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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
USO COMBINADO DE ULTRASSOM E PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO PARA DEGRADAÇÃO DO CORANTE Cl-3R EM UM EFLUENTE
TÊXTIL SINTÉTICO
João Gabriel Bezerra Costa
Orientador: Profa. Dra. Magna Angélica dos Santos Bezerra Sousa
Natal, RN
2017
ii
João Gabriel Bezerra Costa
USO COMBINADO DE ULTRASSOM E PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO PARA DEGRADAÇÃO DO CORANTE Cl-3R EM UM EFLUENTE TÊXTIL SINTÉTICO
Trabalho de conclusão de curso de graduação apresentado ao Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para a obtenção do título de Engenheiro Químico.
Orientador: Profa. Dra. Magna Angélica dos Santos Bezerra Sousa
Natal, RN
2017
iv
AGRADECIMENTOS
A Deus, fonte do saber, por ser a resposta às perguntas mais complicadas.
Aos meus pais, João Maria Costa e Erivanete Bezerra Costa, por abdicarem de tanto
para me proporcionar uma educação de qualidade e pelo incentivo a todo momento.
Às minhas irmãs, Joice Gabriela e Juliana Elionara, pela força e carinho.
À minha orientadora, Prof. Dr. Magna Angélica dos Santos Bezerra Sousa, por sempre
estar de portas abertas para a solução de dúvidas e para a opinião dos seus orientandos.
Aos meus amigos de curso, em especial, André Bilro, Carolina Costa, Guilherme
Calixto, Hanna Nóbrega, Isadora Passos, Igor Albuquerque, Jéssica Anarellis, Fábio Macêdo,
Larissa Saldanha, Maria Luiza Xavier e Nicoly Branco, por estarem junto a mim no
enfrentamento dos problemas surgidos ao longo da graduação.
Aos amigos adquiridos na Rutgers University que, mesmo estando longe, continuam a
me apoiar e a torcer pelo meu sucesso.
E a todos que, de alguma forma, contribuíram para a realização deste trabalho.
v COSTA, João Gabriel Bezerra – Uso combinado de ultrassom e peróxido de hidrogênio
para degradação do corante Cl-3R em um efluente têxtil sintético. Trabalho de
Conclusão de Curso, UFRN, Graduação em Engenharia Química, Natal/RN, Brasil.
Orientador: Profa. Dra. Magna Angélica dos Santos Bezerra Sousa
RESUMO: A disponibilidade de água em quantidade finita desfavorece e é fator limitante
para o avanço socioeconômico de um país. O desenvolvimento de tecnologias que diminuam
a utilização ou proporcionem um reaproveitamento dos recursos hídricos é objeto de estudo
em destaque na ciência. Nesse contexto, a indústria têxtil surge com evidência devido a
geração de grandes volumes de efluentes com potencial carga poluidora, em consequência da
grande quantidade de produtos químicos envolvidos no beneficiamento têxtil. Dentre estes, os
corantes têm papel de destaque por colorirem os corpos receptores e, além do aspecto estético,
possuírem efeitos nocivos a seres vivos. A degradação desses compostos não é fácil, uma vez
que eles são produzidos para serem resistentes. Desse modo, a busca por métodos alternativos
capazes de promover uma descoloração dos efluentes de uma forma eficiente tem sido cada
vez mais reportada. Nesse estudo, foi feita a descoloração do corante laranja Cl-3R, em um
efluente sintético, por meio de um processo oxidativo avançado de ultrassom e peróxido de
hidrogênio. Foram testadas quatro configurações, obtendo-se uma situação ótima com uma
sonólise de 20 minutos e uma concentração de 10 mililitros de H2O2 por litro de efluente (k’ =
0,0165 h-1). Em busca de otimizar o processo, foi determinada a faixa de pH inicial capaz de
acelerar a degradação, obtendo-se k’ = 0,0265 h-1 para o pH alcalino de 8,2.
Palavras-chave: Indústria têxtil, corante laranja Cl-3R, degradação, ultrassom, peróxido de
hidrogênio.
vi COSTA, João Gabriel Bezerra – Combined usage of ultrasound and hydrogen peroxide
for degradation of the Cl-3R dye in a synthetic textile wastewater. Undergraduation final
report, UFRN, Bachelor’s degree in Chemical Engineering, Natal/RN, Brazil.
Advisor: Magna Angélica dos Santos Bezerra Sousa, PhD.
ABSTRACT: The finite amount of water availability is a determining factor for the
socioeconomic progress of a country. The development of technologies that lower the usage
or that allow reusing water resources is a highlighted study object in science. Regarding this,
the textile industry appears to be distinguished due to its generation of great wastewater
volumes with potentially polluting charge, as a consequence of the great number of chemicals
involved in the textile finishing processes. Among these, the dyes feature for coloring water
bodies and, besides this aesthetic aspect, for promoting harmful effects on living beings. The
degradation of these compounds is not easy, once they are made to be resistant. Thus, the
search for alternative methods capable of promoting decolorization of the effluents in an
effective way has been increasingly reported. In this study, the decolorization of the Cl-3R
dye was carried through an advanced oxidation process of ultrasound and hydrogen peroxide.
Four sets were tested and the optimal situation was obtained with 20 minutes of sonolysis and
a concentration of H2O2 of 10 milliliters per liter of effluent (k’ = 0.0165 h-1). In pursuit of
optimizing the process, it was determined de pH range that quickens the degradation and it
was obtained a k’ = 0.0265 h-1 for a pH of 8.2.
Keywords: Textile industry, Orange dye Cl-3R, degradation, ultrasound, hydrogen peroxide.
vii
Lista de Figuras
Figura 3.1 – Poluentes presentes de acordo com a etapa do beneficiamento _______ 5
Figura 3.2 – Caracterização dos efluentes da indústria têxtil ___________________ 6
Figura 3.3 – Estrutura química do corante Drimaren Laranja Cl-3R _____________ 9
Figura 3.4 – Métodos de remoção de corantes em efluentes industriais _________ 10
Figura 3.5 – Ciclo de uma bolha durante cavitação _________________________ 13
Figura 4.1 – Representação esquemática do aparato experimental de ultrassom ___ 17
Figura 5.1 – Perfil de concentração e descoramento para a C1 ________________ 23
Figura 5.2 – Perfil de concentração e descoramento para a C2 ________________ 23
Figura 5.3 – Perfil de concentração e descoramento para a C3 ________________ 24
Figura 5.4 – Perfil de concentração e descoramento para a C4 ________________ 24
Figura 5.5 – Coeficiente cinético de degradação para a C1 ___________________ 25
Figura 5.6 – Coeficiente cinético de degradação para a C2 ___________________ 25
Figura 5.7 – Coeficiente cinético de degradação para a C3 ___________________ 26
Figura 5.8 – Coeficiente cinético de degradação para a C4 ___________________ 26
Figura 5.9 – Coeficiente cinético de degradação ajustado para a C1 ____________ 27
Figura 5.10 – Coeficiente cinético de degradação ajustado para a C2 ___________ 27
Figura 5.11 – Coeficiente cinético de degradação ajustado para a C3 ___________ 28
Figura 5.12 – Coeficiente cinético de degradação ajustado para a C4 ___________ 28
Figura 5.13 – Perfis de concentração e descoramento para as degradações com
mudança de pH inicial, em comparação com a C2 __________________________ 29
Figura 5.14 – Coeficientes cinéticos ajustados para as degradações com mudança de
pH inicial, em comparação com a C2. ___________________________________ 30
Figura 5.15 – Possível rota de degradação do corante laranja Cl-3R por US/H2O2 em
meio básico. _______________________________________________________ 31
Figura 7.1 – Curva de calibração do espectrofotômetro de UV/Vis ____________ 38
viii
Lista de Tabelas
Tabela 3.1 – Composição média dos efluentes industriais têxteis _______________ 7
Tabela 3.2 – Principais fatores de estudo de acordo com o processo de remoção __ 11
Tabela 4.1 – Parâmetros fixos __________________________________________ 17
Tabela 4.2 – Configurações de trabalho __________________________________ 18
Tabela 5.1 – Análise de homogeneidade para a C1 __________________________ 21
Tabela 5.2 – Análise de homogeneidade para a C2 __________________________ 21
Tabela 5.3 – Análise de homogeneidade para a C3 __________________________ 22
Tabela 5.4 – Análise de homogeneidade para a C4 __________________________ 22
Tabela 5.5 – Descoramento em t = 72 h para os diferentes pH iniciais __________ 30
ix
SUMÁRIO
Lista de Figuras _____________________________________________________ vii
Lista de Tabelas ____________________________________________________ viii
1 INTRODUÇÃO ____________________________________________________ 1
2 OBJETIVOS _______________________________________________________ 3
2.1 Objetivo Geral __________________________________________________ 3
2.2 Objetivos Específicos ____________________________________________ 3
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA _________________________________________ 4
3.1 A indústria têxtil ________________________________________________ 4
3.1.1 Efluentes têxteis _____________________________________________ 5
3.2 Corantes _______________________________________________________ 7
3.2.1 Classificação dos corantes _____________________________________ 8
3.2.2 Drimaren Laranja Cl-3R _______________________________________ 9
3.3 Métodos de tratamento de efluentes coloridos _________________________ 9
3.3.1 Processos Oxidativos Avançados (POAs) ________________________ 11
3.3.2 Ultrassom _________________________________________________ 12
3.4 Cinética de degradação __________________________________________ 15
4 METODOLOGIA _________________________________________________ 16
4.1 Preparação do efluente sintético ___________________________________ 16
4.2 Espectrofotometria de UV/Vis ____________________________________ 18
4.3 Curva padrão de calibração _______________________________________ 16
4.4 Tratamento combinado Ultrassom/H2O2 _____________________________ 16
4.5 Homogeneidade dos dados _______________________________________ 18
4.6 Determinação do descoramento ___________________________________ 19
4.7 Determinação do coeficiente cinético de degradação ___________________ 19
4.8 Efeito do pH inicial _____________________________________________ 19
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES _____________________________________ 21
x
5.1 Homogeneidade dos dados _______________________________________ 21
5.2 Determinação da melhor configuração ______________________________ 22
5.2.1 Determinação da descoloração _________________________________ 23
5.2.2 Determinação do coeficiente cinético de degradação _______________ 25
5.3 Escolha da faixa de pH inicial ideal ________________________________ 29
6 CONCLUSÕES ___________________________________________________ 32
7 APÊNDICE A ____________________________________________________ 38
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS __________________________________ 33
1
1 INTRODUÇÃO
A água é um recurso finito de qualidade facilmente alterável que, quando
inadequadamente saneada, pode representar risco à saúde das comunidades (MEDEIROS et
al., 2008). A crise hídrica global e o aumento na poluição dos corpos d’água configuram-se
como fatores limitantes para o desenvolvimento econômico-social de muitos países. Nesse
contexto, a ação humana tem papel crucial na alteração das características hidrológicas, como,
por exemplo, vazão anual e qualidade (SHIKLOMANOV, 1993).
Com a capacidade de geração de grandes volumes de efluentes líquidos,
potencialmente causadores de problemas referentes à poluição ambiental quando não tratados,
a indústria têxtil tem papel de destaque dentro dos diversos setores industriais, no tocante à
problemática da gestão de recursos hídricos (ALMEIDA, 2013). O setor também têm
potencial poluidor atmosférico, alta geração de resíduos sólidos e produção de poluição
sonora (SILVANA; SANJA; GOLOMEOVA, 2014).
Na esfera da grande quantidade de produtos químicos utilizados durante o
processamento têxtil, os corantes aparecem como o maior desafio a ser tratado. Diariamente,
uma extensa quantidade de efluentes têxteis, coloridos pela presença de corantes, mesmo que
em pequenas quantidades, deságua nos corpos receptores (YESILADA; ASMA; CING,
2003).
O apelo estético é, porém, apenas uma das preocupações relativas à presença de
corantes em efluentes. Esses produtos são considerados perigosos ao ambiente, uma vez que
muitos deles são tóxicos a organismos vivos, tanto diretamente, quanto através da absorção e
reflexão da luz do sol que entra na água (FERNÁNDEZ; LARRECHI; CALLAO, 2010),
diminuindo a solubilidade do oxigênio e comprometendo a atividade fotossintética (GOGATE
e BHOSALE, 2013).
Compreende-se, então, a importância do desenvolvimento de métodos capazes de
remover corantes de efluentes industriais. Tal tarefa, contudo, não é fácil, dada a natureza dos
corantes sintéticos, os quais são desenvolvidos para serem resistentes à agua, calor, luz e
outros agentes e, consequentemente, à degradação. Apesar disso, um grande numero de
processos têm sido propostos para o tratamento de efluentes coloridos, a exemplo de métodos
com floculação, precipitação, coagulação, adsorção e oxidação (PEIXOTO; MARINHO;
RODRIGUES, 2013).
2
Nesse contexto, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) têm se destacado como
objeto de estudo para a recuperação de efluentes poluídos. Dentre as vantagens desses
processos, encontra-se a variedade de formas de geração de radicais hidroxila (•OH), espécie
química extremamente reativa, responsável pelo ataque aos poluentes (ANDREOZZI et al.,
1999). A produção desses radicais pode ser realizada, entre outros, utilizando-se agentes
oxidantes como ozônio e peróxido de hidrogênio, sob efeito de radiação ultravioleta (UV) ou
ultrassom (US), bem como pelo Reagente de Fenton – combinação de íons ferrosos com
peróxido de hidrogênio (AMORIM, LEÃO e MOREIRA, 2009).
A utilização de ultrassom de alta intensidade para o tratamento de efluentes tem sido
explorada e reportada com grande interesse. Nesse método, os radicais hidroxila são criados
num processo de cavitação promovido pelas ondas de pressão do ultrassom (HOFFMANN,
HUA e HÖCHEMER, 1996), de modo que esses tornam-se o principal reagente a atacar o
composto orgânico alvo (NAFFRECHOUX et al., 2000).
Neste trabalho, foi utilizado um POA combinado H2O2/Ultrassom para a degradação
do corante azo-reativo Drimaren Laranja Cl-3R. Foi estudada a influência da concentração de
peróxido de hidrogênio, do tempo de sonólise e, por fim da faixa ideal de pH, para a
otimização da remoção de cor do efluente têxtil sintético de acordo com as limitações
experimentais existentes.
3
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Promover a degradação do corante Drimaren Laranja Cl-3R presente num efluente
sintético por meio de um Processo Oxidativo Avançado combinado de Ultrassom/H2O2 e
investigar os parâmetros que influenciam a cinética de degradação.
2.2 Objetivos Específicos
• Determinar grau de descoloração e degradação do corante no meio sintético;
• Verificar a influência do tempo de sonólise sobre a taxa de degradação do corante;
• Verificar a influência da concentração de agente oxidante no meio reacional sobre
a velocidade de remoção de cor;
• Determinar a faixa de pH ideal para a ocorrência do fenômeno.
4
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 A indústria têxtil
A produção de têxteis exerce grande peso sobre a economia brasileira, fazendo com
que o Brasil esteja inserido na esfera dos grandes produtores. De acordo com o Relatório de
Atividades da Associação Brasileira da Industria Têxtil e de Confecção – ABIT (2016), o país
se posiciona como o quinto maior produtor têxtil do mundo, com uma produção equivalente a
aproximadamente 2,6% da mundial, e conta com cerca de 32 mil empresas formais, sendo
esse setor o segundo maior empregador da indústria de transformação, perdendo apenas para
alimentos e bebidas. Segundo o levantamento do Escritório Técnico de Estudos Econômicos
do Nordeste – ETENE (2014), a Receita Operacional Líquida (ROL) da indústria têxtil
brasileira ultrapassou os R$40 bilhões – Sudeste (52,2%), Sul (28,3%), Nordeste (15,6%),
Centro-Oeste (3,5%) e Norte (0,4%) – tendo o mercado interno absorvido mais de 98% das
vendas industriais do país.
Nesse contexto, o setor têxtil engloba desde o recebimento de matérias primas, como
algodão, até a comercialização de produtos acabados. Os vários processos da indústria têxtil
podem ser resumidos em três grandes fases: fiação, tecelagem e beneficiamento. Uma vez
finalizado o beneficiamento, compete à indústria de confecção a fabricação de vestuário e
artigos para o lar. Essas operações se dão de forma descontínua, permitindo que várias
empresas com diferentes escalas de produção e níveis tecnológicos estejam conectadas para o
desenvolvimento de um produto específico final (ETENE, 2014).
De forma geral, as etapas de fiação e tecelagem, que tratam, respectivamente, da
transformação da fibra crua em fios, e destes em tecidos não acabados, envolvem operações
unitárias puramente mecânicas e não geram efluentes industriais (BELTRAME, 2000). Por
outro lado, os demais processos desse tipo de indústria, que têm como objetivo transformar os
materiais têxteis, a partir do estado cru, em artigos brancos, tintos, estampados e acabados
(FREITAS, 2002), são capazes de produzir um volume de despejo, equivalente a 6800 m3
para cada 1000 m de tecido fabricados (BRAILE e CAVALCANTI, 1993), uma vez que são
estimadas uma quantidade de até 270 toneladas de água para cada tonelada de produto têxtil (
BELTRAME, 2000).
5
3.1.1 Efluentes têxteis
As indústrias têxteis podem poluir o ar e o interior, em virtude dos poluentes aéreos
lançados, a exemplo de vapores químicos e gases de combustão, além de gerar grandes
quantidades de resíduos sólidos. Apesar disso, a produção de águas residuárias é, sem dúvida,
a maior fonte de poluição desse setor (AVELAR, 2012). Sendo a água um dos seus principais
insumos, aliado ao fato de o setor têxtil ser um dos mais significativos consumidores de
produtos químicos, dos quais cerca de 90% são eliminados após terem cumprido o seu
objetivo. Os efluentes gerados durante o processamento possuem alta carga poluidora que,
apesar de envolver compostos químicos inorgânicos, pode ser considerada de natureza
orgânica (BELTRAME, 2000). Desse modo, a água utilizada na maioria dos processos da
indústria têxtil pode carregar uma quantidade bastante considerável de poluentes. Holkar et
al. (2016) elencaram alguns dos produtos químicos auxiliares utilizados nas etapas de
beneficiamento e que possuem alto potencial poluidor, conforme a Figura 3.1.
Figura 3.1 – Poluentes presentes de acordo com a etapa do beneficiamento
Fonte: Adaptado de Holkar et al. (2016)
Em consequência disso, os diferentes efluentes gerados no processamento têxtil
possuem composição extremamente heterogênea e de difícil tratamento (STRÖHER et al.,
2013), ou seja, possuem distintas caracterizações de Demanda Bioquímica de Oxigênio
(DBO), quantidade de sólidos totais (ST), potencial hidrogênionico (pH) e temperatura. A
Figura 3.2 ilustra o diagrama em blocos do processamento têxtil com foco nos efluentes
gerados por uma indústria desse tipo e em suas características especificas.
6
Figura 3.2 – Caracterização dos efluentes da indústria têxtil
Fonte: Adaptado de Braile e Cavalcanti (1993)
Contudo, pode-se determinar a composição média dos efluentes das industrias
têxteis, conforme exposto na Tabela 3.1.
7
Tabela 3.1 – Composição média dos efluentes industriais têxteis
Parâmetro Valor (ppm)
Sólidos Totais 1000-1600
Demanda Bioquímica de Oxigênio 200-600
Alcalinidade Total 300-900
Sólidos em Suspensão 30-50 Fonte: Soares (1998)
Por utilizarem uma quantidade extensiva de corantes em seus processos de
tingimento e estamparia, os efluentes da indústria têxtil são comumente coloridos. No
contexto dessa problemática, o desenvolvimento de tratamentos capazes de degradar os
corantes e, consequentemente, descolorir os efluentes é dificultado devido à complexidade das
estruturas moleculares e da origem sintética desses corantes (AMORIM; LEÃO; MOREIRA,
2009).
Mesmo quando presentes em concentrações muito baixas, os corantes são facilmente
perceptíveis em efluentes industriais (ROBINSON, 2001). Além do aspecto estético, a
presença de corantes é prejudicial, uma vez que podem demonstrar efeitos tóxicos e
genotóxicos nos organismos e acarretar a diminuição de atividade fotossintética e da
concentração de oxigênio dissolvido, ao dificultar a penetração de luz solar em corpos
hídricos (YESILADA; ASMA; CING, 2003). Uma vez na cadeia alimentar, alguns corantes,
quando metabolizados por enzimas do fígado e microflora intestinal, são separados em aminas
aromáticas, que podem causar câncer em humanos (SONG et al., 2007).
Embora não fixe valores máximos para o parâmetro de cor, a Resolução CONAMA
n° 430/2011, que trata dos padrões de lançamento de efluentes nos corpos hídricos brasileiros,
estabelece que este lançamento não poderá modificar a característica original do corpo
receptor. Para isso, precisam ser empregados métodos de tratamento para a remoção da cor
dos efluentes têxteis.
3.2 Corantes
Os corantes são compostos químicos orgânicos, majoritariamente solúveis em água,
com capacidade de promover o tingimento de substratos têxteis ou não-têxteis, isto é, são
agentes promotores de uma modificação físico-química no substrato por meio de um
mecanismo de absorção e difusão, tal que a luz refletida por eles cause uma percepção de cor.
8
Tal cor deve ser resistente à luz e a tratamentos à base de água. Esses compostos diferem-se
dos pigmentos, pois estes são aplicados por dispersão sobre uma superfície e são insolúveis
em água e, quando utilizados em tintas, por exemplo, promovem a cobertura e opacidade do
material, ao passo que os corantes conservam a transparência, conferindo unicamente a cor ao
material (CHRISTIE, 2015; SALEM, 2010). Estima-se que mais de 100 mil tipos de corantes
estejam disponíveis comercialmente para uso industrial, com mais de 7 x 105 toneladas de
corantes sintéticos sendo produzidos anualmente (CHEQUER et al., 2013).
3.2.1 Classificação dos corantes
De acordo com Christie (2015), os corantes podem ser classificados segundo duas
frentes: estrutura química e método de aplicação. Na primeira, são agrupados a partir da
presença de grupos químicos semelhantes, dentre os quais estão os grupos azo, nitrofenol,
nitrosofenol, sulfônico e pirimidina. Já na segunda, encontram-se, entre outros, os corantes
ácidos, básicos, dispersos, diretos, reativos e à cuba. Os corantes aderem em superfícies
compatíveis por meio de adsorção física, retenção mecânica ou por formação de ligações
covalentes, complexos de sais ou metais. (BAFANA et al., 2011).
No que compete à importância desses agrupamentos, a classe de corantes reativos
contribui em cerca de 50% das ações do mercado têxtil e o azo se configura como grupo
cromóforo mais comum, estando presente em, aproximadamente, 70% dos corantes
(RAJKUMAR e KIM, 2006). Dada a importância dessas duas categorias, seguem as suas
características (ALCANTRA, 1995; GOMES, 2009; BAFANA et al., 2011):
• Corantes azóicos: são obtidos a partir da aplicação do Naftol (C10H7OH) –
composto aromático, insolúvel em água mas, que torna-se um naftalato de sódio,
por meio da solubilização com hidróxido de sódio – e de uma outra base também
insolúvel – que é solubilizada em meio de nitrito de sódio e ácido clorídrico,
tornando-se uma base diazotada – fazendo-se uma montagem sobre o material
têxtil naftolado; após essa montagem, o material têxtil adquire cor. Esses corantes
possuem grande diversidade estrutural, o grupo –N=N– como cromóforo
(associado com anéis aromáticos e auxocromos como –OH e –SO3) e alta
resistência tanto à luz quanto à lavagem.
• Corantes reativos: são altamente solúveis em água e reagem, em meio alcalino,
com algumas fibras têxteis formando ligações covalentes entre o grupo
eletrolítico (reativo) e os grupos funcionais presentes em fibras celulósicas, em
9
seda ou lã. Para que a ligação ocorra, o banho de tingimento deve ser feito em pH
alcalino e aquecido. São bons detentores de solidez e favorecem a obtenção de
todos os tons, incluindo os mais brilhantes.
3.2.2 Drimaren Laranja Cl-3R
O corante Drimaren Laranja Cl-3R (Fórmula Molecular: C24H11ClF2N5Na3O10S3;
Massa Molecular: 767,99 g/mol), distribuído pela Classic Dyestuff Inc, é um pó róseo-
avermelhado e de solubilidade 80 g/L a 25 °C. Também chamado de Laranja Reativo 64, esse
corante pertence às classes azoica e reativa. A Figura 3.3 ilustra a sua estrutura química. A
presença de conjugação das ligações π proporciona a existência de estruturas de ressonância
nesse corante, permitindo que esteja dentro da classificação do grupo azo (–N=N–).
Figura 3.3 – Estrutura química do corante Drimaren Laranja Cl-3R
Fonte: World Dye Variety (2017)
3.3 Métodos de tratamento de efluentes coloridos
Embora a cor dos efluentes industriais precise ser removida antes do despejo nos
corpos hídricos, isto ainda é um desafio mundial, uma vez que os tratamentos existentes são
capazes de remover apenas parte desta no intervalo de tempo desejado (SILVA, 2007).
Assim, observa-se, na literatura, grande esforço no estudo de diversas técnicas de tratamento
para aplicação em efluentes têxteis (ALMEIDA, 2013), resumidas na Figura 3.4. Todas elas
possuem vantagens e desvantagens e, por isso, a combinação de diferentes tecnologias é,
muitas vezes, empregada (RAJKUMAR e KIM, 2006).
10
Figura 3.4 – Métodos de remoção de corantes em efluentes industriais
Fonte: Fernández; Larrechi; Callao (2010)
Dentro desse conjunto, os métodos baseados em processos oxidativos são os mais
usados para remoção química de corantes graças, principalmente, à sua facilidade de
aplicação e capacidade de degradação em paralelo dos subprodutos reacionais (HOLKAR et
al., 2016).
Durante o processo de remoção de corantes de um efluente, um grande numero de
parâmetros podem influenciar os resultados. A compreensão do efeito real de um único fator é
difícil de ser predita, uma vez que ela depende não apenas do seu domínio de valores
estudados, mas também do intervalo de valores de outros parâmetros que podem resultar em
efeitos sinérgicos sobre o fator em questão (FERNÁNDEZ; LARRECHI; CALLAO, 2010).
Os autores elencaram, ainda, os principais fatores a serem estudados, de acordo com os
diferentes métodos de remoção, conforme apresentados na Tabela 3.2.
11
Tabela 3.2 – Principais fatores de estudo de acordo com o processo de remoção
Método de remoção Fatores de estudo
Adsorção ou coagulação
Concentração do corante
Tipo e quantidade de adsorbato
Tipo e concentração de coagulante
Tempo de contato
Temperatura
Biodegradação
Concentração do corante
pH
Concentração de microrganismos
Presença de açúcares, ácidos orgânicos ou íons metálicos
Processos Oxidativos
Avançados (POAs)
Concentração do corante
pH
Tipo e concentração do catalisador
Temperatura
Irradiação
Volume tratado
Presença e tipo de gás introduzido
Velocidade de mistura
Tipo e concentração do oxidante
Corrente elétrica empregada Fonte: Férnandez; Larrechi; Calao (2010)
3.3.1 Processos Oxidativos Avançados (POAs)
O processo de aumento do estado de oxidação, a partir da remoção de elétrons de
uma substancia, é denominado oxidação química. As reações que envolvem agentes
oxidantes, a exemplo do peróxido de hidrogênio, são termodinamicamente espontâneas,
porém cineticamente lentas. Entretanto, quando presentes radicais altamente oxidantes as
reações podem ocorrer em taxas muito mais rápidas (FONSECA, 2007).
Nesse contexto, os POAs definem-se como processos de oxidação em que radicais
hidroxila (•OH) são gerados para atuar como principal agente oxidante (E°= 2,8 V, menor
apenas que o flúor E° = 3,00 V), uma vez que apresentam velocidades de reação maiores
quando comparados com os agentes oxidantes convencionais (GOMES, 2009). A geração dos
12
radicais livres se dá por diversas vias, tais como: irradiação fotoquímica com luz ultra violeta;
processos catalíticos de Fenton e foto-Fenton; γ-radiólise; radiação de feixe de elétrons; e
sonólise (INCE, 2001).
Os radicais hidroxila possuem baixa seletividade, o que os configura como bons
oxidantes a serem usados em efluentes industriais para o tratamento de poluentes
(ANDREOZZI et al., 1999). Ademais, eles têm afinidade química e reagem com a maioria
dos corantes, além de serem capazes de oxidar grande parte dos produtos químicos orgânicos
e inorgânicos presentes em efluentes têxteis (HOLKAR et al., 2016). No que diz respeito ao
mecanismo, segundo Gomes (2009), a reação dos •OH com as moléculas orgânicas pode
ocorrer por vias de abstração de hidrogênio, transferência de elétrons ou adição eletrofílica. A
descoloração das águas residuárias ocorre, então, por meio do ataque dos radicais hidroxila ao
sítio cromóforo, ou seja, à ligação azo (-N=N-) dos corantes (HSUEH et al., 2005).
3.3.2 Ultrassom
O ultrassom é definido por toda e qualquer onda cuja frequência se encontre acima o
intervalo que o ouvido humano é capaz de escutar, ou seja, frequências acima de 16 kHz. As
aplicações industriais do ultrassom são diversas e incluem, por exemplo, limpeza de materiais,
solda de plásticos, preparação de emulsões e suspensões, desgaseificação de solventes,
avaliação não-destrutiva em materiais e processos químicos (MARTINES; DAVOLOS;
JAFELICCI JÚNIOR, 2000).
Em meios líquidos, o ultrassom crias regiões oscilantes de pressão positiva e
negativa. Como resultado, as moléculas do meio passam por ciclos de compressão (que
aproximam as moléculas umas das outras) e expansão (que afastam as moléculas umas das
outras) (MAHVI, 2009; CHEN, 2012). Quando suficientemente grandes, os ciclos de
rarefação podem levar à formação de microbolhas, as quais podem tanto ser estáveis e
permanecerem com seu tamanho médio por alguns ciclos, quanto transientes e crescerem até
um tamanho crítico que depende do liquido – por exemplo, em 20 kHz, está entre 100 e 170
µm – a partir do qual entram em colapso ou implodem durante um ciclo de compressão
(ADEWUYI, 2001). Esse fenômeno físico de formação, crescimento e colapso de bolhas é
chamado de cavitação. A Figura 3.4 mostra o desenvolvimento desse processo.
13
Figura 3.5 – Ciclo de uma bolha durante cavitação
Fonte: Martines; Davolos; Jafelicci Júnior (2000)
Com o colapso das bolhas, são induzidas condições supercríticas locais, isto é,
pressão e temperatura altas (HOFFMANN; HUA;
HÖCHEMER, 1996). Em razão disso, há geração de radicais livres e de pontos de
turbulência e calor, combinados com correntes de circulação que favorecem a
homogeneização do meio reacional; essas condições se apresentam muito favoráveis à
oxidação de poluentes (GOGATE e BHOSALE, 2013). Por sonoquímica, compreende-se,
então, a utilização de ondas de pressão em líquidos para indução ou catalise de reações por
meio, entre outros, da geração de radicais.
Os efeitos do ultrassom em meios líquidos homogêneos incluem a dissociação das
moléculas de água e, se for o caso, do oxigênio parcialmente dissolvido, possibilitando,
inclusive, formação de H2O2 e H2. As Equações 3.1 a 3.14 demonstram as possíveis rotas de
geração de radicais do meio aquoso sem e com a adição extra de peróxido de hidrogênio (WU
et al., 2013). Apesar de o ultrassom ser capaz de gerar radicais por si só, a presença de um
agente oxidante é muito importante, uma vez que ele potencializa esse processo, já que é mais
fácil gerar HO• através do H2O2.
H2O + ))) → HO• + H• (3.1)
O2 + ))) → 2O• (3.2)
H2O2 + ))) → 2OH• (3.3)
14
HO• O• → HO2• (3.4)
O• + H2O → 2HO• (3.5)
H• + O2 → HO2• (3.6)
HO• + H• → H2O• (3.7)
2HO• → H2O + O• (3.8)
HO2• + HO• → O2 + H2O (3.9)
2HO• → H2O2 (3.10)
2HO2• → H2O2 + O2 (3.11)
H• + H2O2 → HO• + H2O (3.12)
HO• + H2O2 → HO2• +H2O (3.13)
2H• → H2 (3.14)
Desse modo, acredita-se que a degradação de compostos hidrofílicos e não voláteis
se dê por vias de radicais, ao passo que espécies hidrofóbicas e voláteis degradam
termicamente dentro das bolhas. Como os corantes azo reativos são solúveis em água, espera-
se que a rota de destruição aconteça majoritariamente no volume de solução (bulk solution)
(VAJNHANDL e LE-MARECHAL, 2007).
De acordo com Adewuyi (2001), o uso combinado de técnicas de ultrassom com
outro tipo de POA se mostra como alternativa eficaz na degradação de compostos
recalcitrantes. Em seu trabalho, o autor investigou a degradação do Acid Black 1 e concluiu
que a fotocatálise promovia a degradação, enquanto a utilização da sonólise acelerava esse
processo. Em consonância, Naffrechoux et al. (2000) estudaram o efeito da radiação
ultrassônica quando aplicada em conjunção com outros processos fotoquímicos e alcançaram
uma grande melhora na taxa de degradação do poluente estudado. Vončina e Le-Marechal
(2003) estudaram a descolorização de seis corantes em meio aquoso sob efeito de ultrassom e
ultrassom acompanhado de peróxido de hidrogênio e concluíram que a presença de H2O2
melhora a degradação dos corantes, atingido níveis de descoloração superiores a 90%.
Para Gogate e Bhosale (2013), a eficiência do uso combinado da promoção de
cavitação com oxidação química está atrelada à baixa necessidade de recursos energéticos e
químicos. Seguindo essa ideia, Chen (2012) afirma que o uso do ultrassom em modo pulsado,
ao invés de continuo, não apenas economiza energia, mas também otimizam os efeitos de
bolha, proporcionando, assim, uma degradação facilitada dos poluentes.
15
3.4 Cinética de degradação
Por cinética química entende-se o estudo dos fatores que influenciam a velocidade de
uma reação química. Normalmente, a taxa de reação depende das concentrações dos
reagentes, porém, em alguns casos, também pode ser influenciada pelas concentrações de
outras espécies que não estejam na estequiometria da reação (GOMES, 2009). Para uma
reação química elementar (Equação 3.16) a taxa de reação (-Γa) pode ser escrita como na
Equação 3.17.
aA + bB → cC + dD (3.16)
(-Γa) = k ∗ A ! ∗ [B]! (3.17)
Desse modo, a ordem da reação é a soma dos coeficientes estequiométricos “a” e “b”.
Quando algum reagente assume valores pseudo-estacionários, isto é, quando a sua
concentração pode ser considerada constante ao longo do processo (a Equação 3.17 assume a
forma da Equação 3.18, característica de uma cinética de pseudo-primeira ordem) (NEAMTU
et al., 2002).
(-Γa) = k′ ∗ A ! (3.18)
16
4 METODOLOGIA
Os procedimentos experimentais aqui descritos foram realizados em triplicata e
adotando-se as medidas de segurança necessárias, seguindo a metodologia combinada de
Vončina e Le-Marechal (2003) e Thomas (2016).
4.1 Preparação do efluente sintético
Foi preparado um efluente sintético com a concentração de corante Drimaren Laranja
Cl-3R 10 ppm, pesando-se 10 mg de corante em balança analítica (modelo AR2140 da Toledo
do Brasil) e promovendo a sua dissolução e diluição em 1 litro de água destilada. Essa
concentração foi escolhida por encontrar-se próximo ao extremo inferior, cujos valores são
mais comuns, da faixa de concentrações de corantes azoicos em efluentes têxteis (5 ppm a
1500 ppm) descrita por Pierce (1994). Esse procedimento foi repetido semanalmente, para
evitar envelhecimento do meio.
4.2 Curva padrão de calibração
Escolhida a concentração do efluente sintético, preparou-se então uma solução 15
ppm do corante em estudo e, a partir desta, foram realizadas diluições, obtendo-se soluções
12, 9, 6 e 3 ppm. Em seguida, essas soluções tiveram suas absorbâncias medidas. Foi
construída, então, uma curva padrão de calibração, relacionando a concentração de cinco
amostras com as respectivas absorbâncias. Realizando-se um ajuste linear, obteve-se uma
equação de reta que será usada para determinar a concentração da solução que passará por
processos de degradação ao passar do tempo.
4.3 Tratamento combinado Ultrassom/H2O2
A Figura 4.2 apresenta um esquema do aparelho de ultrassom utilizado nos
experimentos deste trabalho, composto por: estabilizador (1), gerador programável (2), sensor
de temperatura (3), sonda emissora (4), caixa acústica para diminuição de ruídos (5) e
plataforma regulável de altura (6). O aparelho de ultrassom utilizado (modelo VCX 600 da
Sonics & Materials Inc) é pulsante, isto é, funciona em períodos alternáveis de pressão
positiva (pulso on) e negativas (pulso off), com frequência de 20 kHz e potência máxima de
600 W (foi utilizado uma potência inferior a máxima, como será tratado adiante).
17
Figura 4.1 – Representação esquemática do aparato experimental de ultrassom
Fonte: Elaborado pelo autor, 2017.
Para determinar a influência da concentração de agente oxidante e do tempo de
irradiação ultrassom, foram estabelecidos como parâmetros fixos aqueles apresentados na
Tabela 4.1 e foram montadas quatro configurações de trabalho relacionando, conforme a
Tabela 4.2. O agente oxidante utilizado foi peróxido de hidrogênio 29% (MM = 34.01, ρ =
1.13 g/cm3 da Synth).
Tabela 4.1 – Parâmetros fixos
Parâmetro Valor
Temperatura limite 30 °C
Razão de pulso (on/off) 8 s/2 s
Amplitude 40 %
Volume tratado 175 mL
Concentração inicial de
corante na solução 10 ppm
18
Tabela 4.2 – Configurações de trabalho
Configuração Concentração de H2O2 (mL/L) Tempo de sonólise (min)
C1 2 20
C2 10 20
C3 2 60
C4 10 60
A temperatura foi mantida abaixo de 30 °C, colocando-se o Becker contendo o
efluente sintético em um banho de gelo dentro de um Becker maior. Foi escolhida essa
temperatura como limite para evitar evaporação da solução e, consequentemente, a sua
concentração. A amplitude de 40% foi escolhida seguindo-se a orientação do fabricante para a
a probe utilizada, bem como o volume de 175 mL. A razão de pulso foi determinada para se
garantir um alto estado de entropia, no qual durante 8s há a ocorrência de pulsos ativos e 2
segundos de pulsos não ativos.
Após o choque com ultrassom, o volume tratado foi deixado em repouso por 2 horas
para decantação do produto insolúvel formado. Realizadas as análises dos dados obtidos, foi
escolhida aquela com melhor eficiência e realizados novos tratamentos com pH ajustado para
determinar a faixa capaz de potencializar o processo de degradação do corante.
4.4 Caracterização: espectrofotometria de UV/Vis
As medidas de absorbância foram feitas com em um espectrofotômetro UV/Vis
(Modelo UV/Vis Spectrophotometer da METASH), utilizando cubetas de quartzo. Foi
utilizado o pico de absorbância encontrado por Thomas (2016), no valor de 489 nm, em todas
as leituras espectrofotométricas realizadas. As medidas foram feitas 2 horas após tratamento
(para permitir decantação de possíveis precipitados formados) e a cada 24 horas a contar a
partir do fim do tratamento, até um tempo total de 168 horas, equivalente a uma semana.
4.5 Homogeneidade dos dados
O coeficiente de variação (CV) é uma medida de dispersão relativa e foi usado para
determinar a homogeneidade dos dados obtidos, relacionando o desvio padrão (σ) com a
media das concentrações de cada configuração (𝐶!), conforme a Equação 16. São
19
consideradas medidas homogêneas quando CV obedece um valor limite de 20% (GARCIA,
1989).
CV (%) = !!!∗ 100 (4.01)
4.6 Determinação do descoramento
A partir da curva de calibração foi possível calcular as concentrações de corante em
um determinado tempo. O cálculo da porcentagem de descoloração foi realizado a partir da
Equação 17, proposta por Vončina e Le-Marechal (2003), que envolve os valores da
concentração em um tempo t (C) e da concentração inicial (C0).
Descoramento % = 1− !!!
∗ 100 (4.02)
4.7 Determinação do coeficiente cinético de degradação
De acordo com Vanjhandl e Le-Marechal (2006), a degradação sonoquímica de
várias classes de corantes orgânicos têm mostrado obedecer cinéticas de pseudo-primeira
ordem. Isso acontece quando se considera que a concentração de radicais hidroxila na
Equação 5.04 assume um valor estacionário durante o processo, uma vez que o reagente
encontra-se em excesso no meio reacional.
Corante(aq) + •OH(aq) → Produtos (4.03)
− ! !"#$%&'!"
= k ∗ [Corante] ∗ [•OH] (4.04)
Feita essa consideração e resolvendo a EDO resultante, é obtida a relação da
Equação 5.05.
ln !!!= − k′ ∗ t (4.04)
Assim, o coeficiente k’ (em h-1) pode ser obtido a partir da inclinação do gráfico ln
(C/C0) versus tempo, fazendo-se uma regressão linear dos pontos.
4.8 Efeito do pH inicial
O pH inicial é um parâmetro extremamente importante na otimização da
descoloração de soluções (GOGATE e BHOSALE, 2013). A literatura reporta que a
20
influência desse parâmetro varia de acordo com o corante a ser estudado: para alguns, a região
ácida é melhor (VAJHANDL e LE-MARECHAL, 2007); para outros, pH alcalino
potencializa a degradação do corante (SONG et al., 2007); e, em alguns casos, a variação de
pH não causa efeitos significativos sobre o processo (RAJKUMAR e KIM, 2006). Não há
estudos realizados, entretanto, para o corante Cl-3R, objeto deste trabalho.
Assim, obtida a configuração com melhor desempenho (C2). Buscou-se melhorar o
processo de degradação com um ajuste de pH para valores 3,0 e 8,0. O ajuste do pH foi feito
com soluções 1 M de HCl e 2 M NaOH, feitas a partir de reagentes P.A. (Synth e Cromato,
respectivamente). Esses valores de concentração foram escolhidos de modo que fossem
utilizadas pequenas quantidades desses reagentes e, assim, não houvesse diluição considerável
em virtude dessas adições. As medidas de pH foram realizadas em um peagômetro (Nova
Instruments), previamente calibrado, antes e após o tratamento.
21
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
O cumprimento dos procedimentos experimentais e matemáticos descritos
anteriormente permitiu a obtenção dos resultados expostos e discutidos a seguir.
5.1 Homogeneidade dos dados
As Tabelas 5.1 a 5.4 mostram, para cada uma das amostras da triplicata (i, ii e iii), as
evoluções da concentração de corante, calculada com a equação obtida na curva de calibração
(Apêndice A), com o tempo, as médias, os desvios padrão e o coeficientes de variação
relacionados a esses valores para as quatro configurações de trabalho (C1, C2, C3 e C4,
respectivamente).
Tabela 5.1 – Análise de homogeneidade para a C1
Tempo (h) Ci (ppm) Cii (ppm) Ciii (ppm) 𝐶! (ppm) σ CV (%)
0 10,000 10,000 10,000 10,000 0,000 0,00
2 9,530 9,307 9,046 9,295 0,198 2,13
24 7,855 7,669 7,557 7,694 0,123 1,60
48 7,408 7,222 7,036 7,222 0,152 2,10
72 6,962 6,440 6,627 6,676 0,216 3,23
168 5,026 4,914 4,654 4,864 0,156 3,21
Tabela 5.2 – Análise de homogeneidade para a C2
Tempo (h) Ci (ppm) Cii (ppm) Ciii (ppm) 𝐶! (ppm) σ CV (%)
0 10,000 10,000 10,000 10,000 0,000 0,00
2 8,525 8,190 8,302 8,339 0,139 1,67
24 6,440 5,589 6,478 6,502 0,063 0,97
48 5,435 5,324 5,510 5,423 0,076 1,41
72 2,978 3,053 3,053 3,028 0,035 1,16
96 0,782 0,745 0,782 0,770 0,017 2,27
168 0,037 0,037 0,037 0,037 0,000 0,00
22
Tabela 5.3 – Análise de homogeneidade para a C3
Tempo (h) Ci (ppm) Cii (ppm) Ciii (ppm) 𝐶! (ppm) σ CV (%)
0 10,000 10,000 10,000 10,000 0,000 0,00
2 9,195 9,121 9,121 9,146 0,035 0,38
24 7,818 7,557 7,669 7,681 0,107 1,39
48 7,259 7,222 7,259 7,247 0,017 0,24
72 6,329 6,403 6,478 6,403 0,061 0,95
168 4,840 5,063 4,914 4,939 0,093 1,88
Tabela 5.4 – Análise de homogeneidade para a C4
Tempo (h) Ci (ppm) Cii (ppm) Ciii (ppm) 𝐶! (ppm) σ CV (%)
0 10,000 10,000 10,000 10,000 0,000 0,00
2 8,339 8,339 8,562 8,414 0,105 2,13
24 6,105 5,956 6,068 6,043 0,063 1,60
48 5,398 5,100 4,951 5,150 0,186 2,10
72 2,941 2,978 3,015 2,978 0,030 3,23
96 0,893 0,819 0,819 0,844 0,035 4,13
168 0,037 0,037 0,037 0,037 0,000 0,00
Como observado, todos os coeficientes de variação respeitaram o limite de 20%,
ficando todos abaixo dos 5%, de forma que os conjuntos de dados podem ser considerados
bastante homogêneos. Dessa forma, infere-se que os resultados obtidos são reprodutíveis.
Ainda assim, pode-se inferir a configuração C1 como a mais difícil de se reproduzir, uma vez
que ela apresenta o maior coeficiente de variação médio (2,044) , em comparação com, para
as configurações C2 (1,068), C3(0,808) e C4 (1,580).
5.2 Determinação da melhor configuração
Observadas as tabelas 5.1 a 5.4, percebe-se que em tempos pequenos após o
tratamento (t = 2 h), as quatro configurações apresentaram comportamentos similares,
podendo ser um indicativo de que a decantação do precititado formado tenha sido incompleta
23
até a realização dessa medida. Foram estudadas a diferentes configurações a partir do
progresso da concentração e da descoloração com o tempo e da taxa de reação.
5.2.1 Determinação da descoloração
As Figuras 5.2, a 5.5 mostram o perfil de concentração e descoramento ao longo do
tempo para as configurações C1 a C4, nesta ordem.
Figura 5.1 – Perfil de concentração e descoramento para a C1
Figura 5.2 – Perfil de concentração e descoramento para a C2
0
10
20
30
40
50
60
0
2
4
6
8
10
0 50 100 150 200
Descoramento (%
) Concen
tração
(pp
m)
Tempo (h)
Conc. Desc.
0
20
40
60
80
100
0
2
4
6
8
10
0 50 100 150 200
Descoramento (%
) Concen
tração
(pp
m)
Tempo (h)
Conc. Desc.
24
Figura 5.3 – Perfil de concentração e descoramento para a C3
Figura 5.4 – Perfil de concentração e descoramento para a C4
Como observado, o aumento da concentração de peróxido de hidrogênio provocou
uma aceleração da redução de corantes no meio e, consequentemente, da descoloração. Isso
porque, quando irradiados com ultrassom, um maior número de radicais hidroxila foram
formados. No entanto, aumentar o tempo de sonólise não provocou diferenças significativas
para ambas as concentrações de H2O2, gerando gráficos muitos semelhantes. Foram obtidos
valores de descoloração de cerca de 69%, para as configurações C2 e C4, e de 33% para as
0
10
20
30
40
50
60
0,000
2,000
4,000
6,000
8,000
10,000
0 50 100 150 200
Descoramento (%
) Concen
tração
(pp
m)
Tempo (h)
Conc. Desc.
0
20
40
60
80
100
0
2
4
6
8
10
0 50 100 150 200
Descoramento (%
) Concen
tração
(pp
m)
Tempo (h)
Conc. Desc.
25
configurações C1 e C4, nas primeiras 72 horas. A avaliação da velocidade de degradação
pode ser feita a partir da taxa de reação.
5.2.2 Determinação do coeficiente cinético de degradação
As Figuras 5.6 a 5.19 apresentam os gráficos ln(C/C0) versus tempo, obtidos a partir
da consideração de uma cinética de pseudo-primeira ordem, para as configurações C1 a C4,
respectivamente. Neles, a inclinação corresponde ao coeficiente cinético de degradação.
Figura 5.5 – Coeficiente cinético de degradação para a C1
Figura 5.6 – Coeficiente cinético de degradação para a C2
y = -‐0,0017x -‐ 0,0391 R² = 0,94339
-‐0,35
-‐0,3
-‐0,25
-‐0,2
-‐0,15
-‐0,1
-‐0,05
0 0 50 100 150 200
ln(C/C0)
Tempo (h)
y = -‐0,014x + 0,1637 R² = 0,93326
-‐3
-‐2,5
-‐2
-‐1,5
-‐1
-‐0,5
0
0,5
0 50 100 150 200
ln(C/C0)
Tempo (h)
26
Figura 5.7 – Coeficiente cinético de degradação para a C3
Figura 5.8 – Coeficiente cinético de degradação para a C4
Com a leitura dos gráficos, percebe-se que a taxa de reação para as configurações C1
(k’ = 0,0017 h-1) e C2 (k’ = 0.014 h-1) são muito semelhantes as das configurações C3 (k’ =
0,0017 h-1) e C4 (k’ = 0,0145 h-1), nesta ordem. Isso confirma que o aumento no tempo de
ultrassom é insignificante, sendo melhor trabalhar com tempos menores por questões
econômicas. Por outro lado, o aumento na concentração de peróxido em 5 vezes (de 2 mL/L
para 10 mL/L) provocou um aumento na taxa de reação em cerca de 8 vezes. Assim, dentre as
y = -‐0,0145x + 0,2207 R² = 0,93423
-‐3
-‐2,5
-‐2
-‐1,5
-‐1
-‐0,5
0 0 50 100 150 200
ln(C/C0)
Tempo (h)
y = -‐0,0017x -‐ 0,0441 R² = 0,92799
-‐0,35
-‐0,3
-‐0,25
-‐0,2
-‐0,15
-‐0,1
-‐0,05
0 0 50 100 150 200
ln(Con
centração)
Tempo (h)
27
quatro configurações testadas, destaca-se a C2 como a melhor, atingindo o valor mais alto,
com menor tempo de tratamento.
Entretanto, analisando-se os gráficos, percebe-se que o primeiro ponto de cada uma
das configurações, correspondente à leitura feita duas horas após o tratamento do efluente
sintético, foge à tendência dos demais. Tal efeito ocorreu provavelmente por uma decantação
incompleta do subproduto formado. Foi feito um rearranjo dos gráficos, desconsiderando as
medidas feitas no tempo t = 2 h. As Figuras 5.10 a 5.13 apresentam os gráficos com as
mudança mencionada.
Figura 5.9 – Coeficiente cinético de degradação ajustado para a C1
Figura 5.10 – Coeficiente cinético de degradação ajustado para a C2
y = -‐0,0165x + 0,4429 R² = 0,96401
-‐3
-‐2,5
-‐2
-‐1,5
-‐1
-‐0,5
0 0 50 100 150 200
ln(Con
centração)
Tempo (h)
y = -‐0,0014x -‐ 0,0768 R² = 0,99895
-‐0,35
-‐0,3
-‐0,25
-‐0,2
-‐0,15
-‐0,1
-‐0,05
0 0 50 100 150 200
ln(C/C0)
Tempo (h)
28
Figura 5.11 – Coeficiente cinético de degradação ajustado para a C3
Figura 5.12 – Coeficiente cinético de degradação ajustado para a C4
Observa-se, portanto, que foram obtidos valores maiores de R2, indicando melhor
ajuste linear dos dados, e, consequentemente, coeficientes de degradação mais corretos para
C1, C2, C3 e C4 (k’ = 0,0014 h-1, k’ = 0,0165 h-1, k’ = 0,0013 h-1 e k’ = 0,0162 h-1, nesta
ordem). Mesmo com a mudança realizada, a configuração C2 se mostrou a mais eficiente e,
desse modo, sobre ela foi aplicada um ajuste de pH inicial para determinar a influencia desse
parâmetro na degradação do laranja Cl-3R.
y = -‐0,0013x -‐ 0,084 R² = 0,98833
-‐0,35
-‐0,3
-‐0,25
-‐0,2
-‐0,15
-‐0,1
-‐0,05
0 0 50 100 150 200
ln(Con
centração)
Tempo (h)
y = -‐0,0162x + 0,416 R² = 0,95944
-‐3
-‐2,5
-‐2
-‐1,5
-‐1
-‐0,5
0 0 50 100 150 200
ln(Con
centração)
Tempo (h)
29
5.3 Escolha da faixa de pH inicial ideal
O efluente sintético bruto é levemente ácido (pH ≈ 5,7) e, quando adicionado
peróxido de hidrogênio, seu pH cai para, aproximadamente, 4,5. Foi observada uma variação
da ordem de ± 0,2 no pH do efluente quando tratado, em relação ao seu valor antes do
tratamento. Porém, que o parâmetro de interesse é o pH inicial, isto é, pH da solução antes de
ser tratada com ultrassom.
Experimentalmente, foram atingidos valores de 3,01 e 8,2. A Figura 5.14 mostra os
perfis de concentração e descoramento versus tempo dos experimentos com mudança de pH
em comparação com a configuração C2.
Figura 5.13 – Perfis de concentração e descoramento para as degradações com mudança
de pH inicial, em comparação com a C2
Como pode ser observado, a acidificação mais brusca do meio reacional provocou
um atraso considerável na degradação do corante Laranja Cl-3R. O oposto, porém, ocorreu
com um meio mais básico. Tomando-se a medida realizada no tempo t = 72 h, por exemplo,
foram obtidas as eficiências de descoramento descritas na Tabela 5.5.
0
20
40
60
80
100
0
2
4
6
8
10
0 50 100 150 200
Descoramento (%
) Concen
tração
(ppm
)
Tempo (h)
Conc C2 Conc pH 8.2 Conc pH 3.01
Desc C2 Desc pH 8.2 Desc pH 3.01
30
Tabela 5.5 – Descoramento em t = 72 h para os diferentes pH iniciais
pH Descoramento (%)
3,01 (maior acidificação) 34,06
4,5 (C2 normal) 69,72
8,2 (alcalinização) 97,39
A Figura 5.15 compara os valores dos coeficientes cinéticos de degradação, já
realizando-se o ajuste que desconsidera a leitura feita nas duas primeiras horas. A redução do
pH de 4,5 para 3,01 diminuiu o coeficiente cinético de degradação em 88,5% (de k’ = 0,0165
h-1 para k’ = 0,0019 h-1), deixando-o na mesma ordem de grandeza da configuração C1 (k’ =
0,0014 h-1). Por outro lado, o aumento do pH para 8,2 proporcionou uma elevação do
coeficiente em 60% (k’ = 0,0265 h-1).
Figura 5.14 – Coeficientes cinéticos ajustados para as degradações com mudança de pH
inicial, em comparação com a C2.
Um resultado similar foi observado por Jiang, Pétrier e Waite (2002), em um estudo
do o efeito do pH inicial sobre a degradação ultrassônica da anilina. Como explanado pelos
autores, a recombinação de radicais hidroxila para formação de peróxido de hidrogênio
(Equação 3.10) em condições alcalinas é mais lenta que o ataque dos radicais ao corante.
Além disso, durante a cavitação, o sistema reacional é constituído de três regiões: o interior
da bolha, a interface bolha-líquido e o bulk solution (parte do meio cujas moléculas não são
y = -‐0,0165x + 0,4429 R² = 0,96401
y = -‐0,0265x + 0,4044 R² = 0,95808
y = -‐0,0019x -‐ 0,0725 R² = 0,96834
-‐3
-‐2,5
-‐2
-‐1,5
-‐1
-‐0,5
0
0,5
0 50 100 150 200
C2
pH 8.2
pH 3.01
31
influenciadas por partículas gasosas ou sólidas, se houver). Para compostos muito solúveis em
água e, consequentemente, bastante hidrofílicos, como a anilina (36 g/L a 20 °C) e, no caso
deste estudo, o Laranja Cl-3R (80 g/L a 25 °C), a protonação em consequência do meio
reacional ácido aumenta a solubilidade desses compostos no bulk solution. Assim, uma menor
quantidade de moléculas se difunde à parte hidrofóbica do meio reacional (interface bolha-
líquido), região na qual a degradação ocorre de maneira mais rápida e efetiva.
Diante de tudo isso, a Figura 5.16 mostra uma possível rota de degradação do corante
Laranja Cl-3R em um efluente sintético, considerando o ataque dos radicais hidroxilas ao sitio
cromóforo (perda da conjugação de ligações π) e o excesso de agente oxidante no meio,
resultando em uma amina aromática incolor e um subproduto que pode ser o precipitado preto
(ou pode dar origem a ele por meio de uma degradação secundária).
Figura 5.15 – Possível rota de degradação do corante laranja Cl-3R por US/H2O2 em
meio básico.
32
6 CONCLUSÕES
O corante Drimarene Laranja Cl-3R (Reativo 64) foi degradado de forma eficiente,
utilizando o processo oxidativo avançado de ultrassom combinado com peróxido de
hidrogênio.
A adição de uma maior quantidade de agente oxidante (10 mL por litro) possibilitou
uma maior quantidade de radicais hidroxila no meio reacional, de forma que a degradação foi
mais efetiva. O efeito do aumento no tempo de sonólise (60 minutos) ineficiente. Isso pode ter
sido consequência da natureza do corante em estudo ou do modelo de aparelho de ultrassom
utilizado, uma vez que estudos na literatura apontam uma melhora de desempenho junto com
o aumento no tempo de tratamento.
Combinando-se esses dois resultados e, obedecendo uma cinética de pseudo-primeira
ordem, obteve-se a configuração com melhor desempenho (C2, k’ = 0,0165 h-1). Sobre esta
configuração, os ajuste para o pH alcalino de 8.2 se mostrou favorável, aumentando o
coeficiente de degradação em 60%.
Recomenda-se, entretanto, para trabalhos futuros, um estudo cobrindo uma faixa de
pH mais ampla (1-10, por exemplo), para melhor compreensão e confirmação da hipótese
explanadora desse efeito. Por fim, indica-se um estudo de caracterização do precipitado
formado durante a degradação sonoquímica do corante.
33
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38
8 APÊNDICE A
A Figura 7.1 mostra a curva de calibração do espectrofotômetro obtida, com a
equação relacionando a concentração da solução e a sua absorbância. Obteve-se um ajuste
linear com R2 alto (0,99986) e de coeficiente angular 37,228 e coeficiente linear zero. O
cálculo das concentrações dos volumes tratados foi feito a partir da correlação gerada por essa
curva.
Figura 8.1 – Curva de calibração do espectrofotômetro de UV/Vis
y = 37,228x R² = 0,99986
0
3
6
9
12
15
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Concen
tração
(ppm
)
Absorbância (UA)