PROPIEDADES REACTIVIDADFÍSICAS QUÍMICA

ACTIVIDADBIOLÓGICA

TEÓRICOS

MÉTODOS EXPERIMENTALES

���� FÍSICOS ����

QUÍMICOS

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

COMPUESTO ORGÁNICO

Aislado de Fuentes Naturales Sintetizado en el Laboratorio

ANÁLISIS ELEMENTAL CUALITATIVO

⇓⇓⇓⇓

ANÁLISIS ELEMENTAL CUANTITATIVO ⇒⇒⇒⇒FÓRMULA EMPÍRICA

⇓⇓⇓⇓

FÓRMULA MOLECULAR Pm ⇓⇓⇓⇓

ESTRUCTURA BIDIMENSIONAL ⇒⇒⇒⇒ FÓRMULAS ESTRUCTURALES

Conectividad de los Átomos ⇒⇒⇒⇒ Isómeros Estructurales

⇓⇓⇓⇓

ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL ⇒⇒⇒⇒ Estereoisómeros Distribución Espacial de los Átomos

Propiedades Físicas: P.f., P.e., µµµµ, [αααα] Comparación con Datos Bibliográficos

MÉTODOS QUÍMICOS

Ensayos de Grupos Funcionales Métodos de Degradación

Preparación de Derivados

MÉTODOS FÍSICOS

MÉTODOS DE DIFRACCIÓN Rayos X, Electrones, Neutrones MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

Espectros de Absorción Espectros de Emisión

ESPECTROMETRÍA DE MASAS

• Mejor calidad de la información estructural. • Menor cantidad de muestra. • Alta sensibilidad y selectividad. • No alteración de la composición química. • Posibilidad de análisis continuos. • Registro de la información en bases de datos

y/o espectros.

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN

Molécula ⇒⇒⇒⇒ diferentes estados o niveles energéticos.

ET = Eelec + Evibr + Erot + Eespín nuclear + Eespín electr + ...

∆∆∆∆E entre los estados de cada tipo es diferente: ∆∆∆∆Eelec >>>> ∆∆∆∆Evibr >>>> ∆∆∆∆Erot >>>> ∆∆∆∆Eespín nuclear

*Una molécula puede experimentar diferentes transiciones entre distintos niveles energéticos

*Cada tipo de transición requiere una energía determinada: E = hνννν = hcνννν = hc/λλλλ

Radiación electromagnética de energía determinada

Diferentes tipos de espectros

E

nivel electrónico

estado excitado S1

estado fundamental S0

niveles rotacionales

nivelesvibracionales

ESPECTROS Una banda o grupo de bandas Debidas a una parte de la molécula CROMÓFORO

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN

Molécula ⇒⇒⇒⇒ diferentes estados o niveles energéticos

ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA (UV) - VISIBLE Transiciones entre niveles electrónicos (electrones de valencia). ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA (IR) Transiciones entre niveles vibracionales. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN) Transiciones entre niveles de espín nuclear. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA DE ESPÍN ELECTRÓNICO (RSE) Transiciones entre niveles de espín electrónico.

• Zonas del espectro electromagnético

���� UV lejano o de vacío λλλλ < 200 nm ���� UV cercano λλλλ: 200-400 nm

���� Visible λλλλ : 400-780 nm

• Utilidad

���� Estructuras electrónicas de moléculas insaturadas (medida de la extensión de la conjugación)

• Actualmente es la técnica espectroscópica menos utilizada en Determinación Estructural ⇒⇒⇒⇒ Proporciona menos información

• Se obtienen Espectros Electrónicos:

Con radiaciones de λλλλ en la zona del UV- Visible

se excitan electrones desde OM ocupados (enlazantes o no enlazantes) a OM vacios (antienlazantes)

���� Base de la Espectroscopía UV- Visible:

Excitación Electrónica

Visible IRUV lejanoo de vacio

UV cercanoRayos X

λ λ λ λ (nm) 10 200 400 780

TRANSICIONES ELECTRONICAS

Dependen de la estructura de la molécula:

• Cuando solo hay enlaces σ:

Transiciones σσσσ →→→→ σσσσ* (Alta Energia)

• Cuando hay enlaces múltiples (π) además de σ son posibles otras transiciones:

Transiciones σσσσ →→→→ ππππ *

Transiciones ππππ →→→→ ππππ* Transiciones ππππ →→→→ σσσσ*

(de menor energía que la σ → σ*)

• Cuando hay electrones no enlazantes (pares de e- no compartidos) se pueden producir otros dos tipos de transiciones:

Transiciones n →→→→ ππππ*

Transiciones n →→→→ σσσσ*

���� Cuando en una molécula existen e- σσσσ, ππππ y n son posibles todas las transiciones mencionadas pero algunas requieren alta energia (λλλλ < 200nm) y caen en el UV lejano

CH2

CH2

Compuesto λλλλ (nm)

H2C=CH-CH=CH2

H2C=CH-CH=CH-CH=CH2

H2C=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2

Transición ππππ ππππ

165

217

258

290

*

���� Unicamente, cuando existe conjugación, la λλλλ necesaria para producir la transición electrónica es mayor y cae dentro del rango típico del UV cercano

Ejemplo:

↑↑↑↑Conjugación →→→→ ↑↑↑↑ nº niveles de E de los OM ππππ →→→→ ↓↓↓↓ ∆∆∆∆E entre HOMO y LUMO

→→→→ ↓↓↓↓ Energia de la radiación para la transición electrónica

→→→→ ↑↑↑↑ λλλλ

σσσσ*

ππππ*

σσσσ

ππππ

nn π* σ

π

n

π σ* σ*

σ

Orbitales Moleculares

Antienlazantes

No enlazantes

Enlazantes

E

σ*

π*

π*

EFECTO DE LA CONJUGACIÓN

Absorciones típicas para Cromóforos simples aislados

Cromóforo Transición λλλλmax log(εεεε)

Alcano σσσσ →→→→ σσσσ∗∗∗∗ 135* ---

Alquino ππππ →→→→ ππππ∗∗∗∗ 170 3.0

Alqueno ππππ →→→→ ππππ∗∗∗∗ 175 3.0

Alcohol ηηηη →→→→ σσσσ∗∗∗∗ 180 2.5

Eter ηηηη →→→→ σσσσ∗∗∗∗ 180 3.5

Cetona ππππ →→→→ ππππ∗∗∗∗ 180 3.0

ηηηη →→→→ ππππ∗∗∗∗ 280 1.5

Aldehido ππππ →→→→ ππππ∗∗∗∗ 190 2.0

ηηηη →→→→ ππππ∗∗∗∗ 290 1.0

Amina ηηηη →→→→ σσσσ∗∗∗∗ 190 3.5

Acido ηηηη →→→→ ππππ∗∗∗∗ 205 1.5

Ester ηηηη →→→→ ππππ∗∗∗∗ 205 1.5

Amida ηηηη →→→→ ππππ∗∗∗∗ 210 1.5

Tiol ηηηη →→→→ σσσσ∗∗∗∗ 210 3.0

Nitro ηηηη →→→→ ππππ∗∗∗∗ 271 <1.0

Azo ηηηη →→→→ ππππ∗∗∗∗ 340 <1.0

*Etano

ESPECTROFOTÓMETRO UV (y/o visible) Esencialmente consta de: � Fuente de luz adecuada con λ en cambio continuo � Sistema de lentes y espejos que dividen el haz de luz en dos: uno pasa por una célula que

contiene la muestra y el otro por una célula con el disolvente � Detector � Sistema de registro del espectro

ESPECTROFOTÓMETRO DE DOBLE HAZ

MUESTRAS En fase gaseosa o en disolución. En disolución: ♦ Se emplean células de cuarzo de distintos tamaños. Las mas corrientes son de 1 cm de espesor con capacidad para ≈ 3mL de disolución ♦ Hay que preparar cuidadosamente disoluciones muy diluidas (p. ej. 1mg en 100mL de disolución para Pm: 100-200) ♦ Disolventes más comunes: EtOH 95% (barato y transparente) y ciclohexano (menos polar→menos interacciones). Otros disolventes:

Disolvente λλλλ(nm)

acetonitrilo 190 agua 191 ciclohexano 195 hexano 195 metanol 201 etanol 204 eter 215 Cloruro de metileno 220 Cloroformo 237 Tetracloruro de carbono 257

ESPECTRO

La forma más sencilla es la representación de Absorbancia (ordenadas) frente a λλλλ (abcisas).

Se observan bandas anchas (no líneas) � Dentro de cada nivel electrónico existen diferentes

subniveles vibracionales y rotacionales

Ley de Lambert-Beer

Io : Intensidad luz incidente I: Intensidad luz transmitida

εεεε: Cantidad exácta de radiación absorbida (Absorción molar, absortividad

molar, coeficiente de extinción). Es una constante física característica de cada muestra

εεεε = 0.87x1020.P.a

P: probabilidad de la transición (0-1). Afectada por muchos factores, existen reglas que

indican si una transición es prohibida o permitida. a: área del cromóforo

l: trayecto óptico de la muestra c: concentración molar (mol/L)

A mayor longitud del cromóforo, mayor valor de a y, por tanto, de εεεε

Con cromóforos comunes de l = 10 Å (10-7 cm) y P = 1 → εεεε ≈ 105 (valores más

altos que se observan)

log = ε.ε.ε.ε.l.cIo

I

En resumen, la absorción UV viene determinada por:

� Posición de la banda de absorción λλλλmax (λλλλ absorción máxima). Depende de ∆∆∆∆E entre niveles electrónicos

� Intensidad de la banda εεεε (absortividad molar a dicha λλλλ).

Depende de la probabilidad de la transición y del área del cromóforo

IoA = log

I

Aεεεε =

l.c

CONCEPTOS Y TÉRMINOS CROMÓFORO: grupo funcional o parte de la molécula responsable de la absorción molecular AUXOCROMO: agrupamiento que unido a un cromóforo altera la longitud de onda de la absorción y la intensidad de la misma. Los más importantes son agrupamientos saturados con pares de electrones sin compartir: -OH, -NH2, -Cl DESPLAZAMIENTO BATOCRÓMICO (al rojo): desplazamiento de la absorción hacia λλλλ mayores DESPLAZAMIENTO HIPSOCRÓMICO (al azul): desplazamiento de la absorción hacia λλλλ menores EFECTO HIPERCRÓMICO (HIPERCROMICIDAD): aumento de la intensidad de la absorción EFECTO HIPOCRÓMICO (HIPOCROMICIDAD): disminución de la intensidad de la absorción

EFECTOS DEL DISOLVENTE

a) Transiciones ππππ →→→→ ππππ* En muchas transiciones de este tipo, el estado excitado es mas polar que el

fundamental y por tanto interaccionará mas con un disolvente polar (dipolo-dipolo) que

con uno apolar lo que producirá una mayor estabilización del estado excitado que del

fundamental en un disolvente polar (EtOH).

⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆E será menor en un disolvente polar (EtOH) que en un disolvente apolar

(hexano)

⇒⇒⇒⇒ Desplazamiento batocrómico al pasar de hexano a etanol

b)Transiciones n →→→→ ππππ* Efecto opuesto al caso anterior. Un disolvente prótico forma enlaces de

hidrógeno mas facilmente con el estado fundamental que con el excitado estabilizando

por tanto mas al primero.

⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆E será mayor en un disolvente polar (EtOH) que en un disolvente apolar

(hexano)

⇒⇒⇒⇒ Desplazamiento hipsocrómico al pasar de hexano a etanol

ππππ*

ππππ

ππππ*

ππππ

∆∆∆∆E ∆∆∆∆E

Hexano Etanol

INVESTIGACION DE UN CROMOFORO

No hay reglas ni procedimientos fáciles para identificar un cromóforo. Algunas etapas a seguir son: 1) Analizar la complejidad del espectro y el grado en que se adentra en el visible:

♦Si hay muchas bandas que se alargan en el visible: Cromóforo largo conjugado Aromático policíclico ♦♦ Una sola banda (o pocas) a λ < 300 nm Dos (o tres) unidades conjugadas solamente 2) Analizar la intensidad de las bandas (en especial la de >εεεε y la de >λλλλ) ♦ ε = 10.000-20.000 Cromóforos conjugados simples: Dienos y Cetonas αααα,ββββ-no saturadas ♦ ε = 10-100 a λ = 270-350 nm

Transiciones n→→→→ππππ* de Cetonas

♦ ε = 1.000-10.000

Compuesto aromático (casi siempre)

Una vez hecho esto, la investigación de un cromóforo se debe apoyar en otros métodos espectroscópicos. Por ejemplo, si por RMN detectamos la existencia de H aromáticos, buscariamos un modelo de cromóforo aromático. Del mismo modo, la presencia de una cetona α,β-no saturada puede deducirse de la vibración de tensión C=O en IR y confirmarse en UV.

1) Compuestos que solo contienen e- σσσσ:

Transiciones σ→σ* que requieren E ≈ 185 Kcal/mol (λ<200nm) → absorben en el UV de vacío Transparentes al UV cercano. Útiles como disolventes

2) Compuestos saturados con e- n (O,S,N,X): Transiciones σ→σ* y n→σ*. Siguen sin absorber en el UV cercano

Transparentes al UV cercano .Útiles como disolventes

Ejemplos: CH3OH λmax: 177 (hexano)

(CH3)3N λmax: 200 (hexano) CH3Cl λmax: 173 (hexano)

3) Compuestos que contienen enlaces ππππ: Transiciones σ→σ*, σ→π*, π→π*, π→σ* Si además poseen pares de e- no enlazantes: n→π*, n→σ*

Transparentes al UV cercano cuando no existe conjugación, absorben fuertemente en el UV lejano La transición prohibida n→→→→ππππ* produce absorciones débiles en el UV cercano

3.1.- Cromóforos etilénicos

λ = 165 (ε = 10.000)

λ = 193

π∗π 1e-

π∗π 2e-CH

2CH

2(fase vapor)

���� La sustitución por grupos alquilo ↑λ ���� Al extenderse la conjugación ↑λ y ↑ε CH2=CH-CH=CH2 λmax = 217 (εmax = 21.000)

���� Existen métodos empíricos para predecir el efecto batocrómico (↑λ) de la sustitución en dienos y polienos para la transición π→π* (Reglas de Woodward-Fieser). Se obtienen buenas correlaciones para sistemas poliénicos de hasta 4 dobles enlaces tanto en sistemas homo- como heteroanulares. Las correlaciones son peores en sistemas cross-conjugados. Estas reglas pierden validez en los casos en que por cualquier efecto estructural se altera la coplanaridad del sistema conjugado.

Reglas de Woodward-Fieser (p.387, Tablas 2001) Sistema básico

λλλλmax (nm) 217 253 214 Incrementos Por cada doble enlace conjugado adicional +30 Por cada doble enlace exocíclico +5

Por cada sustituyente C-sustituyente +5 -Cl, -Br +5 -OR +6 -OC(O)CH3 0 -NR2 +60 -SR +30

Corrección del disolvente ≈≈≈≈0 Ejemplos:

s-trans s-cis

Dieno acíclico Homoanular Heteroanular

C

C

CH2

CH3

CH2

CH3

CH3COO

λobs = 226 nm

Valor base.................2172 C-sust. (2x5)........... 10

227 nm

Valor base.................2143 C-sust. (3x5)........... 151 C=C exo.................. 5

234 nm

Valor base.................2533 C-sust. (3x5)........... 151 C=C exo.................. 5

273 nm

λobs = 275 nm

ε = 10.000

λobs = 235 nm

ε = 19.000

Valor base.................2531 C=C conj. .............. 303 C-sust. (3x5)........... 151 C=C exo.................. 5

303 nmλobs = 306 nm

���� Para sistemas poliénicos conjugados de mas de cuatro dobles enlaces se utilizan las reglas empíricas de Fieser-Kuhn

λλλλmax = 114 + 5M + n(48.0 - 1.7n) - 16.5 Rendo-10 Rexo

εεεεmax = (1.74 x 104)n n: nº dobles enlaces conjugados M: sustituyentes alquilo (o similares) unidos al sistema conjugado Rendo: nº anillos con dobles enlaces endocíclicos en el sistema conjugado Rexo: nº anillos con dobles enlaces exocíclicos en el sistema conjugado Ejemplos: 1.- Licopeno

Valores calculados: λmax = 114 + 5(8) + 11[48.0 - 1.7(11)] - 0 -0 = 476 nm εmax = (1.74 x 10 4) 11 = 19.1 x 104 Valores experimentales (hexano): λλλλmax = 474 nm εεεεmax = 18.6 x 104 2.- ββββ-Caroteno

Me Me

Me Me

Me

MeMe

MeMe

Me

Valores calculados:

λmax = 114 + 5(10) + 11[48.0 - 1.7(11)] - 16.5(2) -10(0) = 453.3 nm

εmax = (1.74 x 10 4) 11 = 19.1 x 104 Valores experimentales (hexano): λλλλmax = 452 nm (visible “naranja”)

εεεεmax = 15.2 x 104

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

3.2.- Cromóforos acetilénicos

λ = 173 nmCH CH π∗π

Ο Poliinos y polieninos conjugados: dos bandas en el UV cercano con estructura

fina debidas a transiciones π→π* y muy intensa la de ↓λ

3.3.- Cromóforos carbonílicos A) Aldehidos y cetonas

Ο Aldehídos y cetonas saturados dan 3 bandas, dos de ellas en el UV de vacío ππππ→→→→ππππ* n→→→→σσσσ* n→→→→ππππ* λλλλ(nm) < 200 < 200 270-300 (prohibida εεεε<<<<30)

Ο Aldehídos y cetonas αααα,ββββ-no saturados se caracterizan por:

� Absorción intensa ππππ→→→→ππππ* λλλλ: 215-250nm (εεεε=10.000-20.000)

� Absorción débil (generalmente mal definida) n→π* (transición

prohibida) λ: 310-330nm

� Existen correlaciones empíricas (reglas de Woodward ampliadas por

Fieser) para estimar la posición de la transición π→π* incluyendo el

efecto del disolvente. En sistemas conjugados cruzados se considera el

valor correspondiente al cromóforo de mayor λ.

Reglas de Woodward-Fieser (p.388-389, Tablas 2001)

Sistema básico

λλλλmax (nm) 215 202 X = R 215

H 207 OH 193 OR 193 Incrementos Por cada doble enlace conjugado adicional +30 Por cada doble enlace exocíclico +5 Por cada componente diénico homoanular +39

Por cada sustituyente del sistema conjugado αααα β β β β γ γ γ γ δ δ δ δ o mayor C-sustituyente +10 +12 +18 +18 -Cl +15 +12

-Br +25 +30 -OH +35 +30 +50 -OR +35 +30 +17 +31 -OC(O)CH3 +6 +6 +6 +6 -NR2 +95 -SR +85

Corrección del disolvente

Agua +8 Etanol, metanol 0 Cloroformo -1 Dioxano -5 Eter -7 Hexano, ciclohexano -11

X

O

αααα

ββββ

γγγγ

δδδδ

δδδδ

X

O O O

Ejemplos:

CH3

O

αααα

ββββValor experimental (EtOH) λλλλmax = 232 nm

Valor base....................215

C-sust.(α)...................... 10

C-sust.(β)...................... 12

237 nm

OH

O

Valor experimental (EtOH) λλλλmax = 270 nm

Valor base....................215

OH (α)........................... 35

C-sust.(2β).....................24

274 nm

B) Ácidos carboxílicos

���� Ácidos carboxílicos saturados: absorción débil a λ ≈ 200 nm (transición prohibida n→π*) ���� Ácidos carboxílicos αααα,ββββ-no saturados: fuerte absorción a λ ≈ 200 nm (transición π→π*).

Ejemplo: ácido acrílico CH2=CH-COOH λmax = 200 nm (ε = 10.000)

� La sustitución desplaza la absorción a mayores λ. Ejemplos:

O

RR

R

O

RR

R

227 nm

Valor experimental (EtOH) λλλλmax = 245 nm

Valor base................... 215C=C exo........................ 5

C-sust.(2β).................... 24

244 nm

Valor base................... 215

C-sust.(1β).................... 12

CH2

C

C

CH3

OH

O

C

C

C

O

OH

N

λmax= 210 nm λmax= 235 nm (ε = 12.500)

� El valor de λ aumenta el aumentar la extensión del cromóforo. Ejemplos: CH3-(CH=CH)2-COOH λmax = 254 nm (ε = 25.000) CH3-(CH=CH)3-COOH λmax = 294 nm (ε = 37.000) CH3-(CH=CH)4-COOH λmax = 332 nm (ε = 49.000)

C) Esteres, lactonas, amidas y lactamas

Comportamiento similar al de los ácidos carboxílicos correspondientes.

D) Nitrilos αααα,ββββ-no saturado Absorben a λ ≈ 210 nm (ε ≈ 10.000).

E)Compuestos con enlace N-O; nitrocompuestos, nitrosocompuestos, nitratos y nitritos

Absorción débil en el UV cercano ((transición prohibida n→π*). Ejemplo: CH3-NO2 λmax = 271 nm (ε = 19) Ο Nitrocompuestos αααα,ββββ-no saturados: absorción intensa en UV cercano (transición π→π*). Ejemplo: CH3-CH=CH-NO2 λmax = 229 nm (ε = 9.400) λmax = 235 nm (ε = 9.800)

3.4.- Benceno y derivados En el benceno, 3 bandas de absorción debidas a transiciones π→π*:

- ( banda E1) λmax = 184 nm (ε = 60.000) - ( banda E2 ó k) λmax = 204 nm (ε = 7.900) - (banda B) λmax = 256 nm (ε = 200) transición prohibida, mucha estructura fina (endisolventes polares ↓estructura fina) Ο La sustitución con grupos alquilo aumenta λ. Ejemplos:

CH3

CH3

CH3

CH3

λmax= 261 nm (ε = 300)

λmax= 266 nm (ε = 305)

Ο Los sustituyentes con e- no enlazantes conjugados (efecto +K ó +M) aumentan λen las tres bandas de absorción y generalmente intensifican la última perdiéndose estructura fina. Además es posible la transición n→π* (prohibida): banda R Ejemplos:

OH NH2

O

λmax= 21O.5 nm (ε = 6.200)

λmax= 270 nm (ε = 1450)

λmax= 230 nm (ε = 8.600)

λmax= 280 nm (ε = 1.430)

λmax= 255 nm (ε = 11.000)

λmax= 278 nm (ε = 1.800)

λmax= 272 nm (ε = 2.000)

Ο Si en vez de anilina tenemos, en medio ácido, el ión anilinio, los valores de λ son análogos a los del benceno pues no existe conjugación entre el anillo aromático y el sustituyente.

NH3

+

λmax= 203 nm (ε = 7.500)

λmax= 254 nm (ε = 160)

Ο La unión al benceno de cromóforos insaturados, produce un aumento de λ de la banda B y la banda K aparece en el UV cercano (200-250 nm). La banda B aparece (a veces) enterrada (sumergida) en la anterior.

Ejemplos de bencenos monosustituidos (λλλλmax)

Sustituyente Banda E Banda K Banda B Banda R

(ε>30000) (ε~10000) (ε~300) (ε~50) -H 184 204 254 -R 189 208 262 -OH 211 270 -OR 217 269 -NH2 230 280 -F 204 254 -Cl 210 257 -Br 210 257 -I 207 258 -NH3

+ 203 254 -C=CH2 248 282 -C≡≡≡≡CH 202 248 278 -C6H5 250 -CHO 242 280 328 -C(O)R 238 276 320 -CO2H 226 272 -CN 224 271 -NO2 252 280 330

Ο Se pueden hacer cálculos empíricos de λmax empleando valores tabulados.

Cálculo de la posición de la transición (λλλλmax) ππππ→→→→ππππ* permitida en

bencenos polisustituidos (p.391, Tablas 2001)

Valor base: 203.5 Incrementos por cada sustituyente: Me 3.0 Cl 6.0 Br 6.5 OH 7.0 O - 31.5 OMe 13.5 NH2 26.5 NO2 65.0 CHO 46.0 COMe 42.0 COOH 25.5

Reglas de Scott (p.392, Tablas 2001) Cálculo de la posición de la banda K (λλλλmax, en etanol) en aldehídos,

cetonas, ácidos carboxílicos y esteres aromáticos Sistema básico: X = H 250 Alquilo, cicloalquilo 246 OH 230 OR 230 Incrementos por cada sustituyente del anillo aromático:

orto meta para Alquilo, cicloalquilo 3 3 10 -Cl 0 0 10

-Br 2 2 15 -OH, OR 7 7 25

-O - 11 20 78 -NH2 13 13 58 -NMe2 20 20 85 -NHCOMe 20 20 45

Ejemplos:

O

X

Cl

OH

CH3

O

COOEt

O

CH3O

OMe

Valor experimental λλλλmax = 278 nm

Valor base....................246OMe (m-)....................... 7OMe (p-).........................25Alquilo(o-)...................... 3

281 nm

Valor experimental λλλλmax = 257 nm

Valor base....................246OH (o-).......................... 7Cl (m-)........................... 0Alquilo(o-)...................... 3

256 nm

Ο En los sistemas aromáticos carbocíclicos con anillos condensados, la absorción se desplaza a ↑λ al aumentar el nº de anillos condensados llegándose a adentrar en el visible.

3.5.- Compuestos heteroaromáticos. Los compuestos heterocíclicos saturados: piperidina, pirrolidina, etc., son transparentes en el UV cercano. A) Anillos de 6 eslabones heteroaromáticos El UV de la piridina es análogo al del benceno. La banda B es mas intensa (no está prohibida por la simetría) y tiene menos estructura fina.

A) Anillos de 5 eslabones heteroaromáticos. Sus espectros son difíciles de interpretar, se han comparado con los del ciclopentadieno (cis-dieno análogo) encontrandose que las absorciones son de menor intensidad. Cuando existen sustituyentes los valores de λ aumentan (y tambien los de ε en la “banda II”).

1.1. Asignar las estructuras que se indican, correspondientes a tres compuestos esteroídicos, teniendo en cuenta que en UV presentan las siguientes absorciones (λmax en hexano): A, 275 nm, B, 304 nm y C, 356 nm.

1.2. La hidrogenación parcial del trieno D dio lugar a dos compuestos E y F de formula

molecular C10H14 . Asignar sus estructuras teniendo en cuenta que en UV presentan las siguientes absorciones (λmax en hexano): E, 235 nm y F, 275 nm.

1.3.Un compuesto G de formula molecular C7H10O da positivo el test de la 2,4-

dinitrofenilhidrazona, reacciona con bromo en tetracloruro de carbono y cuando se trata con yodo en solución acuosa de NaOH conduce a un precipitado amarillo de olor desagradable. El espectro UV presenta una absorción (λmax en etanol) a 257 nm. Deducir su estructura. ¿Sería posible solo una estructura?.

1.4. Estimar la posición de la banda de absorción en UV de los siguientes compuestos:

Los valores experimentales (λmax en etanol) se dan entre paréntesis.

OCH3

O

C9H

19

OH

C8H

17C

9H

19

OCH3

O

D

O

R

OCH3

O

O

O

O

O CH3

O

O

OH

O

OHOH

OH

OH

O

OH

(327 nm) (388 nm) (226 nm)

(300 nm) (217 nm) (247 nm) (270 nm)

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