1

V. Elasticidade da Borracha

V.1. Definição

Um material é considerado uma borracha ou elastômero, quando écapaz de sofrer um grande deformação e depois retornar àsdimensões originais.

elongação

tensã

o

I II

III

1

2

V.2. Aspectos fenomenológicos

Gough, 1805:

Uma tira de borracha aquece quando estirada.

O comprimento de uma tira submetida a uma carga diminui com

o aumento da temperatura.

Aro de roda de bicicleta

Suporte

Fitas de borracha

Aquecedor

2

Borrachas versus outros materiais

Força necessária para causar uma deformação de 1%:

Metal 16 N

Borracha 0,0001 N

Substância α x 103 β

( oC)-1 cm2/dina

Gases 4 1,0x10-6

n-hexano 1,1 16x 10-11

Borracha 0,66 5,1x 10-11

Ferro 0,03 7,0x 10-13

αααα = Coeficiente de expasão térmicaββββ = Coeficiente de compressibilidade isotérmica

3

Comportamento elástico

∆∆∆∆

∆∆∆∆

metal

borracha

gás

∆l

∆l

∆∆∆∆∆l

deformação

E

deformação

deformação

4

3

Condições para a elasticidade:

Cadeias com alta massa molar e alta flexibilidade

As cadeias devem estar ligadas umas às outras, formando uma

estrutura do tipo rede

5

6

S

SS

Rede permanente Elastômero termoplástico

Poli(cis-isopreno); polibutadieno SBS, poliuretanas termoplásticas

Segmentos rígidos

Cristalitos

4

V.3. Termodinâmica da elasticidade

Joule e Thomson:

V.3.1. Termodinâmica Clássica

1a lei da termodinâmica: dwdQdU +=

U = energia interna

Q = calor liberado

W = trabalho realizado pela borracha durante a deformação

pdVfdldw −=

TdSdQ =

(1)

(2)

(3)

(2) e (3) em (1):

PdVfdlTdSdU −+= (4)

fdlTdSdU +=Borracha: ∆∆∆∆V ≈≈≈≈ 07

Energia livre de Gibbs: TSPVUTSHG −+=−=

SdTTdSVdPPdVdUdG −−++= (6)

Combinando (4) e (6):

SdTTdSVdPPdVPdVfdlTdSdG −−++−+=

dTT

GdP

P

Gdl

l

GdG

LPLTTP ,,,

∂∂

−

∂∂

+

∂∂

=

(7)

Da equação (7): G = f(llll ,P,T)

fl

G

TP

=

∂∂

,

ST

G

lP

−=

∂∂

,

VP

G

lT

=

∂∂

,

Comparando as equações (7) e (8):

SdTVdPfdldG −+=

(8)

(5)

Para experimentos a pressão constante.......

8

5

Regra de Schwarz:

PTPTPlPlPlTP l

S

T

G

lT

f

l

G

T ,,,,,,

∂∂

−=

∂∂

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

∂∂

Derivando a equação (5) com respeito a llll:

fl

ST

l

H

l

G

PTPTPT

=

∂∂

−

∂

∂=

∂∂

,,,

(9)

(10)

Combinando com (9): fT

fT

l

H

l

G

PlPTPT

=

∂∂

+

∂

∂=

∂∂

,,,

(11)

Similar a equação para gases: PT

PT

V

U

V

G

VTT

=

∂

∂+

∂

∂=

∂

∂

9

fT

fT

l

H

l

G

lPPTPT

=

∂

∂+

∂

∂=

∂

∂

,,,

Borracha ideal: 0,

=

∂

∂

PTl

H

lPT

fTf

,

∂

∂= (12)

(todas as conformações são energeticamente iguais

e não há alteração de volume com a deformação!)

Temperatura

Forç

a

( )PTl

S,∂

∂

T

( )PTl

H,∂

∂

10

6

11

T

V

T 2

T 1

2 3

1 4

p

V

T 2

T 1

23

14

T

S

T 2

T 1

2 3

1 4

Ciclo de Carnot

ciclociclo

ciclo

ciclo

wQ

wwwwQQ

QwwQww

wQwQwQwQU

UUUUU

wQU

−=

−−−−=+

=+++++

=+++++++=∆

+++=∆

+=

→→→→→→

→→→→→→

→→→→→→→→

→→→→

144332211432

141443323221

1414434332322121

14433221

0

0

∫

∫

∫

∫

−∆−=

−=

−∆=

−=

→

→

→

→

1

4

4

3

3

2

2

1

114

43

232

21

V

V

V

V

V

V

V

V

PdVSTU

PdVU

PdVSTU

PdVU

Aplicado a gases

1212

T

llll

T 2

T 1

L2L3

L1L4

σσσσ

llll

T 2

T 1

L2L3

L1L4

T

S

T 2

T 1

L2 L3

L1 L4

Ciclo de Carnot

∫

∫

∫

∫

−∆−=

−=

−∆=

−=

→

→

→

→

1

4

4

3

3

2

2

1

114

43

232

21

L

L

L

L

L

L

L

L

dlSTU

dlU

dlSTU

dlU

σ

σ

σ

σAplicado a borrachas

Aro de roda de bicicleta

Suporte

Fitas de borracha

Aquecedor

12

23

34

41

7

Temperatura (oC)Fo

rça (

g/c

m2

)

38%

22%

13%

6%

3%

V.3.1.1. Resultados Experimentais

Tempo

Forç

a

equilíbrio

Ensaio de relaxação de tensão

Borracha natural vulcanizada

13

0lim,

0=

∂

∂→

PTT l

H

lPT

fTf

,

∂∂

=

Para borrachas reais:

.

Alongamento (%)

Forç

a (

g/c

m2)

() Força; () (∂∂∂∂H/∂∂∂∂L)T,P,

() -T(∂∂∂∂S/∂∂∂∂L)T,P para borracha

natural vulcanizada em função do

alongamento a 20oC.

14

8

Alongamento (%)

Forç

a (

lbs/

in2) ( )

PTlST

,∂∂

( )PTl

H,∂

∂

Componentes da força de retração

15

V.3.2. Caracterização de uma rede

reticulação

Os pontos de reticulação ou nós estão espalhados aleatoriamente

Parâmetros utilizados para caracterizar uma rede:

Densidade de reticulação - νννν

Fração de unidades estruturais envolvidas na reticulação - ρρρρ

Fração de unidades em cadeias terminais livres - ρρρρt

Funcionalidade do reticulante

16

9

Dado No unidades iniciais, tem-se após a reticulação:

• Número de unidades ligadas a rede por um ponto ou moléculas primárias, N:

2

toNN

ρ=

ρν oN=• Número de unidades envolvidas na reticulação:

Em termos de massa molar:M

MNN oo=

Assumindo vsp como sendo o volume específico do polímero e V o volume total:

Mv

VN

sp

=c

oo

M

MN=ν

Onde: M = massa molecular média das moléculas primárias

Mo = massa molar da unidade estrutural

Mc = massa molar por unidade reticulada

(13) (14)

17

Rede ideal: não há cadeias terminais livres

massa molar = ∞∞∞∞

Rede real: há cadeias terminais livres (Não contribuem para a elasticidade)

há a formação de ciclos

há entrelaçamento

(15)

( )νννν NNe 212 −=−=

−=

M

M ce

21νν

18

10

V.3.3. Termodinâmica Estatística

Assume:

Cadeias longas capazes de assumir infinitas conformações.

Densidade de reticulação baixa (não interfere na mobilidade das cadeias).

Cadeias tendem a assumir conformações que maximizem a entropia.

Estratégia para a descrição do comportamento elástico:

Cálculo da entropia conformacional de cadeias em repouso (SR).

Cálculo da entropia conformacional de cadeias em função da deformação

da rede (SD)

Cálculo da variação de entropia conformacional: ∆∆∆∆Sconformacional = SD - SR

Deformação macroscópica:

TPTP r

Gf

l

G

,,

∂

∂==

∂

∂ : Deformação molecular

19

V.3.3.1. Entropia Conformacional

⟨⟨⟨⟨r 2⟩⟩⟩⟩

lDistância média quadrática de

ponta a ponta de cadeia:

22nlr = (16)

r

W(r)

ro

r

W(r)

ro

Deformação

20

11

Modelo para o cálculo da entropia conformacional

1. Molécula simples:

Rotação livre de ligações

Não há restrições de ângulo de ligação

2. Rede:

Constituída de νννν cadeias internas

Cada cadeia na rede comporta-se como no estado não reticulado

⟨⟨⟨⟨r2⟩⟩⟩⟩ das cadeias internas = ⟨⟨⟨⟨r2⟩⟩⟩⟩ das cadeias livres de mesmo comprimento

As componentes do vetor “r” mudam com a deformação

21

1o Passo: Cálculo da entropia conformacional de uma cadeia livre

x

y

z

dxdydz

(Função de distribuição)

( ) dxdydzedxdydzzyxWr 22

3

21

,, β

π

β −

=

r

Probabilidade que o vetor “r” se desloque

no espaço dxdydz:

22

2

2

3

2

3

ornl==β 2222

zyxr ++=

(18)

Com:

Tem-se: ( ) drredrrWr 2

3

21

4 22

ππ

β β−

= (19)

22

= dimensões das cadeias não-deformadas2

or

Modelo Affine

12

Entropia: Ω= lnkS

Onde ΩΩΩΩ é o número de conformações possíveis para uma cadeia com

distância média quadrática de ponta a ponta igual a ⟨⟨⟨⟨r2⟩⟩⟩⟩ .

Para uma distância ⟨⟨⟨⟨r2⟩⟩⟩⟩ : 22

3

21

re

β

π

β −

=Ω

(20)

(21)

Combinando (20) e (21):

= − 22

3

21

ln rekS

β

π

β(22)

22rkCS β−=

(24)

TPTPTP r

S

r

Gf

l

G

,,,

∂

∂≈

∂

∂==

∂

∂

2

2

,

32

ln

oTP r

kTrr

rkTf =−=

∂

Ω∂−= β

(23)

23

2º Passo: Cálculo da entropia conformacional da rede deformada

Uma cadeia “i” na redeAntes da deformação:

Sob deformação:z

i

y

i z ,

y , ααα x

ix

ii z ,y ,ix

(Razão de extensão: αααα = λλλλ)

xi xx α=

x

y

z

Q(x,y,z)

Q(xi,yi,zi)

( ) 22222

3

1izyx rr ααα ++=

Trabalho realizado pela borracha reticulada:el

Gw ∆=− (26)

(25)

24

22

oi rr ≈

Para um segmento de cadeia entre os nós de uma rede Para uma cadeia livre

13

( )

( )∫=∆

212

212

2

3r

ro

el

o

rdrr

RTG

ν

Combinando (24) e (26), tem-se para “νννν” cadeias:

Integrando e substituindo pela equação (25):

( )222222

2

2

2 ooo zyxzyx

o

iel

r

rRTG αααααα

ν−−−++=∆

Onde : 1222 ===ooo zyx ααα

Assumindo a razão de Poisson, κκκκ, como sendo 1/2 (sólido incompressível):

1=⋅⋅ zyx ααα

No caso de deformação unidirecional: 2

11

ααα == zy

(27)

(28)

(29)

25

Não deformado!!!)

TPr

Gf

,

∂∂

=

Combinando (27), (28) e (29):

−+=∆ 32

2

2

αα

νRTGel

(30)

−=

−=⋅

=

∂∂

•∂

−+∂=

∂∂

∂∂

=

∂∂

=

αα

νσ

αα

να

σ

αα

αν

αα

1

1

32

2

2

2

2

,,,

o

o

o

oPTPTPT

V

RT

l

RTAf

l

l

l

RT

l

G

l

Gf

(31)

Considerando as equações (13), (14) e (15):

−⋅−

⋅=α

ασ121 2

M

M

Mv

RT c

csp

(32)

Tensão depende de três fatôres:

Temperatura ( ↑↑↑↑ T ⇒⇒⇒⇒ ↑↑↑↑ σσσσ)

Fator estrutural (νννν/V e Mc)

Fator deformação (αααα) 26

14

A partir desta relação, várias outras podem ser obtidas:

Módulo de Young:

PTlLE

,

∂

∂=

σRTRTE ν

ααν 3

12 2 ≅

−=

Módulo de Cisalhamento:( )κ+

=12

EG

RTG ν=

−=2

1

αασ G

27

V.3.3.2. Comportamento de borrachas vulcanizadas

α

Tensã

o (

kg/c

m2)

Curvas tensão-deformação teórica

e experimental para tração de

borracha natural vulcanizada

teórica

Baixos valores de αααα:

boa concordância entre a teoria e

os dados experimentais.

Acima de αααα = 5, 6 :

acentuado desvio entre os dados

experimentais e a teoria: cristalização.

Parte das discrepâncias observadas

entre dados experimentais e a teoria

podem ser atribuídos às condições

experimentais e quase-equilíbrio .

28

15

Tensã

o (

kg/c

m2)

α

teórica

Curvas tensão-deformação teórica e

experimental para compressão da

borracha natural vulcanizada

αααα < 1: a teoria se ajusta bem

( )210,4α

α −=f

1=⋅⋅ zyx ααα

21

1

ααα == zy

F

29

Relação entre a força elástica e a estrutura do material reticulado

Influência da densidade de reticulação

Tensã

o a

100%

de a

longam

ento

(lb

s/in

2)

Densidade de reticulação (%)

Teórica

Influência da densidade da massa molar primária

PolibutadienoBorracha butilica com diferentes massas molares, mas com mesma densidade de

reticulação

Tensã

o a

400%

de a

longam

ento

(lb

s/in

2)

106/M

30

16

31

Modelo Phanton

Moléculas tem secção transversal = 0

Os nós de reticulação flutuam no espaço e sob deformação esta

flutuação é assimétrica, minimizando a deformação macroscópica

imposta.

Neste caso a tensão deve ser diminuída por um fator K<1.

−=α

αν

σ12

oV

RTK

Modelo “Phanton”

Modelo “Affine”

σσ σσ/ (

αα αα2-

αα αα-1)

1/αααα

Modelo “Affine”

Modelo “Phanton”

V.4. Descrição Macroscópica da Elasticidade da Borracha

V.4.1. Equação de Mooney-Rivlin

( ) ( )322111212αα

ασ −+−= CC (33)

( )22

112

2α

αα

σ −

+=C

C

Da equação (31) e (33):V

RTC

ν2

11 =

−==2

1

αα

νσ

V

RT(31)

(34)

(Expressão para uma rede ideal)

C2 é uma correção que pode

estar associada a:

1. impedimento estérico

2. vizinhança dos segmentos

32

17

V.4.2. Diagrama de Mooney

( )22

112

2α

αα

σ −

+=C

C

α-1

( )21α

α

σ

−

α-1

( )21α

α

σ

−

PDMs com diferentes densidades de reticulação

Borracha natural com diferentes densidades de reticulação

33

34

Bibliografia

U.W. Gedde. Polymer Physics, Chapman & Hall, London, 1996.

L.H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, John Wiley & Sons, New York,

2006.

P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, 1986.

J.E. Mark, “The Rubber Elastic State” em J.F. Mark, A Eisenberg, W.W. Graessly, L.

Mandelkern, E.T. Samulski, J.L. Koenig, G.D. Wignall, eds., “Physical Properties of

Polymers”, ACS, Washington, 1993, pag. 145.