V002 - Využití jílových sedimentů pro přípravu materiálů vhodných pro ekologické využití

Hornicko-geologická fakulta VŠB–TUOHornicko-geologická fakulta VŠB–TUO

VEŘEJNÁ SOUTĚŽ VE VÝZKUMU A VÝVOJI Výzkumná centra - 1M

poskytovatel - MINISTERSTVO ŠKOLSTVÍ, MLÁDEŽE A TĚLOVÝCHOVY

V002 - Využití jílových sedimentů pro přípravu materiálů vhodných pro ekologické využití

Hornicko-geologická fakulta VŠB–TUO

Materiály na bázi modifikovaných jílových minerálů jsou v posledních letech poměrně intenzívně studovány. • snadná dostupnost výchozích surovin, technická i ekonomická, • řada aplikací a oborů ve kterých mohou nalézt uplatnění. Například jako sorbenty, iontoměniče nebo molekulová síta, obecně v různých oblastech ochrany životního prostředí. • hojný výskyt jílovitých sedimentů v dobývacích prostorech severočeské a sokolovské hnědouhelné pánve• Česká republika je poměrně bohatá na výskyty ložisek bentonitů z nichž je možné po úpravě připravovat materiály s výše uvedeným využitím.

Východiska dílčího cíle


Příklad ložiska Osmóza v Božičanech. V pravé části snímku poloha bentonitu (hnědá barva), uprostřed vrstva uhelného jílu (šedá barva), vlevo těžená vrstva kaolinu (bílá).

Dílčí úkoly:

► Posouzení vhodnosti jílovitých sedimentů a bentonitů z různých typů ložisek a výskytů v severočeské hnědouhelné pánvi, sokolovské pánvi a chebské pánvi ke strukturně – chemickým modifikacím.

► Experimentální příprava modifikovaných struktur jílových minerálů.

► Ověřování a testování sorpčních schopností připravených vzorků.

Dílčí cíl byl zaměřen na přípravu materiálů na bázi modifikovaných jílových minerálů.

• Možná uplatnění: například jako sorbenty, iontoměniče nebo molekulová síta v různých oblastech ochrany životního prostředí.

Zaměření dílčího cíle


Jílovcové horniny v oblasti severočeské pánve• Nadložní kaoliniticko-illitické jílovce libkovického souvrství lomu BílinaJíly, jílovce až prachovité jílovce hnědé až šedohnědé barvy. Jsou jemnozrnné, v mineralogickém složení převládá křemen, kaolinit a illit. Jejich sorpční schopnosti lze označit jako střední. Lze je přímo využít pro lesnickou rekultivaci, doporučuje se plošná aplikace kompostu jako doplňující rekultivační opatření.

• Nadložní montmorillonitické jílovce lomu LiboušJíly, jílovce až prachovité jílovce hnědé, žlutohnědé až šedohnědé barvy. v mineralogickém složení převládá křemen, montmorillonit, kaolinit, illit a stopy živců. Jejich sorpční schopnosti lze označit jako výborné. Lze je přímo využít pro lesnickou rekultivaci. Doporučuje se aplikace kompostu nebo průmyslového hnojiva k jednotlivým sazenicím jako doplňující rekultivační opatření.

• Analcimové jílovce lomu DružbaSamostatný horizont v souvrství cyprisových jílovců. Mají charakter zelenošedých, často slídnatých jílovců. V mineralogickém složení převládá analcim, montmorillonit, křemen, kaolinit a illit, častou příměs tvoří

siderit. Vysoká sorpční kapacita, jejich rekultivační využitelnost je vynikající.

Přehled studovaných vzorků



Bentonity

Většina ložisek i zásob bentonitů v ČR je soustředěna v oblasti Doupovských hor a Českého středohoří. Surovina je vhodná především pro slévárenské účely (pojivo slévárenských písků při zhotovování forem) - jak aktivovaný (nahrazení iontů Ca2+ a Mg2+ ionty Na+) tak neaktivovaný bentonit.

Nejvýznamnější ložiskovou oblastí je východní okraj Doupovských hor na styku se severočeskou pánví. V okolí Kadaně a Podbořan je soustředěna většina zásob i největší ložiska bentonitů v ČR. Nejdůležitějším, v současnosti těženým ložiskem v této oblasti je Rokle.

Využití bentonitu v procentech. Světová produkce je odhadována na 13 mil. tun ročně.

Ložiska na Mostecku na styku jihovýchodního okraje severočeské pánve a Českého středohoří jsou v současnosti druhou nejvýznamnější oblastí bentonitů v ČR. Mezi nejdůležitější patří dotěžované ložisko Braňany-Černý vrch, dále Stránce a Střimice.


Schematická mapa oblastí s evidovanými ložisky bentonitu



Ukázka vzorků přírodních, neupravených bentonitů z ložisek Rokle, Stránce, Černý vrch (Modrá rokle)


Pro experimentální práce byly jako základ použity vzorky bentonitů ze čtyř lokalit: Černý vrch, Rokle, Velký Rybník (Hroznětín) a Stránce.



Pro experimentální práce byly jako základ použity vzorky bentonitů ze čtyř lokalit: Černý vrch, Rokle, Velký Rybník (Hroznětín) a Stránce.

Označení B. Rokle B. Stránce B. Hroznětín B. Černý vrch

Analyt hmotnostní %

Na2O < 1 < 1 < 1 < 1

MgO 2,95 1,51 2,32 3,15

Al2O3 13,54 17,17 12,62 12,99

SiO2 47,62 49,55 49,92 47,23

P2O5 0,46 0,35 0,75 0,48

SO3 0,036 0,061 0,040 0,026

Cl 0,064 0,089 0,074 0,080

K2O 0,82 0,97 1,12 0,92

CaO 2,52 1,42 2,40 5,45

TiO2 4,04 2,51 3,22 2,36

MnO 0,024 0,127 0,099 0,073

Fe2O3 8,94 12,19 11,29 9,19

mg/kg

V 259,3 236,5 324,9 177,8

Cr 306,4 226,7 105,1 367,3

Ni 109,1 156,9 106,4 162,4

Cu 97,9 56,6 84,9 52,5

Zn 99,5 156,7 105,4 107,2

Ga 24,8 28,0 27,9 22,9

As < 1 3,6 7,3 < 1

Rb 53,5 67,7 134,1 63,3

Sr 164,2 181,4 208,6 59,5

Y 23,0 39,1 29,7 20,3

Nb 90,9 90,1 148,5 74,5

Ba 171,7 401,0 175,6 87,7

La 56,2 60,5 112,4 51,1

Ce 99,6 110,9 210,4 88,3

Pb 7,0 8,9 10,2 5,6

RTG difrakční záznam bentonitu z ložiska Černý Vrch. Montm – montmorillonit, Mu – muskovit, Q – křemen.

Analýzy chemického složení vzorků bentonitů.


Experimentální práce

Cílem byla příprava materiálů vhodných k sorpci kontaminantů - především však pro

sorpci těžkých kovů z průmyslových odpadních vod.

• Výchozí materiál byl upraven natrifikací a interkalací.

• Sledovány sorpční schopnosti na vzorcích průmyslových odpadních vod.

• Ze studovaných vzorků byl pro další experiment vybrán bentonit z ložiska Černý Vrch.

Označení V3 cI2 V2 V1 M mE I IPrům

vzorku ml mol·l-1 ml ml g.mol-1 g mg·g-1 mg·g-1

25 20,47 24,05 0,0238 253,809 0,2003 112,2305

25 20,34 24,05 0,0238 253,809 0,2028 114,8722

Bentonit 25 20,39 24,05 0,0238 253,809 0,2021 113,7165 113,61

Stanovení adsorpční kapacity bentonitu Černý Vrch pomocí jodového čísla.


Převod na monoiontovou formu – natrifikace (vzorek BVK 1) Pro míchání připraven roztok NaCl o koncentraci 1mol.l-1 a míchán 48 hodin. Po skončení míchání tuhá

fáze oddělena v odstředivce a promýván destilovanou vodou až do negativní reakce na chloridy a následně opět odstředěn a vysušen.


Převod na monoiontovou formu – interkalace pomocí ODA (vzorek BVK 2)Následně byla provedena interkalace. Před interkalací byl zvolen poměr MMT:ODA - 75g ODA na 100g MMT. Teplota tavení byla 80oC a doba interkalace byla 24h.


Převod na monoiontovou formu – natrifikace (vzorek BVK 1) Pro míchání připraven roztok NaCl o koncentraci 1mol.l-1 a míchán 48 hodin. Po skončení míchání tuhá

fáze oddělena v odstředivce a promýván destilovanou vodou až do negativní reakce na chloridy a následně opět odstředěn a vysušen.

Převod na monoiontovou formu – interkalace pomocí ODA (vzorek BVK 2)Následně byla provedena interkalace. Před interkalací byl zvolen poměr MMT:ODA - 75g ODA na 100g

MMT. Teplota tavení byla 80oC a doba interkalace byla 24h.


Označení V3 cI2 V2 V1 M mE I IPrům

vzorku ml mol·l-

1 ml ml g.mol-

1 g mg·g-1 mg·g-1

25,00 0,02 24,26 24,02 253,81 0,30 4,98

25,00 0,02 24,26 23,96 253,81 0,30 6,23 BVK 1

25,00 0,02 24,26 23,98 253,81 0,30 5,60

5,60

25,00 0,02 24,12 8,84 253,81 0,40 235,98

25,00 0,02 24,03 9,81 253,81 0,40 222,55 BVK 2

25,00 0,02 24,06 9,33 253,81 0,40 229,34

229,29

Stanovení jodového čísla pro upravené vzorky.



Experimentální testování – aplikace modifikovaných jílových minerálů na sorpci těžkých kovů z odpadních průmyslových vod

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

t (hod.)

Ob

sah

pří

slu

šn

ého

ko

vu

(%

)

BVK prům. CdBVK prům. PbBVK prům. ZnBVK1 prům. CdBVK1 prům. PbBVK1 prům. ZnBVK2 prům. CdBVK2 prům. PbBVK2 prům. Zn

Porovnání vývoje obsahů vybraných kovů – Cd, Pb, Zn v čase s využitím BVK, BVK1, BVK2 pro adsorpci

Vyhodnocení modelování kinetiky adsorpce vybraných kovů z modelových roztoků – Cd, Pb a Zn


Experimentální testování sorpčních schopností – aplikace modifikovaných jílových minerálů na sorpci těžkých kovů z odpadních průmyslových vod

Modelování adsorpčních izoterem

Pro všechny vybrané vzorky resp. BVK, BVK1 a BVK2 byly modelovány adsorpční izotermy pro různé vstupní koncentrace vybraných sorbovaných kovů (Cd, Pb a Zn).

Označení vzorku a b c R2 R IZO

BVKPb 3,42863 ±140,935

1-

3,36076±

140,9318

1,0026 ±0,1079

50,9794

0,9897

L2

BVK1 Pb 241,523 ±466,310

70,00157 ± 0,00162 0,06026 ±

0,58107

0,94500,972

1L1

BVK2 Pb119,126

8± 8,01395 1,23088 ± 0,31166

-0,20252

±0,2702

20,9687

0,9842

L1

BVK Zn39,7570

9±

52,29615

0,01176 ± 0,0142 0,34654 ±0,5121

10,8197

0,9054

L1

BVK1 Zn13,2805

8± 1,64383 0,27438 ± 0,08089 0,41269 ±

0,15744

0,94180,970

4L1

BVK2 Zn55,7953

9±

30,45686

0,11979 ± 0,05388 0,27538 ±0,3459

10,9459

0,9726

L1

BVK1 Cd38,7748

2±

11,39164

0,02597 ± 0,00366 0,40908 ±0,0922

60,9924

0,9962

L1

BVK2 Cd 88,876 ±38,2161

20,17235 ± 0,08814 0,51808 ±

0,09959

0,99210,996

0L1

Parametry pro Langmuirovy izotermy



Experimentální testování sorpčních schopností – aplikace modifikovaných jílových minerálů na sorbci těžkých kovů z odpadních průmyslových vod


Pro všechny vybrané vzorky resp. BVK, BVK1 a BVK2 byly modelovány adsorpční izotermy pro různé vstupní koncentrace vybraných sorbovaných kovů (Cd, Pb a Zn).

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130 BVK Pb BVK1 Pb BVK2 Pb BVK Zn BVK1 Zn BVK2 Zn BVK1 Cd BVK2 Cd

a m

g M

+/g

)

ck M+/l

Nejvhodnější využité modely izoterem charakterizující adsorpci příslušných kovů z modelových roztoků



Ze všech provedených experimentů vyplynulo, že nejvhodnější úpravou bentonitů z hlediska sorpčních schopností je natrifikace a následná interkalace.

Vzorek BVK2 vykázal pro všechny testované kovy nejvyšší adsorpční schopnost a účinnost adsorpce se oproti vzorku bez úpravy

pro Pb se účinnost zvýšila o 137% (120,2 mg Pb/g),

pro Zn se účinnost zvýšila o 96% (39,35 mg Zn/g),

pro Cd se účinnost zvýšila o 131% (45,82 mg Cd/g).

Vzorek BVK1 vykázal sice nárůst účinnosti při adsorpci olova o 85% (93,88 mg Pb/g), ovšem při testování adsorpce zinku vykázal o 41% nižší účinnost než vzorek bez úpravy (11,78 mg Zn/g), při testování adsorpce kadmia vykázal hodnotu 19,89 mg Cd/g, což je pouze 43% účinnosti vzorku BVK2. Vzorek BVK – 50,54 mg Pb/g a 20,09 mg Zn/g.

Experimentální testování sorpčních schopností – aplikace modifikovaných jílových minerálů na sorbci těžkých kovů z odpadních průmyslových vod




Závěr

V002 - „Využití jílových sedimentů pro přípravu V002 - „Využití jílových sedimentů pro přípravu materiálů vhodných pro ekologické využití.materiálů vhodných pro ekologické využití.““

► na základě provedených analýz chemického a fázového složení byly vybrány vzorky jílových minerálů – smektitů, vhodné pro modifikace;

► metodou natrifikace a interkalace byly v laboratorních podmínkách připraveny modifikované, monoiontové formy jílů;

► experimentálně byly testovány schopnosti modifikovaných jílů sorbovat těžké kovy z průmyslových odpadních vod.


Výzkumem byla prokázána možnost modifikovat jílové sedimenty z českých ložisek a takto upravené materiály využívat k sorpci těžkých kovů z průmyslových odpadních

vod.

V současné době probíhá:► Pokračování sorpčních experimentů. Výsledky by měly sloužit k objasnění

mechanismů sorpce (jakým způsobem ovlivňuje změna struktury a chemismu minerálu jeho sorpční vlastnosti a zda při sorpci dochází k iontovýměně nebo zda se jedná jen o fyzikální sorpci kovu na povrchu minerálu).

► V případě úspěšného experimentu bude následovat ekonomická rozvaha přípravy těchto struktur ve větším měřítku s ohledem na kvalitu vstupních surovin.

► Příprava souhrnné publikace do zahraničního recenzovaného periodika.



Výsledky řešení tohoto dílčího cíle byly dosud prezentovány na konferencích a publikovány v odborném tisku.


Cechlova, K., Cablik, V., Fecko, P., Mucha, N., Janakova, I. Removal of metal cations from industrial waste water by sorption onto bentonite and its modification. In 13th Conference on Environment and Mineral Processing, Part IV., VŠB-TU Ostrava, Ostrava, 2009, s. 13-20, ISBN 978-80-248-2018-7.

FUSOVÁ, Lenka. Lead adsorption on bentonite and its modifications. In FEČKO, Peter, ČABLÍK, Vladimír. 13th Conference on Environment and Mineral Processing, Part II. 1st edition. Ostrava : Publishing services department, VŠB - Technical University of Ostrava, 2009. s. 85-90. ISBN 978-80-248-1995-2.

CABLIK, V., CECHLOVA, K., MUCHA, N., JANAKOVA, I.: Removal of Metal Cations from Industrial and Mining Waste Waters by Sorption onto Bentonite. In Water in Mining 2009 conference - WIM 2009. 15.9. – 17.9. 2009, Perth, Australia. ISBN (v tisku)


Děkuji za pozornost.


Documents

V002 - Využití jílových sedimentů pro přípravu materiálů vhodných pro ekologické využití