Seminar iz eksperimentalnih istraživanja u fizici kondenzirane materije

Sveučilište u Zagrebu

Prirodoslovno-matematički fakultet

Fizički odsjek

Utjecaj tlaka na magnetski fazni

prijelaz interkaliranog dihalkogenida

Co1/3NbS2

Laboratorij za visoke tlakove

Institut za fiziku

Mentor: dr.sc. Neven Barišić

dipl.ing. Kristijan Velebit

Zagreb, 2011.

Sadržaj

Sažetak ...............................................................................................................1

Uvod ..................................................................................................................2

1. Struktura Co1/3NbS2 ........................................................................................4

2. Osnove mjernih metoda i mjerni postavi ..................................................... 19

3. Rezultati mjerenja i analiza transportnih svojstava Co1/3NbS2 ...................... 24

3.1 Temperaturna ovisnost električne otpornosti, termostruje i toplinske

vodljivosti pri sobnom tlaku .......................................................................... 24

3.2 Temperaturna ovisnost električne otpornosti i termostruje pri visokim

tlakovima ...................................................................................................... 29

3.3 Diskusija .................................................................................................. 32

Zaključak .......................................................................................................... 35

Literaturni navodi ............................................................................................. 36

1

Sažetak

Co1/3NbS2 je sistem sa slojevitom strukturom u kojoj se interkalirani Co atomi

magnetski uređuju na temperaturi TN = 26 K, pri atmosferskom tlaku. U radu je dan

pregled principa rentgenske difrakcije i objašnjenje Debye-Scherrer metode snimanja

rentgenskog difraktograma. Na osnovu rentgenskog difraktograma iz literature

proračunate su vrijednosti parametara rešetke a i c za Co1/3NbS2. Također je objašnjen

rad STM uređaja (“Scanning-Tunneling Microscope” – pretražni tunelirajući mikroskop)

kojim je promatrana površina monokristala Co1/3NbS2 i viđena superstruktura koju tvore

atomi kobalta. Prikazani su rezultati neutronske difrakcije koji pokazuju postojanje

magnetskog uređenja ispod temperature magnetskog uređivanja TN. Napravljeno je

mjerenje u NbS2 (tj. ab) ravnini temperaturne ovisnosti električne otpornosti (ρ) i

termostruje (S) ovisno o tlaku, te toplinske vodljivosti (κ ) ovisno o temperaturi. Uočeno

je da na atmosferskom tlaku magnetski prijelaz odgovara dobro definiranom vrhu u

krivulji derivacije termostruje po temperaturi dS/dT, kao i promjeni u temperaturnoj

ovisnosti električne otpornosti. Utjecaj magnetskog uređivanja na toplinsku vodljivost je

mali i, iznenađujuće, izraženiji u doprinosu kristalne rešetke nego u elektronskom

doprinosu toplinskoj vodljivosti κ. Kod dihalkogenida prijelaznih metala, gdje spada i

Co1/3NbS2, je također neuobičajeno da u temperaturnom području iznad 50 K

primjenom tlaka električna otpornost raste. Na temperaturama ispod temperature

prijelaza TN opaža se jaka ovisnost termostruje i električne otpornosti o tlaku, pri čemu i

sama temperatura prijelaza također ovisi o tlaku (dTN/dp ~ -1 K/kbar). U ovom

seminarskom radu se navode dva različita moguća objašnjenja za pojavu snižavanja

temperature magnetskog uređivanja i ponašanja transportnih svojstava s primjenom

tlaka, od kojih je jedno međusobno natjecanje Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY)

interakcije i superizmjene preko susjednih iona sumpora, a drugo međusobno

natjecanje RKKY interakcije i Kondo zasjenjenja.

2

Uvod

Interes za slojevite materijale je izuzetno velik posljednjih nekoliko desetljeća

zbog neobično bogatog faznog dijagrama. Među njima se posebno ističu dihalkogenidi

prijelaznih metala, općenite formule TX2 gdje je T prijelazni element, a X = S, Se ili Te.

Osnovno stanje ovog sistema rezultat je natjecanja valova gustoće naboja (eng. “charge

density wave” (CDW)), supravodljivosti, kao i metalnih i ekscitonskih faza [1-3].

Magnetsko uređivanje u odnosu na ione interkalirane među slojeve u

dihalkogenidima je također privuklo dosta interesa. Tu su posebno zanimljivi magnetični

ioni koji između dihalkogenidnih slojeva formiraju trokutastu rešetku, sklonu frustraciji,

koja pokazuje nekoliko tipova magnetskog uređivanja [4].

Slika 1. P-T fazni dijagram dihalkogenida 1T-TaS2. CCDW i NCCDW su komenzurabilni i gotovo komenzurabilni val gustoće naboja [5].

Dobro je poznato da su elektronska svojstva dihalkogenida osjetljiva na tlak. Više

radova je ukazalo da tlak jako utječe na elektronske faze dihalkogenida i vodi na

izuzetno bogat fazni dijagram (Slika 1) [5, 6]. U ovom seminarskom radu se promatra

utjecaj tlaka na transportna svojstva interkaliranog dihalkogenida Co1/3NbS2 koji se pri

atmosferskom tlaku magnetski uređuje na 26 K [4, 7, 8]. Prikazani su rezultati

istraživanja termoelektričnih svojstava na atmosferskom i povišenim tlakovima.

3

Dihalkogenidi su 80-tih godina prošlog stoljeća bili u fokusu istraživanja kao prva

porodica kvazi-dvodimenzionalnih materijala s pojavom valova gustoće naboja, tj.

materijali koji pretrpljuju CDW prijelaz [9, 10]. Ovaj prijelaz je u nekim slučajevima

povezan s nestabilnošću Fermijeve površine i elektron – fonon međudjelovanjima, slično

kao kod Peierlsove nestabilnosti u jednoj dimenziji, ali ponekad je također pod snažnim

utjecajem elektron – elektron interakcije, kao u Mott fazi kod 1T-TaS2 [9-14]. Pored toga,

Jahn-Teller nestabilnosti i ekscitonske nestabilnosti su nedavno također opažene kod

dihalkogenida prijelaznih metala [15].

Neinterkalirani spoj 2H-NbS2 pokazuje metalno ponašanje iznad i supravodljivo stanje

ispod Tc ≈ 6 K. Za razliku od spojeva iz iste obitelji (2H-NbSe2, TaS2 i TaSe2) 2H-NbS2 ne

pokazuje CDW prijelaz [16]. Izračuni elektronske vrpčaste strukture sugeriraju da je

Fermijev nivo smješten na sredini dz2 vrpce širine 1 eV, odijeljen od ostatka d vrpci

zabranjenim područjem širine 1 eV. Temperatura supravodljivog prijelaza Tc ne pokazuje

značajnu promjenu na tlakovima do 10 kbar [17]. Za razliku od toga, kod CDW spoja 2H-

NbSe2 oba prijelaza (CDW i supravodljivi) su ovisna o tlaku. Povećavanjem tlaka Tc (7.1 K

na 1 bar) se povećava, dok se TCDW (35 K na 1 bar) smanjuje [18]. Vezanje među

slojevima je slabo, te je stoga za očekivati da je dominantna posljedica tlaka promjena

razmaka među slojevima.

4

1. Struktura Co1/3NbS2

Rentgenska difrakcija

Rentgenska difrakcija daje podatke o uređenju dugog dosega u masivnim

uzorcima [19]. Danas se ni jedno fizičko svojstvo ne može objašnjavati bez poznavanja

strukture danog materijala, odnosno kako se struktura mijenja pod različitim uvjetima.

Rentgenske zrake su po prirodi elektromagnetski valovi, što znači da su nosioci

promjenjivog elektromagnetskog polja. Ako se elektron u atomu nađe na putu takvog

vala, on biva pobuđen na vibracije i sam postaje izvorom elektromagnetskog vala iste

valne duljine. Uslijed interakcije elektrona i upadnog vala nastaje novi kuglasti val s

elektronom kao ishodištem. Kako se atom sastoji iz većeg broja elektrona, koji okružuju

pozitivno nabijenu jezgru, rentgenske zrake se raspršuju na svim elektronima, pa tako

intenzitet raspršenih zraka ovisi o broju elektrona u atomu. Kad elektromagnetski val

padne na kristalnu rešetku, tada svaki atom djeluje kao izvor novog kuglastog vala, pa će

intenzitet raspršenog snopa biti funkcija kuta raspršenja pri čemu dobijamo difrakciju.

Intenzitet raspršenog snopa imat će jedan maksimum u smjeru upadnog snopa i

sporedne maksimume u onim smjerovima u kojima razlika hoda među valovima iznosi

cijeli broj valnih duljina. Tako govorimo o spektru prvog, drugog, tj. n-tog reda, pri čemu

je spektar u smjeru upadnog snopa nultog reda.

Umjesto prije navedenog Laueovog pristupa, često se služimo zornijom

geometrijskom analogijom (W.H. Bragg i W.L. Bragg) u kojoj se kristalne ravnine

promatra kao niz međusobno ekvidistantnih polupropusnih zrcala. Upadni snop

rentgenskih zraka se djelomično reflektira na svakoj sljedećoj ravnini, dolazeći do

nekoliko milijuna slojeva u dubinu prije nego se sasvim apsorbira (Slika 2).

5

Slika 2. Raspršenje upadnih zraka na kristalnim ravninama pod kutem θ [19].

Svakom skupu mrežnih ravnina u kristalu danog razmaka dhkl pripada u pravilu jedan

difrakcijski maksimum (refleksija) pod “Braggovim kutem” θhkl.

Za praškaste uzorke koristi se tzv. Debye-Scherreova metoda (metoda praška).

Ovdje je valna duljina upadnog zračenja λ konstantna (koriste se monokromatori).

Uslijed toga što imamo praškast uzorak s vrlo velikim brojem kristalita svih mogućih

orijentacija, u svakom trenutku neki kristaliti zadovoljavaju Braggovu relaciju za neki

skup kristalnih ravnina, a nasumična orijentacija kristalnih ravnina se često još poveća

okretanjem uzorka. Kada takav uzorak obasjamo monokromatskim rentgenskim

zračenjem, dani skup kristalnih ravnina dat će difrakcijski maksimum u obliku konusa

(Slika 3). Ako oko uzorka stavimo rentgenski film, konusi rentgenskih zraka sjeći će film

na određenim mjestima, ostavljajući na filmu tragove koje nazivamo Debye-Scherreovi

prsteni (Slika 4). Danas se umjesto filma koriste detektori.

6

Slika 3. Konusno raspršenje rentgenskih zraka u Debye-Scherreovoj metodi [19].

Mjerenjem kutova θ može se odrediti dhkl, a iz toga se uz poznate Millerove indekse

pojedinih refleksa, i koristeći relacije u tablici 1, može izračunati dimenzije jedinične

ćelije.

Slika 4. Debye-Scherreovi difrakcijski prsteni i difraktogram [19].

7

Tablica 1. Relacije za dobivanje udaljenosti kristalnih ravnina za razne kristalne sisteme [19].

Puno dodatnih podataka o uzorku može se dobiti znajući što sve utječe na

intenzitet maksimuma pojedinih linija. U tu svrhu potrebno je znati koliki je intenzitet

koherentnog raspršenja na jednom elektronu ( gdje je I0

intenzitet upadnog zračenja, K=7.94×10-30 m2, a r udaljenost od centra raspršenja) i

koliki je doprinos atomskog faktora raspršenja (ukupni doprinos svih elektrona u atomu

nije jednostavno suma doprinosa pojedinačnih elektrona, već su potrebne složene

kvantne aproksimacije). Treba uzeti u obzir toplinsko titranje atoma u čvorovima rešetke

koje utječe na atomski faktor raspršenja i interferentne efekte raspršenja na različitim

atomima iz različitih mjesta jedinične ćelije (strukturni faktor raspršenja).

Strukturni faktor raspršenja možemo objasniti pomoću slike 5. Radi

jednostavnosti uzimamo jednodimenzionalni raspored Cu atoma kojeg obasjavamo s

8

CuKα zračenjem valne duljine 1.5406 Å (0.15406 nm). Uzmimo da je dimenzija jedinične

ćelije jednaka AC, odnosno 5.112 Å, i privremeno zanemarimo atom B (i D). Kada zrake 1

i 3 padaju na atome A i C, to je ustvari razmak između susjednih ravnina skupa (100)

(d100=5.112 Å). Prema Braggovoj jednadžbi , do konstruktivne

interferencije zraka 1’ i 3’ će doći za kut θ = 8.667°. Kada bi se cijeli uzorak sastojao samo

od atoma A i C, ukupni faktor raspršenja pod kutem θ = 8.667° bio bi 2×(atomski faktor

raspršenja) i bio bi pripisan raspršenju na dvije ravnine (100).

Slika 5. Interferencija raspršenih zraka [19].

Međutim, na slici vidimo da postoji atom B na pola puta između A i C. Put YCY’, ako

imamo konstruktivnu interferenciju, ima točno duljinu λ, dakle put XBX’ ima onda put

λ/2, te su zrake 2’ i 4’ potpuno izvan faze sa zrakama 1’ i 3’. Pošto se radi o istim

atomima, atomski faktor raspršenja je isti, te ćemo umjesto konstruktivne interferencije

imati potpuno gašenje tj. za takvu kristalnu rešetku refleks od skupa ravnina (100) neće

postojati (ispunjen je uvjet za sistematsko pogašenje). Ako atom B nije iste vrste (nego

npr. Al), nećemo imati ispunjen uvjet za potpuno pogašenje, ali intenzitet će biti jako

slab za refleks od skupa ravnina (100). Slična analiza za skup ravnina (200) će dati jaku

refleksiju.

9

U stvarnim strukturama gdje ima više atoma po jediničnoj ćeliji stvari su

kompliciranije jer treba naći sve moguće interferentne situacije i zbrojiti amplitude svih

raspršenih valova svakog atoma. Ukupno raspršenje od svih atoma u jediničnoj ćeliji

zgodno je onda dati kao strukturni faktor Fhkl koji je kompleksan broj

!"#$%& '( )*+,

-.

gdje su hkl Millerovi indeksi ravnina, xj, yj, zj koordinate atoma u jediničnoj ćeliji, a fj

amplituda raspršenja j-tog atoma. Kvadrat strukturnog faktora razmjeran je intenzitetu

difrakcijskog maksimuma nastalog refleksom rentgenskih zraka od skupa ravnina (hkl)

// 0 . Korištenjem izraza za strukturni faktor Fhkl može se npr. dobiti

da za FCC rešetku općenito vrijedi da se pojavljuju samo refleksi kod kojih su Millerovi

indeksi hkl ili svi parni ili svi neparni dok refleksije za miješane parne i neparne indekse

isčezavaju (sistematska pogašenja). Za BCC rešetku se može dobiti da se pojavljuju samo

refleksi kod kojih je zbroj Millerovih indeksa paran (110, 200, 211,…), dok se za

heksagonalnu rešetku može dobiti da se neće pojavljivati refleksi kod kojih je

istovremeno ispunjeno da je h+2k=3N (N cijeli broj) i da je l neparan.

Indeksiranje pojedih refleksa (tj. pridjeljivanje odgovarajućih Millerovih indeksa)

se u današnje doba obavlja automatski, pomoću računalnih programa kakav je npr.

PCPDFWIN. Za “ručno” indeksiranje postojalo je nekoliko metoda, a njihov princip se

uglavnom svodio na upotrebu Braggovog zakona i relacija iz tablice 1. Obično su se

gledali omjeri relacija za 1/d2, koji uz određene pretpostavke daju cijele brojeve, što

omogućava prepoznavanje odgovarajućih Millerovih indeksa.

Proučavajući sistematska gašenja na nekom difraktogramu može se zaključiti o

tipu rešetke, a iz intenziteta refleksa o položaju atoma u jediničnoj ćeliji. Svaki raspored

atoma daje drugačiji raspored intenziteta po kutnom području, tako da se

10

uspoređivanjem poznatih i nepoznatih difraktograma može identificirati poznati

materijal ili odgonetnuti strukturu novog materijala.

Kristalna struktura Co1/3NbS2 određena je pomoću rentgenske difrakcije

(upotrebom CuKα zračenja valne duljine 1.5418 Å) [20, 21] (Slika 6) i prikazana na slici 7.

Dobro je poznato da dihalkogenidi prijelaznih metala poput 2H-NbS2 imaju slojevitu

strukturu s jakim vezanjem unutar NbS2 slojeva i slabim van der Wallsovim vezanjem

između slojeva. Posljedica toga je velika anizotropija fizikalnih svojstava, te ih se često

naziva “dvodimenzionalnim” krutinama. Atomi niobija se u kristalu nalaze u središtima

trigonalnih prizmi sačinjenih od atoma sumpora, dok se razni ioni poput kobalta mogu

interkalirati u oktaedralne položaje između NbS2 slojeva. Mogućnost interkaliranja

raznih atoma i molekula [22-24] između dihalkogenidnih slojeva jako povećava

raznovrsnost sistema te umnogostručuje broj fizikalnih svojstava koja se mogu uočiti.

Slika 6. Difrakcija rentgenskih zraka na praškastom uzorku Co1/3NbS2 (a) s uvećanim prikazom rezultata za 2θ između 15 i 25 stupnjeva (b). Označeni su vrhovi koji se pojavljuju zbog superstrukture [21].

11

Slika 7. Kristalna struktura Co1/3NbS2 [7].

U slučaju Co1/3NbS2, interkaliranje atomima kobalta rezultira s uređivanjem atoma

kobalta u 12 3 12 superrešetku [7] gdje je 12 faktor s kojim se množi parametar

originalne heksagonalne rešetke, a, da bi se dobio parametar superrešetke (Slika 8).

Pojavu superstrukture opažamo kao pojavu dodatnih vrhova kod rentgenske difrakcije

uzrokovanu uređenim rasporedom Co atoma u blizini interkalacije 1/3 (Slika 6).

Slika 8. Položaji atoma kobalta u uređenoj superstrukturi kod Co1/3NbS2 [21].

12

Na slici 9 prikazana je promjena parametara heksagonalne rešetke zbog

interkaliranja kobaltom. Za interkaliranje kobaltom između 0.15 i 0.5, parametri rešetke

a i c pokazuju monoton rast s povećanjem interkalacije. Izduživanje parametra c

pokazuje da interkalirani atomi kobalta proširuju procijep između NbS2 slojeva. Daljnjim

povećavanjem interkalacije, parametar a ostaje približno konstantan, dok c opada.

Slika 9. Parametri a i c kristalne rešetke u ovisnosti o dopiranju kobaltom [21].

Sa slike 9 može se očitati da su vrijednosti konstanti heksagonalne rešetke za Co1/3NbS2

a≈3.324 Å i c≈11.92 Å. Iz toga slijedi da je konstanta superrešetke 412≈5.757 Å.

Vrijednosti konstanti rešetke sam pokušao potvrditi tako što sam očitao vrijednost 2θ za

100 i 002 refleks sa slike 6. Preko Braggovog zakona sam izračunao razmak među

ravninama dhkl, a zatim sam preko relacije

13

5

24 % %' ' )

izračunao konstante rešetke a≈3.351 Å i c≈11.95 Å što se dobro slaže s vrijednostima sa

slike 9 obzirom na to da sam izmjerene vrijednosti 2θ očitavao sa slike 6.

STM – Scanning-Tunneling Microscope (pretražni tunelirajući mikroskop)

STM radi na principu tuneliranja elektrona iz površine uzorka prema šiljku probe

(Slika 10). Pokretna proba prelazi preko površine u pretražnom modu. Mjeri se struja,

koja ovisi o iznosu tuneliranja, dakle o “reljefu” površine, odnosno o udaljenosti šiljka od

površine. Vremensko ovisni naponski signal koji je proporcionalan elektronskoj struji

koja tunelira između probe i vodljive površine se šalje u računalo gdje se rekonstruira

slika površine. U praksi se koriste dva moda. Jedan je mod konstantne udaljenosti (šiljak

Slika 10. Shema postava pretražnog tunelirajućeg mikroskopa [25].

se preko povratnog signala na piezoelektrični kristal održava na konstantnoj udaljenosti

od površine uzorka, tj. šiljak slijedi topografiju uzorka), a drugi mod konstantne struje.

14

U početku STM nije bio pogodan za izolatore, međutim najnovijim modelima ni to

ne predstavlja problem. Za STM je potreban vrlo dobar vakuum (~10-8 Pa), a mogu se

razlučiti pojedini atomi.

Superstrukturu opaženu rentgenskom difrakcijom također možemo vidjeti na

snimci napravljenoj skenirajućim tunelirajućim mikroskopom (STM) [26] (Slika 11) gdje

se 12 3 12 superrešetka sastoji od atoma koji se na slici vide kao centralni tamniji atomi

okruženi sa šest svijetlijih. Kao što je pokazano na umetku slike 11, tamniji atomi

odgovaraju mjestima na kojima se nalazi kobalt, a svijetliji atomi odgovaraju niobiju.

Slika 11. Površina kalanog kristala Co1/3NbS2 veličine (100 Å)2. Superstruktura se sastoji od centralnog tamnijeg atoma koji je okružen sa šest svijetlijih. Na umetku je skiciran raspored atoma [26].

15

Neutronska difrakcija

Neutroni, kao i sve kvantne čestice mogu pokazivati valna svojstva koje obično

vežemo uz elektromagnetsko zračenje. Difrakcija je jedno takvo svojstvo koje se opaža

kad val naiđe na prepreku čija je veličina usporediva s valnom duljinom upadnog vala.

Ako kvantne čestice imaju odgovarajuću valnu duljinu, atomi mogu poslužiti kao

difrakcijski centri. Neutronski snopovi su obično slabog intenziteta, valnih duljina između

0.05 i 0.3 nm. Metoda istraživanja svojstava materijala neutronskom difrakcijom je

slična rentgenskoj difrakciji ali se zbog različitog raspršenja rentgenskih zraka i

neutronskih snopova mogu dobiti komplementarne informacije. Osnovna razlika između

neutronska i rentgenske difrakcije sastoji se u tome da neutroni imaju kontinuirani

spektar bez karakterističnih valnih duljina, za razliku od rentgenskih zraka. Druga velika

razlika je u tome što je snaga raspršivanja kod rentgenskih zraka obična funkcija rednog

broja atoma, dok se neutroni raspršuju na jezgri koja je jaki raspršivač. To je razlog zašto

je rentgenska difrakcija na vodikovom atomu praktički zanemariva, dok neutronska

difrakcija daje jasno definirane difrakcijske vrhove, te čak može razlikovati i različite

izotope.

Neutronska difrakcija predstavlja snažan eksperimentalni postupak za

proučavanje magnetske strukture materijala jer magnetska svojstva ovise o nesparenim

elektronima. S obzirom da neutroni posjeduju magnetski dipolni moment, oni

međudjeluju s nesparenim elektronima te se raspršuju ne samo na jezgri, već i na

nesparenim elektronima.

Jedna od metoda snimanja difrakcijskih uzoraka je pomoću Weissenbergove

kamere kod koje se pomoću specijalnih zaslona s prorezima dozvoljava prolazak samo

zraka koje su se raspršile na određenoj kristalnoj ravnini. Obično se prvo snima s “zero

plane” zaslonom gdje “zero plane” u slučaju rotacije oko z osi odgovara hk0 ravnini

kristala.

16

Magnetska struktura Co1/3NbS2

Raznolikost opaženih fizikalnih svojstava Co1/3NbS2 izvire dijelom iz postojanja d

orbitala, kao i iz toga koliko su te orbitale popunjene (Slika 12). Interkalacija je općenito

popraćena prijenosom naboja između interkalatnih atoma i ravnina između kojih se

nalaze. To omogućava fino podešavanje elektronske okupiranosti relativno uskih d vrpci.

Smatra se da su dva elektrona po Co atomu preseljena u polupraznu d vrpcu NbS2 koja

time postaje 5/6 puna. Međutim, slika može biti složenija, kao što je to kod bliskog

materijala Co1/3NbSe, gdje nekoliko vrpci doprinosi Fermijevoj površini [27].

Slika 12. Model energijskih vrpci za NbS2 [28].

Preostalih sedam elektrona u vanjskoj ljusci Co iona su lokalizirani i čine magnetske

momente koji sugeriraju da doprinose samo spinski momenti 3/2 [7, 21]. Ovi magnetski

momenti se uređuju ispod temperature TN = 26 K [7], što se jasno opaža mjerenjima

magnetske susceptibilnosti [23] i neutronske difrakcije [7] (Slike 13 i 14).

Na slici 13 se vidi da magnetska susceptibilnost hlađenjem ispod 26 K naglo

opada, što vodi na zaključak da se spinovi uređuju ispod te temperature. Definitivnu

potvrdu tog zaključka daje neutronska difrakcija prikazana na slici 14. Jake refleksije

17

odgovaraju NbS2 rešetci, dok slabe refleksije prisutne na obje fotografije odgovaraju

raspršenju na 12 3 12 superrešetci Co atoma. Slabe refleksije prisutne samo na 4 K

odgovaraju raspršenju na superrešetci uređenih magnetskih momenata.

Slika 13. Magnetska susceptibilnost spoja Co1/3NbS2 paralelno i okomito na c smjer. Križići pokazuju podatke za lagano hlađenje u magnetskom polju [23].

Slika 14. “Zero-layer c axis” neutronske Weissenberg fotografije spoja Co1/3NbS2 na (a) 4.2 K i (b) 60 K [7].

18

Ortoheksagonalna magnetska superćelija (Slika 15b) je dvostruko veća od

kristalografske jedinične ćelije (Slika 15a) koja sadrži dva Co atoma. Ovdje možda vrijedi

napomenuti da magnetsko vezanje na heksagonalnoj rešetci obično rezultira

netrivijalnim magnetskim uređenjima. Poznato je da slični spojevi, M1/3NbS2 (M=Fe, Mn,

Ni), imaju različito magnetsko uređenje. Za magnetsko vezanje među interkaliranim

ionima u Co1/3NbS2 razmatrani su različiti mogući doprinosi [4].

Slika 15. a) Projekcija strukture Co1/3NbS2 na ravninu (001). Kvadrati predstavljaju Nb (z=0,1/2), prazni krugovi i trokuti S (z=1/8,7/8 i z=3/8,5/8), a puni krugovi Co (z=1/4,3/4). b) Ortoheksagonalna

magnetska jedinična ćelija. Kvadrati su Nb (z=0,1/2), prazni krugovi Co (z=1/4), a puni krugovi S (z=3/4) [7].

19

2. Osnove mjernih metoda i mjerni postavi

Monokristali Co1/3NbS2 su dobiveni metodom transporta parama joda prema

prethodno afirmiranoj metodi rasta kristala [23]. Rast kristala je pri tome rezultat

kemijskih reakcija para joda s elementima koji tvore kristal gdje se na jednoj temperaturi

elementi vežu na jod a na drugoj se odvajaju i tvore kristal. Posebna pažnja je

poklonjena dobivanju velikih monokristala za ovo istraživanje. Uzorci su sintetizirani u

laboratoriju za sintezu Švicarske visoke politehničke škole u Lausanni (EPFL). Rezani su u

pravokutne oblike s tipičnim dimenzijama 0.03x1x3 mm3. Mjerenja su vršena u NbS2 (tj.

ab) ravnini.

Osnove metoda mjerenja

a) Električni otpor je mjeren metodom četiri kontakta (Slika 16). Kroz uzorak se putem

strujnih kontakata pusti istosmjerna struja jakosti I te se iz napona V, izmjerenog na

naponskim kontaktima, prema Ohmovom zakonu izračuna otpor uzorka:

6 7

(1)

Slika 16. Shematski prikaz metode mjerenja električnog otpora metodom četiri kontakta.

Poznavanjem poprečnog presjeka uzorka, A, te razmaka između naponskih kontakata, ), izračuna se električna otpornost uzorka prema relaciji:

8 6 9) (2)

20

b) Termostruja je mjerena diferencijalnom metodom. Temperaturni gradijent :;< je

generiran grijačem i mjeren pomoću kromel-konstantan diferencijalnog termočlanka.

Ako jednu stranu uzorka grijanjem malim grijačem držimo na temperaturi < :;<, dok

je druga strana na temperaturi < kao što je prikazano na slici 17, tada se u uzorku

inducira termoelektrični napon.

Slika 17. Shematski prikaz diferencijalne metode mjerenja termostruje.

Termostruja uzorka u tom slučaju dana je relacijom:

=>?@A =@,B

7@,B7@CDEACEAC F 7@,B

=@,B F =@CDEACEACG (3)

A temperaturni gradijent duž uzorka je

:< 7@,B F 7@CDEACEAC

=@,B F =@CDEACEAC (4)

Iz relacije (4) vidimo da termočlanke treba odabrati tako da im je razlika termostruja

dovoljno velika u cijelom mjernom području, jer ako je razlika termostruja mala, mala je

i razlika napona 7@CDEACEAC F 7@,B, što smanjuje preciznost mjerenja.

21

c) Toplinska vodljivost je mjerena stacionarnom metodom. Toplinski tok kroz uzorak je

generiran 1 kΩ RuO2 otpornikom, koji je GE lakom zalijepljen na jedan kraj uzorka, dok

je drugi kraj uzorka zalijepljen na spremnik topline (Slika 18). Grijač dovodi uzorku

toplinu Q, te se kroz uzorak uspostavlja tok topline Φ0 i gradijent temperature ∆T.

Temperaturni gradijent kroz uzorak mjeren je kromel-zlato diferencijalnim

termočlankom sa 0.07 at% Fe.

Slika 18. Shematski prikaz stacionarne metode mjerenja toplinske vodljivosti.

Koeficijent toplinske vodljivosti (u daljnjem tekstu toplinska vodljivost), κ, prema

Fourierovom zakonu vođenja topline definiran je relacijom:

H F )9

IJK< (5)

gdje je IJ L IM, A površina poprečnog presjeka uzorka, a l udaljenost toplinskih

kontakata termočlanka (točaka između kojih mjerimo temperaturnu razliku ∆T).

22

Mjerni postav za istovremeno mjerenje električne otpornosti i termostruje

Uzorak za mjerenje električnog otpora i termostruje je postavljen na nosač koji se stavlja

u ćeliju za tlak (“self-clamping pressure cell”)(Slika 19).

Slika 19. gore lijevo: eksperimentalni postav za mjerenje električnog otpora i termostruje na visokim tlakovima Laboratorija za visoke tlakove (IF-a). gore desno: ćelija za tlak. dolje: rastavljena ćelija za

tlak.

Tlak je mjeren in situ pomoću kalibriranog InSb manometra. Ćelija za tlak je ispunjena

kerozinom koji služi kao medij za prenošenje tlaka. Preciznost ovakvog visokotlačnog

ekperimentalnog postava je već potvrđena mjerenjima drugih materijala [29, 30].

23

Mjerni postav za mjerenje toplinske vodljivosti

Uzorci za mjerenje toplinske vodljivosti postavljeni su na nosač (umetak na slici 20) koji

se stavlja u kriostat.

Slika 20. Eksperimentalni postav za mjerenje toplinske vodljivosti. Umetak: nosač uzoraka za mjerenje toplinske vodljivosti.

Kako bi mjerenje toplinske vodljivosti bilo što pouzdanije, treba osigurati da gubici

topline budu minimalni, te da se ona prenosi u potpunosti uzorkom do spremnika

topline. Radi minimizacije gubitaka topline, žice termočlanaka kao i strujne i naponske

žice grijača su dovoljno dugačke (oko 5 cm) kako bi im se povećao termički otpor, tj.

smanjilo odvođenje topline s uzorka kroz žice. Iznad sobne temperature gubici topline

zračenjem su značajni, tako da je opisana metoda pogodna za mjerenja na

temperaturama nižima od sobne.

24

3. Rezultati mjerenja i analiza transportnih svojstava Co1/3NbS2

3.1 Temperaturna ovisnost električne otpornosti, termostruje i toplinske

vodljivosti pri sobnom tlaku

Temperaturna ovisnost električne otpornosti ρ(T) pokazuje metalno ponašanje u

cijelom mjerenom temperaturnom području (Slika 21)

0 100 200 3001.3

1.6

1.9

2.2

2.5

TN

T (K)

ρ (

µΩ

m)

TN

-30

-20

-10

0

S (µ

V/K

)

Slika 21. Temperaturna ovisnost električne otpornosti ρ(T) i termostruje S(T) za Co1/3NbS2. Temperatura magnetskog uređivanja TN označena je sa strelicama na krivuljama ρ(T) i S(T).

Na sobnoj temperaturi vrijednost otpornosti ρ(300 K) = 2.4 μΩm je nešto veća od

vrijednosti koje se mogu naći kod drugih dihalkogenida prijelaznih metala koji također

na sobnoj temperaturi pokazuju metalno ponašanje. Nagla promjena nagiba u krivulji

otpornosti na 26 K (eng. “kink”) odgovara magnetskom prijelazu lokaliziranih Co spinova

[23, 31]. Prisutnost takve promjene u otpornosti ukazuje da vezanje među nosiocima

25

naboja u NbS2 ravninama i lokaliziranim magnetskim momentima na Co atomima nije

zanemarivo. Kada se temperatura spusti ispod TN, nagib krivulje ρ(T) postaje strmiji. To

je pripisano smanjivanju raspršenja elektrona na spinovima koje je reducirano nakon

uređena spinova ispod TN [31], mada se ne može isključiti ni raspršenje elektrona na

magnonima koje bi također moglo biti odgovorno za opaženi efekt.

U literaturi postoji samo nekoliko mjerenja toplinske vodljivosti κ kod

dihalkogenida prijelaznih metala 1T-TaS2 i 2H-TaSe2 [32]. Rezultat mjerenja toplinske

vodljivosti za Co1/3NbS2 je prikazan na slici 22.

Slika 22. Log-log graf mjerene toplinska vodljivost κtot i njen rastav na doprinos rešetke κph i

elektronski doprinos κe. Na niskim temperaturama, T<10 K, toplinska vodljivost slijedi zakon Tn (n≈1.4). Umetak pokazuje lin-lin graf za iste podatke.

26

Već na prvi pogled može se vidjeti da toplinska vodljivost κ(T) pokazuje dva različita

temperaturna režima. Procjena elektronskog doprinosa je napravljena korištenjem

Wiedemann-Franzovog zakona

HB< NOPQB R<, (6)

gdje je σ(T) električna vodljivost dobivena iz električne otpornosti ρ(T) (Slika 21) preko

izraza R< 8<. Važno je prisjetiti se da je Wiedemann-Franzov zakon [33] valjan

ako je elastično raspršenje elektrona dominantan proces raspršenja. To je ispunjeno na

niskim temperaturama gdje je dominantno elastično raspršenje elektrona na defektima

rešetke (ovdje su to nesavršenosti kristala i interkaliranje) pri čemu se opaža velika

rezidualna otpornost ρ0 = ρ(T→0). Porastom temperature neelastično raspršenje na

fononima postaje dominantni mehanizam raspršenja elektrona pa tu nije valjan

Wiedemann-Franzov zakon. Na temperaturama iznad Debyeve temperature, T > θD,

raspršenje elektrona postaje opet praktično elastično jer je maksimalna energija koju

elektron može dobiti ili izgubiti pri raspršenju kΒθD manja od kBT. U slučaju NbS2, θD ≈

260 K [34, 35]. Pošto naši uzorci Co1/3NbS2 pokazuju relativno veliku rezidualnu

otpornost od ρ0=136 µΩcm i malu promjenu električne otpornosti s temperaturom,

može se pretpostaviti valjanost Wiedemann-Franzovog zakona u cijelom

temperaturnom području. Tako procijenjen κe na sobnoj temperaturi prema jedn. 1 je

oko 3 W/mK. Na istoj temperaturi, omjer κe/κtot je približno 0.36, što pokazuje da

elektroni prenose oko jedne trećine topline. Linearni porast toplinske vodljivosti na

temperaturama iznad 100 K je posljedica elektronskog doprinosa ukupnoj toplinskoj

vodjivosti, dok je fononski doprinos u tom režimu gotovo temperaturno neovisan.

Snižavanjem temperature, omjer κe/κtot postaje još manji te pokazuje minimum na

temperaturi magnetskog prijelaza TN. Anomalija u κe na TN je jako mala, gotovo

27

nezamjetljiva (Slika 22), jer je dobivena procjenom iz Wiedemann-Franzovog zakona, pa

mala anomalija u vodljivosti vodi na malu anomaliju u κe. U cijelom mjerenom

temperaturnom području fononski doprinos κph je dominantan u ukupnoj toplinskoj

vodljivosti. Temperaturno ponašanje κph(T) za T < 10 K slijedi Tn ovisnost s n≈ 1.4, što je

puno manje od n=3 (očekivana ovisnost κph(T) na niskim temperaturama u kristalu bez

nečistoća gdje imamo malu gustoću fonona koji se raspršuju samo na granicama kristala

ili zrna), te upućuje na značajan nered u sustavu. U svakom slučaju, ovo se ponašanje ne

bi trebalo promatrati nezavisno od doprinosa na višim temperaturama. Sa grafa κph(T) se

može vidjeti da je iznad temperature od 130 K fononski doprinos oko 5 W/mK te se vrlo

sporo mijenja s temperaturom. Može se pretpostaviti da je izostanak uobičajenog

Umklapp maksimuma u κph(T) na niskim temperaturama povezan s niskom vrijednosti

κph(T) na visokim temperaturama, koja ukazuje na značajno rasipanje akustičkih fonona.

Iako je uzrok raspršenja koje vodi na zasićenje i nisku vrijednost κph(T) nepoznat, nered

se čini najvjerojatnijim izvorom [36].

Još jedna mogućnost koju treba uzeti u obzir kod razmatranja toplinske

vodljivosti je ta da raspršenje na Co spinovima može igrati ulogu u blizini temperature

magnetskog prijelaza, slično kao kod otpornosti ρ(T). Naša mjerenja ne podupiru takav

zaključak pošto κtot(T) ne pokazuje značajan rast ili promjenu režima ispod TN. Izostanak

jasnog porasta κph nakon magnetskog uređivanja na 26 K je u suprotnosti i s

mogućnošću strukturnog uređivanja iona kobalta na nekoj kritičnoj temperaturi. Takvo

uređivanje nije opaženo za Co sistem, iako postoje naznake da se strukturno uređivanje

primijećuje kod srebrom interkaliranog sistema AgxNbS2 gdje se otpornost pri hlađenju

smanjuje na 124 K [37, 38], što je puno viša temperatura nego što je to slučaj kod Co

sistema.

Temperaturna ovisnost termostruje S(T) pri atmosferskom tlaku je prikazana na

slici 21. Prvo što se može primijetiti je da je apsolutna vrijednost termostruje |S(T)|=

28

|-20| μV/K na sobnoj temperaturi, i još raste kako se temperatura smanjuje i doseže

maksimum od |S(T)| = |-30| μV/K na oko 80 K. Iznad 80 K primijećujemo linearno

ponašanje, što je karakteristično za metale, ali s neuobičajeno velikom vrijednošću

ekstrapoliranog linearnog ponašanja na 0 K, -36 μV/K. Negativna vrijednost termostruje

u odnosu na predznak Hallovog koeficijenta, koji je pozitivan u cijelom temperaturnom

području mjerenja [23] vodi na zaključak da je Fermijeva ploha ispitivanog uzorka

složena. Treba primijetiti da se točka infleksije S(T) podudara s temperaturom

magnetskog uređivanja koja se jasno vidi na krivulji električne otpornosti ρ(T). Promjena

predznaka termostruje S(T) dešava se u temperaturnom području magnetski uređene

faze.

Nabrojena svojstva termostruje S(T) sugeriraju dosta kompliciranu Fermijevu

površinu kod Co1/3NbS2, s elektronskim i šupljinskim doprinosima, tj. s doprinosima

različitih efektivnih masa. Mjerenja na sličnim spojevima, M1/3NbS2 (M=Fe, Mn, Ni), i

izračuni za Co1/3NbS2 sugeriraju da je Fermijev nivo određen samo količinom

prenešenog naboja s interkaliranih iona u NbS2 ravnine, te da se Fermijeva površina

doista sastoji od nekoliko dijelova s različitim disperzijama [27].

Anomalija u termostruji S(T) na 80 K vjerojatno nije posljedica fononskog

povlačenja (“phonon drag”), jer je temperatura anomalije puno veća od θD/5. Štoviše,

općenito niska vrijednost κph(T) sugerira prilično slab toplinski tok zbog akustičkih

fonona. Zgodno je za primijetiti da su neuobičajeno visoke vrijednosti S(T=0)

ekstrapolirane iz linearnog ponašanja na višim temperaturama primijećene i u drugim

metalnim materijalima, npr. BaVS3 [39]. Neinterkalirani dihalkogenid 2H-NbS2 također

pokazuje kvazikonstantni član u S(T) iznad 100 K, iako je vrijednost značajno manja nego

kod Co1/3NbS2 [38].

29

3.2 Temperaturna ovisnost električne otpornosti i termostruje pri visokim

tlakovima

Istraživanje Co1/3NbS2 pod tlakom otkriva neka njegova zanimljiva svojstva. Na

slici 23 prikazana je promjena otpornosti s tlakom.

0 100 200 300

1.5

1.8

2.1

2.4

2.7

0 10 20 30 40

1.40

1.45

1.50

1.55

1.60

ρ [

µΩ

m]

T [K]

0.0 kbar

5.0 kbar

7.8 kbar

12.5 kbar

16.0 kbar

ρ [

µΩ

m]

T (K)

0.0 kbar

1.5 kbar

5.0 kbar

6.8 kbar

7.8 kbar

11.2 kbar

12.5 kbar

14.9 kbar

16.0 kbar

Slika 23. Električna otpornost ρρρρ(T) u ovisnosti o temperaturi za odabrane vrijednosti tlaka p. U umetku

je prikazana otpornost za više mjerenih tlakova u temperaturnom području od 0 K do 40 K.

Primjenom tlaka, vrijednosti električne otpornosti na sobnoj temperaturi se

povećavaju, dok rezidualna otpornost raste i postiže maksimum kod tlaka od 11.2 kbar,

nakon čega se daljnjim povećavanjem tlaka smanjuje. Istovremeno se promjena nagiba

u krivulji otpornosti ρ(T) povezana s magnetskim uređivanjem (“kink”) pomiče prema

nižim temperaturama.

30

Termostruja S(T) na atmosferskom tlaku ima nekoliko karakterističnih ponašanja

ispod 40 K (Slika 21). Umjesto da monotono pada u nulu sa snižavanjem temperature,

S(T) prvo postaje pozitivna oko 18 K, a onda postiže maksimum na oko 11 K, te se zatim

primiče nuli s pozitivne strane. Bitno je napomenuti da maksimum na 11 K nema veze s

fononskim povlačenjem. Ovdje je temperatura maksimuma puno manja od uobičajenih

θD/5 (procijenjeno na 50 K iz Debye temperature neinterkaliranog spoja 2H-NbS2 [35]).

Drugi način potvrde da opaženi maksimum na 11 K u S(T) nije povezan s fononskim

povlačenjem je primjena tlaka. Kako se vidi na slici 24, maksimum je jako ovisan o tlaku,

te na dovoljno visokom tlaku potpuno nestaje. Time se odbacuje mogućnost fononskog

povlačenja koje je slabo ovisno o tlaku. Postoji mogućnost da je za opaženi maksimum

na 11 K u S(T) odgovoran magnonski povlak, za čiju bi potvrdu trebalo daljnje

istraživanje.

0 50 100 150 200 250 300-30

-20

-10

0

10

0 10 20 30 40

-20

-10

0

S (

µV

K-1)

T (K)

0.0 kbar

1.5 kbar

6.8 kbar

11.2 kbar

14.9 kbar

S (

µV

K-1

)

T (K)

Slika 24. Termostruja u ovisnosti o temperaturi, za odabrane vrijednosti tlaka. U umetku je prikazana

termostruja u temperaturnom području od 0 K do 40 K.

31

Krivulja ovisnosti termostruje o temperaturi najstrmija je na TN, kao što je

naznačeno na slici 21. Ovdje se također može vidjeti da se temperatura magnetskog

uređivanja smanjuje s tlakom (dTN/dP ~ -1 K/kbar).

Na osnovu mjerenja bilo kojeg od dva nezavisna fizikalna svojstva, električne

otpornosti i termostruje, može se skicirati i p-TN fazni dijagram. Fazni dijagram prikazan

na slici 25 dobiven je iz mjerene ovisnosti otpornosti o tlaku i temperaturi. Zaključujemo

da je anomalno ponašanje ρ(T) i S(T) direktna posljedica magnetskog uređivanja

Co1/3NbS2 odnosno međudjelovanja lokaliziranih Co spinova i vodljivih elektrona u NbS2

ravnini.

0 4 8 12 16 200

5

10

15

20

25

TN (

K)

p (kbar)

Slika 25. Ovisnost temperature magnetskog uređivanja TN o tlaku.

32

3.3 Diskusija

Iz literaturnih rezultata prikazanih na slikama 13 i 14 jasno je da snižavanjem

temperature ispod 26 K spoj Co1/3NbS2 doživljava magnetski fazni prijelaz pri kojem se

uređuju magnetski momenti na ionima kobalta. Taj fazni prijelaz može se povezati s

anomalijom u otpornosti i točkom infleksije u termostruji (Slika 21).

U literaturi [4] je magnetsko uređivanje na TN pripisano natjecanju dvaju

mehanizama: RKKY (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida) interakcije i superizmjene preko

susjednih iona sumpora. U takvoj slici, porastom tlaka, odnosno približavanjem slojeva,

preklapanje orbitala kobalta i sumpora raste, čime se povećava superizmjena kao i

vezanje spinova kobalta s elektronima unutar vodljivog sloja, tj. RKKY interakcija.

Nekoliko razloga može biti odgovorno za smanjenje temperature magnetskog

uređivanja TN pri povećanju tlaka. U prethodno spomenutoj slici, antiferomagnetska

superizmjena i feromagnetska RKKY interakcija, koje se međusobno natječu, ne rastu

jednako primjenom tlaka. U tom slučaju, vezanje Co spinova s vodljivim elektronima

prvenstveno ima za posljedicu povećanje RKKY interakcije. Pretpostavka da tlak manje

djeluje na interakciju superizmjene upućuje da se TN smanjuje s povećanjem tlaka.

Prije spomenuta slika, međutim, nije jedina koja može objasniti opaženo

ponašanje. Moguće je da je spin na Co ionu sve više zasjenjen vodljivim elektronima

kako vezanje raste i temperatura pada. To se slaže s mehanizmom smanjenja

magnetskog uređenja pod tlakom u Kondo-lattice sistemima kojeg je predložio Doniach

[40]. Tada bi ponašanje TN s tlakom trebalo slijediti klasični Doniachov fazni dijagram

prikazan na slici 26 [39, 40, 42]. Opaženo smanjenje TN dosta dobro odgovara dijelu

Doniachovog dijagrama gdje Kondo zasjenjenje prevladava nad, u ovom slučaju,

antiferomagnetskom RKKY interakcijom, tj. gdje je TK > TRKKY. Ova mogućnost je

poduprta i postojanjem minimuma u krivulji električne otpornosti na visokim tlakovima.

33

Treba također napomenuti da to da li je RKKY interakcija antiferomagnetska ili

feromagnetska ovisi o punjenju nekoliko vrpci koje prelaze Fermijev nivo koji u slučaju

Co1/3NbS2 nije nedvosmisleno određen.

Porast električne otpornosti s tlakom u širokom metalnom području ispod 300 K

do sada nije zamijećen kod dihalkogenida prijelaznih metala. Tako je kod spojeva

M0.05TiS2 (M=Co,Fe,Ni) primijećeno uobičajeno smanjivanje električne otpornosti s

tlakom [41]. Moguće objašnjenje takvog ponašanja otpornosti kod Co1/3NbS2 jest

povećanje raspršenja na neuređenim spinovima Co atoma. Takva interpretacija se slaže

s navodom u literaturi [23] po kojem krivulja otpornosti u ovisnosti o temperaturi kod

Co1/3NbS2 pokazuje raspršenje na spinskom neredu iznad TN. Razlog za smanjivanje

električne otpornosti s tlakom kod spojeva M0.05TiS2 (M=Co,Fe,Ni) bi mogla biti puno

manja koncentracija magnetskih iona. Manja koncentracija magnetskih iona ukazuje na

manje raspršenje na spinskom neredu na visokim temperaturama, kao i odsutnost

magnetske superstrukture na niskim temperaturama kod tih spojeva.

Slika 26. Doniachov fazni dijagram. Na x osi je jačina vezanja čije povećavanje odgovara povećavanju tlaka, a na y osi su prikazane krivulje koje odgovaraju temperaturama magnetskog uređivanja u RKKY i Kondo fazi (tanke krivulje). Rezultantna krivulja temperature magnetskog uređivanja (debela krivulja)

dobivena je iz interakcijske ovisnosti temperatura magnetskog uređivanja pojedinih faza [43].

34

Promjena spinskog stanja Co atoma zbog promijene udaljenosti među NbS2

slojevima je također navedena u literaturi kao mogućnost za objašnjenje fizikalnih

svojstava kobaltom interkaliraliranog NbS2 [21]. Takav zaključak je proizašao iz

eksperimenata u kojima se mijenjala koncentracija interkalanta Co u CoxNbS2

(0.15≤x≤0.55). Monotono smanjenje konstante rešetke sa smanjenjem koncentracije x

na vrijednosti manje od 0.33 je popraćeno smanjenjem iznosa Co spina s 3/2 na 1/2.

Pošto se Co elektronski nivoi nalaze blizu Fermijevog nivoa u izračunima strukture vrpci

iz istog rada, ne može se kao moguće objašnjenje isključiti promjena Co naboja sa

smanjenjem x. Ti izračuni ukazuju na značajnu hibridizaciju Co stanja i vodljive vrpce.

Koji god da je mehanizam iza promjene spinskog stanja kod CoxNbS2, čini se

vjerojatnim da dopiranje ispod x ≈ 0.33 i primjena tlaka na spoj ispituju istu nestabilnost

u sistemu.

35

Zaključak

Mjerenja ovisnosti transportnih svojstava Co1/3NbS2 o temperaturi i tlaku otkrila

su neke neočekivane efekte, posebno što se tiče ponašanja sistema pod tlakom blizu

temperature magnetskog uređivanja. Porijeklo opaženog ponašanja je prvenstveno u

tlakom izazvanoj promjeni vezanja Co spinskog stanja s vodljivim elektronima. Rezultati

istraživanja pokazuju da tlak u Co1/3NbS2 spoju utječe na ravnotežu magnetskih

međudjelovanja i spinskih stanja. Na osnovu mjerenja dviju nezavisnih fizikalnih

svojstava, električne otpornosti i termostruje, može se skicirati i p-TN fazni dijagram,

prikazan na slici 25. Komplicirana ovisnost otpornosti i termostruje o tlaku ukazuje na

prisutnost suprotstavljenih međudjelovanja u sustavu, dok suprotni predznak

termostruje i Hallovog koeficijenta ukazuje na složenost Fermijeve površine sistema.

36

Literaturni navodi [1] R.H. Friend, A.R. Beal, and A.D. Yoffe, Philos. Mag. . 35(5): p. 1269 (1977). [2] J.A. Wilson, F.J.D. Salvo, and S. Mahajan, Adv. Phys. 24(2): p. 117 (1975). [3] T. Kiss, T. Yokoya, A. Chainani, S. Shin, T. Hanaguri, M. Nohara, and H. Takagi, Nat Phys. 3(10): p.

720-725 (2007). [4] S.S.P. Parkin and R.H. Friend, Philosophical Magazine Part B. 41(1): p. 65 - 93 (1980). [5] B. Sipos, A.F. Kusmartseva, A. Akrap, H. Berger, L. Forro, and E. Tutis, Nat. Mater. . 7(12): p. 960-

965 (2008). [6] A.F. Kusmartseva, B. Sipos, H. Berger, L. Forró, and E. Tutiš, Phys. Rev. Lett. . 103(23): p. 236401

(2009). [7] S.S.P. Parkin, E.A. Marseglia, and P.J. Brown, J. Phys. C: Solid State Phys. . 16(14): p. 2765 (1983). [8] S.S.P. Parkin and R.H. Friend, Philosophical Magazine Part B. 41(1): p. 95-112 (1980). [9] J.A. Wilson, F.J. Di Salvo, and S. Mahajan, Phys. Rev. Lett. . 32(16): p. 882 (1974). [10] J.A. Wilson, F.J.D. Salvo, and S. Mahajan, Adv. Phys. . 24(2): p. 117 - 201 (1975). [11] R.H. Friend and A.D. Yoffe, Adv. Phys. . 36(1): p. 1 - 94 (1987). [12] P. Fazekas and E. Tosatti, Physica B &amp; C. 99(1-4) (1980). [13] W.L. McMillan, Phys. Rev. B. 12(4): p. 1187-1196 (1975). [14] H.W. Myron, J. Rath, and A.J. Freeman, Phys. Rev. B. 15(2): p. 885-889 (1977). [15] C. Monney, H. Cercellier, F. Clerc, C. Battaglia, E.F. Schwier, C. Didiot, M.G. Garnier, H. Beck, P.

Aebi, H. Berger, L. Forró, and L. Patthey, Physical Review B (Condensed Matter and Materials

Physics). 79(4) (2009). [16] M. Naito and S. Tanaka, J. Phys. Soc. Jpn. . 51(Copyright (C) 1982 The Physical Society of Japan):

p. 219-227 (1982). [17] R.E. Jones, H.R. Shanks, D.K. Finnemore, and B. Morosin, Phys. Rev. B. 6(3): p. 835 (1972). [18] H. Suderow, V.G. Tissen, J.P. Brison, J.L. Martínez, and S. Vieira, Phys. Rev. Lett. . 95(11): p.

117006 (2005). [19] A. Tonejc, Metode pripreme i karakterizacije materijala, skripta za istoimeni kolegij, knjižnica

Fizičkog odsjeka PMF-a. [20] K. Anzenhofer, J.M. Van Den Berg, P. Cossee, and J.N. Helle, J. Phys. Chem. Solids 31(5): p. 1057-

1067 (1970). [21] J M. Nakayama, K. Miwa, H. Ikuta, H. Hinode, and M. Wakihara, Chem. Mater. . 18(21): p. 4996-

5001 (2006). [22] J.M. van den Berg and P. Cossee, Inorg. Chim. Acta 2: p. 143-148 (1968). [23] R.H. Friend, A.R. Beal, and A.D. Yoffe, Philos. Mag. . 35(5): p. 1269 - 1287 (1977). [24] F.R. Gamble, J.H. Osiecki, M. Cais, R. Pisharody, F.J. DiSalvo, and T.H. Geballe, Science.

174(4008): p. 493-497 (1971). [25] Available from: http://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_tunneling_microscope. [26] A. Prodan, V. Marinkovic, M. Rojsek, N. Jug, H.J.P. van Midden, F.W. Boswell, J.C. Bennett, and

H. Böhm, Surf. Sci. . 476(1-2): p. 71-77 (2001). [27] C. Battaglia, H. Cercellier, L. Despont, C. Monney, M. Prester, H. Berger, L. Forró, M.G. Garnier,

and P. Aebi, The European Physical Journal B - Condensed Matter and Complex Systems. 57: p. 385-390 (2007).

[28] M.G. Bell, W.Y. Liang, Advances in Physics . 25: p. 53-86 (1976). [29] N. Barišić, R. Gaál, I. Kézsmárki, G. Mihály, and L. Forró, Phys. Rev. B. 65(24): p. 241403 (2002). [30] N. Barišić, L. Forró, D. Mandrus, R. Jin, J. He, and P. Fazekas, Phys. Rev. B. 67(24): p. 245112

(2003). [31] S.S.P. Parkin and R.H. Friend, Physica B+C. 99(1-4): p. 219-223 (1980).

37

[32] M.D. Núñez-Regueiro, J.M. Lopez-Castillo, and C. Ayache, Phys. Rev. Lett. . 55(18): p. 1931 (1985).

[33] J.M. Ziman, Electrons and phonons: The theory of transport phenomena in solids. Tthe international series of monographs on physics ed. N.F. Mott, E.C. Bullard, and D.H. Wilkinson, Oxford: Clarendon, 1960.

[34] J.M.E. Harper, T.H. Geballe, and F.J. DiSalvo, Phys. Rev. B. 15(6): p. 2943 (1977). [35] Y. Hamaue and R. Aoki, J. Phys. Soc. Jpn. . 55(Copyright (C) 1986 The Physical Society of Japan):

p. 1327 (1986). [36] P.G. Klemens, Thermal conductivity and Lattice Vibrational Modes, ed. F. Seitz and D. Turnbull.

Vol. 7: Academic Press Inc. (New York). 1-99, 1958. [37] A. van der Lee, S. van Smaalen, G.A. Wiegers, and J.L. de Boer, Phys. Rev. B. 43(12): p. 9420

(1991). [38] H.J.M. Bouwmeester, A. van der Lee, S. van Smaalen, and G.A. Wiegers, Phys. Rev. B. 43(12): p.

9431 (1991). [39] N. Barišić, PhD thesis, EPFL, Lausanne (2004). [40] S. Doniach, Physica B+C. 91: p. 231-234 (1977). [41] M. Inoue, M. Koyano, K. Fukushima, H. Negishi, and M. Sasaki, Physica status solidi (b). 139: p.

273-280 (1987). [42] A. Akrap, N. Barišić, L. Forró, D. Mandrus, and B.C. Sales, Phys. Rev. B. 76(8): p. 085203 (2007). [43] P. Fazekas, Lecture noteson electron correlation and magnetism, Singapore, World Scientific

Publishing Co. Pte. Ltd.