fin des travaux prévus : Août 2012.

Figure I. 1 : l’industrie de raffinage en Algérie

I-3 Aperçu sur les raffineries : I-3-1 Raffinerie d’Alger (RA1G) :

Elle a pour objectif de traiter le pétrole brut de Hassi Messaoud, afin de satisfaire

essentiellement la demande en carburants du marché national et de l’exportation (naphta et

fuel).

Elle est située à 5 Km d’El Harrach et à 20 Km d’Alger, mise en service le 15 février

1964 avec une capacité de traitement du pétrole brut de 2,7million t/an la raffinerie comprend

les installations suivantes :

Une unité gaz-plant pour la séparation et traitement de GPL.

Une unité de reforming catalytique.

Une unité de mélange (éthylation) pour la fabrication des essences.

Une unité de distillation atmosphérique.


Page 4

Une pomperie d’expédition des produits par pipeline aux dépôts d’Alger, Blida, au

port pétrolier et à l’aéroport houari Boumediene.

Un central thermos – électrique pour les besoins énergétique de la raffinerie (vapeur

d’eau, électricité, air instrument).

Port pétrolier équipé de 3 postes de chargement pour les exportations, les cabotages et

une station de déballastage.

I-3-2 Raffinerie d’Arzew (RA1Z) :

La RA1Z est mise en service en 1973 avec une capacité de traitement de 2500000 t/an

de brut (BHM) et 320000 t / an de BRI, elle répond aux impératifs suivantes :

le pétrole de Hassi Messaoud (BHM) et le BRI.

Traiter Satisfaire la consommation du marché national en carburants lubrifiants

bitumes, fuel et paraffines.

Exporter les excédents : principalement les fuels, naphta et kérosène.

La raffinerie d’Arzew comprend les installations suivantes.

Une unité de distillation atmosphérique.

Une unité de reforming catalytique.

Une unité de séparation des gaz.

Une unité de distillation sous vide et d’oxydation pour la production de bitumes

routiers.

Deux unités de production de lubrifiants et graisses.

Unité de des asphaltages au propane pour récupérer l’huile de base lourde.

Extraction au furfural pour extraite les aromatiques et améliorer l’indice de

viscosité des huiles de base.

Traitement des paraffines pour abaisser la teneur en huile.

Traitement à l’hydrogène destiné a amélioré la couleur, l’odeur et la stabilité des

huiles de base.

Fabrication des mélanges des graisses.

Unité de mélange (GPL, essence, fuels, gasoil).

I-3-3 La Raffinerie de Hassi- Messaoud (RHM) :

Implantée au niveau du champ de Hassi Messaoud pour répondre aux besoins du sud

du pays en carburants, cette raffinerie se compose de :


Page 5

L’ancienne raffinerie (RHM1) : de capacité de 166 500 tonnes /an, mise en service en

1962.

La nouvelle raffinerie (RHM2) : de capacité de 1 070 000 tonnes /an, mise en service

en 1979.

I-3-4 La Raffinerie d’In-Amenas :

Implantée près du champ pétrolier d ’In-Amenas ainsi pour répondre aux besoins du

sud du pays, cette raffinerie a démarré en 1980. Sa capacité de traitement de pétrole brut est

de 300 000 tonnes par an. Elle est à l’arrêt depuis 1986 en raison de problèmes techniques liés

à la nature du sol.

I-4 Présentation générale de la raffinerie de Skikda : I 4-1 Introduction

Le complexe de raffinage de pétrole de Skikda (baptisé RA.1K) a pour mission de

transformer le pétrole brut provenant de Hassi Messaoud et le brut mélange d’Arzew avec une

capacité de traitement (15 millions t/an) ainsi que le brut réduit importé (277000 t/an).

I-4-2 Situation géographique Cette raffinerie est située dans la zone industrielle à 7 Km à l’est de Skikda et à 2 Km

de la mer, elle est aménagée sur une superficie de 190 hectares.

Elle est alimentée en brut algérien par l’unité de transport est ETU de Skikda (c’est

une station intermédiaire de Hassi Messaoud). Le transport du pétrole brut est réalisé à l’aide

d’un Pipe-line à une distance de champs pétroliers jusqu’à le complexe de 760 Km.

I-4-3 Construction:

La raffinerie a été construite en janvier 1976 à la suite d’un contrat signé le 30 avril

1974 entre le gouvernement algérien et le constructeur italien SNAM PROGETTI et

SAIPEM, il a été mis en vigueur du contrat une année après (le 11 mars 1975) assisté par la

sous irai tance de trois principales sociétés nationales: SONATRO, SONATIBA et

SNMETAL. Le démarrage du chantier a commencé le 02 janvier 1976, et pris la fin de mars

1980.

L’inauguration officielle du complexe à lieu, environ 03 ans plus tard (27 novembre

1983), le coût total de cette réalisation étant de 3 402 872 000 DA

Il faut noter qu’il y a deux nouvelles unités, construites par la société japonaise J-G-C

Corporation, ces deux unités sont : l’unité de pré- traitement et de reforming catalytique


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(platformingU103) et l’unité de traitement et séparation des gaz (GPL.U104), ces deux unités

ont démarré en octobre 1993.

I-4-4 Structure hiérarchique de la raffinerie :

La structure hiérarchique de la gestion de la raffinerie de Skikda prévoit à son sommet

un Directeur de quel dépend cinq services, techniques de ligne, plus deux de staff comme le

montre l’organigramme suivant :

Figure I.2: Organigramme générale de la Raffinerie de Skikda


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I-4-5 Présentation des unités de production :

La raffinerie de Skikda est divisée en différentes Unités de production, et en outre elle

comprend 22 unités:

Figure I.3: Les différentes unités du complexe RA1/K


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I-4-5-1 Les unités 10-11 de topping:

Le Topping ou la distillation atmosphérique a pour but de fractionner le brut en

différentes coupes stabilisées pouvant être utilisées pour l’obtention de produits fins (naphta,

gas-oil, jet…etc.) ou devant alimenter d’autres unités situées en aval (Magnaforming,

Platforming, gaz-plant). Elles traitent le brut de Hassi-Messaoud avec une capacité annuelle

de 15000000 t/an pour produire les produits suivants :

G.P.L unité 30.

Isopentane mélange des essences.

Naphta A stockage.

Naphta B (65° 150°) Reforming catalytique.

Naphta C (150° 180°) huiles combustibles.

Kérosène (180° 225°) jet fuel, mélange des gasoils.

Gasoil léger (225° 320°) mélange des gasoils.

Gasoil lourd (320° 360°) mélange des gasoils.

Résidu (>360°) huiles combustibles.

I-4-5-2 Les unités 100 et 103 (unités Magnaforming, Platforming):

La Magnaforming et le Platforming ont pour but de transformer la Naphta moyenne

et lourde obtenues du Topping (réformât) utilisé comme charge pour les unités d’aromatiques

(unité 200 et 400). Cette transformation a pour conséquence une augmentation de l’indice

d’octane de 45 à 99 permet ainsi d’utiliser le réformât obtenu pour la fabrication des

essences.

I-4-5-3 Unité 200 (extraction des aromatiques):

L’installation d’extraction des aromatiques a été projeté pour extraire de l’essence

réformée des aromatiques qui seront fractionnées par la suite en benzène et toluène très pures

.La charge est constitué par la coupe de réformât léger provenant directement ou à travers un

réservoir de la colonne C5 splitter du réformât de l’unité 100. Dans le premier stade : les

aromatiques sont fractionnés à l’aide d’un solvant sélectif qui est le Sulfolane. Dans le

deuxième stade : le raffinat constitué principalement des hydrocarbures paraffinés est envoyé

vers stockage. L’extrait alimente la section fractionnement où il est séparé en benzène,

toluène et en aromatiques lourds par distillations

I-4-5-4 Unité 400 (séparation du paraxylène):

Cette unité est conçue à récupérer le paraxylène produit très recherché sur le marché.

La charge venant de l’unité de Magnaforming, elle permet par cristallisation de séparer le


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paraxylène des autres xylènes (metha-ortho) et éthyle-benzène. Le paraxylène est

commercialisé comme telle, le reste peut être utilisé comme base pour l’obtention des

essences ou commercialisé sous forme de mélange xylène pouvant être utilisé comme solvant

pour la fabrication des peintures, etc.

I-4-5-5 Unité 70 (Production de bitume):

L’unité 70 a été conçue pour traiter 271 100 t/an de brut réduit importé (BRI) qui peut

être:

Charge A : résidu TIA Juana médium 372°C plus.

Charge B : résidu TIA Juana lourd 450° plus.

Charge C : résidu du brut du Koweït.

L’unité se compose principalement d’une colonne de distillation sous vide et d’un réacteur

d’oxydation des bitumes. Le produit de fond de colonne est le bitume routier ordinaire qui est

envoyé :

Une partie vers le stockage.

L’autre partie comme charge à la section d’oxydation où elle sera oxydée au moyen de

l’air en bitume oxydé.

I-4-5-6 Les unités 30-31-104 (Séparation et traitement des gaz):

Ces unités sont destinées à traiter les gaz liquides venant des unités 10, 11,100 et 103

dans l’ordre suivant:

Unité 30 : Traité le gaz liquide qui vient de l’unité 100 en particulier ceux de tête de la

colonne C7 où les GPL sont séparés du pentane.

Unité 31 : Reçoit les gaz provenant de la tête des colonnes de stabilisation de l’essence

des deux unités de Topping.

Unité 104 : Elle a été conçue dernièrement avec l'unité de Platforming 103 afin de

traiter les GPL venant de cette unité.

Le traitement des gaz dans ces unités est accompli en deux stades :

Dans le premier stade : On fait subir au gaz un traitement qui consiste à passer la

charge qui est le bitume, propane, éthane, H2S et l’humidité à travers une colonne

contenant des tamis moléculaires qui possèdent la propriété de retenir l’humidité et

l’acide H2 S par le phénomène d’absorption.

Dans le deuxième stade : C’est l’étape de séparation des gaz effectuée par deux

colonnes dont le premier (dééthaniseur).


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On fait le stripping des gaz incondensables (C1, C2, H2) qu’on envoie à partir de la

tête vers le réseau fuel gaz, le produit de fond (butane, propane) alimente la 2ème colonne où le

propane est séparé du butane par simple distillation.

I-4-5-7 La centrale thermoélectrique (CTE 1050) :

C’est le système nerveux de la raffinerie, elle assure les utilités indispensables pour le

marché de toutes les unités. Elle comprend les unités suivantes :

I-4-5-7-a Unité 1020 : Tour de refroidissement :

Elle satisfait d’une manière continue les besoins de la raffinerie en eau de

refroidissement, en travaillant en circuit fermé. Les eaux polluées et chaudes proviennent des

unités de production sont traitées chimiquement afin d’éliminer les acides chlorhydriques

HCL entraînés dans le circuit puis refroidies à l’aide d’une batterie d’aéroréfrigérant et enfin

renvoyée vers les différentes unités aux moyens des pompes.

I-4-5-7-b L’unité diazote :

L’azote est produit à partir de l’air atmosphérique, ce dernier est aspiré puis comprimé

à 7,7 bar par des compresseurs (généralement avec des compresseurs à membrane).

L’oxygène est éliminé en deux étapes.

I-4-5-7-c L’unité 1060 : Circuit vapeur (HP, MP, BP):

Elle assure les besoins de la raffinerie en vapeur selon trois (03) gammes :

Vapeur haute pression.

Vapeur moyenne pression.

Vapeur basse pression.

La vapeur produite dans les grandes chaudières à partir des condensats qui proviennent

de circuits vapeurs dans l’unité de production.

I-4-5-7-d L’unité 1080 : Air comprimé:

L’air atmosphérique est aspiré à travers deux (02) filtres puis comprimé par deux (02)

compresseurs. Une partie de cet air filtré et comprimé est envoyé vers les différentes unités de

production et l’autre partie subite un séchage à travers un lit d’alumine peut être utilisé dans le

système de régulation pneumatique dans les différentes unités de production.

I-4-5-8 Unité mélexe (600) :

Mélange, chargement et expédition, il s’occupe de :

Bacs de stockage des différentes charges et produits des unités.

Expédition des produits vers les différents dépôts de stockage, exemple: dépôt

d’Elkheroub.

Mélange des gasoils.


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Contrôle le chargement des produits qui est au niveau du port de Skikda. I-4-5-9 Unité 900 :

L’unité de purification d'hydrogène (UNIT 900) est conçue pour produire de

l'hydrogène de haute pureté pour l’unité 500 et les unités 700, 701, 702, 703 L’unité HPU se

compose du compresseur de gaz d'alimentation, du package PSA, du compresseur des

effluents gazeux.

Le gaz riche en H2, provenant de lùnité Magnaforming (unité 100) et de lùnité de

Reforming catalytique (unité103), est comprimé par le compresseur de gaz d'alimentation

(900-K-51 A/B). Le procède d'adsorption du package PSA exige une pression élevée (environ

24kg/cm2). L'hydrogène de haute pureté est produit par le procède d’adsorption d’écart de

pression (PSA). Le PSA est basé sur les phénomènes d'adsorption physique, tandis que les

composés très volatils avec une faible polarité, tel que représenté par l'hydrogène ou l'hélium,

sont pratiquement non adsorbable par rapport aux molécules telles que CO2, CO, N2 et les

hydrocarbures. Ainsi la plupart des impuretés dans un courant, contenant de l'hydrogène,

peuvent être adsorbées sélectivement et des produits de haute pureté d'hydrogène peuvent être

obtenus. L'hydrogène de haute pureté, conforme aux spécifications, est soutiré dans la ligne

du produit hydrogène en tête des ballons d'adsorption actuellement en adsorption. Les

effluents gazeux, séparés du gaz.

I-4-5-10 Unité 500 :

L’Unité 500 (Unité d’Isomérisation) au moyen de la technologie GT-IsomPXSM

brevetée de GTC afin de traiter les filtrats de l’unité de récupération du Paraxylène. Après

l’isomérisation du méta-xylène et de l’ortho-xylène au paraxylène, le produit d’isomérisation

est renvoyé à l’Unité 400 pour la récupération de para- xylène.

L’alimentation à l’Unité d’isomérisation est le produit de filtrats de l’Unité de

Récupération du Paraxylène (Unité 400), qui se compose des xylènes mixtes (le mélange de

méta-, ortho- et paraxylènes), d’éthyle-benzène et de petite quantité de C8/C9 non-

aromatiques. Catalysées par les catalyseurs brevetés, les réactions d’isomérisation se

produisent en présence d’hydrogène, une distribution équilibrée des isomères de xylène est

rétablie, essentiellement en créant des paraxylènes supplémentaires des isomères ortho et

méta restants. En même temps, la majorité de l’éthyle-benzène est désalkylé en benzène et en

éthane, donc l’éthyle-benzène accumulé dans la boucle de cristallisation-isomérisation peut

être contrôlé. L’unité est conçue pour traiter les filtrats entiers de l’unité de récupération du

paraxylène, donc la production de paraxylène serait optimisée. A part la petite quantité de

xylènes mixtes perdus dans les produits lourds des aromatiques de l’unité de récupération du


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paraxylène devraient être éventuellement convertis aux produits de para xylène, et le méta-

xylène et l’ortho-xylène seront recyclés entre l’unité de récupération du Paraxylène et l’unité

d’isomérisation, et seront consommés à l’extinction.

.

Figure I-4 : Schéma des procédés principaux et installations dans la raffinerie de

Skikda

Chapitre II: sécurité industrielle

Page 13

II-1 Introduction :

Le problème de la sécurité pendant le travail doit être envisagé sous trois points :

économique, social et humain.

Un accident peut avoir des conséquences graves ; le blessé souffre physiquement et

moralement il suffit une perte financière avec toutes les répercussions que vous imaginez sur

sa vie familiale.

Pour comprendre les conséquences économiques des accidents du secteur industriel, il

suffit de rappeler que dans certains pays on assiste chaque année à près d’un million

d’accidents se traduisant chacun par une perte de 15 à 20 jours de travail. C’est comme si une

entreprise de 80.000 personnes ne fonctionnait pas pendant un an.

Il faut donc se protéger des conséquences de ces accidents par des méthodes de

prévention, la prévention technique est celle appliquée à l’homme.

La raffinerie est une usine dans laquelle tous les produits traités sont fortement

inflammables ; il règne un danger perpétuel d’incendie et c’est pour cette raison qu’on a mis

au point des techniques spéciales et des méthodes de prévention pour réduire au maximum les

risques d’incendie.

Les statistiques montrent d'une manière générale que l'homme est responsable de 75

% des accidents, cela veut dire que (%) des accidents sont dû aux facteurs humains. Mais

il ne faut pas conclure qu'il ne fallait pas chercher à réduire les accidents causés par la

machine. C'est pour cette raison le facteur humain, le facteur machine et les paramètres

du milieu ambiant, doivent être étudiés simultanément dans un seul système.

causes subjectives

Ce sont des causes qui dépendent de l'activité de l’être humain, elles peuvent être d'un

mauvais comportement dans une situation dangereuse où d'insuffisance d'attention chez

l'être humain.

Causes objectives

Elles ne dépendent pas de l'être humain, elles peuvent être techniques ou organisationnelles.

II-2 Les incendies : Les produits pétroliers traités dans les unités de production sont inflammables et

peuvent être explosifs. L’incendie est une combustion vive résultant de l’action de l’oxygène

sur le combustible. Trois conditions nécessaires pour qu’il y ait une combustion:

Présence d’un combustible.

Présence de l’oxygène.


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Présence de la source d’inflammation.

Les bases de prévention d’une incendie consistent à éliminer au moins une de ces

conditions pour suffire à cette condition il faut :

Eviter d’atteindre les points d’auto inflammation des hydrocarbures.

Eviter le contact des hydrocarbures avec l’oxygène en créant un milieu inerte.

Opérer hors du domaine d’explosivité des hydrocarbures.

Supprimer toutes possibilités de création d’une source d’amorçage (étincelle).

Pour les limites d’explosivité, les valeurs sont données en pourcentage volumique des

hydrocarbures par rapport à l’air.

II-2-1 Moyen anti – incendies :

La raffinerie de Skikda dispose des moyens suivants :

La station de pompage d'eau anti-incendie.

Les réseaux anti-incendie.

Le système d'injection de mousse sur les réservoirs à toit fixe et à toit flottant.

Véhicule anti-incendie Les extincteurs portatifs.

Les canaux à mousse sur chariots.

Les lances à eau et à mousse.

Les extincteurs.

Ce sont des appareils portatifs contenant un agent extincteur qui peut être projeté et

dirigé sur un feu par l'action d'une pression interne.

Classe/Types Extincteur à eau Extincteur à poudre Extincteur à C02

CLASSE A (feu sec) OUI OUI/NON OUI si poudre

polyvalente Efficace

CLASSE B (feu

gras)

OUI/NON OUI si additif

pour CLASSE B OUI OUI

CLASSE C (gaz) NON OUI OUI

CLASSE D

métaux NON OUI NON

Feu d'origine

électrique NON OUI OUI

Tableau II- 1 : Les types des feux


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II-3 risques de toxicité et leur prévention : Les hydrocarbures paraffiniques légers (C1-C5) ont des propriétés anesthésiques et

provoquent des étourdissements, ils ne renferment aucun élément toxique.

Les hydrocarbures oléfiniques (C4 - C5) ont des propriétés narcotiques et paralysantes,

les dioléfines (butadiène) entraînent anémie par contact prolongé et l’irritation de la

peau. La concentration maximale acceptable est de 35 - 100 ppm.

II-3 -1 Toxicité des aromatiques :

En général les aromatiques sont des produits très toxiques, ils provoquent une maladie

appelée : Benzolisme.

L’introduction du benzène dans l’organisme entraîne des troubles nerveux.

On distingue deux types d’intoxication :

II-3 -2 Intoxication aiguë :

Une atmosphère contenant 10 à 15 mg de benzène par litre d’air est accidentelle après

un séjour d’une heure de temps.

Dans le cas d’une atmosphère contenant 60 mg de benzène par litre d’air, elle est

mortelle après un séjour de 5 mn.

II-3 –3 Intoxication chronique :

Une atmosphère dont le taux en vapeur benzéniques est de 0,1 mg/l d’air, cause des

troubles après un séjour de longues durées

II-4 le règlement de sécurité: La sécurité est un ensemble des règles et des moyens techniques humains et matériels et

également un état d'esprit dont la finalité est de créer certaines conditions de travail. Le

règlement de sécurité est destiné à toute personne pénétrant au complexe et a pour but

d'informer le personnel sur les risques rencontrés à l'usine.

Il s'agit pour commencer de réglementer l'accès et faire contrôler l'entrer par un

service de surveillance.

Il faut avoir que les contrôles sont pour tout le monde le personnel de l'usine et des

entreprises extérieur, visiteur.

La circulation des véhicules est sévèrement réglementée.

L'échappement libre des véhicules des engins est interdit, port obligatoire d'un par-

flamme.


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II-5 Le personnel de la sécurité : Le personnel de la sécurité assure trois fonctions principales :

II-5 –a La prévention :

Pour que la sécurité puisse être bénéfique, il faut que les responsables du service

concerné soient chargés de :

D'assurer le suivi des travaux dans des conditions de sécurité optimales. De participer

à des études de toutes les modifications et améliorations des installations.

D'établir des audits de sécurité des installations.

Définir une politique de sécurité industrielle.

De penser au développement de la fonction sécurité au sein de l'entreprise.

Étudier les normes, consignes et procédures de sécurité spécifique à l'entreprise.

Veniez au respect de F application de toutes les consignes données par le service

sécurité.

Veillez à la normalisation du matériel de sécurité au sein de l'entreprise.

II-5 –b Service d'intervention :

Il se charge de toute intervention contre tout incendie qui se déclare dans la raffinerie

Service de prévention :

Ce service qui commande tout matériel nécessaire pour prendre toutes les précautions,

afin d'éliminer tout dégât matériel.

II-5 –c Service de surveillance :

Assure le contrôle systématique des mouvements humains et matériels et la

surveillance des locaux annexes, ainsi que lis abords immédiats du complexe

II-6 Sécurité du personnel : Pour bien défendre la vie et la santé du personnel d'exploitation et d'entretien, il existe

des recommandations concernant la sécurité du personnel ; qui se basent surtout sur les

instructions du constructeur lors de l’entretien :

Ne jamais commencer les travaux sur la machine juste à l'arrêt. Isoler complètement la

machine.

Ne jamais faire des réglages pendant la marche de l'équipement dynamique.

Lors des opérations d'entretien ou de production, il est nécessaire de porter des

vêtements de protection, des lunettes de sécurité, des gants et autres équipements si les

conditions l'exigent.


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L'utilisation d'outillage approprié, remplacement ou réparation de tout outil ou

matériel cassé...etc.

Les plus grands dangers étant dans la raffinerie, la production d'étincelles ou de

flammes non contrôlées pour cela il est strictement interdit de :

Fumer dans l'usine.

Pratiquer les soudures, d'utiliser des outils ou des procédés susceptibles de faire jaillir

des étincelles sans autorisation écrite.

Introduire des réchauds ou des dispositifs de chauffage.

Utiliser des appareilles de pris de vue.

Utiliser des chiffons imbibés de produits pétroliers pour nettoyer les appareillages, caí

il y a risque de formation d’électricité statique et donc Inflammation instantanée.

Courir dans la zone d'exploitation.

Introduire des boissons alcoolisées ou d'accéder en état d'ébriété dans la raffinerie.

Effectuer des travaux à chaud sans permis de travail.

Port du casque de sécurité obligatoire à l'extérieur des locaux.

Port des équipements de sécurité appropriés en cas de besoin : gant chaussure de

sécurité, lunette, écran ou casaque. , tablier.

Dotation des par-flammes aux véhicules circulant.

Avant de faire une fouille, contacter le service électrique.

Pas de mouvement sans autorisation des responsables.

Eviter que des étincelles sur un corps incandescent tombent sur des endroits dangereux

Ne pas envoyer des produits chauds dans les réservoirs non bonifiés.

Utiliser des alarmes pour avertir directement le service d'intervention et le personnel.

en même temps.

II-7 Types de permis ou autorisations de travail: II-7 –a Le permis de feu ou autorisation de travail à chaud :

Pour tous les travaux à feu nu pouvant créer des étincelles ou des produits chauds

susceptibles d’enflammer un mélange de vapeurs, un contrôle d’atmosphère s’impose

puisqu’on va mettre en œuvre une énergie d’activation, il ne faut à aucun prix que l’élément

combustibles s’y ajoute.

II-7 –b Le permis ordinaire ou autorisation de travail à froid :

Il est utilisé pour tout travail à l’intérieur de la zone d’exploitation (démontage d’un

appareil, entretien d’un équipement...).


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II-7 –c Le permis de pénétrer ou autorisation d’entrée :

Nul n’ignore par exemple le danger qu’il y aurait à pénétrer dans une capacité

(colonne, bac...) sans s’être assuré au préalable par des contrôles répétés que l’atmosphère y

est parfaitement respirable et ne comporte aucun risque d’intoxication. Il nécessite

l’intervention du service prévention et des mesures de concentrations en oxygène (teneur

suffisante d’air respirable) et la recherche des substances toxiques ou dangereuses ayant pu

être contenues ou présente dans la capacité ou l’appareil.

II-7 –d Autorisation pour travaux de fouille:

Pour tous les travaux d’excavation, pour la sécurité de tous il faut connaître les lieux

où s’exécuteront ces travaux et signaler tous les dangers par exemple canalisation et câbles

d’électricité et d’instrumentation enterrés.

II-7 –e Permis pour utilisation de sources radioactives :

Autorisation utilisée pour le contrôle des soudures. La zone doit être signalée par des

pancartes (à trèfle rouge) et balisée par des rubans pour protéger les travailleurs des dangers

d’irradiation.

L’emploi des sources radioactives est soumis à des mesures particulières, ne sont

admis à opérer que des personnes habituées, choisies en fonction de leurs connaissances et de

leur fonction.

II-8 Définition des alertes : II-8 -a-Alerte simple :

C'est une alerte qui est déclenchée à la suite d'un accident qu'on peut mettre aisément

sous contrôle avec l'intervention d'une équipe de sécurité.

II-8 –b alerte jaune :

Deux coups de sirènes de 15 secondes espacés de 2 secondes, c'est une alerte qui est

déclenchée à la suite d'un incident grave qui exige une intervention en force bien coordonnée.

II-8 –c alerte générale :

Quatre coups de 15 secondes espacés de 2 secondes, c'est une alerte qui est déclenchée

à la suite d'un incident pouvant mettre en danger toutes les installations du complexe et la vie

des travailleurs.

II-8 –d fin d'alerte un coup de sirènes de 60 secondes.


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II-9 Système de la sécurité de l’unité : II-9 -1 Généralités :

La sécurité est l’aspect le plus important de toute installation auquel la priorité a été

donnée sur le coût total de l’installation. L’unité Magnaforming a été rénovée de telle manière

que le système de sécurité puisse assurer la sécurité des installations et du personnel, qui y

travaille, contre toute éventualité. Les différents systèmes de protection ont été prévus pour

remplir les exigences de la sécurité.

II-9 -2 Système de protection :

Les éléments principaux de la protection de l’unité Magnaforming ont été établis en

menant les études SAFETY/HAZOP. Toutes les recommandations de l’étude HAZOP ont été

adoptées durant la phase de design. Les recommandations de l’HAZOP assurent la robustesse

de l’unité. Une partie du système de protection est décrit dans le paragraphe ci-dessous.

Le schéma de protection des fluides de processus (Process Safeguarding Flow

Scheme) identifie ou résume ces dispositifs de protection qui sont installés pour avertir de

toute émission de matériaux toxiques et/ou inflammables.

L’objectif de la protection est de s’assurer que les installations sont en sécurité et ce

dans tous les aspects et que les systèmes de protection ne sont pas compliqués par des

installations excessives qui puissent compromettre la sécurité.

II-9 -2 –a Pression de sécurité / dispositifs de détente :

Les différents réservoirs sous pression, colonnes, échangeurs de chaleur à tubes et

calandre, pompes et canalisations, etc. dans l’usine sont protégés par lìnstallation de PSV /

PRV (Soupape de sécurité / Soupape de décharge), contre les surpressions survenant lors de

perturbations/ conditions de fonctionnement anormales possibles tels que le bocage du debit/

incendie extérieur, etc… Ces dispositif Les décharges de ces soupapes PSV / PRV sont, aussi,

en position de drainage libre sans aucune poche de liquide. Ces soupapes sont également

installées aussi proches que possible de l`équipements pour le protéger contre toute sur

pressurisation supplémentaire due à une contre-pression

II-9 -2 –b Enclenchements :

Les enclenchements fourniront une sauvegarde pour les équipements majeurs tels que

réacteurs, compresseurs, fours de la charge et quelques pompes critiques. En cas de

perturbations dans les installations de process ou des utilités, les enclenchements agiront

automatiquement pour protéger les équipements.


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II-9 -2 -c Alarmes :

Le fonctionnement de l’usine sera toujours en sécurité si des mesures suffisantes sont

prises avant que le fonctionnement soit hors de contrôle. Pour respecter les exigences, les

différentes alarmes sont prévues dans l’unité. En suivant l’alarme, une action suffisante peut

être prise et le fonctionnement de l’usine sera toujours sous contrôle.

II-9 -2 -d Vannes verrouillées en position ouverte :

Le volant manuel des vannes d’isolement, marqué CSO (Car sealed open: plombé en

position ouverte) est maintenu verrouillé en position ouverte. Tandis que le volant manuel des

vannes marqué CSC (Car sealed closed: plombé en position fermée) est maintenu fermé. Le

verrouillage du volant est effectué au moyen de clé et verrou.

Pour les vannes CSO, le Chef de service (SS: shift superintendent) a l’autorité de les

manœuvrer. Cette mesure a été prise pour assurer la sécurité des équipements et de l’usine.

Les vannes d’isolement des PSV / PRV (qui sont en ligne) sont maintenues Verrouillées en

position ouverte pour assurer le passage libre pour les évacuations des détentes. La vanne

d’isolement en amont de la PSV/PRV de réserve est maintenue en CSC pour isoler les PSV /

PRV de réserve, tandis que la vanne d’isolement en aval est maintenue en CSO pour assurer

qu’il n’y a pas de pressurisation dans la ligne en aval de PSV / PRV.

Chapitre III Reforming catalytique

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III-1 Introduction : Le reformage catalytique est un procédé chimique employé pour convertir les produits

Naphtas ayant un bas indice d'octane en produits à haut indice d'octane appelés reformats

(essence). Pratiquement, le processus réarrange ou restructure les molécules d’hydrocarbure

dans les matières de base de naphta ou casse certaines des molécules en plus petites

molécules. Le résultat est que le reformat contient des hydrocarbures avec des formes

moléculaires plus complexes et avec des teneurs plus élevés en octane que les hydrocarbures

dans la matière de base de naphta. Ce processus sépare hydrogène à partir des molécules

d'hydrocarbure et produit des grandes quantités de gaz d'hydrogène qui sont utilisées dans

d'autres étapes du raffinage de pétrole, il y a également production de méthane, éthane,

propane et butanes, toluène, xylène, pentane.

III-2 Historique et évolution du reformage catalytique : La demande accrue en carburants automobile de haute performance et par conséquent

à teneur en aromatiques élevées et à haut indice d’octane a fait que, des reformeurs opérant à

haute sévérité et une plus grande stabilité ont vu le jour.

Pour cela. En 1930, l’industrie aux Etats-Unis d’Amérique a mis au point une

technique sous forme de procédé de reforming des essences moyennes et lourdes (Naphta)

provenant de la distillation directe du pétrole brut, afin d’accroître leurs indices d’octane

(NO). Dans ce domaine, la première unité de reforming catalytique a été construite en 1939 au

Texas par la Kellogg Company selon le procédé d‘hydroformage de la Standard Oil

Développement. A travers les années, il y eu un développement du procédé, des premiers

temps, jusqu’à la mise au point d’un catalyseur plus performant. Cependant, le plus grand pas

dans ce domaine a été franchi en 1959 par Chevron Oïl Company qui a publié les premiers

résultats industriels obtenus avec un catalyseur bimétallique (Platine/Rhénium) qui présentait

une stabilité et une sélectivité meilleures à celles réalisées par un catalyseur monométallique

seulement du platine). Ces avantages ont permis de faire évoluer le procédé vers un

fonctionnement à basse pression apportant, ainsi une amélioration très nette en rendement des

essences et en production d'hydrogène.

Tous ces progrès se traduisent par :

Un meilleur rendement en essence de haute qualité.

Une production d’hydrogène plus importante.

Une baisse du coût de fonctionnement.


Page 22

III-3 Les différents procédés de reformage catalytique : Parmi les nombreux procédés actuels, on distingue les techniques de reformage

proprement dites :

Ultaforming (standard oïl).

Houdriforming (Houdry).

Powerforming (ESSO).

Platforming (U.O.P).

Rheniforming (chevron) .

Magnaforming (engelhard, Atlantic Richfield).

Reforming catalytique (I.F.P, Engelhard, kellog, asohi, Amoco…etc).

III-4 Reforming catalytique I (Magnaforming): III-4 -1 Le but de l’unité Magnaforming de Skikda :

L'unité de reforming catalytique est la première unité de réformation dans la raffinerie

de Skikda avec une capacité 200m3/h et traite une coupe de naphta de point initial égale à

65°C et de point final égale à 150°C, issue du traitement du brut de Hassi-Messaoud. Le

procédé Magnaforming de reforming catalytique est, aujourd’hui, très répandu partout dans

l’industrie pétrolière et pétrochimique. Dans le procédé Magnaforming, le naphta prétraité est

mis en contact avec un catalyseur contenant du platine à une température et une pression

d’hydrogène élevées. Le procédé produit un reformat à haut indice d’octane riche en

composants aromatiques. L’hydrogène, les gaz incondensables et le GPL sont également

produits comme sous-produits de la réaction. A lòrigine, le procédé a été développé pour

l’amélioration du naphta de distillation directe à bas indice d’octane en carburant pour

moteurs à haut indice d’octane. Le procédé a été depuis appliqué à la production

dàromatiques de haute pureté.

III-4 -2 Description du procédé :

L’Unité de Magnaforming du Projet Réhabilitation et Adaptation de la Raffinerie de

Skikda (Unité 100) peut être divisée en quatre sections comme suit:

Section de prétraitement (hydrotraitement) du Naphta

Section de reaction

Section de fractionnement

Section absorption


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III-4 -2 -a Section d’hydrotraitement du Naphta :

La charge du Naphta "B" provenant des Réservoirs de stockage 600-S-20/21 alimente la

section de prétraitement au moyen des Pompes 100-P-2 A/B. Le flux du refoulement des

Pompes 100-P-2 A/B, contrôlé par 100-FIC-5, avec le gaz de recyclage et le gaz d’appoint

(contrôlés respectivement par 100-FIC-6 et 100-FIC-4), après préchauffage dans les trains

d’échange 100-E-1 A~D et le Four à combustion 100-F-1, arrive au Réacteur 100-R-1. Les

effluents des réacteurs sont refroidis par la charge dans les Trains d’échange 100-E-1 A~D,

l’Echangeur 100-E-2, les Refroidisseurs 100-E-3 A/B, et ensuite arrivent au Séparateur 100-

V-1. A partir de la tête du Séparateur 100-V-1, le gaz est aspiré par les Compresseurs de

recyclage 100-K-2 A/B, tandis que l’excès de gaz est envoyé au Collecteur de gaz

combustible sous le contrôle de 100-PIC-3. A partir du fond, le produit liquide, sous le

contrôle de niveau de 100-LV-5 après préchauffage dans 100-E-2 et 100-E-8, va comme

charge au Stripper 100-C-1. La chaleur d’appoint du stripper 100-C-1 est fournie par le four-

rebouilleur 100-F-2. La circulation à travers le four est assurée par les Pompes 100-P-4 A/B.

Les fractions légères et H2S refroidi dans làerorefrigerant 100-EA-1 et par la suite dans le

condenseur à eau 100-E-4 arrivent dans l’Accumulateur de tête 100-V-2. A partir de la tête de

100-V-2, H2S et les vapeurs sont déchargés, sous le contrôle de pression de 100-PIC-4, au

F.G. Le liquide condensé est envoyé par les Pompes de reflux 100-P-3 A/B, sous le contrôle

de niveau de tête, au Stripper 100-C-1. Le produit de fond du stripper, qui constituent le

naphta désulfuré après transfert de chaleur avec làlimentation du Stripper 100-C-1, est aspiré

par la pompe.

Figure III-1 : Schéma circuit de section prétraitement


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III-4 -2 –b Section de réaction :

L’unité de Magnaforming est un procédé semi-régénératif de Magnaforming

catalytique à lit fixe qui utilise 4 lits de réacteurs fonctionnant avec un profil ascendant de

température d’entrée des réacteurs. Les deux premiers réacteurs (leadreactors) contiennent

moins de catalyseur (hautes vitesses spatiales) que les deux derniers réacteurs (lag reactors) et

demandent moins d’hydrogène (rapport H2/HC plus bas) afin de promouvoir la

déshydrogénation des naphtènes en aromatiques.

Les deux derniers réacteurs contiennent la plus grande partie du catalyseur et

demandent une plus haute teneur en hydrogène dans leur alimentation pour limiter les taux de

cokéfaction du catalyseur due aux basses vitesses spatiales. Les températures d’entrée dans les

deux derniers réacteurs sont ajustées pour répondre à une teneur cible en aromatiques ou à un

indice d’octane dans le flux de reformat.

Le Naphta est envoyé à l’unité, à partir du Stripper du prétraitement de naphta100-C-1,

par les nouvelles Pompes de charge 100-MP-56 A/B. L’alimentation, à partir des pompes de

charge, s`écoule à travers le Filtre 100-X-51 A/B et est envoyée à l’échangeur de

l’alimentation combinée 100-E-65. Les filtres éliminent les particules/débris et évitent le

bouchage des barres de pulvérisation du liquide dans le nouvel échangeur Packinox. Les

filtres fonctionnent avec l’un en service et l’autre en attente.

Un by-pass de contrôle de température autour de l’échangeur d’alimentation combinée

a été ajouté à l’unité sur l’alimentation liquide pour permettre le contrôle de la température

d’entrée (100-TIC-1110) du four de la charge 100-F-4. Au début du cycle de marche, la vanne

de contrôle de température sera fermée afin de réaliser une récupération maximum de chaleur

des effluents du réacteur tout en maintenant le contrôle du four de charge dans ses limites de

design. Au cours du cycle de marche, étant donné que les températures des derniers réacteur

augmentent, il peut être nécessaire d’ouvrir le by-pass de contrôle de température pour

augmenter la température d’entrée du four de charge et par conséquent, de maintenir le

process sous contrôle lorsque le four de charge maintient la température d’entrée du premier

réacteur 100-R-2.

La charge liquide et le gaz de recyclage sont alimentés indépendamment à l’échangeur

d’alimentation combinée 100-E-65 (tubulures dèntrée séparées).L’alimentation combinée

quitte l’échangeur; se mélange avec le courant du by-pass de contrôle de température et entre

dans le four de l’alimentation 100-F-4. Le four de l’alimentation augmente la température de

l’alimentation combinée jusqu’à la température souhaitée d’entrée du réacteur 100-R-2. Les

effluents du réacteur 100-R-2 sont envoyés au four 100-F-5, où la température de sortie


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augmente jusqu’à la température souhaitée d’entrée du réacteur 100-R-3. Les effluents du

réacteur 100-R-3 sont ensuite mélangés avec le gaz de recyclage du refoulement de 1er étage

du compresseur de recyclage (100-TK-51), qui était réchauffé par le 100-E-10 A/B,échangeur

chaud I Gaz de recyclage/Effluents de réacteur et 100-E-71 A/B, échangeur chaud II Gaz de

recyclage/Effluents de réacteur. Ensuite, le gaz mixte est envoyé au four 100-F-6. Le four

100-F-6 réchauffe le flux combiné jusqu’à la température souhaitée d’entrée du réacteur 100-

R-4. Les effluents du Réacteur 100-R-4 sont envoyés au four 100-F-7 où la température de

sortie augmente jusqu’à la température souhaitée d’entrée du réacteur 100-R-5. Les effluents

du réacteur 100-R-5 sont utilisés pour réchauffer l’alimentation combinée et le gaz de

recyclage en deux courants séparés. Un courant des effluents du réacteur est utilisé pour

réchauffer le courant de gaz de recyclage qui alimente les derniers réacteurs 100-R-4 et 100-

R-5. Les nouveaux échangeurs 100-E-71 A/B, qui ont remplacé les échangeurs existants 100-

E-11 A/B, sont utilisés pour un service diffèrent.

Avant le revamping, les effluents du réacteur passaient en totalité par le 100-E-11 A/B

pour réchauffer l’alimentation combinée. Après le revamping, 100-E-71 A/B est utilisé pour

réchauffer le gaz de recyclage des deux derniers réacteurs uniquement. Le courant des

effluents du réacteur passe à travers le 100-E-71 A/B et ensuite le 100-E-10 A/B. Le courant à

travers ces échangeurs est contrôlé en ajustant lòuverture de la nouvelle vanne de contrôle

HIC. La variation de position du HIC aura un effet sur le courant qui travers les échangeurs

du gaz de recyclage ainsi que l’échangeur de l’alimentation combinée Packinox. En général,

la position de la vanne doit être déterminée par la quantité de récupération de chaleur dans

l’alimentation combinée et làptitude à maintenir le contrôle de la température d’entrée du

four de charge. Il est le plus souhaitable d’ajuster la position HIC pour répondre à la

température souhaitée d’entrée du four de charge tout en maintenant le by-pass de contrôle de

température de l’alimentation liquide autour de l’échangeur Packinox fermé. Cela maximise

l’efficacité de l’unité et réduit le besoin en combustible dans les fours. Cependant, aux

conditions EOR (fin de cycle), le flux devrait être maintenu vers le Packinox et le by-pass

ouvert pour ne pas dépasser la température de design du 100-E-10 A/B. Les effluents du

réacteur 100-R-5, après séparation pour réchauffer le gaz de recyclage, sont envoyés à

l’Echangeur de l’alimentation combinée Packinox 100-E- 65. Lèffluent de réacteur provenant

du Packinox est combiné avec lèffluent de réacteur provenant des échangeurs effluents de

réacteur/gaz de recyclage et sont envoyés à l’Aéro-refrigerant des effluents 100-EA-3. Les

effluents provenant de 100-EA-3 alimentent les Condenseurs de réglage des effluents 100-E-

12 A/B/C. Les effluents de 100-E-12 A/B/C alimentent le Séparateur des produits 100-V-5 où


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les flux liquides et gazeux sont séparés. Toutes les vapeurs du 100-V-5 sont acheminées vers

le nouveau Compresseur de gaz de recyclage 100-TK-51.

Le réglage du débit de refoulement du premier étage de compresseur vers la section

de re-contact (absorption d’huile pauvre et stripping d’huile riche) permet de contrôler la

pression de tête du séparateur des produits. Le débit de refoulement du premier étage du

compresseur est contrôlé par 100-FV-1601 vers les Echangeurs de gaz de recyclage/effluents

du réacteur 100-E-10 A/B, où il est réchauffé par les effluents du réacteur provenant du 100-

E-71 A/B. Le gaz de recyclage du premier étage provenant du 100-E-71 A/B est mélangé

avec les effluents du réacteur 100-R-3 et envoyé au four 100-F-6. Le gaz de recyclage du

deuxième étage est envoyé à l’échangeur d’alimentation combinée (100-E-65) où il est

réchauffé par les effluents du réacteur avec l’alimentation liquide. Le débit de refoulement du

deuxième étage du compresseur de gaz de recyclage est contrôlé en ajustant la vitesse de la

turbine du compresseur. Le liquide du séparateur des produits (100-V-5) est envoyé, en aval,

au stabilisateur du magna format (100-C-4).

Figure III-2 : Schéma section Magnaforming


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III-4 -2 -c Section de fractionnement :

La section de post-fractionnement de l’Unité de Magnaforming (Unité 100) reçoit la

charge principale du séparateur (100-V-5) des produits de la section de réaction de l’Unité de

Magnaforming (Unité 100). Les produits liquides de tête du débutaniseur (500-C-52) de

l’unité d’Isomérisation (Unité 500) et les produits liquides de fond du débutaniseur (103-C-

31) de l’unité 103 sont connectés à la ligne d’entrée de 100-C- 4 en cas d’arrêt de la Section

du splitter du plateformat. Ces lignes sont normalement hors-service (aucun débit). L’objectif

de la section de post-fractionnement du magnaformat est de diviser les produits liquides de

100-V-5 (magnaformat) en coupe GPL, coupe C5, coupe C6, coupe C7 et coupe C8+,

respectivement. La coupe C6 sera acheminée, comme charge d’alimentation, vers l’Unité de

récupération des aromatiques (Unité 200) afin de récupérer le benzène et le toluène de haute

pureté.

La coupe C8+ sera acheminée, comme charge d’alimentation, vers l’Unité de

récupération du Para-xylène (unité 400) afin de produire du para-xylène de haute pureté. La

coupe GPL, la coupe C5 et la coupe C7 sont acheminées à la limite de batterie en tant que

produits finis. Les produits vapeur de 100-C-53 (gaz net de magnaforming) sont également

purifiés dans la section de post-fractionnement.

Le gaz net purifié est envoyé principalement à l’Unité HPU comme charge pour

générer de l’hydrogène de haute pureté. Le gaz net purifié à l’équilibre est acheminé à l’Unité

d’hydrotraitement du Naphta (NHU) pour l’hydrotraitement du naphta de distillation directe.

III-4 -2 -d Section d’absorption du gaz net du Magnaforming (Colonnes 100-C-53 et

100-C-3) :

Dans la section de réaction du Magnaforming, le produit gazeux du 100-V-5 est

envoyé au compresseur du gaz de recyclage du magnaforming (100-TK-51). Le gaz net du

Magnaforming est soutiré du refoulement du 1er étage du 100-TK-51 sous contrôle de

pression (100-PV-1604). Le gaz net est envoyé au système d’absorption du gaz net dans la

section de post-fractionnement pour purification.

L’objectif du système d’absorption du gaz net est de récupérer les hydrocarbures

autant que possible du gaz net, ainsi pour générer une charge d’alimentation plus pure pour

l’unité HPU (unité 900) en termes de concentration d’hydrogène. Un courant d’huile pauvre

(produit C8+) est utilisé comme solvant pour extraire, du gaz net, les hydrocarbures plus

lourds. Le gaz net du refoulement du 1er étage du 100-TK-51 est à une température

relativement plus élevée que la température ambiante.


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Il est refroidi d’abord dans le refroidisseur à eau du gaz net (100-E-63), ensuite envoyé

au séparateur du gaz net du Magnaformat (100-V-54). Un dépister est installé au sommet du

100-V-54 pour empêcher tout entraînement éventuel de liquide dans le courant de gaz. Le

condensat du 100-V-54 est envoyé à l’entrée de la 100-C-4 pour récupération supplémentaire

sous contrôle (100-LV-2302) de niveau du 100-V-54.

Le flux de gaz du 100-V-54 est envoyé à la partie de fond de l’absorbeur de gaz net du

Magnaforming (100-C-53). Il s’agit d’une colonne equipée de 25 plateaux de type à clapets.

Le solvant pauvre est alimenté au sommet de la colonne et le flux de gaz net entre dans le

fond de la colonne. L’huile pauvre absorbe les hydrocarbures plus lourds jusqu’à la limite de

la solubilité relative sous la pression et la température de traitement. Plus le rapport huile/gaz

ou la pression est élevé et plus la température est plus basse, plus les hydrocarbures sont

absorbés.

Le gaz net traité provenant du sommet de 100-C-53 sera probablement un peu

réchauffé à cause dùn degagement de chaleur provoqué par le phénomène d’absorption. Pour

assurer une concentration d’hydrogène dans le gaz net traité, le gaz net traité est refroidi à

nouveau dans le refroidisseur à eau du gaz net traité (100-E-64), et est envoyé au Séparateur

du gaz net traité (100-V-55). Un demister est installé au sommet du 100-V-55 pour empêcher

tout entraînement éventuel de liquide dans le flux de gaz. Le condensat du 100-V-55 est

envoyé à la colonne 100-C-4, pour récupération supplémentaire, sous contrôle de niveau du

100-V-55 (100-LV-2304). Le gaz net traité (purifié) est envoyé à OSBL sous contrôle de

contrepression.

La plus grande partie du gaz net purifié est envoyé à l’Unité HPU (unité 900) pour

produire de l’hydrogène de haute pureté. Le contrôle de séquences (100- PV-2302A/2302B)

sont appliqués pour le gaz net traité vers la HPU. Le gaz net purifié est acheminé vers le

Collecteur de gaz combustible ou vers le 100-V-3 de lùnité d’hydrotraitement du Naphta

(NHU).

L’huile riche (huile pauvre avec les hydrocarbures absorbés du gaz net) est collectée

au fond de 100-C-53, et envoyée au stripper d’huile riche (100-C-3) sous contrôle de niveau

(100-LV-2306). Avant d’arriver à 100-C-3, elle est combinée avec l’huile pauvre d’appoint au

refoulement des pompes d’appoint d’huile pauvre (100-MP-69A/B).

L’huile pauvre d’appoint est un produit soutiré de la coupe latérale refroidie du splitter

des xylènes (400-C-51 A/B) de l’unité de récupération du paraxylène (unité 400). Elle est

acheminée par la pompe 100-mp-69 a/b. le taux d’huile pauvre d’appoint est sous contrôle de

débit (100-FV-2306) du refoulement de 100-MP-69 A/B.


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Le but du stripper d’huile riche (100-C-3) est de séparer les hydrocarbures adsorbés de

l’huile riche et de générer de l’huile pauvre, qui est recyclé vers la partie supérieure de 100-C-

53. L’objectif est d’établir un débit équilibré entre 100-C-53 et 100-C-3 avec ajustement du

taux d’appoint d’huile pauvre. Normalement, cela est réalisé à travers la stabilisation du flux

de fond de 100-C-3. Le Stripper d’huile riche (100-C-3) est une colonne équipée de 24

plateaux à clapets. L’alimentation à la colonne est l’huile riche combinée provenant de

l’absorbeur du gaz net (100-C-53).

Après préchauffage dans l’échangeur alimentation/fond (100-E-5), l’alimentation entre

dans la colonne au niveau du plateau #10 en fonctionnement normal. Làpport de chaleur au

fond de la colonne est fourni par le rebouilleur du stripper d’huile riche (100-F-3). Le 100-F-3

est un four rebouilleur de type vertical. Le régulateur de température (100-TIC-2405) sur la

partie du fond de la Colonne 100-C-3 contrôle le débit de gaz combustible vers le 100-F-3.

Les vapeurs de tête de la colonne sont partiellement condensées dans làero-refrigerant (100-

EA-2) et dans le condenseur de réglage à eau (100-E-62). Les incondensables se séparent du

liquide dans le récepteur de tête 100-V-4. Le liquide de 100-V-4 est recyclé en partie, au

moyen des Pompes de reflux 100-MP-70 A/B, dans la 100-C-3 comme reflux, et làutre partie

est envoyée comme produit net de tête à la 100-C-4 pour récupération supplémentaire.

Le débit de reflux est sous contrôle automatique local, et le produit net de tête est

contrôlé par la boucle de régulation de niveau du 100-V-4. Le produit net du fond (huile

pauvre) quitte la colonne sous le contrôle de débit qui est en cascade avec le contrôle de

niveau du fond. Le régulateur de niveau de fond fonctionne seulement lorsque le niveau est

au-dessus du niveau admissible, qui est soit plus élevé que le point de consigne «High Level»,

ou bien plus bas que le point de consigne « Low Level ». Une boîte fonctionnelle de sélecteur

de haut signal et de sélecteur de bas signal a été conçue pour réaliser cet objectif. L’huile

pauvre est envoyée à la 100-C-53 comme huile pauvre, après refroidissement à la température

ambiante dans l’échangeur alimentation/fond (100-E-5) et le refroidisseur à eau (100-E-69

A/B).

L’huile pauvre refroidie entre dans la 100-C-53 au-dessus du plateau #1. La pression

de la colonne est contrôlée en cascade avec le débit de gaz de décharge du récepteur 100-V-4

au moyen de la vanne de contrôle 100-PV-2401. La pression “high-high” de tête de la

colonne, ou la pression “low-low/high-high” de gaz combustible/gaz pilote de brûleur de 100-

F-3, ou la pression “high-high” du corps du 100-F-3, ou bien le débit “low-low” de circulation

du serpentin du 100-F-3 coupera la fourniture du gaz combustible aux brûleurs du 100-F-3.


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III-5 Chimie du procédé : III-5-1 Principales réactions chimiques du prétraitement de naphta :

Le but de cette section prétraitement est d’éliminer les impuretés contenues dans les

différentes fractions pétrolières sous forme d’azote, oxygène, souffre en plus des métaux. Les

impuretés représentent un poison temporaire ou permanent pour le catalyseur de

magnaforming. En plus elles sont nuisibles à la bonne qualité des produits obtenus pour des

raisons de pollution et de corrosion. Le traitement de la charge se fait par démétallisation des

métaux par le catalyseur par contre l’élimination de l’azote, oxygène, souffre se fait par des

réactions chimiques, par catalyseur bimétallique (nickel / molybdène).

Telles que:

R – SH + H2 RH + H2S Q = - 17 kcal / mole

R – NH2 + H2 RH + NH3 Q = - 13 kcal / mole

R – OH + H2 RH + H2 Q = -24 kcal / mole

Ce sont des réactions exothermiques avec une consommation d’hydrogène provenant

de la section Magnaforming assuré par appoint avec deux compresseurs volumétriques

identique d’une part, et d’autre part deux compresseurs du même type assurent le recyclage du

gaz riche d’hydrogène à la section.

III-5-2 Principales réactions chimiques du Magnaforming :

III-5-2 -1 Réactions désirables :

Les procédés reforming catalytique sont mis en œuvre sur des catalyseurs dits à double

fonction, constitués par un métal déposé sur un support acide. Cette association apporte :

Une fonction hydrogénante et déshydrogénante due au métal.

Des fonctions "acides" dues au support alumine Al2O3.

Ces catalyseurs permettent de réaliser les réactions que nous appelons élémentaires qui

sont:

Déshydrogénation des naphtènes.

Déshydrogénation des paraffines.

Isomerization des paraffines.

Déshydroisomérisation des alkylcyclopentanes.

Hydrocraquage des paraffines et des naphtènes.

III-5-2 -1-a Déshydrogénation des naphtènes:

Les aromatiques sont formés à partir des naphtènes par déshydrogénation ou

aromatisation. Le plus courant est le cyclohexane et ses dérivés.


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Exemple :

Cette réaction est favorisée par une augmentation de température et une diminution de

pression et du rapport H2/HC . La vitesse de la réaction diminue avec l’augmentation du

nombre d’atomes de carbone de la charge .

Cinétiquement : c’est une réaction très rapide (E = +20 Kcal/mole).

La déshydrogénation est très importante par la valeur élevée des NO obtenus.

III-5-2 -1-b Déshydrocyclisation des paraffines en aromatiques :

Cette réaction est la plus difficile à réaliser en reforming. C’est une réaction

endothermique.

Cette réaction consiste en un réarrangement moléculaire très difficile d’une Paraffine

vers un Naphtène. Elle est favorisée par une basse pression et une haute température.

La transformation parallèle d’aromatique par déshydrogénation augmente en passant aux C7,

C6, C5 …. Etc.

Elle présente aussi des caractères voisins de la déshydrogénation mais elle est

beaucoup plus lente. L’énergie d’activation est 35 40 Kcal/mole,la vitesse augmente

considérablement avec le nombre de carbone. Elle est potentiellement très intéressante par

CH3 CH3

+ 3H2 ( H = 50 kcal / mole)

Méthyle cyclohexane Toluène

CH3-(CH2)5- CH3

CH3

+ 4H2 + ( H = 60 kcal/mole)

N-Heptane RON~ 0

Toluène RON= 120

Figure III-3 : Déshydrogénation des naphtènes

Figure III-4 : Déshydrocyclisation des paraffines en aromatiques


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l’augmentation considérable du NO, car on part d’un NO très bas avec les paraffines linéaires

de la charge.

L’endothermicité pourrait constituer un service, mais pratiquement celle-ci est

composée par l’exothermicité du craquage à lieu dans le même réacteur.

Par contre la faible vitesse est un lourd handicap qui oblige à forcer les conditions opératoires,

ce qui exalte la réaction parasite de cokage.

III-5-2 -1-c Isomérisation des paraffines :

La réaction d’isomérisation est une réaction où la formule de l’hydrocarbure

reste la même, seule sa forme changera. Les réactions d’isomérisation sont légèrement

thermiques mais la chaleur dégagée est négligeable en comparaison avec l’hydrocraquage (de

l’ordre de H = - 2 Kcal/mole).

Les produits subissent ensuite d’autres réactions pour former des aromatiques ou des

paraffines plus petites.

Exemple de réaction d’isomérisation des paraffines :

FigureIII-5 : Isomérisation des paraffines

Cinétiquement : elle est très rapide et sa vitesse augmente avec le nombre de carbone

et de la structure iso (E = 20 Kcal/mole).

L'isomérisation est peu sensible à une variation de température et insensible à la

pression.Pour les pressions ou le rapport H2/HC élevés, on pourrait prévoir une chute de

vitesse due à la diminution de formation d’oléfines de départ.

III-5-2 -1-d Déshydroisomérisation des alkylcyclopentanes :

Le fait important est que la déshydrogénation déplace constamment le système vers les

aromatiques bien que l’équilibre entre les cyclo alcanes soit peu favorable au cycle en C6 en à

500 °C (10 % de cyclohexane se forme à 500 °C).

(Iso-Hexane)3-Méthylhexanen-Hexane

2,2 - Dim éthylpentaneN-Heptane

CH2 CH3C CH2

CH3

CH3

CH3

n-Butane Iso-Butane


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Sur le plan du procédé : cette réaction est présentée avec une vitesse assez élevée et elle est

favorisée par :

Une augmentation de temperature.

Une pression qui n’a pas d’influence dans la première phase (cas de l'isomérisation du

diméthyle, 1,2-cyclopentane).

Une tendance à améliorer le NO par plus de production d’aromatiques.

Exemple :

Figure III-6 : Déshydroisomérisation des alkylcyclopentanes

III-5-2 -1-e Hydrocraquage des paraffines et des naphtènes :

L’hydrocraquage est une réaction favorisée par une température élevée. Elle permet de

craquer les paraffines et les naphtènes en présence d’hydrogène en produits plus légers liquide

ou gazeux. Elle est exothermique.

La réaction est complète dans la zone de travail (T°C = 480 ÷ 510 °C)

On observe un ordre positif par rapport à l’hydrogène et l’hydrocarbure donc par rapport

à la pression totale, elle a une très grande énergie d’activation

(E = 30 ÷ 50 Kcal/mole) , sa vitesse augmente avec le nombre de carbones et la structure ISO.

Finalement la réaction devient rapide aux températures élevées en raison du mécanisme type

ion carbonium, L’hydrocraquage donne des hydrocarbures légers surtout les C3, C4, C5.

L’augmentation du NO provient de l’obtention d’iso paraffines légères mais ceci est

acquis aux prix d’une diminution notable du volume liquide. La perte est due essentiellement

ici aux produits perdus sous forme de gaz, car les produits liquides ont une densité plus faible

que la charge malgré leur structure iso parmi les gaz formés.

Le CH4 est particulièrement en raison de la dilution de l’hydrogène de recyclage.

En conclusion, L’hydrocraquage réalise une amélioration du NO des paraffines lourdes bien

supérieure à celle de l’isomérisation, mais cependant moins intéressante que la

déshydrocyclisation et avec un rendement faible en volume.


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Figure III-7 : Exemple d'hydrocraquage de paraffine

Figure III-8 : Exemple d'hydrocraquage de naphtènes

III-5-2 -2 Réaction parasites :

Les réactions parasites se produisent en général seulement dans les conditions de très haute

sévèrité de fonctionnement du Magnaforming (haute pression et haute température).


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III-5-2 -2-a Hydrocraquage des paraffines :

C’est une réaction qui apporte une contribution à l’augmentation du NO mais aussi un risque

de dilution du gaz circulant par la présence des légères (C3H8 et C4H10). Sa vitesse est

comparable à celle de la déshydrocyclisation, elle augmente avec le nombre de carbones. Elle

devient rapide dès 480 °C.

III-5-2 -2-b Déméthylation :

La réaction de déméthylation se produit en général seulement dans les conditions de très haute

sévèrité de fonctionnement du Magnaforming (haute pression et haute température).

Figure III-9: Déméthylation

III-5-3 Formation de coke :

Elle fait intervenir un ensemble complexe et mal connu des réactions ou les

polycycliques de charge, les dioléfines formés. Jouent un rôle essentiel dans la formation des

polycycliques, des polymères et des cycles condensés qui constituent le dépôt de coke

désactivant le catalyseur.C’est en fait la nécessité d’éliminer ces réactions parasites qui amène

à opérer sous pression d’hydrogène.Les promoteurs polycycliques et dioléfiniques du cokage

sont ainsi hydrogénés.

La formation de coke est très favorisée par la présence des oléfines, des dioléfines et

des polyaromatiques, mais défavorisée par une augmentation de pression, du rapport H2/HC et

d'une diminution de la température.

La réaction est très complexe et le cokage s’accroît considérablement avec

l’augmentation du point final d’ébullition de la charge qui apporte d’une part des

nC8 NO = 0

i-C5H12 + C3H8 NO = 90


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polycycliques, promoteurs potentiels de cokage, et d’autre part des longues promotrices

potentielles de cokage, pour éviter le cokage. En utilisant une pression d’hydrogène

suffisante, on arrive à rendre le cokage pratiquement négligeable.

La balance optimale des fonctions du catalyseur doit évidemment être réalisée. Pour

atteindre d’aussi faibles valeurs on notera, au passage la différence radicale avec le craquage

catalytique ou les 3 à 4% de coke sont acquis en une passe du catalyseur.

III-6- Les variables opératoires : III-6-a La température :

La température est la variable la plus commandé, c’est la plus efficace pour maintenir

le NO de sortie constant, elle diminue le long des lits catalytiques adiabatiques, par suite de

l'endothermicité, son niveau est relevé à la valeur voulue avant l'entrée dans le réacteur

suivant. D'autre part, la température est régulièrement augmentée au cours du temps, pour

maintenir le nombre d’octane de sortie constant, malgré la baisse d'activité du catalyseur,

provoquée par son cokage. L'augmentation de la température a pour effet : d'augmentation le

NO, et d'augmenter la production des légers (C1, C2, C3, C4), et augmenter le cokage. (doit

être restructuré), et de diminuer le rendement.

Figure III-10 : Influence de la température

III-6-b La pression :

Elle est de l'ordre de 10 à 40 atm. La diminution de pression provoque une

augmentation du NO, plutôt une légère augmentation de rendement, une diminution des

légers, d'où une essence plus lourde et un hydrogène plus pur, mais ceci au prix d'un cokage

important qui nécessitera des régénérations fréquentes.

Le cokage peut être partiellement compense en réduisant le point final de la charge,

pratiquement pour l'essence auto, le point final n'est pas abaisse au-dessous de 150 à160 °C.


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Les basses pressions permettent d'excellentes performances en NO et en rendement en

essence et hydrogène.

Figure III-11 : Influence de la pression

III-6-c Vitesse spatiale ou temps de contact :

La vitesse spatiale horaire du liquide (LHSV) est définie comme le volume horaire de

la charge liquide passant à travers le réacteur divisé par le volume de catalyseur du réacteur et

il s’agit d’une indication de la sévérité du fonctionnement. La vitesse spatiale a un effet

principal sur la qualité du produit, tel que l’indice d’octane.

Une vitesse spatiale plus basse augmente la conversion. Pour les unités industrielles,

LHSV est une variable dépendante. LHSV de design est déterminée selon la capacité de

production et le volume du réacteur. Mais dans la pratique, LHSV peut varier pour des raisons

différentes, telles que charge insuffisante. Plus élevée est la vitesse spatiale, plus basse est la

qualité du produit, ou bien, moins de quantité de réaction permise.

Dans les paramètres de design normal du reforming, la vitesse spatiale a peu d’effets

sur les rendements du produit et la stabilité du catalyseur. A une vitesse spatiale très faible, les

réactions thermiques peuvent se produire à un degré suffisant pour diminuer le rendement du

reformat.

III-6-d Rapport molaire H2/HC :

Pour éviter le dépôt excessif de coke sur le catalyseur, le taux de gaz de recyclage

d’hydrogène doit être maintenu au rapport hydrogène/hydrocarbure du design ou au-dessus.

Un taux de gaz de recyclage plus élevé consommera plus d’énergie, mais prolongera la durée

du cycle de marche du catalyseur en diminuant le dépôt de coke sur le catalyseur.


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L’hydrogène de recyclage est nécessaire pour maintenir la stabilité de la vie du catalyseur en

balayant le catalyseur des produits de la réaction. Le taux De formation de coke sur le

catalyseur varie en fonction de la pression partielle présente de l’hydrogène.

III-6-e Rapport Eau-Chlore :

L’un des facteurs les plus critiques dans la réussite de la conduite du Magnaforming

est l’environnement eau-chlorure du catalyseur. Tandis que l’équilibre eau-chlorure est

importante sur tous les catalyseurs de platine, il est plus particulièrement important sur les

catalyseurs bimétalliques. Les catalyseurs bimétalliques fonctionnent généralement à un

niveau plus bas de la teneur en eau du gaz de recyclage pour optimiser le rendement et la

stabilité du catalyseur. Cela induit une réponse lente de l’unité aux variations du taux

d’injection de chlore, ainsi quàux ajustements suite à des perturbations. A cause des niveaux

plus bas de la teneur en eau dans le gaz de recyclage, le chlore se dispersera plus lentement

sur les catalyseurs bimétalliques que sur les catalyseurs de platine. Par conséquent, cela

nécessitera beaucoup de temps avant làtteinte d’une nouvelle valeur d`équilibre du chlore sur

le catalyseur.

Si le reformer dispose déjà dùne longue expérience antérieure avec le type de

catalyseur actuel et si la qualité de la charge reste constante ainsi que la sévérité, l’opérateur

peut simplement surveiller ces paramètres par rapport aux exigences de température d’entrée

du réacteur, du différentiels de température dans le réacteur, du rendement en gaz du

stabilisateur et du rendement en reformat. Ces données quotidiennes cohérentes peuvent

indiquer une faible activité ou bien une augmentation du craquage qui peut résulter dùn

mauvais contrôle du chlore.

III-6-f Charge

La caractérisation de la charge par type d’hydrocarbures (paraffines, naphtènes et

aromatiques) et une analyse de la distillation sont nécessaires pour prévoir les performances

de l’unité de Magnaforming en terme de rendements totaux en reformat liquide et en

hydrogène aussi bien que l’activité du catalyseur et la stabilité.

Il est supposé que les additions de chlore et d’eau à l’alimentation sont suffisantes

pour maintenir l’équilibre de chlore sur le catalyseur de Magnaforming à lit fixe à double

fonction


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III-7 Poisons dans la charge III-7-a Soufre

Le soufre dans la charge de Naphta doit être normalement contrôlé dans lìntervalle

0.2 min à 0.5 max wppm. Les sources de soufre dans la charge sont inadéquates pour

l’hydrotraitement, et provoquent probablement des perturbations dans le stripper de l’unité

d’hydrotraitement. Les symptômes d’excès de soufre dans la charge sont une augmentation

des produits de coupes légères, une diminution de production de H2, une diminution de la

pureté du gaz de recyclage, une réduction de delta T du réacteur, une baisse de rendement en

C5+ du reformat et une augmentation de coke sur le catalyseur. La réponse pratique est de

minimiser la température d’entrée du réacteur et de doubler le taux d’injection de chlore.

III-7-b Azote

La concentration maximum admissible d’azote dans la charge de naphta est de 0.5

wppm. La source de contamination à l’azote est due à un hydrotraitement insuffisant en

amont, au naphta provenant du craquage thermique et à une utilisation incorrecte des

inhibiteurs du process. La réponse pratique est de localiser et d’éliminer la source d’azote, et

de procéder à des injections supplémentaires de chlore dans la charge. L’azote peut

provoquer, également, des dépôts de chlorure d’ammonium sur le catalyseur.

III-7-c Eau

Normalement, le niveau maximum recommandé d’eau est de 30 ppm mol dans le gaz

de recyclage, cela peut varier pour les différents catalyseurs des différents fournisseurs. Les

sources de contamination d’eau sont : un entraînement dans la charge de l’unité de

Magnaforming, un hydrotraitement insuffisant, une perturbation du stripper de

l’hydrotraitement, des fuites et un excès d’injection d’eau. Les symptômes d’excès d’eau

dans le système seront: une augmentation de production de coupes légères, une diminution de

production de H2, une diminution de la pureté du gaz de recyclage, une réduction de delta T

du réacteur, une baisse de rendement en C5+ dans le reformat, une augmentation de coke sur le

catalyseur et une augmentation de la teneur en HCl dans le gaz de recyclage.

III-7-d Métaux

Le niveau maximum de métaux dans la charge de naphta doit être au-dessous des

limites de détection. Ces métaux seront des poisons permanents pour le catalyseur.

Les sources de métaux peuvent être : le re-traitement de l’essence contenant du plomb,

quelques naphtha de distillation directe contenant de l’arsenic, les produits chimiques du

traitement d’eau, les inhibiteurs de corrosion, les agents anti-mousse et la calamine/rouilles.


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III-8 Spécification techniques des charges et produits III-8-1 Alimentation à la section de prétraitement

Caractéristiques

Source d’alimentation RA1K Brut

Gamme de coupe nominale 65 – 150

Densité relative @ 15 °C 0,7309

Densité API 62,09

ASTM D86 Distillation °C

IBP °C ~ 68

5 Vol % °C 81

10 Vol % °C 85

30 Vol % °C 102

50 Vol % °C 109

70 Vol % °C 119

90 Vol % °C 132

95 Vol % °C 139

FBP °C ~ 150

Caractéristiques

Paraffines Pds% 59,05

Naphtalines Pds% 32,04

Aromates Pds% 8,91

Tableau III- 1 : Propriétés de la Coupe de Naphta comme charge de la section de

prétraiteme


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III-8-2 Composition de Magnaformat

Tableau III- 2 : Composition de magnaformat

III-9 Réacteurs du Magnaforming (100-R-2/3/4/5)

Il y a quatre réacteurs sphériques à lit fixe dans lùnité Mgnaforming. Ce sont des

équipements existants. Ils sont dùn revêtement interne réfractaire pour isoler la calandre de la

haute température de réaction et ainsi pour réduire l’épaisseur métallique requise. Les pièces

métalliques, exposées à l`hydrogènes à haute température, sont construites en acier contenant

5% de chrome et 0.5% de molybdène pour résister à la fragilisation par l’hydrogène. Une

distribution appropriée des vapeurs à l’entrée est nécessaire pour utiliser au maximum le

Caractéristiques

Début Process (SOR) Fin Process (EOR)

C4 – Rend.alim.

Méthane Pds% 1,6 1,74 Ethane Pds% 2,7 3,13

Propane Pds% 4,0 4,64

i - Butane Pds% 2,1 2,44

n - Butane Pds% 3,1 3,60

C4 Oléfines Pds% / / Total Pds% 13,50 15,55

Composition

Parafines Pds% Vol%

29,7 / 35,7 30,2 / 36,2

Naphtalines Pds% Vol%

1,8 / 1,9 1,8 / 1,9

Aromates Pds% Vol%

68,5 / 62,4 68,0 / 61,9

Aromates Rend. alim.

Benzène Pds% 6,53 6,35

Toluene Pds% 16,33 15,59

C8s Pds% 21,67 21,06 C9s Pds% 10,28 9,94

C10s Pds% 3,02 2,91

C11 + Pds% / /

Total Pds% 57,83 55,85 P-Xylene Pds% 4,20 4,09


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volume disponible de catalyseur. La caractéristique importante de distribution des vapeurs est

de fournir un temps de contact maximum avec une perte de charge minimum.

La mesure de température à différents niveaux dans le lit catalytique est essentielle

afin de déterminer l’activité du catalyseur et aide lors des opérations de combustion du coke.

Les réacteurs sont de type à écoulement simple. Il y a un distributeur d’entrée au moyen

duquel l’alimentation de réacteur est distribuée et les effluents du réacteur sortent à travers un

collecteur de sortie installé à la sortie du fond du réacteur. Une tubulure de décharge du

catalyseur équipée d’un fourreau pour le déchargement du catalyseur est installée au fond du

réacteur.

L’intérieur de réacteur se compose de trois sections : Un lit constitué de 2 couches de

billes en céramique, le lit de catalyseur et un lit constitué de 3 couches de billes en céramique.

Les hydrocarbures passent par les deux premieres couches du lit de billes en céramique

dèpaisseur respectivement chacune de 100mm et 150mm et de 6mm et de 3mm de diamètre

des billes. Ces lits de billes en céramique permettent une bonne distribution et empêchent

également toute perturbation au sommet du lit catalytique. Les hydrocarbures réagiront dans

le lit du catalyseur et ensuite les effluents du réacteur passent à travers les 3 couches du 2eme

lit de billes en céramique dèpaisseur chacune de 150mm et de 19mm, 6mm et 3mm de

diamètre des billes. Ces billes en céramique soutiennent le lit du catalyseur et empêchent la

migration du catalyseur en aval.

Chapitre IV catalyseur industriels de reforming

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IV -1 Introduction : Les catalyseurs industriels constituent le cœur des procédés de raffinage, ils

conditionnent leur évolution future. De plus en plus les procédés catalytiques se développent

aux dépend des procédés thermiques. La découverte de nouveaux catalyseurs conditionne le

développement des nouveaux procédés.

Les pétroles bruts, riches en carbone et hydrogène contiennent de nombreuses

impuretés " fatales" : hétéroatomes, soufre, azote, oxygène, métaux (à l'état de traces) tels que

vanadium, nickel et parfois arsenic. Ces pétroles bruts sont constitués d'innombrables

composés : paraffines, aromatiques, cycloparaffines, hétérocycles. Ainsi l'extrême diversité

des pétroles bruts et de leurs constituants, doivent être opposés à la fois aux spécifications de

plus en plus sévères des produits du raffinage, l'évolution constante de la demande mondiale

et les contraintes en termes de rejets liées à l'environnement.

IV -2 Evolution des procédés catalytiques : Les premières raffineries étaient fondées sur des procédés physiques de

fractionnement. La première unité catalytique apparaît vers 1927 (hydrogénation) puis est

suivie des procédés de craquage catalytique (Houdry, 1937) d'alkylation aliphatique,

d'hydrotraitement et finalement de reformage catalytique (Platforming, UOP, 1950). A cette

époque, la consommation pétrolière mondiale de produits raffinés est inférieure à 0.6 Gt par

an. Rapidement cette consommation est multipliée par cinq et passé à 3 Gt par an (1992).

Figure IV-1 : Historique des catalyseurs de raffinage


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IV -3 Catalyse hétérogène : IV -3 -1 Notions de catalyse hétérogène :

La catalyse hétérogène (ou catalyse de contact) vise à réaliser une transformation de réactifs

liquides ou le plus souvent gazeux, en employant un catalyseur solide. Le processus chimique

se déroule à l'interface solide-fluide, grâce à une adsorption des réactifs à la surface du solide.

Cette adsorption met en jeu des sites spécifiques capables de contracter avec les réactifs des

liaisons chimiques plus ou moins fortes. Les espèces adsorbées ainsi formées conduisent si le

catalyseur est bien choisi à la réaction désirée

IV -3 -2 Définition de la catalyse hétérogène :

Un catalyseur est un solide qui a la propriété d'accélérer une transformation chimique

thermodynamiquement possible. Les composés initiaux et les produits de la réaction

constituent une phase gazeuse ou liquide et le catalyseur solide se retrouve en principe

inaltéré à la fin de la réaction. Si le système réactionnel peut évoluer suivant plusieurs voies

thermodynamiquement permises, le catalyseur accélère sélectivement l'une de ces voies. Il a

donc un effet d'orientation sur l'évolution du système. Comme il ne figure pas dans l'équation

stœchiométrique de la réaction qu'il accélère, il ne peut modifier ses caractéristiques

thermodynamiques, notamment son G 0 , variation d'enthalpie libre standard. Il ne modifie

donc pas la position des équilibres qu'il aide à réaliser.

IV -3 -3 Différentes étapes d'une réaction catalytique : En catalyse de contact, la réaction se déroule entre les réactifs adsorbés à la surface du

catalyseur. Le cycle catalytique comporte cinq étapes consécutives qui peuvent avoir une

influence plus ou moins importante sur la vitesse globale de la transformation ces étapes sont

les suivantes :

1) diffusion des réactifs sur le catalyseur.

2) Adsorption des réactifs sur le catalyseur.

3) Interaction en surface des réactifs adsorbés.

4) Désorption des produits de la surface du catalyseur.

5) Diffusion des produits quittant la surface vers le milieu entourant le

catalyseur.

Les étapes 1 et 5 correspondent à des processus physiques de transfert de matière vers

le grain de catalyseur et à l'intérieur de ce grain généralement poreux, ainsi que l'illustre la

figure IV-2 : les étapes 2, 3 et 4 correspondent à des phénomènes chimiques dont l'ensemble

constitue la transformation chimique proprement dite.


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Figure IV-2: Différentes étapes d'une réaction catalytique

IV -4 Principaux types de catalyseurs en raffinage : Les phases actives des catalyseurs de raffinage sont rarement massiques, et le plus

souvent, dispersées sur un support oxyde.

Les catalyseurs massiques : sont exclusivement constitués de phase active. C'est le cas

des catalyseurs Claus (alumine de transition et/ou oxyde de titane), des catalyseurs

d'oligomérisation hétérogène (H 3 PO 4 solide, silice-alumine, zéolithes) et des supports

de certains catalyseurs bifonctionnels. C'est le cas des alumines ou chlorées,

supports des catalyseurs de reformage ou d'isomérisation des paraffines légères.

Les catalyseurs supportés: sont composés d'une phase active dispersée sous contrôle

sur un support oxyde préalablement mis en forme. C'est par exemple le cas des

catalyseurs de reformage catalytique constitués d'environ 0.5% de platine et d'un

promoteur dispersé sur un support d'alumine chlorée. A la différence des

catalyseurs massiques, l'utilisation d'un support oxyde préformé permet d'en maîtriser

la genèse et notamment l'optimisation des propriétés texturales, structurales,

mécaniques et de la morphologie.

Phase fluide

Catalyseur

C AL

C RL

C AP CRP

C AS C RS

C A C R

A R

C A , C R : concentrations de A (réactif) et R (produit) dans la phase fluide

C AS , C RS : concentrations de A et R à la surface du catalyseur

C AP , C RP : concentrations de A et R à l'intérieur du catalyseur (pores)

C AL C RL : concentrations de A et T sur le site actif L du catalyseur


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Une troisième catégorie : de catalyseur est constituée par ceux issus d'une opération

unitaire combinant la mise en forme et l'ajout d'une phase

active ou des sels précurseurs. A cette catégorie peuvent être rattachés les catalyseurs

d'hydroraffinage comalaxés, les catalyseurs de craquage catalytique, véritables

"composites" obtenus après séchage par atomisation et certains catalyseurs

hétérogènes obtenus par coagulation en goutte d'un mélange d'hydrogel d'alumine et

de zéolithe.

Les catalyseurs "homogènes" : sont élaborés à partir des complexes organométalliques

interagissant avec un milieu solvant approprié. Ils sont ajoutés à l'état de traces dans le

milieu réactionnel. Ils interviennent notamment en oligomérisation d'oléfines légères

pour la production des carburants, dans l'adoucissement des essences et des kérosènes,

dans le traitement de finition des effluents de la réaction de claus.

IV -5 Détermination des propriétés catalytiques : L'activité : d'un catalyseur exprime sous différentes formes la vitesse de transformation

des réactifs dans des conditions opératoires données. Une bonne activité se traduit par

une vitesse de réaction élevée permettant soit d'utiliser peu de catalyseur, soit d'opérer

dans des conditions opératoires peu sévères et notamment à une température

relativement basse.

La sélectivité : caractérise l'aptitude du catalyseur à activer essentiellement la

transformation des réactifs vers le produit recherché parmi tous ceux dont la formation

est possible. Une sélectivité élevée permet d'obtenir de bons rendements du produit

désiré, en rendant minimum les réactions parasites.

La stabilité : est définie par le temps pendant lequel l'activité et la sélectivité du

catalyseur restent inchangées. En fait ces propriétés évoluent plus ou moins vite dans

le temps.


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Propriétés Définition

Activité

Capacité du catalyseur à activer la transformation d'une charge en produits.

Elle s'exprime en :

Kg de réactif converti / Kg de catalyseur. heure

%du réactif converti

Moles de réactifs transformées / m 2 de catalyseur. seconde

Molécules de réactifs transformées / site. seconde.

Sélectivité

Capacité du catalyseur à activer la transformation vers le produit recherché

parmi tous ceux possibles.

S'exprime en pourcent par rapport à la fraction transformée.

Stabilité S'exprime par la durée (heures, mois, années) pendant laquelle le catalyseur

maintient l'activité et/ou la sélectivité visée.

Tableau IV-1 : Propriétés catalytiques

IV -6 Catalyseur du reforming catalytique Le catalyseur du Reforming est hétérogène et se compose d’un matériau de support de

base (généralement Al2O3) sur lequel les métaux catalytiquement actifs sont placés. Le

catalyseur bimétallique contient du platine et un deuxième métal, le rhénium, pour répondre à

l’augmentation des exigences de sévérité (pression plus basse, indice d’octane plus élevé), et

présenter une amélioration considérable de l’activité et de la stabilité du catalyseur. Les

métaux du catalyseur sont généralement ajoutés à un niveau inferieur à 1 % pds du catalyseur

au moyen dùne technique qui assure un haut niveau de dispersion métallique sur la surface

du catalyseur. Le catalyseur du Magnaforming est un catalyseur typique à double fonction, en

signifiant que certaines réactions sont catalysées par la fonction acide, tandis que les autres

sont stimulées par la fonction métallique (hydrogénation-déshydrogénation) du catalyseur.

Pour assurer la double-fonctionnalité du catalyseur, un stimulateur tel que le chlore est ajouté

d’une façon continue.

Le Platine est considéré pour servir de site catalytique pour les réactions

d’hydrogénation et de déshydrogénation et l’alumine chlorée fournit un site acide pour les

réactions d’isomérisation, de cyclisation et d’hydrocraquage


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Figure IV-3 : Catalyseur bifonctionnels du reforming catalytique

IV -6-1 Les fonctions du catalyseur R-86 :

Une fonction hydrogénante-déshydrogénante : apportée par la présence d'un métal. Cet

élément doit être actif et stable aux températures de réaction (environ 500°C); il favorise la

formation d'aromatiques et l'hydrogénation des oléfines intermédiaires, évitent ainsi la

cokéfaction.

Une fonction acide : fournie par le support oxyde d'aluminium activé. Il détermine

l'activité catalytique dans les réactions d'isomérisation et d'hydrocraquage. Pour renforcer

l'acidité de l'oxyde d'aluminium, on y ajoute 0.5 à 2% de chlore. Il favorise moins les

réactions de craquage et en plus stabilise la haute dispersité du platine par formation d'un

complexe avec le platine et l'oxyde d'aluminium.

Les propriétés du métal et du support sont maintenues en équilibre durant toute la durée du

cycle.


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IV -7 mécanisme réactionnels Le mécanisme d’action de ce catalyseur est aujourd’hui relativement bien connu et

repose essentiellement sur la fonction hydrogénante-déshydrogénante du métal noble (le

platine) et sur la fonction acide apportée par le support (l'alumine).

Types de réaction Catalyseur Température Pression

Déshydrogénation des naphtènes Métallique Haute Basse

Isomérisation des Acide Basse* -

Naphtènes

Isomérisation des Paraffines Acide Basse * -

Déshydrocyclisation des Paraffines Métallique/Acide Haute Basse

Hydrocraquage Acide Haute Haute

Déméthylation Métallique Haute Haute

Désalkylation aromatique Métallique/Acide Haute Haute

Tableau IV-2 : Conditions opératoires favorables aux différentes réactions

IV -7-1 Hydroisomirisation, hydrocraquage, déshydrocyclisation, coke :

Ces réactions font intervenir les deux types de fonction catalytique selon le schéma

global, selon la figure IV-4:

Figure IV-4 : Mécanisme impliquant la bifonctionnalité du catalyseur

La cyclisation se fait par l’intermédiaire de cycles en C5, le pivot de cette

transformation est l’ion carbonium ou carbocation qui peut subir les mêmes transformations

primaires qu’en craquage catalytique. Le carbocation est formé selon les réactions

élémentaires suivantes, par addition facile d’un proton du support acide sur une oléfine :

R C H C H R 1 + H + R C H C

+H R 1


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L’oléfine est formée en phase adsorbée grâce aux fonctions déshydrogénante du platine.

Le carbocation formé avec H+ en phase adsorbée est susceptible de subir les transformations

suivantes :

Isomérisation :

Parallèlement à l’isomérisation du squelette, la charge du carbocation se déplace dans le sens

d’augmentation de stabilité du carbocation, qui est le suivant :

Primaire > secondaire > tertiaire Craquage :

On obtient une iso-oléfine légère et un carbocation plus léger. Le craquage intervient sur

la liaison située en ß du carbone chargé, la coupure est hétéro lytique, L’oléfine apparaît sur le

fragment qui portait la charge, on conçoit de ce fait la possibilité d’obtenir préférentiellement

une iso-oléfine.

En effet, l’isomérisation du squelette du carbocation est en général plus rapide sous

craquage en position ß, ceci favorise donc la formation du carbocation tertiaire qui par

craquage, donne forcement une iso-oléfine.

Cette iso-oléfine est très rapidement hydrogénée en iso-paraffine par une nouvelle

intervention des fonctions hydrogénante du platine.

Par ailleurs, le craquage n’est favorisé que si les 2 fragments sont aux moins en C3 ce qui

explique la faible quantité de gaz C1 et C2 formés.

Le nouveau carbocation peut subir les mêmes évolutions que le carbocation initial.

Conjointement lors des réactions d'isomérisation, de craquage et de cyclisation, tous les

carbocations peuvent donner une oléfine s'ensuit alors la restitution du proton au support

acide et l’oléfine s’hydrogène immédiatement sur le platine.

Dans l'isomérisation et le craquage, il y a donc bien intervention des deux types des fonctions

catalytiques.

R CH C+H R 1 R CH

CH 3

C+H 2 R C

+CH 3

CH 3

C+R 1

R 2

C H 2 CH 2 CH 3 C C H 2

R 1

R 2

+ C+H 2R 3


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IV -7-2 Cyclisation suivie de déshydrogénation ou de déshydrocyclisation :

La cyclisation d’une paraffine donne un aromatique selon un mécanisme dans lequel

on peut tenter de faire intervenir la bi fonctionnalité du catalyseur, selon la figure IV-5 :

Figure IV-5 : mécanisme de cyclisation d'une paraffine en aromatique

Grâce à cette conversion de la paraffine en aromatique avec libération de l'hydrogène, le nom

de déshydrocyclisation a été donné à cette réaction. Il est possible aussi que la cyclisation ait

lieu par l’intermédiaire de cycle en C5.

IV -7-3 formation de Coke :

Le coke se forme par une suite de déshydrocyclisation qui donnent des

polyaromatiques condensés, très lourds et de structure graphique; les poly-cyclisations

peuvent se produire à partir d’alkyls aromatiques ou de molécules très insaturées, telles que

les dioléfines qui pourraient se former sur le catalyseur. C’est pour éviter ou réduire la

formation de coke que l'on doit opérer sous pression d’hydrogène assez élevée. Les structures

très insaturées de polyaromatiques de la charge, qui sont des précurseurs de coke, sont

sélectivement hydrogénées sur le platine.

Le mécanisme cyclique et de formation de coke est en fait encore sujet à controverse.

Cependant on doit bien le faire entrer dans le cadre de I ‘intervention de la bifonctionnabilité

du catalyseur, du moins dans les sévères conditions opératoires de la reformation.

Un résumé de l'ensemble des transformations des réactions sur le catalyseur bifonctionnel de

la reformation est donné dans la figure IV-6 :

Pour la compréhension, quelques remarques sont nécessaires :

(1) = Evolution des carbocations initiaux

(2) = Evolution des carbocations de seconde génération


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Les transformations qui ont lieu sont les suivantes :

Paraffines en isoparaffines

Paraffines en isoparaffines légères : 1 H2 consommé par craquage

Paraffines en aromatiques : 4 H2 produit par cyclisation

L'intérieur du cadre concerne la phase adsorbée sur le platine et/ou l'aluminium

L'extérieur du catalyseur la phase gazeuse.

A l'intérieur du catalyseur, les zones entourées correspondent aux espèces adsorbées

sur le platine et/ou l'alumine.

Sur les sites métalliques intervient également la réaction de conversion des naphtènes

en aromatiques avec libération d'hydrogène

H2 désigne un hydrogène dont le bilan de consommation ou de production est nul

Figure IV-6 : schéma de l'ensemble des transformations de la reformation à partir des

paraffines


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IV-8 Désactivation du catalyseur : On observe fréquemment une baisse plus ou moins rapide de l'activité ou de la sélectivité du

catalyseur, par disparition ou blocage progressif des centres actifs.

La perte d'activité est généralement due à trois causes principales :

Les causes physiques.

L'empoisonnement par les impuretés.

L'encrassement par cokage.

IV-9 –a Les causes physiques :

la fracturation des grains du catalyseur, leur attrition ou leur abrasion entraînent une

augmentation de la perte de charge (lit fixe) ou une production de fines poudres (lit

mobile, lit fluidisé).

Le bouchage de la macroporosité externe par des impuretés de la charge.

Le phénomène de frittage est une des causes physiques majeures de désactivation de

catalyseurs. s'effectue par deux mécanismes principaux :

Le premier concerne la migration des cristallites : les particules se déplacent à la

surface du support et coalescent pour former de plus grosses.

Le deuxième suppose la dissociation des agrégats métalliques en espèces

métalliques ou moléculaires.

L'agglomération des cristallites par frittage constitue en fait la principale cause de

vieillissement des catalyseurs : le frittage entraîne une diminution sensible de la surface active

et parfois de l'aire spécifique totale.

IV-8 –b Empoisonnement par des impuretés :

En général, les produits considérés comme poisons des catalyseurs métalliques sont des

molécules hétéroatomiques portant des doublets libres. Les ions (ou atomes) métalliques

ayant une couche électronique pleine (Pb, Hg) ou plus qu'à demi remplie (Cu2+) sont

également nocifs. De même, les amines empoisonnent les catalyseurs acides employés en

craquage ou en isomérisation.

En fait la molécule de poison s'adsorbe préférentiellement sur certains sites de la surface du

métal, car le facteur d'empoisonnement dépend de la taille des cristallites. L'empoisonnement

est donc une réaction sensible à la structure du catalyseur.

IV-8 –c Encrassement par cokage :

Les transformations catalytiques d'hydrocarbures s'accompagnent souvent de réactions

secondaires, produisant des effets indésirables. Il se forme notamment des composés lourds,


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non désirables, qui bloquent progressivement les centres actifs. On observe alors en cours de

fonctionnement une baisse d'activité, plus lente pour les catalyseurs de reformage.

IV-9 Les performances de catalyseur :

Constituants Début de cycle (%) Fin de cycle (%)

H2 83.48 78.55

c1 4.50 6.30

c 2 4.68 6.35

c3 4.12 4.75

ic4 1.22 1.37

nc4 1.03 1.28

ic5 0.53 0.65

nc5 0.21 0.34

c6 0.23 0.41

PM 7.67 9.56 Indice

d’octane 96, 3 85,2

Tableau IV-3 : Composition de gaz de recyclage Maganforming

Désignation Reformat léger Reformat lourd

projet (200) actuelle projet (u 400) actuelle

non aromatiques 62,7896 72,86 à 77,53 0,14 1,45 à 3

benzène 31,9034 18,94 à 17,03 / /

toluène 5,3064 8,20 à 5,44 0,86 / p-xylene 0,0003

/ 14,06

58,91 29,76 à 29,40 m -xylene / 27,05 ethyl benzène 0,0003 17,80

0 -xylene / / 15,43 15,42 à 15,43 aromatiques c9+ / / 24,66 53,37 à 52,77

Tableau IV-4 : Composition de reformat en % poids


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Réacteurs Design Actuel

P (Kg/cm2) P (Kg/cm2)

R2 0,45 1,75

R3 0,35 1,5

R4 0,35 0 ,8

R5 0,45 1 ,2

P 1,9 5,25

Tableau IV-5:Perte de charge du lit catalytique

Tableau IV-6 : Chute de température du lit catalytique

Son évolution montre des signes de mauvaise performance :

Chute progressive de l'indice d'octane.

Diminution du rapport H2/HC

Augmentation des non-aromatiques dans le reformat lourd.

Augmentation de perte de charge

Chute de température

Il y a lieu de rappeler qu'au-delà de 2% de non-aromatiques dans le reformat lourd on sort

des spécifications du Mélange-Xylènes.

R2 R3 R4 R5

T°C-entrée 450 488 522 522

T°C-sortie 391 450 506 518

T -59 -38 -16 -4

Design -50 -40 -20 -8


Page 56

V-1 Introduction :

La protection du catalyseur est l’une des préoccupations importantes sur l’unité de

Magnaforming du fait du prix élevé du catalyseur et de sa susceptibilité à une détérioration

irréparable en cas d’erreur de fonctionnement

V-2 La régénération: L’opération de la régénération du catalyseur est nécessaire l’ors que le catalyseur

présente une dégradation de ces performances dû à un dépôt de coke (perte d’activité).Quand

les performances atteignent un niveau inacceptable (température maximal), Le produit

conforme aux spécifications n’est plus possible, par exemple, la production d’hydrogène, le

rendement en aromatiques et le rendement en reformat liquide. La perte de charge à travers le

lit catalytique devient trop élevée durant le fonctionnement normal à cause de dépôts sur le

système des pores du catalyseur.il est nécessaire de procéder à la régénération du catalyseur

pour lui restituer, au moins partiellement, ses performances initiales. La régénération

demandera toujours une quantité substantielle d’oxygène, même après de courtes périodes sur

le flux de catalyseur. Les dépôts de carbone sur le catalyseur varieront entre 5 et 25 % pds.

Pendant la régénération du catalyseur de Magnaforming, il y a quatre paramètres majeurs du

process qui affecteront le résultat de la régénération :

La pression.

Température.

La vitesse spatiale.

La teneur en oxygène.

La régénération est faite :

Soit cyclique grâce à un réacteur supplémentaire dans les procédés à régénération

fréquente.

Soit en discontinu, en arrêtant l’installation, dans les procédés semi régénératifs après

une durée de fonctionnement qui peut être de 2 à3 mois.

Le procédé à lit circulant est effectué de façon continue.


Page 57

V-3 Détérioration du catalyseur du fait d'un dépôt de coke causé par la

charge de départ :

L'accumulation du coke sur le catalyseur de Magnaforming est contrôlée par le débit

de gaz de recyclage. Sous des conditions opératoires données. Le carbone s'accumule sur le catalyseur pour former un dépôt égal à la quantité enlevée de la

tour de régénération. La quantité de dépôt de carbone est augmenté par :

L'élévation de la température du catalyseur

La réduction de la pression du réacteur

La réduction du recyclage d'hydrogène

La distillation d'une charge dont le point final est élevé résultant d'un des effets ci-

dessus aura tendance à réduire la durée de vie du catalyseur.

Lorsque le coke ou le carbone s'accumule sur le catalyseur, les symptômes suivants

sont constatés, au fur et à mesure que l'accumulation de carbone devient importante:

Perte de qualité du produit à température et taux de charge identiques.

Baisse continue de température de tous les réacteurs (généralement plus prononcée

dans le premier réacteur).

Réduction du volume de gaz d'appoint dans le séparateur

Réduction de la pureté de l'hydrogène dans le gaz de recyclage.

Les causes et mesures préventives du dépôt de carbone provenant de la charge de

départ peuvent être généralisées comme suit:

Distillation sous des conditions opératoires trop sévères.

S'assurer que la température du réacteur et toutes les mesures de débit sont correctes,

en permanence.

Pour une distillation sous des conditions opératoires très sévères, ne pas trop abaisser

le débit de charge du réacteur sans avoir au préalable réduit la température, afin de

compenser 1'effet de sévérité résultant de la réduction du débit de charge.

Charge de départ de distillation contenant un matériau à haute ébullition

Ne pas distiller une charge ayant un point d'ébullition final plus élevé que le point

spécifié pour l'unité. Le point final de la charge passe à environ 400°F, des naphtènes

et produits aromatiques sont présents en quantité suffisamment importante dans la

charge pour augmenter considérablement le niveau de carbone équilibré normal sur le

catalyseur.


Page 58

Ne pas distiller une charge de réacteur qui n'est pas extra- blanche (parfaitement claire,

incolore).

Distillation avec recyclage d'hydrogène insuffisant

Vérifier fréquemment le taux de recyclage pour s'assurer que le taux minimum

déterminé pour l'exploitation est maintenu.

Ne jamais verser de l'huile sur le catalyseur, même pendant un instant sans écoulement

de gaz de recyclage. Couper immédiatement l'écoulement d'huile en cas de panne du

compresseur de recyclage.

Distillation lorsque la pression du système de réacteurs est trop basse

La tendance à l'accumulation de carbone augmente au fur et à mesure que la pression

du réacteur baisse.

Toujours distiller à la pression de calcul.

V-4 Procédé de régénération du catalyseur R-86 de l'unité Magnaforming

Skikda :

Arrêt .

Combustion.

Oxychloration.

Réduction

Sulfuration.

V-4 –a Arrêt :

Une fois l’unité à l’arrêt, pressuriser le système avec N2 et dépressuriser pour

purger les HC. (Absence liquide).

H2 dans le gaz <1% vol

Hc dans le gaz <2% vol.

Dépressurisation du système à pression positive et procéder au platinage du circuit

réaction.

Remplissage avec de l’eau de lavage PH 8 à 9 les équipements de refroidissement

des effluents (de la base vers le sommet) et maintien du remplissage pendant 30

mn, puis drainage à terre.


Page 59

. Un minimum de 3 remplissages est recommandé l’eau doit être chaude 60°c à

80°c peut être utilisée pour le lavage.

V-4 -b Combustion du coke :

C’est l’élimination par combustion du coke déposé sur la surface du catalyseur

caractérisée par la réaction suivante :

4 CH + 5O2 4 CO2 + 2 H2O

Il y a trois phases de combustion :

1ère phase de la combustion : 2ème phase de la

combustion

3ème phase de la

combustion :

T°c entrées réacteurs = 371°c

T°c Max lits catalytiques

<482°c Max

[O2] dans GRM entre 0,4

0,8% molaire



<482°c

[O2] dans GRM = 0,8%

molaire

T°c entres réacteurs = 482°c

T°c Max lits catalytiques =

482°c

[O2] dans GRM 5,0% molaire

Tableau V-1 : Les différentes phases des réactions

Une fois l’O2 atteint la limite de 5,0% molaire, augmenter progressivement les T°c à

l’entrée des réacteurs à 482°c à raison de 14°c/h «04 heures » avec une pause à chaque

indication de combustion de coke sur un quelconque pallier de T°c.

Une fois que tout le carbone est brûlé, ceci est vérifié par la différence de température

(entrée-sortie) de chaque réacteur ( TRX) doit tendre vers zéro, ainsi que la concentration en

oxygène entrée et sortie de chaque réacteur devra rester constante. Une fois que la combustion

est terminée .

A la fin de la 3ème phase de combustion, procéder au refroidissement des réacteurs à

371°c à raison de 50°c/h en maintenant le % d’oxygène à 5% molaire avec le maximum de

gaz de circulation.

Si un programme de maintenance de l’unité est prévu, arrêt de la circulation de la solution

neutralisante et la drainer totalement à partir du ballon séparateur V-5. Rétablir la circulation

de nouveau avec une eau fraîche pendant 30 mn puis la vidanger Cette opération doit se


Page 60

poursuivre jusqu'à avoir une eau de circulation claire une fois cette condition remplie,

procéder à l’arrêt de la circulation d’eau avec drainage du ballon séparateur V-5 et des points

bas du circuit.

Extinction des fours, maintenir la circulation de gaz au maximum pour refroidir les lits

catalytiques. A environ 200°c, arrêt du TK51

V-4 –c L’oxychloration

Le but de cette phase de l’oxychloration, est de redisperser les métaux précieux (Pt,

Rh) sur la surface de l’alumine AL2O3 afin de restaurer l’activité initiale de la fonction

Hydro - déshydrogénant du catalyseur.

L’oxychloration est une attaque chimique à haute température des cristallites du

platine par l’oxygène et du chlore injecté avec la formation d’espaces métalliques ou

oxychlorures (catalyseur jaune) qui migrent sur la surface de l’alumine et se fixent sur les

sites libres de l’alumine en assurant la dispersion des métaux (cette opération est réalisée

lorsque tout le coke déposé a été parfaitement éliminé pendant la combustion).

La régénération, ou l’entretien de l’unité le système doit se trouver dans les

conditions suivantes :


Teneur en [O2] du gaz de recyclage = 5,0% molaire

Débit de gaz dans le système au taux maximum

Circulation maximum de la solution neutralisante (minimum vis à vis de la capacité en

volume des batteries) MEA-3 environ 50m³/h.

Réduire les T°c entrées réacteurs à 427°c en 4heures de temps ; et le % d’O2 ne doit en

aucun cas descendre en dessous de 1,0% molaire et le contenu en CO2 <10% molaire

max.

Injection du DCP en commençant par le dernier réacteur Rx-5, ensuite le Rx-4 ; le Rx-3

et enfin le Rx-2 en respectant les quantités de l’agent chlorant pour chaque réacteur.

A la fin de l’oxychloration, augmenter les T°c entrées réacteurs à 482°c avec contrôle des

T°c des lits qui ne doivent pas dépasser la T°c de 510°c combustion éventuelle due à

l’agent de chloration.

Augmenter la pression partielle de l’O2 jusqu’à (0,7 à 1Kg/cm²) et maintenir cette étape

(c.à.d. augmentation débit air combustion). Ce qui correspond à 12% de [O2].Tout en

maintenant la pression partielle de l’O2 à (0,7÷1 Kg/cm²) augmenter la T°c entrées des


Page 61

réacteurs à 510°c et faire un palier de ½ heure, puis augmenter à 527°c et faire un palier

d’une ½ heure, revenir à 510°c et maintenir pendant 02 heures.

Refroidir les lits catalytiques en diminuant la T°c à 482°c, en 2heures

Purger le système avec N2 pour réduire le % d’O2 jusqu’à <0.5% molaire.

(dépressurisation et pressurisation avec N2)

Arrêt de l’injection de la solution neutralisante et poursuivre le lavage avec de l’eau

fraîche sans NaOH tout en drainant.

Arrêt de la circulation de l’eau une fois le lavage terminé.

Arrêt du TK-51 et drainage des points bas du circuit.

Dépressuriser le système toutes en laissant une pression positive au circuit.

Aussitôt, déplatiner le circuit catalytique.

Balayer le circuit avec de l’H2 électrolytique (environ 2000Nm³)

V-4 –d La réduction

L’étape de réduction a pour but la transformation des oxychlorures de platine

redispersés à la surface de l’alumine pendant l’oxychloration en platine métallique

(redispertion initiale du métal). Cette transformation est réalisée par la réaction chimique

suivante qui consomme de l’hydrogène (pur) comme réactif et produit aussi de l’eau

Oxychlorures de Pt + H2 (électrolytique) Pt métallique + eau

La présence de l’eau lors de la réduction favorise l’agglomération du platine

(mauvaise redispertion) dans ces cas drainé l’eau en continu dans les points bas du circuit.

V-4 –e sulfuration

Presulfiding du catalyseur c’est l’étape de l’injection du DMDS (Disulfure de diméthyle) qui

vient juste après l’étape de réduction qui se traduit par les réactions chimiques suivantes :

CH3-S-S-CH3 + 3H2 2H2S + 2CH4

H2S + Pt PtS + H2

Cette étape est nécessaire pour diminuer temporairement la trop forte activité des

métaux (Pt, Rh) qui ont étés formés durant la phase de réduction.

réacteurs R-2 R-3 R-4 R-5

Quantité DMDS injecté (litres) 9 12 25 50

Tableau V-2 : Quantité DMDS injecté (litres)


Page 62

Figure V-1 : Cycle activation - régénération


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V-1 Introduction :

La protection du catalyseur est l’une des préoccupations importantes sur l’unité de

Magnaforming du fait du prix élevé du catalyseur et de sa susceptibilité à une détérioration

irréparable en cas d’erreur de fonctionnement

V-2 La régénération: L’opération de la régénération du catalyseur est nécessaire l’ors que le catalyseur

présente une dégradation de ces performances dû à un dépôt de coke (perte d’activité).Quand

les performances atteignent un niveau inacceptable (température maximal), Le produit

conforme aux spécifications n’est plus possible, par exemple, la production d’hydrogène, le

rendement en aromatiques et le rendement en reformat liquide. La perte de charge à travers le

lit catalytique devient trop élevée durant le fonctionnement normal à cause de dépôts sur le

système des pores du catalyseur.il est nécessaire de procéder à la régénération du catalyseur

pour lui restituer, au moins partiellement, ses performances initiales. La régénération

demandera toujours une quantité substantielle d’oxygène, même après de courtes périodes sur

le flux de catalyseur. Les dépôts de carbone sur le catalyseur varieront entre 5 et 25 % pds.

Pendant la régénération du catalyseur de Magnaforming, il y a quatre paramètres majeurs du

process qui affecteront le résultat de la régénération :

La pression.

Température.

La vitesse spatiale.

La teneur en oxygène.

La régénération est faite :

Soit cyclique grâce à un réacteur supplémentaire dans les procédés à régénération

fréquente.

Soit en discontinu, en arrêtant l’installation, dans les procédés semi régénératifs après

une durée de fonctionnement qui peut être de 2 à3 mois.

Le procédé à lit circulant est effectué de façon continue.


Page 57

V-3 Détérioration du catalyseur du fait d'un dépôt de coke causé par la

charge de départ :

L'accumulation du coke sur le catalyseur de Magnaforming est contrôlée par le débit

de gaz de recyclage. Sous des conditions opératoires données. Le carbone s'accumule sur le catalyseur pour former un dépôt égal à la quantité enlevée de la

tour de régénération. La quantité de dépôt de carbone est augmenté par :

L'élévation de la température du catalyseur

La réduction de la pression du réacteur

La réduction du recyclage d'hydrogène

La distillation d'une charge dont le point final est élevé résultant d'un des effets ci-

dessus aura tendance à réduire la durée de vie du catalyseur.

Lorsque le coke ou le carbone s'accumule sur le catalyseur, les symptômes suivants

sont constatés, au fur et à mesure que l'accumulation de carbone devient importante:

Perte de qualité du produit à température et taux de charge identiques.

Baisse continue de température de tous les réacteurs (généralement plus prononcée

dans le premier réacteur).

Réduction du volume de gaz d'appoint dans le séparateur

Réduction de la pureté de l'hydrogène dans le gaz de recyclage.

Les causes et mesures préventives du dépôt de carbone provenant de la charge de

départ peuvent être généralisées comme suit:

Distillation sous des conditions opératoires trop sévères.

S'assurer que la température du réacteur et toutes les mesures de débit sont correctes,

en permanence.

Pour une distillation sous des conditions opératoires très sévères, ne pas trop abaisser

le débit de charge du réacteur sans avoir au préalable réduit la température, afin de

compenser 1'effet de sévérité résultant de la réduction du débit de charge.

Charge de départ de distillation contenant un matériau à haute ébullition

Ne pas distiller une charge ayant un point d'ébullition final plus élevé que le point

spécifié pour l'unité. Le point final de la charge passe à environ 400°F, des naphtènes

et produits aromatiques sont présents en quantité suffisamment importante dans la

charge pour augmenter considérablement le niveau de carbone équilibré normal sur le

catalyseur.


Page 58

Ne pas distiller une charge de réacteur qui n'est pas extra- blanche (parfaitement claire,

incolore).

Distillation avec recyclage d'hydrogène insuffisant

Vérifier fréquemment le taux de recyclage pour s'assurer que le taux minimum

déterminé pour l'exploitation est maintenu.

Ne jamais verser de l'huile sur le catalyseur, même pendant un instant sans écoulement

de gaz de recyclage. Couper immédiatement l'écoulement d'huile en cas de panne du

compresseur de recyclage.

Distillation lorsque la pression du système de réacteurs est trop basse

La tendance à l'accumulation de carbone augmente au fur et à mesure que la pression

du réacteur baisse.

Toujours distiller à la pression de calcul.

V-4 Procédé de régénération du catalyseur R-86 de l'unité Magnaforming

Skikda :

Arrêt .

Combustion.

Oxychloration.

Réduction

Sulfuration.

V-4 –a Arrêt :

Une fois l’unité à l’arrêt, pressuriser le système avec N2 et dépressuriser pour

purger les HC. (Absence liquide).

H2 dans le gaz <1% vol

Hc dans le gaz <2% vol.

Dépressurisation du système à pression positive et procéder au platinage du circuit

réaction.

Remplissage avec de l’eau de lavage PH 8 à 9 les équipements de refroidissement

des effluents (de la base vers le sommet) et maintien du remplissage pendant 30

mn, puis drainage à terre.


Page 59

. Un minimum de 3 remplissages est recommandé l’eau doit être chaude 60°c à

80°c peut être utilisée pour le lavage.

V-4 -b Combustion du coke :

C’est l’élimination par combustion du coke déposé sur la surface du catalyseur

caractérisée par la réaction suivante :

4 CH + 5O2 4 CO2 + 2 H2O

Il y a trois phases de combustion :

1ère phase de la combustion : 2ème phase de la

combustion

3ème phase de la

combustion :



<482°c Max

[O2] dans GRM entre 0,4

0,8% molaire



<482°c

[O2] dans GRM = 0,8%

molaire

T°c entres réacteurs = 482°c

T°c Max lits catalytiques =

482°c

[O2] dans GRM 5,0% molaire

Tableau V-1 : Les différentes phases des réactions

Une fois l’O2 atteint la limite de 5,0% molaire, augmenter progressivement les T°c à

l’entrée des réacteurs à 482°c à raison de 14°c/h «04 heures » avec une pause à chaque

indication de combustion de coke sur un quelconque pallier de T°c.

Une fois que tout le carbone est brûlé, ceci est vérifié par la différence de température

(entrée-sortie) de chaque réacteur ( TRX) doit tendre vers zéro, ainsi que la concentration en

oxygène entrée et sortie de chaque réacteur devra rester constante. Une fois que la combustion

est terminée .

A la fin de la 3ème phase de combustion, procéder au refroidissement des réacteurs à

371°c à raison de 50°c/h en maintenant le % d’oxygène à 5% molaire avec le maximum de

gaz de circulation.

Si un programme de maintenance de l’unité est prévu, arrêt de la circulation de la solution

neutralisante et la drainer totalement à partir du ballon séparateur V-5. Rétablir la circulation

de nouveau avec une eau fraîche pendant 30 mn puis la vidanger Cette opération doit se


Page 60

poursuivre jusqu'à avoir une eau de circulation claire une fois cette condition remplie,

procéder à l’arrêt de la circulation d’eau avec drainage du ballon séparateur V-5 et des points

bas du circuit.

Extinction des fours, maintenir la circulation de gaz au maximum pour refroidir les lits

catalytiques. A environ 200°c, arrêt du TK51

V-4 –c L’oxychloration

Le but de cette phase de l’oxychloration, est de redisperser les métaux précieux (Pt,

Rh) sur la surface de l’alumine AL2O3 afin de restaurer l’activité initiale de la fonction

Hydro - déshydrogénant du catalyseur.

L’oxychloration est une attaque chimique à haute température des cristallites du

platine par l’oxygène et du chlore injecté avec la formation d’espaces métalliques ou

oxychlorures (catalyseur jaune) qui migrent sur la surface de l’alumine et se fixent sur les

sites libres de l’alumine en assurant la dispersion des métaux (cette opération est réalisée

lorsque tout le coke déposé a été parfaitement éliminé pendant la combustion).

La régénération, ou l’entretien de l’unité le système doit se trouver dans les

conditions suivantes :


Teneur en [O2] du gaz de recyclage = 5,0% molaire

Débit de gaz dans le système au taux maximum

Circulation maximum de la solution neutralisante (minimum vis à vis de la capacité en

volume des batteries) MEA-3 environ 50m³/h.

Réduire les T°c entrées réacteurs à 427°c en 4heures de temps ; et le % d’O2 ne doit en

aucun cas descendre en dessous de 1,0% molaire et le contenu en CO2 <10% molaire

max.

Injection du DCP en commençant par le dernier réacteur Rx-5, ensuite le Rx-4 ; le Rx-3

et enfin le Rx-2 en respectant les quantités de l’agent chlorant pour chaque réacteur.

A la fin de l’oxychloration, augmenter les T°c entrées réacteurs à 482°c avec contrôle des

T°c des lits qui ne doivent pas dépasser la T°c de 510°c combustion éventuelle due à

l’agent de chloration.

Augmenter la pression partielle de l’O2 jusqu’à (0,7 à 1Kg/cm²) et maintenir cette étape

(c.à.d. augmentation débit air combustion). Ce qui correspond à 12% de [O2].Tout en

maintenant la pression partielle de l’O2 à (0,7÷1 Kg/cm²) augmenter la T°c entrées des


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réacteurs à 510°c et faire un palier de ½ heure, puis augmenter à 527°c et faire un palier

d’une ½ heure, revenir à 510°c et maintenir pendant 02 heures.

Refroidir les lits catalytiques en diminuant la T°c à 482°c, en 2heures

Purger le système avec N2 pour réduire le % d’O2 jusqu’à <0.5% molaire.

(dépressurisation et pressurisation avec N2)

Arrêt de l’injection de la solution neutralisante et poursuivre le lavage avec de l’eau

fraîche sans NaOH tout en drainant.

Arrêt de la circulation de l’eau une fois le lavage terminé.

Arrêt du TK-51 et drainage des points bas du circuit.

Dépressuriser le système toutes en laissant une pression positive au circuit.

Aussitôt, déplatiner le circuit catalytique.

Balayer le circuit avec de l’H2 électrolytique (environ 2000Nm³)

V-4 –d La réduction

L’étape de réduction a pour but la transformation des oxychlorures de platine

redispersés à la surface de l’alumine pendant l’oxychloration en platine métallique

(redispertion initiale du métal). Cette transformation est réalisée par la réaction chimique

suivante qui consomme de l’hydrogène (pur) comme réactif et produit aussi de l’eau

Oxychlorures de Pt + H2 (électrolytique) Pt métallique + eau

La présence de l’eau lors de la réduction favorise l’agglomération du platine

(mauvaise redispertion) dans ces cas drainé l’eau en continu dans les points bas du circuit.

V-4 –e sulfuration

Presulfiding du catalyseur c’est l’étape de l’injection du DMDS (Disulfure de diméthyle) qui

vient juste après l’étape de réduction qui se traduit par les réactions chimiques suivantes :

CH3-S-S-CH3 + 3H2 2H2S + 2CH4

H2S + Pt PtS + H2

Cette étape est nécessaire pour diminuer temporairement la trop forte activité des

métaux (Pt, Rh) qui ont étés formés durant la phase de réduction.

réacteurs R-2 R-3 R-4 R-5

Quantité DMDS injecté (litres) 9 12 25 50

Tableau V-2 : Quantité DMDS injecté (litres)


Page 62

Figure V-1 : Cycle activation - régénération


Page 63

VI-1 INTRODUCTION Nous allons calculer la quantité de coke formé dans les quatre réacteurs, pendant le

cycle (2013-2015), la quantité du Chlore à injecter et d'oxygène consommée pour brûler tout

le coke formé, De même qu'on va déterminer la masse de coke formé et la masse de

catalyseur dans chaque réacteur.

Une fois que la régénération du catalyseur est réalisée, nous avons essayé de faire une

analyse qualitative du catalyseur par microscope afin de contrôler la qualité de la

régénération.

VI-2 Calcul de la quantité du Chlore à injecter pendant la régénération du

Catalyseur R86 : VI-2-1 Conditions opératoires de la régénération :

Température ballon V5 = 28 ° C.

Pression du ballon V5 = 6.8 kg/cm2.

Débit de gaz de recyclage = 204300 Nm3/h .

Période de combustion = 267 heures.

Période d’oxychloration = 14 heures.

VI-2 -2 Calcul de la quantité de Chlore à injecter pendant la combustion :

Le tableau ci-dessous donne les valeurs de la tension de vapeur de l'eau à différentes

températures.

Tableau VI-1 : les valeurs de la tension de vapeur de l'eau à différentes températures.

La tension de vapeur de l’eau à 28 °C = 0.03847 kg/cm2.

Fraction molaire d’H2O = TVR / P.abs V5 = 0.03847/6.8 = 0,005658.

Nombre de moles d’H2O dans le gaz de recyclage = Q. gaz de recyclage x (frac mol

d’H2O ) x (1 / 22.4) = 204300 (Nm3/h) x (0.005658) x (1 / 22.4) (Kmoles / Nm3)

= 51.6039 Kmoles d’H2O/hr.

Quantité de chlore à injecter pendant la phase de combustion pour un rapport

Molaire de (20/1) :

Quantité de Cl = (51.6039 / 20) = 2.5801 Kmoles de cl/hr.

t (C°) 10 15 20 25 30 35 40 45 50

TVH2O

(kg/cm2) 0,012237 0,017335 0,023453 0,032631 0,042828 0,057104 0,075459 0,097893 0,125425


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Propriétés du DCP (1.2 Dichloropropane) :

Pourcentage de chlore = 62.77 %

Densité = 1.156

Donc la quantité de DCP à injecter pendant la phase de combustion pour une durée

de 267 heures :

2.5801 (Kmoles/hr) x 35,453 (kg /Kmoles) x (1 / 0,6277) x (1 / 1.156) (litres/kg) =

126.0655 litres/hr.

Quantité totale de DCP injectée pendant la combustion :

126.0655 l/hr x 267 hr = 33659.49 litres.

VI-2 -3 Quantité de chlore à injecter pendant la phase d’oxydation :

Durée d’oxydation 14 heures à un rapport molaire H2O / Cl = 10/1 :

Quantité de Cl à injecter = (51.6039 x 1 / 10) = 5.1603 Kmoles de Cl/hr.

Quantité de DCP :

5.1603 x 35,453 (kg /Kmoles) x (1 / 0,6277) x (1 / 1.156) (litres/kg) = 252.1310 litres/hr.

Quantité de DCP à injecter pendant 14 heures d’oxydation :

252.1310 x 14 = 3529.83 litres

Quantité totale de DCP :

33659.49 + 3529.83 = 37189.32 litres

VI-3 Calcul de la quantité de coke brûlé par l’air dans les réacteurs : La combustion du coke, nécessite l'apport d'une certaine quantité d'oxygène (débit d'air), dans

cette étape on va déterminer la quantité d'oxygène nécessaire, et la quantité du coke brûlé.

VI-3 -1 Calcul de la quantité d'oxygène nécessaire pour brûler le coke :

Durée totale de la combustion dans les Réacteurs = 267 heures.

Quantité totale de DCP injectée pendant 267 heures = 33659.49 litres.

Quantité totale d’air injecté pendant la combustion = 488 081Nm3 .

Le volume d'oxygène (V2O ) représente 20.95% du volume d'air (V air = 488 081 Nm3)

Le nombre de moles total d'oxygène sera égal à :


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4,222

2

OTO

Vn = (Vair x 0.2095)/22.4 = (488081 x 0.2095)/22.4 = 4564.86 kmoles .

Avec : V2O : volume d'oxygène dans l'air .

TOn2

: Nombre de mole total d'oxygène dans l'air .

Lors de la combustion du coke, on injecte le DCP. Le DCP va lui aussi brûler, donc il y aura

une consommation d'oxygène.

VI-3 -2 Calcul du nombre de mole d'O2 consommé lors de la combustion du DCP (1,1-

Dichloropropane) :

Formule chimique : C3H 6Cl 2

MDCP=112,99 kg/kmol

DCP=1,156 kg/L

m DCP = DCP x V DCP = 33659.49 x 1,156 = 38910.37 Kg.

Le nombre de moles total de DCP (n DCP ) :

n DCP = DCP

DCP

Mm

= (38910.37/112.99) = 344.37 kmoles

Calcul du nombre de moles O2 consommée par le DCP :

C3H6Cl2 + 4O2 3CO2 + 2HCL + 2H2O

D'après la réaction on remarque que le nombre de mole d'O2 est égal à 4 fois le nombre de

mole de DCP dans les conditions stœchiométriques.

n1= 4 nDCP = 4 x 344.37 = 1377.48 kmoles

Avec n 1 : le nombre de moles d'oxygène consommé par le DCP.

VI-3 -3 Détermination de la quantité du carbone :

4 CH + 5O2 4 CO2 + 2 H2O

Calcul du nombre de moles d'oxygène restant :

n2 = n TO2 - n1 = 4564.86 – 1377.48 = 3187.38 kmoles.

Avec n TO2: le nombre de moles total d'oxygène dans l'air de circulation.


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n2 : l'oxygène consommé par le coke

D'après la réaction on remarque que le nombre de moles de carbone est égal au 4/5 du

nombre de mole d'oxygène restant et qui va être utilisé pour brûler le coke déposé sur la

surface du catalyseur.

nC = 54 n 2 =

54 x 3187.38 = 2549.90 kmoles .

nC : Le nombre de moles de carbone brûlé.

La masse totale de carbone brûlé (m C ) :

m C = 12,011 x n C = 12,011 x 2549.90 = 30626 Kg mC = 30626 kg

VI-3 -4 Calcul du pourcentage de carbone brûlé dans chaque réacteur (%C Rx) :

Le pourcentage de carbone brûlé dans chaque réacteur est donné par la formule :

%C R X = TTRx

avec Rx= R2, R3, R4, R5

TRX : la somme des différences de température (entrée – sortie) d'un réacteur

pendant la phase combustion (chaque heure).

T : la somme des différences de température des 4 réacteurs.

Cette formule est donnée par la firme UOP, pour calculer le %C R X .

TR2= 750°C ; TR3792°C ; TR4= 1652°C; TR5= 4924°C

D'où T = 8118°C

m C = 30626 Kg

%C R 2R = T

TR2

= 750 / 8118 = 9.23 %.

%C R 3R = TTR3 = 792 / 8118 = 9.75 %.

%C R 4R = TTR4 = 1652 / 8118 = 20.34% .

%C R 5R = TTR5 = 4924 / 8118 = 60.65% .

.


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VI-3 -5 Calcul de la masse de carbone brûlé dans chaque réacteur :

La masse de carbone brûlé dans chaque réacteur est donnée par la formule suivante :

mc X = %C Rx. mC

Avec :

%C Rx : pourcentage de carbone dans les réacteurs R2, R3, R4, R5.

mC : masse total du coke brûlé en Kg.

mc X : masse de coke brûlé dans chaque réacteur en Kg.

Masse de carbone brûlé dans chaque réacteur (mXC ) :

Mc1 = %C R 2R x m C = 0.0923 x 30626 = 2829.53 Kg.

mc2 = %C R 3R x m C = 0.0975 x 30626 = 2987.99 Kg.

mc3 = %C R 4R x m C = 0.2034 x 30626 = 6232.53 Kg.

mc4 = %C R 5R x m C = 0.6065 x 30626 = 18576.87 Kg.

R-2 R-3 R-4 R-5

%C Rx 9.23 9.75 20.34 60.65

mc X (Kg) 2895.35 3058.47 6380.45 19025.29

Tableau VI-2 : La masse de carbone brûlé dans chaque réacteur

VI-3 -6 Calcul du pourcentage partiel de carbone brûlé en poids par rapport au poids

du catalyseur dans chaque réacteur (%C X ) :

Le pourcentage partiel de carbone brûlé en poids par rapport au poids du catalyseur dans

chaque réacteur est donné par la formule suivante :

%C X = X

C

mm

X (X de 1 à 4 pour R2, R3, R4, R5)

Avec : mX : masse du catalyseur dans chaque réacteur en Kg.

Pour calculer le %Cx, il nous faut calculer la masse du catalyseur dans chaque réacteur.

Calcul de la quantité du catalyseur dans chaque réacteur :

Le volume du catalyseur total est : 198.78 m3.

Pour calculer la masse du catalyseur il nous faut calculer le volume du catalyseur dans chaque

réacteur.


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Calcul du volume du catalyseur dans chaque réacteur :

réacteur R-2 R-3 R-4 R-5

% cat 10% 15% 25% 50%

Tableau VI-3 : Le porcentage du catalyseur dans chaque réacteur

Le volume du catalyseur dans le 1er réacteur (R-2) :

VC1 = (10 x VCT)/100 = 19,878 m3

Le volume du catalyseur dans le 2ème réacteur (R-3) :

VC2 = (15 x VCT)/100 = 29.817 m3


VC3 = (25 x VCT)/100 = 49.695 m3


VC4 = (50 x VCT)/100 = 99.39 m3

Calcul de la masse du catalyseur dans chaque réacteur :

La masse du catalyseur est donnée par la formule suivante :

m = x V

Avec :

M : Masse du catalyseur en Kg.

: Masse volumique du catalyseur en Kg/m3.

V : volume du catalyseur en m3.

La masse du catalyseur dans le 1er réacteur (R-2) :

m1 = x V1 = 719,388 x 19,878 = 14299.99 Kg.

La masse du catalyseur dans le 2ème réacteur (R-3) :

m2 = x V2 = 719,388 x 29.817 = 21449.99 Kg .


m3= x V3 = 719,388 x 49.695 = 35749.98 Kg .


m4= x V4 = 719,388 x 99.39 = 71499.97 Kg.

R-2 R-3 R-4 R-5

V cat m3 19.878 29.817 49.695 99.39

mx kg 14299.99 21449.99 35749.98 71499.97

Tableau IV-4 : La masse catalyseur dans chaque réacteur


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Calcul du pourcentage partiel de carbone brûlé en poids par rapport au poids du

catalyseur dans chaque réacteur (%C X ) :

%C 1 = 1

1

mm C

= 99.1429953.2829 = 19.78%.

%C 2= 2

2

mm C

= 99.2144999.2987 = 13.93%.

%C 3= 3

3

mm C

= 98.3574953.6232 = 17.43%.

%C 4= 4

4

mm C

= 97.7149987.18576 = 25.98 % .

R-2 R-3 R-4 R-5

% CX 19.78 13.93 17.43 25.98

Tableau VI-5 : Le pourcentage partiel de carbone brûlé

Le pourcentage en poids du coke brûlé par rapport au poids du catalyseur :

%C = cataltot

C

mm

. = (30626/142999) = 21.41 %.

m totcat : masse total du catalyseur en Kg %C = 21.41

Tableau VI-6 : Les différents résultats

Interprétation des résultats :

On remarque d'après le tableau que le pourcentage de carbone augmente avec

l'augmentation de la masse de catalyseur, la répartition de la masse de catalyseur dans chaque

réacteur est liée aux cinétiques de réactions. Donc d'après la masse de catalyseur, on peut dire

que les réactions les plus lentes se passent dans les réacteurs 3 et 4, ce qui est en conformité

avec la formation relativement élevée du coke dans ces réacteurs.

TRX mX, cat mCX %CX %C R

R-2 750 14299.99 2829.53 19.78 9.23

R-3 792 21449.99 2987.99 13.93 9.75

R-4 1652 35749.98 6232.53 17.43 20.34

R-5 4924 71499.97 18576.87 25.98 60.65

TOTALE 8118 142999.93 30626 21.41 100


Page 70

VI-4 Photos par microscope du catalyseur : Afin de s'assurer de la qualité de la régénération, c'est-à-dire du point de vue

élimination du coke déposé sur la surface, et colmatant les sites actifs nous avons réalisé une

expérience qui consiste à photographier à l'aide du microscope le catalyseur coké, le

catalyseur neuf et le catalyseur régénéré.

La comparaison de ces trois photos est représentée sur les figures, D'après ces photos on peut

conclue que le catalyseur régénéré a une surface presque identique à celle du catalyseur neuf.

Figure IV-1 : Catalyseur neuf

Figure IV-2 : Catalyseur coké

Figure IV-3 : Catalyseur régénéré

Conclusion générale

Page 71

Conclusion générale Le procédé de reforming catalytique (MAGNAFORMING) a pour but de produire le

maximum d'aromatiques et de l'essence automobile à haut indice d'octane, ce procédé est très

difficile à exploiter car il dépend de plusieurs paramètres opératoires qui ne sont pas faciles

à maîtriser. Le catalyseur constitue le cœur de ce procédé la protection de ce dernier est l’une

des préoccupations importantes sur l’unité magnaforming car il est très sensible à

l’empoisonnement. Le procédé soufre du problème de cokage, c’est un phénomène

inéluctable et reste inévitable, le coke se forme par une suite de déshydrocyclisation donnant

des polyaromatiques condensés, très lourds ce qui ralenti la cinétique des réactions au

niveau de chaque réacteur et diminue l’activité des catalyseurs. Le cycle est considéré comme

terminé, soit lorsqu’on n’arrive plus à obtenir l’indice d’octane dans les limites de

température de l’installation, soit quand l’hydrocraquage rend l’opération non économique.

On procède alors à la régénération qui est l’étape clé dans la vie du catalyseur Pour le but

d’éliminer le coke par oxydation afin de restituer l’activité.

Pour réduire la formation de coke que l’on doit opérer sous pression d’hydrogène

assez élevée. Les structures très insaturées et les polyaromatiques de la charge, qui sont des

précurseurs de coke, sont sélectivement hydrogénés sur le platine, qu’on a mis en œuvre des

catalyseurs plus sélectifs, moins cokants qui permettent d’excellentes performances. Et

Pouvoir contrôler et maitriser ce phénomène par une bonne exploitation du procédé et un

meilleur contrôle des paramètres opératoires.

Références bibliographiques [1] : P.WUITHIER ‘’le pétrole, raffinage et génie chimique’’ tome I, édition Technip, paris,

(1972)

[2] : ‘’manuel opératoire « unité Magnaforming » RA1K.

[3] : Fiches techniques catalyseurs de Magnafomrming, RA1K SKIKDA.

[4] : Procèdes et unité de raffinage : reformage catalytique - isomérisation",

ENSPM formation industrielle IFP training (2005).

[5] : ‘’manuel opératoire Samsung « unité Magnaforming » RA1K

[6] : Technique de l’ingénieur « reformage catalytique». IFP [7] PIERRE LEPRINCE «le raffinage de pétrole, les procédés de transformation» tome 3, édition Technip, paris, (1998)

Diagramme tension de vapeur de l’eau

reacteur de magnaforming

Conditions de fonctionnement de l’Unité

:

sf

Section fractionnement

Les indices d’octane

Résumé :

L'objectif de notre travail est de suivre les différentes étapes de la régénération de catalyseur on va calculer la quantité de coke formé dans les quatre réacteurs, pendant le dernier cycle (2013-2015), la quantité du Chlore à injecter et d'oxygène consommée pour brûler tout le coke formé, De même qu'on va déterminer la masse de coke formé et la masse de catalyseur dans chaque réacteur .

Mots clés : catalyseur,maganforming,regénération ,reforming catalytique,reacteur

Summary:

The aim of our work is to follow the various stages of catalyst regeneration, we'll

calculate the amount of coke formed in the four reactors during the last cycle (2013-2015), the

amount of chlorine injected and oxygen consumed to burn all the coke formed, the same that

will determine the mass of coke formed and the mass of catalyst in each reactor

Keywords: catalyst, maganforming , regeneration, catalytic reforming , reactor

) 2013-2015 (

:

Documents

UNIVERSITÉ BADJI è Ë – ¨ ã ò Ì ã MOKHTAR-ANNABA FACULTE ...biblio.univ-annaba.dz/.../2018/03/Boubergoug-Adel.pdf · ûT RX : la somme des différences de température (entrée