LJ.J. PAVLOVIi... USLOVI DOBIJANJA BAKAR (II) OKSIDA ELEKTROLITIKIM ...

ZATITA MATERIJALA 50 (2009) broj 1 45

LJ.J. PAVLOVI1, D. STANOJEVI2, M.V. TOMI2, Originalni nauni rad N.D. NIKOLI1, M.G. PAVLOVI2 UDC:669.334.96.337.1=861

Uslovi dobijanja bakar (II) oksida elektrolitikim putem

Uslovi dobijanja bakarnog praha razliitim reimima elektrolize (potenciostatski, galvanostatski i programirani strujno-naponski reimi) i uticaj na njegovu morfologiju i karakterizaciju su predmet istraivanja dugi niz godina. U zavisnosti od primenjenog reima elektrolize, do sada su kvantifikovani kriterijumi koji povezuju oblik i dimenzije estica i odluujue osobine praha, kako u laboratorijskim tako i u poluindustrijskim uslovima. Primenjujui zajedno stereoloke parametre sa osnovnim statistikim parametrima (kvantitativna mikroskopska analiza) i skenirajuu elektronsku mikroskopiju, omogueno je uspeno odreivanje oblika, veliine svake estice kao i njihova raspodela. Meutim, kompleksnost dobijanja praha i njegova karakterizacija su samo jedna faza. Kada je u pitanju dobijanje bakar(II) oksida (CuO) elektrohemijskim putem, potrebno je da se proizvedeni prah, kontrolisanim tehnolokim procesom, kroz niz faza, prevede u bakar(II) oksid: ispiranje, centrifugiranje, suenje, oksidaciju, aeroseparaciju, sejanje, mlevenje i homogenizaciju. Kljune rei: reimi elektrolize, konstantni reimi, programirani strujno naponski reimi, prah metala, prah bakra, bakar(II) oksid, estica, morfologija, karakterizacija

UVOD

Bakar (II) oksid nalazi znaajnu primenu u elek-tronici: vieslojni paketi, provodne paste, MTC-ot-pornici, feriti. Zatim za izradu elektrohemijskih izvo-ra energije baterija Li-CuO, pri emu se koristi bakar (II) oksid odreene (poveane) istoe, kao i za sintezu nekih super-provodnih materijala. Bakar (II) oksid ima primenu i u sledeim oblastima industrije: za proizvodnju bojene keramike i porcelanskih glazu-ra, u staklarskoj industriji (pri proizvodnji plavog i zelenog stakla), u proizvodnji vetakih dragulja, u procesu desumporizacije naftnih gasova, pri organ-skoj sintezi (u svojstvu katalizatora), u metalurgiji bakra (u svojstvu topitelja), za poliranje optikog stakla, za korekciju sadraja bakra u zemljitu; (pre-poruena koliina bakra u zemljitu je oko 4 ppm-a), u stonoj hrani kao aditiv, u postupcima emajliranja, za impregnaciju drveta itd.

U principu naini dobijanja CuO su bazirani na taloenju Cu2+ pod dejstvon NaOH ili NH4OH sa naknadnim arenjem Cu(OH)2 [1-4]. Taloenje je mogue izvesti u kljualom rastvoru, tako da je mo-gue odmah dobiti CuO:

CuSO4 + 2 NaOH = CuO + Na2SO4 + H2O

Kupri oksid se moe dobiti i arenjem na vazduhu sitnog praha metalnog bakra. Nakon dobijanja vla

Adrese autora: 1 Univerzitet u Beogradu, IHTM Centar za elektrohemiju, Beograd, Srbija, 2 Univerzitet u Istonom Sarajevu, Tehnoloki fakultet Zvornik, Republika Srpska

nog bakarnog praha hemijskim putem, bakarni prah se prenosi i ari u elektrinoj pei na (700-800)0C, 2-3 sata. Posle hlaenja krupne granule se razbijaju u porcelanskom avanu, prosejavaju kroz sito sa otvo-rima ispod 1 mm i ponovo are 1 sat. to je uzet suvlji bakarni prah za vreme arenja, manje se stva-raju granule (tokom arenja) [1,2]. Pored toga prah CuO je mogue dobiti i direktnom elektrohemijskom sintezom [5].

Svi navedeni naini dozvoljavaju dobijanje kupri oksida koji odgovara kvalitetu p.a. hemikalija.

Polazei od literaturnih podataka i injenice da bakarni prah moe da poslui kao sirovinska osnova za proizvodnju kupri oksida, u ovom radu je posve-ena panja da se elektrohemijskim putem dobije bakarni prah odgovarajuih osobina i da se arenjem prevede u bakar (II) oksid, bez stvaranja granula.

Veina nabrojanih primena je mogua zahvalju-jui oblasti koja se naziva metalurgija praha i ona prouava proces proizvodnje metalnog praha, njegovu karakterizaciju i preradu do finalnog proizvoda [6].

Sve vane osobine praha zavise od oblika i veli-ine estica na koje se moe uticati razliitim rei-mima elektrolize, a veina zakljuaka koji su znaajni za prah se moe proceniti iz njih. Metalurgija praha takoe omoguava da se dizajniraju proizvodi razli-itih oblika, kao i legure i kompozitni materijali raz-liitih svojstava. U zavisnosti od tipa komponente, iskorienje materijala u metalurgiji praha moe da bude reda veliine 95%, to je dva puta vie u odnosu na mainsku obradu vrstog tela. Slino, energetski zahtevi metalurgije praha su i do 30-50% onih za

LJ.J. PAVLOVIi... USLOVI DOBIJANJA BAKAR (II) OKSIDA ELEKTROLITIKIM ...

ZATITA MATERIJALA 50 (2009) broj 1 46

mainsku obradu vrstih tela. U zavisnosti od eljenih osobina sinterovanog predmeta, odreuju se osobine praha. Jedan od moguih zahteva je da prah bude teljiv i velike nasipne mase. U zavisnosti od pos-tupka proizvodnje i prirode metala ili legure, dobijaju se estice (granule) razliitog oblika [7-9].

Cilj ovoga rada je da se definiu uslovi dobijanja bakarnog praha elektrohemijskim putem i uslovi tehnolokog postupka prevoenja proizvedenog ba-karnog praha u bakar (II) oksid. Kako je stepen oksi-dacije bakarnog praha u funkciji temperature, vre-mena oksidacije i brzine protoka gasa (oksidansa) cilj je pronai optimalne uslove za proizvodnju bakar (II) oksida.

Pri proizvodnji bakar (II) osida prve tri teh-noloke operacije procesa (elektrolitiko dobijanje bakarnog praha, ispiranje i centrifugiranje) identine su kao i kod procesa proizvodnje bakarnog praha. Prema tome, tehnoloke operacije za proizvodnju kupri-oksida do segmenta pasivizacije su potpuno identine kao i kod procesa dobijanja bakarnog praha [10].

EKSPERIMENTALNI DEO

Svi eksperimenti su izvedeni u uveanom labo-ratorijskom postrojenju. Elektrolitika elija (kada), zapremeine 10dm3, koja je koriena pri ovim eks-perimentima, bila je napravljena sa kosim dnom. Da prah lako klizi na odreeno mesto u kadi, dno kade se pravi sa nagibom. Dokazano je da za klizanje bakar-nog praha u PVC oblozi, nagib ne sme biti manji od 45o [11].

Elektrolit se iz sabirnog rezervoara zapremine 100dm3, pomou kiselo-otporne pumpe prebacuje u napojni rezervoar, zapremine 25dm3, iz koga slobod-nim padom puni elektrolitiku eliju, zapremine 10dm3. Brzina cirkulacije elektrolita iz napojnog re-zervoara u elektrolitiku eliju se kontrolie pomou kuglastog ventila, a brzina protoka elektrolita pomou digitalnog protokomera. Iz elektrolitike elije elek-trolit se slobodnim padom preko prelivne cevi ponovo vraa u sabirni rezervoar.

Za materijal elektrolitike elije i napojnog re-zervoara upotrebljen je PVC debljine 12mm, dok za materijal sabirnog rezervoara je upotrebljen polipro-pilen debljine 20mm. Radna temperatura elektrolita se odravala u granicama 2oC, pomou grejaa i automatskog termoregulatora.

Kao anodni materijal korien je katodni bakar iz pogona rafinacije bakra (Bor), prosenog sastava 99,97% Cu i sledeih primsa (g/t): Ag = 5, Au = 0.1, Bi = 0.5, Ca = 7.0, Fe = 1.3, Ni = 1, Pb = 0.2, Sb = 0.1, Se = 1, Si = 2, Sn = 2 i Zn = 1. Broj anoda u eliji je 5, dimenzija: (120 x 120 x 10) mm. Meu-

elektrodno osno rastojanje istoimenih elektroda je iznosilo 60 mm.

Kao katodni materijal je korien vueni bakar tipa elja, sa 4 ipke po katodi; broj katoda 4, a osno rastojanje izmeu ipki 30mm. Duina ipke 120mm, prenik = 8mm. Meuelektrodno osno rastojanje raznoimenih elektroda je iznosilo 30mm.

Po zavretku taloenja prah je skidan sa elektroda etkom. Zatim je dobijen prah ispiran i izvren je pro-ces suenja.

Potpunost ispiranja odreuje se pomou reakcije koja ukazuje na prisustvo Cu+2 jona u vodi koja izlazi iz suda za ispiranje. Kraj ispiranja se odreuje pomou rastvora kalijum-ferocijanida.

Prisustvo Cu+2 jona u vodi dovodi do reakcije:

2CuSO4+K4[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6]+2K2SO4

uto-mrki talog U odsustvu Cu+2 jona u vodi ne javlja se talog. pH-vrednost ispranog bakarnog praha treba da

bude vea od 5.0, to je odreivano pomou pH-metra.

Svi elektroliti su spravljani od tehnikih hemi-kalija i demineralizovane vode.

Pri radu sa konstantnom strujom, jednosmerna struja je obezbeivana iz izvora struje 600A/12 V.

Bakarni prah je dobijan pri sledeim uslovima: koncentracija bakra u elektrolitu 25 (g/dm3) koncentracija sumporne kiseline 140(g/dm3) protok elektrolita. 1 izmena

zapremine elije na sat vreme narastanja praha 60 min katodna gustina struje 3000 i 3600 (A/m2) temperatura elektrolita (502)0 C koncentracija hloridnih jona 0 (mg/dm3) katodni materija bakar

Nakon procesa suenja praha kao i njegove oksi-dacije u CuO spitivana je morfologija svih dobijenih taloga pomou skenirajue elektronske mikroskopije (SEM), JEOL 6460LV pri 25kV. Takoe, nakon spro-vedenog arenja bakarnog praha uraene su i odgova-rajaue rentgensko-difrakcione analize za CuO.

Kao to je ve naglaeno prva faza dobijanja ba-kar (II) oksida je proizvodnja bakarnog praha elek-trohemijskim putem. Tehnoloke operacije za proiz-vodnju kupri-oksida do segmenta pasivizacije su potpuno identine kao i kod procesa dobijanja ba-karnog praha. Dobro isprani bakarni prah nakon cen-trifugiranja se arira u sunicu (maksimalna tem-peratura sunice 3000C). Pomou kompresora (ili di-

LJ.J. PAVLOVIi... USLOVI DOBIJANJA BAKAR (II) OKSIDA ELEKTROLITIKIM ...

ZATITA MATERIJALA 50 (2009) broj 1 47

rektno iz boce napunjene sa vazduhom ili kiseonikom pod pritiskom), preieni vazduh (kiseonik) se udu-vava u sunicu gde se na temperaturi od 2000C vri suenje bakarnog praha. Ovaj prah tokom suenja podlee i deliminoj oksidaciji, naroito ukoliko se suenje izvodi na veoj temperaturi (3000C). Vazduh (kiseonik) i para iz sunice se izvode u atmosferu.

Ovako osueni bakarni prah se zatim unosi u pe za potpunu oksidaciju praha do kupri-oksida. Pot