Valutazione della Distribuzione dei Metalli Valutazione della Distribuzione dei Metalli e Metalloidi nei Suoli della Provincia di e Metalloidi nei Suoli della Provincia di

PaviaPavia

Università Cattolica del Sacro Cuore - Piacenza

A. F. Campanale, G.M. Beone, C. Abbenante, P. Lodigiani, G. Ghisetti, S. Spalla

ScopoScopo

CASO STUDIOCASO STUDIOstimare il “livello base” di elementi in stimare il “livello base” di elementi in tracce (tracce (AsAs, Cd, , Cd, CoCo, , CrCr, Cu, Hg, , Cu, Hg, MnMn, , NiNi, , Pb Pb e e ZnZn) nei suoli e valutare le corrispettive ) nei suoli e valutare le corrispettive deposizioni atmosferiche attraverso deposizioni atmosferiche attraverso l’utilizzo di muschi nella provincia di Pavial’utilizzo di muschi nella provincia di Pavia

MATERIALI E METODIMATERIALI E METODI

CAMPIONAMENTOCAMPIONAMENTO

AZIONE DI MONITORAGGIO 1Punti Principali (PP)

si utilizza come base la rete LUCAS EUROSTAT 2003 standardizzata e operativa a livello europeo (18x18 km). La maglia raccoglie 7 puntiall’interno della Provincia di Pavia

AZIONE 1 CCR Ispra

EUROSTAT, 2003

AZIONE DI MONITORAGGIO 2Punti secondari (PS)è caratterizzata da maglia più fitta (9x9 km) e viene utilizzata per localizzare i siti, definiti secondari, all’interno della Provincia di PaviaPS = 34 punti

AZIONE 2 UCSC Piacenza

AZIONE DI MONITORAGGIO 3Punti Terziari (PT)

prevede una griglia con maglie di 3 e 1,5 Km, e viene utilizzata per la raccolta dei campioni in siti caratterizzati da un elevato grado di industrializzazione, allo scopo di valutare l’impatto di questi grossi impianti sul territorio circostantePT = 116 punti

AZIONE 3 UCSC Piacenza

SuoliSuoli

AM2 punto PS4punto secondario ubicato nella parte nord-est della provincia di Pavia a confine con quella di Milano con valori anomali per la quasi totalità di metalli pesanti (mg kg-1)

PS4

PS4PS4

PS4sono stati disegnati 8 raggi aventi come centro il punto PS4. Su ciascun raggio si sono posizionati 4 punti di campionamento, a distanza di 50 m gli uni dagli altri 33 punti

Strategia di campionamentoStrategia di campionamento

AM1

• 25 sub-aree lato 4x4 m

• profondità fino a circa 1 m

• per ogni orizzonte 5 campioni compositi; ciascuno ottenuto per mix di 5 sub-campioni

AA BB CC DD EE

II

IIII 4X44X4mm

IIIIII

IVIV

VV

Jolivet et al., 2003

Strategia di campionamentoStrategia di campionamento

5 m

5 m

PS e PT

5 sottocampioni di suolo sino ad una profondità di 30 cm

Cenci et al., 2003; Beccaloni et al., 2004

Preparazione dei campioni di suoloPreparazione dei campioni di suolo

• essiccamento all’aria

• setacciatura (setaccio 2 mm)

• micronizzazione: mulino planetario con giare e sfere di agata

• setacciatura (setaccio 200 µm)

Trattamento Trattamento deidei campioni di suolocampioni di suolo

ISO 11466ISO 11466circa 3.0 g circa 3.0 g didi suolosuolo+28 +28 mLmL didi acquaacqua regiaregiariflussoriflusso per 2 oreper 2 ore

Certified Reference Certified Reference Material (BCR)Material (BCR)

CRM 141 R Calcareous Loam CRM 141 R Calcareous Loam SoilSoil

CRM 142 Light Sandy SoilCRM 142 Light Sandy SoilCRM 143 R Sewage Sludge CRM 143 R Sewage Sludge

Amended SoilAmended Soil

Preparazione dei campioni di muschioPreparazione dei campioni di muschio

ANPA (ANPA (CenciCenci 1999)1999)

tagliotaglio deidei primiprimi 3 cm 3 cm apicaliapicali

essiccamentoessiccamento 48 ore a 40°C48 ore a 40°C

micronizzazione con mulino planetario con giare e sfere di agata

setacciatura (setaccio 200 µm)

TrattamnetoTrattamneto dei campioni di muschiodei campioni di muschio

ANPA (ANPA (CenciCenci 1999)1999)circa 0.5 g circa 0.5 g didi muschiomuschio+7 +7 mLmL didi acidoacido nitriconitrico+2 +2 mLmL acquaacqua ossigenataossigenatamicroondemicroonde sistemasistema chiusochiuso

Certified Reference Certified Reference Material (BCR)Material (BCR)

CRM 482 lichenCRM 482 lichen

Determinazioni analiticheDeterminazioni analitiche

Determinazione di:

Al, As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb e Zn

mediante tecniche spettrometriche

ICP OES

ICP MS

AMA

Controllo di qualitàControllo di qualitàdescrive le singole operazioni che sono correlate al monitoraggio e al controllo di particolari operazioni analitiche

QuQuaalitlitàà del dato analiticodel dato analitico

METODI NORMALIZZATIAccuratezzaAccuratezza

esattezza analisi di idonei materiali di riferimento certificati diversi livelli di concentrazione (BCR).

precisione IncertezzaIncertezza approccio metrologico.

Controllo Controllo esternoesterno da parte del CCR di da parte del CCR di IspraIspra

tramite analisi di campioni tramite analisi di campioni ““ciechiciechi””: :

8 suoli e 3 vegetali.8 suoli e 3 vegetali.

Controllo Controllo internointerno con la costruzione delle con la costruzione delle

carte di controllo carte di controllo ShewhartShewhart..

MONITORAGGIO DELLA QUALITÀ

DEL DATO

GeostatisticaGeostatisticaAnalisiAnalisi statisticastatistica SPSS SPSS verver 1111AnalisiAnalisi geostatisticageostatistica Gs+ Gs+ verver 55GISGIS ArcGisArcGis verver 99Geostatistical Analyst Geostatistical Analyst didi ArcGis ArcGis verver 99

Analisi StatisticaAnalisi Statistica

Analisi delle componenti principaliAnalisi delle componenti principali CAMO software ASCAMO software AS

RISULTATI E DISCUSSIONIRISULTATI E DISCUSSIONI

VALIDAZIONE DEL METODO

ACCURATEZZAricavati da analisi CRM

ESATTEZZA: compresa fra 90÷110%

RIPETIBILITÀ: suolo <8%

vegetale <15%

CONTROLLO DI QUALITA’

Shewhart Shewhart chartchart

CARTA VALORI SINGOLI (Xm = 94 - s.tipo =5)

75

80

85

9095

100

105

110

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

NiNi

mg kg-1

sequenze campioni

BCR 141R

Sito Asµg g-1

Cdµg g-1

Coµg g-1

Crµg g-1

Cuµg g-1

Hgµg g-1

Mnµg g-1

Niµg g-1

Pbµg g-1

Znµg g-1

Punti Principali e Secondari

Media 8.8 0.22 12.6 98 29.4 0.08 633 68 21 84

Min 2.4 0.07 2.94 20 7.9 0.03 121 14 9 33

Max 24.3 0.45 22.0 225 57.5 0.34 1502 176 46 131

Corteolona

Media 15.1 0.24 10.8 66 28 0.08 548 42.0 22.3 84

Min 8.4 0.11 5.7 26 14 0.03 291 16.0 13.6 51

Max 28.7 0.73 24.5 251 94 0.24 1335 200 43.0 225

Giussago

Media 15.4 0.24 6.2 29.0 19.5 0.09 262 16.5 23.6 67

Min 11.6 0.18 3.5 18.5 10.1 0.07 183 10.9 13.2 43

Max 21.6 0.33 8.7 38.2 29.8 0.11 346 21.8 37.7 91

Parona

Media 7,2 0.24 6.9 47 20.8 0.15 331 26.6 23.0 72

Min 3.8 0.07 3.9 22 9.3 0.03 183 12.7 12.4 35

Max 13.5 0.86 11.6 107 45.4 0.64 710 63.3 39.0 126

DL 152 152/2006 col. A 20 2 20 150 120 1 - 120 100 150

SUO

LO

Sito Asµg g-1

Cdµg g-1

Coµg g-1

Crµg g-1

Cuµg g-1

Hgµg g-1

Mnµg g-1

Niµg g-1

Pbµg g-1

Znµg g-1

Pieve Porto Morone

Media 12.2 0.32 nd 147 31.8 0.08 nd 118 20 86

Min 8.2 0.17 nd 55 21.8 0.04 nd 30 16 63

Max 22.5 0.74 nd 200 41.8 0.23 nd 160 29 141

Sannazzaro dè B.

Media 7.26 0.18 11.8 102 23.0 0.06 495 71 17.5 69

Min 2.85 0.05 3.8 21.4 8.4 0.02 175 14.9 8.9 33.9

Max 16.1 0.34 26.4 262 45.5 0.21 1502 214 24.7 110

Voghera

Media 10.5 0.34 16.5 161 52.6 0.05 734 122 18.2 97

Min 3.2 0.13 4.41 28 16.4 0.03 199 17 13.6 47

Max 18.5 0.61 24.3 250 188 0.09 1052 201 24.2 123

PS4

Media 27,6 7,1 9,8 109 87 0,7 1590 48,2 189 1050

Min 7,1 0,3 5,2 31 16 0,1 158 19,9 18,1 63

Max 44,4 37 12,6 278 356 3,2 2394 66,1 874 3540

DL 152 152/2006 col. A 20 2 20 150 120 1 - 120 100 150

SUO

LO

PCA matrice degli elementi in tracce nei suoliPCA matrice degli elementi in tracce nei suoli

Analisi statisticaAnalisi statistica

GeostatisticaGeostatistica

CrCr NiNi

AM3: mappe Cr e Ni AM3: mappe Cr e Ni SannazzaroSannazzaro DèDè BurgondiBurgondi + Voghera+ Voghera

AM3: Cr AM3: Cr

modellomodello range range (m)(m)

sillsill nuggetnugget

sfericosferico 92709270 57385738 1010

variogramma cross-validation

IsaakIsaak e e SvirastavaSvirastava, 1989, 1989

Y = (0,949Y = (0,949±± 0,0849) x + (6,130,0849) x + (6,13±±38,938,9)

AM3: Ni AM3: Ni

modellomodello range range (m)(m)

sillsill nuggetnugget

sfericosferico 93409340 40724072 1010

variogramma cross-validation

Y = (0,905Y = (0,905±±0,091)x + (8,1710,091)x + (8,171±±35,8)35,8)

BiomonitoraggioBiomonitoraggio

concentrazioni dei vari elementi sono concentrazioni dei vari elementi sono generalmente confrontabili con quelle ottenute generalmente confrontabili con quelle ottenute in altri studi di biomonitoraggioin altri studi di biomonitoraggio

valori elevati in Cu ed in alcuni casi anche di Cd valori elevati in Cu ed in alcuni casi anche di Cd sono stati registrati in zone viticolesono stati registrati in zone viticole

valori anomali di Cr e Ni possono essere valori anomali di Cr e Ni possono essere giustificati dalla presenza di suoli ad elevati giustificati dalla presenza di suoli ad elevati valore di concentrazione proprio di questi valore di concentrazione proprio di questi elementielementi

il punto il punto PS4PS4, come per il terreno, è risultato , come per il terreno, è risultato particolarmente elevato per diversi metalli (particolarmente elevato per diversi metalli (Cd, Cd, Cu, Pb e Cu, Pb e ZnZn))

BiomonitoraggioBiomonitoraggio

a livello dei punti terziari è stato possibile a livello dei punti terziari è stato possibile anche eseguire un confronto aanche eseguire un confronto a ParonaParona con una con una campagna di monitoraggio eseguita nel 2001campagna di monitoraggio eseguita nel 2001

i dati sono allineati con l’indagine precedente i dati sono allineati con l’indagine precedente a conferma della a conferma della stazionarietàstazionarietà delle deposizioni delle deposizioni atmosferiche dei vari elementiatmosferiche dei vari elementi

Cenci Cenci etet al., 2002al., 2002

Fattore di arricchimentoFattore di arricchimento

BargagliBargagli etet al., 1999al., 1999

suolo

muschio

AlX

AlX

FA⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=

Per avere delle stime maggiormente realistiche delle concentrazioni di background è preferibile considerare anche l’apporto terrigeno

In generale gli elementi che sono di origine antropica sono il Cd, Zn (inquinante ubiquitario abbastanza diffuso) e Cu(legato ad attività agricole)

Conclusioni Conclusioni (1/2)(1/2)

lo studio ha permesso di valutare il lo studio ha permesso di valutare il “livello base”“livello base”di diversi elementidi diversi elementii dati acquisiti hanno affiancato una serie di altre i dati acquisiti hanno affiancato una serie di altre metodiche standard di tipo fisico, fisicometodiche standard di tipo fisico, fisico--chimico e chimico e biologico che nel loro complesso hanno biologico che nel loro complesso hanno contribuito a valutare la contribuito a valutare la qualitqualitàà del suolodel suoloil progetto si presta ad essere un il progetto si presta ad essere un esempio di esempio di studio integrato di monitoraggio ambientalestudio integrato di monitoraggio ambientalefondamentale per una più attenta gestione del fondamentale per una più attenta gestione del patrimonio suolopatrimonio suolole caratteristiche le caratteristiche prestazionaliprestazionali del metodo, del metodo, l’utilizzo di carte di controllo e l’analisi di l’utilizzo di carte di controllo e l’analisi di campioni ciechi, hanno permesso di garantire la campioni ciechi, hanno permesso di garantire la qualitqualitàà del dato del dato

Conclusioni Conclusioni (2/2)(2/2)

complessivamente i valori di concentrazione complessivamente i valori di concentrazione riscontrati dei metalli pesanti nel suolo sono riscontrati dei metalli pesanti nel suolo sono riconducibili ad aree sottoposte a riconducibili ad aree sottoposte a bassa bassa pressione antropica pressione antropica (eccezione PS4)(eccezione PS4)nei suoli risulta evidente nei suoli risulta evidente l’origine l’origine pedogeneticapedogeneticanaturale di elementi quali naturale di elementi quali CrCr e e NiNile ricadute atmosferiche di tipo antropico e le ricadute atmosferiche di tipo antropico e naturale sono ascrivibili ad naturale sono ascrivibili ad aree agricole aree agricole esposte a bassa pressione industrialeesposte a bassa pressione industriale(eccezione PS4) (eccezione PS4)

Cenci R.M., Lodigiani G., Bouraoui F., Carlon C., Filippi N., Sena F., Umlauf G., Benedetti A., Pompili L., Brenna S., Musmeci L., Brangi A., Casale M., Gaulio W., Beone G.M. Privitera M., Puglisi M. Il suolo della provincia di Pavia. Valutazione della concentrazione di composti organici e inorganici persistenti attraverso lo sviluppo di una rete di monitoraggio del suolo. Edizione Torchio de Ricci, Certosa di Pavia, ISBN 1092-894-8619-8, 127 pp., 2006.

Cenci, R.M., G. Lodigiani, A. Benedetti, G.M. Beone, F. Bouraoui, A. Brangi, S. Brenna, C. Carlon, M. Casale, N. Filippi, W. Gaulio, L. Musmeci, L. Pompili, M. Privitera, M. Puglisi, F. Sena, UmlaufG. Il suolo della Provincia di Pavia. Valutazione della concentrazione di composti organici e inorganici persistenti attraverso lo sviluppo di una rete di monitoraggio del suolo. EUR 22132 IT, ISBN 10-92-894-8619-8, 128 pp., 2007.

Cenci R.M., Sena F., Benedetti A., Beone G.M., Christoph E., Contini S., Locoro G., Mariani G., Mellina A.S., Montanarella L., Pompili L., Skejo H., Spalla S., Sobiecka E., Umlauf G., VaccaioS. Monitoraggio ambientale di un’area contaminata nella provincia di Pavia. EUR 22762 IT, ISBN 978-92-79-05652-9, 58 pp., 2007.

PubblicazioniPubblicazioni

RingraziamentiRingraziamenti

Coordinamento delle attività e stesura del rapporto finaleR.M. Cenci, G. Lodigiani, F. Sena, S. Silva, G.M. Beone

CampionamentoW. Gaullio, M. Casale, C. Abbenante, G.M. Beone, G. Ghisetti, P.

LodigianiPreparazione dei campioni in laboratorio

C. Abbenante, G. Ghisetti, P. LodigianiAnalisi Chimica

C. Abbenante, G.M. Beone, G. Ghisetti, P. Lodigiani, S. SpallaRiconoscimento muschi

M. Privitera, M. Puglisi

CRM 143 R (Ni 296 µg g-1)

0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050

U* precision, P

U* recovery, R

U* drift

U* std. solution

U* dry factor (f)

U* sample weight, w

U* digested volume, V

U* calibration

U* combined std uncertainty

Qualità del dato analitico

CRM 141 R (Ni 84 µg g-1)

0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050

U* precision, P

U* drift

U* std. solution

U* dry factor (f)

U* sample weight, w

U* digested volume, V

U* calibration

U* combined std uncertainty

Qualità del dato analitico

CRM 142 (Ni 29 µg g-1)

0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050

U* precision, P

U* drift

U* std. solution

U* dry factor (f)

U* sample weight, w

U* digested volume, V

U* calibration

U* combined std uncertainty

Qualità del dato analitico

Qualità del dato analitico

Curva di regressione MLFR e LR del Cr

LRy = 1,0137x + 0,1292b = 1,0136 ± 0,0125a = 0,1292 ± 0,2912

R2 = 0,9971

MLFRy = 1,0307x + 0,0718b= 1,0307 ± 0,0096a= 0,0718 ± 0,2166

0,000

5,000

10,000

15,000

20,000

25,000

30,000

35,000

40,000

45,000

0,000 5,000 10,000 15,000 20,000 25,000 30,000 35,000 40,000 45,000

Cr 52

* Relazione funzionale di massima verosimiglianza (Ripley e Thopson, 1987)

Qualità del dato analitico

Curva di regressione MLFR e LR del Pb

LRy = 0,9866x + 2,5001b = 0,9866 ± 0,0193a = 2,5001 ± 1,5993

R2 = 0,9875

MLFRy = 1,0191x - 2,0704b = 1,0191± 0,0276a = -2,0704 ± 1,0999

-50

0

50

100

150

200

250

0 50 100 150 200 250

Pb ICP-OES

* Relazione funzionale di massima verosimiglianza (Ripley e Thopson, 1987)

Shewhart Shewhart chartchart (2)(2)

CARTA RANGE MOBILI (Rm = 5,64)

02468

1012141618

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

mg kg-1

sequenze campioni

NiNiBCR 141R

Diapositiva 13

Cu conc (µg g-1)

Digested volume, V Sample weight, w 105� dry factor, f Recovery , R

Concentration, (A-B)

Precision , P

Balance linearity

Balance zero bias

Temperature

Flask calibration

Balance linearity

Balance zero bias

Analyte level

Mean Methodrecovery, Rm

V

A-B

w

f

V precision

w precision

R precision

A-B precision

f precision

Ucertified C ICP-Std (w/V)

C ICP-Std dilution

Temperature

Flask calibration

Automatic burette

Dispensing accuracy

Instrument drift

Instrument calibration

Working std. solutions

SuoliSuoli

I valori delle concentrazioni degli elementi studiati rientrano per la quasi totalità nei limiti contenuti nella tabella 1 colonna A del DM 152/2006

Alcune eccezioni sono da ascrivere alle concentrazioni di Cr e Ni la cui origine è molto probabilmente naturale. I suoli a concentrazioni superiori di Cr e Ni si ritrovano nella piana del fiume Po

Per quanto riguarda il Cu sono stai accertati valori superiori dell’elemento in ristrette aree in corrispondenza a zone a vocazione viticola

Cenci e Lodigiani, 2006Cenci e Lodigiani, 2006

LRSLimite di Rivelabilità Strumentale

ICP-OES(λ in nm)

LRS(µg/L)

Al - 396.153 4,82Cr - 267.716 0,34Cu - 324.752 0,48Ni - 231.604 0,39Pb - 220.353 2,45Zn - 213.857 0,19

ICP-MS(amu)

LRS(ng/L)

As – 75 7,85Cd – 111 4,66

LRMLRMLimite di Rivelabilità del MetodoLimite di Rivelabilità del Metodo

Muschio(mg kg-1)

Terreno(mg kg-1)

Al 5,22 6,02As 0,054 0,12Cd 0,020 0,06Cr 0,37 6,35Cu 0,80 0,77Ni 0,14 0,68Pb 0,35 0,49Zn 2,40 7,89

Variazione della concentrazione dei Variazione della concentrazione dei metalli pesanti lungo il profilo del suolometalli pesanti lungo il profilo del suolo

Definita da molti fattori:Definita da molti fattori:–– natura matrice litologicanatura matrice litologica–– processi pedogeneticiprocessi pedogenetici–– contenuto di sostanza organicacontenuto di sostanza organica–– contenuto di argillacontenuto di argilla–– grado di reazionegrado di reazione–– topografiatopografia–– piovositàpiovosità–– attività microbicaattività microbica–– grado d’inquinamentogrado d’inquinamento

Quadro legislativo di riferimentoQuadro legislativo di riferimento

•• il il D.LgsD.Lgs. 99/92 . 99/92 ““Attuazione della Direttiva 86/278/CEE Attuazione della Direttiva 86/278/CEE concernente la protezione dellconcernente la protezione dell’’ambiente, in particolare ambiente, in particolare del suolo, nelldel suolo, nell’’utilizzazione dei fanghi di depurazione in utilizzazione dei fanghi di depurazione in agricolturaagricoltura””;;

•• L.R. 50/95 L.R. 50/95 ““Disciplina dello Disciplina dello spandimentospandimento sul suolo dei sul suolo dei liquami provenienti da insediamenti zootecnici e dello liquami provenienti da insediamenti zootecnici e dello stoccaggio degli effluenti di allevamentostoccaggio degli effluenti di allevamento””; abrogata marzo ; abrogata marzo 2007 2007

•• D.M. 25/10/1999 n. 471D.M. 25/10/1999 n. 471 ““Regolamento recante criteri, Regolamento recante criteri, procedure e modalitprocedure e modalitàà per la messa in sicurezza, la bonifica e per la messa in sicurezza, la bonifica e il ripristino ambientale dei siti inquinati, ai sensi dellil ripristino ambientale dei siti inquinati, ai sensi dell’’art. 17 art. 17 del del D.LgsD.Lgs. 22/97, e successive modifiche e integrazioni. 22/97, e successive modifiche e integrazioni””;;

D.G.R. 30/12/2004 n.2773.D.G.R. 30/12/2004 n.2773. “Primi indirizzi alle Province per la gestione e “Primi indirizzi alle Province per la gestione e l’autorizzazione all’uso dei fanghi di depurazione in agricolturl’autorizzazione all’uso dei fanghi di depurazione in agricoltura.”; Allegato 4 a.”; Allegato 4 –– “Caratterizzazione dei fanghi di depurazione / valori limite di“Caratterizzazione dei fanghi di depurazione / valori limite di conformità”;conformità”;

D.G.R. 14/2/2004 n. 285.D.G.R. 14/2/2004 n. 285. Modifiche all’Allegato 4 del D.G.R. 2773 /2004;Modifiche all’Allegato 4 del D.G.R. 2773 /2004;

Determinazione Determinazione n. 11046 e 11047 del 2005 n. 11046 e 11047 del 2005 del Direttore Generale del Direttore Generale Ambiente della Regione Emilia Romagna;Ambiente della Regione Emilia Romagna;

D.L. 152 del 3 Aprile 2006.D.L. 152 del 3 Aprile 2006. “Norme in materia Ambientale”;“Norme in materia Ambientale”;

D.G.R. 96/2007 e L.R. 4 del 6/3/2007.D.G.R. 96/2007 e L.R. 4 del 6/3/2007. Regolamentazione dello Regolamentazione dello spandimentospandimento su suolo agricolo dei liquami provenienti da allevamento;su suolo agricolo dei liquami provenienti da allevamento;

Art .14 L.R.4 del 6 Marzo 2007 Art .14 L.R.4 del 6 Marzo 2007 Abrogazione della L.R. 50 /95Abrogazione della L.R. 50 /95