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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE - UFS PRO-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS UTILIZAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA RAMAN PARA MONITORAR A CURA DE TINTAS EPÓXI APLICADAS EM TANQUES DE ARMAZENAMENTO DE PETRÓLEO VIVIANA MARIA MELLO DE MEDEIROS São Cristóvão - SE Março, 2010

UTILIZAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA RAMAN PARA … · Ao meu orientador prof. Dr. Frederico Guilherme de Carvalho Cunha pela orientação nesse trabalho de mestrado e pela simpatia a que

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE - UFS

PRO-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

UTILIZAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA RAMAN PARA

MONITORAR A CURA DE TINTAS EPÓXI APLICADAS EM

TANQUES DE ARMAZENAMENTO DE PETRÓLEO

VIVIANA MARIA MELLO DE MEDEIROS

São Cristóvão - SE

Março, 2010

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE - UFS

PRO-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

UTILIZAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA RAMAN PARA

MONITORAR A CURA DE TINTAS EPÓXI APLICADAS EM

TANQUES DE ARMAZENAMENTO DE PETRÓLEO

VIVIANA MARIA MELLO DE MEDEIROS

Dissertação apresentada junto ao curso de Pós-Graduação

em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade

Federal de Sergipe, área de concentração: caracterização,

propriedades e desenvolvimento de materiais como

requisito parcial à obtenção do título de Mestre em

Ciência e Engenharia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Frederico Guilherme de Carvalho

Cunha

São Cristóvão - SE

Março, 2010

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FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

M488u

Medeiros, Viviana Maria Mello de Utilização da espectroscopia Raman para monitorar a cura de

tintas epóxi aplicadas em tanques de armazenamento de petróleo / Viviana Maria Mello de Medeiros. – São Cristóvão, 2010.

94 f. : il.

Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) – Núcleo de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Sergipe, 2010.

Orientador: Prof. Dr. Frederico Guilherme de Carvalho Cunha.

1. Tinta epóxi. 2. Espectroscopia Raman. 3. Revestimentos

orgânicos. I.Título.

CDU 544.174.5-035.67

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A meus pais, Carmelita e Amaury (in memorian) por

sempre terem acreditado em mim, a meu marido, Arildo Jr.,

pelo apoio moral e confiança extrema e a meus filhos,

Juliana e Lucas, pela paciência que tiveram com a minha

ausência. Dedico este trabalho a vocês.

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V

AGRADECIMENTOS

Este trabalho foi uma conquista do qual, várias pessoas estiveram ao meu lado, espero

não ter esquecido ninguém.

A Deus por abrir caminhos na minha vida na hora que eu mais precisava;

Agradeço a meus pais pelo amor incondicional, por todo sacrifício que fizeram em pagar

meus estudos sempre nas melhores escolas e depositar toda confiança em mim;

Ao meu esposo, Arildo Jr., meu maior companheiro, agradeço imensamente pelo amor,

dedicação, companheirismo e paciência. Obrigada por estar sempre ao meu lado e dedicar

todas as suas noites às tarefas das crianças enquanto eu estava me dedicando ao mestrado;

A meus filhos, Juliana e Lucas, por toda paciência que tiveram com a minha ausência na

hora que eles precisavam de mim, amo vocês;

A minhas irmãs Eliana e Ivana e sobrinhos Tayná e Thiago pelo carinho, amor, amizade e

torcida para que dê tudo sempre certo;

Ao meu orientador prof. Dr. Frederico Guilherme de Carvalho Cunha pela orientação nesse

trabalho de mestrado e pela simpatia a que sempre me atendeu;

À PETROBRÁS pelo interesse da pesquisa e em ceder espaço para tirar fotos de seus

tanques de armazenamento de petróleo;

À QUÍMICA UNIÃO, fabricante das TINTAS JUMBO, por ceder todo o material

necessário para a nossa pesquisa;

As minhas amigas, Ana Angélica Faro, Liliane Alcântara, Makcydra Amisterdânia,

Michella Graziela, Andréa Macleybiane e Gracy Karla pelo exemplo de amizade que em tão

pouco tempo se tornou tão forte, pela lealdade e pelos ombros e ouvidos emprestados na hora

que precisei chorar e desabafar. Obrigada, vocês vão estar sempre em minhas orações, nunca

as esquecerei;

Aos técnicos, Jorge Antônio pelas análises térmicas realizadas e Márcio pela ajuda e

companhia no laboratório;

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VI

Agradeço à Lígia, pelo maravilhoso presente em corrigir tão cuidadosamente o português

nos capítulos 1 e 2 da minha dissertação;

Aos colegas André Oliveira, Marco Aurélio, Elisandro, Gabriela Borim, pela ajuda e

ensinamentos para utilizar os equipamentos sempre com muita boa vontade;

À Rachel de Lima que me ajudou na procura dos artigos sobre os constituintes da tinta de

acabamento e na formação das estruturas;

À profª Drª Ledjane Silva Barreto, pelos conhecimentos cedidos, por participar da minha

banca de qualificação e por disponibilizar seu tempo à procura de artigos para minha

dissertação;

Ao prof. Marcelo Macêdo por participar da banca de qualificação.

Agradeço à karine (Kaká) por toda atenção que me deu sempre com muita boa vontade na

secretaria do P2CEM e à Simone pelos recados transmitidos entre mim e o Prof. Frederico;

Agradeço ao laboratório de Física da UFS por disponibilizar a utilização dos

equipamentos;

À Universidade Federal de Sergipe em especial aos professores do P2CEM pelos

conhecimentos cedidos, pela oportunidade, dedicação e atenção;

Ao CNPq e Fapitec pelo apoio financeiro.

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VII

RESUMO

As tintas epóxi são revestimentos orgânicos aplicados sobre a superfície metálica e que

dificultam o contato da superfície com o meio corrosivo. A condição de cura de uma resina é

de fundamental importância, pois afeta o comportamento mecânico da resina reticulada. Esta

dissertação tem por objetivo apresentar um estudo do monitoramento do processo de cura de

dois tipos de tintas epóxi, primer e de acabamento, com variação da temperatura e do tempo,

tendo a poliamida como agente de cura nas tintas primer e a poliamina nas tintas de

acabamento. A técnica de espectroscopia Raman foi utilizada para monitorar a cura da resina

epóxi e a técnica de análise termogravimétrica (TGA) foi utilizada apenas para verificar o

início da temperatura de degradação de cada componente específico. O processo de

reticulação foi monitorado por espectroscopia Raman por 12h consecutivas, obtidos com

aquecimento no espectrômetro Raman nas temperaturas de 50, 100, 125 e 150°C e a

temperatura ambiente por nove dias. Os resultados do monitoramento da cura indicam que a

tinta primer mostrou melhor temperatura de cura a 100°C com melhor tempo de cura em

torno de 4h, bem como a tinta de acabamento com temperatura de cura de 50°C com melhor

tempo de cura em torno de 8h.

Palavras-chave: Tinta Epóxi, Cura e Espectroscopia Raman.

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VIII

ABSTRACT

Epoxy paints are organic coatings applied on the metal surface and hindering the contact

surface with the corrosive medium. The condition of curing a resin is of fundamental

importance because it affects the mechanical behavior of crosslinked resin. This paper aims to

present a study monitoring the curing process of two types of epoxy paints, primer and

finishing with the variation of temperature and time, Since the polyamide as curing agent in

paint primer and polyamine in paint topcoats. The technique of Raman spectroscopy was used

to monitor the cure of epoxy resin and the technique of thermogravimetric analysis (TGA)

was used only to verify the onset of degradation temperature of each specific component. The

crosslinking process was monitored by Raman spectroscopy for 12 hours consecutive,

obtained by heating in Raman spectrometer at temperatures of 50, 100, 125 and 150°C and

room temperature for nine days. The monitoring results indicate that cure of the paint primer

showed better cure temperature to 100°C with the best curing time around 4 hours and the

topcoat with curing temperature of 50°C with the best curing time around 8 hours.

Keywords: Epoxy paint, Cure, Raman Spectroscopy.

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IX

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Equipamento para jateamento abrasivo de superfícies metálicas................................ 6

Figura 2 - Tintas epóxi bicomponentes......................................................................................... 7

Figura 3 - Procedimento de homogeneização de tintas bicomponentes....................................... 7

Figura 4 - Posição das tintas de fundo em um sistema simples de pintura com tintas primer e

de acabamento para ambientes com pouca agressividade........................................... 8

Figura 5 - Pilha de corrosão eletroquímica com dois eletrodos diferentes................................... 10

Figura 6 - Reação de síntese e estrutura molecular do diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA)... 15

Figura 7 - Estrutura Molecular do Grupo Epóxi..................................................................... ...... 16

Figura 8 - Estrutura dos termorrígidos em geral..................................................................... ...... 24

Figura 9 - Etapas do processo de cura dos termofixos............................................................. ..... 25

Figura 10 -

(a) Espalhamento elástico (Rayleigh), (b) espalhamento Raman Stokes e (c)

espalhamento Raman anti-Stokes. E - energia incidente, E0 - energia no estado

fundamental, E1 - energia no estado vibracional 1, E’ - energia espalhada, En -

enésimo nível de energia..............................................................................................

28

Figura 11 - Ruídos mais importantes na espectroscopia Raman.................................................... 29

Figura 12 -

Tanques de armazenamento de Petróleo situado em Carmópolis/SE

(PETROBRÁS/Carmópolis). (a) parte externa do tanque e (b) parte interna do

tanque de armazenamento de petróleo mostrando um ponto de corrosão. Esses

tanques são abertos a cada seis anos para reparos .......................................................

37

Figura 13 - Amostras da tinta primer/poliamida aplicadas em lâminas de vidro........................... 40

Figura 14 - Amostras da tinta de acabamento/poliamina aplicadas em lâminas de vidro.............. 41

Figura 15 - (a) Equipamento Espectrofotômetro Raman SENTERRA. (b) Zoom da objetiva e

amostra................................................................................................................... ...... 42

Figura 16 - Equipamento para aquecimento no espectrômetro Raman.......................................... 44

Figura 17 - Equipamento utilizado no ensaio de TGA................................................................... 46

Figura 18 - Espectros Raman da tinta primer curadas no forno mufla a 50, 100, 150°C e à

temperatura ambiente, todas por 6h ............................................................................. 48

Figura 19 - Espectro Raman do agente de cura poliamida na faixa de 400 – 1800 cm-1

............... 49

Figura 20 - Espectros Raman da tinta primer curada à temperatura ambiente.............................. 51

Figura 21 - Espectros Raman da tinta primer curada a 50°C......................................................... 52

Figura 22 - Espectros Raman da tinta primer curada a 100°C....................................................... 52

Figura 23 - Espectros Raman da tinta primer curada a 125°C....................................................... 53

Figura 24 - Espectros Raman da tinta primer curada a 150°C....................................................... 53

Figura 25 -

Fotos da superfície da tinta primer (a) início da reação e (b) 9 dias de cura à

temperatura ambiente (c) 12h de cura a 50°C (d) 12h de cura a 100°C (e) 12h de

cura a 125 e 150°C.......................................................................................................

54

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X

Figura 26 - Espectro Raman da Resina Epóxi na faixa de 400 – 1800 cm-1

................................... 56

Figura 27 - Espectro Raman da Resina Epóxi na faixa de 2600 – 3400 cm-1

................................. 56

Figura 28 - Espectro Raman do agente de cura poliamina na faixa de 600 – 1800 cm -1

............... 57

Figura 29 - Espectro Raman do AFFAFLOW............................................................................... . 58

Figura 30 - Espectro Raman da Sílica tratada com silicone........................................................... 59

Figura 31 - Espectro Raman do Etil Glicol na forma pura e fornecida pela TINTAS JUMBO..... 60

Figura 32 - Espectros Raman da tinta de acabamento curada a temperatura ambiente por 9

dias............................................................................................................................ .... 62

Figura 33 - Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 50°C............................................ 62

Figura 34 - Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 100°C.......................................... 63

Figura 35 - Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 125°C.......................................... 63

Figura 36 - Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 150°C.......................................... 64

Figura 37 -

Fotos da superfície da tinta de acabamento (a) início da reação e (b) 9 dias de cura à

temperatura ambiente (c) 12h de cura a 50°C (d) 12h de cura a 100°C (e) 12h de

cura a 125 e (f) 12h de cura a 150°C............................................................................

64

Figura 38 - Curva de perda de massa da Poliamida....................................................................... 67

Figura 39 - Curva de perda de massa da Tinta primer pura........................................................... 67

Figura 40 - Curva de perda de massa do agente de cura poliamina............................................... 69

Figura 41 - Curva de perda de massa da resina epóxi ARALDITE GY 279................................. 69

Figura 42 - Curva de perda de massa do constituinte AFFAFLOW.............................................. 70

Figura 43 - Curva de perda de massa da tinta de acabamento........................................................ 70

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XI

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Amostras preparadas com suas respectivas temperaturas de cura............................... 43

Tabela 2 - Amostras preparadas com suas respectivas temperaturas de cura............................... 45

Tabela 3 - Cura superficial da tinta primer em diversas temperaturas.......................................... 52

Tabela 4 - Atribuição das bandas características da resina epóxi.................................................. 55

Tabela 5 - Temperaturas de decomposição para os componentes da tinta primer........................ 65

Tabela 6 - Temperaturas de decomposição para a tinta de acabamento....................................... 67

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XII

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

DSC Calorimetria Diferencial de Varredura

TGA Análise termogravimétrica

DGEBA Diglicidil Éter de Bisfenol A

HCl Ácido Clorídrico

DDS 4, 4-Diamino difenil sulfona

NIR Espectroscopia de infravermelho próximo

FT-NIR Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier num

intervalo próximo

SAA Sulfanilamida

Tg Temperatura de transição vítrea

UV Ultravioleta

DDM 4,4-diamino difenil metano

mPDA Meta-fenilenodiamina

TETA Amina alifática trietileno tetramina

Ea Energia de ativação

n Ordem de reação

Tonset Temperatura de início de degradação térmica

Tpico Temperatura na qual a taxa de variação de massa é máxima

Tendset Temperatura final de degradação

DTG Termogravimetria derivada

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XIII

“As dificuldades ensinam e fortalecem; as

facilidades iludem e enfraquecem".

(Arnon de Mello)

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XIV

SUMÁRIO

RESUMO .................................................................................................................... VII

ABSTRACT ................................................................................................................ VIII

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................. IX

LISTA DE TABELAS ................................................................................................ XI

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ................................................................. XII

1. Introdução ........................................................................................................ 1

2. Fundamentação Teórica e Revisão Bibliográfica .......................................... 4

2.1 Tintas ..................................................................................................... 4

2.2 Mecanismos de Proteção Corrosiva da Tinta ....................................... 9

2.2.1 Proteção por Barreira ...................................................................... 9

2.2.2 Proteção Anódica ........................................................................... 9

2.2.3 Proteção Catódica ........................................................................... 10

2.3 Componentes Básicos das Tintas .......................................................... 11

2.3.1 Resinas ........................................................................................... 12

2.3.1.1 Resinas Alquídicas ............................................................ 12

2.3.1.2 Resinas Vinílicas .............................................................. 13

2.3.1.3 Resinas Acrílicas .............................................................. 13

2.3.1.4 Resinas de Borracha Clorada ........................................... 13

2.3.1.5 Resinas Fenólicas .............................................................. 14

2.3.1.6 Resinas Epóxi ................................................................... 14

2.3.1.7 Resinas Poliuretânicas ....................................................... 17

2.3.2 Pigmentos ...................................................................................... 18

2.3.3 Cargas ...................................................................................... 19

2.3.4 Solventes ...................................................................................... 19

2.3.5 Aditivos ...................................................................................... 20

2.4 Agentes de Cura .................................................................................... 20

2.4.1 Resinas epóxi curadas com poliamida .......................................... 21

2.4.2 Resinas epóxi curadas com poliamina .......................................... 22

2.5 Reação de Cura ........................................................................... 23

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XV

2.6 Espectroscopia Raman ........................................................................... 26

2.7 Estudos sobre a cura da resina epóxi por diferentes técnicas .............. 30

3. Materiais e Métodos ....................................................................................... 37

3.1 Materiais ................................................................................................ 37

3.1.1 Sistemas Epóxi ................................................................................ 38

3.2 Métodos ................................................................................................... 40

3.2.1 Preparação das Amostras ............................................................. 40

3.2.2 Espectroscopia Raman ........................................................ 41

3.2.2.1 Cura da tinta primer em forno mufla e analisada no

Raman ......... 43

3.2.2.2 Cura das tintas epóxi dentro do Raman ............................ 43

3.2.3 Análise Termogravimétrica (TGA) ................................................. 45

4. Resultados e Discussões .................................................................................. 47

4.1 Espectroscopia Raman ......................................................................... 47

4.1.1 Cura da tinta primer em forno mufla e analisada no

Raman ..................... 47

4.1.2 Cura das tintas epóxi dentro do Raman e análise

quantitativa ......................... 48

4.2 Análise Termogravimétrica (TGA) ...................................................... 65

5. Conclusão ........................................................................................................ 72

6. Sugestões de Trabalhos Futuros .................................................................... 73

7. Referências Bibliográficas ........................................................................... 74

ANEXO A .............................................................................................................. 79

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INTRODUÇÃO 1

1. Introdução

No início do século XX o1correu um grande desenvolvimento tecnológico no setor de

tintas, vernizes, pigmentos, cargas e solventes. A associação de matérias-primas de origem

vegetal com produtos oriundos da carboquímica permitiu o desenvolvimento de novos

materiais poliméricos (FAZENDA, 1993). Há muitos anos as tintas vêm sendo utilizadas

como meio de proteção anticorrosiva, estética e de proteção às intempéries e apresentam

resultados bastante satisfatórios. O grande avanço dessa tecnologia ocorreu na primeira

metade do século passado, com o desenvolvimento de novos polímeros, que substituíram as

resinas naturais até então utilizadas. A aplicação dessas resinas sintéticas, cada uma com suas

características próprias, permitem produzir inúmeras destinações para esses produtos ao se

combinarem com outros componentes da tinta (FERNANDES, 2008).

A utilização de tintas epóxi para proteção anticorrosiva de superfícies de aço carbono

nas indústrias químicas, petroquímicas, marítimas, como também nas indústrias petrolíferas

em tanques de armazenamento de petróleo é muito comum e obedecem normas

internacionais. O aço é o principal material utilizado pela engenharia na construção de

equipamentos e instalações para a indústria devido à boa relação custo/benefício. Como o aço

possui baixa resistência à corrosão, a pintura epóxi industrial constitui o processo de proteção

anticorrosivo de maior importância quando considerados os aspectos de viabilidade técnica e

econômica. Neste século, a tecnologia da pintura industrial teve um grande desenvolvimento

na proteção contra a corrosão de estruturas, principalmente as de aço (NUNES, 1990).

Corrosão é a deterioração de um material, geralmente metálico, por ação química,

biológica ou eletroquímica do meio ambiente aliada ou não a esforços mecânicos (GENTIL,

2003). O processo de corrosão leva o metal a sua forma oxidada, como ilustra a reação

eletroquímica abaixo, típica do aço.

4Fe + 3O2 + 2H2O 2Fe2O3 . H2O (Ferrugem)

A presença de oxigênio e água é imprescindível durante a reação de corrosão acima

exemplificada, sendo o primeiro proveniente do ar atmosférico, enquanto a água pode se

apresentar na forma líquida ou em vapor. Basta apenas uma pequena quantidade de água que

se encontra na umidade relativa do ar para que a reação de corrosão se inicie (GNECCO,

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INTRODUÇÃO 2

2003), fato esse que ratifica a necessidade da sociedade ter ciência dos efeitos da corrosão nos

metais.

Em torno de 5 a 7% da renda bruta anual dos países modernos são aplicados no controle

e remediação da corrosão, seja para fins de manutenção, reparação ou reposição. Ao longo

dos anos, foram se desenvolvendo inúmeras formas de combate à corrosão, dentre as quais a

técnica de revestimentos protetores, destaca-se como uma das mais utilizadas. Esses

revestimentos podem ser cerâmicos, metálicos ou orgânicos (BASSO, entre 1980 a 2000).

Os revestimentos protetores são películas inertes aplicadas sobre a superfície metálica

com a finalidade de dificultar o contato da superfície com o meio corrosivo, visando ao

objetivo de diminuir a degradação da mesma pela ação do meio. O tempo que essa proteção

resiste depende de vários fatores, como o tipo de revestimento utilizado, as forças de coesão e

adesão entre o substrato e o revestimento, da espessura do revestimento e da permeabilidade à

passagem da água através da película (BRYDSON, 1999).

A técnica a ser discutida neste trabalho é a dos revestimentos orgânicos, que passou a

ser utilizada devido a sua facilidade de aplicação, flexibilidade e à viabilidade econômica.

Porém, são materiais com limitações de temperatura e que podem sofrer oxidação superficial.

No caso do processo de pintura industrial, um dos parâmetros a ser controlado é a cura do

material que será discutida mais adiante, pois do processo de cura dependem as resistências

mecânica e química do filme de tinta curado sobre o substrato metálico.

Alguns fatores, como substrato metálico, tratamento de superfície, esquema de pintura,

método de aplicação, procedimento de cura e características ambientais, influenciam o

desempenho da tinta como agente protetor de corrosão, motivo pelo qual, quando se deseja

conhecer a influência de cada elemento, é necessário fazer um estudo detalhado de cada um

(GNECCO, 2003).

Em função do interesse industrial derivado de uma demanda de pesquisa e

desenvolvimento da PETROBRÁS para o revestimento de tanques de armazenamento de

petróleo serão utilizados dois tipos de tintas epóxi líquidas neste estudo: tinta primer

epóxi/poliamida que atende a norma N2630 e tinta de acabamento epóxi/poliamina que atende

a norma N2629. Ambas são constituídas de polímeros termofixos, os quais exigem um

processo de cura específico para atingir as propriedades físico-químicas desejadas. Estas

normas acima citadas, N2630 e N2629, são específicas da PETROBRÁS. Como existem

inúmeros fornecedores dessas tintas, firmamos um contrato de exclusividade com a

QUÍMICA UNIÃO, fabricante das TINTAS JUMBO. A sua composição não foi aberta, mas

os componentes foram graciosamente fornecidos para permitir a realização deste trabalho.

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INTRODUÇÃO 3

Esta dissertação tem por objetivo apresentar um estudo do monitoramento do processo

de cura de dois tipos de tintas epóxi, primer e de acabamento, com variação da temperatura e

do tempo, tendo a poliamida como agente de cura nas tintas primer e a poliamina nas tintas de

acabamento, utilizando as técnicas de espectroscopia Raman para monitorar a cura e análise

termogravimétrica (TGA), esta última apenas para verificar o início de degradação de cada

componente específico. O objetivo específico desta dissertação é desenvolver uma

metodologia não invasiva de monitoramento do processo de cura e encontrar uma temperatura

e um tempo ideal de cura para cada tinta.

No desenvolvimento deste trabalho será primeiramente apresentada uma revisão

bibliográfica onde serão abordados aspectos como, conceito de tintas, tipos de constituintes

presentes numa tinta, enfatizando a resina epóxi, processo de cura, problemas referentes à má

cura, mecanismos de proteção corrosiva, cura da resina epóxi com os agentes de cura

utilizados nas tintas em estudo, apresentação do método de caracterização de espectroscopia

Raman. Serão apresentados também estudos sobre a cura de diferentes sistemas termofixos

realizados por diversos autores com diferentes técnicas. È importante ressaltar que os artigos

que utilizam a espectroscopia Raman ao invés de DSC para estudar a cura de resinas

termofixas, são muito recentes e sua metodologia de análise ainda se encontra em

desenvolvimento.

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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4

2. Fundamentação Teórica e Revisão Bibliográfica

2.1 Tintas

As tintas são definidas como uma dispersão pigmentária em um meio aglomerante cuja

aplicação sobre uma superfície ou substrato as torna seca, formando uma camada

termoplástica ou termofixa (FAZANO, 1997).

As tintas de utilização industrial são composições químicas, líquidas ou pastosas,

capazes de formar uma película durante a sua aplicação que se mantém intactas por um longo

tempo após a secagem e a cura. Essas películas formadas pelas tintas possuem, em geral,

espessuras da ordem de 30 𝜇𝑚, podendo ser aplicadas com espessuras ainda maiores,

dependendo da sua viscosidade, portanto, quanto maior a sua viscosidade, maior poderá ser a

espessura da película (NUNES, 1990). No nosso caso são 200 𝜇𝑚.

As tintas representam uma das aplicações mais importantes na área dos polímeros. Por

ser o principal componente do revestimento, recebem as denominações específicas conforme

os constituintes que estão presentes em sua formulação:

Verniz - Tinta transparente, colorida ou não e sem pigmento;

Laca - Tinta opaca, colorida ou não, pigmentada, cujo componente base é um polímero

ou uma resina não reativa;

Esmalte - Tinta opaca, colorida ou não, pigmentada, em que o seu componente base é o

mesmo da laca, porém reativo;

Tinta de base - Tinta opaca que apresenta alto teor de pigmentos, com compatibilidade

entre o substrato e a tinta de acabamento e serve para conferir maior aderência.

As principais características tecnológicas necessárias para que as composições de um

revestimento possam cumprir seus objetivos de proteção e estética durante longos períodos

são: coesão entre os diversos constituintes do revestimento, de forma a apresentar uma

película contínua e sem falhas; adesão ao substrato com aderência perfeita e permanente à

superfície a ser protegida; boa resistência à permeabilidade a vapores em especial ao vapor

d’água, à abrasão, a agentes químicos ácidos e alcalinos e às condições climáticas. Além

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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5

disso, a película polimérica, para ter flexibilidade, deve possuir propriedades elastoméricas

bem como resistir às expansões e contrações do substrato, sem sofrer trincamento ou

destacamento.

A falta de flexibilidade ocorre, principalmente, quando, após a cura da tinta sobre a

chapa, há a necessidade de conformação mecânica. Aparentemente, essa propriedade não tem

muita importância, mas mesmo que uma peça metálica não sofra dobramentos ou torções, a

tinta que a recobre deve ser flexível o suficiente, para suportar as variações de dimensão das

superfícies metálicas por causa de contrações e dilatações durante dias e noites, inverno e

verão, por anos e anos, sem sofrerem fissuramento ou trincas. Onde houver uma fissura, o

meio agressivo encontrará o caminho mais fácil para alcançar o metal (SZEWKIES, 2003).

Portanto, não basta serem flexíveis apenas quando novas, mas permanecerem flexíveis por

longos períodos. Nesse caso, a cura deficiente provoca uma sensível diminuição na

flexibilidade da tinta devido à baixa densidade de reticulação do polímero curado, provocando

trincas na superfície (GNECCO, 2003).

Na indústria, esses problemas são percebidos na maioria das vezes quando o pessoal da

montagem já está na etapa final com um número de peças pintadas bastante grande. Do ponto

de vista econômico, os prejuízos causados referente ao reprocessamento dessas peças

defeituosas, atingem custos extremamente altos, resultando em consideráveis desperdícios de

investimento, além de problemas como paralisar a produção para poder concertá-las

(SZEWKIES, 2003).

A durabilidade e o comportamento de uma tinta dependem da sua composição, do seu

pré-tratamento, da natureza dos componentes, das condições do substrato, do meio ambiente e

da qualidade de aplicação.

O processo de pintura passa por três etapas: a preparação da superfície metálica, a

aplicação da tinta de fundo ou primer e a aplicação da tinta de acabamento. A primeira

garante a limpeza e a rugosidade adequada para a adesão mecânica da tinta, enquanto a

segunda proporciona a maior eficácia na proteção anticorrosiva e a última funciona como uma

primeira barreira entre o eletrólito e a tinta de fundo.

O pré-tratamento das superfícies metálicas permite à indústria de tintas o

desenvolvimento de produtos que satisfaçam as exigências dos consumidores (BASSO, entre

1980 a 2000). O preparo da superfície é um dos fatores de maior importância para o bom

desempenho da pintura e, no caso do aço, significa executar operações que permitam obter

limpeza e rugosidade. A limpeza elimina os materiais estranhos, como contaminantes,

oxidações e tintas mal aderidas, que poderiam prejudicar a aderência da nova tinta. A

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rugosidade aumenta a superfície de contato e também ajuda a melhorar essa aderência

(GNECCO, 2003).

O jateamento abrasivo é a técnica de limpeza por ação mecânica mais indicada.

Consiste na aplicação de um jato abrasivo que pode ser de areia, granalha de aço ou escória de

cobre, conforme ilustra a figura 1 que apresenta o equipamento utilizado para o jateamento

abrasivo em superfícies metálicas. O jato é projetado sobre a superfície e impulsionado por ar

comprimido. Essa técnica proporciona uma limpeza adequada, deixando a superfície com uma

rugosidade ideal para uma boa ancoragem da película de tinta. Após esse tratamento, pode-se

iniciar a aplicação das tintas anticorrosivas sobre o substrato metálico (GNECCO, 2003). Na

PETROBRÁS as peças são tratadas por jateamento com granalha de aço.

Figura 1 – Equipamento para jateamento abrasivo de superfícies metálicas (GNECCO, 2003).

Chamamos de tintas anticorrosivas aquelas que são exclusivas para superfícies

metálicas, de secagem ao ar e que podem ser mono ou bicomponentes. As tintas fabricadas

com resinas epóxi para uso com agentes de cura são tintas bicomponentes, ou seja, tintas

fornecidas em duas embalagens: uma contém a tinta base que é o componente A e a outra o

agente de cura que é o componente B, também conhecido como catalisador ou agente

endurecedor o qual pode ser à base de aminas, amidas, isocianatos, entre outros (LEITE, entre

1999 a 2009).

Em geral, as tintas bicomponentes podem ter alto ou baixo teor de sólidos, alta ou baixa

espessura e ser à base de água ou solventes orgânicos, conforme se observa na figura 2 que

apresenta embalagens de tintas epóxi bicomponentes com seus respectivos constituintes.

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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 7

Figura 2 – Tintas epóxi bicomponentes (GNECCO, 2003).

A mistura desses dois componentes é feita segundo uma proporção estequiométrica,

onde cada grupo amínico é combinado com os grupos epóxi presentes. Os componentes só

devem ser misturados momentos antes de sua utilização para que as reações entre os

componentes se processem e deem continuidade após a aplicação. É recomendado agitar a

mistura entre 15 e 20 minutos, para que ocorra uma interação entre os componentes, período

esse denominado tempo de indução, porém, os componentes continuarão reagindo até a

solidificação dessa mistura cujo tempo de vida útil é denominado pot life. As resinas epóxis

são solúveis em solventes oxigenados e aromáticos, visando esse último a um balanço de

solventes mais econômicos (LEITE, entre 1999 a 2009).

A homogeneização da mistura é de fundamental importância para a obtenção de uma

tinta mais uniforme, procedimento esse visualizado na figura 3 abaixo.

Figura 3 – Procedimento de homogeneização de tintas bicomponentes (GNECCO, 2003).

De acordo com a posição da tinta no sistema de pintura, ela pode ser de fundo também

conhecida como primer, intermediária e de acabamento também conhecida como esmalte.

Quando são tintas de fundo ou de acabamento, é necessário que tenham pigmentos

COMPONENTE A

Base Pigmentada

COMPONENTE B

Catalisador

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anticorrosivos em sua composição (GNECCO, 2003) (DORNELES, 2007). Vamos nos ater

apenas às tintas de fundo e às de acabamento, uma vez que essas constituem o alvo do nosso

projeto.

O primer ou tinta primária é normalmente responsável pela proteção anticorrosiva.

Aplicada como a primeira camada de tinta, tem contato direto com o substrato metálico que

na maioria das vezes é o aço. É por esse motivo que devem conter pigmentos anticorrosivos e

serem aplicadas em uma ou mais demãos (GNECCO, 2003) (DORNELES, 2007). Em alguns

casos, a tinta de fundo tem o objetivo de facilitar a adesão ou a aplicação do sistema de

pintura (NUNES, 1990). As tintas intermediárias têm a finalidade de aumentar a espessura,

não necessitam de pigmentos anticorrosivos e, portanto, são mais baratas. As tintas de

acabamento devem resistir ao meio ambiente e ser compatíveis com as demais tintas do

sistema (GNECCO, 2003). A figura 4 ilustra um sistema de pintura construído para ambientes

com pouca agressividade à película da tinta.

Figura 4 – Posição das tintas de fundo em um sistema simples de pintura com tintas primer e de acabamento para

ambientes com pouca agressividade.

A secagem da tinta significa a mudança de estado, de líquido para sólido. A cura se

distingue da secagem por reações entre a resina e um agente endurecedor. Uma tinta pode se

apresentar seca e ainda não estar totalmente curada porque a cura é um processo

intermolecular que necessita de tempo para ocorrer. A maior parte das tintas demora cerca de

sete dias para apresentar a cura completa em temperatura ambiente, tornando inviável sua

aplicação em escala industrial devido ao grande tempo que se perde na indústria. Para

diminuir esse tempo de cura, é necessário estudar a cura com procedimento de aceleração,

como por exemplo, o aumento da temperatura (NUNES, 1990) (ASTRUC, 2008).

ACABAMENTO

PRIMER

AÇO

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2.2 Mecanismos de Proteção Corrosiva da Tinta

2.2.1 Proteção por Barreira

Qualquer tinta é capaz de formar uma barreira e isolar o metal do meio corrosivo. As

tintas de maiores espessuras e as que possuam constituintes de alta impermeabilidade e alta

aderência são as mais eficientes para esse tipo de proteção. Quanto mais tempo, o vapor de

água, o oxigênio e os gases corrosivos passam para atravessar a película, melhor é a tinta

(GNECCO, 2003).

2.2.2 Proteção Anódica

Para entendermos sobre proteção anódica e proteção catódica, é necessário entendermos

o que é corrosão eletroquímica, para isso, faremos um breve resumo. Sempre que um

elemento químico perde ou cede elétrons, diz-se que ele oxida, a região onde ocorre oxidação

é chamada anodo e aquela em que os elétrons são consumidos ou um elemento químico

recebe elétrons, diz-se que ele reduz, a região onde ocorre a redução é chamada de catodo.

Portanto, uma reação de oxidação ou de redução envolve a transferência de elétrons. Na

corrosão eletroquímica, os elétrons são transferidos indiretamente, ou seja, são conduzidos

através da superfície do sólido (metal ou filme) até um ponto onde são recebidos pelo

elemento do meio (oxidante). O processo de corrosão eletroquímica é devido ao fluxo de

elétrons, que se desloca de uma área da superfície metálica para a outra. Esse movimento de

elétrons é devido à diferença de potencial, de natureza eletroquímica, que se estabelece entre

as regiões (GENTIL, 2003).

Quando o anodo é colocado em contato com o catodo, em presença de eletrólito,

solução aquosa de sais, ácidos ou gases, capaz de conduzir cargas elétricas, estabelece-se uma

pilha eletroquímica, também chamada de pilha de corrosão. Se houver ligação ou contato

entre os dois eletrodos, os elétrons passam do anodo para o catodo e o anodo libera íons para a

solução (GENTIL, 2003). A figura 5 ilustra o exemplo de uma pilha de corrosão, onde a área

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anódica (Fe) sofre o desgaste. O eletrólito é uma solução condutora onde as áreas anódica e

catódica são simultaneamente envolvidas (MERÇON, 2004).

Figura 5 – Pilha de corrosão eletroquímica com dois eletrodos diferentes (MERÇON, 2004)

No caso da pintura dos metais, a tinta é uma película que fica na superfície do metal,

evitando assim, que se forme uma pilha eletroquímica entre essa superfície e o ambiente.

Inibição anódica é a propriedade de alterar a agressividade do meio corrosivo e formar

camadas isolantes junto ao metal, assim que os agentes corrosivos atravessem a película da

tinta. São as tintas formuladas com os pigmentos cromato de zinco, fosfato de zinco, zarcão,

silicato de cálcio e outros pigmentos anticorrosivos (GNECCO, 2003).

2.2.3 Proteção Catódica

Essa proteção é responsável por tornar o aço catódico através do contato com um metal

menos nobre. Este metal é o zinco que, existindo em quantidade suficiente na superfície,

impedirá a corrosão do aço. O zinco é anódico, e o ferro passa a ser catódico, daí o nome de

proteção catódica. Para que isso aconteça, o zinco é sacrificado a fim de que o aço permaneça

intacto, esse mecanismo é chamado revestimento de sacrifício. O mecanismo só funciona com

pigmentos que produzam proteção catódica, o zinco metálico é o que melhor produz essa

proteção. (GNECCO, 2003).

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2.3 Componentes Básicos das Tintas

As tintas apresentam constituintes que são considerados básicos numa tinta completa.

São constituídas fundamentalmente por veículo, pigmento e solvente. Podem aparecer

também em sua composição os chamados constituintes eventuais ou aditivos, como os

plastificantes, os secantes e os dispersantes.

Veículos - Em geral o veículo é uma resina, elemento agregante das partículas

formadoras de película de tinta. O veículo é o constituinte que caracteriza a tinta, daí

por que, o nome da tinta associa-se ao nome da resina presente na sua composição,

dele decorrendo as propriedades físico-químicas do filme, como coesão e adesão. Os

veículos mais comuns são as resinas epóxi, o poliuretano, o silicone, e as resinas

alquídicas e fenólicas (FERNANDES, 2008). As tintas epóxi quanto ao seu veículo

são classificadas como nobres. São de alto desempenho e de custo médio, o que as

tornou de grande uso no Brasil. O veículo é a parte fundamental da tinta, sendo

normalmente uma resina (NUNES, 1990).

Pigmentos – São sólidos finamente divididos (pós), insolúveis no meio, classificados

em orgânicos e inorgânicos, cujas principais funções são: dar coloração e brilho,

encorpar a película, proporcionar aderência, aumentar resistência às intempéries e

conferir propriedades anticorrosivas aos revestimentos orgânicos (DORNELES,

2007). Nenhuma resina é totalmente impermeável. Por isso, quando o vapor d’água e

os gases corrosivos permeiam as camadas de tintas, os pigmentos anticorrosivos

produzem modificações no agente agressivo, atenuando sua agressividade. Como os

gases do meio industrial, na sua maioria, são ácidos, alguns pigmentos anticorrosivos

promovem uma neutralização e, em alguns casos, chegam até a alcalinizá-los. Os

pigmentos anticorrosivos mais utilizados industrialmente são: cromato de zinco,

fosfato de zinco, silicato de cálcio, zinco metálico, óxido de ferro e pigmentos

lamelares, como mica, talco, óxido de ferro micáceo e caulim (DORNELES, 2007).

Solventes – Constituem a parte volátil da tinta. São compostos capazes de solubilizar

as resinas e diminuir a sua viscosidade, melhorando a aplicabilidade das tintas. São

selecionados em função da natureza da tinta, sendo os mais conhecidos os

hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, os álcoois e os ésteres.

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Aditivos – Normalmente são adicionados em pequenas quantidades os quais fornecem

às tintas propriedades especiais, como melhoria da secagem, não sedimentação,

aumentar a aderência das tintas enquanto elas estão líquidas, possibilitar maiores

espessuras por demão e possibilitar a eliminação rápida de bolhas. Os principais são:

os tensoativos, espessantes, secantes e antibolhas (GNECCO, 2003).

2.3.1 Resinas

As propriedades de resistência das tintas, o comportamento frente ao meio agressivo e

as condições de uso dependem das resinas. A resina geralmente define a classe a que a tinta

pertence e suas principais características, como o mecanismo de formação do filme,

aderência, tempo de cura (DORNELES, 2007), (MERAD, 2009).

As resinas, também conhecidas como ligante ou veículo, são os componentes mais

importantes das tintas, pois são responsáveis pelas propriedades de aderência,

impermeabilidade e flexibilidade. A diversidade de materiais poliméricos, como resinas

aplicadas a esse tipo de material, é bastante ampla, sendo os principais tipos: alquídicas,

poliésteres, epóxi, acrílicas, vinílicas e borracha clorada.

2.3.1.1 Resinas Alquídicas

As resinas alquídicas são obtidas pela reação de um poliálcool com um poliácido,

modificadas com óleos vegetais e outras resinas. Essa reação resulta em um poliéster

modificado, tornando um polímero muito duro e quebradiço. As tintas alquídicas, geralmente

chamadas de sintéticas, foscas ou a óleo, também se situam entre as melhores tintas utilizadas

para alvenarias. As tintas formadas com essas resinas são aveludadas e podem ser usadas em

madeiras e alvenarias nas partes interiores e exteriores, enquanto nos metais só podem ser

usadas em interiores. No comércio existem tintas feitas com essa resina, conhecidas como

esmalte e primer sintéticos. São as mais comuns, mais permeáveis e as menos resistentes do

mercado (GNECCO, 2003).

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2.3.1.2 Resinas Vinílicas

As resinas vinílicas são obtidas pela copolimerização de cloreto de vinila e acetato de

etila. São normalmente duras, quebradiças e devem ser plastificadas por um aditivo (inerte)

para proporcionar uma pintura satisfatória. Uma das principais características dessas resinas é

a sua excelente resistência à abrasão e a boa resistência química e à água, particularmente em

condições ácidas. Porém, possuem uma tendência ao amarelamento e à calcinação quando

aplicadas em exteriores, motivo pelo qual sua utilização é recomendada em ambientes de

média agressividade. Essas resinas apresentam boa resistência à corrosão (DORNELES,

2007).

As resinas vinílicas associadas com outros elementos são usadas na fabricação de

revestimentos plásticos para pisos de pequena espessura e de grande resistência, como o

vulcapiso, paviflex e eterflex.

2.3.1.3 Resinas Acrílicas

São resinas obtidas da reação entre a polimerização de monômeros acrílicos como o

metacrilato de metila o qual é duro e quebradiço e o acrilato de butila, mole e elástico. Esses

dois monômeros combinados resultam em copolímeros com propriedades intermediárias. São

tintas termoplásticas, pois amolecem com o aumento da temperatura e podem ser dissolvidas

com solventes (GNECCO, 2003).

2.3.1.4 Resinas de Borracha Clorada

Essas resinas são termoplásticas com limitações de temperatura, são solúveis em

solventes orgânicos exceto em hidrocarbonetos aromáticos e álcoois de baixo peso molecular.

Apresentam uma forte força de coesão entre as moléculas do polímero e para aumentar sua

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flexibilidade são adicionados plastificantes. Suas principais aplicações são em ambientes

marítimos e sistemas imersos, tais como: casco externo de embarcações; estruturas de aço e

concreto submerso em água do mar e piso de conveses com antiderrapantes (PETRUCCI,

1987).

2.3.1.5 Resinas Fenólicas

São resinas duras e quebradiças obtidas através da reação entre o fenol e o aldeído. Sua

principal aplicação é no setor de telecomunicações, sendo também bastante utilizadas nos

laminados plásticos como fórmica. Um exemplo de resina fenólica é o fenol formaldeído

conhecido comercialmente como baquelite, que é um polímero com pouca resistência e baixa

flexibilidade, quebradiço, porém bastante empregado na eletrotécnica para fabricação de

placas e cabos de panelas (FERNANDES, 2008).

2.3.1.6 Resinas Epóxi

Dentre os polímeros, a resina epóxi é uma das que mais se destacam por suas

propriedades, bem como por sua grande produção industrial e custo relativamente baixo.

Apresenta várias vantagens como alta resistência a solventes e a agentes corrosivos, excelente

adesão a diversos substratos, boa estabilidade térmica e dimensional, boas propriedades

mecânicas e elétricas e facilidade de processamento em uma ampla faixa de condições, o que

lhe assegura larga aplicação em laminados, adesivos, desenvolvimento de revestimentos para

ambientes altamente agressivos, utilização como matrizes para compósitos de fibra em

aplicações aeroespaciais (MUSTO, 2007).

As resinas epóxi mais utilizadas são à base de diglicidil éter de bisfenol-A (DGEBA)

obtidas pela reação entre a epicloridrina e o bisfenol A. Essas resinas são di-funcionais, pois

contêm dois grupos epóxi por molécula (KERSTING, 2004). Na figura 6 é demonstrada a

síntese de uma resina epóxi baseada em bisfenol A, desde a formação de seus monômeros até

a resina pronta para o processo de reticulação.

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H2C = CH - CH

3

Cl2

H2C = CH - CH

2 - Cl

H2C = CH - CH

2 - Cl Cl - CH

2 = CH - CH

2 - Cl

OH

|

Cl - CH2 = CH - CH

2 - Cl

OH|

NaOHCl - CH

2 - CH - CH

2

O

/ \

H2C = CH - CH

3

CH

/

\

CH3

CH3

O2

C - O - OH

|

|

CH3

CH3

C - O - OH|

| CH

3

CH3

H+

OH

/ CH

3

CH3

\ O = C

CH3

CH

CH3

OHHO

|

|

|

|

HO

CH3

CH

CH3

OH +Cl - CH2 - CH - CH

2

O

/ \

Na OH

H2C - CH - CH

2

O

\ / O

CH3

CH

CH3

|

| O - CH

2 - CH - CH

2

OH

| O

n

CH3

CH

CH3

|

| - CH - CH

2

O

/ \ O - CH

2

Figura 6 – Reação de síntese e estrutura molecular do diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) (Adaptado de

KERSTING, 2004)

Inicialmente é feita a reação de formação do cloreto glicidil éter, a partir do eteno, e a

reação do bisfenol A, a partir do benzeno. A reação final resulta no diglicidil éter de bisfenol

A (DGEBA). Após essa etapa, o pré-polímero já está pronto para reagir com os agentes de

cura adequados e assumir a sua forma molecular final como uma resina reticulada

(KERSTING, 2004).

As resinas epóxis são caracterizadas pela presença de três grupos de anéis: os epóxidos,

os oxiranos e os etoxilanos. O vasto interesse em resinas epóxi é devido à grande reatividade

do anel epóxi. As resinas comerciais contêm, em sua cadeia, alifáticos, cicloalifáticos ou

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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 16

aromáticos. Essas resinas são produtos obtidos por reações de condensação originários da

reação de dois grupos funcionais bastante reativos, com a eliminação de moléculas de baixo

peso molecular como água, amônia e HCl.

Porém, a resina epóxi sozinha não apresenta propriedades interessantes para a aplicação

em tintas. É necessário reagi-la com outra resina chamada catalisador, agente de cura ou

agente endurecedor para que inicie a reação de polimerização ou reação de cura e assim ela

adquira as características adequadas para a aplicação dessas tintas (FERNANDES, 2008).

Antes da cura as resinas epóxi são chamadas de oligômeros, material com baixa massa

molecular. Em geral, as resinas epóxi comerciais são compostos ou misturas de compostos

contendo mais de um grupo epóxi por molécula ou a combinação de grupos epóxi com grupos

hidroxila (KERSTING, 2004). Qualquer molécula constituída de um anel reativo, chamado

epóxi, com dois átomos de carbono ligados a um átomo de oxigênio por meio de ligações

covalentes simples é chamada de resina epóxi (BAUER, 1985).

Vários compostos químicos podem ser empregados na abertura desse anel, provocando

uma reação exotérmica, na qual há a formação de ligações cruzadas entre as cadeias

poliméricas, a que chamamos de processo de cura. Os agentes de cura mais utilizados para

iniciar o processo de cura das resinas são: aminas alifáticas e aromáticas, anidridos,

poliaminas e poliamidas. A partir da reação entre a resina e o agente de cura, diversos

sistemas epóxi podem ser produzidos, obtendo-se diferentes propriedades mecânicas, físicas e

químicas em função do tipo de composto químico utilizado para a abertura do anel. Para um

sistema epóxi escolhido, as propriedades finais também podem ser modificadas, variando

parâmetros de processo, tais como o tempo, a temperatura de cura e a quantidade de agente de

cura. Todas essas variáveis afetam de modo geral a estrutura molecular formada (MENEZES,

2004).

O resultado da reação entre a resina epóxi e o agente de cura é um polímero

termorrígido de cadeia longa, constituída de grupos epoxídicos em suas extremidades,

compostos de um átomo de oxigênio ligado a dois átomos de carbono, conforme mostra a

figura 7 que diz respeito à estrutura molecular do grupo epóxi.

Figura 7 – Estrutura Molecular do Grupo Epóxi (FERNANDES, 2008)

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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 17

O grau de cura é uma das mais importantes características de um termofixo.

Teoricamente, 100% de grau de cura indicam que todo grupo reativo da resina e o agente de

cura reagiram. Na prática, essa situação nunca é encontrada porque nem todo grupo reativo

encontra seu próprio caminho. Contudo, deve ser encontrado o grau de cura mais alto possível

para se obter um produto com propriedades ótimas (ASHBY, 1998).

A viscosidade da resina é uma propriedade importante a considerar no manuseio desta.

Ela depende do peso molecular, distribuição do peso molecular, constituição química da

resina e a presença de quaisquer modificadores ou diluentes (REN, 2008).

É importante destacar que todo sistema epóxi tem a tendência de apresentar um

fenômeno conhecido como chalking (gizamento – formação de poeira na superfície do filme)

quando exposto à radiação solar, perdendo o brilho, por isso seu principal uso é como primer

e/ou tinta intermediária em ambientes externos e internos (DORNELES, 2007).

2.3.1.7 Resinas Poliuretânicas

As resinas poliuretânicas são obtidas basicamente pelo resultado da condensação de

poliálcoois com isocianatos (aromático ou alifático). Neste último está presente em muitos

polímeros na indústria de revestimentos, e se caracteriza pela reação do grupo isocianato com

hidrogênios ativos, reação comumente chamada de “uretânica”, tanto na sua obtenção quanto

na cura dos respectivos revestimentos (DORNELES, 2007). Em muitos casos, a reação

uretânica ocorre durante a preparação da resina correspondente, quando essas tintas são

chamadas de tintas monocomponentes. Nesse caso, os grupos isocianatos não participam da

cura final. Porém, quando o grupo isocianato está presente no sistema de resinas e participa do

processo de cura do revestimento, as tintas podem ser apresentadas na forma de

monocomponentes ou bicomponentes (DORNELES, 2007).

São sistemas de alto desempenho, possuem excepcional resistência a intempéries, alto

grau de dureza, resistência à abrasão, flexibilidade, impacto, ótimo brilho, excelente

resistência química, boas propriedades de aderência e de secagem rápida. No Brasil são

encontradas apenas na versão à base de solventes orgânicos (GNECCO, 2003) (DORNELES,

2007).

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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18

2.3.2 Pigmentos

Os pigmentos são sólidos finamente divididos (pós), insolúveis no meio, classificados

em naturais, sintéticos, orgânicos e inorgânicos. Eles diferem dos vernizes pela sua opacidade.

Não só fornecem a cor como também aumentam a resistência mecânica e a resistência às

intempéries, proporcionam aderência, controlam o brilho e conferem propriedades

anticorrosivas aos revestimentos orgânicos (DORNELES, 2007) (FAZENDA, 1993).

Nenhuma resina é totalmente impermeável. Os pigmentos anticorrosivos produzem

modificações no agente agressivo quando o vapor de água e os gases corrosivos permeiam as

camadas de tintas, atenuando a sua agressividade. Como a maior parte dos gases do meio

industrial é ácida, alguns pigmentos anticorrosivos promovem uma neutralização, chegando,

em alguns casos, até a alcalinizá-los (DORNELES, 2007).

O fosfato de zinco é um pigmento que se caracteriza por conferir propriedades

anticorrosivas à película da tinta, especialmente à de fundo. É um pigmento branco não

tóxico, onde há concentração de poluentes, principalmente em ambientes industriais com alto

teor de SO2 (anidrido sulfuroso). O fosfato de zinco se solubiliza produzindo íons fosfato, que

protegem o aço como se houvesse uma fosfatização. Em ambiente marítimo, sua solubilidade

também é baixa, porém ele funciona como um tampão, mantendo o pH alcalino através da

formação do zincato de sódio. Sua fórmula básica é Zn3(PO4)2.nH2O, que possui uma

excelente ação inibidora, sendo muito utilizado no lugar do zarcão, por possuir propriedades

anticorrosivas similares e não ser tão tóxico quanto o mesmo. É usado em conjunto com

outros pigmentos, como, por exemplo, o óxido de ferro (vermelho) que também não é tóxico,

para facilitar a visualização da uniformidade e o controle de espessura da camada

(FERNANDES, 2008).

O óxido de ferro (Fe2O3) é um pigmento vermelho que, ao contrário do que muitos

pensam, não tem nenhum mecanismo de proteção anticorrosiva. Ele atua como uma barreira

dificultando a passagem do meio agressivo. Suas partículas, embora minúsculas, não são

atravessadas, por serem sólidas e maciças. É uma tradição no Brasil que a tinta de fundo

(primer) seja vermelha, mas poderia ser de outra cor, pois o que importa é o princípio ativo do

pigmento. As grandes características desse pigmento são: não ser tóxico, ter bom poder de

tingimento, boa cobertura e ter preço médio (NUNES, 1990) (FAZENDA, 1993) (GNECCO,

2003).

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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 19

O dióxido de titânio rutilo - R902 (TiO2) possui alta dispersibilidade e alto grau de

pureza propiciando um produto com textura aveludada. É um pigmento fabricado pelo

processo cloreto para aplicações em tintas para interior e exterior. É um pó fino e seco que

tem um excelente equilíbrio de resistência a calcinação, poder de cobertura e brilho com

desempenho excepcional da dispersão para uma grande variedade de aplicações em interior e

exterior. É recomendado para uso em tintas imobiliárias foscas e brilhantes, para interior e

exterior; tintas industriais para exterior, exceto as que exijam máxima durabilidade e tintas em

pó (DuPont, 2006).

2.3.3 Cargas

Pigmentos inertes ou cargas são pigmentos brancos ou incolores, de pouca opacidade.

Embora não possuam mecanismos de proteção anticorrosiva, são muito importantes nas tintas

para proporcionarem propriedades específicas. Elas beneficiam as tintas, melhorando sua

consistência e capacidade de duração (GNECCO, 2003). Algumas das cargas mais

importantes são: mica, talco, caulim, óxido de ferro micáceo, sílicas, quartzo e óxido de

alumínio. O quartzo é um tipo de sílica que também é usado para melhorar a resistência ao

desgaste.

2.3.4 Solventes

Além de ajudarem na secagem da tinta ou do verniz, os solventes são dotados de

qualidades ativas. Geralmente agem fisicamente e sem reações químicas, proporcionam

viscosidade adequada para que se aplique o revestimento, e possuem certas propriedades que

permitem a formação adequada da película de revestimento. A volatilidade não deve ser

excessiva, pois é preciso que o produto seja fluido durante a aplicação (PETRUCCI, 1987)

(DORNELES, 2003).

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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 20

2.3.5 Aditivos

São compostos adicionados em pequenas quantidades. Em uma formulação qualquer,

raramente o total de aditivos excede a 5% da composição. Usualmente divididos por função e

não por composição química ou forma física, os aditivos são utilizados para melhorar o

processo de fabricação, de estocagem e de aplicação das tintas (FAZENDA, 1993).

2.4 Agentes de Cura

A resina epóxi (DGEBA) sozinha não tem propriedades interessantes para tintas. É

necessário reagi-la com um catalisador para que, dependendo da sua natureza química, se

tenham propriedades diferentes e específicas. Três resinas são as mais usadas, poliamina,

poliamida e isocianato (GNECCO, 2003).

Poliamina

As poliaminas apresentam grande reatividade, que não é afetada pela umidade ou

temperatura. Os agentes de cura mais empregados são as aminas (alifáticas ou aromáticas),

cujo mecanismo e cinética de cura são razoavelmente bem estabelecidos. Tal entendimento

proporciona um rigoroso controle da estrutura molecular final das reticulações através de uma

escolha adequada das condições de cura e do agente de cura utilizado (MUSTO, 2007).

Produzem tintas de excelente resistência à imersão em soluções ou vapores de produtos

químicos. São recomendadas para a pintura interna de tanques, tubulações, equipamentos e

estruturas sujeitas a imersões, derrames ou respingos de produtos químicos e/ou de solventes.

Poliamida

O agente de cura poliamida é um polímero termoplástico obtido pela reação de

polimerização da diamina com o ácido dicarboxílico. Nessa reação, chamada de

polimerização por condensação, os monômeros bifuncionais dão reações de condensação com

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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 21

eliminação de moléculas pequenas. Estas resinas produzem polímeros com excelente dureza,

flexibilidade, aderência e excelente resistência à água e à umidade.

A poliamida contém o grupo amina primário e secundário que são amidas mono e

dissubstituídas passíveis de polimerização com as resinas epóxi. A reatividade das poliamidas

está relacionada com o índice de amina (FERNANDES, 2008). No caso da poliamida há a

condensação em meio aquoso do radical amina com o radical ácido dos materiais iniciais

(hexametileno diamina e ácido adípico), formando uma ligação amida e com eliminação de

uma molécula de água (BAUER, 1985). A quantidade de monômeros empregados na reação

de policondensação determina os grupamentos terminais das moléculas em crescimento,

cessando o crescimento da macromolécula quando esgotados os monômeros do meio reativo.

Isocianato

Estas resinas produzem polímeros com excelente aderência sobre metais não ferrosos. O

isocianato que propicia melhor resultado para tintas promotoras de aderência é o alifático.

Produzem tintas para serem utilizadas como primer de aderência sobre superfícies de aço

galvanizado, alumínio, aço inoxidável ou outros metais não ferrosos e sobre poliéster

reforçado com fibras de vidro.

2.4.1 Resinas Epóxi curadas com poliamida

As resinas epóxis curadas com agente de cura, poliamida, apresentam menor resistência

a solventes, álcalis, ácidos e passam mais tempo para secar. As poliamidas são bem

conhecidas pela sua excelente resistência ao calor devido à estabilidade térmica da ligação

amida. Essas resinas produzem polímeros com excelente dureza, flexibilidade, tenacidade,

aderência, resistência química e física e resistência a solventes, combustíveis e lubrificantes.

Essas tintas apresentam facilidade de aplicação em ambientes com elevada umidade relativa,

devido a sua excelente resistência à água e à umidade, inclusive imersão em água doce ou

salgada e, com isso, originam películas mais flexíveis e mais aderentes que as que utilizam as

aminas (DORNELES, 2007) (GNECCO, 2003).

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Compostos de estruturas aromáticas e/ou heterocíclicas têm propriedades térmicas

maiores do que a dos polímeros com cadeias alifáticas flexíveis. Embora o grupo amida

dentro da resina epóxi seja bastante utilizado para melhorar as propriedades térmicas do

polímero curado, esse aumento é limitado por ser um composto bastante reativo (MENEZES,

2004).

A poliamida, quando misturada à resina epóxi, forma um sistema bicomponente que

apresenta um maior tempo, necessário para que uma resina catalisada consiga manter sua

viscosidade baixa o suficiente para ser usado no processamento, formando uma película lisa e

brilhante. Esse sistema também apresenta velocidade de cura mais lenta do que as resinas

curadas com o agente de cura poliamina. São ressaltadas, também, duas propriedades

importantes desses agentes de cura quando comparados com outros: a baixa toxidade e a boa

resistência à água (GNECCO, 2003).

Esses sistemas epóxi são utilizados em interiores de tanques de água, inclusive potável

ou em lugares muito úmidos.

2.4.2 Resinas epóxi curadas com poliamina

As resinas epóxi curadas com poliaminas formam tintas com excelente resistência à

imersão em soluções ou vapores de produtos químicos, apresentam alta resistência química,

um menor tempo de secagem e boas propriedades mecânicas. São recomendadas para a

pintura interna de tanques, tubulações, equipamentos e estruturas sujeitas a imersões,

derrames ou respingos de produtos químicos e/ou de solventes. A resistência da película de

tinta depende muito do tipo de produto que vai ser armazenado nos tanques, da sua

concentração, da temperatura e das condições de trabalho do tanque (DORNELES, 2007),

(GNECCO, 2003).

São utilizadas para interiores de tanques de produtos químicos, dependendo da

concentração e da temperatura de trabalho do tanque e também para a imersão em solventes,

combustíveis e óleos lubrificantes.

A formação de cada ligação éter durante a cura do sistema epóxi/amina pela reação

entre um grupo epoxídico e um grupo hidroxila é significativa apenas em certos sistemas e em

certas condições de cura, como excesso estequiométrico de grupos epoxídicos e alta

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temperatura de cura. A reação de esterificação é também acelerada pela presença de uma

amina terciária e por grupos hidroxilas (PERIN, 2006).

2.5 Reação de Cura

A reação de cura ou reticulação de resinas termofixas é uma reação exotérmica que

pode ocorrer em temperatura ambiente ou temperaturas elevadas ou ainda com a radiação

ultravioleta.

É uma reação muito complexa, devido a muitos processos reativos que acontecem

simultaneamente, definidos como uma mudança irreversível nas propriedades químicas e

físicas causadas por uma reação química (ITTNER, 2000). As propriedades finais das resinas

epóxis reticuladas (ligações cruzadas) dependem da cinética de reação de cura, cujo estudo

tem contribuído não só para um melhor conhecimento do desenvolvimento do processo como

também para verificar a qualidade do produto final (ASHBY, 1998).

A combinação de endurecedores e aditivos conduz a uma melhor otimização do

processo de cura, resultando em resinas com aplicações em engenharia. Quando à resina epóxi

adiciona-se um agente endurecedor, ocorre uma reação de polimerização ou de cura a qual

necessita de tempo para ocorrer e formar reticulações na cadeia polimérica, denominada

ligações cruzadas, tornando-o um polímero termofixo, assim chamado em virtude de os

posteriores aquecimentos não terem mais influência sobre esse polímero, pois eles se tornam

insolúveis, infusíveis e não recicláveis.

Ligações químicas ancoram uma cadeia sob a outra, provocando resistência a

movimentos vibracionais ou rotacionais a altas temperaturas. A reticulação (processo de cura

do polímero) é sempre extensiva, de forma a englobar 10 a 50% dos meros da cadeia

principal. Somente o aquecimento excessivo pode provocar alguma alteração no polímero,

causando degradação do material. Um importante fator tecnológico que também favorece a

utilização dessas resinas diz respeito ao fato da reação proceder em etapas, sem a liberação de

sub produtos voláteis (KERSTING, 2004). A figura 8 abaixo ilustra a estrutura molecular de

um polímero termofixo genérico.

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Figura 8 - Estrutura dos termorrígidos em geral.

A cura das tintas epóxi é obtida por reação de condensação, originária da reação de dois

grupos funcionais reativos, com a eliminação de moléculas não-voláteis de baixo peso

molecular. Ocorre nas resinas em que se usam um semipolímero como um dos reagentes e um

agente de cura que, tão logo misturados, dão início ao processo de polimerização (NUNES,

1990).

O processo de cura pode ser mostrado passo a passo na figura 9, onde (a) a cura inicia-se

com a formação e o crescimento linear das cadeias poliméricas. Em seguida, (b) as cadeias

ramificam-se e ocorre a reticulação, dando tempo para que a reação aconteça. O crescimento

da massa molar (c) é acelerado e diversas cadeias ligam-se formando uma massa molar

infinita, transformando, de forma, irreversível, um líquido viscoso em um gel elástico,

conhecido como ponto gel, o qual é definido como o ponto onde a massa molar diverge para o

infinito. A reação prossegue (d) em direção a uma rede infinita onde há um grande aumento

da densidade de reticulação, temperatura de transição vítrea (Tg) e das propriedades finais do

termofixo (SZEWKIES, 2003).

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Figura 9 – Etapas do processo de cura dos termofixos (SZEWKIES, 2003).

A condição de cura de uma resina é de fundamental importância, pois afeta o

comportamento mecânico da resina reticulada. Além das condições de cura, a presença de

cargas ou reforços também pode influenciar o comportamento de cura dessas resinas

(ITTNER, 2000).

A cura deficiente ou incompleta, ou seja, com temperatura ou tempo abaixo do

especificado, pode gerar diversos problemas na qualidade do produto final. As peças pintadas,

quando curadas de maneira incompleta, têm suas propriedades físico-químicas prejudicadas

como, por exemplo: redução da dureza superficial, da flexibilidade, da resistência química e

da aderência. Para evitar problemas desse tipo, são normalmente indicadas temperaturas e

tempos de cura, considerando uma certa margem de segurança. O coeficiente de segurança

evita problemas na qualidade da cura dos materiais, mas, por outro lado, apresenta um

impacto significativo no consumo de energia, necessário para o aquecimento das estufas ou de

outros sistemas de cura. Além do consumo de energia, tempos de cura elevados exigem

estruturas maiores, principalmente para sistemas de cura contínuos, demandando maiores

investimentos para a construção de equipamentos, daí ser necessário fazer um estudo sobre o

que vale a pena para a indústria (SZEWKIES, 2003).

O tempo de cura é o intervalo de tempo a partir da adição de um iniciador na resina até

o ponto em que o sistema se torna suficientemente sólido, devido à reação de polimerização

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característica. Isso é verificado pelo aumento abrupto da viscosidade desse sistema em função

do tempo de reação e pelo calor liberado durante essa etapa. Já a temperatura de cura é a

temperatura máxima atingida por um sistema reacional durante a cura. A reação química

irreversível é ativada pelo iniciador e favorecida pela adição de um acelerador ou pelo

aumento da temperatura (FERREIRA, 2006).

2.6 Espectroscopia Raman

O fenômeno de espalhamento Raman foi predito por A. Smekal em 1923, no entanto só

foi observado e interpretado em 1928 por Chandrasekhara Venkata Raman, pelo qual ganhou

o Prêmio Nobel de Física em 1930. Porém somente na década de 60, com o surgimento do

LASER, esse fenômeno passou a se destacar dentre as técnicas usadas na investigação da

estrutura molecular da matéria (SILVEIRA, 2009).

De uma maneira geral, as técnicas espectroscópicas, fornecem informações detalhadas

sobre os níveis de energia das espécies em estudo, particularmente no caso da espectroscopia

vibracional, onde os espectros representam a “impressão digital” das moléculas devido à

maior riqueza de detalhes proporcionada pelos níveis de energia vibracionais (FARIA, 1997).

A espectroscopia Raman estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria,

sendo um dos seus principais objetivos a determinação dos níveis de energia vibracional de

átomos ou moléculas. Também é possível obter informações sobre a estrutura molecular e as

ligações químicas presentes. Nas moléculas, a região espectral onde as transições são

observadas depende do tipo de níveis envolvidos, eles podem ser eletrônicos, vibracionais ou

rotacionais (SILVA, 2005).

A energia total de uma molécula indicada pela equação 1 é a soma das energias

eletrônica, vibracional e rotacional, sendo a energia eletrônica muito maior que a vibracional e

esta muito maior que a rotacional (SILVA, 2005).

𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐸𝑒𝑙 + 𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟 + 𝐸𝑟𝑜𝑡 (𝐸𝑞. 1)

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Quando um feixe de luz monocromático incide sobre um determinado material, ocorre

uma interação entre os fótons dessa luz e as vibrações da rede, os fônons, dando origem a um

fenômeno óptico de baixo sinal, raros de serem detectados, conhecidos como espalhamento de

luz.

Quando a luz espalhada tem a mesma frequência, ou seja, tem a mesma energia “E” que

a luz incidente, conforme demonstrado na Figura 10 (a), o fenômeno é do tipo elástico, pois

ocorre sem mudança de energia e é denominado espalhamento Rayleigh. Quando esse

fenômeno ocorre com mudança de energia, o fenômeno é do tipo inelástico chamado

espalhamento Raman, pode resultar tanto em um fóton de menor energia, quanto em um fóton

de maior energia (SILVEIRA, 2009).

O efeito ou espalhamento Raman ocorre quando a molécula de certo material é atingida

por um fóton de energia “E”, que é absorvido pela molécula e emite outro fóton de energia

“E'” o qual pode possuir energia E > E' ou energia E < E'.

Para o caso de E > E' o efeito é conhecido como espalhamento Raman Stokes ilustrado

na figura 10 (b), em que o fóton incidente E encontra a molécula em um estado vibracional

fundamental e o fóton espalhado a deixa em um estado vibracional excitado En. Quando não

retorna ao seu estado fundamental E0, ela atinge um estado vibracional de energia E1 em

direção aleatória; a diferença de energia entre o fóton incidente e o espalhado corresponde,

portanto, à energia necessária para excitar esse nível vibracional.

Para o caso de E < E', o efeito é conhecido como espalhamento Raman Anti-Stokes

ilustrado na figura 10 (c), onde a molécula se encontra num estado vibracional E1. Ao incidir o

fóton de energia E sobre essa molécula, ela atinge um estado excitado En e, ao retornar ao seu

estado fundamental, E0, re-emite um fóton, absorvendo esse fóton parte da energia que a

molécula possuía (SILVEIRA, 2009).

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Figura 10 - (a) Espalhamento elástico (Rayleigh), (b) espalhamento Raman Stokes e (c) espalhamento Raman

anti-Stokes. E - energia incidente, E0 - energia no estado fundamental, E1 - energia no estado vibracional 1, E’ -

energia espalhada, En - enésimo nível de energia (SILVEIRA, 2009).

Um dos maiores problemas na obtenção de qualquer sinal são os ruídos presentes nas

medidas dos espectros Raman. Os ruídos mais frequentes são:

Ruído Shot – Este ruído é resultado da natureza aleatória da luz o qual é inevitável na

medida dos espectros;

Ruído gerado pela amostra – São gerados pela própria amostra, devido emissões

ópticas indesejáveis, é o caso da fluorescência que acontece quando um fóton é

absorvido pela molécula e esta passa para um estado eletrônico excitado onde

permanece por alguns nanosegundos até saltar para um estado de menor energia,

liberando um fóton de energia mais baixa que o incidente. Nos espectros Raman a

fluorescência geralmente ocorre como uma curvatura suave da linha de base e pode

alcançar uma intensidade que chegue a mascarar a intensidade das bandas Raman;

Ruído gerado pelo equipamento – Depende do equipamento utilizado, inclui os

ruídos introduzidos pelo detector, como o ruído térmico e o ruído de leitura;

Ruído computacional – Refere-se ao ruído introduzido no processo de digitalização

do sinal de saída do detector;

Ruído gerado por fontes externas – Geralmente é causado por alguma fonte de luz

externa que contamina o sinal. O mais comum deles é o ruído cósmico proveniente da

luz do sol.

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De todos os ruídos que podemos encontrar num espectro, os mais frequentes são: ruído

shot, cósmico e fluorescência, os quais são mostrados na figura 11.

Figura 11 - Ruídos mais importantes na espectroscopia Raman (Disponível no site

www.tesisenxarxa.net/TESIS_UPC/AVAILABLE/TDX-0207105-105056//03Rpp03de11.)

Embora o processo de cura das resinas epóxi seja bem compreendido numa base

puramente empírica, há uma necessidade de utilizar métodos que proporcionem uma

compreensão mais detalhada das reações químicas que ocorrem e da maneira com que a

cinética de cura seja influenciada por parâmetros como a temperatura. A espectroscopia no

infravermelho já foi utilizada para essa finalidade, mas a espectroscopia Raman poderá

revelar-se superior por causa da simplicidade dos requisitos de amostragem (XUE, 1997).

O fenômeno de espectroscopia Raman confocal é baseado no espalhamento inelástico

da luz sobre a amostra, que é coletado pela mesma objetiva através da qual a excitação é

realizada. É uma técnica que oferece resolução óptica em três dimensões na ordem do

comprimento de onda da luz. A luz espalhada ou emitida é usada na análise da composição do

material com resolução de até 200 nm. Na espectroscopia Raman confocal, o espectrômetro é

ligado normalmente a um microscópio de luz. A microscopia confocal é uma técnica de

representação gráfica usada para aumentar o contraste micrográfico e/ou reconstruir imagens

tridimensionais através de um canal num detector, para eliminar a luz fora de foco nas

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

Número de Onda (cm-1)

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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 30

amostras que são mais espessas que o plano focal. Esta técnica tem sido amplamente aplicada

em filmes poliméricos espessos (ALLAKHVERDIEV, 2009) (VYÖRYKKÄ, 2004).

2.7 Estudos sobre a cura da resina epóxi por diferentes técnicas

L. Merad et al. (2009) estudaram o monitoramento da reação de cura da resina epóxi

DGEBA (Éter Diglicidil de Bisfenol A) com o agente de cura DDS (4, 4-Diamino Difenil

Sulfona) por espectroscopia Raman e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC). O

objetivo deste trabalho foi o de substituir a técnica de DSC que é uma das técnicas mais

antigas para estudar a cinética de cura de sistemas termofixos, porém destrutiva e bastante

trabalhosa, por uma técnica não destrutiva, a espectroscopia Raman. A mistura da

DGEBA/DDS foi colocada no sistema de aquecimento interno do espectrômetro Raman nas

temperaturas estabelecidas para o experimento de 100, 135 e 150°C, passando-se em seguida

a obter espectros a cada 30s até alcançar 6h de tempo de cura. Feito isso, eles observaram que

o pico a 1275 cm-1

correspondente à vibração epoxídica estava diminuindo com o passar do

tempo, indicando o consumo do grupo epóxi através da reação de cura. Já o pico a 1160 cm-1

correspondente ao anel fenil não era afetado na reação de cura e por isso permanecia

constante. Comparando as duas técnicas através de gráficos da percentagem de reticulação vs

tempo medido, verificaram uma correlação bastante estreita dos resultados fornecidos pelos

dois métodos. Constataram que o método de espectroscopia Raman permite uma derivação

bastante direta de informação quantitativa quando um ou dois monômeros estão envolvidos na

reação. Porém, quando vários monômeros reativos são envolvidos na reação essa informação

quantitativa torna-se mais difícil, pois as bandas dos monômeros diferentes tendem a se

sobrepor. A partir desta comparação entre o método convencional de DSC e o novo método

proposto de espectroscopia Raman para monitorar as reações de cura da resina epóxi, eles

propõe que a espectroscopia Raman é uma técnica bastante eficiente para monitorar as

reações de cura de resinas epóxi, com também fornece informações sobre as ligações

químicas. É um método efetivo para análise in-situ de resinas epóxi.

Diversos estudos têm investigado a cinética de cura dos sistemas epóxi. Por exemplo,

Puglia et al. (2003) utilizaram a espectroscopia Raman e a análise térmica (DSC) para

investigar o efeito da incorporação de uma simples camada de nanotubos de carbono não

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modificado na reação de cura da resina epóxi (DGEBA) e, com isso, observaram, na análise

de DSC, um deslocamento no pico exotérmico para temperaturas mais baixas quando a

simples camada de nanotubos foi adicionada, fato atribuído ao efeito catalítico causado pela

alta condutividade térmica dos nanotubos de carbono, correlacionado com a morfologia a qual

foi estudada usando a espectroscopia Raman. Eles descobriram que a resina epóxi expandiu o

espaçamento entre os nanotubos de carbono e presumidamente aumentou a área superficial,

contribuindo para uma condutividade térmica maior.

A cinética e o mecanismo de cura foram analisados por Musto et al. (2007) a uma

temperatura de 140°C, a qual foi considerada adequada para o processamento do sistema. A

técnica selecionada foi a espectroscopia Raman devido à alta qualidade de espectros

produzidos por sistemas epóxi e à nitidez intrínseca na maioria das bandas, o que melhora

significativamente a resolução e, portanto, a análise quantitativa. Foram feitos espectros da

resina epóxi pura, do agente de cura e da mistura antes da cura na proporção estequiométrica

de 100:69 peso/peso, correspondente à mistura epóxi/anidrido, tendo ambos os componentes

puros e o da mistura reativa mostrado um intenso espalhamento Raman, proporcionando boa

qualidade e espectros sem ruídos. No espectro da resina epóxi, aparecem vibrações simétricas

do CH2 do anel epóxi a 3000 cm-1

e vários picos com intensidades diferentes referentes ao

estiramento dos anéis aromáticos di-substituídos a 1614, 1190, 1010, 797, 640 cm-1

, no qual o

pico mais intenso e mais bem definido ocorre a 1614 cm-1

e é invariante com o grau de cura.

É, portanto, um candidato ideal como pico padrão. Ainda são observados picos característicos

do anel epóxi a 1259 cm-1

(no plano de deformação do anel epóxi) e a 846 cm-1

(deformação

epóxi - CH2).

Segundo Musto et al.(2007), estiramentos simétricos e assimétricos das carbonilas

presentes no agente de cura fornecem dois picos de intensidade mediana, a 1854 e 1784 cm-1

,

respectivamente. Para números de onda mais baixos no intervalo de 1057 a 221 cm-1

,

aparecem vários picos bem definidos, dos quais a maioria é facilmente detectável no espectro

Raman da mistura estequiométrica, desaparecendo gradualmente com o processo de cura.

Espectros Raman da mistura reativa tirados em intevalos diferentes durante a reação de cura

mostram a esterificação envolvendo anidridos e os grupos epóxi, refletindo na diminuição

gradual dos picos anidrido-carbonila e no aparecimento simultâneo de um pico éster carbonila

a 1737 cm-1

. A ligação éster dá origem a um componente adicional em 2963 cm-1

.

Escola et al. (2005) apresentaram um método para determinação espectrométrica do

grau de cura em tintas heterogêneas: epóxi (DGEBA)/poliamina e epóxi (DGEBA)/poliamida

por espectroscopia de infravermelho próximo (NIR), comparando com um antigo método

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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 32

padrão de titulação química. A reação de cura foi realizada à temperatura ambiente. Quando

os dois componentes DGEBA/poliamina e DGEBA/poliamida foram misturados, foi obtido

um sistema heterogêneo multifásico. A linha de base apresentou uma inclinação diferente de

zero devido ao espalhamento da radiação causada por componentes inorgânicos que estão

presentes na tinta. No entanto, foi relatado que essa dispersão não modificou os valores de

absorbância relativa às bandas de combinação. O grau de cura por (NIR) foi determinado

calculando a razão entre a área das bandas relativa aos anéis oxirano e os grupos fenil. O

efeito do espalhamento da radiação em sistemas heterogêneos pôde ser contornado com o uso

da técnica de reflectância difusa, de maneira que as curvas de cura foram obtidas com uma

qualidade comparável às obtidas com a técnica de transmissão em sistemas homogêneos. O

método espectroscópico é mais rápido e fácil de usar que a titulação química. Assim, uma

maior quantidade de pontos experimentais pode ser conseguida para cada uma das curvas de

cura e sua qualidade estatística pode ser aumentada significativamente.

Neste trabalho, o processo de cura de materiais compósitos diferentes com matriz

polimérica epóxi preenchidas com micro partículas de sílica foi estudado por Olmos e

colaboradores (2005), usando duas técnicas analíticas diferentes. A primeira é a

espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier num intervalo próximo (FT-

NIR). A segunda é baseada na detecção da resposta de fluorescência proveniente de um

fluoróforo, o qual é quimicamente ligado ao sistema em estudo, a fim de analisar o processo

de cura no bulk e na interface dos compósitos.

Olmos e colaboradores (2005) concluíram que as técnicas de FT-NIR e fluorescência

podem ser consideradas técnicas complementares para estudar o processo de cura dos

sistemas epóxi. A técnica FT-NIR parece ser mais útil nos primeiros estágios da reação de

cura onde as maiores mudanças são observadas com tempo de cura maior, enquanto a

fluorescência deve ser recomendada para acompanhar o processo de cura até a fase final da

reação, devido à sua maior sensibilidade. No entanto, em ambas, os parâmetros cinéticos a

serem obtidos podem ajudar na elaboração de condições de cura para a preparação de

materiais de base epóxi. Com referência à análise cinética, a energia de ativação da reação de

cura do sistema epóxi permaneceu constante durante todo o processo. Finalmente, essas

experiências permitiram-lhes comparar o processo de cura que ocorre no bulk e na interface,

obtendo informações valiosas relacionadas com o grau de cura do processo em duas regiões

dos compósitos.

Como se sabe, a reação de cura é um processo muito complexo, porque muitos

processos de reação ocorrem simultaneamente. As propriedades finais das resinas epóxi

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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 33

reticuladas dependem da cinética da reação de cura. O estudo da cinética de cura contribui

tanto para um melhor conhecimento do desenvolvimento do processo como para a melhoria

da qualidade do produto final. Rosu e colaboradores (2004) relataram, neste trabalho, o fato

de a cinética de cura da resina epóxi exibir uma estrutura de líquido cristalino, conhecida

como diglicidil éter de 4, 4 bisfenol (DGEBP) reagindo com o agente de cura, sulfanilamida

(SAA). A cinética de cura do sistema estudado foi analisada por Calorimetria Diferencial de

Varredura (DSC) não isotérmica em diferentes taxas de aquecimento. A taxa de aquecimento

mostra uma grande influência no processo de cura, e, dependendo dessa taxa os termogramas

de DSC do processo de cura apresentam dois picos endotérmicos e um ou dois picos

exotérmicos. Geralmente, os picos exotérmicos aparecem juntos com os picos endotérmicos

quando as amostras são curadas em taxas de aquecimento muito baixas (2 a 5°C/min),

enquanto nas taxas de aquecimento maiores (10°C/min), o fenômeno térmico é superposto em

um único sinal exotérmico. Pôde-se observar que o aumento da taxa de aquecimento leva à

diminuição do tempo de cura, enquanto, simultaneamente, no aumento da taxa de

aquecimento, as curvas de cura para a mistura testada são deslocadas para temperaturas mais

altas. As reações começam imediatamente após a fusão dos dois componentes da mistura.

Para baixas taxas de aquecimento (2-5°C/min), a reação de cura ocorre por dois processos,

evidenciados pela presença de um pico duplo sobre a técnica de DSC. O primeiro processo

pode ser atribuído ao ataque nucleofílico da amina primária no anel epóxi, quando são obtidos

alguns meros lineares ou ligeiramente ramificados. O segundo processo corresponde à

formação de uma estrutura tridimensional, com propriedades de líquido cristalino pelo ataque

da amina secundária previamente formada sobre os grupos epoxídicos, que não reagem

totalmente na primeira fase. Os dois processos são superpostos.

Esse artigo de Boey e Yap (2001) relata a viabilidade de um método alternativo de cura

com base na radiação de microondas, que pode acelerar a taxa de reação, por conseguinte, o

tempo de cura, com base no resultado da temperatura de transição vítrea (Tg). Vários

pesquisadores têm estudado métodos alternativos de cura térmica. O incentivo maior dessas

investigações é encontrar um método para acelerar a reação entre os componentes e, assim,

reduzir o tempo de cura, ou encontrar um método que apresente uma cura mais eficiente.

Estes incluem o uso de luz ultravioleta (UV), raios gama e feixes de elétrons. Devido a

diversas limitações encontradas nos métodos acima, procurou-se estudar mais a fundo a

técnica de Microondas que já é aplicada em diversas indústrias. Mais recentemente, essa

técnica foi fundamentada para ser um método alternativo viável para a cura de polímeros

termofixos, com um aumento significativo da velocidade de reação. A cura acelerada na

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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 34

presença de microondas é explicada em termos da capacidade de os grupos polares reativos

serem seletivamente ativados quase imediatamente pela radiação de microondas.

Nesse trabalho, Boey e Yap (2001) investigaram o efeito de diferentes agentes de cura

reagindo com a resina epóxi DGEBA, utilizando a técnica de microondas para observar a

reação de cura. Os agentes de cura utilizados foram: 4,4-diaminodifenilsulfona (DDS), 4,4-

diaminodifenilmetano (DDM) e meta-fenilenodiamina (mPDA). Os três sistemas epóxi

resultaram em um menor tempo de cura para chegar à percentagem máxima de reticulação e à

Tg, porém, com a diferença de que o sistema DDS apresentou mais longos os tempos de

atraso e de cura para uma cura ideal, seguido pelo sistema DDM, enquanto o sistema mPDA

teve o tempo de atraso mais curto assim como o seu tempo de cura, esses valores são sempre

menores que a Tg. Isso acontece porque o grau de conversão ou percentagem de cura foi

determinado pela medição do calor residual da reação.

O objetivo deste trabalho foi analisar a reação de cura utilizando DSC e discutir os

resultados em termos de estabilidade dos sistemas para as formulações preparadas. O sistema

epóxi estudado por Menezes e colaboradores (2004) foi formado pela mistura da resina epóxi

(DGEBA) com a amina alifática trietileno tetramina (TETA). Utilizando-se proporções de 7,

13 e 21 partes de endurecedor para 100 partes de resina, quando, para esse sistema segundo o

fabricante, a razão estequiométrica é de 13 partes de endurecedor para 100 de resina. Porém,

foram estudadas também formulações com excesso de resina epóxi e excesso de endurecedor,

cujos corpos de prova foram submetidos a três tratamentos de pós-cura, 70, 110 e 140°C.

A análise de DSC foi realizada com o objetivo principal de acompanhar o andamento

do processo de cura e verificar a percentagem de reticulação. Foi possível medir a energia

absorvida através das curvas de DSC, considerando que, quanto maior for essa energia por

unidade de massa, maior é o calor residual. Esse calor residual é uma indicação clara de que a

reação de cura está incompleta, ou seja, teoricamente, não se tem calor residual se a cura

estiver completa. Foi concluído por Menezes et al. (2004) que, apesar de a proporção

estequiométrica ser indicada pelo fabricante, essa formulação foi a mais instável. As

formulações com excesso de resina e de agente de cura possuem maior estabilidade junto aos

tratamentos realizados, cujas propriedades só variaram para as temperaturas de tratamento

mais altas, ou seja, são relativamente estáveis à mudança de temperatura e ao tempo de cura.

Observou-se também que o tratamento de envelhecimento com o tempo diminui o valor da

energia em relação à condição sem tratamento, reticulando ainda mais o sistema. Os

tratamentos de pós-cura para a formulação com excesso de agente de cura apresentaram

valores de energia próximos, comparados ao sem tratamento. Essa pode ser uma característica

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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 35

típica de um material mais estável para os tratamentos de temperatura, a qual pode ser

explicada pelo fato de que nessa formulação há excesso de amina.

Rego e colaboradores (2006) investigaram a cinética de cura de uma resina epoxídica

comercial quando diferentes proporções do agente de cura são utilizadas, tenso sido

fornecidos no artigo apenas os nomes comerciais da resina e agentes de cura. O método

aplicado para o estudo cinético foi o de Borchardt e Daniels que permite a obtenção de dados

de energia de ativação e ordem de reação através de uma simples curva de DSC. Esse método

assume que as reações de cura obedecem à equação de Arrhenius. O estudo mostrou que a

maior proporção de agente de cura interfere na temperatura de cura, na energia de ativação e

na ordem de reação. Os graus de conversão foram determinados pelo quociente da área parcial

e total do pico de cura. As curvas de DSC da resina epoxídica curada com diferentes

proporções do agente de cura mostraram que em todas as proporções utilizadas ocorreu um

deslocamento na temperatura do pico de cura, sugerindo que existe uma correlação entre a

temperatura final de cura da resina e a quantidade do endurecedor. Os parâmetros cinéticos de

cura mostraram que, nas amostras de 0/100; 5/100; 10/100 na proporção de agente de

cura/resina epóxi, há um aumento nas energias de ativação (Ea) e um decréscimo no valor da

ordem de reação (n) à medida que se aumenta a proporção do agente de cura. Ao contrário das

proporções intermediárias descritas acima (5/100 e 10/100), para a maior proporção de agente

de cura utilizado (15/100), eles observaram um decréscimo na energia de ativação e um

aumento considerável na ordem da reação. Isto sugere a ocorrência de um maior número de

interações e/ou a ocorrência de reações paralelas durante o processo de cura da resina.

O comportamento de cura de um verniz curável com ultravioleta foi analisado por meio

da espectroscopia Raman com focal por Nichols et al. (2001). A quantidade de insaturação

residual para espectros complicados pôde ser mais facilmente quantificada utilizando uma

suavização através da segunda derivada do espectro, podendo obter valores precisos para a

ligação dupla C=C, comparado com o método para medir a intensidade do pico que em geral

é mais utilizada. Essa técnica permite a medição de gradientes de cura em camadas espessas

de vernizes, à medida que os picos mais intensos tornam-se pequenos, ou quando a

fluorescência das amostras origina mudanças na linha de base. O estudo foi realizado em

função do número de passagens da amostra pela câmara de cura UV, verificando-se que, após

algumas passagens, ocorre a cura máxima. Durante a cura, acontece uma série de mudanças

observadas nos espectros Raman, onde há uma mudança significativa da linha de base, o que

torna a quantificação do grau de insaturação bastante difícil. O pico intenso da ligação C=C

em 1636 cm-1

deve desaparecer (uma vez que essa ligação é consumida durante a cura),

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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 36

normalizando-se com alguns outros picos que não são afetados pela cura. Para essa relação

foram utilizados os picos a 1440 cm-1

e a 1204 cm-1

, pois eles têm a mesma intensidade para

as amostras curada e não curada.

Segundo Frey et al. (1996), o objetivo de curar um revestimento após a sua aplicação a

um substrato é conseguir a reticulação molecular, resultante da reação química de

componentes de baixo peso molecular da amostra. O processo de cura juntamente com a

densidade de ligações cruzadas foi controlado pela temperatura e pelo tempo de exposição a

essa temperatura, ambos definindo um perfil de temperatura que caracteriza o ciclo de cura.

Foram estudados quatro sistemas termofixos diferentes (A - resina melanina, B -

poliisocianato, C - resina melanina e poliisocianato bloqueado, D - poliisocianato bloqueado),

as amostras foram preparadas, aquecidas as temperaturas escolhidas de 110, 120, 130, 140 e

150°C e permanecidas na isoterma por 20 minutos. Para monitorar a cura, as amostras de tinta

fresca foram aplicadas em superfície de vidro. Os resultados foram: para o sistema A,

temperaturas mais altas levaram a uma maior densidade de reticulação, causando

heterogeneidades locais da rede e ampliação da faixa de transição vítrea; para o sistema B, o

processo de cura é mais lento, pois só atinge a reticulação ideal após um longo período de

aquecimento; o sistema C é semelhante ao A, sendo ele rápido o suficiente para evitar a pós-

cura após o tempo de aquecimento padronizado; o sistema D é equivalente ao C, excetuando o

fato de não conter a resina melanina; frequentemente, os grupos químicos utilizados nas

reações de ligações cruzadas são quimicamente bloqueados, a fim de que a formação da rede

só possa iniciar quando os componentes bloqueados forem termicamente removidos. Esse

trabalho apresentou um método de monitoração da cura de tintas termofixas utilizando a

técnica de análise dinâmico-mecânica.

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MATERIAIS E MÉTODOS 37

3. Materiais e Métodos

3.1 Materiais

Neste trabalho foram estudados dois tipos de tintas epóxi já então utilizadas em tanques

de armazenamento de petróleo na empresa PETROBRÁS. A foto desses tanques está ilustrada

na figura 12 conforme autorização da PETROBRÁS. As tintas epóxi bicomponentes foram

gentilmente cedidas pela empresa QUÍMICA UNIÃO, fabricante das TINTAS JUMBO, os

dois sistemas estudados foram descritos abaixo, mas apenas um deles foi fornecido todos os

seus constituintes.

(a) (b)

Figura 12 – Tanques de armazenamento de Petróleo situado em Carmópolis/SE (PETROBRÁS/Carmópolis). (a)

parte externa do tanque e (b) parte interna do tanque de armazenamento de petróleo mostrando um ponto de

corrosão. Esses tanques são abertos a cada seis anos para reparos.

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MATERIAIS E MÉTODOS 38

3.1.1 Sistemas Epóxi

TINTA PRIMER

O sistema epóxi estudado é uma tinta bicomponente conhecida pelo nome comercial

QUINDUCOT N 2630 – tinta epóxi fosfato de zinco de alta espessura. Utilizada pela empresa

PETROBRÁS para aplicação como primeira camada de tinta em contato direto com o

substrato metálico em tanques de armazenamento de petróleo. É uma tinta formulada a partir

de resina epóxi e pigmentos anticorrosivos, que possui alta viscosidade. Atende a Norma

PETROBRÁS N2630a. Dentre os seus pigmentos estão o fosfato de zinco e o óxido de ferro.

É uma tinta de coloração vermelha. Tanto a resina epóxi como seus constituintes não foram

declarados nem tão pouco fornecidos por questões de sigilo de formulação. A TINTAS

JUMBO apenas nos forneceu os componentes A e B, portanto, achou-se necessário fazer o

mesmo estudo com a tinta de acabamento, a qual nos foi fornecido tudo e a mesma é utilizada

por cima da primer, ou seja, ambas contém pigmentos anticorrosivos e são compatíveis uma

com a outra. Como é um sistema bicomponente tem-se:

TINTA DE ACABAMENTO

O sistema epóxi estudado é uma tinta bicomponente conhecida pelo nome comercial

QUINDUCOT N 2629 – tinta de acabamento epóxi sem solvente. Utilizada pela empresa

PETROBRÁS para aplicação como segunda tinta em contato com a tinta primer para

utilização em tanques de armazenamento de petróleo. É uma tinta de alto teor de sólidos e de

alta espessura formulada a partir do sistema resina epóxi/poliamina. Atende a Norma

PETROBRÁS N2629a. Tem coloração branca. Como é um sistema bicomponente tem-se:

COMPONENTE A

COMPONENTE B

COMPONENTE BASE – TINTA EPÓXI

FOSFATO DE ZINCO DE ALTA ESPESSURA

AGENTE DE CURA - POLIAMIDA

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MATERIAIS E MÉTODOS 39

A TINTAS JUMBO nos forneceu os componentes A e B e também todos os

constituintes da tinta de acabamento, são eles:

POLIAMINA;

AFFAFLOW (Nome comercial);

BENTONITA;

DIÓXIDO DE TITÂNIO;

SÍLICA;

QUARTZO;

ARALDITE GY 279.

Os constituintes fornecidos estavam todos com nome comercial, porém, apenas o

AFFAFLOW não conseguimos identificar o seu nome genérico, já que não nos foi dado.

COMPONENTE A

COMPONENTE B

COMPONENTE BASE – TINTA DE

ACABAMENTO EPÓXI SEM SOLVENTE

AGENTE DE CURA - POLIAMINA

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MATERIAIS E MÉTODOS 40

3.2 Métodos

3.2.1 Preparação das amostras

TINTA PRIMER

Os dois componentes foram misturados em proporções estequiométricas sugeridos pelo

fabricante de acordo com a NORMA N2630 da PETROBRÁS.

Todas as amostras foram preparadas com a proporção estequiométrica 3:1 em peso/peso

dos componentes A:B, pesados em balança analítica de precisão. A mistura dos dois

componentes foi feita com agitação manual por 15 minutos, tempo de eluição sugerido pela

NORMA para que se inicie a reação entre os dois componentes, em seguida a mistura foi

colocada em pequena quantidade nas lâminas de vidro e para ter uma película uniforme foi

aplicada em um “spinner” utilizando a diferença de potencial de 10 V. As amostras da tinta

primer/poliamida prontas para análise no espectrômetro Raman aparecem na figura 13.

Figura 13 – Amostras da tinta primer/poliamida aplicadas em lâminas de vidro.

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MATERIAIS E MÉTODOS 41

TINTA DE ACABAMENTO

Os dois componentes foram misturados em proporções estequiométricas fornecidas pelo

fabricante de acordo com a NORMA N 2629 da PETROBRÁS.

Todas as amostras foram preparadas com a proporção estequiométrica 5:1 em peso/peso

dos componentes A:B, pesados em balança analítica de precisão. A mistura dos dois

componentes foi feita com agitação manual por 15 minutos, tempo de eluição sugerido pela

NORMA para que se inicie a reação entre os dois componentes. Em seguida a mistura foi

colocada em pequena quantidade nas lâminas de vidro e para ter uma película uniforme foi

aplicada em um “spinner” utilizando a diferença de potencial de 10 V. As amostras prontas

para análise no espectrômetro Raman aparecem na figura 14.

Figura 14 – Amostras da tinta de acabamento/poliamina aplicadas em lâminas de vidro.

3.2.2 Espectroscopia Raman

A mistura dos componentes A e B das duas tintas depois de curadas na forma de

películas, dispostas em lâminas de vidro foram introduzidas no Espectrômetro RAMAN

Dispersivo com software OPUS 6,5 modelo SENTERRA fabricado pela BRUKER (ver figura

15). Os espectros RAMAN foram realizados “in situ”, com tempo de integração 8 e 16

coadições, abertura de lazer de 50 μm, fonte do laser de 633 nm e potência do laser de 50

mW. A espectroscopia Raman foi utilizada para monitorar a cura das tintas epóxi ao serem

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MATERIAIS E MÉTODOS 42

adicionados os agentes de cura adequados para cada uma das tintas quando submetidas à cura

a diferentes temperaturas mostrando em forma de espectros Raman.

(a)

(b)

Figura 15 – (a) Equipamento Espectrofotômetro Raman SENTERRA. (b) Zoom da objetiva e amostra.

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MATERIAIS E MÉTODOS 43

3.2.2.1 Cura da tinta primer em forno mufla e analisada no

Raman

PRIMEIRA ETAPA DO ESTUDO

TINTA PRIMER

As amostras foram curadas em diversas temperaturas escolhidas de acordo com a

literatura em forno tipo mufla por um período de 6h cada uma delas. A tabela 1 mostra as

diferentes temperaturas utilizadas para estudar a cura dessa resina com um tempo de cura

sugerido de 6h. Esse estudo foi feito apenas para a tinta primer.

Tabela 1 – Amostras preparadas com suas respectivas temperaturas de cura

Amostra Temperatura de

Cura (ºC)

Tempo de

Cura (h)

1 Ambiente 6

2 50 6

3 100 6

4 150 6

3.2.2.2 Cura das tintas epóxi dentro do Raman

SEGUNDA ETAPA DO ESTUDO

TINTA PRIMER e TINTA DE ACABAMENTO

Para a cura das tintas epóxi, primer e acabamento, a temperatura ambiente, as amostras

foram preparadas e logo em seguida, ainda úmidas, introduzidas no espectrômetro Raman. Os

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MATERIAIS E MÉTODOS 44

espectros foram obtidos no início da reação, com 8h de reação e a cada 24 h, monitorando a

cura das duas tintas epóxi a temperatura ambiente por 9 dias seguidos.

Para a cura das tintas epóxi, primer e acabamento, com temperatura foi utilizado um

equipamento para aquecimento dentro do espectrômetro Raman, chamado de linkam o qual é

mostrado na figura 16.

Figura 16 – Equipamento para aquecimento no espectrômetro Raman.

As amostras foram introduzidas no acessório de aquecimento do espectrômetro Raman

e aquecidas as temperaturas pré-determinadas por um período de até 12h cada. A tabela 2

mostra as diferentes temperaturas estudadas para monitorar a cura das tintas epóxi, primer e

acabamento, por um período de 12h, verificando se houve diminuição na intensidade dos

picos com o passar do tempo. Então, foram coletados espectros desde o início da reação até

12h de cura a cada 1h, para monitorar a diminuição do pico 1609 cm-1

, correspondente a

vibração epoxídica, que é consumido pela reação de cura. Para melhor visualização e

entendimento dos gráficos, estipulamos os tempos de cura no início da reação de

polimerização, com 2h, 4h, 6h, 8h, 10h e 12h.

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MATERIAIS E MÉTODOS 45

Tabela 2 – Amostras preparadas com suas respectivas temperaturas de cura

Amostra Temperatura de

Cura (ºC)

Tempo de

Cura (h)

1 Ambiente Até 12h

2 50 Até 12h

3 100 Até 12h

4 125 Até 12h

5 150 Até 12h

3.2.3 Análise Termogravimétrica (TGA)

O equipamento utilizado foi do tipo SDT 2960 simultaneous DSC-TGA da TA

Instruments. Esse tipo de equipamento possui software exclusivo que permite a aquisição

direta dos dados assim como o monitoramento do ensaio. As amostras foram analisadas com

velocidade de aquecimento de 10°C/min. A faixa de temperatura utilizada variou da

temperatura ambiente (esta ficou sempre próxima a 23°C) até a temperatura de 1000°C em

atmosfera inerte de nitrogênio. Esta caracterização foi realizada para avaliar a estabilidade

térmica dos componentes das tintas e de cada constituinte para a tinta de acabamento. As

amostras ensaiadas possuíam massa de aproximadamente 5mg para garantia de um mesmo

padrão de medida. Elas foram colocadas num recipiente aberto (Porta-amostra de platina).

Para a tinta primer as amostras analizadas foram dos componentes A e B em separado já

que não nos foi fornecido os constituintes presentes nesta tinta. As amostras foram colocadas

no porta-amostra e aquecidas a taxa descrita acima em atmosfera de nitrogênio, em seguida

resfriadas gradualmente. A figura 17 ilustra a foto do equipamento de análise

termogravimétrica. Para a tinta de acabamento as amostras analisadas foram dos principais

constituintes presentes na tinta em separado que foram fornecidos pelo fabricante e dos

componentes A e B.

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MATERIAIS E MÉTODOS 46

Figura 17 – Equipamento utilizado no ensaio de TGA.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 47

4. Resultados e Discussão

Este capítulo tem como objetivo apresentar e discutir os resultados obtidos durante a

realização desta dissertação, considerando as diferentes temperaturas e tempos de cura

utilizados para monitorar o processo de cura através da espectroscopia Raman, como também

as análises termogravimétricas necessárias para esse estudo.

4.1 Espectroscopia Raman

A técnica de espectroscopia Raman foi utilizada como ferramenta principal do nosso

trabalho, onde a sua função foi monitorar o processo de cura de tintas epóxi comerciais do

tipo primer e acabamento através do aumento da temperatura e do tempo de cura. O estudo

através da espectroscopia Raman foi centrado na identificação das bandas de absorção na

região espectral utilizando como referência os espectros reportados na literatura e buscando a

visualização de possíveis alterações de comportamento das bandas frente ao aumento de

temperatura e do tempo no processo de cura.

4.1.1 Cura da tinta primer em forno mufla e analisada no

Raman

1. TINTA PRIMER

Inicialmente, na figura 18 são apresentados espectros Raman da tinta primer curadas

por 6h no forno mufla a 50, 100 e 150°C e a temperatura ambiente. Apenas depois de 6h de

cura é que foram tirados os espectros. De acordo com os espectros obtidos constata-se que

houve mudança na estrutura molecular do polímero durante o processo de cura à medida que

aumenta a temperatura de cura. Indicada pela variação na intensidade das bandas, isso é

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 48

esperado porque durante o processo de cura algumas ligações químicas são quebradas e outras

ligações são formadas.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Inte

nsi

da

de

(u

.a.)

Número de onda (cm-1)

150°C

50°C

2866

100 °C

1631 T. ambiente

1278

Figura 18 – Espectros Raman da tinta primer curadas no forno mufla a 50, 100, 150°C e à temperatura ambiente,

todas por 6h.

4.1.2 Cura das tintas epóxi dentro do Raman e Análise

Quantitativa

1. POLIAMIDA

A figura 19 ilustra o espectro Raman do agente de cura, poliamida, utilizado na tinta

primer, o pico na região 1004 cm-1

é bastante intenso e possivelmente característico da

ligação amina.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 49

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

1609

1452

817

1027

1210

894

1004

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

Número de Onda (cm-1)

Poliamida

780

Figura 19 – Espectro Raman do agente de cura poliamida na faixa de 400 – 1800 cm

-1.

2. TINTA PRIMER

As figuras 20 - 24 ilustram os espectros Raman para o monitoramento da reação de cura

da tinta primer por 12h consecutivas com aquecimento no espectrômetro Raman nas

temperaturas de 50, 100, 125 e 150°C e a temperatura ambiente por nove dias. Durante o

processo de cura ocorre a diminuição de algumas bandas e algumas vezes a formação de

outras, para a tinta primer foi possível observar poucas bandas durante esse processo. Os

picos principais e mais bem definidos aparecem nas regiões, 1283 cm-1

e a 1609 cm-1

, essas

duas bandas são atribuídas segundo Silveira (2009), às deformações axiais das ligações C–O e

ao forte estiramento dos anéis aromáticos, respectivamente, à medida que o tempo de cura

aumenta essas bandas diminuem, indicando o consumo das ligações durante o processo de

cura. Uma pequena banda também é observada em torno de 2871 cm-1

provavelmente

característico das deformações axiais do CH2 (SILVEIRA, 2009). Não foi possível observar

as bandas referentes à poliamida, pois durante a reação entre os dois componentes,

possivelmente elas foram quebradas e formadas outras ligações. Este comportamento pode ser

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 50

explicado por ser um produto comercial de baixa pureza e com muitas substâncias presentes

que podem mascarar seus resultados.

As tintas de uma maneira geral são pigmentadas e o laser do Raman não consegue

atravessar o bulk, neste caso estaremos analisando o monitoramento da superfície da tinta, que

nos dá uma informação de como acontece à cura em toda película, pois a espessura da camada

de tinta é em torno de 200μm.

Uma análise quantitativa pode ser abordada assumindo a invariância de um determinado

pico com o grau de cura, o qual é proporcional a intensidade dos modos vibracionais

verificada nos espectros, fornecendo dados da percentagem de cura superficial. Nesta hipótese

podemos avaliar essa percentagem de cura superficial de um grupo funcional específico a

partir da intensidade de um de seus picos Raman característico. Mais adiante mostraremos a

equação utilizada.

O pico na região 1609 cm-1

correspondente ao forte estiramento dos anéis aromáticos, o

qual é consumido durante a cura, esse pico foi normalizado dividindo-se a sua intensidade

pelo pico na região 2871 cm-1

, que não é afetado durante o processo de cura e, portanto,

permanece constante. A cura superficial é calculada segundo a equação:

Onde é a intensidade normalizada do pico 1609 cm-1

a temperatura ambiente, na

ausência de qualquer reação, e é a intensidade normalizada do mesmo pico em diferentes

tempos.

A cura à temperatura ambiente é bastante lenta e demora cerca de nove dias, podendo

ser observada através da estabilidade de suas bandas na figura 20. Esse comportamento pode

ser justificado pela diminuição dos picos principais. Por outro lado, a cura sob temperatura

elevada teve maior cura superficial a 50 e 100°C, avaliado pela diminuição das bandas mais

definidas, ilustrados nas figuras 21-24. A cura superficial foi calculada segunda a equação 2 e

seus resultados são mostrados na tabela 3.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 51

Tabela 3 – Cura superficial da tinta primer em diversas temperaturas

Temperatura

(°C)

Cura Superficial

(%) Tempo de cura

Ambiente 20 9 dias

50 93 10 h

100 99 4 h

125 59 6 h

150 - -

Como não nos foi fornecido quaisquer informações sobre os componentes da tinta

primer, por questões de sigilo COMERCIAL, não pudemos acompanhar o processo com

precisão e por esta razão, foi estudado outro tipo de tinta.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

3 dias

7 dias

Número de Onda (cm-1)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Tinta Primer a Temperatura Ambiente

9 dias

5 dias

8h

1609

1 dia

1283

Figura 20 – Espectros Raman da tinta primer curada à temperatura ambiente.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 52

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

6h

8h

Número de Onda (cm-1

)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Tinta Primer a 50°C

10h 2h

4h

30 min

Figura 21 – Espectros Raman da tinta primer curada a 50°C.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

30 min

2h

Número de onda (cm-1

)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Tinta Primer a 100°C

10h

6h

12h

8h

4h

Figura 22 – Espectros Raman da tinta primer curada a 100°C.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 53

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

30 min

10h

8h

12h

6h

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Número de Onda (cm-1

)

Tinta Primer a 125°C

2h 4h

Figura 23 – Espectros Raman da tinta primer curada a 125°C.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

30 min

2h

6h

8h

10h

12h

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Número de Onda (cm-1

)

Tinta Primer a 150°C

4h

Figura 24 – Espectros Raman da tinta primer curada a 150°C.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 54

A figura 25 ilustra as fotos da superfície da tinta primer no início da reação, com 9 dias

de cura à temperatura ambiente, e em diversas temperaturas, com 20x de aumento, observado

no microscópio do espectrômetro Raman.

(a) (b)

(c) (d)

(e)

Figura 25 – Fotos da superfície da tinta primer (a) início da reação e (b) 9 dias de cura à temperatura ambiente

(c) 12h de cura a 50°C (d) 12h de cura a 100°C (e) 12h de cura a 125 e 150°C.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 55

3. TINTA DE ACABAMENTO

A empresa TINTAS JUMBO nos forneceu todos os constituintes presentes na tinta de

acabamento e por isso foi possível tirar espectros dos principais constituintes em separado

para melhor identificação de suas bandas nos espectros da mistura estequiométrica tinta de

acabamento/poliamina.

3.1 CONSTITUINTES DA TINTA DE ACABAMENTO

1. ARALDITE GY 279 - RESINA EPÓXI

As duas figuras seguintes 26 e 27 são espectros Raman da resina epóxi em regiões

espectrais diferentes. As bandas espectrais referentes a essa resina são mostradas na tabela 4

(SILVEIRA, 2009).

Tabela 4 – Atribuição das bandas características da resina epóxi.

Banda (cm-1

) Atribuição

917

Deformação axial assimétrica do anel epóxi,

onde a ligação C-C aumenta e ocorre uma

contração das ligações C-O.

831

Vibrações laterais das ligações C-H 1112

1190

1256 Alongamento C-O-C da resina epóxi

1445 Vibrações laterais C-H

1609 Forte estiramento dos anéis aromáticos C=C

2930 Vibração de estiramento CH2

3070 Estiramento do anel aromático C-H

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 56

500 750 1000 1250 1500 1750

16

09

14

45

12

98

12

56

11

90

11

12

91

774

0

83

1

66

4

Inte

nsi

dade

(u.a

.)

Número de Onda (cm-1)

Araldite GY 279 até 1800 cm-1

64

1

Figura 26 – Espectro Raman da Resina Epóxi, Araldite GY 279 na faixa de 400 – 1800 cm-1

.

2600 2800 3000 3200 3400

Inte

nsid

ade

(u.

a.)

Número de onda (cm-1

)

Araldite GY 279 de 2600 a 3400

2875

2930

3009

3070

Figura 27 – Espectro Raman da Resina Epóxi, Araldite GY 279 na faixa de 2600 – 3400 cm-1

.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 57

2. POLIAMINA – AGENTE DE CURA

A figura 28 ilustra o espectro Raman do agente de cura, poliamina, utilizado na tinta de

acabamento, o pico na região 1004 cm-1

é bastante intenso e possivelmente característico da

ligação amina, a mesma ligação presente na poliamida.

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

1026 16

09

1003

Inte

nsid

ade

(u.

a.)

Número de Onda (cm-1

)

Poliamina

807

Figura 28 – Espectro Raman do agente de cura poliamina na faixa de 600 – 1800 cm

-1.

3. AFFAFLOW – CONSTITUINTE NÃO IDENTIFICADO

Esse foi o único constituinte com nome comercial o qual não conseguimos identificar

seu nome genérico, porém suas bandas foram identificadas para ajudar na identificação da

mistura tinta de acabamento/poliamina. A figura 29 ilustra o espectro Raman do

AFFAFLOW.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 58

1200 1600 2000 2400 2800 3200

10

70

29

35

28

74

17

38

14

49

13

04

Inte

nsi

da

de

(u

.a.)

Número de onda (cm-1)

AFFAFLOW

88

6

Figura 29 – Espectro Raman do AFFAFLOW.

4. CAB-O-SIL TS 720 – CARGA

É uma sílica de alta pureza tratada com silicone. O tratamento substitui muitos dos

grupos hidroxila presentes na superfície da sílica coloidal, fazendo com que a sílica se torne

extremamente hidrofóbica. São utilizadas na formulação de tintas anticorrosivas com o

objetivo de evitar problemas comuns às tintas, como escorrimento; altíssima ou baixa

viscosidade, originando espessuras da camada muito grossa ou muito fina, respectivamente;

sedimentação e estabilidade química, em função do grau hidrofóbico e baixo teor de umidade

dos produtos (CABOT CORPORATION, 2006). No espectro Raman, ilustrado na figura 30,

foram identificadas apenas duas bandas características deste composto, uma na região 1395

cm-1

e outra a1873 cm-1

.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 59

500 1000 1500 2000 2500

Inte

nsi

dade (

u.a

)

CAB-O-SIL TS 7201395

1873

Número de Onda (cm-1)

Figura 30 – Espectro Raman da Sílica tratada com silicone.

5. ETIL GLICOL – PURO (PA) E FORNECIDO PELA TINTAS JUMBO

O Etil Glicol é da família dos éteres glicólicos, utilizado como solvente orgânico polar,

verdadeiro e retardador. É particularmente valioso como um solvente de evaporação lenta.

Possui elevada solubilidade aos constituintes não voláteis, baixa taxa de evaporação, aumento

do brilho da película e facilidade de aplicação, são características de formulações que contém

o etil glicol (MAKENI CHEMICALS, 2004).

A figura 31 ilustra os espectros do etil glicol puro e do etil glicol comercial fornecido

pela TINTAS JUMBO. Fizemos essa análise para ver a relação de pureza que existe no nosso

material de pesquisa. Constatamos que o etil glicol comercial é bastante impuro, pois, muitas

bandas características das vibrações presentes nesta molécula são deslocadas e muitas outras

também aparecem, provavelmente devido à impurezas presentes num produto de escala

industrial.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 60

250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000

12

78 14

57

88

78

34 Etil Glicol (JUMBO)

34

5

29

35

28

74

14

90

44

3

11

19

12

90

Etil Glicol PA

86

7

Número de Onda (cm-1)

Inte

nsi

dade (

u.a

.)

Figura 31 – Espectro Raman do Etil Glicol na forma pura e fornecida pelo fabricante JUMBO.

3.2 MONITORAMENTO DA CURA DA TINTA DE ACABAMENTO/POLIAMINA

As figuras 32-36 ilustram espectros Raman para o monitoramento da reação de cura da

tinta de acabamento por 12h consecutivas, obtidos com aquecimento no espectrômetro Raman

nas temperaturas de 50, 100, 125 e 150 °C e a temperatura ambiente por nove dias. Bandas

referentes à resina epóxi foram identificadas nas regiões 815, 1112 e 1609 cm-1

, uma banda

principal com referência à poliamina foi identificada na região em torno de 1000 cm-1

e uma

banda característica do CAB-O-SIL TS 720 foi identificada em torno de 1400 cm-1

. Bandas

do etil glicol não aparecem por que ele possivelmente foi evaporado. As outras bandas que

aparecem são de vibrações moleculares do dióxido de titânio, quartzo e bentonita os quais não

foram obtidos espectros, pois são adicionados às tintas em pequena quantidade e não

influenciam no processo de cura da resina.

Podemos observar nos espectros a seguir que à temperatura ambiente, figura 32, a banda

na região 1000 cm-1

referente à poliamina permanece na reação até 9 dias. Justificando o fato

de que a cura a temperatura ambiente é bem mais lenta e não ocorre por completo, pois muitas

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 61

ligações as quais seriam consumidas durante a cura, ainda permanecem, porém em

intensidade menor.

Nos espectros das amostras curadas com temperatura, figuras 33 – 36, as legendas

significam: A - início da reação, B - 2h, C - 4h, D - 6h, E - 8h, F - 10h e G - 12h de cura. Pode

ser observado que quanto maior a temperatura de cura, mais rápido as ligações são

consumidas na reação, ou seja, o tempo de cura é menor à medida que aumenta a temperatura

de cura. Para esta tinta não foi possível quantificar a cura superficial, pois os picos que seriam

normalizados têm intensidades bem pequenas, como também é uma tinta com característica

de muitas ligações presentes na sua reação de cura devido à quantidade de compostos que são

adicionados à tinta, identificado pela quantidade de picos que aparecem nos espectros,

provocando um mascaramento na leitura dos mesmos. Na figura 33 foi possível observar

através dos espectros de monitoramento da reação de cura que a temperatura de 50°C com

tempo de cura em torno de 8 horas a película está curada, pois seu espectro é estabilizado e

suas bandas não mais são consumidas. A temperatura de 100°C com tempo de cura em torno

de 4 horas os picos se estabilizam, possivelmente indicando a cura completa, este

monitoramento é mostrado na figura 34.

Na figura 35 com temperatura de cura a 125°C aconteceu um fato inesperado, o

aumento da banda na região 1380 cm-1

e 1400 cm-1

referente às vibrações da sílica tratada

com silicone, provavelmente devido à temperatura alta provocar uma mudança no foco do

Raman, esse teste foi novamente repetido nessa temperatura para verificar se houve erro nas

medidas dos espectros, porém o resultado foi o mesmo.

A figura 36 refere-se à temperatura de 150°C, o qual foi observado que quase todas as

ligações desapareceram logo no início, no espectro com tempo de 2h. Atribuído ao fato de que

a poliamina inicia sua degradação em torno de 65°C, então possivelmente a 150°C não exista

mais poliamina na mistura dos dois componentes. Portanto, a essa temperatura a mistura não é

curada devido à degradação da poliamina.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 62

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

1 dia

G

C

B

E

F

D

5 dias

A

Tinta de Acabamento a Temperatura Ambiente

3 dias

7 dias

9 dias

Iníciio da Reação

1609

1112

815

1400

136010

00

610

8h

Número de Onda (cm-1)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

450

Figura 32 – Espectros Raman da tinta de acabamento curada a temperatura ambiente por 9 dias.

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

13

60

14

40

16

09

A

13

90

11

90

12

45

Tinta de acabamento a 50°C

45

0

61

0

81

5

10

00

11

12

G

F

E

D

C

B

Número de Onda (cm-1)

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

Figura 33 – Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 50°C.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 63

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

16

09

11

00

11

90

14

40

13

90

12

4510

00

81

5

61

0

G

E

D

F

AA

C

B

A

44

5

Número de Onda (cm-1)

Tinta de acabamento a 100°C

In

tensi

dade (

u.a

)

Figura 34 – Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 100°C.

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

14

00

13

80

11

90

81

5

11

00

61

044

5

10

00

G

F

E

B

C

D

A

Tinta de acabamento a 125°C

Número de Onda (cm-1)

Inte

nsi

da

de

(u

.a.)

16

09

Figura 35 – Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 125°C.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 64

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

81

5

61

0

10

00

11

00

12

45

13

90

16

09

11

90

91

3

G

F

E

D

C

B

Tinta de acabamento a 150°C

A4

45

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

Número de Onda (cm-1)

Figura 36 – Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 150°C.

A figura 37 ilustra as fotos da superfície da tinta de acabamento no início da reação,

com 9 dias de cura à temperatura ambiente, e em diversas temperaturas, com 20x de aumento,

observado no microscópio do espectrômetro Raman.

(a) (b)

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 65

(c) (d)

(e) (f)

Figura 37 – Fotos da superfície da tinta de acabamento (a) início da reação e (b) 9 dias de cura à temperatura

ambiente (c) 12h de cura a 50°C (d) 12h de cura a 100°C (e) 12h de cura a 125 e (f) 12h de cura a 150°C.

4.2 Análise Termogravimétrica (TGA)

A termogravimetria é uma técnica muito utilizada na caracterização do perfil de

degradação de polímeros e de outros materiais. A exposição à temperatura elevada pode,

algumas vezes, alterar a estrutura química e, por consequência, as propriedades físicas dos

materiais. A análise termogravimétrica fornece as temperaturas de início de degradação

térmica (Tonset), temperatura na qual a taxa de variação de massa é máxima (Tpico), ou seja, é

aquela em que a massa está variando mais rapidamente e a temperatura final de degradação

(Tendset). Onde é possível avaliar a degradação térmica e a perda de massa. A largura do pico

TGA é a técnica mais utilizada para a avaliação rápida da estabilidade térmica e do

comportamento da degradação de polímeros (REN, 2008). A fim de que a curva

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 66

termogravimétrica possa ser interpretada de forma mais eficiente, é comum se utilizar

simultaneamente a derivada em função do tempo desta curva, que é chamada de curva DTG.

Os ensaios de TGA foram realizados conforme descrito no item 3.2.4. Primeiramente

foi realizado o ensaio de uma amostra de poliamida e outra da tinta primer não curada (tinta

pura) para obter valores de referência, mostradas nas figuras 38 e 39 onde ilustram as curvas

de perda de massa (azul) e de DTG (vermelho). As figuras 40-43 ilustram as curvas de análise

termogravimétrica dos componentes e principais constituintes da tinta de acabamento.

1. TINTA PRIMER/POLIAMIDA

Através do registro simultâneo das curvas de termogravimetria/termogravimetria

derivada (TG/DTG) a figura 38 sugere a perda de massa do agente de cura poliamida com

início de temperatura de decomposição em torno de 100°C, representada pela curva por várias

reações. A primeira ocorrendo lentamente, a segunda e a terceira ocorrendo mais rapidamente,

onde a terceira corresponde a uma série de reações secundárias ou menores que ocorrem

simultaneamente ou próximas à reação principal (CANEVAROLO JR., 2007).

Na figura 39 temos a decomposição da tinta primer pura sem o agente de cura em duas

etapas, onde a primeira ocorrendo mais lentamente seguida por outra que ocorre mais

rapidamente a qual consiste de duas reações que são parcialmente sobrepostas, a perda de

massa mais evidente ocorre entre 220 a 440°C, apresentando temperatura de início de

decomposição em torno de 220°C (CANEVAROLO JR., 2007). Esta perda possivelmente foi

atribuída à decomposição da parte polimérica, resina epóxi.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 67

1.1 POLIAMIDA

0 200 400 600 800 10000 200 400 600 800 1000

DTG

200

490

460

dm

/dT

(m

g/m

in)

Mass

a (

%)

Temperatura (°C)

TGA

100

Figura 38 – Curva de perda de massa da Poliamida.

1.2 TINTA PRIMER SEM AGENTE DE CURA

0 200 400 600 800 1000

DTG

dm

/dT

(m

g/m

in)

Temperatura (°C)

Mas

sa (

%)

TGA

380

220 440

Fig. 39 – Curva de perda de massa da Tinta Primer Pura.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 68

Esta análise foi realizada para podermos determinar as temperaturas na qual podíamos

trabalhar na cura da resina. A tabela 5 mostra os resultados das temperaturas de degradação

para a poliamida e a tinta Primer.

Tabela 5 – Temperaturas de decomposição para os componentes da tinta primer

Composto analisado Tonset (°C) Tpico (°C) Tendset (°C)

Componente B (Poliamida) 100 460 490

Componente A (Tinta Primer) 220 380 440

2. TINTA DE ACABAMENTO/POLIAMINA

2.1 CONSTITUINTES DA TINTA DE ACABAMENTO

Através do registro simultâneo das curvas de termogravimetria/termogravimetria

derivada (TG/DTG) a figura 40 sugere a perda de massa do agente de cura poliamina,

representada pela curva em duas etapas. A primeira ocorrendo mais rapidamente numa faixa

de temperatura mais larga, e a segunda acontecendo mais lentamente e com duas reações

ocorrendo simultaneamente, sua degradação inicia em torno de 65°C. A partir daí podemos

dizer a poliamina se degrada com temperaturas mais baixas que a poliamida

(CANEVAROLO JR., 2007).

A figura 41 indica a perda de massa da resina epóxi que tem sua temperatura de início

de degradação em torno de 170°C, sua curva corresponde a uma série de reações secundárias

que ocorrem simultaneamente ou próximas à reação principal. A curva do constituinte

AFFAFLOW mostrada na figura 42 é correspondente a de uma reação que ocorre em uma

única etapa e numa estreita faixa de temperatura e começa a se decompor em torno de 260°C

(CANEVAROLO JR., 2007), essa análise foi realizada para verificar se esse composto iria

influenciar na temperatura de cura escolhida, já que não sabíamos que composto era. A figura

43 indica a perda de massa do componente A, sem agente de cura, sua curva induz a perda de

massa com duas reações ocorrendo simultaneamente e iniciando sua decomposição em torno

de 125 °C. A partir da análise dos resultados de termogravimetria para os componentes A e B,

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 69

podemos inferir que a tinta de acabamento sugere temperatura de cura mais baixa do que para

a tinta primer, devido as suas temperaturas de início de degradação.

1. POLIAMINA

0 200 400 600 800 1000

250

168

Mas

sa(%

)

Temperatura (°C)

TGA

65

DTG

dm

/dt (

mg/

min

)

Figura 40 – Curva de perda de massa do agente de cura Poliamina.

2. RESINA EPÓXI – ARALDITE GY 279

0 200 400 600 800 1000

445

357

170

400

TGA

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

DTG

dm/d

T (

mg/

min

)

Figura 41 – Curva de perda de massa da resina epóxi ARALDITE GY 279.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 70

3. AFAFFLOW

0 200 400 600 800 1000

387

425

dm/d

T (

mg/

min

)

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

TGA

AFFAFLOW

260

DTG

Figura 42 – Curva de perda de massa do constituinte AFFAFLOW.

2.2 TINTA DE ACABAMENTO

0 200 400 600 800 1000

TGA400

300

443125

DTG

Temperatura (°C)

Ma

ssa

(%)

dm/d

T (

mg/

min

)

Figura 43 – Curva de perda de massa da tinta de acabamento.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO 71

Esta análise foi realizada para podermos determinar as temperaturas na qual podíamos

trabalhar a cura da resina. A tabela 6 mostra os resultados das temperaturas de degradação

para a poliamina, resina epóxi (Araldite GY 279), AFFAFLOW e tinta de

acabamento/Poliamina em diversas temperaturas de cura.

Tabela 6 – Temperaturas de decomposição para a tinta de acabamento

Composto analisado Tonset (°C) Tpico (°C) Tendset (°C)

Componente B (Poliamina) 65 168 250

Resina Epóxi (Araldite GY 279) 170 357 445

AFFAFLOW 260 387 425

Componente A (Tinta de acabamento) 125

300

400 443

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CONCLUSÃO 72

5. Conclusão

O monitoramento da cura de tintas epóxi comerciais foi analisado por espectroscopia

Raman em diversas temperaturas e analisado quantitativamente através da intensidade de suas

bandas espectrais. A informação obtida sobre o mecanismo e as reações de cura dá lugar a

temperatura e tempo de cura adequado para uma reticulação ideal da resina.

A cura das tintas epóxi só pôde ser monitorada na superfície da película, pois como as

tintas são pigmentadas, o laser não consegue atravessar o bulk, interior da película, porém

através da cura superficial tem-se uma idéia do comportamento final de cura.

Dentre os resultados obtidos através de métodos quantitativos para quantificar a

percentagem de cura superficial, as temperaturas de cura que apresentaram maior cura

superficial, ou seja, maior percentagem de reticulação na tinta primer, foi a 50 e 100°C com

tempo de cura de 10 e 4 horas, respectivamente. Porém, para se ter uma margem de segurança

é melhor curar a resina a 50°C por 10h, com a certeza de que a poliamida está na reação.

Para a tinta de acabamento, não foi possível quantificar a percentagem de cura

superficial, pois os picos nas regiões que seriam normalizados têm intensidades muito

pequenas, como também é uma tinta com característica de muitas ligações presentes na sua

reação de cura devido à quantidade de compostos que são adicionados à tinta, identificado

pela quantidade de picos que aparece nos espectros, provocando um mascaramento na leitura

dos mesmos. Porém, mesmo sem quantificar a reação de cura foi possível observar que a

temperatura de cura ideal foi de 50°C, constatado pela diminuição das bandas, com tempo de

cura em torno de 8 horas. Até mesmo, por que a 100, 125 e 150°C uma boa parte da

poliamina já se decompôs e possivelmente por isso a tinta de acabamento não teve uma cura

ideal nessas temperaturas.

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SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS 73

6. Sugestões de Trabalhos Futuros

• Monitorar a cura dessas tintas epóxi utilizando uma temperatura intermediária, 75°C,

para ter um melhor rastreamento de qual temperatura de cura será ideal;

• Monitorar a cura das duas tintas epóxi através da análise térmica DSC para comparar

com a espectroscopia Raman;

• A partir da descoberta da temperatura de cura ideal, agregar nanopartículas de prata às

tintas de acabamento. A utilização de prata é devida à sua ação biocida, assim ela tem

o objetivo de obter uma proteção contra os biofilmes a serem aplicados nos tanques de

armazenamento de petróleo.

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 74

7. Referências Bibliográficas

ALLAKHVERDIEV, K. R. et al. Confocal Raman Microscopy: Non-destructive materials

analysis with micrometer resolution. Rev. Adv. Materials Science, 20, p. 77-84, 2009.

ASHBY, M. F.; JONES, D. R. H. Engineering Materials 2 - An Introduction to

Microstructures. Processing and Design, 1998.

ASTRUC, A. et al. Incorporation of kaolin fillers into an epoxy/polyamidoamine matrix

for coatings. Progress in Organic Coatings, 2008.

BASSO, N. S. Tintas – Preparação de Superfícies Metálicas, entre 1980 a 2000.

BAUER, L. A. F. Materiais de Construção, Editora LTC, Rio de Janeiro, 1985.

BAUER, R. S.; MARX, E. J. e WATKINS, M. J. Epoxy Resins in Coatings, Manual 17,

American Society for Testing and Materials, West Conshocken, p. 74-78, 1995.

BOEY, F. Y. C. e YAP, B. H. Material Behaviour: Microwave curing of an epoxy–amine

system: effect of curing agent on the glass-transition temperature. Polymer Testing, 20,

837-845, 2001.

Boletim Técnico das Tintas JUMBO, QUINDUCOT N 2629. Tinta de Acabamento epóxi

sem solvente. Revisado em maio/2008.

Boletim Técnico das Tintas JUMBO, QUINDUCOT N 2630. Tinta epóxi Fosfato de Zinco

de Alta Espessura. Revisado em maio/2008.

BRYDSON, J. A. Plastics Materials. 7ª edição, 1999.

CABOT CORPORATION, 2006. Disponível em <http://www.cabot-corp.com>. Acesso

em: 24 de novembro de 2009, 15:25:30.

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 75

CANEVAROLO JR., S. V. Técnicas de Caracterização de Polímeros. Editora Artliber,

São Paulo, 2007.

DORNELES, Igor Henriques. Relatório de estágio supervisionado. 2007. 53 f. Trabalho de

Conclusão de Curso (Graduação em Química Industrial) – Universidade Hochschule

Niederrhein, Alemanha.

DuPont, DuPont Titanium Technologies. 2006. Disponível em:

<http://www.titanium.dupont.com>. Acesso em: 19 de dezembro de 2009, 15:17:26.

ESCOLA, M. A. et al. Analysis Method: The determination of the degree of cure in epoxy

paints by infrared spectroscopy. Polymer Testing, 24, 572-575, 2005.

FARIA, D. L. A; SANTOS, L. G. C. e GONÇALVES, N. S., Uma demonstração sobre o

espalhamento inelástico de luz: Repetindo o experimento de Raman. Química Nova, 20(3),

1997.

FAZANO, C. A. T. V. Tintas - Métodos de controle de pinturas e superfícies. 5ª edição,

Hemus Editora Ltda, São Paulo, 1997.

FAZENDA, J. M. R. Tintas e Vernizes: Ciência e Tecnologia. Editora ABRAFATI, São

Paulo, vol. 1 e 2, 1993.

FERNANDES, Francisco Ivanildo Abreu. Estudo de Tintas Epóxi à base D’água

utilizando pigmentos anticorrosivos atóxicos. 2008. Dissertação (Mestrado) – Programa de

Pós-Graduação em Engenharia e Ciência de Materiais, Universidade Federal do Ceará,

Fortaleza, 2008.

FERREIRA, C. A. et al. Avaliação da influência de diferentes cargas no tempo de cura e

temperatura de cura de resinas poliéster insaturadas por intermédio de curvas

exotérmicas. In: 17° CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA e CIÊNCIA DOS

MATERIAIS, 2006, Foz do Iguaçu. Anais do 17° Congresso Brasileiro de Engenharia e

Ciência dos Materiais. Foz do Iguaçu: 2006. P. 3833-3842.

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 76

FREY, T. H.; GROBE-BRINKHAUS, K. H. e ROCKRATH, U. Cure monitoring of

thermoset coatings. Progress in organic Coatings, 27, 59-66, 1996.

Espectroscopia Raman. Fundamentos da Espectroscopia Raman. Disponível em:

<http://www.tesisenxarxa.net/TESIS_UPC/AVAILABLE/TDX-0207105-105056//03Rpp03de11>. Acesso

em: 01 de dezembro de 2009, 10:22:13.

GENTIL, V. Corrosão. 4ª ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 2003.

GNECCO, C.; MARIANO, R. e FERNANDES, F. Tratamento de Superfície e Pintura.

IBS/SBCA, Rio de Janeiro, 2003.

ITTNER, C. A. e FELISBERT, M. I. Cinética de Cura de compósitos à base de resina

Éster Vinílica e Sílica funcionalizada. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE

ENGENHARIA e CIÊNCIA DOS MATERIAIS 2000. Sâo Pedro/SP. Anais do Congresso

Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais: São Paulo, 2000, 14, p. 49301-49311.

KERSTING, D. F. Avaliação de resinas epóxi para fabricação de materiais compósitos

pelo processo de pultrusão. Dissertação de Mestrado, Porto alegre, 2004.

LEITE, Eduardo Antônio. Avaliação dos riscos ocupacionais provocados pela resina

epóxi aos trabalhadores do setor de mármores e granitos. 102 f. Monografia

(Especialização em Perícia Médica) – Curso de Pós-Graduação em Perícia Médica,

Universidade Gama Filho e Fundação Unimed, entre 1999 e 2009.

MAKENI CHEMICALS COMÉRCIO E INDÚSTRIA DE PRODUTOS QUÍMICOS

LTDA, revisado em 2004. Disponível em: <http://www.makeni.com.br>. Acesso em: 24

de novembro de 2009, 11:12:24.

MENEZES, G. W. et al. Análise Térmica da resina Epóxi DGEBA/TETA para

formulações diferentes da razão estequiométrica. Revista ABM, vol. I, pp. 12-16, São

Paulo, 2004.

MERAD, L. et al. In-situ monitoring of the curing of epoxy resins by Raman spectroscopy.

Polymer Testing, 28, 42-45, 2009.

Page 93: UTILIZAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA RAMAN PARA … · Ao meu orientador prof. Dr. Frederico Guilherme de Carvalho Cunha pela orientação nesse trabalho de mestrado e pela simpatia a que

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 77

MERÇON, F.; GUIMARÃES, P.I.C. e MAINIER, F.B. Corrosão: Um exemplo usual de

fenômeno químico. Química Nova na Escola, nº 19, p. 11-14, 2004.

MUSTO, P. et al. A study by Raman, near-infrared and dynamic-mechanical

spectroscopies on the curing behaviour, molecular structure and viscoelastic properties of

epoxy/anhydride networks. Polymer, 48, 3703–3716, 2007.

NICHOLS, M. E. et al. A simple Raman technique to measure the degree of cure in UV

curable coatings. Progress in Organic Coatings, 43, 226-232, 2001.

NUNES, L. P. e LOBO, A. C. O. Pintura industrial na proteção anticorrosiva. Rio de

Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 1990.

OLMOS, D.; AZNAR, A.J. e GONZÁLEZ-BENITO, J. Analysis Method: Kinetic study of

the epoxy curing at the silica particles/epoxy interface using the fluorescence of pyrene

label. Polymer Testing, 24, 275-283, 2005.

PERRIN, F. X. et al. Determination of bisphenol A (BPA) by gas chromatography – mass

spectrometry and 1H NMR spectroscopy during curing of epoxy–amine resins. Polymer

Testing, 25, 912–922, 2006.

PETRUCCI, E. G. R. Materiais de Construção. Editora Globo, 9ª ed., 370-388, Rio de

Janeiro, 1987.

PUGLIA, D.; VALENTINI L. e KENNY J. M. Analysis of the cure reaction of carbon

nanotubes/epoxy resin composites through thermal analysis and Raman spectroscopy.

Journal Apply Polymer Science, 88(2), 452–8, 2003.

REGO, J. F. Química dos Materiais - Estudo da influência do agente endurecedor na

cinética de cura da resina epoxídica. In: XLVI CONGRESSO BRASILEIRO DE

QUÍMICA, 2006, Salvador/BA. Anais do XLVI Congresso Brasileiro de Química,

Salvador/BA, 2006.

REN, H. et al. Syntesis and Characterization of a novel heat resistant epoxy resin based on

N, N’ – bis (5-hydroxy -1- naphthyl) pyromellitic diimide. Polymer, 49, 5249–5253, 2008.

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 78

ROSU, D.; MITITELU, A. e CASCAVAL, C. N. Cure Kinetics of a liquid-cristalline

epoxy resin studied by non-isothermal data. Polymer Testing, 23, 209-215, 2004.

SILVA, Eveline Junqueira. Espectroscopia Raman e histopatologia clássica na avaliação

de tendinite induzida por colagenase em ratos wistar 2005. Dissertação (Mestrado) – Em

Promoção de Saúde, Universidade de Franca, Franca, 2005.

SILVEIRA, João Borges. Preparação e Caracterização de Resinas Epóxi transparente

dopada com nanoestruturas semicondutoras de CdS. 2009. Dissertação (Mestrado) –

Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais, Universidade Estadual Paulista,

Ilha Solteira/São Paulo, 2009.

SZEWKIES, Fernando Daniel. Influência da Variação do tempo e da temperatura na cura

de tintas: Tinta pó epóxi e tinta líquida acrílico-epóxi. Análise da dureza e da energia de

conversão. 2003. Dissertação (Mestrado) - Programa de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia de Materiais, Universidade do Estado de Santa Catarina Joinville, Joinville,

2003.

VYÖRYKKÄ, Jouko. Confocal Raman Microscopy in Chemical and Physical

Characterization of Coated and Printed Papers. 2004. 76 f. Tese (Doutorado) - Helsinki

University of Technology, 2004.

XUE, G. Fourier Transform Raman Spectroscopy and its application for the Analysis of

Polymeric Materials. Progress in Polymer Science, 22, 313-406, 1997.

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79

ANEXO A - Boletins Técnicos da QUÍMICA UNIÃO

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Química Industrial União Ltda. [email protected] Tel./ Fax: 55 21 2583-3050 www.tintasjumbo.com.br Estrada Adhemar Bebiano, 2.671 - Inhaúma, RJ - CEP 20765-170

Descrição do Produto

QUINDUCOT N2629 é uma excelente tinta de acabamento epóxi, de dois componentes, sem solventes, alto sólidos e alta espessura formulada a partir de resina epóxi - amina. Atende Norma Petrobras N2629a.

Características do Produto

Fácil aplicação Excelente rendimento Alta resistência química Alta resistência Mecânica Teor de sólidos elevado.

Utilização

É muito utilizada em pintura interna de tanques de petróleo, óleo lubrificante, nafta , gasolina automotiva, e de aviação, querosene, gás, óleo, hexano, aguarrás mineral, solvente para borracha, óleo diesel e combustível.

Informações do Produto

Cor: Brilho: Peso específico: Consistência: Sólidos por Peso: Tempo de Secagem Livre de Pegaj.: Tempo de Secagem a Pressão: Tempo de Secagem para Repintura:

Branco (0095) e Verde Pastel (3582) Brilhante 1,6 g/cm3 máximo 110 UK máximo 95% mínimo 16 horas máximo a 25ºC 48 horas máximo a 25ºC 12 – 24 horas a 25ºC

Embalagens

Disponível em conjunto de galão e balde

Armazenamento e Validade

Armazenar em áreas secas, à sombra e em temperaturas amenas. Evitar exposição ao sol e afastado de fontes de ignição. Conservar o produto bem fechado e na sua embalagem original. Prazo de Validade: 12 meses

Preparação de Superfície

A superfície do primer deverá estar seca, isenta de contaminantes tais como: sais, óleos, graxas, gorduras, poeiras etc.

Métodos de Aplicação

Mistura: Misturar o Componente A e sob agitação, adicionar o Componente B até perfeita homogeneização. Misturar sempre os componentes nas proporções fornecidas. Trincha: retoque (parafusos, porcas, cordões de solda, quinas, etc ) ou “Strip coat”. Nota (1) Rolo: utilizar rolo de lã de carneiro ou lã sintética resistente a solventes. Nota (1) Pistola Air less: Bicos: 17 a 27 thou – Pressão: 1800 - 2000 psi

Dados para Aplicação

Relação de Mistura: Vida útil da Mistura: Espessura seca: Rendimento Teórico: Solvente de Diluição: Solvente de Limpeza:

Em volume: 3 (Componente A) para 1 ( Componente B) 1,5 horas mínimo a 25ºC Nota (2) 180 – 220 micrometros 5 m2/litro na espessura seca de 180 micrometros Nota (3) Jumbo 7045 Jumbo 8017

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Química Industrial União Ltda. [email protected] Tel./ Fax: 55 21 2583-3050 www.tintasjumbo.com.br Estrada Adhemar Bebiano, 2.671 - Inhaúma, RJ - CEP 20765-170

Notas

(1) Poderá ser necessário mais de um passe, para se obter a espessura por demão especificada. (2) Temperaturas elevadas provocam uma diminuição do tempo de vida da mistura, e temperaturas baixas aumentam o tempo de vida da mistura. (3) O rendimento teórico não inclui perdas devido a rugosidade ou porosidade da superfície, das condições de aplicação, do método de aplicação nem da geometria da peça a ser pintada.

Segurança

QUINDUCOT N2629 pode originar, por contacto, irritação na pele e nos olhos. No caso de contacto com a pele deve lavar-se a área de contacto com água abundante usando sabonete normal. No caso de contacto com os olhos deve lavar-se imediatamente com água abundante durante, pelo menos, 15 minutos, e deve-se consultar o médico. Deve usar-se luvas, máscara, macacão, óculos de proteção e botas. No caso de derrame deve-se absorver ou reter o produto com materiais absorventes, remover o restante usando o nosso diluente Thinner 8017 e finalmente lavar as áreas contaminadas com uma solução detergente. Para maiores informações consultar a FISPQ do produto.

Recomendações

Este documento não é uma especificação. Os dados e recomendações apresentadas constituem apenas uma base de orientação sendo fornecidos em total boa fé. Todos os valores apresentados como teóricos resultam de cálculo baseado na formula do produto, podendo apresentar desvios relativamente a determinações laboratoriais. A Tintas Jumbo poderá fornecer, se solicitado, qualquer método interno de determinação de valores apresentados neste Boletim Técnico. A informação fornecida está sujeita à alterações sem aviso prévio. O presente Boletim Técnico é alvo de modificações periódicas sempre que a alteração de algum dado o tornar necessário, em função de novos desenvolvimentos nos nossos produtos. O produto destina-se exclusivamente a uso por profissionais. Não é da responsabilidade da Tintas Jumbo qualquer utilização do mesmo sem prévia consulta sobre a sua adequação a um determinado fim específico.

Revisado em: 05/05/2008 - NW

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Química Industrial União Ltda. [email protected] Tel./ Fax: 55 21 2583-3050 www.tintasjumbo.com.br Estrada Adhemar Bebiano, 2.671 - Inhaúma, RJ - CEP 20765-170

Descrição do Produto

QUINDUCOT N2630 é um excelente tinta epóxi, de dois componentes, formulada a partir de resina epóxi e pigmentos anticorrosivos. Atende Norma Petrobras N2630a.

Características do Produto

Fácil aplicação. Boa resistência química. Boa resistência mecânica.

Utilização

É utilizada para proteção anticorrosiva de superfícies de aço carbono nas indústrias químicas, petroquímicas e marítimas.

Informações do Produto

Cor: Brilho: Peso específico: Consistência: Sólidos por Peso: Sólidos por Volume: Tempo de ao Toque: Tempo de Secagem a Pressão: Tempo de Secagem para Repintura:

Vermelho óxido (1733), cinza claro (0065) e branco(0095) Não aplicável 1,4– 1,6 g/cm3 110 UK, máximo 85% máximo 80% mínimo 3 horas máximo a 25ºC 16 horas máximo a 25ºC 16 – 48 horas a 25ºC

Embalagens

Disponível em conjunto de galão e balde

Armazenamento e Validade

Armazenar em áreas secas, à sombra e em temperaturas amenas. Evitar exposição ao sol e afastado de fontes de ignição. Conservar o produto bem fechado e na sua embalagem original. Prazo de Validade: 12 meses

Preparação de Superfície

Jateamento abrasivo ao metal quase branco Norma ISO 8501-1 – padrão visual – Sa 2 ½ Não aplicar o produto quando a umidade relativa do ar estiver acima de 85%. A temperatura do substrato a ser pintada deverá estar pelo menos 4ºC acima do ponto de orvalho, e a temperatura máxima do substrato em 50ºC.

Métodos de Aplicação

Mistura: Misturar o Componente A e sob agitação, adicionar o Componente B até perfeita homogeneização. Misturar sempre os componentes nas proporções fornecidas. Trincha: retoque (parafusos, porcas, cordões de solda, quinas, etc ) ou “Strip coat”. Rolo: utilizar rolo de lã de carneiro ou lã sintética resistente à solventes. Pistola Convencional: Bico de fluido EX – Pressão no tanque: 40 psi Pistola Airless: Bicos: 17 a 27 thou – Pressão: 1800 a 2500 psi

Dados para Aplicação Relação de Mistura: Vida útil da Mistura: Espessura seca: Rendimento Teórico: Solvente de Diluição: Solvente de Limpeza:

Em volume: 4 (Componente A) para 1 ( Componente B) 2 horas mínimo a 25ºC Nota (1) 100 – 160 micrometros 8 m2/litro na espessura seca de 100 micrometros Nota (2) Jumbo 7045 Jumbo 8017

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Notas

(1) Temperaturas elevadas provocam uma diminuição do tempo de vida da mistura, e temperaturas baixas aumentam o tempo de vida da mistura. (2) O rendimento teórico não inclui perdas devido a rugosidade ou porosidade da superfície, das condições de aplicação, do método de aplicação nem da geometria da peça a ser pintada.

Segurança

QUINDUCOT N2630 pode causar dores de cabeça, tonturas ou náuseas através de inalação prolongada dos seus solventes. No caso de contato com a pele pode causar irritação cutânea. No caso de inalação prolongada retirar o acidentado para local arejado. No caso de contato com a pele deve-se lavar a pele contaminada com água e sabão. No caso de contato com os olhos, devem ser lavados com água abundante, e consultar um médico. Devem-se usar luvas e equipamento de proteção das vias respiratórias quando se aplica à pistola. No caso de derrame deve-se absorver ou reter o produto com materiais absorventes, remover o restante usando o nosso diluente Thinner 8017 e finalmente lavar as áreas contaminadas com uma solução detergente. Para maiores informações consultar a FISPQ do produto.

Recomendações

Este documento não é uma especificação. Os dados e recomendações apresentadas constituem apenas uma base de orientação sendo fornecidos em total boa fé. Todos os valores apresentados como teóricos resultam de cálculo baseado na formula do produto, podendo apresentar desvios relativamente a determinações laboratoriais. A Tintas Jumbo poderá fornecer, se solicitado, qualquer método interno de determinação de valores apresentados neste Boletim Técnico. A informação fornecida está sujeita a alterações sem aviso prévio. O presente Boletim Técnico é alvo de modificações periódicas sempre que a alteração de algum dado o tornar necessário, em função de novos desenvolvimentos nos nossos produtos. O produto destina-se exclusivamente a uso por profissionais. Não é da responsabilidade da Tintas Jumbo qualquer utilização do mesmo sem prévia consulta sobre a sua adequação a um determinado fim específico.

Revisado em: 05/05/2008 - NW