Untersuchung einer Analysenmethode zur Messung von

BTEX (Abschlussarbeit der Veranstaltung „Statistik

für Umwelttechniker“ im WS 2005)

Cyril Roth Berlin, den 10.04.05

INHALTSVERZEICHNIS

1. AUFGABENSTELLUNG 3

2. DATENMANAGEMENT 3

2.1 Versuchsdurchführung und Auswertung 4

3. STATISTISCHE ANALYSEN 6

3.1 Regressionsanalyse 6 • Ausgangspunkt 6 • Bestimmung der empirischen Regressionsgeraden mit Statgraphics Plus 7 • Bestimmung der Stärke und Richtung des Zusammenhangs 7 • Bestimmung der Restvarianz 8 • Konfidenz- und Prognoseintervalle 8 • Test der Parameter 10 • Residualanalyse 12 • Ergebnis der Regressionsanalyse für die Versuchsauswertung 13

3.2 Vergleich der Mittelwerte 14 3.2.1.Voraussetzungen 15 • Normalverteilung 15 • Vergleich der Varianzen 17

3.2.2 Vergleich der Mittelwerte 17

3.3 Vergleich der Mittelwerte mit der bekannten Probenkonzentration 18

4. INTERPRETATION DER ERGEBNISSE UND SCHLUSSFOLGERUNGEN 19

5. ANHANG 21

ABBILDUNGSVERZEICHNIS 21

TABELLENVERZEICHNIS 21

STATGRAPHICS PLUS 21

LITERATURVERZEICHNIS 21

2

1. Aufgabenstellung Ziel des hier betrachteten Versuchs war die Brauchbarkeit einer an die DIN 38407 angelehnten Analysenmethode für die Messung von BTEX (Benzol, Toluol, Ethylenbenzol, Xylol) zu untersuchen. BTEX - Aromaten sind ein wichtiger Bestandteil von Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW) und können daher trotz ihrer geringen Löslichkeit in Wasser bei MKW- Kontaminationen von Böden im Grundwasser nachgewiesen werden. Sie dienen als sog. Leitkomponente. Der Prüfwert für BTEX liegt laut BBodSchV für den Wirkungspfad Boden-Grundwasser bei 20µg/l. Ab dieser Konzentration im Grundwasser muss also die Bodenkontamination näher untersucht werden. Das in der BBodSchV vorgeschriebene Verfahren für die Messung von BTEX ist das DIN Verfahren 38407-9 „Bestimmung von Monoaromaten“. Die Anwendung dieses Verfahrens ist jedoch sehr zeitaufwendig. Nun sollte untersucht werden ob ein Verfahren, welches sich auf die DIN 38407 Teil 2 (Entwurf) zur Bestimmung von schwerflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen bezieht, für die BTEX- Analytik geeignet ist. An dieser Stelle wird zunächst über den Vergleich zweier Mittelwerte aus zwei voneinander unabhängigen Messreihen festgestellt, ob der Unterschied zwischen den Mittelwerten auf systematische oder zufällige Fehler zurückzuführen ist. Anschließend soll anhand des Vergleichs der Mittelwerte mit einem Sollwert die Methode bewertet werden. Zur Auswertung der Messergebnisse ist eine Regressionsanalyse notwendig, da eine Kalibrierung durchgeführt wurde. 2. Datenmanagement Der Versuch war Teil des Umwelttechnischen Praktikums (UTP 2004), welches im Studiengang Technischer Umweltschutz zu Beginn des Hauptstudiums durchgeführt wird und einen Überblick über die verschiedenen Fachrichtungen gibt. Bei der beschriebenen Analysenmethode handelt es sich um einen Versuch der Umweltchemie zum Thema „Analyse von Umweltschadstoffen“. Aufgrund seiner geringeren Kanzerogenität wurden im Praktikum die Versuche ausschließlich mit Toluol und nicht mit Benzol, Ethylenbenzol oder Xylol durchgeführt. Eine Probe definierter Toluolkonzentration wurde von zwei Gruppen (Gruppe 1 und Gruppe 2) unabhängig voneinander in jeweils 8 parallelen Ansätzen gemessen. Da es sich bei dem Beobachtungsmerkmal um eine Konzentration [mg/l] handelt, ist das Merkmal als quantitativ, metrisch skaliert und stetig zu klassifizieren.

3

Die in tabellarischer Form vorliegenden Daten sind von den beiden Gruppen aus den Daten einer gaschromatographischen Messung errechnet worden (siehe Kapitel 2.1 Versuchsdurchführung und Auswertung). Bei diesem sog. aktiven Experiment möchte man eine möglichst hohe Wiederholbarkeit erreichen und systematische Fehler ausschließen. 2.1 Versuchsdurchführung und Auswertung Zunächst wird eine Probe definierter Konzentration hergestellt, indem in 500 ml Leitungswasser 30µl Toluol gegeben werden. Bei einer Dichte von 870 g/l ergibt sich eine Toluolkonzentration von 52,2 mg/l in der künstlichen Grundwasserprobe. Um das Toluol nun für die spätere Messung aus dem Wasser zu extrahieren, wird der Wasserprobe Cyclohexan zugegeben und das Gemisch etwa 2 Minuten intensiv geschüttelt. Das unpolare Toluol geht aus der polaren wässrigen Phase in das ebenfalls unpolare Cyclohexan über. Dieser Vorgang wird zweimal wiederholt. Anschließend wird der Probenextrakt im Rotationsverdampfer durch Eindampfen aufkonzentriert und gaschromatographisch gemessen. Es handelt sich um einen Gaschromatographen des Typs HP 5890 mit Flammenionisationsdetektor. Die Ausgabe des Gaschromatographen ist eine Peakfläche A, die über die Retentionszeit des Stoffes in der Chromatographiesäule identifiziert wird. Je polarer ein Stoff ist, desto länger wird er in der polaren Säule zurückgehalten. Die Größe der Peakfläche wird durch den Massenstrom der im Detektor ionisierten Toluolmoleküle bestimmt.

Die erhaltene Peakfläche mussgesetzt werden. Hierzu werden einer Verdünnungsreihe untegemessen. Die dann durch ermöglicht das Quantifizieren de

Abbildung 1 Beispiel Chromatogramm von Benzin (nichtaus dem Praktikum, Google-Bildersuche)

Retentionszeit

nun mit der Toluolkonzentration in Relation aus einem Standard (Toluol in Cyclohexan) in rschiedliche Konzentrationen angesetzt und Regressionsanalyse erhaltene Kalibriergerade r Probe.

4

Jedoch ist bekannt, dass es beim Einspritzen des Probenextraktes in den Chromatographen zu großen Fehlern kommen kann. Deshalb wird der Probe vor der Messung ein interner Normierungsstandard (34,8 mg/l Mesitylen) zugegeben. Der Vorteil ist, dass man anhand des internen Standards feststellen kann, ob man Verluste beim Einspritzen hatte. Rechnerisch geschieht dies über einen relativen Responsefaktor rRf. Es gilt: RfT = ßT/AT (2.1) RfN = ßN/AN (2.2) RfT Responsefaktor für den Standard Toluol RfN Responsefaktor für den Normierungsstandard (Mesitylen) ßT Massenkonzentration Toluol ßN Massenkonzentration Normierungsstandard AT Peakfläche Toluol AN Peakfläche des Normierungsstandard Der Responsefaktor ergibt sich aus dem Kehrwert der Kalibiergeradensteigung. Man erstellt also auch eine Kalibriergerade für den internen Standard Mesitylen. Den relativen Responsefaktor erhält man aus dem Verhältnis der beiden Responsefaktoren. Es gilt: rRfT,N =RfT/RfN (2.3) Die Massenkonzentration von Toluol in der künstlichen Wasserprobe ßT kann nun folgendermaßen errechnet werden: mT,PE = rRfT,N * mN * AT/AN (2.4)

ßT = mT,PE/VP (2.5) mT,PE Masse Toluol im Probenextrakt (PE) mN Masse des vor der Messung hinzugegebenen Normierungsstandards AT ermittelte Peakfläche von Toluol bei der Messung AN ermittelte Peakfläche des Normierungsstandards bei der Messung VP Volumen der Probe (500ml)

5

3. Statistische Analysen 3.1 Regressionsanalyse Wie bereits oben beschrieben dient die Regressionsanalyse hier der Kalibrierung einer instrumentellen Analysenmethode bzw. der Berechnung der Responsefaktoren. Zur Auswertung des Versuchs muss sowohl für Toluol, als auch für Mesitylen eine Kalibrierfunktion ermittelt werden. Bei den hier vorliegenden Werten handelt es sich um die Kalibrierung der Gruppe 2.

• Ausgangspunkt: (X;Y) ist ein zweidimensionales, quantitatives, metrisch skaliertes, stetiges Merkmal, wobei es sich bei dem Regressor X um die Konzentration c von Toluol bzw. Mesitylen und bei dem Regressand Y um die vom Gaschromatographen ausgegebene Peakfläche A handelt. Die Konzentrationen werden aus praktischen Gründen in einer dualen Verdünnungsreihe angesetzt. Daher hat man keine äquidistanten Abstände zwischen den Messwerten. Bei fünffacher Verdünnung des Standards (0,87g/l Toluol und Mesitylen in Cyclohexan) ergeben sich also n = 6 verschiedene Konzentrationen (siehe Tabelle 1). Bei der Konzentration handelt es sich um ein deterministisches Merkmal und somit kann das Regressionsmodell I angewendet werden. Die Zahlenwerte der unabhängigen Variablen X liegen also vor dem Versuch fest und deshalb ist der Fehler der x-Werte vernachlässigbar klein gegenüber dem Fehler der y-Werte (die Varianz σ² ist unabhängig von den Messstellen xi). Es ist davon auszugehen, dass für jeden unabhängigen Wert der Variablen X der abhängige Wert von Y normalverteilt ist (Y ~ N (ß0 + ß1X, σ²). Aufgrund der angewendeten Analysenmethode ist ein linearer Zusammenhang zwischen Konzentration und Peakfläche als bekannt anzusehen (es sollen hier keine anderen Modelle betrachtet werden und es wird auch kein Test der Adäquatheit des Modells durchgeführt). Davon abgesehen lassen die Streudiagramme eindeutig auf einen linearen Zusammenhang schließen. Man kann also für die Grundgesamtheit die theoretische Modelannahme Y = ß0 + ß1X machen.

6

• Bestimmung der empirischen Regressionsgeraden mit Statgraphics Plus: Tabelle 1 zeigt die vom Gaschromatographen ausgegebenen Peakflächen der unterschiedlichen Konzentrationen von Toluol und Mesitylen. Tabelle 1 Peakflächen der Kalibrierung

Konzentration c [g/l] Peakfläche A* Toluol Peakfläche A* Mesitylen0,0271875 6741511 4229064 0,054375 13965872 8436095 0,10875 26256980 16005966 0,2175 53178245 34098756 0,435 103856934 67539047 0,870 219748963 139690739

(* zur Vereinfachung: A = dimensionslos) Statgraphics Plus gibt unter Anwendung von „Simple Regression“ folgende Regressionsgeraden für Toluol und Mesitylen an: Toluol: (3.1) ToluolcA ××+×−= 86 1051456,2105802,1

Mesitylen: (3.2) MesitylenlcA ××+−= 81060702,10,875385

• Bestimmung der Stärke und Richtung des Zusammenhangs: Toluol: Korrelationskoeffizient rXY: 0,999589

Bestimmtheitsmaß rXY2: 99,9179%

Mesitylen: Korrelationskoeffizient rXY: 0,99985

Bestimmtheitsmaß rXY2: 99,9707%

(Werte aus „Simple Regression“)

Die knapp unter 1 liegenden Korrelationskoeffizienten zeigen, dass ein starker linearer und monoton steigender Zusammenhang zwischen Konzentration und Peakfläche besteht. Man kann in der Praxis bei Kalibriergeraden eine zuverlässige Aussage machen, wenn 98,0≥XYr ist, was hier sowohl bei Toluol als auch bei Mesitylen der Fall ist. Die Bestimmtheitsmaße liegen beide nur knapp unter 100% und sind somit quasi ideal.

7

• Bestimmung der Restvarianz: Die Restvarianz s² ist der Tabelle „Analysis of Varianz (ANOVA)“ aus der „Analysis Summary“ von Statgraphics Plus zu entnehmen. Sie kann aber auch folgendermaßen berechnet werden und ist unter anderem für die Berechnung von Vertrauensintervallen notwendig.

∑=−

=n

iîe

ns

1²ˆ

21² mit iii yye −=)

(3.3)

Toluol: s² = 6,75756 x 1012 Mesitylen: s² = 1,00435 x 1012

• Konfidenz- und Prognoseintervalle:

95% Konfidenzintervalle (KI) für die erwarteten Werte der Peakflächen A (predicted Y) an der Stelle mit der Konzentration c (X0) ergeben sich aus:

∑=

−−+⋅⋅=6

10975,0;4 )²(/)²(

61

ii xxxxtsC (3.4)

mit 42 =−n und 975,02/1 =−α Realisiertes 95% KI: [ ]Cxbb;Cxbb 010010 ++−+ Die 95% Prognoseintervalle (PI) ergeben sich aus:

∑=

−−++⋅⋅=6

10975,0;4 )²(/)²(

611

ii xxxxtsD (3.5)

mit 42 =−n und 975,02/1 =−α Realisiertes 95% PI: [ ]Dxbb;Dxbb 010010 ++−+ Konfidenz- und Prognoseintervalle werden von Satgraphics Plus in Form einer Tabelle als „Predicted Values“ angegeben. Über „Pane Options“ kann man Konfidenz- und Prognoseintervalle für beliebige X (Konzentrationen c Toluol/Mesitylen) berechnen lassen. Die Intervalle sind graphisch in den Abbildungen 1 und 2 in Form von Konfidenz- und Prognosestreifen dargestellt.

8

Statgraphics Plus 1 Konfidenz- und Prognoseintervalle Toluol Predicted Values------------------------------------------------------------------------------ 95,00% 95,00% Predicted Prediction Limits Confidence Limits X Y Lower Upper Lower Upper------------------------------------------------------------------------------ 0,0271875 5,67844E6 -2,53477E6 1,38916E7 1,75865E6 9,59822E6 0,87 2,17609E8 2,07862E8 2,27355E8 2,11058E8 2,24159E8------------------------------------------------------------------------------

Statgraphics Plus 2 Konfidenz- und Prognoseintervalle Mesitylen

Predicted Values------------------------------------------------------------------------------ 95,00% 95,00% Predicted Prediction Limits Confidence Limits X Y Lower Upper Lower Upper------------------------------------------------------------------------------ 0,0271875 3,49369E6 327328,0 6,66006E6 1,98253E6 5,00486E6 0,87 1,38935E8 1,35178E8 1,42693E8 1,3641E8 1,41461E8------------------------------------------------------------------------------

Abbildung 2 Regressionsgerade Toluol mit Konfidenz- und Prognosestreifen (Statgraphics Plus)

Plot of Fitted Model

c Toluol

A

0 0,2 0,4 0,6 0,8 10

4

8

12

16

20

24(X 1,E7)

9

Abbildung 3 Regressionsgerade Mesitylen mit Konfidenz- und Prognosestreifen (Statgraphics Plus)

Plot of Fitted Model

c Mesitylen

A

0 0,2 0,4 0,6 0,8 10

3

6

9

12

15(X 1,E7)

• Test der Parameter:

Theoretisch dürfte in dem verwendeten Detektor bei einer Nullkonzentration Toluol bzw. Mesitylen kein Strom fließen und somit auch keine Peakfläche ausgegeben werden. Man würde also erwarten, dass die Kalibriergerade durch den Nullpunkt geht. Um dieses auf einem Niveau von α = 5% zu überprüfen soll am Beispiel des Toluol die Hypothese Ho: ßo = 0 betrachtet werden. H0: 00 =β ; HA: 00 ≠β

H0 wird verworfen, falls 2/1;2nb

0 ts

)0b(

o

α−−>−

. mit (3.6) 6=n

Mit ( ) ²s²xx/²xn1²s

n

1iib0

×⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+= ∑

= ; i = 1,…,n

12b 1075756,652,0/²2855,0

61²s

0××⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +=

(3.7) 12b 102352,3²s

0×=

10

b0 aus Gleichung (3.1) und (3.7) in (3.6) eingesetzt ergeben:

975,0;412

6

b

0 t776,26438,0102352,31015802,1

s)0b(

o

=<=×

×−=

− (3.8)

(t4;0,975=2,776 aus Tabelle: Hartung) Die Nullhypothese H0 kann also nicht verworfen werden. Es besteht keine signifikante Abweichung des Parameters ß0 von Null. Es ist jedoch nicht üblich einen Ausgleich der Regressionsfunktion nach y = ßx zu vollziehen. Außerdem sollte die Steigung ß1 der Regressionsgerade signifikant von Null verschieden sein. H0: 01 =β ; HA: 01 ≠β

H0 wird verworfen, falls 2/1;2nb

1 ts

)0b(

1

α−−>−

mit n = 6 und α = 5%.

(3.9)

Es ist: ( )∑=

−=n

1iib ²xx/²s²s

1 ; i = 1,…,n

52,0/1075756,6²s 12b1

×=

(3.10) 13b 102995,1²s

1×=

b1 aus Gleichung (3.1) und (3.10) in (3.9) eingesetzt ergeben:

975,0;413

8

b

1 t776,27548,69102995,11051456,2

s)0b(

1

=>=×

×=

− (3.11)

H0 kann also verworfen werden. Die Steigung ß1 ist zum Niveau 5% signifikant von Null verschieden.

11

• Residualanalyse: Tabelle 2 Residuen Toluol

Konzentration c [g/l]

Peakfläche A (gemessen)

Peakfläche  (aus Kalibrierfkt.)

Geschätzte Residuen êi

Normierte Residuen di

0,0271875 6741511 5678440 1063071 0,4089 0,054375 13965872 12514900 1450972 0,5582 0,10875 26256980 26187820 69160 0,0266 0,2175 53178245 53533660 -355415 -0,1367 0,435 103856934 108225340 -4368406 -1,6805 0,87 219748963 217608700 2140263 0,8233 Tabelle 3 Residuen Mesitylen

Konzentration c [g/l]

Peakfläche A (gemessen)

Peakfläche  (aus Kalibrierfkt.)

Geschätzte Residuen êi

Normierte Residuen di

0,0271875 4229064 3493700,63 735363,375 0,7338 0,054375 8436095 7862786,25 573308,75 0,5721 0,10875 16005966 16600957,5 -594991,5 -0,5937 0,2175 34098756 34077300 21456 0,0214 0,435 67539047 69029985 -1490938 -1,4877 0,87 139690739 138935355 755384 0,7537 Die Peakfläche  errechnet sich aus den jeweiligen Kalibrierfunktionen (3.1) bzw. (3.2). Die geschätzten Residuen beschreiben die Differenz zwischen gemessener und errechneter Peakflächen. Normiert man die Residuen mit dem Schätzer s für die Standardabweichung σ (aus (3.3)) ergeben sich die normierten Residuen di.

sAA

d iii

ˆ−= mit i = 1,…,6 (3.12)

Nun kann man, um Schlüsse über die Güte des Modellansatzes der Regression zu ziehen, die geschätzten Residuen in Abhängigkeit der Peakflächen  graphisch darstellen. Zum einen lässt sich überprüfen ob der Modellansatz mit normalverteilten Fehlern ei richtig ist und zum anderen kann man sehen ob es Ausreißer gibt (es sollte gelten 3<id ).

12

Abbildung 4 Normierte Residuen Touol (Excel)

-3

-2

-1

0

1

2

3

Â

di

Abbildung 5 Normierte Residuen Mesitylen (Excel)

-3

-2

-1

0

1

2

3

Â

di

Man sieht bei beiden Darstellungen den idealen Verlauf, d.h. es gibt keine Abweichungen von den Modellvoraussetzungen. Es sind keine Ausreißer vorhanden.

• Ergebnis der Regressionsanalyse für die Versuchsauswertung Die Regressionsanalyse liefert für die Auswertung der gaschromatographischen Messung essentielle Responsfaktoren (siehe Kapitel 2.1). Aus der Regressionsanalyse von Gruppe 2 ergeben sich folgende konkrete Werte: RfT = 1/b1 (Toluol) = 0,398 x 10-8

siehe (2.1) RfN = 1/b1 (Mesitylen) = 0,622 x 10-8 siehe (2.2)

rRfT,N = RfT/ RfN = 0,6391 siehe (2.3) Beispiel: Mit den Gleichungen (2.4) und (2.5) ergibt sich bei einer gemessenen Peakfläche AT von 16876354 und einer Peakfläche AN von 8065893 folgende Massenkonzentration ßT von Toluol in der künstlichen Wasserprobe:

13

lmg

lglgT 5,460465,05,0/

8065893168763540174,06391,0 ==⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ××=β (3.13)

Wie in diesem Beispiel einer Messung von Gruppe 2 wurden alle Toluolkonzentrationen der Gruppen 1 und 2 berechnet. Jede der beiden Gruppen hat eine unabhängige Kalibrierung durchgeführt. 3.2 Vergleiche der Mittelwerte Bei der Ausarbeitung neuer Analysenverfahren ist es von besonderer Bedeutung eine gute Wiederholbarkeit des Verfahrens zu erreichen. So sollten Laboratorien zur Überprüfung der Richtigkeit ihrer Ergebnisse regelmäßig an Ringversuchen teilnehmen, bei denen sie ihre Daten mit anderen Laboratorien vergleichen können. Im Praktikum wurde das Analysenverfahren von unabhängigen Gruppen angewandt, wobei die künstliche Probe 8-mal gemessen wurde (n=8). Dies bedeutet, dass für jede Messung das komplette Verfahren durchlaufen wurde, also Extraktion, Einrotieren und gaschromatographische Messung (siehe Kapitel 2.1). Da die Mittelwerte von Gruppe 1 und Gruppe 2 um einen deutlichen Betrag differieren, soll hier über den Vergleich der Mittelwerte geprüft werden, ob der Unterschied allein auf den Zufallsfehler zurückzuführen ist. Man kann davon ausgehen, dass beide Gruppen eine Probe der gleichen Konzentration gemessen haben und somit ist bei signifikanten Unterschieden zwischen den Mittelwerten klar, dass eine der beiden Gruppen einen systematischen Fehler bei der Anwendung der Analysenmethode begangen haben muss. Tabelle 4 Messreihen Gruppe 1und 2

Messung i Toluolkonzentration [mg/l] Gruppe 1

Toluolkonzentration [mg/l] Gruppe 2

1 45,2846 46,5334 2 43,5025 47,4652 3 44,3956 46,0986 4 42,9763 45,6980 5 44,1336 46,6986 6 41,8618 46,6001 7 44,6549 46,3294 8 43,6618 45,0903

Mittelwert x 43,8088875 46,3142

14

3.2.1.Voraussetzungen Voraussetzung für den Vergleich der beiden Mittelwerte ist die hier gewährleistete Unabhängigkeit der beiden Messreihen, Normalverteilung und die Gleichheit der Varianzen (F-Test da nur zwei Messreihen verglichen werden).

• Normalverteilung: (Vorsicht: zu wenig Werte!) Zur Überprüfung der Normalverteilung der beiden Messreihen können mit Statgraphics über den Befehl „Describe – Distributions - Distribution Fitting“ „Tests for Normality“ (+ Kolmogorov- Smirnov_Test mit Lilliefors- Korrektur!) durchgeführt werden. Ergebnisse des „Test for Normality“:

Statgraphics Plus 3 Test for Normality Gruppe 1

Tests for Normality for Gruppe 1

Computed Chi-Square goodness-of-fit statistic = 1,0P-Value = 0,985612

Shapiro-Wilks W statistic = 0,976319P-Value = 0,938686

Z score for skewness = 0,590379P-Value = 0,554934

Z score for kurtosis not computed. Statgraphics Plus 4 Test for Normality Gruppe 2

Tests for Normality for Gruppe 2

Computed Chi-Square goodness-of-fit statistic = 3,25P-Value = 0,776878

Shapiro-Wilks W statistic = 0,972777P-Value = 0,915573

Z score for skewness = 0,234886P-Value = 0,814293

Z score for kurtosis not computed. Da bei beiden Gruppen alle P-Werte deutlich über 0,10 liegen, d.h. man ist im Annahmebereich der Nullhypothese „Normalverteilung“, kann man mit einer Wahrscheinlichkeit von 90% Normalverteilung annehmen.

15

Die Betrachtung der Box-Whisker Plots zeigt, dass es keine Ausreißer gibt und dass die Verteilungen ein wenig linksschief aber annähernd symmetrisch sind.

Abbildung 6 Box-Whisker-Plots Gruppe 1 und 2 (Statgraphics Plus)

Box-Whisker-Plots

Kon

zent

ratio

n To

luol

[mg/

l]

41

43

45

47

49

Gruppe 1 Gruppe 2

Statgraphics Plus 5 Übersicht über die statistischen Maßzahlen Summary Statistics

Gruppe 1 Gruppe 2 ------------------------------------------------------------Count 8 8 Average 43,8089 46,3142 Median 43,8977 46,4314 Variance 1,13471 0,503814 Standard deviation 1,06523 0,709799 Minimum 41,8618 45,0903 Maximum 45,2846 47,4652 Range 3,4228 2,3749 Lower quartile 43,2394 45,8983 Upper quartile 44,5253 46,6493 Interquartile range 1,28585 0,75105 Stnd. skewness -0,716088 -0,284002 Stnd. kurtosis 0,283712 0,427684 ------------------------------------------------------------

16

• Vergleich der Varianzen: Der Vergleich der Varianzen ist bei Statgraphics unter „Two Sample Comparison“ in den „Tab. Options“ zu finden. Durch einen F-Test werden folgende Hypothesen geprüft: H0: ; HA: 2

22

1 σ=σ 22

21 σ≠σ

Ist die Nullhypothese erfüllt, folgt der Quotient F = S1²/S2² einer F-Verteilung. H0 wird verworfen, falls f > F1- α;f1;f2 mit α = 5% und den Freiheitsgraden f1 = f2 =7. Tabelle 5 Varianz und Standardabweichung Gruppe 1 und 2

Gruppe 1 Gruppe 2 Varianz s² 1,13471 0,503814 Standardabweichung s 1,06523 0,709799 f = 1,13471/0,503814 = 2,25225 Da f < F0,95;7;7 = 3,787 ist (aus Tabelle: Hartung), bzw. der von Statgraphics berechnete P-Wert von 0,306163 größer als 0,05 ist, kann die Nullhypothese nicht verworfen werden. Es ist zwischen den Varianzen kein Unterschied nachweisbar. 3.2.2 Vergleich der Mittelwerte Nachdem gezeigt werden konnte, dass alle Voraussetzungen für den Vergleich der Mittelwerte von Gruppe 1 und Gruppe 2 erfüllt sind, kann man jetzt den eigentlichen Mittelwertvergleich betrachten. Es sind folgende Hypothesen zu prüfen: H0: ; HA: 21 µ=µ 21 µ≠µ H0 wird verworfen, falls > t1- α;f1+f2 = 2,14 ist (Wert aus Tabelle: Doerffel). Mit α = 5% und den Freiheitsgraden f1 = f2 =7.

|t̂|

Statgraphics berechnet unter „Two Sample Comparison“ in „Comparison of Means“ einen t̂ -Wert von -5,5358 und einen P-Wert von 0,0000733857. Da

> 2,14 ist, bzw. der P-Wert kleiner ist als 0,05, kann die Nullhypothese verworfen werden. Die beiden Mittelwerte differieren stärker als es der

|t̂|

17

Zufallsfehler erlaubt. Es sind also systematische Fehler bei mindestens einer der beiden Gruppen aufgetreten. 3.3 Vergleiche der Mittelwerte mit der bekannten Probenkonzentration Es konnte bereits in Kapitel 3.2 gezeigt werden, dass zumindest bei einer der Gruppen systematische Fehler aufgetreten sind. Nun soll über den Vergleich der Mittelwerte mit der bekannten Probenkonzentration von 52,2 mg/l die Richtigkeit der Analysenwerte bewertet werden. Die Frage ist also, ob es signifikante Abweichungen zwischen den Mittelwerten und dem Sollwert gibt. Es handelt sich hier um eine zweiseitige Fragestellung. H0: 0µ=µ ; HA: 0µ≠µ mit 2,520 =µ mg/l Da σ² der beiden Messreihen unbekannt sind, werden sie mit s² aus Tabelle 5 geschätzt. Es ergibt sich die Teststatistik:

ns

Xt 0 ×µ−

= ~ t (n – 1) mit n = 8 und 2,520 =µ mg/l (3.14)

Statgraphics ermöglicht über „Describe - Hypothesis Tests…“ den Vergleich eines Mittelwertes mit einem Sollwert. Es werden folgende t-Werte und P-Werte für die beiden Gruppen ausgegeben:

Statgraphics Plus 6 Hypothesis Test Gruppe 1 Hypothesis Tests----------------Sample mean = 43,8089Sample standard deviation = 1,06523Sample size = 8

95,0% confidence interval for mean: 43,8089 +/- 0,890557 [42,9183;44,6995]

Null Hypothesis: mean = 52,2Alternative: not equalComputed t statistic = -22,2803P-Value = 9,27704E-8Reject the null hypothesis for alpha = 0,05.

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Statgraphics Plus 7 Hypothesis Test Gruppe 2 Hypothesis Tests----------------Sample mean = 46,3142Sample standard deviation = 0,709799Sample size = 8

95,0% confidence interval for mean: 46,3142 +/- 0,593408 [45,7208;46,9076]

Null Hypothesis: mean = 52,2Alternative: not equalComputed t statistic = -23,4539P-Value = 6,50402E-8Reject the null hypothesis for alpha = 0,05.

Für beide Gruppen ist der P-Wert bedeutend kleiner als 0,05 und somit befinden sich beide im Ablehnungsbereich der Nullhypothese. Die Unterschreitung des Sollwertes ist signifikant zum Niveau 5%. 4. Interpretation der Ergebnisse und Schlussfolgerungen Versucht man trotz der geringen Datenmenge eine Aussage über die Brauchbarkeit der Analysenmethode für die Messung von BTEX zu machen, scheinen zunächst sowohl der Vergleich der Mittelwerte von Gruppe 1 und 2, als auch der Vergleich mit der tatsächlichen Toluolkonzentration in der künstlichen Grundwasserprobe gegen das Verfahren zu sprechen. Man könnte aufgrund der signifikanten Unterschiede zwischen den Mittelwerten der Gruppen auf eine schlechte Wiederholbarkeit schließen und aufgrund des Vergleiches mit dem Sollwert Bedenken gegenüber der Richtigkeit der erhaltenen Ergebnisse äußern. Zum zweiten Einwand ist jedoch zu sagen, dass eine hohe Richtigkeit der Ergebnisse nicht zwingend vom Verfahren erwartet werden muss. Man könnte bei bekannter Wiederfindungsrate r leicht die erhaltenen Ergebnisse korrigieren.

sollT

gefundenTrβ

β= (4.1)

Tatsächlich wurde auch beim Praktikum das Verfahren anhand einer solchen Wiederfindungsrate bewertet. Die Wiederfindungsrate von Gruppe 1 lag bei 83,9%, die von Gruppe 2 bei 88,7%. Ein im Praktikum vorgegebener Richtwert besagte, dass die Wiederfindungsrate größer als 70% sein solle. Problematisch ist also weniger die „schlechte“ Wiederfindungsrate an sich, sondern eher der signifikante Unterschied zwischen Gruppe 1 und 2. Man muss auch bedenken, dass sich das Verfahren an ein Analysenverfahren für schwerflüchtige Halogenkohlenwasserstoffe anlehnt und hier das durchaus flüchtige Toluol

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gemessen wurde. Insbesondere beim Einrotieren der Probe waren also ohnehin Verluste zu erwarten. Der erste Einwand bezüglich der Unterschiede zwischen den Mittelwerten ist somit gravierender. Aufgrund der Ähnlichkeit der Verteilungen und Varianzen bei den Messreihen von Gruppe 1 und 2 könnte man jedoch auch vermuten, dass einer der beiden Gruppen ein einfacher systematischer Fehler unterlaufen ist (siehe Abbildung 5 Box-Whisker Plots und Statgraphics Plus 5). Zum Beispiel könnte beim Ansetzen der künstlichen Grundwasserprobe oder beim Hinzufügen des internen Standards vor der gaschromatographischen Messung ein Dosierungsfehler unterlaufen sein, der die Messreihe um einen definierten Wert nach oben bzw. nach unten verschieben würde. Ebenfalls vorstellbar wäre eine falsche Einstellung des Rotationsverdampfers. Ist der Druck oder die Temperatur nicht richtig eingestellt kann das Cyclohexan aus dem Probenextrakt zu schnell verdampfen und es kommt zu Verlusten weil Toluol zusammen mit Cyclohexan entweicht. Als Fazit kann also keine eindeutige Aussage für oder gegen das Verfahren gemacht werden. Es wären weitere unabhängige Messungen notwendig. (Bemerkung: Der Richtigkeit halber sind einige wenige Korrekturen durch den Gutachter -U. Römisch- vorgenommen worden, die sich ins- besondere auf eine Unterscheidung der Teststatistiken und ihre auf der Basis der konkreten Stichprobe realisierten Werte beziehen!)

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5. ANHANG ABBILDUNGSVERZEICHNIS ABBILDUNG 1 BEISPIEL CHROMATOGRAMM VON BENZIN (NICHT AUS DEM

PRAKTIKUM, GOOGLE-BILDERSUCHE) 4 ABBILDUNG 2 REGRESSIONSGERADE TOLUOL MIT KONFIDENZ- UND

PROGNOSESTREIFEN (STATGRAPHICS PLUS) 9 ABBILDUNG 3 REGRESSIONSGERADE MESITYLEN MIT KONFIDENZ- UND

PROGNOSESTREIFEN (STATGRAPHICS PLUS) 10 ABBILDUNG 4 NORMIERTE RESIDUEN TOUOL (EXCEL) 13 ABBILDUNG 5 NORMIERTE RESIDUEN MESITYLEN (EXCEL) 13 ABBILDUNG 6 BOX-WHISKER-PLOTS GRUPPE 1 UND 2 (STATGRAPHICS PLUS) 16 TABELLENVERZEICHNIS TABELLE 1 PEAKFLÄCHEN DER KALIBRIERUNG 7 TABELLE 2 RESIDUEN TOLUOL 12 TABELLE 3 RESIDUEN MESITYLEN 12 TABELLE 4 MESSREIHEN GRUPPE 1 UND 2 14 TABELLE 5 VARIANZ UND STANDARDABWEICHUNG GRUPPE 1 UND 2 17 STATGRAPHICS PLUS STATGRAPHICS PLUS 1 KONFIDENZ- UND PROGNOSEINTERVALLE TOLUOL 9 STATGRAPHICS PLUS 2 KONFIDENZ- UND PROGNOSEINTERVALLE MESITYLEN9 STATGRAPHICS PLUS 3 TEST FOR NORMALITY GRUPPE 1 15 STATGRAPHICS PLUS 4 TEST FOR NORMALITY GRUPPE 2 15 STATGRAPHICS PLUS 5 ÜBERSICHT ÜBER DIE STATISTISCHEN MAßZAHLEN 16 STATGRAPHICS PLUS 6 HYPOTHESIS TEST GRUPPE 1 18 STATGRAPHICS PLUS 7 HYPOTHESIS TEST GRUPPE 2 19 LITERATURVERZEICHNIS DOERFFEL, KLAUS – 1987 - STATISTIK IN DER ANALYTISCHEN CHEMIE 4. AUFLAGE HARTUNG – 1989 – LEHR UND HANDBUCH DER ANGEWANDTEN STATISTIK 7. AUFLAGE UTP SKRIPTE – 2004 – TEIL UMWELTCHEMIE Es wurde mit dem Statistikprogramm „Statgraphics Plus 5.1“ gearbeitet.

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