Untersuchungen zur Festlegung des Schmelzdiagrammes des Systems Aluminiumoxyd–Chromoxyd–Magnesiumoxyd

K. J. A. Bonthron u. R. Durrer. Festlegung des Schmelzdiagranlmcs usw. 141

Untersuchungen zur Festlegung des Schmelzdiagrammes des Systems Aluminiumoxyd-Chromoxyd-Magnesiumoxyd

Von KARL J. A. HONTHRON und ROBERT DURKEI~ Pilit 5 Figuren im Text

1. Problemstellung

Gegenstand der vorliegenden Arbeit war die Bestimmimg der Schmelepunkte von Mischungen aus Aluminiumoxyd, Chromoxyd uncl Magnesiumoxyd. Es war aber nicht beabsichtigt, die Untersuchungen so weit ausxudehnen, daB ein voilstandiges kristallograpliisches Zu- standsdiagramm fur dieses ternare System hatte aufgestellt werden konnen, sondern nur eine Orientierung uber das Aussehen der Schmelz- flache im Dreieckstliagraiiim zu gewinnen. Es sind ledigleicli Schrnelz- punktsbestimmungen von den versehiedenen Oxydgerriischen und keine kristallographischen Studien gemaclit worden. Die Irbeit stellt also eigentlich den ersten dchritt auf dem Rege Bur vollstandigen Untrrsuchung des Systems dar.

Die Untersuchung cles vorliegenden Systems hat technische Be- deutung fur die Herstellung von chromoxrdhaltigen feuerfesten Kteinen. Iliese, insbesondere ein in den letxten Jahren geschaffenes, im flussigen Zustande gewonnenes Erzeugnis, sind namlich hauptsachlich aus denselben Bestandteilen, nebst SO,, zusammengesetzt und zeiclinen sich wegen ihrer auBerge\irohnlich hohen Feuerfestigkeit und Brstandigkeit gegen Schlackenangriffe aus.

II. Friihere Untersuchungen iiber das System

Bis jctxt lagen nur Untersuchungen uber die Schmelzpunkte cler drei Komponent en biuminiunioxyd, Chromoxyd und Magnesiumoxyd und uber das biniire System Al,O,-MgO vor, aul3erdem waren einige Verbindungen zwischen Magnesiumoxyd und Cliromoxyd bekannt.

Die genauesten Bestimmungen der Sclimelzpixnkte drr tlrri Kom- ponenten hat C. W. KANOLT~) ausgefuhrt. Er fand folgcnde Werte:

I ) C. W. KANOLT, Z. anorg. Chem. 85 (1914), 1-19.

142 Xcitschrift fur anorgsnische und allgemcine Chcmie. Band 198. 1931

"C '1% Z?%. ',\

, 1 1

Z5QO-

?

y p n k t bedputend herab, ~27~0, wahrscheinlich durcli Reduk-

tion und Bildung eines nie-

-2500 K A K O L T ~ ) hat seine Bestim- mungen im Graphittiegel als Xufnahnien von Erhitzungs-

deren Chromoxydes. C. W.

142 Xcitschrift fur anorgsnische und allgemcine Chcmie. Band 198. 1931

Schine lzpunl i te : A1203 . . . 2050O (?r203 . . . 19900, IIgO . . . 2sooo.

Wallrend der T e r t fur Aluminiumoxxd auch von andrren For- schern bestatigt wurdel) und als so sicher festgelegt angesehen wird, daB er als Temperaturnormale gelten kann, ist dies bei den beiden anderen Oxyden nieht der Fall. 0. RUFF^) beobachtete ein Schmelzen von Chromoxyd erst gegen etwa 2080°, wenn die Hestiminung in Sticlistoffatmosphiire susgefiihrt murde. Eine reduzierendr: htmo-

sphiire setzt den Schmelz- p n k t bedputend herab, wahrscheinlich durcli Reduk- tion und Bildung eines nie- deren Chromoxydes. C. W. KAXOLT 3, hat seine Bestim- mungen im Graphittiegel als Xufnahnien von Erhitzungs- burven ausgefuhrt. Er be- hauptet zwar, daB vor dem Schmelzen des Oxydes keine Reduktion stattfindet, aber es scheint doch nicht aus- geschlossen zu sein, daB der von ihm beobachtete Halte-

- - punlit gerade auf sine ein- tretende Reduktion bzw. Dis-

zufiihren ist. Das starlie Ver-

Fig. 1. Dss System MgO-AI,O,. Messungs- crgebnisse der Schmclzversuche nebst dem

H. E. MERWIN Schrnclzdiagramm G. A. R A N K I ~ ~ ) u. soziation des Oxycies, zuruek-

dampfen beim Schmeizpunkt erscliwert die Messungen sowolil beim Chromoxyd wie beim 3lagnesiumoxyd. Der auflerordentlich holie Wert fur Magnesiumoxyd ist von lieinem anderen Forscher bestatigt wmlen. 0. RUFF^) gibt etwa 25500 an, trotzdem wird im allgemeinen die hngabe von C. TV. KSKOLT wegen der auBerordentlichen Sorgfalt der Untersuclmng als riclitig angcnnornmen.

Das biniire Systcm S1,O3-3ig0 ist von G. A. RANK IN^) und H. E. MERWIK unt,ersueht worden (vgl. Fig. 1). Es bestelit die Ver-

,J. ~ITJLLER, Disscrtntion, Brcslau, TH, Febr. 1929. 2, 0. R I J P ~ , Z. anorg. Chem. 82 (19131, 373-400. 3, C. IT. KAXOLT, I. c. 4, (>. a. RINKIN, %. anorg. Chem. 96 (1916), 291-316.

K. J. A. Bonthron u. R. Durrcr. Festlegung des Schmelzdiagrammes usw. 143

2 MgO. Cr,O,

bindung illgo. h1,0,, Mpinell, deren Schrnel~pulllit 213jO hetragt. Yie bildet mit MgO ein Eutektikuni bei 32,5 Jlol-')/,, h1,0,, (lessen Schnielx- punkt bei 2030O liegt, ferner rnit der cr-llfodifikation des hluminium- oxyds ein Eutektikum bei 95,l Mol-O/, AI,O, und mit der /I-Modifi- kation ein Eutektikum bei 81,9 Mol-o/,, 91,0,, beide rnit eineni Schmelzpunkt von 1925,.

Bngeblich sind funf verschiedene Verbindungen za-ischen MgO und Cr,O, hergestellt w0rden.l) Die folgende Zusammenstellung enthalt die angewendeten Herstellungsmethoden. Die Mitteilungen stammen alle aus alterer Zeit. Die Verbindungen sind angeblich noch bei Rotglut bestandig. 2Mg0 * Cr,O, zerfallt bei hoherer Teniperatur in 6illgO.4Cr2O, und MgO. MgO-Cr,O,, Chromspinell, entsteht beim Zusammenschmelzen der Oxyde im elektrisclien Ofen und kommt auch in der Natur vor, wobei allerdings ein grol3er Teil des Chrorn- oxyds durch Eisenoxyd ersetzt ist.

cbersicht uber die angeblichen Verbindungenl) ZM ischen MgO uud Cr,O, und deren Herstellung

Eine Losung von Chromalaun + gro- 13er obcrschul3 an

MgO.Cr,O,

MgSO, mit NH, gefallt

Eine Losung von 1,19 Mol Chrom-

alaun+ 1 MolMgSO, mit NH, gefallt

a launf l MolMgSO, mit Schwefelammo-

niak gefallt

Gluhen von Chromat und Mg-Salzen auf

Rotglut

G1: v. Mg-Chromat (bei hoherer Temp.

entsteht 5MgO. 4Cr203)

G1. v. K,Cr,O, + MgO

GI. von K,CrO, + MgSO, + K,SO,

oder v. 2MgO.Cr,O3 auf hohe Temp.

~

GI. v. K,MgCr,O, oder v. MgCrO, oder v. K,Cr,O, + nilgC1,

Zusammenschmelzen der Bestandteile

MgO + Cr,O, rnit Borsaure als FluiB-

mittel oder ohne FluOmittel im elek-

trischen Ofen

-

1) GMELIN-KRAUT, Handbuch der anorg. Chemie, 7. Aufl., Haidelberg (l912), 3, Bbt. 1, 690-691.

144 Zeitschrift, fur anorganische und ellgemeine Chemie. Band 198. 1931

111. Allgemeines iiber derartige Untersuchungen und die durch die hohen Temperaturen bedingte Apparatur und Arbeitsweise

Bus den fruhercn Untersuchungen lafit sich entnehmen, dal3 die Schmelxpunkte des betreffenderi Dreistoff-Systems zwischen 1900O und 25000 liegen. Diese liohen 'I'ernperaturen bedingen die angwendete Xrbeitsweise und die durch sir errrichbare Genauigkeit der Bestini- rnungen. Die ~'emprraturxiiessurigen niussen optisch ausgefuhrt sverden, ein UInstand, der die sonst ubliche Nethode der thermischen Analyse ausschliel3t. Und da es kein Material gibt, das btli diesen Temperatmen gegen die Schnielze chemisch indifferent ist, mu0 das Schmelzgut auf nicht geschniolzenem Material von derselben Zu- sa.mmensetzung ruhen. Die Ofenat,rnosphare muB oxydierend sein, meil Chrornoxyd bei den Teniperaturen leicht reduzierbar ist.

Das Fhrnitteln der Schnielztemperaturen durch -4bschreck- versuche in Verbindung mit liristallographischen Untersuchungen ware vielleicht nicht ixnmoglich gewesen, aber die Ausfuhrung bei den liohen Twnperaturen scheint sehr schwierig und niclit ohne vieiteres liisbar x u sein. hufierdem ist die Alethode schon bei normalen Tempe- raturen urnstLndlich und erfordert eine so auBerortlentlicli groBe Zalil von Bestirnmungen, dal3 ein einfaclieres Verfahren, trotz einer vielleicht gcringeren Genauigkeit bevoraugt wurde.

H. v. TAHTESBERG]) hat die Schrnelzterriperaturen cler binken Systerne CaO -Zr02 ixnd Al,O,-BrO, ~intersucht. Sein Ofen m r aus reinem, geschrnolzenmi Zirliondiosyd gebaut iind wurde niit einem Petroleum-Haucrstoffjiebl~~st; erhitzt, das gestattete, Brbeitstempe- raturen bis xu 2600O eu errciclien. Die von ihm verwendete Met,hode ist tlinfach und schien fur die vorliegende Arbeit sehr geeignet z i i sein, die hs fuh rung bietet jedocli fur den Unerfahrenen allerlei Schwierig- keiteri und dalier schien es richtiger zu sein, anstatt, selbst einen Oferi nach v o i ~ ~ ~ T T A K T E S B X ~ ~ L : zu bauen, vorerst eirien Ofen der Deu t sche r i (+a H gl uh l ich t - Auer - Ge s ells ch a f t 2), rnit dem man angeblioh bis zii Trnrperaturcn von 2400" kommen soll, Versuche zu machen. I>er Ofen ist ein elclrtriscli gehcixter KohlegrieBofen mit Ofenrohr sus Zirltondiosj-(1. Ilieses Rohr ist tlrr erripfindlichste Teil des Ofens. Xach 0. Rv1w3) besitzt Zirkondiosgd bei et1v-a 10000 eirien reversiblen Ummandlixngspunkt, bei dem eine bedeutende Volumenanderung stattfindet, so daB Gegenstande aus diesem Material beirn Erhitxen

H. v. WAETENBERC, Z. anorg. u. allg. Chrm. 176 (192X), 349--362. 2, VgI. J. DANs, Die chemische Fabrik 3 (1930), 41-43. 3, 0. RUFF und F. EBERT, Z. anorg. u. allg. Chem. 180 (1929). 1 9 4 1 .

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und Abkiihlen erhebliche Risse erleiden. Durch Zusatz, hauptsachlich von Magnesiumoxyd, sucht man das Zirkondioxyd in eine andere Modifikation iiberzufuhren, die nicht so empfindlich gegen Tempe- raturwechsel ist. Trotzdem reil3t das Rohr des Ofens der Auer- Gesellschaft bei jeder Erhitzung und Abkiihlung immer mehr. Man muB deshalb das Rohr nach jedem Erhitzen mit einer von der Firma beigegebenen Schmiermasse ausstreichen, um den Abbrand des Kohle- griel3es moglichst gering zu halten. Nach Angaben der Firma kann man damit rechnen, daB bei sorgfaltigster Behandlung und Arbeits- temperaturen von hochstens 2000O das Rohr nach etwa 30 Erhitzungen durch ein neues ersetzt werden mu& Durch noch hohere Tempera- turen wird die Lebensdauer eines Rohres sehr stark verkiirzt. Da die Rohre ziemlich kostspielig sind, schien der Ofen fur eine Arbeit, die rnehrere hundert Erhitzungen bei Temperaturen bis zu 2500O erfordern wurde, wenig geeignet zu sein. Er hat aber fur das Vorbrennen der Probekorper bei Temperaturen bis zu 1700O gute Dienste geleistet.

Inzwischen erschien eine Arbeit von 0. RUFF^) iiber das binare System Zr0,-CaO, in der er eine Methode beschreibt, die auch fur die Aufgaben der vorliegenden Arbeit sehr aussichtsreich zu sein ver- sprach. Nach den wenig ermunternden Versuchen mit dem oben erwiihnten elektrischen Zirkonofen wurde schliefilich ein Ofen nach 0. RUFF gebaut und dann hauptsachlich nach seiner Methode ge- arbeitet.

IV. Arbeitsgang

1. Ausgangsmater ia l ien

Aluminiumoxyd und Chromoxyd von genugender Reinheit wurden von der SCHERING-KARLBAUM A.-G. bezogen. Die Firma teilte die folgenden Analysen mit :

Aluminiumoxyd: Enthalt Spuren Wasser (etwa 0,5O/,). Hauch Chlor und NO,. Frei von Amen nach MARSH. Minimale Spur Eisen. Alkali nur durch Flamme nachweisbar.

Chromoxyd: Enthalt weniger als 0,017°/0 CrO, bzw. ist frei davon. Wasser deutliche Spur. Ab und zu Hauch Chlor und Ammo- niak. Frei von Eisen.

Magnesiumoxyd : Gehalt an Magnesiumoxyd schwankend zwischen 92-96%. Etwa 0,7'J/0 wasserlosliche Bestandteile (Alkali). Hauch Chlor und Ammoniak. Frei von Schwefelsaure, Kohlensaure, H,S-Metallen, Eisen und Erden.

0. RUFF, E. EBERT und EDW. STEPHAN, Z. anorg. u. allg. Chem. 180 (1929), 215-224.

Z. anorg. u. aIlg. Chem. Bd. 198. 10

146 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 198. 1931

Magnesiumoxyd

KAELBAUM 1 Gewaschen I

Magnesiumoxyd von geniigender Reinheit war aber nicht ohne weiteres zu erhalten, sowohl kaufliches Magnesiumoxyd als auch Magnesiumcarbonat enthalten betrachtliche Mengen AlkaJien, was den Schmelzpunkt beeinflussen konnte. Durch Auswaschen mit destilliertem Wasser, nachheriges Absaugen, Trocknen und Gliihen bei etwa 12000 gelang es, aus dem Magne~umoxyd von KAHLBAUM ein Praparat mit weniger als 0,02O/, Alkali (als Na,O berechnet) herzustellen, was als durchaus befriedigend angesehen werden kann

(vgl. Tabelle 1). Tabelle 1 Analysenergebnisse fur verschiedene Sorten Magnesiumoxyd

_I_ ___ ~ ~ ~ ~ ~ i ~ ~ - I Hochgebrannte

K A m B A U M 1 tur Berlin

i Magnesia der Staatl. Porzellanmanufak-

NIgo.. . . . ' C a O . . . . . I 81,0,. . . . . I

Fe,O,. . . . . SiO, . . . . . Alkalien lals I

93,26 0,28 - ._ _-

99,75 0,24

- I - 1 I 2!9 !

i -- Na,O ber.) I 0,45 < 0.02 1 0.05 1 0,12

99,95 j 100,22

0,9 079

- - I 59.5 I I - Unlosliches . . '

Gluhverlust . . 1 g86 Summe. . . . 99,85 1 100,02

2. H e r s t e l l u n g d e r P r o b e k o r p e r Die durch ein 4900-Maschensieb getriebenen dusgarigsstoffe

wurden in gewunschten Proportionen abgewogen, zusammen etwa 4-6 g fur jede Mischung, im Wageglas geschuttelt und dann aweimal zusammengesiebt. Das Pulver wurde dann mit etwas 8O/,iger Dextrin- losung angefeuchtet und zu 5-8 kleinen Segerkegeln (Basenlange 9 mm, Hohe 27 mm) in einer ublichen Form geprel3t. Segerkegel sind vie1 leichter herzustellen als runde Probekorperchen. Die Kegel wurden dann auf einer Zirkonplatte im oben erwahnten (vgl. S. 144) Zirkonofen der Auer- Gesellschaft bei etwa 1600-1700° sinternd ge- brannt. Spater stellte sich jedoch heraus, daB man bei vorsichtiger Brbeit die Kegel schon ohne Brennen fur die Bestimmungen ver- wenden kann, ohne da13 dies die Resultate beeinflu8t. Die getrookneten Kegel wurden also direkt in den Ofen eingestellt. Zwar gingen dabei einige entzwei, doch wurde dieser Nachteil durch die Arbeits- und Zeitersparnis aufgewogen. Es wurden Versuche gemacht, Mischungen eehon Tor der Herstellung der Probekorper zusammenzuschmelzen, urn so homogenes geschmoleenes Material zu erzielen. Das Pulver

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wurde zu Tabletten gepreljt und mit dem Acetylenbrenner geschmolzen. Doch verdampften die meisten Mischungen bei ihrem Schmelzpunkt so stark, daB sich nicht geniigend viel geschmolzenes Material fur das Abtropfen bilden konnte. Statt so zu arbeiten, wurden immer mindestens zwei Bestimmungen des Schmelzpunktes mit jedem Kegel ausgefiihrt, bei der zweiten Bestimmung bestand die Kegelspitze also aus geschmolzenem Material.

3. Die K o n s t r u k t i o n des Ofens Der verwendete Ofen unterscheidet sich nur wenig von dem von

0. RUFF*) in seiner erwiihnten Arbeit beschriebenen. Ein guter Schamottestein wurde entzwei gesagt, die beiden Hiilften zusammen- gelegt und rnit einer 40mm weiten durchgehenden Bohrung in der Mitte versehen. Die Bohrung wurde mit einer Masse aus Zirkon- dioxyd und etwas Magnesiazement (MgO + MgCl,) ausgestampft , so daB ein Loch von 20 mm Durchmesser zuruckblieb, dessen Boden aus derselben Masse gestampft und rnit einer dreieckigen Grube versehen wurde, in die der Kegel gestellt und, wenn notig, rnit kleinen Zirkon- splittern festgeklemmt werden konnte, damit er nicht umfiel. Die Auskleidung des Ofens muI3te zwar mehrmals erneuert werden, weil sie mit der Zeit brockelig wurde, aber dies war eine ziemlich einfache Arbeit, die nicht viel Zeit in Anspruch nahm. Ein waagerechtes Schauloch mit 12 mm Durchmesser diente zum Anvisieren des Kegels rnit dem Pyrometer. Der Kegel wurde von oben rnit einem Acetylen- Sauerstoff - Geblase und zwar einem m-assergekuhltenMaschinenschweiB- brenner der AUTOGEE-GAS-AKKUMULATOR A.-G., Berlin, erhitzt. Der gewohnlich gebrauchte Einsatz war fur einen Acetylenverbrauch von 250 Liter/Std. bei einem Sauerstoffdruck von 1 a t vorgesehen. Urn die fur das Schmelzen von Zirkondioxyd erforderliche Temperatur von 2700" zu erreichen, wurde jedoch ein Einsatz fur 800 LiterIStd. Acetylen bei einem Sauerstoffdruck von 1,s a t verwendet. Der Brenner war an einer senkrecht verstellbaren Schraube befestigt, so daB er vom Beobachter beliebig auf den Kegel eingestellt werden konnte. Um zu vermeiden, dalj die Flamme durch das Schauloch hinausschlug, wurde quer eum Schauloch, dicht am Ofenloch ein PreBluftstrom eingeblasen, der die Flammengase abschnitt und sie seitlich durch eine Bohrung ins Freie ausblies. Der Ofen wurde vor Gebrauch langsam getrocknet und dann mittels des Acetylenbrenners eingebrannt .

1) 0. RUFF, F. EBERT und EDW. STEPHAN, Z. anorg. u. allg. Chem. 180 (l929), 215-224.

1 0 k


4. Die Tempera tu rmessungen

Es wurde ein Mikropyrometer nach H. VON WART EN BERG^) ver- wende', dessen Objektiv aus einem Xenar 1 :3,5, F = 5 cm bestand. Das vom Objektiv erzeugte Bild wird durch ein kleines Milrroskop mit lOOfacher VergroBerung betrachtet, so daI3 bei dem hier ves- ' wendeten Objektabstand von 50 em eine Sfache GesamtvergroBe- rung erhalten wird. Die Vergleichslampe, die sich im Oknlar des Mikroskops befindet , hat planparallele Flachen. Zur Lichtschwachung dienen zwei Rauchglaser, Jena F 7839, mit dem gleichen Schwiichungs- faktor 12 und als Lichtfilter ein Jena-Rotglas F 4512 mit einer wirk- samen TWellenlBnge 3, = 0,656 p.

Die mitgelieferte hintere Blende des Pyrometers gab aber ein zu kleines Gesichtsfeld fur die Beobachtungen und muBte durch eine groBere von etwa 0,5 mm Durchmesser ersetzt werden, zugleich muBte aber die Blende des Objektives auf volle Offnung eiiigestellt werden, um ein Verschwinden des Leuchtfadens gegen den Hinter- grund zu ermoglichen.

Die Eichnng fur die Schmelzversuche geschah nach 0. RCFP unter den gleichen Versuchshedingungen wie bei den spateren Schmelz- punktsbestimmungen mit Hilfe des Schmelzpunktes von reinem Platin (1 750°)2), Aluminiumoxyd (2050O) und reinem Zirkondioxyd (2690°)3), letzteres von der DEUTSCHEN GASGL~HLICHT-AUER-GBSELL- SCHAFT bezogen. Die Eichung wurde wtihrend der Versuche mehrmals nachgepruft und stets gute Ubereinstimmung gefunden.

Die Eichkurve stellt eine fast gerade Linie dar. Da aber der im Ofen erhitzte Kegel nicht schwarze Strahlung aussendet, sind die Pyrometerwerte vom Emissionsvermogen des betreffenden Probe- korpers abhangig. Mit Hilfe der ermittelten Eichkurve wurde der

Tabelle 2 Eichpunkte des F'yrometers

_ _ _ _ _ _ _ 1 Pyrometerablesungen lO-*Amp. 1 Mittel 1 Temp. OC

___ ___ _ _ ~ ____ __ ~_____ Pt . . . 1 I 769, 771, 770 Alto, . . 1 910, 931, 912, 928, 914, 914 918 2050 1 770 r=::r ZrO, . . . 1233, 1240, 1246 I 1240

Schmelzpunkt von Chromoxyd zu 2260-2325O bestimmt, wahrend von anderer Seite ausgefuhrte Restimmungen den Schmelzpunkt zu

1) H. v. WARTENBERG, Z . phys. Chem. 128 (1927), 445-448. 2, F. HENNING u. W. HEUSE, Z . Phys. 32 (1925), 799-822. 3, F. HENNING, Naturwiss. 13 (1925), 661.

K. J. A. Bonthron u. R. Durrer. Festlegung des Schmelzdiagrammes usw. 149

19900 und etwa 20800 ermittelt haben, also um rund 2500 niedriger liegen. Es war also unbedingt notwendig, diesen Umstand zu beriick- sichtigen. Durch Versuche wurde gefunden, da13 die Pyrometerwerte gleich ausfielen, wenn die Xegel im Freien ode: im Ofen geschmolzen wurden. Das bedeutet : Die Strahlung von den Ofenwandungen auf die Kegelspitze ist so gering, daf3 sie vernachliissigt werden kann. Man brauohte also n u das Emissionsvermogen des Materials der Kegelspitze zu kennen, um die wahre Temperatur der Spitze aus der Eichkurve zu ermitteln, vorausgesetzt jedoch, daf3 auch das Emis- sionsvermogen der Eichkegel bekannt war und daB die verschiedenen Eichmaterialien dasselbe Emissionsvermogen hatten.

Es sei:

il = Die wirksame Wellenlange des verwendeten Lichtfilters in p. a, = Das Emissionsvermogen der Eichkorper. a, = Das Emissionsvermogen des Korpers, dessen wahre absolute

Temperatur Tz gesucht wird. T , = Die wahre absolute Temperatur der Eichkorper bei einer

Helligkeit gleich der des untersuchten Korpers bei der Tem- peratur T,.

Aus der Eichkurve erhlilt man die Temperatur T, und kann dann aus der Gleichung

- - .-- = 1 -

T2 TI 6221

die gesuchte Temperatur T, berechnen.

Nun war aber bisher sehr wenig bekannt iiber das Emissions- vermogen bei hoheren Temperaturen der in der vorliegenden Arbeit behandelten Oxyde. Das Emissionsvermogen ist nicht nur von der chemischen Zusammensetzung des strahlenden Korpers und von dessen Temperatur, sondern auch von dessen physikalischem Zustand, z. B. von der Beschaffenheit der strahlenden Flache, abhangig. ES wurde notwendig, einige approximative Annahmen zu machen. Bei il = 0,65p hat Platin, unmittelbar vor seinem Schmelzpunkt, ein Emissions- vermogen von 0,33 und nach dem Schmelzen ein solches von 0,38.l) hngaben uber Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und Zirkondioxyd bonnten nicht gefunden werden. Immerhin ist fur einen ahnlichen

l ) K. G , BURGESS u. R. G . WALTENBERG, Bull. Bur. Standards 11 (1914/15), 591-605.


Stoff, namlich das Porzellan, eine Angabel) vorhanden. Sein Emis- sionsvermogen sol1 zwischen 0,25 und 0,50 variieren.

Fur Kegel aus A1,0,, MgO, deren Mischungen und ZrO, wurde ein Emissionsvermogen von rund 0,4 angenommen. Die Eichkurve gilt also fur diesen Wert des Emissionsvermogens. G. K. BUBGESS~) und R. G. WALTENBERG geben fur Chromoxyd den Wert 0,60 bei einer Temperatur von 14300 an. Im folgenden wird willkurlich angenommen, da,B alle Chromoxyd enthaltenden Mischungen ein Emissionsvermogen von 0,6 haben. Diese Annahme scheint aber doch richtiger zu sein als die, daB der Wert mit dem Gehalt des Chromoxydes etwi% linear von 0,4-0,6 zunimmt; denn es ist nur wenig Chromoxyd notig, um eine fast schwarze Farbe der geschmolzenen Kegelspitze hervor-

076 1 1 0.4

zurufen. Aus der Gleichung 0,656 log -

wurde also die Eichkurve fur Chromoxyd enthaltende Misohungen berechnet. Die neue Eichkurve gab ganz annehmbare Werte, so wurde durch sie der Schmelzpunkt von Chromoxyd bei 2050-211O0

23007i"" 7 9 0 0 ~ 7 q o o sa

4 4 Moi % [fz 4 Fig. 2. Das System Al,O,-Cr,O,. Mejsungs- ergebnisse und Versuch zum Aufrichten

eines Schmelzdiagrammes

gefunden, in ziemlioh guter ubereinstimmung mit den fruheren Bestimmungen 3), daB er hoher als d.erjenige des Aluminiumoxydas liegen muB, geht aus dem TJmstand hervor, daB bei Vimuchen mit Chromoxyd der Brenner tiefer eingestellt werden muBte, um die Kegelspitze zum Schmelzen zu bringen, als dies bei Aluminiumoxyd

der Fall war. Noch ein Umstand spricht dafur, dal3 die hier gemachten Annahmen einigermaBen mit der Wirklichkeit iibereinstimnten. Die

C. 0. FAIRCHILD in: D. M. LIDDELL: Handbook of non-ferrous metal- lurgy 1 Kap. IX, s. 247 bis 294, New York, NcGraw-Hill Book Co. 1926.

2, K. G. BURGESS u. R. G. WALTENHERG, 1. c. 3, Nach AbschluB dieser Arbeit erschien in Z. anorg. u. allg. Chem. 190

(1930), 178-184, die Veroffentlichung von H. v. WARTENBERG u. 13.. WERTH, Schmelzdiagramme hochstfeuerfester Oxyde, 11. Die Verfasser nehmeii an, ,,daB der Schmelzpunkt (von Chromoxyd) sicher uber 2200O liegt". Sie sagen aber: ,,In unserem Ofen in oxydierender Atmosphare lieB sich der Schmelzpunkt nicht bestimmen, da von 20000 an die Verdampfung stark, wurde und bei 2300° so heftig, daB . . . aus dem Ofen grune Rauchwolken austraten".

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Messungsergebnisse beim binaren System Al,O,-Cr,O, gestatten das Aufrichten eines einigermaBen wahrscheinlich aussehenden Schmelz- diagrammes, erst wenn man annimmt, daB schon ein Zusatz von 10 Mol-O/,, Cr,O, eine Erhiihung des Emissionsvermogens des Alu- miniumoxydes von 0,4 auf 0,6 hervorruft. Dadurch kommt namlich der Schmelzpunkt der Mischiing mit 10 MOI-O/~ Cr,O, ein wenig unter denjenigen des reinen Aluminiumosydes. Bei einem kleineren Emis- sionsvermogens als 0,6 wurde die Schmelzlinie von Aluminiumoxyd ansteigen, was unwahrscheinlich sein durfte (vgl. Fig. 2).

5. Bemerkungen zu den Versuchen

Die Kegel wurden in den Ofen eingestellt, der Brenner angeziindet und langsam heruntergeschraubt und die Temperaturmessungen vor- genommen, wenn man im I?yrometer beobachten konnte, daB die Spitze zu einem Tropfen zusammenschmolz und langsam heruntersank. Dann wurde der Brenner abgedreht, darauf noohmals erhitzt, bis der Tropfen wieder zu sinken begann. Es zeigte sich jedooh, daB der Augenblick des tatsachliohen Schmelzens bei vielen Mischungen nicht ohne weiteres eindeutig festgelegt werden konnte. Die Oxyde verdampften bei den hohen Temperaturen und je hoher der Schmelz- punkt der Mischungen lag, desto kriiftiger war auch die Verdampfung bei dieser Temperatur. Bei den hochschmelzenden Mischungen wurde schon vor dem Schmelzen die Verdampfung so stark, daB die Kegelspitze heruntersank, ohne daB der Schmelzpunkt erreicht war. Das heifit : Man konnte nach dem Erkalten keine Spur des Schmelzens beobachten. Um solche Kegel deutlioh zum Schmelzen zu bringen, muBte man sehr kraftig anheiaen und dabei wurde der Schmelzpunkt wesentlich uberschritten. Man bekam auf diese Weise zwei Grenz- werte, zwischen denen der eigentliche Schmelzpunkt liegt, einen unteren, wenn die Kegelspitze anfing, sich abzurunden und langsam herunterzusinken, und einen olseren, wenn man einen deutlich flussigen, heruntersinkenden Tropfen Geobachten konnte. Je mehr Magnesia und Chromoxyd in der hlischung vorhanden waren, und je hoher die Schmelztemperatur lag, um so stiirker war die Verdampfung und urn so groBer wurde der Untersohied zwischen diesen beiden Werten. Kegel, die 80-90 Mol-O/, MgO nebst nur Cr,O, enthielten, verdampften so rasch, daB sie uberhaupt nicht zum Schmelzen zu bringen waren. Der Unterschied zwischen den beiden Grenzwerten betrug durchsclinitt81ich 50° uncl lrochstens 100-125°.


Zuerst wurden einige Mischungen im System A1,03-Mg0 untersucht, um festzustellen, ob die Ergebnisse der verwendeten IBestim- mungsmethode mit den fruheren Untersuchungen in Einklang waren (vgl. Fig. 3 ) . Die Obereinstimmung wurde befriedigend gefunden, doch schien die Methode eine nivellierende Wirkung auf das Schmele- diagramm auszuiiben. Eutektika schmolzen bei einer zu hohen, Ver- bindungen bei einer zu niedrigen Temperatur, vielleicht weil die Mischungen vor den Bestimmungen nicht zusammengeschmolzen waren.

Dann wurden Mischungen der binaren Systeme Al,O,Cr,O, nnd Cr,O,-MgO, von 10 zu 10 Mol-O/,, abgetastet und in einigen unklaren Gebieten noch dichter aneinander liegende Mischungeii angefertigt und untersucht. SchlieBlich wurde das ganze Dreistoffsystem von 10 zu 10 Mol-O/, untersucht.

6. Ana lysen n a c h dem Schmeleen

Einige typische Mischungen wurden nach dem Schmelzen aua- Iysiert , um Vergnderungen der Zusammensetzung der Schmelzen festzustellen. Die Schmelzen wurden mit Soda aufgeschlossen, was sich jedoch als sehr schwierig erwies. Das Chrom murde dann ntit Brom oxydiert und Aluminium durch dreimalige Falltlng mit Arnmoniak ausgeschieden und schliel3lich das Magnesium als Phosphai; gefallt. Chrom wurde in einer besonderen Probe nach AufschlieBen init Natriumperoxyd und jodometrischer Titration bestimmt.

Die Analysen zeigten, daI3 VOD den drei Bestandteilen der Schmelzen das Chromoxyd am leichtesten verdampft, so daB die Schmelzen immer etwas weniger Chromoxyd enthielten ah; die ur- sprungliche Mischung. Der Unterschied wurde erst bedeutend, wenn der Gehalt an Chromoxyd groBer war als derjenige der beiden anderen Bestandteile zusammen und betrug bei 60 Mol-O/,, Cr,O, etwa 5 M 0 l - 0 / ~ , Bei den binaren Mischungen ads Chromoxyd und Magnesiumoxyd schien das Magnesiumoxyd fast ebensoviel zu verdampfen, so dab sich die Zusammensetzung nur wenig anderte. Die starlre Fltchtiglieit von Chromoxyd geht auch aus deln Umstande hervor, tlaB beim Schmelzen von chromox ydreichen Mischungen die 0fenw:inde von niedergeschlagenem und in das Zirkondiosyd hineindiffimdiertem Chromoxyd gane dunkelgriin wurden. Die Wiinde wurden allmahlich wieder we%, wenn man mit Mischungeii ohne oder mit wenig Chrom- oxyd arbeitete.

K. J . -4. Bonthron u. R. Durrer. Festlegung des Schmelzdiagrammes usw. 153

Eswurde davon abgeseheii,

zu machen, da dies ganz auBe:r- ordentlichviel Zeit beansprucht hiitte, und da der EinfluB der 2300.

stimniungen mindestens ebenso bedeutend mar \vie der Ein- 2700

fluB der Korrektion, die durch die veranderte Zusammen-

A n a1 y s en samtli cher S chmelzen 2500.

Unsicherheit derTemperaturbe-

Tabelle 3 Analysen voii Schmelzen

Mol-O/, Gew.-O/, 1 Hiollwkrt 1 Gefunden 1 Solber t 1 Gefunden __ __ -_ ________ __- _ ~ _ _ _ __

Cr,O, . . . . . . . . 1 40 1 38.0 ' 71,5 1 66,4 MgO . . . . . . . I 60 62.0 28,5 I 28,7

Summe i I I I 97,3 I 2,2 ' - __ - -- Unaufgeschlossenes . .

. . . . . . .

"C ,,' -2500

l,,''[,''l 1 -2300

' ' ' ' ' '

j,p<\p,, ~.2100

t' 1.J ' s9u0

Cr,O, . . . . . . . I 66,7 65,6 58,3 1 85,O

Unaufgeschlosseiies . . I 1 5,0 Summe I I 1 101,9 I MgO . . . . . . . . 333 1 34,4 ~ 11,7 I 11,s

-- _____- ~ ._ ~

. . . . . . . A1,0, . . . . . . . . 1 20 1 24,3 17,05 I 21,6

MgO . . . . . . . . 20 j 20,5 Cr,O, . . . . . . . . 60 1 55,2 73,l

- __-. _- ~ - - Summe I I I 101,9 ~ . . . . . . . A1,0, . . . . . . . . i 20 1 19,4 27,25 26,l

x g o . . . . . . . . 60 I 61,6 Cr,O, . . . . . . . . 20 40,5 I 37,4

32.25 ~ 32,6

A40 , . . . . . . . . 1 60 61,3 61,4 62,7 Cr,O, . . . . . . . . 1 20 BlgO . . . . . . . . 20

154 Zeitschift fur anorganische und allgemeke Chemie. Band 198. 1.931

Fig. 4. Das System A1,03-Cr,0,-Mg0. Isothermen fur die unteren Grenzwerte der Schmelztemperaturen. Zusammensetzungen in Mol.-*/,,

Fig. 5. Das System Al,O,-Cr,O,-MgO. Isothermen fur die oberen Grenzwerte der Schmelztemperaturen. Zueammeneetzungen in Illol-o/,,

K. J. A. Bonthron u. R. Durrer. Festlegung des Schrnelzdiagramrnes usu-. 155

acht Beobachtungen iin Pgrometer. Die Ergebnisse der biniiren Systeme wurden wie itblich dargestellt (Fig. 1-3). Fur das ternare System wurde das Dreieclrsdiagramm gevahlt mit Isothermen in Ab- standen von je 25O. Das eine (Fig. 4) gibt die unteren Grenzwerte der Schmelztemperaturen, idas andere (Fig. 5) die entspreohenden oberen Grenzwerte wieder.

VI. Diskussion der Versuchsergebnisse Will man die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit beurteilen, so

mu6 man berucksichtigen, daB, wie schon erwahnt, bei den Messungen groBe Fehlerquellen vorhanden sind.

Erstens sind die Temperaturmessungen nur annahernd richtig, weil das Emissionsvermogen nicht genau bekannt ist und deshalb stets geschatzt werden muBte. Die Unsicherheit bei der Pyrometer- einstellung ist im T’erhaltnis hierzu ganz unbedeutend.

Zweitens ist wegen der starken Verdampfung der Schmelzpunkt meistens nicht faBbar, vielmehr konnen fur ihn nur zwei Grenzwerte bestimmt werden, die durchschnittlich um 50° auseinander liegen. Das Festlegen dieser beiden Werte hangt stark vom subjektiven Urteil des Beobachters ab.

Drittens wurde dieser sogenannte Schmelzpunkt fur eine be- stimmte Mischung nur die ‘I’emperatur innerhalb des Schmelztempe- raturgebietes bedeuten, bei der ein so groBer Anteil des Stoffes in flussigem Zustande vorhanden ist, das alles als flussig erscheint.

Viertens veriindern sich die Miachungen Tyiihrend des Sohmelzens ein wenig durch ungleichmiiBiges Verdampfen der verschiedenen Be- standteile. Chromoxyd verdampft besonders stark, so daB eine Mischung, die von Anfang an 60 Mol-O/, Cr,O, enthalt, nach dem Schmelzen nur noch 55 Mol-O/, aufweist. Mischungen mit geringerem Gehalt an Chromoxyd verandern ihre Zusammensetzung weniger.

Funftens ist zu beachten, daB ein teilweiser Zerfall des Chrom- oxydes bei den in Frage kommenden hohen Temperaturen moglich erscheint, so daB dann die Ergebnisse sich nicht auf reines Chromoxyd, sondern auf Gemische von Chromoxyd von niedrigerem Sauerstoff- gehalt beziehen wurden.

Da die Fehler bei den Messungen stets in derselben Richtung laufen, bekommt man durch die aufgestellten Dreiecksdiagramme doch wenigstens eine gewisse Vorstellung der SchmelzflBche, und sie gestatten es, einige Vermutungen uber das System auszusprechen. Kann man auch nicht den Beginn der Erstarrung einer Mischung genau angeben, so ist es dolch moglich, innerhalb von 50-100O nus


den Diagrammen zu ermitteln, wenn die Mischung ungefiihr geschmolzen ist, und ob sie leichter schmilzt als eine andere.

In die binaren Diagramme (Fig. 1-3) sind vermutete Schmelz- linien mit eingezeichnet. Das binare System Al,O,-Cr,O, schaint ein Eutelitikum bei etwa 30 Mol-O/’, Cr,O, zu haben. Man konnte vielleicht noch ein Eutektikum bei etwa 90 Mol-O/, Cr,O, annehmen und, wenn dies zutrifft, sollte es eine Verbindung aus Aluminiumoxgd unci Chromoxyd geben. Die Temperaturunterschiede sind aber so gering, claB man eine solche Behauptung kaum auszusprechen wagt. um so wmiger, als solche Verbindungen bisher nicht bekannt sind.

Das System Cr,03-MgO scheint wenigstens die zu-ei bestandigen Verbindungen 2 Cr,O,-MgO und Cr,O,-MgO (Spinell) zu besiteen, die beide schonl) bekannt sind. Sie bilden miteinander und mit den reinen Oxyden Eutektika. Die fur 80 Mol-O/, und 90 Mol-O/, MgO gefundenen Werte liegen infolge der starken Verdampfung wahrscheinlich be- trachtlich zu tief.

Im Dreiecksdiagramm zeigen sich wenigstens zwei deutliche ternare Eutektilia, das eine bei einer Zusammensetzung von 32 Mol-O/, A1,0,, 8 Mol-O/, Cr,O, und 60 Mol-O/, MgO, das andere bei einer Zu- sammensetzung von 80 Mol-O/, A1,0,, 10 M O ~ - ~ / , Cr,03 und 10 Mol-O/, MgO. Deutlich ausgebildete Maxima innerhalb des Dreiecks, die auf ternare Verbindungen hinweisen, sind nicht vorhanden.

Mehr 1aBt sich auf Grund der vorliegenden Versuche niclit folgern. Erst durch kristallographische Studien wurde man ermitteln konnen, welche Verbindungen im System vorhanden sind, und wo die Grenzlinien zwischen ihren Kristallisationsfeldern liegen. Das if are darum der nachste Schritt in der Erforschung des Systems.

VII. Zusammenfassung Es wurden Schmelztemperaturen fur Mischungen aus dem Drei-

stoffsystem A1,03-Cr,03-MgO bestimmt. Probekorper wurden in einem rnit einem Acetylengeblbe geheizten Ofen geschmolzen und Temperaturmessungen mit einem Mikropyrometer ausgefuhrt. Dabei wnrden Schnieletemperaturen zwischen etwa 19000 land 2550O beob- achtet. Die Versuchsergebnisse sind ais Isothermen im Dreieclis- diagramm dargestellt.

Die Arbeit wurde mit Mitteln der HELMHOLTZ-GESELLSCHAFT

ZUR FORDERUNG DER PHY SIKALISCH-TECHNISCHEN FORSCHUKG E. V. ausgefuhrt, der auch an dieser Stelle verbindlichst gedanlit wird.

l) GMELIN-KRAUT, Handbuch der anorg. Chemie, 7. Aufl., Hcidelberg, (NU), 3, Abt. 1, 690-691.

_ _ _ _ ~

Berlin, Eisenhuttenrnannisches Institut der Technischen Hochschule. Bei der Redaktion eingegangen am 1. April 1931.

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Untersuchungen zur Festlegung des Schmelzdiagrammes des Systems Aluminiumoxyd–Chromoxyd–Magnesiumoxyd