31
3. ULTRALJUBI 3. ULTRALJUBI Č Č ASTA i VIDLJIVA ASTA i VIDLJIVA SPEKTROSKOPIJA (UV SPEKTROSKOPIJA (UV - - Vis) Vis)

UV Vis Spektroskopija

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: UV Vis Spektroskopija

3. ULTRALJUBI3. ULTRALJUBIČČASTA i VIDLJIVA ASTA i VIDLJIVA SPEKTROSKOPIJA (UVSPEKTROSKOPIJA (UV--Vis)Vis)

Page 2: UV Vis Spektroskopija

2

� Podsjetnik:

• Spektroskopske instrumentalne metode služe za proučavanjeatomske i molekulske strukture spojeva

• Baziraju se na interakciji elektromagnetskog zračenja sa uzorkom, pri čemu promatrana (mjerena) tvar emitira ili apsorbira točno

određenu količinu zračenja koja se mjeri i interpretira

• Elektromagnetsko zračenje karakterizirano je valnom duljinom(λ/nm) i frekvencijom (ν/Hz)

• Sunčevo (bijelo) svijetlo sastoji se od ultraljubičastog (UV),vidljivog (Vis) i dijela infracrvenog elektromagnetskog zračenja

Page 3: UV Vis Spektroskopija

3

vidljivo svijetlo

ultraljubičasto

blisko

daleko(vakuum)

blisko

infracrveno

• UV (blisko) zračenje: λ 200-400 nm, Vis zračenje: λ 400-800 nm

• UV/Vis spektrometri operiraju unutar područja λ 200-800 nm

Page 4: UV Vis Spektroskopija

4

� UV/Vis zračenje (E = hν) u molekuli uzrokuje prijelaz valentnih elektronau više nepopunjene energetske orbitale

� Razlikujemo 3 tipa elektrona: σ, π i n-elektroni

• σ-elektroni – uključeni u zasićene σ-veze– zahtjevaju puno višu energiju za pobuđivanje nego što je

to energija UV-zračenja– zato spojevi koji sadrže zasićene veze ne apsorbiraju

UV zračenje

• π-elektroni – uključeni u nezasićene π-veze ugljikovodika– prisutni u dienima, trienima i aromatskim spojevima

• n-elektroni – nevezni elektroni (nisu uključeni u veze između atoma)– sadrže ih organski spojevi koji sadrže atome sa neveznim

elektronskim parovima (kisik, dušik, halogen)

Apsorpcija UV/Vis energije zraApsorpcija UV/Vis energije zraččenjaenja

Page 5: UV Vis Spektroskopija

5

π π*

n π*

n σ*

π σ*

σ π*

σ σ*

� Prijelazi elektrona u pobuđenom stanju:

σ u σ*, n u π*, n u σ* i π u π*

� Energija potrebna za dane prijaleze kreće se u nizu:

σ – σ* > n – σ* > π − π* > n – π*

σ (vezna)

π (vezna)

n (nevezna)

σ* (protuvezna)

π* (protuvezna)

Ene

rgija

molekulske orbitale

Page 6: UV Vis Spektroskopija

6

� Prijelaz elektrona n u π* zahtjeva najmanju energiju i karakterističan jeza nezasićene molekule koje sadrže kisik, dušik ili sumpor.U UV-spektrima daju slabu vrpcu.

� Prijelaz elektrona σ u σ* događa se u molekulama u kojima su svi elektroniuključeni u jednostruku vezu i nema slobodnih elektronskih parova, značiu zasićenim ugljikovodicima.Potrebna je visoka energija, nižih valnih duljina od UV/Vis zračenja (<150 nm)za njihov prijelaz, pa apsorpcijske vrpce nisu vidljive u UV/Vis-spektrima.

� Prijelaz elektrona n u σ* pokazuju zasićene molekule sa slobodnimparom elektrona. Potrebna je manja energija za njihov prijelaz, pa se apsorpcijske vrpce pojavljuju pri višim valnim duljinama, točnije u bliskom IR području (ne u UV/Vis području).

� Prijelaz elektrona π u π* pokazuju molekule sa π-elektronskim sustavom(nezasićeni ugljikovodici) i vidljiv je u UV/Vis području (200-700 nm). Znači, ovakav prijelaz karakterističan je za KONJUGIRANE SUSTAVE.

Page 7: UV Vis Spektroskopija

7

• molekula butadiena je primjer konjugiranog sustava

� Konjugirani sustavi: konjugirani dieni, polieni (sadrže naizmjeničnopostavljene dvostruke i jednostruke veze), kod kojih je omogućenopreklapanje p-orbitala

� Zaključno – u UV/Vis području apsorbirat će zračenje:1. molekule koje sadrže grupe koje omogućavaju π–π* prijelaz elektrona

(npr: etilen, acetileni, konjugirani sustavi...)2. molekule koje sadrže i n i π-elektrone, pa je omogućen n–π* i π–π*

prijelaz elektrona (nezasićeni sustavi sa heteroatomima koji sadrženevezne elekronske parove)

Page 8: UV Vis Spektroskopija

8

π molekulske orbitale butadiena:

četiri π molekulskeorbitale

VEZNA MO

VEZNA MO

PROTUVEZNA MO

PROTUVEZNA MO

0 čvorišta3 vezne interakcije0 protuveznih interakcija

1 čvorište2 vezne interakcije1 protuvezna interakcija

2 čvorišta1 vezna interakcija2 protuvezne interakcije

3 čvorišta0 veznih interakcija3 protuvezne interakcije

ψ2 je najviša popunjena molekulska orbitala (HOMO)ψ3 je najniža nepopunjena molekulska orbitala (LUMO)

Page 9: UV Vis Spektroskopija

9

� Prolazak UV/Vis zračenja kroz molekulu uzrokuje pobuđivanje elektrona uz njihov prelazak iz najviše popunjene MO u najnižu nepopunjenu MO

HOMO LUMO

četiri π atomskeorbitale

UV zračenje

elektronskakonfiguracija

osnovnog stanja

elektronska konfiguracijapobuđenog stanja

Ene

rgija

π

π*

Page 10: UV Vis Spektroskopija

10

butadien

valna duljina (nm)

apso

rban

cija

UV- spektar butadiena

εmax = 21 000

Page 11: UV Vis Spektroskopija

11

Vitamin A (retinal) poliacetilen benzen

akrolein cikloheksanon

• Primjeri još nekih konjugiranih sustava:

Primjeri alkena konjugiranih saneveznim parom elektrona

Page 12: UV Vis Spektroskopija

12

� Dio molekule koja je apsorbirala UV/Vis zračenje naziva se KROMOFOR

Apsorpcija zračenja dana je Lambert-Beerovim zakonom:

A = log (Io /I) = εεεε⋅⋅⋅⋅c⋅⋅⋅⋅l

A = apsorbancija

ε = molarni apsorpcijski koeficijent(ekstinkcija – stari naziv; L cm-1 mol-1)

c = koncentracija mol/L

l = duljina ćelije/ cm

Io = intenzitet ulazne zrake

I = intenzitet zrake nakon prolaska kroz uzorak

� Uzorak je apsorbirao zračenje kada je intenzitet zrake prošle kroz uzorak (I) manji od intenziteta ulazne zrake (Io) i omjer Io /I je veći od 1.

� Kada je omjer Io /I = 1, A = 0 NEMA APSORPCIJE

Page 13: UV Vis Spektroskopija

13

� Molarni apsorpcijski koeficijent (ε) je mjera za intenzitet (koliko je jakomolekula apsorbirala zračenje pri nekoj λ).Za spojeve sa većim ε (> 10 000 koja je karakteristična za π–π* prijelazekonjugiranih polienskih sustava) potrebna je manja c (npr: 10-5 mol/ L)i obrnuto (c = 10-2 mol/ L za ε 10-100)

� UV/Vis spektar je graf apsorbancije uzorka (A) u ovisnosti o valnoj duljini (λ)

[alternativno se može registrirati transmitancija (propusnost) T = I / Io

u ovisnosti o λ]

� Spektralni podaci karakteristični za uzorak su:1. valna duljina(e) pri max apsorbanciji – λmax

2. vrijednost molarnog apsorpcijskog koeficijenta ε pri max apsorbanciji

� Vrijednost ε se računa iz jednadžbe: ε =

A

c l.

Page 14: UV Vis Spektroskopija

14

� Veličina ε ovisit će o veličini kromofora, te o vjerojatnosti da će zračenje određene λ biti apsorbirano kada pogodi kromofor (P = 0-1)

ε = 0,87 1020 P a. . P = vjerojatnost prijelaza

a = presjek kromofora (cm2)

Faktori koji utječu na vjerojatnost prijelaza opisani su selekcijskim pravilom.Npr: n π* prijelazi elektrona su niži u energiji od π π* prijelaza, no ε im je do 1000x manji. Razlog tomu je što se n orbitale ne preklapaju dobrosa π* orbitalom, pa je vjerojatnost prijelaza vrlo mala. Suprotno, kod π π* prijelaza se orbitale značajno preklapaju, pa je vjerojatnost prijelaza P blizu1.

Page 15: UV Vis Spektroskopija

15

Ener

gija

vezn

ap

rotu

vezn

a

Efekt konjugacije na vrijednost valne duljine apsorbiranog UVEfekt konjugacije na vrijednost valne duljine apsorbiranog UV--zrazraččenjaenja

• Povećanjem konjugiranosti povećava se energija HOMO, a smanjuje energijaLUMO orbitale, pa je potrebno manje energije za elektronski prijelaz u visoko konjugiranim, nego u nekonjugiranim ili manje konjugiranim sustavima. Posljedično apsorpcija zračenja će biti pri višim λ kod više konjugiranog sustava.

Page 16: UV Vis Spektroskopija

16

apso

rban

cija

εmax = 20 000

UV-spektar izoprena

buta-1,3-dien

λλmaxmax = 217 nm= 217 nm

• Supstituenti vezani na kromofor također utječu na apsorpciju zračenja(u ovom slučaju metilna skupina kod izoprena pomiče apsorpciju premavišim λ s obzirom na butadien)

Page 17: UV Vis Spektroskopija

17

UV-spektar poliena pokazuje kako svaka dodatnadvostruka veza u konjugiranom π-elektronskomsustavu pomiče apsorpcijski maksimum oko30 nm u jednom smjeru (prema višim λ). Isto takoε se udvostručuje sa svakom novom konjugiranomdvostrukom vezom.Konjugiranošću sustava javlja se tzv. BATOKROMNIPOMAK.

Page 18: UV Vis Spektroskopija

18

• Terminologija za apsorpcijske pomakeTerminologija za apsorpcijske pomake

1. BATOKROMNI POMAK – pomak k višoj λ (crvenom dijelu spektra- nižaenergija)

– nastaje prilikom povećanja KONJUGIRANOSTI

2. HIPSOKROMNI POMAK – pomak k nižoj λ (plavom dijelu spektra-viša energija)

3. HIPERKROMNI POMAK – k većem ε (povećanje intenziteta)

4. HIPOKROMNI POMAK – k manjoj ε (smanjenje intenziteta)

Page 19: UV Vis Spektroskopija

19

UV-spektar naftalena, antracena itetracena također pokazuju batokromni pomak (u usporedbi sbenzenom). Tetracen je narančastjer grupe slabijih apsorpcija pomaknuteveć pri crvenom dijelu spektra (do ~ 470 nm).

� Benzen kao konjugirani sustav pokazuje vrlo jaku apsorpciju zračenja blizu180 nm (ε > 65 000), slabiju apsorpciju na 200 nm (ε > 8 000) i grupupuno slabijih apsorpcija na 254 nm (ε = 240).

Page 20: UV Vis Spektroskopija

20

� Intenzitet apsorpcije ε varira od 10 do 10 000, a u načelu je niži kod

n π*, nego π π* (zbog selekcijskog pravila prijelazi n π* su

“zabranjeni”)

UV-spektar nezasićenog ketona pokazujevrlo jaku π π* apsorpciju na 242 nm, saε = 18 000 i slabu n π* apsorpciju blizu300 nm i ε = 100.Za n π* prijelaz potrebna manja ΔEnego za π π* .

Page 21: UV Vis Spektroskopija

21

heksanheksan

200360

205255

n __> σ*n __> σ*

metilbromidmetiljodid

C-X X=BrX=I

etanoletanol

175,000

275200

n __> π*π __> π*

nitrometanN=O

heksanheksan

1510,000

290180

n __> π*π __> π*

etanalC=O

heksan10,000180π __> π*heks-1-inC≡C

heksan15,000171π __> π*etenC=C

otapaloελmax, nm

PobudaSpojKromofor

Tablica jednostavnih kromofora i njihovihTablica jednostavnih kromofora i njihovihkarakteristikarakterističčnih apsorpcija zranih apsorpcija zraččenjaenja

Page 22: UV Vis Spektroskopija

22

WoodwardWoodward--Fieserova pravilaFieserova pravila

� Vrijednosti λmax i ε za konjugirane sustave ovise o samoj prirodi konjugiranogsustava i njegovim supstituentima

� Ova pravila daju korelaciju između molekulske strukture i apsorpcijskogmaksimuma

KROMOFOR

AUKSOKROM

• Auksokrom je supstituent koji sam po sebi nije kromofor, ali povećavaλ ili ε kada je vezan na kromofor (npr: alkilna, hidroksidna, alkoksi i amino-skupina, halogeni)

Page 23: UV Vis Spektroskopija

23

Tablica: Woodward-Fieserova pravila za konjugirane diene: vrijednosti zaauksokromne grupe

Grupa Korekcija supstituenta (nm)

Sljedeća konjugirana C=C + 30

Alkilna skupina + 5

Alkoksi (–OR) skupina 0

Egzociklička veza + 5

2,4-dimetilpenta-1,3-dien

buta-1,3-dien

KROMOFORλ = 217 nm

kromofor: 217 nm3 alkilne skupine: 15 nm

pretpostavka λmax: 232 nm; nađeno: 232 nm

RAČUN:

Page 24: UV Vis Spektroskopija

24

Boja i vidljivi spektarBoja i vidljivi spektar

� Organski spojevi koji apsorbiraju zračenje u UV-dijelu elektromagnetskogzračenja (200-400 nm) su BEZBOJNI

� Pigmenti su obojani anorganski i organski spojevi

metiloranž(boja)

krocetin(iz šafrana)

β-karoten(iz mrkve)

Page 25: UV Vis Spektroskopija

25

� Povećanje broja konjugiranih veza izaziva BATOKROMNI EFEKT, pa takvi spojevi apsorbiraju u Vis području.

ljubičasto-indigo plavo zeleno žuto narančasto crveno

VIDLJIVI DIO SPEKTRA

� Kada bijelo sunčevo svjetlo prolazi ili se reflektira kroz obojani spoj (otopinu), jedan se dio Vis-spektra apsorbira.

� Onaj dio spektra koji preostane, a registrira ga ljudsko oko jekomplementarna boja

Page 26: UV Vis Spektroskopija

26

Boja apsorbiranogzračenja λ / nm Zapažena boja

ljubičasta

plava

plavozelena

žutozelena

žuta

narančasta

crvena

400

450

500

530550

600

700

žutanarančasta

crvenacrvenoljubičasta

ljubičastaplavozelena

zelena

Page 27: UV Vis Spektroskopija

27

UVUV--spektar spektar ββ--karotena:karotena:

apso

rban

cija

valna duljina (nm)

Page 28: UV Vis Spektroskopija

28

UV/ Vis SPEKTROFOTOMETARUV/ Vis SPEKTROFOTOMETAR

Pojednostavljena shema dvosnopnog spektrofotometra:

---- mono-kromator

-------- referenca

uzorak

------

----

-----

-----

detektor

detektor

omjerizvor

Page 29: UV Vis Spektroskopija

29

I0 – intenzitet referentne zrake po prolasku kroz otapalo

I – intenzitet zrake koja prolazi kroz uzorak

UV 200-400 nm

Vis 400-800 nm

A = log I0 / I

Page 30: UV Vis Spektroskopija

30

� Načelo UV/ Vis spektroskopije: prolaskom UV/ Vis zračenja kroz otopinuuzorka, dio se apsorbira (A), a dio prolazi (T)

� Otapalo koje se koristi ne smije apsorbirati UV/ Vis zračenje:etanol, heksan, voda, CH2Cl2

� Kivete (držači za otopine uzorka) su izrađene od kvarcnog stakla, kojipropušta UV/ Vis zračenje

UV/Vis spektroskopija

� U kratkom vremenu, spektrofotometar skenira UV/ Vis spektar i na detektoru registrira λ (nm) pri kojoj nastupa apsorpcija

Page 31: UV Vis Spektroskopija

31

LITERATURA:LITERATURA:

1. D. A. Skoog, J. J. Leary, Principles of Instrumental Analysis, 4th Ed.,Saunders College Publishing, 1992.

2. L.G. Wade, Organic Chemistry, 6th Ed., Prentice Hall, New Jersey, 2006.3. P. Y. Bruice, Organic chemistry, 4th Ed., Prentice Hall, New Jersey, 2004.

Napomena: animirani prikazi (slike) na web adresama:http://www.youtube.com/watch?v=O39avevqndU&feature=relmfu