VA - Molekulaspektroszkopia

7/22/2019 VA - Molekulaspektroszkopia

1/832

Molekulaspektroszkpia

A ktet szerzi

ngyn Jnos, Billes Ferenc, Borossy Jzsef, Jalsovszky Gyrgy,Kajtr Mrton, Kiss . Istvn, Korecz Lszl, Kovcs Istvn,

Nemes Lszl, Pintr Ferenc, Rockenbauer Antal, Sndor Pter,Surjn Pter, Szepes Lszl, Szilgyi Lszl, Szke Jzsef

Szerkesztette

Kovcs Istvn Szke Jzsef

Akadmiai Kiad, Budapest 1987


2/832

Abonyi Ivn, Bakos Jzsef, Bn Mikls, Ern Gcs Mria,Kapuy Ede, Kelskemty Istvn, Neszmlyi Andrs, Trk Ferenc,

Varsnyi Gyrgy

A knyvet l ek tor l t k

ISBN 963 05 3884 9

Akadm iai Kiad, Budapest 1987

Printed in Hungary


3/832

17

21

21

21

24

25

25

25

2828

29

29

30

34

38

38

39

4242

43

46

46

48

51

51

53

5557

58

58

58

5

Tartalomjegyzk

Elsz

1. K tatom os m olek ulk sp e k tr o szk p i ja ..................................................................................(rta: Kovcs Istvn)

1 1. B ev ezet s...........................................................................................................................................

1 1.1 lta l no s megjegyzsek az szle lt s z n k p e k r l..................................................................

1 1.2 A m ole ku las zn k pe k l ta l nos rt e lm ezse .........................................................................

12. Infravrs forgsi szn k pe k......................................................................................................

1 2.1 Ksr leti e red m n y ek ....................................................................................................................

1 2.2 A sz nkp rte lmezse . A m ole ku la m in t merev r o t t o r ..................................................

1 2.3 A m ol ek ul a m in t nem merev r o t to r .......................................................................................1 2.4 E lekt ro m os d ip lu sm om entu m ..................................................................................................

1 3. Az in frav r s rezgs i-forgsi sz n kp ek ..................................................................................

1 3.1 Ksr leti e red m n y ek ....................................................................................................................

1 3.2 A sznkp durvaszerkezetnek rtelmezse. A m olekula m int harm oniku s s mint

anharm onik us os zci llto r ...........................................................................................................

1 3.3 A svok finomszerkezetnek rtelmezse. A m olek ula m int rezg ro t to r................

14. Az elektronsvsznk pek ltalno s szerkezete ....................... ............................................

1 4.1 Ksrlet i ta p a sz ta la to k ..................................................................................................................

1 4.2 Az ele ktr on sv szn k pe k tag oz d s n ak r te lm e z se .......................................................

1 5. Az elek trons v re ndsz er ek rezgsi sz er kezete .........................................................................1 5.1 A s vok e lhe ly ezked se ................................................................................................................

1 5.2 A s vo k in ten zit sa. A F ra nck C o n d o n -e lv .......................................................................

1 6. A legegyszerbb elektrons vok rotci s szerk ez ete ...........................................................

1 6.1 A sv g ai . A F o rt ra t- d iag ra m ..................................................................................................

16.2 Az elektrono k plyaim pulzus-mo me ntum a. A ktcen trumrend szer s a szimmetrikus

prgett y m o d e ll je .........................................................................................................................

1 7. A m ult ip le tt s vo k szerk ezete ....................................................................................................

1 7.1 Az ele kt ro nl la pot ok m ult ip li c it sa .........................................................................................

1 7.2 A forgs s az imp ulzusnyom atkok klcsnhatsai. Hund-fle csatolsi esetek ..

1 7.3 A m ul tiple tt s vok szerk eze te ....................................................................................................

1 8. A Raman-elT ektus ...........................................................................................................................

1 9. A m odells zer s kv an tum m ec ha nika i kp rt k e l se .......................................................

1 10. A m ole kul k hull m egyenle te ....................................................................................................

1 10.1 A hu llm eg yenlet fell lt sa s sz ep a rc i ja .........................................................................


4/832

]__10.2 A hu llm eg yenlet kz el t m e g o ld s a ...................................................................................... 62

1__io.3 Az egzak t hullm m ech anika i s a mo dellszer trgy als k a p c s o la ta ........................... 64

1 11. M olekulallapo tok s az elektronsp in klcs nha tsai ...................................................... 64

1__n i A m olek ulk e le k tr o n ll a p o ta i.................................................................................................... 64

1__i i 2 Az el ek tronsp in klcs nhats ai ................................................................................................. 67

1__11.2.1 Spin-p ly a k lc s n h a t s ............................................................................................................... 67

1__11.2.2 Spin-sp in klc snhat s .................................................................................................................... 691__11.2.3 Spi n- ro tci k lc s n h a t s ............................................................................................................. 69

1__12. A hullmegyenlet szepa rlsnl elhanyag olt tagok bl szrm az mtrixelemek .. 70

1__13 . A cen trifug lis ko rre kc ik per tu rb c i s m tr ix a i.................................................................. 73

1__14 Szim m etr iav isz on yo k s a m a g s p in ........................................................................................... 78

1__14.1 A m ol ek ula llapo tok sz im m etr iatu lajdo ns g ai .................................................................... 78

114.2 In te n zit sv lt ak o zs......................................................................................................................... 79

115 . P e rtu rb ci szm ts ......................................................................................................................... 82

1 16. M ult ip le tt m o le k u la te rm ek ........................................................................................................... 87

1 16.1 Energik s pertu rbci s m t rixele m ek a hat re se te kben ................................................ 88

1 16.2 T rip le tt te r m e k .................................................................................................................................. 90

1 16.2.1 A spin fe lh asads lt al nos elm lete a tr ip le tt te rm ekre a lk a lm a z v a ............................. 91

16.2.2 A spink lcsn hatso k centrifuglis korrekcii triplett te rm e k re .................................... 94

1 16.2.3 A lk a lm azso k .................................................................................................................................... 95

1 16.2.4 /i -t ip us d u b l e t t ............................................................................................................................... 101

1 16.3 M agasa bb m ultip licits term ek ................................................................................................ 104

1 16.4 L -m u ltip le tt ek .................................................................................................................................... 107

1 17. Pertu rb ci k a s z n k p e k b e n ....................................................................................................... 107

1 17.1 A per tu rb c i k l ta l no s elm le ti t rg y a l sa ........................................................................ 108

1 17.2 D iszkr t ll ap ot ok h u ll m sz m - s in te n zi t sp e rt u rb c i i................................................ 1131 17.3 A p er tu rb l m ole ku late rm ek l land i nak m e g h a t ro z s a ............................................. 118

1 17.4 Azo nos s k ln b z m ultiplicits llap oto k k ztti p e rt u rb c i k ........................... 123

1 17.5 Diszkrt s fo lyton os l lapo to k per tu rb c i i. P re d is sz o ci ci ......................................... 128

1 17.5.1 Egy diszk r t s egy fo ly tonos llap o t pe rtu rb ci ja ........................................................... 129

1 17.5.2 K t di szkrt s egy fo ly tonos l la po t per tu rb ci ja ........................................................... 134

1 18. F oly to nos s diff z m oleku lasz nk p ek . D is sz o c i c i ......................................................... 135

1 19. In tenzi tse lo sz ls a ro t cis svokban .................................................................................... 139

1 19.1 lta lnos elm le t s a kiv laszt si sz ab ly o k ........................................................................ 139

1 19.2 In tenz it se losz ls a sp in m u lt ip le tt ek b en ................................................................................ 143I ro d a lo m ........................................................................................................................................... '4 8

2. Tb ba tom os m olek ulk forg si sp e k tr o szk p i ja .................................................................. 149

(rta: Nemes Lszl)

2 1. B evezet s............................................................................................................................................ 149

2 1.1 A fo rgsi sz n kp ek szle l se......................................................................................................... 149

2 1.2 A forgs i sz n k pek in fo rm c i ta r ta lm a ................................................................................... 151

22. A molekulaforgsok energijnak kvantum mec hanikai ss zefg gse i ......................... 15222.1 T bbatom os molekulk rezg s forg mo zgsnak sz tv lasz tsa .............................. 152

2 2.2 A rezgsi-forgsi H a m il to n -o p e r to r ......................................................................................... 154

2 2.3 Im pu lzu sm om en tu m -o pe r to ro k s m tr ix e le m e ik .............................................................. 157

2 2.4 A merev prg et ty forg si H am il to n -o p e r to ra ..................................................................... 159

2 2.5 Kifejezsek a merev prg et ty forg si en e rg i j ra ................................................................. 163

6


5/832

2 3. S z im m etr ia m eg fo n to l so k ............................................................................................................ 16 7

23.1 A forgsi hullmfggvny szim m etriatulajdo nsg ai ............................................................ 167

2 3.2 A forgsi en ergi aszint ek sz im m etr ia bes oro l sa ..................................................................... 168

24. Eltr sek a mere v p rg et ty m o d e ll t l................................................................................... 170

24.1 Az em pirikus rezgs i-forgsi H a m il to n -o p e r to r ................................................................. 170

2 4.2 A merev prg et ty cent rifug li s ko rrek cii .......................................................................... 171

2 4.3 Rezgsi ef fektus ok a forgsi sz nk pb en ................................................................................. 173

2 5. A forgs i sz nk pv on alak in te n z it sa ........................................................................................ 1752 5.1 A forg moleku la klcs nha tsa az elektromgneses sugrzssal, irnykoszinusz-

m tr ix ele m ek .................................................................................................................................... 175

2 5.2 A forgsi tm en etek kiv las zt si s z a b ly a i............................................................................ 178

2 5.3 Fo rg si tm en ete k inte nz it sa , m ag sp in- sta tisz tikus s ly o k ............................................ 179

26. A forg si sz nkpek sze rke ze te s an a l z is e ............................................................................ 182

2 6.1 Line ris m o le ku l k .......................................................................................................................... 182

2 6.2 Szim m et rik us prg ettyk ............................................................................................................ 183

2 6.3 A sz im metriku s prg ettyk .......................................................................................................... 185

27. A Stark-effektus s az elektromo s diplusm om entum m eg ha tr oz s a ..................... 189

2 7.1 Els - s m s odre nd S ta rk -e ff ek tu s.......................................................................................... 1902 7.2 Az ele kt ro m os di p lu sm om en tu m m eg h at r o z sa .............................................................. 193

I r o d a lo m ........................................................................................................................................... 195

3. T b ba tom os m ole ku lk rezgsi sp e k tr o s z k p i ja ................................................................. 196

(rta: Billes Ferenc s Jalsovszky Gyrgy)

3 1. B ev ezet s ........................................................................................................................................... 196

3 1.1 A szimmetriaviszonyok szerepe a tbb atom os molekulk rezgseinek trgyalsban 198

3 2. A m oleku la rezg s ek elm lete ..................................................................................................... 203

3 2.1 A molekularezgsek kvantumelm leti tr gy al sa ................................................................ 203

3 2.2 A kis am plitdj harm oniku s rezgsek klasszikus m echanikai trg ya lsa .............. 207

3 2.3 A rezgsi sajtfrekvencik sz m t sa ....................................................................................... 212

3 2.4 Az inv erz sa j t rt k-p ro blm a m eg o ld sa .............................................................................. 221

3 2.4.1 Ksr leti rezgs i fre k v e n c ik ........................................................................................................ 221

3 2.4.2 Iz otphe lyet test et t m olek ulk fr ek v e n c i i............................................................................ 223

3 2.4.3 Cen trifug lis m egny l s................................................................................................................ 224

3 2.4.4 C orio li s- csa to l s.............................................................................................................................. 224

3 2.4.5 A k zepe s ngyzetes am plit d m tr ix ................................................................................... 225

3 2.4.6 Tehetetlensgi h i n y ............ T........................................................................................................ 225

3 2.4.7 In te n zit s r t k ek .............................................................................................................................. 226

3 2.4.8 Az /- tp us k e t t z s ....................................................................................................................... 226

3 2.4.9 A zsu goro ds i e ffe k tu s ................................................................................................................... 227

3 2.5 Erlland k szmtsa klasszikus mech anikai mdszerekkel ................. ................... 227

3 2.5.1 Iter c i s m d sz e r ............................................................................................................................ 227

3 2.5.2 Az F m t rix specilis e l ll t sa ................................................................................................ 229

3 2.5.3 Eg yb m d sz e re k ............................................................................................................................ 230

32.6 E r lla nd k szm ts a kv an tum k m iai m d sze re k k e l..................................................... 230

3 2.7 Rezgsi er t rm odel lek ................................................................................................................ 233

3 2.7.1 Az l ta lnos harm onik us e r t r ................................................................................................ 233

3 2.7.2 Kn ys ze r e r te re k ............................................................................................................................ 2343 2.7.3 K zv et len k ny szerek .................................................................................................................. 234

7


6/832

3__2 7 4 A Urey B radley-e r t r ..................................................................................................................... 234

x__2 7 5 K zel t e r te re k ............................................................................................................................ ....... 236

3__2.7.6 A c om plia nce m tr ix ........................................................................................................................ 236

3__2.8 N ag y am pli t d j m ole kula re zgs ek ............................................................................................... 237

3 2.8.1 Bels fo rg s ....................................................................................................................................... ....... 241

3 2.8.2 I n v e rz i ..................................................................................................................................................... 242

3 2.8.3 G yr k nag y am plit d j rezgsei .................................................................................................24333 . A tbbatomo s molekulk rezgsnek s forgsnak k lcs n ha tsa ............................ .......244

3 3.1 K la ssz ik us t rg y a l s...................................................................................................................... ....... 244

3 3.2 Rezg si-forgsi en erg iasz intek kv an tum m ec ha nik ai t r g y a l s a .............................................247

3 3.2.1 Szim m etrik us p rg etty k ................................................................................................................... 248

3 3.2.2 Liner is m o le k u l k .................................................................................................................................249

3 3.2.3 G m bi p rg e tty k .......................................................................................................................... .......249

3 3.2.4 A szim m etr ik us prgettyk .......................................................................................................... .......250

3 4. A t b b a to m o s m ole ku l k in frav r ssz n k p e i..................................................................... .......250

3 4.1 K ivlaszts i sz ab ly o k ..........................................................................................................................250

3 4.2 In fravr s-e ln yels i in te nzitsok ............................................................................................... .......25334.3 Rezgsi infravrss vok forgsi sze rke ze te ............................................................................ .......256

3 4.3.1 Szim m etrik us prg etty k ....................................................................................................................257

3 4.3.2 L in e ris m o le k u l k .................................................................................................................................261

3 4.3.3 A sz im m etrik us prg et ty k .......................................................................................................... .......262

3 5. T bbat om o s m olek ulk R a m a n -s z n k p e i....................................................................................263

3 5.1 K lasszikus t rg y a l s ........................................................................................................................ .......263

3 5.2 Rezgsi kivlasztsi sz ab ly o k................................................................................................... .......264

3 5.3 A Rayleigh- s Ra m an -sz rs inten zitsa s po larizcis v is z o n y a i....................................265

3 5.4 Forg s i s rezgs i-fo rg si R am an - tm en ete k ........................................................................ .......26936 . Egyb m d sz e re k ....................................................................................................................................270

3 6.1 A la g te le k tr o n-s pek tro szk p ia ..........................................................................................................270

3 6.1.1 K sr let i te c h n ik a ............................................................................... .. . ....................................... .......270

3 6.1.2 E lm le t................................................................................................................................................. .......271

3 6.1.3 A lk a lm azso k ................................................................................................................................... .......273

36.2 N eutron-m ole kula sp ektroszkpia ....................................................................................................274

3 6.2.1 E lm le t........................................................................................................................................................ 274

3 6.2.2 Az IIN S-sz nk p ek felv telne k ks rle ti te ch n ik ja ............................................................. ...... 277

3 6.2.3 A lk a lm az so k ..........................................................................................................................................277

3 7. A rezgsi sznkpek gy ako rlati alkalm azsai ........................................................................ ...... 280

3 7.1 A rezgsi svok h e ly e ...................................................................................................................... .......281

3 7.2 A rezgsi s vo k in te n z it sa ..................................................................................................................283

3 7.3 A rezgsi s vo k burk ol g rb jn ek a l a k j a ............................................................................. ...... 283

3 7.4 A s vo k hoz z re nd elsn ek e szk z e i............................................................................................. 284

I r o d a lo m ........................................................................................................................................... ...... 285

4. Tbb atomos mo lekulk elektrongerjesztsi spek troszk pija ............................................. ...... 286

(rta: Szke Jz sef s K iss A. Istvn)

4 1. B evezet s........................................................................................................................................... ...... 286

4 2. Az e le k tr o n -a la p ll a p o t........................................................................................................................ 289

4 2.1 A m olekulk hu ll m eg yen le te ............................................................................................................ 289

4 2.2 A hullmegyenletet egyszerst felttelez sek...................................................................... ...... 291

8


7/832

291

293

295

295

296

298

298

300301

302

303

307

312

314

314

316

318

331

331

333

337

338

341

343

346

347

348

352

353

354

354

356

358

359

361

363

363

365

367

368

369

370

370

370

370

376

378

380

384384

9

A mag- s elektronmozgs sztvlasztsa ..................................................

A H artre e Fo k R oo th aa iH H FR ) k z e l t s.........................................

Az LCAO M O~k zelts.................................. .........................................

Szm t s i m d sze rek .................................................... ....................................

Az a lapl lapotot jel lemz p aram terek ................................................

Tis zta elek tron tm ene tek , gerjesztett ll a p o to k .......................................

A la p fog a lm a k .......................................................................................................

A m oi ek ula plyae ner g ia -d ia gra m ..................................................................A szin gu let t s tr ip le tt term ren ds ze r ...........................................................

A Jab lonski-d iagram......................... ............................................................

Sugrzsos (radiat v) tm en etek....................................................................

Su g rz sm en tes tm e n e te k ..............................................................................

Ene rgiavn do rls ene rgia tran szfe r, kio lt s .........................................

Az elektrontmenetek osztlyozsa..............................................................

Az oszcilltormodel!...........................................................................................

A m olekulallapotok s tmenetek jellse, az elektronkonfigurci

Kromoforok s luminoforok a m olekulban ...........................................

Az e lek tro n tm en ete k pa ram te rein ek sz m t sa .....................................Az elektrontmenet energija.........................................................................

A konfigurcis klcsnhats.........................................................................

Az ele kt ro nu gr s tm en eti m o m e n tu m a .....................................................

Az tmenet polarizcija ..................................................................................

A polarizcis sznkpek..................................................................................

Az Einstein-koeffciensek kapcsolata a m olekulaparamterekkel . . .

A kiv las zt si sz a b ly o k ..................................................................................

A spinkivlasztsi szably................................................................................

A szim m etr iakiv las ztsi s z a b ly ..................................................................

Egyb kiv lasz tsi s z a b ly o k .........................................................................

Az elektronsznkpek vibrcis s rotcis szerkezete .........................

Vibronikus l lapotok s tmenetek fenomenolgis trgyalsa .........

V ibro nikus ll a p o to k .........................................................................................

V ib ro nikus tm e n e te k .......................................................................................

Az el ek tro n lla pot ok po tenci l fe l le te i.......................................................

A te rm ik us popu l ci .......................................................................................

Rezgssorozatok a v ibronikus sz n k pb en ................................................

A vi bron ikus gerje sz tet t l la pot s o r s a .........................................................

Az SVL fluores zc en cia- sz nk p.......................................................................

Az egyenslyi fluoreszcencia-sznkp...........................................................

A vi bron ikus sznkpek elm le te ..................................................................

A vib ro niku s tm en et i en e rg i k ....................................................................

A vi bron ikus tm en et i m om en tum ok .........................................................

A vibronikus tmenetek Einstein-koefficiensei.........................................

Degenerlt elektron- s vibrcis llapotok csatolsa ...........................

A vi bron iku s tm en ete k kiv la szt si szab ly ai .......................................

A FranckCondon-kor l tozs ....................................................................

A vibro nik us szirittiie triaki vlaszt si s z a b ly ...........................................

A fo rr s v o k .......................................................................................................

A benzol 1B2u -'A ig elektrontm enetn ek v ibrcis szerkezete

Az elektronsznkpek rotcis szerkezete ..................................................A ro vi br on ikus e n e rg i k ..................................................................................


8/832

44.7.2 A rovib ro nik us tm eneti m om entu m ok ........................................................................................ 3874__4.7.3 A ro vi b ro ni ku s tm en ete k kiv las zt si sz ab ly a i........................................................................ 388

4^_4 .7 .4 Svkon t r -ana l z i s ................................................... ..................... ...................................................... 389

4 __4.7.5 A ro tcis sz inkpi par am ter ek fe lhaszn lsa .......................................................................... 391

4 ^ 5 . E lek tro ns znk p ek o ld a tb a n ............................................................................................................... 393

4__5.1 Sz nkpi ala pjelen sge k o ld a tb a n ..................................................................................................... 393

4__5 .1.1 Az oldszerek m eg vlas z tsa ................................................... ......................................................... 3934__5.1.2 A K ash a- s a V avilov-s zably .......................................................................................................... 395

4__5 .1.3 Az abszorpcis s fluoreszcencia-sznkp tk rsz im m etrija .......................................... ....... 396

4__5.1.4 A V av ilov -s a K as ha -sza b ly k o rl la i ........................................................................................ 398

4__5.1.5 A ks le lte te tt fluo reszcenc ia .............................................................................................................. 401

4__5.2 Az oldsz erek sz n k pi hat sa ................................................................................................... ....... 401

4__5.2.1 Az egye ns lyi a l a p l la p o t ................................................................................................................... 402

4 5.2.2 A F ra nck C ond on ge rje sz te tt l l a p o t ................................................................................... ....... 406

4 5.2.3 F ra nck C on d o n -e lt o l d s .......................................................................................................... .......410

4 5.2.4 Az oldsz erhatst kv et frekvenciaeltoldsok sszefoglalsa ................................... ....... 412

4 5.2.5 A ge rjeszte tt l lapo t d ip lu sm o m e n tu m a ...................................................................................... 4134 5.3 E r s klc s nhat so k o ld a tb a n ................................................................................................... ....... 414

4 5.3.1 K om plex k pz d s a la p ll a p o tb a n ............................................................................................ ....... 414

4 5.3.2 tm en et i k o m p le x e k .............................................................................................................................420

4 5.4 In te rk om bin c i s tm en e te k ...............................................................................................................422

4 5.4.1 A sp in ti lts ks rlet i fe lo ld sa ............................................................................................................422

4 5.4.2 A sp in -p lya csa to l s elm lete ................................................................................................... .......425

4 5.4.3 A sp in til t s fe lo ld sn ak rt e lm ez se ........................................................................................ .......427

4 5.4.4 A spin- s szimm etriatilts feloldsnak rtelm ezse .......................................................... .......430

4 5.5 A tr ip le tt -t rip le tt a b sz o rp c i ...............................................................................................................433

4 5.6 A sz n k p hm rs kle tfggse .............................................................................................................4354 5.6.1 A h m rsk let hat s a a lu m in esz cen ci ap ar am t er ekre .............................................................438

4 5.6.2 H m r sk let -a kt ivlt k sle ltet ett flu o re sz ce nci a.................................................................. .......439

I ro d a lo m ........................................................................................................................................... .......441

5. M olek ulk ki ro ptik ai tu lajdo nsg ai .......................................................................................... .......442

(rta: Kajtr Mrton, Surjn Pter s ngyn Jnos)

5 1. B evezet s........................................................................................................................................... .......442

5 2. Fiz ikai a la p o k ...........................................................................................................................................443

5 2.1 A fny pola ri z cis ll apo ta i .............................................................................................................443

5 2.2 Abszorp ci, d is z p e rz i ..........................................................................................................................444

5 2.3 Az optikai ak tiv it s je le n s g e .............................................................................................................445

5 2.4 Faj lago s s m ol r is m en n y is g ek ............................................................................................... .......447

5 2.5 Az O R D rte lm e zse .............................................................................................................................450

5 2.6 A C D rt elm ezse ...................................................................................................................................452

5 2.6.1 Az abszorp cis E inste in-e gy tth at .......................................................................................... .......453

5 2.6.2 A B k is z m t sa ......................................................................................................................... 454

5 2.7 K apcs ola t a C D s az O R D k z t t .......................................................................................... .......456

5 3. M olek ulasze rk ez et s optikai a k t iv i t s ...........................................................................................459

5 3.1 Szter eo km i i a la p fo g a lm ak ........................................................................................................ .......460

5 3.1.1 A m olek ulasze rkez et l e r s a ........................................................................................................ .......460

5 3.1.2 A m olek ulasze rk ez et d in a m ik ja ......................................................................................................466

10


9/832

5 3.1.3 Trs zerk ezet s k ir op tik a i sa j ts g ok ........................................................................................... 473

5 3.2 K ro m of or ok Kir lis sz f r k ......................................................................................................... 475

5 3.3 A CD -s v ok ho zz ren de lse A ni zo trp ia ....................................................................... .......477

54. A ro t to re r ss g elm leti m e g h a t ro z s a .....................................................................................48 0

5 4.1 A ro t to re r ss g .............................................................................................................................. .......480

54.2 A molekulaplya-md szer a lkalmazsa a rottorerssg kiszm tsra ..................... ...... 482

5 4.3 A rottorerss g m eghatro zsa perturbciszm tssal ................................................ .......484

5 4.4 A cs ato lt os zc ill tor modell s al ka lm azs a i......................................................................... .......4905 4.5 A kvalitatv MO -modell alkalm azsa a rottorerssg eljelnek m egha trozs ra 498

5 4.5.1 Az elektromo s s a mgneses tmen eti m om entum szemlletes b r zo l sa .............. ...... 499

5 4.5.2 K ir lis kr om ofo ro k Kirl is els sz f ra .................................................................................... 502

5 4.5.3 K irl is m s odik sz f ra .........................................................................................................................510

5 4.5.4 K irl is ha rm adik sz f ra ................................................................................................................ .......514

I r o d a lo m ..................................................................................................................................................522

6. N em lineris s rezonanciajelensgek az opt ikai spek trosz k pib an .....................................524

(rta: Pintr Ferenc)

6 1. B ev eze t s..................................................................................................................................................524

6 2. A rezonanciajelensgek ttekin tse ......................................................................................... .......525

6 3. Hiper -R ay leigh - s h ip e r- R am a n -s z r s................................................................................ .......528

6 4. K tf oto nos a bsz o rp c i ..........................................................................................................................532

6 5. Rez ona nciaf luor es zc en cia ...................................................................................................................534

6 6. Rezo nan cia-R am an -sz r s ....................................................................................................... .........536

6 7. A kn ysz er te tt R am an -s z r s ..........................................................................................................538

6 8. K ohe re ns an ti- S to ke s R a m a n -s z r s....................................................................................... .......545

6 9. In ve rz R a m a n -sz r s ............................................................................................................................5506 10. Ram an -s z r s l ta l in du kl t K er r-efTek tus...................................................................................552

I ro d a lo m ...................................................................................................................................................555

7. E SR -s pek tr o sz k p ia ..............................................................................................................................55 6

(rta: Rockenbauer Antal)

7 1. Az E SR -spe kt ro sz k pia alap ja i ................................................................................................ ...... 556

7 1.1 Az effektv vagy fiktv spin s a spin -H am ilto n- op er tor................................................ ...... 558

7 1.2 A re zo n an c ia je le n sg ..................................................................................... ............................ ...... 5597 1.3 A m g ne se s re la x c i ........................................................................................................................... 560

7 1.4 A m ak ro szk op iku s m gn esezetts g mo zgsa : B loc h-e gy enl etek ........................................... 562

7 1.5 A pa ra m g ne se s m olek ulk t p u s a i ......................................................................................... ...... 567

7 2. A Zeem an -k lc s nhat s .....................................................................................................................568

7 2.1 A sp in -H am il to n-o p er t o r s a sz n k p ......................................................................................... 568

72.2 A g tenzor frtkeinek m eghatrozsa egykris t lyok sznkp bl .............................. ...... 568

7 2.3 A tenzorelemek m eghatrozsa polikristlyos m intk sznk p b l.............................. ...... 570

72.4 A g rtk meghatrozsa folyadkok sznkpbl .............................................................. ...... 571

72.5 A g te nz or s az ll ap o tf g g v n y .................................................................................................... 572

7 2.5.1 Sza ba d tm e n e ti f m -i o n o k ......................................................................................................... ......

57372.5.2 Szi ngu lett p ly a- alap l la po t s a q ue nc hing ef fe k tu s........................................................... 574

7 2.6 R z(I I) k om p le xek ...................................................................................................................................576


10/832

7 2.6.1 K ris t ly t r-e lm clet i t r g y a l s ...................................................................................................... 576

7 2.6.2 L igan du m tr-e lm let i t rg yal s .................................................................................................. 580

7 2.7 K o ba lt (I I) k o m p le x e k ...................................................................................................................... 582

7 2.7.1 K zepe s er ss g liga nd um tr: na gy sp ins z m k o m p le x ek ............................................. 582

72.7.2 Ers ligandum tr: kisspinszm ko m ple xe k.......................................................................... 585

7 2.8 Ritk af ldf mek: gyeng e kr is t ly tr e s e te ................................................................................. 586

7 2.9 Szabad gyk k g r t k e i ............................................................................................................... 5877 3. Z ru s t r-k lc s n h a t s ................................................................................................................... 588

7 3.1 A zru st r -v ag y e le k tr on kvad ru p lu s-o p er to r................................................................... 588

7 3.2 Az ESR -szink p fi nom szerk ezete ............................................................................................... 589

73.3 A spin -sp in klcsn ha ts trip le tt l la po t m ol ek ul k ba n ............................................... 592

73.4 Sp in-p lya k lcs nh at s m s od ren d p e rt u rb c i ja .......................................................... 593

74. H ip er fm om -k lcs nhats ............................................................................................................. 594

74.1 A hip er fm om -k lcs nhats i t e n z o r .......................................................................................... 594

74.2 A sz ink p hip erf in om szerk ezete ................................. ............................................................... 594

7 4.3 Az elektronspin s mag spin mgneses klcsnh atsi op erto ra ................................... 601

74.4 H iper fm om -k lcs nhats tm en et if m ek be n ........................................................................ 60174.5 A lig an du m - vagy sz uper -h ip er fin om sz er keze t...................................................................... 607

74.6 Szab ad gyk k hiperfinomszerke zete ..................................................................................... 609

7 4.6.1 Nitrogn-hiperfinom csatolsi tenzor nitroxil szabad gyk kben ................................. 609

7 4.6.2 Az a-he lyze t p ro to nok hipe rfin om cs alo lsi te nzo ra ........................................................ 610

7 4.6.3 Az oc-helyzet p ro to n ok iz ot ro p h ip e rfi n o m cs a to l sa ........................................................ 612

7 4.6.4 7r-gykk spinsrsge: a McC onnell-egyenlet s a H c ke l-M O -szm tsok............. 613

74.6.5 A H c kel M O sp inpo pu lc i -sz m ts ok k o r l t a i........................................................... 615

74.6.6 A M cLachlan-mdszer s tovbbi spinpo pu lci-szm tsok........................................ 617

74.6.7 A l4N-mag izotrop hipe rfinom csato lsa ................................................................................. 61874.6.8 A p-helyzet hidr og n iz o trop hipe rfino m csatolsa ........................................................... 620

7 4.7 Biradiklisok s triplett llapot mo lekulk hiperfin om szerk ezete ............................... 624

7 5. A m a g -Z e em an-k lc s nh a t s ...................................................................................................... 628

7 5.1 A m ag -Z ee m an -k lcs nh ats s a hipe rfin om s/e rkez et .................................................... 628

7 5.2 E le ktron-m ag kett sr ez onan cia ................................................................................................. 631

7 5.3 Pa ram g ne se s m ag rezo nan cia (P M R ) ...................................................................................... 634

7 6. M a gk vad ru plu s-k lc snha t s.................................................................................................... 635

7 7. A m g ne se s re laxc i e lm le te .................................................................................................... 638

7 7.1 A spin-H am ilton-ope rtor idfggse izotrop foly ad k ok ba n ........................................ 639

7 7.2 A nizot ro p Zee m an - s h ip er fin om -re la xci ........................................................................... 640

7 7.3 A sp in -r ot ci re la xci ............................................................................................................... 645

7 7.4 A s rsg m tri x m o zg s eg yen le te ..................................../ . .................................................... 648

7 7.5 A re laxc i s m tr ix ........................................................................................................................ 649

7 7.6 A re lax cis id k s a R ed fi e ld -m tr ix .................................................................................... 652

77.7 An izotrop Zeem an- s hiperfinom-relaxci m egh atrozsa a Redfield-mtrix

seg tsgve l ....................................................................................................................................... 654

7 7.8 O rie n tcis t lagols m tr ix in v a ri n so k k a l........................................................................... 654

7 7.9 A spin-rotci relaxci m egh atrozsa a Redfield-mtrix segtsgv el ...................... 656

I r o d a l o m .......................................................................................................................................... 656

12


11/832

8.

8 1.

8 2 .

8 3.

84.

8 4.18-4 .1 .1

84.1.2

84.2

84.2.1

84.2.2

8 4.2.3

84.2.4

84.2.5

8 4.2.6

8 5.

86.86.186.286.3

8 7.

8 7.1

8 7.2

8 7.2.1

87.2.2

8 7.2.3

8 7.3

8 7.3.1

8 7.3.2

8 7.4

8 7.4.1

8 7.4.2

8 7.4.3

9.

9 1.

9 2 .

9 2.1

9 2.2

9 2.3

9 2.4

9 2.59 3.

N M R -spek tr o szk p ia .................................................................................................................... ...... 658

(Irta: Szilgyi Lszl s Sndor Pter)

B evezet s................................................................................................................................................. 658

Az N M R -H a m il to n -o p e r to r.................................................................................................... ...... 659

A Z eem an-k lc snhat s ............................................................................................................. ...... 659

A km iai e l to l d s ............................................................................................................................... 660

Az rny k ols ! lla nd lta l nos elm le te ........................................................................... ...... 660Az r am s r s g m eg h a t ro zsa ...................................................................................................... 661

A B0 tr lta l indu k lt m gneses t r az atom m ag he ly n .................................................... 665

Az rny k ols i l landk elm let i s z m t s a ......................................................................... ...... 668

A R am sey-f o rm ali zm us...................................................................................................................... 668

SCF-perturbcis mdszerek .................................................................................................... ...... 669

A m rt kinv ar in s a tom i p ly k (G IA O ) m d szere ............................................................... 672

Az ab ini t io eredmnyek rtkelse ......... ............................................................................... ...... 674

Flem pirik us M O -m d szere k .................................................................................................... ...... 675

A fle m pirikus ered m n ye k r t k e l se .................................................................................... ...... 680

A sp in -rot c i k lc s n h a t s ............................................................................................................. 684

A magkvadruplus-klcsnhats ........................... ..................................................................... 689

A magkvadruplus-klcsnhatsi opertor ......................................................................... ...... 689

Z ee m an -k lcs n ha ts s k v a d ru p lu sc sa to l s........................................................................... 694

A mag kvad ru plu s- re zo nan cia (N Q R) .................................................................................. ...... 696

A sp in -spin c s a to l s ...................................................................................................................... .......698

A sp in -sp in cs atol s l ta l nos e lm le te .........................................................................................698

A spin-spin csatolsi llandk szmtsa ............................................................................. .......700

A F er m i-kon ta kt ta g s z m t s a ...................................................................................................... 702

A ply ata g sz m t sa .................................................................................................................... .......704

A dipolris tag szmtsa ........................... ......................................................................................706

A csatolsi llandk szmtsnak rtkelse..............................................................................708

A fl em pirikus sz m t so k r t kel se ...................................................................................... .......709

Az ab in itio sz m t so k rt k el se ........................................................................................... ...... 712

A csatol si ll an d ka pc so lata egy b mo lek ul ris p ar a m te re k k el .....................................713

A J( N N ') csa to l so k h ib rid izc i f gg s e............................................................................. .......713

Szubsztituenshatsok s a spin-spin csatolsi lland..............................................................714

A K arp lu s-sz a b ly ................................................................................................................................715

I ro d a lo m ..................................................................................................................................................718

F oto ele k tron-s pek trosz kp ia .............................................................................................................719(rta: Borossay Jzsef s Szepes Lszl)

B evezet s..................................................................................................................................................719

A fotoelektron-spektroszkpia alkalmazsi kre. Ksrleti megfontolsok .....................723

A fotoelektron-spektroszkpiai adatok termszete ........................................................... .......723

Io niz l su g rz so k ...................................................................................................................... .......725

Klnbz halmazl lapot m intk v izsgla ta .................................................................... .......727

A szilrd halmazllapot anyagok fotoelektron-spektroszkpijnak klnleges

vonsai............................................................................................................................................... .......728

A fe lbont s h a t ra i ...............................................................................................................................730A fo toelek tro n- sz n k pe k rtelm ezse .................................................................................... .......733

13


12/832

9 3 1 A K oopm an s- elv .............................................................................................................................. 7339 3 2 Kvan tum km ia i sz m t so k ....................................................................................................... 734

g__33 a szn kpek rtelm ezst seg t gy ak orla ti m eg fon tol sok ............................................ 736

9__33 i a s vsz erk ezet................................................................................................................................... 736

9__3 3 2 Lokal izl t e lek tro n o k ..................................................................................................................... 736

9__3 3 3 Relatv s vin te nzitso k ................................................................................................................. 737

9^ -3.3 .4 Izoe lekt rono s m ole ku lk ss ze h a so n l t sa ............................................................................ 737

9__3 3 5 Vegy letcs ald ok v iz sg la ta ....................................................................................................... 7389__33.6 A fo toion iz ci s ha ts ke resztm ets ze t en erg ia f gg s e.......................................................... 740

9 __3 .3 .7 A fo to el ek tro nok sz gelosz l sa ................................................................................................... 741

93 .4 A molekulk Ry dbe rg-sznkpe ................................................................................................ 743

94 . Az U V -fo to el ek tron -spe ktro szkp ia (U P S )............................................................................ 745

94.1 Az elekt ron sze rke ze t s a km iai k ts tanu lm n yo z sa ................................................. 745

94 .1.1 Szubs ztit ue ns hat s ........................................................................................................................ 745

9 4.1 .2 K lc snhat s lo kalizlt ply k kztt ................................................................................... 748

9 4.1.3 M ole kula geom etr ia s ko nfo rm ci .......................................................................................... 750

9 4.2 T auto m er eg yensly ok................................................................................................................... 751

9 4.3 Szabad gykk s tm eneti te rm k e k ..................................................................................... 752

94 .4 A ds zo rbe lt m olek ulk v iz sg la ta ............................................................................................ 754

9 5. R ntg eng erje sz tse s fo toe lekt ro n- sp ek tro sz k pia (X P S )................................................... 754

9 5.1 Au ger -eff ektus s r n tg ensu gr-em is sz i ................................................................................. 755

9 5.2 Km iai e lt o l d s .............................................................................................................................. 755

9 5.3 Eg yb sp ektrl is sa j tsgok ........................................................................................................ 758

95.3.1 Spin-plya cs ato ls ......................................................................................................................... 758

9 5.3.2 E le ktro sz ta tik us klc s nhat so k ............................................................................................... 758

9 5.3.3 T bbel ektronos fo ly am atok ....................................................................................................... 758

9 5.4 Mo dellek a km iai eltold s rtelm ezs re............................................................................ 7599 5.4.1 Tltsp otenci l m od ell ................................................................................................................... 760

9 5.4.2 Az ek viva lens m agok e lv e ........................................................................................................... 760

I ro d a lo m ........................................................................................................................................... 761

10. M ss bauer- sp ektrosz kpia ............................................................................................................ 762

(rta; Korecz Lszl)

101. A M s sb au er-e ffek tus .................................................................................................................. 762

10 1.1 A gam m a-su g rz s rezo nan ciaflu ores zce nci ja ato m m ag ok ba n ................................... 76210 1.2 A vi ssza lk ds-m en tes re zonan c ia bszo rp c i ........................................................................ 764

10 1.3 A M s sbau er- ef fek tus v a l sz n sge ........................................................................................ 765

102. Mrsi te chnik a ............................................................................................................................... 769

10 2.1 A m rs elve s a mrsi m d szerek ........................................................................................ 769

10 2.2 A m rb erend ez s .......................................................................................................................... 770

10 2.3 A M ssbaue r-spektroszkpia cljaira alkalm as atom m agok s jellemzik ............... 773

10 3. A M ss bauer- sz n kp..................................................................................................................... 774

10 3.1 Az in te n z i t s ..................................................................................................................................... 774

10 3.2 A hm rs klet i e lt o l d s .............................................................................................................. 776

10 3.3 Km iai vagy iz o m e re lt o l d s ...................................................................................................... 777

10 3.4 A kvad ru plu sfe lh asa ds............................................................................................................... 780

10 3.5 M g neses fe lhasad s ...................................................................................................................... 782

10 3.6 Egyttesen fellp mgneses s kvad rup lusfelhasad s ................................................... 784

14


13/832

104. A M ssbauer-sznkpb l levonhat molekulaszerkezeti info rm ci k......................... ........786

104.1 M ssbauer Lamb-tnyez, a hm rsklet i el tolds s a kr ist lyr c s ..................... ........786

10 4.2 A kmiai- izomer el tolds s az elek tron sze rke ze t .................. ..................................... ........786

104.3 A kvad ru p lu s- kl cs nha t s s az ele kt ro ns ze rkez et ....................................................... ........789

104.4 A mgn eses felhasads s az elektronszerkeze t .................................................................. ........797

I r o d a lo m ....................................................................................................................................................800

Fggelk .......................................................................................................................... .......801

F 1. K ara k te rt b l za to k ................................................................................................................ .............. 801

F 2. Az Ch po n tc soport korr el c i s t b l zata ..................................................................................... 817

F 3. D irek tszo rz s i sz ab ly o k ..................................................................................................................... 817

F 4. A sp ek tro sz k pi ba n ha sz n lato s fo nto sab b ll a n d k ..................................................... ....... 820

F 5. E ner giat sz m t si t b l z a t................................................................................................................ 821

Trgymutat.................................................................................................................... ......823

15


14/832

Elsz

E knyv a molekulaszerkezet feldertsre szolgl eljrsok szles kr ismertetsre vllalkozik. Mg egy flvszzaddal ezeltt az optikai molekulaspektroszkpiaivolt a molekulaszerkezet megismersnek legfontosabb mdszere, a fizika klnbz

gaiban azta vgbement roham os fejlds s az jabb technikai felfedezsek az elbbimell ms, jabb mdszereket adtak a molekulaszerkezet tanulmnyozsra, mintamilyenek az optikai k iralits, a nemlineris optikai vizsglatok, az elektronspin- s amagmgneses rezonancia mdszere, a fotoelektron-spektroszkpia s a Mssbauer-effektus stb. H a teht a kor sznvonaln ll ismertetst akarunk adni a m olekulaszerkezet feldertsre szolgl spektroszkpiai e ljrsokrl, elengedhetetlennek ltszik azutbb emltettek trgyalsa is. Tudomsunk szerint ilyen szles krt fellelmonogrfia az irodalomban ez ideig nem jelent meg.

Minthogy azonban aligha tallhat olyan valaki, aki az sszes emltett terletenegyformn kiemelked szakrt lenne, ezrt egy szerzi kollektva vllalkozott eknyv megrsra. Ez termszetesen magval hozza a knyv stlusnak inhomogenitst s a fejezetek bizonyos tfedseit, ami bizonyra nehzsget fog okozni azolvasnak. Az ismtelt trgyals azonban knnytheti is a megrtst, hiszen aklnbz fejezetek szerzi ugyanazokat a fogalmakat ms s ms aspektusblkzeltik.

A knyv nem egszen kezdk szmra kszlt, mert felttelezi a mechanika, azoptika, az elektrodinamika, a kvantummechanika s a csoportelmlet alapjainak

ismerett. Mindazonltal nagy haszonnal forgathatjk mindazok, akik a fizika msgaiban otthonosak, s ttekintst kvnnak szerezni a molekulaspektroszkpiaterletrl. Ugyancsak hasznos segdknyv lehet azon aspirnsok s ms kutatkszmra, akik a molekulaspektroszkpia valamelyik g t vlasztjk kutatsuk cljul.Segtsgre lehet a fizikusnak, aki a szilrd vagy folykony testek fizikjban akarelmlyedni, hasznra szolglhat az analitikus s a kutat vegysznek is, aki egyvegylet szerkezett vagy valamilyen kmiai reakci mechanizmust hajtja tisztzni,s gy vgs fokon hozzjrul a kmiai kts s a vegyrtk fogalmnak mlyebbmegrtshez is. Gymlcsz lehet a fizikokmikus szmra is, akinek valamely

17


15/832

kzvetlenl nehezen mrhet termodinamikai mennyisget kell kiszmtania. Azasztrofizikus a molekulaspektroszkpia segtsgvel az egyes gitesteken, illetve akrnyezetkben lv molekulk termszetre, msrszt az gitesteken uralkod fizikaillapotokra kvetkeztethet. Ezrt vannak az rhajkon spektromterek is. Molekulaspektroszkpiai mdszerek vezetnek a vilgrben tallhat s az let alap jait kpezszerves molekulk feldertshez. Az utbbi idben egyre fokozottabb mrtkben

hasznljk a spektroszkpiai mdszereket a biolgiai s orvostudomnyi kutatsokban s a rutin analitikban, st a te rpiban is.

Magyarorszg azon kevs orszgok egyike, ahol ezt a fontos tudomnygat mstudom nyokba elrejtve okta tjk. Ennek termszetszeren az a kvetkezmnye, hogy aspecilis alkalmazsok kerlnek a figyelem elterbe, s az az eredmnye, hogy azegyetemet vgzett fiataloknak nagyon kicsi az affinitsa az elvi spektroszkpiaiproblmk irn t. Valjban ezen kvn segteni ez a m, amelyben inkbb az elviproblmkat trgyaljuk , s a k onkr t spektrumok elssorban az elvek demonstr lsra

szolglnak. Az anyagcentrikus trgyalst m inden fejezetben mellztk. Tehettk eztazrt is, mert a spektroszkpia legtbb terletn mr vannak magyar nyelv,alkalmazott spektroszkpiai kziknyvek. Ezekre a mvekre hivatkozunk az egyesfejezetek vgn tallhat Ajnlott irodalombban.

A knyv tanknyv jellegt hangslyozza az is, hogy az irodalmi hivatkozsok nemaz eredeti kzlemnyekre utalnak, hanem specilis monogrfikra. Ezzel az volt aclunk, hogy segtsk az egyes fejezetek anyagban jobba n elmlyedni kvn olvasta kvetkez szakknyv k ivlasztsban. Termszetesen itt sem trekedtnk teljessg

re. A fejezetek szerzi a legjobb, tovbbkpzsre legalkalmasabb monogrfikatvlogattk ssze.

A knyv egyes fejezeteiben alkalmazott jellsek ugyanazon fogalmakra nemteljesen konzekvensek, ami lehet, hogy zavarni fogja az olvast. Ezt a ltszlagtgondolatlan megoldst szndkosan vlasztottuk, kt okbl. Egyrszt mindenspektroszkpiai terlet rendelkezik egy ltalnosan hasznlt jellskszlettel. Ettlnem ak artunk eltrni, mert megtlsnk szerint az sokkal nagyobb nehzsget

jelent az olvasnak, ha egszen ms jellseket tall az irodalomban, mint megszokott

tanknyvben. Msrszt egy konzekvens jelkszlet alkalmazsa olyan bonyolultjellseket ignyelne, ami mg jobban megnehezten az olvasst. gy az olvasnakminden fejezetben j jelkszlettel kell szmolnia. (Termszetesen a fontosabbtermszeti llandk szimblumai minden fejezetben azonosak.) A jellsbeii inkonzekvencia okozta nehzsgeket gy igyekeztnk cskkenteni, hogy egy fejezeten belltbbszr is ltalban m inden gondolatkrben jra definiltuka jellseket, hogyne kelljen az olvasnak keresni a szimblumok rtelmezst.

Az egyes fejezetekben megklnbztettnk kis- s nagybets rszeket. Kisbetkkel

szedettk azokat a rszeket, amelyeket az olvas kihagyhat, mert a nagybetsrszekben trgyalt ismeretanyag nem tmaszkodik az itt kzlt informcikra.A mai rtelemben vett molekulaspektroszkpia az atomszerkezet felismersvel s a

kvantummechanika fejldsvel prhuzamosan az 1920-as vekben bontakozhatott

18


16/832

ki. A moekulasznkpek tanulmnyozsa egyre tbb elmleti s gyakorlati eredmnynyel kecsegtetett, br egyidejleg igen sok, fknt technikai jelleg nehzsget kellettlekzdeni.

Magyarorszgon a korszer molekulaspektroszkpiai kutatsok szinte egyidbenindultak el a kt- s tbbatomos molekulk tern. Az elbbi Schmid Rezs nevhezfzdik, aki az 1920-as vek vgn egyik tantvnyval, majd ksbbi munkatrsval,

Ger Lrnddal vgzett vilgviszonylatban is jelents kutatmunkt. Lassankibontakozott egy magyarorszgi iskola krvonala is, amely ksrleti s elmletivonalon egyarnt mlt folytatjv vlt a korn elhunyt alapt ttrk mg ma issokszor idzett munkssgnak.

A tbbatomos m olekulk spektroszkpiai vizsglatval nhny vvel ksbb Kissrpd s a krltte kialakult meglehetsen npes szegedi iskola kezdettfoglalkozni. A mintegy hrom vtizeden t tretlen lendlettel vgzett ksrletispektroszkpiai kuta tsok kiterjedtek a klnfle vegyletcsoportokra (koordincis

komplexek, kondenzlt aromsok, Schiff-bzisok stb,), s a sznkprtelmezsbenfelhasznltk s tovbbfejlesztettk a korszer (LF, MO) elmletet is.

A ma l magyar spektroszkopusok idsebbjei kzvetlenl, a fiatalabbak kzvetve ekt iskola tantvnyai, akik a fejldssel lpst tartva szmos hatkony, jspektroszkpiai szakterletet nyitottak, s nemzetkzileg is elismert szakrtkkvltak. E nem lebecslhet hagyomnyok s eredmnyek tovbbi folytatshozszeretnnk segtsget nyjtani e knyv megjelentetsvel.

Azzal a kvnsggal bocstjuk teht tjra a knyvet, hogy nyjtson minl

hatkonyabb tmogatst mindazok szmra, akik a molekulaspektroszkpia tudomnyt tovbbfejlesztik s felhasznljk, s ezen keresztl szerezzen a molekulafizika szmra minl tbb lelkes mvelt.

K ovcs Istvn Szke J zsef

19


17/832

A Newton-fle diszperzi felfedezsnek egykori brzolsa

(Voltaire: Elments de la Philosophie de Newton. Amsterdam, 1738, 116. old.)


18/832

1. Ktatomos molekulk spektroszkpija

1 1. Bevezets

1 1.1 ltalnos megjegyzsek az szlelt sznkpekrl

A sznkpek vizsglatnak kezdete utn csakhamar ismeretess vlt, hogy afolytonos s vonalas sznkpeken kvl gyakran egszen ms szerkezet sznkpek is

elfordulnak. Ezek kisebb felbontkpessg spektroszkpban nem klnll, lesvonalakbl, hanem kisebb-nagyobb mrtkben kiterjedt, rendszerint az egyik oldalonlesen hatrolt svokbl llnak (1 1. bra). Ezrt az ilyen sznkpeket svossznkpekneknevezzk. A vonalas sznkpekkel szemben, amelyek az egyes atomoktlszrmaznak, a svos sznkpek ltrehoziknt az egyes molekulkat kell tekintennk.A svos sznkpek, msknt molekulasznkpekvizsglata s rtelmezse a molekulkszerkezetre vonatkoz ismereteink legfontosabb forrsa.

Ha valamely svos sznkpet nagyobb felbonts spektrogrffal vizsglunk,

kitnik, hogy a svok sok, gyakran szznl is tbb, szablyos elrendezs vonalblllnak, s a sv fent emltett les hatrt, az n. svfejet vonalaknak egy helyen valsszetorldsa okozza (12. bra). Mg teht tbb vonal sszessge adja a svot,addigmsfell a svok kzl azokat, amelyek egymshoz teljesen hasonl szerkezetek(legalbbis a ktatomos molekulk esetn), s alcls felttelekkel (pl. kislsi csbenlev nyomssal, hmrsklettel egytt) vltoznak, egy-egy svrendszerben lehetsszefoglalni. A molekula teljes sznkpben rendesen tbb svrendszer figyelhet meg.Az egyes sznkpeken a svrendszerek csak nhny, msokon azonban tbb mint szz

svot tartalmaznak.A molekulasznkpek tlnyom rszn a fenti hrmas tagozds (vonalsv

svrendszer) knnyen szrevehet, nhny esetben azonban (mint pl. H 2-molekula n.sokvonal spektrumnl) egyltaln nem ltunk svokat, hanem csak igen sok vonalhalmazt, amelyhez tbbszr folytonos sznkptartomny csatlakozik.

Azok a molekulaspektrumok, amelyeket fentebb rviden jellemeztnk, a sznkplthats ultraibolyarszn vannak. Sok molekulnl megfigyelhetk azonban olyansznkpek is, amelyek egyrszt a tvoli infravrsben (mintegy 20 ^m hullmhosszon

tl), msrszt a kzeli infravrsben (20 nm-en innen) helyezkednek el. A hosszhullm infravrssznkpet a ktatomos molekulk esetnforgsi-, a rvidhullmtartomnyban jelentkez spektrumot rezgsi-forgsi sznkpnek, a lthat- s ultraibolya-tartomnyban levt pedig elektronsvsznkpnek hvjuk. Ezek az elnevezsek

21


19/832

11. bra. Az NO-molekula n. y-svjai levegvel tlttt Geissler-cs segtsgvel fnykpezve

mint azt a ksbbiekben ltni fogjuk a molekula mozgsi llapotaival kapcsolatosak.

Ezekhez jruln ak mg a rdifrekvencis s mikrohullm tartom nyokban fknta tbbatomos molekulknl a legutbbi idkben szlelt sznkpek, melyek speciliseseteit elektronspin-rezonancia (ESR) s magmgneses rezonancia(NMR) sznkpekneknevezik.

A tapasztalat szerint lehetsges a molekula valamely tulajdonsgra vonatkozmennyisgeknek olyan tblzatt fellltani, hogy minden sznkpvonal hullmszmt(hullmszm a cm-ekben kifejezett hullmhossz reciprok rtke, jele O kt, atblzatban szerepl mennyisg klnbsge adja a kvetkezkppen:

v = F' F". (1 1.1)

A tblzatban szerepl F mennyisgeket sznkpi termeknek vagy egyszerentermeknek nevezzk. A legegyszerbb sznkpek termjeire nzve mr rgta ismeretes


20/832

/ 2. bra. A CN-molekula nhny svjnak finomszerkezete nagy felbonts Rowland-rccsal ellltva

egy empirikus formula, melyet a ksbbiekre val tekintettel a kvetkez alakbanrhatunk:

F = F el + co, (v + y j - i o c x c( + y ) - +B vJ ( J + l ) - D vJ 2(J + l)2,

(1- 1.2)ahol

Bv = B , - t x J v + y j - . . . , Dv = Dt + y J v + y \ + ----- (1 1.3)

A formulban szerepl vsJvltozk, s csak egsz szm rtkeket vehetnek fel, mga tbbiek llandk.

A legegyszerbb esetekben a sznkpvonalak hullmszmai a fenti formulvallerhat kt term klnbsgeknt llthatk el. Ilyenkor a formula els tagjai, F'eUilletve F"| egy svrendszeren bell llandk, a msodik rszek v', illetve t/'-velvltakoznak, s gy rjk le a svrendszeren belli svokat, de egy svon bell ezek isllandk, amikor is a harmadik rszek vltakoznak J', illetve J" vltozsval, s ezeredmnyezi a sznkp utols legfinomabb egysgeit, a svokon belli vonalakat. gyteht a fenti hrom rszbl ll empirikus termformula valban megfelel a sznkphrmas tagozdsnak.

Az elmlet els feladata e formulnak a levezetse, s a benne elfordulegytthatknak ismert molekulris llandkra val visszavezetse, tovbb a hrmastagozds dinamikai rtelmezse.


21/832

1 1.2 A molekulasznkpek ltalnos rtelmezse

A molekulasznkpek rtelmezse ppgy, mint az atomsznkpek, a kt Bohr-fleposztultumon alapszik, melyeket a ksbbiek folyamn a modern kvantumelmlet isigazolt. Ezek szerint:

1. A molekula csak meghatrozott energij, n. stacionrius llapotokban

ltezhet; amg a molekula ezen llapotok egyikben van, fnyt nem bocst ki s nemnyel el.

2. Fnykibocsts vagy elnyels csak kt stacionrius llapot kzti tmenetnllehetsges; a kisugrzott vagy elnyelt fny v rezgsszma a nagyobb, illetve kisebbenergij llapot illetve E" energijval a kvetkez kapcsolatban van:

hv = E- E " , (1 1.4)

ahol ha Planck-lland. A fenti kifejezst /ic-vel (ahol c a fnysebessg) osztva kapjuk:

v E' E" . (1 -1 .5 )

c he he

sszehasonltva (1 1.1) kifejezssel kzenfekvnek ltszik az (1 1.5) kifejezsbenszerepl tagok azonostsa. E szerint teht az energitl csak egy llandvalklnbz E/hc pozitv mennyisget nevezhetjk molekulatermeknek.

A sznkp rtelmezsnl teht els feladat a termek, vagy ami lnyegben ugyanaz,a stacionrius energianvknak a megllaptsa. Ha a termek mr ismeretesek,kvetkezik a msodik feladat, nevezetesen meg kell vizsglni, milyen energianvk kztlehetsgesek tmenetek, vagy mskppen milyen kivlasztsi szablyok llnak fenn.

Ezeknl a feladatoknl rendkvl hasznosnak mutatkozott az az eljrs, amelyszerint a valsgos molekula helyett egyszerstett molekulamodelleket hasznlunk.Ezltal a molekult szemlletesen kpzelhetjk el, s tulajdonsgainak egy rsztkvalitatve a klasszikus fizika fogalmainak segtsgvel lerhatjuk. A kvantitatvsszefggsek megllaptsnl, mint az mr az atomsznkpek rtelmezsnlkiderlt, a modellekre is kvantumelmletet, illetve a kvantummechanikamdszereit kellalkalmaznunk. A fentieknek megfelelen a legegyszerbb sznkpekbl kiindulvafokozatosan ptjk fel azt a molekulamodellt, amellyel a molekulasznkpekszerkezeteinek fbb tulajdonsgairl szmot tudunk adni. Ebben a rszben elssorbana szemlletessget tartjuk szem eltt, s kvantummechanikai eredmnyekre csak otthivatkozunk, ahol azok a tapasztalt sznkpek kvantitatv rtelmezsnek szem

pontjbl fontosak. Ksbb a sznkpek nhny finomabb tu lajdonsgainak megrtshez a kvantum mechanika alapvetbb eredmnyeit gyakrabban fel kell hasznlni.

24


22/832

12. Infravrs forgsi sznkpek

12.1 Ksrleti eredmnyek

A molekulasznkpek legegyszerbb fajtit a tvoli infravrsben { =30 120 (im)fedezte fel Czerny 1925-ben a hidrogn-halogenid gzok (HF, HC1, HBr, Hl)

abszorpcijnak vizsglatnl. Ezeknek a gzoknak az abszorpcis sznkpe csaknempontosan egyenl kz vonalak sorozatbl ll.

12.2 A sznkp rtelmezse. A molekula mint merev rottor

Ha a fent lert sznkpet valamely atomsznkppel sszehasonltjuk, a kett kzttlnyeges klnbsget tallunk. Mindkt fajta sznkpvonalak sorozatbl ll ugyan,

de mg az atomsznkpeknl a sorozat vonalai egy hatr fel srsdnek, vagyisegymstl val tvolsguk fokozatosan cskken, addig ez a tvolsg a fenti sznkpnlkzel lland. Ezrt nem vrhatjuk azt. hogy az infravrs molekulasznkpekugyanazon vagy hasonl modellel rtelmezhetk, mint az atomsznkpek, vagyis atrzs krnyezetben mozg elektronok stacionrius llapotaival, hanem msmodelleket kell vlasztanunk.

A ktatomos molekulnl ktfajta olyan mozgsi lehetsg is ltezik, amely azatomoknl nem fordul el. Elszr is az egsz szabad molekula foroghat valamely, a

tmegkzppontjn tmen tengely krl, msodszor pedig a kt atom egymshozkpest rezgseket vgezhet. Kzelfekv teht az a feltevs, hogy ennek a kt mozgsnakvalamelyike (vagy mind a kett) az, amely a molekula- s az atomsznkpekklnbzsgt okozza. Meg kell teht vizsglnunk, hogy a fenti mdon mozgmodellnl elmleti meggondolsokkal milyen sznkpek addnak, majd ssze kellezeket hasonltanunk a tapasztalt sznkpekkel. Ha azutn az sszehasonltsmegegyezst mutat, a modellt helyesnek tekinthetjk, s gy egyrszt szemlletesfelvilgostst nyernk a sznkp keletkezsrl, msrszt pedig ppen a modellnyomn a molekula szerkezetre kvetkeztethetnk.

1. r' m - r2 H

Lf

1 - 3 . b r a . A molekula slyzmodellje

A legegyszerbb molekulamodellt gy kpzelhetjk el, hogy a kt m l , illetve m2

tmeg, pontszernek felttelezett atommag egymstl lland r tvolsgra van. Azelektronok tmegtl, minthogy az a magoknl tbb ezerszer kisebb, eltekinthetnk.Ez az n. slyzmodell, vagy mskppen merev rottor a mechanika szerint olyan t

25


23/832

tengely krl foroghat, amely az Stmegkzpponton tmegy, s a magokat sszektegyenesre, a molekulatengelyre merleges.

Tegyk fel, hogy a rottor to szgsebessggel forog. Ekkor mozgsi energija amechanika szerint

kin= y Ia>2> ' d - 2 . 1 )

ahol / a rotto r tehetetlensgi nyom atka a tforgstengelyre vonatkozan. A molekulaimpulzusnyomatka

N = /to , (12.2)melynek segtsgvel

1 N 2 ki = y T - (1-2-3)

A kvantummechanika szerint az impulzusmomentum abszolt rtke a kvetkezrtket veheti fel:

\N \ = H ^ J U + 1), (12.4)

ahol h= h/2n,s Jzrus vagy valamely pozitv egsz szm. Ennek felhasznlsval amolekula forgsi energija:

E r = ^ 2 j J ( J + 1) (/ 0, 1,2, . . . ) . (1 -2 .5 )

A rottor lehetsges energiartke teht diszkrt sorozatot kpez, s az egyesenergianvk magassgaJ-ve1, az n. rotcis kvantumszmmalngyzetesen nvekszik.

A forgsi termeket (1 1.5) szerint (12.5)-bl hc-vel val osztssal kapjuk:

^ = i ^ + D- (1-2-6)8n cl

A J{J + 1) szorzjt, a

h8n*clB = z z r - r (12-7)

mennyisget rotcis llandnak szoks hvni. Ezzel a forgsi termek:

Trol = B J( J+ l) (J = 0 ,l ,2 , . . . ) . (1-2 .8)

Miutn a termeket meghatroztuk, a spektrum lehetsges vonalainak hullmszmait ismegllapthatjuk. A 2. Bohr-fle posztultum szerint ugyanis ezeket a hullmszmokata

V= T;ot - T", = + 1) - J (J"+ 1)] (1 -2 .9)

kifejezs adja. Hogy valjban milyen vonalak lpnek fel, ahhoz, mint mr emltettk, akivlasztsi szablyokat kell ismernnk. Ezek a rottornl a szmtsok szerint a


24/832

kvetkezk: tmenetek csak olyan nvk kzt jnnek ltre, melyek rotciskvantumszmai egymstl egy egysgben klnbznek, rviden:

J 'J"= 1 (vagy A J= 1 ). (12.10)

Pl. aJ= 3 nvrl csak a 4-es s a 2-es nvra lehetsges tmenet, de abszorpcirl lvnsz, amikor a rendszer fnyelnyels tjn magasabb energij llapotba jut, csak az

elbbi jn szmba. ltalnosan, ha J'-vel jelljk a magasabb llapotot, J ' =J" +1.

5

4

3

2

10

/ 4. bra. A rottor energianvi

(Az brn a nyilakkal jelzett tmenetek.) y'-nek ezt az rtkt (12.9)-be helyettestvev = 2B(J"+ 1)-t kapjuk, vagy rviden, mint ilyenkor szoks, az als llapot J"-je helyettegyszeren J-1 rva:

v = 2B(J + 1) (7 = 0 .1 ,2 , . . . ) . (12.11)

A merev ro tto r sznkpe teht a szmts szerint 7 = 0,1,2 , .. .-nek megfelelenv = 2B, AB, 6B, .. . hullmszm, vagyis egyenl kz vonalakbl ll, kt szomszdosvonal egymstl val tvolsga 2B.sszehasonltva az gy nyert sznkpet a tapasztalt

infravrssznkpekkel, azt talljuk, hogy a mrt rtkekkel val megegyezs igen j,de egy kis rendszeres eltrs fennll; ennek okra ksbb visszatrnk. Az egyezs aztbizonytja, hogy a megfigyelt sznkpek valban a ro t to r modelljvel rtelmezhetk;vagyis pusztn a molekula forgsnak figyelembevtelvel lerhatk. Ezrt nevezik afenti sznkpeketforgsi vagy rotcis sznkpeknek.

Az eddigiek alapjn feleletet adhatunk arra a krdsre, hogy a molekulban a ktatommag milyen tvolsgra van egymstl. A megfigyelt sznkpbl ugyanismeghatroztuk a Brotcis llandt, s gy (12.7) figyelembevtelvel kzvetlenl az7 tehetetlensgi nyomatk, kzvetve pedig az r magtvolsg is kiszm that, ha / -1r-rel

kifejezzk. Ugyanis

I = Hr2, (1-2.12)

27


25/832

ahol /i a molekula n. reduklt tmege:

m, +m 2

Az gy meghatrozott magtvolsgrtk j megegyezsben van azzal az rtkkel, amelyms vizsglatokbl (elektrondiffrakci, gzok bels srldsa, rntgeninterferencia)

addik. Az sszes mdszerek kzl a fenti spektroszkpiai meghatrozsi md alegkzvetlenebb s a legpontosabb.

12.3 A molekula mint nem merev rottor

Vegyk most kiss szemgyre a rottormodellnl alkalmazott egyszerstseket!Elszris elhanyagoltuk az atomok vges kiterjedst. Ez az elhanyagols azonban

nem jtszik szerepet, mert az atom tmege praktikusan a magban van koncentrlva,ennek kiterjedse pedig 10 14 m nagysgrend a magtvolsg 10 10 m-vel szemben,gyhogy ilyen tvolsg mellett az atommagok valban pontoknak tekinthetk.

A msik elhanyagols abban nyilvnult meg, hogy a magtvolsgot vltozatlannaktekintettk. A modellszer elkpzels szerint azonban vrhatjuk, hogy nvekv forgsisebessgnl a forg molekulban fellp centrifuglis er a magokat mindjobbanszthzza, vagyis a J rotcis kvantumszm nvekedsvel a B rotcis llandcskken. [A Bugyanis az rmagtvolsgot (12.7) szerint a nevezben tartalmazza.]

Ez a hats kvantitatve is meghatrozhat, ha a rottor merev voltt elejtjk. Aszmtsok szerint ilyen nem merev rottor termjei (12.8)-hoz kpest kissmdosulnak:

Trol = BJ(J + l) DJ2(J +l)2, (12.14)

ahol D a B-nl sokszorta kisebb, pozitv lland.

A forgsi sznkp vonalainak hullm szm ait ezzel a kiegsztssel (12.11) helyett a

v = 2B(J + l) 4D(J + 1)3 (7 = 0 ,1 ,2 , .. .) (12.15)

kifejezs adja meg. Ennek figyelembevtelvel az egyezs most mr tkletes: arendszertelen kis eltrsek a ksrleti hibahatron bell vannak.

12.4 Elektromos diplusmomentum

Infravrs forgsi sznkpet csak kevs ktatom os molekulnl szleltek, egyformaatomokbl ll molekulknl, mint pl. H2, Oz, N 2, egy esetben sem. Ennek oka akvetkez. A molekulknl ltalban a pozitv tltsek slypontja nem esik egybe anegatv tltsekvel, amit gy fejeznk ki, hogy a moleku lnak elektromos diplusmomentuma van. (A legegyszerbb plda kt ponttlts, +Q s Q egymstl rtvolsgban, ennek a rendszernek diplusmomentuma Qr.) Az elmlet szerint a

28


26/832

molekula fnyt csak akkor bocst ki vagy nyel el, ha a kt stacionrius llapot kzttitmenet alkalmval a diplusmomentum megvltozik. Mr most a kt egyformaatombl ll molekulkban a tltsek szimmetrikus eloszlsa miatt diplusmomentumuk nincsen, s gy forgsi sznkp nem lehetsges.

13. Az infravrs rezgsi-forgsi sznkpek

13.1 Ksrleti eredmnyek

Az elbbiekben lert tvoli infravrssznkpeken kvl ugy

Documents

VA - Molekulaspektroszkopia