USO DE SUBPRODUTOS DA FABRICAÇÃO DE SULFATO DE ALUMÍNIO NA PRODUÇÃO DE ARTEFATOS CERÂMICOS

André Luiz Bonacin Silva Geólogo, MSc., Doutorando - Departamento de Saúde Ambiental – Faculdade de Saúde Pública – Universidade de São Paulo; Consultor pela Hidrogeoambiental e

pela Cooperativa de Serviços e Pesquisas Tecnológicas e Industriais – CPTI. Rua Sebastião Martins, 325/1, Jd. Bonfiglioli, CEP05595-010, São Paulo, SP.

Tel./FAX: 55 (11) 3733-2385; E-mail: geobonacin@uol.com.br

Sérgio Correa Alejandro Engenheiro químico, Consultor pela ASGG - Gestão Ambiental (ASGG).

E-mail: sergioalejandro@itelefonica.com.br RESUMO Este trabalho apresenta os resultados parciais da síntese bibliográfica e pesquisa

sobre a viabilidade do uso de subprodutos gerados na fabricação de sulfato de

alumínio como insumo para a confecção de artefatos cerâmicos. A inserção destes

subprodutos na cadeia produtiva de indústrias cerâmicas pode trazer economias nos

custos de matérias-primas e redução de pressão das fontes naturais fornecedoras

de argilas e outras matérias-primas, atendendo-se ainda aos compromissos

ambientais de sustentabilidade dos produtos cerâmicos perante o mercado

consumidor. Por outro lado, a indústria cerâmica cria uma sinergia bastante positiva

com o segmento fabricante de sulfato de alumínio, o que pode resultar em ganhos

para ambos, tanto na questão redução de custo operacional, quanto na questão de

ganhos ambientais integrados, vistos com bons olhos pela comunidade, por

movimentos ambientalistas e pelos agentes de financiamento na participação em

futuros investimentos industriais. Palavras-chave: sulfato de alumínio, uso de subprodutos, cerâmica, insumo,

desenvolvimento sustentável, viabilidade. INTRODUÇÃO

O sulfato de alumínio é um produto químico com importantes usos industriais,

sendo empregado na indústria de papel, na clarificação de águas industriais, no

tratamento de águas para abastecimento urbano e no tratamento de águas

residuárias (1).

1

Praticamente todo sulfato de alumínio produzido hoje no Brasil dá-se a partir de

minério de alumínio (bauxita) em reação com ácido sulfúrico (1,2). Este processo gera

como subproduto um resíduo de cor vermelha, conhecido como lama vermelha (red

mud). O processo de digestão da bauxita e geração da lama vermelha pode ser

visualizado na Figura 1 (1,2,3).

I

II Lama vermelha (red mud)

Figura 1 - Fluxograma do processo de produção de sulfato de alumínio a partir da

bauxita e geração de lama vermelha (red mud) (1,2,3). I II

A caracterização do resíduo da lixiviação sulfúrica demonstra que esse resíduo,

enquanto úmido, apresenta pH de 1,5 e que a fase aquosa apresenta concentração

de alumínio da ordem de 3,0 g.L-1 (1,3). Isto se deve ao fato do alumínio ser

expressivamente solúvel em meios ácidos, notadamente com pH inferior a 4,5 para

os meios aquosos naturais. Assim, tal resíduo não pode ser descartado ou disposto

diretamente sobre o solo ou corpos d´água.

Tratamentos com neutralização do resíduo evitam, num primeiro momento, que

drenagens ácidas e contendo alumínio solúvel sejam liberadas ao ambiente.

Entretanto, esforços fazem-se necessários para, complementarmente, recuperar o

alumínio solúvel remanescente nesse resíduo, bem como transformar o resíduo

insolúvel em matéria-prima em alguma outra linha produtiva. Neste sentido, este

trabalho apresenta os resultados parciais da pesquisa sobre a viabilidade do uso

desses subprodutos (resíduos lamosos) da geração de sulfato de alumínio como

insumo para a confecção de artefatos cerâmicos.

2

MATERIAIS E MÉTODOS

Visando estudar a alternativa de utilização dos subprodutos (resíduos) da

lixiviação ácida da bauxita em indústria cerâmica, foram efetuados diversos

experimentos no Centro de Pesquisas da Petrobras – CENPES (3), no Laboratório

Falcão Bauer (4) e no Laboratório de Ensaios Cerâmicos do Centro de Inovação

Tecnológica em Cerâmica (5), sendo sumarizados na Figura 2. Estes estudos estão

em andamento, devendo ser intensificados e complementados por outros testes.

As amostras dos resíduos foram cedidas pelas Indústrias Químicas Cubatão –

IQC, de sua unidade em Suzano, SP.

Inicialmente foram efetuados testes que visaram estabelecer as condições

experimentais de neutralização do resíduo da lixiviação ácida da bauxita, com a

mistura de uma massa de 200 g do resíduo úmido com distintas massas de CaO e

as misturas imediatamente espalhadas no papel de filtro de um funil de Büchner. Em

seguida foi adicionado ao funil 500 mL de água e permitido que esse volume

percolasse o meio filtrante. Não houve obstáculo à passagem de água e, com essa

operação, determinou-se a quantidade de CaO necessária para se obter um filtrado

com pH próximo a neutralidade.

A etapa experimental seguinte foi observar a influência do tempo de contato do

resíduo ácido com o CaO. Na verdade foi variada a quantidade de CaO adicionada a

200g do resíduo ácido úmido e, após a mistura íntima dos dois componentes, a

massa resultante foi deixada em repouso por 24 horas. Após esse período, a mistura

foi transferida para o mesmo sistema de filtração e um volume de 500 mL de água

introduzido no funil de Büchner, e os respectivos filtrados recolhidos para as

medidas de pH.

Os resíduos da lixiviação da bauxita, previamente neutralizados, foram, então,

utilizados no preparo de amostras visando à simulação de sua utilização na

produção de estruturas cerâmicas. Esses resíduos foram misturados, em distintas

proporções a um solo matriz para a produção de corpos de provas (CPs), que foram,

posteriormente, calcinados em distintas temperaturas.

Para a caracterização de matérias-primas tradicionais utilizadas nas massas

cerâmicas (testemunha ou “branco”), no caso, para a fabricação dos corpos de

prova dos estudos experimentais com diferentes teores de resíduo, foram utilizadas

amostras de solo (matriz) coletadas no município de Paracambi, RJ, que são

3

regularmente empregadas como insumo na fabricação de artefatos de cerâmica

vermelha pela Olaria Vale das Lages. Esta escolha deve-se, além da adequada

especificação técnica, à facilidade em relação ao laboratório CENPES, RJ, no qual

foi efetuada a maior parte dos experimentos.

Figura 2 – Síntese dos estudos experimentais efetuados.

As amostras de solo e resíduo foram secadas, destorroadas e quarteadas.

Resíduo neutralizado (RN)

Preparação de amostra*

Caracterização física/granulométrica

Caracterização química/mineralógica

Contração linear a seco

70% RN

60% RN

50% RN

Caracterização ambiental

Caracterização tecnológica

Confecção de corpos de prova (CPs) para cada uma das misturas (e em diferentes temperaturas)

Tensão de ruptura à flexão

Absorção de água

Porosidade aparente (PA)

Massa esp. aparente (MEA)

Testes: solubilização/lixiviação

Perda ao fogo

Análise de SOx

*secagem, quarteamento, cominuição e peneramento; partes tracejadas: em andamento.

Lama vermelha - resíduo (R)

Rocha/solo (S) – matéria-prima tradicional para cerâmicas

Neutralização (pré-tratamento)

0% RN

Preparação de amostra*

Misturas (S+RN)

Misturas (S+RN)

Dosagens com diferentes proporções em massa de matéria-prima tradicional (S) e resíduos lamosos neutralizados (RN)

Ensaios complementares

Ensaios complementares

Continua

Conti-nuação

4

Alíquotas foram separadas para análises granulométricas segundo a norma

NBR-7181 da ABNT e determinação dos limites de plasticidade, liquidez e contração

do solo segundo as normas NBR-7180 e NBR-6459 da ABNT.

Outras alíquotas foram cominuídas, peneiradas e utilizadas para caracterização

química, tecnológica (corpos de prova) e ambiental (ensaios diversos).

Os ensaios de caracterização tecnológica visaram determinar a incorporação

máxima possível de resíduo à massa cerâmica e seguiram um protocolo

experimental que permitisse observar a influência dos fatores quantidade de resíduo

e temperatura de queima nas características qualitativas do produto final. Para tanto,

os tratamentos compreenderam a aplicação, em relação à massa total, de 0%

(testemunha), 50%, 60% e 70% de resíduo tratado com 8% de cal hidratada, em

temperaturas de 800oC, 850oC, 900oC e 950oC (3).

Foram efetuados os seguintes testes de caracterização tecnológica (3): perda ao

fogo após a queima (PF); contração linear a seco (CL); tensão de ruptura à flexão

(TRF) após secagem e queima; absorção de água (AA); porosidade aparente (PA) e

massa específica aparente (MEA). Observou-se, também, durante o

desenvolvimento dos estudos, outros comportamentos como: dificuldades

eventualmente encontradas na conformação das peças, cor antes e após a secagem

e umidade ótima de extrusão.

Para se obter maior confiabilidade nos resultados alcançados nos ensaios, para

cada lote de tratamento foram fabricados 40 corpos de prova (CPs), produzidos

segundo as mesmas condições de preparação e fabricação, perfazendo um total de

160 amostras que foram selecionadas ao acaso para execução dos ensaios

cerâmicos. Foi empregada a moldagem por extrusão à vácuo (3,6).

Estes testes foram posteriormente complementados por ensaios efetuados em

Santa Gertrudes, SP (4), os quais visaram sua aplicabilidade à realidade deste

importante pólo cerâmico e utilizando também suas matérias-primas tradicionais,

formadas por rochas/solo da Formação Corumbataí. Neste caso, as amostras, após

secagem, quarteamento, cominuição e peneiramento, foram misturadas na

proporção 50% de solo e 50% de resíduo, para confecção dos corpos de prova

(CPs). Para a queima, foi utilizado um forno laboratorial, com dois ciclos de queima

típica para blocos, com temperaturas máximas de 850ºC e 950ºC. Os CPs foram

caracterizados quanto à retração linear de secagem (%), retração linear de queima

(%), perda ao fogo (%), absorção de água (%) e módulo de resistência à flexão.

5

No laboratório Falcão Bauer (5), foram submetidos a ensaios 40 blocos

cerâmicos fabricados com misturas solo + resíduo. Nestas amostras, foram

realizados ensaios para aplicação em cerâmica vermelha, segundo as normas NBR-

7171 (Bloco cerâmico para alvenaria – Características geométricas), NBR-6461

(Bloco cerâmico para alvenaria – Verificação da resistência à compressão) e NBR-

8947 (Telha cerâmica – Determinação da Massa e da Absorção de Água) da ABNT.

Também foram analisadas amostras de resíduo quanto a sua classificação pela

norma NBR-10004 da ABNT (classificação de resíduos sólidos) (7,8,9).

Do ponto de vista ambiental, visando à verificação de condições de potencial

lixiviação e solubilização dos produtos cerâmicos resultantes das misturas (solo e

resíduo, pré e, principalmente, pós-calcinação), foram propostos testes de

classificação de resíduos sólidos (7,8,9), os quais tiveram por objetivo simular as

condições as quais os materiais cerâmicos resultantes são expostos, no cotidiano,

às intempéries. Estes testes estarão sendo complementados por e ensaios com

extrator sohxlet (10,11), determinação de SOx e demais experimentos, com vistas à

segurança ambiental e conformidades técnico-legais dos produtos propostos.

RESULTADOS OBTIDOS

O gráfico da Figura 3 mostra a quantidade de CaO adicionada ao resíduo ácido

em função do pH da fase aquosa percolada no meio filtrante.

02468

101214

0 10 20 30

CaO (g)

pH

40

Resíduo = 200g

Figura 3 - Quantidade de CaO em função do pH da fase aquosa percolada.

A etapa experimental seguinte foi observar a influência do tempo de contato do

resíduo ácido com CaO, sendo que os resultados são apresentados na Figura 4.

Como pode ser visualizado, será necessária uma quantidade de 70 kg de CaO por

tonelada de resíduo para que gerado um efluente com pH 7 (14g de CaO para 200g

de resíduo). No entanto, recomenda-se uma quantidade um pouco maior desse

6

reagente visando obter um efluente com pH entre 7,5 e 8,0 para a não

disponibilização ao ambiente do alumínio na forma solúvel - esse valor pode ser

obtido pelo mesmo gráfico: cerca de 75-80 kg de CaO por tonelada de resíduo.

02

468

10

1214

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28Quantidade de CaO (g) para 200g de resíduo

pH

Resíduo = 200g

Figura 4 - Quantidade de CaO em função do pH da fase aquosa percolada.

A análise granulométrica do solo de Piracambi indicou predominância de fração

argila (59,6%), seguida de silte (35,8%) e areia (4,6%). Foram encontrados os

seguintes valores de limites de consistência do solo: LL = 51,60%; LP = 20,30%; IP

= 31,30%; LC = 16,00%; densidade real dos grãos = 2,43 g/cm3.

Os resultados da caracterização química indicam que este solo pode ser

considerado moderadamente ácido (pH entre 5,4 e 6,5), tipicamente caulinítico (Ki

em torno de 2,0) e que possui discretas influências de minerais secundários de

atividade moderada, no que concerne à expansibilidade e absorção de íons.

As Figuras 5 a 11 a apresentam os resultados dos testes nos corpos de prova

e indicam que, preferencialmente, o % de incorporação de resíduo não deve

ultrapassar 50% na mistura e que a temperatura não deve ultrapassar 900oC, para

que não haja perda de qualidade no material cerâmico obtido (3).

16

21

26

31

36

Teor de resíduo na mistura (%)

TRF

Kgf

/cm

2

secagem 110*C 18,23 34,49 33,59 21,02

0 50 60 70

Figura 5 – Tensão de ruptura à flexão (TRF) após secagem a 110oC(3).

7

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Temperatura de queima (oC)

TRF

(Kgf

/cm

2 )

0% Resíduo 49,00 74,00 137,17 134,37

50% Resíduo 93,15 88,99 149,90 133,15

60% Resíduo 50,66 52,72 71,13 79,20

70% Resíduo 29,98 32,83 95,52 40,85

800 850 900 950

Figura 6 – Tensão de ruptura à flexão (TRF) após a queima(3).

0

10

20

30

40

Temperatura de queima (oC)

Abs

orçã

o de

águ

a (%

)

0% Resíduo 20,51 18,40 14,76 8,16

50% Resíduo 31,96 28,12 15,44 15,21

60% Resíduo 31,77 29,29 21,30 22,26

70% Resíduo 36,57 37,44 30,41 32,63

800 850 900 950

Figura 7 – Absorção de água em função do tratamento aplicado aos CPs(3).

10

20

30

40

50

60

70

Temperatura de queima (oC)

Poro

sida

de a

pare

nte

(%)

0% Resíduo 35,76 33,20 28,39 17,80

50% Resíduo 47,19 43,70 28,62 28,97

60% Resíduo 47,13 45,01 37,42 39,19

70% Resíduo 62,85 51,61 47,38 49,67

800 850 900 950

Figura 8 – Porosidade aparente em função do tratamento aplicado aos CPs(3).

8

10

15

20

25

Temperatura de queima (oC)

Perd

a ao

fogo

(%)

0% Resíduo 13,19 12,59 12,64 12,69

50% Resíduo 15,73 17,10 13,84 18,79

60% Resíduo 14,96 17,66 19,86 21,04

70% Resíduo 15,13 18,71 22,57 23,78

800 850 900 950

Figura 9 – Perda a fogo em função do tratamento aplicado aos CPs(3).

5

7

9

11

13

15

17

19

21

23

25

Temperatura de queima (oC)

Con

traçã

o lin

ear (

%)

0% Resíduo 9,83 10,55 12,46 15,21

50% Resíduo 13,97 14,85 21,17 22,20

60% Resíduo 11,19 12,41 17,10 18,16

70% Resíduo 11,05 12,07 15,98 16,01

800 850 900 950

Figura 10 – Contração linear em função dos tratamentos aplicados aos CPs(3).

1000,00

1200,00

1400,00

1600,00

1800,00

2000,00

2200,00

Temperatura de queima (oC)Mas

sa e

spec

ífica

apa

rent

e K

g/m

3

0% Resíduo 1742,95 1803,83 1922,87 2182,14

50% Resíduo 1476,69 1553,85 1889,98 1904,22

60% Resíduo 1483,23 1536,92 1756,48 1758,58

70% Resíduo 1718,76 1378,29 1558,07 1522,03

800 850 900 950

Figura 11 – Massa específica aparente em função dos tratamentos aplicados aos CPs(3).

9

Os testes em Santa Gertrudes visaram testar sua aplicação na produção de

blocos cerâmicos (cerâmica vermelha) e foram efetuados com amostras de

rocha/solo da região (Formação Corumbataí) acrescidas de resíduo. Os resultados

parciais dos ensaios em corpos de prova são apresentados no Quadro 1 (5), e

indicam que a mistura apresenta-se apta tecnologicamente a resultar blocos

cerâmicos de vedação, desde que atinja absorção de água inferior a 25%, havendo

indícios de que esta configuração ocorra para temperaturas ligeiramente superiores

a 950ºC para a realidade de massas cerâmicas testadas.

Quadro 1 – Resultados os ensaios tecnológicos efetuados em Santa Gertrudes (5).

Parâmetro / Temperatura testada 850ºC 950ºC Retração linear de secagem 0,18% + 0,01% Retração linear de queima 0,04% 0,24% Perda ao fogo 7,3% 7,6% Absorção de água 28% 26% Módulo de resistência à flexão 0,73N/mm2 1,51N/mm2

Os resultados dos testes em blocos cerâmicos efetuados no Laboratório Falcão

Bauer (4) indicam que as amostras ensaiadas atendem aos requisitos da norma NBR-

7171 da ABNT quanto às características geométricas e dimensionais; quanto à

resistência à compressão (enquadra-se na classe 15 com resistência >1,5 MPa); e

atende à especificação de absorção de água (8%≤ Abs. ≤25%).

Resultados de testes de classificação do resíduo neutralizado pela norma NBR-

10004 (Quadro 2) indicam que o mesmo é não-perigoso e não-inerte (IIA).

Quadro 2 – Resultados os ensaios de classificação do resíduo - NBR-10004 (4).

NBR-10004 Massa bruta* Lixiviação Solubilização

Parâmetros analisados As, Be, Pb, CN-, Cr6+, fenol, Hg, óleos e graxas, Se, V

As, Ba, Cd, Pb, Cr, F-,Hg, Ag, Se

Al, As, Ba, Cd, Pb, CN-, Cl-, Cu, Cr, dureza (CaCO3), fenol, Fe, F-, Mn, Hg, NO-

3, Ag, Se, Na, LAS, SO42-, Zn

Não conformidades** – – Dureza total (CaCO3), SO42-

* não aplicável à revisão recente da NBR10004; ** classificação: IIA. CONSIDERAÇÕES FINAIS

Os resultados parciais obtidos permitiram confirmar a hipótese levantada, ou

seja, que é possível utilizar o subproduto (resíduo) gerado no processo de

fabricação de sulfato de alumínio como insumo na fabricação de tijolos, telhas e

outros materiais de uso regular na construção civil.

Comprovou-se, através de ensaios qualitativos efetuados no CENPES com

amostras resíduo da IQC de Suzano e de solo de Paracambi, RJ, que o percentual

de incorporação do resíduo não deve ultrapassar 50% na mistura e que a

10

temperatura de queima não deve exceder os 900oC para que não haja perda de

qualidade no material cerâmico obtido. Os corpos de prova ensaiados nestas

condições apresentaram melhorias nas propriedades mecânicas, no que diz respeito

à tensão de ruptura à flexão seco e após a queima, bem como, na manutenção das

propriedades físicas, no que concerne à absorção de água, perda ao fogo,

porosidade e massa específica aparente. Em contrapartida, observou-se uma forte

contração linear da massa cerâmica após a queima em todas as temperaturas.

Entretanto, este fato não inviabiliza a utilização do resíduo, mas pressupõe controle

mais rigoroso da produção, especialmente no que diz respeito à umidade da mistura.

Ensaios complementares efetuados em Santa Gertrudes com amostras de solo

da região (Formação Corumbataí) indicaram que a mistura apresenta-se apta

tecnologicamente a resultar blocos cerâmicos de vedação, desde que atinja

absorção de água inferior a 25%, havendo indícios de que esta configuração ocorra

para temperaturas ligeiramente superiores a 950ºC.

Os testes ainda estão sendo intensificados e, ademais, torna-se necessário

observar que a incorporação de resíduos industriais em artefatos cerâmicos deve

sempre avaliar os possíveis danos que o produto pode causar ao meio ambiente e à

saúde dos seus usuários. Esta etapa de estudos está em andamentos, com a

verificação de questões sobre o comportamento do uso da mistura sob condições

severas de exposição ao intemperismo e outras que porventura possam implicar na

perda de qualidade do produto. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem principalmente às Indústrias Químicas Cubatão – IQC

pelo apoio e ao CENPES, pelos estudos experimentais. REFERÊNCIAS 1. Indústrias Químicas Cubatão – IQC. Especificações técnicas do sulfato de

alumínio. Documentos internos, Suzano, SP, Brasil (2005).

2. R. N. Shreve, J. A. Brink Jr. Indústrias de processos químicos. Ed. Guanabara

Dois, Rio de Janeiro, Brasil (1980). Tradução: Horacio Macedo (UFRJ).

3. Centro de Pesquisas da Petrobras - CENPES. Tratamento da lama vermelha do

processo de fabricação de sulfato de alumínio para a produção de artefatos

cerâmicos. Relatório restrito. Rio de Janeiro, Brasil (2002), p.44.

11

4. Laboratório Falcão Bauer. Ensaios – blocos cerâmicos e Caracterização e

classificação de resíduos sólidos industriais. Relatório restrito. SP, Brasil (2005).

5. Centro de Inovação Tecnológica em Cerâmica. Aplicação tecnológica de uma

matéria-prima (resíduo proveniente da produção de sulfato de alumínio) em

blocos cerâmicos para alvenaria. Relatório restrito. Santa Gertrudes (2004), p.7.

6. L. Sobral & J.R. Aires. Neutralização da lama vermelha do processo de

fabricação de sulfato de alumínio. Rio de Janeiro, Brasil (2002).

7. Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT. Resíduos sólidos –

classificação (Norma NBR-10004 + atualização recente). RJ, Brasil (1987), p.63.

8. Associação Brasileira de Normas Técnicas - ABNT Lixiviação de resíduos sólidos

– procedimento (Norma técnica NBR-10005). RJ, Brasil (1987). 10p.

9. Associação Brasileira de Normas Técnicas - ABNT. Solubilização de resíduos

sólidos – procedimento (Norma técnica NBR-10006). RJ, Brasil (1987), 2p.

10. A. L. Bonacin Silva. Caracterização ambiental e estudo do comportamento do

chumbo, zinco e boro em área degradada por indústrias cerâmicas – região dos

lagos de Santa Gertrudes, SP. Dissertação de Mestrado, Instituto de Geociências

- IGc, Universidade de São Paulo – USP, São Paulo, Brasil (2001), 230p.

11. R. Hypolito. Estudo experimental de alteração intempérica de diabásios. Tese

de doutoramento, IGc-USP, São Paulo, Brasil (1972), 103p. TITLE: USE OF SUBPRODUCTS OF ALUMINUM SULFATE AS RAW MATERIAL

IN THE PRODUCTION OF CERAMICS ABSTRACT This work attempts to initial results of bibliographic and experimental research about

the viability of the use of some wastes of aluminum sulfate production as raw

material in ceramics industries. The use of those wastes in ceramic industries chain

brings benefactions in terms of decreasing costs of traditional raw materials (such as

clays) as well as optimizing the available clay cores. It also brings an alternative of

use those wastes to aluminum sulfate industry, leading to a synergy between

ceramics and sulfate industrial sectors in terms of costs and environmental issues. Key words: aluminum sulfate, use of subproducts/wastes, ceramics, raw

material, sustainable development, viability.

12