Upload
others
View
5
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN NGỌC TRÁC
VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY
VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU
LÂN QUANG DÀI CaAl2O4
PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Huế, 2015
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN NGỌC TRÁC
VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY
VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU
LÂN QUANG DÀI CaAl2O4
PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN
MÃ SỐ: 62.44.01.04
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Người hướng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn
PGS. TS. Phan Tiến Dũng
Huế, 2015
i
LỜI CÁM ƠN
Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng tri ân đến thầy giáo PSG. TS. Nguyễn
Mạnh Sơn và thầy giáo PGS. TS. Phan Tiến Dũng đã tận tình hướng dẫn, định
hướng khoa học và truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý báu, giúp tôi thực
hiện tốt luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn khoa Vật lý, bộ môn Vật lý Chất rắn trường
Đại học Khoa học Huế cùng quý thầy cô giáo trong khoa đã luôn tạo điều
kiện thuận lợi, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin cám ơn trường Đại học Khoa học, phòng Sau đại học đã luôn
quan tâm đến tiến độ công việc và tạo điều kiện thuân lợi cho tôi học tập và
nghiên cứu.
Tôi cũng xin gửi đến Ban Giám hiệu trường Cao đẳng Công nghiệp Huế,
khoa Khoa học Cơ bản và các đồng nghiệp lời cảm ơn trân trọng vì sự quan
tâm, tạo điều kiện hỗ trợ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các NCS, học viên ở phòng thí nghiệm vật lý
chất rắn, những người đã luôn động viên và hỗ trợ tôi trong quá trình làm thực
nghiệm. Sự động viên của bạn bè là nguồn động lực không thể thiếu giúp tôi
hoàn thành luận án.
Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc
đến ba mẹ, vợ, con gái và những người thân trong gia đình đã luôn ở bên tôi,
hỗ trợ và động viên, giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để thực hiện tốt đề tài
luận án.
Huế, 2015
Nguyễn Ngọc Trác
ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và PGS. TS. Phan Tiến
Dũng. Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án được trích dẫn từ các bài
báo đã và sắp được xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiên
cứu. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Ngọc Trác
iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
CAO : CaAl2O4 (Calcium aluminate)
CB : Vùng dẫn (Conduction band)
Đvtđ : Đơn vị tương đối
LQ : Lân quang
PL : Phát quang (Photoluminescence)
RE : Đất hiếm (Rare earth)
SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy)
TL : Nhiệt phát quang (Thermoluminescence)
VB : Vùng hóa trị (Valence band)
XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
CAO: E : CaAl2O4: Eu2+
(1 % mol)
CAO: EN : CaAl2O4: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol)
CAO: ENd : CaAl2O4: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(x % mol)
CAO: ENGd : CaAl2O4: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(1 % mol), Gd3+
(x % mol)
CAO: ENDy : CaAl2O4: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(1 % mol), Dy3+
(x % mol)
2. Các ký hiệu
E : Năng lượng kích hoạt
ETB : Năng lượng kích hoạt trung bình
iv
: Bước sóng
em : Bước sóng bức xạ
ex : Bước sóng kích thích
g : Hệ số hình học
s : Hệ số tần số
: Thời gian sống lân quang
T : Nhiệt độ
wt : Khối lượng (Weight)
U : Năng lượng kích hoạt nhiệt
v
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................. 5
1.1. Hiện tượng phát quang............................................................................ 5
1.1.1. Khái niệm .......................................................................................... 5
1.1.2. Cơ chế phát quang ............................................................................ 6
1.2. Hiện tượng lân quang.............................................................................. 7
1.2.1. Khái niệm .......................................................................................... 7
1.2.2. Cơ chế lân quang .............................................................................. 7
1.2.3. Mô hình giải thích cơ chế lân quang trong vật liệu aluminate
pha tap các ion đất hiếm ........................................................................... 10
1.3. Hiện tượng nhiệt phát quang ................................................................ 14
1.3.1. Khái niệm ........................................................................................ 14
1.3.2. Mô hình nhiệt phát quang ............................................................... 15
1.3.3. Phương trình động học .................................................................... 16
1.3.4. Ảnh hưởng của các thông số động học đến dạng đường cong
TL .............................................................................................................. 19
1.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt phát quang ........................................ 21
1.4. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu calcium aluminate ............................... 24
1.5. Phát quang của các nguyên tố đất hiếm ................................................ 25
1.5.1. Các nguyên tố đất hiếm .................................................................. 25
1.5.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm ............................................ 26
1.5.3. Đặc điểm của mức năng lượng 4f ................................................... 27
1.5.4. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f ..................................... 30
1.5.5. Các chuyển dời quang học của ion Eu2+
......................................... 30
vi
1.5.6. Các chuyển dời quang học của ion Dy3+
........................................ 33
1.5.7. Các chuyển dời quang học của ion Nd3+
........................................ 33
1.5.8. Các chuyển dời quang học của ion Gd3+
........................................ 34
1.6. Tọa độ cấu hình..................................................................................... 34
1.6.1. Mô tả bằng mô hình cổ điển ........................................................... 35
1.6.2. Mô tả bằng cơ học lượng tử ............................................................ 38
1.7. Kết luận chương 1 ................................................................................. 45
CHƯƠNG 2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU CaAl2O4 PHA TẠP CÁC ION
ĐẤT HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ ..................................................... 46
2.1. Giới thiệu về phương pháp nổ .............................................................. 46
2.2. Vai trò của nhiên liệu trong phương pháp nổ ....................................... 48
2.3. Động học của phản ứng nổ ................................................................... 51
2.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến cấu trúc
và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
................................ 53
2.4.1. Chế tạo vật liệu ............................................................................... 53
2.4.2. Khảo sát cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu .................................. 56
2.4.3. Tính chất phát quang của vật liệu ................................................... 60
2.5. Chế tạo vật liệu CaAl2O4: Eu2+
, Nd3+
bằng phương pháp nổ kết
hợp kỹ thuật siêu âm hặc vi sóng ................................................................. 62
2.5.1. Chế tạo vật liệu ............................................................................... 63
2.5.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu ......................................................... 63
2.5.3. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu ............................................. 64
2.6. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng ........ 65
2.7. Các hệ vật liệu đã chế tạo được sử dụng nghiên cứu trong luận án ..... 67
2.8. Kết luận chương 2 ................................................................................. 67
vii
CHƯƠNG 3. VAI TRÒ CỦA TÂM KÍCH HOẠT VÀ BẪY TRONG
VẬT LIỆU CaAl2O4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC ION Eu2+
VÀ RE3+
(RE:
Nd, Gd, Dy) ................................................................................................ 69
3.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
...................................................... 70
3.1.1. Phổ phát quang ................................................................................ 70
3.1.2. Phổ kích thích ................................................................................. 73
3.1.3. Hiện tượng dập tắt nhiệt ................................................................. 75
3.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
, RE3+
............................................ 78
3.2.1. Phổ phát quang ................................................................................ 78
3.2.2. Phổ kích thích ................................................................................. 83
3.2.3. Đường cong nhiệt phát quang tích phân ......................................... 88
3.2.4. Đường cong suy giảm lân quang .................................................... 91
3.3. Phổ lân quang và nhiệt phát quang ....................................................... 95
3.4. Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+
, RE3+
.................................. 96
3.5. Kết luận chương 3 ................................................................................. 98
CHƯƠNG 4. ẢNH HƯỞNG CỦA ION ĐẤT HIẾM (RE3+
) TRONG
VẬT LIỆU LÂN QUANG CaAl2O4: Eu2+
, Nd3+
, RE3+
(RE: Dy, Gd) ......... 100
4.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
, Dy3+
................................. 100
4.1.1. Phổ phát quang .............................................................................. 100
4.1.2. Phổ kích thích ............................................................................... 102
4.1.3. Đường cong suy giảm lân quang .................................................. 103
4.1.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân ....................................... 105
4.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
, Gd3+
................................. 106
4.2.1. Phổ phát quang .............................................................................. 106
4.2.2. Phổ kích thích ............................................................................... 108
4.2.3. Đường cong suy giảm lân quang .................................................. 109
viii
4.2.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân ....................................... 110
4.3. Kết luận chương 4 ............................................................................... 112
KẾT LUẬN .............................................................................................. 114
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .................................... 116
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 118
ix
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các giá trị của các hằng số c và b trong phương trình
(1.18). ............................................................................................ 23
Bảng 1.2. Giá trị của các hằng số c và b trong phương trình (1.18). .......... 24
Bảng 1.3. Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm ......................... 26
Bảng 2.1. Các loại nhiên liệu thường được sử dụng cho phương pháp nổ ... 49
Bảng 2.2. Bảng hóa trị của chất khử và chất ôxi hóa .................................... 54
Bảng 2.3. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án ........................ 67
Bảng 3.1. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(z % mol) .............................................................................. 90
Bảng 3.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+
(1 % mol),
Gd3+
(z % mol) .............................................................................. 91
Bảng 3.3. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+
(1 % mol),
Dy3+
(z % mol) .............................................................................. 91
Bảng 3.4. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(x % mol) ...................... 94
Bảng 3.5. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Gd3+
(x % mol) ...................... 94
Bảng 3.6. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(x % mol) ...................... 94
Bảng 4.1. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Dy3+
(x
% mol) ......................................................................................... 104
Bảng 4.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(0,5 % mol), Dy3+
(z % mol) .............................................. 106
x
Bảng 4.3. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Gd3+
(x
% mol) ......................................................................................... 110
Bảng 4.4. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(0,5 % mol), Gd3+
(z % mol) .............................................. 111
xi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu ......................................... 7
Hình 1.2. Mô hình của Matsuzawa ............................................................... 11
Hình 1.3. Mô hình của Aitasalo .................................................................... 11
Hình 1.4. Mô hình của Dorenbos .................................................................. 12
Hình 1.5. Mô hình Claubaus ......................................................................... 14
Hình 1.6 Mô hình cải tiến ............................................................................ 14
Hình 1.7. Mô hình hai mức đơn giản. Các chuyển dời được phép: (1)
ion hóa; (2) và (5) bẫy; (3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp
và bức xạ ánh sáng. ....................................................................... 15
Hình 1.8. Dạng đường cong TL bậc một thay đổi theo nhiệt độ khi: (a)
n0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ
gia nhiệt thay đổi. ...................................................................... 20
Hình 1.9. Dạng đường cong TL bậc hai thay đổi theo nhiệt độ khi: (a)
n0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ
gia nhiệt β thay đổi ........................................................................ 21
Hình 1.10. Các thông số dạng đỉnh ................................................................. 23
Hình 1.11. Biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số g vào bậc động học b. ........... 23
Hình 1.12. Cấu trúc đơn tà của CaAl2O4 ở áp suất khí quyển ........................ 25
Hình 1.13. Giản đồ các mức năng lượng của một số ion đất hiếm hóa trị
3 thuộc nhóm lanthanides ............................................................. 28
Hình 1.14. Sơ đồ các mức năng lượng 4f7 và 4f
65d
1 ảnh hưởng bởi
trường tinh thể ............................................................................... 31
Hình 1.15. Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+
trong mạng nền ................... 32
Hình 1.16. Sơ đồ mô tả một giản đồ tọa độ cấu hình ..................................... 35
Hình 1.17. Tọa độ cấu hình của một dao động tử điều hòa ............................ 39
xii
Hình 1.18. Mô tả dạng phổ thu được từ việc tính toán ................................... 41
Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn “tam giác cháy” .................................................. 47
Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
bằng phương
pháp nổ .......................................................................................... 55
Hình 2.3. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+
, Nd3+
với nồng độ
urea thay đổi .................................................................................. 56
Hình 2.4. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+
, Nd3+
nổ ở nhiệt độ
khác nhau ...................................................................................... 57
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ của CAO: Eu2+
, Nd3+
với hàm lượng B2O3
thay đổi .......................................................................................... 58
Hình 2.6. Ảnh SEM của CAO: Eu2+
, Nd3+
với hàm lượng B2O3 thay đổi
(x % wt) - (a): 2; (b): 3; (c): 4; (d): 5 ............................................ 59
Hình 2.7. Phổ PL của CAO: Eu2+
, Nd3+
với nồng độ urea khác nhau .......... 60
Hình 2.8. Phổ PL của CAO: Eu2+
, Nd3+
nổ ở các nhiệt độ khác nhau.......... 61
Hình 2.9. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
........................................... 62
Hình 2.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CAO: Eu2+
, Nd3+
....................... 64
Hình 2.11. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
được chế tạo bằng các
phương pháp khác nhau ................................................................ 64
Hình 3.1. Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+
(x % mol) ........................................ 70
Hình 3.2. Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+
(1,5 % mol) được làm khít với
hàm Gauss ..................................................................................... 71
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ PL vào nồng độ
Eu2+
............................................................................................... 72
Hình 3.4. Phổ kích thích mẫu CAO: Eu2+
(1,5 % mol) ................................ 73
Hình 3.5. Giản đồ tọa độ cấu hình của một tâm Eu2+
trong vật liệu
CAO: Eu2+
..................................................................................... 74
Hình 3.6. Sơ đồ nguyên lý hệ đo dập tắt nhiệt .............................................. 76
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nhiệt độ của CAO: Eu2+
..... 77
xiii
Hình 3.8. Tốc độ gia nhiệt của mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol) .......................... 77
Hình 3.9. Phổ PL của các mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), RE3+
(x % mol) ....... 79
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của cường độ PL cực đại vào nồng độ ion RE3+
đồng pha tạp .................................................................................. 80
Hình 3.11. Phổ PL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(z % mol); z = 0.5 ÷
2.5 .................................................................................................. 81
Hình 3.12. Phổ PL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(z % mol) khi được
kích thích bởi bức xạ có bước sóng 450 nm ................................. 82
Hình 3.13. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(z
% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 .................................................................... 83
Hình 3.14. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Gd3+
(z
% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 .................................................................... 84
Hình 3.15. Phổ kích thích và phổ bức xạ của CAO: Eu2+
(1 % mol), Gd3+
(1,5 % mol) ................................................................................... 85
Hình 3.16. Phổ kích thích của CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(z % mol) .......... 86
Hình 3.17. Phổ kích thích của mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(0,5 %
mol) ứng với bức xạ tại các bước sóng khác nhau ....................... 87
Hình 3.18. Đường cong TL của CAO: Eu2+
(1 % mol), RE3+
(x % mol) ....... 89
Hình 3.19. Đường cong TL của các mẫu với các chế độ đo khác nhau ......... 90
Hình 3.20. Đường cong suy giảm lân quang của vật liệu CAO: Eu2+
(1 %
mol), RE3+
(x % mol) .................................................................... 92
Hình 3.21. Phổ PL, lân quang và TL của mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(0,5 % mol) ........................................................................... 96
Hình 3.22. Sơ đồ mô tả cơ chế lân quangcủa vật liệu CAO: Eu2+
, RE3+
........ 97
Hình 4.1. Phổ PL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Dy3+
(x
% mol); x = 0 ÷ 2.5 ..................................................................... 101
Hình 4.2. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang theo nồng độ ion Dy3+
. 101
xiv
Hình 4.3. Phổ PL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Dy3+
(z
% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 .................................................................. 102
Hình 4.4. Phổ kích thích của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol),
Dy3+
(z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5 ..................................................... 103
Hình 4.5. Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(0,5 % mol), Dy3+
(x % mol) .............................................. 104
Hình 4.6. Đường cong TL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol)
Dy3+
(z % mol) ............................................................................ 105
Hình 4.7. Phổ PL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Gd3+
(x
% mol); x = 0 ÷ 2.5 ..................................................................... 107
Hình 4.8. Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nồng độ ion Gd3+
.............. 107
Hình 4.9. Phổ kích thích của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol),
Gd3+
(z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5 ..................................................... 108
Hình 4.10. Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(0,5 % mol), Gd3+
(x % mol) .............................................. 109
Hình 4.11. Đường congTL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol)
Gd3+
(z % mol) ............................................................................ 111
1
MỞ ĐẦU
Vật liệu phát quang đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng trong kỹ
thuật và đời sống như: kỹ thuật quang học, công nghệ chiếu sáng, ống tia
cathode, công nghệ hiển thị tín hiệu, diode phát quang,… Bên cạnh đó, vật
liệu lân quang là vật liệu phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt
độ phòng cũng luôn được quan tâm [9], [17], [23], [25], [33].
Trước đây, vật liệu lân quang thương mại là ZnS: Cu đã được sử dụng
trong nhiều ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, vật liệu này không đủ sáng cho
một số ứng dụng và thời gian lân quang không duy trì được trong vài giờ [55].
Trong những năm gần đây, vật liệu lân quang dài và có độ chói cao trên nền
aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba) pha tạp các ion đất hiếm (Eu2+
,
RE3+
) đã và đang được quan tâm nghiên cứu [21], [23], [42], [45], [70]. Loại
vật liệu này có nhiều ưu điểm vượt trội, đó là độ chói cao, thời gian lân quang
dài hơn hẳn vật liệu truyền thống, không gây độc hại cho con người và môi
trường. Nhiều nghiên cứu tập trung vào vai trò của ion Eu2+
trong các nền
aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba), một số khác tập trung vào
nghiên cứu ảnh hưởng của ion đất hiếm hoá trị 3 đồng kích hoạt [11], [52],
[78], [85], [94].
Đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào vật liệu nền tạo ra các tâm bẫy
là phương pháp phổ biến nhất trong việc chế tạo vật liệu lân quang dài. Các
tâm bẫy này thường là bẫy điện tử và bẫy lỗ trống do sự thay đổi hoá trị của
các ion pha tạp xảy ra trong quá trình truyền điện tích. Ion Nd3+
trong
CaAl2O4: Eu2+
, Nd3+
và ion Dy3+
trong SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
là những ví dụ của
các loại bẫy này [52], [55], [73], [77], [80]. Trong quá trình chế tạo vật liệu,
các ion Eu3+
được khử thành ion Eu2+
và thay thế vào vị trí các ion Sr2+
hoặc
2
Ca2+
trong mạng tinh thể gây nên khuyết tật trong mạng. Khi vật liệu được
đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba theo một tỷ lệ thích hợp sẽ hình
thành mật độ bẫy và độ sâu bẫy phù hợp, làm gia tăng đáng kể hiệu suất lân
quang [4], [14], [19], [84], [95]. Trong các phương pháp phân tích quang phổ,
nhiệt phát quang là một công cụ hữu hiệu được sử dụng để nghiên cứu bản
chất của các khuyết tật trong tinh thể. Sử dụng các phương pháp phân tích
nhiệt phát quang có thể tính được các thông số động học của vật liệu như độ
sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt và các mật độ bẫy [20], [37], [56],
[69].
Năm 1996, Matsuzawa và các cộng sự đã chế tạo vật liệu SrAl2O4: Eu2+
,
Dy3+
và nghiên cứu cơ chế lân quang của vật liệu này [55]. Nói chung, trong
vật liệu MAl2O4: Eu2+
, RE3+
, các ion đất hiếm thay thế vào vị trí của các ion
kiềm thổ M2+
trong mạng gây nên sai hỏng mạng, các ion Eu2+
đóng vai trò là
tâm phát quang và các ion đất hiếm hoá trị 3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống
[12], [16], [43], [68], [78], [84]. Sự hình thành bẫy với mật độ và độ sâu thích
hợp gây nên hiện tượng lân quang dài của vật liệu. Trong đó, vật liệu
SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
phát màu xanh lá cây, vật liệu BaAl2O4: Eu2+
, Dy3+
phát
màu xanh đậm và vật liệu CaAl2O4: Eu2+
, Nd3+
phát màu xanh [21], [60],
[68].
Nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và các cộng sự ở
trường Đại học Khoa học Huế đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu
MAl2O4: Eu2+
đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3+ có độ chói cao và thời
gian phát quang kéo dài hằng giờ, có bức xạ màu xanh do bức xạ của ion
Eu2+
. Cường độ và cực đại phổ bức xạ của ion Eu2+
trong vật liệu này chịu
ảnh hưởng mạnh bởi nồng độ của ion Eu2+
và loại ion kiềm thổ trong mạng
nền aluminate kiềm thổ [3], [5], [8], [64], [65]. Các công nghệ chế tạo khác
3
nhau cũng đã được thực hiện nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của chúng đến hiệu
suất lân quang của vật liệu [6], [67].
Mặc dầu vậy, các nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt, thành phần
pha tạp và công nghệ chế tạo đến tính chất phát quang của vật liệu phát quang
trên nền aluminate kiềm thổ, pha tạp các ion đất hiếm đang là vấn đề thời sự.
Việc xác định sự ảnh hưởng của các nguyên tố kiềm thổ trong mạng nền và
các ion đồng pha tạp đến việc hình thành các khuyết tật mạng, làm gia tăng
hiệu suất phát quang chưa được nghiên cứu kỹ lưỡng. Vì vậy, việc nghiên cứu
cấu trúc vật liệu, vai trò các khuyết tật, các tâm, bẫy của vật liệu lân quang,
tác động của công nghệ chế tạo vật liệu và sự ảnh hưởng của các ion pha tạp
đến các khuyết tật, nhằm nâng cao hiệu suất lân quang đang là vấn đề cần
thiết và có ý nghĩa khoa học rất lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Vai trò của các
tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp các
ion đất hiếm”.
Để đạt được mục tiêu này, chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo vật liệu lân
quang trên nền CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm bằng phương
pháp nổ. Từ đó, xác định công nghệ chế tạo và tối ưu việc pha tạp để có hiệu
suất lân quang cao. Sau khi đã chế tạo thành công các hệ vật liệu, chúng tôi đã
nghiên cứu các tính chất phát quang, lân quang và nhiệt phát quang của vật
liệu CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm. Các kết quả nghiên cứu
này được sử dụng nhằm đánh giá sự hình thành của tâm, bẫy và các khuyết tật
để giải thích cơ chế phát quang.
Các kết quả đạt được trong quá trình thực hiện luận án được trình bày
trong bốn chương, nội dung chính của mỗi chương như sau:
4
- Chương 1 trình bày tổng quan về các hiện tượng phát quang và các cơ
chế động học được sử dụng để giải thích các hiện tượng này. Bên cạnh đó,
các đặc trưng cấu trúc của mạng tinh thể calcium aluminate (CAO) và đặc
trưng phát quang của các ion đất hiếm cũng được trình bày. Nghiên cứu sử
dụng giản đồ tọa độ cấu hình để giải thích các quá trình chuyển dời hấp thụ và
bức xạ của vật liệu theo quan điểm cổ điển và cơ học lượng tử.
- Chương 2 trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu. Chúng tôi đã sử
dụng phương pháp nổ để chế tạo vật liệu lân quang calcium aluminate pha tạp
các ion đất hiếm. Sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo và các kỹ
thuật kết hợp đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
,
Nd3+
đã được khảo sát chi tiết và cũng được trình bày trong chương này.
- Trong chương 3, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tính
chất phát quang của ion Eu2+
trong vật liệu CAO: Eu2+
. Bên cạnh đó, các tính
chất phát quang của vật liệu calcium aluminate pha tạp hai thành phần đất
hiếm CAO: Eu2+
, RE3+
cũng được trình bày. Từ đó, chúng tôi đã đánh giá vai
trò của các khuyết tật và của các ion đất hiếm pha tạp trong vật liệu CAO.
- Các nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu pha tạp ba thành
phần đất hiếm trên nền CAO cũng được khảo sát một cách có hệ thống và
được trình bày trong chương 4. Vai trò của các ion đất hiếm trong vật liệu lân
quang CAO: Eu2+
, Nd3+
, RE3+
cũng được thảo luận.
5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Hiện tượng phát quang
1.1.1. Khái niệm
Phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất (ngoại trừ
bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái phát
xạ, bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp
[51], [81].
Dựa vào dạng của năng lượng kích thích, hiện tượng phát quang được
phân thành các dạng sau:
- Quang phát quang (Photoluminescence).
- Cathode phát quang (Cathadoluminescence).
- Điện phát quang (Electroluminescence).
- Cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy).
- Hóa phát quang (Chemiluminescence).
- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence)…
Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích
ở nhiệt độ phòng, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh
quang và lân quang. Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và
ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian < 10-8
s.
Lân quang là quá trình phát bức xạ kéo dài với 10-8
s [51]. Trong đó, vật
liệu được gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10-8
s < < 10-4
s và lân
quang dài nếu 10-4
s [37], [88], [89].
Khi xét đến quá trình vi mô xảy ra bên trong vật liệu phát quang, nếu
dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang, hiện tượng phát quang
6
cũng được phân thành hai dạng là phát quang của các tâm bất liên tục và phát
quang tái hợp. Dựa vào cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng
thái cơ bản người ta phân thành phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức
[88], [93].
Trong tinh thể không tinh khiết, do tồn tại các sai hỏng mạng hoặc các
khuyết tật mạng do pha tạp mà tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm,
dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm. Các mức
năng lượng định xứ này có thể gồm: tâm tái hợp bức xạ (tâm phát quang), bẫy
điện tử, bẫy lỗ trống [88], [93].
Việc hình thành các mức năng lượng định xứ này trong vùng cấm chính
là nguyên nhân dẫn đến các chuyển dời quang học hình thành các bức xạ phát
quang (photon) và cũng là cơ sở để giải thích cơ chế lân quang.
1.1.2. Cơ chế phát quang
Các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy rằng đa số các vật liệu tinh
khiết thì không thể hiện tính chất phát quang. Vật liệu chỉ phát quang khi
được pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất. Trong thực tế, khi nồng độ
pha tạp cao thì hiệu suất phát quang thường giảm do hiện tượng dập tắt nồng
độ [75]. Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền cho các tâm
phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp), hoặc có thể được
hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp khác. Sơ đồ biểu
diễn mô hình cơ chế phát quang được trình bày ở Hình 1.1. Trong hầu hết các
trường hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp, được gọi là ion kích
hoạt. Nếu các ion kích hoạt hấp thụ năng lượng kích thích quá yếu, một loại
tạp chất thứ hai có thể được thêm vào với vai trò là chất tăng nhạy. Chất tăng
nhạy này hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền năng lượng cho các
ion kích hoạt. Quá trình này liên quan đến hiện tượng truyền năng lượng trong
các vật liệu phát quang [75].
7
Hình 1.1. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu
A: ion kích hoạt, S: ion tăng nhạy
1.2. Hiện tượng lân quang
1.2.1. Khái niệm
Lân quang là quá trình bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng
kích thích ở nhiệt độ phòng. Cường độ bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy
giảm có thể kéo dài vài giây cho đến hàng giờ sau khi ngừng kích thích [17],
[32], [88]. Đây chính là kết quả của sự chuyển dời từ trạng thái kích thích về
trạng thái cơ bản thông qua một trạng thái trung gian có mức năng lượng siêu
bền. Trong hiện tượng này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm này còn bức xạ xảy ra ở
một tâm khác [17], [93].
1.2.2. Cơ chế lân quang
Trong một số trường hợp, các khuyết tật của mạng tinh thể hay các tạp
chất có sẵn trong thành phần vật liệu cũng đóng vai trò như chất kích hoạt.
Đối với vật liệu aluminate kiềm thổ, sự có mặt của một lượng nhỏ các ion tạp
trong tinh thể (tạp không làm thay đổi cấu trúc pha) gây ra các khuyết tật, làm
mất tính chất tuần hoàn mạng [93]. Như vậy, tính không tuần hoàn của mạng
8
tinh thể sẽ làm xuất hiện các mức năng lượng định xứ, từ đó hình thành nên
hai loại mức năng lượng liên quan đến hiện tượng phát quang, đó là:
- Tâm phát quang: là những mức năng lượng liên quan đến sự hình thành
phổ bức xạ của vật liệu [17], [88].
Sự hấp thụ hoặc bức xạ quang học của một hay một nhóm ion trong chất
rắn thường được giải thích bằng một chuyển dời quang học với một mô hình
định xứ. Trong thực tế, hầu hết các vật liệu phát quang đều có các tâm phát
quang định xứ và chứa nhiều ion hơn các tâm không định xứ [88], [89], [93].
- Bẫy (điện tử hoặc lỗ trống): là những mức năng lượng liên quan đến sự
kéo dài của bức xạ lân quang sau khi ngừng kích thích [88], [93].
Việc bắt và giải phóng điện tử, lỗ trống là một trong những cơ chế chính
trong một chất lân quang dài, việc bắt điện tử có thể xảy ra do điện tử chui
ngầm hoặc điện tử thông qua vùng dẫn, với các vật liệu lân quang thì động
học của quá trình bắt và giải phóng điện tử là vấn đề cần quan tâm [90].
* Cơ chế bắt điện tử
Cơ chế bắt điện tử thường liên quan đến sự kích thích và sự huỷ điện tử
định xứ. Cơ chế bắt điện tử có thể giải thích là một điện tử từ trạng thái cơ
bản của tâm bức xạ được kích thích chuyển đến trạng thái kích thích. Sự bắt
điện tử kích thích cần có một cơ chế cung cấp điện tử vào bẫy. Sự phân bố
điện tử trong bẫy liên quan đến sự hủy điện tử định xứ. Nếu mật độ điện tử
trên bẫy lớn thì sự bắt điện tử xảy ra thấp. Ngược lại, nếu sự phân bố điện tử
trên bẫy thấp thì sự bắt điện tử xảy ra lớn [90].
Các điện tử định xứ khi bị kích thích dịch chuyển đến trạng thái năng
lượng kích thích nằm trên vùng dẫn, quá trình này còn được gọi là quá trình
quang ion hoá. Cũng có thể xảy ra sự huỷ định xứ bằng phonon khi trạng thái
9
kích thích của điện tử thấp so với vùng dẫn. Bằng cách chiếm lấy năng lượng
của một số phonon, điện tử có khả năng dịch chuyển lên mức năng lượng cao
hơn và gây ra sự huỷ định xứ. Quá trình ion hoá hai photon cũng là đối tượng
quan sát, đôi khi nó được gọi là sự hấp thụ ở trạng thái kích thích nhưng hiện
tượng này không đủ mạnh để hình thành một số lượng lớn điện tử bị bắt để
duy trì thời gian bức xạ kéo dài. Sự huỷ định xứ của các điện tử là quá trình
chủ yếu của các điện tử bị bắt [90].
* Cơ chế giải phóng điện tử
Bức xạ kéo dài của những chất lân quang dài hình thành do điện tử bị bắt
bởi bẫy sau đó giải phóng dưới tác dụng của nhiệt độ phòng. Những bẫy điện
tử có độ sâu được xác định bằng năng lượng giải phóng điện tử ra khỏi bẫy
hay độ sâu bẫy, đó là khoảng cách từ bẫy đến đáy vùng dẫn, thường có giá trị
từ vài phần mười của 1 eV đến 2 eV. Sự giải phóng của điện tử khỏi bẫy
thường xác định dựa vào xác suất giải phóng điện tử và được cho bởi công
thức [37], [90]:
kTEsep / (1.1)
Trong đó s là hệ số tần số, E là năng lượng kích hoạt, k là hằng số
Bolzmann và T là nhiệt độ. Hệ số s có liên quan với khoảng thời gian một điện
tử tương tác với một phonon trong mỗi giây ở mức bẫy. Khi điện tử được giải
phóng, nó vẫn còn khả năng quay trở lại bẫy, quá trình này được gọi là sự tái bắt.
Tốc độ tái bắt thường được xác định bằng xác suất điện tử quay trở lại bẫy [90].
Cơ chế giải phóng bẫy là rất phức tạp nếu chúng ta xét đến quá trình tái
bắt. Do đó, người ta đã sử dụng một số phép gần đúng để mô tả hiện tượng
giải phóng điện tử khỏi bẫy không kèm theo hiện tượng tái bắt hoặc có tái bắt
[90]. Nếu xem sự tái bắt là rất bé có thể bỏ qua thì sự suy giảm cường độ bức
xạ kéo dài tuân theo một hàm mũ:
10
)/(
0)( teItI (1.2)
Trong đó I0 là cường độ bức xạ ban đầu, là thời gian sống của bức xạ,
= 1/p, p là xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy. Mô hình này được gọi là cơ
chế bậc một [90].
Nếu tính đến tốc độ tái bắt là rất lớn, khi đó người ta gọi là cơ chế bậc
hai hay phản ứng lưỡng pha. Sự suy giảm cường độ bức xạ kéo dài được cho
bởi công thức:
ntII )1/(0 (1.3)
Với 0
/ tpnN , N là mật độ bẫy,0tn là nồng độ điện tử bị bắt tại thời
điểm t = 0, p là xác suất giải phóng, n là 2 nhưng thường thì n < 2 và phụ
thuộc vào vật liệu [90].
1.2.3. Mô hình giải thích cơ chế lân quang trong vật liệu aluminate pha tap
các ion đất hiếm
Từ năm 1996, Masuzawa và các cộng sự đã nghiên cứu tính chất lân
quang dài của vật liệu SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
và đã đánh dấu một sự khởi đầu của
các nghiên cứu mới về các cơ chế lân quang. Sau đó, các cơ chế khác nhau đã
được đề xuất, từ mô hình rất cơ bản đến các mô hình phức tạp với nhiều loại
bẫy và với độ sâu bẫy khác nhau. Trong phần này, chúng tôi trình bày tổng
quan về một số cơ chế đã được đề xuất để giải thích hiện tượng lân quang.
1.2.3.1. Mô hình của Matsuzawa
Theo Matsuzawa, hiện tượng lân quang của vật liệu SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
được hình thành bởi ion đất hiếm đồng pha tạp. Khi ion Eu2+
được kích thích
bởi bức xạ có năng lượng thích hợp, các lỗ trống ở vùng hóa trị sinh ra bị ion
Dy3+
bắt chuyển thành ion Dy4+
, các điện tử liên kết với ion Eu2+
để chuyển
11
thành ion Eu+ ở trạng thái kích thích. Sau khi ngừng kích thích lỗ trống sẽ
được giải phóng trở lại vùng hóa trị tại nhiệt độ phòng. Từ đó nó kết hợp trở
lại với ion Eu+ thành ion Eu
2+ ở trạng thái kích thích, sau đó ion Eu
2+ ở trạng
thái kích thích chuyển dời về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra bức xạ. Quá
trình này được biểu diễn như sơ đồ trên Hình 1.2 [32], [55].
Hình 1.2. Mô hình của Matsuzawa
Hình 1.3. Mô hình của Aitasalo
1.2.3.2. Mô hình của Aitasalo
Năm 2003, Aitasalo đề xuất mô hình như ở Hình 1.3 để giải thích cơ chế
lân quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+
[11]. Mô hình này khác với mô hình của
Matsuzawa. Trong đó, các điện tử được kích thích nhảy từ vùng hóa trị tới các
mức bẫy. Lỗ trống được tạo ra bị bắt bởi một vacancy VCa. Vì vùng dẫn định
xứ quá cao so với mức năng lượng của bẫy vacancy oxy, do đó dưới tác dụng
của nhiệt độ phòng các điện tử không thể nhảy lên vùng dẫn mà di chuyển từ
bẫy tới vacancy oxy, điện tử này kết hợp với vacancy VCa sinh ra năng lượng
phonon. Giả thiết rằng năng lượng giải phóng do quá trình tái hợp điện tử và
lỗ trống là năng lượng chuyển dời. Năng lượng chuyển dời này kích thích
12
điện tử của ion europium chuyển lên lớp 5d, sau đó trở về trạng thái cơ bản và
phát xạ ra bức xạ kéo dài [11], [32].
1.2.3.3. Mô hình của Dorenbos
Dorenbos đồng ý với Aitasalo rằng ion Eu+ và Dy
4+ không tồn tại trong
hợp thức aluminate hoặc silicate. Tuy nhiên, ông cho rằng giả thiết lỗ trống
trong trạng thái cơ bản của Eu2+
sinh ra sau khi kích thích là không hợp lý.
Theo Dorenbos, trạng thái 4f của ion Eu2+
sau khi được kích thích sẽ không
được giải thích như một lỗ trống thực và nó có thể nhận một điện tử.
Hình 1.4. Mô hình của Dorenbos
Dorenbos cho rằng mức 5d của ion Eu2+
nằm rất gần với vùng dẫn nên
điện tử của ion Eu2+
được kích thích có thể dễ dàng nhảy lên vùng dẫn và sau
đó bị bắt bởi ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp, tạo thành ion có hóa trị 2.
Năng lượng nhiệt độ phòng có thể giải phóng điện tử khỏi bẫy, sau đó nó kết
13
hợp với tâm phát quang và phát ra bức xạ, mô hình này được trình bày ở Hình
1.4 [30], [32].
1.2.3.4. Mô hình của Claubaus
Claubaus và các cộng sự đã đề xuất mô hình cơ chế lân quang cho vật
liệu: SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
, B3+
. Khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, các
tâm phát quang Eu2+
được kích thích theo chuyển dời 4f7 (
8S7/2) 4f
65d
1. Các
điện tử chuyển lên trạng thái kích thích và có thể bị bắt tại vùng lân cận của
các vacancy oxy (VO). Năng lượng nhiệt ở nhiệt độ môi trường xung quanh
gây ra sự hủy bẫy của các điện tử bị bẫy ở mức 5d của Eu2+
, dẫn đến chuyển
dời 4f65d
1 4f
7 (
8S7/2) gây ra bức xạ lân quang màu xanh. Bức xạ màu xanh
(blue) được quan sát ở nhiệt độ dưới 150K. Các ion Eu3+
được khử thành Eu2+
bởi bức xạ tử ngoại, trong khi các lỗ trống được hình thành trong vùng hóa trị
có thể bị bắt ở các vacancy Sr (VSr). Sự phục hồi về trạng thái cơ bản xảy ra
với sự hủy bẫy lỗ trống do quá trình truyền điện tích Eu2+
+ O- Eu
3+ + O
2-
[27], [32], [61].
Mô hình này tương tự như mô hình của Dorenbos nhưng có một số điểm
khác biệt: Thứ nhất, không có sự di trú của điện tử xuyên qua vùng dẫn. Sự
chuyển dời của điện tử giữa bẫy và tâm phát quang được giả thiết xảy ra
thông qua chuyển dời thẳng. Thứ hai, khác nhau về cơ chế. Theo ông, khi có
ánh sáng thích hợp kích thích, điện tử của ion Eu2+
sẽ nhảy lên trạng thái kích
thích sau đó hồi phục về mức bẫy vacancy oxy. Khi có đủ năng lượng nhiệt
kích thích, điện tử sẽ nhảy trở về trạng thái kích thích của ion Eu2+
từ đó
chuyển về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ, như được biểu diễn ở Hình 1.5
[32].
14
Hình 1.5. Mô hình Claubaus
Hình 1.6 Mô hình cải tiến
1.2.3.5. Mô hình cải tiến
Năm 2006, Clabau và Dorenbos đã đề nghị mô hình như biểu diễn ở
Hình 1.6. Các điện tử được kích thích trong tâm phát quang Eu2+
có thể dễ
dàng nhảy lên vùng dẫn, sau đó bị bắt bởi bẫy. Cả vacancy oxy và ion đồng
pha tạp hóa trị 3 là mức bẫy. Khi nhận được năng lượng nhiệt tại nhiệt độ
phòng các điện tử giải phóng khỏi bẫy, trở về vùng dẫn, sau đó kết hợp với
tâm phát quang và bức xạ ra photon [13], [32].
1.3. Hiện tượng nhiệt phát quang
1.3.1. Khái niệm
Nhiệt phát quang (TL) là hiện tượng phát bức xạ ánh sáng của chất điện
môi hay chất bán dẫn khi vật liệu được nung nóng sau khi chiếu xạ ở nhiệt độ
thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng...) bởi các loại bức xạ ion hóa như: UV, tia
X, tia ,...
Có ba điều kiện cần thiết để có hiện tượng nhiệt phát quang:
- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi (kim loại không có tính
chất phát quang).
- Vật liệu phải được chiếu xạ trước khi nung nóng.
15
- Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu.
Hơn nữa, có một tính chất quan trọng của nhiệt phát quang, cũng là một
tính chất đặc trưng của nhiệt phát quang. Sau mỗi lần nung nóng để kích thích
phát ra ánh sáng, vật liệu không thể phát ra nhiệt phát quang thêm một lần
nữa bằng cách làm lạnh mẫu và nung nóng trở lại. Để có sự tái phát quang,
vật liệu cần được chiếu xạ lại và nung nóng [20], [37], [56].
Như vậy quá trình nhiệt phát quang cũng chính là một quá trình lân
quang. Trong đó, quá trình lân quang thông thường không đòi hỏi nhiệt độ
nung nóng mẫu và kích thích bức xạ ion hóa như quá trình nhiệt phát quang
mà có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy để thực hiện lân quang với bức xạ kéo
dài hàng giờ [20], [37], [56].
1.3.2. Mô hình nhiệt phát quang
Có nhiều mô hình mô tả hiện tượng nhiệt phát quang. Thông thường
người ta sử dụng mô hình đơn giản, đó là giản đồ năng lượng của vật rắn gồm
một tâm và một bẫy được biểu diễn ở Hình 1.7 [20], [56].
Hình 1.7. Mô hình hai mức đơn giản. Các chuyển dời được phép: (1) ion hóa;
(2) và (5) bẫy; (3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp và bức xạ ánh sáng.
16
Trên mô hình này, một mức gọi là mức bẫy và mức khác là tâm tái hợp.
Bẫy nằm ở trên mức Fermi Ef và vì vậy nó trống trong trạng thái cân bằng
(trước khi hấp thụ năng lượng bức xạ), đây là bẫy điện tử. Ngược lại, tâm tái
hợp nằm dưới mức Fermi và lấp đầy điện tử - bẫy lỗ trống. Việc hấp thụ bức
xạ với năng lượng h > Ec – Ev làm ion hóa điện tử hóa trị hình thành các điện
tử tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời
1). Các hạt tải tự do này có thể hoặc tái hợp trực tiếp với nhau hoặc bị bắt ở
bẫy hoặc là bị giữ trong mức định xứ [20], [56].
Trong các chất bán dẫn hoặc là chất cách điện khe vùng rộng, sự tái hợp
trực tiếp ít xảy ra hơn là tái hợp gián tiếp. Do vậy, để sự tái hợp xảy ra đầu
tiên lỗ trống bị bắt ở tâm tái hợp (chuyển dời 5). Sự hủy lỗ tạo nên bởi các
điện tử tự do (chuyển dời 4), nếu chuyển dời giả thiết có xác suất bức xạ lớn
thì sự phát quang xuất hiện. Điện tử tự do có thể bị bắt ở mức bẫy (chuyển dời
2), trong trường hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi điện tử bị bắt hấp thụ đủ
năng lượng E để giải phóng trở lại vùng dẫn (chuyển dời 3) từ đó tái hợp với
lỗ trống [20], [56].
1.3.3. Phương trình động học
Sử dụng mô hình hai mức đơn giản, các quá trình xảy ra khi cưỡng bức
nhiệt được mô tả trên Hình 1.7. Các biểu thức mô tả các quá trình chuyển dời
khi cưỡng bức nhiệt đối với mô hình hai mức đơn giản được cho bởi các
phương trình:
rhccc AnnAnNnnpdt
dn )( (1.4)
npAnNndt
dnc )(
(1.5)
rhc
h Anndt
dn
(1.6)
17
Trong đó:
ne: nồng độ điện tử trong vùng dẫn
n : nồng độ điện tử trên bẫy
p : xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy
nh: nồng độ lỗ trống ở tâm tái hợp
N : nồng độ bẫy điện tử
A : xác suất tái bắt của điện tử với bẫy
Ar: xác suất tái hợp của điện tử với tâm tái hợp
Với điều kiện trung hoà điện tích là: nc + n = nh.
Hệ phương trình trên có thể giải một cách gần đúng bằng các giả thiết:
- Nồng độ hạt tải tự do (điện tử) trên vùng dẫn luôn luôn nhỏ hơn rất
nhiều nồng độ điện tử bị bắt trên bẫy: nc << n.
- Tốc độ thay đổi của hạt tải tự do luôn luôn bé hơn so với tốc độ thay
đổi của hạt tải bị bắt, hay: dnc/dt << dn/dt
Halperin và Braner (1960) đã viết lại các phương trình (1.4), (1.5), (1.6)
thành:
)()(
nNAnA
npnA
dt
dntI
hr
hrh
(1.7)
Với hai giả thiết trên thì phương trình (1.7) có thể được viết lại:
)()(
2
nNRn
pntI
(1.8)
Ở đây: R = A/Ar
Nếu tính đến bẫy không liên kết nhiệt có nồng độ là m thì Kelly và
Braunlich (1970) đã phân tích và đưa ra phương trình:
18
RNmnR
nmpntI
)1(
)()( (1.9)
Từ (1.9) có thể thấy, nếu m = 0 thì phương trình (1.9) trở thành phương
trình (1.8).
- Randall và Wilkins (1945) đưa ra mô hình nhiệt phát quang xảy ra khi
xác suất tái bắt nhỏ hơn so với xác suất tái hợp, thỏa mãn:
Arnh >> A(N-n) (1.10)
Hoặc nN
nR
(1.11)
Với tốc độ gia nhiệt tuyến tính, từ tính toán ta được:
T
T
dk
Es
kT
EsnTI
0
expexpexp.)( 0
(1.12)
Với n0 là mật độ điện tử tại thời điểm t = 0, biểu diễn sự thay đổi nhiệt
độ. Lúc này I = (dn/dt) n, phương trình (1.12) được gọi là phương trình
nhiệt phát quang động học bậc một.
- Garlick và Gibson (1948) giả thuyết rằng xác suất tái bắt lớn hơn xác
suất tái hợp, tức là:
Arnh<< A(N-n) (1.13)
Hoặc nN
nR
(1.14)
Với tốc độ nhiệt tuyến tính, ta tính được:
2
0`2
0
0
exp1exp)(
T
T
dk
Esn
kT
EsnTI
(1.15)
Vì ITL~ n2
nên (1.15) được gọi là phương trình nhiệt phát quang động
học bậc hai.
19
Trong một số trường hợp, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, dạng đường
cong nhiệt phát quang thực không tuân theo bậc một hoặc bậc hai theo
phương trình (1.12) và (1.15). Từ thực tế đó nhóm tác giả May và Partridge
và sau đó là Rasheedy đề xuất trong trường hợp nhiệt phát quang bậc động
học tổng quát:
kT
EsntI b exp)(
(1.16)
Với b là bậc động học. Giải phương trình này với b 1, ta được :
1
0
0
exp)1(
1exp)(
b
b
T
T
dk
Ebs
kT
EnsTI
(1.17)
Với )1(
0
bnss , phương trình (1.17) được gọi là phương trình nhiệt
phát quang bậc động học tổng quát
1.3.4. Ảnh hưởng của các thông số động học đến dạng đường cong TL
Sự khác nhau giữa các dạng đường cong TL chính là bức xạ phát ra ở
nhiệt độ Tm do độ sâu của bẫy. Hơn nữa, với một giá trị năng lượng kích hoạt
E xác định, Tm tăng khi β tăng hoặc s giảm; với tốc độ gia nhiệt β xác định, Tm
tỷ lệ với E.
Trường hợp đường cong TL bậc một, với giá trị năng lượng kích hoạt E
và tốc độ gia nhiệt β xác định, cường độ TL tăng khi n0 (tỷ lệ với liều chiếu)
tăng, vị trí của đỉnh đường cong không thay đổi. Sự thay đổi dạng đường cong
TL theo các thông số: n0, E và β được biểu diễn ở Hình 1.8. Với n0 và β không
đổi, khi tăng giá trị E thì cường độ TL giảm và toàn bộ đường cong dịch về
phía nhiệt độ cao (Hình 1.8.b); với E và n0 không đổi, khi tăng tốc độ gia
nhiệt thì cường độ nhiệt phát quang tăng và vị trí của đỉnh đường cong TL
dịch về phía nhiệt độ cao (Hình 1.8.c) [37].
20
Hình 1.8. Dạng đường cong TL bậc một thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n0 thay
đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt thay đổi.
Trường hợp đường cong TL bậc hai, với giá trị năng lượng kích hoạt E
và tốc độ gia nhiệt β xác định, khi n0 tăng thì cường độ TL tăng và vị trí đỉnh
của đường cong TL dịch về phía nhiệt độ thấp (Hình 1.9.a); với n0 và β không
đổi, khi tăng giá trị E thì cường độ nhiệt phát quang giảm và toàn bộ đường
cong TL dịch về phía nhiệt độ cao (Hình 1.9.b); với E và n0 không đổi, khi
tăng tốc độ gia nhiệt thì cường độ TL tăng và vị trí của đỉnh đường cong TL
dịch về phía nhiệt độ cao (Hình 1.9.c) [37].
21
Hình 1.9. Dạng đường cong TL bậc hai thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n0 thay
đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt β thay đổi
1.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt phát quang
Một trong những mục tiêu quan trọng của thực nghiệm nhiệt phát quang
là lấy được dữ liệu từ một hoặc một số đường cong nhiệt phát quang thực
nghiệm, và dùng những dữ liệu này để tính toán các giá trị của các thông số
khác nhau liên quan đến tiến trình chuyển dời điện tích trong vật liệu nghiên
cứu. Các thông số này bao gồm độ sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt
22
và các mật độ bẫy. Việc xác định được giá trị các thông số này không có
nghĩa là chúng ta đã hiểu đầy đủ về các khuyết tật liên quan đến hiện tượng
TL. Mặc dù vậy, việc tính toán này là một bước quan trọng để hiểu các tiến
trình cơ bản và từ đó để định hướng phát triển các phương pháp phân tích
đáng tin cậy [56].
Từ những nghiên cứu tiên phong của Randall & Winkin vào năm 1948,
đã có rất nhiều công trình nghiên cứu gắn liền với các phương pháp mà có thể
rút ra được các thông số bẫy (chủ yếu là E và s) từ đường cong TL. Một số
phương pháp tiêu biểu đã được đề xuất như: phương pháp vùng tăng ban đầu,
phương pháp phát sáng phân đoạn, phương pháp dạng đỉnh (hay còn được gọi
là phương pháp Reuven Chen), phương pháp vị trí đỉnh (phương pháp
Urbach), phương pháp đẳng nhiệt, phương pháp làm khít đường cong. Các
phương pháp này được dùng để khảo sát sự phân bố các bẫy và/hoặc các tâm
tái hợp thay vì từng mức bẫy riêng biệt [37], [56].
Trong nội dung luận án, chúng tôi sử dụng phương pháp dạng đỉnh
(Reuven Chen) để tính toán các thông số động học của các vật liệu đã chế tạo.
Phương pháp này dựa vào dạng đỉnh, sử dụng hai hoặc ba điểm trên
đường cong TL. Thông thường, các điểm này là Tm: nhiệt độ ở đỉnh cực
đại, T1, T2: nhiệt độ ở nửa cường độ cực đại phía nhiệt độ thấp và cao
tương ứng (Hình 1.10). Tuy nhiên, vì dạng đỉnh ảnh hưởng mạnh bởi bậc
động học nên phương pháp này phụ thuộc vào bậc động học [20], [56].
Reuven Chen đã đưa ra ba phương trình cho mỗi đỉnh bậc một và bậc hai
liên quan đến độ sâu của bẫy với độ rộng toàn phần của đỉnh ở nửa độ cao (
= T2 – T1), nửa độ rộng ở phía nhiệt độ thấp ( = Tm – T1), hoặc nửa độ rộng ở
phía nhiệt độ cao ( = T2 – Tm). Công thức tổng quát của E cho bởi:
23
2
2m
m
kTE c b kT
(1.18)
Ở đây, là , , ; c, b: hằng số đối với động học bậc một hoặc bậc
hai được liệt kê trên Bảng 1.1. Reuven Chen đã mở rộng các phân tích của
ông bao gồm bậc tổng quát bằng cách sử dụng hệ số hình học mà Halperin
& Braner đã xác định trước đây: g = /. Sự thay đổi g theo bậc động
học b được mô tả trên Hình 1.11 [20], [37], [56], [69].
Hình 1.10. Các thông số dạng đỉnh
Hình 1.11. Biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số
g vào bậc động học b.
Bảng 1.1. Các giá trị của các hằng số c và b trong phương trình (1.18).
Bậc một Bậc hai
c 2,52 1,51 0,976 3,54 1,81 1,71
b 1,0 1,58 0 1,0 2,0 0
Để tìm các giá trị của c và b , với b 1 hoặc 2, Reuven Chen sử dụng
các giá trị đã biết của g cho động học bậc một và bậc hai (tương ứng 0,42 và
0,52) để đưa vào các giá trị khác nhau của các hằng số sử dụng trong biểu
thức tính E. Cuối cùng Reuven Chen đã tìm ra được các hệ số c và b của bậc
tổng quát được chỉ ra ở Bảng 1.2.
24
Bảng 1.2. Giá trị của các hằng số c và b trong phương trình (1.18).
c b
1,51 + 3(g – 0,42) 1,58 + 4,2(g – 0,42)
0,976 + 7,3(g – 0,42) 0
2,52 + 10,2(g – 0,42) 1,0
1.4. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu calcium aluminate
Calcium aluminate (CaAl2O4) với cấu trúc đơn tà có rất nhiều ứng dụng
như: vật liệu chịu nhiệt, vật liệu polymer có độ bền cao, vật liệu quang học và
gốm. Vật liệu calcium aluminate được quan tâm nghiên cứu từ cả phương
diện địa chất và công nghệ. Nhiều dạng kết tinh của hệ CaO - Al2O3 là thành
phần phổ biến của xi măng nước và dạng thủy tinh của nó được sử dụng như
là một mô hình trong nghiên cứu macma, được hình thành trong lớp vỏ trái
đất, thuận lợi trong việc làm chất nền của laser và vật liệu quang học hồng
ngoại [58], [71]. Ở áp suất khí quyển, tinh thể CaAl2O4 có cấu trúc đơn tà với
độ rộng vùng cấm khoảng 5,78 eV, và được biết như là dẫn xuất của tridymit.
Có 3 vị trí Ca2+
tồn tại trong mạng tinh thể CaAl2O4 (Hình 1.12), vị trí thứ
nhất có liên kết phối trí với 9 nguyên tử lân cận. Hai vị trí còn lại liên kết phối
trí với sáu khối tứ diện AlO4, được sắp xếp để hình thành một chuỗi [14],
[21]. Khoảng cách giữa các ion Al - Al kề nhau vào cỡ 2,96 Å đến 3,21 Å, còn
giữa các ion Ca - Ca kề nhau cỡ 3,55 Å đến 4,58 Å [58], [61].
Bán kính của ion Ca2+
cỡ 1,18 Å [58], trong khi đó bán kính của ion Eu2+
là khoảng 1,20 Å [63]. Do đó, khi pha tạp ion Eu2+
vào mạng nền CaAl2O4,
ion Eu2+
sẽ thay thế vào vị trí của ion Ca2+
[11] dẫn đến sự méo dạng tinh thể.
Sự méo dạng tinh thể phát sinh từ sự khác biệt về kích cỡ ion pha tạp và ion
được thay thế trong mạng nền cũng như sự khác biệt về tương tác giữa các ion
25
lân cận với ion thay thế. Từ đó hình thành các khuyết tật và gây ra hiện tượng
phát quang [14], [61].
Hình 1.12. Cấu trúc đơn tà của CaAl2O4 ở áp suất khí quyển
1.5. Phát quang của các nguyên tố đất hiếm
1.5.1. Các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính
lanthanides và actinides. Phần lớn các chất đồng vị thuộc nhóm actinides là
các đồng vị không bền và nguời ta chỉ quan tâm nghiên cứu các nguyên tố đất
hiếm thuộc nhóm lanthanides. Nhóm lanthanides gồm 15 nguyên tố giống
nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev, gồm các
nguyên tố có số thứ tự từ 57 (Ln) đến số thứ tự 71 (Lu), và được gọi chung là
họ lanthan. Thông thường các nguyên tố Y (số thứ tự 39) và Sc (số thứ tự 21)
cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng các
nguyên tố này [17], [41], [61], [93].
26
1.5.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm
Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm hóa trị 3 ở trạng thái cơ bản được
mô tả trên Bảng 1.3. Cấu hình điện tử của Sc3+
tương đương với Ar, Y3+
tương đương với Kr. Tất cả các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lanthanides
đều có cấu hình điện tử giống như của nguyên tố xenon (Xe: 1s22s
22p
63s
23p
6
3d10
4s24p
6 4d
0) nhưng có thêm hai lớp 5s
25p
6 [2], [17], [61], [88].
Bảng 1.3. Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm
Số hiệu
nguyên tử
Ion Nguyên tố
tương ứng
Điện tử
4f S L J
Trạng thái
cơ bản
57 La3+
Xe
4f0
0 0 0
58 Ce3+
4f1 1/2 3 5/2
2F5/2
59 Pr3+
4f2 1 5 4
3H4
60 Nd3+
4f3 3/2 6 9/2
4I9/2
61 Pm3+
4f4 2 6 4
5I4
62 Sm3+
4f5 5/2 5 5/2
6H5/2
63 Eu3+
4f6 3 3 0
7F0
64 Gd3+
4f7 7/2 0 7/2
8S7/2
65 Tb3+
4f8 3 3 6
7F6
66 Dy3+
4f9 5/2 5 15/2
6H15/2
67 Ho3+
4f10
2 6 8 5I8
68 Er3+
4f11
3/2 6 15/2 4I15/2
69 Tm3+
4f12
1 5 6 3H6
70 Yb3+
4f13
1/2 3 7/2 2F7/2
71 Lu3+
4f14
0 0 0
39 Y3+
Kr 0 0 0
21 Sc3+
Ar 0 0 0
Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lanthanides chủ yếu
phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng. Các nguyên tố đất hiếm có khả
năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng hẹp, thời gian sống ở
trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao. Do vậy chúng có vai trò rất
27
quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, thông tin quang học và y sinh
[17], [41], [60].
Các ion thuộc họ lanthanides từ Ce3+
đến Lu3+
có từ 1 đến 14 điện tử ở
lớp 4f. Đối với các ion không có điện tử 4f hoặc lớp 4f được lấp đầy (Sc3+
,
Y3+
, La3+
và Lu3+
) thì không có các mức năng lượng điện tử có thể gây ra quá
trình kích thích và phát quang ở trong hoặc gần vùng khả kiến. Ngược lại, các
ion từ Ce3+
đến Yb3+
có lớp điện tử 4f chưa được lấp đầy, có các mức năng
lượng đặc trưng cho mỗi ion và thể hiện các tính chất quang học ở trong vùng
khả kiến [88], [89]. Nhiều nguyên tố trong nhóm này được sử dụng rất phổ
biến trong các vật liệu phát quang như Eu¸ Dy, Gd, La... [17], [41], [61], [75].
Cấu tạo của ion đất hiếm gồm các lớp điện tử lấp đầy và lớp điện tử 4f
chưa lấp đầy. Trong đó, chỉ các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy có đóng góp vào
tính chất của chúng, đặc biệt trong tính chất quang học [1], [36], [46], [88],
[89].
1.5.3. Đặc điểm của mức năng lượng 4f
Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion thuộc họ lantan là đặc trưng
cho mỗi ion. Các mức năng lượng này ít bị ảnh hưởng bởi môi trường bởi vì
các điện tử 4f được che chắn bởi các điện tử 5s2 và 5p
6 ở bên ngoài. Đặc điểm
này hoàn toàn ngược lại với các ion kim loại chuyển tiếp, các điện tử lớp 3d
nằm ở quỹ đạo ngoài cùng nên chịu ảnh hưởng bởi môi trường và trường tinh
thể [88], [89].
Các tương tác spin - spin và spin - quỹ đạo giữa các điện tử của vỏ 4f xác
định các mức năng lượng, do hiệu ứng bao bọc của các lớp vỏ bên ngoài - lớp
5s và 5p, điện trường gây ra bởi các nguyên tử bên cạnh tác dụng lên hàm
sóng của điện tử ở lớp 4f gây ra tách mức năng lượng suy biến do hiệu ứng
Stark. Cơ chế tách vạch Stark kết hợp với sự mở rộng vạch đồng đều và
28
không đồng đều, xác định bề rộng năng lượng của các dịch chuyển quang học
giữa các mức năng lượng. Kết quả này đã được Dieke trình bày trên giản đồ
năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 và được gọi là giản đồ Dieke. Giản
đồ Dieke được trình bày ở Hình 1.13 [88].
Hình 1.13. Giản đồ các mức năng lượng của một số ion đất hiếm hóa trị
3 thuộc nhóm lanthanides
Giản đồ ở Hình 1.13 được áp dụng cho hầu hết các ion đất hiếm ở bất cứ
môi trường nào vì sự thay đổi cao nhất của các mức năng lượng hầu hết là vào
bậc vài trăm cm-1
. Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của
các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với
các lớp 5s, 5p đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp
4f của các ion đất hiếm tương tác yếu với mạng tinh thể (phần năng lượng
29
đóng góp do tương tác này chỉ vào khoảng 0,01 eV) nhưng chúng tương tác
khá mạnh với nhau. Mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng
tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng riêng
[88]. Nhiều ion được sử dụng như các tâm phát quang trong các chất phát
quang [17], [60], [88], [89]. Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh
thể. Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f
sẽ cho bức xạ nội tâm.
Phổ phát quang của các vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm hóa trị 3 là
những vạch hẹp đặt trưng cho từng nguyên tố. Mỗi mức năng lượng của điện
tử lớp 4f được xác định bằng số lượng tử S, L, J.
Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số
phân mức do hiệu ứng Stark hay hiệu ứng của trường tinh thể. Số các mức
phụ bị tách ra chủ yếu là mức (2J + 1) và (J + 1/2) tương ứng J nguyên hoặc
bán nguyên. Các mức này xác định bởi tính đối xứng của trường tinh thể xung
quanh ion đất hiếm. Bề rộng mỗi mức năng lượng trên giản đồ Dicke biểu
diễn vùng các năng lượng được tách ra.
Sự phát quang của các ion đất hiếm có nguồn gốc từ các chuyển dời điện
tử giữa các mức 4f, chủ yếu do tương tác lưỡng cực điện hay do lưỡng cực từ.
Các chuyển dời lưỡng cực điện ở các ion tự do 4f bị cấm bởi tính chẵn lẻ,
nhưng trở nên chuyển dời được phép một phần do sự trộn lẫn các quỹ đạo có
tính chẵn - lẻ khác nhau vì thành phần trường tinh thể lẻ. Quy tắc lọc lựa
trong trường hợp này là |J| 6 (ngoại trừ, 0 0, 0 1, 0 3, 0 5).
Mức độ chuyển dời phụ thuộc vào tính đối xứng của ion trong chất nền.
Ngược lại, các chuyển dời lưỡng cực từ ít chịu ảnh hưởng bởi tính đối xứng
trường tinh thể, do các chuyển dời này là được phép chẵn lẻ. Quy tắc lọc lựa
trong trường hợp này là J = 0, 1 (ngoại trừ 0 0) [17], [41], [61], [88],
[89].
30
1.5.4. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f
Trong vùng năng lượng của các mức 4f, nhiều nghiên cứu cho rằng có
hai loại chuyển dời hấp thụ quang học khác:
- Chuyển dời hấp thụ điện tích: 4fn 4f
n-1L
-1 trong đó L là anion bao
quanh tạp.
- Chuyển dời 4fn 4f
n-15d.
Trong chuyển dời điện tích, các điện tử của anion lân cận được truyền
đến quỹ đạo 4f của ion tạp. Ngược lại chuyển dời 4fn 4f
n-15d xảy ra trong
ion tạp khi một điện tử 4f được truyền tới quỹ đạo 5d. Cả hai chuyển dời đều
được phép và thể hiện quá trình hấp thụ quang học mạnh [17], [40], [88].
Các chuyển dời trong Ce3+
, Pr3+
, Tb3+
và chuyển dời hấp thụ 4fn-1
L-1
trong Eu3+
và Yb3+
có năng lượng nhỏ, mức năng lượng này gần bằng mức
thấp nhất của trạng thái 4f, có giá trị khoảng 30103 cm
-1. Vì vậy tương tác
giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và cho phát xạ ứng với chuyển
dời f f. Trong trường hợp các mức năng lượng của trạng thái 4fn-1
L-1
hoặc
4fn-1
5d thấp hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp
từ các mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản được quan sát, chẳng hạn
chuyển dời 5d 4f trong ion Ce3+
, Pr3+
và Eu2+
. Phổ huỳnh quang trong
trường hợp này thay đổi phụ thuộc vào sự tách mức năng lượng trong ion tạp
gây bởi trường tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong các chất nền
khác nhau [17], [41], [61], [88], [89].
1.5.5. Các chuyển dời quang học của ion Eu2+
Cấu hình điện tử của ion Eu2+
là: 1s22s
22p
6…4f
75s
25p
6, giống với cấu
hình điện tử của ion Gd3+
. Trạng thái kích thích thấp nhất của các điện tử 4f
được xác định ở khoảng 28103
cm-1
(~ 3,48 eV) và ở mức cao hơn ứng với
31
cấu hình 4f65d
1 trong hầu hết các tinh thể, vì vậy Eu
2+ thường cho bức xạ dải
rộng do sự chuyển dời 4f-5d. Vị trí cực đại của dải bức xạ phụ thuộc nhiều
vào vật liệu nền, thay đổi từ tử ngoại gần đến bức xạ đỏ. Điều này được giải
thích là do sự tách mức trường tinh thể của mức 5d, như mô tả trong sơ đồ
Hình 1.14.
Hình 1.14. Sơ đồ các mức năng lượng 4f7 và 4f
65d
1 ảnh hưởng
bởi trường tinh thể
Với sự tăng cường độ trường tinh thể, dải bức xạ dịch về bước sóng dài.
Chuyển dời điện tử trong ion Eu2+
từ trạng thái 4f65d
1 là nguồn gốc gây ra sự
phát quang. Trong khi các điện tử 4f không nhạy với môi trường quanh nó thì
các điện tử 5d lại chịu ảnh hưởng lớn của trường tinh thể gây bởi các ion xung
quanh [17], [41], [61], [88]. Vì vậy, trạng thái xen phủ nhau như 4f65d
1 sẽ
tương tác mạnh với các phonon và bị tách bởi trường tinh thể. Điều này làm
cho phổ hấp thụ cũng như phổ huỳnh quang tương ứng với các chuyển dời
này là các phổ dải rộng. Như vậy, rõ ràng sự chuyển dời quang học trong ion
32
pha tạp Eu2+
phụ thuộc nhiều vào trường tinh thể bao quanh nó. Bức xạ của
ion Eu2+
trong các mạng nền khác nhau là khác nhau.
Sự phát quang dạng vạch tại ~360 nm do chuyển dời f-f và có thời gian
sống cỡ mili giây được quan sát khi trường tinh thể yếu. Vì vậy trạng thái
kích thích thấp nhất của 4f7 (
6P1) thấp hơn 4f
65d
1 như minh họa ở Hình 1.14.
Ion Eu2+
có cấu hình điện tử 4f7 tương ứng với trạng thái cơ bản là
8S7/2,
trạng thái kích thích thấp nhất trong cấu hình 4f7 là
6P7/2. Chuyển dời
6P7/2 →
8S7/2 là bị cấm do quy tắc chọn lọc spin và chẵn lẻ. Do đó, xác suất chuyển dời
này là thấp. Trạng thái kích thích tiếp theo của Eu2+
là 4f65d
1 thường nằm trên
trạng thái 6P7/2. Các điện tử 4f được che chắn xung quanh bằng các điện tử 5s
và 5p, do đó chỉ bị tác động yếu khi môi trường thay đổi. Tuy nhiên, mức 5d
bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể.
Trạng thái 4f65d
1 tách thành 2 mức là 4f
65d
1(t2g) và 4f
65d
1(eg) trong đó
mức 4f65d
1(t2g) là thấp hơn. Sự tách biệt giữa hai mức này phụ thuộc vào
cường độ trường tinh thể. Hình 1.15 biểu diễn sơ lược sơ đồ mức năng lượng
của ion tự do và sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+
trong trường tinh thể.
Hình 1.15. Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+
trong mạng nền
33
Thông thường phổ bức xạ và phổ hấp thụ của ion Eu2+
là các dải rộng do
sự chuyển dời điện tử giữa trạng thái 8S7/2 và cấu hình 4f
65d
1 trong trường tinh
thể. Trong đa số tinh thể, năng lượng ứng với trạng thái kích thích thấp nhất
6PJ của điện tử 4f trong ion Eu
2+ vào cỡ 3,48 eV và thường cao hơn nhiều so
với mức 4f65d
1. Do đó chuyển mức 4f
65d
1 xuống trạng thái cơ bản 4f
7 (
8S7/2)
chiếm ưu thế. Chuyển mức này được biết đến là các chuyển dời lưỡng cực điện
tương đối mạnh, cho bức xạ dải rộng trong vùng khả kiến. Nếu thành phần
4f65d
1 thấp nhất ở trên các trạng thái
6PJ của cấu hình 4f
7 (sự tách trường tinh
thể là nhỏ), khi đó ta quan sát được bức xạ vạch hẹp [17], [41], [61], [88], [89].
1.5.6. Các chuyển dời quang học của ion Dy3+
Dy3+
tồn tại ở dạng oxit Dy2O3. Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion:
Dy : 1s22s
22p
6…4f
105s
25p
66s
2
Dy3+
: 1s22s
22p
6…4f
95s
25p
6
Bức xạ của ion Dy3+
xuất hiện do chuyển dời: 4F9/2
6Hj với j = 5/2,
7/2,…, 15/2. Trong đó, chiếm ưu thế là các chuyển dời:
- 4F9/2
6H15/2 tương ứng với bước sóng khoảng 470 - 500 nm
- 4F9/2
6H13/2 tương ứng với bước sóng khoảng 576 nm
- 4F9/2
6H11/2 tương ứng với bước sóng khoảng 657 nm
- 4F9/2
6H9/2 tương ứng với bước sóng khoảng 678 nm
Trong đó chuyển dời 4F9/2
6H13/2 với ΔJ = 2 là chuyển dời rất nhạy
[22], [48], [88], [89].
1.5.7. Các chuyển dời quang học của ion Nd3+
Bốn mức năng lượng thấp của Nd3+
cung cấp điều kiện thuận lợi để hình
thành sự nghịch đảo mật độ tích lũy. Chính vì nguyên nhân này mà Nd3+
được
sử dụng như là một ion kích hoạt trong các máy công suất cao, các laser rắn
34
(bức xạ ở bước sóng 1,06 m). Vật liệu nền phổ biến nhất là đơn tinh thể
Y3Al5O12 hoặc thủy tinh. Cường độ bức xạ liên quan đến các chuyển dời
quang học của Nd3+
được tìm thấy là [88], [89]:
- 4F3/2 →
4I9/2 tương ứng với bước sóng khoảng 0,87 – 0,95 m
- 4F3/2 →
4I11/2 tương ứng với bước sóng khoảng 1,05 – 1,12 m
- 4F3/2 →
4I13/2 tương ứng với bước sóng khoảng ~1,34 m
- 4F3/2 →
4I9/2 và một số mức khác.
1.5.8. Các chuyển dời quang học của ion Gd3+
Cấu hình điện tử của ion Gd3+
: 1s22s
22p
6...4f
75s
25p
6. Ion Gd
3+ có mức
kích thích thấp nhất 4f tương ứng với 6P7/2, phát quang rõ nét tại bước sóng
315 nm. Các mức năng lượng của chuyển dời điện tích của trạng thái 4f5d là
cao nhất trong số các ion đất hiếm, vì thế Gd3+
không dập tắt các bức xạ của
các ion đất hiếm khác [88], [89].
Lớp vỏ 4f (không được lấp đầy) của ion Gd3+
có 7 electron, bị che chắn
bởi lớp 5s và 5p đã được lấp đầy hoàn toàn. Mức kích thích thứ nhất 6Pj phía
trên mức 8S7/2 của Gd
3+ khoảng 4,5 eV tương ứng với bước sóng khoảng 315
nm. Như vậy sự chuyển trạng thái từ 6PJ về mức
8S7/2 cần một năng lượng rất
lớn ứng với 4,5 eV, khi đó cần có các mức trung gian thông qua các mức 4f
của các ion khác [17], [54], [88].
1.6. Tọa độ cấu hình
Tọa độ cấu hình thường được sử dụng để giải thích các tính chất quang
học của một tâm định xứ, đặc biệt là hiệu ứng của các dao động mạng. Đây là
mô hình đơn giản đối với các ion phát quang và các ion chiếm ở các vị trí lân
cận. Trong hầu hết các trường hợp, các ion này được xem như là các phần tử
độc lập. Trên cơ sở đó, các mô hình dao động mạng được biểu diễn bằng một
35
số hoặc một tổ hợp các tọa độ đặc trưng. Các tọa độ này được gọi là tọa độ
cấu hình [17], [88].
1.6.1. Mô tả bằng mô hình cổ điển
Tọa độ cấu hình giải thích các tính chất quang học của một tâm định xứ
dựa trên các đường cong thế năng. Mỗi đường cong thế năng biểu diễn một
mức năng lượng ở trạng thái cơ bản hoặc trạng thái kích thích như là một hàm
của tọa độ cấu hình (Hình 1.16). Ở đây, năng lượng được hiểu là năng lượng
của điện tử hoặc ion [17], [75], [88], [89], [93].
Hình 1.16. Sơ đồ mô tả một giản đồ tọa độ cấu hình
Tọa độ cấu hình có thể giải thích được các vấn đề như:
- Định luật Stokes, đó là cực đại phổ bức xạ dịch về phía bước sóng dài
so với phổ kích thích. Độ biến thiên năng lượng giữa hai mức được gọi là
dịch chuyển Stokes.
- Độ rộng của dải hấp thụ hoặc bức xạ và sự phụ thuộc vào nhiệt độ của
chúng.
36
- Sự dập tắt nhiệt của huỳnh quang [88].
Theo các chuyển dời được mô tả trên Hình 1.16, lực liên kết giữa các ion
phát quang và các ion lân cận tuân theo định luật Hooke: )(21
0QQkU , với
Q là độ lệch ra khỏi vị trí cân bằng của ion. Năng lượng ở trạng thái cơ bản và
trạng thái kích thích được tính từ các biểu thức sau:
2
2QKU gg (1.19)
0
2
0
2U
QQKU ee
(1.20)
Trong đó Kg và Ke là các hằng số lực (của liên kết hóa học), Q0 là khoảng
cách giữa các nguyên tử ở trạng thái cơ bản, U0 là năng lượng tại Q = Q0 [17],
[75], [88].
Sự phân bố không gian của một quỹ đạo điện tử giữa trạng thái cơ bản
và trạng thái kích thích là khác nhau, dẫn đến một sự khác biệt trong sự xen
phủ hàm sóng điện tử với các ion lân cận. Hơn nữa, sự khác biệt này cũng gây
ra một sự thay đổi trong vị trí cân bằng và hằng số lực của trạng thái cơ bản
và trạng thái kích thích, đây chính là nguồn gốc của chuyển dời Stokes. Ở
trạng thái kích thích, quỹ đạo được mở rộng hơn, vì vậy năng lượng của một
điện tử quỹ đạo ít phụ thuộc vào tọa độ cấu hình; nói cách khác, đường cong
thế năng ít cong hơn [17] [75], [88].
Trên Hình 1.16, các quá trình hấp thụ và bức xạ được biểu thị bằng các
mũi tên. Hạt nhân của ion bức xạ gần như nằm cùng một vị trí trong suốt các
quá trình quang học, điều này khá phù hợp vì một hạt nhân nguyên tử nặng
hơn một electron cỡ 103 đến 10
5 lần, đây chính là nguyên lý Frank-Condon.
Sự hấp thụ xảy ra từ vị trí cân bằng của trạng thái cơ bản lên trạng thái kích
thích, và được biểu thị bằng mũi tên A B. Xác suất giải phóng năng lượng
37
do dao động mạng của một điện tử kích thích khoảng 1012
÷ 1013
s-1
, trong khi
xác suất của sự bức xạ ánh sáng hầu như vào khoảng 109 s
-1. Do đó, quá trình
hồi phục từ trạng thái B về vị trí cân bằng C xảy ra trước khi bức xạ phát
quang. Tiếp theo đó, quá trình bức xạ C D và quá trình hồi phục D A
xảy ra, kết thúc một chu trình. Tại một nhiệt độ xác định, điện tử dao động
quanh vị trí cân bằng dọc theo đường cong tọa độ cấu hình cho đến khi đạt
nhiệt năng kT. Biên độ của dao động này gây nên độ rộng phổ của chuyển dời
hấp thụ. Khi hai đường cong của tọa độ cấu hình giao nhau, như được biểu
diễn trên Hình 1.16, điện tử ở trạng thái kích thích vượt qua giao điểm E của
hai đường cong nhờ tác động của năng lượng nhiệt, từ đó chuyển về trạng thái
cơ bản mà không bức xạ [17], [88]. Nói cách khác, một điện tử có thể tham
gia quá trình phục hồi không bức xạ với năng lượng kích hoạt là U, và với
xác suất chuyển dời N trong một đơn vị thời gian được cho bởi:
kT
UsN
exp (1.21)
Đại lượng s phụ thuộc rất ít vào nhiệt độ nên có thể được xem như là
một hằng số và được gọi là hệ số tần số. Sử dụng biểu thức (1.21) và gọi W là
xác suất phát quang, khi đó hiệu suất phát quang được tính theo biểu thức:
1
exp1
kT
U
W
s
NW
W (1.22)
Nếu vị trí cân bằng của trạng thái kích thích C nằm ngoài đường cong
tọa độ cấu hình của trạng thái cơ bản, khi đó trạng thái cơ bản và trạng thái
kích thích sẽ giao nhau trong khoảng từ B đến C, dẫn đến một quá trình không
bức xạ [17], [75], [88], [93].
Điều này có thể được chỉ ra bằng cơ học lượng tử mà các đường cong
tọa độ cấu hình thậm chí có thể giao với nhau chỉ khi hai trạng thái thuộc hai
38
biểu diễn khác nhau. Mặt khác, hai đường cong tách ra xa nhau sẽ hình thành
một khe thế năng tại các giao điểm như ở trường hợp trên. Tuy nhiên, xác suất
hai trạng thái giao nhau là cao, bởi vì các hàm sóng của hai trạng thái được
xen phủ gần với vị trí giao điểm. [17], [75], [88], [89], [93].
1.6.2. Mô tả bằng cơ học lượng tử
Việc mô tả theo quan điểm cổ điển không thể giải thích một cách thỏa
mãn các vấn đề như dạng phổ hoặc xác suất chuyển dời không bức xạ. Vì vậy,
việc thảo luận mô hình tọa độ cấu hình theo cơ học lượng tử là cần thiết [88].
Giả sử rằng trạng thái năng lượng của một tâm định xứ của quá trình
phát quang được mô tả bởi một hàm sóng . Đây là hàm bao gồm cả tọa độ
điện tử r và tọa độ hạt nhân R và có thể khai triển bằng xấp xỉ đoạn nhiệt:
RRrRr nkknk ,, (1.23)
Trong đó, n và k là các số lượng tử biểu thị các trạng thái năng lượng của
điện tử và hạt nhân. Đối với hàm sóng của hạt nhân nk(R), phương trình
Schrödinger độc lập với thời gian có thể được viết như sau:
RERRURM
nknknkk
2
2 (1.24)
Với là số hạt nhân, M là khối lượng hạt nhân thứ , R là toán tử
Laplace của R và Enk là tổng năng lượng của tâm định xứ. Số hạng năng
lượng Uk(R) bao gồm hai phần: năng lượng điện tử và năng lượng của sự
tương tác tĩnh điện giữa các hạt nhân xung quanh tâm định xứ. Xét phương
trình (1.24), có thể thấy rằng Uk(R) đóng vai trò là thế năng của hàm sóng hạt
nhân nk. Lưu ý rằng, năng lượng của điện tử cũng phụ thuộc vào R. Vì vậy,
Uk(R) là một thế đoạn nhiệt và hình thành nên đường cong tọa độ cấu hình khi
tọa độ Q bằng R. Xét một dao động tử điều hòa trong một thế được biểu diễn
39
bởi các phương trình (1.19) và (1.20). Dao động tử này gây ra các mức năng
lượng riêng trong các đường cong tọa độ cấu hình và được mô tả trên Hình
1.17.
2
1mEm (1.25)
Với là tần số góc của dao động tử điều hòa.
Hình 1.17. Tọa độ cấu hình của một dao động tử điều hòa
Trên Hình 1.17, các mức năng lượng riêng có giá trị ħ là do dao động
mạng gây ra, các hàm sóng e
0 và g
m của các dao động tử điều hòa đặc trưng
cho hai trạng thái, 0 là tần số tại đỉnh bức xạ. Một chuyển dời phát quang có
thể xảy ra tại nm.
Xác xuất chuyển dời lưỡng cực điện Wnm giữa hai trạng thái dao động n
và m được cho bởi:
2
*2
*
dQQMdrdQerW eggmengmgenenm (1.26)
40
Trong đó: drQrerQrQM geeg ,,* (1.27)
Khi chuyển dời được phép, Meg ít phụ thuộc vào Q nên có thể được đặt
ngoài dấu tích phân, kết quả này phù hợp với gần đúng Franck-Condon, và
lúc đó phương trình (1.26) được viết lại là:
2
*2
. dQQMW gmenegnm (1.28)
Dạng hàm sóng của một dao động tử điều hòa được mô tả trên Hình
1.17. Với m (hoặc n) = 0, hàm sóng có dạng Gausse. Trong khi m (hoặc n)
0, hàm sóng có biên độ cực đại tại đáy đường cong của tọa độ cấu hình và dao
động m lần với biên độ nhỏ hơn tại các vị trí trên nhánh đường cong. Do đó,
tích phân dQgmen* đạt giá trị lớn nhất dọc theo một phương thẳng đứng
trên mô hình tọa độ cấu hình. Điều này giải thích cho nguyên lý Franck-
Condon về dạng của hàm sóng, và cũng được giả định rằng đây là điều kiện
để 2
*
dQW gmennm thỏa mãn. Số hạng2
*
dQgmen là một đại lượng quan trọng
để xác định độ mạnh của chuyển dời quang học và thường được gọi là hệ số
Franck-Condon [17], [88], [89].
* Dạng phổ
Như mô tả ở trên, dạng của một phổ hấp thụ hoặc bức xạ quang học
được quyết định bởi hệ số Franck-Condon và bởi mật độ điện tử trong các
mức dao động ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Đối với trường hợp đặc biệt,
cả hai trạng thái cơ bản và kích thích có cùng một tần số góc , xác suất hấp
thụ có thể được tính bằng hệ thức:
2!
!SLS
n
meW mn
m
mnS
nm
(1.29)
41
Trong đó, zL là các hàm đa thức Laguerre. Với K là hằng số lực của
một dao động tử điều hòa và Q0 là tọa độ vị trí cân bằng của trạng thái kích
thích, đại lượng S có thể được biểu diễn bằng biểu thức:
2021 QQK
S
(1.30)
Dạng phổ thu được từ việc phân tích mô hình tọa độ cấu hình được biểu
diễn trên Hình 1.18. Ở phần trên của Hình 1.18b biểu diễn dạng phổ ứng với S
= 20, trong khi đó phần dưới biểu diễn dạng phổ ứng với S = 2. Trục hoành
của Hình 1.18b biểu diễn số lượng photon n trong chuyển dời quang học.
Chuyển dời ứng với n = 0 được gọi là chuyển dời không phonon.
Hình 1.18. Mô tả dạng phổ thu được từ việc tính toán
trên giản đồ tọa độ cấu hình
42
Hình 1.18 chỉ ra rằng S là số phonon phát ra trong chuyển dời quang học,
được sử dụng như một phép đo sự tương tác electron-phonon và được gọi là
hệ số Huang-Rhys-Pekar. Tại nhiệt độ 0K hoặc m = 0, xác suất chuyển dời
được cho bởi biểu thức:
!0
n
eSW
Sn
n
(1.31)
Đồ thị của Wn0 theo n cho một phổ hấp thụ gồm nhiều vạch hẹp. Kết quả
tính toán đối với S = 20 và S = 2 được biểu diễn tương ứng trên Hình 1.18a và
Hình 1.18b. Đỉnh của phổ được xác định tại n S. Với S 0 hoặc tương tác
electron - phonon là yếu, phổ chỉ có một vạch đơn tại n = 0 [17], [88], [89].
Xét dạng phổ tại nhiệt độ T, nhiều mức dao động ở trạng thái cân bằng
nhiệt có thể đóng vai trò là trạng thái ban đầu, mỗi mức tham gia vào sự
chuyển dời với xác suất tương ứng với mật độ của chúng. Ở nhiệt độ đủ cao,
trạng thái dao động này có thể xem như trạng thái cuối cùng và giả sử rằng
hàm sóng của trạng thái này là một hàm . Mật độ của các mức dao động tuân
theo phân bố Bolzmann. Với sự gần đúng này, phổ hấp thụ có dạng Gauss
được cho bởi:
2
2
2exp
2
1
a
e
a
UW
(1.32)
Ở đây, 2
002Q
KUU e
e
(1.33)
kTST
g
g
ee
2coth
32
(1.34)
2
3
..2g
ee kTS
(1.35)
43
Trong đó, ħ là năng lượng của một phonon hấp thụ, Se là số phonon ở
trạng thái kích thích. Vế phải của phương trình (1.32) là một hệ số chuẩn hóa
và được định nghĩa là: 1 dW . Gọi là độ rộng phổ, với điều kiện
W(U1 + ) = W(U1)/e, lúc đó được tính theo biểu thức:
a 2 (1.36)
Ở nhiệt độ đủ cao, độ rộng phổ tỷ lệ thuận với T và độ cao của đỉnh
phổ tỷ lệ nghịch với T .
Trong thực nghiệm, hầu hết các phổ thu được đều có dạng Gauss. Tuy
nhiên nó chỉ xuất hiện khi thỏa mãn các điều kiện như đã trình bày ở trên.
Trong thực tế vẫn có nhiều dạng phổ phức tạp [17], [88], [89].
* Chuyển dời không bức xạ
Một chuyển dời hấp thụ hoặc bức xạ của các phonon m - n có thể xảy ra
khi mức dao động thứ n của trạng thái kích thích và mức dao động thứ m của
trạng thái cơ bản có cùng năng lượng. Xác xuất của chuyển dời này cũng tỷ lệ
với hệ số Franck-Condon và mật độ phân bố nhiệt. Khi năng lượng phonon
giống nhau ở cả hai trạng thái cơ bản và kích thích, như được mô tả ở Hình
1.18, xác suất chuyển dời không bức xạ được cho bởi:
0 !!
112exp
j
jpj
egpjpj
nSnSnSNN (1.37)
Trong đó, đặt p m - n, và n là số lượng tử dao động n tại nhiệt độ T
được mô tả bởi 11/exp
kTn . Neg là tích phân chồng chập của các
hàm sóng điện tử.
44
Np độc lập hoàn toàn với nhiệt độ trong n . Rõ ràng phương trình (1.37)
không có dạng đặc trưng bởi một năng lượng kích hoạt đơn, nếu được viết
dưới dạng Np exp(Ep/kT), thì thu được:
nnEpp (1.38)
Ở đây, p
n là năng lượng trung bình của trạng thái kích thích trong
quá trình không bức xạ. Năng lượng Ep tăng theo nhiệt độ và ở nhiệt độ thấp
thì Ep < U.
Nếu S < 1/4 hoặc nếu tương tác electron-phonon đủ nhỏ, phương trình
(1.37) có thể được đơn giản hóa bằng cách cho j = 0.
!
112exp
p
nSnSNN
p
egp
(1.39)
Đối với các vật liệu có bức xạ dạng phổ vạch, ví dụ như các ion đất
hiếm, quá trình phục hồi không bức xạ chiếm ưu thế là do phát xạ đa phonon.
Nếu Egap là năng lượng giữa hai trạng thái, xác suất chuyển dời không bức xạ
giữa các mức này được cho bởi biểu thức xuất phát từ phương trình Kiel:
pp
Kp nAN 1 (1.40)
gapEp (1.41)
Ở đây, AK là hằng số tốc độ và là hằng số liên kết.
Phương trình (1.39) biến đổi về dạng (1.40) bằng cách sử dụng điều
kiện S 0, 121exp nS , pp pS !/ và AK = Neg, mặc dù (1.39) được
rút ra một cách độc lập từ giản đồ tọa độ cấu hình. Nếu hai đường cong tọa độ
cấu hình có cùng độ cong và vị trí cân bằng, thì hai đường cong không bao
giờ cắt nhau và sẽ không xảy ra quá trình phục hồi do tác động nhiệt giữa hai
45
trạng thái theo lý thuyết cổ điển. Tuy nhiên, sự dập tắt nhiệt của hiện tượng
phát quang được giải thích cho trường hợp này bằng cách xem xét sự phục
hồi bức xạ phonon theo phương trình Kiel [17], [88], [89].
1.7. Kết luận chương 1
Trong chương này chúng tôi đã trình bày tổng quan lý thuyết các hiện
tượng phát quang được nghiên cứu trong luận án, từ đó làm cơ sở nghiên cứu
cũng như giải thích các kết quả khảo sát tính chất phát quang của các hệ vật
liệu được nghiên cứu sau này. Nội dung trình bày trong chương 1 bao gồm:
- Các khái niệm về hiện tượng phát quang, hiện tượng lân quang, hiện
tượng nhiệt phát quang và các cơ chế động học được sử dụng để giải thích các
hiện tượng trên. Đây là những cơ sở lý thuyết được sử dụng để nghiên cứu và
giải thích các tính chất phát quang của vật liệu.
- Cấu trúc đặc trưng của mạng tinh thể calcium aluminate.
- Các kiến thức cơ bản liên quan đến đặc điểm và chuyển dời quang học
của các ion đất hiếm. Trong đó, chuyển dời điện tử của ion Eu2+
trong mạng
nền gây ra sự phát quang của vật liệu và sự ảnh hưởng của trường tinh thể đến
bức xạ của ion Eu2+
trong mạng nền được trình bày một cách chi tiết.
- Nghiên cứu sử dụng giản đồ tọa độ cấu hình để giải thích các quá trình
chuyển dời hấp thụ, bức xạ của vật liệu theo quan điểm cổ điển và cơ học
lượng tử dựa trên các đường cong thế năng của giản đồ.
46
CHƯƠNG 2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU CaAl2O4 PHA TẠP CÁC
ION ĐẤT HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ
Trong những năm gần đây, vật liệu phát quang nói chung và vật liệu phát
quang trên nền aluminate kiềm thổ nói riêng được chế tạo bằng nhiều phương
pháp. Trong đó có các phương pháp kết hợp giữa vật lý và hóa học như: đồng
kết tủa [19], [47], sol-gel [5], [10], Pechini [12], [21], [24], phản ứng pha rắn
[8], [77], [78], phương pháp nổ [28], [57], [66], [76], [94],… Mỗi phương
pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Tùy vào từng mục đích và
điều kiện nghiên cứu cụ thể mà người ta có thể lựa chọn phương pháp chế tạo
vật liệu phù hợp. Ngoài ra, phương pháp nổ kết hợp với siêu âm [6] hoặc vi
sóng [31], [38], [49], [59], [74] cũng được sử dụng để tối ưu hóa quy trình chế
tạo cũng như làm gia tăng hiệu suất phát quang của vật liệu. Chúng tôi chọn
phương pháp nổ dung dịch urea-nitrate (gọi tắt là phương pháp nổ) để chế tạo
các hệ vật liệu sử dụng để nghiên cứu trong luận án. Trong chương này chúng
tôi trình bày quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
. Các điều kiện công
nghệ ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu cũng được khảo
sát một cách chi tiết.
2.1. Giới thiệu về phương pháp nổ
Phương pháp nổ được biết đến như một phản ứng tỏa nhiệt (hay còn gọi
là phản ứng cháy) giữa nitrate kim loại và nhiên liệu. Thực chất đây là một
phản ứng oxy hóa - khử với nhiệt lượng tỏa ra khá cao, trong đó quá trình oxy
hóa và quá trình khử xảy ra đồng thời. Tuy nhiên, phản ứng oxy hóa - khử
chưa hẳn là phản ứng nổ. Với phương pháp này, cần thiết phải có chất oxy
hóa, nhiên liệu và nhiệt độ nổ phù hợp. Sự kết hợp của ba yếu tố này được mô
tả như một “tam giác cháy” và được biểu diễn trên Hình 2.1 [71], [72].
47
Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn “tam giác cháy”
Trong phản ứng nổ, nhiệt lượng tỏa ra sau phản ứng bao giờ cũng cao
hơn nhiều so với nhiệt lượng cung cấp cho phản ứng xảy ra. Điều kiện cần
thiết để một phản ứng oxi hóa khử xảy ra là phải có các chất oxy hóa và chất
khử. Chất oxy hóa là các chất có gốc O (oxy) hoặc các phần tử mang điện tích
âm (phi kim), chất khử là các chất có gốc H (hydro) hoặc các phần tử mang
điện dương (kim loại) [61], [71], [72].
Phương pháp nổ được nghiên cứu từ những năm 1970 bởi giáo sư người
Nga là Alexander Merzhanov [50]. Đến năm 1988, phương pháp này được
giáo sư Patil người Ấn Độ tiếp tục nghiên cứu và phát triển. Sau đó, phương
pháp nổ được sử dụng rộng rải để chế tạo các vật liệu kỹ thuật ứng dụng như
vật liệu chịu nhiệt, vật liệu từ, bán dẫn, điện môi, cảm biến, vật liệu phát
quang… [15], [18], [34], [39], [71], [82].
Nhiệt lượng tỏa ra của một phản ứng nổ đạt cực đại khi tỷ số e giữa
chất oxy hóa và nhiên liệu (hay còn gọi là tỷ số O/F) có giá trị bằng 1. e
được tính toán bằng biểu thức:
trÞ)(hãa øng) n ph¶trong chÊt khöcña hãa oxy (sè
trÞ)(hãa øng) n ph¶tronghãa oxychÊt cña hãa oxy (sè
)1(e (2.1)
Nhiên liệu Chất oxi hóa
Nhiệt độ sau phản ứng
Sản phẩm phụ
CHÁY
48
Hỗn hợp được gọi là cân bằng hóa học khi e = 1, thiếu nhiên liệu (chất
khử) khi e > 1 và thừa nhiên liệu khi e < 1 [71], [91].
Tỷ số mol O/F cần thiết để hỗn hợp cân bằng hóa học (e = 1) được xác
định bằng tổng hóa trị của hợp chất oxy hóa chia cho tổng hóa trị của nhiên
liệu. Dựa vào các khái niệm sử dụng trong phản ứng hóa học, các nguyên tố
C, Al, H hay bất kỳ một kim loại nào được khảo sát như một nguyên tố khử
thì có các hóa trị 4+, 3+, 1+ tương ứng. Và oxy (O) là một chất oxy hóa có
hóa trị 2-. Hóa trị của nitơ (N) bằng 0 bởi vì trong quá trình nổ nitơ chuyển
thành dạng phân tử nitơ [15], [71], [72], [91].
2.2. Vai trò của nhiên liệu trong phương pháp nổ
Trong phương pháp nổ, nhiên liệu đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hưởng
đến sự hình thành cấu trúc vật liệu [26], [71], [91]. Urea được xác nhận là một
loại nhiên liệu lý tưởng để tổng hợp các vật liệu như oxit nhôm, aluminate
kiềm thổ ở nhiệt độ cao bằng phương pháp nổ. Tuy nhiên, có một số nhiên
liệu khác được sử dụng thay thế cho urea để chế tạo các vật liệu đòi hỏi nhiệt
độ cao hơn 1000oC, điển hình là các nhiên liệu có gốc hydrazide như
carbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic dihydrazide (MDH),
các nhiên liệu này có nhiệt độ cung cấp ban đầu thấp, nhiệt lượng tỏa ra của
phản ứng nổ là do sự phá vỡ liên kết N - N tạo thành khí N2 (N N) [15],
[71], [72], [91]. Các loại nhiên liệu thường được sử dụng cho phương pháp nổ
được liệt kê ở Bảng 2.1 [71]. Nói chung, các nhiên liệu được liệt kê ở Bảng
2.1 thỏa mãn được các tiêu chí sau:
- Trong thành phần của chúng có các gốc C và H, do đó trong quá trình
nổ hình thành các phân tử khí CO2, H2O và giải phóng nhiệt.
- Dễ dàng tan đều trong dung dịch phối liệu ban đầu.
49
- Có thể bị phá vỡ cấu trúc và hình thành các dạng khí khác như HNCO,
NH3, sau đó bị đốt cháy cùng với khí NOx trong quá trình nổ [71].
Bảng 2.1. Các loại nhiên liệu thường được sử dụng cho phương pháp nổ
T
T
Nhiên liệu Công thức
hóa học
Hóa
trị
Cấu trúc
01 Urea
(Urea - U) CH4N2O +6
02 Glyxin
(Glycine - G) C2H5NO2 +9
03 Hecxametylen tetramin
(Hexamethylene tetramine - HMT) C6H12N4 +36
04 Cacbohydrat
(Carbohydrazide - CH) CH6N4O +8
05 Oxalic axit dihydrat
(Oxalic acid dihydrazide - ODH) C2H6N4O2 +10
06 Malonic axit dihydrat
(Malonic acid dihydrazide - MDH) C3H8N4O2 +16
07 Maleic hydrat
(Maleic hydrazide - MH) C4H4N2O2 +16
08 Difomin hydrat
(Diformyl hydrazide - DFH) C2H4N2O2 +8
09 Tetraformal trisazin
(Tetraformal trisazine - TFTA) C4H12N6 +28
Urea và glycine được thừa nhận là các loại nhiên liệu tiềm năng. Các hợp
chất có chứa liên kết N-N là những tác nhân hỗ trợ đắc lực cho phản ứng nổ
xảy tốt hơn. Một số tiêu chuẩn quan trọng của một loại nhiên liệu lý tưởng là:
50
- Có thể hòa tan trong nước.
- Có nhiệt độ cháy thấp (< 500oC).
- Tương thích với các nitrate kim loại, nghĩa là phản ứng nổ sẽ được điều
khiển và được khống chế để không trở thành một vụ nổ.
- Sinh ra các loại khí có khối lượng phân tử thấp và không gây độc hại
trong suốt quá trình nổ.
- Dễ tìm kiếm (có bán trên thị trường) hoặc dễ dàng điều chế [71].
Trong phương pháp nổ, nhiệt lượng tỏa ra sau phản ứng oxy hóa khử có
thể đạt nhiệt độ từ 1000 - 1500oC phụ thuộc vào loại nhiên liệu sử dụng và tỷ
số O/F [71], [91]. Ngọn lửa phát ra trong quá trình nổ là do sự bốc cháy của
các khí NOx sinh ra từ nitrate kim loại và các khí HNCO, NH3, CO… sinh ra
từ nhiên liệu. Mỗi loại nhiên liệu thích hợp với từng loại vật liệu khác nhau,
urea được dùng cho các vật liệu có thành phần oxit nhôm, CH được dùng cho
các vật liệu có thành phần oxit zircon, TFTA được dùng cho TiO2, glycine
ứng với các oxit crôm… [71]
Về mặt lý thuyết, bất kỳ một hỗn hợp oxy hóa khử nào cũng đều bị đốt
cháy một lần trong quá trình nổ. Tất cả các nitrate kim loại đều có thể hình
thành các oxit kim loại tương ứng do sự nhiệt phân. Nhiệt độ phân ly của các
nitrate kim loại được hạ thấp hơn bởi các nhiên liệu được pha vào. Vì vậy,
việc lựa chọn loại nhiên liệu là quan trọng, có tác dụng quyết định nhiệt lượng
tỏa ra của phản ứng oxy hóa khử giữa nitrate kim loại và nhiên liệu. Tùy theo
nhiệt lượng tỏa ra trong phản ứng mà một phản ứng nổ có thể là sự cháy âm ỉ,
cháy bùng với ngọn lửa hoặc là một hiện tượng nổ bùng. Đối với phản ứng
giữa nitrate nhôm - urea, đây là một phản ứng tỏa nhiệt cao (~ 1500oC),
nhưng không phải là một vụ nổ [15], [26], [72], [86].
51
2.3. Động học của phản ứng nổ
Động học của phản ứng nổ là khá phức tạp. Các thông số ảnh hưởng đến
phản ứng bao gồm: loại nhiên liệu, tỷ số O/F, khối lượng nhiên liệu, nhiệt độ
cung cấp ban đầu để phản ứng xảy ra (được gọi là nhiệt độ nổ), lượng nước
chứa trong hỗn hợp trước khi nổ… Nhiệt lượng tỏa ra trong quá trình nổ cũng
bị ảnh hưởng mạnh bởi các thông số này [15], [50], [71], [91].
Trong phương pháp nổ, nhiệt độ ngay khi phản ứng nổ xảy ra có thể lên
đến 1550oC trong một khoảng thời gian rất ngắn, có thể xem đây là một hệ
đoạn nhiệt vì sau đó nhiệt lượng thoát nhanh ra môi trường xung quanh. Do
đó, nhiệt độ cực đại (T) để hình thành sản phẩm được xem là nhiệt độ đoạn
nhiệt. Nhiệt lượng sinh ra trong quá trình phản ứng là enthalpy của hệ và là
một hàm trạng thái, được biểu diễn bởi phương trình [50], [71]:
T
Tppr dTCHHH
0
(2.2)
Giá trị T có thể được xác định từ việc giải phương trình (2.2).
p
pr
C
HHTT
0 (2.3)
Biểu thức (2.3) chính là nội dung của định luật Hess [91]. Trong đó: Hr
và Hp lần lượt là enthalpy của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm tạo
thành sau phản ứng, Cp là nhiệt dung riêng của sản phẩm ở môi trường đẳng
áp, T0 là nhiệt độ ban đầu (nhiệt độ phòng). Nhiệt độ thực tế đo được khi phản
ứng xảy ra có thể thấp hơn so với tính toán lý thuyết, do hiện tượng thoát
nhiệt nhanh được gây ra bởi sự hình thành các chất khí trong quá trình phản
ứng [15], [57], [71].
Nhiệt độ cực đại T sinh từ phản ứng nổ giữa nhôm nitrate và urea có thể
được tính toán bằng cách sử dụng các giá trị Hr của chất tham gia phản ứng
và Hp của sản phẩm.
52
Sử dụng các thông số nhiệt động để tính toán nhiệt độ T sinh ra trong quá
trình chế tạo -Al2O3 bằng phương pháp nổ như sau:
Phương trình phản ứng:
2Al(NO3)3.9H2O + 5CH4N2O K773
-Al2O3 + 5CO2 + 8N2 + 28H2O
Trong đó:
H(Al(NO3)3.9H2O) = -897,96 kcal.mol-1
,
H(CH4N2O) = -79,71 kcal.mol-1
H(-Al2O3) = -400,4 kcal.mol-1
H(CO2) = -94,051 kcal.mol-1
H(N2) = 0 kcal.mol-1
H(H2O) = -57,796 kcal.mol-1
Nhiệt dung riêng của -Al2O3: Cp = 18,89 cal.deg-1
.mol-1
= 0,21 kcal.kg-1
.K-1
.
Theo đó, enthalpy của quá trình phản ứng được tính như sau:
Hr = H(Al(NO3)3.9H2O) + H(CH4N2O)
= 2(-897,96) + 5(-79,71) = -2194,47 kcal.mol-1
Hp = H(-Al2O3) + H(CO2) + H(N2) + H(H2O)
= -400,4 + 5(-94,05) + 8(0) + 28(-57,796) = -2488,94 kcal.mol-1
H(phản ứng) = Hr - Hp = 294,47 kcal.mol-1
Thay các giá trị của các thông số trên vào phương trình (2.3) và tính toán
với T0 = 298K (nhiệt độ phòng), giá trị nhiệt độ T thu được là 1700K. Kết quả
này gần đúng với giá trị T thực tế đo được, với sai số 100K [57], [71], [72].
53
2.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến cấu trúc và
tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
2.4.1. Chế tạo vật liệu
Vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol) được chế tạo bằng
phương pháp nổ. Phối liệu ban đầu xuất phát từ các muối nitrate kim loại
Al(NO3)3.9H2O (Merck), Ca(NO3)2.4H2O (Merck), và các oxit đất hiếm Eu2O3
(Merck), Nd2O3 (Merck), B2O3 (AR), urea ((NH2)2CO) (AR), và HNO3 (AR).
Đầu tiên, Al(NO3)3.9H2O, Ca(NO3)2.4H2O được hòa tan trong nước cất hai
lần để tạo thành các dung dịch Al(NO3)3, Ca(NO3)2. Các oxit Eu2O3, Nd2O3
được nitrate hóa bằng axit HNO3 để đưa các oxit về dạng dung dịch muối
nitrate Eu(NO3)3, Nd(NO3)3. Urea được đưa vào để làm nhiên liệu cho quá
trình nổ và cũng đồng thời làm chất khử. B2O3 đóng vai trò là chất chảy, được
đưa vào nhằm mục đích hạ nhiệt độ nóng chảy của vật liệu để các thành phần
tạo thành hợp thức dễ dàng hơn.
Theo một số tài liệu nghiên cứu thì việc thêm một lượng chất chảy vào
phối liệu để chế tạo vật liệu aluminat là không thể thiếu. Chất chảy thường
được sử dụng là các hợp chất của các ion B3+
, V5+
[4], [35], [71], [90]… Đối
với vật liệu aluminate kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm thì chất chảy B2O3
thường được sử dụng và hàm lượng B2O3 được lựa chọn cho vật liệu này là 5
% khối lượng sản phẩm [4], [62].
Trong công nghệ chế tạo vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
bằng phương pháp
nổ, thì urea được sử dụng làm nhiên liệu. Hóa trị của chất oxy hóa (O) và chất
khử (F) trong phản ứng được tính toán và liệt kê ở Bảng 2.2.
Thành phần hợp thức của nitrate kim loại và nhiên liệu được tính toán
dựa trên phản ứng sau:
(1 - x - y)Ca(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + xEu(NO3)3 + yNd(NO3)3+ n(NH2)2CO
→ CaAl2O4: xEu2+
, yNd3+
+ sản phẩm phụ
54
Bảng 2.2. Bảng hóa trị của chất khử và chất ôxi hóa
Thành phần Hóa trị của chất khử và chất oxi hóa
Ca(NO3)2 -10
Al(NO3)3 -15
RE(NO3)3 (RE: Eu, Nd) -15
(NH2)2CO +6
Với n là số mol của urea, để phản ứng nổ xảy ra hoàn toàn thì tỉ số O/F =
1, lúc đó n được tính theo phương trình:
(1 - x - y)(-10) + 2(-15) + x(-15) + y(-15) + n(+6) = 0
Với tỷ lệ mol Eu2+
là x = 0,01 và Nd3+
là y = 0,005, ta có:
(1 - 0,015)(10-) + 2(15-) + 0,01(15-) + 0,005(15-) + n(6+) = 0
n = 6,68 (mol)
Gọi n = nurea /nCAO là tỉ lệ mol urea. Tỉ lệ mol urea tính theo lý thuyết là 6,68.
Tuy nhiên, các kết quả thực nghiệm chứng tỏ rằng tỉ lệ mol urea lớn hơn
nhiều, tùy thuộc vào quy trình chế tạo và nhiệt độ nổ [86].
Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
được mô tả như
sơ đồ ở Hình 2.2.
Đầu tiên, các dung dịch muối nitrate của phối liệu ban đầu được pha theo
tỷ lệ số mol của phản ứng, sao cho có nồng độ thích hợp để các muối có thể
dễ dàng trộn đều với nhau, đồng thời tiết kiệm thời gian khuấy gia nhiệt để
tạo gel. Chất chảy (B2O3), nhiên liệu (urea) được đưa vào và khuấy cùng với
dung dịch muối nitrate. Toàn bộ hỗn hợp được khuấy gia nhiệt bằng máy
khuấy từ ở nhiệt độ 70oC cho đến khi tạo thành gel màu trắng đục. Sản phẩm
gel được sấy trong 4 giờ ở nhiệt độ 80oC. Gel sau khi sấy bị mất bớt nước và
phồng rộp trên bề mặt. Sản phẩm gel sau khi sấy được nổ ở 580oC trong 5
55
phút. Sản phẩm sau khi nổ có dạng xốp, màu trắng được nghiền mịn. Cuối
cùng, sản phẩm thu được có dạng bột mịn màu trắng.
Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
bằng phương pháp nổ
Trong phần này chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện công
nghệ trong việc chế tạo vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol) bằng
phương pháp nổ. Các điều kiện này gồm có: hàm lượng nhiên liệu (urea),
nhiệt độ nổ và hàm lượng chất chảy B2O3. Trong đó: tỷ lệ mol urea được thay
đổi có giá trị từ 14 đến 20 lần số mol sản phẩm, nhiệt độ nổ được thay đổi từ
520oC đến 600
oC, hàm lượng chất chảy B2O3 được thay đổi từ 2 % đến 5 %
khối lượng sản phẩm.
56
2.4.2. Khảo sát cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu
2.4.2.1. Khảo sát cấu trúc vật liệu theo hàm lượng urea
Đầu tiên, để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nhiên liệu đến cấu trúc
của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
, chúng tôi chọn cố định nhiệt độ nổ là 580oC và
hàm lượng chất chảy B2O3 là 5 % khối lượng sản phẩm. Trong khi đó, tỉ lệ
mol urea (nurea) được thay đổi từ 14 đến 20 lần số mol sản phẩm (nCAO). Kết
quả khảo sát thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X được trình bày ở Hình 2.3.
20 30 40 50 60 70
CaAl4O7
CaAl2O4
2 ®é
Cêng ®
é (
CPS)
n = 18
n = 17
n = 16
n = 15
n = 14
n = 20
n = 19
Hình 2.3. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+
, Nd3+
với nồng độ urea thay đổi
Kết quả này cho thấy rằng khi nurea = 14nCAO, vật liệu chưa hình thành pha
tinh thể, cấu trúc CaAl2O4 chỉ xuất hiện khi nurea 15nCAO nhưng vẫn tồn tại
pha CaAl4O7. Khi nurea = 18nCAO, vật liệu có cấu trúc đơn pha, pha đơn tà của
CaAl2O4. Trong giản đồ nhiễu xạ không xuất hiện pha của các ion đất hiếm.
Như vậy, khi hàm lượng urea quá cao, phản ứng nổ sẽ giải phóng nhiệt
lượng lớn hơn, hình thành những pha không mong muốn của vật liệu CAO:
57
Eu2+
, Nd3+
cấu trúc pha đơn tà. Mặt khác, khi hàm lượng urea thấp thì nhiệt
độ do phản ứng gây ra sẽ thấp, dẫn đến phản ứng xảy ra không hoàn toàn.
2.4.2.2. Khảo sát cấu trúc vật liệu theo nhiệt độ nổ
Sau khi xác định được hàm lượng urea tối ưu là nurea = 18nCAO, chúng tôi
chọn cố định hàm lượng B2O3 là 5 % khối lượng sản phẩm và khảo sát cấu
trúc của vật liệu ở các nhiệt độ nổ khác nhau. Nhiệt độ nổ được xác định ở
thời điểm đưa mẫu vào lò nung để thực hiện quá trình nổ. Các mức nhiệt độ
được chọn để khảo sát lần lượt là: 520, 540, 560, 580 và 600oC. Giản đồ
nhiễu xạ tia X của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
ở nhiệt độ nổ khác nhau được
biểu diễn ở Hình 2.4.
20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Cên
g ®é
(CPS
)
2 ®é
580oC
560oC
540oC
520oC
600oC
CaAl4O7
CaAl2O4
Hình 2.4. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+
, Nd3+
nổ ở nhiệt độ khác nhau
Kết quả nhiễu xạ trên Hình 2.4 cho thấy vật liệu được chế tạo ở các nhiệt
độ nổ này đều hình thành chủ yếu pha CaAl2O4 mong muốn. Tuy nhiên, khi
nổ với các nhiệt độ từ 520 đến 560oC, bên cạnh CaAl2O4 cấu trúc đơn tà với tỉ
phần khá lớn, vật liệu còn tồn tại pha CaAl4O7 với tỉ phần bé, khi nhiệt độ
tăng lên thì tỉ phần pha CaAl4O7 giảm. Ở nhiệt độ nổ 580oC, vật liệu chỉ tồn
58
tại CaAl2O4 cấu trúc đơn tà mà không còn tồn tại pha CaAl4O7. Nếu tiếp tục
tăng nhiệt độ nổ thì vật liệu lại xuất hiện pha CaAl4O7 trở lại. Với nhiệt độ
nhỏ hơn hoặc lớn 580oC, urea sẽ bị cháy âm ỉ hoặc sẽ bị cháy nhanh, dẫn đến
lượng nhiên liệu bị suy giảm trước khi phản ứng nổ xảy ra. Do đó, phản ứng
nổ xảy ra không hoàn toàn, đây chính là nguyên nhân dẫn đến vật liệu không
đơn pha, trong cấu trúc vật liệu vẫn còn tồn tại pha CaAl4O7.
2.4.2.3. Khảo sát cấu trúc vật liệu theo hàm lượng chất chảy B2O3
Từ hai kết quả khảo sát trên, chúng tôi đã chọn được hàm lượng urea và
nhiệt độ nổ tương ứng là nurea = 18nCAO và 580oC. Tiếp theo, chúng tôi khảo
sát sự ảnh hưởng của hàm lượng B2O3 đến cấu trúc của vật liệu. Hàm lượng
B2O3 được thay đổi từ 2 % wt đến 5 % wt, kết quả khảo sát thông qua giản đồ
nhiễu xạ tia X và được thể hiện trên Hình 2.5. Các mẫu vật liệu có cấu trúc
đơn pha, pha đơn tà, trong giản đồ nhiễu xạ không xuất hiện pha của các
thành phần pha tạp cũng như các tạp chất tồn tại trong mạng nền. Tuy nhiên,
với hàm lượng B2O3 bằng 2 % wt, trong giản đồ nhiễu xạ còn tồn tại một
lượng rất nhỏ của pha CaAl4O7.
20 30 40 50 60 70
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
B2O
3: 5 % wt.
B2O
3: 4 % wt.
B2O
3: 3 % wt.
B2O
3: 2 % wt.
Lin
(C
ps)
2-Theta - Scale
CaAl4O
7
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ của CAO: Eu2+
, Nd3+
với hàm lượng B2O3 thay đổi
59
Ngoài ra, kích thước hạt và bề mặt hình thái học của vật liệu CAO: Eu2+
,
Nd3+
, được chế tạo với nhiệt độ nổ là 580oC, tỷ lệ mol urea bằng 18 lần số
mol sản phẩm và hàm lượng B2O3 thay đổi được khảo sát thông qua ảnh hiển
vi điện tử quét (SEM) và được biểu diễn trên Hình 2.6.
Ảnh SEM trên Hình 2.6 chỉ ra rằng, các mẫu vật liệu với hàm lượng
B2O3 khác nhau đều có dạng xốp, không đồng đều và kết đám với nhau.
Dạng xốp của vật liệu mang tính chất đặc trưng của phương pháp nổ. Bề mặt
của các mẫu vật liệu ứng với hàm lượng B2O3 2 % wt, 3 % wt và 5 % wt
(Hình 2.6a, b và d) xuất hiện nhiều kẻ hở và khoảng trống, có thể được hình
thành do hiện tượng thoát khí trong quá trình phản ứng nổ xảy ra. Tuy nhiên,
với hàm lượng B2O3 bằng 4 wt, dạng hình thái học bề mặt của vật liệu có cấu
trúc thanh tinh thể (Hình 2.6c). Thông qua ảnh SEM, có thể dễ dàng xác
định kích thước của các hạt vào cỡ vài trăm nanomet.
Hình 2.6. Ảnh SEM của CAO: Eu2+
, Nd3+
với hàm lượng B2O3
thay đổi (x % wt) - (a): 2; (b): 3; (c): 4; (d): 5
b
c d
a
60
2.4.3. Tính chất phát quang của vật liệu
Phổ phát quang (PL) của các mẫu với hàm lượng urea khác nhau được
biểu diễn trên Hình 2.7. Phổ PL của vật liệu ứng với nurea = 14nCAO có dạng
các vạch hẹp với cực đại ở bước sóng 580, 593, 615 và 654 nm đặc trưng cho
sự chuyển dời điện tử f-f của ion Eu3+
. Khi tăng hàm lượng urea, phổ PL là
một dải rộng có cực đại ở bước sóng 442 nm, đặc trưng cho sự chuyển dời từ
cấu hình 4f65d
1 sang 4f
7 của ion Eu
2+ trong mạng nền, không xuất hiện các
vạch hẹp đặc trưng cho ion Eu3+
cũng như của ion Nd3+
trong vật liệu này
[52], [79], [84]. Cường độ bức xạ của ion Eu2+
tăng khi hàm lượng urea tăng
và tối ưu khi nurea = 18nCAO. Điều này chứng tỏ, trong quá trình nổ với hàm
lượng urea nurea = 18nCAO, ion Eu trong mạng đã bị khử hoàn toàn và tồn tại ở
trạng thái Eu2+
, tạo ra mật độ tâm phát quang thích hợp, dẫn đến cường độ
phát quang tốt nhất.
400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
7
65
4
3
2
1
Cêng ®
é P
L (
®vt
®)
B í c sãng (nm)
(1) n = 14
(2) n = 15
(3) n = 16
(4) n = 17
(5) n = 18
(6) n = 19
(7) n = 20
Hình 2.7. Phổ PL của CAO: Eu2+
, Nd3+
với nồng độ urea khác nhau
Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
nổ ở các nhiệt độ khác nhau được
trình bày ở Hình 2.8. Phổ PL của các mẫu này đều có dạng dải rộng với cực
61
đại bức xạ ở bước sóng 442 nm và có cường độ bức xạ cực đại thay đổi theo
nhiệt độ nổ. Khi nhiệt độ nổ tăng thì cường độ phát quang cực đại tăng và đạt
có giá trị tối ưu ứng với nhiệt độ nổ 580oC. Các đỉnh đặc trưng của ion Eu
3+
cũng như ion Nd3+
không xuất hiện trong phổ PL. Điều này chứng tỏ các ion
Eu tồn tại trong chất phát quang CAO: Eu2+
, Nd3+
là ion Eu2+
và đóng vai trò
tâm phát quang, ion Nd3+
đóng vai trò là các bẫy lỗ trống [84]. Vai trò của ion
Nd3+
sẽ được thảo luận trong các phần sau.
400 420 440 460 480 500 520 540
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
(1) 5200C
(2) 5400C
(3) 5600C
(4) 5800C
(5) 6000C
Cêng ®
é P
L (
®vt®
)
B í c sãng (nm)
4
5
1
2
3
Hình 2.8. Phổ PL của CAO: Eu2+
, Nd3+
nổ ở các nhiệt độ khác nhau
Phổ PL của các vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
cũng được khảo sát theo hàm
lượng B2O3. Vật liệu được kích thích bởi bức xạ có bước sóng 365 nm. Kết
quả khảo sát được biểu diễn trên Hình 2.9.
Phổ PL của các vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
với hàm lượng B2O3 khác nhau
đều có dạng dải rộng, cường độ bức xạ đạt cực đại tại bước sóng 442 nm, đặc
trưng cho chuyển dời điện tử từ trạng thái 4f65d
1 về trạng thái 4f
7 của ion
Eu2+
. Cường độ PL của vật liệu phụ thuộc vào hàm lượng B2O3, và đạt cực
đại ứng với vật liệu có hàm lượng B2O3 là 4 % wt.
62
400 450 500 550
0
1
2
3
(1) x = 2 %
(2) x = 3 %
(3) x = 4 %
(4) x = 5 %
Cêng ®
é P
L (
®vt
®)
B í c sãng (nm)
(1)
(2)
(3)
(4)
Hình 2.9. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
với B2O3 x % wt (x = 2, 3, 4, 5)
Từ các kết quả khảo sát về cấu trúc, vi cấu trúc và tính chất phát quang
của vật liệu với các điều kiện công nghệ khác nhau, chúng tôi đã xác định
được các điều kiện tối ưu trong việc chế tạo vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
bằng
phương pháp nổ là: tỷ lệ mol urea bằng 18 lần số mol sản phẩm, nhiệt độ nổ
là 580oC và hàm lượng B2O3 bằng 4 % khối lượng sản phẩm. Một lượng nhỏ
các ion đất hiếm pha tạp không làm ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu.
2.5. Chế tạo vật liệu CaAl2O4: Eu2+
, Nd3+
bằng phương pháp nổ kết hợp
kỹ thuật siêu âm hặc vi sóng
Bên cạnh sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ, sự tác động của các kỹ
thuật kết hợp với phương pháp nổ như siêu âm hoặc vi sóng cũng được khảo
sát. Các kỹ thuật này cũng có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất phát quang của
vật liệu [6], [31], [38], [74]. Trong phần này, chúng tôi trình bày các nghiên
cứu về tính chất quang của vật liệu lân quang CAO: Eu2+
, Nd3+
được chế tạo
bằng phương pháp nổ, kết hợp với tác động của siêu âm (kết hợp siêu âm)
hoặc vi sóng (kết hợp vi sóng).
63
2.5.1. Chế tạo vật liệu
Đối với phương pháp nổ thông thường, vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(0,5 % mol) được chế tạo theo quy trình được mô tả ở Hình 2.2. Trong
phương pháp nổ kết hợp vi sóng hoặc siêu âm, hỗn hợp phối liệu ban đầu (bao
gồm cả urea và B2O3) được kích thích vi sóng bởi lò vi sóng dân dụng hoặc
kích thích siêu âm trong thời gian 20 phút, sau đó tiếp tục được khuấy bằng
máy khuấy từ cho đến lúc dung dịch tạo thành gel. Gel được sấy ở 80oC trong 4
giờ, sau đó đưa vào lò nung và nổ ở 580oC trong 5 phút. Phương pháp nổ có kết
hợp kỹ thuật siêu âm hoặc vi sóng có thời gian chế tạo vật liệu ngắn hơn so với
phương pháp nổ thông thường [6], [31], [38], [59]. Trong đó, phương pháp nổ
kết hợp vi sóng có thời gian chế tạo ngắn nhất [6], [38]. Điều này là do, dưới
tác động của vi sóng, các thành phần hợp thức trong dung dịch hỗn hợp được
khuếch tán đồng đều ở mức độ phân tử, đồng thời lượng nước trong dung dịch
phối liệu bay hơi nhanh hơn [59], [74]. Do đó, quá trình kích thích vi sóng để
dung dịch chuyển sang dạng gel được rút ngắn hơn 1 giờ 30 phút so với cách
khuấy gia nhiệt bằng máy khuấy từ ở phương pháp nổ thông thường. Bên cạnh
đó, có thể kích vi sóng nhiều mẫu cùng lúc, nên thời gian chế tạo của cả hệ
mẫu được rút ngắn đáng kể.
2.5.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu
Kết quả khảo sát cấu trúc của các mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5
% mol) thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X được biểu diễn trên Hình 2.10.
Các mẫu chế tạo bằng phương pháp nổ thông thường và phương pháp nổ
kết hợp siêu âm có cấu trúc đơn pha, pha đơn tà nhưng mẫu chế tạo bằng
phương pháp nổ kết hợp vi sóng còn xuất hiện pha của CaAl4O7 với tỷ phần
nhỏ. Trong quá trình kích thích vi sóng, hỗn hợp bị nung nóng và làm cho
một lượng urea bay hơi và kết quả là nhiệt lượng tỏa ra trong phản ứng nổ
chưa đủ để tạo pha của sản phẩm [6].
64
20 30 40 50 60
0
50
100
150
200
KÕt hî p vi sãng
KÕt hî p siªu ©m
Ph ¬ng ph¸p næ
Cê
ng ®
é (C
PS)
2
: CaAl4O
7
Hình 2.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CAO: Eu2+
, Nd3+
chế tạo bằng các phương pháp khác nhau
2.5.3. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu
Phổ phát quang của các mẫu CAO: Eu2+
, Nd3+
chế tạo bằng phương pháp
nổ kết hợp kỹ thuật siêu âm hoặc vi sóng được khảo sát ứng với bức xạ kích
thích có bước sóng 365 nm. Kết quả được trình bày ở Hình 2.11.
400 450 500 550
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Cêng ®
é P
L (
®vt
®)
B í c sãng (nm)
(1) Ph ¬ng ph¸p næ
(2) KÕt hî p siªu ©m
(3) KÕt hî p vi sãng
(3)
(1)
(2)
Hình 2.11. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
được chế tạo
bằng các phương pháp khác nhau
65
Các phổ đều có dạng dải rộng, có cùng cực đại ở 442 nm, do chuyển dời
điện tử từ cấu hình 4f65d
1 đến 4f
7 của ion Eu
2+ [6], [94]. Trong thành phần phổ
không xuất hiện các vạch hẹp đặc trưng của ion Eu3+
cũng như phổ đặc trưng
của ion Nd3+
. Trong phương pháp nổ kết hợp siêu âm, phổ phát quang của
mẫu có cường độ bức xạ giảm không đáng kể so với phương pháp nổ thông
thường, trong khi đó phổ bức xạ của mẫu chế tạo bằng phương pháp nổ kết
hợp vi sóng có cường độ tăng đáng kể.
2.6. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng
Căn cứ vào các kết quả khảo sát về tác động của siêu âm hoặc vi sóng
đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu, chúng tôi chọn phương pháp
nổ kết hợp với kỹ thuật vi sóng để chế tạo vật liệu vì các ưu điểm: thời gian
chế tạo được rút ngắn đáng kể, vật liệu có hiệu suất phát quang cao.
Nhằm chế tạo được vật liệu có cấu trúc đơn pha, chúng tôi đã điều chỉnh
ở công đoạn kích thích vi sóng. Thời gian, thời điểm kích thích vi sóng cũng
như các chế độ vi sóng được khảo sát một cách chi tiết. Thay vì hỗn hợp ban
đầu được pha cùng với B2O3 và urea sau đó sử dụng lò vi sóng dân dụng để
khuấy dung dịch và làm bay hơi nước như trình bày ở trên, chúng tôi đã kích
thích dung dịch hỗn hợp ban đầu cùng với B2O3 bằng lò vi sóng trong vòng
20 phút. Chế độ vi sóng được lựa chọn ở mức thấp (low). Sau đó, urea mới
được thêm vào và toàn bộ hỗn hợp được khuấy bằng máy khuấy từ có gia
nhiệt cho đến khi tạo thành gel. Tiếp theo, sản phẩm gel được sấy trong 4 giờ
ở 80oC để tiếp tục loại bỏ hơi nước và được nổ ở 580
oC trong 5 phút. Quy
trình chế tạo được mô tả ở Hình 2.12.
Với quy trình như Hình 2.12, kết hợp với việc điều chỉnh các chế độ vi
sóng phù hợp, sẽ tránh được việc urea bị thất thoát do bay hơi trong quá trình
kích thích vi sóng. Như vậy lượng nhiên liệu cần thiết sẽ được đảm bảo đủ để
phản ứng nổ xảy ra hoàn toàn, đồng thời các thành phần phối liệu ban đầu
khuếch tán đồng đều hơn, tạo ra sản phẩm có cấu trúc đơn pha như mong muốn
(Hình 2.13).
66
Hình 2.12. Quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng
Hình 2.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CAO: Eu2+
, Nd3+
chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng
67
2.7. Các hệ vật liệu đã chế tạo được sử dụng nghiên cứu trong luận án
Từ các kết quả khảo sát về ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến
cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
chế tạo bằng
phương pháp nổ, chúng tôi đã xác định được các điều kiện công nghệ tối ưu
như sau:
- Hàm lượng chất chảy B2O3 bằng 4 % khối lượng sản phẩm.
- Tỷ lệ mol urea bằng 18 lần số mol sản phẩm (nurea = 18nCAO).
- Nhiệt độ nổ là 580oC.
Chúng tôi đã áp dụng các điều kiện công nghệ này vào phương pháp nổ
kết hợp vi sóng để chế tạo các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án,
các hệ vật liệu này được liệt kê ở Bảng 2.3.
Bảng 2.3. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án
TT Tên vật liệu
01 CaAl2O4: Eu2+
(x % mol)
02 CaAl2O4: Eu2+
(1 % mol), Nd (x % mol)
03 CaAl2O4: Eu2+
(1 % mol), Gd (x % mol)
04 CaAl2O4: Eu2+
(1 % mol), Dy (x % mol)
05 CaAl2O4: Eu2+
(1 % mol), Nd (0,5 % mol), Gd (x % mol)
06 CaAl2O4: Eu2+
(1 % mol), Nd (0,5 % mol), Dy (x % mol)
Với x = 0 ÷ 2,5
2.8. Kết luận chương 2
Trong chương này, chúng tôi trình bày về phương pháp nổ, được sử dụng
để chế tạo vật liệu CaAl2O4 pha tạp các ion đất hiếm. Các nguyên lý cơ bản
cũng như động học của phương pháp nổ cũng đã được nghiên cứu.
68
Bên cạnh đó, chúng tôi đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của các điều kiện
công nghệ chế tạo đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu. Các kết
quả khảo sát đã được trình bày một cách chi tiết. Ngoài ra, chúng tôi cũng đã
nghiên cứu về việc sử dụng siêu âm hoặc vi sóng kết hợp với phương pháp nổ
nhằm mục đích tối ưu hóa quy trình công nghệ, rút ngắn thời gian chế tạo,
nâng cao phẩm chất và hiệu suất phát quang của vật liệu.
Từ các kết quả khảo sát, chúng tôi đã xây dựng được quy trình chế tạo
vật liệu lân quang trên nền calcium aluminate pha tạp các ion đất hiếm bằng
phương pháp nổ kết hợp vi sóng. Đồng thời, các điều kiện công nghệ tối ưu
được xác định là: hàm lượng chất chảy B2O3 bằng 4 % khối lượng sản phẩm,
tỷ lệ mol urea (nhiên liệu) bằng 18 lần số mol sản phẩm và nhiệt độ nổ là
580oC. Các kết quả này chưa từng được công bố một cách hệ thống ở bất kỳ
công trình nào khác.
69
CHƯƠNG 3. VAI TRÒ CỦA TÂM KÍCH HOẠT VÀ BẪY
TRONG VẬT LIỆU CaAl2O4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC ION
Eu2+
VÀ RE3+
(RE: Nd, Gd, Dy)
Vật liệu CaAl2O4 pha tạp ion đất hiếm Eu2+
có khả năng hấp thụ các bức
xạ trong vùng tử ngoại và phát quang trong vùng khả kiến. Phổ bức xạ có
dạng dải rộng với cực đại tại bước sóng 442 nm. Đây là loại vật liệu phát
quang có độ chói cao với hiệu suất lượng tử lớn, độ bền cơ học cao và thân
thiện với môi trường. Các nghiên cứu về tính chất phát quang cũng như khả
năng ứng dụng của loại vật liệu này đang được các nhà khoa học trong và
ngoài nước quan tâm. Nhiều nghiên cứu đã khẳng định rằng vật liệu chưa pha
tạp sẽ không phát quang, các khuyết tật mạng không được phát hiện thông
qua các tính chất quang của vật liệu. Khi pha tạp ion Eu2+
, trong mạng nền sẽ
hình thành các tâm bức xạ và các bẫy làm ảnh hưởng rất lớn đến tính chất
phát quang, và đặc biệt là gây ra hiện tượng lân quang của vật liệu. Việc đồng
pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3 cũng được nghiên cứu nhằm làm tăng hiệu
suất lân quang của vật liệu. Thời gian lân quang kéo dài phụ thuộc vào loại
ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp vào mạng nền.
Trong chương này, chúng tôi tập trung trình bày các nghiên cứu về tính
chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
đồng pha tạp ion RE3+
. Từ đó, đánh
giá sự ảnh hưởng của các ion đất hiếm pha tạp đến tính chất quang của vật
liệu, đồng thời xác định vai trò của các tâm kích hoạt, bẫy và các khuyết tật
hình thành trong mạng tinh thể. Các đặc trưng phát quang được khảo sát bởi
hệ đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 và hệ đo nhiệt phát quang Harshaw
TLD-3500. Ngoài ra, các phép đo phổ lân quang, phổ nhiệt phát quang,
đường cong suy giảm lân quang, sự dập tắt nhiệt được thực hiện trên các hệ
đo do chúng tôi xây dựng tại phòng thí nghiệm.
70
3.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
3.1.1. Phổ phát quang
Phổ phát quang của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(x % mol), với x = 0 ÷ 2,0,
được khảo sát với bức xạ kích thích có bước sóng 365 nm và được biểu diễn
trên Hình 3.1.
400 450 500 550 600 650
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
B í c sãng (nm)
Cêng ®
é P
L (
®vt
®)
(1)
(2)
(3)
(4) (5)
Hình 3.1. Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+
(x % mol)
Kết quả ở Hình 3.1 chỉ ra rằng, khi không có ion Eu2+
thì vật liệu không
phát quang, vật liệu chỉ phát quang khi được pha tạp ion Eu2+
. Phổ PL của các
mẫu pha tạp ion Eu2+
đều có dạng dải rộng, không xuất hiện các vạch hẹp đặc
trưng cho chuyển dời f-f của ion Eu3+
. Điều này chứng tỏ các ion Eu3+
đã
được khử hoàn toàn thành ion Eu2+
trong quá trình phản ứng nổ xảy ra.
Cường độ bức xạ đạt cực đại ở bước sóng 442 nm đặc trưng cho chuyển dời
điện tử từ trạng thái kích thích 4f65d
1 về trạng thái cơ bản 4f
7 của ion Eu
2+.
Đồng thời, khi tăng nồng độ Eu2+
thì cường độ phát quang tăng, và đạt cực đại
khi nồng độ Eu2+
bằng 1,5 % mol, nếu tiếp tục tăng nồng độ thì cường độ phát
quang lại giảm xuống. Điều này có thể được giải thích là khi tăng nồng độ
71
Eu2+
thì nồng độ tâm phát quang tăng lên, dẫn đến cường độ phát quang tăng.
Nhưng khi tăng đến một mức nào đó thì xảy ra hiện tượng dập tắt do nồng độ
[88], vì vậy, làm giảm cường độ phát quang.
Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+
có dạng dải rộng với một đỉnh hơi bất đối
xứng, đặc biệt là ở vùng bước sóng dài. Bằng cách làm khít phổ bức xạ thực
nghiệm với hàm Gauss sẽ thu được phổ PL của vật liệu gồm tổ hợp hai phổ
mà cực đại của chúng tương ứng với các bước sóng 438 nm và 463 nm. Kết
quả làm khít phổ với hàm Gauss được trình bày trên Hình 3.2.
400 420 440 460 480 500 520 540 560
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
438 nm
B í c sãng (nm)
Cêng ®
é p
h¸t
quan
g (
®vt
®)
463 nm
442 nm
Hình 3.2. Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+
(1,5 % mol) được làm khít với hàm Gauss
Bằng phép làm khít với các phổ PL của các mẫu có nồng độ ion Eu2+
thay đổi, giá trị cường độ bức xạ cực đại của các đỉnh Gauss tương ứng được
xác định và mô tả ở Hình 3.3. Từ đó, có thể so sánh cường độ của đỉnh thứ
hai (ở 463 nm) so với đỉnh thứ nhất (ở 438 nm) thì thấy rằng, cường độ của
đỉnh thứ hai luôn bé hơn đỉnh thứ nhất. Bên cạnh đó, khi tăng nồng độ Eu2+
thì cường độ của đỉnh thứ nhất có xu hướng giảm, trong khi đó cường độ của
đỉnh thứ hai tăng lên (I02/I01 tăng).
72
Điều này chứng tỏ rằng, trong mạng nền CAO có hai vị trí mà các ion
Eu2+
có thể thay thế. Khi bị kích thích thì cả hai đều tham gia vào quá trình
phát quang. Ion Eu2+
có bán kính ion khoảng 1,20 Å [63], ion Ca2+
có bán
kính ion là 1,18 Å [58]. Vì chúng có bán kính ion tương đương nên ion
Eu2+
dễ dàng thay thế vào vị trí chín phối trí và sáu phối trí của Ca2+
[11],
[21], [78]. Đối với vị trí 6 phối trí của ion Ca2+
, khoảng cách trung bình giữa
Ca-O khoảng 2,42 Å. Trong khi đó, khoảng cách trung bình giữa các vị trí 9
phối trí của Ca2+
là 2,78 Å [11]. Vì vậy, ion Eu2+
thay thế ion Ca2+
ở vị trí 6
phối trí tương tác mạnh với mạng nền hơn nên bức xạ của ion này có cường
độ thấp hơn và nằm về phía bước sóng dài. Khi tăng nồng độ ion Eu2+
do
hiện tượng thay thế vị trí 9 phối trí bão hòa làm tăng ở vị trí 6 phối trí, kết
quả làm tăng cường độ bức xạ của đỉnh thứ hai nhưng nếu tiếp tục tăng nồng
độ Eu2+
thì bức xạ của chúng lại giảm, đây chính là hiện tượng dập tắt vì
nồng độ.
0,5 1,0 1,5 2,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
Cêng ®
é P
L c
ùc ®
¹i (
®vt®
)
Nång ®é Eu2+
(% mol)
(1) I01
(2) I02
(1)
(2)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
0,44
0,46
0,48
0,50
0,52
0,54
Cêng ®
é P
L c
ùc ®
¹i (®
vt®
)
I 02/I
01
Nång ®é ion Eu2+
(% mol)
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ PL vào nồng độ Eu2+
Trong vật liệu calcium aluminat pha tạp các ion Eu2+
, ion Eu2+
đóng vai
trò là tâm phát quang. Cường độ phát quang của vật liệu phụ thuộc vào nồng
độ ion Eu2+
pha tạp vào mạng nền.
73
3.1.2. Phổ kích thích
Sau khi khảo sát phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(x % mol), chúng tôi
chọn mẫu CAO: Eu2+
(1,5 % mol) có cường độ PL tốt nhất để khảo sát phổ
kích thích, ứng với bức xạ tại bước sóng 442 nm. Phổ kích thích của mẫu có
dạng dải rộng, nằm trong vùng từ bước sóng 260 đến 420 nm, do chuyển mức
từ 4f7 → 4f
65d
1 của ion Eu
2+. Không quan sát thấy bất kỳ vạch hẹp nào trong
vùng này do chuyển dời f-f của ion Eu3+
(Hình 3.4). Kết quả này tương tự với
các công bố của nhiều công trình nghiên cứu trước đây [16], [52], [85]. Ngoài
hai đỉnh chính ở bước sóng 272 nm và 322 nm, phổ kích thích còn có thêm
một đỉnh phụ ở bước sóng 360 nm. Vùng kích thích còn kéo dài đến dải màu
xanh trong vùng nhìn thấy, do vậy ánh sáng tự nhiên (mặt trời, đèn chiếu
sáng) có thể đáp ứng cho việc kích thích loại vật liệu này. Khi được kích thích
bằng bức xạ này mẫu sẽ phát quang mạnh ở bước sóng 442 nm.
250 300 350 400
0,0
2,0x107
4,0x107
6,0x107
8,0x107
1,0x108
Cêng ®
é P
L (
®vt
®)
B í c sãng (nm)
269 nm
316 nm
362 nm
Hình 3.4. Phổ kích thích mẫu CAO: Eu2+
(1,5 % mol)
Bằng cách làm khít phổ thực nghiệm với hàm Gauss, phổ kích thích của
mẫu CAO: Eu2+
(1,5 % mol) bao gồm tổ hợp 3 phổ có dạng đối xứng với đỉnh
74
phổ ở các vị trí có bước sóng lần lượt là 269, 316 và 362 nm, như được mô tả
trên Hình 3.4.
Như đã thảo luận ở trên, các ion Eu2+
có thể thay thế vào hai vị trí trong
mạng nền. Khi được kích thích, các ion Eu2+
có thể chuyển lên hai trạng thái
kích thích với bốn mức khác nhau (trạng thái kích thích 4f65d
1 bị tách thành
hai mức eg và t2g do ảnh ảnh hưởng của trường tinh thể). Do vậy, để phát ra
bức xạ, các ion Eu2+
có thể hấp thụ năng lượng của bức xạ kích thích ở bốn
bước sóng khác nhau. Tuy nhiên, phổ kích thích của vật liệu CAO: Eu2+
chỉ
tồn tại ba đỉnh. Điều này có thể được giải thích rằng, trong bốn bước sóng
kích thích đó thì có hai bước sóng ở vị trí trùng nhau.
Quá trình kích thích và phát bức xạ của ion Eu2+
trong mạng nền CAO có
thể mô tả bởi giản đồ tọa độ cấu hình như ở Hình 3.5.
Hình 3.5. Giản đồ tọa độ cấu hình của một tâm Eu2+
trong vật liệu CAO: Eu2+
Trên giản đồ ở Hình 3.5, đường cong g mô tả trạng thái cơ bản 4f7 (
8S7/2).
Đường cong d và d’ mô tả trạng thái kích thích ứng với cấu hình 4f65d
1 trong
đó cực tiểu của đường cong d’ (mức t2g)nằm ở vị trí thấp hơn cực tiểu của
g
d'd
r
E
F
D
C
B
A
75
đường cong d (mức eg). Khi hấp thụ năng lượng kích thích, điện tử từ trạng
thái cơ bản ở vị trí A dịch chuyển lên trạng thái kích thích lần lượt là vị trí B
và C, tương ứng với hai đỉnh kích thích trên phổ kích thích. Dịch chuyển AB
tương ứng với đỉnh 322 nm của ion Eu2+
trong vật liệu CAO: Eu2+
, dịch
chuyển AC tương ứng với các đỉnh ở bước sóng bé hơn 272 nm.
Khi khoảng cách BC càng bé (hai đỉnh phổ kích thích càng gần nhau) thì
khoảng cách BD càng lớn. Điều này có nghĩa là dịch chuyển bức xạ tương
ứng với chuyển dời DF càng bé và dịch chuyển Stock càng lớn. Bằng việc sử
dụng giản đồ tọa độ cấu hình, quá trình hấp thụ và bức xạ của ion Eu2+
hoàn
toàn được giải thích một cách định tính.
3.1.3. Hiện tượng dập tắt nhiệt
Sự dập tắt nhiệt của bức xạ do chuyển dời 5d – 4f của ion Eu2+
bắt dầu
được quan tâm từ những nghiên cứu về vật liệu phát quang pha tạp các ion
đất hiếm sử dụng trong ống tia cathode và đèn huỳnh quang. Đối với một số
vật liệu, hiện tượng suy giảm hiệu ứng lượng tử do dập tắt nhiệt bắt đầu xảy
ra ở nhiệt độ phòng [29], [83], [88]. Sự dập tắt nhiệt được giải thích bởi
chuyển dời giữa trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản trong giản đồ tọa
độ cấu hình. Phương trình mô tả sự dập tắt nhiệt của cường độ phát quang
I(T) theo nhiệt độ T được cho bởi:
(3.1)
Trong đó, là tốc độ suy giảm bức xạ ở trạng thái 5d của ion Eu2+
, 0 là
tốc độ dập tắt nhiệt. Lúc đó, tốc độ suy giảm bức xạ của trạng thái 5d ở nhiệt
độ T được tính theo biểu thức:
(3.2)
76
Độ lớn của 0 có giá trị tương tự như tần số cực đại của phonon trong vật
liệu (khoảng 3103 Hz, tương ứng năng lượng phonon là 1000 cm
-1). Trong
khi đó, có giá trị khoảng 1,1106 Hz. Thay các giá trị này vào biểu thức
(3.1) và thu được kết quả là:
(3.3)
Trong đó, T0,5 là nhiệt độ mà tại đó cường độ phát quang đã giảm đến 50
% so với cường độ ban đầu [29], [83].
Nhằm nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nhiệt độ,
chúng tôi đã khảo sát sự dập tắt nhiệt đối với mẫu CAO: Eu2+
(1,5 % mol).
Mẫu được khảo sát trên hệ đo do chúng tôi tự xây dựng tại phòng thí nghiệm
Quang học Vật rắn, thuộc khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Huế. Sơ đồ
nguyên lý hệ đo dập tắt nhiệt được mô tả trên Hình 3.6.
Hình 3.6. Sơ đồ nguyên lý hệ đo dập tắt nhiệt
(1): Nguồn sáng kích thích đơn sắc
(2), (4): Hệ thống thấu kính hội tụ
(3): Gá mẫu + bộ gia nhiệt
(5): Bộ điều biến
(6): Motor bước
(7): Máy đơn sắc
(8): Nhân quang điện
(9): Bộ khuếch đại
(10): Máy tính
77
Kết quả khảo sát sự dập tắt nhiệt của mẫu CAO: Eu2+
(1,5 % mol) được
biểu diễn trên hình Hình 3.7. Mẫu được kích thích bởi bức xạ có bước sóng
365 nm, nhiệt độ mẫu được tăng tuyến tính từ nhiệt độ phòng (26oC) đến
120oC với tốc độ gia nhiệt là 4
oC/phút. Đặc tuyến biểu diễn tốc độ gia nhiệt
được mô tả ở Hình 3.8.
30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Cêng ®
é P
L (
®vt®
)
NhiÖt ®é (oC)
CAO:Eu
T0,5
= 44oC
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nhiệt độ của CAO: Eu2+
20 40 60 80 100 120
0
5
10
15
20
25
Thêi gia
n (
phót)
NhiÖt ®é (oC)
T«c ®é nhiÖt: 4oC/phót
Linear Fit of Data3_B
Hình 3.8. Tốc độ gia nhiệt của mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol)
78
Nhiệt độ T0,5 được xác định từ kết quả thực nghiệm có giá trị là 44oC
(tương ứng với 317K). Sử dụng biểu thức (3.3), chúng tôi đã tính được giá trị
của U = 0,466 eV. Kết quả này tương đương với kết quả của P. Dorenbos đã
công bố vào năm 2005 là U = 0,47 eV ứng với T0,5 = 320K [29].
3.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
, RE3+
Các hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), RE3+
(x % mol), với x = 0,5 ÷ 2,5,
được chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp kỹ thuật vi sóng. Hiện tượng phát
quang của vật liệu được khảo sát và trình bày một cách chi tiết theo từng loại
ion RE3+
đồng pha tạp cũng như theo nồng độ của các ion này.
3.2.1. Phổ phát quang
Phổ PL của các hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), RE3+
(x % mol) với x
= 0 ÷ 2,5, được khảo sát bởi hệ đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22. Nhằm
đánh giá vai trò tâm kích hoạt của các ion đất hiếm pha tạp, chúng tôi tiến
hành khảo sát phổ PL với hình thức kích thích lọc lựa.
Phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), đồng pha tạp ion Nd3+
hoặc Gd3+
hoặc Dy3+
được khảo sát ứng với các bức xạ kích thích có bước
sóng lần lượt là 330, 285 và 365 nm, kết quả được trình bày ở Hình 3.9.
Phổ PL của tất cả các mẫu đều có dạng dải rộng hơi bất đối xứng, với
cực đại bức xạ ở 442 nm, do chuyển dời điện tử từ trạng thái kích thích 4f65d
1
về trạng thái cơ bản 4f7 của ion Eu
2+ trong mạng nền CaAl2O4 [52], [77].
Không quan sát thấy các vạch hẹp từ 570 đến 650 nm đặc trưng cho chuyển
dời f-f của Eu3+
. Chứng tỏ rằng, các ion Eu3+
được khử hoàn toàn thành ion
Eu2+
và đóng vai trò là tâm phát quang. Bên cạnh đó, trong thành phần phổ
cũng không xuất hiện bức xạ dạng vạch hẹp tại bước sóng 320 nm đặc trưng
của ion Gd3+
. Đồng thời, bức xạ đặc trưng của ion Nd3+
tại bước sóng 1064
nm cũng không thu được.
79
400 450 500 550 600
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
6x105
7x105
8x105
(4)
(5)
(6)(3)
(2)
Cêng ®
é P
L (
®vt®
)
B í c sãng (nm)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
(1)
(a)
300 350 400 450 500 550
0,0
5,0x104
1,0x105
1,5x105
2,0x105
2,5x105
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
Cêng ®
é P
L (
®vt®
)
B í c sãng (nm)
(4)
(5)
(3)
(2)
(1)
(6)
(b)
400 450 500 550 600 650
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
(6)
(1) x = 0
(2) x = 0.5
(3) x = 1.0
(4) x = 1.5
(5) x = 2.0
(6) x = 2.5
Cêng ®
é P
L (
®vt®
)
B í c sãng (nm)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(c)
Hình 3.9. Phổ PL của các mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), RE3+
(x % mol)
(a): CAO: Eu2+
, Nd3+
; (b): CAO: Eu2+
, Gd3+
; (c): CAO: Eu2+
, Dy3+
Bằng phép làm khít với hàm Gauss, phổ phát quang của tất cả các mẫu
đều là tổ hợp của 2 phổ. Điều này chứng tỏ rằng, trong vật liệu CAO: Eu2+
,
RE3+
, các ion Eu2+
cũng có thể chiếm ở hai vị trí của ion Ca2+
. Khi bị kích
thích thì cả hai đều tham gia vào quá trình phát quang. Đồng thời các tâm
Eu2+
cũng tương tác mạnh với ion RE3+
sinh ra chuyển dời không bức xạ, dẫn
đến hiện tượng suy giảm cường độ phát quang khi tăng nồng độ ion RE3+
đồng pha tạp. Điều này sẽ được chúng tôi trình bày ở phần sau.
80
Nồng độ của ion RE3+
đồng pha tạp có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ
PL của vật liệu. Sự phụ thuộc của cường độ PL cực đại theo nồng độ ion RE3+
được biểu diễn trên Hình 3.10.
Đối với vật liệu đồng pha tạp ion Nd3+
hoặc Dy3+
, cường độ PL tốt nhất
ứng x = 0 và giảm dần khi tăng nồng độ ion đồng pha tạp. Trong khi đó,
cường độ PL của vật liệu CAO: Eu2+
, Gd3+
tăng khi tăng nồng độ ion Gd3+
đồng pha tạp. Cường độ PL đạt cực đại ứng với nồng độ Gd3+
là 1,5 % mol.
Khi nồng độ ion Gd3+
lớn hơn 1,5 % mol, cường độ PL của mẫu giảm. Đây
chính là hiện tượng dập tắt nồng độ.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0,0
2,0x105
4,0x105
6,0x105
8,0x105
Cêng ®
é P
L c
ùc
®¹i
(®vt®
)
Nång ®é ion Nd3+
(% mol)
(a)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,51,2x10
5
1,4x105
1,6x105
1,8x105
2,0x105
2,2x105
2,4x105
Cêng ®
é P
L c
ùc
®¹i
(®vt®
)
Nång ®é ion Gd3+
(% mol)
(b)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0,5
1,0
1,5
2,0
Cêng ®
é P
L c
ùc
®¹i
(®vt®
)
Nång ®é Dy3+
(% mol)
(c)
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của cường độ PL cực đại vào nồng độ ion RE3+
đồng pha tạp
(a): CAO: Eu2+
, Nd3+
; (b): CAO: Eu2+
, Gd3+
; (c): CAO: Eu2+
, Dy3+
81
Bên cạnh bức xạ do đóng góp của ion Eu2+
với vai trò là tâm kích hoạt,
chúng tôi còn phát hiện ra trong thành phần phổ của vật liệu đồng pha tạp ion
Dy3+
còn xuất hiện thêm một đỉnh nhỏ tại bước sóng 575 nm đặc trưng cho
chuyển dời 4F9/2
6H13/2 của ion Dy
3+. Cường độ bức xạ này của ion Dy
3+
thấp hơn nhiều so với của ion Eu2+
, dó đó rất khó để quan sát được trên Hình
3.9c. Vì vậy, chúng tôi biểu diễn phổ PL của riệng hệ mẫu CAO: Eu2+
(1 %
mol), Dy3+
(z % mol) nhằm quan sát rõ hơn bức xạ tại 575 nm của ion Dy3+
.
Kết quả này được thể hiện trên Hình 3.11.
400 450 500 550 600 650
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
560 570 580 590
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
Cêng ®
é P
L (
®vt
®)
B í c sãng (nm)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Hình 3.11. Phổ PL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(z % mol); z = 0.5 ÷ 2.5
Phổ PL của ion Dy3+
gồm các vạch hẹp tại các bước sóng lần lượt là 485,
575 và 664 nm đặc trưng cho các chuyển dời 4F9/2
6H15/2,
4F9/2
6H13/2 và
4F9/2
6H11/2. Trong đó, chuyển dời 4
F9/2 6H13/2
là khá nhạy và chịu ảnh
hưởng mạnh bởi môi trường xung quanh ion Dy3+
[22], [48], [53].
Nhằm đánh giá sự đóng góp của ion Dy3+
trong bức xạ của vật liệu,
chúng tôi đã tiến hành khảo sát phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol),
82
Dy3+
(z % mol), với z = 0,5 2,5, khi được kích thích bởi bức xạ có bước
sóng 450 nm. Kết quả khảo sát được trình bày ở Hình 3.12. Phổ PL của các
mẫu gồm hai đỉnh tại 485 nm và 575 nm do các chuyển dời 4F9/2
6H15/2 và
4F9/2
6H13/2 của ion Dy
3+. Khi tăng nồng độ ion Dy
3+ đồng pha tạp, cường
độ của hai đỉnh phổ này đều tăng, trong khi đó cường độ bức xạ của ion Eu2+
lại giảm dần. Tuy nhiên, cường độ bức xạ của ion Dy3+
là rất bé so với bức xạ
của ion Eu2+
. Bên cạnh đó, bức xạ 485 nm bị che phủ bởi bức xạ của ion Eu2+
.
Do đó, trong thành phần phổ của vật liệu ở Hình 3.11 không thu được bức xạ
ở bước sóng 485 nm của ion Dy3+
. Các kết quả này chứng tỏ rằng các ion
Dy3+
tham gia vào mạng nền với vai trò là tâm phát quang.
450 500 550 600 650
0
1x104
2x104
3x104
4F
9/2-6H
13/2
Cê
ng ®
é PL
(®v
t®)
B í c sãng (nm)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
4F
9/2-6H
15/2
(5)
(4)
(3)
(2)
(1)
Hình 3.12. Phổ PL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(z % mol) khi được
kích thích bởi bức xạ có bước sóng 450 nm
Yuanhua Lin và cộng sự (2003) đã công bố công trình nghiên cứu về
tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
, Dy3+
[52]. Ngoài ra còn có tác
giả B. M. Mothudi đã bảo vệ thành công luận án tiến sĩ, trong đó cũng trình
bày các nghiên cứu về hệ vật liệu này [61]. Tuy nhiên các tác giả này đều chỉ
83
mới khẳng định rằng ion Dy3+
tham gia vào mạng nền với vai trò là bẫy lỗ
trống, chứ chưa phát hiện được ion Dy3+
còn đóng vai trò là tâm phát quang.
3.2.2. Phổ kích thích
3.2.2.1. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(z % mol)
Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(z % mol) được
khảo sát ứng với bức xạ tại bước sóng 442 nm, kết quả được trình bày trên
Hình 3.13.
280 300 320 340 360 380 400 420
0
1x106
2x106
3x106
4x106
5x106
(5)
(4)
(3)
(2)
Cêng ®
é P
L (
®vt®
)
B í c sãng (nm)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
(1)
Hình 3.13. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5
Phổ kích thích của các mẫu có một đỉnh với cực đại tại bước sóng 330
nm và một đỉnh phụ tại bước sóng 380 nm. Ngoài ra, với nồng ion Nd3+
pha
tạp là 2,5 % mol, phổ kích thích của mẫu xuất hiện một đỉnh tại bước sóng
285 nm, không quan sát thấy hai đỉnh tại 330 và 380 nm.
3.2.2.2. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Gd3+
(z % mol)
Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), Gd3+
(z % mol) được
khảo sát ứng với bước sóng bức xạ tại 442 nm, kết quả được trình bày trên
84
hình Hình 3.14. Phổ kích thích của các mẫu đều có dạng dải rộng, bao gồm
các đỉnh đặc trưng của các ion Eu2+
trong mạng nền CaAl2O4. Các đỉnh của
phổ kích thích được xác định ở vị trí 266 nm, 325 nm và một đỉnh phụ ở 382
nm. Kết quả trên Hình 3.14 chứng tỏ rằng các mẫu hấp thụ năng lượng kích
thích tăng dần khi tăng nồng độ ion Gd3+
đồng pha tạp và đạt giá trị lớn nhất
ứng với nồng độ Gd3+
là 1,5 % mol, sau đó giảm dần khi tiếp tục tăng nồng độ
ion Gd3+
. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả khảo sát phổ phát quang
của vật liệu.
250 300 350 400
0
1x107
2x107
3x107
4x107
5x107
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
Cêng ®
é P
L (
®vt
®)
B í c sãng (nm)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Hình 3.14. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Gd3+
(z % mol);
z = 0,5 ÷ 2.5
Ngoài ra, theo công trình công bố của M. Maqbool (2007), phổ phát
quang của ion Gd3+
có một đỉnh hẹp tại bước sóng 320 nm khi được kích thích
bởi bức xạ có bước sóng 285 nm [54]. Chúng tôi đã khảo sát phổ kích thích
của mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), Gd3+
(1,5 % mol) ứng với bước sóng bức xạ
tại 320 và 442 nm, kết quả khảo sát được mô tả ở Hình 3.15. Từ kết quả này,
có thể thấy rằng vị trí cường độ cực đại của cả phổ kích thích lẫn phổ phát
quang của ion Gd3+
đều nằm trong vùng phổ kích thích của vật liệu CAO:
85
Eu2+
, Gd3+
. Mặt khác, khi được kích thích bởi bức xạ có bước sóng 285 nm,
phổ bức xạ của mẫu có dạng dải rộng với cường độ cực đại tại 442 nm, đặc
trưng cho bức xạ của ion Eu2+
. Các ion Gd3+
hấp thụ năng lượng kích thích từ
bức xạ 285 nm và chuyển lên trạng thái kích thích 6P7/2, sau đó phục hồi về
trạng thái cơ bản 8S7/2 và phát ra bức xạ có bước sóng 320 nm. Bức xạ của ion
Gd3+
nằm trong vùng kích thích của ion Eu2+
. Do đó, khi vật liệu được kích
thích bởi bước sóng 285 nm, các ion Eu2+
vừa nhận được năng lượng của
nguồn kích thích, vừa nhận được năng lượng kích thích từ bức xạ của ion
Gd3+
. Khi tăng nồng độ ion Gd3+
đồng pha tạp thì cường độ bức xạ của ion
Eu2+
trong mạng nền tăng. Vì vậy, trong hệ vật liệu này, các ion Gd3+
đóng
vai trò là tâm tăng nhạy [78]. Tuy nhiên, nếu nồng độ ion Gd3+
lớn hơn 1,5 %
thì cường độ bức xạ giảm do hiện tượng dập tắt nồng độ [88].
250 300 350 400 450 500 550
0,0
2,0x104
4,0x104
6,0x104
8,0x104
(3)
(2)
Cêng ®
é P
L (
®vt
®)
B í c sãng (nm)
(1)
Hình 3.15. Phổ kích thích và phổ bức xạ của CAO: Eu2+
(1 % mol), Gd3+
(1,5 % mol)
(1): em = 442 nm, (2): em = 320 nm, (3): ex = 285 nm
Nhóm tác giả H. Ryu và K. S. Bartwal (2008) đã nghiên cứu về đặc
trưng phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
, Gd3+
[78]. Các tác giả này đã khẳng
86
định ion Gd3+
đóng vai trò vừa là chất tăng nhạy, vừa là bẫy lỗ trống. Tuy
nhiên họ chưa đưa ra được bằng chứng xác thực để chứng minh ion Gd3+
đồng pha tạp trong vật liệu CAO: Eu2+
với vai trò là chất tăng nhạy.
3.2.2.3. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(z % mol)
Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(z % mol), với
z = 0,5 2,5, được biểu diễn trên Hình 3.16. Khi được ghi ứng với bước sóng
bức xạ tại 442 nm, phổ kích thích gồm hai đỉnh tại 275 và 330 nm do chuyển
dời điện tử từ trạng thái cơ bản (4f7) lên trạng thái kích thích (4f
65d
1) của ion
Eu2+
. Ngoài ra, phổ kích thích còn xuất hiện các đỉnh nhỏ từ 348 đến 453 nm,
có thể được giải thích do chuyển dời 4f-4f của ion Dy3+
khi phổ kích thích
được ghi ứng với bức xạ tại 573 nm.
250 300 350 400 450 500 550
0,0
2,0x106
4,0x106
6,0x106
8,0x106
Cêng ®
é P
L (
®vt®
)
B í c sãng (nm)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
(6)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
x5
Hình 3.16. Phổ kích thích của CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(z % mol)
(6): phổ kích thích của CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(2,5 % mol) ứng với bức xạ 573 nm
Theo kết quả của Hình 3.11 và Hình 3.16, đối với phổ phát quang được
ghi ứng với bước sóng kích thích 365 nm, vật liệu phát bức xạ dải rộng với
cường độ cực đại ở 442 nm đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+
. Vùng bức xạ
87
này trùng với vùng kích thích của ion Dy3+
. Trong trường hợp này, bức xạ của
ion Eu2+
đóng vai trò là một nguồn kích thích của ion Dy3+
. Bức xạ tại vị trí
485 nm tương ứng với chuyển dời 4F9/2
6H15/2 của các ion Dy
3+ đã không
xuất hiện trong thành phần phổ vì bị che phủ bởi bức xạ của ion Eu2+
có
cường độ mạnh hơn.
Phổ kích thích của mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(0,5 % mol) ứng với
các bức xạ tại bước sóng 442 và 485 nm được khảo sát cùng chế độ đo và
được trình bày trên Hình 3.17. Cả hai phổ đều có cùng dạng và các đỉnh phổ
gần như cùng vị trí với nhau. Tuy nhiên cực đại của phổ kích thích ứng bức
xạ tại 442 nm cao gấp hơn 3 lần so với cực đại phổ ứng với bức xạ tại 485 nm.
250 300 350 400 450
1x106
2x106
3x106
4x106
5x106
6x106
7x106
(1) em
nm
(2) em
nm
Cêng ®
é P
L (
®vt®
)
B í c sãng (nm)
(1)
(2)
x3
Hình 3.17. Phổ kích thích của mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(0,5 % mol)
ứng với bức xạ tại các bước sóng khác nhau
Khi được kích thích bởi bức xạ có bước sóng thích hợp (ví dụ 365 nm),
vật liệu sẽ phát bức xạ 442 nm và 485 nm do các chuyển dời 6P7/2
8S7/2 của
ion Eu2+
và 4F9/2
6H15/2 của các ion Dy
3+. Trong đó, bức xạ của Eu
2+ chiếm
ưu thế, bức xạ 485 nm của Dy3+
có cường độ rất bé. Đồng thời, bức xạ 442 nm
88
của ion Eu2+
đóng vai trò là nguồn kích thích để ion Dy3+
phát bức xạ ở bước
sóng 575 nm. Khi tăng dần nồng độ ion Dy3+
, cường độ bức xạ của ion Eu2+
giảm, trong khi đó cường độ bức xạ của ion Dy3+
tăng dần. Đây chính là hiện
tượng truyền năng lượng từ ion Eu2+
sang ion Dy3+
[44], [87].
3.2.3. Đường cong nhiệt phát quang tích phân
Nhằm xác định rõ hơn các khuyết tật hình thành trong mạng do pha tạp,
đồng thời đánh giá sự đóng góp của các ion đất hiếm với vai trò là tâm hay
bẫy, chúng tôi đã khảo sát đường cong nhiệt phát quang tích phân (TL) của
các hệ mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), RE3+
(x % mol), với x = 0 ÷ 2,5. Các hệ
mẫu được khảo sát bằng hệ đo Harshaw TLD-3500 tại Viện Khoa học Vật
liệu. Các đường cong TL được ghi với tốc độ gia nhiệt là 5oC/s sau khi mẫu
được chiếu xạ bằng đèn D2 trong thời gian 20 giây. Kết quả khảo sát được
trình bày trên Hình 3.18.
Các đường cong TL quan sát được đều có dạng đỉnh đơn không đối
xứng. Mẫu CAO: Eu2+
(1% mol) cũng xuất hiện bức xạ TL, tuy nhiên cường
độ bức xạ rất thấp so với các mẫu đồng pha tạp ion đất hiếm thứ hai. Chứng
tỏ rằng trong mạng nền đã hình thành các khuyết tật. Các khuyết tật này đóng
vai trò là bẫy lỗ trống.
Các mẫu CAO: Eu2+
đồng pha tạp ion Nd3+
hoặc Dy3+
có cường độ bức
xạ TL giảm dần khi tăng nồng độ ion đồng pha tạp. Cường độ nhiệt phát
quang của vật liệu mạnh nhất ứng với mẫu có nồng độ ion Gd3+
đồng pha tạp
là 1,5 % mol. Các mẫu CAO: Eu2+
, Nd3+
có cường độ bức xạ TL cực đại nằm
trong khoảng 159 172oC. Bức xạ TL của các mẫu đồng pha tạp ion Gd
3+
đều có cực đại tại nhiệt độ khoảng 104oC. Trong khi đó, đối với mẫu đồng
pha tạp ion Dy3+
vị trí cực đại của các đường cong dịch dần về phía nhiệt độ
cao, lần lượt là: 179, 180, 202, 214 và 234oC.
89
50 100 150 200 250 300
0,0
5,0x106
1,0x107
1,5x107
2,0x107
2,5x107
3,0x107
3,5x107
4,0x107
(6)
Cêng ®
é T
L (
®vt®
)
NhiÖt ®é (oC)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
x10
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)x20
(a)
50 100 150 200 250 300
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
6x105
7x105
8x105
9x105
Cêng ®
é T
L (
®vt®
)
NhiÖt ®é (oC)
(1) x = 0,5
(2) x = 1,0
(3) x = 1,5
(4) x = 2,0
(5) x = 2,5
(1)
(3)
(4)
(5)
(2)
(b)
50 100 150 200 250 300
0,0
5,0x105
1,0x106
1,5x106
2,0x106
2,5x106
(5)
(4)
(3)
(2)
Cêng ®
é T
L (
®vt
®)
NhiÖt ®é (oC)
(1) x = 0,5
(2) x = 1,0
(3) x = 1,5
(4) x = 2,0
(5) x = 2,5
(1)
(c)
Hình 3.18. Đường cong TL của CAO: Eu2+
(1 % mol), RE3+
(x % mol)
(a): CAO: Eu2+
, Nd3+
; (b): CAO: Eu2+
, Gd3+
; (c): CAO: Eu2+
, Dy3+
Bên cạnh đó, chúng tôi cũng đã tiến hành khảo sát đường cong TL ở các
chế độ đo khác nhau đối với các mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol)
và CAO: Eu2+
(1 % mol), Gd3+
(1,5 % mol). Cả hai mẫu này đều được chiếu
xạ bằng đèn D2. Hình 3.19 biểu diễn kết quả khảo sát với các chế độ đo lần
lượt là:
- Chiếu xạ 20 giây, tốc độ gia nhiệt là 2oC/s.
- Chiếu xạ 20 giây, tốc độ gia nhiệt là 5oC/s.
- Chiếu xạ 40 giây, tốc độ gia nhiệt là 5oC/s.
90
50 100 150 200 250 300
0,0
2,0x107
4,0x107
6,0x107
8,0x107
1,0x108
1,2x108
Cêng ®
é T
L (
®vt
®)
NhiÖt ®é (oC)
(1) 20s-2oC/s
(2) 20s-5oC/s
(3) 40s-5oC/s
(1)(2)
(3)
(a)
50 100 150 200 250 300
0,0
2,0x105
4,0x105
6,0x105
8,0x105
1,0x106
1,2x106
Cêng ®
é T
L (
®vt®
)
NhiÖt ®é (oC)
(1) 20s-2oC/s
(2) 20s-5oC/s
(3) 40s-5oC/s
(1)
(2)
(3)
(b)
Hình 3.19. Đường cong TL của các mẫu với các chế độ đo khác nhau
(a): CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol); (b): CAO: Eu2+
(1 % mol), Gd3+
(1,5 % mol)
Kết quả trên Hình 3.19 chỉ ra rằng với cùng thời gian chiếu xạ nhưng tốc
độ nhiệt lớn hơn thì cường độ TL cực đại có xu hướng tăng và vị trí cực đại
dịch về phía nhiệt độ cao. Nếu cùng một tốc độ gia nhiệt nhưng thời gian
chiếu xạ lâu hơn thì cường độ bức xạ tăng đáng kể, đồng thời vị trí cực đại
của bức xạ lại dịch về phía nhiệt độ thấp. Điều này chứng tỏ rằng đường cong
TL của các mẫu có dạng động học bậc 2 [37].
Các thông số động học của CAO: Eu2+
(1 % mol), RE3+
(z % mol), z =
0,5 ÷ 2,5, được xác định bằng phương pháp R. Chen dựa trên việc phân tích
dữ liệu của các đường cong nhiệt phát quang tích phân. Kết quả tính toán
được liệt kê ở Bảng 3.1, 3.2 và 3.3.
Bảng 3.1. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(z % mol)
Mẫu E E E ETB (eV) g s (s-1
)
CAO: ENd0,5% 0,75 0,73 0,77 0,75 0,52 9,82107
CAO: ENd1,0% 0,73 0,71 0,75 0,73 0,52 7,56107
CAO: ENd1,5% 0,72 0,70 0,74 0,72 0,52 3,85107
CAO: ENd2,0% 0,70 0,68 0,72 0,70 0,52 2,72107
CAO: ENd2,5% 0,54 0,51 0,56 0,54 0,52 1,03106
91
Bảng 3.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+
(1 % mol), Gd3+
(z % mol)
Mẫu E E E ETB (eV) g s (s-1
)
CAO: EGd0,5% 0,63 0,61 0,64 0,63 0,52 6,69107
CAO: EGd1,0% 0,64 0,62 0,65 0,64 0,52 9,30107
CAO: EGd1,5% 0,66 0,65 0,67 0,66 0,52 1,39108
CAO: EGd2,0% 0,65 0,63 0,66 0,65 0,52 1,35108
CAO: EGd2,5% 0,64 0,63 0,65 0,64 0,52 1,23108
Bảng 3.3. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(z % mol)
Mẫu E E E ETB (eV) g s (s-1
)
CAO: EDy0,5% 0,77 0,75 0,79 0,77 0,52 9,16107
CAO: EDy1,0% 0,75 0,72 0,77 0,75 0,52 5,02107
CAO: EDy1,5% 0,64 0,60 0,68 0,64 0,49 1,20106
CAO: EDy2,0% 0,60 0,56 0,64 0,60 0,46 2,64105
CAO: EDy2,5% 0,59 0,56 0,62 0,59 0,42 1,26105
Từ các kết quả trên, có thể khẳng định rằng, khi tham gia vào mạng nền,
các ion đất hiếm đã gây ra khuyết tật mạng vai trò là các bẫy. Trong đó, mẫu
CAO: Eu2+
có mật độ bẫy rất thấp so với các mẫu đồng pha tạp ion RE3+
.
Năng lượng kích hoạt trung bình (ETB) của các mẫu bé hơn rất nhiều so với độ
rộng vùng cấm, do đó, vị trí các bẫy nằm dưới mức Fermi, bẫy này là bẫy lỗ
trống. Quá trình nhiệt phát quang của vật liệu xảy ra do các hạt tải ở bẫy được
giải phóng khi được kích thích bằng năng lượng nhiệt. Các kết quả nghiên
cứu về đường cong nhiệt phát quang tích phân và phổ phát quang của các hệ
vật liệu đều phù hợp với nhau.
3.2.4. Đường cong suy giảm lân quang
Để khẳng định loại bẫy sinh ra do pha tạp các ion đất hiếm là bẫy lỗ
trống, chúng tôi đã tiến hành khảo sát tính chất lân quang của các hệ vật liệu
92
thông qua việc phân tích các đường cong biểu diễn sự suy giảm cường độ
phát quang theo thời gian (hay còn được gọi là đường cong suy giảm lân
quang).
Đường cong suy giảm lân quang của các mẫu CAO: Eu2+
, RE3+
với nồng
độ RE3+
khác nhau được khảo sát sau khi kích thích bởi bức xạ 365 nm trong
2 phút ở nhiệt độ phòng. Kết quả khảo sát được thể hiện trên Hình 3.20.
0 100 200 300 400 500 600
0,01
0,1
1
Cêng ®
é p
h¸t
quan
g (
®vt®
)
Thêi gian (s)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
(2) (3) (4) (5) (6)
(1)
(a)
1 10 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
(5)C
êng ®
é P
L (
®vt
®)
Thêi gian (s)
(1) x = 0,5
(2) x = 1,0
(3) x = 1,5
(4) x = 2,0
(5) x = 2,5
(2)
(3)(4)
(1)
(b)
0,1 1 10 100
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Cêng ®
é P
L (
®vt
®)
Thêi gian (s)
(1) x = 0.5
(2) x = 1.0
(3) x = 1.5
(4) x = 2.0
(5) x = 2.5
(5)
(4)
(3)
(2)
(1)
(c)
Hình 3.20. Đường cong suy giảm lân quang của vật liệu
CAO: Eu2+
(1 % mol), RE3+
(x % mol)
(a): CAO: Eu2+
, Nd3+
; (b): CAO: Eu2+
, Gd3+
; (c): CAO: Eu2+
, Dy3+
Kết quả trên Hình 3.20 cho thấy rằng tất cả các mẫu đều có tính chất lân
quang. Ngoại trừ mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol) có thời gian lân quang ngắn, các
93
mẫu đồng pha tạp ion RE3+
đều có thời gian lân quang kéo dài. Chứng tỏ
rằng, khi pha tạp các ion đất hiếm, trong mạng nền CAO đã hình thành các
khuyết tật mạng với vai trò là bẫy. Các bẫy này là bẫy lỗ trống. Điều này đã
được nhiều nhóm nghiên cứu khẳng định [55], [77], [78], [92], [94].
Khi tham gia vào mạng nền, các ion Eu2+
không những đóng vai trò là
tâm phát quang mà còn gây ra các khuyết tật mạng dưới dạng là bẫy lỗ. Tuy
nhiên, các bẫy lỗ này có mật độ thấp, dẫn đến hiện tượng lân quang xảy ra
trong thời ngắn sau khi ngừng kích thích. Việc đồng pha tạp các ion RE3+
sẽ
làm gia tăng mật độ bẫy cũng như độ sâu bẫy, dẫn đến làm tăng hiệu suất lân
quang của vật liệu. Hiện tượng lân quang kéo dài xảy ra là do quá trình bẫy –
trao đổi điện tích - hủy bẫy (trapped - transported - detrapped). Các mức bẫy
này nằm dưới mức Fermi và gần với vùng hóa trị [77].
Cơ chế giải thích hiện tượng lân quang của vật liệu CaAl2O4 pha tạp các
ion đất hiếm sẽ được chúng tôi trình bày một cách cụ thể ở phần sau.
Các ion Nd3+
, Gd3+
, Dy
3+ có bán kính lần lượt là 1,12, 1,08 và 0,91 Å.
Trong khi đó, bán kính của ion Ca2+
là 1,18 Å. Do đó, các ion RE3+
có thể
thay thế vào các vị trí của ion Ca2+
trong mạng nền, gây ra các khuyết tật
mạng dưới dạng là bẫy lỗ trống. Các ion đất hiếm hóa trị 3 có bán kính khác
nhau nên các bẫy hình thành có độ sâu và mật độ khác nhau. Điều này ảnh
hưởng rất lớn đến tính chất lân quang của vật liệu.
Bên cạnh đó, hiệu suất lân quang của vật liệu cũng phụ thuộc vào nồng
độ của các ion đồng pha tạp. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian phát
quang kéo dài của các mẫu được tính toán từ việc làm khít đường cong thực
nghiệm với tổ hợp của 3 hàm mũ có dạng:
94
Trong đó: I0, I01, I02, và I03 là cường độ lân quang ban đầu; 1, 2, 3 là
thời gian sống của bức xạ lân quang.
Các kết quả tính toán đối với các mẫu đồng pha tạp các ion RE3+
khác
nhau được thể hiện lần lượt ở các Bảng 3.4, 3.5 và 3.6.
Bảng 3.4. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(x % mol)
Tên mẫu I01 1 (s) I02 2 (s) I03 3 (s)
CAO: ENd0,5% 1,95 18,85 7,49 3,37 0,62 127,02
CAO: ENd1,0% 1,71 18,64 4,23 3,55 0,49 127,67
CAO: ENd1,5% 0,92 26,06 2,98 4,98 0,36 150,81
CAO: ENd2,0% 0,51 25,17 1,23 5,00 0,19 152,77
CAO: ENd2,5% 0,05 24,76 0,44 26,41 0,04 21,43
Bảng 3.5. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Gd3+
(x % mol)
Tên mẫu I01 1 (s) I02 2 (s) I03 3 (s)
CAO: EGd0,5% 0,11 6,56 1,01 1,27 0,01 42,93
CAO: EGd1,0% 0,34 6,79 1,12 1,38 0,02 32,55
CAO: EGd1,5% 0,44 8,44 2,00 1,59 0,06 48,73
CAO: EGd2,0% 0,33 7,06 1,33 1,54 0,07 41,78
CAO: EGd2,5% 0,18 6,77 0,69 1,34 0,02 44,69
Bảng 3.6. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(x % mol)
Mẫu I01 τ1 (s) I02 τ2 (s) I03 τ3 (s)
CAO: EDy0,5% 0,03 8,46 0,18 1,49 0,06 52,13
CAO: EDy1,0% 0,11 5,16 0,37 1,10 0,10 48,14
CAO: EDy1,5% 0,16 4,34 0,40 0,96 0,14 38,39
CAO: EDy2,0% 0,17 3,17 0,44 1,16 0,16 40,57
CAO: EDy2,5% 0,25 2,88 0,45 1,05 0,15 23,89
95
Các kết quả khảo sát đường cong suy giảm lân quang cũng như số liệu
thể hiện ở Bảng 3.4 đã chứng tỏ rằng, vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
có độ chói
cao và thời gian lân quang tốt nhất. Khi nồng độ ion Nd3+
tăng, cường độ lân
quang ban đầu giảm dần, đây chính là hiện tượng dập tắt do nồng độ. Vật liệu
có tính chất lân quang tốt nhất ứng với nồng độ ion Nd3+
là 0,5 % mol.
Vật liệu CAO: Eu2+
đồng pha tạp ion Gd3+
cũng có độ chói cao và thời
gian lân quang kéo dài sau khi ngừng kích thích. Tuy nhiên, thời gian lân
quang thấp hơn hẳn so với vật liệu đồng pha tạp ion Nd3+
. Các kết quả ở Bảng
3.5 chỉ ra rằng thời gian sống lân quang của các mẫu có giá trị gần như nhau.
Trong khi đó, cường độ lân quang ban đầu tốt nhất ứng với mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), Gd3+
(1,5 % mol). Điều này có thể được giải thích là do sự đóng
góp của ion Gd3+
với vai trò là tâm tăng nhạy.
Vât liệu đồng pha tạp ion Dy3+
có cường độ lân quang ban đầu kém hơn
nhiều so với vật liệu đồng pha tạp ion Nd3+
hoặc Gd3+
. Khi nồng độ ion Dy3+
tăng, cường độ lân quang ban đầu tăng, ngược lại thời gian lân quang ngắn và
có xu hướng giảm. Hiện tượng cường độ lân quang ban đầu của vật liệu này
tăng có thể được giải thích là do hiện tượng truyền năng lượng từ ion Eu2+
sang ion Dy3+
như đã được đề cập ở phần phổ phát quang và phổ kích thích.
3.3. Phổ lân quang và nhiệt phát quang
Vai trò của ion Eu2+
và Nd3+
trong mạng nền CAO cũng được nghiên
cứu thông qua phổ lân quang và phổ nhiệt phát quang, kết quả nghiên cứu đối
với mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol) được thể hiện trên Hình
3.21.
Phổ lân quang biểu diễn cường độ lân quang theo bước sóng sau khi mẫu
được chiếu xạ bởi bức xạ 365 nm trong 2 phút. Tương tự, phổ nhiệt phát
quang biểu diễn cường độ nhiệt phát quang theo bước sóng khi mẫu được
96
kích thích bởi bức xạ 365 nm và nhiệt độ của mẫu được tăng tuyến tính từ
nhiệt độ phòng đến 100oC.
Cường độ lân quang đạt cực đại tại bước sóng 440 nm, trong khi đó
cường độ nhiệt phát quang đạt cực đại tại bước sóng 445 nm, cả hai vị trí này
đều nằm trong khoảng lân cận với vị trí bức xạ cực đại của Eu2+
trong mạng
nền CAO: Eu2+
(442 nm). Điều này chứng tỏ rằng, khi tham gia vào mạng
nền, các ion Eu2+
và Nd3+
đều gây ra các khuyết tật mạng, dẫn đến các hiện
tượng phát quang của vật liệu. Trong đó, bức xạ lân quang và bức xạ nhiệt
phát quang đều do đóng góp của ion Eu2+
với vai trò là tâm phát quang. Các
ion Nd3+
tham gia vào mạng nền với vai trò là bẫy lỗ trống.
400 450 500 550 600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
(3)
(2)(1) LQ
(2) PL
(3) NPQ
Cêng ®
é P
L (
®vt®
)
B í c sãng (nm)
(1)
Hình 3.21. Phổ PL, lân quang và TL của mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol)
(1): Phổ lân quang, (2): Phổ phát quang, (3): Phổ nhiệt phát quang
3.4. Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+
, RE3+
Nhiều nhóm tác giả đã đề xuất các mô hình cơ chế khác nhau để giải
thích hiện tượng lân quang của vật liệu aluminate kiềm thổ pha tạp ion đất
hiếm như chúng tôi đã trình bày ở Chương I. Theo đó, chúng tôi chọn mô
97
hình của Matsuzawa [55] để giải thích cơ chế lân quang của vật liệu CAO pha
tạp các ion đất hiếm với các lý do sau:
- Vật liệu SrAl2O4: Eu, Dy và vật liệu CAO: Eu, RE đều thuộc nhóm vật
liệu nền alumiate pha tạp ion đất hiếm.
- Bức xạ 365 nm được dùng để kích thích vật liệu có năng lượng là 3,39
eV. Năng lượng này nhỏ hơn nhiều so với độ rộng vùng cấm là khoảng 6,52
eV [55]. Do đó, năng lượng của bức xạ 365 nm không đủ để kích thích các ion
đất hiếm từ vùng hóa trị lên vùng dẫn như đề xuất của Dorenbos [30] hoặc
của Claubaus [27].
- Các bẫy do ion đất hiếm đồng pha tạp gây ra có năng lượng kích hoạt
lớn nhất khoảng 0,77 eV, mức năng lượng này nằm gần với vùng hóa trị.
Sơ đồ mô tả cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+
, RE3+
được biểu
diễn trên Hình 3.22.
Hình 3.22. Sơ đồ mô tả cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+
, RE3+
98
Khi được chiếu xạ bằng bức xạ tử ngoại có bước sóng 365 nm, các điện
tử của ion Eu2+
ở trạng thái cơ bản 4f7 nhảy lên trạng thái kích thích 4f
65d
1
(Eu2+
+ hv → Eu2+*
), các điện tử này hồi phục nhanh về trạng thái bền của cấu
hình 4f65d, sau đó chuyển về trạng thái cơ bản phát bức xạ huỳnh quang.
Hoặc ion Eu2+
bắt một điện tử ở vùng hóa trị để trở thành ion Eu1+
(Eu2+
+ e-
→ Eu1+
), ion này nằm ở trạng thái siêu bền không đóng góp vào việc phát bức
xạ huỳnh quang. Quá trình này tạo ra ở vùng hóa trị một lỗ trống và lỗ trống
này bị ion RE3+
bắt để chuyển thành ion RE4+
(RE3+
+ h+ → RE
4+).
Sau khi ngừng kích thích, các lỗ trống từ RE4+
được giải phóng nhiệt và
xảy ra quá trình tái hợp với điện tử của ion Eu1+
tạo thành Eu2+
ở trạng thái
kích thích (Eu1+
→ e- + Eu
2+*), sau đó ion (Eu
2+)* chuyển về trạng thái cơ bản
và phát ra bức xạ đặc trưng với cực đại tại bước sóng 442 nm. Phần lớn các
ion Eu1+
có thể rơi vào trạng thái siêu bền do lỗ trống bị bắt bởi ion RE3+
.
Chính vì vậy, sự tham gia của ion RE3+
với vai trò là bẫy lỗ trống, gây ra hiện
tượng lân quang của vật liệu.
3.5. Kết luận chương 3
Trong chương này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tính
chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
và CAO: Eu2+
, RE3+
(RE: Nd, Gd,
Dy). Sự ảnh hưởng của các ion đất hiếm pha tạp cũng như nồng độ của các
ion này đến các tính chất quang của vật liệu được nghiên cứu một cách chi
tiết. Từ các kết quả này, chúng tôi đã đánh giá vai trò của các ion đất hiếm
cũng như các khuyết tật (sinh ra từ việc pha tạp) trong vật liệu.
Các ion đất hiếm (Eu2+
, Nd3+
, Gd3+
, Dy3+
) pha tạp vào mạng nền CAO sẽ
làm phá vỡ tính tuần hoàn của mạng tinh thể, hình thành các khuyết tật, tâm
phát quang và bẫy lỗ trống trong mạng nền. Các tâm và bẫy này đóng vai trò
quan trọng trong tính chất phát quang của vật liệu. Trong đó, các ion Eu2+
đóng vai trò là tâm phát quang, ion Dy3+
đóng vai trò vừa là tâm phát quang
99
vừa là bẫy lỗ trống, ion Gd3+
đóng vai trò là tâm tăng nhạy đồng thời là bẫy lỗ
trống, ion Nd3+
đóng vai trò là bẫy lỗ trống.
Các hệ vật liệu CAO: Eu2+
, RE3+
đều phát bức xạ màu xanh (blue) đặc
trưng cho bức xạ của ion Eu2+
trong mạng nền CAO khi được kích thích bởi
bức xạ tử ngoại. Vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Gd3+
(1,5 % mol) có cường
độ phát quang tốt nhất, trong khi đó vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5
% mol) có tính chất lân quang tốt nhất.
100
CHƯƠNG 4. ẢNH HƯỞNG CỦA ION ĐẤT HIẾM (RE3+
)
TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG CaAl2O4: Eu2+
, Nd3+
, RE3+
(RE: Dy, Gd)
Trong chương 3, chúng tôi đã nghiên cứu vai trò của ion Eu2+
và ion đất
hiếm hóa trị 3 trong vật liệu lân quang CAO pha tạp 2 thành phần đất hiếm
Eu2+
, RE3+
(RE: Dy, Gd, Nd). Trong đó, vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol) có tính chất lân quang tốt nhất. Nhằm đánh giá rõ hơn sự ảnh
hưởng của các ion đất hiếm đến tính chất quang trong hệ vật liệu CAO pha
tạp đất hiếm, chúng tôi đã tiến hành đồng pha tạp ion đất hiếm RE3+
thứ 2 vào
hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), với RE là Dy, Gd. Vai
trò của các ion đất hiếm cũng được nghiên cứu thông qua các tính chất phát
quang của vật liệu.
4.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
, Dy3+
4.1.1. Phổ phát quang
Phổ phát quang của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol),
Dy3+
(x % mol) được khảo sát ứng với bức xạ kích thích có bước sóng 330 nm
và được mô tả trên Hình 4.1. Phổ phát quang của các mẫu đều có dạng dải
rộng với cường độ bức xạ cực đại tại bước sóng 442 nm, đặc trưng cho bức xạ
của ion Eu2+
trong mạng nền CaAl2O4. Điều này chứng tỏ rằng, đối với vật
liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
, Dy3+
, các ion Eu2+
cũng đóng vai trò là tâm phát quang.
Kết quả trên Hình 4.1 chỉ ra rằng, các mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol) đồng pha tạp ion Dy3+
có cường độ phát quang thấp hơn hẳn so
với mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol). Trong đó, mẫu với nồng độ
101
ion Dy3+
là 1,5 % mol có cường độ phát quang tốt hơn so với các mẫu có
nồng độ khác của ion Dy3+
.
350 400 450 500 550 600
0,0
5,0x105
1,0x106
1,5x106
2,0x106
2,5x106
Cêng ®
é P
L (
®vt
®)
B í c sãng (nm)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
(1)
(2)
(4)
(3)
(5)
(6)
Hình 4.1. Phổ PL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol),
Dy3+
(x % mol); x = 0 ÷ 2.5
Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại vào nồng độ ion Dy3+
được biễu diễn trên Hình 4.2.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0,0
5,0x105
1,0x106
1,5x106
2,0x106
2,5x106
Cêng ®
é P
L c
ùc
®¹i
(®vt®
)
Nång ®é ion Dy3+
(x % mol)
Hình 4.2. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang theo nồng độ ion Dy3+
102
Ngoài bức xạ của ion Eu2+
, trong thành phần phổ bức xạ của vật liệu
CAO: Eu2+
, Nd3+
, Dy3+
cũng còn tồn tại thêm một đỉnh với cường độ rất thấp
tại bước sóng 575 nm, đặc trưng cho chuyển dời 4F9/2
6H13/2 của ion Dy
3+
như được thể hiện trên Hình 4.3. Bên cạnh đó, còn có một đỉnh tại bước sóng
485 nm do chuyển dời 4F9/2
6H11/2 của ion Dy
3+, đỉnh này có cường độ bé
và bị che phủ bởi bức xạ của ion Eu2+
. Như vậy, đối với hệ vật liệu này, các
ion Dy3+
cũng đóng vai trò là tâm phát quang. Tuy nhiên mật độ tâm phát
quang do ion Dy3+
sinh ra kém hơn hẳn so với của ion Eu2+
. Do vậy, cường độ
bức xạ của ion Dy3+
đóng góp không đáng kể so với bức xạ của ion Eu2+
trong
sự phát quang của vật liệu. Ngoài bức xạ của các ion Eu2+
, Dy3+
, trong thành
phần phổ không tồn tại bức xạ do chuyển dời f-f của các ion Eu3+
và Nd3+
.
400 450 500 550 600
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105 (3)
Cêng ®
é P
L (
®vt
®)
B í c sãng (nm)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
(1)
(5)
(2)
(4)
Hình 4.3. Phổ PL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Dy3+
(z % mol);
z = 0,5 ÷ 2.5
4.1.2. Phổ kích thích
Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol),
Dy3+
(z % mol), với z = 0,5 2,5, được khảo sát ứng với bước sóng bức xạ tại
442 nm và được biểu diễn trên Hình 4.4.
103
280 300 320 340 360 380 400 420
3,0x105
6,0x105
9,0x105
1,2x106
1,5x106
1,8x106
Cêng ®
é P
L (
®vt
®)
B í c sãng (nm)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
(1)
(5)
(3)
(2)
(4)
Hình 4.4. Phổ kích thích của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol),
Dy3+
(z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5
Phổ kích thích có dạng dải rộng gồm một cực đại tại 327 nm và hai đỉnh
phụ tại 285 và 373 nm do chuyển dời điện tử từ trạng thái cơ bản (4f7) lên
trạng thái kích thích (4f65d
1) của ion Eu
2+. Khi được kích thích trong vùng
bước sóng này, vật liệu sẽ phát quang màu xanh (blue) đặc trưng của bức xạ
ion Eu2+
. Trong thành phần phổ không xuất hiện cách vạch hẹp đặc trưng cho
chuyển dời f-f của các ion đất hiếm hóa trị 3.
4.1.3. Đường cong suy giảm lân quang
Bên cạnh phổ phát quang, vai trò của ion Dy3+
cũng được nghiên cứu
thông qua tính chất lân quang của vật liệu. Đường cong suy giảm lân quang
theo thời gian của vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol) đồng pha
tạp ion Dy3+
với các nồng độ khác nhau được khảo sát và mô tả trên Hình 4.5.
Các đường cong được ghi ở nhiệt độ phòng sau khi mẫu được kích thích bởi
bức xạ có bước sóng 365 nm trong thời gian 2 phút.
104
1 10 100
0
1
2
3
4
5
Cêng ®
é P
L (
®vt
®)
Thêi gian (s)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
(1)
(2) (3) (4) (5) (6)
Hình 4.5. Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(0,5 % mol), Dy3+
(x % mol)
Kết quả ở Hình 4.5 đã thể hiện rằng các vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(0,5 % mol) đồng pha tạp ion Dy3+
đều có thời gian lân quang kéo dài
sau khi ngừng kích thích. Trong đó cường độ lân quang ban đầu của mẫu
CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol) cao vượt trội so với các mẫu đồng
pha tạp thêm ion Dy3+
.
Bằng cách làm khít kết quả thực nghiệm của đường cong suy giảm bức
xạ lân quang theo thời gian với tổ hợp của 3 hàm mũ, giá trị các thông số lân
quang thu được thể hiện ở Bảng 4.1.
Bảng 4.1. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu
CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Dy3+
(x % mol)
Mẫu I01 τ1 (s) I02 τ2 (s) I03 τ3 (s)
CAO:ENd0,5% 1,95 18,85 7,49 3,37 0,62 127,02
CAO:ENDy0,5% 0,08 7,31 0,05 1,38 0,01 74,33
CAO: ENDy1.0% 0,37 21,62 1,16 4,09 0,11 122,25
CAO: ENDy1.5% 0,38 22,91 1,22 4,29 0,11 131,38
CAO: ENDy2.0% 0,35 16,05 2,23 3,29 0,09 92,91
CAO: ENDy2.5% 0,14 21,65 1,67 3,83 0,04 106,19
105
Các kết quả nghiên cứu về đường cong suy giảm lân quang chứng tỏ
rằng, trong hệ vật liệu này, ion Dy3+
cũng đóng vai trò là bẫy lỗ trống. Với
việc đồng pha tạp ion Dy3+
, mật độ bẫy sinh ra tăng lên đáng kể, dẫn đến xác
suất hạt tải bị bắt trên bẫy lớn hơn xác suất hạt tải giải phóng. Do đó cường độ
lân quang ban đầu khá thấp so với vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 %
mol). Sở dĩ thời gian lân quang tương đối dài là do tốc độ giải phóng hạt tải
xảy ra chậm.
4.1.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân
Đường cong TL của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol)
Dy3+
(z % mol), với z = 0,5 2,5, cũng đã được khảo sát và biểu diễn trên
Hình 4.6. Các đường cong được ghi với tốc độ gia nhiệt là 5oC/s sau khi mẫu
được chiếu xạ bằng đèn D2 trong 20 giây.
50 100 150 200 250 300
0,0
5,0x105
1,0x106
1,5x106
2,0x106
Cêng ®
é T
L (
®vt
®)
NhiÖt ®é (oC)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2.5
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Hình 4.6. Đường cong TL của CAO: Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(0,5 % mol), Dy3+
(z % mol)
Các bức xạ TL đều có dạng đỉnh đơn với cường độ cực đại có xu hướng
dịch về phía nhiệt độ cao khi nồng độ ion Dy3+
đồng pha tạp tăng. Cường độ
106
nhiệt phát quang cực đại có giá trị lớn nhất ứng với mẫu đồng pha tạp 1,5 %
mol ion Dy3+
, trong khi mẫu đồng pha tạp 0,5 % mol Dy3+
có cường độ thấp
nhất. Điều này có thể được giải thích rằng, khi tăng nồng độ ion Dy3+
, mật độ
bẫy tăng dẫn đến xác suất hạt tải bị bắt trên bẫy tăng. Do đó, khi kích thích
nhiệt, xác suất hạt tải được giải phóng khỏi bẫy cũng tăng, là nguyên nhân
làm gia tăng cường độ nhiệt phát quang. Bên cạnh đó, việc tăng nồng độ ion
Dy3+
cũng làm gia tăng độ sâu của bẫy, dẫn đến vị trí đỉnh của đường cong
nhiệt phát quang tích phân bị dịch về phía nhiệt độ cao. Tuy nhiên, khi nồng
độ ion Dy3+
lớn hơn 1,5 % mol thì xảy ra hiện tượng dập tắt nồng độ làm
giảm cường độ bức xạ nhiệt phát quang.
Phương pháp Reuven Chen được sử dụng để tính toán các thông số động
học của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Dy3+
(z % mol)
dựa vào các đường cong nhiệt phát quang tích phân. Các kết quả được liệt kê
ở Bảng 4.2.
Bảng 4.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(0,5 % mol), Dy3+
(z % mol)
Mẫu E E E ETB (eV) g s (s-1
)
CAO: ENDy0,5% 0,54 0,51 0,56 0,54 0,52 1,03106
CAO: ENDy1,0% 0,66 0,62 0,69 0,66 0,48 1,95106
CAO: ENDy1,5% 0,70 0,66 0,73 0,70 0,50 3,20106
CAO: ENDy2,0% 0,69 0,65 0,72 0,69 0,49 2,11106
CAO: ENDy2,5% 0,60 0,56 0,64 0,60 0,47 3,14105
4.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
, Gd3+
4.2.1. Phổ phát quang
Phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Gd3+
(x
% mol) được khảo sát và trình bày trên Hình 4.7. Các mẫu được kích thích
bởi bức xạ có bước sóng 330 nm. Phổ PL của các mẫu đều có dạng dải rộng
107
với cường độ bức xạ cực đại tại bước sóng 442 nm, đặc trưng cho bức xạ của
ion Eu2+
trong mạng nền CaAl2O4. Các bức xạ dạng vạch hẹp đặc trưng của
ion Eu3+
và Gd3+
không được quan sát thấy trong thành phần phổ. Cường độ
bức xạ cực đại của các mẫu phụ thuộc vào nồng độ ion Gd3+
đồng pha tạp.
400 450 500 550
0,0
2,0x105
4,0x105
6,0x105
8,0x105
1,0x106
(1)
(2)
Cêng ®
é P
L (
®vt
®)
B í c sãng (nm)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
(6)
(3)
(4)
(5)
Hình 4.7. Phổ PL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol),
Gd3+
(x % mol); x = 0 ÷ 2.5
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,52,0x10
5
4,0x105
6,0x105
8,0x105
1,0x106
Cêng ®
é P
L c
ùc
®¹i
(®vt
®)
Nång ®é Gd x% (mol)
Hình 4.8. Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nồng độ ion Gd3+
108
Sự phụ thuộc của cường độ bức xạ cực đại vào nồng độ ion Gd3+
đồng
pha tạp được biểu diễn trên Hình 4.8. Cường độ bức xạ tăng khi đồng pha tạp
ion Gd3+
vào vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol) và đạt giá trị tối
ưu ứng với nồng độ ion Gd3+
là 1,5 % mol. Nếu tiếp tục tăng nồng độ ion
Gd3+
lên hơn 1,5 % mol thì cường độ bức xạ giảm do hiện tượng dập tắt nồng
độ. Trong vật liệu này, ion Gd3+
đóng vai trò là tâm tăng nhạy.
4.2.2. Phổ kích thích
Hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Gd3+
(z % mol), với
z = 0,5 2,5, được khảo sát phổ kích thích ứng với bức xạ tại bước sóng 442
nm. Kết quả khảo sát được trình bày trên Hình 4.9.
280 300 320 340 360 380 400 420
0,0
5,0x106
1,0x107
1,5x107
(5)
(1)
(4)
(2)
Cêng ®
é P
L (
®vt
®)
B í c sãng (nm)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
(3)
Hình 4.9. Phổ kích thích của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol),
Gd3+
(z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5
Phổ kích thích của các mẫu đều có dạng dải rộng kéo dài từ bước sóng
280 nm đến 420 nm, gồm một đỉnh tại 328 nm và một đỉnh phụ ở 380 nm do
chuyển dời điện tử từ trạng thái cơ bản (4f7) lên trạng thái kích thích (4f
65d
1)
109
của ion Eu2+
. Trong thành phần phổ không xuất hiện cách vạch hẹp đặc trưng
cho chuyển dời f-f của các ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp.
4.2.3. Đường cong suy giảm lân quang
Sự ảnh hưởng của ion Gd3+
đến tính chất lân quang của vật liệu cũng
được nghiên cứu một cách chi tiết. Đường cong suy giảm lân quang theo thời
gian của vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol) đồng pha tạp ion
Gd3+
với các nồng độ khác nhau được khảo sát và mô tả trên Hình 4.10.
Các đường cong được ghi ở nhiệt độ phòng sau khi mẫu được kích thích
bởi bức xạ có bước sóng 365 nm trong thời gian 2 phút. Kết quả ở Hình 4.10
đã thể hiện rằng các vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Gd3+
(x
% mol) có tính chất lân quang tốt với cường độ phát quang ban đầu cao và
thời gian lân quang khá dài sau khi ngừng kích thích.
0,1 1 10 100
0
1
2
3
4
5
6
7
(5)
Cêng ®
é P
L (
®vt
®)
Thêi gian (s)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
(6)
(3)
(4)
(2)(1)
Hình 4.10. Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(0,5 % mol), Gd3+
(x % mol)
Bằng cách làm khít đường cong thực nghiệm với 3 hàm mũ, cường độ
lân quang ban đầu và thời gian sống lân quang của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1
110
% mol), Nd3+
(0,5 % mol), Gd3+
(x % mol) cũng được rút ra. Các giá trị này
được trình bày ở Bảng 4.3.
Bảng 4.3. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu
CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Gd3+
(x % mol)
Mẫu I01 τ1 (s) I02 τ2 (s) I03 τ3 (s)
CAO:ENd0,5% 1,95 18,85 7,49 3,37 0,62 127,02
CAO:ENGd0,5% 2,07 14,30 7,14 2,64 0,52 103,56
CAO: ENGd1,0% 2,35 15,34 6,56 2,76 0,57 109,61
CAO: ENGd1,5% 2,46 14,16 7,06 2,61 0,57 105,65
CAO: ENGd2,0% 1,82 13,01 5,46 2,25 0,48 96,27
CAO: ENGd2,5% 0,68 17,18 2,48 3,52 0,19 104,60
Cường độ lân quang ban đầu của vật liệu đồng pha tạp thêm ion Gd3+
khá cao so với với CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol). Điều này có thể
được giải thích là do đóng góp của ion Gd3+
với vai trò là tâm tăng nhạy. Bên
cạnh đó, các ion Gd3+
cũng tham gia vào tính chất lân quang của vật liệu với
vai trò là bẫy lỗ trống.
4.2.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân
Đường cong nhiệt phát quang của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Gd3+
(z % mol), với z = 0,5 2,5, cũng đã được khảo sát và biểu
diễn trên Hình 4.11.
Các mẫu được chiếu xạ bởi đèn D2 trong thời gian 20 giây, các đường
cong TL được khảo sát với tốc độ gia nhiệt là 5oC/s. Các đường cong TL của
vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
, Gd3+
đều có dạng đỉnh đơn khá đối xứng. Cường độ
TL của vật liệu mạnh nhất ứng với mẫu có nồng độ ion Gd3+
đồng pha tạp là
1,5 % mol.
111
50 100 150 200 250 300
0
1x107
2x107
3x107
4x107
5x107
6x107
Cêng ®
é T
L (
®vt
®)
NhiÖt ®é (oC)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Hình 4.11. Đường cong TL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol)
Gd3+
(z % mol)
Các thông số động học nhiệt phát quang của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 %
mol), Nd3+
(0,5 % mol), Gd3+
(z % mol) được tính toán bằng phương pháp R.
Chen và được liệt kê ở Bảng 4.4.
Bảng 4.4. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(0,5 % mol), Gd3+
(z % mol)
Mẫu E E E ETB (eV) g s (s-1
)
CAO: ENGd0,5% 0,65 0,61 0,68 0,65 0,47 8,08106
CAO: ENGd1,0% 0,68 0,65 0,71 0,68 0,49 4,05107
CAO: ENGd1,5% 0,70 0,67 0,73 0,70 0,48 5,53107
CAO: ENGd2,0% 0,64 0,61 0,67 0,64 0,48 1,47107
CAO: ENGd2,5% 0,61 0,58 0,64 0,61 0,48 5,98106
Kết quả ở Bảng 4.4 cho thấy rằng đường cong nhiệt phát quang tích phân
của các mẫu tuân theo động học bậc tổng quát, với hệ số hình học g có giá trị
từ 0,47 đến 0,49 và năng lượng kích hoạt E = 0,61 ÷ 0,7 eV. Các kết quả này
112
khá phù hợp với kết quả phân tích từ đường cong suy giảm lân quang. Các giá
trị năng lượng kích hoạt E và hệ số tần số s của các mẫu CAO: Eu, Nd, Gd
đều thấp hơn so với mẫu CAO: Eu (1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), do đó các
bẫy sinh ra trong vật liệu đồng pha tạp ion Gd3+
có độ sâu nông hơn so với vật
liệu chỉ pha tạp ion Eu2+
và Nd3+
. Điều này có thể giải thích cho việc mẫu
CAO: Eu (1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol) có thời gian lân quang dài hơn so với
mẫu đồng pha tạp thêm ion Gd3+
.
4.3. Kết luận chương 4
Trong chương này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tính
chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
, RE3+
(RE: Gd, Dy). Ảnh
hưởng của nồng độ các ion đất hiếm đến các tính chất quang của vật liệu được
khảo sát một cách có hệ thống. Vai trò của các ion đất hiếm cũng như các
khuyết tật trong vật liệu được đánh giá thông qua các kết quả thực nghiệm.
Tương tự như vật liệu CAO: Eu2+
, RE3+
đã được trình bày trong chương
3, trong vật liệu pha tạp ba thành phần đất hiếm, bức xạ của vật liệu chủ yếu
là do đóng góp của các ion Eu2+
với vai trò là tâm phát quang
Vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
, Gd3+
có tính chất phát quang tốt với độ chói
cao, cường độ bức xạ đạt cực đại tại bước sóng 442 nm, đặc trưng cho bức xạ
của ion Eu2+
trong mạng nền CAO. Bên cạnh đó, hệ vật liệu này cũng thể hiện
tính chất lân quang tốt với cường độ lân quang ban đầu cao và thời gian lân
quang kéo dài. Trong khi đó, cường độ lân quang ban đầu của vật liệu CAO:
Eu2+
, Nd3+
, Dy3+
là khá thấp, mặc dù vẫn có thời gian lân quang kéo dài. Bức
xạ của ion Dy3+
đóng góp một phần nhỏ không đáng kể so với bức xạ của ion
Eu2+
trong phổ phát quang của vật liệu.
Sự hình thành các bẫy lỗ trong vật liệu CAO pha tạp 3 thành phần đất
hiếm do các khuyết tật mạng và do các ion RE3+
đồng pha tạp. Trong đó, bẫy
lỗ do pha tạp Nd3+
là chiếm ưu thế và đóng vai trò quyết định đến quá trình
lân quang.
113
Ngoài vai trò là bẫy lỗ, các ion Dy3+
còn tham gia với vai trò là tâm phát
quang, trong khi đó ion Gd3+
còn có vai trò là tâm tăng nhạy.
114
KẾT LUẬN
Luận án được trình bày trong bốn chương và đã có những đóng góp khoa
học trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu lân quang trên nên aluminate pha
tạp các ion đất hiếm với các kết quả như sau:
- Xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo vật liệu bằng phương pháp
nổ dung dịch urea-nitrate kết hợp vi sóng. Đồng thời đã xác định được các
điều kiện công nghệ tối ưu hóa quy trình chế tạo: tỷ lệ mol nhiên liệu (urea)
bằng 18 lần số mol sản phẩm, nhiệt độ nổ là 580oC và hàm lượng chất chảy
(B2O3) là 4 % khối lượng sản phẩm.
- Các kết quả thực nghiệm đã chứng tỏ rằng bức xạ của vật liệu CAO:
Eu2+
là do đóng góp của ion Eu2+
. Các ion Eu2+
có thể thay thế vào các vị trí
của ion Ca2+
và đóng vai trò là tâm phát quang.
- Vai trò của các ion RE3+
(RE: Nd, Gd, Dy) trong tính chất phát quang
của vật liệu CAO: Eu2+
, RE3+
được nghiên cứu một cách có hệ thống. Trong
đó, ion Eu2+
tham gia vào mạng nền với vai trò là tâm phát quang. Đồng thời,
các ion RE3+
đóng vai trò là bẫy lỗ trống, gây ra hiện tượng lân quang của vật
liệu. Ngoài vai trò là bẫy lỗ trống, ion Gd3+
đồng pha tạp còn đóng vai trò là
tâm tăng nhạy và ion Dy3+
đóng vai trò là tâm phát quang.
- Vai trò của các ion RE3+
trong vật liệu đồng pha tạp ba thành phần đất
hiếm CAO: Eu2+
, Nd3+
, RE3+
(RE: Gd, Dy) cũng được nghiên cứu. Vật liệu
này phát bức xạ màu xanh đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+
trong mạng nền
CAO. Các ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp đóng vai trò là bẫy lỗ trống.
Các ion RE3+
ảnh hưởng rất lớn đến tính chất phát quang của vật liệu. Trong
các hệ vật liệu này, ion Gd3+
đóng vai trò vừa là tâm tăng nhạy, vừa là bẫy lỗ
115
trống. Trong khi đó, ion Dy3+
không những đóng vai trò bẫy lỗ mà còn là tâm
phát quang.
- Trong các hệ vật liệu đồng pha tạp được chế tạo và nghiên cứu, vật liệu
CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol) có tính chất lân quang tốt nhất với độ
chói cao và thời gian lân quang kéo dài vài giờ.
Các kết quả nghiên cứu là cơ sở để tìm hiểu sâu hơn về cấu trúc, bản chất
của hiện tượng phát quang của vật liệu nhằm chế tạo được vật liệu phát quang
hiệu suất cao, có khả năng ứng dụng trong kỹ thuật và đời sống.
116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Hồ Văn Tuyến, Lê Xuân Hùng
(2011), “Chế tạo vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+
bằng phương pháp nổ”,
Những tiến bộ trong Quang học, Quang phổ và Ứng dụng VI, NXB
Khoa học & Công nghệ, tr. 576-579.
2. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Hồ Văn Tuyến
(2011), “Ảnh hưởng của điều kiện nổ lên cấu trúc và tính chất phát
quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+
, Nd3+
”, Những tiến bộ trong Quang
học, Quang phổ và Ứng dụng VI, NXB Khoa học & Công nghệ, tr. 695-
699.
3. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Nguyễn Thị
Duyên (2012), “Chế tạo vật liệu lân quang CaAl2O4: Eu2+
, Nd3+
bằng
phương pháp nổ”, Tạp chí Khoa học, Chuyên san Khoa học Tự nhiên,
Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, trang 193-199.
4. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung, Pham
Nguyen Thuy Trang (2013), “The effect of the flux B2O3 and the role
of ion RE3+
in CaAl2O4: Eu2+
, Nd3+
, RE3+
phosphor (RE: Dy, Gd, Tb)”,
Journal of Materials Science and Engineering B 3 (2013), pp. 359-363.
5. Nguyen Manh Son, Nguyen Ngoc Trac, Pham Nguyen Thuy Trang and
Ho Van Tuyen (2013), “Studies on spectroscopy properties of some
interesting phosphors”, International Conference on Spectroscopy &
Applications, Da Nang 26-29/11/2013, NXB Khoa học Tự nhiên và
Công nghệ, pp. 309-317.
117
6. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung, Tran Thi Hai
Tu (2014), “Luminescent characteristics of the CaAl2O4: Eu2+
, Nd3+
,
Gd3+
phosphors”, International Journal of Engineering Research &
Technology (IJERT), Vol. 3 Issue 2, February-2014, pp. 2317-2319.
7. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung (2014), “The
role of co-doping rare earth ion Gd3+
in the photoluminescence
characteristics of CaAl2O4: Eu2+
, Gd3+
phosphors”, International
Journal of Engineering Research & Technology (IJERT), Vol. 3 Issue
4, April-2014, pp. 1800-1802.
8. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung (2014),
“Photoluminescence characteristics of the CaAl2O4: Eu2+
co-doped with
ion Dy3+
synthesized by combustion method”, International Journal of
Chemistry and Materials Research 2 (8), pp. 75-80.
9. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Phan Tiến Dũng (2014), “Ảnh
hưởng của nồng độ ion Gd3+
đến tính chất phát quang của vật liệu
CaAl2O4: Eu2+
, Gd3+
chế tạo bằng phương pháp nổ”, Những tiến bộ
trong Vật lý Kỹ thuật & Ứng dụng, NXB Khoa học Tự nhiên và Công
nghệ, pp. 431-436
10. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Phan Tiến Dũng (2014),
“Nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+
, RE3+
(RE: Dy, Gd, La, Nd) chế tạo bằng phương pháp nổ”, Tạp chí Khoa học
và Công nghệ, Tập 52, Số 3C, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ,
pp. 586-591.
118
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
[1]. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về
nguyên tử và phân tử, Tập 1, Nhà xuất bản Giáo dục.
[2]. Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô cơ, Tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục.
[3]. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Thị Minh Ngọc (2005), “Phát quang của
ion Eu trong Aluminate kiềm thổ cộng kích hoạt Dy3+
”, Tuyển tập các
báo cáo hội nghị vật rắn toàn quốc lần thứ VI, Nhà xuất bản Khoa học
Tự nhiên & Công nghệ, tr. 215-218.
[4]. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Văn Tảo, Nguyễn Văn Sửu, Lê Thị Hằng
(2008), “Các nghiên cứu quang phổ của CaAl2O4: Eu2+
, Nd3+
”, Tuyển
tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn
quốc lần thứ V, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr. 582-
585.
[5]. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Lê Thị Liên Phương, Lê Thị
Thảo Viễn, Lê Văn Khoa Bảo (2009), “Tính chất phát quang của
SrAl2O4 pha tạp ion đất hiếm chế tạo bằng phương pháp Sol-gel”,
Những tiến bộ trong Quang học, Quang tử, Quang phổ và Ứng dụng V,
Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr. 560-563.
[6]. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Hồ Văn Tuyến, Nguyễn Thị
Minh Phương (2010), “Chế tạo vật liệu phát quang CaAl2O4: Eu2+
, Nd3+
bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng, siêu âm”, Tuyển tập các báo cáo
Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6,
Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr. 267-270.
[7]. Nguyễn Mạnh Sơn, Trần Thị Hoài Giang, Nguyễn Ngọc Trác, Lê Thị
Thảo Viễn (2010), “Ảnh hưởng của nồng độ Dy3+
đến tính chất quang
119
của vật liệu SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
”, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật
lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6, Nhà xuất bản
Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr. 234-237.
[8]. Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, Nhà
xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tài liệu tiếng Anh
[9]. Aitasalo T., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niittykoski J. (2002),
“Sol-gel processed Eu2+
-doped alkaline earth aluminates”, Journal of
Alloys and Compounds 341, pp. 76-78.
[10]. Aitasalo T., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niittykoski J. (2002),
“Comparison of sol-gel and solid-state prepared Eu2+
doped calcium
aluminates”, Materials Science, Vol. 20, No. 1, pp. 15-20.
[11]. Aitasalo T., Dereń P., Hölsä J., Jungner H., Krupa J. C., Lastusaari M.,
Legendziewicz J., Niittykoski J. And Stręk W. (2003), “Persistent
luminescence phenomena in materials doped with rare earth ions”,
Journal of Solid State Chemistry 171, pp. 114-122.
[12]. Aitasalo T., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niittykoski J.,
Parkkinen M., Valtonen R. (2004), “Eu2+
doped calcium aluminates
prepared by alternative low temperature routes”, Optical Materials 26,
pp. 113-116.
[13]. Aitasalo T., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M. and Niittykoski J.
(2006), “Thermoluminescence study of persistent luminescence
materials: Eu2+
- and R3+
- Doped calcium aluminate, CaAl2O4:Eu2+
,R3+
”,
The Journal of Physical Chemistry B, 110 (10), pp. 4589-4598.
[14]. Aitasalo T., Dereń P., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niittykoski
J., Stręk W. (2004), “Annihilation of the persistent luminescence of
120
Mal2O4:Eu2+
by Sm3+
co-doping”, Radiation Measurements 38, pp.
515-518.
[15]. Aruna S. T., Mukasyan A. S. (2008), “Combustion synthesis and
nanomaterials”, Current Opinion in Solid state and Materials Science
12, pp. 44-50.
[16]. Avci N., Korthout K., Newton M. A., Smet P. F. and Poelman D.
(2012), “Valence states of europium in CaAl2O4:Eu phosphors”,
Optical Materials Express, Vol. 2, No. 3, pp. 321-330.
[17]. Blasse G., Grabmainer B. G. (1994), Luminescent Materials, Springer -
Verlag.
[18]. Castro S., Gayoso M. and Rodriguez C. (1997), “A study of the
combustion method to prepare fine ferrite particles”, Journal of Solid
state chemistry 134, pp. 227-231.
[19]. Chang C. K., Xu J., Jiang L., Mao D. L., and Ying W. J. (2006),
“Luminescence of long-lasting CaAl2O4:Eu2+
, Nd3+
phosphor by co-
precipitation method”, Materials Chemistry and Physics 98, pp. 509-
513.
[20]. Chen R., McKeever S. W. S (1997), Theory of Thermoluminescence
and Related Phenonmena, World Scientific, Singapore.
[21]. Chen X. Y., Li Z., Bao S. P., Ji P. T. (2011), “Porous MAl2O4: Eu2+
(Eu3+
), Dy3+
(M = Sr, Ca, Ba) phosphors prepared by Pechini-type sol-
gel method: The effect of solvents”, Optical Materials 34, pp. 48-55.
[22]. Choi H., Kim C. H., Pyun C. H., Kim S. J. (1999), “Luminescence of
(Ca, La)S: Dy”, Journal of Luminescence, Vol. 82, Issue 1, pp. 25-32.
121
[23]. Choi Shin-Hei, Kim Nam-Hoon, Yun Young-Hoon and Choi Sung-
Churl (2006), “Photoluminescence properties of SrAl2O4 and CaAl2O4
long-phosphorescent phosphors synthesized by an oxalate
coprecipitation method”, Journal of Ceramic Processing Research,
Vol. 7, No. 1, pp. 62-65.
[24]. Choi S. W., Hong S. H. (2010), “Size and morphology control by
planetary ball milling in CaAl2O4:Eu2+
phosphors prepared by Pechini
method and their luminescence properties”, Materials Science and
Engineering B, Vol. 171, pp. 69-72.
[25]. Choubey A. K., Brahme N., Bisen D. P. (2012), “Synthesis of SrAl2O4:
Eu phosphor by combustion method and its possible applications for
mechanoluminescence dodimetry”, Indian Journal of Pure & Applied
Physics, Vol. 50, pp. 851 - 854.
[26]. Christine Stella K. and Samson Nesaraj A. (2010), “Effect of fuels on
the combustion synthesis of NiAl2O4 spinel particles”, Iranian Journal
of Materials Science & Engineering, Vol. 7, No. 2, pp. 36-44.
[27]. Clabau F., Rocquefelte X., Jobic S., Deniard P., Whangbo M. H.,
Garcia A., Le Mercier T. (2005), “Mechanism of phosphorescence
appropriate for the long-lasting phosphors Eu2+
-doped SrAl2O4 with
codopants Dy3+
and B3+
”, Journal of Chemistry of Materials, Vol. 17,
pp. 3904 -3912.
[28]. Dejene F. B. and Kebede M. A. (2011), “Synthesis and
photoluminescence properties of CaSixOy: Tb3+
phosphors prepared
using solution-combustion method”, Division A - Condensed Matter
and Material Science, pp. 74-78.
122
[29]. Dorenbos P. (2005), “Thermal quenching of Eu2+
5d-4f luminescence
in inorganic compounds”, Journal of Physics: Condensed Matter 17,
pp. 8103-8111.
[30]. Dorenbos P. (2009), “Lanthanide charge transfer energies and related
luminescence, charge carrier trapping, and redox phenonmena”,
Journal of Alloys and Compounds 488, pp. 568-573.
[31]. Du H., Li G., Sun J. (2007), “Preparation of non-grinding long
afterglow SrAl2O4:Eu2+
, Dy3+
material by microwave combustion
method”, Journal of Rare Earths 25, pp. 19-22.
[32]. Eeckhout K. V., Smet P. F. and Poelman D. (2010), “Persistent
Luminescence in Eu2+
-Doped Compounds: A review”, Materials 2010,
pp. 2536-2566.
[33]. Ehsan S., Masoud B., Mohammadreza T. (2010), “The influence of
some processing conditions on host crystal structure and
phosphorescence properties of SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
nanoparticle
pigments synthesized by combustion technique”, Current Applied
Physics 10, pp. 596-600.
[34]. Ekambaram S., Patil K. C., Maaza M. (2005), “Synthesis of lamp
phosphors: facile combustion approach”, Journal of Alloys and
Compounds, Vol. 393, Issues 1-2, pp. 81-92.
[35]. Elliott S. R. (1998), The Physics and Chemistry of Solids, John Wiley
& Sons.
[36]. Fox M. (2001), Optical properties of solids, Oxford University Press.
[37]. Furetta C. (2003), Handbook of Thermoluminescence, World Scientific
Publishing Co. Pte. Ltd., Singapore.
123
[38]. Ganesh I., Johnson R., Rao G. V. N., Mahajan Y. R., Madavendra S. S.,
Reddy B. M. (2005), “Microwave-assisted combustion synthesis of
nanocrystalline MgAl2O4 spinel powder”, Ceramics International 31,
pp. 67-74.
[39]. Gegova R., Dimitriev Y., Bachvarava-Nedelcheva A., Iordanova R.,
Loukanov R., Loukanov A., Iliev Tz. (2013), “Combustion gel method
for synthesis of nanosized Zno/TiO2 powders”, Journal of Chemical
Technology and Metallurgy, 48, 2, pp. 147-153.
[40]. Gschneidner K. A., Jr., Bünzli J. –C. G. and Pecharsky V. K. (2007),
Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol. 37,
Elsevier B.V. All rights reserved.
[41]. Hebbink G. A. (2002), Luminescent Materials based on Lanthanide
Ions, Publisher: Twente University Press.
[42]. Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niitykoski J. (2001), “Persistent
luminescence of Eu2+
doped alkaline earth aluminates, MAl2O4: Eu2+
”,
Journal of Alloys and Compounds 323-324, pp. 326-330.
[43]. Jia D., Wang X., Van der Kolk E., Yen W. M. (2002), “Site dependent
thermoluminescence of long persistent phophorescence of
BaAl2O4:Ce3+
”, Journal of Optics Communications, Vol. 209, pp. 247-
251.
[44]. Jia D., Wang X. J., Yen W. M. (2003), “Persistent energy transfer in
CaAl2O4:Tb3+
, Ce3+
”, Journal of Applied Physics, Vol. 93, No. 1, pp.
148-153.
[45]. Jia W., Yuan H., Lu L., Liu H., Yen W. M. (1999), “Crystal growth and
characterization of Eu2+
, Dy3+
: SrAl2O4 and Eu2+
, Nd3+
: CaAl2O4 by the
LHPG method”, Journal of Crystal Growth 200, pp. 179-184.
124
[46]. Kittel C. (1986), Introduction to solid state physics, John Wiley &
Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore.
[47]. Kolthoff I. M. (1932), “Theory of coprecipitation. The formation and
properties of crystalline precipitates”, The Journal of Physical
Chemistry 36 (3), pp. 860-881.
[48]. Kuang J., Liu Y., Zhang J. (2006), “White-light-emitting long-lasting
phosphorescence in Dy3+
-doped SrSiO3”, Journal of Solid State
Chemistry 179, pp. 266-269.
[49]. Lakshmanan A. (2012), “The role of sintering in the synthesis of
luminescence phosphors”, Sintering of Ceramics – New Emerging
Techniques, Publisher InTech, pp. 323-356.
[50]. Lalena J. N., Cleary D. A., Carpenter E. E., Dean N. F. (2008),
Inorganic materials synthesis and fabrication, John Wiley & Sons, Inc.
[51]. Leverenz H. W. (1950), An introduction to luminescence of solids, John
Wiley & Sons, Inc.
[52]. Lin Y., Tang Z., Zhang Z., Nan C. (2003), “Influence of co-doping
different rare earth ions on the luminescence of CaAl2O4-based
phosphors”, Journal of the European Ceramic Society 23, pp. 175-178.
[53]. Liu B. and Shi C. (2005), “Potential white-light long-lasting phosphor:
Dy3+
-doped aluminate”, Applied Physics letters 86, 191111, pp. 1-3.
[54]. Maqbool M. and Ahmad I. (2007), “Spectroscopy of gadolinium ion
and disadvantages of gadolinium impurity in tissue compensators and
collimators used in radiation treatment planning”, Journal of
Spectroscopy 21, pp. 205-210.
125
[55]. Matsuzawa T., Aoki Y., Takeuchi N., Murayama Y. (1996), “A new
long phosphorescent phosphor with high brightness SrAl2O4: Eu2+
,
Dy3+
”, Journal of The Electrochemical Socciety, Vol. 143, Issue 8, pp.
2670-2673.
[56]. McKeever S. W. S. (1985), Thermoluminescence of solids, Cambridge
University Press.
[57]. McKittrick J., Shea L. E., Bacalski C. F., Bosze E. J. (1999), “The
influence of processing parameters on luminescent oxides produced by
combustion synthesic”, Displays 19, pp. 169-172.
[58]. Mei Q. , Benmore C.J., Sampath S., Weber J.K.R., Leinenweber K.,
Amin S., Paul J., Yarger J.L. (2006), “The structure of permanently
densified CaAl2O4 glass”, Journal of Physics and Chemistry of Solids
67, pp. 2106-2110.
[59]. Menezes R. R., Souto P. M., and Kiminami R. H. G. A. (2012),
“Microwave fast sintering of ceramic materials”, Sintering of Ceramics
– New Emerging Techniques, Publisher InTech, pp. 3-26.
[60]. Mothudi B. M., Ntwaeborwa, Botha J. R., Swart H. C. (2009),
“Photoluminescence and phosphorescence properties of MAl2O4: Eu2+
,
Dy3+
(M: Ca, Ba, Sr) phosphors prepared at an initiating combustion
temperature 500oC”, Journal of Physica B, Vol. 404, pp. 4440-4444.
[61]. Mothudi B. M. (2009), Synthesis and charaterization of Strontium (Sr),
Barium (Ba) and Calcium (Ca) aluminate phosphors doped with rare
earth ions, A thesis submitted in fulfillment of the requirement for the
degree Philosophiae doctor, University of the Free State, Republic of
South Africa.
126
[62]. Nag A., Kutty T. R. N. (2002), “Role of B2O3 on the phase stability and
long phosphorescence of SrAl2O4: Eu, Dy”, Journal of Alloys and
Compounds 354, pp. 221-231.
[63]. Ngaruiya J.M., Nieuwoudt S., Ntwaeaborwa O.M., Terblans J.J. and
Swart H.C. (2008), “Resolution of Eu2+
asymmetrical emission peak of
SrAl2O4:Eu2+
, Dy3+
phosphor by cathodoluminescence measurements”,
Materials Letters, Vol. 62 (17-18), pp. 3192-3194.
[64]. Nguyen Manh Son, Le Thi Thao Vien, Nguyen Ngoc Trac (2009),
“Synthesis of long afterglow phosphors MAl2O4 (M: Ca, Sr, Ba) co-
doped with rare earth ions by combustion method and their optical
properties”, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy &
Applications V, Vietnam Academic Press, pp. 441-445.
[65]. Nguyen Manh Son, Le Thi Thao Vien, Le Van Khoa Bao and Nguyen
Ngoc Trac (2009), “Synthesis of SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
phosphorescence
nanosized powder by combustion method and its optical properties”,
Journal of Physics: Conference Series 187, 012017, pp. 1-6.
[66]. Nguyen Manh Son, Nguyen Thị Minh Phuong, Nguyen Ngoc Trac, Le
Thi Thao Vien (2010), “The effect of Nd3+
in CaAl2O4:Eu2+
, Nd3+
phosphorescence prepared combustion sythesis”, Tuyển tập các báo
cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6,
Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr. 296-299.
[67]. Nguyen Manh Son, Ho Van Tuyen, Pham Nguyen Thuy Trang (2011),
“Synthesis of BaMgAl10O17: Eu2+
blue phosphor by combustion
method”, Journal of Science, Hue University, Vol. 69, No. 6, pp. 95-99.
[68]. Nguyen Thi Minh Phuong, Le Thi Thao Vien, Nguyen Manh Son and
Nguyen Ngoc Trac (2010), “Synthesis of two-color bands MAl2O4:
127
Eu2+
, Dy3+
(M: Sr, Ca, Ba) phosphors for light emitting diodes”, Tuyển
tập các báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn
quốc lần thứ 6, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr.
1014-1018.
[69]. Pagonis V., Kitis G., Furetta C. (2006), Numerical and Practical
Exercises in Thermoluminescence, Springer Science+Business Media,
Inc., USA.
[70]. Palilla F. C., Levine A. K. and Tomkus M. R. (1968), “Fluorescent
properties of alkaline earth aluminates of the type MAl2O4 activated by
divalent europium”, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 115,
Issue 6, pp. 642-644.
[71]. Patil K. C., Hegde M. S., Rattan Tanu, Aruna S. T. (2008), Chemistry
of Nanocrystalline Oxide Materials - Combustion Synthesis, Properties
and Applications, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd, Singapore.
[72]. Patil K. C., Aruna S. T., Mimani T. (2002), “Combustion synthesis: an
update”, Current Opinion in Solid state and Materials Science 6, pp.
507-512.
[73]. Qu Y. D., Li X. J., Zhao Zh., Ou Yang X. (2008), “Synthesis of
SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
nanometer phosphors by detonation and
combustion method”, Chinese Journal of High pressure Physics, Vol.
22, No. 2, pp. 175-180.
[74]. Rasouli S., Arabi A. M. (2010), “High speed preparation of
GdCaAl3O7: Eu nano-phosphors by microwave-assisted combustion
approach”, Progress in Color, Colorants Coatings, Vol. 3, pp. 110-117.
[75]. Ronda C. (2008), Luminescence From Theory to Applications, WILEY-
VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim, Germany.
128
[76]. Ruixi Z., Gaohi H., Liwi Z., Binsheng Y. (2009), “Gel combustion
synthesis and luminescence properties of nanoparticals of monoclinic
SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
”, Materials Chemistry and physics 113, pp. 255-
259.
[77]. Ryu H. and Bartwal K. S. (2007), “Photoluminescent spectra of Nd3+
codoped CaAl2O4: Eu2+
blue phosphor”, Research Letters in Materials
Science, Vol. 2007, 23643, pp.1-4.
[78]. Ryu H. and Bartwal K. S. (2008), “Influence of defects on
photoluminescence characteristics of CaAl2O4: Eu, Gd”, Journal of
Physics D: Applied Physics 41, pp. 235404-235407.
[79]. Singh V., Zhu J. J., Bhide M. K., Natarajan V. (2007), “Synthesis,
characterisation and luminescence investigations of Eu activated
CaAl2O4 phosphor”, Optical Materials 30, pp. 446-450.
[80]. Smet P. F., Avci N., Eeckhout K. V., and Poelman D. (2012),
“Extending the afterglow in CaAl2O4:Eu, Nd persistent phosphors by
electron beam annealing”, Optical Materials Express, Vol. 2, No. 10,
pp. 1306-1313.
[81]. Solé J. G., Bausá L. E. and Jaque D. (2005), An Introduction to the
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, John Wiley & Sons Ltd.
[82]. Sumana K. S., Nagabhushana B. M., Shivakumara C., Krishna M.,
Chandrasekhara Murthy C. S., Raghavendra N. (2012),
“Photoluminescence studies on ZnO nanopowders synthesized by
combustion method”, International Journal of Science Research, Vol.
01, Issue 02, pp. 83-86.
129
[83]. Wang M., Zhang X., Hao Z., Ren X., Luo Y., Wang X., Zhang J.
(2010). “Enhanced phosphorescence in N contained Ba2SiO4:Eu2+
for
X-ray and cathode ray tubes”, Optical Materials 32, pp. 1042-1045.
[84]. Wang Y., Wang L. (2007), “Defect states in Nd3+
-doped CaAl2O4:
Eu2+
”, Journal of Applied physics 101, 053108, pp. 1-5.
[85]. Xiaoming T., Weidong Z. and Huaqiang H. (2008), “Influence of La3+
and Dy3+
on the properties of the long afterglow phosphor CaAl2O4:
Eu2+
, Nd3+
”, Rare Metals, Vol. 27 No. 4, pp. 335-339.
[86]. Xibin Y., Chunlei Z., Xianghong H., Zifei P., Shi P. Y. (2004), “The
influence of some processing conditions on luminescence of SrAl2O4:
Eu2+
nanoparticles produced by combustion method”, Materials
Letters 58, pp. 1087-1091
[87]. Xu X., Wang Y., Li Y., and Gong Y (2009), “Energy transfer between
Eu2+
and Mn3+
in long-afterglow phosphor CaAl2O4: Eu2+
, Nd3+
, and
Mn2+
”, Journal of Applied Physics 105, 083502, pp. 1-4.
[88]. Yen W. M., Shionoya S., Yamamoto H. (2006), Fundamentals of
Phosphors, CRC Press LLC.
[89]. Yen W. M., Shionoya S., Yamamoto H. (2006), Phosphor handbook,
CRC Press LLC.
[90]. Yen W. M., Shionoya S., Yamamoto H. (2007), Practical Apllications
of Phosphors, CRC Press LLC.
[91]. Yen W. M., Weber M. J. (2004), Inorganic Phosphors, CRC Press.
[92]. Yuanhua Lin, Zhongtai Zhang, Zilong Tang, Junying Zhang, Zishan
Zheng, Xiao Lu (2001), “The characterization and mechanism of long
afterglow in alkaline earth aluminates phophors co-doped by Eu2O3
130
and Dy2O3”, Journal of Materials Chemistry and Physics, Vol. 70, pp.
156-159.
[93]. Yukihara E. G., McKeever S. W.S. (2011), Optically Stimulated
Luminescence - Fundamentals and Applications, A John Wiley and
Sons, Ltd., Publication
[94]. Zhang B., Zhao C. and Chen D. (2009), “Synthesis of long-
persistance phosphor CaAl2O4: Eu2+
, Dy3+
, Nd3+
by combustion
method and its luminescent properties”, Luminescence 2010; 25, pp.
25-29.
[95]. Zhao C., Chen D. (2007), “Synthesis of CaAl2O4: Eu, Nd long
persistent phosphor by combustion processes and its optical
properties”, Materials Letters 61, pp. 3673-3675.