UV Vis Spektroskopija

  • View
    619

  • Download
    2

Embed Size (px)

Transcript

  • 3. ULTRALJUBI3. ULTRALJUBIASTA i VIDLJIVA ASTA i VIDLJIVA SPEKTROSKOPIJA (UVSPEKTROSKOPIJA (UV--Vis)Vis)

  • 2 Podsjetnik:

    Spektroskopske instrumentalne metode slue za prouavanjeatomske i molekulske strukture spojeva

    Baziraju se na interakciji elektromagnetskog zraenja sa uzorkom, pri emu promatrana (mjerena) tvar emitira ili apsorbira tono

    odreenu koliinu zraenja koja se mjeri i interpretira

    Elektromagnetsko zraenje karakterizirano je valnom duljinom(/nm) i frekvencijom (/Hz)

    Sunevo (bijelo) svijetlo sastoji se od ultraljubiastog (UV),vidljivog (Vis) i dijela infracrvenog elektromagnetskog zraenja

  • 3vidljivo svijetlo

    ultraljubiasto

    blisko

    daleko(vakuum)

    blisko

    infracrveno

    UV (blisko) zraenje: 200-400 nm, Vis zraenje: 400-800 nm

    UV/Vis spektrometri operiraju unutar podruja 200-800 nm

  • 4 UV/Vis zraenje (E = h) u molekuli uzrokuje prijelaz valentnih elektronau vie nepopunjene energetske orbitale

    Razlikujemo 3 tipa elektrona: , i n-elektroni

    -elektroni ukljueni u zasiene -veze zahtjevaju puno viu energiju za pobuivanje nego to je

    to energija UV-zraenja zato spojevi koji sadre zasiene veze ne apsorbiraju

    UV zraenje

    -elektroni ukljueni u nezasiene -veze ugljikovodika prisutni u dienima, trienima i aromatskim spojevima

    n-elektroni nevezni elektroni (nisu ukljueni u veze izmeu atoma) sadre ih organski spojevi koji sadre atome sa neveznim

    elektronskim parovima (kisik, duik, halogen)

    Apsorpcija UV/Vis energije zraApsorpcija UV/Vis energije zraenjaenja

  • 5 *

    n *

    n *

    *

    *

    *

    Prijelazi elektrona u pobuenom stanju:

    u *, n u *, n u * i u *

    Energija potrebna za dane prijaleze kree se u nizu:

    * > n * > * > n *

    (vezna)

    (vezna)

    n (nevezna)

    * (protuvezna)

    * (protuvezna)

    E

    n

    e

    r

    g

    i

    j

    a

    molekulske orbitale

  • 6 Prijelaz elektrona n u * zahtjeva najmanju energiju i karakteristian jeza nezasiene molekule koje sadre kisik, duik ili sumpor.U UV-spektrima daju slabu vrpcu.

    Prijelaz elektrona u * dogaa se u molekulama u kojima su svi elektroniukljueni u jednostruku vezu i nema slobodnih elektronskih parova, znaiu zasienim ugljikovodicima.Potrebna je visoka energija, niih valnih duljina od UV/Vis zraenja (

  • 7 molekula butadiena je primjer konjugiranog sustava

    Konjugirani sustavi: konjugirani dieni, polieni (sadre naizmjeninopostavljene dvostruke i jednostruke veze), kod kojih je omoguenopreklapanje p-orbitala

    Zakljuno u UV/Vis podruju apsorbirat e zraenje:1. molekule koje sadre grupe koje omoguavaju * prijelaz elektrona

    (npr: etilen, acetileni, konjugirani sustavi...)2. molekule koje sadre i n i -elektrone, pa je omoguen n* i *

    prijelaz elektrona (nezasieni sustavi sa heteroatomima koji sadrenevezne elekronske parove)

  • 8 molekulske orbitale butadiena:

    etiri molekulskeorbitale

    VEZNA MO

    VEZNA MO

    PROTUVEZNA MO

    PROTUVEZNA MO

    0 vorita3 vezne interakcije0 protuveznih interakcija

    1 vorite2 vezne interakcije1 protuvezna interakcija

    2 vorita1 vezna interakcija2 protuvezne interakcije

    3 vorita0 veznih interakcija3 protuvezne interakcije

    2 je najvia popunjena molekulska orbitala (HOMO)3 je najnia nepopunjena molekulska orbitala (LUMO)

  • 9 Prolazak UV/Vis zraenja kroz molekulu uzrokuje pobuivanje elektrona uz njihov prelazak iz najvie popunjene MO u najniu nepopunjenu MO

    HOMO LUMO

    etiri atomskeorbitale

    UV zraenje

    elektronskakonfiguracija

    osnovnog stanja

    elektronska konfiguracijapobuenog stanja

    E

    n

    e

    r

    g

    i

    j

    a

    *

  • 10

    butadien

    valna duljina (nm)

    a

    p

    s

    o

    r

    b

    a

    n

    c

    i

    j

    a

    UV- spektar butadiena

    max = 21 000

  • 11

    Vitamin A (retinal) poliacetilen benzen

    akrolein cikloheksanon

    Primjeri jo nekih konjugiranih sustava:

    Primjeri alkena konjugiranih saneveznim parom elektrona

  • 12

    Dio molekule koja je apsorbirala UV/Vis zraenje naziva se KROMOFOR

    Apsorpcija zraenja dana je Lambert-Beerovim zakonom:

    A = log (Io /I) = cl

    A = apsorbancija

    = molarni apsorpcijski koeficijent(ekstinkcija stari naziv; L cm-1 mol-1)

    c = koncentracija mol/L

    l = duljina elije/ cm

    Io = intenzitet ulazne zrakeI = intenzitet zrake nakon prolaska

    kroz uzorak

    Uzorak je apsorbirao zraenje kada je intenzitet zrake prole kroz uzorak (I) manji od intenziteta ulazne zrake (Io) i omjer Io /I je vei od 1.

    Kada je omjer Io /I = 1, A = 0 NEMA APSORPCIJE

  • 13

    Molarni apsorpcijski koeficijent () je mjera za intenzitet (koliko je jakomolekula apsorbirala zraenje pri nekoj ).Za spojeve sa veim (> 10 000 koja je karakteristina za * prijelazekonjugiranih polienskih sustava) potrebna je manja c (npr: 10-5 mol/ L)i obrnuto (c = 10-2 mol/ L za 10-100)

    UV/Vis spektar je graf apsorbancije uzorka (A) u ovisnosti o valnoj duljini ()

    [alternativno se moe registrirati transmitancija (propusnost) T = I / Iou ovisnosti o ]

    Spektralni podaci karakteristini za uzorak su:1. valna duljina(e) pri max apsorbanciji max2. vrijednost molarnog apsorpcijskog koeficijenta pri max apsorbanciji

    Vrijednost se rauna iz jednadbe: =

    A

    c l.

  • 14

    Veliina ovisit e o veliini kromofora, te o vjerojatnosti da e zraenje odreene biti apsorbirano kada pogodi kromofor (P = 0-1)

    = 0,87 1020 P a. . P = vjerojatnost prijelaza a = presjek kromofora (cm2)

    Faktori koji utjeu na vjerojatnost prijelaza opisani su selekcijskim pravilom.Npr: n * prijelazi elektrona su nii u energiji od * prijelaza, no im je do 1000x manji. Razlog tomu je to se n orbitale ne preklapaju dobrosa * orbitalom, pa je vjerojatnost prijelaza vrlo mala. Suprotno, kod * prijelaza se orbitale znaajno preklapaju, pa je vjerojatnost prijelaza P blizu1.

  • 15

    E

    n

    e

    r

    g

    i

    j

    a

    v

    e

    z

    n

    a

    p

    r

    o

    t

    u

    v

    e

    z

    n

    a

    Efekt konjugacije na vrijednost valne duljine apsorbiranog UVEfekt konjugacije na vrijednost valne duljine apsorbiranog UV--zrazraenjaenja

    Poveanjem konjugiranosti poveava se energija HOMO, a smanjuje energijaLUMO orbitale, pa je potrebno manje energije za elektronski prijelaz u visoko konjugiranim, nego u nekonjugiranim ili manje konjugiranim sustavima. Posljedino apsorpcija zraenja e biti pri viim kod vie konjugiranog sustava.

  • 16

    a

    p

    s

    o

    r

    b

    a

    n

    c

    i

    j

    a

    max = 20 000

    UV-spektar izoprena

    buta-1,3-dien

    maxmax = 217 nm= 217 nm

    Supstituenti vezani na kromofor takoer utjeu na apsorpciju zraenja(u ovom sluaju metilna skupina kod izoprena pomie apsorpciju premaviim s obzirom na butadien)

  • 17

    UV-spektar poliena pokazuje kako svaka dodatnadvostruka veza u konjugiranom -elektronskomsustavu pomie apsorpcijski maksimum oko30 nm u jednom smjeru (prema viim ). Isto tako se udvostruuje sa svakom novom konjugiranomdvostrukom vezom.Konjugiranou sustava javlja se tzv. BATOKROMNIPOMAK.

  • 18

    Terminologija za apsorpcijske pomakeTerminologija za apsorpcijske pomake

    1. BATOKROMNI POMAK pomak k vioj (crvenom dijelu spektra- niaenergija)

    nastaje prilikom poveanja KONJUGIRANOSTI

    2. HIPSOKROMNI POMAK pomak k nioj (plavom dijelu spektra-via energija)

    3. HIPERKROMNI POMAK k veem (poveanje intenziteta)

    4. HIPOKROMNI POMAK k manjoj (smanjenje intenziteta)

  • 19

    UV-spektar naftalena, antracena itetracena takoer pokazuju batokromni pomak (u usporedbi sbenzenom). Tetracen je naranastjer grupe slabijih apsorpcija pomaknuteve pri crvenom dijelu spektra (do ~ 470 nm).

    Benzen kao konjugirani sustav pokazuje vrlo jaku apsorpciju zraenja blizu180 nm ( > 65 000), slabiju apsorpciju na 200 nm ( > 8 000) i grupupuno slabijih apsorpcija na 254 nm ( = 240).

  • 20

    Intenzitet apsorpcije varira od 10 do 10 000, a u naelu je nii kod

    n *, nego * (zbog selekcijskog pravila prijelazi n * su

    zabranjeni)

    UV-spektar nezasienog ketona pokazujevrlo jaku * apsorpciju na 242 nm, sa = 18 000 i slabu n * apsorpciju blizu300 nm i = 100.Za n * prijelaz potrebna manja Enego za * .

  • 21

    heksanheksan

    200360

    205255

    n __> *n __> *

    metilbromidmetiljodid

    C-X X=BrX=I

    etanoletanol

    175,000

    275200

    n __> * __> *

    nitrometanN=O

    heksanheksan

    1510,000

    290180

    n __> * __> *

    etanalC=O

    heksan10,000180 __> *heks-1-inCC

    heksan15,000171 __> *etenC=C

    otapalomax, nm

    PobudaSpojKromofor

    Tablica jednostavnih kromofora i njihovihTablica jednostavnih kromofora i njihovihkarakteristikarakteristinih apsorpcija zranih apsorpcija zraenjaenja

  • 22

    WoodwardWoodward--Fieserova pravilaFieserova pravila

    Vrijednosti max i za konjugirane sustave ovise o samoj prirodi konjugiranogsustava i njegovim supstituentima

    Ova pravila daju korelaciju izmeu molekulske strukture i apsorpcijskogmaksimuma

    KROMOFOR

    AUKSOKROM

    Auksokrom je supstituent koji sam po sebi nije kromofor, ali poveava ili kada je vezan na kromofor (npr: alkilna, hidroksidna, alkoksi