Uso del Calcolatore nella Scienza dei Materiali · (Cristalli) usa come funzioni base delle onde piane (Plane Waves, PW) B. Civalleri/L. Maschio – Uso del Calcolatore nella Scienza

B. Civalleri/L. Maschio – Uso del Calcolatore nella Scienza dei Materiali – a.a. 2011/12

Introduzione alla Simulazione

Quanto-Meccanica di Sistemi Molecolari

Uso del Calcolatore nella Scienza dei Materiali

Bartolomeo Civalleri/Lorenzo MaschioDip. Chimica – Via P. Giuria 5 – 10125 Torino

[email protected] / [email protected]

Dalle molecole ai cristalli

mailto:[email protected]





Approssimazione “classica” dell’equazione di Schrödinger

Metodi ab-initio: Hartree-Fock e Funzionale della Densità (DFT)

Metodi ab-initio: estensione a sistemi periodici

Schema di programma ab-initio

Contenuti


Studio di materiali: approccio computazionale

Proprietà Chimico-Fisiche

Sistema in esame (molecola, solido, liquido, …)

Approccio computazionale

Livello QM teorico(ab-initio, semiempirical…)

Soluzione delle equazioniCampi perturbativi

(E, H, …)


Simulazioni del continuo

Elementi finiti

Simulazioni Mesoscala

Frammenti (size-graining)Scala atomica

Meccanica classica

Approccio multiscala alla simulazione di materiali

Tempo

Distanza

Anni

Ore

Minuti

Secondi

µ-sec

n-sec

p-sec

f-sec

1 µm1 nm 1 mm 1 m1 Å

Scala elettronicaMeccanica quantistica


Studio di materiali: esperimento al calcolatore

1) Formulazione del modello strutturale: dal sistema reale al sistema modello

2) Scelta del modello teorico: dall’hamiltoniana alla soluzione del problema quantistico

3) Dalla soluzione del problema quantistico all’estrazione dell’informazione e al confronto con il sistema reale:

Proprietà calcolate o da calcolare

Interpretazione

Proprietà osservate o da osservare


Equazione di Schrödinger

⇒ Metodi quantistici ab initio e semiempirici⇒ Dinamica Molecolare ab initio

1) Si adotta una descrizione indipendente dal tempo

2) Vengono trascurati gli effetti relativistici (eq. Dirac, ev. correzioni a posteriori)

Hamiltoniana elettrostatica non-relativistica


Approssimazione di Born-OppenheimerPer una molecola formata da M nuclei e N elettroni

Te Tn Ven Vee Vnn+ + + +Htot =

Separazione dei moti elettronici e nucleari

• Permette di definire un’equazione di Schrödinger elettronica e una nucleare• La parte elettronica dipende in modo parametrico dalle coordinate nucleari• La soluzione dell’eq. di S. elettronica definisce un potenziale entro cui si muovono in nuclei (PES)• L’approssimazione di BO è solitamente molto buona (es. H2 ⇒ errore ≈10-4)

Helec(x, R) Ψelec(x, R) = Eelec(R) Ψelec(x, R)

(Tn+Eelec(R)) Ψnucl(x, R) = Hnucl(x, R) Ψnucl(x, R) = Etot Ψnucl(x, R)


Te VenVee +++Helec = Vnn

Helec(x, R) Ψelec(x, R) = Eelec(R) Ψelec(x, R)

Repulsione nucleo-nucleoInterazione elettrone-nucleo

Repulsione elettrone-elettroneEnergia cinetica elettronica

Equazione di Schrödinger elettronica

I metodi QM risolvono l’equazione di Schrödinger elettronica (per una data geometria nucleare)


Il metodo Hartree-Fock

L’approssimazione di Hartree-Fock (HF) si basa sull’utilizzo di una funzione d’onda approssimata espressa in forma determinantale (Determinante di Slater)

χ(x) sono funzioni d’onda mono-elettroniche (orbitali molecolari).χ(x) sono date dal prodotto di una parte orbitale, φ(r), e una di spin, σ (s), (approssimazione spin-orbitale).

ΦSD soddisfa il principio di Pauli (antisimmetria)

L’energia HF è ottenuta cercando la miglior funzione d’onda mono-determinantale in senso variazionale


Le equazioni di Hartree-Fock

La ricerca della migliore funzione d’onda mono-determinantale che rende minima l’energia conduce alla formulazione delle equazioni di Hartree-Fock:

Dove Fi è l’operatore di Fock, che descrive il moto di un elettrone nel campo medio creato dagli altri elettroni. E’ definito come

hi è l’operatore mono-elettronico (cinetico e elettrone-nucleo)Jj è l’operatore di Coulomb e Kj è l’operatore di Scambio.

Le eq. di HF devono essere risolte in modo iterativo fino ad auto-consistenza (procedura SCF) dato che Jj e Kj dipendono da φj


Approssimazione LCAO: set base

Gli orbitali molecolari vengono di solito espressi come combinazioni lineari di un’insieme di funzioni predefinite dette funzioni base (set base)

• Le funzioni base vengono convenzionalmente chiamate orbitali atomici (LCAO).• Nel caso molecolare si parla quindi di approssimazione MO-LCAO• La maggior parte dei programmi di calcolo molecolare usa come funzioni base delle funzioni gaussiane (GTF)• La maggior parte dei programmi di calcolo per sistemi periodici (Cristalli) usa come funzioni base delle onde piane (Plane Waves, PW)

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Set base gaussiani

m

gj: gaussiane primitive; αj: esponenti; dj: coefficienti della contrazione

Espansione degli orbitali molecolari in termini di funzioni base di tipo atomico

ϕµ sono anche dette gaussiane contratte perché vengono solitamente espresse come combinazione lineare a coefficienti fissi di funzioni gaussiane dette primitive


Set base gaussiani

m

La funzione gaussiana ϕµ deve riprodurre l’andamento di un orbitale atomico (es. 1s)

Differenze significative a valori di r piccoli: (a) derivata nulla a r=0; (b) ampiezza sottostimata

ϕ1s(r)

r

STO

STO-3G


Set base gaussiani

m

La funzione gaussiana ϕµ deve riprodurre l’andamento di un orbitale atomico (es. 1s), si può migliorare?

Si può aumentare il numero di funzioni primitive per ogni funzione base: da STO-3G a STO-6G

ϕ1s(r)

r

STO

STO-6G


Set base gaussiani minimali

m

I set base minimali sono quelli che contengono il minimo numero di funzioni base necessarie per ogni atomo:

H: 1sC: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

Usano orbitali atomici di dimensione fissaLa base STO-3G fa parte dei set base minimali (tre gaussiane primitive per ogni funzione base)


Set base gaussiani doppio zeta

m

Per estendere il numero di funzioni base e migliorare la descrizione si possono usare set base che combinano orbitali atomici di dimensioni differenti, ad esempio raddoppiandoli:

Due funzioni base di tipo p con diversa dimensione

Questo tipo di set base si dice doppio zeta, e viene solitamente indicato con DZ:

H: 1s, 1s’C: 1s, 1s’, 2s, 2s’, 2px,y,z, 2px,y,z’

Esistono anche set base triplo, quadruplo, …, zeta


Set base gaussiani split-valence

m

Se lo sdoppiamento riguarda solo la parte di valenza, allora si parla di set base a valenza separata (split-valence), ad es.:

H: 1s, 1s’ (tutta valenza)C: 1s, 2s, 2s’, 2px,y,z, 2px,y,z’

Di questa famiglia fanno parte set base indicati come N-MPG, dove• N è il numero di gaussiane primitive usato per le funzioni base interne;• Il trattino, -, indica una valenza separata;• M e P indicano il numero di gaussiane usate per la parte di valenza. Solitamente M è riferito alla funzione base più piccola (esponente più grande);• G sta per gaussiana

Es: 3-21G, 6-31G


Funzioni di polarizzazione

m

La qualità del set base può essere migliorata usando funzioni di polarizzazione che possono aiutare a descrivere meglio effetti di distorsione degli orbitali atomici. Per fare questo si usano funzioni base con un maggiore numero quantico del momento angolare, es. 1s + 2p:

Oppure 2p + 3d:

Se le funzioni di polarizzazione sono solo sugli atomi pesanti si indicano con un * oppure (d), es. 6-31G(d). Se sono anche sugli atomi di idrogeno si usa un doppio asterisco ** o (d,p), es: 6-31G(d,p)


Le equazioni di Roothan-Hartree-Fock

L’uso di un set base, combinato con le eq. di HF, porta all’espressione:

che può espressa in forma matriciale come

Dove F è la matrice di Fock e S la matrice di overlap, i cui elementi matriciali sono, rispettivamente:

FC=SCε


Il ciclo iterativo SCF

La soluzione dell’equazione matriciale per determinare i coefficienti cαi richiede la diagonalizzazione di F. Però F dipende dai coefficienti stessi e la procedura che si segue è iterativa:

Approssimazione iniziale della funz. d’onda (coefficienti cαi)

Calcolo degli integraliCostruzione della matrice di Fock

Diagonalizzazione della matrice di Fock

(autovalori e autovettori)

Funzione d’onda e energia

FC=SCε


Il metodo Hartree-Fock

Il metodo Hartree-Fock è il punto di partenza per altri metodi teorici sia più approssimati sia meno approssimati

Equazioni HF

Ψ = mono-determinantale

Approssimazioni aggiuntive

Aggiunta di più determinanti

Metodi semiempirici

Convergenza alla soluzione esatta


Nel metodo Hartree-Fock l’interazione elettrone-elettrone viene sostituita da un’interazione media.

La funzione d’onda HF è in grado di recuperare quasi il 99% dell’energia totale.

Il restante 1% (energia di correlazione) è comunque cruciale per: Energia di legame Intermedi di reazione Interazioni dispersive

Il problema della correlazione elettronica

Metodi Post-Hartree-Fock Perturbativi Variazionali MP2, MP3, MP4 CCSD, CCSD(T) [M5] [M6] [M7] [M6] [M7]

M = numero di funzioni base


Il set di determinanti (configurazioni) generato dalla soluzione Hartree-Fock costituisce una base completa, in cui la vera funzione d’onda N-elettronica può essere espansa. In questo senso la soluzione HF può essere considerata come una prima approssimazione alla vera funzione d’onda. In linea di principio possiamo però costruire una combinazione lineare di tutti i determinanti (configurazioni), ciascuno pesato da un coefficiente c (ampiezza).

In numero di termini in questa espansione è troppo grande (N!) ed il costo è proibitivo anche per piccoli sistemi. Quest’espressione dev’essere troncata.

La soluzione del problema si ottiene determinando le ampiezze c.

Metodi post-HF: il metodo CI (Configuration Interaction)


MP2

MP4

...

MP50

CIS

CISD

CIS(D)

CISDT

...

“Full” CI

CC2

CCSD

CCSD(T)

CCSDT

CCSDTQ...

“Full” CC

Metodi perturbativi Coupled Cluster Configuration Interaction

La convergenza non è garantita

La gerarchia dei metodi post-HF


La convergenza dei metodi MPn: dissociazione dell’H2


I metodi post-HF: dissociazione dell’H2O

La linea grigio chiaro indica il calcolo Full CI di riferimento


[3s2p1d] [4s3p2d1f] [5s4p3d2f1g] [6s5p4d3f2g1h] Complete

HF

MP2

CCSD(T)

CCSDTQ

FULL CI

Basis set

MET

HOD

O(N3)

O(N5)

O(N7)

O(N10)

O(N!)

Soluzione Esatta

La gerarchia dei metodi post-HF


Hartree-Fock: HF 1000 atoms10000 BF

Møller-Plesset: MP2, MP3, MP4

CI and CC: CISD, CCSD, CCSD(T)

Metodi QM vs dimensioni del sistema


Abbiamo veramente bisogno di Ψ(x1,…,xN)?

Lo spettroscopista E. B. Wilson ha notato che:

La densità elettronica contiene tutti gli ingredienti per la descrizione di un dato sistema

I = potenziale di ionizzazione

Hohenberg-Kohn (1964) e Kohn-Sham (1965) formalizzarono i fondamenti della Teoria del Funzionale della Densità (DFT) per ottenere l’energia dello stato fondamentale usando un funzionale della densità elettronica


Teoria del Funzionale della Densità (DFT)

• La complessità della funzione d’onda è ridotta a quella di una funzione delle sole coordinate cartesiane.• La DFT si può considerare una riformulazione della meccanica quantistica in termini della densità elettronica.

• L’energia totale dello stato fondamentale è un funzionale della densità elettronica:

NB: Non si conosce la forma esatta del funzionale di scambio e correlazione (XC), Exc[ρ], solo espressioni approssimate.

• La differenza tra i metodi DFT sta quindi nella scelta del funzionale XC


Le equazioni di Kohn-ShamLa teoria del funzionale della densità può essere formulata in modo parallelo al metodo HF, si ottiene un sistema di equazioni analoghe a quelle di HF dette equazioni di Kohn-Sham (KS):

Dove hKS è un operatore mono-elettronico, definito come

hKS contiene un contributo cinetico, uno di interazione elettrone-nucleo, uno di tipo Coulombiano e un contributo di scambio e correlazione.

L’eq. di KS devono essere risolte in modo iterativo fino ad auto-consistenza (procedura SCF) dato che ρ dipende da φj


I metodi DFT

• Includono la correlazione elettronica• Costo analogo al quello di un calcolo HF• Devono essere opportunamente calibrati• Non includono i contributi dispersivi

Quattro proposte principali:

• Metodi DFT ad approssimazione locale (LDA: es. S-VWN)

• Metodi DFT corretti per il gradiente (GGA: es. PBE)

• Metodi DFT meta-GGA

• Metodi ibridi DFT+HF (es. B3LYP)

I metodi DFT ibridi sembrano essere ad oggi i più accurati


Popolarità dei metodi QM

0

2000

4000

6000

8000

1980 1988 1996 2004 2012

Pub

lishe

d p

aper

s

DFT MP2 CCSD

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