고분자 특성분석 지상강좌

고분자 과학과 기술 제28권 4호 2017년 8월 297

김정곤2001 KAIST 화학과 (학사)2005 University of Pennsylvania 화학과 (박사, 유기화학)2006-2009 LG화학기술원 정보전자소재연구소2009-2011 Cornell University 화학과 (박사후과정)2011-2014 제일모직 케미칼 개발팀2014-2015 기초과학연구원 분자활성촉매반응연구단2015-현재 전북대학교 화학과 조교수

고분자 정밀 구조 분석에서

핵자기 공명 분석 기법의 사용

- 폴리프로필렌 예시

Use of Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy for Analysis of Polymer Micro Structure: Examples of Polypropylene Analysis

김정곤 | Jeung Gon Kim

Department of Chemistry, Chonbuk National University, 567 Baekje-daero, Deokjin-gu, Jeonju-si, Jeollabuk-do 54896, Korea

E-mail: jeunggonkim@jbnu.ac.kr

1. 서론

핵자기 공명 분석기(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR)는 오늘날 다양한 분자의 구조 분석

에 널리 활용되고 있다.1 1960년대 100 MHz 미만의 영구 자석에서 시작하여 오늘날에는 초저온 측정기를 탑재

한 1 GHz 이상의 NMR 기기가 시판되고 있다. 핵자기 공명 분석기의 측정 감도의 개선과 함께 다양한 실험 기

술들이 개발되어, 그 활용 범위가 더 확대되고 있다. 특히 용액상의 구조 분석을 넘어 고체상 핵자기 공명 분석

기술의 빠른 발전은 고분자 소재 연구에 큰 도움을 주고 있다.

최근 미국 화학회 Macromolecules지에서는 출간 50주년을 기념하여 고분자 분야의 중요한 주제에 대한 현황

및 전망 관련 연재를 하고 있다. 핵자기 공명 분석 기술도 이에 포함이 되어 고분자 분야에서 그 중요성을 인정

하였다.2 고분자 사슬의 조성과 입체 구조 분석를 넘어서 유변학적 거동 연구, 고체상에서 사슬간 상호 작용 분

석등 다양한 범위로 그 영역을 넓히고 있다.

현재 대학에는 일반적으로 300-500 MHz의 기기가 주로 보급되어 있으며 거점 연구 기관을 중심으로 생체

분자 분석을 위한 700 MHz 이상의 핵자기 공명 분광기가 설치되어 있다(표 1).3 한국기초과학지원연구원 오창

센터의 900 MHz의 기기가 국내 보유 가장 높은 자기장 설비이다(그림 1). 최근에는 높은 자기장의 고체상

NMR 기기 보급이 속속 이루어지고 있어 다양한 고분자 재료의 고체상 분석이 국내에서도 수행 가능하다.

본 총설에서는 여러 고분자 중에서도 범용성이 높으면서 복잡한 입체 구조를 가지는 폴리프로필렌 사례를 중심으

로 NMR 분석을 간략하게 소개한다. 더 상세한 정보를 위하여 고분자 NMR 관련 주요 문헌 정보를 수록하였다.4-7

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298 Polymer Science and Technology Vol. 28, No. 4, August 2017

그림 1. 한국기초과학지원연구원 보유 900 MHz NMR.

표 1. 국내 NMR 보급 현황(Bruker/Agilent)

자기장 세기(MHz)

900 850 800 700 600 500 400 300

수량 (대) 1 2 4 11 49 77 151 108

그림 2. 폴리프로필렌의 pentad 구조와 500 MHz-NMR을 이용하여 측정한 atactic 폴리프로필렌의 1H-NMR와 13C-NMR (CH3 구역) 스펙트럼.11 Reproducedwith permission of ACS Macro Lett. Copyright (2016) American Chemical Society.

2. 본론

2.1 고자기장 13C-NMR 활용 폴리프로필렌사슬 구조의 정밀 분석

새로운 고분자 재료의 합성 연구에서 구조와 물성간의

상관 관계 연구를 위해서는 빠르고 정확한 구조 분석이 필

수이다. 고자기장 용액상 NMR 분석은 위의 필요에 대응

하여 고분자 사슬 구조에 대하여 가장 정확한 정보를 제공

한다. 사슬의 가지 구조, 공중합체의 조성 및 배열, 가지화

정도, 말단 구조 분석 등을 간단한 실험으로서 얻을 수가

있다. 그림 2는 폴리프로필렌의 pentad 구조 및 1H 및 13C

NMR 측정 결과를 보여준다. 10개의 pentad 구조에 각각

대응하는 아탁틱 폴리프로필렌 13C-NMR의 CH3 작용기

위치를 표기하였다.8-11

고분자 내 존재 비율 및 자연계 동

위원소 성분비를 고려할 때 1H-NMR이 빠른 분석에 유리

하지만 고분자의 1H-NMR은 일반적으로 정밀 분석에 사

용이 어렵다. 1H-NMR는 고분자내 다양한 환경에 놓인

수소 원자에 대한 분해 성능이 낮다. 하지만 13C-NMR은

상대적으로 매우 높은 분해능으로 탄소 원자 주위의 세세한

환경 변화를 기록한다. 특히 높은 자기장에서 13C-NMR

분석은 매우 복잡한 고분자의 구조 분석에 유용하게 활용

할 수가 있다. 폴리프로필렌에서는 125 MHz 13C-NMR

측정을 하면 거의 모든 pentad의 존재 비율을 정확하게

측정할 수 있다. 그 이상의 고자기장 사용시에는 더 높은

수준의 입체 구조 분석이 가능하다.10 이를 이용하여 다양

한 조건과 촉매종으로 제조된 폴리프로필렌의 정밀 구조

정보를 얻을 수가 있다. 그림 3은 고분자의 입체도에 따른 13C-NMR의 예시이다. 신티오탁틱 폴리프로필렌의 입체

균일도에 따라 [rrrr] pentad를 제외한 meso에 유래하는

김정곤

고분자 과학과 기술 제28권 4호 2017년 8월 299

그림 3. 이소탁틱 폴리프로필렌의 150 MHz 13C-NMR.12 Reproduced withpermission of Macromolecules. Copyright (2012) American Chemical Society.

그림 4. 13C-NMR와 2차원 1H/13C-bsHSQC를 이용하여 측정한 아탁틱 폴리프로필렌의 메틸 부분 신호 비교.11 Reproduced with permission of ACSMacro Lett. Copyright (2016) American Chemical Society.

그림 5. 이소탁틱 폴리프로필렌 알파 결정구조의 13C CP-MAS NMR.16

Reproduced with permission of J. Phys. Chem. B. Copyright (2010) American Chemical Society.

신호의 세기 변화를 나타낸다. 충분한 실험시간의 확보가

된다면 1% 정확도 수준의 정밀한 입체 구조 분석이 가능

하다.1H과 달리 13

C는 자연에 존재하는 비율이 낮다(1H =

99.98%, 13C = 1.1%). 13C-NMR에서 구조 분석에 필요한

높은 수준의 신호 대 잡음 비율을 얻기 위해서는 매우 긴

측정 시간과 많은 양의 샘플이 필요하며, 특히 신디오탁틱

또는 이소탁틱 폴리프로필렌 분석에 필요한 낮은 비율의

pentad 신호 감지에는 더 많은 시간이 소요된다. 이런 문

제점을 해결하기 위해서 코넬대학교 화학과의 Keresztes

박사와 Coates 교수 연구팀은 1차원 13

C-NMR 측정법 대신

2차원 1H/13C-bsHSQC(band-selective heteronuclear single

quantum correlation) 측정법을 사용하면 그 측정 시간

을 획기적으로 단축 시킬 수 있다는 결과를 보고하였다.11

동일 샘플을 사용하여 270분 동안 측정하여 얻은 1차원 13

C-NMR결과와 bs-HSQC법으로 20분간 측정한 결과의 13

C 축을 따로 분리하여 비교하면 동등한 수준의 신호 대

잡음 비율과 분해능을 얻을 수 있음을 알 수 있다(그림 4).

이 논문에서는 폴리아크릴로나이트릴의 경우도 같은 효

과를 얻을 수 있음을 확인하였다. 기존 1차원 13C-NMR

대비 측정 감도를 10배 이상 향상하여 동일 시간에 더 많

은 샘플 분석을 가능케 하였다. 촉매 분야에서 널리 활용

되는 high-throughput 실험 기법과 함께 적용하여 신규

고분자 개발 소요 시간의 획기적인 절약을 기대하고 있다.

2.2 고체상 핵자기 공명법을 이용한 폴리프로필렌의 결정 구조 분석

우리가 사용하는 대부분의 고분자는 고체 형태이다. 앞

선 예시에서 용액상 NMR 분석은 액체상에서 희석이 된

구조로서 사슬의 1차원적 구조 분석에 그 초점을 둔다. 이

는 사슬과 사슬간의 2차 상호관계 분석에는 활용이 어려

우며 실제 우리가 사용하는 고분자의 직접적인 물성 연구

에는 한계가 있다. 최근 다양한 고체상 NMR 측정 기술이

개발되었으며 그에 따른 분해능의 상승으로 고분자 화합

물의 고체상에서 NMR 활용 연구가 활발하다.13,14

고분자

사슬간 적층 구조 결정 구조 등의 분석이 고해상도 고체

NMR로 시도가 되었다. MAS(magic angle spinning) 기

술로써 고체 NMR이 가지는 비등방성 작용을 최소화 하

고 CP(cross polarization)을 이용하면 신호 대 잡음비를

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300 Polymer Science and Technology Vol. 28, No. 4, August 2017

증가하는 효과를 나타낼 수 있다. CP-MAS 기술이 고분자

분석에 가장 널리 활용된다. 상세한 기술 자료는 2011년

본지의 고분자 특성 분석 지상강좌에 소개되어있다.4 본

지면에서는 이를 이용한 폴리프로필렌 결정 구조 분석의

예를 소개하고자 한다.15

이소탁틱 폴리프로필렌은 알파형과 베타형의 결정 구

조를 일반적으로 가진다. 알파형은 폴리프로필렌 결정 구

조 중 가장 안정한 단사정계(monoclinic) 결정 구조이다.

두 개의 사슬이 서로 다른 회전방향을 가지면서 배치가 된

다. 그림 5에서와 같이 사슬에 배치에 따라 A위치와 B위

치가 다른 환경을 만들게 되며 2:1 비율의 비균등 배치가

발생한다. 그리하여 13C-CP-MAS NMR 측정시에 봉우리

의 분리 현상이 나타나는 것이다. CH3와 CH2 위치에서

2:1 비율의 신호 분리가 명확하게 관측된다. 베타 구조에

대한 연구 또한 수행이 되어 폴리프로필렌의 가공 조건에

따른 각 결정 구조의 생성 연구를 고체 NMR로 수행할 수

있다.

이를 활용하여 최근 Akron 대학의 Miyoshi 연구팀은

폴리프로필렌에서 이소탁틱 구조의 균일도에 따른 알파

형 결정의 생성 비율 측정을 CP-MAS NMR로 수행하였

다.17

중합 조건에 따라서 입체 선택도의 정도를 달리하는

이소탁틱 폴리프로필렌을 제조하고 그에 따른 결정 구조

를 CP-MAS로 측정하였다. 그 결과 약간의 입체 구조 변

화에도 결정화 과정에는 크게 영향을 준다는 점을 검증하

였다. 용액상과 고체상 NMR을 효율적으로 사용한 사례

이다. 위와 비슷한 연구들은 신디오탁틱 폴리프로필렌에

도 수행이 되었으며 결정화 조건에 따른 form I, II, III 결

정 구조별 CP-MAS NMR 측정이 완료되어 있다.18,19

또

한 각 구조별 측정 핵종의 이완(relaxation) 시간의 차이가

커서 혼재되어 있는 구조간의 스펙트럼 분리 측정 또한 가

능하다.

3. 결론

핵자기 공명 분석 기술은 화학의 다양한 분야의 발전과 함

께 하였다. 이는 고분자 분야에서도 유효하다. 기존의 분석

도구로는 측정이 어려운 영역의 연구를 가능케 하여 다양한

소재 개발에 기여한다. 더 나은 분해능을 가지는 고자기장

NMR의 신규 도입과 함께 그에 따르는 실험 기술의 발전 또

한 꾸준하게 이어지고 있다. 특히 고체상 NMR의 활용은 다

양한 고분자 복합소재의 이해에 중요한 역할을 담당할 것이

다. 향후 많은 고분자 연구자들의 적극적인 활용을 기대한다.

참고문헌

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